авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждения высшего профессионального образования «КАЗАНСКИЙ ...»

-- [ Страница 2 ] --

Иерархия структур сплавов (Филиппов Е. С., 1972 г.) Размерность, м 10• 10- 510-3 10-6 10- 10-1 10- 10-4 10-7 10- 10-2 10- 10- Мезострукту Структур Макрострукту- Микрострук- Субструк- ра Атомная ные уров ра тура тура (нанострукту- структура ни ра) Электрон- Рентгеновское Средства Невооружён- Оптический Средства раз ный мик- излучение, изучения ный глаз микроскоп рабатываются роскоп ускорители Фрагменты Ячейки атом Зёрна первич- атомно но ной кристалли- Блоки, вы- кристалличе Основные Зёрна вто- кристалличе зации, макро- деления, ских решёток, элементы ричной кри- ской решётки, скопические границы дислокации и уровней сталлизации атмомы, элек дефекты отли- зёрен другие дефек тронные обо вок ты строения, лочки атомов кластеры Режимы Скорость за Режимы тер- закалки, Обработка в Средства твердевания, Растворное мообработки легирова- жидком со воздей- модифицирова- легирование при отпуске, ние для об- стоянии, под ствия на ние, горячая для воздей легирование разования готовка обра структур- обработка дав- ствия на элек для каркасно- выделений, зования выде ные уров- лением, техно- тронные обо го упрочне- холодная лений проме ни логические ме- лочки ния обработка жуточных фаз роприятия давлением Элементами атомного уровня являются атомы и их внешние электронные оболочки, размерность этих элементов 10-10 … 10-13 м. Средство воздействия – растворное легирование.

Наиболее интенсивные исследования наноструктур материалов, связанные с появлением в последние десятилетия соответствующих средств измерений показали, что эти структуры являются уникальными – они одновременно обла дают свойствами, описываемыми с помощью классической механики макротел, и являются носителями информации о квантовомеханических свойствах со ставляющих их элементарных частиц. Поэтому можно предположить, что наиболее устойчивыми элементами структуры, то есть генами сплава являются мезоструктуры (наноструктуры). В любом случае, очевидно, что гены сплава не могут быть определены инструментом современных производственных литей ных лабораторий. Это, с одной стороны, приводит к невозможности разработки устойчивой управляемой технологии получения отливок с применением разно образных материалов случайного неподконтрольного наследственного качества без полного разрушения наследственных структур. С другой стороны, или, точ нее, в соответствии с этим, доказывает необходимость стабильности (устойчи вости) наследственных признаков каждого материала этой технологии для по лучения стабильного качества отливки.

Исследованиям вопросов структурной наследственности сплавов посвяще но достаточно большое количество работ отечественных учёных [126]. При этом отмечена общая тенденция вредных проявлений наследственности микро примесей (в том числе, неметаллических включений и газов) шихты при произ водстве чугунных отливок, выражающихся в увеличении брака по усадочным раковинам, склонности к отбелу, ухудшению микроструктуры и снижению ме ханических свойств. Максимальное количество микропримесей выявлено в чушковом чугуне, насчитывающее до 28 только металлических элементов [4].

Наиболее существенные практические результаты по выявлению наслед ственных признаков чугунов и закономерностей их передачи опубликованы для доменных чугунов – Кургановым В.А. [104], ваграночных чугунов – Писаренко Л.З. [191], электропечных индукционной плавки – Крестьяновым В.И. [98] и Шумихиным В.С [4], модельных – Ри Х. [204].

Однако, как отмечает Никитин В.И. [126], системные исследования по наследственному влиянию состава шихты не проводились. Кроме того, боль шинство работ посвящено установлению взаимосвязей качественных характе ристик шихтовых материалов и полученной из них литой заготовки, рассматри вая расплав как промежуточный «чёрный ящик» из-за ограниченности экспе риментальных методов исследования строения расплавов. Приводятся данные по влиянию в структуре шихты таких категорий материалов, как «покупной лом», «сталистый ВСП», «обычный ВСП» и т.п., т. е. обладающих весьма не точными и субъективными характеристиками. Результаты исследований пред ставлены, как правило, без информации по условиям приготовления и модифи цирования расплавов, а также без статистических характеристик измеряемых величин. При этом исследователи делают единодушный вывод в том, что про цесс формирования наследственных признаков чугунного расплава является сложным физико-химическим явлением, которое требует дальнейшего изуче ния. Для снижения вредного наследственного влияния при производстве высо копрочных чугунов предлагается увеличивать долю в шихте доменных чугу нов, причём одновременно нескольких разных производителей, а также прово дить длительную высокотемпературную обработку расплавов, рафинирование, легирование и модифицирование.

Рассмотрим схему формирования наследственных признаков при изготов лении отливок из высокопрочного чугуна. Как схематично показано на рисунке 1.6, модификаторы работают на стадии, когда уже произошла закладка основ ных наследственных свойств изготавливаемого сплава.

Поскольку обработка расплава незначительными количествами модифика торов приводит к значительному изменению конечных свойств высокопрочно го чугуна, то можно сделать вывод об особенной роли модифицирующих мате риалов в процессе формирования, трансформации и передачи наследственности сплавов. В настоящее время, когда механизмы модифицирующего воздействия на сплавы до конца не ясны, можно предположить, что модифицирующие эле менты либо внося, либо не внося сами наследственные элементы, определён ным образом значительно изменяют (разрушают, сочетают, усиливают) уже существующие в расплаве наследственные элементы. В любом случае, по скольку эти материалы имеют свои унаследованные свойства, а, с другой сто роны, являются мощными преобразователями наследственности конечного сплава, становится понятным, насколько важно применять знания ЯСН при их изготовлении. На рисунке 1.7 аналогично схеме на рисунке 1.6 приведена схема формирования и проявления наследственных признаков при изготовлении са мих литых модификаторов.

Вспомогательные Основные шихтовые мате- Вспомогательные материалы риалы материалы I Получение расплава Атмосфера Обработка расплава, Шлаки в том числе: Футеровка печи Рафинирование.

Раскисление.

Контроль качества.

Модифицирование.

Атмосфера II Футеровка ковша Заливка и кристалли- (лотка) зация Материалы формы Охлаждение III Аналитический контроль Дробление качества Смешивание, рассев, упа ковка Хранение и применение Рисунок 1.7. Схема закладки (I), трансформации (II), передачи и прояв ления (III) наследственности в системе “шихта – расплав – модификатор" Приготовление расплавов модификаторов осуществляется следующими способами [166, 211]:

углеродотермическим, металлотермическими (силикотермический, алюминосиликотермиче ский, алюминотермический), сплавлением компонентов, растворением в базовом расплаве на основе ферросилиция в форме и в печи.

Основное количество ферросплавов-модификаторов в настоящее время производится углеродотермическим и металлотермическим способами в дуго вых рудотермических печах [209, 211]. При этом основными задачами произ водства являются максимальное извлечение активного элемента из руды и ми нимальные энергетические затраты. Эти цели достигаются применением боль ших мощных печей и разливкой расплавов в изложницы достаточно большими порциями. За полуторавековую историю развития ферросплавного производ ства разработаны способы их рафинирования от вредных примесей и газов. Од нако традиционные способы позволяют получать ферросплавы с большой мак ро и микронеоднородностью, а также сопровождаются очень большими выбро сами в атмосферу различных опасных газов и пыли.

Поэтому в последнее время наблюдается активная разработка технологий получения модификаторов, направленных на уменьшение экологической нагрузки и повышение однородности сплавов. Все эти технологии имеют одно общее направление – уменьшение объёмов порций выплавляемых и кристалли зуемых расплавов (как правило – до 500 кг).

При производстве модификаторов в настоящее время начали применяться способы повышения их микрооднородности с помощью таких литейных техно логий, как литьё намораживанием [211] и центробежное литьё [165, 179, 183].

Оба способа позволяют повысить однородность микроструктуры, измельчить микроструктуру и очистить от растворённых в расплаве газов.

Несмотря на достаточно большую практику модифицирования и много численные исследования закономерностей структурообразования при модифи цировании чугунов лигатурами, на многие вопросы из этой области знаний ещё не даны ответы. В частности, почему в одних и тех же условиях литейных про изводств при одном и том же химическом составе лигатур и технологии их применения порою получаются очень различающиеся результаты модифициро вания. В соответствии с ЯСН логично предположить, что происходит это по причине наследственного влияния различного качества модификаторов, имею щих одинаковый марочный состав. Ограниченность научной и объективной технической информации по этой проблеме затрудняет выбор технологами эф фективного модификатора для своих условий литейного производства, особен но в условиях наличия субъективной технической информации рекламного ха рактера, отличающейся отсутствием методик исследования и статистических характеристик получаемых результатов, порождённой борьбой производителей модификаторов [69, 245].

Вместе с тем, в последнее время появились работы, направленные на изу чение влияния строения модификаторов для алюминиевых сплавов [126] и фер росплавов для модифицирования сталей [75] на их функциональную техниче скую эффективность, а также первая монография, посвящённая исследованию строения ферросплавов [35]. В связи с вышесказанным представляют большой научно-технический интерес аналогичные исследования влияния микрострук туры модификаторов высокопрочных чугунов на их потребительские свойства.

1.1.5. Методы диагностики качества литейных чугунных расплавов С точки зрения явления наследственности сплавов технологический про цесс изготовления отливок следует рассматривать как закладку, передачу и трансформацию наследства всех участвующих в нём материалов. Поэтому необходимо знать на каждом очередном этапе технологического процесса, в ка ком состоянии находится полупродукт. Для этого проводят диагностику состо яния (контроль качества) полупродуктов (рисунок 1.8).

Как правило, на литейных предприятиях контроль качества исходных ма териалов, полупродуктов различной степени готовности и готового изделия включает:

входной контроль материалов на соответствие нормативной документа ции, Шихтовые материалы, Диагности- Модификато ------------------------------ ка состоя- ры -- ния в т. ч. ферросплавы I Подготовка материалов Диагности ка процесса Выплавка Расплав Атмосфера исходный Обработка Диагности- Флюсы расплава ка состоя ния Расплав, Футеровка подготовлен ный к заливке Атмосфера Заливка, Материалы кристаллизация II формы Охлаждение, вы бивка, очистка, об III рубка Диагности- Металл отлив ка состоя- ки, Отливка ния Рисунок 1.8. Система диагностики процессов и состояний полупродуктов при изготовлении отливок: I – закладка, II – трансформация и передача, III – прояв ление наследственных признаков экспресс-контроль химического состава расплава по определённому набору элементов, контроль температуры расплава, контроль склонности чугуна к отбелу, визуальный контроль отливки.

При разработке технологического процесса изготовления отливок иногда дополнительно проводят:

термический анализ расплава при охлаждении и кристаллизации, изготовление и анализ технологических проб для определения литейных свойств расплава (прежде всего – жидкотекучести), изготовление и анализ проб для определения механических и специаль ных потребительских свойств сплава, неразрушающий контроль дефектов отливок.

При контроле расплава чугуна с помощью термического анализа (диффе ренциального термического анализа – ДТА) можно относительно быстро и дё шево качественно оценить в течение нескольких минут степень эвтектичности расплава, склонность расплава к отбелу, или отсеру, степень сфероидизации графита. С помощью различных вариантов технологических проб можно диа гностировать склонность расплава к усадке, образованию трещин, ликвации и т.д. [203]. Однако большинство технологических проб может быть полезно ис пользовано только для исследовательских работ и для разработки технологии, но не для текущего экспресс-контроля качества промышленного чугунного расплава из-за длительности и высокой стоимости контроля.

Традиционно считалось и до сих пор считается, что основной задачей пла вильщика литейного производства является получение расплава заданного хи мического состава и заданной температуры к заданному моменту времени. Од нако в такой постановке задачи кроются две большие неточности.

Первая – то, что определение «заданный химический состав» учитывает только «контроли руемый элементный состав», а проконтролировать даже 10-20 элементов, например, чугуна может далеко не каждое литейное предприятие. И даже у тех, кто имеет, например, приборную техническую возможность, не всегда получа ется отработать эту задачу достаточно точно. Кроме этого, в чугуне всегда мо гут находиться в различном не предсказуемом количестве элементы, на кото рые нет соответствующих методик выполнения измерений (МВИ), или стан дартных образцов (СО). Вторая неточность заключается в следующем. Реаль ные многокомпонентные чугунные расплавы в условиях литейного производ ства, как будет показано далее, никогда не достигают термодинамического рав новесия. Отклонения от состояния равновесия могут быть совершенно разны ми, определяемыми качеством исходных материалов, стабильностью техноло гии и реального исполнения всех технологических операций. Поэтому при од ном и том же химическом составе литейные чугунные расплавы могут обладать значительно различающимся строением, обуславливающим их качество. Таким образом, в настоящее время возникла необходимость уточнения задачи пла вильщику. А именно – необходимость дополнительного требования иметь к за данному моменту времени не только заданные состав и температуру, но и при заданных составе и температуре иметь "определённое качественное состояние чугунного расплава". Возникновение дополнительного требования сопровож дается научно-техническими проблемами разработки параметров и уровней ка чества "определённого качественного состояния чугунного расплава" и, соот ветственно – разработки методов, технических средств и методик диагностики разработанных параметров качества "определённого качественного состояния чугунного расплава".

Болдырев Д.А. [30], проанализировав многочисленные научно-технические источники за период с 1955 г., отмечает, что в новых экономических и техноло гических условиях базовым содержанием качества отливок является стабиль ность литой структуры высокопрочного чугуна. Оно должно достигаться ста бильностью процесса изготовления отливок и, прежде всего, стабильностью ка чества расплава. Автор предлагает качество расплава рассматривать в виде функции:

КР = f( х/с, T, P, KОР), (1.1) где х/с – химический состав расплава;

T – средняя температура расплава;

P – среднее давление в расплаве;

KОР – параметр, учитывающий степень отклоне ния системы от термодинамического равновесия при фиксированных значениях х/с, T и P.

Расплав – полупродукт, состояние которого следует характеризовать как диссипативное, неустойчивое, с вероятными различными сценариями диссипа ции энергии при последующей кристаллизации, а, следовательно, – получения различного качества отливок при одинаковых условиях модифицирования и кристаллизации. Учитывая ЯСН, всегда существует вероятность флуктуации параметров состояния расплава в достаточно широком диапазоне. Поэтому в одинаковых условиях модифицирования и кристаллизации существует высокая вероятность получения различного качества отливок из-за различного исходно го состоянии расплава.

В то же время этап заливки металла в форму характеризуется максималь ными материальными и энергетическими ресурсами, внесёнными в полупро дукт отливки. Поэтому особое место в системе диагностики должен занимать контроль качества расплава перед заливкой в форму, позволяющий избежать больших затрат на исправление вероятного металлургического брака отливок, связанного с неудовлетворительным качеством литейного расплава.

1.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФОРМИРОВАНИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК ИЗ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ЧУГУНОВ 1.2.1. Теория формирования кристаллического строения отливок Основные положения теории формирования кристаллической структуры отливок в отечественной науке были сформированы к 80-м годам XX века ра ботами Колмогорова А.Н., Данилова В.И., Рыжикова А.А., Вейника А.И., Гуля ева Б.Б., Баландина Г.Ф., Куманина И.Б. и др [10, 11, 60, 102]. Теория рассмат ривает формирование отливки как формирование её конфигурации, тела и по верхности, а также формирование внутренних дефектов металла отливки: газо вых и усадочных раковин, усадочной и газовой пористости, неоднородности кристаллического строения, ликвации, усадочной рыхлоты, остаточных неме таллических включений и др. [10]. Основным объектом теории являются ли тейные расплавы. Теория изучает и описывает процессы, происходящие во время заливки расплава, его затвердевания и кристаллизации в форме, а также последующего охлаждения отливки.

Математический аппарат теории включает модели заполнения формы рас плавом (уравнения теплогидродинамики), распространения теплоты (уравнения теплопереноса, массопереноса и фильтрации расплава) в затвердевающем рас плаве (в двухфазной зоне отливки), которые уточняются с помощью математи ческих моделей общей теории кристаллизации металлов и сплавов. С тех пор и до настоящего времени, прежде всего, в связи с появлением мощных вычисли тельных аппаратов, развитие теории получило в некоторых уточнениях, допол нениях и развитии математических методов прямого численного моделирова ния кристаллизации, в частности, в работах Вольнова И.Н., Миркина Л.И., Го лода В.М., Александрова В.Д. и др [3, 36, 37, 38, 51,95].

В последнее время на основе теории разработан отечественный системный комплекс моделирования литейных процессов СКМ ЛП «ПолигонСофт». Ино странными специалистами разработана серия аналогичных комплексов:

MAGMASOFT, LVMFlow, SOLIDCast, ProCAST, NovaSolid. Однако практика применения этих комплексов в конкретных условиях литейного производства показала наличие существенных систематических отклонений расчётных и ре альных структур отливок при неизменных расчётных и технологических пара метрах кристаллизации. Такие отклонения, по всей видимости, могут быть вы званы неточностями моделей, не учитывающих, в частности, наследственное, в том числе, модифицированное, структурное состояние расплавов высокопроч ных чугунов перед их заливкой в форму.

Анализ математических моделей теории, участвующих в расчётах дефек тов отливок, показывает, что они содержат достаточно неопределённые пара метры: начальное количество затравок (центров кристаллизации), коэффициен ты формы и скорости роста кристаллитов, а также структурночувствительные теплофизические характеристики литейных расплавов (таблица 1.12).

Таблица 1. Структурночувствительные характеристики расплавов и математические моде ли, участвующие в расчётах дефектов отливок Вид дефектов Модели процессов Характеристика расплава* теплогидродинамика, Недоливы, спаи., с,, Усадочная пористость. затвердевание.

Неоднородность кристалличе ского строения.

теплогидродинамика, Пригар., с,, Газоусадочная пористость. затвердевание, фильтрация.

Зональная и дендритная ликва- теплогидродинамика,, с,,, D ция. затвердевание, фильтрация массоперенос гидродинамика (флота-, Газовая пористость.

Неметаллические включения. ция) * – теплопроводность, с – удельная теплоёмкость, – плотность, – ки нематическая вязкость, D – коэффициент диффузии.

Неопределённость указанных параметров связано с недостаточной изучен ностью строения чугунных литейных расплавов.

1.2.2. Современные представления о расплавленном состоянии вещества Изучение жидкостей по данным о кристаллическом состоянии вещества и о тех превращениях, которые происходят в нём после плавления, является од ним из основных направлений современной молекулярной физики [234]. При этом, как считает Уббелоде А., термин «расплавленное состояние» вещества более точен, нежели выражение «жидкое состояние», поскольку совокупность факторов, рассматриваемых применительно к расплавленному состоянию тел, особенно при небольших перегревах относительно температуры солидус, намного шире, чем в случае квазигазовой модели жидкости Ван-дер-Ваальса.

Изменения при переходе тел из твёрдого состояния в жидкое в природе настолько очевидны, что вполне естествен интерес к ним уже в античный пери од [234]. Однако заметного прогресса в изучении этих изменений удалось до стичь не раньше, чем появились удовлетворительные методы измерения про цессов, сопровождающих плавление. В частности, это касается изменения объ ёма и тепловых эффектов. Детальное рассмотрение процессов плавления пока зывает, что оно зависит от особенностей строения кристаллических тел, и что разнообразие кристаллохимических свойств обуславливает неодинаковость за конов плавления.

При изучении связи между плавлением и кристаллическом строением ав тор [234] предлагает стремиться описывать структуру расплавов веществ как можно полнее. В значительном числе случаев такие структуры можно без труда соотнести с исходной кристаллической решёткой. В этих случаях расплавы ча сто называют квазикристаллическими. Известны и более сложные «гибридные»

расплавы или «конгломераты», соотносимые с более чем одной кристалличе ской решёткой. Поэтому Уббелоде А. делает вывод о том, что теории плавле ния должны описывать через показатели структуры обеих конденсированных фаз те разнообразные процессы, в результате которых энтропия кристалла по вышается во время его перехода в расплав, строение которого менее упорядо чено. Хотя различные процессы, приводящие к общему возрастанию энтропии (Sж - Sк), до некоторой степени взаимодействуют друг с другом, целесообразно рассматривать их обособленно. Грубо приближённо общую энтропию плавле ния Sпл можно считать суммой отдельных компонентов: Sпл=S1+S2+S3+…, каждый из которых соответствует определённому типу разупорядочения.

В результате плавления в кристаллах всех типов происходит позиционное разупорядочение. Во многих молекулярных кристаллах с несферическими структурными единицами, а также в кристаллах с многоатомными ионами наблюдается ориентационное разупорядочение. Отдельные типы кристаллов характеризуются и другими механизмами плавления, которые можно описать с помощью параметров структуры и упорядоченности твёрдой и жидкой фаз.

Особенности перехода из одного конденсированного состояния (твёрдого) в другое (жидкое) можно объяснить только на основе достоверных сведений о строении обеих фаз. Важны также предпереходные явления по обе стороны точки кристаллизации. С одной стороны, предплавление кристаллов можно рассматривать исходя из наличия дефектов кристаллической решётки, в част ности, общие теории совместных термодинамических флуктуаций, разработан ные для явлений предплавления при температуре ниже Тпл, можно более или менее точно соотнести с характеристиками кристаллической структуры. С дру гой стороны, явление предкристаллизации при температуре выше Тпл следует описывать с точки зрения образования более чем одного вида доменов или «кластеров» в расплаве, когда его последовательно охлаждают до Тпл и ниже.

«Кристаллизуемые» кластеры относятся к одному виду. Это – хорошо извест ные зародыши самопроизвольной кристаллизации, которые начинают расти во многих расплавах при температуре ниже температуры критического переохла ждения Тк.п, характеризующей структуру расплава. Однако в расплавах многих типов могут образовываться и «антикристаллические» кластеры. Если их кон центрация достигает заметного значения, то их присутствие может привести к сильным аномалиям при кристаллизации;

кроме того, оно способствует стекло ванию расплава. То обстоятельство, что плавление может вызывать последова тельные изменения внутри кристаллического тела, впервые было признано бла годаря открытию «жидких кристаллов», которые часто называют «мезофаза ми».

Автор [234] предлагает рассматривать процесс плавления с точки зрения структуры кристаллов и их расплавов. При этом он выделяет то обстоятельство, что различным структурам могут соответствовать различные механизмы плав ления. Полагая, что в том или ином конкретном случае возможно одновремен ное действие нескольких механизмов, в кристаллах родственного строения для каждого из них можно выделить некоторый температурный интервал плавле ния.

Изучение термодинамических характеристик твёрдого и жидкого состоя ний большого числа веществ привело к самому общему заключению: у всех из вестных веществ при Тпл энтропия в расплавленном состоянии больше, чем в твёрдом состоянии. Это обстоятельство в сочетании с уравнением Больцмана для измерения энтропии Sпл=R ln (Wж/Wк), где Wж – число независимых путей реализации жидкого состояния, Wк – то же, для твёрдого состояния, показыва ет, что переход из твёрдого состояния в расплавленное сопровождается опреде лённым увеличением «разупорядоченности». Термодинамика сама по себе не в состоянии указать, какова природа этого разупорядочения. Собственно говоря, различным типам кристаллической структуры свойственны неодинаковые спо собы разупорядочения при плавлении.

Гораздо менее общим является вывод о том, что плавление всегда сопро вождается увеличением объёма. Число кристаллических веществ, плавление которых связано с усадкой, очень мало (некоторые из них давно известны – это сурьма, висмут, галлий и вода). Очень ценную информацию при рассмотрении различных механизмов плавления может дать анализ изменения энтропии и объёма, а также их производных. У большинства веществ теплота плавления Нпл составляет лишь небольшую долю теплоты испарения Нисп, измеренной в точке плавления. Эта закономерность подтверждает, что расплавленное состоя ние в точке кристаллизации, скорее всего, ближе к кристаллическому, чем к га зообразному состоянию как по структуре, так и по свойствам.

На протяжении многих лет для построения моделей плавления использо вались кристаллы металлов, так как многие металлы состоят из атомов с цен трально-симметричными силовыми полями [234]. Несмотря на относительно простое строение металлов, их поведение при плавлении сложно и многообраз но благодаря сугубо металлическим, т.е. электронным свойствам, зависящим от общей зоны проводимости электронов (в особенности это относится к энтропии и энтальпии). Применительно к кристаллам металлов Sпл=Sкол+Sпоз+Sэл.

Механизмы плавления усложняются главным образом за счёт неравенства Sпоз и Sэл этого приближённого уравнения для расплавов. Плавление полуметаллов и полупроводников имеет другие причины, усложняющие механизмы плавле ния и связанные с особенностями их внутренних связей.

Установлено, что электрические свойства при переходе кристалла в рас плав меняются незначительно, из чего следует вывод о подобии структур ме таллов в твёрдом и расплавленном состоянии [5, 234].

Большинство металлов имеет плотноупакованную кристаллическую структуру [234, 5], координационные числа для ГПУ и ГЦК-решёток равны 12, для ОЦК-кристаллов – 8. Такие высокие их значения согласуются с резонанс ными теориями валентности Лайнуса Паулинга [189], в соответствии с которы ми атомы в кристаллах образуют множество эквивалентных резонансных свя зей с несколькими ближайшими соседями. В некоторых металлах обнаружива ется более одного типа связей между ближайшими атомами. Как правило, это приводит к аномалиям при плавлении. Кроме того, большая свобода упаковки, обусловленная расширением при плавлении, может благоприятствовать фор мированию «гибридных» зон в расплаве, то есть более чем одной различных структур с ближним порядком.

Металлам в целом свойственна значительно меньшая энтропия плавления, чем инертным элементам [234]. Увеличение объёма при плавлении большин ства металлов также намного ниже даже по сравнению с ионными кристаллами с электронной конфигурацией инертных газов. Отсюда можно предположить, что изменение энтропии при плавлении металлов связано с факторами, которые малозаметны у кристаллов иных типов. Вероятно, здесь играют роль металли ческие связи, которые, благодаря резонансным эффектам, могут быть намного более изменчивыми, чем другие. Не исключено, что свойства энергетических зон электронов при плавлении металлов могут существенно изменяться.

Согласно наиболее распространённой модели расплавление происходит за счёт разупорядочения плотноупакованной решётки. По отношению к решётке кристалла «решётка расплава» содержит ~ 10% вакансий. С помощью этой мо дели хорошо описываются транспортные свойства, в том числе коэффициенты самодиффузии и коэффициенты вязкости расплавов. Такая модель позиционно го плавления имеет большое значение, так как показывает структурные особен ности, общие для механизмов плавления большинства металлов и не противо речит результатам рентгеноструктурных исследований расплавов, оставляю щих в тени важные, но не столь заметные детали их структуры, особенно отно сящиеся к антикристаллической упаковке [234].

Предположение о том, что жидким металлам свойственно квазигазовое распределение атомов, по всей видимости, неверно. Обычные методики рентге ноструктурного анализа, как правило, не позволяют выявить флуктуации структуры и существенные концентрации антикристаллических кластеров вблизи Тпл. Когда эффекты предкристаллизации резко усиливаются около Тпл, можно предположить, что металл имеет «конгломератную» структуру.

Рассмотренные данные о плавлении основных типов кристаллов позволя ют утверждать [234]:

1. Переход кристалла в расплав всегда происходит скачком, но, как прави ло, по обе его стороны, т.е. в кристалле и расплаве, в некотором температурном интервале наблюдаются предпереходные явления.

2. Плавление необязательно сопровождается увеличением удельного объё ма, но энтропия при этом возрастает всегда.

3. Увеличение энтропии обусловлено одним или несколькими механизма ми разупорядочения идеального кристалла. Плавление всегда сопровождается позиционным разупорядочением идеальной решётки. Возможны и другие виды разупорядочения при Тпл. В кристаллах некоторых видов разориентация проис ходит до плавления и протекает в виде фазовых переходов при температурах Тпр1, Тпр2…, меньших Тпл.

Эти выводы способствовали разработке статистических теорий плавления.

Основное положение многих статистических теорий заключается в том, как приращение энергии, требуемое для введения того или иного дефектов в кри сталлическую решётку, изменяется с увеличением концентрации дефектов n/N.

Для кристаллов с координационным числом 6 и более довольно быстро убы вает с увеличением отношения n/N. При нагреве получается своего рода автока талитическое возрастание n/N, за которым следует скачкообразное формирова ние структуры расплава, как только она становится термодинамически более выгодной. Для кристаллов с ковалентными связями и координационным чис лом до 4 можно построить более простую модель плавления, по которой не зависит от соотношения n/N. В них энергетические затраты, вероятно, связаны с разрушением первичных межатомных связей, практически не зависящих от связей между соседними частицами. В большинстве случаев исходное допуще ние о независимости от n/N может и не соблюдаться. Очень показательны в этом случае сеточные модели. Они помогают уяснить, что несоответствие опы та статистическим теориям плавления, в частности, объясняется асимметрией процессов по обе стороны точки плавления. Наряду с механизмом последова тельного одинакового накопления дефектов в определённой кристаллической решётке, расплав свободнее формируется различными структурами, которые можно рассматривать как сильно искажённые разновидности неодинаковых кристаллических решёток. Иногда наряду с этим возможно и образование анти кристаллических кластеров. Большинству кристаллов с ковалентными связями, вероятно, свойственно сеточное плавление [234].

Основные положения работы [234] нашли подтверждение и развитие в ра ботах отечественных учёных [5, 7, 8, 14-22, 31, 40-44, 71, 73, 76, 77, 78, 129, 130, 141-143, 146, 156, 164, 174, 194-196, 198, 204, 207, 208, 214, 216, 218, 221, 232, 235, 240, 244, 245, 251, 253].

По мнению автора [19] наиболее адекватно описывает состояние металли ческого расплава квазихимическая модель микронеоднородного строения жид кости, представляющая собой результат развития взглядов Стюарта, Френкеля, Эйринга [16, 17]. По этой модели расплав составляют пространственные обла сти (кластеры), расположение атомов внутри которых характеризуется ближ ним порядком. Вследствие сравнительно интенсивного теплового движения ча стиц кластеры не имеют чётких границ. Преимущественная координация ато мов по мере удаления от сердцевины кластера непрерывно сменяется другим их расположением. По той же причине время существования данного кластера ограничено и зависит от энергии химических связей в нём и температуры.

Структурная упорядоченность жидкости характеризуется количественными па раметрами первой координационной сферы: наиболее вероятным кратчайшим расстоянием r1 и числом ближайших соседей Z1 (иногда рассматриваются и следующие за ближайшими координационные сферы), а также средними раз мерами кластеров (радиусами корреляции). При одной и той же температуре возможно одновременное существование кластеров двух и более типов упоря дочения [19]. Квазихимическая модель микронеоднородного строения жидко сти учитывает следующие существенные моменты [19]:

равноправие двух типов движения частиц жидкости – колебательного и трансляционного;

существенную роль межчастичного притяжения и формирования кон денсированного состояния;

симметрию силового поля атомов, которая в большинстве металлов не претерпевает радикальных изменений при плавлении [207];

неравенство энергии взаимодействия разной химической природы в слу чае двухкомпонентных и более сложных систем.

Учёт последнего положения позволяет [19] конкретизировать структуру каждого жидкого сплава и отличает данный вариант модели микронеоднород ного строения от других её вариантов: модели различимых структур [186], сфер взаимодействия [98], квазиполикристаллической [150] и т.п. Эксперименталь ные факты говорят о том, что самые устойчивые кластеры образованы наиболее сильно взаимодействующими компонентами. Именно поэтому такой вариант модели назван квазихимическим. Разработка модели строения конкретного сложного расплава требует изучения всего комплекса его структурно чувствительных свойств, а также информации о влиянии условий подготовки расплава на структуру и свойства твёрдого металла. Квазихимическая модель микронеоднородного строения расплавов оказывается наиболее приемлемой при рассмотрении связей и взаимовлияния свойств жидкого и твёрдого состоя ний. Главным в этом случае является именно общее строение жидкого и твёр дого, а не их отличия.

Автор [19] считает ошибочным представление жидкого состояния со сто роны Тпл подобно газовому. Единство состояний жидкого и твёрдого состояний по обе стороны Тп макроскопического тела – это конечный итог взаимодействия межчастичных сил и теплового движения структурных элементов этого тела.

Специфика конденсированного состояния, в противоположность газовому, за ключается в том, что межчастичное взаимодействие в нём доминирует над теп ловым движением, тогда как в газовой фазе имеет место обратная картина. К тому же качественно и практически количественно межчастичные силы оста ются одинаковыми по обе стороны Тпл. Об этом свидетельствуют малые каче ственные изменения при Тпл электронных и фононных спектров расплавов пе реходных металлов. Кроме того, в металлической жидкости и твёрдом металле одни и те же существенные элементы структуры – это атомные остовы и квази газ свободных электронов, а в газовой фазе (металлические пары) структурные элементы – это свободные атомы. Таким образом, отличительным свойством конденсированного состояния (твёрдого и жидкого) является существенная роль одних и тех же межчастичных сил притяжения (взаимодействия) во всём температурном интервале существования этого состояния. При Тпл меняется только соотношение средней энергии теплового движения и энергии активации некоторых относительных перемещений частиц. Влияние межчастичных сил (например, типа химической связи) на взаимное положение в пространстве со седних атомов остаётся важным фактором формирования структуры и свойств расплава при сравнительно невысоком перегреве его над Тпл.

Современные дифракционные исследования строения высокотемператур ных расплавов подтвердили их сложное микрогетерогенное строение [174].

Подтвердилась высказанная ещё в 30х годах Френкелем идея о взаимосвязи жидкого состояния со структурой и свойствами твёрдой фазы. При этом боль шой успех в описании расплавов имеют квазикристаллические (квазиполикри сталлические) модели [8, 22, 61, 130]. При этом под квазикристаллизмом пони мается моделирование структуры жидкости на основе реальных межчастичных взаимодействий, ярко проявляющих себя в кристаллическом теле (в отсутствии теплового движения) [22]. Квазикристаллизм – это признание единой природы сил межчастичного взаимодействия жидкой и твёрдой фаз, представляющих собой две разновидности единого конденсированного состояния конкретного вещества.

В моделях квазиполикристаллизма микронеоднородное строение жидкости описывается двумя структурными составляющими: кластерами – микрообла стями с упорядоченным расположением атомов, близких к таковому в кристал лических телах и межкластерной разупорядоченной зоной (квазигазовой струк турой) с хаотическим, и, как правило, более рыхлым расположением частиц, образующих в расплаве трехмерную ячеистую сеть, обволакивающую класте ры. Кластеры и разупорядоченные зоны считаются короткоживущими образо ваниями со сроком жизни 10-7 – 10-9 с, разделёнными подвижной изменяющей ся условной поверхностью. При нагреве расплавов, по мнению сторонников этой модели, протекают полиморфные превращения в кластерах Fe, Al, Sn и других металлов по механизму полиморфных превращений первого рода. Тер мин «кластер» оказался настолько удачным, что в дальнейшем в литературе он утвердился окончательно, заменив собой все иные эквиваленты понятия струк турных единиц расплавов, как максимально адекватно отражающий физиче скую сущность упорядоченных зон в металлических расплавах с закономерным расположением атомов в них [61].

Гаврилин И.В. разработал методики расчёта кластеров [40, 41, 43]. Теоре тические расчёты и эксперименты работы [41] привели к радикальному заклю чению об увеличении времени жизни кластеров от очень короткого (10 -7 с) [42] до практически бесконечного [41]. Сделан вывод о том, что кластеры – вполне устойчивые в жидком состоянии образования, не имеющие ничего общего с флуктуациями и другими короткоживущими образованиями. Такое продолжи тельное время жизни кластеров вполне может объяснять их способность быть носителями определённой структурной информации и связывать жидкое и твёрдое состояние [126].

Таким образом, результаты структурных исследований различных распла вов показывают, что они имеют характерный для данного класса веществ ближний порядок, в большинстве случаев близкий к структуре соответствую щих веществ в твёрдом состоянии. При плавлении металлов и дальнейшем по вышении их температуры, при изменении состава многокомпонентных распла вов могут происходить структурные превращения, связанные с изменением ха рактера химической связи между атомами и их взаимного расположения, что лучше всего объясняется с позиций квазихимической модели микронеоднород ного строения расплавов.

Наиболее дискуссионными являются расплавы эвтектических сплавов, об ладающих особыми свойствами в жидком и твёрдом состояниях [40, 76, 77, 194, 196, 223]. Изучение Попелем П.С. [194, 196] политерм структурночувствитель ных характеристик эвтектических расплавов привело к выводу, что аномалии температурных зависимостей обусловлены необратимым разрушением при нагреве метастабильных образований (ЭСР), возникающих при плавлении хи мически и структурно неоднородного шихтового слитка, или смешением раз нородных компонентов в жидком состоянии. Существование метастабильного равновесия между ЭСР предполагает наличие на их границах избыточной сво бодной энергии, которая является аналогом межфазного натяжения между жидкостями с ограниченной смешиваемостью. На основании этого микронеод нородный квазиэвтектический расплав предлагается рассматривать как мета стабильный коллоид. Микрорасслоение расплавов объясняется длительным со хранением в них элементов коллоидной неоднородности размерами приблизи тельно 10-100, унаследованных от двухфазного кристаллического строения шихтового образца или возникших при смешении компонентов вблизи ликви дуса.

Вышеперечисленные теоретические и практические результаты, в отличие от существующего ранее мнения, что "расплавленный металл в известной мере «забывает» о той структуре, из которой он был получен" [7], соответствуют и объясняют ЯСН литых изделий. Делая анализ отечественной научно технической информации, Никитин В.И. [126] систематизирует характеристики моделей металлических расплавов в виде таблицы 1.12. Фактически согласно всем моделям передача свойств шихтовых материалов отливкам через жидкую фазу в термо-временных условиях литейного производства объясняется сохра нением при переходе через интервал плавления и кристаллизации элементов структуры расплавов (ЭСР), т.е. геометрии ближайшего окружения атомов компонентов и характера химических связей между ними.

Современная экспериментальная база пока не позволяет до конца отдать предпочтение или опровергнуть ту или иную модель [126]. Однако все они уве личивают степень понимания строения реальных расплавов, дают инструмент для дальнейших исследований.

1.2.3. Современные представления о структурообразовании чугунных рас плавов Как известно, свойства чугуна определяются, прежде всего, состоянием и строением имеющегося в его составе углерода. Графитная фаза придаёт чугуну свойства, не присущие ни стали, ни другим сплавам. Описания характеристик графита пластинчатой, шаровидной и вермикулярной формы в отечественном литейном производстве осуществляют по ГОСТ 3443-87 [55] методом сравне ния с эталонами изображений микроструктуры. В то же время, практика изго товления отливок из графитизированных чугунов, а также многочисленные специальные исследования микроструктуры чугунов показывает значительно большее разнообразие форм существования в них углерода.

Таблица 1. Характеристики моделей реальных расплавов по классификации Никитина В.И. [126] № Характери- Модели реальных расплавов пп стики квазихимиче- квазиполикри- Вакансионно- метастабильный ская сталлическая кластерная коллоид Элементы Кластеры разного Кластеры Вакансии Коллоидные частицы структуры состава Разупорядоченная Кластеры Дисперсионная среда расплава зона Область межкла (ЭСР) стерных разрывов Зона активирован ных атомов Природа об- Химический со- Упорядоченные об- Процессы плавле- Сохранение мелко разования став и типы име- разования, часто по- ния твёрдых тел дисперсных неодно ЭСР (проис- ющихся в рас- вторяющие тип родностей, унаследо хождение) плаве межча- ближнего порядка ванных от многофаз стичных связей твёрдого тела ной шихты Число ЭСР Обусловлено ти- Не менее 2х струк- Не менее 2-3х Не менее 2х струк пами межчастич- турных составляю- структурных со- турных составляющих ных взаимодей- щих ставляющих ствий Структуриро- Кластер Кластер Вакансия Дисперсная частица, ванность ЭСР Кластер обогащённая одним (вид) из компонентов Средний раз- До сотен 5 10-20 10-100 10- мер ЭСР, Включает сотни и (1-2) (1-10) (1-10) (нм) тысячи атомов 10-100 нм 10-5 10-7-10- Срок продол- Зависит от проч- Вблизи Тликв десятки жительности ности межча- Бесконечно часов жизни ЭСР, с стичных взаимо действий Наличие фа- Не имеет чётких Поверхности раздела Постоянной грани- Наличие межфазного зовой грани- границ не имеется (плавное цы не имеется натяжения (переход цы ЭСР сопряжение струк- ный слой моноатом турных составляю- ной толщины) щих) Термическая На сотни граду- На 300-1000°C выше Тисп На сотни градусов граница су- сов выше Тликв Тпл выше Тликв ществования ЭСР Роль ЭСР в Облегчает за- Участие в зароды- Строительный ма- Являются зародыша фазовых пре- рождение кри- шееобразовании териал для образо- ми кристаллизации вращениях сталлических фаз вания центров кри сталлизации и ро ста кристаллов Другие при- Гистерезисные Наличие структур- Седиментацион- Определение границ знаки модели явления ных превращений ные явления наследственной мик (полиморфизм) Расчёты размеров ронеоднородности кластера Расчёты размеров ЭСР и межфазного натяжения Эффективное решение получения чугунов с прогнозируемыми свойствами тесно связано с решением фундаментальных вопросов структурообразования в жидком и твёрдом состояниях. Авторы [79], в конце 1980-х, ссылаясь на Х.

Морро, отмечают, что научные изыскания в области формообразования графи та не привели к созданию теории, имеющей практическую ценность и позволя ющей оказать существенное влияние на используемые технологические про цессы. К сожалению, на сегодняшний день ситуация в этом смысле принципи ально не улучшилась. В одной из последних в рассматриваемой области науч ных работ Давыдов С.В. [61] показывает, что структурообразование в литейных графитизированных чугунах определяется многочисленными факторами.

Наиболее существенными являются термодинамическое и термокинетическое влияние химических элементов, как входящих непосредственно в химический состав чугуна, так и вводимых в чугун при его модифицирующей и легирую щей обработках. В то же время, автор отмечает, что сложность проблем струк турообразования в графитизированных чугунах отражается в многочисленных теориях и моделях жидкого чугуна, известных с 60-х годов прошлого столетия, ни одна из которых не охватывает всего комплекса существующих проблем.

Анализируя эти теории, Давыдов С.В. делает вывод, что их разнообразие опре деляется, прежде всего, именно углеродом – элементом с широчайшим ком плексом свойств.

Благодаря уникальным способностям углерода, который способен созда вать связи sp-, sp2-, sp3-гибридизации, многообразие открытых на сегодняшний день аллотропных модификаций углерода поражает воображение. На сего дняшний день известны следующие формы существования углеродных матери алов: графит, алмаз, аморфный углерод, карбин, чаоит, фуллерены, фуллериты, нанотрубки, графены, лонсдейлит и т.д. При этом об открытии большинства из этих материалов было заявлено лишь во второй половине XX века, поэтому естественно, что они малоизучены, а имеющаяся информация о них неодно значна и порой противоречива.

Давно известны и наиболее изучены две аллотропные модификации суще ствования углерода – двухмерный устойчивый (равновесный) графит и трёх мерный термодинамически метастабильный алмаз. Ссылаясь на данные раз личных, более ранних источников, автор [234] пишет: Температура плавления графита около 4000 К, а Sпл, установленная косвенным методом составляет ~6, е.э. Оценка, приближающаяся к непосредственной показала, что Тпл4300 К, Sпл=7,08 е.э. По-видимому, расплав углерода не является моноатомной жидко стью, интервал жидкого состояния очень узок (Ткип/Тпл1,0), так что углерод легко сублимируется. Сообщалось, что Vпл/Vк45%. На диаграмме состояния имеется максимум, свидетельствующий о необычной сетчатой структуре этого расплава [97, 234]. Согласно имеющимся данным [233], плавление алмаза при атмосферном давлении не было осуществлено. Не известны также случаи непо средственного испарения алмаза при высоких температурах или осаждения уг лерода со структурой алмазной решётки, а также алмазных слоёв, хотя в прин ципе это следует считать возможным. Напротив, при атмосферном давлении и температурах выше 1000°C алмаз начинает самопроизвольно превращаться в графит, причём при температуре порядка 1750°C этот процесс протекает очень быстро. При нагревании до 2000°C алмаз полностью превращается в графит, но при нагреве до температуры порядка 1600°C образуется, по-видимому, проме жуточная структура углерода.

Ещё до начала 60х годов прошлого века считалось, что существует только эти две кристаллические формы чистого углерода. Был известен также аморф ный углерод, который причислялся к простым формам [236]. Предполагалось, что должна существовать и третья, линейная форма углерода и в 1960 году группой учёных во главе со А.М. Сладковым был синтезирован карбин – «це почечная» аллотропная форма существования углерода, которая образована атомами углерода в состоянии sp-гибридизации. В природе одна из политипных модификаций карбина была обнаружена в 1968 году американскими учёными в виде минерала, имеющего вид белых прожилок в метеоритном графите, такой минерал получил название чаоит.

Хайманн Р.Б. и Евсюков С.Е., опираясь на трактовку термина «аллотро пия», предлагают считать алмаз, графит и карбин тремя основными аллотроп ными формами существования углерода, основываясь на признаке простран ственности sp-, sp2, sp3-гибридизации [236]. Любая из трёх основных аллотроп ных форм углерода имеет свои полиморфные структуры и политипы, другие формы углерода предлагается относить к переходным формам. При этом пере ходные формы элементарного углерода делятся на две большие группы: сме шанные и промежуточные. Предлагаемая классификационная схема форм угле рода представлена на рисунке 1.9.

Лонсдейлит – гексагональная полиморфная модификация алмаза, или гек сагональный алмаз, с твёрдостью по шкале Мооса 7-8 единиц. Годом открытия лонсдейлита считается 1967 [259], именно в этом году его впервые обнаружили в метеоритных кратерах. Имеются данные, что в лабораторных условиях лонс дейлит был получен немного раньше, в 1966 году, но заявили о своём открытии [255] также в 1967 году. В 2009 году появились публикации о том, что разрабо тан метод, теоретически позволяющий путём специальной обработки лонсдей лита достичь расчётного рекорда твёрдости – на 58% твёрже алмаза [93, 261].


Рисунок 1.9. Классификационная схема и третичная диаграмма аллотропных форм углерода. П/Г - соотношение пента- и гексагонов;

А/Г – алмазо графитные гибриды.

Группа замкнутых сфероподобных углеродных молекул, названных фул леренами, была открыта в 1985 году, хотя стабильность молекул с замкнутой углеродной сферой учёные Бочвар Д.А. и Гальперн Е.Г. предполагали ещё в 1973 году [217]. За достаточно короткое время было обнаружено и исследовано огромное количество фуллеренов, фуллеритов, интеркалятов – многочисленных углеродных молекул и материалов этого типа. Так, библиография монографии [217] по видам и свойствам фуллеренов, нанотрубок и их производных насчи тывает более 700 источников. Исследования термической устойчивости фулле ренов и фуллеритов С60 и С70 [128] показали, что значительное разрушение кристаллической решётки фуллеритов С60 наблюдается при 800°C, С70 – при 750°C. Установлено, что разрушение кристаллической решётки происходит за счёт распада молекул фуллерена на атомарный углерод, минуя распад на от дельные фуллерены [128, 217]. При этом температурные интервалы процессов распада от начала (1-5%) до полного (100%) разрушения: С60 – 750-975°C, С – 900-1050°C. Как сообщают авторы монографии [217], фуллерен причислен к неорганическим материалам в качестве новой аллотропной модификации угле рода, термодинамически нестабильной по отношению к другим формам угле рода: графиту при нормальных условиях и алмазу при высоких давлениях, об ладающей, в то же время, высокой кинетической устойчивостью. В отличие от них авторы [236] считают, что фуллерен неверно называть третьей аллотропной модификацией углерода и предлагают свою классификацию, представленную выше.

Кроме давно и широко известных ранее модификаций углерода – графита, алмаза, а также сравнительно недавно открытых карбина, фуллерена, фуллери та существует множество других углеродных материалов, микроструктура ко торых зависит от способов их приготовления, которые отличаются большим разнообразием и поэтому с трудом поддаются чёткой классификации [217].

В литейном материаловедении чугуна также весьма многообразны извест ные углеродсодержащие фазы. Традиционно считается, что в растворённом и химически связанном виде в системе Fe-C последний находится в феррите, мартенсите, аустените или цементите Fe3C. При этом автор [233] отмечает, что физико-химическое состояние растворённого углерода точно неизвестно даже в железе: по-видимому, он преимущественно находится в атомарном состоянии, причём он может быть связан с железом псевдометаллическими связями, а при более низких температурах возможно образование углерода, находящегося в полиатомарном состоянии в форме гексагональных колец.

Белов Б.Н., подчёркивая несоответствие "известных диа грамм железо-углерод и железо – цементит" правилу фаз В. Гиб бса, приводит значительно большее количество разнообраз ных железо-углеродистых фаз, теоретически определённых с помощью графо-аналитического ПДС-метода (рисунок 1.10) [24].

На ПДС Fe-Fe3C обозначены об ласти гомогенности различных модификаций основных струк турных фаз: феррита (Ф Ф Ф Ф), аустенита (А А) и цементита: монотектиче ский (т. М1, первичный, Fe3C) эвтектический (т. Э, вторичный, Fe5C) эвтектоидный (т. Е, тре Рисунок 1.10. Фрагмент диаграммы состо тичный, Fe4C) монотектоид яния железо-углерод [24] ный (т. М, четвертичный, Fe2C), образующие диссипативные твёрдые растворы с периодической (дискретной) структурой бочварит ледебурит байковит сорбит соответственно.

Кроме того, на ПДС Fe-C показаны структурные типы перлит/сорбит бейнит/троостит мартенсит/реамюрит.

Линия ликвидус (на рисунке 1.10 выделена жирной чертой), проходит че рез сингулярные точки, отвечающие конгруэнтным точкам плавления ис ходных компонентов и химических соединений в виде ломаной линии: А 5 П П ЭС ЭГ ЭЦ М1 до ординаты Fе3С. Жидкие растворы Fe-C сплавов в статическом состоянии не смешиваются между собой и разделяются линиями ликвуса (штрих-линии), ограничивающими область их гомогенности и образо ванными на базе конгруэнтно плавящихся карбидов (рисунок 1.10 [24]): Fе40С (обл. L) Fe16C (обл. L ) Fе8С (обл. LC) Fe6C (обл. LГ ) Fе5С (обл. LЦ) Fe3C (обл. LМ1). В надликвидусной области диаграммы существуют две пе ритектических (т. П, П), три эвтектических (т. ЭС, ЭГ (графитовая), ЭЦ (цемен титная)) и одна монотектическая (т. М1) жидкости. Расплавы, примыкающие к ординате железа при температурах 1540-1800 °С, имеют структуры типа ОЦК и ГЦК, что соответствует полиэдрической (обл. L ПД ) и полигональной (обл. L ПГ ) А А жидкости. При температуре выше 1800°С расплав представляется статистиче ской жидкостью (разупорядоченная зона L РАЗ ). Структурные превращения в А жидких расплавах вызваны изменением зарядового состояния железа от +2 при 1400-1640 °С, до +3 при 1640-1800 °С и +4 при 1800 °С и выше. Для эвтектиче ских концентраций углерода рассматривается четыре типа полиэдрических жидкостей при температурах 1150-1500 °С: LЦ, LТ, LС, L.

Наиболее полно исследования строения и формы графита в высокопроч ных чугунах в твёрдом состоянии представлены в монографии [79]. Подробно описан встречающийся в чугунах в свободном виде углерод в виде пластинча того, спелевого, вермикулярного, вырожденного (чанки) и шаровидного графи та. Авторы монографии, исходя из результатов собственных исследований и современной теории процессов реального кристаллообразования, делают вы вод, что важнейшими внешними формообразующими факторами графита в чу гунах следует считать абсолютную величину и степень локальной неоднород ности пересыщения над растущей поверхностью, а также химизм расплава (ко личество и химическую природу специально введённых добавок и сопутству ющих примесей, которые могут достигать в чугунах более 30 элементов [4]).

Как было показано выше, эти факторы при одном и том же заданном составе, регламентируемом нормативной документацией, зависят от наследственного состояния расплава перед модифицированием [126, 157], то есть от структуры и загрязнённости шихты, а также технологии приготовления расплава.

В научной литературе активно обсуждается вопрос о наличии взаимосвязи между расплавленным и твёрдым состояниями, а также о структурных перехо дах в металлических расплавах при изменении температуры [4, 15, 19, 31, 71, 77, 78, 245 и др.]. Научные методы исследования состояния и структурообра зования расплавов, применяемые в настоящее время, это определение их струк турночувствительных физических свойств, таких как реологические (вязкость), оптические (излучательная, поглощающая и отражательная способность), элек трические (удельное сопротивление), теплофизические (теплоёмкость), а также физико-химических, таких как поверхностное натяжение на границе раздела фаз и растворимость газов. Эти характеристики косвенным образом указывают на изменение структуры расплавов, поскольку они обуславливают не только энергетическую неравноценность различных межатомных взаимодействий, но и структурные особенности в твёрдом состоянии [4]. Наиболее распространены методы исследования вязкости расплавов. Анализ имеющейся в печати инфор мации по вязкости чугунных расплавов показывает, что она является весьма ограниченной. Ниже представлен обзор информации (рисунок 1.11, 1.12).

В монографии [4] представлены данные по политермам вязкости синтети ческих лабораторных (рисунок 1.11,а) и промышленных (рисунок 1.11,в) чугу нов, промышленных чугунов "примерно одинакового состава" (рисунок 1.11, б), а также изотермы вязкости синтетического лабораторного чугуна при невы соком перегреве и длительной выдержке (рисунок 1.11,г). Из приведённых дан ных следует наследственное влияние происхождения чугунного расплава на уровень вязкости, а также температуры структурных переходов, отличающихся на десятки процентов (рисунок 1.11, а-в). При невысоком перегреве происходит достаточно медленная релаксация структурного состояния расплава, при °С синтетический лабораторный чугун стабилизируется в течение получаса, а при 1170 °С этого не происходит даже при выдержке в течении как минимум минут (рисунок 1.11,г).

а) б) в) г) Рисунок 1.11. Информация по структурночувствительным характеристи кам чугунных расплавов [4] В диссертации Савиной Л.Г. [214] приводятся следующие данные по ис следованию вязкости модельных сплавов: двухкомпонентного Fe-C сплава, со держащего 3,5 % углерода и трёхкомпонентного Fe-C-Si сплава, содержащего 3,23 % углерода и 0,73 % кремния.

а) б) в) г) Рисунок 1.12. Температурные зависимости кинематической вязкости (а,б,г) и логарифмического декремента затуханий колебаний тигля с расплавом (в): а) расплава Fe-C [214], б) расплава Fe-C-Si [214], в) медистого заэвтектического чугуна [14], г) 1 – ЧШГ (Fe-C-Si), 2 – ЧВГ (Fe-C-Si), 3 – ЧШГ (Fe-C-Al) [100], • – нагрев, – охлаждение Исследование заключалось в последовательном повышении максимальной температуры нагрева расплава во время циклов нагрев-охлаждение расплавов и определении зависимостей их вязкостей от температуры при нагреве и охла ждении (рисунок 1.12,а и 1.12,б). В работе отмечается отсутствие необратимой структурной перестройки расплава Fe-C (совпадение кривых вязкостей нагрева и охлаждения) при перегреве его до температур не более 1400°С. При дальней шем повышении температуры перегрева расплава обнаружили, что при темпе ратуре 1510°С на политерме кинематической вязкости нагрева наблюдается пе региб (аномалия) – отклонение от классической экспоненциальной зависимо сти. После перегрева расплава до температур выше 1540°С (критическая темпе ратура) обнаружен гистерезис, то есть несовпадение политерм вязкости нагрева и охлаждения, причём значения вязкости при нагреве выше значений при охлаждении. Для сплава Fe-C-Si в работе обнаружены аналогичные закономер ности, но при существенном отличии – значения вязкостей при нагреве ниже значений при охлаждении, причём температура аномалии составила 1550°C, а критическая температура – 1580°С.


В диссертации Барышева Е.Е. [14] зависимость, представленная на рисунке 1.12,а, называется «типичной зависимостью вязкости железоуглеродистого сплава». В работе приводятся температурные зависимости логарифмического декремента затуханий колебаний тигля с расплавом при исследовании вязкости медистого заэвтектического чугуна состава 4,5% C, 2,07% Si, 2,62% Cu, 0,4% Ti, 0,3% Cr, представленная на рисунке 1.12,в. Температурные зависимости имеют немонотонный характер: по характеру поведения вязкости автор разби вает политерму на две части. В первой части при нагреве до 1550-1570 °С вяз кость при нагреве возрастает. По мнению автора, при этих температурах рас плав находится в гетерогенном состоянии, то есть в нём присутствуют частицы твёрдых тугоплавких фаз, размер которых с повышением температуры умень шается. Расплав находится в этом случае в сильновязком состоянии. Во второй области, когда температура нагрева превышает 1570°С, расплав является гомо генным и находится в слабовязком состоянии.

Кузнецов Б.Л. [100] приводит со ссылкой на работы Баума Б.А. и Тягунова Г.В. данные, представленные на рисунке 1.12,г. Он отмечает, что на политер мах кинематической вязкости многих типов чугунов наблюдаются «пороговые эффекты» (переломы либо перемена знака первой производной зависимости вязкости от температуры) в интервале температур 1550 … 1570°С. У многих чугунов наблюдается пороговый эффект при перегреве их выше температуры 1710…1720°C, после чего гистерезис вязкости исчезает.

К настоящему времени известно достаточно большое количество исследо ваний по строению модельных расплавов, составленных из отдельных компо нентов обычных чугунных расплавов, в частности, чистого железа и сплавов железо-углерод и железо-кремний.

На основе результатов исследования жидкого железа и модельных сплавов системы железо-углерод с помощью высокотемпературного рентгеновского дифрактометра предложен механизм теплового расширения жидких металлов [103]. Вблизи температуры плавления жидкий металл можно представить из достаточно плотных атомных кластеров и более рыхлого межкластерного про странства. Межатомное расстояние в кластерах меньше, чем в кристалле. Уве личение объёма жидкого металла с увеличением его температуры происходит исключительно путём образования «дырок», которые образуются преимуще ственно на границах кластеров. При этом размеры кластеров и межатомные расстояния в них уменьшаются, размеры межкластерного пространства увели чиваются. Ближний порядок в межкластерном пространстве существенно не изменяется. Установлено, что вблизи температуры плавления объёмная доля межкластерного пространства составляет 5-6% и возрастает с увеличением температуры. Плотность межкластерного пространства жидкого железа оказа лась близкой к его плотности при критической температуре. Подтверждено наличие структурного превращения в жидком железе в области 1923 К, которое проявляется в скачкообразном увеличении кинематической вязкости и смеще нии первого максимума структурного фактора. При исследовании жидких сплавов системы железо-углерод вблизи линии ликвидуса установлено, что в области концентрации углерода до 0,9% происходит структурное превращение, которое формально можно охарактеризовать как переход от ОЦК- к ГЦК подобной упаковке. Жидкие сплавы с содержанием углерода менее 3% и более 0,9% вблизи линии ликвидуса представляют собой растворы внедрения углеро да в жидкой ГЦК-подобной матрице железа. В области составов от 3% до 4,3% углерода в жидких сплавах наряду с микрообластями с ближним порядком по типу ГЦК-упаковки и микрообластями, обогащёнными углеродом, возникают области с ближним порядком типа цементита. Гистерезис структурночувстви тельных характеристик железоуглеродистых расплавов обнаружен в области составов от 1,9 до 4,3% C. Это явление объясняется замедленностью процесса дорастворения микрообластей, обогащённых углеродом, и формированием бо лее однородного с точки зрения распределения разносортных атомов состояния металлической жидкости. Вышеизложенное подтверждает результаты более ранних исследований Романовой А.В. [208], в которых выявлено, что структура железо-углеродистых расплавов является микронеоднородной, характер мик ронеоднородности существенно зависит от температуры, от структуры исход ного углерода и примесей. В расплаве обнаружены микрогруппировки с ближ ним порядком по типу цементита.

Барышева Е.Е. [14], исследуя параметры ближнего порядка жидкого сплава Fe-C рентгеноструктурным методом, отмечает, что жидкое состояние, несмотря на огромный объём экспериментальных и теоретических работ, до сих пор остаётся существенно менее изученным по сравнению с кристаллическим или газообразным. Серьёзное затруднение встречает применение к жидким метал лическим сплавам точных теоретических методов, что приводит к невозможно сти прямой оценки ошибок расчётов и не всегда согласуется с опытными дан ными. Данные о влиянии строения исходного расплава на процесс кристалли зации практически отсутствуют, имеющиеся отличаются противоречивостью и невоспроизводимостью, а механизм взаимосвязи остаётся не ясным. Сравнение размеров ЭСР, обнаруженных в расплаве рентгеноструктурным анализом рас считанных по формуле Селякова-Шеррера, с критическими размерами зароды шей кристаллизации при разных температурах показало (рисунок 1.13), что при некотором переохлаждении расплава они становятся соизмеримыми.

Барышев Е.Е. [14] счита ет, что наиболее предпочти тельным для объяснения осо бенностей эксперименталь ных политерм и изотерм рас плава является квазихимиче ский вариант модели микро неоднородного строения рас плава. По представлениям ав тора после расплавления в Рисунок 1.13. Зависимости критического железоуглеродистом расплаве размера зародышей кристаллизации (1) существуют ЭСР, наследую и размеров ЭСР (2,3) от температуры.

щие строение (координацию 2 – металл, нагретый в ходе плавки ниже кри атомов и природу их химиче тической температуры;

3 – выше критической ских связей) исходных твёр температуры;

tL – температура равновесного дых фаз, в частности аустени ликвидуса.

та и графита. Кроме того, он допускает существование микрогруппировок типа FexC, где x~3. При нагреве строение жидкого металла претерпевает существенные изменения. Если рас плав нагревают до температур, не превышающих критических (tк), то наблюда ется только уменьшение размера микрогруппировок, они не исчезают. Умень шение размеров ЭСР обратимо. При последующем охлаждении они вновь рас тут и перед кристаллизацией расплава имеют довольно большие размеры.

Кузнецов Б.Л. [100] приводит результаты исследований физических свойств сплавов Fe-C, проведённых в 80е годы, подтверждающих наличие ано малий на температурных зависимостях вязкости, плотности, электросопротив ления, магнитной восприимчивости, поверхностного натяжения, растворимости кислорода и т.д., которые невозможно объяснить ни аддитивным действием растворения углерода, ни механизмами межчастичных и межатомных взаимо действий, ни формированием какой-либо одной определённой единицы распла ва. Автор делает вывод о способностях железа образовывать с углеродом в жидком состоянии ряд химических соединений, что в расплаве чугуна дей ствуют разные по природе силы электронного, атомного, ионного, полиморф ного, мезофазного и других взаимодействий.

В.К. Григорович [58, 100] установил, что полиморфные превращения в же лезе (при 911°C – переход из неплотной ОЦК -модификации в плотную куби ческую -фазу;

при 1392 °C – переход из плотной кубической -фазы в ОЦК фазу;

при 1538 °C – переход в плотную -модификацию;

при 1700 °C – переход к статистически плотной упаковке шаров с понижением плотности при повы шении температуры перегрева) приводят к изменению внешней электронной конфигурации свободных атомов железа (3d64s2). При полиморфных превраще ниях дискретный 4s2-уровень расщепляется в широкую энергетическую полосу, а -орбитали меняют свою протяжённость и, как следствие, химическую актив ность. Это значит, что железо в расплаве может образовывать определённый ряд соединений с углеродом [100].

В отечественном материаловедении существовало два мнения на природу жидкого состояния чугуна [100]. И.Н. Богачёв, К.П. Бунин и др. рассматривали жидкий чугун как истинный раствор. Эта модель хорошо согласовывалась с диаграммой Fe-C, но не могла объяснить многообразия форм графитовых включений при модифицировании, проблему «наследственности» в чугунах, не решала задач термовременной обработки. По мнению Д.П. Иванова, А.А.

Вертмана, А.М. Самарина в жидком чугуне, даже не достигшем по концентра ции углерода предела растворимости, графит присутствует в качестве самосто ятельной фазы, которая влияет на склонность чугуна к графитизации при кри сталлизации. Кимстач Г.М. на основе результатов термического анализа синте тического чугуна предполагает наличие в чугунном расплаве -фазы, ж, ж, фазы [85]. Такие представления успешно применялись в практике графитизи рующего, сфероидизирующего, стабилизирующего модифицирования, печной термовременной обработки расплава, но противоречили диаграмме Fe-C и пра вилу фаз Гиббса.

До сих пор остаётся дискуссионным вопрос, что же является графитным зародышем. Бунин в своей работе [33] отмечает, что форма графитного заро дыша экспериментально не установлена. Учитывая особенности кристаллохи мической природы графита, он выдвигает гипотезу о том, что зародыш пред ставляет собой пластинку, составленную из базисных слоёв (плоских макромо лекул). В зависимости от состояния расплава и условий его охлаждения, рост зародыша приводит к образованию графитных включений разной формы (ри сунки 1.14, 1.15). Графитное включение представляет собой поликристалл, вы росший из одного центра. Разориентировка даже близко расположенных мик рообъёмов часто измеряется десятками градусов. Наблюдаемый на микрошли фе пучок изолированных и беспорядочно расположенных сечений воспринима ется как группа отдельных пластин графита, выросших независимо одна от другой. Однако стереометаллографические исследования показали, что пучко образное расположение сечений отвечает существованию разветвлённого гра фитного включения, выросшего из одного центра.

Рисунок 1.15. Тонкая структура пла Рисунок 1.14. Морфологические типы стинчатого (а, X400) и шаровидного фаз, склонных к расщеплению при графита, выявляемая ионной бомбар росте: а-в - графит;

г-е - схема дировкой в вакууме И.Г. Неижко [124] отмечает, что некоторые исследователи основную роль в формообразовании графита отводят зародышеобразованию, придерживаясь следующей модели: какой формы зародыш, такая и конечная форма графита.

Другие исследователи [124] критически относятся к моделям формообразова ния графита, в которых первостепенную роль приписывают зародышам, заме чая, что в процессе роста кристалла его форма может изменяться, тогда как эти модели не учитывают такого изменения.

В одной из последних работ, посвящённых вопросам структурообразова ния графита в чугунных расплавах [61], Давыдов С.В. делает подробный анализ развития теорий. Из современных структурных моделей жидкого расплава чу гуна он выделяет три наиболее принятые:

«Коллоидная» теория, согласно которой в жидком чугуне содержатся микрочастицы кристаллического графита;

«Карбидная» теория, согласно которой в жидком чугуне присутствуют железо-углеродистые группировки или кластеры карбидного типа;

«Полимеризационная» теория, определяющая структуру жидкого чугуна как субмикрогетерогенную на основе углеродных комплексов, образующих в результате поэтапной полимеризации углерода иерархические структуры.

Опираясь на последние достижения материаловедения, он развивает тре тью модель и показывает, что структурной элементарной основой железоугле родистого расплава, определяющей формирование диссипативных самооргани зующихся иерархических структур углерода в зависимости от энергетических условий существования, могут служить различные фуллереновые кластеры.

Рассмотрены базовые процессы структурирования расплава чугуна по темпера турной шкале (рисунок 1.16). Позже Давыдовым С.В. [62] также выдвинута ги потеза процесса формирования зародышей графита на кристаллах кубической модификации алмаза – лонсдейлита.

Исследования Давыдова С.В. показывают, что углерод способен к форми рованию различных полимерных структурированных образований, от плоских полициклических кластеров до объёмных фуллереновых кластеров на любом масштабном уровне системы. Углерод обладает фактически неограниченными возможностями диссипации энергии в открытых динамических неравновесных системах различного класса с образованием адаптированных диссипативных самоорганизующихся иерархических структур на базе фуллеренов с магиче скими числами и других углеродных образований.

Таким образом, не смотря на то, что обще принятых представлений о строении чугунных рас плавов пока нет, анализ имеющейся информации (таблица 1.13) позволяет сделать следующие ос новные выводы:

промышленные рас Рисунок 1.16. Структурно-масштабная организа плавы в термо-временных ция Fe-C расплава по Давыдову С.В.

условиях литейного про изводства являются субмикрогетерогенными, обладают определённой общей структурой и имеют определённый набор ЭСР;

общая структура и отдельные ЭСР формируются в результате сложных физико-химических процессов технологии приготовления из структурных эле ментов шихтовых и вспомогательных материалов и сохраняются после форми рования в течение времени различной длительности;

точно определить общую структуру и морфологию ЭСР современными методами исследований не представляется возможным, однако возможно кос венное изучение процессов структурообразования расплавов посредством изу чения их структурночувствительных характеристик.

структура расплавов влияет на их теплофизические характеристики (, с,,, D), а ЭСР – на количество центров кристаллизации, коэффициенты формы и скорости роста кристаллитов, управляющие формированием кристаллической структуры отливок и участвующие в теоретических расчётах дефектов отливок;

для стабилизации процессов формирования структуры отливок требуются технологии, обеспечивающие стабильное структурное состояние расплавов пе ред кристаллизацией.

Таблица 1. Развитие представлений о строении чугунных расплавов Дата Модели чугунных расплавов Авторы, источник Истинный раствор Fe-C (углерод и железо в Богачёв И.Н., Бу 1960-е, атомарном состоянии) нин К.П. и др.

1970-е [100].

Зародыш графита представляет собой пластинку, Бунин К.П. [33] составленную из базисных слоёв (плоских мак ромолекул) Коллоид, в котором в жидком чугуне содержатся Иванов Д.П., Верт 1960-е, микрочастицы кристаллического графита, жид- ман А.А., Самарин 1970-е кости ОЦК и ГЦК А.М. [100] Углерод в свободном виде, в растворе Fe ОЦК и Шумихин В.С.

ГЦК, а также в виде Fe3C с постепенным разру- [253] шением связей при нагреве ЭСР с ближним порядком по типу цементита Романова А.В.

Fe3C [208] Субмикрогетерогенный расплав чугуна на осно- Жуков А.А., Давы 1960-е, ве углеродных комплексов, образующихся в ре- дов С.В. [61] 1970-е, зультате поэтапной полимеризации углерода в бесконечные иерархические структуры В расплаве синтетического чугуна предполага- Кимстач Г.М. [85] ется наличие -фазы, -фазы, L, L, Субмикрогетерогенный расплав чугуна с ЭСР Барышев Е.Е. [14] типа FexC, где x~ Три эвтектических (LЦ (цементитная), LГ (графи- Белов Б.Н. [24] товая) и 1L), одна монотектическая (LМ1(FE3C)) расплава и один, получающийся при нагреве пе рестроением 1L-расплава (2L), перестраиваю щийся, в свою очередь, при дальнейшем нагреве в статистическую (атомарную) жидкость.

Двухфазная дисперсная система из 2%-го рас- Залкин В.М., Кра 1980-е, твора углерода в -Fe и цементита. Свободный пошин В.С. [77] графит неустойчив.

Нестабильная аустенитно-цементитная и аусте- Сильман Г.И., Ма нитно-графитная дисперсные системы с боль- каренко К.В. [218] шим временем живучести.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ Совместный анализ практики изготовления отливок из высокопрочных чу гунов и научно-технической информации о явлении структурной наследствен ности отливок, о структуре чугунных расплавов, а также теории формирования кристаллической структуры отливок, материаловедения высокопрочного чугу на, модифицирующих лигатур высокопрочного чугуна и углерода показал, что:

увеличение сложности и уменьшение массы отливок, повышение марок чугунов;

массовое увеличение использования в шихте разнообразных низкосорт ных ломов, отходов и науглероживателей;

разнообразие плавильного оборудования (методов выплавки);

нестабильность и разнообразие термовременных условий выдержки рас плавов;

разнообразие составов и качества модификаторов;

возможность случайного влияния всевозможных состояний и связей уг лерода на литейные свойства чугунов из-за уникального полиморфизма уг лерода, переходящего из шихты в расплав;

ограниченность экспериментальных методов исследования общего стро ения и отдельных ЭСР реальных многокомпонентных расплавов;

наличие в математическом аппарате теории формирования структуры от ливок неопределённых параметров (структурночувствительных характери стик расплавов) явились причинами:

противоречивости имеющихся в литературе данных по строению модель ных и промышленных расплавов;

систематического несовпадения результатов моделирования и фактиче ских кристаллизации и строения отливок;

нестабильности структурного состояния (качества) расплавов регламен тированного состава перед модифицированием;

нестабильности результатов модифицирования расплавов, имеющих оди наковую наследственную историю, связанной с разнообразием наслед ственного строения (качества) модификаторов, оказывающих определяю щее влияние на кристаллизацию отливок;

отсутствия объективных критериев и инструментов для регламентации и экспресс оценки качества литейных расплавов перед модифицированием.

Выявленные причины обусловили рост дефектов отливок из высокопроч ных чугунов, связанных с низким качеством литейных расплавов, а именно – недоливов, неслитин, спаев, газовых и усадочных раковин, газовой и усадочной пористости, ситовидных раковин, графитовой пористости, рыхлот, несоответ ствия микроструктуры и механических свойств.

Таким образом, одной из основополагающих проблем литейного произ водства является создание технологических воздействий на жидкий кристалли зующийся чугун, которые обеспечат стабильное протекание его объёмной кри сталлизации с получением плотной, мелкозернистой и однородной структуры в отливке, а также получения ряда специальных микроструктур и свойств.

Высокоэффективным методом управления структурой кристаллизующего ся чугуна является обработка расплава модификаторами перед или во время его заливки в форму. Модификаторы имеют особое значение в формировании наследственных признаков расплава, поскольку их действие не может быть ис правлено, так как их вводят непосредственно перед кристаллизацией, а наслед ственные признаки под их воздействием существенно изменяются (дополняют ся, разрушаются, сочетаются, усиливаются). Поскольку модификаторы имеют свои наследственные структуры и свойства, зависящие от разнообразных при меняемых для их изготовления материалов и технологий выдвинута первая ги потеза, которая проверялась в рамках настоящей диссертационной работы:



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.