авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ

ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Пономарев Роман Сергеевич

СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ ДРЕЙФОВЫХ ЯВЛЕНИЙ В ИНТЕГРАЛЬНО-

ОПТИЧЕСКИХ СХЕМАХ НА ОСНОВЕ HxLi1-xNbO3 КАНАЛЬНЫХ

ВОЛНОВОДОВ

01.04.07 – “Физика конденсированного состояния”

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

д.ф.-м.н., профессор А. Б. Волынцев Пермь – 2014 2 Оглавление Оглавление....................................................................................................................... Введение........................................................................................................................... 1. МОДУЛЯТОРЫ НА ОСНОВЕ HxLi1-xNbO3 КАНАЛЬНЫХ ВОЛНОВОДОВ И ИСТОЧНИКИ ИХ НЕСТАБИЛЬНОСТИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)................. 1.1. Применение интегрально-оптических схем на основе HxLi1-xNbO канальных волноводов............................................................................................ 1.1.1. Волоконно-оптические линии связи................................................... 1.1.2. Волоконно-оптические гироскопы..................................................... 1.2. Теоретические основы и особенности работы электрооптических модуляторов на ниобате лития.............................................................................. 1.2.1. Электрооптический эффект в ниобате лития..................................... 1.2.2. Волноводные моды канальных волноводов....................................... 1.2.3. Интегрально-оптический интерферометр Маха-Цендера................ 1.2.4. Передаточная функция и рабочая точка интерферометра Маха - Цендера.................................................................................................. 1.3. Дрейфовые явления в интегрально-оптических схемах на HxLi1-xNbO канальных волноводах............................................................................................ 1.3.1. Методика экспериментального исследования дрейфа показателя преломления в HxLi1-xNbO3 канальных волноводах...................................... 1.3.2. Дрейф показателя преломления при вариации температуры интегрально-оптической схемы....................................................................... 1.3.3. Дрейф рабочей точки ИМЦ под действием внешнего электрического поля......................................................................................... 1.3.4. Исследование дрейфа методом RC-цепей.......................................... 1.3.5. Факторы, оказывающие влияние на дрейф рабочей точки ИМЦ.... 1.4. Структура и свойства монокристалла ниобата лития................................. 1.4.1. Состав кристалла ниобата лития......................................................... 1.4.2. Структура и свойства ниобата лития.................................................. 1.4.3. Собственная дефектная структура ниобата лития............................ 1.4.4. Состояние приповерхностных слоев ниобата лития до протонного обмена................................................................................................................. 1.4.5. Проводимость ниобата лития при различных значениях температуры....................................................................................................... 1.5. Создание волноводов методом протонного обмена и отжига................... 1.5.1. Модификация структуры ниобата лития при протонном обмене... 1.5.2. Модификация структуры ниобата лития при отжиге....................... 1.6. Основные выводы из обзора литературы..................................................... 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ HxLi1-xNbO3 КАНАЛЬНЫХ ВОЛНОВОДОВ И ИХ СТАБИЛЬНОСТИ.................................................................................................. 2.1. Методы исследования структуры HxLi1-xNbO3 канальных волноводов.... 2.1.1. Дифракционный структурный анализ................................................ 2.1.2. Оптическая профилометрия в сочетании с химическим травлением 2.1.3. Электронная сканирующая микроскопия.......................................... 2.1.4. Измерения микротвердости................................................................. 2.1.5. Изготовление образцов для структурных исследований.................. 2.2. Методы исследования стабильности оптических свойств HxLi1-xNbO канальных волноводов............................................................................................ 2.2.1. Экспериментальные образцы для температурных испытаний........ 2.2.2. Влияние температуры на дрейф показателя преломления ПКВ...... 2.2.3. Влияние величины электрического напряжения на дрейф ПП в волноводе........................................................................................................... 3. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ........................................................................... 3.1. Исходный кристалл......................................................................................... 3.2. Фотолитография.............................................................................................. 3.3. Протонный обмен и отжиг............................................................................. 3.4. Нанесение электродов.................................................................................... 3.5. Стыковка чипа интегральной схемы с волоконными световодами........... 3.6. Обсуждение процесса формирования HxLi1-xNbO3 канальных волноводов 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПКВ СТРУКТУРНЫМИ МЕТОДАМИ... 4.1. Состояние исходных пластин ниобата лития.............................................. 4.1.1. Результаты электронно-микроскопических исследований.............. 4.1.2. Результаты исследования микротвердости........................................ 4.1.3. Результаты рентгеноструктурного анализа........................................ 4.1.4. Обсуждение результатов исследования исходного кристалла........ 4.2. Результаты исследования протонообменных слоев.................................... 4.2.1. Результаты рентгеноструктурного анализа........................................ 4.2.2. Результаты оптической профилометрии в сочетании с химическим травлением......................................................................................................... 4.3. Обсуждение результатов структурных исследований ПКВ....................... 4.3.1. Сетка дислокаций несоответствия в ПКВ.......................................... 4.3.2. Расчет плотности дислокаций и силы, действующей на дислокацию 4.3.3. Расчет количества свободных зарядов............................................... 4.3.4. Обсуждение результатов измерения: зарядовая модель ПКВ......... 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ПКВ МЕТОДАМИ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ОПТИКИ....................................................................................... 5.1. Температурные факторы, влияющие на показатель преломления волновода................................................................................................................. 5.2. Влияние абсолютной температуры на работу Y-разветвителя.................. 5.2.1. Результаты измерений для образцов Y-разветвителей с подавленным пироэлектрическим эффектом................................................. 5.3. Влияние пироэлектрического эффекта на работу Y-разветвителя............ 5.3.1. Пироэлектрический эффект в ниобате лития.................................... 5.3.2. Результаты измерений........................................................................ 5.3.3. Обсуждение результатов измерений с Y-разветвителем................ 5.4. Влияние пироэлектрического эффекта на работу ИМЦ........................... 5.4.1. Сравнение результатов измерения для ИМЦ с замкнутыми и разомкнутыми электродами........................................................................... 5.4.2. Обсуждение результатов измерений с ИМЦ................................... 5.5. Влияние постоянного электрического напряжения на стабильность показателя преломления ПКВ.............................................................................. 5.5.1. Результаты измерений........................................................................ 5.5.2. Интерпретации результатов электрических испытаний с помощью передаточной функции ИМЦ......................................................................... 5.5.3. Обсуждение результатов измерений................................................ 5.6. Механизм долговременного дрейфа показателя преломления ПКВ при переменной температуре и постоянном напряжении смещения..................... ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................................................... Общие выводы............................................................................................................. Основные результаты диссертации опубликованы в работах................................ Благодарности.............................................................................................................. Список сокращений.................................................................................................... СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................... Введение Актуальность проблемы. Объектом настоящего исследования являются интегрально-оптические схемы (ИОС) на основе протонообменных канальных волноводов (ПКВ), создаваемых на поверхности монокристалла ниобата лития LiNbO3 (НЛ). Такие ИОС широко применяются в волоконно-оптических линиях связи (ВОЛС) в качестве модуляторов амплитуды излучения, а также при производстве волоконно-оптических гироскопов (ВОГ) в качестве оптических фазовых модуляторов.

Растущие требования по скорости передачи данных для ВОЛС и точности позиционирования объектов для ВОГ обуславливают рост требований к надежности и стабильности работы применяемых интегрально-оптических схем.

Главным требованием является сохранение работоспособности в широком диапазоне температур (-60 … +70 °С для ВОГ) и стабильность показателя преломления (ПП) оптических волноводов. Важность сохранения стабильного показателя преломления обусловлена тем, что его случайное изменение приводит не к выходу системы из строя, а к возникновению систематической ошибки в передаваемом оптическом сигнале. С учетом отсутствия прямых методов контроля показателя преломления в волноводах ИОС, сохранение его стабильного значения в волноводах ИОС становится важной научно-технической задачей.

На показатель преломления волноводов через другие элементы ИОС влияет целый набор факторов, обусловленных как физической природой применяемого кристалла (НЛ - сегнетоэлектрик), так и конструкцией и технологией производства ИОС (буферные слои, электроды, корпус и пр.). К данному моменту комплексного исследования указанных факторов в широком диапазоне температур не проводилось. Имеющиеся литературные данные касаются, как правило, работы модуляторов при повышенных температурах и не предлагают физических моделей процессов дрейфа ПП в волноводах, ограничиваясь его феноменологическим описанием.

Данная работа является попыткой комплексного исследования факторов, влияющих на стабильность показателя преломления ПКВ, на основе данных о структуре исходного материала, процессе создания ИОС и условий ее эксплуатации. Автор рассматривает факторы нестабильности показателя преломления ПКВ прежде всего с точки зрения реального атомно-молекулярного строения кристалла и процессов, происходящих в кристалле на микроуровне под действием суммы всех внешних факторов.

Анализ публикаций (состояние вопроса исследования к моменту начала работы). Первые работы, посвященные стабильности свойств ИОС были выполнены в 80-ых годах прошлого века и относились к модуляторам на основе титанодиффузных волноводов, созданных на Z-срезе НЛ [1–5]. В первых работах рассматривались такие причины нестабильности ПП волноводов, как фоторефракция и фотоповреждение [1], влияние согласующих буферных слоев [2;

3], действие пироэлектрического эффекта [6], влажности [7;

8]. Указанные работы отличались тем, что рассмотрение одного фактора казалось достаточным для понимания проблемы дрейфа ПП волновода. Позже были получены результаты, опровергающие влияние фотоповреждения [9] при входной мощности излучения до 75 мВт, разработаны решения для подавления пироэлектрического эффекта [10], предложена конфигурация буферных слоев, приводящая к уменьшению величины дрейфа показателя преломления [11]. Однако работы посвященные явлению дрейфа показателя преломления ПКВ продолжали появляться в печати [12]. Таким образом, было показано, что дрейф ПП в диффузионных волноводах невозможно подавить простыми средствами и, возможно, это явление более глубокое, чем представлялось в начале исследований.

В середине 90-ых годов ХХ века начало формироваться представление о дрейфе ПП, как о сложном явлении, которое связано со структурой исходного материала, а также с состоянием его приповерхностных слоев [12–15]. В это же время выходят работы, сообщающие о хорошей стабильности волноводов, полученных методом протонного обмена на Х-срезе НЛ [16].

В появившихся в начале 90-ых годов многочисленных работах группы профессора H. Nagata не предлагалось механизмов дрейфа ПП волноводов, но были надежно установлены следующие экспериментальные факты:

1. Ускорение дрейфа ПП при повышении температуры образца [11].

2. Дрейф ПП может приводить как к росту ПП, так и к уменьшению ПП в волноводе [11].

3. Скорость дрейфа показателя преломления пропорциональна величине приложенного постоянного напряжения [17;

18].

4. Приложение электрического поля к системе электродов модулятора при высокой температуре может вызывать появление микродоменов под электродной областью [17;

19].

5. Отжиг НЛ в сухом воздухе и уменьшение содержания протонов в приповерхностном слое могут существенно уменьшить дрейф ПП [20;

21].

6. На дрейф ПП могут существенно влиять внутренние упругие напряжения, обусловленные разницей коэффициентов линейного теплового расширения применяемых для изготовления ИОС материалов [22].

В начале 2000-ых годов появился ряд работ, посвященных волноводам, сформированным на Х-срезе НЛ как методом протонного обмена, так и с помощью диффузии титана [23–28]. Их авторы, прежде всего, указывают на лучшую стабильность модуляторов на Х-срезе НЛ [27], а также схожесть процессов дрейфа ПП для протонообменных и титанодиффузных модуляторов, в том числе по величине энергии активации дрейфа [24;

28].

В последних работах дрейф ПП в протонообменных волноводах рассматривается уже комплексно, как сочетание материальных факторов, действия пироэлектрического эффекта и подаваемого электрического напряжения смещения, все больше внимания уделяется структуре приповерхностных слоев материала [29–32]. Однако, к настоящему времени точная причина дрейфа показателя преломления в ПКВ остается неопределенной, как это явно показано в книге E. Chen и A. Murphy «Broadband Optical Modulators: Science, Technology, and Applications» вышедшей в 2011 году [33].

Таким образом, к данному моменту в исследовании стабильности показателя преломления ПКВ было выделено главное направление. Это направление связывает приложенное электрическое напряжение и температуру образца с дрейфом показателя преломления ПКВ через микроструктуру кристалла и особенности создания волноводов. Исследования в рамках данной диссертационной работы проводились именно в этом направлении.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Предложена структурная микроскопическая модель дрейфа показателя преломления ПКВ, основанная на наличии вокруг волновода сетки дислокаций несоответствия, накапливающей на себе протоны и облегчающей их движение, выводы которой подтверждены экспериментально.

2. Получены новые экспериментальные данные о состоянии приповерхностных слоев в пластинах ниобата лития и установлен механизм их влияния на дрейф показателя преломления ПКВ.

3. Обнаружен температурный режим, при котором действие пироэлектрического эффекта вызывает резкий рост оптических потерь в протонообменном канальном волноводе.

4. Предложена методика интерферометрического исследования дрейфовых явлений в ПКВ на образцах ИОС, основанная на использовании передаточной функции интерферометра для построения связи между наблюдаемым явлением дрейфа показателя преломления ПКВ и процессами движения зарядов в кристаллической решетке ниобата лития вблизи ПКВ.

Научная и практическая значимость результатов исследования.

Результаты исследования относятся непосредственно к серийно производимым, дорогостоящим и высокотехнологичным интегрально-оптическим схемам на ниобате лития. Применение результатов исследования позволит:

1. Улучшить стабильность и долговечность устройств на основе протонообменных канальных волноводов.

2. Создать интегрально-оптические устройства, не нуждающиеся в системах коррекции дрейфа.

3. Расширить температурный диапазон применения производимых интегрально-оптических схем.

4. Предсказать поведение производимых интегрально-оптических схем в экстремальных режимах работы и в течение длительного времени.

Автор защищает:

1. Оригинальные результаты исследования приповерхностных слоев пластин ниобата лития и дефектной структуры протонообменных канальных волноводов, создаваемых в этих слоях.

2. Оригинальные результаты исследования дрейфа показателя преломления в ПКВ на образцах интегрально-оптических схем, а также методику их получения и метод интерпретации экспериментальных данных.

3. Механизм дрейфа показателя преломления протонообменного волновода, обусловленный наличием вокруг волновода сетки дислокаций несоответствия, накапливающей ионы водорода и облегчающей их движение.

4. Методику уменьшения дрейфа показателя преломления волноводов, основанную на подавлении пироэлектрического эффекта в интегрально оптической схеме, контроле состояния приповерхностного слоя в исходных пластинах НЛ, выборе оптимальной топологии волноводов ИОС и применении метода мягкого протонного обмена для создания волноводов.

Достоверность результатов обеспечивается взаимодополняющим применением методов физики твердого тела и методов оптических измерений;

использованием репрезентативной выборки экспериментальных образцов и поверенных измерительных приборов;

согласием полученных экспериментальных данных с данными собственных расчетов и численных исследований;

отсутствием противоречий между полученными данными и данными других авторов там, где эти результаты перекрываются.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 24 печатных работах, из них 2 статьи в журналах из списка ВАК, 4 статьи в журналах и сборниках, индексирующихся в Scopus, 5 статей в журналах из списка РИНЦ. Основные результаты диссертации были доложены на следующих международных и всероссийских конференциях: всероссийская конференция молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах»

(Пермь, 2009);

международная конференция по микро/нанотехнологиям и электронным приборам (Эрлагол, 2010-2011);

международная конференция «Прикладная оптика» (Санкт-Петербург, 2010);

международная конференция «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2010, 2013);

международная конференция «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2011);

всероссийская конференция «Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации» (Пермь, 2011 2013), всероссийская конференция «Материалы нано-, микро- оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2011);

всероссийская конференция по волоконной оптике (Пермь, 2009, 2011, 2013);

международная научно-техническая конференция «Оптические технологии в телекоммуникациях» (Казань, 2011);

Всероссийская конференция по фотонике и информационной оптике (Москва, 2012);

Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2012), одиннадцатый российско-балтийско-японский симпозиум по сегнетоэлектрикам «ISFD-11th-RCBJSF» (Екатеринбург, 2012), международная конференция «Advanced optoelectronics & lasers» (Судак, Украина, 2013) Структура работы и объем. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего наименования. Общий объем диссертации 148 страниц, включая 70 рисунков и таблиц.

Аннотация содержания. В первой главе дается обзор и анализ публикаций по теме диссертации и также необходимые теоретические данные об объекте и предмете исследования. Вторая глава посвящена экспериментальным методам, использованным для исследования структуры и оптических свойств протонообменных канальных волноводов и интегрально-оптических схем, создаваемых на их основе. В третьей главе описывается и анализируется методика и технология создания интегрально-оптических схем, использованных в качестве образцов для исследования. Главы 4 и 5 содержат результаты исследования канальных волноводов структурными и интегрально-оптическими методами соответственно, анализ и обсуждение результатов, включая предложенную модель ПКВ и механизм дрейфа показателя преломления в волноводе, а также рекомендации по улучшению стабильности оптических свойств интегральных схем на ниобате лития. В заключении приводятся основные выводы и результаты работы.

1. МОДУЛЯТОРЫ НА ОСНОВЕ HxLi1-xNbO3 КАНАЛЬНЫХ ВОЛНОВОДОВ И ИСТОЧНИКИ ИХ НЕСТАБИЛЬНОСТИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 1.1. Применение интегрально-оптических схем на основе HxLi1-xNbO3 канальных волноводов 1.1.1. Волоконно-оптические линии связи В современных волоконно-оптических линиях связи ИОС на основе монокристалла ниобата лития широко используются для кодирования последовательности данных, передаваемых по волоконному световоду [34].

Применяемая для кодирования оптического сигнала интегрально-оптическая схема является модулятором амплитуды излучения, который открывает или закрывает оптический тракт в зависимости от поступающего на него полезного сигнала. Модуляция амплитуды происходит на сверхвысоких частотах (СВЧ) за счет применения интерференционной схемы, в которой прохождение максимального сигнала соответствует конструктивной интерференции, а отсутствие сигнала обеспечивается за счет деструктивной интерференции.

Применение внешних модуляторов обусловлено необходимостью сохранения формы импульса при высокой частоте управляющего сигнала. Как указано в [35], при частотах модуляции выше 5 ГГц форма импульса лазера при прямой модуляции искажается настолько, что надежное детектирование сигнала становится невозможным. Таким образом, повсеместное применение частот передачи данных в 20 ГГц на магистральных линиях ВОЛС создает необходимость использования именно внешних модуляторов интенсивности для кодирования сигнала.

Модуляторы интенсивности излучения для ВОЛС изготавливаются такими компаниями как Photline (Франция), JDSU (США), Covega (США), EOSpase (США), Oclaro (США), Sumitomo (Япония), Fujitsu (Япония).

Типичные характеристики модулятора интенсивности для ВОЛС на примере Photline MX-LN-40 приведены в таблице 1.1.

Таблица Основные технические характеристики модулятора 1.1.

интенсивности для ВОЛС [36].

Конгруэнтный НЛ Материал Х-срез Рабочая длина волны, нм 1530… Вносимые оптические потери, дБ Полоса пропускания, ГГц Полуволновое напряжение V, В, на 50 кГц 6, Глубина модуляции MD, дБ Максимальная входная оптическая мощность, дБм Рабочая температура, °С 0…+ Габаритные размеры корпуса, ДШВ, мм Тип волоконных выводов SMF- Как видно из приведенной таблицы, указанный модулятор не предназначен для работы при отрицательной температуре. Причиной этого может быть только существенное изменение оптических характеристик модулятора при температурах ниже 0 °С, т.к. с фундаментальной точки зрения переход через 0 °С не является критическим явлением, приводящим к исчезновению волновода или электрооптического эффекта в нем.

1.1.2. Волоконно-оптические гироскопы Второй областью, где широко применяются интегрально-оптические схемы на основе ПКВ, является авиационная и морская навигация. Современные малогабаритные навигационные системы обычно строятся на базе волоконно оптического гироскопа (ВОГ) или кольцевого лазерного гироскопа (КЛГ), которые основаны на применении эффекта Саньяка, (см., например, [37;

38]). В данной работе, в том числе, исследуются ИОС, применяемые в качестве фазового модулятора в блоке чувствительных элементов ВОГ, схема которого представлена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Схема блока чувствительных элементов волоконно-оптического гироскопа Модулятор фазы создается на основе ПКВ, формируемых на поверхности подложки монокристалла ниобата лития. В данном устройства, помимо разделения входного луча и его интерференции после прохождения волоконного контура, происходит поляризация излучения и фазовая модуляция и интерференция лучей, прошедших через волоконный контур ВОГ в противоположных направлениях. В волоконном контуре используется оптическое волокно типа PANDA, сохраняющее поляризацию излучения. Для фазового модулятора выделяют ряд ключевых характеристик, приведенных в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Общепринятые характеристики фазового модулятора ВОГ [39] Рабочая длина волны, нм 1530… Вносимые оптические потери, дБ, не более Коэффициент деления идеальный, % 50/ Отклонение коэффициента деления от идеального, %, не более Коэффициент сохранения поляризации излучения, дБ, на каждом плече, не менее Полоса пропускания, МГц Полуволновое напряжение V, В, при 50 кГц Рабочая температура, °С -60…+ Габаритные размеры корпуса, ДШВ, мм Как видно из таблицы 1.2., ко многим характеристикам фазового модулятора ВОГ предъявляются высокие требования, как в смысле абсолютного значения величины, так и в смысле ее стабильности в широком диапазоне рабочих температур. Дрейф таких характеристик, как коэффициент деления, полуволновое напряжение и коэффициент сохранения поляризации излучения приведет к ошибке в определении координаты объекта, на котором установлена навигационная система на базе ВОГ.

Применение ниобата лития в качестве основы для создания ИОС обусловлено высокими электрооптическими коэффициентами этого кристалла, широким окном прозрачности и возможностью создавать на его поверхности волноводы стандартными фотолитографическими методами. Однако сегнетоэлектрическая природа ниобата лития приводит к проявлению в ИОС на его основе всего спектра кристаллофизических эффектов: пироэлектрического, пьезоэлектрического, упругооптического, электрооптического, фоторефрактивного и других. Обеспечение высокой стабильности параметров ИОС с учетом действия перечисленных кристаллофизических эффектов, становится сложной задачей, которая, однако, должна быть решена ввиду важности сферы применения интегральных схем на ниобате лития.

1.2. Теоретические основы и особенности работы электрооптических модуляторов на ниобате лития 1.2.1. Электрооптический эффект в ниобате лития Электрооптическим эффектом в общем случае называется изменение оптической индикатрисы кристалла под действием внешнего электрического поля. В данной работе рассматривается линейный электрооптический эффект Поккельса), описываемый для тензора диэлектрической (эффект непроницаемости ij соотношением ij rijk Ek, (1.1) где rijk – тензор электрооптических коэффициентов, Ek – вектор напряженности электрического поля. Для упрощения работы компоненты тензора rijk преобразуются в двухиндексную форму rij, в соответствии с «правилом девятки»

[40]. Квадратичный электрооптический эффект (эффект Керра) в настоящей работе не учитывается ввиду малости соответствующих электрооптических коэффициентов для НЛ [41].

Суть эффекта Поккельса для НЛ сводится к изменению электронной поляризуемости кристалла под действием внешнего электрического поля.

Изменение именно электронной поляризуемости приводит к тому, что данный эффект практически безынерционен, что позволяет создавать на основе НЛ модуляторы с частотой модуляции до 100 ГГц [42;

43].

В настоящей работе кристалл НЛ рассматривается в прямоугольной кристаллофизической системе координат, однако для удобства сохранено обозначение осей через Х, Y и Z. В такой установке положительное направление оси Z совпадает с положительным направлением полярной оси в кристалле, а направление оси Х совпадает с нормалью к плоскости среза кристалла.

Единственное расхождение существует для оси Y, для которой угол между кристаллографическим и кристаллофизическим направлением составляет 30°.

Расположение осей рассматриваемой системы в гексагональной установке приведено на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Кристаллофизическая система координат для НЛ Поскольку НЛ относится к группе симметрии 3m, то его тензор электрооптических коэффициентов в матричном виде имеет вид [44] 0 r12 r r 0 r12 0 0 r rij.

0 r51 r 0 51 r12 0 Приведенные электрооптические коэффициенты имеют следующие значения: r13 = 9,6·10-12 м/В;

r33 = 30,9·10-12 м/В;

r51 = 26,0·10-12 м/В;

r12 = 6,8·10-12 м/В. Для модуляции линейно поляризованного света конфигурация волноводов и электродов выполняется такой, чтобы использовался максимальный электрооптический коэффициент r33. Если к кристаллу НЛ приложено направленное вдоль оси Z электрическое поле Ez, позволяющее использовать электрооптический коэффициент r33, уравнение оптической индикатрисы будет выглядеть следующим образом 1 2 1 2 r13 Ez x y 2 r33 E z z 1.

(1.2) no ne Ориентация эллипсоида не изменилась, следовательно, разрешенные состояния линейной поляризации для света, распространяющегося вдоль главных осей, остаются неизменными. Однако при этом меняются показатели преломления кристалла. Для света, распространяющегося в направлении Y и поляризованного вдоль оси Z, показатель преломления nz определяется из уравнения r33 Ez. (1.3) nz2 ne r33 E z, то (1.3) можно разложить в ряд:

Если учесть, что:

ne 1 x 1 ax....

a Выражение (1.3) после разложения в ряд имеет вид ne nz ne r33 Ez, (1.4) откуда следует, что показатель преломления линейно зависит от величины приложенного поля. Разность показателей преломления, соответствующих приложенному электрическому полю вдоль оси Z можно записать в виде:

nz r33ne Ez.

(1.5) Для волны, поляризованной вдоль оси X, показатель преломления вычисляется аналогично.

1.2.2. Волноводные моды канальных волноводов Оптический канальный волновод представляет собой область с малыми оптическими потерями и показателем преломления nf большим, чем показатель преломления подложки ns и показатель преломления окружающего воздуха nc.

Индексы в данном случае имеют следующий смысл: f – film, s – substrate, с - cladding. В таком случае, необходимым условием каналирования света является nf ns и nf nc. В данной работе рассматриваются волноводы погруженного (buried) типа, т.е. такие, в которых область с повышенным показателем преломления создается под поверхностью исходного кристалла с помощью модификации структуры последнего. Схематическое изображение канального волновода с прямоугольным профилем показателя преломления (ППП) показано на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Канальный волновод в кристаллофизической системе координат Как показано в [45–47], профиль показателя преломления волновода после протонного обмена является ступенчатым, глубины волновода и протонообменной области совпадают. В зависимости от параметров отжига ППП может как оставаться ступенчатым, так и стать градиентным [48].

Вне зависимости от вида ППП канальные волноводы должны создаваться одномодовыми, т.е. поддерживать распространение только фундаментальной моды излучения для данной длины волны. Возникновение дополнительных мод, их интерференция и преобразование приводят к резкому ухудшению параметров ИОС, в особенности интерферометрических схем [49].

Теоретический анализ распространения света в волноводе традиционно проводится с использованием следующих величин:

k0 - волновой вектор;

Vn k0d nf 2 ns 2 - нормализованная частота, где d – ширина волновода;

ns 2 nc a 2 - параметр асимметричности волновода;

nf ns N 2 ns b 2 нормализованный параметр распространения nf ns (N - эффективный ПП для данной моды излучения).

Для заданного распределения ППП уравнения Максвелла дают конечный набор решений, представляющих собой моды, распространяющиеся внутри волновода. Как указано в [50], для слабонаправляющих волноводов, к которым относятся протонообменные канальные волноводы, можно пренебречь продольной составляющей вектора напряженности электрического поля и рассматривать два типа поляризационных моды излучения: ТЕ-моды, вектор электрического поля которых перпендикулярен направлению распространения и параллелен поверхности слоя, и ТМ-моды, вектор электрического поля которых перпендикулярен направлению распространения и поверхности слоя (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Поперечное сечение канального волновода, сформированного на Х-срезе ниобата лития Для протонообменных волноводов, формируемых на Х-срезе НЛ можно говорить о существовании только ТЕ-моды излучения. Это обусловлено тем, что при протонном обмене увеличивается только показатель преломления ne, соответствующий ТЕ-моде излучения [51]. При этом ТМ-мода испытывает рассеяние в подложку ввиду отсутствия для нее области с повышенным показателем преломления.

Для рассматриваемой задачи волноводная теория важна с точки зрения условий, при которых существует фундаментальная мода излучения. ИОС работает в штатном режиме, когда геометрические параметры волновода и ППП таковы, что в волноводе существует только фундаментальная мода излучения и отсутствуют моды высших порядков. Как указано в [49], асимметричные волноводы, к которым относится ПО-волновод, обладают длиной волны отсечки и для фундаментальной моды при определенных значениях V и а. Это отличает их от симметричных волноводов, например оптических волокон, в которых фундаментальная мода распространяется при любых условиях.

Условия существования и количество поддерживаемых волноводных мод описываются дисперсионными кривыми (рис. 1.5), которые для известных параметров волновода позволяют вычислить число распространяющихся мод.

Различные методы расчета дисперсионных кривых и их приложения к проектированию конкретных устройств описаны в [52].

В рассматриваемом случае допустимо пользоваться дисперсионными кривыми, вычисленными для планарных волноводов, т.к. аналогичные расчеты для канальных волноводов обычно проводятся по методике, объединяющей в себе расчет для планарных волноводов в вертикальной и горизонтальной плоскости.

Рис. 1.5. Дисперсионные кривые для мод планарного волновода [49] На рис. 1.5 серым цветом выделена область параметров, при которой рассматриваемые в данной работе ИОС поддерживают распространение фундаментальной моды излучения.

1.2.3. Интегрально-оптический интерферометр Маха-Цендера Модуляторы амплитуды излучения, описанные в п. 1.1.1, строятся на основе интегрально-оптического интерферометра Маха-Цендера (ИМЦ). Здесь и ниже по тексту аббревиатура ИМЦ будет употребляться по отношению именно к интегрально-оптическому устройству, сформированному на одном кристалле.

Традиционная для интегральной оптики схема ИМЦ, представленная на рис. 1.6, образована одномодовыми канальными волноводами, созданными на поверхности монокристалла ниобата лития.

Рис. 1.6. Интегрально-оптический интерферометр Маха-Цендера Как правило, в современных системах передачи и обработки информации используются источники излучения с =1550 нм, что соответствует третьему окну прозрачности для кварцевых волоконных световодов. Для работы в одномодовом режиме при указанном значении формируются волноводы определенной ширины, которая определяется параметрами фотолитографической маски и диффузионными процессами, происходящими при отжиге волновода.

Для управления фазой излучения применяются металлические электроды, наносимые на поверхность кристалла. К электродам прикладывается переменное напряжение Vs от генератора или датчика и постоянное напряжение Vbias, предназначенное для смещения рабочей точки модулятора. При работе в двухтактном режиме электрическое поле в плечах интерферометра направлено в противоположные стороны, что вызывает равное по величине и противоположное по знаку изменение показателя преломления в волноводе за счет электрооптического эффекта (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Поперечное сечение ИМЦ при работе в двухтактном режиме Набегающая разность фаз преобразуется в изменение выходной интенсивности Iout после интерференции света в точке соединения волноводов.

Таким образом, ИМЦ является модулятором интенсивности излучения.

1.2.4. Передаточная функция и рабочая точка интерферометра Маха - Цендера Передаточной функцией ИМЦ называется зависимость выходной оптической мощности Iout от приложенного к электродам напряжения V. Для ИМЦ, сформированного на Х-срезе кристалла НЛ, передаточная функция задается следующим выражением [53]:

I0 r33 ne Г V l 1 cos, I out (1.6) d где I0 – входная интенсивность излучения с учетом оптических потерь, r33 – соответствующий электрооптический коэффициент ниобата лития, – ne необыкновенный показатель преломления, Г – интеграл перекрытия электрического поля электродов и волновода, l – длина плеча интерферометра, – длина волны излучения, d – расстояние между электродами. Для НЛ ne = 2, [54], Г = 0,5…1 (в зависимости от взаимного расположения волновода и электродов Типичные геометрические параметры современных [55]).

модуляторов: l = 30…50 мм, d = 10…20 мкм. Передаточная функция (ПФ) идеального ИМЦ с симметричными волноводами приведена на рис. 1.8.

Рис. 1.8. Передаточная функция идеального ИМЦ с симметричной топологией волноводов ПФ модулятора может быть смещена по горизонтальной оси за счет применения асимметричной топологии волноводов [33;

56] или внесения постоянной разности фаз путем воздействия лазером на одно из плеч интерферометра [8;

57]. Как правило, асимметричная топология создается путем смещения одного плеча интерферометра в направлении, перпендикулярном оси распространения света (рис. 1.9).

Рис. 1.9. ИМЦ с асимметричной топологией волноводов [56] В реальных модуляторах минимум передаточной функции не отвечает нулевой мощности излучения. Это объясняется тем, что излучение делится по плечам модулятора в соотношении не равном в точности 1:1, из-за чего полная деструктивная интерференция становится невозможной. Помимо этого на выход модулятора могут доходить рассеянные и отраженные от его граней лучи [39].

Рабочая точка ИМЦ. Рабочей точкой (РТ) интерферометра будем называть то положение на передаточной функции, которое соответствует постоянной разности фаз, характерной для данного интерферометра и относительно которого происходит модуляция сигнала (рис. 1.10).

Рис. 1.10. Положение рабочей точки интерферометра в амплитудном модуляторе ВОЛС Для телекоммуникационных модуляторов интенсивности типичным положением РТ является положение на середине линейного участка, соответствующее точке квадратуры [58]. В данном положении РТ глубина модуляции MD, определяющаяся из соотношения M D 10 lg( I max / I min ), (1.7) является максимальной и может достигать значения 70 дБ при применении более сложной топологии волноводов [59]. Смещение РТ приводит к деградации отношения Imax/Imin и увеличению числа ошибок при передаче данных на большие расстояния (рис. 1.11).

Рис. 1.11. Изменение дискретного сигнала при дрейфе рабочей точки Для амплитудных СВЧ-модуляторов, используемых в системах передачи данных, малое смещение рабочей точки приводит к существенной деградации динамического диапазона частот (рис. 1.12) [60] Рис. 1.12. Зависимость динамического диапазона модулятора от ошибки в положении РТ [60] Для смещения РТ и поддержания с высокой точностью ее постоянного положения применяют различные корректирующие схемы, включающие в себя регулятор напряжения Vbias и цепь обратной связи [61]. Необходимость использования таких схем обусловлена тем, что при работе реальных устройств наблюдается дрейф Iout или дрейф РТ по передаточной функции. Это явление наблюдается в течение всего срока службы модулятора и может приводить к невозможности его дальнейшей эксплуатации при превышении возможностей драйвера [18].

1.3. Дрейфовые явления в интегрально-оптических схемах на HxLi1-xNbO3 канальных волноводах Дрейфовые явления в ИОС по своей природе являются, как правило, дрейфом показателя преломления в канальных волноводах под действием различных физических факторов. Изменение показателя преломления волноводов nd (индекс d обозначает изменение за счет дрейфа) приводит к появлению разности фаз d, и, в результате интерференции, к изменению выходной мощности Iout, как это показано в п. 1.2.4. Необходимость стабилизации положения рабочей точки ИМЦ приводит к необходимости изменения Vbias пропорционально дрейфу показателя преломления волноводов. В большинстве работ, посвященных дрейфовым явлениям в модуляторах, положение рабочей точки стабилизируется в максимуме или минимуме передаточной функции и рассматривается изменение величины Vbias во времени [10;

15;

26;

62]. Это обусловлено тем, что указанные статьи посвящены телекоммуникационным модуляторам амплитуды излучения, для которых именно Vbias является критическим параметром, ограничивающим эксплуатацию ИОС при дрейфе показателя преломления волновода.

Без потери общности рассуждений, анализу может подвергаться и зависимость величины Iout от времени при воздействии внешних факторов. Более того, некоторые явления в волноводах Y-разветвителей, описанные в данной работе, можно исследовать только на основе анализа величины Iout. Кроме того, знание величины Iout в каждый момент времени позволяет перейти к величине nd и через эффект Поккельса связать ее с процессами, происходящими в кристаллической решетке НЛ. Для анализа на основе значения Vbias такой переход является более трудным и не во всех случаях однозначным. Возможно, именно по этой причине большое количество экспериментальных данных о дрейфовых явлениях в ИОС на ниобате лития не нашло адекватного объяснения с точки зрения атомно-молекулярного строения кристалла и процессов, происходящих в нем.

В ходе эксплуатации ИОС подвергается действию множества факторов, способных привести к изменению ее характеристик. К первичным факторам относятся изменение температуры ИОС и подача дополнительного напряжения на систему электродов. Изменение температуры ИОС в силу пироэлектрической природы НЛ приводит к формированию зарядов на полярных гранях кристалла, появлению упругих напряжений на границах с другими материалами, изменению проводимости кристалла, а также изменению всех кристаллофизических коэффициентов, связанных с сегнетоэлектрическими свойствами НЛ. Подача постоянного напряжения на электроды модулятора, помимо изменения показателя преломления за счет электрооптического эффекта, приводит к действию пьезоэлектрического эффекта, изменению напряженности электрического поля в волноводе и, как следствие, перемещению заряженных дефектов, имеющихся в решетке кристалла. Эти и другие дрейфовые явления ниже будут рассмотрены подробно.

Анализ причин дрейфа Iout и РТ на основе (1.5) дает следующие результаты.

Входящие в (1.5) множители разбиваются на две группы, одна из которых соответствует конструкционным и рабочим параметрам модулятора (Г, Vbias, l,, d), а вторая – материальным (r33, ne). Конструкционные параметры (Г, l, d) задаются на этапе проектирования модулятора и не могут меняться в ходе его эксплуатации. Рабочие параметры (Vbias, ) контролируются при работе модулятора и могут быть скорректированы. Материальные параметры, отражающие свойства кристалла не могут считаться постоянными во всем диапазоне возможных условий работы модулятора. Так электрооптический коэффициент растет пропорционально температуре с показателем r (dr33 / dT ) / r33 4,9 104 C1 [63], а показатель преломления кристалла ne зависит от химического состава исходного расплава [64], содержания водорода в приповерхностном слое [15], особенностей выращивания и обработки кристалла, фотоповреждения [1;

54].

Здесь и далее для обозначения всех явлений, которые сопровождаются дрейфом показателя преломления в протонообменных канальных волноводах, для краткости будет использовано слово дрейф с указанием его причины.

Ввиду того, что изначально большинство модуляторов строилось на базе титанодиффузных волноводов, многие из упомянутых в литературном обзоре работ будут посвящены им. В более поздних работах, посвященных протонообменным волноводам, было показано, что дрейфовые процессы, наблюдаемые в титанодиффузных и протонообменных модуляторах схожи по своей сути и происхождению. В связи с этим автор настоящей работы оставляет за собой право использовать данные о дрейфах, полученные на титанодиффузных волноводах там, где это не касается непосредственно разницы в поведении ионов Ti+ и H+ в решетке НЛ.

1.3.1. Методика экспериментального исследования дрейфа показателя преломления в HxLi1-xNbO3 канальных волноводах Для непосредственного наблюдения дрейфа ПП в канальных волноводах было предложено несколько методик, одна из которых, рассмотренная в работе [11], стала типичной для проведения испытаний надежности ИОС. На модулятор, помещенный в термокамеру, подавалось переменное сканирующее напряжение с размахом до 20 В и частотой 1 кГц. При подаче переменного напряжения РТ проходила по всей передаточной функции, что позволяло отследить ее смещение в ходе эксперимента. На систему электродов одновременно с переменным напряжением подавалось постоянное напряжение Vbias = 5 В. В качестве промежуточных данных записывалась зависимость выходной мощности от приложенного напряжения. На основе полученных данных строилась зависимость напряжения, которое соответствовало максимуму Iout, от времени. За величину дрейфа принималось отклонение напряжения, соответствующего максимуму Iout, от начального напряжения в 5 В.

Для измерений использовался набор значений постоянной температуры, обычно:

-20, 40, 60, 80, 120 °С. Серии измерений отделялись друг от друга промежутками длительностью в несколько часов, в течение которых на электроды модулятора не подавалось напряжение. При этом модулятор находился при той температуре, на которой его планировалось испытывать.

Для измерения зависимости скорости дрейфа от приложенного напряжения экспериментальный образец термостатировался и на его электроды подавалось напряжение смещения V0 величиной до 20 В. При этом фиксировалось то напряжение смещения Vbias, которое требовалось для поддержания постоянным положения РТ модулятора.

1.3.2. Дрейф показателя преломления при вариации температуры интегрально-оптической схемы Первые исследования стабильности оптических характеристик модуляторов были проведены по рассмотренной выше методике на титанодиффузных образцах ИМЦ, изготовленных на Х- и Z-срезах ниобата лития [5;

6]. Авторы исследовали стабильность величины Iout при переменной температуре и показали, что даже небольшое изменение температуры образца может приводить к возникновению существенной разности фаз в плечах интерферометра (рис. 1.13).

Рис. 1.13. Зависимость разности фаз в плечах модулятора от температуры кристалла [6] Авторы обнаружили, что изменение температуры кристалла на 8 °С приводит к резкому изменению положения РТ в ИМЦ. Сравнивая результаты для модуляторов на X- и Z-срезах, авторы пришли к выводу о сильном влиянии пироэлектрического эффекта на стабильность показателя преломления в волноводах. Наблюдаемые явления были объяснены асимметричностью топологии исследуемых модуляторов, и, как следствие, разным действием пироэлектрического эффекта на плечи интерферометра. Следует отметить, что экспериментов с модуляторами, обладающими симметричной топологией волноводов, авторы не проводили. В работе [65] было показано, что симметризация топологии волноводов приводит к существенному уменьшению влияния пироэлектрического эффекта на работу ИОС.

В более поздней работе был обнаружен гистерезис в положении РТ протонообменного амплитудного модулятора на Z-срезе НЛ при его нагреве от плюс 20 до плюс 50 °С и охлаждении от плюс 50 до плюс 20 °С, причем восстановление положения РТ заняло несколько дней [23]. Авторы указанной работы обнаружили, что влияние пироэлектрического эффекта хорошо описывается соотношением ' dV pyro dT V pyro A' ', (1.8) 0 dt dt где Vpyro - отнесенное к величине V напряжение пироэлектрического эффекта, – ' проводимость НЛ, 033 – диэлектрическая проницаемость НЛ, A – постоянная, отвечающая за эффективность воздействия пироэлектрического поля на волновод.

Авторы обнаружили, что величина A’ скачком меняется при переходе через Т = 40 °С. Ниже указанной температуры поведение модулятора хорошо описывается пироэлектрическим эффектом с учетом собственной низкой проводимости НЛ, что дает времена релаксации от нескольких часов до нескольких суток. При T 40 °С включается новый механизм, существенно уменьшающий эффективность влияния пироэлектрического эффекта на волновод, сходный с процессом экранирования волновода. Авторы связали этот механизм с особенностями процесса протонного обмена, но не указали, как и за счет чего может происходить экранирование поля, создаваемого пироэлектрическими зарядами.


Для устранения паразитного влияния пироэлектрического эффекта на поверхность модулятора могут наноситься буферные слои, увеличивающие поверхностную проводимость кристалла. В работе [11] показано, что нанесение буферного слоя SiO2 может приводить к существенному уменьшению дрейфа РТ в модуляторах, причем эффективность метода сильно зависит от способа нанесения буферного слоя на поверхность кристалла.

Также некоторые авторы отмечают, что причиной дрейфа при изменении температуры может быть несоответствие коэффициентов теплового расширения ниобата лития, буферных слоев и электродов [8;

33;

66]. Для решения данной проблемы предлагается подбирать материал и толщину буферных слоев [22] или проводить доменную инверсию, позволяющую выровнять внутренние упругие напряжения для двух волноводов [66].

Исследования температурного поведения модуляторов с подавленным пироэлектрическим эффектом описаны в работах [15;

21;

23;

31]. Типичные дрейфовые характеристики, рассмотренные а данных работах, представляли собой зависимость ухода начального смещения Vbias от времени. Для образца ИМЦ, сформированного на Z-срезе НЛ, такие зависимости на рис. 1.14.

Рис. 1.14. Зависимость величины дрейфа Vbias от температуры для модулятора на Z-срезе НЛ [11] Следует подчеркнуть, что температурные испытания указанного образца проводились многократно, и подобное поведение экспериментальный модулятор продемонстрировал по крайней мере на четырех полных циклах, достигая напряжения насыщения, мало отличающегося от цикла к циклу.

Представленный результат указывает на важный факт: наблюдаемый дрейф повторился в серии из нескольких опытов, причем напряжение насыщения при этом менялось слабо. Это означает, что система успевала отрелаксировать в начальное состояние за достаточно малое время. В ходе эксперимента система приходила в новое равновесное состояние за время от 10 до 100 часов.

Основной вывод, который можно сделать на основе указанных работ, состоит в том, что дрейф показателя преломления в ПКВ ускоряется при повышении температуры и что при некоторых температурных испытаниях может наблюдаться выход модулятора на насыщение по дрейфу показателя преломления, подтвержденное при испытаниях длительностью до 1500 дней [27].

Для описания дрейфовых явлений при разных температурах, было предложено описывать длительный дрейф ПП уравнением Аррениуса с энергией активации, рассчитанной на основе данных эксперимента. Методика расчёта энергии активации дрейфа РТ подробно рассмотрена в работе [62]. Авторы данной работы количественно исследовали предварительно полученные дрейфовые характеристики модуляторов на X-срезе НЛ. Дрейфовые кривые были получены при температурах 55, 85, 100 и 140 °С. Начальное напряжение смещения на системе электродов предварительно устанавливалось на 3,5 В, в ходе эксперимента напряжение изменялось системой обратной связи. Длительность эксперимента составляла 170 часов. После завершения этого срока образцы отключались от внешних сигналов (оптических и электрических), и проводилось старение при температуре 85 °С в течение 170 часов. Описанная процедура проводилась для каждого нового значения температуры для снятия эффектов, связанных с предыдущей серией измерений. На рис. 1.15 представлены дрейфовые кривые, измеренные на модуляторе X-среза НЛ.

Рис. 1.15. Зависимость дрейфовых характеристик модулятора на Х-срезе НЛ от температуры [62] Результаты экспериментов описывались аналитически как произведение двух частей, первая из которых была пропорциональна величине поля смещения Vbias, а вторая описывала временную компоненту 1 e( /t ), где – константа, зависящая от материала и имеющая размерность времени (время релаксации).

Однако в действующем рабочем устройстве величина Vbias изменялась непрерывно, как показано на рис. 1.15. Принимая во внимание эмпирическую природу зависимости прикладываемого постоянного напряжения от времени при постоянной температуре величина Vbias (t ) была представлена следующей зависимостью:

Vbias (t ) A(t ) V (0), (1.9) где A(t ) a t n (c t )n, (1.10) Показатель степени n при этом имеел значение от 0 до 1. Константа с определялась из соотношения c e( Ea / kT ), (1.11) где Ea - энергия активации процесса дрейфа, k – константа Больцмана.

Полученное авторами конечное уравнение для Vbias (t ), при подстановке в уравнение 1.8 соотношения 1.9 и 1.10 имело следующий вид:

Vbias (t ) ( B e( Ea / KT ) t )n V0, (1.12) где V0 – начальное прикладываемое напряжение смещения (V0=Vbias(0)).

Для определения энергии активации авторами использовалась вторая стадия дрейфа, где экспериментальные данные лучше описываются аналитическим выражением. При этом первые несколько часов эксперимента отбрасывались. В результате обработки экспериментальных данных было получено значение Еа = 1,4 эВ. При таком значении энергии активации время жизни в пересчете на нормальные условия работы модулятора составит не менее 20 лет при температуре работы 65 °С и Vbias(0) = 6 В. Найденное значение энергии активации превышало аналогичное для Z-среза НЛ, что объяснялось авторами различием в характеристиках кристалла вдоль осей X и Z. Причина большого значения энергии активации (больше 1 эВ) на X-срезе кристалла НЛ была не вполне ясна, тем не менее, авторы сделали вывод о том, что полученные результаты могут быть применены для оценки длительности дрейфа РТ как определяющего критерия пригодности модулятора.

1.3.3. Дрейф рабочей точки ИМЦ под действием внешнего электрического поля Явление дрейфа ПП было подробно экспериментально исследовано группой H. Nagata в период с 1993 по 2004 г. Фактически, H. Nagata был единственным исследователем, глубоко и всесторонне занимавшимся исследованием дрейфа ПП, что может быть обусловлено высокой стоимостью образцов, большим их числом в экспериментах [67] (142 модулятора с 77 пластин!), большой длительностью измерений [24]. В более поздних работах по данной теме выводы нередко делались на основании меньшего числа более коротких измерений Следует отметить, что проводил лишь [8;

13;

68–70]. H. Nagata феноменологический анализ полученных данных, воздерживаясь от предложения конкретных физических моделей процесса дрейфа. Возможно, это связано с тем, что нередко его экспериментальные образцы демонстрировали существенную разницу в результатах при длительных температурных испытаниях [24;

62].

Явление дрейфа ПП наблюдалось в течение сотен и тысяч часов при температуре 120 °С не прекращаясь, что позволило авторам указанных работ прогнозировать наличие дрейфа в течение всего времени работы модулятора, т.е.

в течение расчетных 20 лет. На основе полученных данных были разработаны методы оценки уровня отказов модуляторов, обусловленных дрейфовыми явлениями [18;

26;

28;

71].

В работах [24;

72] показано, что скорость дрейфа напрямую зависит от величины Vbias как для Х-, так и для Z-среза НЛ. Типичные дрейфовые кривые приведены на рис. 1.16 и 1.17. Также авторы некоторых работ указывали, что величина дрейфа зависит и от направления приложенного поля [10;

19].

Рис. 1.16. Кривые дрейфа для модулятора на Х-срезе НЛ [24] Рис. 1.17. Кривые дрейфа для модуляторов на Z-срезе НЛ [72] На рис. 1.16 помимо участков с возрастающим напряжением смещения в начале большинства кривых можно выделить короткий участок с отрицательным дрейфом (short-term drift), при котором требуется уменьшение Vbias для стабилизации положения РТ. Эти участки продолжительностью от нескольких минут до нескольких часов авторы связывают с действием буферных слоев [20;

21;

73], конкретно с протеканием тока между электродами через буферный слой, нанесенный на поверхность модулятора. В работе [2] показано, что удаление части буферного слоя приводит к существенному сокращению короткого дрейфа показателя преломления в ПКВ.

1.3.4. Исследование дрейфа методом RC-цепей В ряде работ процесс дрейфа показателя преломления в ПКВ исследовался феноменологически методом RC-цепей [2–4;

31;

74]. При анализе этим методом структура модулятора представляется в виде набора последовательно и параллельно соединенных сопротивлений и емкостей, с учетом свойств буферных слоев, кристалла и электродов (рис. 1.18).

Рис. 1.18. Электрическая схема модулятора на Z-срезе НЛ [31] Такой метод расчета параметров ИОС в некоторых случаях давал положительные результаты и хорошо описывал модуляторы с известными параметрами. Однако ввиду того, что некоторые параметры схемы, например емкости между электродами и проводимость приповерхностного слоя, со временем меняют свои значения, указанный метод не может считаться надежным для прогнозирования поведения модуляторов на годы вперед.

1.3.5. Факторы, оказывающие влияние на дрейф рабочей точки ИМЦ Учет перечисленных выше данных позволяет выделить ряд факторов, влияющих на величину дрейфа показателя преломления в канальных волноводах:

1. Исходное состояние кристалла:

a. Состав исходного расплава;

b. Состав и свойства приповерхностных слоев в исходной пластине НЛ.

2. Процедура создания волноводов, для протонного обмена:

a. Состав источника протонов;

b. Температура протонного обмена;

c. Длительность протонного обмена;

3. Процедура отжига:

a. Температура отжига;

b. Длительность отжига;

c. Атмосфера отжига;

4. Особенности фотолитографии.

5. Способ нанесения электродов.

6. Наличие и состав буферных слоев.

7. Влияние ультрафиолета на проводимость НЛ.

8. Условия эксплуатации модулятора:

a. Температура эксплуатации;

b. Диапазон подаваемых на систему электродов постоянных напряжений;


c. Наличие корпуса и его герметичность.

Многие из перечисленных факторов являются производственными и не относятся напрямую к физике конденсированного состояния. Поэтому для понимания процессов, происходящих в модуляторе, требуется провести интерпретацию каждого фактора с точки зрения физики.

1.4. Структура и свойства монокристалла ниобата лития 1.4.1. Состав кристалла ниобата лития НЛ является наиболее хорошо изученной фазой в системе Li2O – Nb2O5, отличающейся широкой областью гомогенности, в которой химический состав и физические свойства системы во всех частях одинаковы или изменяются непрерывно. При переходе вдоль области гомогенности наблюдается монотонное изменение различных свойств, в пределах которой нет чётко определённого состава, который бы характеризовался максимальным порядком в расположении разноимённых атомов или ионов.

При температуре 1190 °C область гомогенности имеет максимальную ширину 6 мол. % в интервале от 44,5 до 50,5 мол. % Li2O. С понижением температуры до комнатной, область гомогенности сужается до 2,0 мол.% (от 48,5 до 50,5 мол.% Li2O). На рис. 1.19 представлена равновесная фазовая диаграмма НЛ вблизи точки стехиометрического состава [75].

Рис. 1.19. Фазовая диаграмма ниобата лития [75] Точка конгруэтной кристаллизации, в которой состав расплава соответствует составу растущего из него кристалла, не совпадает со стехиометрией. Такие структуры обычно отличаются значительной пространственной неоднородностью и сложным спектром дефектов [54].

Положение точки конгруэнтного плавления на фазовой диаграмме варьируется в диапазоне составов от 48,3 мол.% до 48,65 мол.% Li2O. Для создания интегрально-оптических устройств используется НЛ конгруэнтного состава с содержанием исходных компонентов (Li2O)0,486(Nb2O5)0,514.

1.4.2. Структура и свойства ниобата лития Структура НЛ при различных температурах была впервые всесторонне изучена в работах S. Abrahams и J. Reddy [76–78]. Авторы подтвердили, что при комнатных температурах НЛ имеет структуру псевдоильменита (пространственная группа R3c). В основе такой структуры лежит кислородный каркас, который можно рассматривать как совокупность колонок, составленных из кислородных октаэдров вдоль полярной оси кристалла. Внутри колонки октаэдры соприкасаются гранями, а в соседних колонках – ребрами.

Катионы (Li и Nb) располагаются внутри этих октаэдров, приводя к некоторому искажению структуры и увеличению межплоскостного расстояния.

Основные физические свойства НЛ приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.3. Основные физические свойства кристаллов НЛ [53;

80].

Химическая формула LiNbO Конгруэнтный состав, доля Li2O мол. % 48, Пространственная группа симметрии R3c Постоянные кристаллической решетки в а = 5, гексагональном представлении, с = 13, Плотность, кг/м3 4648, Показатели преломления:

обыкновенный no: 2, необыкновенный ne: 2, Температура плавления, Tm ( °С) Температура Кюри, TC (°С) Коэффициент теплового расширения, °С-1, 1410– вдоль оси X:

вдоль оси Z: 410– Статическая диэлектрическая проницаемость 11: 84, 33: 29, Необходимо отметить, что разные производители кристаллов НЛ указывают несколько отличающиеся значения приведенных характеристик, что объясняется различным стехиометрическим отношением, наличием различных примесей, степенью дефектности монокристаллов и методами измерения.

1.4.3. Собственная дефектная структура ниобата лития Кислородный каркас структуры НЛ строится по типу плотнейшей гексагональной упаковки, причем октаэдрические пустоты на 2/3 заняты катионами. В сегнетоэлектрической фазе ионы Li и Nb смещены относительно кислородных плоскостей, что приводит к появлению спонтанной поляризации (рис. 1.20) [54].

Рис. 1.20. Кристаллическая решетка НЛ в сегнетофазе. Атомы кислорода заменены точками Используемый для создания интегрально-оптических схем НЛ конгруэнтного состава отличается более однородным по объему показателем преломления и стабильностью характеристик получаемых волноводов [54].

Близость ионных радиусов Li1+ и Nb5+ (0,68 и 0,66, соответственно [81]) способствует легкому взаимозамещению катионов в решетке. Избыток Nb5+ из соображений электрической нейтральности должен приводить либо к избытку в кристаллической решетке атомов кислорода, либо к появлению вакансий в позициях Li1+. Как показано в книге А. С. Блистанова [82], именно дефекты катионной подрешетки обеспечивают отклонение от стехиометрии. При катионном механизме обеспечения электронейтральности, появление одного дополнительного иона Nb5+ должно вызывать появление четырех литиевых вакансий, что теоретически дает более 11 % незаполненных позиций лития в конгруэнтном кристалле. В реальном кристалле этот показатель составляет 5,9 %, оставшаяся часть избыточного заряда компенсируется за счет ниобиевых вакансий [83].

1.4.4. Состояние приповерхностных слоев ниобата лития до протонного обмена Кристаллы НЛ, используемые в интегральной оптике, поставляются в виде тонких пластин, поверхность которых отполирована до оптического качества. В процессе их производства монокристаллическая буля нарезается на отдельные пластины, которые подвергаются многостадийной химико-механической полировке [84;

85]. Как указано у Тамира [86], в ходе механической обработки вблизи поверхности кристалла неизбежно возникают слои с нарушенной структурой и повышенным содержанием дефектов. В процессе полировки с последовательным уменьшением размера частиц абразива дефектные слои могут быть скрыты под гладким поверхностным слоем оптического качества.

Существование дефектных слоев можно рассматривать как дополнительный фактор, влияющий на стабильность ИОС в том случае, если используемый канальный волновод выходит за пределы заполированного слоя. В диэлектрических кристаллах слои с повышенным содержанием точечных дефектов и дислокаций должны иметь проводимость, повышенную по сравнению с объемными значениями и имеющую более сложную зависимость от температуры.

Таким образом, необходимо рассматривать кристалл НЛ и область, в которой создаются волноводы, как материал с сильно неоднородной структурой и физическими свойствами, зависящими от глубины под поверхностью.

Исследование исходного состояния кристалла до создания в нем волноводов может быть важным при попытках создания высокостабильных ИОС на ниобате лития.

1.4.5. Проводимость ниобата лития при различных значениях температуры Механизмы переноса зарядов в НЛ при рассмотрении проблемы дрейфа показателя преломления имеют первостепенное значение. Учитывая фотовольтаические свойства НЛ, следует указать, что в данном пункте рассматривается темновая проводимость кристалла. В общем случае для НЛ характерны все три основных механизма переноса заряда: электронный, поляронный и ионный. Помимо этого, в модуляторах, в силу их конструкции и особенностей работы, имеют место следующие механизмы генерации заряда:

термический механизм, инжекция электронов из металлических электродов, фотогенерация под действием падающего излучения, ионизация под действием приложенного электрического поля Также следует отметить, что [87].

проводимость ниобата лития зависит от степени деформации кристалла и является униполярной [54].

Таким образом, рассмотрение вопроса проводимости НЛ в широком диапазоне внешних условий не представляется возможным и должно быть ограничено условиями, характерными для работы ИОС и состава используемого НЛ, т.е. рассматриваемый температурный диапазон должен составлять 200 - К. При этом должны рассматриваться номинально чистые монокристаллы НЛ конгруэнтного состава, подвергнутые протонному обмену. Следует отметить, что для НЛ переход от области низких температур, для которых характерна электронная проводимость, к области высоких температур, для которых характерна ионная проводимость, происходит при температуре около 300 К, как это показано в [88].

Рассмотрим диапазон высоких температур. Как указано в [54;

79], ионная компонента проводимости связывается с ионами Н+, входящими в структуру кристалла [88]. Указанный механизм работает до температуры начала выхода ионов Li из кристаллической решетки, составляющей около 500 К [89]. Энергия активации ионной проводимости для номинально беспримесных кристаллов составляет от 0,8 до 1,2 эВ [88].

В диапазоне, относящемся к низким температурам, проводимость НЛ исследовалась в [90]. Авторы указанной работы показали, что в диапазоне температур от 80 до 450 °С проводимость НЛ конгруэнтного состава определяется дефектами NbLi, которые являются глубокими электронными ловушками, образующими поляроны и гайтлер-лондоновские биполяроны [91].

При температуре ниже комнатной преобладает биполяронный механизм проводимости, при превышении указанной температуры проводимость становится поляронной. Также следует отметить разницу в проводимости НЛ в направлении вдоль полярной оси и в перпендикулярном к ней направлении.

Авторы [90] показали, что проводимость вдоль полярной оси в зависимости от условий отжига на 5 – 6 порядков ниже, чем проводимость в перпендикулярном направлении.

Таким образом, проводимость НЛ в реальных устройствах становится величиной, зависящей помимо состава и температуры кристалла, еще и от координат точки, для которой она вычисляется и от направления тока. Это означает, что говоря о проводимости какого либо участка кристалла, следует учитывать близость к этому участку волноводов и электродов, а также состояние исходного кристалла.

1.5. Создание волноводов методом протонного обмена и отжига Впервые протонообменные волноводы в НЛ были сознательно получены J.L. Jackel, C.E. Rice и J.J. Veselka в 1982 году в расплаве бензойной кислоты C6H5COOH [47]. Процесс протонного обмена отличается относительной простотой и происходит при температуре около 200 °С [46]. Для НЛ процесс ПО выражается соотношением LiNbO3 + xH+ HxLi1–xNbO3 +xLi [47].

В ходе ПО литий замещается протонами из расплава бензойной кислоты, причем содержание протонов x при этом может доходить до 0,8 [92]. Следует отметить, что слово «протон» употребляется в данной работе не в смысле элементарной частицы, а в смысле иона водорода, участвующего в модификации кристаллической структуры НЛ.

В результате протонного обмена необыкновенный ПП (ne) увеличивается, а обыкновенный (no) уменьшается, что приводит к появлению волновода, поддерживающего свет только одной поляризации, в данном случае ТЕ. При распространении волны с ТЕ-поляризацией, вектор напряженности электрического поля лежит в плоскости подложки и направлен вдоль оптической оси кристалла Это позволяет использовать максимальный (рис. 1.4).

электрооптический коэффициент r33 для модуляции показателя преломления в канальном волноводе. Механизм, по которому происходит повышение ne и образование оптического волновода, рассмотрен в работе [45].

С оптической точки зрения необходимо отметить высокую контрастность таких волноводов, ne~0,15. Однако непосредственное использование волноводов сразу после протонного обмена не практикуется ввиду их нестабильности во времени, обусловленной их неравновесной структурой и высоким содержанием протонов, значительная часть из которых находится в межузельном состоянии [93]. Дополнительным фактором, исключающим использование фаз с высоким содержание протонов, является деградация электрооптических коэффициентов [51;

94;

95]. Для стабилизации структуры волноводов и восстановления электрооптических коэффициентов используется постобменный отжиг, при котором происходит восстановление электрооптических коэффициентов НЛ [16;

51].

1.5.1. Модификация структуры ниобата лития при протонном обмене Рассмотрим процессы, происходящие в структуре НЛ в ходе протонного обмена. Сразу после погружения кристалла в расплав бензойной кислоты в тонком приповерхностном слое НЛ происходит ионный обмен Li+H+.

Дальнейшее увеличение числа протонов в решетке может идти за счет роста их концентрации в приповерхностной области и за счет их движения вглубь кристалла. Эти явления приводят к тому, что в кристаллической решетке НЛ одновременно происходит два процесса:

1. С ростом содержания протонов в тонком приповерхностном слое происходит серия фазовых переходов в ходе которых образуются новые фазы с увеличенной концентрацией протонов;

2. Под действием повышенной температуры протоны двигаются вглубь кристалла, вызывая рост толщины протонированной области.

Скорость первого процесса определяется кислотностью источника [46;

96], и может быть уменьшена добавлением к бензойной кислоте бензоата лития [32;

94;

97;

98]. Скорость второго процесса определяется температурой проведения ПО и структурой приповерхностного слоя [99].

Рассмотрим процесс протонного обмена с точки зрения фазовых переходов.

Помимо роста ne, протонный обмен приводит к возникновению набора новых кристаллических фаз, отличающихся от исходного кристалла как по параметру решетки, так и по типу симметрии [46;

92;

100]. В зависимости от среза кристалла и параметров ПО выделяется до десяти кристаллических фаз, соответствующих разному содержанию протонов [101]. Уточненная фазовая диаграмма LiNbO3 – HNbO3 приведена на рис. 1.21.

Рис. 1.21. Фазовая диаграмма соединения LiNbO3 – HNbO3 [101] Методами ПДСА было показано, что фазам с бльшим содержанием протонов соответствует бльшая степень деформации и более высокое значение ne [100]. Дополнительно в ходе ПДСА-исследований было выяснено, что ПО слои при большинстве режимов протонного обмена представляют собой области, в которых период решетки исходного НЛ изменяется скачком, без промежуточных состояний [46;

102].

Скачкообразное изменение периода кристаллической решетки на границе волновод – исходная матрица неизбежно должно сопровождаться высокими внутренними упругими напряжениями. Эти упругие напряжения вызываются искажениями кристаллической решетки, которые при превышении прочности кристалла должны приводить к его разрушению. Действительно, такие явления были обнаружены при создании ПО-слоев в источниках с высокой кислотностью [103;

104]. Также важным фактом представляется то, что в приповерхностном слое ПО-фазы имеют прямой порядок залегания, т.е. ближе к поверхности находятся слои с большим содержанием протонов и большей разницей в параметрах решетки по сравнению с исходным кристаллом [105].

Следует отметить, что разница параметров решетки d/d для ПО-фаз по сравнению с исходным НЛ в ряде основных работ по данной теме называется деформацией и обозначается [46;

100;

106]. В данном случае имеется ввиду не результат приложения внешнего механического напряжения, а разность в параметрах кристаллической решетки, вызванная внутренними процессами в кристалле. В данной работе мы будем придерживаться той же терминологии.

Деформация кристалла, при которой еще не происходит разрушения поверхности кристалла для ПО-волноводов на Х-срезе НЛ равна 10-2 [46], а типичная деформация самой близкой по структуре к исходному НЛ фазе (-фазе), на основе которой и формируются волноводы в реальных устройствах, не превышает 10-3. Фазы, составляющие волновод после ПО, выпирают над поверхностью кристалла на величину около 5 нм, не вызывая разрушения поверхности кристалла [107].

Таким образом, в ходе протонного обмена у поверхности НЛ должен создаваться набор кристаллических фаз с параметрами решетки, отличающимися от параметров решетки исходного кристалла и друг от друга. Вблизи поверхности должны лежать фазы с самым большим значением. Указанные фазы когерентным образом сопрягаются с окружающей матрицей, не вызывая разрушения поверхности кристалла.

1.5.2. Модификация структуры ниобата лития при отжиге Для создания протонообменных волноводов с высокой стабильностью и малыми потерями используется два метода: мягкий протонный обмен [108] и протонный обмен с последующим отжигом [16;

93]. Рассматриваемые в данной работе канальные волноводы были получены с помощью ПО с отжигом. В ходе отжига волноводов достигается несколько целей, касающихся качества волноводов:

1. Увеличение толщины волновода за счет диффузионного распространения протонов вглубь кристалла, при котором числовая апертура NA волновода приближается по своему значению к числовой апертуре волокна [16;

109].

2. Уменьшение концентрации протонов х в волноводной области до значений, не превышающих 0,12, что составляет область существования -фазы твердого раствора H:LiNbO3, которая является наименее напряженной и наиболее стабильной фазой твердого раствора [51].

3. Уменьшение оптических потерь в волноводах [51].

4. Восстановление электрооптических коэффициентов H:LiNbO3, деградировавших в ходе протонного обмена [12;

110;

111] Указанные изменения волноводных свойств неизбежно сопровождаются изменениями внутренней структуры кристалла. Так уменьшение концентрации протонов в волноводной области приводит к серии фазовых переходов от высокопротонированных -фаз к низкопротонированной -фазе. Уменьшение концентрации протонов сопровождается уменьшением размерного несоответствия фаз, составляющих волновод и окружающей его матрицы и, следовательно, уменьшением упругих напряжений на границе волновод – матрица [97]. Однако как показано в [112], полного восстановления структуры кристалла вблизи поверхности не происходит. Это связано с тем, что температура отжига (200 – 300 °С) недостаточна для перестройки структуры кристалла. Как указано в [113], перестройки дислокационной структуры НЛ не происходит вплоть до температуры 600 °С. Кроме того на поверхности кристалла может оставаться слой HNbO3, с толщиной до 300 нм [114]. Таким образом, при распространении протонов вглубь кристалла сохраняются искажения кристаллической решетки НЛ на границе волновод – матрица, а также появляются новые искажения, связанные с образованием новых фаз и их продвижением вглубь кристалла.

Помимо изменения состояния граничной области волновода, происходит и изменение в состоянии протонов, находящихся в волноводной области. Как показано в [46], в кристаллических фазах с низкой концентрацией протонов (-,1-,2-,-фазы) ОН-пик в ИК-спектре строго поляризован перпендикулярно полярной оси кристалла, что говорит о соответствующем направлении химических связей и положении протонов в решетке, которые должны лежать в кислородных плоскостях. Для фаз с высоким содержанием протонов пика поглощения будет два, один из которых деполяризован и указывает на существование в решетке большого числа межузельных протонов. Как показано в содержание межузельных протонов в ходе отжига уменьшается [115], практически до нуля.

Таким образом, в ходе отжига происходит рост области с увеличенным параметром решетки вглубь кристалла. При этом дефектная структура, появившаяся при протонном обмене на границе волновод – матрица, не претерпевает существенного изменения ввиду низкой температуры отжига.

Протоны, занимавшие до отжига как регулярные позиции в решетке НЛ, так и находившиеся в межузельном состоянии, двигаясь вглубь кристалла переходят в регулярные состояния, ранее занятые литием. В ходе отжига все высокопротонированные -фазы переходят в близкую по структуре НЛ -фазу.

1.6. Основные выводы из обзора литературы Из представленного обзора литературы следует ряд выводов о проработанности к текущему моменту проблемы дрейфа показателя преломления в протонообменных канальных волноводах.

Большая часть исследований проблемы дрейфа проведена на 1.

титанодиффузных модуляторах, сформированных на Z-срезе НЛ.

Описанные в большинстве работ исследования выполнялись при температуре 2.

образцов от комнатной и выше. Вопросы, касающиеся работы модуляторов при низких температурах описаны в литературе фрагментарно.

Несмотря на большой объем экспериментальных данных о дрейфе ПП в 3.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.