авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Национальный исследовательский университет ...»

-- [ Страница 2 ] --

Значит, ступени могут перемещаться только при условии 2rk(Ji /(NV0))1/ 0,54, т.е. при выполнении неравенства (NV0)14rk2Ji, где (NV0) – поток ступеней в отсутствие примесей. При малых пересыщениях rk пропор ционален 1/. При росте на дислокации NV0 будет пропорциональным 2, и минимальное пересыщение для возможного перемещения ступеней определится условием, которое определяет минимальное пересыщение d, по достижении которого начинается перемещение ступени d3/ Ji = const. (3.4.6) Для нормальной скорости роста грани, очевидно, также должен быть инертный интервал – «мертвая» зона пересыщений. Для нормальной скорости роста грани выражение (3.3.2) принимает вид Ri /R0 = (1–2rk n i 1/2)1/2, (3.4.7) где ni – плотность стопоров на террасах.

Уравнение можно представить в другой форме Ri /R0 = [1–(2 1a/kT) (n00)1/2]1/2 или Ri /R0=[1–(2 1a/ (kT l0)]1/2, (3.4.8) где n0 = 1/ l02, 1 – краевая энергия, отнесенная к одной частице ступени, n0 – плотность мест адсорбции на террасах, l0 – среднее расстояние между возможными местами образования стопоров.

3.5. Стопоры в изломах. Модель Куботы и Маллина Кубота и Маллин в 1995 году предложили следующую модель. Она в целом ряде случаев хорошо описывает изменение скорости роста граней кристаллов, вызываемое присутствием примеси, и особенности ее воз действия при различных концентрациях примеси, разных температурах и пересыщениях [14].

Модель заключается в том, что частицы примеси прочно адсорби руются на изломах ступени, образуя приблизительно линейный ряд стопоров вдоль нее. Продвижение ступени, так же как и в модели Кабреры и Вермили, возможно между соседними занятыми изломами.

При этом используется выражение для скорости движения ростовой ступени, полученное Бартоном, Кабрерой и Франком Vi /V0 1 rk r, которое верно для небольших. Из выражения следует, что макси мальная скорость движения ступени Vmax равна V0 в отсутствие примеси.

Если среднее расстояние между занятыми изломами L и радиус кривизны ступени rk = L/2, то в новой модели скорость движения ступени не равна нулю и минимальна Vmin. Это условие отличается от условия для модели Кабреры и Вермили. По-видимому, оно учитывает вероятный прорыв ступени между стопорами. Далее принимается, что скорость движения ступени равна средней арифметической величине Vi Vmax Vmin 2. (3.5.1) После подстановок получается выражение Vi V0 1 rk L. (3.5.2) Если среднее расстояние между свободными изломами x0, то рав новесная степень покрытия изломов примесью равна * x0 L. После подстановки rk получается kTx 1 Vi V0 1 a 2* *. (3.5.3) 0 0 По форме представленное выражение совпадает с выражением Бли знакова. Коэффициент 2 имеет вполне конкретный смысл и зависит только от свойств кристалла и от. Его можно принять как фактор чув ствительности кристалла к влиянию примесей в рамках данной модели.

Характеристика примеси в него не входит и полностью содержится в изотерме адсорбции * (Сi, Еi), где предполагается прочное закрепление примеси. В уравнении (3.5.3) * есть степень заполнения изломов на ступени.

Но (3.5.3) можно обобщить и для адсорбции на террасах, считая средние расстояния между местами адсорбции на террасах, расположенными по квадратной сетке, равными l0. Предполагается, что при продвижении сту пени стопоры попадают в изломы. В этом случае в уравнение подставляется 01/2. Уравнение Маллина и Куботы тогда имеет вид Ri/R0 = [1–(1a/(kTl0) 01/2]. (3.5.4) Из полученного выражения (3.5.3) следует, что в условиях, когда и Т постоянны, при 20 1 ступень перемещается, при 0 1 — оста навливается. Если равновесное значение 0 не достигается, т. е.

* t * 1 exp t, (3.5.5) то уравнение (3.5.3) принимает вид Vi V0 1 2 * 1 exp t, (3.5.6) где — временная константа адсорбции, рассчитываемая как 1 k1ci k 2, где k1 и k2 — постоянные процессов адсорбции и десорбции соответ ственно, ci – концентрация примесей в растворе.

Из уравнения (3.5.6) следует, что при условии 20 1 отношение Vi /V0 со временем стремится к 1–20, а при 20 1 отношение Vi /V становится равным нулю через характерное время t k ln 2 * 2 * 1. (3.5.7) 0 3.6. Групповая адсорбция на террасах грани в виде островков и пленок Как на торце ступени могут образовываться цепочки примеси, так и адсорбированные молекулы примеси могут образовывать двумерные островки или даже сплошную пленку на грани. Для этого молекулы примеси должны взаимно притягиваться в адсорбированном состоянии.

Если на поверхности островков осаждение собственных частиц не возможно, то участки, покрытые прочно адсорбированной примесью, прекращают рост. Грань остается способной к росту на ее части, сво бодной от островков примеси. Возможное перекрывание замурует ост ровки в объем кристалла, но в стационарном процессе образуются новые островки с такой же общей площадью, и т. д. В среднем грань будет расти медленнее. Подобная сплошная пленка примеси полностью отравит грань.

Другой вариант роста состоит в том, что островки и пленка имеют ограниченное время жизни, в среднем по времени островки и пленка будут проницаемы для чистых частиц, но скорость роста грани упадет и будет поддерживаться на некотором постоянном уровне. Это случай неполного отравления роста грани. Г. Близнаков назвал такую пленку пассивирующей грань. При анализе неполного отравления предположим, что закрытая доля 0 грани частично проницаема для собственных частиц.

Поток их на чистую часть единичной площадки J1 = J0(1–0), на занятую часть J2 = J0exp(–Ei /(kT))0, где Ei – барьер для отложения чистой моле кулы в местах расположения примеси. Весь поток собственных частиц равен J = J1 + J2 = J0[1–0(1–exp(–Ei /(kT)))]. Поток примеси J1i =Ji 0(1–0) на чистую часть и J2i = Ji 0 0 на поверхность островков примеси. Если частицы примеси присоединяются лишь к чистой поверхности (нет трехмерных образований примеси), то поток примеси на единицу пло щади грани Ji= Ji 0(1–0).

При условии Ji J получается выражение, по форме совпадающее с уравнением Близнакова. Малость потока примеси на грань кристалла оправдывается малым содержанием ее в среде.

Еще сложнее протекает рост адсорбционно-смешанных (аномально смешанных кристаллов) [15].

Один из случаев образования аномально смешанного кристалла со стоит в следующем. Сначала на подложке отлагаются только собствен ные частицы. Одновременно в слое, примыкающем к ее поверхности, накапливаются атомы другого вещества (примеси). Затем на поверхно сти кристалла подложки выделяется адсорбированный слой примеси, и формируется ее слой или несколько слоев. После чего на завершенном слое примеси возникают 3D-зародыши основного вещества, они рас пространяются, и происходит нарастание основного вещества кристалла и т. д., возникает ритмическая структура.

Рассмотренные уравнения влияния примесей содержат величину или (t), и их выражения в виде уравнений адсорбции могут быть изо термами Генри, Ленгмюра, Темкина, Фрейндлиха, де Бура, Фрумкина и Фаулера и т. д. Все изотермы могут отражать адсорбцию на террасах, торцах ступеней и в изломах в зависимости от условий кристаллизации, и уравнения Близнакова, Кабреры и Вермили, Куботы и Маллина могут принимать разные формы.

Так, в уравнении Кабреры и Вермили Ri /R0 = (1–2rk ni l1/2)1/2 после его преобразования к виду [1–(Ri /R0)2]2 = 4 r2k n0 = 0, где n0 – плотность всех имеющихся мест на террасах между ступенями роста, использована k1 0 * изотерма де Бура ci exp 0 k 2 0 [16].

* 1 0 1 При 0 = 1 достигается нулевое значение скорости роста грани. Ис пользуя экспериментальные значения сi и соответствующие Ri /R0, с помощью компьютера можно было подобрать такие значения 0, k*1 и k*2, чтобы расчетные кривые Ri /R0 были близки к экспериментальным. В [16] обсужден случай, когда стопоры попадают в изломы движущихся сту пеней и отравляют их. Для описания этой ситуации следовало бы ис пользовать объединенное выражение в виде Ri /R0 = (1–2rk n01/2 01/2)1/2 (1– 10). (3.6.1) В [17] для описания движения ступеней роста на грани предложено уравнение, учитывающее как действие стопоров, так и отравление из ломов на ступенях (см. главу 8) }, Vi / V0 {1 A3 A2Ci 1 A2Ci 1 2}{1 e A1 A2Ci 1 A2Ci 1 e (3.6.2) где А3, А2, А1 – постоянные.

Список литературы к главе 1. Портнов В.Н., Чупрунов Е.В. Возникновение и рост кристаллов: Учеб.

пособие для вузов. М.: Издательство физико-математической литературы, 2006.

328 с.

2. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Изд-во «Мир», 1980. 462 с.

3. Трепнел Б. Хемосорбция. М.: Изд-во «Иностранная литература», 1958.

4. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.Ф. Физическая химия. М.: Изд-во «Ме таллургия», 1987. 686 с.

5. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.

М.–Л.: Изд-во АН СССР, 1948. 643 с.

6. Курс физической химии. Т. 1. М.: Изд-во «Химия», 1964. 624 с.

7. де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М.: Изд-во «Иностранная литература», 1962. 290 с.

8. Мокиевский В.А., Мокиевская И.А. // Зап. Всесоюзн. минералог. общества.

1950. Т. 79. № 15. С. 15–22.

9. Bliznakov G., Kirkova E. // Zs. phys. Chem. 1957. B. 206. H. 3/4. S. 271–280.

10. Bliznakov G. // Fortschr. Min. 1958. B. 36. S. 149–191.

11. Albon N., Dunning W.J. // Acta Cryst. 1962. V. 15. P. 474–476.

12. Бартон В., Кабрера Н., Франк Ф. // Сб. статей «Элементарные процессы роста кристаллов». М.: Изд-во «Иностранная литература», 1959. C. 11–109.

13. Cabrera N., Vermilyea D.A. Growth and perfection of crystals. N. Y.: John Wiley & Sons, Inc.;

London: Chapman& Hall, Ltd., 1958. P. 393–408.

14. Kubota N. // Cryst. Technol. 2001. V. 36, 8–10. P. 749–769.

15. Kleber W. // Z. Phys. Chemie. 1959. B. 212. 3/4. S. 222–234.

16. Портнов В.Н. Дисс. … канд. физ.-мат. наук. Горький, 1966.

17. Weaver M.L., Qlu S.R., Hoyer J.R. et al. // Journal of Crystal Growth. 2007.

V. 306. P. 135–145.

Глава Воздействие примеси на изломы 4.1. Адсорбция примеси в изломах и их отравление Отравление изломов происходит, когда частица примеси занимает излом и препятствует отложению собственной частицы кристалла, которая должна была присоединиться в данном изломе, а также в следующей позиции на ступени.

Предварительно можно проанализировать отравление изломов каче ственно.

Пусть на грани куба кристалла Косселя имеется элементарная ро стовая ступень, на которой есть изломы. Такой кристалл, помещенный в пересыщенную среду, начинает расти в результате присоединения ча стиц к изломам. Если пересыщение невелико, то вероятность присоеди нения к ним будет значительно выше, чем к торцу ступени или на глад ком участке грани. Рассмотрим движение одного излома в присутствии примеси в среде.

При попадании частицы примеси в излом изменяется вероятность присоединения очередной чистой частицы. Она зависит, во-первых, от прочности связи примеси с изломом. При слабой связи частица примеси имеет малое время жизни и через некоторое время освобождает излом для чистой частицы. Учитывая связи частицы примеси с ближайшими чистыми соседями, можно предположить, что эти связи сильнее, чем связи между чистыми соседями. В этом случае время жизни частицы примеси в изломе будет достаточно велико. Далее, для заметного воз действия примеси следует учесть, что возможность движения излома путем присоединения чистой частицы к частице примеси была бы в той или иной степени ограниченной. Вместе с тем чистая частица может присоединиться рядом с примесной или к гладкому участку ступени вместе с другой чистой частицей, образовав одномерный зародыш. Но вые изломы могут возникнуть также флуктуационным путем.

Связи, соответствующие свободным граням кубика-примеси, могут слабо присоединять чистые кубики или даже отталкивать их. Можно представить по этому поводу некоторые гипотетические варианты.

Один из них предполагает полное отсутствие взаимодействия чистой частицы с чужой, занимающей излом. В результате чистая частица будет иметь только две связи с кристаллом, и вероятность ее отложения сильно понизится. Частица примеси может устанавливать три прочные связи в изломе. Занятый излом при этом некоторое время не будет двигаться.

Если занятых изломов будет много, замедлится движение ступени и соответственно рост кристалла. Такое представление о влиянии примеси содержится в [1].

В случае когда чужая частица практически полностью препятствует отложению частицы кристалла, излом остается неподвижным, т. е. аб солютно отравляется примесью.

Признаком полного отравления является невозможность замуровы вания в кристалл частицы примеси, т. е. ее структурного захвата. Значит, в общем случае коэффициент захвата по величине будет меньше еди ницы.

Модельные частицы для кристалла Косселя могут быть охарактери зованы разными энергиями взаимодействия. Энергия взаимодействия ближайших чистых соседей обозначается 11, энергия взаимодействия между чистой и примесной – 12, между примесной и собственной ча стицей – 21 и между примесной и примесной – 22. В занятом примесью изломе возможные связи – 22, и к примесной частице могут присоеди няться также примесные частицы. Это условие способствуют появлению цепочки примесных частиц, расположенных вдоль ступени. Оно отве чает образованию линейного элемента примеси.

Второй вариант предполагает только две связи 12, параллельные грани, которые устанавливает частица примеси с кристаллом в изломе.

Наконец, можно предположить наличие только одной связи 12 у ча стицы примеси в изломе. Все дальнейшие возможные идеализированные варианты для модели кристалла Косселя могут быть детально рассмот рены. Но ответ на вопрос, как устроены подобные реальные примеси, действующие на реальные кристаллы, пока является достаточно про блематичным. Отравление изломов изучалось в машинном эксперименте на кристалле Косселя. Цель состояла в выяснении того, какими свой ствами должны обладать частицы примеси, чтобы в рамках модели кристалла Косселя они оказывали свое влияние.

В качестве примера можно рассмотреть способ и результаты моде лирования влияния изоморфной примеси на движение изолированного излома. В [2] моделируется образование элементарного легированного слоя на чистой подложке, т. е. рассматривается монослойная гомоэпи таксия. Рост происходит из пара, размеры частиц примеси и собственных частиц одинаковы.

Парциальное давление пара примеси довольно велико и составляет 0,1 общего давления. Теоретически рост двумерного кристалла через единственный излом анализировался лишь при очень малом содержании примеси [3]. В данном случае большое содержание примеси смещает точку равновесия кристалла с паром. Частота попадания чистых частиц в излом в равновесии из чистого пара Р1+ = Р0+ (1+), (4.1.1) где Р1, Р0 – частоты попадания в излом при росте и в равновесии, – + + относительное пересыщение. Частота попадания частиц примеси из пара Р2+ = Р1+ сi /(1–сi), (4.1.2) сi – концентрация примеси. Таким образом, относительная концентрация примеси сохраняется с изменением пересыщения. Частоты отрыва ча стиц из излома определялись из энергии их связи с кристаллом Pijl = 0exp(–(i1 +ij +il)/(kT)), i, j, l = 1, 2. (4.1.3) Здесь Pijl – частота отрыва частицы в изломе сорта i, имеющей сбоку соседа сорта j и сзади соcеда сорта l, nm – энергия отрыва частицы сорта m от частицы сорта n, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная тем пература. Предполагалось, что участок ступени продвигается по чистой грани (100) при движении единственного излома. Частотный множитель 0 определялся из условия равновесия чистого кристалла с чистым па ром:

– Р0+= Р0 = 0exp(–311/(kT)), т. е. 0= Р0+exp(+311/(kT)). (4.1.4) Это приближение допустимо, если частицы примеси лишь немного отличаются от собственных и концентрация их мала. Так, при модели ровании считали, что 11/kT = 4, 22/kT = 0, 12/kT = 21/kT = 4,5 (сильно связанная примесь) и 12/kT = 21/kT = 3,5 (слабо связанная примесь).

Примесь изоморфная, и эпитаксиальный слой, очевидно, получается в виде двумерного смешанного кристалла. Для перехода участка ступени к бесконечной длине используются циклические условия. Скорость дви жения излома представлена на рис. 4.1.1.

Прямая 1 дает скорость движения излома чистого кристалла. Дей ствительно, скорость движения излома в этом случае равна – – V = а(Р1+–Р0 ) = а(Р0+(1+)–Р0 ) = аР0+, (4.1.5) где а – размер частицы.

Получается прямая V/aР0+ = с наклоном, равным 1. Результат мо делирования со слабо связанной примесью в пределах погрешностей Рис. 4.1.1. Зависимость скоро сти движения излома от пересы щения (1 – чистый пар, 2 – сильно связанная примесь с долей, равной 0,1) [2] Рис. 4.1.2. Коэффициент за хвата (1 – сильно связанная при месь, 2 – слабо связанная примесь) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 [2] компьютерного эксперимента совпадает с прямой 1. Напротив, сильно связанная примесь существенно смещает точку равновесия, и, значит, при тех же значениях пересыщения для чистого пара получается более высокая величина скорости роста. Рост в этом случае, как видно из рис.

4.1.1, возможен в интервале от –0,35 и выше. В присутствии примеси пересыщение должно быть определено, как в [4]:

= x1ln(P1/P10) + x2ln(P2/P20), (4.1.6) где P1 и P10, P2 и P20 – парциальные действительные и равновесные дав ления паров чистого вещества и примеси, x1, x2 – атомные доли в эпи таксиальном слое, равные xi=Ni/(N1+N2). Здесь эти доли заранее неиз вестны. Для оценки примем, что эпитаксиальный слой имеет тот же состав, что и пар. В присутствии примеси пересыщение будет равно = (1–сi)ln(P10(1+)/P10)+ сi ln(P2/P20). (4.1.7) Это пересыщение в присутствии сильно связанной примеси составляет около 1,4, а для слабо связанной примеси 0,98, где – пересыщение в отсутствие примеси. Эти оценочные пересыщения близки к наблюдае мым в машинном эксперименте.

На рис. 4.1.2 представлено изменение коэффициента захвата примеси от пересыщения, отсчитываемого от точки равновесия. Характер зави симости согласуется с выводами [3], причем расчет для слабо связанной примеси дает практически совпадающую кривую. Но для сильно свя занной примеси теоретическая кривая по расчетам начинается со зна чения 2,7 и проходит несколько выше кривой 1. Это отклонение связано с достаточно большой концентрацией примеси в нарастающем слое.

Механизм отравления изломов доказан опытным путем для ряда ре альных кристаллов.

Кристаллы NaClO3 изменяют свой облик от кубического к тетраэд рическому при воздействии примеси Na2SO4 [5]. В этом случае проис ходит отравление некосселевского излома.

В [6] приводятся данные измерений скорости роста граней NaClO3.

Цена деления окулярного микрометра при примененном увеличении составляла 2,84·10-4см. Циркуляционная установка позволяла обеспе чивать измерения при постоянстве температуры роста. Скорость потока около кристалла 1,71 см/мин. Использовались перекристаллизованные вещества и дважды дистиллированная вода. Данные измерений показаны на рис. 4.1.3.

Рис. 4.1.3. Влияние Na2SO4 на скорости роста граней NaClO3 [6] Видно, что при содержании Na2SO4 около 0,5% происходит переход от кубического к тетраэдрическому облику. Эта примесь оказывает поверхностное действие, так как опыты показали, что захват ее незначите лен даже при выращивании кристаллов в присутствии 10% примеси. При менение уравнения Близнакова Ri/R0 = 1–(R0–R)0/R0 = 1 1 0 к граням куба с изотермой Ленгмюра 0 = сi/(k1+ci) дает k1 = 5,775·10-3 г/см3. В то же время изотерма адсорбции, полученная на адсорбенте в виде мелких кубических кристалликов в насыщенном растворе с примесью, опреде ляет k1 = 0,11 г/см3, т. е. значительно более высокое его значение (рис.

4.1.4).

R, Рис. 4.1.4. Изменение скорости роста R грани (100) при адсорбции примеси на ее центрах роста (I), 0 – адсорбция на всей поверхности коллектива кубических кристаллов (II) [6] Это говорит о том, что на скорость роста грани действует адсорбция в определенных центрах с повышенным адсорбционным потенциалом.

Ими могут быть изломы. При спонтанной кристаллизации эффект при меси был аналогичным, т. е. скорость образования центров кристалли зации в растворе уменьшается. Значит, примесь замедляет развитие зародышей.

По поводу влияния Na2SO4 на скорости роста граней куба и тетраэдра кристаллов NaClO3 можно высказать следующие соображения. Раство римость сульфата при 200С составляет 26,5 г/100 г воды, хлората – 101 г/100 г воды [7]. При перекрестном взаимодействии этих веществ малорастворимые соединения, необходимые согласно правилу Панета для адсорбции на кристаллах, не образуются. Cимметрия и структурные параметры NaClO3 даны в [8]: пространственная группа Р213, параметры ячейки а = b = c = 6,575, Z = 4. Для Na2SO4 данные содержатся в [9].

Рассмотрение структур кристаллов NaClO3 и Na2SO4 показывает геометрическое соответствие ClO1- и SO 2 -. Ион Cl5+ с кислородным 3 тругольником образует в кристалле NaClO3 пирамиду. Стороны тре угольного основания пирамиды равны и составляют 2,38, ее ребра, идущие к ее вершине, где находится ион Cl5+, также равны и имеют длину 2,48. Сульфат-группа в кристалле Na2SO4 является тетраэдром, в центре которого на одинаковых расстояниях 1,47 от ионов кислорода размещен ион S6+. Каждый кислородный треугольник тетраэдра имеет стороны 2,38, 2,41 и 2,43, т. е. близкие к ребрам пирамиды ClO1-.

Ионы Na+ находятся от O2--пирамиды на равном удалении и связаны осью третьего порядка. Ион ClO1- помещен в кристалле в один излом, Na+ связан в другом изломе.

Вероятно, действующей примесью является сульфат-ион. На ступени роста в соответствующий излом вместо хлорат-иона садится суль фат-ион. Возникает препятствие для присоединения очередного иона натрия. Если это предположение верно, то так же должны воздействовать и сульфат-ионы, введенные в раствор в составе других солей. Действи тельно, опыты, проведенные в присутствии сульфата калия, также при водят к изменению облика кристаллов хлората натрия от кубического к тетраэдрическому.

Кристалл хлората в чистом растворе имеет быстро растущие грани {111}. Они содержат больше мест присоединения, чем грани {100}.

Примесь заставляет расти их медленнее, чем грани {100}. Наблюдается пересечение кривых скоростей роста [10]. Г. Близнаков, обсуждая ре зультаты влияния Na2SO4 на рост кристаллов NaClO3, делает предполо жение об одинаковости изломов на разных гранях куба и тетраэдра, которая обеспечивает равенство констант адсорбции и отсутствие пере сечения кривых. Однако результат опыта другой: кривые пересекаются.

При близком расположении изломов на гранях {111} возникает взаи модействие частиц примеси, находящихся в соседних изломах. Тогда изотерма адсорбции примеси должна отличаться от изотермы Ленгмюра.

В [11] показано, что изменение скорости роста граней {111} можно объяснить адсорбцией примеси согласно изотерме Темкина. Найдена теплота адсорбции сульфатных ионов на гранях {100}, как на центрах роста (изломах), равная 4,7 ккал/моль, так и на полной поверхности, равная 2,2 ккал/моль. На гранях {111} теплоты адсорбции равны 13,9 и 2,8 ккал/моль соответственно. Различие в теплотах адсорбции на гранях разных простых форм объясняется их различным строением. Сетки граней куба составлены чередующимися ионами натрия и хлорат-ионами, сетки же граней тетраэдра составлены из ионов одного знака. Более сильное электростатическое поле граней {111} способствует более сильной адсорбции на них сульфат-ионов.

В чистом растворе грани тетраэдра NaClO3 растут быстрее. Значит, в выражении для скорости слоистого роста R = hNV все три сомножителя могут давать это преимущество для граней тетраэдра над гранями куба.

Воздействие примеси может уменьшить каждый из сомножителей. Пе ресечение кривых означает h1 N1V1 = h2 N2V2.

Другой пример адсорбции на изломах. В.А. Мокиевский и И.А. Мо киевская получили графики зависимости скоростей роста граней призмы {110} и ромбического тетраэдра {111} кристаллов эпсомита MgSO4·7H2O от содержания буры Na2B4O710H2O в растворе [12].

Влияние на скорость роста Rab граней призмы {110} бура практически не оказывала, а скорость роста Rc граней тетраэдра {111} в ее присут ствии сильно понижалась (рис. 4.1.5).

Рис. 4.1.5. Зависимость отношения скоростей роста граней тетраэдра к ско рости роста граней ромбической призмы кристалла эпсомита от концентрации буры в растворе [12] Cкорости роста граней тетраэдра были измерены также при разных температурах (рис. 4.1.6) и использованы для определения энергии ад сорбции примеси в изломах [13].

Рис. 4.1.6. Скорости роста граней тетраэдра при разных температурах роста [13] Рис. 4.1.7. Построение в линейной форме уравнения Близнакова для разных температур [13] С использованием линейной формы уравнения Близнакова [13] 1/(R0–Ri) = (k1/Ci) / (R0–R)+1/(R0–R) данные рис. 4.1.6 были обработаны и найдены константы адсорбции k изотермы Ленгмюра (рис. 4.1.7).

Затем по зависимости значения k1 от температуры найдена энергия адсорбции частиц примеси (рис. 4.1.8).

Таким образом, измерения скорости роста граней {111} при разных температурах позволили определить энергию адсорбции примеси на изломах, равную 17500 Дж/моль (4180 кал/моль).

Рис. 4.1.8. Определение энергии адсорбции на изломах эпсомита [13] Рис. 4.1.9. Скорость роста граней (100) KBr при наличии фенола в растворе [14] Рис. 4.1.10. Результаты для KBr, представленные уравнением Близнакова в линейной форме [14] Можно предполагать, что действующими частицами являются ионы B2O7 2-, занимающие изломы, предназначенные для сульфат-ионов.

В [14] сообщается также о влиянии фенола (C6H5OH) на скорость роста граней куба бромистого калия (рис. 4.1.9).

Кривая скорости роста также хорошо следует уравнению Близнакова (рис. 4.1.10).

Измерения показали низкий уровень захвата фенола кристаллами (рис. 4.1.11). На основании этих данных можно сделать вывод о по верхностном действии фенола как примеси. Коэффициент захвата фе Рис. 4.1.11. Захват фенола кри сталлами KBr [14] нола получается много меньшим единицы, что предполагает отравление изломов. Поверхностное действие фенола подтверждается измерениями скорости растворения кристаллов бромистого калия [15]. Фенол адсор бируется на центрах растворения и задерживает его тем сильнее, чем больше добавка фенола.

Молекулы фенола имеют сравнительно большие размеры по срав нению с единицами роста кристалла KBr. Кроме того, фенол легко вступает в реакцию с бромным водным раствором, образуя 2,3,6-трибромфенол C6H2Br3OH, поэтому действующей примесью могут быть его молекулы. Они могут образовываться прямо на грани. К тому же выполняется правило Панета, так как трибромфенол мало растворим в воде.

В [16] дополнительно проведены измерения скорости роста граней куба при разных температурах и определена теплота адсорбции фенола на центрах роста грани, по-видимому на изломах. Она составила 5100 кал/моль. Теплота адсорбции фенола на кубических кристалликах в равновесии составила 2650 кал/моль.

Фенол изменяет также скорости роста граней куба и октаэдра кри сталлов хлористого натрия [17]. Рисунок 4.1.12 показывает эти резуль таты. Особое поведение имеют грани куба, которые начинают расти быстрее при повышенных количествах фенола. Грани октаэдра в при сутствии фенола растут медленнее. Понижение скорости роста их соот ветствует уравнению Близнакова с изотермой Ленгмюра.

Рис. 4.1.12. Влияние фенола на скорости роста граней хлористого натрия [17] Изучался рост граней (111) и (110) кристаллов SnO2 из раствора в расплаве SnO2–CuO2 при наличии ионов Cr3+ [18]. Симметрия кристаллов 4/mmm. Наблюдалось ускорение роста в направлении [111] и торможе ние в направлении [110]. Наблюдение морфологии говорит об отравле нии изломов на ступенях [010] граней {110} и разрушении периодиче ских цепей сильной связи на гранях {111}, что приводит к преобразо ванию их из F-граней в K-грани.

Как показывают измерения скорости роста кристалла в направлении [110], ход кривой типичен для отравления изломов и может быть пред ставлен уравнением Близнакова.

В [19] измерялись скорости движения ступеней роста на грани (110) тетрагонального лизoцима в направлениях [001] и [10] в смешанном режиме роста. Использовался фазово-контрастный микроскоп высокого разрешения. Для лизоцима с чистотой 99,99% скорость ступени V превосходила скорость V0 01 в 6 раз, в то время как для лизоцима с чи стотой 98,5% – в 2–4 раза. Соответственно дислокационные холмики в первом случае были вытянуты сильнее. Кроме того, они завершались острой вершиной. Во втором случае они закруглялись в этом направле нии. Замедление перемещения ступеней и изменение формы холмиков для менее чистого лизоцима объясняется отравлением изломов некото рыми примесями, содержащимися в неочищенном лизоциме.

Рис. 4.1.13. Холмики роста на грани (110) тетрагонального лизоцима: a) фа зово-контрастное изображение холмиков роста для лизоцима 99,99% степени чистоты;

c) соответствующая схема их роста;

b) холмики для лизоцима 98,5% степени чистоты и d) схема изменения их формы под влиянием случайных ад сорбирующихся примесей [19] На рис. 4.1.14 показаны скорости перемещения ступеней.

Из поясняющих надписей на рис. 4.1.14 следует, что измерения про ведены при действительной концентрации лизоцима, равной 40 мг/мл, и пересыщениях в интервале до 1,6.

Адсорбционное влияние примеси наблюдается при росте граней се гнетовой соли в присутствии углекислой меди CuCO3 [20]. На рис. 4.1. представлены результаты измерений скоростей роста граней на шарах сегнетовой соли. Абсолютное пересыщение раствора создавалось до бавлением 30 г вещества на литр насыщенного при 30 0С раствора. Шар приводился в планетарное движение с 60 об/мин, что соответствовало скорости раствора относительно поверхности шара, равной 22 см/с.

Использовались вещество для аналитического анализа и дистиллиро ванная вода.

Рис. 4.1.14. Зависимость скорости движения ступеней от пересыщения в растворах разной степени чистоты в направлениях 110 и 001 на грани (110) [19] Рис. 4.1.15. Зависимость скоростей роста граней сегнетовой соли от содер жания CuCO3 [20] Количество примеси, добавленное к раствору, было незначительно, так что состояние раствора практически не изменялось. Но взаимодей ствие с раствором имеет место. При большой добавке CuCO3 появляется осадок. Видно, что CuCO3 воздействует на все грани без исключения.

Действие примеси является адсорбционным. Особое поведение у грани {010}. Уравнение Близнакова с изотермой Ленгмюра при подборе соот ветствующих параметров достаточно хорошо описывает кривые для граней {001}, {101}, {011}, {120} и {021}. Однако кривые для {100}, {110} и {210} с точками перегиба нуждаются для их описания в под становке в уравнение Близнакова изотермы де Бура. С применением последней изотермы может быть также рассчитано и поведение граней {001}, {101}, {011}, {120} и {021}. Таким образом, выбор изотермы адсорбции по полученным данным неоднозначен и требует знания со става и строения молекул примеси. После изучения спектров поглоще ния света растворами и выращенными из них кристаллами было выска зано предположение о действии гидратов или тартратных комплексов меди. Форма кривых дает основание считать способом действия приме сей отравление изломов.

Список литературы к главе 1. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: Изд-во «Иностранная литера тура», 1961. 209 с.

2. Ахсахалян С.Д., Портнов В.Н. // Сб. «Физика кристаллизации». Калинин, 1979. С. 124–127.

3. Чернов А.А., Любов Б.Я. // Рост кристаллов. Сб. Т. 5. М.: Наука, 1965.

С. 11–33.

4. Каишев Р. // Рост кристаллов. Сб. Т. 3. М.: Изд. АН СССР, 1961. С. 26–36.

5. Бакли Г. Рост кристаллов. М.: Изд-во «Иностранная литература», 1954.

401 с.

6. Bliznakov G., Kirkova E. // Zs. Phys. Chem. 1957. B. 206. H. 3/4. S. 271–280.

7. Маллин Дж.В. Кристаллизация. М.: Изд-во «Металлургия», 1965. 323 с.

8. Bruke-Laing M.E., Trueblood K.N. // Acta Crystallographica. B. 1977. 33.

2668–2699.

9. Nord A.G. // Acta Chemica Scandinavica. 1973. 27. 814–821.

10. Близнаков Г.М. // Кристаллография. 1959. Т. 1. Вып. 2. С. 150–156.

11. Bliznakov G., Kirkova E. // Kristall und Technik. 1969. B. 4. H. 3. S. 331–336.

12. Мокиевский В.А., Мокиевская И.А. // Зап. Всесоюзн. минералог. обще ства. 1950. Т. 79. № 1. С. 15–22.

13. Bliznakov G. // Zs. Phys. Chem. 1958. B. 209. H. 5/6. S. 372–375.

14. Близнаков Г.М. // Кристаллография. 1959. Т. 4. Вып. 2. С. 150–156.

15. Bliznakov G., Yaneva S. // Kristall und Technik. 1970. B. 5. H. 1. S. 121–127.

16. Bliznakov G., Kirkova E., Nikolaeva R. // Zs. Phys. Chem. 1965. B. 228. H. 1/2.

S. 23–32.

17. Kirkova E., Nikolaeva R. // Kristall und Technik. 1971. B. 6. H. 6. S. 741–746.

18. Kowamura F., Tokahashi T., Yasui I., Sunagawa I. // Journal of Crystal Growth.

2001. V. 233. P. 259–268.

19. Dold P., Ono E., Tsukomota K., Sazaki G. // Journal of Crystal Growth. 2006.

V. 293. P. 102–109.

20. Vorontsov D.A., Portnov V.N., Chuprunov E.V. // Crystallography Reports.

2005. V. 50. Suppl. 1. P. S82–S87.

Глава Влияние адсорбции крупных органических молекул 5.1. Влияние органических красителей Б. Хонигман приводит результаты исследования Франсе по влиянию красителей на облик (габитус) кристаллов квасцов [1]. На рис. 5.1. построена зависимоcть отношения R(100)/R(111) скоростей граней куба и октаэдра алюмокалиевых квасцов от содержания красителей в растворе (в г на 100 см3 раствора).

Рис. 5.1.1. Изменение габитуса кристаллов квасцов (алюмокалиевые квасцы, верхний рисунок: 1 – Бисмарк коричневый, 2 – диаминовый небесно-голубой;

алюмоаммониевые квасцы, нижний рисунок: 1 – антрахиноновый зеленый, 2 – диаминовый небесно-голубой, 3 – оксаминовый голубой) [1] Бисмарк коричневый не действует на рост аммониевых квасцов, но красители 1 и 3 весьма эффективны. Однако последние не действуют на алюмокалиевые квасцы. К сожалению, не приводятся пересыщение, температура и режим роста. Измерения относительных скоростей роста граней не дают возможности проследить изменения скоростей роста граней разных простых форм по отдельности и в этом смысле содержат ограниченную информацию. Сложность интерпретации результатов уже проявляется в этом. Из приведенных данных видны также трудности объяснения влияния примесей, поскольку одни и те же красители раз личным образом действуют на структурно-близкие кристаллы.

Молекулы органических веществ имеют большие размеры, и они едва ли могут поместиться в изломы, отравляя их. Поэтому они располага ются на террасах отдельно друг от друга или с повышением концентра ции в среде образуют группы или сплошную пленку. Если грани в по следнем случае продолжают расти, это означает частичную проницае мость пленки для собственных частиц (пассивирующая пленка по Г.

Близнакову), которая определяется небольшим временем жизни адсор бированных примесей. Тогда приближенно зависимость скорости роста грани от содержания примеси также может быть представлена уравне нием, совпадающим по форме с уравнением Близнакова.

Некоторые опыты демонстрируют адсорбционное влияние примеси с высокой селективностью действия. Это свойство характерно для влияния ряда органических красителей.

Избирательность наблюдается, в частности, при действии прямого чисто-голубого красителя на рост квасцов, сегнетовой соли и KDP. Эф фект проявляется только на гранях {100}, {010} и {101} соответственно.

При этом он захватывается только пирамидами роста этих граней. На другие простые формы этот краситель практически не действует.

Для квасцов получены кривые скоростей роста [2], показанные на рис.

5.1.2.

Измерения скоростей роста граней {100} квасцов в присутствии прямого чисто-голубого красителя привели к кривым R(сi), для которых начальный медленный спад сменяется резким понижением, вслед за которым устанавливается почти постоянное значение скорости. Из рис.

5.1.2 также следует повышение эффективности красителя в результате понижения пересыщения. Но с уменьшением числа оборотов при дви жении кристалла режим роста смещается к смешанному. В итоге наклон кривой падает (см. кривую 3). На рис. 5.1.3 еще раз приведена экспери ментальная кривая 1 для граней куба.

Рис. 5.1.2. Скорость роста граней куба кристаллов квасцов в присутствии красителя прямого чисто-голубого (абсолютное пересыщение: 1 – С = 12 г/л раствора;

2 – С = 6 г/л;

3 – С = 12 г/л при 4 об/мин;

4 – С = 2 г/л при об/мин;

температура роста 200С) [2] С нею сопоставлена кривая 2, построенная путм подстановки зна чений 0, взятых из изотермы де Бура, в уравнение Близнакова, которое, как уже обсуждалось ранее, выполняется не только при отравлении изломов, но и при коллективной адсорбции примеси. Для небольших концентраций примеси согласие вполне удовлетворительное, но дальше расчтное понижение скорости роста оказалось слабее эксперимен тального. С увеличением концентрации примеси скорость роста грани понижалась сначала медленно, а затем наступает резкий спад, вслед за которым устанавливается почти постоянное значение R.

Такой ход кривых зависимости скорости роста от концентрации прямого чисто-голубого красителя хорошо объясняется явлением дву мерной конденсации примеси на грани.

Рис. 5.1.3. Влияние красителя прямого чисто-голубого на рост граней куба шаров алюмокалиевых квасцов (С = 12 г/л, n = 60 об/мин, температура 200С;

1 – экспериментальная кривая;

2 – расчетная кривая) [2] Начальное слабое понижение скорости роста происходит, когда плотность молекул красителя на грани мала. Резкое уменьшение R(ci) начинается с той концентрации, при которой образуются островки свя занных между собой молекул. Островки примеси закрывают участки граней. Пониженная активность таких участков в отношении роста приблизительно пропорциональна площади островков. В итоге можно предполагать, что понижение скорости роста (R0Ri) пропорционально занятости грани частицами примеси, точнее, величине R01.

Двумерная конденсация при адсорбции описывается изотермой де Бура или уравнением Фрумкина и Фаулера. При некоторой критической концентрации начинается образование островков и резко возрастает.

Согласно уравнению Фрумкина и Фаулера конденсация возможна при AA Z 4. Отсюда следует существование критической условии kT температуры Tk. Конденсация происходит лишь при температурах ниже Tk. С повышением T происходит ее смещение и конденсация наступает при все более высокой ci.

Рис 5.1.4. Зависимость скорости роста граней {010} сегнетовой соли от содержания красителя прямого чисто-голубого (шары;

пересыщение 30 г/л;

планетарное вращение 60 об/мин;

1 – температура 200С;

2 – 100С) [3] Рис. 5.1.5 Температурная зависимость скорости роста граней {010} (1 – чистый раствор;

2 – в присутствии 0,1 г/л красителя;

3 – коли чество примеси в пирамиде роста 010) [3] С этими следствиями из уравнения адсорбции хорошо согласуется форма кривых R(сi) на рис. 5.1.4. На нем приведены данные для кри сталлов сегнетовой соли [3].

Кривые скорости роста грани имеют характерную S-образную форму с резким спадом при определенной критической концентрации красителя.

Понижение температуры приводит к уменьшению критической кон центрации. Несколько увеличивается и наклон кривой. На рис. 5.1. приведена температурная зависимость скорости роста граней {010} в Рис. 5.1.6. Зависимость скорости роста граней {101} KDP от содержания красителя прямого чисто-голубого в растворе (кристаллы;

пересыщение 30 г/л;

планетарное вращение 60 об/мин;

температура 200С) [4] чистом растворе и в присутствии 0,1 г/л красителя (кривые 1 и 2), а также кривая 3, показывающая количество красителя в пирамиде роста 010.

Коэффициент захвата красителя значительно меньше единицы. Таким образом, молекулы красителя отравляют грани {010} кристалла сегне товой соли.

Из рис. 5.1.5 видно, что при температуре 170С происходит резкое снижение скорости роста, переход красителя в конденсированное со стояние и увеличение захвата красителя.

Групповая адсорбция молекул красителя проявляется и на кристаллах KDP.

На рис. 5.1.6 показана кривая скорости роста граней {101} KDP в присутствии прямого чисто-голубого красителя [4].

Аналогичность формы кривых для кристаллов разных веществ под тверждает наличие одного и того же явления: объединения молекул красителя при адсорбции на гранях в малые или большие группы или даже в сплошную пленку.

Ограниченность уравнений равновесной адсорбции состоит в том, что предполагает присутствие на поверхности только частиц примеси.

Но в действительности имеется конкуренция со стороны собственных частиц, активность которых зависит от пересыщения. Отсюда следует качественный вывод, что с повышением пересыщения конденсация требует более высоких. Включение примеси в кристалл сопровождает двумерную конденсацию, хотя в менее резкой форме. Действительно, в области наибольшего торможения скорости роста наблюдалось и по вышение захвата красителя кристаллами квасцов, сегнетовой соли и KDP.

Прямой чисто-голубой краситель имеет структурно-химическую форму, представленную на рис. 5.1.7. Присоединение его молекул к грани может осуществляться четырьмя сульфо-, двумя амино- и двумя гидроксиль ными группами. Метаоксигруппы считаются слабо активными в отно шении адсорбции. Известно также, что в растворах разного состава активность полярных групп может существенно отличаться. Более того, строение молекул красителя в разных растворах может быть разным.

Предполагалось, что при адсорбции особое значение имеют сульфо группы, несущие отрицательные заряды.

Рис. 5.1.7. Структурно-химическое строение молекулы красителя прямого чисто-голубого Молекула красителя, построенная в виде плоского каркаса с суль фогруппами, изображенными отрезками связей C-S, располагалась на начерченной в том же масштабе схеме граней так, чтобы получилось наилучшее совпадение наибольшего числа сульфогрупп с катионами.

Одну сульфогруппу точно совмещали с катионом, для остальных групп оценивали отклонения в поперечном и продольном к молекуле направ лениях 1 и 2 в процентах. Считалось приемлемым отклонение менее 10%. Учитывались зарядовая плотность граней и расстояние между катионными сетками. Результаты этого анализа для граней кристаллов трех веществ помещены в табл. 5.1.1.

Таблица 5.1. Характеристика катионных сеток и степень геометрического согласования молекулы красителя со строением граней [4] Зарядовая Расстояния Число Индексы 1, 2, Вещество плотность, между сетками совпадающих грани % % e/2 катионов, групп Сегнетова {010} 0,056 7,1 +8 +2 соль {001} 0,023 3,1 -17 +8 {100} 0,023 3,0 -20 +2 Квасцы {100} 0,055 6,0 +1 +6 KDP {101} 0,058 5,0 +8 -1 Из таблицы следует, что грани {010} сегнетовой соли, {100} квасцов и {101} дигидрофосфата калия имеют почти одинаковую зарядовую плотность, но расстояние между сетками катионов, чередующимися с сетками анионов, наибольшее для граней {010} сегнетовой соли и наименьшее для {101} KDP. В том же порядке уменьшается число по лярных групп, совпадающих с катионами. Этим можно объяснить экс периментальную эффективность красителя в отношении исследованных кристаллов. По этой же причине воздействие красителя на грани {001} и {100} сегнетовой соли менее вероятно, чем на грани {010}, хотя парал лельно им также чередуются слои катионов и анионов. Действительно, критическое содержание красителя по отношению к растворенному веществу, при котором начинается резкий спад скорости роста граней сегнетовой соли, квасцов и KDP, составляет соответственно 0.0005, 0.002, 0.01.

Другая форма кривых скоростей роста граней получена у кристаллов Pb(NO3)2 в присутствии метиленового голубого красителя [5]. Избира тельность действия красителя есть, но в меньшей степени. Наблюдается ускорение роста в интервале малых концентраций примеси обеих граней (рис. 5.1.8). Максимумы достигаются в разных местах. В пирамиде роста 100 больше красителя. Хлопин и Толстая [6] заметили, что включение идет частицами красителя, возможно кристалликами. Краситель не включается, пока не наступит область ускорения роста. Однако можно сказать, что ускорение роста наступает вместе с захватом красителя.

Микроагрегаты примеси образуются различным образом на разных гранях. Максимумы приблизительно лежат в этой же области. Имеется пересечение кривых при самых малых концентрациях красителя. Мак симумы можно объяснить уменьшением краевой энергии, что повышает плотность ступеней при 2D-зародышеобразовании и при дислокацион ном росте. Возможно, добавляемая примесь устраняет тормозящее дей ствие некоторых случайных примесей.

Наконец, ускорение может исходить из увеличения плотности, знаков и взаимного размещения дислокаций [7].

Скорость роста грани может быть представлена выражением R = hNV, где h – высота ступеней, N – их линейная плотность, V – скорость их перемещения. Общее объяснение данных измерений с красителем за ключается в изменении этих величин. Если считать, что высота ступеней остается постоянной, то образование максимума скорости роста грани можно объяснить подобно кривым скорости зарождения кристаллов с максимумами, где конкурируют кинетический и энергетический фак Рис. 5.1.8. Скорость роста граней {100} и {111} кристаллов Pb(NO3)2 в присутствии метиленового голубого [5] торы в зависимости от переохлаждения или пересыщения. Здесь конку рируют два фактора, но в зависимости от концентрации примеси. Сна чала адсорбция красителя уменьшает работу образования двумерных зародышей на грани гомогенно или гетерогенно и плотность ступеней растет. Затем начинает преобладать торможение ступеней по одному из рассмотренных выше механизмов. Такая точка зрения подтверждается влиянием красителя на скорость трехмерного зарождения кристаллов Pb(NO3)2, когда на кривой скорости образования зародышей в зависи мости от содержания метиленового голубого красителя получается максимум. Эти результаты иллюстрируют конкуренцию скорости обра зования центров кристаллизации и поставки вещества к ним.

Исследован захват метиленового голубого кристаллами Pb(NO3)2 при массовой кристаллизации [8]. Из данных следует, что захват уменьша ется с повышением температуры и с повышением пересыщения. Имеется критическая концентрация, при которой начинается включение примеси.

Кривые зависимости захвата от содержания красителя имеют S-об разную форму. Объяснение результатов исходило из того, что при малых количествах метиленового голубого его адсорбция протекает в виде мономера, а при больших – в виде димера. Авторы не исключали нахождения на гранях более крупных объединений красителя.

Рис. 5.1.9. Влияние коричневого основного на скорость роста алюмока лиевых квасцов (шары;

С = 6 г/л, n = 60 об/мин, Т = 200С) [10] Подобные S-образные кривые были получены для захвата прямого чисто-голубого красителя пирамидами роста граней куба квасцов [2].

Предполагалось, что адсорбция прямого чисто-голубого красителя про исходит согласно изотерме де Бура, предусматривающей формирование групп молекул, их островков и двумерной конденсации. Можно полагать, что накопление метиленового красителя на грани также следует изо терме адсорбции де Бура или Фрумкина и Фаулера. Изучалось раство рение нитрата свинца в присутствии метиленового голубого красителя [9]. С увеличением пересыщения скорости растворения граней {100} и {111} линейно растут в чистом растворе. Зависимость растворения от содержания красителя немонотонна, кривые проходят через максимум.

При малом содержании примесь активирует растворение, а затем по давляет его при высоком.

Изменение скоростей роста граней алюмокалиевых квасцов в при сутствии красителя коричневого основного показано на рис. 5.1.9 [10].

Основной коричневый по химическим свойствам мало отличается от Бисмарка коричневого [11]. Бисмарк коричневый приводит к кубиче скому облику кристаллов квасцов и окрашиванию кристаллов по всему объему. Несколько мг/л основного коричневого вызывает резкое уменьшение скорости роста граней куба.

Рис. 5.1.10. Влияние коричневого основного на скорость роста алюмокалиевых квасцов (шары, С = 12 г/л, n = 60 об/мин, Т = 200С) [12] При малых концентрациях красителя на кривых имеются небольшие максимумы.

Характер хода кривых сохраняется и для более высоких пересыще ний (рис. 5.1.10) [12]. С ростом концентрации красителя сначала выяв ляется максимум для куба, затем для октаэдра и далее для ромбододе каэдра. Избирательность примеси в этом сказывается явно.

Появление максимумов не связано с переходом к ассоциации молекул красителя, поскольку фотометрирование растворов дает линейную за висимость величины оптического поглощения растворов при возраста нии в них содержания красителя (рис. 5.1.11).

Обработка кривых скоростей роста показывает, что они могут быть описаны уравнением Близнакова Ri=R0(1–) с использованием уравне ния адсорбции де Бура сi= k*1 0/ (1–0) exp{0/ (1–0) – k*20}.

Понимая, что максимумы вызваны некоторым ускоряющим эффек том примеси, можно построить кривые, которые получались бы в от сутствие этого эффекта. На рис. 5.1.10 они обозначены штриховыми кривыми. Оказалось, что для всех граней и разных пересыщений коэф фициент k*2 = 5,6. Величина k*2 = 5,6 говорит о значительном взаимо действии между молекулами красителя, однако недостаточном для двумерной конденсации. Коэффициенты k1* для пересыщения 12 г/л равны k1*(100) = 0,029, k1*(111) = 0,035, k1*(110) = 0,051 г/ л;

для пересыщения г/л – k1*(100) = 0,023, k1*(111) = 0,034, k1*(110) = 0,050 г/л. Малая величина k1*соответствует высокой прочности адсорбции и обеспечивает наибольшее относительное торможение роста. Так как с уменьшением пересыщения прочность адсорбции растет слабо, то конкуренция соб ственных частиц и частиц примеси невелика.


Можно сравнить действие коричневого красителя с влиянием мети ленового голубого. В данном случае максимумы достигаются в том же порядке, в каком следуют значения k1*, т. е. для появления максимума краситель должен иметь некоторую определенную концентрацию на грани. Относительная высота максимумов располагается в обратном порядке по отношению к количеству захваченной примеси пирамидами роста граней.

Относительно наиболее сильно ускоряются грани {110}, затем {100} и далее {111}. Чем труднее захватываются молекулы красителя при росте данной грани, тем сильнее они повышают ее дефектность.

Измерялись оптические плотности слоев, содержащих краситель, на длинах волн максимального и минимального поглощения света краси теля при 1 = 460 нм и 2 = 746 нм. Разность оптических плотностей характеризовала содержание красителя в кристалле. Прямые измерения захвата качественно подтвердили эти результаты.

Рис. 5.1.11. Приращение оптической плотности слоев с захваченным красителем, отложившихся в пирамидах роста разных граней (С = 12 г/л, толщина слоя 0,2 мм) [12] Изучалось влияние красителей амаранта и солнечно-желтого FCF на габитус кристаллов KDP [13]. Кристаллы росли при температуре 400C на дне сосуда, т. е. в статическом режиме. Опыты с амарантом ставились при пересыщении 43,5 г KDP/кг H2O в чистом растворе и c 200 и 350 ppm амаранта. Параметр габитуса Lz/Lxy уменьшался мало, но начиная с ppm амаранта кристаллы резко увеличивали захват красителя в секторы роста 101. Коэффициент захвата гранями бипирамиды был равен приблизительно 0,3 и намного выше, чем гранями призмы.

Краситель FCF применялся в количествах 1883 и 2197 ppm при пе ресыщении 25 г KDP/кг H2O. Кристаллы росли с захватом красителя в виде песочных часов. Происходит резкое увеличение захвата и резкое падение параметра габитуса до постоянного уровня при 2000 ppm (рис. 5.1.12).

Рис. 5.1.12. Зависимость индекса габитуса от концентрации красителя сол нечно-желтого FCF при разных абсолютных пересыщениях: 10, 20, 30, 40, 50 г KDP/кг H2O [13] Коэффициент захвата для этого красителя еще меньше и имеет зна чение около 0,1. Таким образом, имеется критическая концентрация красителя, начиная с которой круто падает скорость роста граней бипи рамиды и начинается активный захват. Вторая критическая концентра ция определяется авторами [13] по исчезновению на кристалле граней призмы. Кристалл тогда вырастает только при перемещении граней бипирамиды и становится окрашенным по всему объему.

5.2. Действие других органических соединений В [14, 15] изучалось влияние поверхностно-активных веществ (натрий додецилбензен сульфонат – анионное поверхностно-активное вещество SDBS и триметилдодецил аммоний хлорид – катионное по верхностно-активное вещество TMDAC) на рост граней {001}, {010} и {110} моноклинных кристаллов адипиновой кислоты [(CH2)4 (COOH)2] (симметрия 2/m). Параметры элементарной ячейки: а = 10,07, b = 5,16, с = 10,03, = 137,1 (минералогическая установка).

Рис. 5.2.1. Форма кристалла адипиновой кислоты Кристаллы, полученные при массовой кристаллизации, измерялись с помощью микроскопа. Данные измерений усреднялись. Кроме того, измерения проводились на отдельном монокристалле в процессе его роста в специальной установке. В чистом растворе R (110) R(010) R(001).

Нормальные скорости роста граней пропорциональны плотности гид роксильных групп на гранях. Добавление катионной примеси TMDAC ведет к дополнительному уплощению пластинчатых кристаллов. Это говорит о тормозящем воздействии на грани {001}. Присутствие ани онной примеси SDBS дает, напротив, вытянутую форму кристаллов, что, в свою очередь, свидетельствует об относительном замедлении роста граней {010} и {110}. Измерения подтверждают эти наблюдения (рис. 5.2.2 и рис. 5.2.3;

по вертикальной оси отложены значения скорости роста граней в мг/(мин·см2), по горизонтальной оси – концентрации примеси в ммоль/литр).

Из рис. 5.2.2 видно, что TMDAC сильнее понижает скорость роста.

Особенность действия SDBS – появление площадки или небольшого максимума при малых содержаниях, подобно тому, как это имело место при изучении влияния метиленового голубого на рост кристаллов азот нокислого свинца.

Рис. 5.2.2. Воздействие примесей на скорость роста граней {001} [14] SDBS воздействует на грани {010} и {110} эффективнее, чем TMDAC (рис. 5.2.3). Поскольку скорости роста этих граней близки, на рисунке дано изменение скорости роста средней по двум граням {010} и {110}.

Из рис. 5.2.3 следует, что SDBS и TMDAC сильно уменьшают ско рость роста, особенно SDBS. На грани {001}, напротив, сильнее воз действует TMDAC. Воздействие примесей протекает по закону адсорб ции Ленгмюра и соответствует уравнению Близнакова bc Ri 1 1 i, (5.2.1) 1 bci R где 1 – коэффициент активности примеси, b – константа адсорбции (b = 1/k1). Найдены значения 1 и b для разных граней для SDBS и TMDAC. Установлено, что SDBS адсорбируется физически, TMDAC – химически. Из измерений следовало, что R контролируется в чистом растворе и с примесями образованием двумерных зародышей и описы вается уравнением R = Аe- / ln, (5.2.2) Рис. 5.2.3. Изменение скоростей роста граней {010} и {110} [14] причем примеси незначительно изменяют при данном пересыщении, но сильно снижают А для всех граней. По мнению авторов [14, 15], это говорит о том, что работа двумерного зародышеобразования почти со храняется, но адсорбированная примесь уменьшает площадь на грани, где могут образовываться двумерные зародыши. Это представление согласуется с предположением об образовании островков примеси на гранях. Результаты были уточнены при измерениях на монокристаллах в контролируемых условиях: Т = 32,70 С, в интервале пересыщений 1–13% с помощью микроскопа [15]. Уточнение касается, главным образом, механизма роста. Для лучшего описания результатов измерений необ ходимо было комбинировать рост путем двумерного зародышеобразо вания с дислокационным ростом.

Появление небольшого максимума скорости роста грани {001} в присутствии SDBS связано с увеличением плотности дислокаций, ини циируемым захватом примеси. Затем начинает превалировать умень шение площади, свободной от островков и пленок примеси.

Список литературы к главе 1. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: Изд-во «Иностранная литера тура», 1961. 209 с.

2. Портнов В.Н. // Кристаллография. 1966. Т. 11. Вып. 6. С. 916–920.

3. Портнов В.Н., Рыхлюк А.В., Белюстин А.В. // Кристаллография. 1969. Т. 14.

Вып. 4. С. 744–746.

4. Портнов В.Н., Николаева Л.Н. // Ученые записки. Вопросы физики твер дого тела. Горький: Изд-во ГГУ им. Н.И. Лобачевского, 1973. Вып. 167. С. 33–39.

5. Bliznakov G., Kirkova E. // Zs. Phys. Chem. 1957. B. 206. H. 3/4. S. 271–280.

6. Хлопин В.Г., Толстая М.А. // В кн.: Хлопин В.Г. Избранные труды. 1957. Т.

1. С. 251–265.

7. Бартон В., Кабрера Н., Франк Ф. // Сб. статей «Элементарные процессы роста кристаллов». М.: Изд-во «Иностранная литература», 1959. С. 11–109.

8. Близнаков Г.М., Киркова Е.Н. // Журнал неорганической химии. 1958. Т. 3.

Вып. 2. С. 518–525.

9. Bliznakov G., Yaneva S. // Kristall und Technik. 1971. B. 6, H 6. К93–К101.

10. Портнов В.Н., Белюстин А.В. // Кристаллография. 1965. Т. 10. Вып. 3.

С. 362–367.

11. Богословский Б.М., Лаптев Н.Г. Химия красителей. М., 1957. 218 с.

12. Портнов В.Н. Дисс. … канд. физ.-мат. наук. Горький: Горьковский уни верситет, 1966.

13. Shouji Hirota, Hideo Miki, Keisuke Fukue, Kouji Maeda // Journal of Crystal Growth. 2002. V. 235. P. 541–546.

14. Michaels A.S., Colville A.R., Jr. // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 13–19.

15. Michaels A.S., Tausch F.W. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 1730–1737.

Глава Адсорбция на торцах ступеней роста 6.1. Экспериментальные данные о влиянии адсорбции на торце ступени Одним из способов влияния примеси является ее адсорбция на торце ступени. Несмотря на то, что адсорбционный потенциал излома наиболее высок, по тем или иным причинам, например ввиду особой конфигура ции частиц примеси, адсорбция идет на торце ступени.

Адсорбция примеси на ступени роста предполагает адсорбцию на ее торце, когда одна сильная связь направлена нормально к грани и другая – нормально к торцу ступени. В случае только одной сильной связи она должна быть направлена нормально к торцу ступени.

В [1] измерялась скорость движения ступеней на гранях кристаллов сахарозы (C12H22O11) в присутствии рафинозы (C18H32O16). Кристалл рос в проточной ячейке при температуре 30 0С. Измерения выполнялись с помощью микроскопа с окулярным микрометром с ценой деления, рав ной 1/8,17 мм. Группа симметрии кристаллов сахарозы 2 [2]. Однород ные кристаллы сахарозы имеют грани пинакоидов {100} и {001} и двух диэдров {hk0} (рис. 6.1.1) [3].

Рис. 6.1.1. Форма однородных кристаллов сахарозы [3] На грани пинакоида (100) проводились измерения скорости движения ступеней роста в направлении [010]. На рис. 6.1.2 представлены резуль таты измерений. Рафиноза сильно тормозит ступени, адсорбируясь на кристалле. Заметно влияние пересыщения на эффективность добавок рафинозы. Изменяется и форма кривых.

рафиноза Рис. 6.1.2. Уменьшение скорости перемещения ступеней роста на гранях {100} кристаллов сахарозы в зависимости от концентрации рафинозы в растворе при разных коэффициентах пересыщения = С/С0 [1] Авторы [1] вывели уравнение для описания движения элементарной ступени Vi V0 d k d k p p p dk, (6.1.1) где p – вероятность отсутствия примеси в данной позиции, dk – диаметр критического зародыша, выраженный в числе частиц. Высота измеряе мых ступеней была не менее 1 мкм, поскольку измерения проводились с помощью оптического микроскопа. Поэтому торцы макроступеней могли быть составлены из пачек элементарных ступеней, разделенных небольшими террасами. Число ступеней в пачке было не менее 103.


Второе уравнение движения элементарной ступени следует из пред положения, что убыль скорости ее перемещения пропорциональна сте пени занятия (покрытия) торца ступени молекулами примеси V0 – Vi = B0, (6.1.2) как и при выводе уравнения Близнакова для роста грани. Но в качестве изотермы адсорбции берется изотерма Фрейндлиха 0 = Kсi1/n [4], где сi – концентрация примеси в среде, K – константа, n1. При выводе изотермы Фрейндлиха предполагается неоднородность адсорбирующей поверх ности, т.е. торца ступени, при логарифмическом убывании энергии ад сорбции. Выражение V0 – Vi = Асi1/n (6.1.3) соответствует экспериментальным данным. Тем самым авторы [1] ис пользовали два независимых уравнения движения ступени. При ис пользовании (6.1.1) и (6.1.2) найдена удельная краевая свободная энергия элементарной ступени, равная 4·10-8 эрг/см. Однако в [5] приводится значение свободной поверхностной энергии кристаллов сахарозы, рав ное 5 эрг/см2, что с учетом высоты элементарных ступеней дает зна чение свободной краевой энергии на порядок выше 4·10-7 эрг/см.

6.2. Моделирование движения ступени при адсорбции примеси на ее торце Выражение (6.1.1) проверялось при компьютерном моделировании.

Моделировалось движение ступени в присутствии примеси по чистой поверхности кристалла Косселя [6].

Торец единственной ступени обменивался с паром, содержащим не которое количество примеси. Диффузия вдоль ступени отсутствовала.

Масса и размеры основных частиц (первого сорта) и частиц примеси (второго сорта) совпадали. Потоки частиц первого и второго сорта счи тались пропорциональными их концентрации в среде. Рост осуществ лялся путем переохлаждения. Частота отрыва частиц помимо пере охлаждения определялась также сортом частицы, а также числом и сортом ее соседей. В отсутствие примеси частота отрыва частицы, имеющей l боковых соседей, описывалась формулой pl A exp 11 l 1, (6.2.1) kT0 где 11 – энергия связи двух собственных частиц, = Т/Т0, Т – темпера тура, при которой растет кристалл, Т0 – равновесная температура. Ча стота попадания частиц на одну позицию ступени р+ не зависит от типа позиции. Множитель А определяется из условия равновесия для излома р0 р2. При Т = Т0 химический потенциал частицы в изломе равен химическому потенциалу частицы в паре. Таким образом A p0 exp 11, (6.2.2) kT где p0 – частота попадания при Т = Т0.

Моделирование проводилось для примеси, которая достаточно прочно закреплена на торце ступени и препятствует отложению основ ных частиц. Частица примеси связана единственной сильной связью с торцом ступени. При этом она не взаимодействует с гранью и основными атомами спереди, слева и справа.

Частота отрыва частицы примеси, имеющей l боковых соседей пер вого сорта и m второго, может быть записана в виде p2lm A exp 21 22 m, (6.2.3) kT 0 kT где 22 – энергия связи двух частиц примеси, 21 – энергия связи частицы примеси с торцом ступени. Частота отрыва основных частиц равна p1lm A exp 11 l 1. (6.2.4) kT0 Частота попадания на торец ступени частиц первого и второго сорта соответственно равна р0 и р0 ci, где сi – концентрация примеси. При малых отклонениях от равновесной температуры Т0 приближенно можно считать р р0.

11 4, 21 16,5, Компьютерный эксперимент проводился при kT0 kT 4. Последнее равенство означает, что образование цепочек kT вдоль ступени из частиц примеси затруднено. Величина ci менялась от до 0,012, – от 0,98 до 1,05, что соответствует степеням переохлаждения T/T0 от –0,02 до 0,046.

В ходе моделирования вычислялись средняя скорость перемещения ступени, степень покрытия ее примесью и коэффициент захвата примеси.

На рис. 6.2.1 представлена полученная в результате моделирования зависимость скорости перемещения ступени от относительного пере охлаждения Т Т 0.

Кривая 1 хорошо описывается формулой s a V, = (6.2.5) 1 s p0 a Рис. 6.2.1. Зависимость скорости перемещения ступени от степени пере охлаждения (кривая 1: ci = 0;

кривая 2: ci = 0,005) [6] 3 T где s – эффективное пересыщение, равное kT T, a exp 0 11 – равновесная плотность изломов, отвечающая темпера 2kT туре Т.

В присутствии примеси скорость роста и испарения ступени заметно уменьшается, в особенности при малых пересыщениях (кривая 2).

Наличие примеси не вызывает заметного сдвига температуры равнове сия.

Для принятых в моделировании энергий частота испарения основных частиц выше частоты испарения частиц примеси приблизительно в раз, т. е. примесь мало подвижна по сравнению с основными атомами.

Для подобных примесей при малых переохлаждениях продвижение ступени лимитируется отрывом примесных частиц, которые располо жены в среднем на расстояниях, меньших диаметра критического заро дыша. При этом захват примеси практически отсутствует. Модель вли яния такой примеси разработана В.В. Воронковым. С повышением пе реохлаждения (уменьшением диаметра критического зародыша) начи нает все более сказываться просачивание ступеней через участки, сво бодные от примеси, что сопровождается захватом примеси.

Кривая 2 на рис. 6.2.1 иллюстрирует смену механизма действия Т ~3·10-2 заметно изменяется наклон кривой к оси примеси. В области Т абсцисс. При малых переохлаждениях Т Т 0 3·10-2 диаметр критиче 3T ского зародыша d k aT 10а, и среднее расстояние между ча a стицами примеси L 5a.

При увеличении переохлаждения Т Т 0 3·10-2 диаметр критиче ского зародыша становится соизмеримым со средним расстоянием между частицами примеси.

На рис. 6.2.2 приведены зависимости степени покрытия 0, относи тельной скорости движения ступени Vi /V0 от концентрации примеси для высокого переохлаждения. Степень покрытия возрастает с увеличением содержания примеси (кривая 1). Соответственно падает относительная скорость роста (кривая 2).

Рис. 6.2.2. Зависимость степени покрытия (кривая 1) и относительной скорости роста ступени (кривая 2) от концентрации примеси при переохлаждении Т Т 0 = 0,046 [6] Моделирование показало, что при Т Т 0 = 0,046 рост определяется просачиванием ступени между частицами примеси. Скорость роста ступени в присутствии примеси определяется соотношением, выведен ным Элбоном и Даннингом d k qdk q q dk, Vc V где dk – диаметр критического зародыша, измеренный числом частиц, q – вероятность отсутствия примеси в данном месте ступени, равная (1–0).

Кривая 2 хорошо описывается этим уравнением при dk = 7, если ис пользовать найденные значения 0.

Равновесная степень покрытия 0, определенная из условия 0 p2l 0 1 0 ci p0, 311 равна 0 ci exp ci и близка к экспериментальным kT значениям, полученным при моделировании.

Список литературы к главе 1. Albon N., Dunning W.J. // Acta Cryst. 1962. V. 15. 5. P. 474–476.

2. Hanson J.C., Sieker L.C., Jensen H.L. // Acta Crystallogr. Sekt. B. Strust.

Crystallogr. Cryst. Chem. 1973. V. 29. P. 797.

3. Шефталь Н.Н. // Рост кристаллов: Сб. М.: Изд-во АН СССР, 1957. С. 5–31.

4. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.

М.–Л.: Изд-во АН СССР, 1948. С. 643.

5. Даннинг У. Структура поверхностей // Сб. «Физика и химия твердого со стояния органических соединений». М.: Изд-во «Мир», 1967. С. 361–402.

6. Ахсахалян С.Д., Дутышев В.Н., Портнов В.Н. // Кристаллография. 1978.

Т. 23. Вып. 2. С. 362–366.

Глава Адсорбция примесей на террасах в виде стопоров 7.1. Стопорный механизм влияния примесей (опыты) Суть стопорного механизма заключается в прочном присоединении примеси в разных местах поверхности кристалла. Это могут быть от дельные крупные молекулы, некоторые образования из молекул примеси коллоидальных размеров и, вероятно, микроскопические частицы чу жого вещества. Обозначенные стопоры должны насыщать свои связи, тогда при прочном прикреплении к грани они должны существенно препятствовать присоединению единиц роста рядом с ними, иначе сту пени роста не будут реагировать на подобные препятствия и изменять форму фронта. Например, в предельном случае объединение изоморф ных частиц будет очень слабым стопором, а группа собственных частиц будет просто захватываться ступенью. Следовательно, предполагается химическая природа образования стопоров с насыщенными связями.

Влияние примеси, которое объясняет модель Кабреры и Вермили, об наружено при изучении роста кристаллов калия из пара.

Хок и Нейман измерили скорость роста кристаллов калия [1]. Изме рения проводились на ограненном кристалле размером около 1 мм. По сле вакуумирования давление соответствовало значению 133·10-6 Па.

Полученная зависимость не соответствует ни кривой роста на винтовой дислокации, ни росту грани путем образования двумерных зародышей (рис. 7.1.1). Д. Сирс [2] сделал вывод, что наблюдаемое критическое пере сыщение, равное 0,25, могло быть вызвано недостаточным вакуумом.

Если использовать модель Кабреры и Вермили [3], можно оценить концентрацию стопоров на грани кристалла калия. Расстояние между стопорами d равно d = (2)/(kTd), (7.1.1) где – объем частицы кристалла, – поверхностная энергия торца ступени.

Подставляя для калия [4] = 7,47·10-23 см3, = 95·10-7Дж/см2 и кри тическое пересыщение инертного интервала d = 0,25, получаем d 13 нм и, следовательно, плотность стопоров n 3·1012 на см2, если Рис. 7.1.1. Скорость роста грани (110) кристалла калия [1] считать их точечными. В действительности эффект блокирования сту пеней роста, возможно, создается более крупными островками окисле ния поверхности калия.

Паркер [5] провел измерения скорости роста граней ромбододекаэдра {110} кристаллов калия в более высоком вакууме. Парциальное давление газа активной примеси в опытах Хока и Неймана было 10-9 Па, в то время как в опытах Паркера 4·10-11 Па. Измерения выполнены в интервале пе ресыщений от 0,11 до 3,1. В этих опытах граница «мертвой» зоны получи лась равной 0,113. Уравнение теории БКФ хорошо согласуется с данными опыта, полученными при высоких пересыщениях, если взять 1=0,046.

Величина произведения 1с3 1. Воспользовавшись условием 3/Ji = const, можно сравнить критические пересыщения в [4] и [5], считая поток примеси пропорциональным парциальному давлению активной примеси. Для опы тов Хока и Неймана величина d3/ Ji = const. Для давления активной примеси в работе Паркера, равного 4·10-11Па, критическое пересыщение получается d = 0,004. Это значение почти в три раза меньше экспериментального, что неудивительно, учитывая весьма приближенные оценки содержания ак тивной примеси. В целом, теория влияния примеси Кабреры и Вермили качественно согласуется с результатами опытов.

Методом Монте-Карло проведено моделирование блокирования стопорами роста кристаллов [6]. Компьютерное моделирование дает более полную и сложную картину действия неподвижных примесей, чем аналитическое решение. В качестве стопоров применялись частицы примеси, абсолютно закрепленные на террасах между ступенями роста, с которыми собственные частицы не взаимодействовали. При захвате таких примесей увеличивалась внутренняя свободная поверхностная энергия, приводящая к повышению химического потенциала кристалла и, следовательно, к понижению эффективного пересыщения. В результате моделирование дает «мертвую» зону даже для шероховатых граней, не имеющих ступеней. Свободную поверхностную энергию единицы объ ема кристалла, связанную с захватом примеси, можно записать в виде интеграла по поверхности включенной частицы примеси, умноженного на число частиц в единице объема кристалла G = M ds.

Эффективное превышение энергии для роста кристалла с примесью будет равно:

N 1 v M, eff M ds (7.1.2) i где N – число чистых частиц в единице объема кристалла, vi – объем частицы примеси в кристалле, = N -1 – объем чистой частицы. Если ds 0, то eff может получиться меньше нуля, и рост шероховатой грани будет приостановлен. Таким образом, предложена модель тормо жения роста кристалла примесью после включения ее в кристалл (рис.

7.1.2). Видно, что с увеличением числа стопоров начало роста шерохо ватой грани смещается в область более высоких пересыщений. Рассчи танные по выражению (7.1.2) кривые проведены сплошными линиями и хорошо ложатся на точки компьютерного эксперимента.

Наблюдается смещение равновесия для кристалла с захваченной примесью, которое можно вычислить, зная концентрацию включенной примеси и действительные и равновесные давления чистого газа и газа примеси. Результаты, показанные на рис. 7.1.2, хорошо объясняются уравнением (7.1.2) при учете свободной поверхностной энергии на гра ницах частиц примеси, включенных в кристалл. Однако в [6] нет ссылок на работы с результатами подобного реального эксперимента.

Исследован также рост гладкой грани с закреплением на ней непо движной примеси. Показано, что «мертвая» зона не абсолютна. В модели Кабреры и Вермили при d возможен активационный прорыв ступени между стопорами. Этот процесс был рассмотрен ранее Бартоном, Кабрерой и Франком на основе вычисления работы образования дву мерного зародыша при прохождении ступени между выходами дисло каций противоположного знака [7]. Барьер для просачивания ступени между двумя закрепленными точками (стопорами) показан на рис. 7.1.3 в.

Рис. 7.1.2. Влияние квадратной сетки стопоров на скорость роста шеро ховатой грани (Кривые для 0, 9, 16 и 36 стопоров. Каждый стопор состоит из 5 частиц) [6] Рис. 7.1.3. Зависимость энергии активации преодоления стопоров с рас стоянием d между стопорами, меньшем критического зародыша, при посто янных, d [6] зависимости от пересыщения при других фиксированных параметрах: d – расстояния между стопорами, – краевая энергия ступени.

Для d решение дано в [8].

Проверка модели Кабреры и Вермили выполнена путем моделиро вания при разных /kT, со стопорами из одной и пяти частиц для разных пересыщений. Большие по размеру стопоры вызывают более высокую степень блокирования ступеней. Случайное расположение стопоров несколько сужает «мертвую» зону.

Рис. 7.1.4. Рост в отсутствие стопоров () и при наличии 16 стопоров ( ) на участке растущей грани, каждый из которых состоит из 5 частиц [6] Рисунок 7.1.4 иллюстрирует хорошее совпадение результатов моде лирования с аналитическим выражением Кабреры и Вермили.

Как установлено, модель Кабреры и Вермили является предельной и работает при больших энергиях взаимодействия между частицами кри сталла. Очевидно, что данные моделирования, проведенного в рамках модели кристалла Косселя, лишь в некоторой степени приближены к реальному опыту.

7.2. Зависимость скорости роста грани от пересыщения при наличии стопоров примеси Для некоторых веществ скорость роста граней необычайно чувстви тельна к примесям. Даже несколько десятков молекул примеси на мил лион основных частиц могут резко изменить процесс роста. Одним из примеров таких кристаллов служат кристаллы группы KDP, при росте которых сильно проявляют себя случайные примеси, содержащиеся в номинально чистых растворах. Случайные примеси могут формировать стопоры.

В [9] даны кривые R(), измеренные в кинетическом режиме роста в растворах разной загрязненности случайными примесями (рис. 7.2.1).

Кривые 1 и 2 имеют сходную форму, но более ранний подъем кривой говорит о более высокой чистоте раствора.

Рис. 7.2.1. Зависимость скорости роста граней {100} KDP от пересыщения (1 – лабораторной очистки, 2 – вещество особой чистоты, 3 – чистое для анализа +100 г/л КОН) [9] Вид кривой 3 R() другой, поскольку измерения проведены в усло виях, когда состояние раствора совсем иное: повышенное значение рН и т.д. Зависимость 2 (как и 1) разделяется на три участка: интервал при малых, где нет роста, при средних с экспоненциальным ходом R() = Аexp(-/) и зависимостью типа R() = Kn при повышенных пересыщениях. Для кривой 1 постоянные равны K = 4,2·10 -4 см/с и n = 3,07, для 2 – K=5·10 -4см/с и n = 1,77.

В [10] наряду с кривой 2, взятой с рис. 7.2.1, приведены данные из мерений для искусственно скошенных граней с высокой плотностью ступеней роста (кривая 1, рис. 7.2.2).

Рис. 7.2.2. Зависимость скорости роста граней {100} KDP от пересыщения (1 – скошенная грань, вещество особой чистоты;

2 – естественная грань, веще ство особой чистоты) [10] Для скошенной грани также получается выражение R() = Аexp(–/).

Подъем кривой 1 при более низких при том же содержании примесей объясняется более высокой плотностью ступеней, при которой концен трация адсорбированной на террасах примеси ниже. Здесь также имеет место торможение ступеней стопорами по модели Кабреры и Вермили, как и для кривых 1 и 2 на рис. 7.2.1. Экспоненциальный участок связан с преодолением барьера при прохождении ступени, когда расстояние между стопорами меньше диаметра критического зародыша. Это про исходит подобно тому, как просачиваются ступени между выходами двух винтовых дислокаций противоположного знака [7].

Выражение R() = Аexp(–/) можно считать верным для R() 0. Это сложно подтвердить экспериментально при ограниченном времени измерений. Конец экспоненциального участка * будет иметь смысл полного снятия действия стопоров. Для этого участка кривой верно, с одной стороны, R() = Аexp(–/), а с другой – R() = Аexp(–Eакт/(kT));

значит, для любой части участка Eакт/(kT) = /.

Для пересыщения 1,8% вычисление дает значения Eакт/(kT) для кри вых 2 и 1 [9, 10], равные 11,7 и 59,5. Таким образом, в «мертвой» зоне, определяемой в модели Кабреры и Вермили, происходит активированное прохождение ступеней через стопоры примеси.

Для отношений d/2rk 0,5, где d – расстояние между стопорами, для квадратного зародыша при /kT=6 приближенно верна связь Ad /A2 = = 1–b·d/2rk [7], т. е. энергия активации просачивания ступени Ad линейно убывает вместе с (А2 – работа образования зародыша в чистой среде).

Далее с увеличением она понижается еще быстрее.

В [11] выполнены измерения скорости роста граней призмы кри сталлов дигидрофосфата калия. Они проводились в динамическом ре жиме при реверсивном вращении кристаллов. Использовалась наиболее чистая фракция вещества, полученного при лабораторной перекристал лизации. На рис. 7.2.3 построены кривые R() для растворов разной чистоты.

Рис. 7.2.3. Скорость роста граней призмы KDP ((1) – данные [9], (2) – 5 атомных ppm Fe3+, (3) – 20 ppm Fe3+) [11] Продолжение всех кривых в область малых дает участки (малые штрихи), соответствующие БКФ-теории, приспособленной Беннема к растворам. Кривые с продолженными участками хорошо описываются выражением R = C(2/ c) th(c/ ), где c = (9,51a)/(kTs) и 1 – краевая энергия на частицу.

Константа C для всех кривых приблизительно одинакова. Но c зна чительно увеличивается с повышением содержания примеси. Авторская интерпретация [11] исходит из того, что при высоких пересыщениях R() определяется гетерогенным 2D-механизмом роста, поскольку поверх ностная энергия получается низкой (6–8 мДж/м2, что эквивалентно 1/kT = 0,27–0,37). Однако с повышением загрязненности трудно объяс нить сопутствующее увеличение поверхностной энергии и работы об разования зародышей при указанной низкой степени покрытия адсор бированными молекулами примеси. Кроме того, фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса дает уменьшение, а не увеличение сво бодной энергии поверхности при адсорбции примеси. Примечательно, что R(3)–R(2) и R(2)–R(1) в [11] приблизительно постоянны. Это может означать отравление одной и той же доли от числа мест роста, не ис ключая мест для образования зародышей.

Ниже = 8–10% имеется упомянутый дислокационный механизм роста, конкурирующий с 2D-механизмом. Примеси при низких оказывают стопорный эффект и продуцируют «мертвую» зону. Но уравнение Чер нова Ri/R0= (1–*/)1/2 для стопорного механизма не выполняется.

По-видимому, «мертвую» зону все-таки следует заменить на экспоненци альный участок, соответствующий прорыву ступени через стопоры, с энергией активации тем большей, чем меньше расстояние между стопорами [7].



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.