авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

«Учебно-методический центр «Промагромаш» ОАО «Белкард» «Промышленность региона: проблемы и перспективы инновационного развития». ...»

-- [ Страница 6 ] --

3 Решение уравнения (68) ищем в виде 0 sin kx. (69) Если sin kx 0, то 0.

Отсюда можно найти значение x S, sin kx 0.

То есть kS 2, следовательно, 2 1,5 1,5 h D 1 / 2. (70) S k D m km S L Приняв,после подстановки физических постоянных получим при E E D :

L0 S 230 D 1 /.

Легко убедиться, что полученная формула для расчета предельного размера нанокристалла абсолютно совпадает с выведенной ранее на основе различных теоретических представлений. Отсюда можно сделать вывод, что полученная формула расчета максимальных размеров наночастиц, как физически обоснованная четырьмя независимыми способами, может быть использована для оценки геометрических размеров наночастиц. Формула достаточно проста и не требует привлечения дополнительных параметров, кроме дебаевской температуры, прочно занявшей свое место среди других табулированных характеристик веществ.

Влияние размеров кристаллитов на их физические свойства. В литературе имеются материалы, посвященные описанию зависимостей отдельных физических свойств от размера кристаллов. Все без исключения данные свидетельствуют о том, что наносвойства начинают проявляться для размеров, существенно меньших 100 нм, а кривые зависимости свойства–размер имеют вид, приведенный на рис.

3, гомотетичной кривой на рис. 1.

Рассмотрим некоторые примеры. В работе [3] приведены результаты исследований упругих свойств железа. Установлено, что модуль упругости наноструктурированного материала, по сути, тот же, что и у объемного с микронными размерами зерен, однако только до тех пор, пока размеры частиц не становятся очень малыми, скажем менее 5 нм. На рис 3. показана кривая зависимости модуля Юнга Е от размера нанозерна для железа с наноразмерными зернами, нормированного на значение Е0 для железа с обычными зернами.

Рис. 3 Зависимость отношения модуля Юнга нанозернистого железа (Е) к модулю Юнга железа с обычным размером зерен ( Е 0 ) от размера зерна. L 0 - расчетное значение [1] Из этого рисунка видно, что при размере зерен менее 20 нм модуль Юнга начинает быстро падать. Из приведенного рисунка видно, что экспериментальный размер наночастицы, точнее граница между объемными и наносвойствами совпадают с расчетными (по предложенной нами формуле значениями 1 / L0 230 D.

В работе [1] приведены результаты измерения многослойных Fe-Cr пленок, причем хромовые пленки имели сравнительно большие толщины (100 нм), а пленки Fe представляли собой одномерные наносистемы. Для таких «сэндвичей» исследовали влияние постоянного магнитного поля на сопротивление многослойной системы «железо–хром».

Величина изменения сопротивления зависит от толщины слоев железа и достигает максимума при толщине 7 нм, как показано на рис 4. Как следует из ранее изложенного, размерная граница между макро – и наносвойствами для пленок должна быть в раз меньше, чем для трехмерных наночастиц. Ее расчетное по формуле (19, 57) значение равно 6,5 нм и показано на рис. вертикальной линией L0. Как видно из рис. 4 и в этом случае наблюдается корреляция между теорией и экспериментом, причем исследован не однородный, а сэндвичевый объект, что, вероятно, и привело к тому, что связь свойство – размер отличаются от того, что представлен на рис. 3.

В рамановском спектре объемного кристаллического германия имеется узкая линия поглощения (шириной около 3 см 1, связанная с оптической фононной ветвью Г 25. Она показана на врезке к рис. 5.

Рис. 4 Зависимость изменения магнитосопротивления R от толщины магнитного слоя железа в многослойной структуре Fe-Cr в постоянном магнитном поле. L 0 - расчетное значение размерной границы между объемными и наносвойствами [1] Если германий осажден на пленку SiO2, то за исключением плавного спада в области около 270 см 1 на рамановском спектре особенностей не наблюдается, как можно видеть на нижней кривой рис. 6. После отжига этот спад исчезает, а на частоте 300 см 1 появляется пик от кристаллического оксида кремния. На рис. 6 показано уширение этого пика и его сдвиг в сторону более низких частот при уменьшении размеров частиц. Ширина рамановского пика уменьшается при увеличении температуры и времени отжига.

Это позволяет сделать оценку размеров частиц. Они могут составлять от 6 до 13 нм. Как следует из рис. 6 частицы с размерами d 18 нм ведут себя как объемное вещество, тогда как частицы с размерами 8 нм имеют свойства резко отличные от объемных.

Рис. 5. Рамановские спектры германиевой пленки на поверхности подложки и SiO 2 сразу после охлаждения и после окисления кислородом при 800 и 1 000 оС [1] Следовательно, резкая граница между объемной фазой и L нанофазой должна удовлетворять условию 8 нм L0 18 нм. Величина L0, определенная по нашей методике (условие (19, 57) и таблица 1), равна 12 нм.

Кремниевые наночастицы в отношении оптической фононной моды Г 25 ведут себя так же, как германиевые. L0 для кремния равна L0 9 нм, то есть результат эксперимента удовлетворяет тому же неравенству, что и для германия. Следовательно, и в размерном эффекте кремний ведет себя как германий.

Рис. 6. Рамановский спектр нанокристаллов германия, полученных осаждением из газовой фазы, демонстрирует уширение и сдвиг в сторону меньших волновых чисел при уменьшении размеров частиц.

Самый нижний спектр получен на объемном германии [1] Расхождения между вычисленными и экспериментальными размерными границами объемных и наноразмерных фаз обусловлено не только тем, что сама эта граница не является резким барьером, но и потому, что очень трудно получить вещество, у которого все частицы имеют одинаковые размеры. В качестве примера приведем гистограмму размеров частиц нанокристаллического нитрида титана, полученного путем химического осаждения из газовой фазы [1].

Распределение частиц по размерам нессимитричное, причем, модальное значение всегда меньше средне–арифметического.

Когда приводятся размеры частиц в нанопорошке, то основную роль играет модальное значение, тогда как на физические свойства оказывают влияние и более крупные частицы, то есть будет играть ведущую роль среднее значение.

Рис. 7. Гистограмма распределения размеров зерен нанокристаллического TiN по результатам просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) [3] Следовательно, рассчитанная размерная граница между нано- и макрофазами L0 и та, что вытекает из экспериментальной зависимости, свойства наночастиц и их размер Lэксп. могут не совпадать, но всегда должно выполняться условие Lэксп. L0.

Наряду с одномодальным распределением наночастиц возможны и другие распределения по крупности. Возможна ситуация, когда могут встречаться два узких распределения частиц по крупности в пределах одного образца. Возможны и другие случаи. В частности, в работе [2] приведены, по мнению автора, типичные распределения частиц по размерам в некоторых металлических нанопорошках, полученных восстановлением в токе водорода, которые показаны на рис. 8.

Очевидно, что при этом также проявятся расхождения между расчетными и экспериментальными значениями границы между нано- и макросостояниями L0. В этом случае также L0 расч. L0 эксп..

выполняется неравенство Причем, приведенные на рис. 8 распределения возможно не соответствуют наночастицам, так как физические свойства этих систем не изучали. Однако остается несомненным тот факт, что и для наночастиц полимодальные распределения могут встречаться. Именно этим можно объяснить результаты, приведенные на рис. 9.

Рис. 8. Типичные распределения металлических наночастиц по размеру. Частицы получены восстановлением металлов из их соединений в токе водорода [2] Этот рисунок встречается во многих работах [1, 2, 26].

На нем. приведены значения температуры плавления для наночастиц золота с различной крупностью. То, что температура плавления уменьшается с понижением размера наночастиц, в общем-то, понятно. Действительно, поверхностное натяжение повышает давление внутри частицы, уменьшается межатомное расстояние [26], что увеличивает внутреннюю энергию вещества. На рис. 10 приведена зависимость параметра ячейки (а) от размера наночастицы Al. Видно, что и здесь обнаруживается согласие между экспериментальным и расчетным значением L0.

Рис. 9 Зависимость температуры плавления от радиуса частиц золота.

Пунктирной линией отмечена температура плавления для макроскопического образца [26]. L0 расчетное значение от диаметра (D) Рис. 10 Зависимость периода решетки L0 расчетное значение наночастиц алюминия Al [2], максимального размера наночастиц Al Интересно отметить, что приведенная в работе [2] зависимость Tпл r делает значения L0 меньше по сравнению L0 расч..

с расчетными величинами Но в этой же работе приведены исследования изменений параметров ячейки Au и Ag в зависимости от размеров наночастиц, которые превышают L для этих металлов, но и в этом эксперименте L0 Ag L0 Au, как того требует предложенная нами формула (см. (19, 57)).

В работе [2] приводится формула, связывающая TV с температуру плавления объемного вещества температурой плавления наночастиц Т п :

TV Tn, (71) TV Cr где изменения поверхностного натяжения твердого и жидкого состояний вещества наночастиц, С – константа, зависящая от свойств вещества, r – размер наночастиц.

В той же работе [2] рассматривается ситуация, когда наночастицы покрыты расплавом вещества наночастиц толщиной.

Зависимость температуры плавления наночастиц от их размеров Tп r имеет вид [2]:

2 sl l s Tп r TV 1 1, (72) S L r r l где s, l, SL поверхностные напряжения твердой и жидкой частиц, а также на границе твердой и жидкой фаз;

s, L плотности твердой и жидкой частиц, L – удельная теплота плавления, TV температура плавления объемной фазы.

Температура Дебая для золота равна 168 К, следовательно L0 17,7 нм, что превышает значения L0, полученные из графика рис. 9. При этом следует обратить внимание на то, что L0 L0, что легко объясняется неоднородностью размеров частиц в нанопорошке. Не совсем понятно утверждение, что формула (70) хорошо соответствует экспериментальным данным, так как кроме неизвестного распределения частиц по размерам Рr не известно и то, как определяли величина. Условие (70) можно переписать в виде a b Tп r TV 1 (73) r r (смысл a, b ясен при сравнении (70) с (71). Учитывая, что a, b – константы для данного вещества, то при Tп r TV получим:

a b 0, r r a b r b.

то есть в этом случае Если b, то Tп r TV.

r ba Сказанное, на наш взгляд, говорит, прежде всего, о сложности изучаемого вопроса, то есть представленная в работе [1] теория пригодна лишь для качественного объяснения зависимости Tп (r) и, вероятно, лишь для небольшого интервала размеров наночастиц. «Уточненная» формула (72) для сферических наночастиц [2], имеющая вид:

2/ Tп r TV 1 s l s, (74) S Lr l дает другое, но все-таки уменьшенное, по сравнению с объемным, значение температуры плавления T r.

В литературе известны и другие формулы, описывающие уменьшение температуры плавления малых частиц при уменьшении их размера. Отметим, что уменьшение температуры плавления было обнаружено с помощью мессбауэровской спектроскопии для гамма-оксида железа. Среди металлов уменьшение точки плавления нанофазы было найдено для Au, Ag, Cu, Al, In, Ga, Sn, Bi, Pb [2]. Для ряда металлов наблюдается согласие экспериментального и рассчитанного значений размерной границы наночастица – объемная фаза, что иллюстрирует, например рис. 10.

Можно привести и другие примеры, взятые из научной литературы, которые, как и приведенные, показывают, что геометрические параметры наночастиц (их максимальный размер) хорошо согласуются с выведенной нами формулой L0 230 D нм, где D дебаевская температура [27].

1 / Рис. 11 Относительное изменение периода решетки / в зависимости от диаметра D наночастиц золота Ag и Au соответственно [2] Следует подчеркнуть, что в имеющейся доступной нам, научной литературе не встречалась ни одного случая, когда бы размерные эффекты начали проявляться при размерах наночастиц r 100 нм. Даже при r 30 нм во всех случаях физические свойства частиц были такие же как у объемной фазы. При L0 100 нм характеристическая температура, рассчитанная по разработанной нами методике, имеет значение D 5,3K, что соответствует, вероятно, только закристаллизованному под высоким давлением гелию. Даже для L0 30 нм характеристическая (дебаевская) температура не превышает 60 К.

Тп Рис. 12 Понижение температуры плавления наночастиц олова Sn в зависимости от обратного радиуса r ;

сплошная линия – расчет по формуле (4.16);

L0 расчетное значение для Sn [1] Среди известных в настоящее время веществ такие дебаевские температуры не встречаются. Близко к этому значению приближаются первые 4 элемента в таблице 1 (стр. 8).

Это Ne, Pr, Ar, Tl. Из широко встречающихся металлов наибольшее значение L 0 имеют ртуть ( LHg 27 нм) и свинец ( LPb 24 нм).

Размерная граница нано- и макросостояний одноэлементных веществ. Дебаевская температура известна для многих одноэлементных веществ. Следовательно, открывается возможность определения для них размерной границы между нано- и макроразмерностью. Значения дебаевских температур и предельных наноразмеров приведены для элементов в табл. 4.

Для элементов периодической системы, которые в реальных условиях являются газами (О2, Na, Н2, He и др.), определяли дебаевскую длину волны, т. е. такое расстояние, на котором атомы (молекулы) вещества взаимодействуют друг с другом. Если эти вещества находятся в конденсированном состоянии, то в объеме вещества с размером меньше наноразмерного значения будут проявляться свойства, отличные от свойств в большом объеме.

Таблица 4.

Значения дебаевских температур и предельных наноразмеров одноэлементных веществ (Z-порядковый номер элемента в таблице Д.И.Менделеева).

№ Вещество Символ Поряд- Дебаевс- Предельный ковый кая наноразмер номер температу L0, нм ра Z D, K Азот 1 N 7 79 Актиний 2 Ac Алюминий 3 Al 13 394 Америций 4 Am Аргон 5 Ar 18 85 Астатин 6 At Барий 7 Ba 56 110 Бериллий 8 Be 4 1000 Берклий 9 Bk Бор 10 B 5 1250 Бром 11 Br Ванадий 12 V 23 390 Висмут 13 Bi 83 120 Водород 14 H 1 110 Вольфрам 15 W 74 310 Гадолиний 16 Gd 64 176 Галлий 17 Ga 31 240 Гафний 18 Hf Гелий 19 He 2 26 Германий 20 Ge 32 380 Гольмий 21 Ho 67 191 Диспрозий 22 Dy 66 186 Европий 23 Eu 63 107 Железо 24 Fe 26 420 Продолжение таблицы Золото 25 Au 79 170 Индий 26 In 49 128 Йод 27 I Иридий 28 Ir 77 430 Иттербий 29 Yb 70 118 Иттрий 30 Y 39 256 Кадмий 31 Cd 48 126 Калий 32 K 19 100 Калифорний 33 Cf Кальций 34 Ca 20 230 Кислород 35 O 8 46 Кобальт 36 Co 27 385 Кремний 37 Si 14 625 Криптон 38 Kr 36 73 Ксенон 39 Xe 54 65 Кюрий 40 Cm Лантан 41 La 57 132 Литий 42 Li 3 400 Лоуренсий 43 Lr Лютеций 44 Lu 71 207 Магний 45 Mg 12 318 Марганец 46 Mn 25 400 Медь 47 Cu 29 315 Менделевий 48 Md Молибден 49 Mo 42 Мышьяк 50 As 33 285 Натрий 51 Na 11 150 Неодим 52 Nd 60 157 Неон 53 Ne 10 63 Нептуний 54 Np 93 108 Никель 55 Ni 28 375 Ниобий 56 Nb 41 275 Нобелий 57 No Олово 58 Sn 50 170 Осмий 59 Os 76 400 Палладий 60 Pd 46 275 Платина 61 Pt 78 230 Плутоний 62 Pu 94 150 Полоний 63 Po Празеодим 64 Pr 59 152 Прометий 65 Pm Протактиний 66 Pa Радий 67 Ra Продолжение таблицы Радон 68 Rn Рений 69 Re 75 416 Родий 70 Rh Ртуть 71 Hg 80 100 Рубидий 72 Rb 37 56 Рутений 73 Ru 44 382 Самарий 74 Sm 62 166 Свинец 75 Pb 82 88 Селен 76 Se 34 150 Сера 77 S Серебро 78 Ag 47 215 Скандий 79 Sc 21 359 Стронций 80 Sr 38 147 Сурьма 81 Sb 51 200 Таллий 82 Tl 81 96 Тантал 83 Ta 73 225 Теллур 84 Te 52 139 Тербий 85 Tb 65 188 Технеций 86 Tc Титан 87 Ti 22 320 Торий 88 Th 90 100 Туллий 89 Tm 69 200 Углерод 90 C 6 1860 (алмаз) Уран 91 U 92 210 Фермий 92 Fm Фосфор 93 P Франций 94 Fr Фтор 95 F Хлор 96 Cl Хром 97 Cr 24 460 Цезий 98 Cs 55 40 Церий 99 Ce 58 139 Цинк 100 Zn 30 234 Цирконий 101 Zr 40 250 Эйнштейний 102 Es Эрбий 103 Er 68 195 На рис. 13. представлена графическая иллюстрация зависимости L0 f Z, где Z – порядковый номер элемента.

При отсутствии в литературных источниках значений дебаевских температур значения L0 приняты равные нулю. Из приведенного графика прослеживается определенная закономерность изменения L0 Z в пределах отдельных периодов системы элементов. Достаточно наглядно, на наш L0 Z взгляд, изменения можно проиллюстрировать диаграммой, приведенной на рис. 14.

Так как изменения L0 Z в пределах каждого периода носят четко выраженный характер, что можно показать на примере четвертого и пятого периодов (рис. 15 и рис. 16), то открывается возможность методом интерполяции находить значения L0 для элементов, у которых значения дебаевской температуры неизвестно.

Рис. 13 Зависимость предельного наноразмера L0 от порядкового номера Z Рис. 14 Распределение предельного наноразмера L0 в периодической системе Рис. 15 Зависимость предельного наноразмера L0 от порядкового номера Z элементов четвертого периода Рис. 16 Зависимость предельного наноразмера L0 от порядкового номера Z элементов пятого периода Следовательно, открывается возможность определения температуры Дебая по изменению свойств веществ в зависимости от размеров их частиц в области наноразмерности.

Заключение. В современной научной литературе в явной или неявной форме прослеживается идея о том, что при расчете геометрических размерных разграничений между наночастицей и веществом с большим объемом необходимо учитывать свойства материалов, из которых получены наночастицы или в какую объемную фазу перейдет эта частица при своем дальнейшем росте. Граница между нанофазой и объемным состоянием по непонятной традиции принимается равной 100 нм, что противоречит экспериментальным данным, так как свойства трехмерных наночастиц, вискеров (двухмерные наночастицы) и пленок (одномерные наночастицы) при размерах 100 нм, в подавляющем большинстве случаев, имеют объемные свойства за исключением их оптических свойств, так как длина волны света соизмерима, а иногда и превышает их размеры. Но это свойство вещества предусматривает взаимодействие с электромагнитным (а также акустическим) излучением, то есть зависит от размерных параметров воздействующих факторов.

Размерные эффекты в такого рода процессах могут проявляться при размерах вплоть до микрометров и более, а для звука до метров и более.

Для оценки размерной границы между нанофазой и макросостоянием L0 нами предложена и обоснована четырьмя независимыми методами формула:

L0 230 D 1 / [нм] где, D - дебаевская температура.

Сравнение расчетных значений L0 с теми значениями, которые были взяты из приведенных в литературе экспериментальных зависимостей свойств от размеров частиц, в большинстве случаев показали их достаточно хорошее совпадение, а различиях расчетных и экспериментальных значений размерной границы между нано- и макросостоянием объясняются неоднородностью размеров частиц в образце.

Значение показателя L0 и по физическому смыслу, и по расчетной формуле не является резкой границей. Если r размер частицы, то она будет тем сильнее проявлять свои наносвойства, чем сильнее неравенство r L0. При условии r L0 размерный эффект, проявляться не будет.

В оценках результатов своей работы ее авторы не всегда бывают строго объективными, но, на наш взгляд, предложенный метод имеет определенные достоинства:

1) Формула расчета L0 выведена на основе известных стандартных, ставших классическими, квантово-механических представлений без привлечения каких-либо дополнительных гипотез;

2) Формула расчета получена в рамках четырех различных друг от друга методов квантовой физики;

3) Формула достаточно простая и для определения L берется табулированная величина дебаевской температуры, которая учитывает структурно–физические свойства вещества;

4) Предложенный метод позволяет найти значения Lo r для различных направлений в веществе, то есть определить анизотропию размерной границы между нанофазой и объемным состоянием.

5) При отсутствии табличных значений D для исследуемых веществ эта величина, а, следовательно, и L0, может быть рассчитана при известных кристаллохимических характеристиках и скорости звука, которая определяется по стандартным (хорошо известным) методикам на макроскопических образцах. Величина D может быть определена по экспериментальному значению L0.

Литература 1. Ch.P. Poole, F.J. Owens. Introduction to nanotechnology. Wiley – interscience. 2003.– 320 p. (Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии.

М.: Техносфера. 2005.– 334 с.).

2. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии.

М.: Физматлит. 2005.– 416 с.

3. Ajayan P.M., Schаdler L.S., Braun A.V. Nanocomposite science and technology. Willey – VCY. Gmbh I Co KgaA. 2004.–230 p.

4. Stroscio M.A. Dutta M. Phonons in nanostructures. Cambridge Univ. Press. 2001.– 298 p. (М. Строшио, М. Дутта. Фононы в наноструктурах. М.: Физ. мат. лит.– 2006.– 319 с.).

5. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях. // Успехи химии.– 2004.– т. 73.– № 2. C. – 123 156.

6. Ролдугин В.И. Свойства фрактальных дисперсных систем.// Успехи химии.– 2003.–т.72.– № 11.– С. 1027-1054.

7. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах.//Успехи химии.– 2003.– т.72.– № 10.– С. 931-959.

8. Каганов М.И, Ржевский В.В. Введение в квантовую теорию твердого тела. М.: Изд. МГУ.– 1967.- 143 с.

9. Ashcroft N.W., Mermin N.D. Solid State physics. Cornell univ.

N.Y. 1974.– 816 p. (Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: МИР. 1979.– Т.1.– 399 с., Т.2.– 422 с.).

10. Animalu A.O.E. Intermediate quantum theory of crystalline solids. Lincoln Lab. Massachusetts Inst. Of Technology. 1976.– p.

602. (А. Анималу. Квантовая теория кристаллических твердых тел.– М.: МИР, 1981.– 574 с.).

11. Kittel Ch. Introduction to solid state physics. Univ. of California, Berkeley. California. 1956.– 680 p. (Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Гос. изд. ф-м. Лит. 1967.– 696 с.).

12. Лиопо В.А. Геометрические параметры наночастиц. / Низкоразмерные системы-2. Гродно: изд. ГрГУ. 2003.– в.3.– С.

4-11.

13. Лиопо В.А. Габитус нанокристаллов. / Низкоразмерные системы – 2. Гродно: изд. ГрГУ 2005. в. 4.– С. 175-186.

14. Nanotribology and its applications (ed. Bhushan B) Proc. NATO advance St. Inst. Sesimbra. Portugal: 997.– 692 p.

15. Суздалев. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: URSS. 2006.– 410 с.

16. Физический энциклопедический словарь. М.: Сов. энциклоп.

1983.– С. 145.

17. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.– М.: Наука, 1971.– 400 с.

18. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов.// Успехи химии.– 2003.– т. 72.– № 8.– С. 731-763.

19. Лиопо В.А., СабутьА.В. Фуллереноподобные структуры в трехмерных регулярных решетках / В сб. Навук. Праць Полт.

ДПУ. Полтава. 2002.– № 1 (22). – С. 101-106.

20. Лиопо В.А., Сабуть А.В. Построение моделей фуллереноподобных структур методом проецирования многомерных регулярных решеток/Сб. науч. тр. Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах.

Мн.: изд. БГУ 2002.– С. 59-61.

21. Jayсоck M.J., Parfitt G.D. Chemistry of interfaces. Holsted рress.

John Wiley and Sons. 1978– 280 p. (Джейкок P.M., Парфит Дж.

Химия поверхностей раздела фаз.– М.: МИР, 1981.–269с.).

22. Лиопо В.А., Струк В.А., Ларин И.Ю., Кузнецова Г.А., Михайлова Л.В. Природные модификаторы полимерных термопластичных матриц / Мат. межун. научн. конф.

«Молодые ученые 2002». 01-04.10.02. Москва. Изд. МТУ 2002 С. 91-97.

23. Лиопо В.А., Дрозд А.А., Шелег А.У. Исследование процессов на ювенильной поверхности монокристалла методом АСМ. / Актуальные проблемы ФТТ. Мн.: Изд. НАН.– 2005.– т.2.– С.

296-298.

24. Авдейчик С.В., Клецко В.В., Лиопо В.А., Струк В.А., Овчинников Е.В. Модельные представления о механизме модифицировании полимеров слоистыми силикатами. // ДАНБ. 2005.– № 6.– С. 110-114.

25. Розенбаум В.М., Оченко В.М., Чуйко А.А. Колебательные и ориентационные состояния поверхностных групп атомов. // УФН. 1991.– т. 161.– № 10.– С. 79-89.

26. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы. // УФН.– 1992.– т. 162.– № 9.– С. 49-432.

27. Harris P.J.F. Carbonnanotubes and related structures. Cambridge Univ. Press 1999–320p.

УДК 621.7:621. МОДЕЛИ ТЕПЛОПЕРЕНОСА В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ С НИЗКОРАЗМЕРНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ Д.А. Никитин, В.А. Лиопо, В.А. Струк, А.В. Никитин УО «Гродненский государственный университет имени Янки Купалы», УМЦ «Промагромаш» ОАО «Белкард», г. Гродно Рассмотрены модели теплопереноса в композиционных функциональных материалах на полимерных матрицах, содержащих наполнители различной дисперсности. Предложен алгоритм расчета эффективного коэффициента теплопроводности бинарного композита с с различным пространственным расположением частиц наполнителя.

Введение. Расчет теплопроводности композиционных систем базируется на принципе обобщенной проводимости. В этом методе композиционная система заменяется однородной системой с проводимостью, обеспечивающей одинаковый тепловой поток. Для композиционных микронеоднородных материалов выделяется масштабно–значимый (представительный) элемент, размеры которого много больше характерного размера включения, но намного меньше характерного размера образца композита [1]. Эффективный коэффициент теплопроводности такого элемента может приниматься, как коэффициент теплопроводности композиционной системы.

Структура композиционной системы моделируется на решетках различного типа. Затем, для данной геометрии системы решается задача теплопроводности. В работе [2] предлагается метод численного расчета эффективной теплопроводности и времени установления квазиоднородности для дисперсных материалов, реализуемой в рамках нестационарной тепловой задачи, рассматривается применение метода для расчета характеристик слоистых систем.

Стохастическая модель структуры дисперсной системы и ее влияние на процессы переноса предложена в работе [3].

Результаты и обсуждение. Известны модели теплопроводности композиционных систем, которые обеспечивают определение эффективного коэффициента теплопроводности композиционной системы. В основном они сводятся к определению эффективного коэффициента теплопроводности композита по известным значениям этого параметра для отдельных компонентов и c учетом структуры распределения наполнителя. Для определения влияния на эффективный коэффициент теплопроводности теплофизических параметров матрицы и компонентов наполнителя, а также структуры композиционной системы, рассматривается масштабно значимый элемент. В общем случае выбор этого элемента зависит от концентрации компонентов наполнителя, соотношения коэффициентов теплопроводности матрицы и наполнителя, распределения компонентов наполнителя в матрице. Для этого элемента определяется эффективный коэффициент теплопроводности по значениям коэффициентов теплопроводности отдельных компонентов композита.

Рассматривается несколько моделей бинарного композита.

Модель Максвелла [4]:

21 2 2 (1 2 ) эфф 1 2 ( ), (1) 2 1 статистическая модель:

(31 1)1 (3 2 1)2 ) эфф 0, 5, (2) (3 1) (3 1) ) 2 1 1 1 2 матричная модель:

эфф 1 1, (3) (1 2 ) / 3 1 /(2 1 ) модель Максвелла–Бюргера–Эйкена:

1 (1 2 / 1 ) L эфф 1 1, (4) 1 ( L 1) перколяционная модель:

k 1 с эфф 1, (5) 1 с где: эфф – эффективный коэффициент теплопроводности композиционной системы, 1 –коэффициент теплопроводности матрицы, 2 –коэффициент теплопроводности наполнителя, – объемная концентрация матрицы, 2 – объемная концентрация наполнителя, с – порог протекания, k – критический коэффициент, принимаемый равным 1,6. Параметр L в (4) определяет форму частиц наполнителя и равен:

L (51 2 ) /[3(1 2 )] – для цилиндрической формы частиц наполнителя, L 31 /(21 2 ) – для шаровой формы частиц наполнителя;

L (1 22 ) / 31 – для пластинчатой формы частиц наполнителя.

Были рассчитаны значения относительного эффективного коэффициента теплопроводности композита в зависимости от концентрации наполнителя с использованием различных моделей осреднения: 2 / 1 =2 (рис. 1), 2 / 1 =20 (рис. 2), 2 / 1 =200 (рис. 3). Для сравнения на рисунках представлена также кривая, соответствующая пропорциональной модели осреднения (6). Сравнение этих результатов с экспериментальными данными и значениями, полученными прямыми численными методами решения задачи теплопроводности, показывают, что наиболее приемлемыми моделями являются 2–4.

Рис. 1 Относительные значения эффективного коэффициента теплопроводности эфф / 1 при 2 / 1 =2 для моделей теплопроводности: 1 – Максвелла, 2 – статистическая, 3 – матричная, 4 – Максвелла–Бюргера–Эйкена, 5 – перколяционная Наиболее надежным методом (помимо экспериментального) определения эффективной теплопроводности является метод прямого моделирования.

Рассматривается модельная задача определения эффективного коэффициента теплопроводности композиционной системы [5, 6]. Теплопроводность композита при одной и той же концентрации наполнителя может изменяться в больших пределах. Это связано с особенностями распределения наполнителя в матрице. Особенно эта зависимость проявляется при большой разнице коэффициентов теплопроводности матрицы и наполнителя.

Композит представляется в виде кубической решетки NNN, ячейки которой могут быть заполнены либо веществом матрицы, либо веществом наполнителя. Пусть концентрация наполнителя n, тогда число ячеек, приходящихся на наполнитель N n N 3 n. С помощью генератора случайных чисел определяем координаты ячеек наполнителя xn, yn, zn, и формируем бинарный композит рис.1 (а, б, в).

Рис. 2 Относительные значения эффективного коэффициента теплопроводности при 2 / 1 = Дальнейшее рассмотрение структуры наполнителя будем описывать, опираясь на положения и термины теории перколяции. Каждая ячейка решетки может принадлежать либо матрице, либо наполнителю. На рис. 4 показаны конфигурации частиц наполнителя для концентраций наполнителя 0,005 (а), 0, (б), 0,4 (в). Отображается центральное сечение куба. Две или более ячеек, принадлежащие наполнителю и имеющие общие стороны являются связанными. Совокупность связанных ячеек образует кластер. Если концентрация наполнителя мала, то кластеры вообще могут не образовываться (рис. 4, а.)) При больших концентрациях наполнителя могут появляться кластеры, простирающиеся от одной стороны решетки до другой (рис. 4, в.)).

Рис. 3 Относительные значения эффективного коэффициента теплопроводности при 2 / 1 = Рис. 4 Варианты конфигурации наполнителя: a, б, в – случайный, концентрация наполнителя 0,005, 0,1, 0,4;

г – с продольными волокнами, концентрации наполнителя 0,3;

д – с поперечными волокнами, 0,3;

е –кластерный, 0,3, кластерный из раствора, 0, Такие кластеры называют протекающими. Минимальная концентрация наполнителя, при которой образуется перколяционный кластер является пороговой концентрацией pc. Для квадратной и кубической бесконечных решеток эти значения пороговой концентрации составляют соответственно 0,59 и 0,31. [6]. Пороговая вероятность pc для решеток малого размера имеет большой разброс в значениях и изменяется в пределах от 0,4 до 0,9.

Количественной характеристикой структуры кластера является длина связности. Она может определяться разными способами. Один из них – через радиус циркуляции q :

1S q r 2 0.5 [ ( xq xm ) 2 ( yq ym ) 2 ( z q z m ) 2 ]1 / 2 (6) S q 1S 1S 1S где, xq, y m y q, z m z q xm S q 1 S q 1 S q где S –число частиц в кластере.

Как видно из рис. 4, длина связности имеет порядок размера частицы (а), с увеличением концентрации наполнителя она увеличивается (б) и, наконец, при пороговой концентрации имеет размер порядка решетки (в). В этом случае появляется перколяционный кластер. Для генерации кластерной структуры с заданной концентрацией наполнителя, можно использовать следующий алгоритм. Положение ячейки решетки однозначно определяется индексами l, m, n, соответствующими осям x, y, z.

Индексы меняются от 1 до N. Число N – это размер решетки, или число ячеек в направлении какой либо из осей координат. Задается значение концентрации наполнителя pn, например равное 0,2. Далее последовательно перебираются все ячейки решетки. Для каждой из них генерируется случайное число p в пределах от 0 до 1. Если для ячейки выполняется условие, такое что p pn, то эта ячейка становится наполнителем. При описанном выше методе генерации кластеров задаваемое значение концентрации наполнителя pn не совпадает точно с отношением числа ячеек, принадлежащих наполнителю к полному числу ячеек. Однако это несоответствие устраняется выбором большего числа ячеек. Пусть N p полное число ячеек решетки. Тогда погрешность отношения N n / N p в зависимости от размера решетки N уже при размерах решетки более 30 не превышает 1 %. Используя этот метод можно определить порог протекания. Пороговая вероятность pc для решеток малого размера имеет большой разброс в значениях и изменяется в пределах от 0,4 до 0,9. Для различных типов бесконечных решеток характерные значения pc приведены в [6]. Так для квадратной и кубической решеток эти значения составляют соответственно 0,59 и 0,31. При генерировании структуры наполнителя по варианту “1-случайный” была использована выше приведенная методика.

В случае генерирования структуры наполнителя в виде волокон на кубической решетке формируется конфигурация наполнителя, как и в варианте со случайным расположением частиц наполнителя. Затем все ячейки в направлении оси X, в которых содержится наполнитель, объединяются в одну нить, состоящую из N f ячеек. Положение начала нити L (значение индекса l) выбирается случайным образом в диапазоне от 1 до N.

Если длина нити N f N L 1, то, начиная с позиции L, размещаются только N L 1 ячеек нити. Остальные N f ( N L 1) ячеек нити размещаются в этом же ряду с позиции 1. На рис. 4, г и 4, д. представлены результаты реализации этого алгоритма для формирования структуры наполнителя в виде волокон.

В случае формирования структуры наполнителя в виде кластеров на кубической решетке генерируется конфигурация наполнителя по методу Виттена-Сандера [7] В результате создается структура, представленная на рис. 4, е. Этот метод позволяет формировать модельные объекты с фрактальной структурой. На этом же рисунке представлен кластер (рис. 4, ж), полученный методом кластер-кластерной агрегации.

Рассмотрим расчет эффективного коэффициента теплопроводности бинарной композиционной системы. Состав композиционной системы в общем случае может характеризоваться объемными концентрациями компонентов i.

Введем понятие относительного коэффициента теплопроводности, приняв за 1 коэффициент теплопроводности матрицы:

i 'i, (7) m где 'i относительный коэффициент теплопроводности i-го компонента;

m коэффициент теплопроводности матрицы.

Рассмотрим алгоритм расчета эффективного коэффициента теплопроводности бинарной композиционной системы. Примем следующие обозначения: n концентрация наполнителя;

N линейный размер решетки;

N n. число ячеек, приходящихся на наполнитель;

xn, yn, zn координаты ячеек pc. пороговая концентрация;

длина наполнителя;

связности;

q радиус циркуляции;

S число частиц в кластере;

l, m, n – индексы ячеек, соответствующие осям x, y, z ;

коэффициент теплопроводности i-го компонента;

'i относительный коэффициент теплопроводности i-го компонента;

m коэффициент теплопроводности матрицы;

S t - период решетки;

x y z S шаг сетки разбиения для численного расчета температурного поля;

N x, N y, N z число узлов сетки по направлениям осей x, y, z ;

Te, Tb температуры соответственно на плоскостях x= St N и x=0;

Te', Tb ' относительные температуры соответственно на плоскостях и x=0;

'm, 'n относительные коэффициенты x= St N Ti', j, k теплопроводности матрицы и наполнителя;

относительная температура в узлах сетки;

'ijk относительный коэффициент теплопроводности в узлах сетки;

qi, q'i средний тепловой поток и относительный средний тепловой поток через поверхность, перпендикулярную оси х;

qср.i, q'ср.i средний тепловой поток и относительный тепловой поток в направлении оси х;

c,'c эффективный коэффициент теплопроводности композита, соответственно размерный и относительный.

1. Задаем концентрация наполнителя n.

2. Задаем размер решетки N и ее период S t.

3. На N-размерной кубической решетке генерируется структура наполнителя с помощью одного из выше описанных методов. Определяются ячейки, принадлежащие наполнителю. Соответствующие маркеры присваиваются элементам трехмерного массива. Маркер наполнителя –1, матрицы – 0.

4. Задаем шаг сетки разбиения для численного расчета температурного поля x y z S. Этот шаг либо равен, либо меньше периода решетки S t. В частном случае, когда S St, узлы сетки разбиения размещаются в центрах ячеек.

5. Вычисляем число узлов сетки по направлениям осей:

S N Nx N y Nz t S 6. В трехмерный массив температур заносим температуры, в соответствии с граничными условиями.

Ti', j,k Tb' 1, i 1;

N y j 1, N z k 1;

T ' i, j,k Te', i N x ;

N y j 1, N z k 1;

где Te' Te / Tb ;

Te' Te / Tb.

T 7. В трехмерный массив температур заносим начальную температуру во внутренних узлах сетки T0'.

Ti', j,k T0', N x i 1;

N y 1 j 0, N z 1 k 0.

Начальную температуру выбираем произвольно.

8. В трехмерный массив коэффициентов теплопроводностей заносим коэффициенты теплопроводности i, j,k в узлах сетки для всех комбинаций индексов i, j, k. По значениям индексов сетки i, j, k вычисляем индексы решетки l, m, n.

l Int[x (i 1) / S ] m Int[y ( j 1) / S ] n Int[z (k 1) / S ] N x i 1, N y j 1, N z k 1, 'm m / m 'n n / m 9. Заносим значения начальной температуры во внутренние узлы сетки T0'.

10. Вычисляем температуру во внутренних узлах сетки и заносим в трехмерный массив Т2.

' ijk ' i 1, jk ' ijk ' i, j 1,k ' ijk ' i, j,k T ' ijk {[T ' i 1, jk T ' i, j 1,k T ' i, j,k 1 ] x 2 y 2 z T ' i 1, jk T ' i 1, jk T ' i, j 1,k T ' i, j 1,k T ' i, j,k 1 T ' i, j,k 1 ' ijk ' i 1, jk ' ijk [ ]}{[ x 2 y 2 z 2 x ' ijk ' i, j 1,k ' ijk ' i, j,k 1 1 1 ]} ] 2' ijk [ y 2 z 2 x 2 y 2 z для N x i 1, N y j 1, N z k 1, 11. Вычисляем температуру на границах решетки и заносим в трехмерный массив Т2.

Ti',0, k Ti',2, k ;

N x i 1, N z k 1;

Ti', N y 1, k Ti', N y 1, k ;

N x i 1, N z k 1;

Ti', j,0 Ti', j,2 ;

N x i 1, N y j 1;

Ti', j, N z 1 Ti', j, N z 1 ;

N x i 1, N y j 1;

12. Значения температуры в каждом узле сравниваем на предыдущем и последующем шагах.

Если хотя бы для одного узла выполняется условие:

Ti', j, k ( массивТ1 ) Ti', j, k ( массивТ 2 ), то значения элементов массива Т2 присваивается элементам массива Т1 и осуществляется переход к пункту 10.Если для всех узлов сетки выполняется условие:

Ti', j, k ( массивТ1 ) Ti', j, k ( массивТ 2 ), то переходим к следующему пункту.

13. Рассчитываем средний тепловой поток через плоскости i=1,2…Nx-1.

Ny Nz (' ' ' ' i, j, k i 1, j, k ) m (T i 1, j, k T i, j, k )Tb и qi N y Nz j k x ли в безразмерном виде:

Ny Nz (' ' i, j, k i 1, j, k ) ' x (T i 1, j, k T 'i, j, k ) q ' i qi mTb N y N z j k Рассчитываем средний тепловой поток в 14.

направлении оси x.

1 Nx qi qср.i N x 1 i или в безразмерном виде Nx 1 Ny Nz ('i, j, k 'i 1, j, k ) 1 (T 'i 1, j, k T 'i, j, k ) q'ср.i ( N ч 1) N y N z i 1 j k Рассчитываем эффективный коэффициент 15.

теплопроводности композита.

qср.i Lx c Te Tb Рис. 5 К постановке задачи теплопроводности Предлагаемый метод расчета был реализован в виде компьютерной программы и использован для определения эффективного коэффициента теплопроводности масштабно значимого элемента композиционной системы (МЗЭ).

Рассматривается несколько вариантов конфигурации наполнителя в матрице: со случайным распределением;

c наполнителем в форме продольных волокон;

с поперечным расположением волокон;

кластерный;

кластер–кластерный;

блочный, фрактальный. Для всех этих вариантов выполнены численные расчеты относительного эффективного коэффициента теплопроводности бинарного композита эфф / при различных концентрациях наполнителя ( 0.3 2 0.55 ) и относительных коэффициентах теплопроводности наполнителя ( 10 2 / 1 410 ).

Были рассчитаны значения относительного эффективного коэффициента теплопроводности композита в зависимости от концентрации наполнителя для различных вариантов расположения наполнителя в матрице: продольное (рис. 6), поперечное (рис. 7) и случайное (рис. 8).

Рис. 6 Относительные значения эффективного коэффициента теплопроводности эфф / 1 бинарного композита при продольной ориентации наполнителя: 1 – 2 0,55, 2 – 0,50, 3 – 0,45, 4 – 0,40, 5 – 0,35, 6 – 0,3. Решетка Рис. 7 Относительные значения эффективного коэффициента теплопроводности эфф / 1 бинарного композита при поперечной ориентации наполнителя: 1 – 2 0,55, 2 – 0,50, 3 – 0,45, 4 – 0,40, 5 – 0,35, 6 – 0,3. Решетка Были выполнены расчеты по определению зависимости коэффициента теплопроводности масштабно-значимого элемента от фрактальной размерности наполнителя.

Предварительно генерировали модельный элемент с заданной фрактальной размерностью. В этом случае элемент представляет собой матрицу с наполнителем, имеющим структуру перколяционного кластера. Во всех случаях коэффициент теплопроводности для матрицы принимался равным 2, а для наполнителя 200. Вычисления выполнялись на матрицах размером 100100, Результат исследований 150150.

представлен на рисунках 9, 10 соответственно.

Рис. 8 Относительные значения эффективного коэффициента теплопроводности эфф / 1 бинарного композита при случайном распределении наполнителя: 1 – 2 0,55, 2 – 0,50, 3 – 0,45, 4 – 0,40, 5 – 0,35, 6 – 0,3. Решетка Рис. 9 Зависимость коэффициента теплопроводности от фрактальной размерности D у матрицы 100/ Из графиков видно, что с ростом фрактальной размерности возрастает также и коэффициент теплопроводности. Чем больше фрактальная размерность, тем плотнее перколяционный кластер, образуемый наполнителем. Теплопроводность наполнителя на два порядка выше теплопроводности матрицы, поэтому с ростом доли наполнителя в композите возрастает и коэффициент теплопроводности всей системы.

Рис. 10 Зависимость коэффициента теплопроводности от фрактальной размерности D у матрицы 150/ Рост данного коэффициента носит степенной характер, причем с увеличением области генерации возрастает также показатель степени. Это можно объяснить тем, что фрактальная размерность перколяционного кластера зависит от размеров области генерации. У матриц, размеры которых меньше 150, фрактальная размерность с ростом области генерации возрастает.

Заключение. Предложен алгоритм расчета эффективного коэффициента теплопроводности бинарной композиционной системы с различным характером пространственного расположения наполнителя. Рассчитаны значения относительного эффективного коэффициента теплопроводности композита в зависимости от концентрации наполнителя для различных вариантов расположения наполнителя в матрице:

продольного, поперечного и случайного.

Литература 1. Барздокас, Д.И. Математическое моделирование физических процессов в композиционных материалах периодической структуры /Д.И. Барздокас, А.И. Зобнин.– М.: Едиториал УРСС, 2003.–376 с.

2. Теплопроводность и критерий квазиоднородности дисперсных материалов /Г.Г. Спирин [и др.] // Инженерно– физический журнал –1998. – Т. 71, № 3. – C. 441–446.

3. Стохастическая модель дисперсных систем/ Маврин С.В [и др] //Инженерно–физический журнал – 1999. – Т. 72, № 2. – C. 445–450.

4. Прогнозирование теплофизических свойств полимерных композиционных материалов с учетом модельных представлений/ Барановский [и др.] //Пластические массы. – 2004. – № 4. – C. 13–18.

5. Моделирование структуры композиционных систем и расчет их коэффициента теплопроводности / Д. А. Никитин //Материалы, технологии, инструменты. – 2004. – Т.9, № 2. – с. 11–15.

6. Д.А. Никитин. Компьютерные модели теплопроводности композиционных систем /Д.А. Никитин, В.А. Лиопо, А.В.

Никитин, В.А. Струк //Тезисы докладов и сообщений: V Минский международный форум по тепло– и массообмену, Минск, 24–28 мая 2004: /ИТМО НАН. – Минск. – Т. 2. – С.

270–271.

7. 4.Фракталы в физике.: Пер.с англ. / Под ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. -М.: Мир, 1988.-672 с.

УДК 621.7:621. НАНОСТРУКТУРНЫЕ ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫЕ МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННЫЕ ПОРОШКИ ДЛЯ ПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ Г.Ф. Ловшенко, Ф.Г. Ловшенко ГУ ВПО «Белорусско-Российский университет», г. Могилев Рассмотрены перспективы применения технологии реакционного механического легирования (РМЛ) для получения порошкообразных нанокомпозиционных материалов, применяемых для плазменного напыления. Показано, что технология РМЛ обеспечивает формирование нанокомпозитов с повышенными показателями твердости и износостойкости.

Введение. Ряд деталей, определяющих долговечность машин и механизмов, работает в условиях интенсивного изнашивания. Упрочнение и восстановление их является важной народно-хозяйственной задачей. Для этой цели получили широкое развитие термическая обработка, включая лазерную, а также создание покрытий гальваническими, химическими методами, химико-термической обработкой и напылением.

Последний метод имеет ряд преимуществ экономического и технологического плана: обеспечивает высокую производительность нанесения покрытия и характеризуется относительно небольшой трудоемкостью, не вызывает существенной деформации основы;

позволяет проводить восстановление и ремонт изношенных деталей различной формы, получать различные покрытия на изделия из разнообразных материалов, обрабатывать как всю деталь, так и ее отдельные участки.

По типу источника тепловой энергии, которая используется для активации напыляемого материала, методы напыления делятся на два вида: газопламенные и электрические.

Среди электрических способов наиболее эффективным является плазменное напыление. В большинстве случаев напыляемые материалы используются в виде порошков с размерами частиц 44-100 мкм. Для получения износостойких покрытий наиболее часто используются порошки на основе никеля, железа, меди различного состава, в том числе и самофлюсующиеся. В последнее время наблюдается тенденция замены дорогостоящих никелевых самофлюсующихся порошков на железные.

Одновременно с целью упрощения технологии получения высоколегированных порошков и снижения их стоимости делаются попытки разработки новых методов их изготовления.

В частности, для получения порошков на основе железа, применяется метод, основанный на химико-термической обработке порошков, имеющий в свою очередь ряд существенных недостатков, основными из которых являются:

высокая температура, длительность и низкие производительность и воспроизводимость процесса.

В последнее время для получения композиционных порошков различного состава находит метод реакционного механического легирования, основанный на обработке шихты, состоящей из дешевых промышленно выпускаемых порошков в энергонапряженных мельницах – механореакторах. Он отличается универсальностью, простотой, высокой воспроизводимостью и позволяет получить в промышленном масштабе наноструктурные дисперсно-упрочненные композиционные порошки, обладающие уникальными физико механическими свойствами.

Целью данного исследования являлось установление перспективности применения технологии механического легирования для получения железных порошков для газотермического нанесения покрытия.

Для установления природы фазовых структурных требовалось изучение физико-химических процессов, протекающих при механическом легировании композиций в механореакторе (механическое легирование), определяющем весь комплекс характеристик фазового состава, структуры и свойств, наследуемых на последующих технологических стадиях.

В качестве исходных материалов применялись стандартные порошки. Химический состав шихты, примерные аналоги сталей и основные области применения восстанавливаемых и упрочняемых деталей приведены в табл. 1.

Механическое легирование осуществляли в механореакторе вибромельнице.

Результаты и обсуждение. Продуктом механического легирования являлась гранулированная композиция со средним размером гранул 45-63 мкм (рис. 1), имеющих форму близкую к сферической (рис. 2), характеризующаяся гомогенным распределением компонентов (рис. 3, 4).

Для напыления покрытий была использована фракция с размером частиц порошков 45-63 мкм. Поверхность основного материала для подготовки к напылению подвергалась пескоструйной обработке. Напыление покрытий осуществлялось с помощью плазмотрона оригинальной конструкции (аналог ПУН-1), работающего на воздушно-пропановой плазмообразующей смеси.

Таблица Составы, стальные аналоги композиций и область применения упрочняемых деталей Область применения № Состав, % Аналог стали упрочняемых деталей (№ группы) 1 % С, 1 % Cr, Fe (ост) Х машиностроительные 1 % С, 3 % Cr, Fe (ост) Х общего назначения (I 0,15 % С, 2 % Cr, 4 % Ni, 15Х2Н группа) Fe (ост) 1 % С, 6 % Cr, Fe (ост) Х работающие в условиях 1 % С, 9 % Cr, Fe (ост) Х абразивного изнашивания 15Х11МФ 6 0,15 % C, 11 % Cr, 1 % (II группа) Mo, 1 % V, Fe (ост) 0,15 % С, 18 % Cr, 10 % 15Х18Н10Т работающие в условиях Ni, 0,5 % Ti, Fe (ост) коррозионного воздействия (III группа) 1 % С, 3 % Cr, 1 % Al, 0,8 Х3-ДУ работающие при % O, Fe (ост) температурах до 800 оС (IV 0,15 % С, 18 % Cr, 10 % 15Х18Н10-ДУ группа) Ni, 1 % Al, Fe (ост) Рис. 1 Распределение по размеру частиц механически легированных порошков Полученные покрытия характеризуются хорошей сцепляемостью с поверхностью основного металла и имеют высокую твердость (табл.2).

а) б) 10 мкм в) г) Рис. 2 Форма, размер и микроструктура гранул механически легированных (8 часов) композиций на основе железа: Х9 (а, б);


Х6 (в, г);

а, в – нетравленые;

б, г – травленные Рис. 3 Распределение железа и основных легирующих элементов по линии сканирования в гранулированной композиции 15Х18Н10Т Рис.4 Распределение железа и основных легирующих элементов по линии сканирования в гранулированной композиции 15Х2Н Анализ результатов металлографических исследований показал, что покрытия, полученные с применением механически легированных порошков, характеризуются практически полным отсутствием пористости (рис. 5 а). Зерна основы покрытий имеют размер менее 2 мкм. Структура относится к микрокристаллическому типу (рис. 5 б), наследуемому от напыляемых порошков. Материалы покрытий являются дисперсно-упрочненными – упрочнение обусловлено наличием в структуре нанокристаллических включений оксидов и карбидов хрома размером менее 20 нм. Содержание упрочняющей фазы определяется количеством хрома, кислорода и углерода в исходной шихте. Наличие дисперсного упрочнения обеспечивает высокую твердость покрытий после термического воздействия при температурах, достигающих 700 оС (табл. 2). По износостойкости покрытия, полученные с использованием разработанных порошков, в 1,20-1,35 раз превышают аналоги.

Таблица Твердость покрытий, полученных газотермическим напылением железных порошков Группа Твердость покрытий, HRC упрочняемых Аналог стали после отжига при 700 оС исходная деталей Х 48-51 32- Х I 50-53 34- 15Х2Н4 30-32 29- Х6 55-58 37- Х II 60-63 39- 15Х11МФ 55-56 42- 15Х18Н10Т III 45-47 35- Х3-ДУ 55-57 40- IV 15Х18Н10-ДУ 58-61 43- а) б) мк Рис. 5 Микроструктура покрытия, полученного с применением м механически легированного порошка типа Х3-ДУ: а – нетравленое;

б – травленное Заключение. Анализ данных показывает, что применением технологии механического легирования позволяет получить порошки для плазменного напыления износостойких покрытий различного функционального назначения (конструкционные, коррозионностойкие и др.).

УДК 621.7:621. НАНОСТРУКТУРНЫЕ ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫЕ МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННЫЕ ЖАРОПРОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ Г.Ф. Ловшенко, Ф.Г. Ловшенко ГУ ВПО «Белорусско-Российский университет», г. Могилев Рассмотрена перспектива применения технологии реакционно механического легирования (РМЛ) при создании жаропрочных металлических композитов. Показаны механизмы формирования нанофазы, обеспечивающей повышение показателей физико-мехнических, триботехнических и теплофизических характеристик.

Введение. Научно-технический прогресс в различных отраслях промышленности требует создания материалов, способных повысить надежность и долговечность изделий и снизить их материалоемкость. Проблема может быть решена за счет применения наноструктурных композиционных материалов. Наиболее перспективными из них являются дисперсно-упрочненные. Структура их представляет собой матрицу из металла или сплава, в которой равномерно распределены дисперсные частицы упрочняющей фазы. В качестве последней применяются термодинамически стабильные соединения с высоким значением модуля сдвига – оксиды, карбиды, нитриды, бориды, интерметаллиды. Оптимальной представляется структура микрокристаллического типа с размером равновесных зерен 0,2-0,5 мкм. Частицы упрочняющей фазы должны иметь величину 0,05 мкм, а общий объем 10 %. Причем необходимо учитывать, что дисперсное упрочнение имеет очевидные преимущества перед другими методами в интервале температур 0,60-0,95 Тпл.

Известными способами получения дисперсно упрочненных материалов, нашедшими промышленное применение, являются химическое смешивание, разложение смеси солей, водородное восстановление в растворах, химическое осаждение из растворов, внутреннее окисление, механическое легирование. Технология производства материалов, основанная на большинстве из перечисленных способов, является дорогостоящей и не позволяет реализовать все преимущества дисперсного упрочнения. Химические методы кроме этого экологически небезопасны. В связи с этим большой интерес представляет исследовании получения дисперсно упрочненных материалов процессом, основанным на реакционном механическом легировании, предполагающем взаимодействие между компонентами и образование упрочняющих фаз на стадии обработки шихты в энергонапряженной мельнице-механореакторе и при последующем отжиге полученной гранулированной композиции.

Результаты и обсуждение. В Белорусско-Российском университете под руководством профессора доктора техн. наук Ловшенко Ф.Г. более 20 лет ведутся работы по разработке теории и созданию технологий получения наноструктурных дисперсно-упрочненных материалов на основе металлов, получаемых с применением технологии реакционного механического легирования.

Технологический процесс получения наноструктурных дисперсно-упрочненных материалов, основанный на реакционном механическом легировании, в общем случае включает следующие стадии: выбор исходных компонентов, обработка шихты в механореакторе и получение гранулированной композиции, холодное брикетирование гранулированной композиции, термическая обработка брикетов, горячее прессование полуфабрикатов, изготовление изделий.

Установленные закономерности формирования фазового состава, структуры и свойств материалов являются универсальными и могут успешно применяться для получения композиций на основе алюминия, меди, железа, никеля для производства конструкционных сплавов и сплавов с особыми свойствами.

Механизм инициирования и скорость механохимических превращений зависит от энергонапряженности механореактора и характера напряженного состояния, возникающего в обрабатываемой композиции в результате воздействия на нее рабочих тел. Эффективная механическая активация твердых веществ возможна при большой плотности энергии в рабочем пространстве мельницы и механохимические эффекты реализуются только в аппаратах с высокой энергонапряженностью. Это условие может быть достигнуто в аппаратах со средней и высокой скоростью нагружения:

аттриторах, вибрационных, центробежно-планетарных, ударно отражательных, роторно-центробежных, дезинтеграторных и др.

Однако для реализации технологии механического легирования в промышленных масштабах по ряду причин наиболее приемлемыми являются аттриторы и вибромельницы. К недостаткам аттриторов относятся: невысокая надежность и долговечность, относительно малая энергонапряженность, значительный намол железа, низкий КПД. Существующие вибрационные механореакторы характеризуются низкой энергонапряженностью. Проведенные авторами данной работы исследования, явившиеся основой для конструирования и изготовления лабораторных и промышленных энергонапряженных механореакторов этого типа, показали, что механохимические превращения в системах на основе металлов достаточно активно протекают при нормальном ускорении рабочих тел 120-160 мс-2. Сравнительные экспериментальные исследования перспективности использования для РМЛ механореакторов типа аттритора и вибромельницы однозначно показывают преимущество последней. Производительность вибромельниц в 1,31,6 раза выше, а затраты энергии на единицу продукции в 1,41,7 раза ниже, чем у аттриторов.

Кроме этого, при одной и той же энергонапряженности вибромельницы по надежности и долговечности в 35 раз превосходят аттриторы. На основании выше приведенных заключений и с использованием известных конструкторских расчетов разработано высокоэффективное лабораторное и промышленное оборудование – механореакторы на основе шаровых мельниц инерционного и гирационного типа.

На начальном этапе обработки в механореакторе в результате многократно повторяющихся процессов пластической деформации, разрушения, адгезии, агломерации и сварки образуется гранулированная композиция, имеющая типичное слоистое строение. Установлено, что развитию химического взаимодействия между компонентами предшествует гомогенизация композиции, которая протекает за счет деформационного и диффузионного перемещения компонентов. Наиболее значительным является второй фактор.

В процессе механического легирования имеет место механически и термически активируемая диффузия.

Установлено, что в момент деформации мгновенный коэффициент диффузии повышается на несколько порядков и достигает значений, близких к состоянию предплавления.

Диффузия неравновесных точечных дефектов обеспечивает формирование пересыщенных твердых растворов при механическом легировании, что способствует неравновесному фазовому переходу – образованию квазикристаллических и/или аморфных фаз.

Существенное влияние на гомогенизацию оказывает также термически активируемая диффузия. Одним из факторов, ускоряющих этот процесс, является осуществляющееся по различным каналам превращение механической энергии в тепловую. За счет этого фактора температура в микрообъемах может достигать значений 1200-1400 К, что делает возможным их переход в состояние, получившее название, трибоплазмы.

Существенный вклад в повышение температуры в микрообъемах могут вносить механически активируемые экзотермические реакции.

Одним из эффективных путей, увеличивающим продолжительность стадии измельчения, и, как следствие, степень диспергирования компонентов шихты, что в свою очередь приводит к активации механохимических превращений, является введение в шихту поверхностно-активных веществ (ПАВ). Установлено, что в качестве ПАВ при реакционном механическом легировании целесообразно использовать только вещества, способные активно взаимодействовать с основой с образованием фаз, оказывающих положительное влияние на свойства материала.

Важной задачей, является разработка научного подхода к выбору легирующих компонентов. Исследования показали, что при режимах механического легирования, реализуемых на практике и характеризующихся относительно низкой энергонапряженностью, получают заметное развитие лишь превращения, направленные на уменьшение свободной энергии системы. С учетом того, что при переработке в полуфабрикаты механически легированные композиции подвергаются, как правило, длительному температурному воздействию при Т=0,70 0,85 Тпл основы фазовый состав материалов должен быть близок к равновесному. Следовательно, в качестве легирующих компонентов перспективны вещества, способные, исходя из равновесной термодинамики, взаимодействовать между собой или с основой с образованием фаз, оказывающих положительное влияние на свойства, а для моделирования фазового состава материалов приемлема термодинамика равновесных процессов.


Достоверность тезиса подтверждена экспериментально на различных группах композиций на основе алюминия, меди, железа и никеля. В качестве легирующих компонентов использованы вещества в элементарном виде и химические соединения – оксиды, гидроксиды, нитраты, карбонаты.

Доказано, что на всех технологических стадиях, включая и механическое легирование, протекают превращения, направленные на уменьшение свободной энергии системы.

Взаимодействия между компонентами с отрицательным сродством не установлено.

Основа гранулированных композиций независимо от их состава имеет субмикрокристаллический тип структуры с размером зерна 100 нм, состоящего из блоков величиной 50 нм. Плотность дислокаций относительно низка и находится в пределах 1010 см-2, искажения кристаллической решетки 10-3.

Механически синтезированные фазы находятся в ультрадисперсном состоянии с размером частиц менее 10 нм и, как правило, рентгеноаморфны.

Отжиг механически легированных композиций активирует фазовые превращения, приближающие систему к термодинамическому равновесию. Наличие всех равновесных фаз установлено после длительной выдержки при температурах более 0,75 Тпл основы.

Оптимальной технологией получения полуфабрикатов является горячая экструзия холоднопрессованных брикетов, при температуре процесса – 0,70-0,75 Тпл основы и степени обжатия – более 10.

Материалы, изготовленные по оптимальной технологии, имеют микрокристаллический тип структуры основы с размером равноосных зерен менее 1 мкм (обычно 0,2-0,7 мкм), разделенных на блоки величиной 0,1 мкм. Границы зерен и субзерен стабилизированы глобулярными выделениями упрочняющих фаз, размер которых в зависимости от их природы изменяется в пределах 10-100 нм. Для материалов характерна низкая плотность дислокаций 108 см-2. Нанометрические размеры упрочняющих фаз установлены с применением различных методов.

Максимальной жаропрочностью обладают материалы, упрочненные термодинамически стабильными оксидами, нитридами, карбидами, которые синтезируются в системах, содержащих элемент, имеющий высокое сродство к кислороду, азоту и/или углероду. Кислород, углерод, азот, необходимые для образования упрочняющих фаз, перспективно вводить в композицию, связанными в химические соединения, обладающие относительно низкой термодинамической стабильностью. Оптимальное содержание синтезированных упрочняющих фаз составляет 10 % объем.

По результатам проведенного исследования создан ряд наноструктурных композиционных жаропрочных материалов, которые могут найти применение в различных отраслях промышленности. Так создана технология производство железных материалов различных классов: конструкционные стали общего назначения – типа 15Х2Н4;

жаропрочные стали общего назначения – типа 15 МЮ;

жаропрочные стали специального назначения – типа 15Х1МФ (перлитного класса), 15Х11МФ (мартенситного класса) и 15Х18Н10Т (аустенитного класса). Применение при производстве спеченных легированных сталей перлитного, мартенситного и аустенитного классов вместо традиционного смешивания компонентов технологии реакционного механического легирования обеспечивает повышение твердости в 1,5-3,0 раза, предела прочности при растяжении в 1,4-2,2 раза и увеличение температуры рекристаллизации до значений, превышающих 800-1 000 оС.

Предлагается технология получения никелевых сплавов типа TD-nickel, TD-nichrome, INC-853. Разработанные материалы по прочностным характеристикам, как при комнатной, так и при повышенных температурах на 20-30% превосходят аналоги. Кроме этого, для их производства, в отличие от аналогов, не используются токсичные компоненты.

Разработана технология получения алюминиевых материалов различного функционального назначения:

высокопрочных (система Al-Mg-N-O-C, Al-Mg-Mo-O-C, Al-Mo-O C, Al-Zr-O-C);

низкой плотности (система Al-Mg-Li-O-C);

с низким коэффициентом линейного расширения (система Al-Si Ni-O-C);

с большим значением эффективного сечения захвата тепловых нейтронов (система Al-B-O-C);

с высоким значением электропроводности (система Al-Mg-O-C), имеющие наряду с высоким комплексом специальных свойств более высокие характеристики прочности и жаропрочности по сравнению с аналогами.

Создана технология по производству высокопрочных медных сплавов, по прочности на 25-30 % превосходящих аналоги.

Одной из перспективных областей применения материалов, получаемых с использованием технологии, основанной на реакционном механическом легировании, получивших промышленное внедрение является производство высоко электропроводных материалов на основе меди. Данные сплавы в течение последних 10 лет успешно применяются для изготовления изделий электротехнического назначения, типа электрод-инструмент, сопла плазмотронов, токоподводящие наконечники для сварки плавящимся электродом в среде защитных газов, электроды контактной точечной сварки, стойкость которых в 1,5-5 раз превосходит стойкость изделий из традиционно применяемых электродных бронз, при примерно одинаковой стоимости.

Данная технология является перспективной для изготовления порошков на основе железа и никеля для получения покрытий с применением метода газо-термического напыления. Эти покрытия имеют более хорошую сцепляемость с поверхностью основы и твердость в 1,2-1,4 раза, превосходящую твердость покрытий, получаемых из стандартных порошков.

Нанокристаллический тип структуры материалов, формирующийся в результате реализации технологии их получения, обуславливает их высокую (по сравнению с аналогами) жаропрочность – температура рекристаллизации всех разработанных сплавов не ниже 0,75 температуры плавления основы.

Заключение. Приведенные исследования однозначно показывают перспективность применения технологии, основанной на реакционном механическом легировании, для получения наноструктурных дисперсно-упрочненных композиционных металлических материалов различного функционального назначения с высоким комплексом физико механических характеристик.

УДК 541.12+669.295.691. ОПТИМИЗАЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В.А. Струк, Г.Н. Горбацевич, В.В. Воропаев, С.В. Авдейчик УМЦ «Промагромаш» ОАО «Белкард»;

ОАО «Гродненский механический завод, г. Гродно Исследовано влияние технологических способов формирования композиционных материалов с углеродистыми наполнителями на основе политетрафторэтилена. Определены возможности повышения эффективности технологических процессов, применяемых в настоящее время, в технологии композитов на основе ПТФЭ.

Введение. Фторопласты относятся к числу наиболее распространенных полимерных материалов, используемых для изготовления герметизирующих и триботехнических изделий для статических и подвижных соединений с повышенными техническими требованиями [1-3]. При этом в зависимости от условий эксплуатации, требуемого ресурса, параметров безопасности могут быть использованы изделия, как из базовых полимеров, в частности, политетрафторэтилена (ПТФЭ), так и из композиций на их основе, содержащих волокнистые и дисперсные наполнители, модификаторы и функциональные добавки различного состава, технологии получения и размеров [1-3].

Наиболее распространены в машиностроении, в т. ч. при производстве компрессорной и вакуумной техники, изделия из композитов (КМ), в составе которых присутствуют короткие фрагменты стеклянных, углеродных, арамидных, базальтовых волокон, порошки графита, в т. ч. термически расщепленного (ТРГ), углеграфитовых наночастиц детонационного синтеза (УДАГ, УДАВ), фторированной сажи (ФС), фуллеренов (ФЛ), углеродных нанотрубок (УН), порошков металлов, оксидов, керамик и др. соединений металлов и неметаллов, природных и синтетических углеродных и кремнийсодержащих соединений – кокса, слюд, глин, цеолитов, трепела [1-6]. Номенклатура наполнителей и модификаторов композитов на основе фторопластов достаточно обширна и постоянно изменяется в связи с расширением диапазона их практического применения в машиностроении, системах транспортирования жидких и газовых сред, нефтехимическом синтезе и системах обеспечения жизнедеятельности. Все большее применение в композитах получают наноразмерные наполнители, обладающие уникальным модифицирующим действием на полимерную матрицу [2, 3].

Широкое применение в триботехнических композитах получил политетрафторэтилен, сочетающий высокие показатели деформационно-прочностных, триботехнических, физико химических и теплофизических характеристик, которые выгодно отличают его от других видов полимерных материалов, прежде всего, термопластичных [1]. Вместе с тем, этому материалу, как и композитам на его основе, свойственен ряд характерных особенностей, ограничивающих области его практического применения, прежде всего, в триботехнике. К числу важнейших особенностей строения, структуры и технологии ПТФЭ и его композитов следует отнести [1-3]:

отсутствие явно выраженного вязко-текучего состояния при температурах плавления кристаллической фазы, подобного состоянию других термопластов;

практическое совпадение температуры термодеструкции и температуры плавления кристаллической фазы;

низкая активность макромолекулы в процессах адгезионного взаимо-действия с твердофазными подложками различного состава;

высокие температуры и длительность процесса монолитизации (спекания) уплотненных порошкообразных полуфабрикатов;

достаточно высокий коэффициент трения, особенно при эксплуатации при повышенных значениях фактора PV, в т. ч. при смазывании составами на основе природных и синтетических компонентов;

сравнительно невысокая износостойкость деталей трения, наиболее характерная при небольшом содержании наполнителей и модификаторов;

выраженная склонность к «холодному течению» под действием статической нагрузки, обусловленная недостаточной величиной сил межмолекулярного взаимодействия.

Эти особенности, обусловленные, главным образом, химическим строением молекулярной цепи, пространственной конфигурацией макромолекул и их надмолекулярной упаковкой, существенно ограничивают области практического применения изделий из ПТФЭ и композитов на его основе, увеличивают энергоемкость процесса производства и переработки, а также их себестоимость.

Специфические особенности ПТФЭ и его композитов создали предпосылки применения специальных технологий изделий, основанных на формировании уплотненного полуфабриката дискретным (прессованием) или непрерывным (экструзией) методами с последующей его монолитизацией при температурах, превышающих температуру плавления кристаллической фазы, в течение длительной экспозиции на воздухе, в защитной среде или оправках [1, 3, 9]. Повышенные температуры монолитизации (350-370 оС) и продолжительность этого процесса приводят к образованию низкомолекулярных фторсодержащих соединений, оказывающих негативное воздействие на персонал, технологическое оборудование и окружающую среду, а также к интенсивной деструкции наполнителей, например, коротких фрагментов углеродных волокон, в поверхностных слоях изделий (заготовок) [1].

В связи с низким уровнем адгезионного взаимодействия фазы ПТФЭ с практически любыми твердофазными частицами, недостаточным «растеканием» граничного слоя матрицы на поверхности наполнителя в большинстве композиционных материалов не удается сохранить исходные показатели деформационно-прочностных характеристик связующего, прежде всего, показателей прочности при растяжении (р) и ударной вязкости (УУВ) [1-3, 5, 7, 8]. Например, даже у наиболее эффективных КМ на основе ПТФЭ – Флубона, Флубона-ЛО, их аналога Флувиса, согласно рекламной и нормативной документации показатель р не превышает значений 14-17 МПа, тогда как у исходного ПТФЭ он превышает величину 22 МПа [1, 3, 7, 8]. Поэтому основные усилия специалистов в области функционального материаловедения фторкомпозитов сосредоточены на разработке эффективных, технологически простых и практически доступных методов увеличения адгезионного взаимодействия компонентов на границе раздела «матрица ПТФЭ-функциональный наполнитель».

Широко распространенным технологическим приемом является обработка поверхностного слоя наполнителя, например, фрагментов углеродного волокна, продуктами диспергирования ПТФЭ или фторсодержащих модификаторов [3, 4, 7]. Модифицированные наполнители, в т. ч.

фторированные углеродные волокна, сажа, графит, оказывают более эффективное влияние на повышение показателей деформационно-прочностных и триботехнических характеристик композитов, чем их немодифицированные аналоги [1, 3, 7, 8]. Наличие фторсодержащих фрагментов в поверхностных слоях наполнителя, например, углеродных волокон, согласно [2, 4], способствует увеличению адгезионного взаимодействия в граничном слое. Однако, системные исследования этого эффекта практически отсутствуют [2, 4]. В частности, нет достоверных данных о составе и молекулярной массе фторсодержащих продуктов термического диспергирования, механизме их влияния на адгезионное взаимодействие в граничном слое. Технология плазмохимического модифицирования УВ требует применения специального оборудования и не обеспечивает стабильных характеристик наполнителя. Это обусловлено существенным различием активности частиц модификатора одинакового состава в процессах адсорбционного взаимодействия с продуктами диспергирования ПТФЭ и фторсодержащими модификаторами различной молекулярной массы. Поэтому образование адсорбированных фракций на углеродных волокнах (УВ) имеет «лоскутный» характер [4], а эффективность модифицирования изменяется весьма в широких пределах, что негативно сказывается на стабильности показателей служебных характеристик изделий из композитов. Например, показатель р для композитов типа «Флубон», «Флувис»» и «Суперфлувис» на протяжении двух лет изменялся в диапазоне 17-22 МПа при стабильном составе компонентов и технологии формирования полуфабриката в виде цилиндрических заготовок.

Другим направлением создания функциональных композитов на основе ПТФЭ является использование низкоразмерных частиц различного состава, природы и технологии получения [2, 3, 5, 9]. Наночастицы УДА, УДАГ, силикатов, керамик, сиалонов, особенно при использовании активационного воздействия, при небольшом содержании, в т. ч.

так называемом «допинговом», составляющем 0,1-1,0 мас.%, способствуют многократному повышению износостойкости композитов вследствие структурного модифицирования матрицы ПТФЭ, приводящего к образованию мелкосферолитной надмолекулярной гетерофазы. В этом случае эффект увеличения адгезионного взаимодействия между матрицей ПТФЭ и частицами наполнителя реализуется вследствие структурирующего влияния низкоразмерных частиц с нескомпенсированным зарядом на макромолекулы граничного слоя и формирования мелкосферолитных надмолекулярных образований по всему объему композита [2, 3, 8]. Однако и для этих композитов характерны показатели прочности при растяжении и ударной вязкости существенно более низкие, чем для исходного ПТФЭ [2, 3, 5, 6].

Характерной особенностью изделий из композитов, сформированных по обоим технологиям, является повышенный коэффициент трения по металлическому контртелу, достигающий 0,18-0,22, и его заметное абразивное изнашивание, особенно при эксплуатации без подвода внешней смазки [1-3, 5 8]. В значительной степени это обусловлено низкой устойчивостью разделительных слоев на поверхностях деталей трения, сформированных из продуктов диспергирования полимерной матрицы и компонентов материала [1-3, 5-7].

Анализ литературных источников, посвященных проблемам формирования и применения композитов на основе ПТФЭ [1, 3, 5-8, 10], и наши исследования [2, 9, 11] свидетельствуют о необходимости разработки новых методологических подходов, учитывающих специфические особенности матрицы, обусловливающие технологию функциональных материалов с повышенными потребительскими характеристиками.

Цель настоящей работы состояла в оценке возможности повышения эффективности технологических процессов, применяемых в настоящее время, в технологии композитов на основе ПТФЭ.

Материалы и методика исследований. Для проведения иссле-дований использовали промышленно выпускаемый политетрафторэтилен марки Ф-4 с размером частиц не более 150 мкм (ГОСТ 1007-80, Россия) в состоянии промышленной поставки. Для модифицирования полимерной матрицы использовали углеграфитовое волокно «Вискум» различных марок (ОАО «Светлогорское Химволокно»).

Композиционные материалы получали и перерабатывали в изделия по традиционной технологии, включающей операции смешивания, холодного прессования заготовок с последующим спеканием (монолитизацией) при температурах 350-370 оС с использованием специализированного технологического оборудования, рекомендованного в [1, 7, 8], разработчиком композиционных материалов серии «Флубон» и их аналогов «Флувис», «Флубон-ЛО». Для оценки влияния контактных реакций на процессы формирования и фрикционного взаимодействия фторкомпозитов исполь-зовали специальную технологическую оснастку и операции активации компонентов в быстроходном и тихоходном смесителях [1-3, 9]. Зарядовое состояние модификаторов оценивали по спектрам термостимулированных токов (ТСТ) при нагревании образца между изолированными электродами. Триботехнические характеристики фторсодержащих материалов и покрытий определяли на машине трения по схемам испытаний «вал частичный вкладыш» и «пальчик-диск». В качестве контртела использовали ролик и диск из стали 45, подвергнутые закалке, с чистотой поверхности Rа1,2 мкм. Фрикционные испытания проводили в диапазоне скоростей 0,1-1,0 м/с при нагрузках 0,1 10 МПа. Физико-механические, адгезионные и деформационно прочностные характеристики композитов оценивали по методикам, рекомендованным в нормативной документации на материалы «Флубон-10», «Флувис» [7, 8]. Для проведения сравнительного анализа фторкомпозитов, полученных по различным технологиям, использовали промышленные полуфабрикаты в виде цилиндрических заготовок, материалов «Флубон-ЛО» и «Флувис-20», выпускаемых на ОАО «Гродненский механический завод» и ОАО «ГродноАзот» и согласно [7, 8].

Результаты исследований и обсуждение. К числу наиболее эффективных методов повышения показателей служебных характеристик композиционных материалов различного состава относятся механохимические (трибохимические), которые основаны на управляемом взаимодействии компонентов в процессах измельчения, смешивания, переработки и эксплуатации [11-13]. Выбор конкретного метода реализации контактных реакций определяется составом композита, требуемыми показателями физико-механических и триботехнических характеристик, а также типом используемого оборудования. Достигаемый комплексный эффект модифицирования в сочетании с относительной простотой и доступностью технологического оборудования для осуществления активирующего воздействия на компоненты различной природы и состава обусловливают широкое распространение механохимических технологий в функциональном материаловедении.

Механохимические технологии эффективны и при получении композиционных материалов на основе ПТФЭ.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.