авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |

«3 ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ М.П. Федоров – ректор СПбГПУ, член-корреспондент РАН (председатель) Ю.С. Васильев – президент СПбГПУ, академик ...»

-- [ Страница 7 ] --

Следующим этапом работы было помещение кластера А151 на по верхность Si (001). Положение кластера выбиралось исходя из полу ченных выше данных, то есть атомы кластера располагались так, чтобы оказаться в положениях Ps и ТЗ. Энергия связи между кластером и по верхностью составила -3.69eV.

Затем на поверхность кластера алюминия помещался одиночный атом кремния, как на поверхность, так и во внутренние положения. После этого моделировался отжиг данных структур методом демпфированной динамики и молекулярной динамики. В результате получилось, что для атома кремния нет существенной разницы в месте адсорбции на кла стере. Кроме того, на одной из структур было показано, что атом крем ния способен перемещаться по поверхности кластера, что может обеспе чить возможность миграции атом кремния по поверхности кластера к мес ту реакции.

РАЗВИТИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О МЕХАНИЗМАХ РАЗРУШЕНИЯ БУМАГИ И КАРТОНА С ПОЗИЦИЙ НЕЛИНЕЙНОЙ МЕХАНИКИ РАЗРУШЕНИЯ Комаров В.И., Дьякова Е. В.

Архангельский государственный технический университет Бумага и картон относятся к материалам, получение и переработка которых сопряжены с появлением дефектов структуры. Они либо возни кают случайным образом (надрывы, проколы, задиры, царапины и т.п.), либо являются следствием технологических операций (гофрирования, кре пирования, рилевания, резки, высечки и др.). В связи с этим неизбежно возникают вопросы о трещиностойкости бумаги и картона, т.е. о допусти мом уровне дефектности, о механизме разрушения структуры с дефектами и о возможности количественной оценки и прогнозирования этого меха низма.

В классической механике разрушения применительно к металлам, стеклам, керамикам, полимерам используются двухпараметрические кри терии разрушения, использование которых позволяет отразить проявляю щиеся в структуре материалов два предельных механизма разрушения:

хрупкий и вязкий.

Авторами с сотрудниками разработан графоаналитический метод по лучения диаграмм механического поведения применительно к целлюлозно бумажным материалам. Для математической обработки эксперименталь ных данных создана программа для ЭВМ. Экспериментальные данные по лучены при испытании на растяжение образцов бумаги и картона с нане сенными трещиноподобными дефектами в виде центрального плоского надреза различной длины. В качестве основы для разработки методики ис пользован критерий основанный на силовом подходе с применением по нятия коэффициента интенсивности напряжений К:

l Y, K где – разрушающее напряжение, МПа;

l – длина трещины, мм;

Y – поправочный коэффициент, учитывающий фактор формы дефекта.

Проведен анализ механизмов разрушения и трещиностойкости бума ги и картона в условиях одноосного статического растяжения. Показано, что максимальная трещиностойкость материала достигается при условии снижения вкладов предельных механизмов разрушения (хрупкого и вязко го) и увеличения вклада смешанного механизма. Установлено, что хруп кий механизм разрушения обусловлен в большей степени собственной прочностью волокна, а вязкий механизм разрушения – межволоконными силами связи.

ОЦЕНКА ЖЕСТКОСТИ ПРИ ИЗГИБЕ ВОЛОКНИСТЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЧЕТОМ ПЛАСТИЧЕСКИХ ДЕФОРМАЦИЙ, ВОЗНИКАЮЩИХ В ОБРАЗЦЕ ПРИ ИСПЫТАНИЯХ Комаров В.И., Ларина Е.Ю.

Архангельский государственный технический университет Существенным недостатком существующих методик определения жесткости при изгибе волокнистых целлюлозно-бумажных материалов яв ляется использование расчетных уравнений, предполагающих, что испы туемый материал работает в упругой области. При этом получают расчет ную величину, заведомо превышающую реальные значения, т.к. не учиты вается пластическая деформация, возникающая в условиях эксплуатации данного материала. Отсюда, использование предлагаемых уравнений для расчета жесткости при изгибе возможно лишь с известным приближением.

Необходимо отметить, что пластические деформации, возникающие в структуре волокнистых целлюлозно-бумажных материалов (рис.) при испытании на изгиб могут возникать во времени, по толщине листа и в плоскости листа.

При изгибе образца в зависимости от величины нагрузки и свойств структуры волокнистого целлюлозно-бумажного материала, величина пла стических деформаций, возникающих в данных случаях, как правило, раз лична.

в б а Рис. Возникновение пластических деформаций в образце при испытании на изгиб а во времени;

б – по толщине слоя;

в – в плоскости листа Авторам впервые удалось обосновать и подтвердить эксперимен тально возможность использования специальных уравнений для определе ния пластических деформаций при испытании на изгиб во времени, по толщине и в плоскости листа применительно к волокнистым целлюлозно бумажным материалам, позволяющих оценивать жесткость при изгибе с повышенной точностью.

ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ ВЯЗКОСТИ ЛИСТВЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ЗА ДЕФОРМАЦИОННЫМИ И ПРОЧНОСТНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ Комаров В.И., Миловидова Л.А., Карманова Т.Е.

Архангельский государственный технический университет Использование показателя вязкости для контроля за прочностными характеристиками полуфабриката позволяет существенно сократить время анализа и получения данных о качестве продукции на промежуточных ста диях производства. Однако количество данных, которые подтвердили бы взаимосвязь между вязкостью и характеристиками деформативности и прочности целлюлозы недостаточно. Кроме того, необходимо имеет дан ные об уровнях вязкости лиственной и хвойной целлюлозы, обеспечи вающих требуемый уровень значений характеристик деформативности и прочности.

Целью выполненной работы было получение таких данных.

Нами были получены образцы лиственной целлюлозы с числом Кап па от 10 до 25.

У полученных образцов целлюлозы были определены вязкость, меж волоконные силы связи, нулевая разрывная длина, сжатие короткого уча стка, жесткость при изгибе, разрывная длина, растяжение, число двойных перегибов, сопротивление продавливанию и раздиранию.

Установлено, что существует зависимость между величиной вязко сти и такими стандартными характеристиками, как разрывная длина, со противление продавливанию и сопротивление раздиранию. При этом от сутствует зависимость между вязкостью и нулевой разрывной длиной, но установлено наличие взаимосвязи между вязкостью и величиной напряже ния при нулевом расстоянии между зажимами.

Характер полученных графических зависимостей позволяет опреде лить значения вязкости целлюлозы, необходимые для поддержания выше перечисленных характеристик целлюлозы на требуемом уровне.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ МНОГОСЛОЙНЫХ КРЕМНИЕВЫХ НАНОТРУБ Кузик В.Р.

Сибирский федеральный университет, Институт цветных металлов и материаловедения, г. Красноярск Основной метод получения многослойных кремниевых нанотруб из монооксида кремния – гидротермальный [1]. Однако в данном случае практически невозможно точно определить, какие именно по хиральности получаются нанотрубки. Поэтому, целью данной работы является иссле дование возможности формирования кремниевых нанотруб и их энергети ческой стабильности.

В работе рассматривались однослойные и многослойные кремние вые нанотрубки (SiNTs) различной структуры. Первый тип структуры – h-SiNTs подобны углеродным нанотрубкам. Второй тип структуры – g-SiNTs, это так называемые «gearlike» структуры [2].

Проводился квантово-химический расчет энергий данных систем в рамках формализма функционала локальной плотности (DFT) с использо ванием пакета VASP (Vienna Ab-Simulation Package). Первоначально про водился расчет оптимального вектора трансляции вдоль оси трубы, кото рый используется для окончательной оптимизации структуры и определе ния ее энергии.

В ходе работы выяснилось, что наиболее стабильными являются так называемые «gearlike» структуры. Присутствующая в g-структурах sp2 – sp3-гибридизация более характерна для кремниевых нанотрубок, чем sp2 – sp2-гибридизация h-систем. Среди двухслойных g-SiNTs наиболее вероят но формирование структур с небольшим по толщине промежуточным сло ем между внешней и внутренней трубками (~0,24 нм). Данные g-системы характеризуются более низкими энергиями, приходящимися на атом. При чем, в зависимости от числа совпадающих шестиугольных ячеек происхо дит определенное искажение структуры, что способствует увеличению ее термодинамической устойчивости.

Для многослойных (количество слоев превышает два) g – структур при расстоянии между внешней и внутренней трубками 0,31 нм наблю дается наибольшая энергетическая стабильность по сравнению с двух слойными структурами. Также можно сказать, что при увеличении коли чества слоев система стремится к так называемому пределу, становится похожей по структуре на кремниевую пластинку.

Литература:

1. Tang, Y. H. New Technology Reports, 11, 189 (2006).

2. Fagan, S. B. Phys. Rev. B, 61, 9994 (2000).

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА, СТОЙКОГО К РАСТРЕСКИВАНИЮ В ЦИКЛОПЕНТАНЕ Лифанов А.Д., Архиреев В.П., Халилова А.Ф., Зиангирова Р.Р.

Казанский государственный технологический университет Как известно, УПС, обладают наряду с комплексом ценных свойств, рядом существенных недостатков (низкая стойкость к агрессивным сре дам, в частности фреону и циклопентану), ограничивающих их использо вание в качестве конструкционных материалов[1]. Из фреоностойких УПС изготавливают внутреннюю часть холодильного шкафа. Пространство ме жду внешней металлической и внутренней пластиковой частью заполняет ся полиэфиром, теплоизолирующим элементом, который вспенивается фреоном (или циклопентаном). При недостаточной стойкости УПС к на званным соединениям, внутренняя часть холодильного короба размягчает ся и деформируется[2]. С этой точки зрения, разработка способов улучше ния фреоностойкости УПС является актуальной.

В данной исследовании осуществлен синтез фреоностойких ударо прочных полистирольных пластиков на основе бутадиен-нитрильного и хлоропренового каучуков, а также на основе их смеси с бутадиеновым кау чуком методом термической привитой сополимеризации при 170 C. Ме тодами ИК и ЯМР спектроскопии охарактеризована структура этих соеди нений.

Наиболее оптимальным по свойствам каучуком при получении УПС является СКН-26. При этом, было установлено, что замена неполярного каучука полярным, приводит к увеличению стойкости к циклопентану до требуемого уровня этого показателя, но с одновременным падением проч ностных показателей. Поэтому в дальнейшем было проведено исследова ние по частичной замене неполярной каучуковой матрицы на полярную.

Было найдено оптимальное соотношение каучуковой матрицы, состоящей из полярного и неполярного каучука, удовлетворяющей по физико механическим свойствам и стойкости к циклопентану, предъявляемым требованиям.

Литература:

1. И.А. Новаков, Особенности образования гомо полимеров, приви тых сополимеров и гель – фракции в процессах полимеризации мономер – полимерных систем / И.А. Новаков, Я.С. Выгодский, М.А. Ваниев, Т.А. Волкова, В.В. Лукьяничев, Н.В. Сидоренко // Высокомолекулярные соединения, Серия А, т. 49, № 4, 2007, с. 610- 2. Donald Robert Hailenbeck, Stabilizer blend for organic polymer com positions: stabilized polymer compositions and method for stabilizing polymers / Donald Robert Hailenbeck, Cindi Navcy Dcumen, Anne – Marie Prins // Па тент США № 6225387, 2001.

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОСТОЙКОГО КРЕМНЕЗОЛЬНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ КЕРАМИЧЕСКИХ ОБОЛОЧКОВЫХ ФОРМ В ТОЧНОМ ЛИТЬЕ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ ДЛЯ МАШИНОСТРОЕНИЯ Мочалова Е.Н., Мочалов А.Н.

Казанский государственный технологический университет Общая тенденция развития литейного производства идет в направ лении увеличения объемов изготовления отливок способами, обеспечи вающими более качественные и точные отливки. Одним из этих способов является метод литья по выплавляемым моделям.

Российской промышленностью выпускается кремнезольное связую щее Сиалит-20 (ЗАО "Силикат", г. Елабуга), которое может удовлетворять потребности большинства литейных производств в технологиях формиро вания огнеупорных оболочковых форм при литье по выплавляемым моде лям;

а также при изготовлении форм и стержней для отливок из чугуна, стали и цветных сплавов;

противопригарных красок и покрытий.

Суспензии на основе Сиалит-20 обладают высокой живучестью.

Прочность форм, изготовленных с использованием Сиалит-20, в 1,5-2 раза превосходит аналогичные показатели форм на этилсиликате. Применение Сиалит-20 в качестве термостойкого связующего для изготовления обо лочковых форм методом литья по выплавляемым моделям позволяет за менить этилсиликатные связующие в суспензиях без значительного изме нения существующей технологии приготовления суспензий и нанесения слоев на модельную массу. Некоторые изменения необходимо внести в ус ловия сушки. Промышленные испытания Сиалит-20 в условиях цеха точ ного стального литья «Камского литейного завода» показали, что наиболее прочные оболочки получаются при вытопке модельной массы в сушиль ной камере при температуре 120-150оС и в автоклаве с быстрым прогревом паром при температуре 150оС и давлении 0,6 Мпа, с последующим равно мерным выпуском пара.

В настоящее время Сиалит-20 успешно применяют многие метал лургические предприятия машиностроительного комплекса, среди кото рых можно особо выделить такие, как ОАО «Камский литейный завод»

(г. Набережные Челны), ОАО «Горьковский автомобильный завод»

(г. Нижний Новгород), ОАО «Чебоксарский агрегатный завод»

(г. Чебоксары), ОАО «Воронежский механический завод» (г. Воронеж), ОАО «Мотовело» (г. Минск, Республика Беларусь).

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ СМЕСЕВЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ ОТ ХАРАКТЕРИСТИК ИСХОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ Мусин И.Н., Новокшонов В.В., Кимельблат В.И.

Казанский государственный технологический университет Объем мирового производства смесей полиолефинов составляет не сколько миллионов тонн в год и продолжает расти. В условиях развитой конкуренции и растущих требований техники актуальной задачей является дальнейшее улучшение комплекса свойств композиций полиолефинов.

В основе данной работы лежит подход к повышению уровня дефор мационно-прочностных свойств полиолефиновых термопластичных эла Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации МК-519.2009.3.

стомеров, на основе смесей полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и го мополимера полипропилена (ПП), с этиленпропиленовыми каучуками (ЭПК), путем целенаправленного выбора исходных полимеров с опти мальными макромолекулярными характеристиками и мономерным соста вом. Поскольку смеси полиолефинов находятся вблизи границы взаимо растворимости, зависящей от химической архитектуры полимерных це пей [1], становится очевидной первостепенная значимость исследуемых характеристик исходных полимеров в формировании комплекса свойств композиций на основе полиолефинов.

В ходе исследований методом шагового регрессионного анализа по лучены математические модели, отражающие зависимость свойств смесей от характеристик исходных полимеров. Установлено, что повышенный сверхаддитивный (синергический) уровень деформационно-прочностных свойств композиций состава ПЭНД/ЭПК = 50/50 мас. % достигается при использовании ЭПК со среднечисловой молекулярной массой (ММ) не менее 80103, относительно узким молекулярно-массовым распределени ем и высоким содержанием этиленовых звеньев в каучуке 67-70 мас. %.

Требования к структуре ПЭНД – среднемассовая ММ не более 220103.

Для получения термопластичных эластомеров состава ПП/ЭПК = 50/50 мас. % с повышенным сверхаддитивным уровнем дефор мационно-прочностных свойств требуется ПП с высокой среднечисловой ММ более 100103. Требования к ЭПК - высокое содержание этиленовых звеньев в каучуке 67-70 мас. % и низкая среднемассовая ММ порядка 160103.

Литература:

1. Полимерные смеси. Том 1: Систематика / под ред. Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла / пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. – С.-Пб.: Научные ос новы и технологии, 2009. – 618 с.

ФУНКЦИЯ КИСЛОТНОСТИ ВОДНО-ПРОПИЛЕНГЛИКОЛИЕВЫХ РАСТВОРОВ ЙОДИДА КАЛИЯ Нечипоренко А.П., Кириллов В.В., Чуглова К.П., Сивачёв А.Е.

Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий Водные растворы спиртов и солей широко и достаточно давно ис пользуются в качестве хладоносителей в технике низких температур. Од нако они имеют существенные недостатки – горючи, обладают высокой вязкостью при низких температурах, сильным корродирующим действием.

Поэтому на основе научной методологии разработаны новые электролит содержащие пропиленгликолиевые хладоносители, которые по совокуп ности свойств превосходят водно-пропиленгликолиевые и водносолевые хладоносители. Однако информации по их физико-химическим свойствам явно недостаточно. Отсутствуют и общепринятые экспериментальные критерии, позволяющие устанавливать корреляцию микрохимических свойств системы, обусловленных природой компонентов, с такими ее мак ропараметрами, как стабильность, вязкость, температура замерзания, кор родирующая способность, теми, которые предопределяют эффективность их использования в системах хладоснабжения.

В данной работе методами спектрофотометрии (определение функ ции кислотности Но с использованием в качестве сольватохромного инди катора бромкрезолового пурпурного (рКа = 6,0), и рН-метрии исследова лось состояние кислотно-основного равновесия в водных и водно пропиленгликолиевых (30 % ПГ) растворах йодида калия (Сm = 0,2 – 2, моль/кг), поскольку водно-пропиленгликолиевые системы с массовой до лей ПГ 30 % и выше обладают высокой вязкостью, а введение электроли та, в частности КI, приводит к ее уменьшению. Вязкость такого типа хла доносителей зависит от природы электролита, его концентрации и массо вой доли пропиленгликоля.

Синхронная полиэкстремальность зависимостей рН = f(СКI) и Но = f(CKI) для водных растворов в области моляльных концентраций электро лита до СKI 1,6 m говорит о закономерной периодичности в изменении обоих параметров кислотности среды. Это связано с периодичностью пре имущественной гидратации катиона и аниона, протекающих по разным механизмам. Преобладание же того или иного механизма гидратации оп ределяется оптимальным значением рН, формирующимся в конкретной системе при данной концентрации электролита, как для катиона, так и для аниона. Наиболее резкие изменения рН и Но наблюдаются в области ма лых содержаний йодида калия.

Начиная с Сm 1,6 моль/кг (мольное отношение электролита и воды 1 : 25) зависимость Но от концентрации электролита приобретает практи чески линейный характер, что свидетельствует о стабилизации форми рующейся новой структуры раствора, в которой процессы гидратации не играют доминирующую роль. Моляльная концентрация йодида калия 1, моль/кг является концентрационной границей перехода от индивидуаль ной гидратации ионов к формированию ими ассоциатов.

Для водно-пропиленгликолиевых систем йодида калия, также как и в случае водных растворов, в области низких концентраций на зависимостях рН = f(СКI) и Но = f(СКI) проявляется «зубчатая» структура. Кроме того, кривые Но = f(СКI) по шкале кислотности расположены ниже, чем анало гичные зависимость для водной среды. Это говорит о том, что, во-первых, добавление 30 % ПГ к воде существенно повышает кислотность среды. И, во-вторых, наличие «зубчатости» на обеих кривых кислотности указывает на то, что при данном соотношении растворителей ионы не только гидра тируются, но и имеет место последовательность и периодичность гидрата ции, характерная для чисто водных растворов.

Низкие концентрации электролита производят наибольшие измене ния и в смешанной системе растворителей при заданной массовой доле ПГ. Это проявляется и в более заметном снижении вязкости системы Н2О ПГ в области низких содержаний КI. Однако периодическая смена меха низмов гидратации в данном случае заканчивается при более низких кон центрациях электролита ( 1,0 моль/кг). Интересно то, что и в этом случае мольное отношение электролита и воды в смешанной системе растворите лей составляет 1 : 25. То есть, концентрационная граница начала образо вания ассоциатов гидратированных ионов определяется мольным соотно шением электролита и воды в системе смешанных растворителей.

В области линейности тоже проявляется приоритетность в образова нии ассоциатом комплекса с ПГ с участием преимущественно одного из его полярных концов. Приоритетное участие в реакции комплексообразо вания того или иного полярного конца ассоциата предопределяется рН во ды, вводимой изначально при создании смешанного растворителя. Пока зано, что в области низких концентраций КI вязкость водно пропиленгликолиевой системы не проявляет ярко выраженной зависимо сти от механизма гидратации ионов калия и йодид-ионов, относящихся к группе ионов с отрицательной гидратацией. Линейная зависимость между кинематической вязкостью и функцией кислотности отмечена только в об ласти высоких содержаний электролита, где доминируют процессы ассо циации и комплексообразования гидратированных ионов с молекулами пропиленгликоля.

Различие механизмов гидратации ионов электролита и их периодич ность, регистрируемые через изменение Но системы, не особенно заметно влияют на характер изменения ее вязкости, поскольку оба гидратирован ных иона участвуют в разрушении межмолекулярных связей ПГ и нейтра лизации зарядов его функциональных группировок.

ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР ПОВЕРХНОСТИ БЕЛОГО РИСА – ГЕТЕРОФАЗНОЙ СИСТЕМЫ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Нечипоренко А.П., Чуглова К.П., Сабирова Э.И.

Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий Целью данной работы явилось исследование поверхности дробле ных семян белых рисов (круглозернистого и длиннозернистого) методом ЭСДО (электронная спектроскопия диффузного отражения) в зависимости от дисперсности образцов, водно-паровой обработки и срока их хранения.

Являясь лидером по содержанию усвояемых углеводов, рис – наиболее подходящая культура для исследования функциональных группировок (ФГ) полисахаридного комплекса (амилопектина, амилозы, целлюлозы, гемицеллюлоз).

Исследование дробленых семян белых рисов позволило отметить, что структурно-химические свойства их поверхности зависят от дисперс ности образца и определяются морфолого-анатомическим строением и размером зерновки, так как являются функцией соотношения масс и хими ческого состава анатомических частей зерна: зародыша, эндосперма, алей ронового слоя, семенных оболочек. В связи с этим фактор времени неод нозначно влияет на характер изменения состава функциональных группи ровок поверхности в зависимости от размера частиц.

Увеличение содержания ФГ, принадлежащих белковым структурам (240-300 нм) с уменьшением размера частиц говорит о разрушении белко вых оболочек, оформляющих крахмальные гранулы. Изменение интенсив ности полос 410–420 и 325 нм позволяет судить о немонотонном умень шении количества гемицеллюлоз и увеличении количества амилопектина.

Эффект «старения» при хранении дробленых семян проявляется в изменении структуры белков и гемицеллюлоз, что указывает на трансфор мацию структурно-химических свойств поверхности образцов во времени и взаимосвязь механизмов деструкции полисахаридно-белкового комплек са. Максимальное различие в спектрах интактных белых рисов наблюдает ся в области 220 и 250-320 нм. Это обусловлено различием в размерах зер новки исследуемых образцов риса и служит иллюстрацией эффективности метода ЭСДО в исследовании видовых и сортовых различий семян зерно вых культур.

В оптических спектрах всех образцов, подвергнутых водной экс тракции, отсутствует полоса поглощения водорастворимой фракции крах мала (275 нм). Однако обработка паром, предшествующая шлифовке в процессе промышленной выработки крупы, стабилизирует структуру по лисахаридно-белкового комплекса в поверхностном слое зерновки.

ОЦЕНКА ПРОЧНОСТИ СВЯЗИ Со2+ – АНИОН (Ан) В ОСНОВНЫХ СОЛЯХ Со(ОН)1,80(Ан)0,20.

Орлов Ю.Ф., Белкина Е.И.

Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий При частичном осаждении из разбавленных растворов хлорида, нит рата и ацетата кобальта (II) гидроксидом щелочного металла образуются основные соли состава Со(ОН)1,80(Ан)0,20, обладающие зеленой окраской, различающиеся по свойствам в зависимости от вида аниона (Ан). Для объ яснения различий в свойствах представляет интерес оценка прочности свя зи Со2+ – анион в этих солях.

В качестве теста на прочность связи была выбрана устойчивость гид роксосолей к гидролизу по реакции Н 2О Cо(ОН)1,80 (АН) 0,20 0,9Со(ОН) 2 0,1Со(Ан) В качестве критериев устойчивости принималось время, через кото рое начинается значительное обесцвечивание осадка соли. Для проведения этой реакции зеленые осадки солей отмывались от избытка растворимых средних солей и затем прогревались при 1000С в контакте с водой в тече ние 1 часа. Результаты опытов показали, что нагревание соли Со(ОН)1,80Cl0,20 в указанных условиях не приводит к изменению цвета осадка. В случае соли Со(ОН)1,80(СН3СОО)0,20 обесцвечивание наблюдает ся через 15 минут, в случае соли Со(ОН)1,80(NO3)0,20 – через 1-2 минуты. Из этого можно заключить, что прочность связи Со2+ – анион уменьшается в ряду хлорид ацетат нитрат.

Различие в прочности связи можно объяснить размерами анионов и эффективными зарядами атомов кислорода в анионах. Ионы хлора имеют сравнительно малый радиус 0,181 нм и заряд –1 и поэтому могут замещать в структуре гидроксида близкий по размеру ион ОН–. Ионы NO 3 имеют значительно больший радиус 0,257 нм и заряд атома кислорода в нем меньше –1, так как он распределяется между тремя атомами кислорода, между которыми существует делокализованная система – связей. При замещении ионов ОН– в структуру гидроксида входит один атом кислоро да, а два других находятся вне слоя гидроксид–ионов в межплоскостном пространстве. Исходя из размеров длин связи в группах С–Н 0,11 нм, С=О 0,12 нм и Н–О 0,13 нм можно оценить, что радиус иона СН3СОО – не должен превышать 0,2 нм, а заряд атома кислорода, связанный – связью с атомом углерода в ацетат–ионе близок – 1. По этим причинам он и дол жен занимать по прочности связи промежуточное положение между иона ми Cl– и NO 3.

ХЛОРИД ГИДРОКСОКОБАЛЬТА (II) – КЛАССИЧЕСКИЙ ПРИМЕР ОСНОВНОЙ СОЛИ ДЛЯ ЛАБОРАТОРНЫХ ПРАКТИКУМОВ Орлов Ю.Ф., Белкина Е.И.

Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий Основные соли незаслуженно редко попадают в студенческие лабо раторные практикумы по общей химии и синтезу неорганических веществ.

Химические реакции, используемые в лабораторных практикумах, должны удовлетворять ряду требований: умеренная стоимость реактивов, доступность, что, как правило, связано с наличием ГОСТа на реактив, вос производимость реакции и малая ее чувствительность к изменениям кон центраций реагентов, устойчивость во времени исходных реагентов, а так же желательно для наглядности образование окрашенных продуктов реак ции. Для основных солей желательно, чтобы их окраска отличалась от ок раски гидроксида. С учетом этих требований очевидно следует выбирать металл с частично заполненным электронами d – подуровнем. Перечис ленным требованиям удовлетворяет кобальт.

Следует отметить, что во многих литературных источниках ошибоч но указывается, что основная соль кобальта (II) имеет синий цвет. В дейст вительности основные соли кобальта – зеленого цвета. Гидроксид кобаль та (II) при осаждении раствором щелочи выпадает в виде синего осадка, который довольно быстро переходит в устойчивую модификацию розово го цвета.

Для синтеза основной соли кобальта (II) лучше всего использовать раствор СоCl2. Основные соли кобальта образуются при частичном осаж дении ионов Со2+ ионами ОН- при мольном отношении ионов ОН-: Со2+ 2. В качестве осадителя можно использовать растворы как NaOH, так и NH4OH. Однако в первом случае следует строго следить, что бы указанное мольное отношение не превышало 2. Недостатком осажде ния раствором NaOH является то, что наряду с основной солью зеленого цвета образуется гидроксид синего цвета, который со временем переходит в основную соль.

Получение основной соли осаждением раствором NH4OH имеет пре имущество, обусловленное слабой диссоциацией NH4OH. По крайней ме ре, при мольных соотношениях NH4OH: СоCl2 от 0,1 до 100 образуется осадок основной соли зеленого цвета. Быстрое образование осадка проис ходит при концентрации СоCl2 0,1 моль/л. Для контраста целесообразно проводить опыт по образованию Со(ОН)2 избытком NaOH.

Основные соли имеют состав Со(ОН)xCl2-x (1,5 x 1,8). При кон центрации СоCl2 0,1 моль/л образуется состав Со(ОН)1,8Сl0,2. Если в лабо раторной работе преследуется цель только демонстрации образования ос новной соли, можно условно считать, что этой соли соответствует форму ла СоОНСl.

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ДИСПЕРСНОГО ОСАДКА ЦИНКА ИЗ ЦИНКАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Патрушев А.В., Мурашова И.Б., Даринцева А.Б.

Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Электролиз водных растворов позволяет получать дендритные осад ки с развитой удельной поверхностью. Варьируя режим электролиза и со став раствора, получают порошки с разными структурными характеристи ками. В ходе гальваностатического электролиза структура осадка изменя ется во время всего периода роста осадка.

Для проведения экспериментальных наблюдений за развитием дис персного осадка цинка была использована установка, которая позволяет одновременно проводить электрометрические измерения и видеонаблюде ния за развитием осадка. Исследования проводились в цинкатном растворе электролита, содержащем 50 г/л ZnO и 200 г/л NaOH при разных коэффи циентах истощения Ки 3, 6, 9. Коэффициент истощения Ки - отношение заданного тока к предельному на гладком электроде. При электролизе ра диально поверхности катода распространяется дендритный осадок. Ис пользуя модельные представления развития дендритного осадка [1], про водится оценка изменения структурного параметра Nrв2, зависящего от плотности тока на вершине iв. Плотность тока на вершине оценивали, из меряя высоту слоя дендритного осадка во время электролиза. Далее в ра боте предполагается разделить структурные параметры, определяющие свойства готового порошка.

0, 0, 0, N·rB 0, 0, 0, 0 500 1000 1500 время,с Рис. Зависимость структурного параметра Nrв2 во времени при разных Ки: 1 – 3;

2 – 6;

3 – Литература:

1. Останина Т.Н., Мурашова И.Б., Кузьмина Е.Е. // Электрохимия.

Т. 32. № 11, С. 1329.

ИСТОЧНИКИ ДАННЫХ ПО КОНСТАНТАМ УСТОЙЧИВОСТИ Попов К.И.

Московский государственный университет пищевых производств Константы устойчивости являются фундаментальными характери стиками большого количества технологических, экологических, геологи ческих, биологических и многих других систем.

Константы устойчивости, определявшиеся разными группами иссле дователей в разное время и разными методами часто различаются между собой на несколько порядков. Перед каждым исследователем всегда стоит проблема правильного выбора значений констант устойчивости для инже нерных расчетов. Важную роль в решении подобных проблем играет дея тельность международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAС). Этой организацией совместно с Acadimic Software (Великобри тания) создана самая обширная база данных по константам устойчивости (400000 констант) Stability Constants Database and Mini-ScDatabase;

Sedbase @ acadsoft.co.ur. Результаты критического рассмотрения констант устой чивости определенных типов публикуются в журнале IUPAС «Pure and Applied Chemistry», который практически полностью имеется в Интернете.

Как правило, в критических обзорах находят отражение и смежные вопро сы. Например, в обзорах по константам устойчивости гидроксокомплексов металлов приводятся и произведения растворимости гидроксидов.

В любой базе данных могут быть ошибки и опечатки, поэтому в вы боре достоверных значений констант целесообразно параллельно исполь зовать экспертную систему JESS (Talanta, 1991, 38, 1419;

Сhem.. Eng. Data, 2001, 46, 1035, jessmurdoch.edu.au) и сборники критических констант ус тойчивости в базе данных NIST (NIST Standard Reference Database 46.

Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes Database Version 7.0 for Windows. 2003. US National Institute of Standards and Technology Standard Reference Data Program;

Gaithersburg, MD 20899). Частично, ре зультаты таких ошибок рассмотрены в [1].

К сожалению, содержание любых баз данных и справочников суще ственно отстает от массива данных, публикуемых в оригинальных рабо тах, которые могут оказаться более достоверными и точными.

Литература:

1. K.I. Popov and H. Wanner “Stability constants data sources: critical evaluation and application for environmental speciation”, p.p. 50-75;

in Biogeochemistry of Chelating Agents (B. Nowack, J.M. VanBriesen, Eds.) ACS Symposium Series, Vol. 910, Washington DS, ОБРАЗОВАНИЕ И РАЗВИТИЕ ДИЛАТАНСНОЙ ЗОНЫ В СЛОИСТОЙ АНИЗОТРОПНОЙ СРЕДЕ Ратнер С.В.

Южный научный центр РАН Зарецкая М.В.

Кубанский государственный университет При математическом моделировании геофизических структур часто рассматривается класс фундаментальных задач, которые включают изуче ние динамических процессов в сложно построенных анизотропных упру гих средах, содержащих локальные неоднородности. В случае, когда не однородное образование подвергается воздействию сосредоточенных или объемных сил, возникают процессы, связанные с развитием зон нелиней ного разуплотнения (зон дилатансии), как очаговых, так и поверхностных.

Поскольку с поверхностными зонами дилатансии естественно связывать зоны аномальных значений различных геофизических полей, то для ис следования источников этих аномалий требуется возможно более надежно учитывать положение дилатансных зон.

В настоящей работе рассмотрена задача о распределении напряже ний в упругой слоистой анизотропной среде (пакет слоев), возникающих под действием внутренних гармонических осесимметричных нагрузок, приложенных в ограниченных областях плоскостей раздела слоев. Для оп ределения границы дилатансной зоны используется критерий Шлейхера – Надаи разрушения материалов под действием скалывающих нагрузок. При проведении численных экспериментов использованы знания о геологиче ском строении и различных физико-механических параметрах реальных грязевулканических структур Таманского полуострова. Выявлено, что:

1) разработанные численно-аналитические методы расчета напряженно деформированного состояния упругой среды сложного строения при их компьютерной реализации требуют обращения многомерных интегралов Фурье, что является сложной вычислительной задачей. Полученные алго ритмы обращения интегралов Фурье на основе анализа вкладов вещест венных полюсов и ближайших к вещественной оси комплексных полюсов в результирующий интеграл являются эффективными для расчета полей напряжений и перемещений в изотропном случае и частных случаях ани зотропии (при наличии симметрии). В случае произвольной анизотропии среды решение подобных задач требует слишком больших затрат машин ного времени;

2) значительного сокращения времени решения задачи мож но достичь за счет использования принципа суперпозиции, налагая друг на друга картины пространственного распределения полей перемещений и напряжений, возникающих под действием поверхностных нагрузок, моде лирующих воздействие глобальных приливных явлений, и под действием внутренних нагрузок, моделирующих неоднородности геологической сре ды.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проекты № 08-08-00447_а и № 08-08-00669_а.

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И НЕСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ТОКСИЧНОСТЬЮ АЛИФАТИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Ромашов П.Г, Чистякова Н.Я., Вязанкина М.К., Захаров А.П.

Санкт-Петербургская государственная медицинская академия им. И.И. Мечникова Сложные эфиры карбоновых кислот (СЭКК) являются при опреде ленных условиях промежуточными продуктами окисления алканов и от носятся к функциональным производным карбоновых кислот. К функцио нальным производным относятся галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и другие замещенные карбонильные соединения, которые гидролизуются с образованием карбоновых кислот.

Сложные эфиры – это функциональные производные карбоновых кислот, в которых водород замещен на алкильный, циклический, аромати ческий или гетероциклический радикал.

Сложные эфиры карбоновых кислот гидролизуются в кислой и ще лочной среде, при этом кислотный гидролиз – процесс, обратный реакции взаимодействия кислот и соединений, содержащих гидроксильную группу.

Карбоксилатная группа сложного эфира в отличие от карбонильной группы имеет более сложное строение, которое заключается в сопряжении p-орбитали атома кислорода спиртовой группы с -орбиталью атома угле рода карбонильной группы. За счет положительного мезомерного эффекта дефицит электронной плотности на электрофильном атоме углерода слож ноэфирной группы значительно меньше, чем в карбонильной группе аль дегидов и кетонов. Все функциональные производные карбоновых кислот (КК) гидролизуются с образованием карбоновых кислот, токсичность ко торых определяется константой кислотности (pKа). Кислотность КК зави сит от строения углеводородного радикала (алифатического, алицикличе ского, ароматического или гетероциклического) и числа карбоксильных групп (моно-, ди- и многоосновные КК). Гидратация сильных КК может проводить к образованию ортоформы кислот, которые этерифицируются спиртами с образованием ортоэфиров. В физико-химических процессах с участием нуклеофилов (вода, аммиак, амины, спирты и другие реагенты) наиболее характерны реакции ацилирования. Летучие сложные эфиры на ходят применение в качестве ароматизаторов, растворителей, экстраген тов, менее летучие – используют как пластификаторы, инсектициды, гер бициды, присадки к топливам или маслам. Сложные эфиры и полиэфиры являются сырьем для производства синтетических смол, полимерных ма териалов, продуктов фармацевтической и медицинской промышленности.

Выраженные наркозные свойства сложных эфиров связаны с гидрофоб ными частями молекулы, благодаря более низкому значению коэффициен та гидрофобности метилэтаноата (lg P 0,18) по сравнению с гомоморфным алканом (2,35) накопление СЭКК происходит медленнее, опасность ост рых отравлений меньше, чем при ингаляции алканами. Скорость гидроли за сложных эфиров под воздействием эстераз различна внутри гомологи ческих рядов: наибольшая скорость гидролиза у СЭКК, содержащих 5 6 атомов углерода в ацильном фрагменте. Алгоритм гигиеническойя оцен ки и регламентирования содержания сложного эфира в воде водных объ ектов рассмотрен П.Г. Ромашовым с сотрудниками в статье журнала Ги гиена и санитария.-1991.-N3.-С.20-22 на примере метилового эфира аце тоуксусной кислоты.

Зависимость логарифма среднесмертельной концентрации (мыши, 2час., ингаляция) от хроматографических параметров токсичности (ХПТ) описывается для алифатических насыщенных ациклических сложных эфи ров одноосновных карбоновых кислот С1-С5 линейной зависимостью lg LC50 = -0,7214 lgVb/Vc6 + 5,0585;

с коэффициентом корреляции r, рав ным 0,99. Значение вклада сложноэфирной группы в ингаляционную ток сичность для алкилэтаноатов составило 4,0273;

а С-Н связи в алкильных радикалах - -0,0727 л.е. В тоже время значение вклада гидроксильной группы в ингаляционную токсичность спиртов несколько выше 4,8511 в связи с большим вкладом в энтальпию испарения;

а величина вклада С-Н связи в алкильном радикале существенно ниже и равна 0,0525 л.е., что можно объяснить наличием у сложных эфиров цис- транс изомерии вслед ствие сопряжения неподеленной пары электронов с карбонильной груп пой. Предпочтительной конфигурацией алифатических насыщенных ациклических сложных эфиров является транс- форма, так как она имеет более низкий дипольный момент. Как было показано для алифатических спиртов, наркозоподобный эффект при ингаляции сложными эфирами вначале нарастает с увеличением молярной массы, а затем падает в связи с уменьшением летучести. Однако ХПТ, характеризующий комплексообра зующую способность сложных эфиров, монотонно уменьшается с ростом числа С-Н связей в алкильном радикале алкокси-группы. Отклонения от линейной зависимости ХПТ = -0,0842n + 1,2983;

(r-0,95) проявляют пер вые члены гомологического ряда, метилэтаноат и этилэтаноат. С их вклю чением ХПТ = -0,0124n + 0,6264;

(r-0,78). Продукты этерификации мета нола и этанола с этановой кислотой обладают более высокой степенью енолизации по сравнению с другими алкилэтаноатами, что приводит к по вышенным значениям термодинамического параметра донорно акцепторного взаимодействия тест-компонента бензена с метил- и этилэ таноатом. Это явление обусловлено более сильным взаимодействием енольной формы этих гомологов сложных эфиров вследствие образования межмолекулярной водородной связи. Поэтому зависимость комплексооб разующей способности сложных эфиров типа алкил-этаноатов от числа С Н связей превосходно описывается полиномом второй степени ХПТ = 0,0086n2 -0,2562n + 2,09;

При пероральном пути поступления алкилэтаноа тов в организм наименее токсичным из исследованных является метилэта ноат, который разрешен для использования в качестве ароматизирующего вещества для пищевых продуктов. Порог обонятельного ощущения (ПОО) в воздухе метилэтаноата составляет 0,5 мг/м3, порог по привкусу в воде – 0,3 мг/дм3. В организме метилэтаноат гидролизуется с образованием мета нола и уксусной кислоты, но наркозное действие обусловлено преимуще ственно самим эфиром (lgP 0,18) и в меньшей степени продуктами гидро лиза, которые имеют показатели гидрофобности для метанола и уксусной кислоты, равные -0,72;

-0,29;

соответственно. Неспецифическая токсич ность незамещенных сложных эфиров одноосновных насыщенных ацик лических алифатических карбоновых кислот и спиртов зависит от строе ния радикалов в кислотном и спиртовом фрагментах сложных эфиров. В таблице представлены данные о неспецифической токсичности алкилме таноатов, из которых следует, что зависимость логарифма среднесмер тельной концентрации (мыши, 2час., ингаляция) от числа С-Н связей опи сывается линейной зависимостью lg LC50 = 0,0688 n + 3,9711;

Значение вклада сложноэфирной группы в ингаляционную токсичность для алкил метаноатов составило 3,9711 (4, 0273 для алкилэтаноатов), а С-Н связи в спиртовом радикале - 0,0688 (0,0727 для алкилэтаноатов) л.е. При перо ральном пути поступления алкилметаноатов в организм логарифм средне смертельной концентрации (мг/кг) от числа С-Н связей описывается ли нейной зависимостью lg LD50 = 0,0569 n + 3,1164;

В тоже время значение вклада сложноэфирной группы в пероральную токсичность для алкилэта ноатов составило 3,0654, а С-Н связи в алкильных радикалах - 0,0684 л.е.

Зависимость логарифма пероральной среднесмертельной концентрации от ХПТ описывается для алифатических насыщенных ациклических сложных эфиров одноосновных карбоновых кислот С1-С5 линейной зависимостью lg LD50 = -0,7264 lgVb/Vc6 + 4,0695. Комплексообразующая способность сложных эфиров зависит от значения заряда электрофильного центра мо лекулы, величина которого определяется электронными эффектами алкок си-группы. При пероральном поступлении сложных эфиров в организм протекает кислотный гидролиз - процесс, обратный реакции этерифика ции. Можно предположить, что токсичность сложных эфиров в сущест венной степени зависит от показателя кислотности карбоновой кислоты (pKa), поскольку ферментативные процессы протекают в определенном интервале pH, а в кислой области водородного показателя жизнедеятель ность многих организмов невозможна. Зависимость pKa от lgP описывает ся для одноосновных карбоновых кислот С1-С10 полиномом pKa = 0,0888 х5 – 0,667 х4 + 1,723 х3 – 1,734 х2 + 0,51x + 4.87;

при этом зна чительное снижение показателя кислотности наблюдается только для пер вых трех членов гомологического ряда, для других карбоновых кислот на блюдается увеличение поверхностной активности неионогенного ПАВ в соответствии с правилом Дюкло-Траубе, которое сопровождается мицел лообразованием для высших жирных карбоновых кислот С11-С20.

В отличие от других сложных эфиров алкилметаноаты являются дос таточно сильными восстановителями, свойства которых представлены в табл.

Таблица Термодинамический и кинетический параметры неспецифической токсичности алкилэтаноатов Наименование Порог Летальная Летальная lgP острого доза, концентрация, мг/м действия, мг/кг мг/м метилметаноат 0,03 - - 27000/ этилметаноат 0,30 300 2870/ 24200/ пропилметаноат 0,83 - бутилметаноат 1,36 70 - 43500/ пентилметаноат 1,89 250 6300/ 14000/ Гомоморфным аналогом метилового эфира ацетоуксусной кислоты является метилбутаноат с показателями пероральной токсикометрии, рав ной 1550мг/кг, ингаляционной токсикометрии (LC5018000мг/м3), мыши 2ч.

и коэффициентом распределения октанол – вода, равным 17. В отличие от метилбутаноата МЭАУК существует в двух таутомерных формах: карбо нильной и енольной, обладающей СН- кислотностью. При взаимодействии со свободным хлором енольной формы (7,5%)в водной среде образуется метил-2-хлор-3-оксобутаноат, с более высокой гидрофобностью (lgР=1.13) и алкилирующим действием. Поэтому пероральная токсичность МЭАУК для мышей выше (1250мг/кг), чем для метилбутаноата, что можно объяс нить высокой комплексообразующей способностью к ионам биогенных металлов.

Таким образом, определение физических свойств сложных эфиров в водной среде позволяет более достоверно провести их санитарно эпидемиологическое нормирование.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТОВ БОРА И АЗОТА НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ h-BN Сержантова М.В.

Сибирский федеральный университет В данной работе проводился расчет вакансий в структуре h-BN, их энергий, а также изменениям в электронной структуре соединения, вы званные присутствием вакансий. Кроме того, изучалось влияние внешнего давления на стабильность указанных дефектов.

Все расчеты проводились в рамках формализма функционала плот ности (DFT) с градиентными поправками (PBE) с использованием пакета VASP. Электрон-ионное взаимодействие было учтено через ультрамягкий псевдопотенциал Вандербильта с энергией ECUTOFF = 348,1 eV.

Исследование зависимости энергии вакансий от относительного из менения объема показало, что при уменьшении объема пластины энергия вакансий уменьшается.

С помощью вышеперечисленных методов была проведена качест венная оценка ширины запрещенной зоны в структурах h-BN, h-BN с де фектом бора и h-BN с дефектом азота. Вакансии в атомной структуре h-BN приводит к изменению электронной структуры соединения. В интервале от -3 до 1 eV, в случае дефекта бора, появляется внутреннее состояние (внедренный уровень) в области запрещенной зоны, заполненное электро нами (т.е. электроны находятся на оборванных связях азота, окружающих дефект). В случае дефекта азота образуется вакантное состояние, образо ванное вакантными орбиталями атома бора.

Для плоскости h-BN уровень Ферми равен – 2,25 eV, ширина запре щенной зоны 4,94 eV. При этом данное соединение является непрямозон ным полупроводником. Для плоскости h-BN с вакансией атома бора уро вень Ферми равен – 3,07 eV, ширина запрещенной зоны 4,25 eV. Для плос кости h-BN с дефектом азота уровень Ферми равен – 0,31 eV, ширина за прещенной зоны 4,58 eV. Расчет показывает, что в данном случае зонная структура соответствует случаю прямозонного полупроводника.

При исследовании зависимостей плотностей состояния от относи тельного изменения объема пластины было выявлено, что внедренный уровень при сжатии перемещается к вакантному нижнему уровню или к заполненному верхнему уровню. В случае дефекта бора внедренный уро вень при сжатии приближается к заполненному верхнему уровню, а при расширении – к вакантному нижнему уровню. В случае дефекта азота вне дренный уровень при сжатии приближается к вакантному нижнему уров ню, а при расширении – к заполненному верхнему уровню.

ОСОБЕННОСТИ ЛОКАЛЬНОЙ ДЕПАССИВАЦИИ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА 1953Т1 В ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФИД-ИОНЫ Чижиков В.В., Альхименко А.А., Колесов С.С., Батурова Л.П., Швецов О.В.

НИОЦ «Везерфорд-Политехник»

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Исследование электрохимического поведения алюминиевого сплава 1953Т1 в хлоридных растворах, содержащих сульфид-ионы, проводили с целью расширения применения сплава как конструкционного материала в средах, характерных для нефтегазовой промышленности. Известно, что хлорид-ионы при определенных условиях могут нарушать сплошность пассивных оксидных пленок, вызывая питтинговую коррозию алюминия и алюминиевых сплавов, а сероводород повышать их защитные свойства.

Электрохимические критерии питтингостойкости сплава 1953Т1 оп ределяли в 3%-ном растворе NaCl в присутствии и в отсутствие сульфид ионов потенциодинамическим методом снятия анодных поляризационных кривых со скоростью развертки потенциала 0,1 Вмин-1. Установлено, что потенциал коррозии Екор сплава 1953Т1 в 3%-ном растворе NaCl составля ет - 0,5В. При потенциалах ЕЕкор наблюдается рост анодного тока, свя занный с нарушением пассивного состояния сплава и возникновением питтингов.


Растворение сплава происходит в условиях анодного контроля и на поляризационной кривой появляется область предельного тока. При добавке 0,1% Na2S потенциал коррозии сплава 1953Т1 смещается в отри цательную сторону и составляет -0,71В, а на поляризационной кривой в интервале потенциалов -0,71 - -0,52В появляется область пассивации. При более положительных потенциалах скорость растворения сплава возраста ет. Причем вследствие гидролиза Na2S происходит отклонение значения рН раствора от нейтральных значений и анодное растворение сплава при обретает равномерный характер. Исследование микроструктуры поверх ности образцов после анодной поляризации подтвердило различный меха низм растворения сплава 1953Т1 в обоих растворах. В 3%-ном растворе NaCl наблюдаются глубокие питтинги, а добавка Na2S приводит к образо ванию сглаженной, растравленной поверхности. Таким образом, в присут ствии сульфид ионов происходит локальное модифицирование дефектов пассивной пленки сплава 1953Т1 и уменьшение степени локализации кор розионных разрушений.

АКТИВНАЯ КИСЛОТНОСТЬ МИНЕРАЛЬНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ПРИ ГИДРОЛИЗЕ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ Школьников Е.В., Манилов А.В.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Для высокотемпературного гидролиза растительной биомассы с по лучением этанола, ксилита и кормовых добавок применяют разбавленную серную кислоту, а также фосфорную и уксусную кислоты, минерально органические кислоты и кислотно-солевые реагенты. Скорость гидролиза полисахаридов значительно зависит от температуры и активной кислотно сти а(Н+), определяющей водородный показатель рН.

а(Н+) и рН водных растворов Нами теоретически рассчитаны 0.01М Н2SО4, 0.05М КНSО4, 0.1М Н3РО4, 1М СН3СООН и смешанных кис лых растворов 0.01М Н2SO4 +1М СН3СООН (1), 0.05М КНSO4 + 1М СН3СООН (11) и 0.1М Н3РО4 +1М СН3СООН (111) при различных темпе ратурах в интервале 251500С. Учитывали температурные зависимости констант диссоциации кислот Н2SО4 (К2), Н3РО4 (К1) и СН3СООН (К) по данным Н.М. Николаевой (Новосибирск, 1982), а также влияние темпера туры и ионной силы электролита на коэффициент активности ионов.

Для расчета рН растворов Н2SО4 и смеси 1 решали уравнения f(SO42)x2 + [Cf(SO42) + K2]x CK2 = 0, (1) 22 f y + (f x + C + K)y KC1 = 0, (2) где x, y вклад протолиза соответственно HSO4 и СН3СООН в равновес ную молярность [H+], С и С1 – молярность Н2SО4 и СН3СООН, f (SO42) и f коэффициенты активности SO42 и однозарядных ионов. Затем находили активную кислотность a (H+) = f(H+)(C +x +y) и рН = = lg a (H+). Расчет рН растворов КНSО4 и смеси 11 проводили по уравнениям, аналогичным (1) и (2) при С(Н2SО4) = 0.

Для расчета рН растворов Н3РО4 и смеси 111 решали уравнения f 2x2 + K1x K1C = 0, (3) 22 f y + (f x + K) y KC1 = 0, (4) где x, y – вклад протолиза соответственно Н3РО4 (1 ступень) и СН3СООН в величину [H+], С и С1 молярность соответственно Н3РО4 и СН3СООН.

Рассчитанные значения рН 0.01М Н2SO4, 1М СН3СООН и смеси монотонно возрастают соответственно от 1.85, 2.41 и 1.83 при 250С до 2.05, 2.81 и 2.03 при 1500С. Водородный показатель рН 0.05М КНSО4, 0.1М Н3РО4, смесей 11 и 111 увеличивается соответственно от 1.69, 1.65, 1.67 и 1.63 при 250С до 2.44, 1.99, 2.38 и 1.96 при 1500С. Вклад 1М СН3СООН в активную кислотность смешанных растворов 1, 11 и незначителен и равен соответственно 3 8, 4 18 и 2 4 %.

ЭЛЕКТРОПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА КАЛИЯ В СИСТЕМЕ ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ-ВОДА Юркинский В.П., Фирсова Е.Г., Цветова Е.В.

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет В продолжение исследований электропроводимости систем спирт– вода в настоящей работе изучена электропроводимость растворов хлорида калия в системе этиловый спирт – вода с содержанием воды от 10 до 50 % об. Исследования проводили в интервале температур 291–323 К.

Электропроводимость растворов определяли кондуктометрическим мето дом. В работе использовалась U-образная электрохимическая ячейка ка пиллярного типа. В качестве материала электродов применялся никель.

Электрическое сопротивление растворов измерялось с помощью автома тического моста переменного тока Е7-15 на частоте 1 кГц. Нагрев ячейки осуществлялся со скоростью 15 С/час.

С использованием экспериментальных данных была определена удельная электропроводимость растворов (См/см). В качестве примера в таблице представлены значения удельной электропроводимости в зависи мости от концентрации хлорида калия и содержания воды в растворе при 305 К.

Таблица СН2О, % об. СКCl, моль/л 0,004 0,008 0,012 0,016 0,024 0, 10, См/см 10 1,798 3,213 4,372 – – – 20 1,948 3,497 4,506 5,551 7,172 7, 30 2,603 4,545 6,347 7,526 10,923 12, 40 2,935 5,324 7,326 8,559 12,334 13, 50 4,132 7,310 10,198 12,990 17,324 19, Как следует из табл., удельная электропроводимость возрастает как с увеличением концентрации хлорида калия, так и с ростом содержания во ды в растворе. При увеличении температуры удельная электропроводи мость исследованных растворов также возрастала. Так при концентрации хлорида калия 0,012 моль/л и содержании воды 20 % об. в растворе его составила 0,00035, 0,00045, 0,00057 и 0,00063 См/см при 295, 305, 315 и 320 К, соответственно. Установлено, что зависимости = f(T) описывают =А+В1·Т+В2·Т2, а изотермы ся полиномом второй степени: = f(CKСl) при различных содержаниях воды в растворах линейны и выражаются уравнением: =А+В·СКCl.

Полученные результаты могут быть использованы для определения содержания воды в водно-спиртовых растворах по величине их удельной электропроводимости.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ВНЕШНИМ ДАВЛЕНИЕМ И МИГРАЦИЕЙ ВАКАНСИЙ В ГРАФЕНЕНОВЫХ СЛОЯХ Ананьева Ю.Е.

Сибирский федеральный университет, Институт цветных металлов и материаловедения, г. Красноярск Производство графена – трудоемкий процесс. Образующие структу ры обладают дефектами, которые оказывают влияние на свойства мате риала. Для уменьшения концентрации дефектов либо их локализации предлагается рассмотрение приложения внешнего давления к структуре.

Цель работы заключается в изучении влияния внешнего давления на дви жение дефектов в графеновых слоях.

Вычисления выполнялись в рамках формализма функционала ло кальной плотности (DFT) с использованием пакета VASP (Vienna Ab_initio Simulation Package).

Суперячейка имела размерность 43 прямоугольных ячейки графе на, что соответствовало 12.27212.754. Расчеты проводились с учетом периодических условий. Для нахождения переходного состояния и потен циальных барьеров при перескоке вакансии в графене был применен ме тод упругой ленты (nudged elastic band).

Для выявления влияния внешнего давления на движение дефектов в графеновом слое проводилась расчеты с изменением векторов трансляции ячейки вдоль какого-либо из направлений. Рассматривались структуры с уменьшенными и увеличенными векторами трансляции вдоль каждого из направлений. Было обнаружено, что энергия дефекта у структур без де формации составляет 7,914 eV, у структур с деформацией энергия дефекта меньше (6,213-7,829 eV). В ходе работы рассматривались случаи прило жения давления как параллельно пути движения вакансии так и перпенди кулярно ему. Энергетический барьер в случае недеформированного графе на составлял 1,069 eV. При приложении внешнего давления (166.39 кВ) в направлении параллельном направлению миграции энергия барьера уменьшается (0,063 eV). В случае, когда давление приложено в перпенди кулярном направлении наблюдается обратная ситуация, энергия барьера составляет 1,877 eV.

Попытка отжига дефектной структуры может привести к ее разру шению либо хаотичному блужданию дефекта. Деформация оказывает влияние на миграцию дефектов структуре графена. При этом должна на блюдаться миграция вакансий в область локальной деформации. На осно вании проведенных расчетов возможно создание метода, позволяющего локализовать дефекты в структуре графена не прибегая к отжигу.

УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ, ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ ВЕЩЕСТВ, КАК ФУНКЦИИ ВЗАИМОСВЯЗАННЫХ МЕЖДУ СОБОЙ, СООТВЕТСТВУЮЩИХ ПОЛИНОМОВ Фёдоров С.В.

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Развитие науки и техники в настоящее время сопровождается все более широким использованием методов термодинамического анализа.

Успехи, достигнутые в этом направлении, определили пути развития обычной и атомной энергетики, создание ракетных двигателей, конструк ционных материалов, нано технологий и совершенствование термодина мического анализа, соответствующих процессов и накопление данных о термодинамических свойствах веществ. Выбор оптимальных путей ис пользования сырьевых ресурсов, а так же переработка отходов промыш ленности и решение многих других проблем не могут быть осуществлены без предварительных термодинамических исследований. Необходимо, с одной стороны дальнейшее изучение (экспериментальное и теоретиче ское) термодинамических свойств веществ, а с другой – их критический анализ и оценку достоверности, систематизацию этих данных.

В месте с тем быстрое расширение круга химических соединений, находящих применение в новых отраслях техники привело к тому, что экс периментальное определение термодинамических параметров различных веществ реакций не успевает удовлетворять все возрастающую потреб ность в новых данных. В этой связи все более широкое применение полу чают статистические и метода сравнительного расчета, основанного на за кономерной аналогии термодинамических свойств химических соедине ний. В работе [1] рассмотрены основные принципы расчета термодинами ческих функций образования газообразных фаз в их стандартном состоя нии.

В основе расчета индивидуальных термодинамических свойств ве ществ лежат термодинамические функции энтропии S o (T ), приведенной o (T ), энтальпии H o (T ) H o (0), теплоемкости C P (T ), энер o энергии Гиббса гии Гиббса G o (T ), которые могут быть вычислены через статистические суммы по состояниям молекул (атомов) составляющих изучаемую термо динамическую систему, а именно [1] Q (T ) ln Q (T ) S o (T ) R ln RT ;


N T ln Q (T ) H o (T ) H o ( 0) RT 2 ;

T Q (T ) o (T ) R ln ;

N ln Q(T ) ln Q(T ) C o (T ) RT 2, (1) 2 RT p T2 T i o где Q(T ) - сумма по состояниям;

Pi – статистический вес Pi exp kT i -го состояния.

° - верхний индекс, характеризует функцию образования вещества в его стандартном состоянии.

Согласно статистике Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака энтропия веществ не зависимо от агрегатного состояния, связана с суммой по со стояниям функциями [3,4] i N E ;

(2) kT SБ k z i 1 ln Э T T i i N E, (3) kT SФ k z i ln Д T T i где N постоянное число частиц системы;

ni постоянная энергия системы;

ni числа заполнения соответ E ni i ствующих энергетических уровней;

энергия i – ой частицы;

хими i ческий потенциал;

k – постоянная Больцмана;

i сумма по состояниям.

kT z i 1 ln i Экспериментальное определение термодинамических функций газов при температурах выше 1000К – задача в настоящее время практически невыполнимая [1], поэтому вся информация о выше приведенных термо динамических функциях:

(T ) ;

H o (T ) H o (0) ;

C o (T ) ;

G o (T ) S o (T ) ;

o p в стандартном состоянии основывается на теоретических расчетах. Термо динамические функции веществ в конденсированном состоянии, в отличие от газов, не могут быть вычислены теоретически с достаточной точностью.

Несмотря на то, что с развитием вычислительной техники были сняты ог раничения, обусловленные трудностью расчетов статистических сумм и её производных, возникли другие проблемы, ограничивающие точность вы числения термодинамических функций, особенно при высоких температу рах. Поэтому термодинамические свойства многих веществ, при этих тем пературах изучены недостаточно полно, а для ряда веществ имеющиеся данные либо не надежные, либо совсем неизвестны. Другим недостатком в использовании статистических принципов расчета термодинамических свойств веществ является проблема расходимости статистических сумм по состояниям атомов (молекул) веществ. Эта проблема рассматривалась во многих работах [1,3,4], однако до настоящего времени не решена. Осново полагающей термодинамической функцией при изучении процессов теп лопередачи является энтропия. Важнейшей задачей равновесной термоди намики является доказательство существования энтропии на основе по стулатов, отражающих свойства равновесных термодинамических процес сов, которых, как известно, в реальных условиях не существует, поэтому проблема доказательства существования энтропии привела к возникнове нию направления в термодинамике, которое отвергает необходимость до казательства энтропии с помощью каких либо постулатов. Доказательст вом существования энтропии предлагается рассматривать опыт, который подтверждает все выводы и уравнения, полученные на основе использова ния аналитического выражения – принципа существования энтропии:

(4) Q TdS Важным аргументом в пользу фундаментального характера иссле дуемого уравнения служат вытекающие из него следствия, подтвержден ные экспериментом. В этой связи в работе [6] рассматривался вопрос о принципиальной необходимости соответствия выведенного [2] уравнения энтропии A A1 2 A c (T ) T2 T ln T ln T o (5) S s (А1, А2, А3 – константы;

с (T ) - параметр) фундаментальному соотношению So Co, (6) T p T которое вытекает из феноменологической теории термодинамики, т.е. рас сматривалось требование получения общего вида функции изобарной теп лоемкости из (6) посредствам дифференцирования функции (5) по темпе ратуре. Из результата дифференцирования (5) согласно (6) получили урав нение изобарной теплоемкости A A1 2 A2 c (T ) T 2 T ln T A5 c (T ) ln T Co p A A1 A2 1 ln T bT T2 2 bT T ln T ln T (7) 1 2 A5 c (T ) 2 A A1 2 A c (T ) 2 T ln T T ln T где с (T ) есть функция температуры a1 b1 T константы, (8) с (T ) ;

a1, b1, c c1 T производная, которой по температуре Т выражается зависимостью b1c1 a dc b1T, (9) b (T ) a dT 2 c1 T где при T 1 правая часть равенства (9) с изменением температуры прак тически остается величиной постоянной, поэтому её можно представить dc (10) b (T ) константа dT Преобразуем уравнение (5), т.е. приведем его к виду So, (11) s A A1 A где (12) c (T ) 1;

2 T ln T T ln T Разлагая в (11) показатель степени в ряд, функцию энтропии приведем к виду So (13) s s Представим правую часть функции (13) разложенной в ряд o S s s A 1 A1 A 1 c (T ) s 2 T2 T ln T ln T A A1 A c (T ), (14) s 2 2 T ln T T ln T A1 A s s где A1 ;

A2 ;

2 A3 c (T ) s s (15) A3 ;

c (T ) ;

2 Последнее равенство из системы равенств (15) можно рассматривать как постоянную величину или как функцию температуры. Рассматривая его как функцию температуры можно его преобразовать к виду 0 ln T 1 1 T s s c (T ) T ln T ln T T ln T 2 ln T 2 2 2 T ln T s ln T, ln T 2 ln T 2 ln T s s s где величины постоянные.

;

2 2 2 Принимая в (14) d функцию энтропии в общем виде мож s но представить в виде полинома as bs cs So s (14)` ln T ds s 2 T ln T ln T T ln T Продифференцировав равенство (14)` по температуре согласно со отношению (6) для изобарной теплоемкости вещества вытекает зависи мость в виде полинома 1 2 2 Co 2 d с,(16) aс T bс ln T ln T T ln T cс ln T p с Между коэффициентами полиномов (14)` и (16) имеется взаимозави симость, которая на основании соотношения (6) находится из преобразо ваний уравнения (14)` So as bs cs Co s T T ln T ds p s 2 T T ln T ln T T ln T 2a s 1 2 2 (17) bs ln T ln T T ln T 2c s ln T s s T Сопоставляя коэффициенты полинома (17) с коэффициентами поли нома (16) находим (18) ac 2a s ;

bc bs ;

s;

cc 2c s ;

d c c s Соотношения (18) между коэффициентами полиномов существенно облегчает поиск значений изобарной теплоемкости и энтропии веществ.

Однако между коэффициентами полинома для расчета энтальпии и коэф фициентами полиномов для расчета теплоемкости или энтропии одно значной связи, подобно (18), между ними нет. Учитывая, что энтальпия веществ определяется, как сумма интегралов вида 1 dT ln T ln T o o H (T ) H (0) C p dT 2a s bs dT ln T s T2 T 2a s 1 T 2c s ln T dT dT bs ln ln T cs ln ln T 2 ln T s S T ln T ln T T d, (19) ln T.... cs T s ln T некоторые из которых, берутся бесконечным числом слагаемых, (см. сум мы в квадратных скобках), что накладывает отпечаток на неоднозначность соответствия коэффициентов полинома энтропии (теплоемкости) и эн тальпии, поэтому коэффициенты полинома энтальпии будем обозначать:

, d H (в расчетных таблицах для простоты написания ин a H, bH,, cH, H H дексы при коэффициентах, как правило опускаются). В связи с этим в ра венстве (19) введем обозначения:

(20) aH 2a s ;

bH bs ;

cs ;

cH cs ;

s;

dH d H s H С учетом (20) полином (19) примет вид aH 1 T H o (T ) H o ( 0) bH ln ln T ln ln T 2 ln T ln T H T ln T ln T T (21) cH T dH H ln T Основные результаты расчетов коэффициентов полиномов энтро пии, теплоемкости и энтальпии веществ, приведены в табл. 1, 2, 3.

Таблица Значение коэффициентов a s, bs, c s, d s полинома s, s, as bs cs Дж S o (T ) s ln T ds s 2 T ln T ln T мольК T ln T для расчета энтропии простых веществ их оксидов и диоксидов тур К стоя пера еди ния ние Со Со тем as bs cs ds тер не Ин вал s s Be kp 698288,544 9663,671 -8975,563 43,449 1693,946 -204,543 500- -1614797,655 309785,304 -71870,707 -8,079 20577,78 1663,63 200- kp Sr -2781345,136 331687,756 -19976,422 187,433 -3638,3 -2116,3956 200- kp Ca -30411, -2218240,889 261051,535 85,4854 4453,955 -480,752 300- kp Mg 3470657,358 -118544,9 -114258,32 -366,297 53069,472 7913,457 200- kp Ba -156287,72 49118,913 -23853,818 -16,999 8584,832 914,758 500- kp Si -311968,278 47241,578 -10884,86 22,3 3020,505 48,18 200- kp Ge -1206302,7 195258,08 -38648,56 29,503 9903,805 512,045 300- kp Ti -380924,834 46716,173 3809,92 94,39 -4343,468 -1120,53 300- kp Zr -1502423,373 178203,489 -19002,767 77,478 2094,977 -519,285 200- kp Th -134023, -11269529,11 1255583,783 298,727 18382,14 -1913,223 200- kp U -3579730, 23812479,5 -19983086,2 9512515,26 20699,37 -464575,94 200- kp Pu -1346085,22 -12401,586 10358,893 88,432 -4664,812 -1010,753 500- kp BeO -200442,3 193,313 -2020,643 61,396 97,936 -370,21 500- kp MgO -218346,219 453,992 -2800,973 55,442 726,326 -238,92 500- kp CaO 426408,02 7065,15 -6138,007 73,582 852,565 -394,8 500- kp SrO 368630,112 5689,458 -3986,0355 78,06 74,651 -475,434 400- kp BaO 8898,641 70051,396 -32670,338 86,425 8481,389 74,333 300- SiO2 (кварц) 77766,17 616,4629 21289,405 200,9228 -12385,78 -2615,459 400- SiO2 (стекло) (кристобал.) 2359761,38 -165541,815 10012,0414 78,0325 -2214,9 -553,306 600- SiO 11785033,828 -589383,226 38593,99 62,132 -7332,2674 -637,315 500- (тридимит) SiO 2136517,29 -1568291,26 663414,5 1313,667 -238609,21 -25812,7 500- kp TiO -1322475,962 41722,938 16295,564 169,662 -9384,356 -2051,678 500- kp ZrO 1700308,54 50320,912 -6876,171 90,5274 -1340,408 -869,28 500- kp ThO 14893567,36 -303229,53 20173,387 223,657 -11637,659 -2666,169 500- kp UO 22025,274 965,494 13753,36 157,526 -7929,469 -1827,976 500- kp GeO -2276002,1 -1613795,635 675536,25 1350,126 -242569,79 -30354,87 500- kp PuO тур К стоя пера еди ния ние Со Со тем as bs cs ds тер не Ин вал s s -116300,23 268,8826 72,667 30,847 -7,8659 -124,4752 1200- ж Ca 7205930,26 -355465,5759 17319,237 -23,415 217,152 628,587 1200- ж Ba -94774603,92 568088,275 -2767,576 -20,011 4644,485 849,202 2000- ж Th -25866886, 1784996,933 -9221,2884 -56,896 7828,2728 1491,9865 1500- ж U 220866,57 -16348,605 723,0788 38,971 -193,0814 -5,9018 500- газ BaO -816853,537 117480,86 -18713,389 61,034 2740,15 -380,948 500- алмаз C Таблица Значение коэффициентов ac, bc,, cc, d c полинома c Дж 1 2 2 2 Cp ac T bc ln T ln T T ln T cc ln T dc c мольК для расчета изобарной теплоемкости C p простых веществ их оксидов и диоксидов стоя еди рату ас bc c cc dc тем тер ние Со Со ния Ин не вал пе р, К кр -6067512,734 169504,93 21,162 -18690,5 87,596 500- CaO кр -17447782,2 90796,7 -19,541 -16706,325 94,97 500- BaO кр 107784022,3 -10749608,3 -1133426,9 6621971,8 5419,12 500- UO кр -23412630,45 718178,2 129,933 -76432,24 211,163 500- ThO кр 22629803,0 2065039,972 -214801,6 1245075,52 1137,01 500- PuO кр 50274475,24 -4633197,3 -466756,53 2743450,26 2252,29 500- ZrO кр,(кварц) 2054049,47 -582533,25 -115685,5 582860,5 836,91 100- SiO кр -105890864,6 8052713,0 672834,29 -4147652,25 -2664,676 400- SiO кр 1549485,67 -862304,82 -69350,707 414839,2 391,266 900- SiO кр -1302895,04 -39121,45 -34518,38 152323,54 307,426 200- Ca кр 3610149,51 -41766,56 0 -6808,528 56,517 400- Th кр 20332173,32 -2443752,05 -278724,93 1603717,06 1405,8 200- Ba кр 3540525,81 -1072324,92 -200184,6 1044037,95 1251,742 100- U кр -40566159,97 7157066,54 1028971,03 -5679613,7 -5454,53 200- Pu кр 5588496,7 -759775,986 -102122,97 564989,986 579,92 200- Zr ж 4365323,01 -863567,75 -91456,924 537150,62 472,138 1500- U кр 1130292,248 -178827,216 -24714,548 135792,65 161,397 300- Ge кр 1694121,513 -274363,42 -35787,97 199207,66 215,984 300- Si кр -20220937,024 501270,875 -27706,048 74530,946 366,7162 500- GeO кр -2710833,19 158478,72 0,2 26703,68 90,085 300- Mg кр 14074466,6 -491986,4325 2024,2 36107,024 -4,2626 200- MgO кр -3197052,511 248046,533 8130,289 -78717,511 66,237 300- Sr стоя еди рату ас bc c cc dc тем тер ние Со Со ния Ин не вал пе р, К кр -5074518,388 33723,101 -27848,407 128250,419 231,1866 300- ZrO ж 16829327,27 -451285,032 -88,893 43830,74 -32,4014 1100- Ba кр -857776,55 -295471,224 -58339,236 305434,275 379,36 500- Be кр -3061129,955 716088,582 -623753,043 114607,94 -572,13 100- BeO kp 10299218,068 -1991762,0818 1640236,302 -300628,866 1680,2348 200- Ti kp 70454260,389 -6066912,9747 3418774,796 -574812,925 2684,3731 300- TiO ж 7281056,117 -635282,891 359144,885 -60112,799 294,5664 300- Ca kp 93672162,627 -8463688,749 4822072,705 -811678,878 3815,2868 300- Al2O Таблица Значения коэффициентов a H, bH, c H,, d H полинома, H H aH 1 T H o (T ) H o ( 0) b ln ln T ln ln T 2 ln T ln T H T ln T ln T T d H для расчета энтальпии простых веществ, cH T H ln T их оксидов и диоксидов Интервал Соеди Состо нения яние темпера H aH bH cH dH H тур К Be Kp. 3,0911 -0,0435 0,3841 -2,6795 0,109 -3,2898 300- Sr Kp. -162,933 -70,487 3,017 0,6529 0,8635 22,241 200- Ca Kp. 276,343 -154,735 5,2197 3,9665 0,5711 77,3615 200- Mg Kp. -0,07824 -63,9911 2,24505 1,28251 0,2662 29,08278 200- Ba Kp -8428,814 1198,289 -26,2289 -64,038 -2,0253 -880,121 200- Si Kp -0,09441 -101,7616 2,26425 5,09147 0,2118 67,8335 500- Ge Kp -1,51322 -17,3442 0,48361 0,26993 0,07788 9,3224 200- Ti Kp -78,8068 409,05 -10,3734 -25,0885 -0,7826 -241,4876 800- Zr Kp -2,7207 -58,98 1,9983 1,1367 0,24175 28,7253 300- Th Kp -0,715895 -109,6104 3,404 4,37034 0,3526 55,4258 200- U Kp -363634,58 33480,2665 -559,7354 -1778,387 -38,6145 -29488,5597 200- BeO Kp -181863,46 7331,1746 -66,689 324,1638 -3,3498 -8535,4804 500- MgO Kp -10298,217 0,47662 4,3319 5,652 0,4441 -183,4675 500- CaO Kp 20978,66 -1155,2745 13,5013 54,872 -,8629 1213,2725 500- SrO Kp -151922,833 7377,274 -78,4025 -348,3464 -4,284 -8086,55 500- BaO Kp 1935,64 -1,8334 -0,33714 -3,58035 0,072479 27,745 400- SiO2 Kp 95866,999 -9025,2769 153,8445 468,268 11,1084 7871,5928 300- 1300- SiO2 Kp 65817,3504 -1167,041 6,3657 32,3007 0,40588 1641, 2000- SiO2 Kp 96,609 -1,1707 0,002659 0,023863 0,08354 -28, TiO2 Kp ZrO2 Kp -6552,183 159,1076 0,32154 -8,4914 0,2174 -246,605 500- ThO2 Kp -9816,5542 3,7458 4,8642 4,07295 0,55077 -195,716 500- UO2 Kp -70882,874 31,7316 32,45 46,768 2,9518 -1355,1714 500- Интервал Соеди Состо нения яние темпера H aH bH cH dH H тур К GeO2 Kp -45144,9814 2166,9719 -21,42799 -105,092 -0,9951 -2418,9253 500- PuO2 Kp 394527,10 -18305,54 192,686 841,546 10,9817 20240,375 500- Pu Kp 0,00000524 1200- Ca ж 0,02415 0,00001 0,000014 -0,00031 7, 1200- Ва ж 13527,18 0,08545 -4,2285 -7,1044 -0,3227 183, 2100- Th ж -2782,646 44,2937 -0,13945 -1,08988 0,042588 -78, 1500- U ж -78902,86 591,757 4,32 1,6229 0,4602 -1232, BaO газ 266437,688 -12598,46 132,812 585,22 7,468 13890,089 500- BaO Кр 1935,64024 -1,83343 -0,337139 -3,580349 0,0724789 27,744831 400- BeO Кр -181863,46 7331,1746 66,689 -324,1638 -3,3498 -8535,4804 500- SiO2 кварц 95866,999 -9025,2769 153,8445 468,268 11,1084 7871,5928 200- В табл. 4-6 приведены результаты расчета теплоемкости, энтропии, и энтальпии ряда соединений по соответствующим полиномам табл. 1-3 в сопоставлении с данными литературных источников [1];

[9-12].

Таблица Зависимость изобарной теплоемкости оксидов и диоксидов от температуры, связанной с уравнением полинома Дж 1 2 2 2 Cp acT bc ln T ln T T ln T cc ln T dc c моль К Результаты расчета сопоставлены с данными справочной литературы [1] CaOkp BaOkp UO2 kp ThO2 kp PuO2 kp TK С p (Дж/моль К) Расчет [1] Расчет [1] Расчет [1] Расчет [1] Расчет [1] 500 49,334 49,31 51,802 51,801 76,62 77,295 70,747 70,742 81,745 81, 600 50,928 50,72 53,179 53,201 79,054 79,131 73,682 72,736 84,95 85, 700 51,837 51,654 54,354 54,37 80,314 80,188 75,07 74,238 87,559 87, 800 52,458 52,346 55,394 55,397 80,962 80,988 75,988 75,484 89,706 89, 900 52,944 52,897 56,329 56,323 81,517 81,782 76,795 76,588 91,547 91, 1000 53,363 53,36 57,179 57,171 82,243 82,701 77,609 77,609 93,185 93, 1100 53,743 53,767 57,957 57,954 83,287 83,818 78,462 78,581 94,693 94, 1200 54,0995 54,134 58,673 58,679 84,687 85,18 79,356 79,525 96,118 96, 1300 54,439 54,474 59,336 59,351 86,472 86,815 80,282 80,452 97,472 97, 1400 54,764 54,795 59,951 59,973 88,613 88,74 81,232 81,373 98,792 98, 1500 55,08 55,1 60,525 60,548 91,078 90,969 82,194 82,291 100,082 100, 1600 55,382 55,395 61,062 61,076 93,835 93,51 83,161 83,213 101,35 101, 1700 55,676 55,68 61,566 61,558 96,86 96,37 84,126 84,139 102,603 102, 1800 55,961 55,959 62,04 61,996 100,116 99,553 85,084 85,073 103,842 103, 1900 56,236 56,233 62,487 62,391 103,575 103,063 86,03 86,015 105,07 105, 2000 56,504 56,502 62,91 62,742 107,202 106,903 86,963 86,969 106,285 106, 2100 56,764 56,768 63,31 63,049 110,972 111,073 87,88 87,931 107,489 107, 2200 57,015 57,03 63,69 63,314 114,869 115,576 88,78 88,906 108,683 108, CaOkp BaOkp UO2 kp ThO2 kp PuO2 kp TK С p (Дж/моль К) Расчет [1] Расчет [1] Расчет [1] Расчет [1] Расчет [1] 2300 57,259 57,291 64,05 63,516 118,887 120,414 89,66 89,893 109,87 109, 2400 57,495 57,549 Ф.П. 84,000 122,98 125,586 90,523 90,823 111,043 111, 2500 57,725 57,806 127,152 131,094 91,366 91,906 112,207 112, 2600 57,947 58,061 131,385 136,938 92,19 92,932 113,361 113, Ф.П.(кр-ж) 131, 2700 58,164 58,315 135,666 143,119 92,995 93, 2800 58,374 58,568 139,191 149,638 93,78 95, 2900 58,578 58,82 144,347 150,494 94,548 96, Ф.П.(кр-ж) 84, 3000 148,724163,686 95,296 97, 3100 153,113171,22 96,077 98, Ф.П.(кр-ж) 131, 3200 96,741 99, 3300 97,438 100, 3400 98,119 101, 3500 98,783 102, 3600 99,432 103, Ф.П.(кр-ж) 110, Таблица Зависимость высокотемпературных составляющих энтальпии оксидов простых веществ Ba, Ca, Be, Sr от температуры, связанных с уравнением полинома aH 1 T H o (T ) H o ( 0) bH ln ln T ln ln T 2 ln T ln T H T ln T ln T T cH T dH H ln T Результаты расчета сопоставлены с данными справочной литературы [1] BaOгаз BaOkp CaOkp BeOkp SrOkp кДж/моль TK расчет [1] расчет [1] расчет [1] расчет [1] расчет [1] 11,162 11, 16,008 15,945 20,005 20,005 16,139 16,146 9,461 9,52 18,3937 18, 19,706 19,516 25,281 25,258 21,154 21,154 13,105 13,584 23,425 23, 23,127 23,127 30,656 30,638 26,256 26,275 17,616 17,947 28,815 28, 800 26,732 26,792 36,135 36,127 31,441 31,475 22,395 22,52 34,315 34, 30,355 30,472 41,715 41,714 36,694 36,739 27,247 27,242 39,865 39, 34,047 34,17 47,387 47,389 42,004 42,053 32,127 32,07 45,467 45, 37,782 37,883 53,144 53,146 47,36 47,41 37,036 36,98 51,134 50, 1200 41,539 41,608 58,979 58,978 52,756 52,805 41,991 41,958 56,875 56, 45,304 45,343 64,883 64,88 58,187 58,236 47,007 47,001 62,696 62, 49,068 49,087 70,851 70,847 63,65 63,699 52,1105 52,112 68,60 68, 52,825 52,839 76,878 76,873 69,142 69,194 57,284 57,301 74,587 74, 56,58 56,597 82,958 82,965 74,664 74,719 62,5617 62,577 80,649 80, 60,33 60,363 89,088 89,087 80,213 80,273 67,941 67,952 86,783 86, 64,084 64,138 95,263 95,265 85,789 85,855 73,425 73,435 92,982 92, 67,868 67,921 101,481 101,484 91,393 91,464 79,01 79,031 99,235 98, 71,623 71,716 107,738 107,741 97,017 97,101 84,6977 84,737 105,54 105, 75,42 75,524 114,032 114,031 102,67 102,77 90,487 90,543 111,89 111, 79,24 79,35 120,36 120,35 108,36 108,45 96,373 96,427 118,27 117, 83,098 83,198 Ф.П. (кр.-ж.) 114,08 114,17 102,351 102,35 124,67 124, 86,99 87,074 119,81 119,01 108,42 108,45 131,09 130, 90,928 90,984 125,58 125,68 114,58 114,05 137,53 137, 94,916 94,934 131,37 131,47 120,811* 119,65 143,98 143, 98,96 98,936 137,198 137,29 127,122* 125,25 150,42 150, 103,063 102,995 143,05 143,14 133,509* 130,85 156,86 156, 107,234 107,12 Ф.П. (кр.-ж.) Ф.П. (кр.-ж.) 163,27 163, 111,476 111,332 Ф.П. (кр.-ж.) - не учтены высокотемпературные составляющие энтальпии полиморфных превращений вещества.

Ф.П. (кр-ж) – фазовый переход Используя данные литературных источников [1] нашли коэффици енты уравнения (16) для расчета изобарной теплоемкости ортосиликата магния Mg 2 SiO4 в предположении, что c (T ) d const 1 2 C o, Mg 2 SiO4 ln T LnT T 28657532 T 1121374, p Дж (22) 148110,291 ln T 466, мольК Результаты расчета по уравнению (22) полностью согласуются с дан ными литературных источников [1] (см. табл. 6).

Таблица Температурная зависимость функции образования изобарной теплоемкости оксидных соединений.

Сравнение с данными справочника [1].



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.