авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра физики неравновесных процессов

О. В. Шарыпов

ВВЕДЕНИЕ

В ФИЗИКУ ГОРЕНИЯ

Учебное пособие

Новосибирск

2010

УДК 53.04

ББК 22.3

Ш 26 Шарыпов О. В. Введение в физику горения: Учеб. пособие /

Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2010. 99 с.

ISBN 5-94356-241-3 Учебное пособие знакомит с основами физики горения, охватывая ши рокий круг вопросов от химической кинетики до явлений, возникающих при горении и детонации в многофазных системах. Представленные све дения включают как классические вопросы теории горения и взрыва, так и результаты современных актуальных научных исследований эксперимен тального и теоретического характера. Это позволяет адресовать данное издание широкой читательской аудитории: от студентов старших курсов физических специальностей до аспирантов и молодых научных работни ков, занимающихся фундаментальными исследованиями и прикладными разработками в области физики (и техники) горения и взрыва, теплофизи ки и теплотехники, механики реагирующих сред.

Рецензенты д-р физ.-мат. наук, проф. А. А. Васильев, д-р техн. наук, проф. В. В. Саломатов Учебное пособие подготовлено в рамках реализации Программы развития НИУ-НГУ на 2009–2018 гг.

© Новосибирский государственный университет, © О. В. Шарыпов, ISBN 5-94356-241- ОГЛАВЛЕНИЕ Введение........................................................................................................ 1. Общие представления о распространении пламени в газовых средах...................................................................................... 2. Некоторые сведения из химической кинетики и термохимии........... 3. Самоускоряющиеся химические реакции.......................................... 4. Тепловой взрыв при наличии теплопотерь......................................... 5. Устойчивость однородного режима теплового взрыва...................... 6. Горение в потоке................................................................................... 7. Структура ламинарного пламени......................................................... 8. Вибрации при горении.......................................................................... 9. Турбулентное горение.......................................................................... 10. Детонациионные режимы горения.

..................................................... 11. Горение в гетерогенных системах....................................................... Библиографический список....................................................................... Введение Реакции горения могут иметь место в самых различных системах: в од нородных и неоднородных (по химическому составу) однофазных средах и многофазных системах (в газовзвесях, пористых, пузырьковых и других средах) и т.д. Соответственно процесс горения в различных системах в об щем случае включает не только химическое превращение, но и широкий спектр теплофизических, механических и других явлений: кондуктивный и конвективный тепломассоперенос (теплопроводность, диффузию, конвек цию и др.), фазовые переходы, поверхностное натяжение, излучение, не стационарные волновые эффекты, турбулентность и др. В настоящем из дании процессы горения рассматриваются именно в таком широком смыс ле: наряду с учетом химической кинетики реакций анализируются физиче ские механизмы, обеспечивающие тот или иной режим горения в конкрет ных системах и технологиях. Среди рассматриваемых режимов горения:

воспламенение предварительно перемешанной газовой смеси в сосуде (по цепному и тепловому механизму), очаговое самовоспламенение, распро странение ламинарного и турбулентного пламени, вибрационное горение, горение в потоке, фильтрационное горение, детонационные режимы горе ния в гомогенных и гетерогенных средах.

Разнообразное практическое применение процессов горения определя ется возможностью получения тепловой энергии и совершения значитель ной механической работы при расширении газообразных продуктов экзо термической химической реакции. Актуальность изучения проблем горения неизменно высока, поскольку до 90% энергии, используемой человеческой цивилизацией в настоящее время, обеспечивается процесса ми горения.

Фундаментальные вопросы процессов горения изучаются в рамках ряда научных дисциплин, таких как химическая кинетика, химическая физика, теплофизика, механика реагирующих одно- и многофазных сред во многих научных организациях, в том числе в Сибирском отделении Российской академии наук. Значительный вклад российской науки в изучение меха низмов горения, явлений, связанных с процессами горения, связан с именами таких выдающихся ученых, как В.А. Михельсон, Н.Н. Семенов, Я.Б. Зельдович, К.И. Щелкин Д.А. Франк-Каменецкий, Л.Д. Ландау, Р.И. Солоухин, Б.В. Раушенбах и многих других.

Настоящее издание, являясь учебным пособием для студентов физико технических специальностей, включает материал семестрового курса лек ций «Физика горения. Введение», созданного в 2006 году на кафедре фи зики неравновесных процессов физического факультета Новосибирского государственного университета. В соответствии с этим представленный материал в основном охватывает фундаментальные основы теоретических представлений о природе наиболее характерных явлений в системах с го рением и может рассматриваться как введение в чрезвычайно широкую область актуальных междисциплинарных исследований. Классический материал представлен в учебном пособии на основе известных учебников и научных монографий, перечисленных в библиографическом списке. В дополнение к материалу, представленному в учебниках, в учебном посо бии излагаются результаты исследований, основанных на анализе экспе риментальных данных и их обобщении с использованием теоретических методов, опубликованные в современных научных изданиях и статьях.

Принятый в настоящем пособии конспективный стиль изложения мате риала, при котором опускаются некоторые детали (например, промежу точные математические выкладки, частные замечания, дополнительные иллюстрации и т.п.), предполагает обращение читателя непосредственно к этим первоисточникам для углубленного изучения отдельных вопросов.

Учебное пособие может быть полезно для студентов старших курсов и аспирантов, проходящих подготовку в рамках специальностей 01.04.17 – «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», 01.04.14 – «Теплофизика и теоретическая теплотехника», 01.02.05 – «Механика жид кости, газа и плазмы».

1. Общие представления о распространении пламени в газовых средах Горение – экзотермическая химическая реакция (горю чее+окислитель), характеризующаяся положительным удельным тепловы делением реакции (Q 0). При определенных условиях она является само поддерживающейся, в отличие от эндотермических реакций. Например, при возникновении очага воспламенения в предварительно перемешанной газовой смеси горючего и окислителя может сформироваться волна горе ния.

Механизм распространения волны горения в однофазной (газовой) сре де связан с молекулярными процессами переноса. За счет градиента тем пературы тепло из зоны реакции кондуктивным переносом передается в область реагентов, благодаря чему происходит инициирование новых объ емов предварительно перемешанной газовой смеси (кинетический режим горения). Возникают пламена – самоподдерживающиеся режимы распро странения зоны химического превращения в пространстве.

Из решения уравнения теплопроводности T t = T следует, что характерный размер зоны повышенной температуры ~ t, тем пературопроводность среды. Тепло, выделяемое за время реакции р, рас пространяется за это время на расстояние ~ р (ширина зоны горе ния).

T un T T продукты реакции зона реакции реагенты (пламя) координата Рис. 1.1. Схема распределения температуры в волне горения В общем случае процесс горения описывается совместно уравнениями химической кинетики элементарных реакций и уравнениями сохранения массы, импульса и энергии для заданной среды. Однако если характерный размер системы l, то можно выделить чисто газодинамическую зада чу, то есть при определении движения газа зона горения рассматривается как поверхность раздела реагентов и продуктов реакции (фронт пламени), на которой состояние газа испытывает скачок (поверхность разрыва). На этой поверхности должны выполняться условия непрерывности потоков вещества, импульса и энергии.

Нормальная скорость пламени un ~ р ~ р не зависит от на чальных условий поджигания и определяется кинетическими и физико химическими характеристиками горючей смеси. Используя величины, определяемые в рамках молекулярно-кинетической теории газов: C – ско рость звука, uтепл – скорость теплового движения молекул, lсв, св – длину и время свободного пробега молекул, можно получить следующие оценки:

un С ~ р С 2 ~ lсв uтепл р С 2 = св uтепл р С 2 ~ св р 1.

Отношение р св = z 1 имеет смысл среднего количества столкнове ний, испытываемых молекулой при вступлении в реакцию. ~ lсв z – выражение среднего пути, проходимого молекулой за z свободных пробе гов между последовательными столкновениями.

Пламя может распространяться в ламинарном или турбулентном ре жиме. Примеры ламинарных пламен предварительно перемешанной смеси приведены на рис. 1.2.

б а продукты реакции фронт пламени un пористая пластина u un = u0 sin u Рис. 1.2. Схемы ламинарных пламен в предварительно перемешанной смеси:

а – плоское пламя, б – коническое пламя бунзеновской горелки Турбулентное пламя предварительно перемешанной смеси (к примеру, в двигателе внутреннего сгорания) можно рассматривать как ансамбль микроламинарных пламен.

Состав предварительно перемешанной смеси характеризуется величи ной эквивалентного отношения для горючего:

= ( xокисл,стех xгорюч,стех ) (x xгорюч ), окисл где x – мольная доля компонента смеси. 1 – богатая смесь (избыток горючего);

1 – бедная смесь (избыток окислителя);

= 1 – стехио метрическая смесь (горючее и окислитель в ходе реакции расходуются полностью, x = xстех ).

Преимуществом горения предварительно перемешанных смесей слу жит возможность управления процессом горения (снижение температур, уменьшение вредных выбросов и т.п.), в том числе – за счет изменения эквивалентного отношения. В то же время существует опасность возник новения взрывов при их хранении, транспортировке.

а 5 б 1 3 2 3 Рис. 1.3. Схемы горения предварительно не перемешанной газовой смеси:

а) ламинарные пламена с противотоком;

б) ламинарные пламена с параллельными потоками. 1 – пористая пластина, 2 – фронт пламени, 3 – горючее, 4 – окислитель, 5 – продукты горения, пунктирные линии ограничивают зону смешения горючего и окислителя Если газовая смесь не является предварительно перемешанной, то оп ределяющую роль в механизме горения играет процесс диффузии компо нентов. Для горения предварительно не перемешанной смеси понятие нормальной скорости пламени не характерно. Эквивалентное отношение для случая горения предварительно не перемешанной смеси не имеет единственного значения: оно изменяется от нуля до бесконечности в раз ных областях зоны горения. Это ухудшает возможности управления процессом горения. Примером ламинарного горения предварительно не перемешанной смеси является пламя свечи, керосиновой лампы и т.п. Для исследований обычно используются две важные конфигурации ламинар ных пламен: ламинарные пламена с противотоком (а) и ламинарные пла мена с параллельными потоками (б), см. рис. 1.3.

2. Некоторые сведения из химической кинетики и термохимии При химической реакции происходит перегруппировка атомов, которая связана с определенными затратами или выделением энергии. Число ато мов данного элемента в смеси постоянно для всех состояний реагирующей смеси:

N i = Bk = const, (2.1) ik i где ik число атомов k-го элемента в i-ой молекуле, Ni – число i-х моле кул в системе, Bk – полное число атомов данного (k-го) элемента в системе.

Если записать равенства (2.1) для начального и конечного состояний сис темы, то, введя стехиометрические коэффициенты i и ' j, можно пред ставить реакцию в виде стехиометрического уравнения:

i0 j i Ai = ' j A ' j, (2.2) i =1 j = где Ai, A ' j химические символы исходного вещества i и продукта реак ции j.

Переход из начального состояния в конечное характеризуется скоро стью химической реакции:

1 dN ' j 1 dN i Wi = W 'j =,, V dt V dt где Wl – скорость реакции по одному из компонентов, N i и N ' j – число молекул i-го исходного вещества и j-го продукта реакции в объеме V в мо мент времени t. Если объем не изменяется в ходе реакции, то ее скорость по компоненту можно выразить через производную объемной концентра ции ai = N i V, измеряемой в эксперименте: Wi = dai dt, W ' j = da ' j dt.

С учетом (2.1), (2.2): Wi i = W ' j ' j = W – выражение для скорости ре акции, которое не зависит от вещества, по которому определяется.

Скорость реакции зависит от числа столкновений между молекулами, то есть при нормальных условиях пропорциональна произведению кон центраций реагентов. Для бимолекулярной реакции:

da1 da = 2 = ka1a2, (2.3) dt dt константа скорости реакции k является функцией температуры, посколь ку для реакции сталкивающиеся молекулы должны обладать энергией, достаточной для преодоления определенного потенциального барьера, связанного с изменением устойчивых химических связей и электронной структуры реагентов:

k = k0 exp ( E RT ), (2.4) R – универсальная газовая постоянная, типичное значение энергии акти вации реакции E~104…105 кал/моль, поэтому скорость реакции может возрастать в 109 раз при изменении температуры в 2 раза. Предэкспонент k0 характеризует полное число столкновений молекул при данной сред ней скорости теплового движения, он слабо зависит от температуры по сравнению с экспонентой. В координатах Аррениуса (lg k ;

1 T ) зависи мость (2.4) представляет собой прямую, угол наклона которой определяет значение энергии активации.

k k0~Ts T Рис. 2.1. Вид зависимости предэкспонента от температуры Закон Аррениуса (2.4) отражает тот факт, что согласно распределению Максвелла-Больцмана, в реакцию могут вступить лишь редкие молекулы (из высокоэнергетического «хвоста» распределения частиц по энергиям).

Чем выше значение E, тем меньше влияние химической реакции на рас пределение молекул по энергиям (при медленной реакции сохраняется энергетическое равновесие в газе).

На основании молекулярно-кинетической теории в случае бимолеку лярной реакции можно представить предэкспоненциальный множитель k в следующей форме: k0 = 12 u12, где u12 = ( 8 RT µ12 ) средняя отно сительная скорость молекул реагентов, µ12 приведенная масса молекул реагентов, 12 эффективное поперечное сечение столкновений для мо лекул реагентов, стерический фактор (коэффициент, связанный, на пример, с возможными ориентациями сталкивающихся молекул). Тем са мым, k0 ~ 12 T. В случае модели твердых сфер с радиусами r1 и r2 :

12 = ( r1 + r2 ).

Пусть ai концентрация молекул реагентов ( i = 1, 2 ), 12 среднее время между столкновениями молекулы реагента 1 с молекулами реаген та 2, тогда число столкновений молекулы реагента 1 с молекулами реа гента 2 в единице объема за секунду (скорость бимолекулярной реакции):

W = exp ( E RT ) a1 12.

12 u12 a2 = 1 12, Поскольку частота столкновений: то W = a1a2 12 u12 exp ( E RT ) = ka1a2. Молекулярно-кинетическая теория дает результат для константы скорости реакции с точностью до фактора.

Скорость мономолекулярной реакции (например, диссоциации A1 = '1 A '1 + '2 A '2 +... ): da1 dt = ka1.

Скорость тримолекулярной реакции (например, соединения двух воз бужденных (активных) частиц с выделением энергии, уносимой третьей частицей A1 + A2 + M = A1 A2 + M ): da1 dt = da2 dt = ka1a2 aM.

Для рассмотренных простых (элементарных) химических реакций ско рость можно представить в общем виде (кинетический закон действующих масс):

i0 i n = ni, W = ka1n1 a2 2...ai0i0 = k aini, n n (2.5) i = i = где ni порядок реакции по веществу i, n – суммарный порядок реакции.

Для простой реакции ni = i – целое положительное число (1, 2, 3).

Большинство реакций являются сложными – представляют собой на бор простых реакций (элементарных стадий химического превращения).

Иногда систему простых реакций можно приближенно в ограниченной области параметров заменить стехиометрическим брутто-уравнением для сложной реакции (в форме (2.2)), а суммарную скорость реакции предста вить в виде закона действующих масс (2.5), при этом порядок реакции формально может оказаться дробным. В этом случае для константы реак ции используется выражение в форме (2.4) с некоторой эффективной энер гией активации и эффективным предэкспонентом. Эффективные кинети ческие постоянные не всегда определяются однозначно. Для сложной ре акции зависимость (lg k ;

1 T ) может изображаться не прямой, а ломаной линией. Это означает, что принятая эффективная кинетическая схема сложной реакции неприменима для всей области изменения температуры, что реакция состоит из нескольких простых реакций, имеющих разные энергии активации. Приближенные брутто-схемы сложных реакций зачас тую весьма полезны для правильной интерпретации результатов расчетов.

Любая элементарная химическая реакция является обратимой, то есть наряду с прямой реакцией с константой скорости k может происходить и обратная с константой k':

i0 j0 j0 i A ' ' A ' j i Ai (k), (k').

A'j i i j j i =1 j =1 j =1 i = В случае равенства скоростей прямой и обратной реакций система на ходится в состоянии динамического равновесия. Равновесные концентра ции реагентов и продуктов реакции удовлетворяют соотношению (термо динамический закон действующих масс):

i0 j0 j0 i k k ( ai ) i = k ' ( a ' j ) (a ' ) 'j 'j (a ) i = = K (T ). (2.6) j i k' i =1 j =1 j =1 i = Константа равновесия реакции K зависит от температуры и молекуляр ных постоянных компонентов реакции (массы, моменты инерции, частоты колебаний). Изменяя температуру достаточно медленно, можно сместить равновесие – изменить равновесный состав смеси. Константы равновесия вычислены с высокой точностью на основе спектроскопических и термо химических измерений. При равновесии сложных реакций каждая из эле ментарных реакций также находится в состоянии динамического равнове сия (принцип детального равновесия). Закон действующих масс может быть выражен также через другие константы равновесия, связанные с пар циальными давлениями или равновесными молярными и массовыми кон центрациями.

При заданной температуре, давлении и составе смеси можно рассчи тать равновесный состав, решая систему уравнений детальных равнове сий (2.6) и уравнений сохранения числа атомов каждого элемента систе мы (2.1). Эту систему уравнений можно свести к одному алгебраическому уравнению высокой степени, имеющему несколько корней. Как было по казано Я.Б. Зельдовичем, в случае идеального газа решение единственно, то есть равновесный состав определяется однозначно. Это связано с усло вием минимума свободной энергии системы. Кроме этого, показано, что равновесное состояние является устойчивым, и отсутствуют незатухаю щие колебания концентраций компонентов. Состояние химического рав новесия не зависит от «направления» прихода к нему, а также от механиз ма и промежуточных этапов химических реакций. Поэтому использование катализатора не приводит к изменению состояния химического равнове сия.

Для неидеальных газов или незамкнутых систем эти выводы не имеют места. Так для газа, состояние которого описывается уравнением Ван-дер Ваальса, могут существовать различные метастабильные состояния. Неза тухающие колебания и упорядоченные структуры (автоволны) в химиче ских реакциях для открытых систем были впервые обнаружены в 1950-х годах (реакция Белоусова–Жаботинского). Типичным примером открытой системы является проточный реактор.

Для систем, находящихся в состоянии химического равновесия спра ведлив принцип Ле-Шателье: при изменении вследствие внешнего воздей ствия какого-либо параметра состояния системы в ней происходит про цесс, препятствующий этому изменению. Например, при повышении температуры равновесие сдвинется в сторону продуктов, образующихся с поглощением тепла, так что температура вновь понизится.

Благодаря большой энергии активации реакции могут протекать чрез вычайно медленно при относительно невысоких температурах, так что смесь будет находиться в состоянии замороженного равновесия.

При горении выделяется значительное количество тепла, происходит резкое изменение температуры. Поэтому для расчета равновесного состава продуктов горения необходимо дополнительно использовать уравнение сохранения полной энергии системы. Одной из основных величин, харак теризующих термодинамические свойства реагирующей системы, является энтальпия (теплосодержание): H = E + PV, здесь E – полная внутренняя энергия газа, P – давление, V – объем. Энтальпия – аддитивная величина;

за нуль условно принимают энтальпию каждого химического элемента в его термодинамически равновесном состоянии в стандартных условиях (1 атм, 25°С).

Согласно первому началу термодинамики:

dQ = dE + PdV = dH VdP, где dQ теплота реакции (выделившееся или поглотившееся в ходе реак ции тепло после медленного охлаждения смеси до начальной температу Q = dH = H – разность полных энтальпий системы ры). При dP = j0 i Q = ' j H ' j i H i. При в начальном и конечном состояниях:

j =1 i = Q = dE = E. QV QP = PV.

dV = Можно ввести стандартную теплоту образования i-го вещества H i, как взятую с обратным знаком теплоту реакции, в которой образуется один моль i-го вещества из составляющих его элементов, находившихся в стан дартном состоянии (эти величины приводятся в таблицах). Тогда теплота реак j0 i ции, происходящей в стандартных условиях: H = ' j H ' j i H i.

j =1 i = Чтобы определить теплоту реакции QT, проводящейся в условиях, отли чающихся от стандартных, необходимо учесть изменение теплосодержа ния при переходе к другим значениям P и T. Для идеального газа H не за висит от P :

j0 T T i QT = H ' j c p ' j (T )dT i c pi (T )dT, j =1 i = Tc Tc где c pi = ( H i T ) p – теплоемкость i-го вещества при постоянном давле нии. Тем самым, теплота реакции может существенно зависеть от темпе ратуры.

Для нахождения константы скорости реакции в общем случае необхо димо решить полную квантово-механическую задачу о движении всех ядер и электронов, содержащихся в молекулах реагентов и продуктов ре акции. Подобная задача является очень сложной даже для простейших систем. Она может быть упрощена, благодаря большому различию массы ядер и электронов.

Адиабатическое приближение Борна–Оппенгеймера: положения ядер считаются фиксированными, и энергия системы представляется функцией ( ) координат ядер U = U R1,..., Rm ;

рассматривается движение ядер в этом потенциале (на основе квантово-механического или классического описа ния). Если атомов всего три (m = 3) и они расположены на одной линии, то U зависит от двух переменных (в общем случае U – поверхность в (3m–5) мерном пространстве). Для реакции A + BC AB + C этими переменными являются расстояния RAB и RBC. Состоянию реагентов соответствует ус ловие RAB, состоянию продуктов реакции RBC. Химическая реакция представляется переходом из одного локального минимума по верхности потенциальной энергии (в области больших значений RAB ) в другой (в области больших значений RBC ) по наиболее «экономичному»

пути с точки зрения энергии. «Движение» системы по этой траектории измеряется координатой реакции.

точка перевала («седло») потенциальная энергия E реагенты E' Q продукты реакции координата реакции Рис. 2.2. Изменение потенциальной энергии в реагирующей системе: E, E' – энергии активации прямой и обратной реакции, Q = E' – E (для экзотермической реакции E' – E 0, то есть скорость прямой реакции слабее зависит от температу ры, чем скорость обратной) Пусть в реакции на один моль вещества A1 выделяется теплота Q 1.

Тогда в момент времени, соответствующий уменьшению количества веще ства A1 на N молей, выделится тепло QN 1, которое приравняем ра зогреву смеси. При постоянном давлении получим:

QN 1 N c p (Tb T0 ), (2.7) здесь N полное количество молей исходных веществ, c p средняя молярная теплоемкость смеси при постоянном давлении, T0 начальная температура;

отсюда можно получить оценку для величины Tb адиаба тической температуры сгорания. Оценка (2.7) приводит к завышенным значениям Tb при высоких температурах сгорания, поскольку не учитыва ется зависимость равновесного состояния продуктов горения от темпера туры (молекулы диссоциируют с поглощением тепла). Кроме этого по грешности могут быть связаны с тем, что при определении c p использу ются средние значения теплоемкостей по интервалу температур.

Если рассматривается процесс при постоянном объеме, то вместо c p используется cv = c p R. Соответственно температура сгорания в изохо рическом процессе выше, чем в изобарическом, поскольку в последнем часть выделяющейся энергии расходуется на совершение газом работы.

Все реакции являются обратимыми. Понятие «необратимая реакция»

употребляется в случае, если реакция рассматривается в условиях, когда равновесие сильно сдвинуто в сторону продуктов реакции и исходное со стояние находится вдали от равновесия. В этом случае переход к равнове сию внешне воспринимается как однонаправленный процесс превращения исходных веществ в продукты реакции.

Рассмотрим случай обратимой реакции, в которой прямая и обратная реакции имеют первый порядок:

da ' da k = ka k ' a ' ;

= ka + k ' a '.

A A ' dt dt k' Складывая уравнения получим a + a ' = const = a0 + a '0, где a0, a '0 концентрации компонентов в начальный момент времени t =0.

Тогда, исключая a ', получим: da dt = (k + k ')a + k '(a0 + a '0 ). Реше ние этого дифференциального уравнения:

a0 + a '0 Ka0 a ' exp ( ( k + k ') t ).

a= + 1+ K 1+ K При t система приходит к равновесию: a ae, a ' a 'e. Константа равновесия K = k k ' = a 'e ae. Кинетика (экспоненциального) прихода a(t ) = ae + ( a0 ae ) exp ( ( k + k ') t ), характерное системы к равновесию:

время установления равновесия: = ( k + k '), см. рис. 2.3.

Пример кинетической зависимости необратимой реакции первого по рядка (реакция мономолекулярного распада С2H62CH3 или др.):

W = da dt = ka, при t = 0 a = a0. Решение: a = a0 exp ( kt ), см. рис. 2.4.

Построив по экспериментальным данным a ( t ), можно определить k;

= 1 k характерное время реакции, за которое концентрация реагента уменьшается в e раз, тогда можно определить и время полупревращения:

1 2 = ln 2 k = 0, 693.

a a ae t Рис. 2.3. Кинетическая кривая a(t) для обратимой реакции, в которой прямая и обратная реакции имеют первый порядок ln a ln a t Рис. 2.4. Вид кинетической зависимости a ( t ) необратимой реакции первого порядка: ln a = ln a0 kt, – tg = k Пример реакции «псевдопервого» порядка: рассмотрим бимолекуляр ную необратимую реакцию A1 + A2 продукты при условии большого k избытка одного из реагентов в момент времени t = 0 :

( a2 )0 ( a1 )0 a2 const.

da1 dt = ka1a2 k ( a2 )0 a1 = kэфф a1.

Тогда:

Очевидно, что первый порядок будет иметь каталитическая реакция, имеющая первый порядок по реагенту, ее скорость пропорциональна неко торой функции концентрации катализатора (поскольку концентрация ка тализатора в ходе реакции постоянна).

Пример кинетической зависимости необратимой реакции второго по рядка A1 + A2 продукты, W = da1 dt = ka1a2. Пусть при t = k a1 = ( a1 )0, a2 = ( a2 )0. Если ( a1 )0 = ( a2 )0 = a0, то a1 ( t ) = a2 ( t ). Тогда:

a11 = ( a1 )0 + kt.

da1 dt = ka12 и решение:

1/a 1/a t Рис. 2.5. Вид кинетической зависимости необратимой реакции второго порядка, tg = k Пример кинетической зависимости необратимой реакции третьего по рядка A1 + A2 + A3 продукты, W = da1 dt = ka1a2 a3. Решение уп k ( a1 )0 = ( a2 )0 = ( a3 )0 = a0 : a12 = a0 2 + 2kt.

рощается при условии Для описания кинетики сложных реакций используется закон дейст вующих масс для каждой элементарной реакции, а также принцип незави симости элементарных стадий: скорость образования или расходования какого-либо вещества можно представить суммой вкладов различных эле ментарных реакций (то есть протекание одной элементарной реакции не влияет на кинетику протекания других).

Применение данного принципа и закона действующих масс при расчете кинетической кривой приводит в общем случае к системе нелинейных дифференциальных уравнений. В частных случаях можно получить анали тическое решение такой системы. Пример: цепь необратимых реакций первого порядка A1 A2... An, kn k1 k кинетика которых описывается системой обыкновенных дифференциаль ных уравнений первого порядка:

da = k1a1 ;

dt da = k1a1 k2 a2 ;

dA = LA, или в матричном виде:

dt dt........

dan = kn 1an 1.

dt k1 0... 0 a1 k k2... 0 A =....., L = 1, A = A0 при t = 0.

где............................

a n 0 0... k n 1 A a an a2 a t Рис. 2.6. Вид кинетических кривых n ai = cim exp ( m t ), m Решение: собственные значения, m = Cm собственные векторы, неопределенные множители определяются из начальных условий, см. рис. 2.6.

Систему кинетических уравнений можно упростить, если концентра ции активных промежуточных веществ (ионов, радикалов) считать посто янными. В этом случае дифференциальные уравнения принимают вид алгебраических соотношений, что позволяет понизить общий порядок сис темы. Метод стационарных состояний (M. Bodenstein) основан на высо кой реакционной способности промежуточных активных веществ: они быстро вступают в реакции с другими веществами, так что за время мало го изменения концентраций основных веществ (реагентов и продуктов реакции) разность скоростей образования и расходования активных промежуточных частиц становится малой по сравнению с каждой их этих скоростей.

В работах Н.Н. Семенова по цепному самовоспламенению стационар ными предполагались концентрации не всех активных веществ, а только наиболее активных, концентрация которых была значительно меньше дру гих – метод квазистационарных концентраций.

В качестве примера рассмотрим реакцию:

A B C, k a = a0, b = c = 0 при t = 0.

k k ' Поскольку количество молекул не изменяется, то a + b + c = a0, то есть система кинетических уравнений является линейно зависимой.

d a k1 a k ' =, dt b k1 k '1 k2 ) b ( k1 k ' = характеристическое уравнение имеет корни:

k '1 k k ( k1 + k '1 + k2 ) k + k '1 + k 1,2 =1 ± k1k2.

2 Точное решение:

k k a = 1 1 exp ( 2 t ) + 1 exp ( 1t ), a0 1 2 1 k b ( exp ( 2t ) exp ( 1t ) ), = a0 1 1 c exp ( 2 t ) + exp ( 1t ).

= 1 2 1 a Пусть промежуточное вещество B имеет малое время жизни по сравнению с веществом A: k '1 + k2 k1. Тогда: 1 k '1 + k 2, 2 k1k2 ( k '1 + k2 ), то есть 1 2, a a0 = (1 1 ) exp ( 2 t ) + 1 exp ( 1t ), b a0 = 2 ( exp ( 2 t ) exp ( 1t ) ), c a0 = 1 (1 + 3 ) exp ( 2 t ) + 3 exp ( 1t ), k k1k '1 k1k 1, 2 = 1, 3 = где 1 = 1. Решение ( k '1 + k2 ) ( k '1 + k2 ) k '1 + k 2 является линейной комбинацией экспонент с сильно различающимися ха рактерными временами и амплитудами. «Короткоживущая» экспонента быстро затухает, – расход реагента A за это время невелик:

a a0 ~ 1 1. «Время жизни» короткоживущей экспоненты ~ 1 1 = ( k '1 + k2 ) – время установления квазистационарной концентра ции.

Если на временах t пренебречь «короткоживущей» экспонентой, то из точных решений следует:

b a0 2 exp ( 2 t ) = 2 a a.

a a0 (1 1 ) exp ( 2 t ) a0 exp ( 2 t ), Концентрация вещества B «отслеживает» концентрацию A при t.

Поскольку db dt = k1a ( k '1 + k2 ) b, то db dt 0 – концентрация актив ного вещества B квазистационарна. Тем самым, исходя из предположения db dt 0, можно сразу получить выражение для кинетической кривой для вещества A:

k k kk da = k1a + k '1 b = 1 2 a = k эфф a a = a0 exp 1 2 t, k '1 + k k '1 + k dt которое совпадает с разложением точного решения на больших временах.

На временах t метод квазистационарных концентраций не применим.

~ exp ( 1t ) a(t) ~ exp ( 2t ) b(t) ~ exp ( 1t ) ~ exp ( 2t ) t Рис. 2.7. Установление квазистационарной концентрации Схема применения метода квазистационарных концентраций:

1) выделяются короткоживущие промежуточные вещества bi ;

2) концентрации этих веществ полагаются постоянными dbi dt = 0 ;

3) из полученных алгебраических уравнений выражаются концентра ции bi через концентрации других веществ;

4) находится решение упрощенной системы дифференциальных урав нений;

5) производится оценка времени установления квазистационарных концентраций и проверяется выполнение условия р ( р характер ное время протекания реакции).

В результате сложная реакция может быть описана простой кинетиче ской зависимостью с эффективной константой скорости реакции и эффек тивным порядком реакции. При этом скорость всей реакции определяется самой медленной – лимитирующей – стадией.

3. Самоускоряющиеся химические реакции Наряду с химическими реакциями, плавно развивающимися в времени, существуют реакции, протекающие взрывообразно. Согласно типичным кинетическим зависимостям невзрывных реакций, концентрация реагентов постепенно уменьшается в ходе реакций, вследствие чего скорость реак ции тоже уменьшается. При повышении температуры скорость реакции плавно увеличивается, см. рисунок 3.1.

Скорость взрывных реакций изменяется очень резко (скачком) при дос тижении критического значения температуры, которое зависит от условий эксперимента. При фиксированной температуре скачкообразное изменение скорости реакции может произойти при изменении давления. На рис. 3. показана область параметров состояния смеси 2H2+O2, для которой харак терен взрывной режим протекания реакции. Если значения параметров состояния смеси правее кривой ABCD, то происходит воспламенение и взрыв по истечении периода индукции ti, в течение которого концентра ция практически постоянна.

a T1T t Рис. 3.1. Характерный вид кинетических зависимостей для невзрывных реакций D P C «взрыв»

B A T Рис. 3.2. Вид границы взрывного режима протекания реакции 2H2 + O В основе большого числа реакций горения лежит цепной механизм (цепное самовоспламенение), который приводит к зависимости скорости реакции от концентрации активных центров (атомов, радикалов), обра зующихся в ходе реакции. Примером служат реакции окисления водорода, углеводородов.

Активные частицы могут возникать в результате теплового движения (диссоциация молекул), но скорость этого процесса мала. Для цепной ки нетики характерно образование активных частиц в результате разветвле ния цепи, когда элементарный химический акт с участием активного цен тра приводит к образованию двух и более таких частиц. Скорость этого процесса пропорциональна их концентрации.

Наряду с процессами, порождающими активные частицы и ускоряю щими реакцию, в системе происходят процессы, приводящие к их гибели (обрыв цепи при столкновении со стабильной молекулой или в результате диффузии к стенке сосуда), скорость таких процессов тоже пропорцио нальна концентрации активных частиц:

dm dt = W0 + fm gm = W0 + m, (3.1) где m – концентрация активных центров, W0 скорость реакции зарожде ния активных центров, f и g – константы скоростей процессов разветвле ния и обрыва цепей, которые зависят от внешних условий. Константа g слабее зависит от температуры, чем f, поскольку для обрыва цепи не тре буется разрыв связи (энергия активации равна нулю). Поэтому при повы шении температуры = (f – g) изменяет знак. Как следствие:

m W0 ( ), 0, – при достаточно низких температурах:

dm dt 0 ;

– условие = 0 определяет критические значения T и P (это состояние неустойчиво);

– при 0 скорость образования и концентрация активных центров непрерывно возрастают.

При низком давлении 0 за счет диффузии к стенкам (первый предел воспламенения – участок AB кривой на рис. 3.2);

при более высоком давле нии 0 благодаря повышению вероятности тройных соударений (второй предел воспламенения смеси 2H2 + O2 – участок ВC), тепло при этом переда ется стенкам сосуда;

если задано еще более высокое давление, то тепловы деление реакции может превысить теплоотвод, что вызовет тепловой взрыв (третий предел воспламенения – участок CD).

При достаточно низких температурах 0, условие 0 обеспечи вается в волне горения благодаря нагреву исходной смеси за счет тепло проводности из зоны реакции. Поэтому несмотря на цепной характер ре акции, распространение пламени обеспечивается и цепным, и тепловым механизмами. В случае взаимодействия цепей скорость dm dt может за висеть от m нелинейно. В этом случае воспламенение ( dm dt 0 ) может иметь место и при 0, если m mкр. Последнее условие обеспечивается диффузией активных центров из зоны реакции. При этом для воспламене ния не требуется высокой температуры, и в сильно разбавленных смесях может распространяться холодное (изотермическое) пламя.

Если m = 0 при t = 0, то решение линейного уравнения (3.1):

m = ( exp ( t ) 1) W0. Скорость образования продуктов реакции:

W = fm = ( exp ( t ) 1) f W0, где – целое число порядка единицы, указывающее, сколько молекул ко нечного продукта образуется в результате вступления в реакцию одного активного центра. При 0 (разветвление цепей происходит быстрее, чем их обрыв) m и W экспоненциально растут со временем до тех пор, пока не израсходуются исходные вещества.

W Wmin ti t Рис. 3.3. Скорость реакции при цепном самовоспламенении В продолжение периода индукции скорость реакции ниже предела из мерений W Wmin, – реакция не наблюдается.

exp ( t ) 1 W0 Wmin, t ti Поскольку то при W exp ( t ) f W0. Тогда период индукции: ti 1 ln {Wmin ( fW0 )}.

При постоянном W0 период индукции сильно зависит от, см. рис. 3.4.

=0 W = fW0 t, Если увеличить W0, то сократится. При ti ti = Wmin fW0. При 0 W W = fW0 Wmin.

В суммарной реакции окисления водорода 2H 2 + O 2 = 2H 2 O (предвари тельно перемешанная смесь) важную роль играют элементарные реакции с участием активных частиц – радикала OH и атомов H и O:

OH + H 2 = H 2 O + H, H + O 2 = OH + O, O + H 2 = OH + H.

Энергия активации второй реакции существенно выше, эта стадия являет ся лимитирующей и определяет суммарную скорость процесса. Атомы водорода являются основными активными центрами, ведущими реакцию.

Скорость лимитирующей реакции W0, то есть концентрация активных центров в разветвленной цепной реакции превышает равновесную.

W Wmin W* W ti1 ti2 t Рис. 3.4. Кинетические кривые для случаев 1 2 0, 3 = 0, 4 Суммарное стехиометрическое уравнение реакций цепи:

H + 3H 2 + O 2 = 3H + 2H 2 O. Один атом водорода, вступивший в реакцию, порождает три атома водорода, то есть осуществляется разветвление цепи ( 0, = 2 ). На начальном этапе реакции тепло реакции ( Q = 116 ккал/моль или 58 ккал/моль воды) почти целиком расходуется на развал молекул H2 (103 ккал/моль). Основной тепловой эффект реакции связан со стадией рекомбинации атомов водорода (обрыв цепей при за вершении реакции).

Взрывной характер (самоускорение) химической реакции может быть связан с механизмом теплового самовоспламенения (теплового взрыва).

Для этого реакция должна быть экзотермической и ее скорость должна увеличиваться с ростом температуры.

Рассмотрим изохорическую реакцию в адиабатических условиях. Пре образуем уравнение (2.7) к виду:

a = a0 (Tb T ) (Tb T0 ). (3.2) Из кинетического уравнения da dt = W (a, T ) = k0 a n exp ( E RT ) с уче том (3.2) можно получить уравнения отдельно для T и a:

E dT = k0 a0 1 (Tb T0 ) (Tb T ) exp = W1 (T ), 1 n n n (3.3) dt RT E RT da 1 + ( Qa c T )(1 a a ) = W ( a ).

= k0 a n exp (3.4) dt 0 v б W а a W T 1– a/a t 0 0,5 1 Рис. 3.5. Тепловой взрыв: а – характерный вид зависимости скорости реакции от концентрации реагентов, б – кинетической зависимости и температуры Как и для цепных реакций, для теплового воспламенения характерно наличие продолжительного периода индукции и резкое изменение скоро сти реакции (сравните рис. 3.3 и 3.5), которое в некоторых задачах аппрок симируют -функцией: W ( t ) = a0 ( t ti ), с нормировкой W (t )dt = a0.

Для приближенного анализа зависимостей (3.3) и (3.4) удобно исполь зовать малый параметр RTb E 1. Выражения для W1 и W имеют мак симумы при:

a a0 = nRTb2 E (Tb T0 ) ~ 0,1, T Tb = 1 n RTb E ~ 0,9 и т.е. скорость реакции нарастает до момента почти полного выгорания реа гентов и достижения значения температуры, близкого к максимальному.

Интегрируя уравнение (3.3) с начальным условием T = T0 при t = 0, можно оценить адиабатический период индукции как время достижения Wmax :

RT02 E exp ( E RT0 ) RT 2 E tia = р = 0 р р р, k0 a0 Tb T0 Tb T0 Tb T n t =0 t =0 t = где предвзрывной разогрев смеси, Tb T0 = Qa0 0 cv, n=1, 2.

4. Тепловой взрыв при наличии теплопотерь В адиабатических условиях в любой взрывчатой смеси за конечное время ~ tia происходит тепловой взрыв (тепловое воспламенение). Рас смотрим протекание экзотермической реакции в закрытом сосуде (объем V, площадь поверхности S, коэффициент теплоотдачи, темпера тура стенок T0 = const ). Считая распределение температуры однородным по объему, можно записать уравнение баланса тепла в виде:

dT ( q+ q ), = = T0, (4.1) T dt cv t = где q+ = QW – скорость тепловыделения, q = (T T0 ) S V – скорость теплоотдачи. Предположение об однородности температуры и концентра ции по объему газа (режим однородного теплового взрыва) соответствует интенсивному перемешиванию реагирующей смеси. При этом теплоотдача определяется тепловым сопротивлением пограничного слоя.

Стационарное решение уравнения (4.1) соответствует условию q+ = q.

На рис. 4.1 схематично изображены зависимости q+ (T ) ~ exp ( E RT ) – кривая 1 и q (T ) ~ (T T0 ) – линии 2–5. Точки пересечения соответствуют стационарным решениям уравнения (4.1).

Точка F на рис. 4.1 соответствует устойчивому стационарному режиму реакции, точка G – неустойчивому. Для прямой 1 самовоспламенения не происходит, – имеет место стационарный режим с низкой температурой и низкой скоростью реакции. Если при тех же значениях параметров, опре деляющих теплоотдачу, повысить температуру T0 (линия 5), то имеет ме сто самовоспламенение, то есть нестационарный режим теплового взрыва.

Для прямой 3 самовоспламенение происходит при любом значении T0, аналогично адиабатическому тепловому самовоспламенению. При задан ных значениях, S, V стационарный режим протекания реакции возможен при условии T0 T0 (значению T0 соответствует прямая 4, являющаяся касательной к кривой 1).

1 q+, q– G H F T* T' T0 TF TG T Рис. 4.1. Зависимости скорости тепловыделения и теплоотдачи от температуры среды Условия возникновения теплового взрыва определяются свойствами сосуда, в отличие от условия цепного воспламенения ( 0). Существуют критические значения параметров, малое отклонение от которых приводит к сильному (качественному) изменению режима процесса.

Из условий касания зависимостей q+ (T ) и q (T ) (линия 4 на рис. 4.1) следует, что критические условия определяются отношением адиабатиче ского периода индукции tia к характерному времени теплоотвода t = cvV S (связь параметров на пределе воспламенения): tia t = e, при этом T T0 = RT02 E – предвзрывной разогрев. Значение T сле дует из условия dq+ dT = dq dT при RT0 E 1 :

( ) E T = 1 1 4 RT0 E T0 + RT02 E.

2R RT0 E Характерный вид зависимости минимального давления взрыва P от T приведен на рис. 4.2.

P* б а lgP* T 1/T Рис. 4.2. Зависимость минимального давления взрыва от начальной температуры:

а – логарифмическая форма;

б – обычная форма T ti /tia а б tia T* TF T0* tia /t t e Рис. 4.3. Период индукции при различных режимах: а – зависимости температуры от времени при различных значениях T0, обозначения соответствуют рисунку 4.1;

б – зависимость периода индукции теплового взрыва от отношения tia t При заданных значениях, S, V режим реакции зависит от T0. Критиче скому условию воспламенения соответствует T0 = T0. Критическим усло виям воспламенения соответствует увеличение периода индукции тепло вого взрыва, поскольку dT dt 0 в окрестности T. Без учета выгорания реагентов формально: ti tia (см. рис. 4.3). Поправка на выгорание несущественна при условии Tb T0.

Делением уравнения баланса тепла (4.1) на кинетическое уравнение можно исключить время и перейти к «фазовой» плоскости (концентрация реагентов – температура):

dT S (T T0 ) Qa k0 exp ( E RT ) n =.

V cv a n k0 exp ( E RT ) da T T Tb Tb 2 T* 3 T0 T a/a0 t Рис. 4.4. Виды кинетических зависимостей при различных режимах протекания реакции: а) зависимость температуры от концентрации реагентов;

б) зависимость температуры от времени. 1 – адиабатическое воспламенение;

2 – воспламенение при наличии теплоотвода;

3 – квазистационарный (невзрывной) режим;

4 – стационарные режимы T = const без учета выгорания реагентов Изложенная теория теплового взрыва Н.Н. Семенова хорошо описыва ет реальные реагирующие системы при условии большой теплоты реакции (стремление к режиму адиабатического теплового взрыва) и большой энергии активации (предвзрывной разогрев уменьшается, взрыв происхо дит при незначительном выгорании реагентов, нестационарность несуще ственна – квазистационарный подход справедлив).

Д.А. Франк-Каменецким была рассмотрена задача о тепловом взрыве с чисто кондуктивным теплообменом в объеме, тем самым распределение температуры предполагалось неоднородным. В этой теории, так же, как и в теории Н.Н. Семенова, температура стенок сосуда постоянна, коэффици енты переноса считаются постоянными, состав смеси – неизменный (выго рание не учитывается), но температура в сосуде неоднородна и химическая реакция протекает по объему сосуда неравномерно. Обе эти теории спра ведливы при рассмотрении задачи о тепловом взрыве как промежуточной асимптотики более общей нестационарной задачи. Предполагается, что время реакции велико по сравнению с временем диффузионной и тепловой релаксации. Тогда при решении задачи можно рассматривать времена, при которых релаксация успевает происходить, а выгорание еще не сказывает ся. Тем самым, решение будет близким к стационарному (если стационар ное решение устойчиво). Как и в теории Н.Н. Семенова, эти предположе ния выполняются при условии достаточно больших значений энергии активации и тепловыделения реакции. Стационарные решения и условия их существования были получены аналитически для симметричных сосу дов.

T a Q1 W ( a, T ), W ( a, T ), = T + = Da t c р t р T s = T0, a n s = 0, a t = 0 = a0, = T0.

T t = Из уравнения баланса массы следует: a = a0 = const. Стационарное ре шение определяется уравнением сохранения энергии – условием баланса тепловыделения и теплоотдачи. Характер решения и условия его существо вания зависят от одного параметра – безразмерного радиуса сосуда r0.

Критический размер плоского сосуда:

2 RT02 E RT r = 0, 66, e QEk0 r0 r.

условие устойчивости: Температура в центре сосуда:

T1 = T0 + 1,19 RT E. Отличие от теории Н.Н. Семенова, использующей ос редненные величины, порядка 3%.

При зажигании (вынужденном воспламенении) температура горячего тела должна быть существенно выше, чем при объемном самовоспламене нии, поскольку имеет место дополнительная теплоотдача – к объему го рючей смеси.

5. Устойчивость однородного режима теплового взрыва Для реакций горения характерна положительная обратная связь между изменением параметров состояния и скорости реакции. Значение периода индукции ti в конкретной области зависит от локальных значений темпера туры, концентрации, давления. Неоднородность распределений этих вели чин приводит к неоднородному распределению периода индукции. Тем самым, при определенных условиях однородный режим теплового взрыва может оказаться неустойчивым по отношению к малым возмущениям од нородного начального распределения параметров состояния.

Я.Б. Зельдовичем введен термин «спонтанное пламя», соответствую щий распространению фронта воспламенения в среде, при котором вос пламенение отдельных объемов причинно не связано между собой. По верхности ti ( x, y, z ) = const задаются начальными условиями. Скорость gradti u sp = такой «волны горения» направлена по нормали, gradti usp = gradti, не зависит от теплопроводности и других физических процессов.

Существует два характерных значения скорости, связанных с самопод держивающимися режимами распространения волны химического пре вращения: скорость нормального распространения пламени un C и ско рость детонации D C (С – скорость звука). Соответственно, возможны четыре различных режима протекания процесса в зависимости от соотно шения между usp и un, С, D:

1) usp un – процесс выходит на режим распространения пламени с нормальной скоростью;

2) un usp C – реализуется режим «спонтанного» пламени;

3) C usp D – процесс выходит на самоподдерживающийся детона ционный режим;

4) usp D – реализуется слабая детонационная волна.

В основе всех этих волновых (неоднородных) взрывных режимов лежит так называемый «градиентный механизм», связанный с макроскопической неоднородностью начальных условий.


Для однородного распределения начальных условий при gradti формально usp, что означает одновременное воспламенение во всем объеме по истечении периода индукции.

Если амплитуда возмущений имеет характерный уровень, то макси мальное значение usp = gradti определяется размером сосуда L.

Если в начальный момент в среде отсутствуют искусственно заданные макроскопические неоднородности температуры и концентрации (и соот ветственно – градиенты периода индукции), то основная роль в переходе к волновому (неоднородному) режиму протекания реакции принадлежит малым случайным возмущениям. Экспериментально и теоретически пока зана возможность усиления слабых длинноволновых возмущений в средах с неравновесной химической реакцией. Этот процесс носит спонтанный характер: в объеме возникают хаотически распределенные очаги воспла менения. Генерируемые ими волны могут усиливаться при распростране нии в смеси, находящейся на пороге самовоспламенения. В некоторых случаях это приводит к формированию детонационных волн и существен ному сокращению времени химического превращения по сравнению с ре жимом однородного теплового взрыва.

Для иллюстрации развития неустойчивости однородного теплового взрыва рассмотрим упрощенную математическую модель динамики пло ских волн малой, но конечной амплитуды в химически активной среде с учетом конечного времени химического превращения и диссипативных потерь энергии. Исходные уравнения:

Общий вид уравнения состояния газовой смеси: = ( p, S, Y ) или:

d dp dS dY + + (5.1), dt p S,Y dt S p,Y dt Y S, p dt где p – давление, – плотность, S – удельная энтропия, t – время, Y – мас совая доля продуктов реакции, нижние индексы при частных производных указывают, что соответствующая переменная при вычислении производ ной полагается постоянной.

Реакцию представим в форме одноступенчатого превращения «реаген ты продукты реакции» с удельным тепловыделением Q, подчиняюще гося кинетической зависимости общего вида:

dY W ( p, S, Y ) = (5.2а), dt где W – объемная скорость образования продуктов реакции.

При наличии неравновесной реакции изменение энтропии не является малой величиной, им уже невозможно пренебречь, как это принято при описании систем, близких к равновесию. Выражение для производства энтропии, учитывающее тепловыделение химической реакции, в случае пренебрежения релаксацией, вязкостью, диффузией и теплопроводностью имеет вид:

dY j dS dY = µ j =q (5.2б) T, dt dt dt j = где µ – удельный химический потенциал, индексы j = 1, 2 обозначают со ответственно продукты реакции и реагенты: Y2 Y, Y1 (1 Y ). В общем случае уравнение (5.2б) включает слагаемые, описывающие производство энтропии при диссипации удельной энергии волны за счет вязкости, теп лопроводности и диффузии.

С учетом (5.2а, б) уравнение (5.1) можно привести к виду:

d dp = C 2 F, (5.3) f dt dt Q 1 1 p q F ( p, S, Y ) qW, +, Cf, где (c ) T p,Y Y p, S S,Y pf C f замороженная адиабатическая скорость звука, индекс f указывает, что значение переменной вычисляется при условии Y = const, то есть для вы сокочастотных волн (реакция «заморожена»), для идеального газа C f = ( p ).

Используя (5.2а, б), тождество dF dt Fp dp dt + FS dS dt + FY dY dt может быть представлено следующим образом:

QF F dF dp = Fp + F S + Y, qT q dt dt F F F, FY где Fp, FS.

Y S, p p S,Y S p,Y Исключая F из обеих частей тождества с помощью (5.3), получим:

d 2 dp d N dp d + C2 = 0, C2 (5.4) Cf dt dt dt dt f dt Fp C 2 (1 + L ), C 2 C 2 (1 ), N (1 + L )(1 ), 1 где f f qFY1, L QFS (TFY ). Здесь имеет смысл характерного времени химической реакции, C – скорость распространения волн в «низкочастот ном» пределе (то есть при wave ), – безразмерный параметр хими ческой дисперсии, L – безразмерный параметр, характеризующий отно шение ускорения реакции за счет изменения энтропии (или температуры) в процессе реакции к ускорению реакции, вызванному изменением массовой доли продукта.

В общем случае, L, N,, C являются переменными, определяемыми кинетикой химической реакции (5.2a). Для экзотермической реакции с аррениусовской зависимостью скорости от температуры при FY 0 пара метр L будет отрицателен и пропорционален энергии активации и тепло выделению реакции.

Если бы невозмущенное состояние характеризовалось химическим равновесием, то изменением энтропии в волнах малой амплитуды можно ( ) 1/ было бы пренебречь, вследствие чего L 0 и C Ce C f 1 Fp C 2, f где Ce равновесная скорость малых возмущений.

Динамическое дифференциальное уравнение состояния (5.4) показыва ет, какой должна быть связь между давлением и плотностью газа при на личии неравновесного процесса.

C 2 C 2 1 ~ () В случае слабой химической дисперсии ~ ( ) f получим ( 0 1) ( 0 ) d dp d (C f ) (C f ) 2 1 + t N 0 dt dt dt 0 (5.5а) () 0 ( C f ) = 3, t () t + u x + u x = 3, (5.5б) () u t + 0 u u x + p x 0 2 u x 2 = 3. (5.5в) Уравнение (5.5а) с возмущенными уравнениями неразрывности (5.5б) и Навье – Стокса (5.5в) образует с учетом уравнения химической кинетики (5.2а) замкнутую систему, описывающую динамику слабых возмущений в вязкой газовой среде с химической реакцией с точностью до слагаемых второго порядка малости включительно. Индекс 0 обозначает невозму щенное состояние среды, u – массовая скорость среды, = динами ческая вязкость среды, – малый параметр, амплитуды возмущений считаются малыми ~(). В (5.5а) учтена зависимость адиабатической скорости возмущений от амплитуды возмущения (в форме первых членов разложения по малому параметру).

Одно уравнение в частных производных порядка n можно свести к сис теме из n уравнений первого порядка. Аналогично, систему n уравнений первого порядка в частных производных иногда с помощью дифференци рования удается свести к одному уравнению порядка n. Одно уравнение легче поддается анализу и часто только получение одного уравнения явля ется целью многих работ. Замечательным при таком подходе является тот факт, что полученное уравнение оказывается иногда уже известным и под робно проанализированным (или оно является модификацией известного уравнения, что тоже упрощает анализ его возможных решений).

Метод медленно изменяющегося профиля волны широко применяется при анализе уравнений волновой динамики в радиофизике, физике плазмы и гидродинамике. Идея метода состоит в том, что в силу слабой нелиней ности и дисперсии решения можно представить в виде функций, медленно меняющихся во времени в сопровождающей системе координат (для волн, распространяющихся в одном направлении):

( ) t).

u;

( 0 ) ;

( p p0 ) ~ g t, x ( C f С учетом обезразмеривания можно записать: t = z y, x = y, здесь y x t, z t – «медленное» время. Тогда с точно стью до членов второго порядка малости включительно можно предста вить уравнения (5.5а)-(5.5в) в виде одного уравнения для возмущения ско рости, плотности или давления:

2u z 0 u yy + uu y + 0 u y = 0, 1 N 0 (5.6) y () () где = ( 0 + 3) 2, причем u y = y + 2 = p y + 2. Для перехода к безразмерной форме уравнений использован следующий набор характер ных параметров: 0, u ( C f ), t 0.

Уравнение (5.6) описывает динамику и структуру слабых волн конеч ной амплитуды, распространяющихся в одну сторону в среде с неравно весной химической реакцией.

Представим решение линеаризованного ( = 0 ) уравнения (5.6) в фор ме суперпозиции гармоник:

u = u j = A j exp ( j z + i j y ).

j =1 j = Получим дисперсионное соотношение:

0 0 2 0 2 0 2N 2 2 N = 0 i (5.7).

1 + 2 N0 1 + 2 N 2 а) случай волн, длина которых существенно меньше длины зоны реак ции, 1 :

2 0 2. (5.8) Выражение (5.8) соответствует линейному пределу известного уравне ния Бюргерса, описывающего распространение волн в химически инерт ных средах:

2u z 0 u yy + uu y = 0.

Согласно этому уравнению, линейные сигналы будут распространяться в среде с замороженной скоростью звука ( C f ).

б) в длинноволновом пределе ( N 0 ) ~ ( ) дисперсионное соотно шение учитывает химическую кинетику:

2 = ( 0 N 0 0 ) 2 i0. (5.9) Это соотношение тоже соответствует линеаризованному уравнению Бюр герса с тем отличием от высокочастотного предела, что коэффициент пе ред второй производной может быть как положительным, так и отрица тельным.

2u z ( 0 0 N 0 ) u yy + 0 u y + uu y = 0. (5.10) Линейные низкочастотные сигналы, согласно (5.9), имеют скорость ) (1 + ( )).

C0 = ( C f 2 + Если выполняется условие 0 N 0 0, (5.11) то соответствующие линейные возмущения будут усиливаться, поскольку накачка за счет тепловыделения реакции превысит диссипацию энергии.

Условие неустойчивости (5.11) в размерной форме имеет вид:

( ) C 2 N 0. При отсутствии тепловыделения ( Q 0 ) предельные f уравнения (5.8) и (5.9) тождественно совпадают.

Отрицательный коэффициент при второй производной в уравнении (5.10) приводит к некорректности математической задачи в смысле Адамара.

Малые изменения в значениях параметров (и начальных данных) приводят со временем к существенно (в том числе – качественно) различающимся решениям.

На рис. 5.1 изображена зависимость инкремента линейных возмуще ний Real() от волнового числа. Длинноволновой части спектра возму (( ) ( N ) 1) 2 c = N 0 C0 2 2 2 щений соответствуют положи 0 тельные значения инкремента, что означает неустойчивость этих возму (C ) {Real ( )}max =N щений. Максимум инкремента со 2 N ( ) (C ) ответствует волновому числу = N 0 1 N00 1.

2 2 Real ( ) ~ c ~ Рис. 5.1. Зависимость инкремента от волнового числа, согласно (5.7), при ( ) C0 1 N 0 0. Штриховыми линиями показаны коротковолновая Real ( ) ~ и длинноволновая Real ( ) ~ 2 асимптоты.

Для развития неустойчивости однородного режима характерный размер сосуда должен превышать длину волны нейтрально устойчивого возмуще ния c 2 c. В малых сосудах однородный режим теплового взрыва будет устойчив.

Для численного решения уравнение (5.6) было аппроксимировано ко нечными разностями по неявной двухслойной центрально-симметричной схеме (пять узлов сетки на нижнем и три узла на верхнем слое). Граничные условия u y = u z = 0 при y ±. Начальные условия u = u0 при t = 0.


Погрешность аппроксимации уравнения по разностной схеме имела поря ( ) док + h 2, где шаг по времени, h – интервал между узлами сетки.

Для определения условий устойчивости линеаризованной конечно разностной схемы следует подставить в нее малое гармоническое возмуще ( u ') j ~ r n exp ( i jh ) и потребовать, чтобы r 1. Полученное общее n ние выражение для r можно проанализировать для предельных случаев длин ных и коротких волн, используя разложения тригонометрических функций в окрестности h 0 и h, соответственно.

В случае длинных волн ( h 0 ) получим условие:

( )( ) 4 2 1 + 2 N 0 0 0 N 0 + 0 2 N 2. (5.12) Согласно (5.12), разностная схема является абсолютно неустойчивой (в линейном пределе) при любых 0 относительно возмущений с волновым числом c. То есть свойства разностной схемы в длинноволновом пре деле в точности соответствуют свойствам аппроксимируемого дифферен циального уравнения. Данная неустойчивость не является дефектом схемы, но отвечает физическому механизму накачки энергии длинноволновых возмущений.

Для высокочастотного предела ( h ) получим следующее условие устойчивости:

( ) ( 2h N ) 1 + 4 ( hN 0 ) 0 6 0 ( 6 N 0 ) + 2 2 h 2 8.

(5.13) При h 1 условие (5.13) примет вид: h 2 0.

Для реализации разностной схемы применим безытерационный алго ритм трехточечной прогонки.

A1u n+1 + A2 u n +1 + A3u n1 = F jn, +1 + (5.14) j j j где F jn оператор, объединяющий все значения сеточной функции u n на j нижнем временном слое схемы. Формулы прогонки для (5.14):

( ) u n+1 = Z j +1u n+ 1 + Q j +1, где Z j = A1 ( A2 + A3 Z j 1 ), Q j = Z j A11 A3Q j 1 Fjn.

+1 + j j Если заданы краевые условия постоянства производной от функции при y ±, то есть u1n +1 = u1n, uM+1 = uM, то алгоритм трехточечной прогонки n n оказывается полностью определенным, причем Z1 = 0, Q1 = u1n +1 (здесь M – это число узлов сетки, M=1500).

Прогонка (5.14) будет устойчивой при условии A2 A1 + A3, то есть:

( ).

2h0 1 1 + 2 ( hN 0 ) (5.15) Наиболее жесткое из неравенств (5.13), (5.15) служит достаточным услови ем отсутствия нефизических неустойчивостей при расчетах по линеаризо ванной разностной схеме.

Нелинейные члены учитываются в расчетах явным образом, – их значения берутся с нижнего временного слоя. Критерий устойчивости не линейной разностной схемы априорно неизвестен, и устойчивость обеспе чивается подбором значений и h непосредственно в ходе численного «экспериментирования».

Пример численного решения для модельных значений параметров:

N 0 = 1 3;

C0 = 3 ;

0 = 2, 6. Начальное условие – полубесконечная «сту пенька» – слабая ударная волна, за фронтом которой – химически неравно весная среда, протяженность зоны химического превращения ~ 0 C f 0. Вне зоны реакции решалось уравнение Бюргерса. Начальная амплитуда волны варьировалась в пределах от w = 0, 2 до w = 2,5. h = 1 3;

= 1 30.

На рис. 5.2 показана эволюция начального сигнала. Независимо от на чальной амплитуды формируется уединенная волна, которая распространя ется в стационарном режиме (ее скорость достигает постоянного значения, амплитуда и форма не изменяются во времени). Эта волна является само поддерживающейся автоструктурой – детонационной волной. Ее парамет ры определяются характеристиками системы. Решение «забывает» началь ные условия. На рис. 5.3 показано изменение во времени амплитуды и скорости автоволны при различных значениях начальной амплитуды. Фор мирование автоволны является следствием неустойчивости длинноволно вых возмущений в зоне реакции, расположенной за лидирующим фронтом.

Действие нелинейности приводит к перераспределению энергии в спектре б в а z = 100 z = 100 z = z=0 z=0 z= y y y 0 250 0 250 0 Рис. 5.2. Эволюция волн с различной начальной амплитудой: а) w = 0,2;

б) w = 1,0;

в) w = 2,0 [38] а 0 100 200 z 3 б 0 100 200 z Рис. 5.3. Изменение во времени лидирующего пика при различных значениях исходной интенсивности волны: w = 0,2;

0,5;

1,0;

1,5;

2,0, расчет [11]:

а – амплитуда;

б – скорость возмущений (от неустойчивых длинноволновых возмущений к затухающим коротковолновым) и к стабилизации решения. Если начальная амплитуда превосходит амплитуду автоволны, то формирования уединенной структу ры не происходит (см. рис. 5.4).

Рассмотрение динамики спонтанных процессов в реакционноспособ ных системах, исходя из макроскопически однородных начальных условий с наложенным слабым «шумом», однородным во всем спектре допусти мых частот, позволяет изучать общие закономерности явления, при этом «градиентный механизм» возникновения волновых режимов оказывается частным случаем спонтанной эволюции реагирующей системы.

Преобразуем систему уравнений (5.5а)–(5.5в) к одному нелинейному интегро-дифференциальному уравнению, не используя предположения о медленном изменении решения (профиля волны) во времени и не переходя в сопровождающую систему координат (тем самым мы опишем распро странение волн в обе стороны):

1 2 3u 1 + N 0 t t 2 x 2 u 0 2 + x t (5.16) u ( 0 + 1) u u 2u 2 x x + u + dt 0 2 = ( 2 ), x t x причем такой же вид имеют уравнения для давления и для плотности.

Уравнение (5.16) совпадает с (5.6), если решение зависит от y = x t и z = t.

z= z= y 0 Рис. 5.4. Эволюция волны с начальной амплитудой w = 2,5, расчет [11] Данная модель (5.16), (5.2а) описывает плоские волны, распространяю щиеся в обоих направлениях, благодаря чему учитывает эффект столкнове ния волн, который имеет большую важность для генерации зон с относи тельно высокой скоростью реакции и повышенным тепловыделением (очагов взрыва). Этот подход логически объединяет противоположные кон цепции описания спонтанных взрывных процессов: детерминистический подход на стадии развития макронеоднородностей дополняется вероятно стным благодаря использованию случайных малых возмущений начального состояния системы.

6. Горение в потоке На практике широко используется горение в проточных системах (ре активные двигатели, топки и т.д.), в которых подается и перемешивается смесь реагентов, инициируется реакция, отводятся продукты реакции.

Реактор идеального вытеснения использует индукционный режим го рения за счет саморазогрева смеси, движущейся в трубе без конвективного перемешивания (аналог реакции в покоящейся среде при постоянном дав лении). Скорость газа пропорциональна температуре:

u = 0 u0, T 0T0 u u0 T T0.

Химическая реакция происходит по истечении периода индукции адиа батического теплового взрыва tia. Большая часть реактора используется неэффективно – реакция в ней идет очень медленно. Ускорить ее можно, повысив температуру за счет смешивания свежей смеси с продуктами го рения. Параметры на входе в реактор: a0, T0. В результате быстрого пере мешивания параметры в объеме реактора и на выходе – постоянные a, T (гомогенный химический реактор – реактор идеального перемешивания).

Баланс поступления, отвода и потребления реагента:

Ga0 = Ga + VW (a, T ), G = const – полный массовый поток, a – относительная массовая концен трация реагента, V – объем. Тепловой баланс:

G ( Qa0 + c pT0 ) = G ( Qa + c pT ).

Исключая a, запишем функцию тепловыделения:

QW1 (T ) = Gc p (T T0 ) / V, (6.1) n T T E Qa W1 = k a b Tb T0 = n,.

exp Tb T0 RT cp Представим решения уравнение (6.1) в графической форме – точки пе ресечения кривой тепловыделения с прямой теплоотвода (теплоотвод – за счет удаления продуктов реакции из объема), см. рис. 6.1. Существует три варианта пересечения (в зависимости от наклона линий 1–3, соответст вующих теплоотводу).

1 M Z H F T0 T1 T2 T* Tb T Рис. 6.1. Графическое представление стационарных решений уравнения (6.1) При большой скорости потока (линия 1) теплоотвод доминирует, воз можен единственный стационарный режим (точка F) с малой скоростью реакции и малым выгоранием.

При низком значении G (линия 3) время пребывания V G превышает адиабатический период индукции tia и реализуется стационарный режим с температурой близкой к Tb.

В промежуточном случае (линия 2) имеется несколько стационарных решений (точки F, Z, M), причем решение, которому соответствует точка Z, неустойчиво. Реализация того или иного из устойчивых стационарных ре жимов определяется предшествующим состоянием.

При увеличении времени пребывания точки F и Z стремятся к H, кото рая отвечает условию касания линий тепловыделения и теплоотвода. По сле этого режим медленной реакции невозможен, реализуется режим са мовоспламенения (предвзрывной разогрев, как и при тепловом взрыве, = RT02 E ). Режимы сменяются скачкообразно. Аналогично, при умень шении времени пребывания режим воспламенения скачком сменяется режимом медленной реакции, этому моменту соответствует верхняя штри ховая линия на рис. 6.1. В области между штриховыми линиями существу ет два устойчивых стационарных решения, отвечающих различным режи мам работы реактора. На рис. 6.2 эта область расположена между значе ниями полного массового потока G1 и G2. G1 соответствует самовоспламе нению, G2 – потуханию («верхний» предел горения). Видно, что зависи мость температуры от полного массового потока имеет гистерезисный ха рактер. При G1 G G2 режим определяется предыдущим состоянием смеси. Пунктирная часть кривой на рис. 6.2 соответствует неустойчивым стационарным режимам (Z).

T Tb T2 T1 T G1 G2 G Рис. 6.2. Режимы работы реактора идеального перемешивания в зависимости от полного массового потока Из уравнения (6.1) при условии dG dT = 0 получим (при n = 1):

RT02 RTb T1 T0 + T2 Tb,, E E E (Tb T0 ) E E RTb G1 eVk0 G2 Vk,.

exp exp E (Tb T0 ) RT02 RT0 e RTb Изучение реакций в реакторе идеального перемешивания позволяет ус тановить кинетические параметры реакции.

Теплонапряженность (ккал/м3час) = QW определяет интенсивность тепловыделения в химическом реакторе. Режим, соответствующий точке M, реализует высокую теплонапряженность. Температура близка к макси мальной, выгорание реагентов велико, скорость реакции максимальна:

n k a nRTb2 E a nRTb nRTb, a = 0, W = Wmax 0 T = Tb 1.

exp e E (Tb T0 ) E (Tb T0 ) RTb E В случае цепного механизма самовоспламенения примешивание про дуктов реакции позволяет резко сократить период индукции.

Для повышения степени химического превращения смесь, отводимая из реактора идеального перемешивания, дожигается в реакторе идеального вытеснения. Это обеспечивает максимальную теплонапряженность.

В противоточных теплообменниках исходная смесь нагревается про дуктами реакции, что позволяет без использования внешних источников энергии получать температуры, превышающие адиабатическую темпера туру горения Tb.

Если учесть теплоотдачу из реактора идеального перемешивания (не адиабатические условия), угол наклона прямых теплоотвода увеличится, уравнение (6.1) примет вид:

GV 1 (T T0 )( c p + S G ) = QW1 (T ), где коэффициент теплоотдачи, S площадь поверхности реактора, ( c p + S G ) – эффективная теплоемкость. Наряду с характерным време нем пребывания, характерным временем реакции, возникает характерное время теплоотдачи в стенки. При высоких значениях высокотемператур ный режим не реализуется при любом расходе. При низких значениях G реализуется низкотемпературный режим, в отличие от адиабатического реактора (потухание реактора при уменьшении расхода – «нижний» пре дел горения).

Чтобы точка фронта пламени находилась в потоке горючего газа в ста ционарном положении – не двигалась бы вперед по потоку и не сносилась бы потоком – должно выполняться локальное условие стабилизации пла мени. Скорость горючего газа (проекция на нормаль к поверхности пламе ни) должна быть равна нормальной скорости пламени. Интегральное усло вие стабилизации пламени заключается в равенстве расхода подаваемой горючей смеси и произведения площади пламени на массовую скорость горения ( 0 un ). По интегральному условию можно сделать важные оцен ки. Например, если при заданном расходе газа вычисленная площадь по верхности пламени окажется меньше сечения канала, то пламя будет рас пространяться навстречу потоку. Если, наоборот, площадь поверхности пламени больше сечения канала, то в однородном потоке стабилизиро ваться может только пламя с наклонной или искривленной поверхностью.

При достаточно высоком расходе стабилизация ламинарного пламени в однородном потоке не достигается (зона горения сносится потоком). Од нако она возможна при нарушении однородности потока, которое приво дит к наличию так называемой удерживающей точки (линии). В этой си туации малая область обеспечивает стабилизацию (удержание) большого пламени. В этой области обеспечивается непрерывное поджигание горю чей смеси (электрическим разрядом, раскаленной проволокой, горячими продуктами реакции в рециркуляционной зоне, возникающей за плохо об текаемым телом или в закрученном потоке, факелом дополнительного пламени и т.п.). Если удерживающая точка находится на оси трубы, то стационарная форма пламени – конус. Угол определяется из условия ра венства нормальной составляющей скорости газа и нормальной скорости пламени U sin = un (см. рис. 6.3;

см. раздел 1). Тепловые возмущения распространяются вдоль поверхности пламени со скоростью U cos, соз давая необходимые условия для воспламенения.

Горелка Бунзена – пример пламени, стабилизированного на срезе узкой трубки за счет формирования поджигающего кольца вследствие гидроди намических и тепловых причин. Вблизи стенок скорость потока ниже нор мальной скорости пламени, но пламя не проникает в трубку вследствие тепловых потерь (предел распространения пламени). Поджигающее коль цо устанавливается на таком расстоянии, где нормальная скорость пламе ни (с учетом теплопотерь) равна локальной скорости потока un = U cos.

Отдаление пламени приводит к увеличению нормальной скорости горения и наоборот – положение поджигающего кольца устойчиво. Острый угол при вершине конуса сглажен, т.к. пламя имеет конечную толщину.

При нестационарном горении понятие удерживающей точки заменяет ся понятием ведущей точки – наиболее выдвинутой в сторону реагентов точки поверхности фронта, от которой передаются условия поджигания другим точкам фронта пламени.

Если пламя движется в потоке в горизонтальной трубе в условиях гра витации, то в силу естественной конвекций в верхней части трубы содер жится больше продуктов реакции (их плотность ниже), а в нижней – боль ше холодного газа. В результате фронт в верхней части больше выдвинут в сторону холодного газа, а в нижней части – отстает. Поле течения неодно родно и тоже несимметрично относительно оси трубы. Поверхность – не плоская, ее площадь S f превышает площадь поперечного сечения трубы S0.

Скорость ведущей точки (и пламени в целом) равна u A = un S f S0 = U max + un (сумме максимальной скорости газа и un ).

U un U Рис. 6.3. Форма фронта пламени в потоке при наличии удерживающей точки, расположенной на оси трубы U un Рис. 6.4. Схема бунзеновской горелки Критерием подобия для данного явления при изменении радиуса трубы r ( ) служит условие F = un gr0 = const (число Фруда), u A un = f gr0 un.

Если пламя распространяется под некоторым углом к набегающему по току, то структура пламени не отличается от структуры плоского одно мерного пламени в неподвижной смеси: в силу инвариантности относи тельно преобразований Галилея можно выбрать инерциальную систему отсчета, движущуюся с постоянной скоростью вдоль фронта (равной каса тельной составляющей скорости потока), в которой течение становится одномерным. Даже в случае искривленного фронта пламени эти рассужде ния сохраняют справедливость для каждого элемента поверхности, доста точно малого, чтобы пренебречь его кривизной (см. раздел 9.) Если же поток неоднороден (в масштабах, соизмеримых с шириной волны горе ния), то структура пламени может измениться по сравнению с плоской волной горения. Переменная вдоль фронта пламени скорость потока при водит к появлению тепломассоотвода вдоль фронта. На соответствующих участках фронт пламени может как бы «растягиваться» в касательном на правлении («stretch effect»), зона прогрева – сужаться, а тепловые и диф фузионные потоки – увеличиваться. Наличие дополнительного тепло- и массоотвода может приводить к локальному затуханию пламени.

7. Структура ламинарного пламени В предварительно перемешанной газовой смеси горючего и окислителя в результате локального инициирования реакции (за счет нагрева или вве дения затравки активных центров) возможны два самоподдерживающихся режима распространения волны реакции – со сверхзвуковой и дозвуковой скоростями. Второй из них – распространение пламени (дефлаграция) – связан с молекулярными процессами теплопроводности и диффузии.

Нормальная скорость пламени un (м/сек) определяет объем горючей смеси, который сгорает в единицу времени на единице поверхности пла мени. Массовая скорость горения 0 un (кг/м2сек). В сопровождающей сис теме координат: 0 un = b ub (индекс «b» относится к продуктам горения).

Поскольку изменение давления пропорционально квадрату числа Маха и его можно считать постоянным, то ub 0 µ 0 Tb = 1.

un b µb T Структуру ламинарного пламени определяют в основном процессы переноса тепла и вещества (зона прогрева), химическое превращение сосредоточено в гораздо более узкой зоне (зоне реакции), примыкающей к горячим продуктам сгорания. В зоне прогрева скорость реакции ничтожно мала. Задача о структуре пламени была рассмотрена В.А. Михельсоном в предположении о бесконечно тонкой зоне реакции (поверхность x = 0 с фиксированной температурой Tb ). Рассмотрим уравнение теплопроводности:

d 2T dT = 2,, c p = const, T ( ) = T0, T c p u = Tb, = c p.

x dx dx x0:

Решение этого уравнения в области T = T0 + (Tb T0 ) exp ( un x ). Характерная ширина зоны прогрева:

= un = c p un. Решение для концентрации горючего:

a = a0 1 exp ( 0 un x D ).

В реальности распределения температуры и концентрации являются гладкими (см. пунктирные линии на рис. 7.1). Изломы профилей возника ют вследствие аппроксимации скорости тепловыделения -функцией (в пределе бесконечно большой энергии активации).

Для смеси 6 % метана (СH4) с воздухом un = 5 см/сек, 0,3 см2/сек, = 0, 6 мм и время пребывания вещества в зоне реакции (в пламени) tn = 4 103 сек. Для стехиометрической гремучей смеси (2H2O + O2) un = 103 см/сек и 0, 003 мм, tn = 107 сек. Время реакции ~ tn намного превышает время свободного пробега молекул, lсв ( lсв длина сво бодного пробега). Это связано с условием un C ( C скорость звука), поскольку ~ lсв C (см. раздел 1).

a Tb T x Рис. 7.1. Распределения температуры и концентрации реагентов в волне горения Благодаря диффузии и теплопроводности в зоне с высокой скоростью реакции смесь имеет иной состав и более высокую температуру, чем в ис ходной смеси. На рис. 7.2 представлена схема изменения температуры и концентрации компонентов смеси на примере реакции 2CO + O2 = 2CO2.

Если компоненты горючей смеси отличаются молекулярным весом, то в зоне реакции может изменяться состав смеси, т.к. легкие реагенты диф фундируют с большей скоростью. Хотя состав смеси в зоне реакции изме няется за счет диффузии (смесь разбавляется продуктами реакции), тем не менее, из-за повышения температуры в зоне прогрева скорость реакции достигает высоких значений, что и определяет распространение волны горения.

О2 T CО СО x Рис. 7.2. Распределение концентраций компонентов смеси в волне горения (реакция 2CO + O2 = 2CO2) Для пламени не характерен период индукции, медленная стадия реак ции, связанная с саморазогревом или накоплением активных центров, от сутствует.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.