авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

Учреждение Российской академии наук

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

ШИРИНЯН

ВАЛЕРИК ЗАРМИКОВИЧ

ФОТОХРОМЫ И

МЕРОЦИАНИНЫ ТИОФЕНОВОГО РЯДА:

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

Специальность: 02.00.03 – органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва 2009

Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН Научный консультант: доктор химических наук, профессор Краюшкин Михаил Михайлович Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, профессор Громов Сергей Пантелеймонович доктор химических наук, профессор Травень Валерий Федорович доктор химических наук, профессор Ненайденко Валентин Георгиевич Ведущая организация: Южный научный центр РАН Ростов-на-Дону Защита диссертации состоится “15” декабря 2009 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 при Учреждении Российской Академии Наук Институте Органической Химии имени Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан “_” 2009 года Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.222.001 доктор химических наук Л. А. Родиновская Актуальность проблемы. Традиционным фундаментальным направлением органической химии является синтез и исследование свойств органических молекул, способных изменяться под действием внешних факторов, таких как свет, температура, pH среды и прочее. На основе продуктов с подобной восприимчивостью создаются эффективные материалы для различных областей науки и техники. Особое место среди этих веществ занимают фотохромы и мероцианины, нашедшие практическое применение в качестве фотохромных светофильтров различного назначения (сошлемся, в частности, на хрестоматийный пример их использования в солнечных очках), а также красителей для всевозможных материалов. Кроме того, органические фотохромы широко исследуются для создания молекулярных переключателей в биологических и супрамолекулярных системах, в качестве элементов трехмерной оптической памяти в устройствах сверхвысокой информационной емкости, а также светоуправляемых магнетиков, интерес к которым в последние годы сильно возрос. Мероцианиновые красители изучаются в медицине (фотодинамическая терапия лейкемии), а также широко исследуются для получения эффективных материалов для нелинейной оптики.

Развитие химии фотохромных и мероцианиновых красителей, изучение их физико химических и спектральных свойств, несомненно, имеет также большое теоретическое значение, поскольку неизбежно способствует созданию новых синтетических методов и установлению корреляций между структурой и физико-химическими характеристиками веществ.

Диссертационная работа посвящена, главным образом, созданию новых фотохромных и мероцианиновых систем на основе производных тиофена, разработке эффективных подходов к их синтезу и усовершенствованию методов получения известных перспективных продуктов, а также исследованию спектральных свойств красителей и выявлению возможности их применения.

Объектами изучения явились фотохромные диарилэтены, спиропираны и спирооксазины тиофенового ряда, фотохромизм которых обусловлен электроциклическими превращениями гексатриеновой системы. В диссертации исследованы также мероцианиновые красители, являющиеся тиофеновыми аналогами фотоиндуцированных форм фотохромных спиропиранов и хроменов.

R N R R R Het R S 1 R R O S S R R X R O N R O Ar R R S S R Ar spiropyran, X=CH;

spirooxazine, X=N К началу нашего исследования перспективные в практическом смысле термически необратимые диарилэтены с высокой цикличностью были представлены, в основном, производными гексафторциклопентена, малеинового ангидрида и малеинимида. При этом перфторциклопентен является малодоступным продуктом, а синтезы фотохромов с участием этого низкокипящего соединения были нетехнологичны и зачастую проходили с низкими выходами. Подчеркнем при этом, что инертность перфторциклопентенового мостика в такого рода соединениях существенно ограничивала дальнейшую модификацию дигетарилэтенов. В свою очередь суммарные выходы фотохромных производных малеинового ангидрида и малеинимида не превышали 4%. Все это ставило на повестку дня вопросы совершенствования методов синтеза последних, равно как и создания перспективных дигетарилэтенов (дитиенилэтенов) с новыми, легко модифицируемыми мостиками.

Подавляющее большинство термически обратимых фотохромных спиропиранов и спирооксазинов построено на основе индола. Многочисленные синтетические исследования последних лет были связаны, главным образом, с их функционализацией, уточнением оптических характеристик, выяснением механизма их взаимодействия со светом и т.д. Представлялось целесообразным выйти за границы индольной структуры заменив, например, бензольное кольцо на гетероцикл (в нашем случае - тиофен).

Очевиден интерес к веществам, сочетающим в одной молекуле несколько функциональных систем с разными свойствами (фотохромными, флуоресцентными, электрохромными и т.д.). Введение в молекулу фрагментов с различной функциональностью позволяет взаимно контролировать и модифицировать эти параметры, добиваясь различных эффектов, в том числе и синергетических. В связи с этим нам представлялось целесообразным также создание гибридных структур, включающих как (спиропираны, термически обратимые спирооксазины), так и необратимые (дитиенилэтены) фотохромные системы.

Целью работы явилось создание удобных методов синтеза фотохромных и мероцианиновых красителей тиофенового ряда и исследование их строения и спектральных свойств. В работе изучены фотохромные красители, фотохромизм которых обусловлен электроциклической реакцией, а в качестве открытой формы выступает (дигетарилэтены, гексатриеновая система спиропираны и спирооксазины).

Рассматриваемые мероцианиновые красители являются гетероциклическими аналогами (устойчивыми в открытой форме) фотоиндуцированных форм фотохромных спиропиранов и хроменов.

Реализация поставленной цели включала решение следующих научных задач:

• Разработка эффективных подходов к синтезу дигетарилэтенов на основе производных циклобутендиона, малеинового ангидрида, малеинимида и циклопентенона.

• Исследование реакции Фишера для производных тиофена и создание на ее основе нового класса фотохромных спиросоединений и мероцианиновых красителей тиенопиррольного ряда.

• Создание мероцианинов ранее неизвестного типа, сочетающих диарилметановый и тиофен-3-оновый фрагменты, и разработка удобного метода их синтеза.

• Синтез гибридных фотохромных веществ, содержащих наряду со спиропирановой системой другие фотохромные и флуоресцентные фрагменты, включая дигетарилэтеновые.

• Изучение спектральных свойств фотохромных соединений и мероцианиновых красителей тиофенового ряда и выявление закономерностей влияния структуры на свойства.

Научная новизна. В работе разработано новое научное направление – химия фотохромов и мероцианинов тиофенового ряда.

Научная сущность настоящей работы заключается в создании удобного инструмента для конструирования фотохромов и мероцианинов, содержащих тиофеновый цикл, и изучении физико-химических свойств полученных красителей. Кроме того, одним из фундаментальных аспектов работы явилось установление корреляций структура свойство, в том числе для выявления новых областей применения фотохромных и мероцианиновых соединений.

Созданы следующие ранее неизвестные и труднодоступные классы фотохромных и мероцианиновых соединений тиофенового ряда:

- фотохромные дигетарилэтены на основе производных циклобутендиона и циклопентенона;

- фотохромные спиропираны и спирооксазины, а также мероцианиновые красители тиенопиррольного ряда;

- мероцианиновые красители, сочетающие в качестве донорной части диарилметановый фрагмент, а акцепторной – производные тиофенонов.

Предложены удобные методы получения фотохромных дигетарилэтенов на основе производных малеинового ангидрида, малеинимида, циклобутендиона и циклопентенона.

Разработан эффективный подход к синтезу спиросоединений и мероцианиновых красителей на основе замещенных тиенопирролов, где ключевой стадией является взаимодействие гидразонов тиофен-3-онов с кетонами в условиях реакции Фишера.

Обнаружена не имеющая аналогий для индольных производных сигматропная перегруппировка 3Н-бензотиенопирролов и их четвертичных солей, приводящая к 2Н [1]бензотиено[3,2-b]пирролам. Показано, что процесс чувствителен к влиянию заместителей как в бензольном кольце, так и в пиррольном цикле.

Впервые с помощью комплексных исследований, включая двумерные ЯМР эксперименты, показано, что под действием кислоты мероцианины, содержащие диарилметановый фрагмент, могут трансформироваться в виниловые аналоги триарилметановых красителей.

На основе фотохромных спиропиранов тиенопиррольного ряда синтезированы бифункциональные соединения, содержащие помимо спиропирановой системы фотохромные салицилиденанилиновый и дигетарилэтеновый фрагменты, а также флуоресцентные и мезогенные группы.

Практическая значимость. Разработаны препаративные методы получения и функционализации производных тиофена, что явилось “сырьевой” основой для создания перспективных фотохромов и мероцианинов.

Предложен новый класс фотохромных дигетарилэтенов с легко модифицируемым циклопентеноновым мостиком, который может быть использован для получения комплексообразующих соединений.

Создан удобный подход к синтезу перспективных фотохромов на основе малеинимидов, в котором ключевой стадией является взаимодействие производных тиофена с дихлоридом квадратной кислоты в условиях реакции Фриделя-Крафтса.

Исследована реакция Фишера для производных тиофена и разработан 1Н- 3Н-[1]бензотиено[3,2-b]пирролов универсальный способ получения и взаимодействием гидразонов тиофен-3-онов с кетонами.

Предложен простой в исполнении метод синтеза дитиенилмалеинимидов, основанный на реакции дихлорида N-арилмалеинимидов с гидрокситиофеном и получен широкий ряд новых флуоресцентных дитиенилмалеинимидов, в которых этеновый мостик присоединен по 2-ому положению тиофенового кольца.

2Н-Бензотиенопирролы – продукты перегруппировки 3Н-пирролов – были использованы для синтеза мероцианиновых красителей неизвестного ранее типа с максимумами поглощения, смещёнными более чем на 110 нм в длинноволновую область по сравнению с "классическими" аналогами.

Найдено, что мероцианиновые красители, содержащие в качестве электронодонорной части диарилметановый фрагмент, обладают ацидохромизмом и представляют интерес в качестве индикаторов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на 30 международных и отечественных конференциях, симпозиумах, съездах по фото- и органической химии, в том числе: International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, Moscow (Russia), 2008;

23th European Colloqium on Heterocyclic Chemistry Antwerp (Belgium), 2008;

International Symposium on Photochromism (ISOP-07), Vancouver (Canada), 2007;

ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва (Россия), 2007;

9th International conference on solar energy and applied photochemistry Cairo (Egypt), 2006;

4th International symposium on photochromism, Arcachon (France), 2004;

XXI International Conference on photochemistry, Nara (Japan), 2003;

II International Symposium on Photochromic Diarylethenes, Miesbach (Germany), 2002;

2-я Всероссийская конференция по молекулярному моделированию.

Москва, 2001;

The 12th European Symposium on Organic Chemistry, Groningen (The Netherlands) 2001;

10th International Conference on Unconventional Photoactive Systems, Les Diablerets (Switzerland), 2001;

XX International Conference on Photochemistry, Moscow, 2001;

XVIII IUPAC Symposium on Photochemistry, Dresden (Germany), 2000.

Материал представлялся в 2008 г. на конкурсе ИОХ РАН, где занял третье призовое место.

Публикации. Данные, полученные в работе, опубликованы в ведущих отечественных и зарубежных журналах (28 статей), в сборниках (2 статьи) и тезисах докладов (35 тезисов).

По теме работы также опубликована глава книги “Merocyanines: synthesis and application”, in “Topics in Heterocyclic Chemistry”, Springer, Berlin / Heidelberg, 2008, p. 75–105.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы, посвященной литературным предпосылкам исследования, обсуждения результатов, включая разделы по разработке методов получения фотохромных соединений и мероцианиновых красителей на основе производных тиофена, синтезу бифункциональных (гибридных) веществ, спектральным исследованиям, а также выводов, экспериментальной части и списка литературы, содержащего 290 наименований. Рукопись изложена на страницах машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ФОТОХРОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ I.1. СИНТЕЗ ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ Одними из наиболее исследуемых в последние годы фотохромных веществ, фотохромизм которых обусловлен электроциклической реакцией гексатриеновой системы, являются диарилэтены. Особенностью этого класса фотохромов является термическая устойчивость как открытой (гексатриеновой), так и фотоиндуцированной циклической формы.

R R h1 2 R R R R h 1 R R X X XR R X R R A B X = N, O, S К началу наших работ большинство известных фотохромных диарилэтенов относились к производным перфторциклопентена. Кроме того, было описано несколько соединений на базе пиррол-2,5-диона (малеинимида). Основные исследования касались фотохромных свойств диарилэтенов перфторциклопентенового ряда, спектральные свойства других представителей этого класса были представлены очень скудно. Главной причиной являлось отсутствие эффективных способов их получения.

Поэтому наши исследования в этой области включали два аспекта: разработку (дигетарилпроизводных удобных методов синтеза перспективных дитиенилэтенов малеинового ангидрида и малеинимида) и создание новых фотохромных систем с легко модифицируемыми мостиками.

Объектами изучения явились фотохромные диарилэтены на основе циклобутендиона (I), малеинового ангидрида (II), малеинимида (III) и циклопентенона (IV).

R O O O N O O O O O Ht Ht Ht Ht Ht Ht Ht Ht I II III IV I.1.1. Дигетарилциклобутендионы До наших работ производные квадратной кислоты не исследовались в качестве фотохромов. Для создания циклобутендионовых дигетарилэтенов нами была изучена реакция производных тиофена с дихлоридом квадратной кислоты (2). В качестве модельного соединения был использован 2,5-диметилтиофен (1). Такой выбор был обусловлен его доступностью и необходимостью введения в -положение к этеновому мостику метильного заместителя, а наличие электронодонорной группы в кольце тиофена благоприятствовало электрофильному замещению в условиях реакции Фриделя-Крафтса.

В классических условиях ацилирования 2,5-диметилтиофена наряду с целевым дикетоном 3 был выделен побочный продукт 4, также наблюдалось сильное осмоление (Схема 1).

Схема 1.

OH O O O O O Cl Cl Cl 2 + S Cl S AlCl S S S 1 3 Строение соединения 4 было доказано с помощью РСА. С целью оптимизации условий 2,5-диметилтиофена 3,4 реакции нами было исследовано взаимодействие с дихлорциклобут-3-ен-1,2-дионом в различных условиях: был использован широкий ряд кислот Льюиса (SnCl4, TiCl4, BF3*Et2O, AlCl3 и AlBr3) и растворителей (хлористый метилен, гептан, дихлорэтан, бензол, нитробензол, нитрометан и т.д.). Лучшие результаты были получены при использовании хлористого алюминия в качестве кислоты Льюиса и при понижении полярности среды (смесь дихлорэтан – гептан в качестве растворителя).

Наибольший эффект был достигнут в случае применения различных соотношений растворителей для каждой из двух стадий ацилирования тиофена (Схема 2).

Схема 2.

O O O O O O V Cl Cl R Cl R R R AlCl3/ S AlCl3/ (CH2)2Cl2 - C7H S S S (CH2)2Cl2 - C7H VI VII V Для первой стадии, где ацилирующим агентом является более активный дихлорид квадратной кислоты, используется менее полярное соотношение смеси гептан дихлорэтан, а для второй стадии, когда в качестве электрофила выступает относительно слабая частица - продукт моноацилирования VI, полярность используемой смеси следует повысить увеличением содержания дихлорэтана. Варьирование температуры и соотношения растворителей в реакционной смеси для различных стадий процесса позволяет регулировать скорость взаимодействия дихлорида квадратной кислоты с производными тиофена и синтезировать как целевые дигетарилциклобутен-1,2-дионы, так и продукты реакции дихлорида с одной молекулой субстрата.

O O O O O O O O MeO2CCH MeO2C S S S Cl Cl S S S S 3 5 6 O O O O O O CO2Me MeO2CCH2 CO2Me S MeO2C MeO2C S S S S S S S S S 9 CO2Me MeO2C O O O O O O S S H H CO2Me N MeO2C S N S S S S S EtO2C CO2Et S S 11 I.1.2. Дитиенилмалеинимиды Поскольку диарилмалеинимиды являются одним из перспективных фотохромных систем и широко исследуются для создания новых материалов для оптоэлектроники, формально, эта часть работы была нацелена на создание эффективных методов их синтеза.

В рамках данной диссертационной работы нами были исследованы два типа дитиенилмалеинимидов: бис-3- (VIII) и (2-тиенил)малеинимиды (IX).

R R N N O O O O S S R R S S R R VIII IX Для получения бис-(3-тиенил)малеинимидов были изучены два подхода: первый путь включал синтез монооксимов дитиенилциклобутендионов и их бекмановскую перегруппировку. Второй путь предполагал окисление дигетарилциклобутендионов по Байеру-Виллигеру до производных малеинового ангидрида и взаимодействие последних с первичными аминами.

Схема 3.

HO N O R R R Путь А S S O O N X O O O O O R R R R S S S S Путь В R VII VIII R S S XI I.1.2.1. Синтез цис-3-циано-2,3-дитиенилакрилатов Бекмановская реакция хорошо исследована для различных оксимов, в том числе и для монооксимов 1,2-дикетонов, однако какие-либо данные по перегруппировке производных циклобутендиона отсутствовали. Перегруппировка оксимов циклических кетонов по Бекману в основном приводит к расширению цикла с образованием лактамов и широко используется в промышленности в производстве полиамидов.

Наши попытки синтезировать монооксим 14 привели к интересным результатам. Со свободным гидроксиламином реакция не протекала, а с его гидрохлоридом взамен ожидаемого монооксима были выделены эфиры 3-циано-2,3-бис(2,5-диметил-тиофен-3 ил)акриловой кислоты 15a-c исключительно в цис-конфигурации и имид 16 (Схема 4).

Схема 4.

HO N O O O S S NH2OH·HCl ROH, H N O O NC COOR S S + S S S S 15, R = Me (a), Et (b), i-Pr (c) 15a-c Известная из литературы перегруппировка подобного рода для производных 1,2-дикетонов проходит в две стадии – сначала образуется монооксим дикетона 17, а затем под действием кислоты это соединение расщепляется с образованием нитрила 18 и карбоновой кислоты 19 (Схема 5).

Схема 5.

OH O O N O H+ NH2OH R1 - CN + R2 - COOH 1 2 1 R R R R 17 18 Однако в нашем случае получаются не карбоновые кислоты, а сложные эфиры, и наши усилия выделить монооксим 14 не увенчались успехом. Попытки получить цианакриловую кислоту взаимодействием 3 со свободным гидроксиламином в водном диоксане или ацетонитриле также не удались.

Основываясь на вышеизложенных фактах, можно предложить следующий механизм реакции образования цианоэфиров 15a-c. На первой стадии циклобутендион взаимодействует со спиртом, давая полукеталь 20 (Схема 6), который, в отличие от исходного дикетона 3, способен к образованию оксима ввиду меньшей напряжённости четырёхчленного цикла (т.к. один из атомов углерода в нём тетраэдрический). При этом возможно образование двух оксимов – анти- и син-конфигурации (21 и соответственно).

Схема 6.

H O H N O N O OR OR -H2O Het Het OH O O O Het Het NH2OH OR ROH -H2O Het Het Het Het HO N OH H N 3 O O OR -H2O Het Het Het Het ;

R = alkyl Het = S Из анти-оксима образуется цианоэфир 15, а из син-оксима – малеинимид 16.

Образование соединения 16 можно также объяснить последующей реакцией цианоэфиров 15 с избытком гидроксиламина. Возможность протекания такого процесса подтверждается образованием при обработке 15a гидроксиламином в спиртовой среде имидоксима 23, легко превращающегося в 16 под действием разбавленной соляной кислоты (Схема 7).

Схема 7.

H HO N H O O NC COOMe N N O NH2OH H+ EtOH H2O S S S S S S 15a I.1.2.2. Дигетарилпроизводные малеинового ангидрида Для реализации второго подхода к синтезу бис-3-тиенилмалеинимидов (Путь В, Схема 3) мы изучили окисление производных циклобутендиона по Байеру-Виллигеру.

Использование известного для дифенилпроизводного метода окисления не привело к успеху и целевые фотохромы были выделены с очень низкими выходами (5-7%).

Возможно, причиной явилось окисление атома серы тиофенового кольца в этих условиях.

Для оптимизации условий реакции мы тестировали различные окислители, в том числе органические надкислоты и перекись водорода. Первые положительные результаты были получены при использовании 90%-ной перекиси водорода в ацетонитриле при комнатной температуре. Однако поскольку работа с 90%-ной перекисью водорода требует особых мер предосторожности и неудобна для широкого применения, мы продолжили исследования и обнаружили, что целевые фотохромы образуются с хорошими выходами при нагревании дигетарилциклобутендионов с 35%-ной перекисью водорода при 40-50С в ацетонитриле в присутствии каталитических количеств TsOH (Схема 8).

Схема 8.

O O O O O H2O CH3CN, TsOH Het Het Het Het 24 - 3, 9, 11, H S N EtO2C Me ;

;

;

Het = CO2Me Me Me Me Me Me S S S S S MeO2C 3, 24 9, 25 11, 26 13, Следует отметить, что без п-толуолсульфокислоты реакция сильно замедляется и сопровождается побочным процессом, возможно, окислением по атому серы, которое становится привалирующим.

I.1.2.3. Синтез бис(3-тиенил)малеинимидов Для завершения логической цепочки: циклобутендион малеиновый ангидрид малеинимид нами была исследована реакция дигетарилпроизводных малеинового ангидрида с первичными аминами. В качестве исходных соединений были использованы ангидриды 24 и 27. Взаимодействием 24 с ацетатом аммония и первичными аминами в среде абсолютного метанола или этанола с хорошими выходами был получен ряд дитиенилэтенов 29a-f (Схема 9).

Схема 9.

R O N O O O O 29, R = H (a), Me (b), n-Bu (c), PhCH2 (d), RNH CH2CH2OH (e), CH2(CH2)5OH (f) S S R S S N O O 29a-f H R H N N NH O CO2Me MeO2C O OH S S 30a-c S S 30, R = Me (a);

CH2Ph (b);

CH2(CO)Ph (c);

Следует отметить, что во всех изученных нами случаях, несмотря на использованные мягкие условия, реакция, в отличие от незамещенных малеинимидов, протекает в одну стадию без образования производных малеинамовой кислоты 28.

Разработанный метод был успешно использован и для тиенопиррольных малеинимидов 30a-c.

I.1.2.4. Синтез бис-(2-тиенил)малеинимидов В большинстве известных фотохромных дитиенилэтенах мостиковый фрагмент присоединен к тиофеновому кольцу по положению 3. И только несколько примеров в которых тиофеновый цикл связан с остатком перфторциклопентена по положению 2 до наших работ были описаны в литературе. При этом квантовый выход обратной фотохромной реакции (реакции рециклизации) для таких диарилэтенов на порядок выше аналогичного параметра для фотохромов, в которых этеновый остаток присоединен по положению 3 тиофена. Однако способы получения этих дитиенилэтенов являются весьма трудоемкими, а сами соединения менее доступными.

Нами был разработан удобный метод синтеза дитиенилмалеинимидов взаимодействием гидрокситиофена 31 с дихлоридами малеинимидов 32. Реакция протекает гладко, и в зависимости от соотношения реагентов и условии реакции, можно выделить как монопроизводные 33a-c, так и дитиенилэтены 34a-c (Схема 10).

Схема 10.

Ar Ar Ar N O O N N O O O O EtO2C OH Cl Cl S S S 32 Cl Na / C6H6 Na / C6H S OH HO CO2Et EtO2C OH EtO2C 31 33a-c 34a-c Ar = C6H5, 4-Cl-C6H4, 4-MeO-C6H О-Алкилированием и о-ацилированием гидроксипроизводных 34a-c были синтезированы с хорошими выходами ранее неизвестные дитиенилмалеинимиды 35a-c и 36a-i. В качестве алкилирующих агентов были использованы иодистый метил, этиловый эфир бромуксусной кислоты и фенацилбромид. О-ацилирование проводили в смеси уксусный ангидрид – пиридин (Схема 11).

Схема 11.

Ar Ar Ar N O O N O O N O O S S Me S Me S S Me Me S Ac2O R-X OAc AcO CO2 Et EtO2C CO2Et O O EtO2C OH HO CO2Et EtO2C R R 35a-c 34a-c 36a-i 34, 35, a) Ar = C6H5;

b) Ar = 4-Cl-C6H4;

c) Ar = 4-MeO-C6H4;

36, a) Ar = C6H5, R = CH3;

b) 4-Cl-C6H4, R = CH3;

c) 4-MeO-C6H4, R = CH3;

d) Ar = C6H5, R = CH2COOEt;

e) 4-Cl-C6H4, R = CH2COOEt;

f) 4-MeO-C6H4, R = CH2COOEt;

g) Ar = C6H5, R = CH2COPh;

h) 4-Cl-C6H4, R = CH2COPh;

i) 4-MeO-C6H4, R = CH2COPh;

I.1.3 Синтез 2,3-дитиенилциклопентенонов.

Анализ литературы и собственные исследования фотохромных дигетарилэтенов показали, что наличие в этеновом фрагменте связи углерод-гетероатом (производные малеинового ангидрида, малеинимида и т.д.) отрицательно влияет на светостойкость фотохромных соединений. В то же время электроноакцепторный характер этенового мостика улучшает спектральные свойства фотохромов. С целью усовершенствования спектральных характеристик и легкой модификации этенового мостика нами был предложен новый класс фотохромных дитиенилэтенов – производных циклопентенона.

Для синтеза таких соединений был разработан эффективный подход, ключевой стадией которого является образование эфира 40, циклизация которого приводит к целевому циклопентенону 41. Аналогичным способом с общим выходом 16 % было выделено бензотиофеновое производное 42.

Схема 12.

O O O O Et COOH O O O O EtOH O DCC, DMAP OH S O O S S 37 38 39, 43% O Et O O O O KOH O 1. Na/C6H6 EtOH / H2O O Cl S S S S C7H 2.

S S S 40, 62% 41, 54% 42, 18% Как мы и предполагали, дитиенилциклопентеноны обладают широкими возможностями для модификации. Так, нитрозированием соединений 41 и бутилнитритом были синтезированы первые представители неизвестного ранее класса оксимов дитиенилциклопентендиона 43 и 44 (Cхема 13). Стоит отметить, что такие кетоксимы являются очень эффективными комплексообразователями, а близость фотохромного дитиенилэтенового фрагмента открывает возможность фотоуправления процессом комплексообразования.

Схема 13.

HO HO N N O O O n-BuONO S S S S H15C S S 43, 71% 41 44, 84% Таким образом, разработан удобный метод синтеза перспективных фотохромов на основе малеинового ангидрида и малеинимида, где ключевой стадией является ацилирование производных тиофена дихлоридом квадратной кислоты. Создан препаративный способ получения флуоресцентных дитиенилэтенов, в которых тиофеновый цикл связан с этеновым “мостиком” по положению 2. Предложен новый класс фотохромных дигетарилэтенов с легко модифицируемым циклопентеноновым мостиком, который может быть использован для введения различных функциональных групп в фотохромную молекулу, в том числе комплексообразующих фрагментов.

I.2. СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ Фотохромные спиросоединения, как и диарилэтены, относятся к гексатриеновым фотохромным системам, фотохромизм которых обусловлен электроциклической реакцией.

Однако, в отличие от диарилэтенов, гексатриеновая система спиросоединений включает гетероатом, и такие фотохромы устойчивы в циклической форме А, а фотоиндуцированная мероцианиновая форма В в большинстве случаев метастабильна.

Схема 14.

R X X h (h N ( 2 ) O N O R B A X=CH, N Подавляющее большинство существующих на сегодняшний день фотохромных спиросоединений относятся к двум классам: спиропираны (Схема 14, X=CH) и их аза аналоги – спирооксазины (X=N).

I.2.1. Стратегия синтеза спиросоединений Синтез спиросоединений тиенопиррольного ряда предполагалось осуществить конденсацией соответствующих тиофеновых аналогов основании Фишера XII с различными о-гидроксиальдегидами для спиропиранов XIII или о гидроксинитрозоаренами в случае спирооксазинов XIV (Схема 15).

Схема 15.

O ON R R 2 R R R N R HO HO N N R N 1 R R O R O R S S R R R S R R XIV XII XIII spirooxazine spiropyran Поскольку спиросоединения тиенопиррольного ряда до наших работ не были известны, для построения стратегии их синтеза мы проанализировали литературу по получению их близких аналогов – индольных спиросоединений - и выделили два подхода (Схема 16). Ключевой стадией первого способа (Путь А) является создание 4,6 дигидротиено[3.2-b]пиррол-5-оновой системы (XX, X = O) по реакции Штолле, с дальнейшей трансформацией в тиенопирролины XII. Второй путь (Путь В) базируется на реакции Фишера, и в качестве исходных предполагает использование тиенилгидразинов XVI.

Схема 16.

O Ar Y H OH H N N Ar Cl N NHR X R R Путь В Путь А R R ALK R S S S ALK S R XVI O XV XX XIX X = O, S, C(CN)2 O R R ALK R H N N N Me Me R R R S ALK S S ALK R R R XII XVIII XVII Первая синтетическая стратегия (путь А) нами была подробно изучена на основе (Схема 17).

амидотиофенов 46a-d Тиенопирролоны 47a-d были получены внутримолекулярной циклизацией амидотиофенов в присутствии кислот Льюиса. Лучшие результаты были достигнуты при проведении реакции в дихлорэтане в присутствии бромистого алюминия, целевые лактамы образуются с умеренными выходами (25-40%).

Наши дальнейшие усилия по трансформации тиенопирролонов 47a-d в тиенопирролины 51a-d не привели к успеху. Были тестированы различные подходы, однако, возможно из-за низкой стабильности тиенопирролиновой системы осуществить данный синтез не удалось.

В диссертационной работе этот раздел обсуждается более детально и приведены подробности исследований каждой из этих стадий.

Схема 17.

R R R Cl EtO2C OH RNH EtO2C EtO2C Br EtO2C N N O NH 2 AlBr3 O O S Br S S S 45a-d 46a-d 47a-d P 2 S O CN R R NC R CN EtO2C EtO2C EtO2C N N N NC CN S CN S S S 48a-d 49a-d R = Me (a), Ph (b), 4-CH3C6H4 (c), 4-MeOC6H4 (d) (Путь 16) Второй подход В, Схема включает два способа получения тиенопирроленинов, где ключевой стадией в обоих случаях является взаимодействие тиенилгидразинов с кетонами в условиях реакции Фишера (Схема 18). Несмотря на то, что синтез индолов по Фишеру используется чрезвычайно широко, в ряду тиофена данный метод практически не применялся. Анализ литературы показал, что в качестве исходных соединений могут быть применены 3-гидрокситиофены или таутомерные им тиофен-3-оны, последние доступны с самыми разнообразными заместителями, поскольку они используются для синтеза тиоиндигоидных красителей.

Схема 18.

R O O Y N N + N R NH2 R R2 - Y R R Y = I, TsO, TfO S Путь II S S S XVIII XXI XV XVI O Путь I 1. BuLi 2. MeI H R N X 1 R R N spiropyran (XIII = CH) R S O spirooxazine (XIV = N) S XVII Преимуществом предложенного подхода является также то, что этим методом ключевые соединения - тиенопирроленины можно получить двумя независимыми способами.

Первый подход (Путь I, Схема 18) – более надежный, но двухстадийный и предполагает на первой стадии синтез производных тиенопиррола XVII взаимодействием тиенилгидразинов XVI с кетонами в условиях реакции Фишера и дальнейшее их C алкилирование в присутствии н-бутиллития. Путь II – одностадийный и основан на взаимодействии тиенилгидразинов XVI с разветвленными кетонами в аналогичных условиях.

В качестве исходных тиенилгидразинов (тиенилгидразонов) были использованы производные тиофена 31, бензотиофена 53a,b и тиенонопиридина 53c, легко получаемые из соответствующих гидрокситиофенов (тиенонов).

Схема 19.

HH H EtO2C NN EtO2C OH EtO2C N NH HCl NH2NHCOCH HCl O MeOH S S S 31 R R O N NH NH2NH2*H2O X X a) R = H, X = CH;

b) R = NO2, S S X = CH;

c) R = H, X = N 53a-c 54a-c I.2.2. Синтез 1H- и 3H-[1]бензотиено[3,2-b]пирролов.

В качестве модельного соединения для изучения реакции Фишера для производных тиофена был выбран бензотиенон 54a. Первоначально взаимодействие гидразона 54a с кетонами проводили в “классических” условиях реакции Фишера. Относительно приемлемые результаты были достигнуты при использовании в качестве катализатора соляной кислоты. В случае тиенопиррола 55a выходы не превышали 40%, а для тиенопирроленина 56a колебались около 15%. По аналогии с распространённым методом синтеза индоленинов взаимодействием тиенопиррола 55a с иодистым метилом в тетрагидрофуране был получен тиенопирроленин 56a, при этом наблюдалось образование значительного количества побочного продукта N-алкилирования 57 (Схема 20).

Схема 20.

O H N NH N + S H S O 54a 55a n-BuLi, MeI + H N N S S 56a В отличие от литературного метода алкилирования производных индола, выход 3Н пиррола оказался значительно ниже, варьирование условий не привело к его существенному увеличению. Кроме того, сам метод накладывал значительные ограничения на строение исходных тиенопирролов, которые не могли содержать заместители, чувствительные к образующемуся аниону. В связи с этим было решено реализовать прямое получение тиенопирроленинов по реакции Фишера. Более детальное изучение данной реакции показало, что помимо тиенопирролов при взаимодействии гидразона тиофенона с кетонами образуется 3,3'-диамино-2,2'-бис(1-бензотиофен) 60, являющийся продуктом [3,3]-сигматропной (бензидиновой) перегруппировки (Схема 21).

Схема 21.

R R NN S NH H N NH O S N R R + R S S S R + H2N H 54a 55 S N N S Образование этого продукта, по-видимому, связано с лёгкостью протекания реакций нуклеофильного замещения в тиофеновом ядре. Стоит отметить, что подобная реакция в ряду фенилгидразинов практически невозможна, и в синтезе индолов по Фишеру продукты бензидиновой перегруппировки не образуются. Чтобы подавить побочные процессы, мы провели реакцию гидразона 54a с кетонами в бензоле. Предполагалось, что использование неполярного растворителя будет препятствовать нуклеофильному замещению в тиофеновом ядре, образованию азина 59 и последующей сигматропной перегруппировке.

Однако такая замена не привела к успеху, и образование продукта бензидиновой перегруппировки 60 наблюдалось уже на стадии синтеза несимметричных азинов. Мы предположили, что к минимизации побочных процессов приведёт снижение нуклеофильности тиенилгидразина 54a. И действительно, использование его солянокислой соли дало положительные результаты – целевые тиенопирролы 55a-f были получены с хорошими выходами 51-90%. Впоследствии метод был упрощен: гидразон бензотиофенона изначально переводился в солянокислую соль, которая затем вводилась в реакцию с различными кетонами в кипящем бензоле. Условия реакции оказались достаточно мягкими и позволили ввести в реакцию кетоны, содержащие чувствительные к нуклеофилам фрагменты (сложноэфирная или гидрокситиофеновая группы). Бензотиенопирролы 55g-i были синтезированы с хорошими выходами, и продуктов взаимодействия гидразона с гидрокси- или сложноэфирной группами не наблюдалось.

Br Br H H H N N H N R N S S O S S R S S S HO EtOOC HO 55a-f COOEt COOEt R1 = R2 = Me (a);

R1 = Me, R2 = Et (b);

R1R2 = (CH2)4 (c);

R1 = Me, R2 = CH2COOEt (d);

55i 40% 55g 56% 55h 80% R1 = Me, R2 = Ph (e);

R1 = Me, R2 = COOEt (f) I.2.3. Получение тиено[3,2-b]пирроленинов.

1Н-бензотиено[3,2-b]пирролов Разработанный нами метод синтеза оказался достаточно универсальным, что позволило получить широкий ряд ранее неизвестных тиенопирроленинов 56a-d, 61a-с и 62 с хорошими выходами (Схема 22).

Схема 22.

R 1 R O R + N NH N Cl R R PhH S S R 54, a) R1 = H;

b) R2 = NO2 ;

56a-d 54a,b 56, a) R1 = H, R2 = Me;

b) R1 = H, R2 = Ph;

c) R1 = NO2, R2 = Me;

d) R1 = NO2, R2 = Ph;

N R N N N S S S 61a - c 56e R = H (a), CO2 Me (b), CO2 Et (c) I.2.4. Синтез спиропиранов тиенопиррольного ряда.

Для синтеза спиросоединений бензотиенопиррольного ряда в качестве исходных соединений необходимы метиленовые основания или соли тиенопирролия. Алкилировани ем бензотиенопирроленинов 56a,c метилтрифлатом с хорошими выходами были получены соли 63a,c, дальнейшяя конденсация которых, по “классической” схеме, с различными о гидроксиальдегидами приводит к спиропиранам бензотиенопиррольного ряда 64a-p с выходами 19-74% (Схема 23, Таблица 1).

Схема 23.

R R R O R R TfO- R 1 R R N + HO N N R R2OTf R O S MeCN piperidine S S R EtOH 63a,b 56a,c 64a-p Таблица 1. Строение и выходы спиропиранов 64a-p.

R1 R2 R3 R4 R № Выход H Me H NO2 H 64a H Me (CH)4 H 64b H Me H H OMe 64c H Me H 4-HO-C6H4 H 64d H Me OC(O)CH=C(Me) H 64e H Me C(Me)=CHC(O)O H 64f H C18H37 H NO2 H 64g H C18H37 (CH)4 H 64h H C18H37 H 4-HO-C6H4 H 64i NO2 C18H37 H NO2 H 64j NO2 Me H NO2 H 64k NO2 Me (CH)4 H 64l NO2 Me H H OMe 64m NO2 Me OC(O)CH=C(Me) H 64n NO2 Me C(Me)=CHC(O)O H 64o NO2 Me H NO2 NO2 64p Выбор заместителей в полученных спиропиранах был не случайным. Так, соединения с октадецильными заместителями при атоме азота (64g-j) представляют интерес для изучения процессов агрегации в растворах и на границах разделов фаз, а содержащаяся в спиропиранах 64d и 64i гидрокси-группа может быть использована как для модификации данных соединений, так и для связывания их с полимерными матрицами.

Спиропираны кумаринового ряда 64e,f и 64n,o показывают интенсивную флуоресценцию в закрытой форме и могут быть использованы для решения проблемы недеструктивного считывания информации. Взаимодействие соли 63a с 2,2'-диформил-4,4'-бифенолом приводит к бис-продукту 64q, последний сочетает в своей структуре два сопряжённых фотохромных остатка. Соединение 64p, содержащее три нитрогруппы, устойчиво в мероцианиновой форме и обладает обратным (инвертированным) фотохромизмом.

R R O O N N O O O O S S R = H (64e), NO2 (64n) R = H (64f), NO2 (64o) NO O2N O S + O N N N O S S NO 64p 64q В аналогичных условиях из соответствующих трифлатов взаимодействием с замещенными салициловыми альдегидами были получены первые представители спиропиранов на основе производных тиенопиррола 65, 66 и пирролотиенопиридина 67.

Et NO R N N MeO2C N O O O N S S S a, R1=H;

b, R1=NO2;

65a-c 66 c, R1 = 4-HO-C6H I.2.5. Синтез спирооксазинов тиенопиррольного ряда.

В последнее время большое внимание уделяется азааналогам спиропиранов – спирооксазинам. Как и в случае спиропиранов, для получения спирооксазинов используют соли азотистых гетероциклов или соответствующие метиленовые основания, которые конденсируют с о-гидроксинитрозоаренами. Первые эксперименты по синтезу спирооксазинов бензотиенопиррольного ряда из соответствующих четвертичных аммониевых солей 63a,b в условиях, аналогичных используемым для получения спиропиранов (кипячение в этаноле в присутствии триэтиламина в качестве основания) показали, что замена салициловых альдегидов на о-гидроксинитрозоарены приводит к значительному снижению выходов целевых продуктов.

Для оптимизации условий реакции мы исследовали получение спирооксазина 70 из коммерчески доступных исходных соединений (Схема 24).

Схема 24.

N ON + N O HO N 68 69 Как и следовало ожидать, при использовании свободного метиленового основания выход продукта выше, чем при его генерации in situ под действием триэтиламина. К увеличению выходов реакции приводит также замена растворителя на неполярный бензол или толуол, причем в последнем случае выход оказывается выше, по-видимому, из-за более высокой температуры проведения процесса. Нами были найдены оптимальные условия для синтеза спирооксазинов: кипячение метиленового основания с двухкратным избытком нитрозосоединения в толуоле. Избыток нитрозосоединения необходим не только из-за его неустойчивости и склонности к окислению, но и для того, чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования спирооксазинов.

Для применения данной методологии в синтезе спирооксазинов бензотиенопиррольного ряда мы изучили возможности получения соответствующих метиленовых оснований (Схема 25). Как показали наши исследования, в отличие от производных индола, при обработке соли 63a основанием образуется смесь 2-метилен 2,3-дигидробензотиенопиррола 71 и 2-гидроксипроизводного 72.

Схема 25.

TfO KOH OH + N N N 18-краун- + PhCH3/H2O S S S 63a 71 Во всех случаях фиксировалось практически количественная конверсия трифлата 63a в смесь продуктов 71 и 72. Максимальным выходам енамина 71 соответствовало применение катализаторов межфазного переноса (Aliquat-336 или 18-краун-6) в системе 50% водный раствор KOH / бензол при температуре 50-600С. При этом, следует отметить, что полностью исключить присутствие карбинола 72 в реакционной массе не удалось, предельное соотношение 71 : 72 по данным ПМР составило 80 : 20.

Следует отметить, что подобные карбинолы не образуются при обработке индольных аналогов енамина 71, однако известны для производных 2-метил-1,3 бензотиазолов и 2-метил-1,3-бензоксазолов.

Применение разработанной нами методологии позволило значительно повысить выходы спирооксазинов тиено[3,2-b]пиррольного ряда 73-75 до 54-80%. Кроме того, образующиеся спирооксазины характеризуются высокой степенью чистоты, что позволяет обойтись без колоночной хроматографии.

Схема 26.

R R N N N N O R R + R O S S HO R R R R N N N N N N O O S O S S 73a-c 74a,b 73: a) R1 = H, R2 = Me;

b) R1 = H, R2 = Et;

74: a) R = H, b) R = NO c) R1 = CO2Me, R2 = Me I.2.6. Строение спирооксазинов Me Me Ранее спирооксазины на основе тиенопирролов C6 C1 C N 2 Csp C C не были известны, поэтому представлялось ак- N O C R туальным сравнить пространственное строение XXIIa,b R = Me, (a);

(CH2)2COOH (b) полученных соединений со спирооксазинами Et N N N N индолиного ряда. В качестве модельных спиро- O O S S оксазинов индолиного ряда нами были выбраны 73b 74a соединения XXIIa,b, рентгеноструктурные иссле дования которых были описаны в литературе.

Анализ геометрических и конформационных параметров молекул спирооксазинов 73b и 74a. показывает, что основные черты их строения сходны с исследованными ранее спирооксазинами индолинового ряда. Тиенопиррольные и бензотиенопиррольные системы в этих соединениях практически ортогональны нафтоксазиновому фрагменту.

Пирролиновый цикл, так же как в спирооксазинах индольного ряда, имеет конформацию конверта. Нафтоксазиновые фрагменты в спирооксазиновых молекулах имеют более «скрученную» конформацию по сравнению со сходными соединениями индольного ряда.

Как видно из таблицы, длины связей между спиро-атомом углерода и атомом кислорода для индольных и тиенопиррольных производных практически не отличаются, но значительно длиннее обычной C-О-связи (1,41 – 1,43 ) (Таблица 2). Связи C-N в фотохромах индольного и тиенопиррольного рядов, наоборот, укорочены по сравнению с обычной связью (1,47 – 1,48 ), а в случае бензотиенопиррола она близка к обычной. Такое удлинение связи как нами показано приводит к стабилизации закрытой формы спиросоединений бензотиенопиррольного ряда в фотохромных реакциях по сравнению с индольными и тиенопиррольными аналогами.

Таблица 2. Длины связей в молекулах спирооксазинов тиенопиррольного и индольного ряда.

Длина связи, (R, ) Связь XXIIa, R=Me XXIIb,R=(CH2)2CO2H 73b 74a Csp-N 1.437 1.469 1.437 1. Csp- O 1.460 1.456 1.456 1. Csp-C1 1.588 1.559 1.567 1. Csp-C2 1.512 1.501 1.507 1. I.2.7. Восстановление нитрогруппы в спиросоединениях Для введения донорного заместителя в бензотиофеновый фрагмент спиросоединений и создания бифункциональных веществ нами была исследована реакция восстановления нитрогруппы в спиропиране 64l в различных условиях (Zn / HClaq, SnCl2 / HClaq, NaHS / EtOH и т.д.). Интересные результаты были достигнуты при восстановлении хлоридом олова(II) в метаноле в присутствии соляной кислоты. Оказалось, что вместо ожидаемого аминоспиропирана 77 образуется салицилилиденанилин 76a (Схема 27).

Схема 27.

O2N H2N O SnCl N O N HCl, MeOH S S 64l HO O2N H+ + N S O2N + N OH S N O N S 76a Строение соединения 76a было доказано как спектральными методами, так и встречным синтезом. Используя в качестве восстановителя гидросульфид натрия, нам удалось получить с хорошими выходом аминоспиропиран 77, взаимодействие которого с 2-гидрокси-1-нафтальдегидом привело к соединению 76a.

Мы предположили, что образование гибридного спиропирана 76a является следствием взаимодействия амина 77 со второй молекулой спиропирана с высвобождением соли тиенопирролия. Для проверки этой гипотезы была проведена реакция спиропирана 64b с анилином и, действительно, был выделен продукт 78 (Схема 28). Стоит отметить, что подобное замещение метиленовых оснований в спиропиранах нуклеофилами иной природы ранее не наблюдалось. Поскольку данная реакция протекает только в кислой среде, вероятно, на первой стадии имеет место протонирование атома кислорода карбонильной группы с раскрытием пиранового кольца и образованием соединения 64b’, которое в свою очередь, взаимодействует с анилином по Михаэлю.

Схема 28.

+ N HCl, EtOH [H+] O N N S H2N HO S O H 64b 64b' На порядок труднее оказалась задача восстановления нитрогруппы в спирооксазиновых системах, поскольку наличие C=N-группы в оксазиновом цикле накладывало еще большие ограничения как на природу восстановителя, так и на pH среды.

Попытки восстановить нитрогруппу в спирооксазине 74b реагентами, использованными в реакции со спиропираном 64l, не привели к успеху. Проблему удалось решить, используя условия, приближенные к нейтральным: применение цинка в присутствии аммонийных солей органических кислот (уксусной, муравьиной) в метаноле. В данном случае описанное выше превращение протекает достаточно селективно, и уже при комнатной температуре приводит к целевому аминоспирооксазину 74 с выходом 61% (Схема 29).

Схема 29.

O2N H2N Zn N N N N CH3COONH MeOH O O S S 74b Таким образом, изучена реакция Фишера для производных тиофена и предложен 1Н- 3Н-[1]бензотиено[3,2-b]пирролов универсальный способ получения и взаимодействием гидразонов тиофен-3-онов с кетонами. На основе продуктов реакции синтезирован широкий спектр спиропиранов и спирооксазинов с различными заместителями в пирановой и тиенопиррольной частях. Исследовано восстановление нитрогруппы в спиропирановых и спирооксазиновых системах и разработан региоселективный метод синтеза аминоспиросоединений тиенопиррольного ряда.

II. СИНТЕЗ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Весьма интересным представлялось получение на основе фотохрома бифункциональных соединений, содержащих наряду со спиропирановым фрагментом потенциальные фотохромные и флуоресцентные группы, в частности 7 салицилиденанилиновый и дигетарилэтеновый фрагменты. Конденсацией аминоспиропирана 77 с различными салициловыми альдегидами в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты были получены имины (основания Шиффа) 76a-c, содержащие как донорные, так и акцепторные заместители (Схема 30).

Схема 30.

H2 N O R R O O N N HO N HO S AcOH, EtOH, S 76a-c HO O O O O R NEt2 (c) ;

= HO (a) HO NO2 (b) ;

HO Аналогичная реакция амина 77 с 4-метил-2,6-диформилфенолом привела к диимину 76d. Его образование наблюдалось уже при комнатной температуре, и выделить продукт моноконденсации не удалось.

O O N N OH N N S S 76d Взаимодействие аминоспиропирана 77 с дитиенилмалеиновым ангидридом 24 в присутствии основания приводит к гибридному соединению 80 (Схема 31), которое включает спиропирановый и дигетарилэтеновый фотохромные фрагменты. На первой стадии генерировали анион соединения 77 под действием бис(триметилсилил)амида лития, который in situ взаимодействовал с малеиновым ангидридом 24, давая целевой продукт 80.

Схема 31.

O O O O H2N S N N N S S O O O 1. LiN(TMS)2;

2. AcOH;

S S 3. Imidazole, THF S На основе дитиенилмалеинимида 29e было получено фотохромное соединение, содержащее мезогенный фрагмент. Основной трудностью данного синтеза явилось получение кислоты 82 высокой чистоты без следов исходной пропоксибензойной кислоты.

Решить эту проблему удалось, используя пиридин в качестве растворителя и основания.

Схема 32.

OH O N O O HO HO O O O Pr O N S S O O O 1. SOCl2 29e O OH 2. HO O O O Pr O Pr S S O 81 82 В случае фотохромов, содержащих флуоресцентный фрагмент, нами был разработан метод трансформации сложноэфирной группы в дитиенилмалеинимидах в кислотную функцию, “сохраняя” малеинимидный фрагмент. Взаимодействие малеинимида 85 с фотохромом 64d приводит с выходом 45% к соединению 86, содержащему наряду со спиропирановой системой дитиенилмалеинимидный фрагмент (Схема 33).

Схема 33.

Ph O N O O N O O O O MeNH S NaOH S S S S S O O O O O O CO2H HO2C CO2H HO2C CO2Et EtO2C 36a 84 O N N S O O OH O O S S 64d O N O N DCC O DMAP S O O S O III. МЕРОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В данной диссертационной работе нами предложены два класса мероцианинов на основе производных тиофена XXIII и XXIV. Эти красители являются гетероциклическими аналогами фотоиндуцированных (гексатриеновых) форм фотохромных спиропиранов и хроменов.

Схема 34.

O S S O Het Het R R N N R R XXIII O Ar Ar O Ar X S S X Ar XXIV X = CH, N Замена в фотохромных спиропиранах и хроменах в пирановой части ареновых ароматических систем на гетероциклические аналоги, в частности на тиофеновый цикл, приводит к веществам, устойчивым в открытой форме. Первый тип мероцианиновых красителей XXIII был получен конденсацией тиенопирролинов с гетероциклическими аналогами салициловых альдегидов. Соединения общей формулы XXIV относятся к “неклассическим” мероцианинам, в которых в качестве донорной части выступает диарилметановый фрагмент, а акцепторной части – тиофен-3-оны.

III.1. МЕРОЦИАНИНЫ ТИЕНОПИРРОЛЬНОГО РЯДА.

Для получения мероцианиновых красителей тиенопиррольного ряда были использованы гетероциклические соли или соответствующие метиленовые основания. При синтезе мероцианина 87 наряду с производным 3H-пиррола нами был выделен краситель, строение которого было установлено рентгеноструктурным анализом и соответствовало структуре 88 (Схема 35).


Схема 35.

O O TfO O N + N N S S + S S S S O 63a Мы предположили, что причиной образования этого соединения может быть сигматропная перегруппировка четвертичной аммониевой соли 63a. Для доказательства данной гипотезы нами было проведено детальное исследование процесса алкилирования тиенопирроленинов.

III.1.1. Алкилирование 3Н-пирролов и сигматропная перегруппировка их солей Было показано, что в зависимости от природы алкилирующего агента (метилиодид, метилтозилат или метилтрифлат), продолжительности и температуры проведения реакции возможно образование как солей 63a, 89a,b и 90a-c в отдельности, так и их смесей (Схема 36). При алкилировании тиенопирроленина 56a метилтрифлатом в ацетонитриле (при 80С) в течение 30 мин наблюдается образование, главным образом, соли 63a и в следовых количествах - соединения 90a. Дальнейшее нагревание реакционной смеси приводит к увеличению выхода перегруппированной соли. Использование менее активных алкилирующих агентов требует увеличения либо продолжительности реакции, либо температуры процесса и характеризуется образованием смеси продуктов. Длительным нагреванием можно достичь практически полного превращения солей 3H- в производные 2H-пирролов.

Схема 36.

X- X + + N N N MeX MeCN S S S 63a, 89a,b 90a-c 56a X = OTf (63a, 90a);

I (89a, 90b);

OTs (89b, 90c) Скорость процесса сильно зависит от температуры: при 80°С реакция проходит за 35 ч, при повышении температуры до 140°С (кипячение в п-ксилоле) превращение завершается уже через 2,5 ч. Движущей силой данной перегруппировки является, по видимому, значительная устойчивость 2Н-бензотиенопиррольной системы, чему может способствовать стабилизация положительного заряда с участием атома серы.

Мы предположили, что данная TfO + N N перегруппировка может катализироваться + S S кислотой Льюиса. Действительно, после нагревания тиенопирроленина 56a в бензоле в присутствии эфирата трехфтористого бора и обработки водой с выходом 40% был выделен 2Н-пиррол 91a (Схема 37). Изомеризация дифенильного производного 56b в этих условиях происходит уже при комнатной температуре;

более того, данная реакция идёт даже в отсутствие кислоты Льюиса, хотя и сопровождается образованием большого числа побочных продуктов. Строение соединения 91b было доказано рентгеноструктурным анализом.

Схема 37.

R N N R BF 3·Et2O R S S R R R 91a,b 56a,b R1 R2 R3 R1 R2 R = = = Me (a);

= Me;

= = Ph (b) Аналогичная реакция тетрагидроиндола 56c приводит в зависимости от условий либо к спиросоединению 91c (кипячение в бензоле с эфиратом трёхфтористого бора в течение 1ч), либо к бензотиеноиндолу 91d (увеличение продолжительности реакции или повышение температуры). Более мягкие условия образования спиросоединения 91с обусловлены большей лёгкостью миграции метиленовой группы по сравнению с метильной.

Схема 38.

BF3·OEt2, BF3·OEt2, N N N 140oC, 8h 70-80oC, 1h S S S 91c 56c 91d Наиболее характерными для соединений 91a-d являются сигналы в спектрах ЯМР С четвертичных атомов углерода пиррольного кольца, которые в результате перегруп пировки сдвигаются на 25-30 м.д. в слабое поле (с 54-73 до 86-98 м.д.).

Обнаруженная нами реакция является разновидностью перегруппировки Вагнера Меервейна и протекает через [1,5]-сигматропный сдвиг в тиено[3,2-b]пиррольной системе.

В литературе описано несколько примеров подобных реакций 3Н-пирролов, тогда как информация о перегруппировках производных 3Н-индола отсутствует, и наши попытки провести превращение 2,3,3-триметил-3Н-индола в 2Н-изомер не увенчались успехом. Это побудило нас подробнее изучить этот процесс. В Таблице 3 представлены результаты (метод DFT B3LYP/6-31G**) свободных энергий квантово-химических расчётов конденсированных и неконденсированных 2Н- и 3Н-пиррольных систем. Полученные данные свидетельствуют о том, что данная перегруппировка энергетически выгодна для производных пиррола и затруднена в случае индольных производных. Значения разницы энергии 3Н- и 2Н-(бензо) тиенопирролов хотя и отрицательны, но достаточно малы, что, на наш взгляд, подтверждает возможность подобного превращения.

Таблица 3. Свободные энергии 3H- и 2H- пирролов.

E3H–E2H, кДж/моль 3H-пирролы 2H-пирролы N N – 80. N N – 14. S S N N – 0. S S N N + 15. Квантово-химические расчёты были проведены в лаборатории математической химии и компьютерного синтеза ИОХ РАН (д.х.н. Пивина Т. С.).

Как и следовало ожидать для катионоидной Схема 39.

- TfO TfO перегруппировки, изомеризация солей O2N O2N + + N N тиенопирролия с электроотрицательными S S заместителями протекает гораздо труднее:

63b 92a кипячение раствора соли 63b в ацетонитриле в течение 50 ч приводит только к 50%-ной конверсии исходного вещества (Схема 39).

III.1.2. Синтез мероцианинов тиенопиррольного ряда Для синтеза мероцианинов тиенопиррольного ряда необходимы гетероциклические аналоги салициловых альдегидов, многие из которых труднодоступны. Вместо них в ряде случаев мы использовали диметиламинометилиденовые производные гетероциклов, легко образующиеся при взаимодействии метиленактивных гетероциклических соединений с диметилацеталем диметилформамида. Подобные соединения ранее практически не применялись для синтеза мероцианинов, однако они оказались очень удобными синтонами как из-за простоты получения, так и из-за высокой активности. Их конденсация с четвертичными солями азотистых гетероциклов проходит в отсутствие основания (Схема 40).

Схема 40.

HO TfO O + N Het N Het O S O S Me2N или Het 63a 87, 93a-c Het = 1-бензотиофен-3-он (87), 5-метил-4-метоксикарбонилтиофен-3-он (93a), 3-фенил-1-(4-хлорфенил)пиразол (93b), хроман-2,4-дион (93c) В аналогичных условиях из соответствующих солей тиенопирролия нами были синтезированы мероцианиновые красители тиенопиррольного ряда 94 и 95a,b.

R O O R CO2Et MeO2C N N S S S S 95a: R1=H;

R2=Et;

b: R1=CO2Me;

R2=Me Взаимодействие 2Н-бензотиенопирролиевой соли 90a с аналогами салициловых альдегидов приводит к изомерным мероцианинам 88 и 96a-с. Полосы поглощения последних сдвинуты более чем на 110 нм в красную область, что является следствием появления дополнительной двойной связи между атомом азота и карбонильной группой.

N Het Het = 1-бензотиофен-3-он (88), 5-метил-4-метоксикарбонилтиофен-3-он S (96a), 3-фенил-1-(4-хлорфенил)пиразол (96b), хроман-2,4-дион (96c) O 88, 96a-c III.1.3. Строение мероцианинов тиенопиррольного ряда.

Строение соединения 88 было доказано Рисунок 1. Молекулярная структура мероцианина 88.

рентгеноструктурным анализом. Молекула мероцианина имеет планарное строение с Z,Z-конфигурацией двойных связей мости кового фрагмента. Длины связей С2-С (1.392), С12-С13 (1.394) и С13-С2' (1.409) практически одинаковы, что говорит о высокой степени сопряжения в молекуле.

Для доказательства строения мероцианина 87 было проведено ЯМР исследование, включавшее съёмку как одномерных (1Н и С), так и двумерных (COSY, NOE, HMBC) спектров. Это позволило определить конфигурацию двойной связи при пиррольном фрагменте и таким образом уменьшить число возможных изомеров красителя 87 до двух (E,Z и E,E).

O S N N S S S O E,Z Z,Z O S N N S S S O E,E Z,E Квантово-химические расчёты (метод MNDO) свободных энергий изомеров соединения 87 свидетельствуют о наибольшей устойчивости E,Z-формы, в то время как второй возможный изомер (E,E) имеет более высокую энергию. Полученные результаты соответствуют газовой фазе, однако высокий дипольный момент E,Z-изомера (6.20 Д) даёт основания полагать, что и в полярных растворителях данная форма будет наиболее устойчивой.

Таблица 4. Энтальпии образования изомеров мероцианина 87.

E,Z E,E Z,Z Z,E 300.91 313.80 305.59 315. Hf°, кДж/моль 6.20 2.17 2.24 5. µ, Д III. 2. ДИАРИЛМЕТАНОВЫЕ МЕРОЦИАНИНЫ.

Мероцианиновые красители, в которых в качестве электронодонорной части является диарилметановый фрагмент, а акцепторной части выступает тиофенон практически не были известны. Их близкими аналогами являются фотоиндуцированные метастабильные формы широко исследуемых фотохромных нафтопиранов (форма B).

Схема 41.

O R O R R R A B Недавно были описаны первые представители тиофеновых аналогов этих соединений, где в качестве электронодонорного фрагмента была использована диметилметановая группа. Было показано, что такие вещества могут существовать как в открытой – мероцианиновой (XXV), так и в закрытой – тиенопирановой формах (XXVI).

O O X X S S O X S XXV XXVIc XXVIo X = H, Br Мероцианиновые красители диарилметанового ряда предполагалось получить на основе бензотиофенона 53a, пиридотиенона 53c и гидрокситиофена 31 по методу, широко применяемому в синтезе фотохромных нафтопиранов. Данный способ базируется на двух основных стадиях: получение из диарилкетонов соответствующих пропаргиловых спиртов и взаимодействие последних с производными тиофенонов или гидрокситиофенов. В случае тиенонов 53a,c при использовании известного метода (в бензоле в присутствии пиридиниевой соли п-толуолсульфокислоты (PPTS) и триэтилортоформиата) целевые красители 99 и 100 были получены с умеренными выходами, лишь для некоторых производных эти значения достигали 40-60% (Схема 42).

Схема 42.

O O S X OH 1 2 53a, X = CH Ar Ar 1 Ar Ar Li Ar 53c, X = N S X PPTS / O Ar CH3CN 99a-e, X = CH 98a-e 97a-e 100a-e, X = N (a) Ar1 = Ar2 = -Ph;

(b) Ar1= 2, 4-(MeO)2-C6H3-;

Ar2 = 2-F-C6H4-;

(c) Ar1 = 2, 4-(MeO)2-C6H3-;

Ar2 = 4-F-C6H4-;

(d) Ar1 = 5-Me-Th;

Ar2 = 4-F-C6H4;

(e) Ar1 = 2, 4 -(MeO)2-C6H3-;

Ar2 = 3,4,5-(MeO)3-C6H2.

Наши исследования по оптимизации условий реакции показали, что лучшие результаты дает применение в качестве растворителя ацетонитрила в присутствии п толуолсульфокислоты или PPTS, использование триэтилортоформиата только осложняет обработку реакции и снижает выходы продуктов.


Неожиданные результаты были получены при попытке синтеза мероцианинов на основе неконденсированного гидрокситиофена 31. В этом случае вместо предполагаемых мероцианинов 101а-d были выделены соединения 102a-d. Следует отметить, что данное (ацетонитрил/TsOH) превращение в вышеприведенных условиях не протекает (гидрокситиофен не расходуется, а пропаргиловые спирты осмоляются), а продукты реакции были получены с умеренными выходами в бензоле в присутствии PPTS и CH(OEt)3 (Схема 43).

Схема 43.

EtO2C O Ar S OH Ar EtO2C OH 1 Ar Ar 101a-d PPTS + Ar CH(OEt)3 / C6H S Ar HO S 98a-d EtO2C S HO (a) Ar1 = Ar2 = Ph;

(b) Ar1= 2,4-(MeO)2C6H3;

CO2Et Ar2 = 2-F-C6H4;

(c) Ar1 = 2,4-(MeO)2C6H3;

102a-d Ar2 = 4-F-C6H4;

(d) Ar1 = 5-Me-Th;

Ar2 = 4-F-C6H Строение синтезированных продуктов доказано ЯМР- и масс-спектрами, а структура соединения 102а подтверждена также рентгеноструктурным анализом.

На схеме 44 приведены возможные пути образования соединений 99, 100 и 102. Из литературы известно, что реакция пропаргилового спирта с фенолами может протекать двумя путями. Направление A включает образование на первой стадии эфира 103, дальнейшая перегруппировка которого приводит к мероцианинам 99 и 100. Формирование вещества 102 возможно благодаря взаимодействию мероцианина по Михаэлю со второй молекулой гидрокситиофена. Второй путь включает образование под действием кислотного катализатора карбокатиона 104, дальнейшее взаимодействие которого с гидрокситиофеном приводит к интермедиату 105, который, в свою очередь, может реагировать со второй молекулой гидрокситиофена, образуя конечный продукт 102.

Схема 44.

Ar 1 Ar Ar Ar O Ar O Ar R OH A R OH Ar S Ar -H2O R OH S 99, HO OH R S S S S R R -H2O OH Ar B Ar R 1 Ar Ar 1 Ar Ar S + CH+ Несмотря на то, что в литературе отдается предпочтение пути А, на наш взгляд, второй подход для данного превращения более вероятен. В пользу этого предположения можно привести несколько доводов. Во-первых, наши попытки получить соединения из 99 (мероцианина на основе бензотиофена) взаимодействием с гидрокситиофеном 31 в аналогичных условиях не привели к успеху. Во-вторых, ранее нами было показано, что гидрокситиофен 31 в неполярных растворителях, в частности в бензоле, региоселективно взаимодействует с различными электрофилами, образуя исключительно продукты С замещения.

IV. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФОТОХРОМОВ И МЕРОЦИАНИНОВ Фотохромные и мероцианиновые красители являются перспективными органическими соединениями для создания новых функциональных материалов, применяемых в различных областях науки, техники и медицины.

В данной диссертационной работе исследованы спектральные свойства, включая фотохромные характеристики, ранее неизвестных дигетарилэтенов, спиросоединений и мероцианинов тиофенового ряда, а также проведен сравнительный анализ свойств последних с аналогичными данными для известных красителей.

IV. 1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ.

Фотохромные термически стабильные цис-дигетарилэтены, обладающие способностью претерпевать обратимые взаимопревращения открытой (A) и циклической (B) форм при облучении А B, в настоящее время рассматриваются в качестве перспективных материалов для оптоэлектроники. Нами были изучены спектральные свойства дигетарилэтенов на основе циклобутендиона, малеинового ангидрида, малеинимида и циклопентенона. Исследование фотохромных свойств дигетарилэтенов на основе циклобутендиона показало, что фотохромизм этих соединений сильно зависит от природы гетарильного остатка.

Наши усилия зафиксировать форму B для Схема 45.

циклобутендиона 3 (R = H) при стацио- O O O O R R R R h нарном облучении светом с = 313 нм и с Me Me Me Me Me Me S S Me Me S S помощью импульсного фотолиза в различных A B 3, (R = H);

106, (R = Br) растворах (гептан, толуол, хлороформ и этанол) оказались безуспешными (Схема 45).

Для выявления причин отсутствия фотохромизма у соединения 3 (R = H), а также выяснения возможности придания производным циклобутендиона фотохромных свойств за счет введения различных заместителей нами было с помощью РСА изучено строение фотохрома 3. Оказалось, что тиофеновые кольца в этой молекуле существенно вывернуты по отношению друг к другу и расстояние между -углеродными атомами составляет 5.03, что намного больше нормального ван-дер-ваальсового контакта (3.55). Иными словами, в кристаллическом состоянии нет пространственных предпосылок для превращения 3,4-бис (2,5-диметилтиофен-3-ил)циклобут-3-ен-1,2-диона в циклическую форму B. Жесткость структуры, по-видимому, обусловливает и наблюдавшиеся нами трудности фотоциклизации соединения 3 в растворах.

Наши попытки придать структуре пространственно более выгодную конформацию для образования циклической формы B введением атомов брома в положения 4 и 4’ тиофеновых циклов также не привели к успеху: продукт 106 (R = Br) также не обладал фотохромными свойствами. В фотохромных превращениях существенную роль играют не только стерические, но и электронные факторы. При превращениях типа А B нарушаются 6-электронные ароматические системы двух тиофеновых циклов, и возникает сопряженная система, включающая 4 связи С=С. Полагая, что потеря ароматичности не компенсируется выигрышем энергии от возникшего тетраенового фрагмента, мы решили заменить один или оба тиенильных заместителя остатками тиено[3,2-b]тиофена: в этом случае при фотохромном переходе возникает сопряженный тетраеновый фрагмент, а одна или обе 10-электронные системы превращаются в 6 электронные, сохраняющие ароматичность.

С этой целью нами были синтезированы тиенотиофенпроизводные циклобутендиона 8 и 9 (стр. 10) и изучены их фотохромные свойства.

O O O O S S S MeO2C CO2Me CO2Me S S S S 8 Было найдено, что эти вещества обладают фотохромными свойствами, и при облучении ультрафиолетовым светом ( = 313 нм) образуют термически устойчивую форму B, которая при облучении видимым светом ( = 580 нм) возвращается в форму A (рис. 2).

Рисунок 2. Изменение спектра поглощения 3-(2,5 0. диметил-3-тиенил)-4-(2-метил-5-метоксикарбонил тиено[3,2-b]тиофен-3-ил)циклобут-3-ен-1,2-диона (8): до облучения (- - -) и при облучении УФ-светом 0. = 365 нм, время экспозиции 5 с (1), 35 с (2), 80 с (3), 140 с (4), 200 с (5), 260 с ( ) – 0. фотостационарное состояние.

D 0. 0. 250 300 350 400 450 500 550 600 650, nm Аналогично тиенотиофеновым соединениям 8 и 9 фотохромными свойствами обладает и тиенипиррольное производное циклобутендиона 13 (см. стр. 11).

Замена циклобутендионового мостика на фрагмент малеинового ангидрида или малеинимида кардинально меняет картину. В этом случае фотохромными свойствами обладают в том числе и тиофеновые производные, но при этом в случае малеинимидов 34 36 изменение положения связи тиофенового кольца к этеновому мостику с третьего на второе также приводит к потере фотохромизма.

Проведен сравнительный анализ спектрально-кинетических характеристик ряда фотохромных дигетарилэтенов на основе малеинимида 30a-c, 34-36a,c и производных малеинового ангидрида 25, 27 в одинаковых экспериментальных условиях.

Ar R N O O O O O N O O H H X X R S S Me N R R N Me R' R' R Me Me S Me S S Me S CO2Et EtO2C 30a, R=Me ;

R'= CO2Me;

34a, Ar = Ph, R=OH;

34c, Ar = 4-MeOC6H4, R=OH;

25, X = S, R = CO2Me;

30b, R=CH2Ph;

R'= CO2Me;

35a, Ar = Ph, R=OC(O)CH3;

35c, Ar = 4-MeOC6H4, R=OC(O)CH3;

27, X = NH,R = CO2Me;

30c, R=CH2(CO)Ph;

R'=CO2Me 36a, Ar = Ph, R=OCH3;

36c, Ar = 4-MeOC6H4, R=OCH Спектральные характеристики исходной и фотоиндуцированной форм малеинимидов 30a-с, независимо от природы введенных заместителей R, характеризуются практически совпадающими спектрами поглощения открытой (290-385 нм) и циклической форм (420 625 нм) (Таблица 5).

Таблица 5. Спектрально-кинетические данные фотохромных превращений диарилэтенов в толуоле.

Aмакс, нм DBмакс kAB, с-1 kBА, с-1 T0.5фр, с Вмакс, нм Соединение 27* (CH3CN) 295 520 0,84 0,18 0,08 300, 385 430, 580п, 625 1,38 0,022 0,15 290, 350 420, 550п, 595 1,53 0,052 0,0075 30a 290, 350 420, 560п, 595 1,86 0,045 0,0061 30b 290, 350 420, 560п, 595 2,17 0,036 0,0045 30c * Соединение 27 не растворимо в толуоле.

Максимум полосы поглощения циклической формы B соединения 27 смещен на нм в коротковолновую область по сравнению с аналогичным показателем для фотохромного малеинового ангидрида с бензотиофеновым остатком (Вмакс = 544 нм, литературные данные). Замена пиррольного фрагмента в фотохроме 27 на тиофеновый цикл (соединение 25) приводит к резкому батохромному сдвигу максимума полосы поглощения. Дигетарилэтен 25 характеризуется сравнительно высокой термической стабильностью. Фотоиндуцированная плотность в максимуме полосы поглощения снижается через месяц хранения на 25%. При этом переход от 27 к 25 приводит к резкому снижению константы скорости фотоокрашивания и возрастанию скорости фотообесцвечивания (Таблица 5).

В отличие от соединений 30a–с, являющихся типичными фотохромами, малеинимиды 34–36 не проявляют фотохромных свойств. Эти соединения в растворе существуют в открытой форме. В их спектрах поглощения имеется интенсивная полоса при 400 – 530 нм. Введение О- алкильного или О-ацильного заместителя в тиофеновое кольцо приводит к гипсохромному сдвигу максимума поглощения (Таблица 6).

Таблица 6. Максимумы поглощения, коэффициенты экстинкции и интенсивности флуоресценции дитиенилмалеинимидов.

Соеди Раство max, лмоль–1 Fluo max, IFluomax,, Abs max, Ex, cm – нение ритель нм нм нм нм a.u.

469 6800 450 580 6740 Толуол 34a 457 9150 457 568 530 Толуол 36a 438 9500 438 556 24 Толуол 35a CH3CN 466 11600 465 596 226 34a CH3CN 466 7400 466 600 3.8 34c – *Концентрация всех образцов 1.0·10 моль / л.

Несмотря на наличие максимумов полос поглощения в видимой области (438-469 нм), существование этих соединений в открытой форме однозначно доказано с помощью современных спектральных методов, включая спектры ЯМР 1Н и С. Дитиенилэтены 34 36a,c обладают интенсивной флуоресценцией в видимом диапазоне длин волн (~562- нм). Самая высокая величина интенсивности флуоресценции, как и следовало ожидать, наблюдается у соединений, содержащих гидрокси-группу (34a,c), примерно в 8 – 13 раз выше, чем у соответствующего алкилированного 36a или ацилированного производного 35a. Также к значительному уменьшению интенсивности флуоресценции (в 60 раз) приводит замена бензольного кольца в малеинимидном фрагменте на анизольный остаток (ср. значения интенсивности флуоресценции для соединений 34а и 34с).

Весьма интересные результаты были получены при исследовании фотохромных свойств дитиенилпроизводных циклопентенона. Оказалось, что введение оксимной функции в циклопентеновое кольцо (соединение 43) приводит к существенному сдвигу максимума полосы поглощения фотоиндуцированной формы в красную область.

Bu Ph N O O O O O O O O O S S S S S S S S XXVIII, 580 nm 29c, 505 nm XXVII 515 nm 24, 548 nm HO O N H N O O O + + S S S S S S 41, 548 nm 43, 603 nm Анализ литературных данных и собственных результатов показал, что наблюдается довольно чёткая корреляция между акцепторными свойствами мостикового фрагмента и длиной волны поглощения фотоиндуцированной формы дигетарилэтена. Синтезированный нами циклопентенон оказывается сравним с дитиенилэтеном на основе малеинового ангидрида. Акцепторные свойства оксима выше, чем даже циклопентендиона, хотя в последнем кето-группы находятся по обе стороны двойной связи (соединение XXVIII).

Возможно, это связано с увеличением положительного заряда карбонильного атома углерода, как из-за индуктивного эффекта, так и из-за образования водородной связи с оксимом.

Таким образом, проведенные спектрально-кинетические исследования цис диарилэтенов показали, что в фотохимических реакциях циклизация/раскрытие влияние геометрической составляющей незначительно по сравнению с энергетическим фактором.

Установлено также, что путем изменения природы аннелированных гетероциклов и этенового мостика, а также заместителей в дигетарилэтеновой молекуле можно управлять такими спектральными характеристиками, как максимумы полос поглощения, интенсивность флуоресценции или фотоокрашиваемость фотоиндуцированной формы.

IV. 2 СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПИРОСОЕДИНЕНИЙ И МЕРОЦИАНИНОВ.

Нами были исследованы фотохромные и флуоресцентные свойства полученных спиросоединений и проведен сравнительный анализ спектрально-кинетических характеристик спиропиранов тиенопиррольного ряда с индолиновыми аналогами.

Спиросоединения тиенопиррольного ряда, подобно производным индола, обладают фотохромными свойствами. Максимумы полос поглощения фотоиндуцированных форм спиропиранов (соединения 65a,b и 66, Схема 46) батохромно сдвинуты по сравнению с индолиновыми аналогами (Таблица 2).

Схема 46.

5 H3C CH3 R R H3C CH S H3C CH3 R R R S R h, O, R O N R + N R N HO, h, CH R2 2 3 R R A B XXIXa: R1 = CH3, R2 = H;

65a: R1 = CH3, R3 = C2H5, R2 = R4 = R5 = H;

XXIXb: R1 = NO2, R2 = H;

65b: R1 = CH3, R3 = C2H5;

R4 = NO2, R2 = R5 = H;

XXIXc: R1 + R2 = C4H 66: R1 = R3 = CH3;

R2 = COOCH3;

R4 + R5 = C4H Этанольные растворы мероцианиновых форм спиропиранов 65b и 66 обладают флуоресценцией с максимумами испускания 584 и 603 нм соответственно. Максимумы флуоресценции соединений 65b и 66 сдвинуты в красную область по сравнению с аналогичными показателями для индольных производных XXIXb и XXIXc.

Таблица 7. Максимумы полос поглощения (max, nm), возбуждения max (ex) и флуоресценци max (flu) открытых форм B спиропиранов на основе тиенопирролинов и индолинов в этаноле при 203 K.

Соединения 65a XXIXa 65b XXIXb 66 XXIXc 598 569 525 518 588 max (abs) - - 522 516 585 max (ex) - - 584 566 603 max (flu) Интересные данные были получены при измерении спектров поглощения спиропиранов тиенопиррольного ряда в различных растворителях. Оказалось, что спиропиран 65b, также как и соединение XXIXb, показывает отрицательный сольватохромизм: с увеличением полярности растворителя уменьшается значение величины максимума полосы поглощения фотоиндуцированной формы (Таблица 8). А в случае спиропирана 66, наоборот, наблюдается положительный сольватохромизм. Такое поведение соединения 66 может быть объяснено большим вкладом хиноидной фотомероцианиновой структуры, тогда как в случае нитропроизводных, наоборот, превалирует цвиттер-ионная форма.

Таблица 8. Максимумы полос поглощения открытых форм спиропиранов в различных растворителях при 293 K.

max, нм Соединения Толуол Ацетон ДМФА i-PrOH CH3CN EtOH 613 576 572 565 554 65b 603 565 562 557 547 XXIXb 564 - - 572 580 Сравнение спектральных параметров открытых форм спиропиранов бензотиенопиррольного ряда с характеристиками индолиновых аналогов (XXXa,b) показало, что введение в молекулу электроноизбыточной бензотиофеновой системы, как и в случае неконденсированных производных тиофена, приводит к батохромному сдвигу полос поглощения фотоиндуцированных форм (Таблица 9).

R R 64a, R1 = H, R2 = CH3;

N XXXa, R = CH3;

NO2 64g, R1 = H, R2 = C18H37;

NO N O XXXb, R = C18H O 64k, R1 = NO2, R2 = CH3;

R S Таблица 9. Спектральные параметры фотоиндуцированных форм спиросоединений (2·10-3 М).

Ацетонитрил Толуол Соединение max, нм max, нм Dmax Dmax 0. 555 605 0. XXXa 0. 595 610 0. 64a 0. 565 605 0. XXXb 0. 580 625 0. 64g 0. 575 620 0. 64k Меньшая окрашиваемость растворов спиро- Таблица 10. Константы скорости реакций фотоокрашивания и термообесцвечивания (CH3CN).

пиранов бензотиенопиррольного ряда под KA-B, c –1 KB-A, c – Соединение действием УФ света обусловлена, по-види 0.1460 0. XXXa мому уменьшением скорости фотоокраши- 0.0864 0. 64a 0.1496 0. XXXb вания с одновременным увеличением ско 0.0838 0. 64g рости термообесцвечивания (Таблица 10).

Введение двух нитрогрупп в пирановую часть спиропирановой молекулы, как и ожидалось, приводит к устойчивому в открытой форме фотохрому. Спиропиран 64p представляет собой обратный фотохром, т.е. его растворы обесцвечиваются под действием видимого света и окрашиваются в темноте (Схема 47, Рисунок 3).

Схема 47.

NO O2N O2N O + N N vis NO O uv S S NO O2N 64p Интересным является то, что в процессе обесцвечивания максимум поглощения раствора сдвигается в длинноволновую область, что, по-видимому, обусловлено процессами агрегации.

0,30 1, 0, 520 нм 0, 556 нм 0, 0, 0, 540 нм 1, Поглощение 0, Поглощение 0, 0, 0, 656 нм 621 нм 0,10 598 нм 0, 0, 0, 0, 0, 0, 400 450 500 550 600 650 0,, нм 400 500 600 700, нм Рисунок 3. Изменение спектра поглощения Рисунок 4. Спектры поглощения мероцианинов ацетонитрильного раствора 64p (—) при облучении бензотиофен-3-онового ряда (С = 2·10-5 М, ацето видимым светом (---) и после выдерживания в нитрил): XIX (—), 87 (---) и 88 (···).

темноте (···).

Спектральное исследование мероцианинов – производных индола (XXXI), 3Н- (87) и 2Н-бензотиенопиррола (88) – показало, что замена бензольного кольца в индольном фрагменте на электроноизбыточную бензотиофеновую систему приводит, как и для открытых форм спиропиранов, к батохромному сдвигу полосы поглощения (Рисунок 4).

Мероцианин 88 принципиально отличается от двух прочих тем, что в его структуре амино и карбонильный фрагменты разделены не двумя, а тремя двойными связями.

O N O N N S S S S S O XXXI 87 Сдвиг полосы поглощения мероцианина 88 относительно индолиного аналога XXXI достигает 136 нм. Наблюдаемые в спектре две длинноволновые полосы поглощения, по видимому, объясняются агрегацией молекул красителя в растворе.

Были изучены также спектральные и ацидохромные свойства мероцианиновых красителей диарилметанового ряда 99a-e. Было показано, что эти соединения, независимо от арильных остатков, обладают ацидохромными свойствами. При подкислении светло желтых ацетонитрильных растворов мероцианинов 99a-e наблюдается их окрашивание в синий цвет. Максимум полосы поглощения в кислом растворе находится в области 633 нм.

На рисунке 5 представлено изменение спектров поглощения после добавления к раствору мероцианина 99b концентрированной серной кислоты, а также при последующем разбавлении раствора дистиллированной водой.

0.4m:1.6 мл MeCN:0.0 мл H2SO 0.4m:1.6 мл MeCN:0.04 мл H2SO4 конц.

3, 0.4m:1.6 мл MeCN:0.10 мл H2SO4 конц.

0.4m:1.6 мл MeCN:0.20 мл H2SO4 конц.

3, +0.05 мл H2O дист.

2, Рисунок 5. Спектры поглощения ацетонит 2, рильного раствора мероцианина 99b в кислой и нейтральной средах (С0 = 5 · 10-5 моль/л).

1, 1, 0, 0, 350 400 450 500 550 600 650 nm Исходная форма восстанавливается не только под действием щелочи, но и при разбавлении водой. Это свидетельствует о том, что протонирование и образование синей окраски имеет место только в безводных растворах.

Для объяснения эффекта ацидохромизма мероцианинов нами было проведено исследование их ацетонитрильных растворов в присутствии и в отсутствие серной кислоты с помощью ЯМР-спектроскопии, включая двумерные эксперименты. Анализ двумерных спектров COSY и HSQC позволил сделать полное отнесение одномерных спектров 1H и 13C ЯМР, и было выявлено, что после добавления кислоты сигналы протонов H9 и H10 в области 7.1-7.4 м.д. смещаются в слабопольную область и наблюдаются при 8.2 м.д..

C ЯМР до и после добавления кислоты показало, что Сопоставление спектров измененяются также сигналы карбонильного атома углерода (сдвиг с 187.9 м.д. до 181. м.д.) и четвертичного атома углерода C11, последний смещается на 2 м.д. в слабое поле.

Схема 48.



Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.