авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ Страница 1 ] --

НИУ «МЭИ»

Кафедра инженерной теплофизики им. В.А. Кириллина

На правах рукописи

ШИШАКОВ ВАДИМ

ВАДИМОВИЧ

КОМБИНИРОВАННЫЕ СКЕЙЛИНГОВЫЕ МОДЕЛИ

ДЛЯ ИНЖЕНЕРНЫХ РАСЧЕТОВ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НА ЛИНИИ

НАСЫЩЕНИЯ

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ

КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника

Научный руководитель – кандидат технических наук

, доцент Устюжанин Евгений Евгеньевич Москва, 2014 г.

1 СОДЕРЖАНИЕ:

ВВЕДЕНИЕ 1. 4 АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ 2.

ПЛОТНОСТИ И ДАВЛЕНИЯ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ Некоторые теоретические положения 2.1 Модели для описания термодинамических свойств на линии 2.2 насыщения Исходные данные 2.3 Выводы 2.4 РАЗРАБОТКА КОМБИНИРОВАННОЙ СКЕЙЛИНГОВОЙ 3.

МОДЕЛИ ДЛЯ ПЛОТНОСТИ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ Структура модели СМ 3.1 Методика расчета регулируемых параметров модели СМ 3.2 Построение модели СМ 3.3 Тестовые испытания 3.4 Исследование дополнительных функций 3.5 3.5.1 Исследование скейлинговой функции Zl,g 3.5.2 Исследование функций 1(), 2(), 1() и 2() Выводы 3.6 ПОСТРОЕНИЕ КОМБИНИРОВАННОЙ СКЕЙЛИНГОВОЙ 4.

МОДЕЛИ ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕНИЯ Структура модели СМP 4.1 Методика расчета параметров модели СМP 4.2 Разработка модели СМP 4.3 Тестовые испытания 4.4 Исследование производных (dPs/dT, d2Ps/dT2) и дополнительных 4. функций Выводы 4.6 ПРОВЕРКА СУЩЕСТВУЮЩИХ ГИПОТЕЗ И ПРИКЛАДНЫЕ 5. РАСЧЕТЫ Проверка методик и гипотез 5.1 Прикладные расчеты 5.2 Расчет калорических функций 5.3 Выводы 5.4 ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 6. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 7. ПРИЛОЖЕНИЕ А. Параметры критических точек индивидуальных веществ ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Код Minner из библиотеки Mathcad для расчета коэффициентов модели CMP ПРИЛОЖЕНИЕ В. Параметры моделей для описания плотности и давления на линии насыщения ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Иллюстративный материал ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Таблицы исходных данных для исследуемых веществ ПРИЛОЖЕНИЕ E. Таблицы расчетных данных для исследуемых веществ 1. ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Диссертация посвящена расчетно теоретическому исследованию и обобщению таких термодинамических свойств как плотность газа (g), плотность жидкости (l), параметр порядка (fs), средний диаметр (fd), давление (Ps) на пограничной кривой (ПК) ряда технически важных веществ в широком интервале температур, включая окрестность критической точки (КТ). Информация об указанных свойствах F=(g, l, fs, fd, Ps…) в аналитической форме требуется в инженерных расчетах, которые оперируют указанными веществами и нацелены на разработку ряда технологических процессов (например, процессы растворения целевых компонентов в метаноле, который находится в субкритическом состоянии или при параметрах, близких к критическим).

В настоящее время накоплены большие массивы высокоточных экспериментальных данных о свойствах F ряда технически важных веществ, которые охватывают широкий интервал температур. Однако отсутствует единая модель для описания свойств F, которая удовлетворяет теоретическим представлениям о поведении свойств в области КТ и воспроизводит свойства F с высокой точностью на всем интервале температур ПК.

Имеющиеся многочисленные эмпирические уравнения, ориентированные на широкий интервал температур ПК, плохо отражают особые (сингулярные) явления, характерные для критической области, к которым относятся неограниченные рост или уменьшение при приближении к КТ ряда свойств, в том числе: а) производные dl/dТ, dg/dТ и d2Ps/dT2, б) изохорные теплоемкости газа Cvg и жидкости Cvl, в) скачок теплоемкости вдоль ПК Сs. Вид таких моделей не универсален, количество коэффициентов в них достигает 50…100.

Скейлинговые модели вида fscale(,D,C), разработанные в рамках масштабной теории критических явлений (МТ), отражают сингулярное поведение термодинамических свойств, но справедливы лишь в узком диапазоне температур 0 0.02, здесь: = (Tc - T)/Tc – приведенная температура, – коэффициенты, (,,c,Tc…) – критические C D= характеристики,, - критические показатели, c – критическая плотность, Tc – критическая температура. В связи с этим является актуальной задача, связанная с разработкой комбинированных скейлинговых моделей в форме F = f(,D,C) = Fscale + Freg, которые описывают свойства на всей ПК, правильно передавая поведение указанных свойств в окрестности КТ. Эти уравнения содержат скейлинговую часть Fscale, опирающуюся на МТ и работающую в окрестности КТ, и эмпирическую регулярную часть Freg, расширяющую область рабочих температур по сравнению с диапазоном fscale(,D,C) (число параметров комбинированной модели не превышает n = 10).

Решить поставленную задачу возможно, если предложить оптимальный путь стыковки теоретически обоснованной модели Fscale с эмпирической регулярной частью Freg.

Цели и задачи исследования.

Работа посвящена:

1) совершенствованию методов описания свойств F технически важных веществ с помощью комбинированных скейлинговых моделей. При этом модели должны: а) аппроксимировать с точностью эксперимента надежные опытные данные в интервале температур low…high, включая новые результаты, относящиеся к критической области (здесь low, high – минимальное и максимальное значения приведенной температуры, достигнутые в опытах;

low 0 (всегда), high tr – значение приведенной температуры в тройной точке);

2) расчету на основе полученных моделей подробных таблиц термодинамических свойств исследуемых веществ (вода, метан, шестифтористая сера, аммиак, гептафторбутаноловый эфир, метанол, этанол, диэтиловый эфир (DEE), эфир HFO-1234yf) и оценке погрешности расчетных данных.

Были сформулированы следующие задачи:

1) разработать малоконстантную комбинированную модель (СМ) в виде F = f(,D,C) для описания поведения плотности (g,l) на ПК, которая соответствует МТ и согласуется с экспериментом в пределах погрешности эксперимента exp в границах = low…high;

2) сформировать методику расчета оптимальных критических характеристик D= (,,c,Tc…) и коэффициентов С, входящих в модель СМ;

3) создать комбинированную модель F = fр(,D,С) для описания давления насыщения (СМP), которая должна передавать опытные данные в пределах погрешности Рexp в интервале = low…high, соответствовать положениям МТ и быть взаимосогласованной с моделью СМ;

4) разработать методику для расчета оптимальных критических характеристик D и коэффициентов С, входящих в модель СМР;

5) вычислить коэффициенты моделей СМ и СМР и оптимальные характеристики Dopt = (opt, opt, c opt, Tc opt…) для исследуемых веществ;

6) выполнить сравнительный анализ моделей СМ и СМР с соответствующими известными моделями;

7) исследовать ряд вспомогательных функций, которые вводятся в рамках МТ и полезны при анализе методов построения моделей СМ и СМР;

8) разработать методику и код для расчета калорических данных, включая: теплоту парообразования r, скачок изохорной теплоемкости в двухфазной области Сv2, скачок теплоемкости вдоль линии насыщения Cs;

указанные свойства должны опираться исключительно на полученные модели СМ и СМР;

9) провести прикладные расчеты с применением моделей СМ и CMP, в том числе:

а) определить табулированные свойства F во всем интервале температур от Tc до Ttr, где Ttr - значение температуры в тройной точке, б) оценить погрешности ряда свойств (g,l,Ps), в) выполнить проверку ряда методик, которые посвящены оценке критических характеристик и, входящих в D, и сделать соответствующие заключения.

Объектами исследования выбраны:

1) модель СМ и ряд других уравнений для описания свойств (g, l), 2) модель СМР, а также ряд других уравнений для описания давления Ps, 3) методика расчета оптимальных параметров (D,C), входящих в модели СМ и СМР, 4) дополнительные функции, которые связаны с МТ и необходимы для детального анализа исследуемых моделей в области КТ.

Научная новизна результатов связана с несколькими аспектами.

1. Разработана комбинированная скейлинговая модель СМ для описания свойств (g,l), которая охватывает весь интервал температур ПК от Tc opt до Ttr, и описывает указанные свойства лучше известных аналогов. Коэффициенты СМ вычисляются на основе совместной обработки опытных (g,l,Т) – данных, значение оптимальной критической температуры Tc согласуется с Tc с opt точностью эксперимента.

2. Разработана модель СМР, которая охватывает весь интервал температур ПК от Tc opt до Ttr и взаимосогласуется с соответствующей моделью СМ по критическим характеристикам D =(,Tc,) для заданного вещества.

3. Методика расчета параметров модели СМ и СМР использует гипотезу Парето и критерии аппроксимации (S1,S2,Sc).

4. На основе моделей СМ и СМР сделано аналитическое обобщение опытных данных и впервые получены взаимосогласованные расчетные данные о свойствах (g,l,fs,fd,Ps,dPs/dT,d2Ps/dT2,r,Сv2,Cs) для исследованных веществ в широком интервале температур Tc opt … Ttr.

5. Значения критических характеристик полученные для (,), исследуемых веществ, могут быть интересны для дальнейшего развития теории критических явлений.

6. Рекомендуемые формы уравнений ПК являются универсальными для групп исследуемых веществ. Они справедливы: а) для веществ, молекулы которых имеют простую симметричную форму (метан, шестифтористая сера), б) для полярных жидкостей (вода) и в) для сложных углеводородов (этанол, диэтиловый эфир и др.).

Методическая часть включает в себя: 1) анализ существующих моделей описания свойств F и методов определения коэффициентов указанных моделей, 2) выбор оптимальной структуры моделей СМ и СМР, 3) разработка методики определения параметров, входящих в модели СМ и СМР, 4) анализ полученных моделей с привлечением дополнительных функций.

Основные положения, выносимые автором на защиту 1. Оптимальная модель СМ для описания свойств (g,l) веществ, рассмотренных в настоящей работе, в интервале температур Tc opt…Ttr.

2. Модель СМР для описания (Ps, Т) – данных ряда веществ, рассмотренных в данной работе в интервале Tc opt…Ttr.

3. Метод поиска оптимальных параметров, входящих в модели СМ и СМР.

4. Методика расчета калорических свойств (r, Сv2, Cs) на основе моделей СМ и СМР.

5. Результаты прикладных расчетов, включая табулированные свойства исследуемых веществ.

Практическая ценность результатов диссертационной работы заключается в получении информации о термодинамических свойствах технически важных веществ в табличной и аналитической форме, которая является необходимой для проведения инженерных расчетов, а также решения научных задач. Разработанные алгоритмы и коды для определения коэффициентов моделей СМ и СМР могут быть использованы при обобщении опытных данных для других веществ.

Список публикаций 1. Ustjuzhanin E.E., Shishakov V.V., Park K.K., Abdulagatov I.M. The saturation pressure and its derivatives of some liquids. Proceedings. ATPC - 2010;

Ninth Asian Thermophysical Properties Conference;

October 19–22, 2010, Beijing, China 2. Ustjuzhanin E.E., Shishakov V.V., Wu J., Abdulagatov I.M., Zhou Y.

Comparative study of some scaling models of the saturation pressure. Proceedings.

ATPC - 2010;

Ninth Asian Thermophysical Properties Conference;

October 19–22, 2010, Beijing, China Устюжанин Е.Е., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Шишаков В.В., 3.

Рыков В.А. Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на пограничной кривой. Ультразвук и термодинамические свойства вещества.

Сб. научн. трудов: Вып. 34-35/гл. ред. Ю.Ф. Мелихов: Курск. гос. ун-т Мин.

обр. и науки РФ;

Гос. акуст. общ-во.- Курск: Курск. гос. ун-т, 2008. – 188 с.

Устюжанин Е.Е., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Рыков В.А., 4.

Шишаков В.В. Комбинированные модели для описания термодинамических свойств на пограничной линии в широкой интервале температур, включая критическую область. Теплофизика в энергосбережении и управление качеством: материалы Шестой международной теплофизической школы: в 2 ч.

Тамбов, 1-6 окт. 2007 г. ТГТУ. – Тамбов, 2007. – Ч. II. – 232 c., стр. Утенков В.Ф., Сухих А.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., 5.

Шишаков В.В. Гептафторбутаноловый эфир HFE-347 mcc. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 250...450 К и давлений 0,01...4,50 МПа, ГСССД 256 2010, Деп. в ФГУП “СТАНДАРТИНФОРМ” 02.07.2010 г., № 91-2010 кк, 35 с.

И.В. Кудрявцева, Е.Е. Устюжанин, П.В. Попов, В.А. Рыков, С.В.

6.

Рыков, В.В. Шишаков. Методика расчета плотности, энтальпии, энтропии, изобарной и изохорной теплоемкости, скорости звука аммиака в диапазоне температур 196 …606 К и давлений 0,001 … 100 МПа, включая критическую область, ГСССД МР 172 – 2010, Деп. ФГУП Стандартинформ № 23-05 ик, 23.05.10 (2010), 26 с.

Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Шишаков В.В. Метанол.

7.

Термодинамические свойства на линиях кипения и конденсации в диапазоне температур 175.61 512.777 К, ГСССД 269-2011, Деп. в ФГУП “СТАНДАРТИНФОРМ” 15.10. 2011 г., № 110-2011 кк, 39 с.

Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Шишаков В.В. Методика расчета 8.

плотности, энтальпии, энтропии, изобарной и изохорной теплоемкости, скорости звука хладона R 134а в диапазоне температур 180 …400 К и давлений 0,001 … 30 МПа, ГСССД МР 187 – 2011. Деп. в ФГУП “СТАНДАРТИНФОРМ” 12.10.2011 г., № 885а – 2011 кк, 16 с.

Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Шишаков В.В. Методика.

9.

Методика расчета показателя преломления и рефракции хладагентов R134а, R143а и R236еа на линии насыщения, включая критическую область, ГСССД МР 164 – 2011;

Деп. в ФГУП “СТАНДАРТИНФОРМ” 31.03.2010 г., № 635а – 2010 кк, 25 с.

Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Попов П.В., Рыков В.А., 10.

Френкель М.Л. Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств веществ на линии насыщения: перспективы и ограничения// Вестник МЭИ, №6, Изд. Дом МЭИ, 2011, c. 167-179, ISSN: 1993-6982.

Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Абдулагатов И.М., Рыков В.А., 11.

Попов П.В., Давление насыщения технически важных веществ: модели и расчеты в критической области, Вестник МЭИ, Изд. Дом МЭИ, 2012, c. 67- Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Абдулагатов И.М., Попов П.В., 12.

Рыков В.А., Френкель М.Л., Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств веществ на линии насыщения: проблемы и некоторые решения// Сверхкритические флюиды: технологии и инновации, 2012, Том.7, №3, c. 79- Связь с планами основных научно-исследовательских работ.

Диссертация выполнена в рамках работы над инициативным научным проектом №08-08-12258 “Разработка теплофизических основ бинарных электрогенерирующих установок” при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.

Результаты работы отражены в отчете о научно-исследовательской работе “Разработка теплофизических основ бинарных электрогенерирующих установок” Гос. рег. № 01200700593 (заключительный, 1) по теме № 3042080, Москва – 2010 г.

Внедрение результатов работы 1. Результаты исследования применены в научно-исследовательской работе «Разработка теплофизических основ сетевого открытого интерактивного справочника "Энергетика" (концепция справочника, методы теплофизического моделирования и сетевые открытые интерактивные алгоритмы применительно к задачам энергетики и энергосбережения)» по теме № 3030100.

Таблицы термодинамических свойств на линии насыщения, 2.

насчитанные в настоящей работе для аммиака, метанола и HFE-347mcc, а также методика расчета термодинамических свойств хладона R 134а прошли аттестацию ГСССД.

Основные результаты диссертационной работы прошли апробацию и были представлены на конференциях:

1. Eighteenth Symposium on Thermophysical Properties, 20 – 26 June, 2012, Boulder, USA.

2. The XXVII International conference on Equation of state for matter, March 1-6, 2012, Elbrus, Kabardino-Balkaria, Russia.

3. The 19th European conference on thermophysical properties, Greece, 28.08. – 01.09.2011.

Российской конференции по теплофизическим веществам.

4. 13-ая Новосибирск, Россия, 28 июня – 1 июля 2011 г.

5. 18 – ый Теплофизический семинар, Институт теплофизики СО РАН, Новосибирск, 15 – 18 ноября 2010 г., Россия.

6. Международная научно-техническая конференция «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств материалов», Гос.

Университет низкотемпературных и пищевых технологий, 2–5 декабря 2010 г., Санкт-Петербург, Россия.

7. Ninth Asian Thermophysical Properties Conference;

October 19 – 22 Beijing, China.

8. The XXV International conference on Equation of state for matter, March 1-6, 2010, Elbrus, Kabardino-Balkaria, Russia.

9. Seventeenth Symposium on Thermophysical Properties, 20 – 26 June, 2009, Boulder, USA.

VI Международная научно-техническая конференция «Современные 10.

проблемы холодильной техники и технологий», 22–25 сентября 2009 г., Одесса, Украина.

V Международная научно-практической конференция 11.

«Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», 9-12 сентября 2009 г., Суздаль, Россия.

Международная научно-техническая конференция 12. IV "Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке", 25-27 ноября года, г. Санкт- Петербург, Россия.

13. XXIV International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter, March 1-6, 2009, Elbrus, Kabardino-Balkaria, Russia.

Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. Пятнадцатая 14.

Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов, 2009, Москва, Россия.

1-ая международная научная конференция «Актуальные проблемы 15.

молекулярной акустики и теплофизики», 12-14.11.2008, г. Курск.

XII Международная конференция по теплофизическим свойствам 16.

веществ. 7 - 10 октября 2008, Москва, Россия.

Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. XIV Международная 17.

научно-техническая конференция студентов и аспирантов, 2008, Москва, Россия.

Теплофизика в энергосбережении и управление качеством: 6-ая 18.

международная теплофизическая школа, 1 - 6.10.2007 г., ТГТУ, г. Тамбов.

Международной научно-практической конференции.

19. IV «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии и инновации», г. Казань, XVI Международной конференции по химической термодинамике в 20.

России, 1-6 июля 2007 г., г. Иваново, Россия.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 6 разделов, библиографического списка и приложений.

Объем диссертации: 179 – листов текста, в том числе106 рисунков, таблиц.

2. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ПЛОТНОСТИ И ДАВЛЕНИЯ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ 2.1. Некоторые теоретические положения Критическое состояние (критическая фаза) - состояние двухфазной системы, в котором сосуществующие в равновесии фазы становятся тождественными по всем своим свойствам, например, l = g, sl = sg, и характеризуется параметрами КТ (давление Рс, температура Тс и плотность с);

при смещении от критического состояния система превращается в однофазную или переходит в состояние, где нарушаются указанные равенства.

В этом смысле критическое состояние является предельным случаем двухфазного равновесия [1].

В критическом состоянии поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю, поэтому вблизи КТ легко образуются системы, состоящие из капель, а также резко возрастает величина флуктуации плотности (в случае чистых веществ).

К важнейшим критическим явлениям в окрестности КТ можно отнести эффекты, связанные с неограниченным ростом или уменьшением таких свойств, как:

1) сжимаемость, 2) теплоемкости (Ср, Cv), 3) первая производная от плотности жидкости/газа по температуре dg(T)/dT, dl(T)/dT, 4) вторая производная от давления насыщения по температуре, 5) другие характеристики.

Экспериментальные исследование критических явлений сильно затруднены из-за того, что вблизи КТ система чрезвычайно чувствительна к внешним воздействиям, а опытные данные могут содержать не контролируемые погрешности.

Современные представления о природе критического состояния формировались сначала как обобщение экспериментальных данных. Основы классической (феноменологической) теории (ФеТ) критического состояния были заложены Гиббсом, Ландау, Новиковым и др.

В ряде исследований (работы Вильсона [2], Паташинского и сотр. [3], Анисимова и сотр. [6] и др.) описаны термодинамические свойства вещества в критической области в рамках ренормализационной группы и масштабной теории критических явлений (МТ).

Уравнение состояния (УС) в форме Р(V,Т) должно удовлетворять условиям равновесия Гиббса в КТ [1;

4]. Новиков [4] использовал эти условия при построении УС в форме P(V,Т);

в своих разработках он выдвинул гипотезу о том, что производные (дР/дV)Tс, (д2Р/дV2)Tс, (д3Р/дV3)Tс и (д4Р/дV4)Tс на критической изотерме отвечают условию:

(дР/дV)Tс=0, (д2Р/дV2)Tс=0, (д3Р/дV3)Tс=0, (д4Р/дV4)Tс=0. (2.1) Отметим, что Ландау [5] также опирался на условия равновесия Гиббса, при этом он принял следующую гипотезу:

(дР/дV)Tс=0, (д2Р/дV2)Tс=0, (д3Р/дV3)Tс0. (2.2) ФеТ позволяет предсказать поведение вещества на линии ПК, например, в регулярной области reg = high - 0.1, где интересные результаты дает специальная форма уравнения Ван дер Ваальса [6]. На меньших расстояниях 0.1 классические/регулярные модели дают большие систематические погрешности в описании плотности жидкости и газа на ПК.

Расчеты, опирающиеся на современную флуктуационную теорию (ФТ), дают более точное соответствие опытным данным. ФТ рассматривает критические явления с единой точки зрения как кооперативные явления, обусловленные свойствами всей совокупности частиц. У всех объектов существуют физические свойства, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различной природы одинакова или почти одинакова (например, l,g = (l,g - c)/c – относительное расстояние по плотности, отсчитанное от КТ, параметр порядка fs, показатель преломления и др.). Эти свойства вблизи КТ меняются аномально быстро.

Согласно ФеТ в наиболее общей формулировке термодинамические потенциалы предполагаются аналитическими функциями и могут быть представлены разложением в ряд по степеням параметра порядка (разложение Ландау). Флуктуации предполагаются малыми, поэтому их учет не меняет характера термодинамических и кинетических величин, а флуктуации вызывают лишь малые поправки к этим величинам.

В отличие от предсказаний ФеТ асимптотические зависимости некоторых термодинамических свойств вблизи КТ носят неаналитический (сингулярный) характер и отвечают МТ. Показатели степени (, …), входящие в эти зависимости, называются критическими показателями. Коэффициенты степенных зависимостей называются - критическими амплитудами.

Вследствие аномально большой сжимаемости вещества вблизи КТ аномально возрастают случайные отклонения плотности от среднего значения, которые называются флуктуациями. В этих условиях увеличиваются как амплитуда отклонений, так и размер областей пространства, скоррелированных по плотности. Вещество становится неоднородным на масштабах, которые значительно превышают размер молекулы.

Теория МТ базируется на гипотезе масштабной инвариантности (скейлинг), основное положение которой состоит в том, что флуктуации параметра порядка вблизи КТ являются большими. Радиус корреляции rс (величина, которая является близкой по смыслу к среднему размеру флуктуации и единственным характерным масштабом в системе) значительно превосходит среднее расстояние между частицами.

Вещество в критической области по своей структуре рассматривается как «газ», состоящий из капель, размер которых равный rс растет по мере приближения к КТ. В КТ радиус корреляции становится бесконечно большим.

Это означает, что любая часть вещества в точке перехода "чувствует" изменения, произошедшие в остальных частях. Наоборот, вдали от КТ флуктуации статистически независимы, и случайные изменения состояния в данной части не сказываются на свойствах системы в других ее частях. Рост флуктуации плотности вызывает соответствующий рост флуктуации показателя преломления. Поэтому вблизи КТ вещество сильно рассеивает свет. Это явление носит название критической опалесценции. Понимание определяющей роли флуктуаций позволяет сформулировать следующую гипотезу: универсальные изменения флуктуаций на линии насыщения определяют подобие в изменении различных термодинамических функций.

Гипотеза масштабной инвариантности устанавливает универсальные соотношения между критическими показателями, так что лишь два показателя остаются независимыми. Эти соотношения позволяют определить УС и вычислить затем различные термодинамические величины по сравнительно небольшому экспериментальному материалу. Наибольшее распространение получила линейная модель УС, содержащая лишь два параметра, определяемых экспериментально, помимо критических параметров вещества.

Численные значения критических показателей зависят от размерности пространства и от характера, который имеет симметрии параметра порядка.

Например, если параметр порядка - скаляр (плотность), то критические явления в таких системах характеризуются одинаковыми критическими показателями, то есть. входят в один и тот же класс универсальности.

2.2. Модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения В окрестности КТ свойства F = (l, g, Ps…) меняются с ростом температуры особым образом (Рис. 1, 2) [6]. Методы описания, связанные с разложением свойств по степеням температуры, дают плохое согласование с экспериментом. Для описания свойств в этой области используют методы МТ.

Предметом исследования МТ являются уравнения F = f(,D,C), которые имеют следующие характеристики:

1) описывают свойства F = (l, g, fs, fd…) при относительной температуре, 2) включают регулируемые коэффициенты (Сi), 3) содержат скейлинговые компоненты, а также критические характеристики D = (c, Tc, Pc,,, …), 4) удовлетворяют положениям МТ, 5) передают опытные данные с допуском, который является близким к погрешности эксперимента.

В ряде работ [6;

7;

8;

9;

10;

11;

12;

13] рассмотрена модель, описывающая свойства F= (l,g,fs,fd…) в критической области и имеющая вид:

f(,D,С) = Fscale(,D,Cscale), (2.3) где Fscale(, D, Cscale) – скейлинговое уравнение, D = (c, Tc,,, ) характеристики, Cscale – эмпирические коэффициенты, которые определены статистической обработкой опытных данных.

Модель (2.3) отвечает требованиям МТ и предусматривает следующие связи, которые устанавливает МТ между свойствами F (Рис. 3):

fs = (l - g)/2c, fd = (l + g)/2c - 1, (2.4) l = (fd + fs+1) c, g = (fd - fs+1) c. (2.5) Коэффициенты Cscale (2.3) определяются путем статистической обработки опытных (l,g,Т)exp – данных, расположенных в интервале low…0.05. При построении модели (2.3) является характерным следующее:

а) количество исходных (l,g,Т)exp – точек должно быть достаточным для расчета косвенных (fs, Т)exp - и (fd, Т)exp – данных, которые вычисляются по уравнениям (2.4), б) количество (l,g,Т)exp – точек должно быть достаточным для вычисления коэффициентов Cscale, в) погрешности fs и fd, которые существенно влияют на погрешность скейлинговой модели, зависят от суммарной погрешности l и g исходных (l,g,Т)exp – данных, Рис. 1. Плотность жидкости l - xxx Рис. 2. Вторая производная от давления насыщения по температуре d2Ps/dT2. Н2О плотность газа g - +++. Н2О г) модель (2.3, 2.4, 2.5) следует рассматривать как объединенную или совместную, то есть она описывает и газовую и жидкую ветки ПК в отличие от, например, логарифмических уравнений, которые применимы лишь для одной фазы.

Касаясь истории проблемы, отметим первый теоретический шаг, который был направлен на представление свойств F на линии ПК и проделан Ландау [5]. Им использован подход ФеТ, который не рассматривает флуктуационные эффекты. Ландау принята гипотеза о том, что зависимость свободной энергии от плотности можно задать в следующей форме:

1 1 F (T,, ) F0 (T, ) A( )2 B( )3 C ( )4..., (2.6) 2 3 где F (T,, l, g ) F V/Pc - приведенная свободная энергия, =/c– 1 относительное расстояние по плотности, отсчитанное от КТ (Рис. 3), F0 (T, ) 0 (T ) f0 (T ) - регулярная функция;

A, B, C – функции температуры, 0 (Т) – функция, связанная с химическим потенциалом.

Из (2.4) можно представить относительное давление в форме:

p a L A( ) B( )2 C ( )3, (2.7) где p = (Ps/Pc) - 1 - относительное расстояние по давлению, L = (T - Tc)/Tc относительное расстояние по температуре [5].

Ландау принял положение о том, что для функций А, В и С справедливы зависимости:

A = a L, B = b L, С 0. (2.8) Уравнение (2.7) отвечает известным условиям в критической точке;

коэффициент C был выбран положительным, потому выполняются указанные условия:

(дP/д)T A = 0, (дP2/д2)T B = 0, (дP3/д3) T 0, C 0. (2.9) При помощи выражений (2.7-2.9) можно представить полевую функцию h в виде:

(( F F ) / ) a L b L ( )2 C ( )3.

h (F / ) (2.10) T, 0 T Если h = 0 (условие нулевого поля) и L 0, тогда уравнение (2.10) можно преобразовать в квадратичное уравнение, и в этих граничных условиях с учетом (2.4) являются справедливыми выражения для корней l и g квадратного уравнения:

b L lg (a L / C )0.5 f s f d при L 0, (2.11) 2C где знак « – » относится к g, а знак « + » относится к l.

В [14] показано, что модель Ландау (2.11) можно преобразовать к виду:

fs = (a /C), fd = b /(2C), (2.12) где = (Tc - T)/Tc, = 0. Модель (2.12) отражает гипотезу Ландау (HL) в виде:

а) модель (2.12) должна содержать характеристики D = (c, Tc, ), при этом имеет «классическое значение» = 0.5, б) модель (2.12) не содержит скейлингового компонента в диаметре fd с показателем 0, а включает линейный член, имеющий = 0, в) модель (2.12) имеет положительные коэффициенты:

Bd0 = b/(2С) 0, Bs0 = (a/C) 0. (2.13) В соответствии с гипотезой HL свойства F = (l, g, fs, fd…) вещества могут быть заданы пятью числами (Bd0, Bs0, c, Tc, =0.5) и скейлинговыми уравнениями (2.5, 2.12) в асимптотической области (as 0.01 - low).

Из обработки современных опытных данных о плотности жидкости и газа следует, что в области as fd можно представить в виде скейлинг соотношения:

0.1.

fd = Bd0 1-, (2.14) Из этого следует, что в формуле (2.12) диаметр fd должен содержать функцию C=f(). В [14] сделано предположение о том, что C имеет форму скейлинг - соотношения C = c, 0.1, c 0. (2.15) С использованием (2.15) в [14] рассматривается вариант g,l, который согласуется с (2.8, 2.9) в области as и представлен двумя членами g,l = ± ((a/ c)0.5 (1 - )/2) +(b/(2c)) (1 - ) = ± (Bs0 ) + Bd0 (1 - ). (2.16) Модель (2.16) отвечает следующей модифицированной гипотезе Ландау (HML):

1) fs включает критический индекс = (1 - )/2 0.5, 2) fd имеет дробный показатель 0.1, 3) модель включает два компонента и не содержит члена, линейно зависящего от ;

компонент Bs0 играет лидирующую роль в области as, так как (1 - );

4) g,l содержит положительные коэффициенты Bd0 = b/2c и Bs0 = (a/c)0.5.

Cвойства F=(fs,fd) в виде (2.12, 2.14) позволяют:

а) привлекать графо - аналитическую обработку в логарифмических координатах для следующих функций:

ys(xs) = lg(fs), yd(xs) = lg(fd), (2.17) где xs = lg, б) использовать визуальные признаки (во – первых, линии и углы их наклона, например, линия ys(xs) и угол (Рис. Г14, Прил. Г), а также соответствующий tg()= dys/dxs, во – вторых, стабильные и аномальные участки линий, например, участок линии ys(xs) вблизи КТ, где tg() возрастает от 0.35 до 0.5 при 0 для SF6 (это участок выделен в рамках гипотезы Иванова HI, раздел 3).

В соответствии с гипотезой HML должны выполняться следующие положения в асимптотической области as:

а) свойства F = (l, g, fs, fd…) вещества заданы пятью числами D = (Bd0,Bs0,c,Tc,), б) функция ys(xs) (2.17) представляет собой прямую линию;

производная dys/dxs отвечает условию dys/dxs = = (1 - )/2, в) функция yd(xs) (2.17) представляет собой прямую линию, производная dyd/dxs отвечает условию dyd/dxs = (1 - ).

Исследование гипотезы Ландау рассматривается нами как важная задача в рамках данной работы.

В [15;

16] показатели и рассматриваются как характеристики «длины»

и «энергии» короткодействующего межмолекулярного взаимодействия, которые фигурируют в рамках ФТ. В рамках этой теории показатели и связаны со следующими свойствами:

вз а) v к = kБTк/Pк= 1/( Pк) – микроскопический объем «ячейки критического взаимодействия», б) rквз = ( v вз )1/3 = - пространственный размер короткодействующего к межмолекулярного взаимодействия без учета квантовых эффектов.

Модель для описания F = (fs,fd), предложенная Вегнером [8] и опирающаяся на МТ, имеет вид:

fs = Bs0 + Bs1 +, fd = Bd0 1-+ Bd1 1-+ + Bd2, (2.18) где =(1-T/Tc)- относительное расстояние по температуре, используемое далее по настоящему тексту, – первая неасимптотическая поправка,,, – показатели, выбранные как теоретические величины.

Модель (2.18) отражает следующую гипотезу Вегнера (HW):

а) модель должна включать неасимптотические компоненты с дробными степенями, в том числе компоненты Bs1+ и Bs2++, где – вторая неасимптотическая поправка, б) модель должна содержать линейную компоненту Bd2 на тех же основаниях, что и положения гипотезы HL.

в) свойства F = (fd,fs,l,g) в области as представляются лидирующими компонентами, содержащими коэффициенты (Bd0, Bs0) и характеристики D;

последние принимаются как теоретические величины ( = 0.11, = 0.325).

В соответствии с гипотезой Hw должны выполняться следующие положения в области as:

1) ПК вещества определяется шестью числами (Bd0, Bs0, c, Tc,, ), из которых два выбираются как теоретические оценки, 2) производная от ys(xs) (2.17) отвечает условию dys/dxs =, 3) производная от yd(xs) (2.17) отвечает условию dyd/dxs = 1-.

4) равенства (2 и 3) не выполняются вне as при росте.

Модели для описания F = (fs,fd) аналогичной структуры можно выделить в класс Вегнеровских уравнений.

В модели (2.18) коэффициенты C=(Bd i,Bs i) вычисляются путем статистической обработки опытных (l,g,T)exp - данных. Модель Вегнера (2.18, 2.5) удовлетворительно описывает плотности жидкости и газа в узком интервале температур low … 0.01. В обзоре [8] приводятся численные данные о (Bs0,Bd2), полученные различными методами для широкого списка веществ, и делается вывод, что выполняется следующее условие: Bs0 Bd2 0.

Модель для F = (fs,fd), предложенная Анисимовым [6] для воды, относится к Вегнеровским, но содержит два члена разложения:

fs = Bs0 + Bs1 +, (2.19) fd = Bd0 1-+ Bd1. (2.20) Параметры (, ) модели (2.19, 2.20) получены как теоретические оценки (Табл. 1), а не как результат обработки опытных данных. Эта модель применима в интервале low…0.012 или 1 = 0.01 - low (Рис. 4).

В качестве второго примера приведем модель для SF6 рассмотренная Вагнером и соавт. [17]:

fs = Bs0 + Bs1 + + Bs2 +2, (2.21) fd = Bd2, (2.22) где =0.5.

Таблица 1. Параметры модели (2.19, 2.20). H2O c, кг/м3 Tc, K Bs0 Bs1 Bd0 Bd 322.778 647.067 0.11 0.325 0.5 1.975 0.59 -1.48 4. Рис. 4. lg - диаграмма и - области применимости Рис. 3. Относительные функции. Н2О xxx - средний диаметр fd, для различных моделей (данные эксперимента для +++ - параметр порядка fs, жидкости (х) и газа (+). H2O - относительная плотность газа g, 1 – для модели Анисимова (2.5, 2.19, 2.20), -относительная плотность жидкости 2 – для модели Рабиновича (2.5, 2.23, 2.24), l. 3 – для газовой ветки модели СМ (2.5, 3.4, 3.5), 4 – для жидкостной ветки модели СМ (2.5, 3.4, 3.5) Отметим, что коэффициенты (Bs) и Bd2 и характеристики D = (c, Tc, ) модели (2.21) вычислялись путем статистической обработки опытных (l, g,T)exp – данных [17], расположенных в узком интервале = 2 - … 3 10- при этом Tc, полученное указанным методом и составляющее Tc = 318.729 К, было выбрано как опорное значение Tc а экспериментальное значение Tcexp было отклонено.

Рабинович и соавт. [9] и Шиманская и соавт. [10] разработали модель в виде:

fs = Bs0 + Bs1 +1 + Bs2 +2, (2.23) fd= Bd0 1-+ Bd1 1-+1 + Bd2 1-+2, (2.24) где 2, - вторая Вегнеровская неасимптотическая поправка.

Модель (2.23, 2.24) отражает следующую гипотезу Рабиновича (HR):

а) модель должна включать два неасимптотических компонента с дробными степенями, б) модель не должна содержать линейный компонент Bd, который является аналогичным соответствующему члену модели Ландау (2.12), в) значения и, а также коэффициенты С = (Bsi,Bdi) для модели (2.23, 2.24) должны определяться статистической обработкой опытных (l, g,T)exp – данных.

Положения (а,б) определяют существенное отличие гипотезы HR от HW.

Модель (2.23, 2.24) согласуется с опытными данными в более широком интервале температур: low…0.05 или 2 = 0.05 - low (Рис. 4), по сравнению с рабочим интервалом 1 модели Анисимова (2.19, 2.20).

В соответствии с гипотезой HR ПК вещества в области as задается шестью характеристиками D = (Bd0,Bs0,c,Tc,,), из которых D = (Bd0,Bs0,,), определяются на основе статистической обработки опытных (l,g,Т) - данных.

В [10] модель (2.23, 2.24) была адаптирована для описания свойств F нескольких веществ (Ne, N2, HD, C2H4). Значения и, представленные в [9;

10], оказались отличными от значений, которые используются в моделях 2.21). Эти разности существенно превышают погрешность (2.18 теоретических значений и, приведенную в [8].

Коэффициенты модели (2.23, 2.24) даны в Табл. 2. При выборе параметра в [9] авторы используют положение ФТ о том, что показатель в (2.24) должен иметь такое же значение, как и показатель в модели для изохорной теплоемкости Сv. Отметим, что авторы [9] смещают vc на 0.183% относительно vc 1 = 3.106 103 м3/кг, используемого в вар. 1 (Табл. 2), то есть авторы модели произвольно смещают характеристики D = (c,Tc…) в некотором диапазоне D.

В Табл. 2 представлено четыре набора параметров для модели (2.23, 2.24) с помощью которых можно эквивалентно воспроизвести исходные (l, – данные в интервале 2 (Рис. 4). При этом авторы не дают определенного g,T) критерия для выбора предпочтительного набора параметров.

Таблица 2. Параметры модели Рабиновича (2.23, 2.24). H2O vc, Модель/ Tc, K Bd0 Bd1 Bd м3/ кг вариант (2.24), вар.1 647.14 0.13225 1.208707 –0.298353 – 3. (2.24), вар.2 647.14 0.10094 1.317462 –0. 3.10033 0. 1 2 Bs0 Bs1 Bs (2.23), вар.3 0.328083 0.5 1 2.026117 0.345412 -0. (2.23), вар.4 0.45 0.9 2.008557 0.365101 -0. (2.23), вар.1 – 0.346127 1 - 2.263349 -0. (2.23), вар.2 2 2.264142 -0.283467 0. Модель для описания свойств F = (fs, fd) для CH3OH, C2H5OH и DEE, предложенная Абдулагатовым и соавт. [11;

12;

13], имеет вид:

fs = Bs0 + Bs1 +, (2.25) fd = Bd0y1- y + Bd01- +Bd1, (2.26) где y = 1- 2, значения = 0.325 и = 0.11 выбраны в соответствии с МТ (Табл. 3), коэффициенты С=(Bsi, Bdi), рассчитаны в ходе статистической обработки опытных данных и получили значения указанные в Табл. 3.

Модель (2.25, 2.26) опирается на гипотезу C.N Yang и C.P. Yang (HY) [18]. В этой модели представлен новый компонент Bd0y1- y по сравнению с моделью Вегнера;

показатель y отвечает условию y = 0.352 = 0.11. В соответствии с гипотезой HY компонент Bd0y1- y связан, во – первых, с аномальным поведением второй производной химического потенциала по температуре (при приближении к КТ выполняется условие d 2 / dT 2 ).

Во – вторых, показатель y определен формулой y = 1- 2 при значении = 0.325.

Таблица 3. Параметры модели Абдулагатова (2.25, 2.26) CH3OH C2H5OH DEE CH3OH C2H5OH DEE c, кг/м3 275.07 273.21 265.1 Bs0 1.8595 2.2992 1. Tc, K 512.777 514.71 466.845 Bs1 2.01297 -0.6732 3. 0.3447 0.324 0.324 Bd0 0.517 6.2812 2. 0.138 0.11 0.11 Bd1 0.01842 4.6700 -5. 0.5 0.51 0.51 Bd0y 0 -0.9442 0. Модель (2.25, 2.26) применима для интервала low…high = 10-4… 0.01.

В соответствии с гипотезой HY в области as должны выполняться ограничения:

а) ПК вещества задается пятью числами (Bd2,Bs0,c,Tc,), среди которых выбирается как теоретическое значение, б) производная от ys(xs) (2.17) отвечает условию dys/dxs = = 0.325, в) производная от yd(xs) (2.17) отвечает условию dyd/dxs = 1-2.

Скейлинговая модель Абдикаримова [19] (Ab-1) имеет вид:

fs = Bs0 + Bs1 +, (2.27) fd= Bd01-+ Bd12. (2.28) Модель (2.26, 2.27) отвечает гипотезе HY, при этом D = (,) выбираются как значения, найденные на основе ФТ.

В [19] приведены результаты обобщения, сделанного на основе модели (2.27, 2.28), для 15 веществ. В Табл. 4 приведены коэффициенты модели для воды и метанола, при этом значения критических индексов (=0.0909, =0.338) были получены методом введения малых параметров в строгие соотношения ФТ [18].

Как показывает анализ [20], скейлинговые модели (2.18 – 2.28) могут описывать исходные (l,g,) - данные только в узком диапазоне температур от low = 10-3 до = 0.01…0.05 и относительных плотностей: 0.2 l 0.5 для жидкости и – 0.2 g – 0.4 для газа, что видно из диаграммы g,l - (Рис.

4).

По нашим оценкам компонент Bd0y1- y играет лидирующую роль в Bd01-.

разложении по сравнению с компонентом Эффект, (2.26) обусловленный тройным увеличением y по сравнению с традиционным значением = 0.11, нуждается в проверке, которая обсуждается в разделе 3.

Таблица 4. Параметры модели (2.27, 2.28) Pс, МПа с кг/м Вещество Tс, К Zк Bs0 Bs1 Bd0 Bd вода 22.064 322 647.096 0.229 2.12 0.16 1.05 0. метанол 8.1035 280 512.6 0.224 2.16 0.2 1.1 0. Кроме скейлинговых моделей вида (2.1) рассмотрены логарифмические модели, которые не строятся путем совместной обработки (l,g,T)exp – данных, а аппроксимируют данные, относящиеся к одной фазе. Как правило, логарифмическая модель относится к эмпирическим и имеет вид:

ln(l,g/c) = fln(,D,C), (2.29) где fln(,D,C) – уравнение в виде степенного ряда, C – коэффициенты, определяемые в ходе раздельной обработки опытных (l,Т)exp или (g,Т)exp – данных.

В работах [21;

22;

23;

24] представлены модели вида (2.29) для этанола, метана и шестифтористой серы. Отметим, что показатель степени, который входит в лидирующий компонент производной d/dТ и соответствует в скейлинговых моделях, является дробным, например, в работе [22] для описания плотности метана предлагается использовать 1/3. В других работах этот показатель является большим, например в [23] для метана =0.354, в [24] для шестифтористой серы =0.348 для плотности газа и =0.341 для плотности жидкости.

Примером моделей вида (2.29) являются модели Вагнера [22]. Для газовой фазы СH4 она записана в виде:

ln(g/c)=N11/3 +N23/6 +N3 +N413/6 +N526/6 +N655/6, (2.30) где коэффициенты получили значения: N1= -1.351579, N2= -1.054388, N3= -3.585975, N4= - 6.313057, N5= - 16.97401, N6= - 57.08145.

Для воспроизведения (l,T) - данных СH4 в [22] предложена модель:

ln(l/c)= N11/3 +N25/6 +N3 +N428/6, (2.31) где коэффициенты получили значения: N1 = 1.497557, N2 = -0.7690676, N3 = 0.4989926, N4=0.01651778.

Феноменологические модели (2.30, 2.31) построены на основе следующего эмпирического ряда:

ln( l, g / c ) ( Ni i /6 ) (2.32) i Путем компьютерного перебора членов и анализа СКО исходных данных от модели (2.32), было определено достаточное количество членов в выражениях (2.30, 2.31).

Коэффициенты моделей (2.30, 2.31) были получены статистической обработкой опытных данных в интервале low…high = 0.0001…tr, здесь tr – значение температуры в тройной точке. Отметим следующие особенности (2.30, 2.31):

1) структура моделей содержит достаточное количество членов в разложении, чтобы описать исходные данные с точностью эксперимента, 2) лидирующий компонент N11/3 содержит дробный показатель 1/3, а модули лидирующих компонентов не совпадают между собой, что не отвечает положениям МТ.

Оригинальный подход к описанию fs сделан в работах Железного [25;

26], где предложена модель, которая включает функцию температуры 1():

fs = BsZ 1(), (2.33) где 1() = (1+Y()), Y() – кроссоверная функция, которая является универсальной для ряда веществ, BsZ – константа, значение которой определяют статистической обработкой опытных (fs,) – данных в интервале low…high.

В [25;

26] количественно изучена функция 1() для ряда веществ в интервале low…high = 0.001… 0.5 и показано, что:

а) функция Y() является универсальной, б) характеристика зависит от вещества и 0.325, в) функция 1() существенно увеличивается с ростом интервале low…high..

В области as производная от ys(xs) (2.17) отвечает условию dys/dxs = 1() =, то есть ys есть прямая в этой области.

Абдулагатовым и сотр. [27] была разработана кроссоверная модель для метанола в форме относительной плотности l,g, которая является функцией от полярных аргументов, а не физических переменных:

k r R 0.5 d1, (2.34) где R=1+[q2/(1+q)], q = r ·g, = r (1-B·), r – полярный радиус, – полярный угол.

Зная относительную плотность, можно найти плотности жидкости ( = 1) и газа ( = - 1), а также fs и fd. Значения параметров модели (2.34) для метанола представлены в Табл. 5.

Таблица 5. Параметры модели (2.34), СН3ОН c, кг/м3 Tc, K k d1 g B 274.74 512.66 0.325 1.49176163 -1.16903429 0.00609927217 0.5 1. В работе Филиппова [28] предложена феноменологическая модель для описания плотности жидкости, которая формируется на основе (2.5) и выражений:

fs = Bs0, fd = Bd2, (2.35) где Bs0+Bd2= 1.

Модель (2.35) включают четыре подгоночных параметра D = (,Bs0,Тс,с) и имеет скейлинговый вид, а также схожа с уравнениями Гугенгейма [29] и Риделя [30]. Последние относятся к эмпирическим моделям и предназначены для описания свойств в околокритической области. Однако, модель (2.35) использована для обобщения исходных данных в жидкости в диапазоне reg, а параметры (, Bs0) рассчитаны путем статистической обработки опытных данных, поэтому уравнение (2.35) следует отнести к эмпирическим моделям.

Отметим, что Вагнер[17,22,24] привлекал (2.35), но не использовал условия Bs0+Bd2= 1.

Филипповым проведен анализ модели (2.35) примерно на 20 веществах (инертные газы и органические соединения) и показана возможность описать (l,Т) - данные для всех указанных веществ в данном диапазоне с использованием единого показателя = 0.323 ±0.001, являющегося близким к теоретическому значению 0.325. Для коэффициента Bs0 дана оценка Bs0 = 1. с допуском Bs0 = ± 4%. Филиппов отметил, что модель (2.35) может быть использована в критической области, при этом он подчеркнул: «практически в критической области значения обычно находились несколько отличными, близкими к 0.34».

Из результатов [28] можно сделать следующие выводы (гипотеза Филиппова, HF):

а) модель (2.35) может воспроизводить опытные данные о плотности жидкости в области reg, где влияние флуктуаций является незначительным, при этом для заданного вещества с известными (Тс,с) ПК задается двумя характеристиками D = (, Bs0);

б) для описания плотности при 0.1, где влияние флуктуаций является существенным, можно использовать модель (2.35), но с другими подгоночными параметрами, в том числе с большим значением ;

в) при переходе из области низких температур к границе scale = 0.1±0. существенно возрастает влияние флуктуаций;

в связи с этим эффектом аналитические формы l() и fs() существенно меняются на указанной границе;

г) в области reg функция ys(xs) (2.17) представляет собой прямую линию, производная dys/dxs отвечает условию dys/dxs = = 0.323, что противоречит гипотезе HW;

д) в области reg функция yd(xs) (2.17) представляет собой прямую линию, производная dyd/dxs отвечает условию dyd/dxs = 1.

Важные результаты, которые подтверждают некоторые положения гипотезы HF и получены при использовании скейлинговых моделей, получены Вагнером [22;

24] и Балзарини [31;

32].

На примере обработки данных о плотности SF6 и СН4 [17,22,24] Вагнером использована форма (2.35), в которой нет условия Bs0+Bd2 = 1, и показано, что, во-первых, значения w отвечают условию w 0.325. Во вторых, для SF6 в диапазоне = 0.16 10-4…0.76 10-4 найдено значение w = 0.49±0.01, которое является близким к классическому (0.5). В третьих, найдена линейная зависимость fd() (2.35) в интервале от Тtr до Тс СН4 [22] и SF6 [24].

Параметры D = (, Bs0, Bd2, Тс, с) определялись нелинейным методом наименьших квадратов (НМНК). В Табл. 6 приведены значения D = (, Bs0, Bd2, Тс, с) в случае СН4 и SF6 [17,22,24].

Таблица 6. Параметры модели Вагнера (2.35) с кг/м Вещество Tс, К Bs0 Bd СН4, [22] 1.83…1.86 0.682879…0.741354 0.354…0. 162.66 190. SF6, [24] 742.26 318.723 0. SF6,[17] 742 318.729 - - 0. Балзарини [31;

32] исследовал асимптотическую модель для ряда веществ в форме (2.35). При подборе характеристик D=(,Bs0) в [32] использован оригинальный метод (см. раздел 3.5) и найдено, например, значение = 0.331±0.003 при обработке опытных данных для аргона в диапазоне = 2 10-4…0.006. В [34] показано, что характеристики D=(,Bs0) зависят от интервала f = 1 …2, в котором выбираются опытные данные.

Известна гипотез Иванова (HI) [34], в которой рассматривается однокомпонентная модель для fs в форме (2.35) и носит такой характер, что:

1) в области as линия ys(xs) (2.17) не является прямой, 2) производная dys/dxs возрастает и меняется, например, применительно к SF6 от 0.35 до 0.49 при 0.


Результаты, подтверждающие гипотезу HF, получены Скриповым и соавт. [35] при исследовании оригинальной эмпирической модели в форме:

pl g А ( l g )n, (2.36) pl g ln( l g )m 1, (2.37) где pl g = P/Pc - приведенное давление, l, g = l,g/c - приведенные плотности.

Регулируемые параметры (A, входящие в (2.36), найдены n), статистической обработкой по исходным (Ps, ) - данным более 10-ти веществ.

Модели (2.36) работает в область reg, ее параметры лежат в диапазоне: n = 1.1…1.5, A= 1.09…1.40.

На интервале scale 0.1-low авторы [35] рекомендуют использовать соотношение (2.37), причем m0.652, здесь значение =0.325 совпадает с известной теоретической оценкой МТ [5;

8].

Из результатов [35] следует (гипотеза HS):

а) существует две области температур scale и reg, в каждой из которых действует индивидуальная модель (2.36) или (2.37), б) зависимость pl g f ( l g ) существенно меняет свой характер при переходе границы scale = 0.1, то есть при уменьшении существенно возрастает влияние флуктуаций в области scale.

Гипотеза HS подтверждает наличие областей scale и reg, в которых выполняются различные степенные зависимости. Это явление подтверждается гипотезой HF, однако, в гипотезе HS анализируются и обобщаются совместно (Ps,l,g,T) – данные, а не (l,g,T) - данные.

Апфельбаум и Воробьев разработали для плотности ряда веществ (включая, воду, аммиак, метан) следующую модель [36]:

l=c+0.5(c-B+3B(Tc/TB))+1.5(c-B-B(Tc/TB)), (2.38) g=c+0.5(c-B+3B(Tc/TB))-1.5(c-B-B(Tc/TB)), (2.39) где B и TB – плотность и температура в точке Бойля, – показатель, который выбирается как теоретическое значение или как оптимальная величина, рассчитываемая с помощью опытных (l,g,T) - данных.

Модель (2.38) удовлетворяет граничному условию l(Т)T0 B(1-Т/TB), где TB, B - значения на линии Бачинского (линии единичного фактора сжимаемости Z=P/T=1).

Модели (2.38, 2.39) имеют несколько подгоночных коэффициентов.

Ведущий коэффициент симметричной части скейлинговой модели (Bs0 V = 1. (c - B - B(Tc/TB)/с) связан с параметрами хорошо известных точек на термодинамической поверхности.

Для описания давления насыщения разработан ряд скейлинговых моделей [7;

9;

11;

12;

13;

14]. Как правило, модели, согласующиеся с МТ, имеют вид:

Ps/Pc = Fscale(,D,Bscale), (2.40) или ln(Ps/Pc) = Y = Y scale(,D,Bscale). (2.41) В настоящей работе основное внимание уделено тем уравнениям, которые отражают производную d2Ps/dT2 в соответствии с требованиями МТ.

Вагнером [37] проводился анализ модели вида (2.41) с использованием дополнительной функции w, которая представляет собой относительную производную dPs/dT:

w = (Tс/Ps) (dPs/dT), (2.42) где Рs -экспериментальные значения давления, dPs/dT P/T – численные значения производных, найденных путем предварительной обработки опытных (Ps, T) – данных.

Вагнер [37] впервые высказал гипотезу (HWA) о том, что производные (d2Ps/dT2) и (dw /dT) имеют сингулярный характер:

(d2Ps/dT2), (dw /dT) при TTc. (2.43) Особенностью структуры моделей типа (2.40, 2.41) является наличие дробных показателей при, в том числе показателя (2-). Благодаря члену B2, который входит в (2.40, 2.41) выполняется условие сингулярности производной d2Ps/dT2 в КТ (2.43) в виде:

d2Ps/dT2 B -, (2.44) где B – положительный множитель.

МТ накладывает требование на характеристики D = (,Тc), которые должны быть едиными для скейлинговых моделей, описывающих F = (l, g,fd,Ps,Cv).

Среди уравнений типа (2.40) известна скейлинговая модель Ps(Т) для воды Рабиновича и сотр. [9]:

Ps/Pc = 1-m|(-)(1+a1|-|)|+A1|(-)(1+a2|-|)|2-, (2.45) где m = (Tc/Pc) (dPs/dT)c= 7.831145 МПа/К.

В Табл. 7 приведены значения коэффициентов a1, a2, A1 и критического показателя для двух вариантов. Приведенные в [9] значения (Табл. 7) найдены на основе статистической обработки исходных (Ps,T) - данных.

Уравнение (2.45) удовлетворяет условию (2.43) и применимо в интервале low…high = 0.001…0.05. Оценки показывают, что (2.45) удовлетворительно согласуется с исходными данными в пределах погрешности Ps = ± 0.01 %.

Абдулагатов и др. [11;

12;

13] разработали скейлинговую модель типа (2.42) для метанола, этанола и DEE в форме:

Ps = Pc+Bp02-+Bp12-++Bp2+ Bp32. (2.46) Таблица 7. Параметры модели (2.45) a1 a2 A Вариант 1 0.18117 0 -0.44 16. Вариант 2 0.10094 3.2068 -0.127 38. Критические индексы, были взяты в соответствии с рекомендациями МТ [5;

8], коэффициенты С = (Bpi, i = 0…3) вычислены в ходе статистической - обработки опытных (Ps,T)exp – данных в интервале low …high= 2.351·10 … 0.24 в случае этанола. В случае метанола и этанола: Bp3 = 0. Модель (2.46) содержит член Bp02-, который обеспечивает условие (2.43).

Помимо скейлинговых уравнений вида (2.40, 2.41), удовлетворяющих МТ, существует класс полуэмпирических моделей для давления насыщения, основанных на безразмерном уравнении Клапейрона- Клаузиуса [38]:

Tr2(d(ln рr)/dTr) = r /(RTсZ) =, (2.47) где рr = Ps/Pc, Tr = T/Tc, r - теплота парообразования, R - газовая постоянная, Z - изменение фактора сжимаемости на линии насыщения при заданной температуре Т, – некоторая функция температуры.

Из решения дифференциального уравнения (2.47) Парк [38] получил трехпараметрическое соотношение (PM), опробованное на 75 веществах, среди которых вода, метан, SF6:

ln(Ps/Pc) = a (1- Tr)/Tr +((1- Tr)2/Tr)(c - b ln((1/Tr)-1)). (2.48) Значения коэффициентов С = (a, b, c) определялись с помощью статистической обработки исходных (Рs, T) - данных в интервале температур low…high = 0.0001…0.5 для ряда веществ. Модель (2.48) является полуэмпирической и не связана с МТ: в ней не использован член, который содержит функцию 2– и обеспечивает условие (2.43). В модели (2.48) упомянутая сингулярность d2Рs/dT2 обусловлена функцией ln(/Tr).

Модель Вагнера для ряда веществ, включая метан [22;

23], SF6 [24], азот и аргон [37], имеет структуру:

ln(P/Pc) = (Tc/T) (n1 +n2 m+n3 n+n4 k). (2.49) Феноменологическая модель (2.49) построена на основе следующего эмпирического ряда:

ln( Ps / Pc ) (Tc / T )( ni i /2 ) (2.50) i Путем компьютерного перебора членов и анализа СКО исходных данных от значений, полученных с помощью модели (2.50), были определены:

структура модели (2.49), значения C = (a1…a4) коэффициентов модели (2.49), которые определены в интервале low …high = 0.0001…0.5 и приведены в Табл.

8 для ряда веществ.

Модель (2.49) имеет ряд свойств:

а) отвечает условию (2.43), б) имеет показатель m=2- в асимптотическом члене, входящем во вторую производную d2P/dT2, здесь - значение 0.5, которое значительно больше теоретической оценки в [5].

Отметим подход к описанию опытных (Ps,T)exp – данных при помощи интерполяционных уравнений [39;

40]. Эти модели не опираются на положения МТ, в них отсутствуют параметры D. При этом возникает проблема в получении достоверных расчетных (dPs/dT, d2Ps/dT2,T) – данных при помощи таких моделей. Например, в [39] записывается отдельное выражение для dPs/dT, которое подчиняется условию (2.43) и содержит Таблица 8. Параметры модели (2.49) СH4, СH4, N2, [34] Ar, [34] SF6, [23] вар. 2, [22] вар. 1, [23] 7. n1 -6.102549344 -5.906588826 -6.035927 -6. n2 1.153658492 1.132462569 1.412132 2.03684991 1. 1. n3 -1.087810693 -0.773501922 -0.4992592 -0. 2. n4 -1.755769179 -1.663834881 -1.43804 -1. Тс, К 126.2 150.69 190.551 318.723 190. Рс, МПа 3.39997 4.8653 4.5992 3.7550 4. m=2- 1.5 1.5 1.5 1.5 1. n 3 3 2 2 k 6 6 4.5 4 4. дробный показатель 1/2 при.

Ряд известных параметрических и эмпирических моделей не включен в настоящее исследование.

2.3 Исходные данные В настоящем исследовании в качестве исходных данных для построения комбинированных моделей для описания плотности и давления на ПК выбирались данные, относящиеся к широкой области температур, включая критическую область (Табл. 10), которые можно отнести к группам:

1) контрольные данные - табулированные значения термодинамических свойств с заданным допуском (H2O, СH4), 2) данные о свойствах технически важных веществ - расчетные данные с известным допуском и экспериментальные данные, в том числе новые опытные результаты.

В число исследуемых веществ в рамках данной работы вошли: H2O, CH4, SF6, CH3OH, C2H5OH, NH3, R347mcc, DEE, HFO-1234yf.

2.3.1 Исходные данные по термодинамическим свойствам воды были взяты из таблиц IF-97 [41], построенных по Международной системе уравнений (1997г.) для термодинамических свойств воды и водяного пара [39] в интервале Tlow…Thigh = 273.15…647.096 К или при low…high= 3 10-3 … 0.56.

Оценки погрешностей, рассчитанных по уравнениям IF-97, значений удельного объема (плотности) и давления насыщения, приведены на Рис. 5 и 6.

Указанные значения были дополнены (l,g,T) – точками, которые получены из табулированных значений [39] путем небольшого систематического смещения по плотности ( = ± 0.2 %) по отношению к данным [39] в интервале = 10-3 … 3 10-2 или при Т = 635… 647 К.

Дополнительные данные внесены в целях моделирования рассеяния точек в критической области. Погрешность исходных (Ps,T) - данных достигает значений Pst = ± 0.05 %.

Рис. 5. Относительная погрешность Рис. 6. Относительная погрешность удельного объема. Для критической области значений давления насыщения. Н2O (заштрихованный треугольник), указана относительная погрешность давления. Н2O В качестве оценок D = (Рс,Тс,с) рассмотрены надежные литературные данные в том числе результаты, приведенные в Табл. А1, Прил. А.

2.3.2 Массивы исходных (l,g,T)- и (Ps,T) - данных метана были сформированы для двух случаев.

В варианте 1 рассматривались табулированные (l,g,T)cal -данные и (Ps,T)cal -данные из [22] в интервале = 6.8 10-5 …0.524 или Tlow…Thigh = 90.694…190.562 K.

Выбранные исходные (l,g,T)cal -данные [22] получены на основе логарифмических моделей [22] для жидкой и газовой фазы:


ln(g/c)=N10.354 +N25/6 +N33/2 +N45/2 +N525/6 +N647/6, (2.51) где N1= - 1.8802840, N2= - 2.8526531, N3= -3.0006480,N4= - 5.2511690, N5= -13.191859, N6 = - 37.553961 – коэффициенты, полученные в ходе статистической обработки (g,T) – данных.

ln(l/c)=N10.354 +N21/2 +N35/2, (2.52) где N1 =1.9906389, N2 =-0.78756197, N3 = 0.036976723 - коэффициенты, полученные в ходе статистической обработки (l,T) – данных.

При раздельной обработке (l, T) – данных и (g,T) – данных авторы [23] использовали фиксированные значения (с = 162.66 кг/м3,Тс=190.564 К).

Массив исходных (l,g,T) – данных включал параметры тройной точки (l tr=451.48 кг/м3, g tr=0.25074 кг/м3, Тtr=90.694 K) и КТ (Табл. Д1, Прил. Д).

Выбранные (Ps,T) - данные [23] получены с помощью уравнения (2.48) с параметрами (Табл. 9, вар.1). Массив исходных (Рs,T) – данных включал параметры тройной точки (Рtr=0.0117 МПа, Тtr=90.694 K) и КТ, а также имел подробные данные в критической области (Табл. Д7, Прил. Д).

В варианте 2 рассматривались экспериментальные (l,g,T)exp-данные и (Ps,T)exp -данные из [22] в интервале T= 91…190.551 K (Табл. Д2, Д8, Прил. Д).

Массив исходных (Рs,T) – данных включал параметры КТ [22] (Рс = 4. МПа, Тс=190.551 К) и имел подробные данные в критической области.

2.3.3. В качестве исходных (l,g,T) и (Ps,T)-данных для шестифтористой серы были выбраны экспериментальные данные Вагнера [24]. В исходные массивы вошли данные, охватывающие диапазон от Tlow…Thigh = 224… 318.650 K (Табл. Д3, Прил. Д).

Анализ показывает, что разброс данных лежит в диапазоне D:

а) для экспериментальных значений Тс интервал составляет D = (318.724…318.6583) К;

для расчетных значений Тс интервал составляет D = (318.729…318.718) К;

в целом интервал составляет D = (318. 724 …318.718) К, б) для с интервал составляет D = (742.3…741.9) кг м -3.

2.3.4 Исходные (l,T) - данные аммиака были сформированы в результате обобщения данных [42;

43;

44]. Наряду с ними в исходный массив (Табл. Д5, Прил. Д) были введены новые расчетные (l,g,T) - данные [45;

46].

При формировании исходных ортобарических (l,g,T) - значений были привлечена модель ЛМ, полученная в рамках настоящей работы:

ln(g,l/c)=B0+B1++B27/4+B39/4+B411/2+B515/2. (2.53) Численные значения коэффициентов С = (Bi) рассчитывались при помощи ЛМНК. Модель (2.53) не в полной мере отвечает требованиям МТ, но в ней использован критерии МТ показатели и выбираются такими, как и показатели в скейлинговых моделях.

Параметры ЛМ (2.53) представлены в Табл. В2 (Прил. В) среди них: с= 235 кг/м3 – рекомендованное в [46], Тс = 405.71 K– рекомендованное в [45], = 0.325 – оценка [5]. Отклонение g расчетных значений от исходных (g,T) данных не превысило ±0.20 % в диапазоне = 3.8 10-3…0.1 и ±0.40 % в интервале = 0.1…0.52.

Исходные (Ps,T) - данные аммиака были сформированы с учетом экспериментальных данных [47;

48;

49;

50] (Табл. Д9, Прил. Д).

2.3.5 Исходные (l,g,T) - данные эфира R347mcc были получены в результате обобщения данных [51…54] в интервале Tlow…Thigh = 313.74…437.76 К.

Исходные (Ps,T)-данные R347mcc были сформированы с учетом данных:

[51;

53;

54], которые охватывают диапазон T =249.981…437.7 К. Отметим, что в работе Сухих [53;

54] получены новые опытные данные.

2.3.6 При аппроксимации исходных (l,g,T) и (Ps,T) – данных метанола рассмотрены результаты, представленные в источниках [12,55…62], включая новые опытные данные [12] в области = 10-6…0.1 и международные стандартные данные [60]. Исходные массивы охватывают диапазон Tlow…Thigh= 175…512.775 K. Средние значения Dmid и интервал рассеяния D составляют: Tc = 512.79±0.02 K, Pc = 8.13±0.5 МПа, c=276.7 ± 0.3 кг/ м3.

2.3.7 При аппроксимации (l,g,T) - данных этанола рассмотрены результаты, представленные в источниках [11;

21;

63…71], включая новые опытные данные [11] в области = 10-6…0.1 и международные стандартные данные [21]. Исходный массив (l,g,T) – данных охватывает интервал Tlow…Thigh = 253.15…513.15 K. При обобщении (Ps,T) - данных этанола были привлечены результаты работ [11;

21;

63…71]. Исходный массив (Ps,T) данных охватывает интервал Tlow …Thigh = 253.15…513.15 K.

2.3.8 При аппроксимации (l,g,T) - данных DEE рассмотрены результаты, представленные в источниках [72;

73], включая новые данные 12] в интервале температур Tlow …Thigh = 258.167…466.8355 K.

Таблица 9. Характеристика исходных (l, g, T)-данных Вещ- Источ- l, интервал g, интервал Кол-во точек;

%;

%;

во ник температур температур температурный диапазон ± 0.3 %* ± 0.5 %* H2O [41] 232, при = 10-3…3 10-3 при = 10-3…3 10-3 = 1.313-4…0.3 или ±0.1 % ±0.1 % Т = 450.15 …647. при = 3 10-3…0.4 при = 3 10-3…0.4 K ±(0.5…0.05) % ±(0.5 … 0.2) % CH4, [23] 113;

вар. 1 при = 5.27 10-6…0.1 при = 5.27 10-6…0.1 = 5.27 10-6…0. ±(0.05…0.01) % ±(0.2…0.01) % или при = 0.1…0.524 при = 0.1…0.524 T= 90.694…190.562 K CH4, [22] 1.7...0.022 % 1.91...0.032 % 107;

вар. 2 при = 10-4…0.1 при =10 …0.1 = 10-4…0.524 или - 0.027… 0.8 % T = 91.00… 190.53 K 0.02 % при = 0.1…0.524 при = 0.1…0. ±0.3 %* ± 0.21 %* SF6 [23] 31;

при = 10-4…1.85 10-4 при = 10-4…1.85 10-4 = 1.85 10-4…0. ±(0.11…0.016)% ±(0.094…0.017)% или при =10-4…0.1 при = 10 …0.1 T = 224.00…318. - ±0.015 % ±(0.017…0.016)% K при = 0.1…0.297 при = 0.1…0. [42 … 0.5 … 0.1 %* 0.5 … 0.2 %* NH3 138;

при = 3.8 10-3…0.1 при = 3.8 10-3…0.1 = 3. 8 10-3…0.52 или 46] ±(0.1…0.15) % ±(0.2…0.15) % T= 194.572 … 404 K при = 0.1…0.52 при = 0.1…0. [51;

52] ±(1.5...0.2) % ±(2.0...1.0) % HFE 13;

при = 10-4…0.1 при = 10 …0.1 = 1.4 10-4…0.28 или - ±0.2 % ±1.0 % T = 317.38… 437.69 K mcc при = 0.1…0.297 при = 0.1…0. СH3OH ± 2…1 %* ± 2…1 %* 69;

= 4 10-6…0. [11;

55 - 62] при =4 10-6…0.66 при =4 10 …0.66 или - T= 175.61…512.775 K С2H5OH ± 2…1 %* ± 2…1 %* 29;

= 0.0031…0. [12;

21] при =0.0031…0.51 при =0.0031…0.51 или T= 253.15… 513.15 K ± 2…1 %* ± 2…1 %* 61;

= 10-6…0.45 или DEE [13] при =10-6…0.45 при =10 …0.45 = 258.167… - T 466.8355 K *- оценки, полученные в настоящей работе В исходный массив (Ps,T) - данных DEE вошли данные [13;

73] в интервале Tlow …Thigh = 208.7959… 466.8355 K.

2.3.9 В массив исходных (Ps,T)-данных HFO-1234yf вошли данные [74;

75], которые охватывают диапазон Tlow …Thigh = 224.12…362.94 K.

В качестве оценок D = (Рс,Тс,с) исследуемых веществ рассмотрены надежные литературные данные (Табл. А1…А7, Прил. А). Характеристика Таблица 10. Характеристика исходных (Ps, T) - данных Вещ- Источ- Ps, %;

интервал температур Кол-во точек;

во ник температурный диапазон ±0.06 % при = 3 10-3…0.56 395;

= 0.00013 …0.58 или H2O [41] T= 273.15 … 647. 096 K ±0.01 % при = 6.8 10-5 …0.524 115;

= 6.8 10-5 …0.524 или CH4, [23] вар. 1 T= 90.694…190.564 K ±(0.260…0.012) % при = 1.05·10-4 … 0.524 46;

= 1.05·10-4 …0.524 или T CH4, [22] вар. 2 = 91 …190.530 K ±(0.051…0.007)% при = 1.85·10-4… 0.1 31;

= 1.85·10-4 …0.297 или T SF6 [24] ±(0.009…0.017)% при = 0.1…0.297 = 224 …318.650 K ±(0.1…0.05) %* при = 10-3…0.52 152;

= 10-3…0.52 или T = NH3 [47...

195.48 …405.118 K 49;

50] ±(0.1…0.05) %* при = 10-4…0.52 46;

= 10-4…0.52 или T = HFE [51;

53;

249.981…437.7 K -347mcc 54] СH3OH 0.6…0.3 %* при = 10-3…0.1 76;

= 10-3…0.6 или T = [12;

0.3…0.1 %* при = 0.1…0.6 175…512.775 K 55…62] С2H5OH 1…0.5 %* при = 3 10-3…0.1 37;

= 3 10-3…0.5 или T= [11;

21;

0.5…0.1 %* при = 0.1…0.5 253.15…513.15 K 63…71] 1…0.5 %* при = 3 10-6…0.1 83;

= 3 10-6…0.55 или T= DEE [13;

72;

0.5…0.15 %* при = 0.1…0.55 258.167…466.8355 K 73] ±(0.25…0.2) %* при = 0.014…0.39 45;

= 0.014…0.39 или T= HFO- [74;

75] 224.12…362.94 K 1234yf *- оценки, полученные в настоящей работе исходных данных дана в Табл. 9 и 10. В данные, полученные до 1990 года, внесена коррекция в значения температуры в соответствии с МТШ-90.

2.4 Выводы 1. Скейлинговые модели могут описывать исходные (l,g,) - данные в узком диапазоне как по температуре (low…0.05), так и по плотностям (0.2l 0.5 для жидкости, – 0.2 g – 0.4 для газа).

2. Регулярный диапазон (l,g,) – данных от = 0.1 до tr описывается степенными полиномиальными или логарифмическими уравнениями с количеством членов от 10-ти и более.

3. Скейлинговые модели строятся путем совместной обработки опытных данных в газовой и жидкой фазах;

эта методика сталкивается с такими проблемами, как:

а) выбор критических показателей (,), (Табл. В4, Прил. В), б) стыковка скейлинговых моделей, относящихся к свойствам F = (l, g, fd) и охватывающих область as, с уравнениями, которые fs, удовлетворительно работают в области reg.

Эта характеристика существенно отличает их от уравнений, которые удовлетворительно работают в области reg и строятся по исходным данным, относящимся к одной фазе.

4. Скейлинговые модели для описания (Ps,T) – данных применимы в диапазоне low…0.05 и выполняют условие МТ о сингулярности производной d2Ps/dT2 в КТ.

5. Модели описывающие (Ps,T) – данные в диапазоне от = 10-3…0.5, как правило, не являются скейлинговыми, а представляют собой полиномы высокой степени или малопараметрические модели, основанные на безразмерном уравнении Клапейрона - Клаузиуса.

6. В ходе анализа литературных данных о термических свойствах исследуемых веществ сформированы:

а) массивы контрольных данных с низким допуском погрешности в интервале температур = 10-5 … tr, б) массивы исходных данных о термических свойствах, которые содержат оцененные литературные значения и надежные опытные результаты, включая новые данные в интервале температур = 10-5 … tr.

3. РАЗРАБОТКА КОМБИНИРОВАННОЙ СКЕЙЛИНГОВОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ПЛОТНОСТИ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ 3.1. Структура модели СМ В исследовании получена модель для описания свойств F=(l,g,fs,fd…) предлагается в виде комбинированной структуры, которая состоит из скейлинговой (2.1) и регулярной частей [20;

78]:

f(,D,С) = Fscale(,D,B1) + Freg(,B2), (3.1) где С = (B1,B2) – коэффициенты.

Степенные законы МТ были приняты во внимание при представлении Fscale(,D,B1). Для описания свойств F =(fs, fd) выбрана часть Fscale(,D,B1) в соответствии с вариантами скейлинговой модели [9;

10], которые содержат:

1) асимптотический компонент или Модель 0 вида:

fs as= Bs0, fd as= Bd01-, (3.2) 2) первый и второй неасимтотические члены.

Таким образом, Fscale(,D,B1) представлена в виде:

fs scale= fs as+ Bs1++ Bs2+2, fd scale= fd as+ Bd11-+ + Bd21-+2, (3.3) где и 2- поправки для первого и второго неасимтотических членов, B1 = (Bsi,Bdi;

i = 0 … 2) - коэффициенты.

Модель 1 (3.3, 2.5) для описания свойств F =(l, g, fs, fd) должна отвечать условиям A1:

1) расчетные (l,g,T)cal – данные, полученные на основе Модели 1, должны удовлетворительно передавать опытные (l,g,T)exp – данные, относящиеся к интервалу scale= 0.1–low, 2) среднеквадратичное отклонение (l,g,T)exp– данных (СКО) от расчетных (l,g,T)cal – точек должно быть близким к погрешности опыта exp, 3) лидирующие коэффициенты отвечают ограничениям Bs00, Bd00;

характеристики (,, Тc, c, Pс, …) являются едиными в рассматриваемых скейлинговых моделях, в том числе: d2Ps/dT2 Аp -, Cv Аcv, Cs – и Cv2 0 при TTc, здесь Аp 0, Аcv 0.

Комбинированная скейлинговая модель (СМ) для описания свойств F = (fs, fd) имеет вид:

fs=fs scale +Bs32+Bs43, (3.4) fd= fd scale +Bd32+Bd43, (3.5) где B2= (Bsi,Bdi, i = 3…4) – коэффициенты регулярной части Freg(,B2).

Модель СМ (2.5, 3.4, 3.5) для описания свойств F = (l,g, fs, fd) должна отвечать ограничениям А2:

1) значения l cal, которые вычисляются на основе модели СМ, должны удовлетворительно согласовываться с опытными (l,Т)exp - данными в диапазоне 4= high - low (Рис.4), при этом критерий аппроксимации Sl (СКО опытных (l,Т)exp – данных) должен быть близким к погрешности эксперимента l exp;

критерий Sl имеет форму:

l k = 100 (l k - f l(D,C,k))/l k, Sl = (l k2 / N3) 0.5, (3.6) где l k - отклонение опытных (l,T)exp - данных от расчетных величин l cal, полученных на основе СМ, N3– число точек в интервале low… high;

g 2) значения cal, определяемые на основе СМ, должны удовлетворительно согласовываться опытными (g,Т)exp – данными в диапазоне 3=0.12- low (Рис.4);

при этом критерий аппроксимации Sg (СКО опытных (g,Т)exp – данных) должен быть близким к погрешности эксперимента g exp;

критерий Sg рассматривается в форме:

g, k = 100 (g k - f g(D,C,k))/ g k, Sg = (g k / N2) 2 0,, (3.7) где g k - отклонение опытных (g,T)exp - данных от расчетных величин g cal, полученных по СМ, N2 – число точек в интервале low…0.12;

3) исходные (l,g,T) – данные, привлекаемые для поиска регулируемых параметров СМ, могут быть представлены следующими вариантами:

а) опытными ортобарическими (l,g,T) – точками, б) табулированными ортобарическими (l,g,T)– данными, для которых известен допуск погрешности ;

в) ортобарическими (l,g,T) – данными, которые получены на основе обработки произвольно распределенных (l,T) и (g,T) - данных.

3.2 Методика расчета регулируемых параметров модели СМ Традиционный линейный метод (LМ1) статистической обработки экспериментальных значений свойств F=(l,g,fs,fd…) с целью построения скейлинговых моделей является распространенным и позволил, например, в [5] определить неизвестные коэффициенты X = (Bsi) в модели (2.19) при условии, что параметры D являются фиксированными значениями, взятыми из литературных источников. Метод LМ1 реализует линейную схему наименьших квадратов (ЛМНК), с помощью которой обрабатываются (fs exp k, k) – данные, рассчитанные по исходным (l,g,Т)exp- значениям. В [5] использованы табулированные (l,g,Т)-данные [79], которые имеют оцененную погрешность. В методе LМ1 используется критерий аппроксимации S в форме функционала:

S(D,Х) = ( ((fs exp k – ffs(D,X,k))/wk)2/N ) 0,5, (3.8) N k где N – число точек в массиве исходных данных, ffs(D,Х,k) – расчетное значение, полученное на основе модели (2.19), wk - весовой коэффициент.

Критерий S (3.8) характеризует степень близости опытных данных fs к модели ffs(D,Х,).

exp k Минимизация функционала (3.8) осуществляется как один этап;

в итоге она дает уравнение - реализацию ffs(D,Хopt,) с оптимальными коэффициентами Хopt. Для этой реализации критерий S(D,Хopt) представляет собой минимум (3.8) при следующем ограничении: значения рассматриваются D фиксированными.

Метод LM1 применяется в аналогичной форме для расчета неизвестных коэффициентов X = (Bdi), которые входят в модель (2.20) для fd, при этом критерий аппроксимации записывается в виде S(D,Х) = ( ((fd exp k – ffd(D,X,k))2/N ) 0,5. (3.9) N k Модели - реализации для плотности в виде l = fl(D,Хopt,) и g = fg(D,Хopt,) записываются на основе полученных моделей ffs(D,Хopt,) и ffd(D,Хopt,) и уравнений (2.5). Эти реализации рассматриваются как оптимальные модели для плотности.

Созданы коды (Code_FD, Code_FS), опирающиеся на метод LM, в которых запрограммированы критерии S(D,Х), представленные в (3.8, 3.9).

Коды дают возможность: а) ввести исходные (l,g,Т)exp–данные, б) ввести характеристики D = (c,Tc,,), в) оптимизировать критерии S(D,Х) и получить коэффициенты Хopt = (Bsi,Bdi, i = 0…4), которые:

1) доставляют минимумы критериев S(D,Х) (3.6,3.7), 2) входят в реализации ffs(D,Хopt,), ffd(D,Хopt,), l = fl (D,Хopt,) и g = fg(D,Хopt,) и тем самым определяют оптимальные модели для свойств F.

Тестовые расчеты [19;

80;

81;

82], в которых осуществлялась аппроксимация (fs,)exp – данных c помощью Code_FS, позволили установить:

1) можно отыскать оптимальную реализацию ffs(D,Bs отвечающую opt,), min следующему условию: S(D,Хopt) – S, 2) критерий S(D,Хopt) (14) зависит в значительной степени от характеристик D = (c,Tc,,), при этом не ясно, какому варианту D следует отдать предпочтение. Тот же вывод получен для оптимальных реализаций ffd(D,Bd opt,) и f(D,Сopt,). Показано, что критерии Sl (3.6) и Sg (3.7) существенно меняются при вариации характеристики D= в интервале (Табл. В4, Прил. В).

В литературных источниках представлен ряд значений D = (,) (Табл.

В4, Прил. В) как теоретических, так и экспериментальных. Из нашего анализа следует, что значения и располагаются в некоторых интервалах (, );

аналогичные интервалы были найдены для D= (Tc,c) и коэффициентов Bs0 и Bd0 (Табл. В4, Прил. В). В целом ограничения для D определены как Dmid - DDDmid+ D. (3.10) Приведенные оценки иллюстрируют известную проблему выбора значений D.

В [8] были определены погрешности известных теоретических оценок, которые не превышают 1 % для значений и и опубликованы в период с 1976 по 1985 г. разными авторами. Позже 20 лет спустя в [83;

84;

85] были получены теоретические значения (= 1/3, = 0.338 ± 0.002, = 3/8, = 0.09 ± 0.01, = 1/8), которые существенно отклоняются от рекомендаций [8], при этом отклонения превышают в несколько раз упомянутые допуски [8].

Важным источником значений D = (c,Tc,,) являются работы, в которых характеристики D включаются в число неизвестных параметров Х = (c,Tc,,,С) наряду с коэффициентами С= (Bsi,Bdi) скейлинговой модели и вычисляются на основе статистической обработки исходных (l,g,Т)exp– данных. Например, в [9;

10] в качестве искомых параметров скейлинговой модели для плотности воды, неона и других веществ выбраны параметры Х = (,,С). В [23] в качестве искомых параметров скейлинговой модели для плотности метана выбраны Х =(,c,Tc,С).

В диссертации принято выделить характеристики D = (c,Tc,, ), которые g,Т)exp– определяются с помощью статистической обработки исходных (l, данных, как группу оптимальных значений Dopt = (c,Tc,,)opt. Термин Dopt подчеркивает, что значения (c,Tc,, )opt получены на основе обработки опытных данных, а не взяты авторами как теоретические оценки.

Создан код Code_LM_2 для поиска коэффициентов СМ, который опирается на метод LМ2 и предусматривает, что:

1) коэффициенты С = (Bs0, Bd0) для лидирующих компонентов модели являются известными, 2) значения характеристик D = (c, Tc,, ) являются известными, 3) коэффициенты X = (Bsi, Bdi, i = 1…4) рассматриваются как искомые, 4) критериями аппроксимации выбраны:

S(D,Х) = ( ((fs exp k –Bs0k- fs(D,X,k)))2/N ) 0.5, (3.11) N k S(D,Х) = ( ((fd exp k –Bd0k1-- fd(D,X,k)))2/N ) 0.5. (3.12) N k В методе LМ2 коэффициенты X вычисляют с помощью (3.11, 3.12) и исходных (l,g,Т)exp– данных последовательно:

а) на первом этапе находят X= (Bsi, i = 1 … 4), б) на втором этапе вычисляют X= (Bdi, i = 1 … 4).

Программа Code_LM_2 дает возможность:

а) ввести исходные (l,g,Т)exp–данные, б) ввести характеристики D = (c,Tc,,), в) оптимизировать критерии (3.11, 3.12) и получить S(D,Х) коэффициенты Хopt для fs, fd, а также плотностей l = fl(D,Хopt,) и g = fg(D,Хopt,);

д) исследовать случаи, когда лидирующий коэффициент Bd0 отвечает условию Bd0 0.

Code_LM_2 позволил ответить на вопросы:

1) как изменятся критерии (S(D,Х),Sg,Sl), если выбрать другой набор характеристик D = (c,Tc,,) из известного интервала (3.10) в соответствии с литературными данными, 2) как изменятся критерии (S(D,Х), Sg, Sl), если выбрать лидирующими коэффициентами С= Bd0) величины, (Bs0, рекомендованные в ряде источников.

Известный нелинейный метод аппроксимации (NLМ1), имеющий целью построение скейлинговых моделей, описан в литературе и был, например, использован в [9;

10] для определения неизвестных коэффициентов С = (Bs,Bd), а также показателей и модели (2.22, 2.23). В методе NLМ приняты следующие условия:

а) показатели и являются искомыми и входят в Х =(,,С);

б) значения c,Tc и (i) взяты из литературы;



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.