авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

«НИУ «МЭИ» Кафедра инженерной теплофизики им. В.А. Кириллина На правах рукописи ШИШАКОВ ВАДИМ ...»

-- [ Страница 3 ] --

значения Zg exp убывают при уменьшении, то есть нарушены условия L2, е) при = 5 10-6…1 10-4 наблюдается аномальная зона (ветвь Zl exp имеет максимум, ветвь Zg exp имеет минимум) и нарушено условие Zg exp Zl exp.

Наряду с этим можно сделать вывод о том, что, во – первых, исходные ( – данные [23] передают (Zl,g,Т)exp – данные с отклонениями в пределах l,g,T)cal Zl = ± 3 % в жидкости и Zg = ±8 % в газе. Во – вторых, выявленные нарушения условий L2 вызваны систематическими конфликтными точками, которые имеются в исходных (l,g,T)cal – данных. Ошибки l,g видны на Рис.

Г35 (Прил. Г) в виде конфликтных значений Zl,g exp, отклонение которых достигают ± (3…8) % по отношению к расчетным значениям Zl,g, найденным с помощью модели СМ. Во - третьих, при =0.001…0.005 с помощью модели СМ удается приблизиться к исходным значениям Zl,g exp в пределах Zg = ± 8%, что отвечает отклонениям = ± (0.15 … 0.3) %.

3. По результатам расчетов для СH4, вар. 2, сделаны следующие выводы:

Имеется ли график? Если отсут, то следует упростить текст ниже а) функция Zl,g as является линейной и симметричной относительно Bs0, б) в жидкой фазе значения (Zl,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zl,,Т)exp - данные в интервале =0.001… 0.5, в интервале = 10-4…0.001:

в) имеются следующие отклонения Zl exp значения Zl exp возрастают при уменьшении, то есть нарушены условия L2, г) в газе значения (Zg,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zg,Т)exp - данные в интервале =0.001…0.5, в интервале =10-4 …0.001:

д) имеются следующие отклонения Zg exp значения Zg exp убывают при уменьшении, то есть нарушены условия L2.

Наряду с этим сделан вывод о том, что, во – первых, выявленные нарушения условий L2 вызваны систематическими конфликтными точками, которые содержатся в исходных (l,g,T)cal – данных. Найденные выше ошибки l,g вызывают соответствующие отклонения Zl,g, которые характерны для конфликтных (Zl,g,Т)exp – данных и достигают Zl,g =± (1… 5) % по отношению к расчетным значениям Zl,g calc, найденным по модели СМ.:

Во-вторых, в интервале =10-4…0.001с помощью модели СМ удается приблизиться к исходным значениям Zl,g в пределах Zl,g = ± 5 %, что exp соответствует отклонениям = ± (0.05 … 0.25) %. Обнаруженные аномальные зоны в (Zl,g,Т)exp – данных можно связать с погрешностями и трудностями, возникающими при определении плотности СH4 в области КТ.

4. Расчеты для SF6 выполнены в интервале = 3 10-3…0.6 (Рис. Г32, Прил. Г). По результатам расчетов сделаны следующие выводы:сокр вар а) функция Zl,g as является линейной и симметричной относительно Bs0, б) в жидкой фазе значения (Zl,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zl,Т)exp - данные в интервале =0.0006…0.6, в) в газе значения (Zg,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zg,,Т)exp - данные в интервале =2 10-3…0.01.

Функция Zl,g as, найденная с помощью модели СМ (3.4, 3.5), изображена в виде жидкой ветки FH и газовой ветки FG на Рис. Г32 (Прил. Г). Для построения линий и необходимо располагать шестью FH FG характеристиками D = (c,Tc,,,Bs0,Bd0), две из них (Bs0,Bd0) приведены на Рис.

Г32 (Прил. Г). Этот пример показывает, что модель СМ (3.4, 3.5) следует использовать для получения (l,g,Т) – данных в области экстраполяции ext для исследованных веществ.

Линия ПК, изображенная в координата (Zl,g,Xz), является удобной для исследования скейлинговых моделей;

отметим, что отношения Zg(Т)/Zg(Тс) и Zl(Т)/Zl(Тс) являются близкими между собой в области низких температур по сравнению с отношениями плотностей g(Т)/с и l(Т)/с в аналогичных условиях. Подчеркнем, что отношение g(Т)/с отличается от l(Т)/с на 3… порядков и это определяет асимметрию g(Т) и l(Т) при низких температурах.

5. По результатам расчетов для NH3 сделаны следующие выводы:

а) функция Zl,g as является линейной и симметричной относительно Bs0, б) в жидкой фазе значения (Zl,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zl,Т)exp - данные в интервале =0.0001…0.1, в) имеется следующие отклонение Zl exp в интервале =2 10-4… 10-2:

значения Zl exp возрастают при уменьшении, то есть нарушены условия L2, г) в газе значения (Zg,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zg,,Т)exp - данные в интервале=10-4…0.1, в интервале =2 10-4…10-4:

д) имеется следующие отклонение Zg exp значения Zg exp убывают при уменьшении, то есть нарушены условия L2, е) при high= 2 10-4 не соблюдается равенство Zg exp Zl exp.

Наряду с этим сделан вывод о том, что, во – первых, выявленные нарушения условий L2 вызваны систематическими конфликтными точками, которые содержатся в исходных (l,g,T)cal – данных. Найденные ранее ошибки l,g вызывают соответствующие отклонения Zl,g, которые характерны для конфликтных (Zl,g,Т)exp – данных и достигают Zl,g = ± (5…10) % по отношению к расчетным значениям Zl,g calc, найденным по модели СМ.

Во-вторых, в интервале при =0.0001…0.01 с помощью модели СМ удается приблизиться к исходным значениям Zl,g в пределах Zl,g = ± exp (5…10) %, что соответствует отклонениям = ± = ±(0.2… 0.5) %.

6. По результатам расчетов для R347mcc сделаны следующие выводы:

а) функция Zl,g as, является линейной и симметричной относительно Bs0, б) в жидкой и газовой фазе значения (Zl,g,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zl,g,Т)exp - данные в интервале =1.4 10-4…0.25, в) при high=1.4 10-4 наблюдается равенство Zg exp Zl exp Bs0.

Анализ показывает, что нарушений условий L2 не выявлено.

7. По результатам расчетов для СH3ОН (Рис. Г36, Прил. Г) сделаны следующие выводы:

а) функция Zl,g as является линейной и симметричной относительно Bs0, б) в жидкой фазе значения (Zl,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zl,Т)exp - данные в интервале =4 10-3…0.25, в) в газе значения (Zg,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zg,Т)exp - данные в интервале = 10-2…0.25, г) в интервале =4 10-6…4 10-3 имеются следующие отклонения Zl exp:

значения Zl exp убывают с повышением, то есть нарушены условия L2, д) в интервале = 4 10-6…10-2 имеются следующие отклонения Zg exp:

значения Zg exp убывают при уменьшении, то есть нарушены условия L2, е) при =1.4 10-4…10-4 не выполняется равенство Zg exp Zl exp.

Наряду с этим можно сделать вывод о том, что выявленные нарушения условий L2 вызваны конфликтными точками в исходных (l,g,T) – данных.

Ошибки l,g видны на Рис. Г36 (Прил. Г) в виде конфликтных значений Zl,g exp, отклонение которых достигают ± (4…9) % по отношению к расчетным значениям Zl,g, найденным с помощью модели СМ.

8. Расчеты для С2H5ОН выполнены в интервале Хz = 1 - - = 0.03…0. (= 3 10-3… 0.50817, Т = 253.15 … 513.15 К). Графики функций Zl,g cal (Хz) и as(Хz), построенные по модели СМ, даны на Рис. Г42. По результатам Zl,g расчетов сделаны следующие выводы:

а) функция Zl,g является линейной и симметричной относительно Bs0, б) в жидкой фазе значения (Zl,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zl,Т)exp - данные в интервале = 3 10-3…0.5, в) в газе значения (Zg,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zg,Т)exp - данные в интервале = 3 10-3…0.5, г) в интервале =0.0031…0.01 значения (Zl,Т)as удовлетворительно согласуются с исходными (Zl,Т)exp – данными, д) в интервале =0.0031…0.01 значения (Zg,Т)as удовлетворительно согласуются с исходными (Zg,Т)exp – данными, е) функция Zl,g вполне соотетствует условиям L2.

9. По результатам расчетов для DEE (Рис. Г37, Прил. Г) сделаны следующие выводы:

а) функция Zl,g as, является линейной и симметричной относительно Bs0, б) в жидкой фазе значения (Zl,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zl,Т)exp - данные в интервале =10-4…0.45, в) в газе значения (Zg,Т)cal удовлетворительно усредняют исходные (Zg,,Т)exp - данные в интервале =10-4…0.45, г) в интервале =10-6…10-4 выявлено сильное рассеяние (Zl,g,Т)exp – данных;

равенство Zg exp Zl exp не выполняется.

Полученное рассеяние (Zl,g,Т)exp – данных, достигающее ± 20 % можно связать с трудностями, возникающими при определении плотности DEE в критической области.

В) Выполнено сравнение расчетных (Zl,g,Т)cal – данных, найденных по известным уравнениям и модели СМ. Результаты анализа представлены примерами для веществ (1 …).

1. В случае H2O рассмотрены варианты (a,b,c).

a. С помощью модели Анисимова (2.5, 2.19, 2.20) вычислены значения функции Zl,g. Результаты расчетов даны на Рис. Г38 (Прил. Г) в интервале =0.0001…0.02.

Анализ показал, что функция Zl,g не удовлетворяет положениям L2, поскольку коэффициент Bd00 является отрицательным. Это значение получено с использованием LM1 при вычислении коэффициентов модели (2.5, 2.19, 2.20), вследствие чего ветвь Zl убывает с увеличением X, а Zg возрастает с увеличением X.

b. На основе модели Рабиновича (2.5, 2.23, 2.24, вар. 1, Табл. 2) были найдены значения Zl,g(Т) при =0.001…0.01 (Рис. Г39, Прил. Г).

Анализ показал, что функция Zl,g, найденная с помощью модели (2.5, 2.23, 2.24), удовлетворяет гипотезе HL (Bd00) и положениям L2.

с. Для массива температур (Ti)t, в котором точки лежат в интервале =10 …0.01, включая область экстраполяции, и имеют малый шаг, выполнены следующие расчеты. Во - первых, найдены (l,g,T)R – данные по модели g,T)R– Рабиновича (2.5, 2.23, 2.24, вар. 1, Табл. 2);

далее с помощью (l, данных и оптимальных характеристик Dopt = (c,Tc, …) (Табл. В1, Прил. В) рассчитаны значения Zl,g(Т)R2.

Во-вторых, для массива (Ti)t найдены Zl,g – данные по (3.37) с as(Т) помощью модели СМ (Табл. В1, Прил. В). Выполнено сравнение этих массивов (Zl,g(Т)R2,Zl,g as(Т)) и сделаны следующие выводы:

1) в интервале Хz = 0.03…0.05 (= 1 10-3…0.005) функция Zl,g(Т)R удовлетворительно согласуется с функцией Zl,g as (Т);

2) при уменьшении Хz в интервале Хz = 0…0.03 или = 2 10-6…1 10- функция Zl,(Т)R2 существенно отклоняется вниз по сравнению с функцией (Т);

в этих же условия Zg(Т)R2 существенно отклоняется вниз по Zl, as отношению к функции Zg, as (Т).

Указанные систематические отклонения Zl,g объясняются тем, что в области ext функция Zl,g является чувствительной к малым смещениям характеристик Dopt = (c,Tc, …), которые используются в данной модели.

2. В случае СH4, вар. 2, рассмотрены варианты (a,b,c,).

a. С помощью логарифмических моделей Вагнера (2.30, 2.31) вычислены значения (Zl,gТ)Wl (Рис. Г40, Прил. Г). Наряду с этим вариантом были вычислены значения (Zl,g,Т)exp с помощью D= (c,Tc), входящих в модели Вагнера (2.30, 2.31), и исходных (l, g,T) - данных СH4 (вар. 2). Эти точки помещены на том же рисунке.

b. На основе скейлинговой модели Вагнера (2.35), в которой отсутствует условие Bs0+Bd2 = 1, рассчитаны значения (Zl,gТ)Ws (Рис. Г40, Прил. Г), которые: удовлетворяют условиям L2, не имеют аномальных зон, при = 10- … 10-3 выполняется Zg exp Zl exp 1.83. Диапазон удовлетворительной работы скейлинговой модели Вагнера (2.35) не превышает = 0.001.

c. Наряду с этими вариантами были вычислены (Zl,g,Т)as – данные (Рис.

Г40, Прил. Г) с помощью модели СМ для СH4, вар. 2.

По результатам сравнения указанных массивов ((Zl,gТ)Wl, (Zl,gТ)Ws, (Zl,g,Т)exp ) сделаны следующие выводы:

1) в интервале Хz = 0.03…0.01 функция Zl,(Т)Wl существенно отклоняется вверх по отношению к функции Zl,(Т)Ws при уменьшении Хz, то есть нарушены условия L 2) в интервале Хz = 0.03…0.01 функция Zg,(Т)Wl существенно отклоняется вверх по отношению к функции Zlg(Т)Ws при уменьшении Хz то есть нарушены условия L2.

Указанные существенные отклонения Zl,g и нарушения условий L объясняются тем, что в области as имеются конфликтные точки Zl,g Wl, полученные с помощью моделей Вагнера (2.30, 2.31). Эти значения Zl,g Wl, которые являются завышенными на (5 … 7) % (Рис. Г40, Прил. Г) и отвечают тем значениям l,g, которые найдены ранее для моделей Вагнера (2.30, 2.31) и имеют отклонения l,g 0.5… 1 % по отношению к модели Вагнера (2.35) вблизи КТ.

Имеющиеся систематические отклонения Zl,g между функциями Zl,g(Т)Ws и (Zl,g,Т)as объясняются тем, что в области as функция Zl,g является чувствительной к смещениям D характеристик D = (c,Tc), которые используются в модели СМ и модели Вагнера (2.35).

3. В случае SF6 выполнен сравнительный анализ применительно к логарифмическим моделям Вагнера (3.30, 3.31) в интервале =0.0001…0. для следующих условий:

1) получены значения (Zl,g,Т)exp, найденные по исходным (l, g T) – данным и параметрам D моделей (3.30, 3.31), 2) рассчитаны Zl,g(Т) на основе моделей (3.30, 3.31), 3) построены линии Zl,g as, (3.37) с использованием модели СМ (3.4,3.5).

Анализ показал, что функция Zl,g, найденная с помощью моделей (3.30, 3.31), удовлетворительно воспроизводит (Zl,g,Т)exp – данные, включая упомянутую выше зону, где значения (Zl,g,Т)exp [25] имеют систематические отклонения. Выявленные аномальные зоны в (Zl,g,Т)exp – данных [25] можно связать с трудностями, возникающими при проведении эксперимента в критической области.гле имеется обсуждение этих зон в тексте?

4. Для СH3ОН сравнительный анализ применительно к модели Абдулагатова (2.40) в интервале =3.7 10-5…0.01 показал: имеются систематические отклонения значений Zl,g(Т), рассчитанных по модели (2.40), от соответствующих значений, полученных по модели СМ, при этом Zl,g составили ± (10…45) %. Эти отклонения по Zl,g соответствуют ошибкам в плотности, которые достигают для некоторых данных exp = ± (1…4) %.

Важным фактором в ряде отклонений является заниженное значение с, которое принято для модели (2.40).

5. В случае С2H5ОН выполнен сравнительный анализ применительно к модели Абдулагатова (2.25, 2.26) (Рис. Г41, Прил. Г) в интервале =0.0031…0.51 для следующих условий:

а) получены (Zl,g,Т)exp – данные при параметрах моделей (2.25, 2.26) (Табл. 3), б) рассчитаны значения Zl,g(Т) по модели (2.25, 2.26), в) нанесены линии Zl,g as, (3.37) с параметрами (2.25, 2.26).

Было выявлено следующее:

а) ветвь (Zl,Т)cal, полученная по модели (2.25, 2.26), при = 0.0031…0. расположена существенно ниже ветви Zl as и ниже прямой Bs0 = 2.2992, б) ветвь (Zg,Т)cal, построенная на основе модели (2.5, 2.25, 2.26), расположена существенно выше ветви Zg as, (3.37) в области = 0.0031…0.01.

Выявленные эффекты обусловлены наличием в модели (2.25, 2.26) лидирующего компонента Bd0y с коэффициентом Bd2 0.

3.5.2 Исследование функций 1(), 2(), 1() и 2() В данной работе выполнено изучение функции 1(), для которой были получены численные данные на основе известных моделей fs() для исследуемых веществ.

В процессе расчета 1() с использованием модели СМ (Табл. В1, Прил. В) при соблюдались следующие условия:

1) численные (1,) – данные находились из выражения:

1() = lg(fs /Bs0)/lg(), (3.38) 2) исходные (fs,) - данные получены с помощью СМ (3.4), а коэффициент Bs0, входящий в (3.38), равен соответствующему коэффициенту, входящему в (3.4).

Результаты анализа представлены примерами для веществ (1 … 3).

1. В случае H2O рассмотрены результаты расчета, который выполнен в интервале = 1 10-5… 0.3 (Рис. Г43, Прил. Г) и позволил установить:

а) имеется интервал st (Табл. 17), где функция 1() практически постоянна 1() = 0.34594, б) при = 10-3…0.03 функция 1() монотонно убывает от 0.34594 до 0.344, в) при = 0.03…0.3 функция 1() возрастает от 0.344 до 0.4.

2. Результаты расчета для этанола, полученые при = 3 10-3… 0.51, привели к выводу:

а) имеется интервал st (Табл. 17), где функция 1() практически постоянна, б) функция 1() монотонно возрастает от 0.327 до 0.57 при = 0.03…0.3.

Таблица 17. Диапазоны st и соответствующие значения 1() № вар. Вещ-во Модель st 1() 10-5… 0. А.1 Вода СМ 0. 10-3… 0. А.2 Этанол СМ 0. 10-6…0. А.3 СМ DEE 0. 10-5…9 10- В.1 Вода Железный 0. 10-5…2 10- С.1 Вода модель Рабиновича (2.23, вар. 1, Табл.2) 0. 10-5…10- Вода модель Анисимова (2.19) D.1 0. 10-3…0. В.2 Этанол модель Абдулагатова (2.25, Табл. 3) 0. 10-6…10- В.3 модель Абдулагатова (2.25, Табл. 3) DEE 0. 3. Результаты расчета для DEE при = 10-6…0.5 (Рис. Г44, Прил. Г) привели к выводу:

а) имеется интервал стабильности st (Табл. 17), б) при = 0.001…0.03 функция 1() незначительн убывает от 0.348 до 0.344, в) при = 0.03…0.5 функция 1() монотонно возрастает от 0.348 до 0.43.

Подчеркнем, что в интервале st (Табл. 17) выполняются условия:

а) равенство 1() = opt ±st, здесь st = 0.005 opt, б) функция ys(хs) (2.17) есть прямая, а производная составляет dys/dxs = opt, в) интервал st существенно шире, чем область as.

Проведен сравнительный анализ функции 1(), полученной по известным моделям. Результаты анализа представлены примерами для веществ (1 … 3).

1. В случае воды рассмотрены варианты расчетов (a …d).

a. Получена функция 1() = (1+Y()) (Рис. Г43, Прил. Г) на основе модели Железного (2.33) при условии:

1) параметр, входящий в (2.33), равен opt=0.34594 модели (3.4), 2) универсальная функция Y() выбрана в соответствии с [25;

26].

По результатам (Рис. Г43, Прил. Г) сделаны выводы:

1) в интервале st (Табл. 17) производная dys/dxs составляет dys/dxs = 0.347;

2) функция 1() монотонно возрастает до 0.37 при увеличении до 0.3, b. Функция 1(), которая получена на основе модели Рабиновича (2.23, вар. 1, Табл.2) и формуле (3.47), имеет следующие характеристики (Рис. Г43, Прил. Г):

1) в интервале st (Табл. 17) производная dys/dxs составляет dys/dxs = 0.347;

2) при = 2 10-2…0.2 функция 1() монотонно возрастает до 0.38.

c. Функция 1(), которая получена на основе модели Анисимова (2.19) и формуле (3.47), имеет следующие характеристики (Рис. Г43, Прил. Г):

1) в интервале st (Табл. 17) производная dys/dxs составляет dys/dxs = 0.325, 2) при = 10-3…0.2 функция 1() монотонно убывает от 0.325 до 0.25, это поведение 1() существенно отличается от формы, которую имеют 1(), найденные по выше перечисленным моделям.

d. Функция 1(), которая входит в модель Филиппова fsF= fs(BsF, F, ) (2.35) в виде F = 0.324, может быть представлена в форме линии, расположенной несколько ниже линии А, отвечающей = 0.325 (Рис. Г43, Прил. Г), то есть это значение существенно ниже, чем 1() для модели СМ.

Наши оценки показывают, что модель fsF можно адаптировать к воде, если: а) увеличить показатель F до уровня В (Рис. Г43, Прил. Г) и б) скорректировать коэффициент BsF в соответствии с fs(m), здесь m – аргумент. Относящийся к регулярной области (Рис. Г43, Прил. Г).

2. В случае этанола был сделан вывод о том, что функция 1(), найденная по модели Абдулагатова (2.24, Табл. 3) и формуле (3.38), имеет следующие характеристики:

а) в интервале st (Табл. 17) производная dys/dxs равна 0.325, б) при = 0.025…0.51 функция 1() возрастает до 0.67.

3. В случае DEE был сделан вывод сделан вывод о том, что функция 1(), которая получена по модели Абдулагатова (2.25, Табл. 3) и формуле (3.38), имеет следующие характеристики (Рис. Г44, Прил. Г):

а) в интервале st (Табл. 17) производная dys/dxs отвечает условию dys/dxs = 0.325;

б) при = 10-4 …0.5 1() монотонно убывает до -0.75.

Анализ результатов для группы веществ, исследованных в диссертации, привел к следующим качественным выводам:

1) функция 1(), полученная на основе модели СМ (3.4), существенно увеличиваются с ростом в интервале low…high, при этом opt 1() max, что существенно выше 0.325;

эта функция удовлетворительно согласуется с функцией 1(), полученной на основе модели Рабиновича (2.23), 2) эффект небольшого убывания функции 1() при = 10-3…0.03 для воды составляет 1 - 1 %;

отсутствие такого эффекта в других вариантах обусловлен большой точностью исходных данных для воды [42], 3) выявлен интервал st, в котором выполняется приближенное условие стабильности 1(), полученных на основе моделей СМ (3.4) и Рабиновича (2.23), при этом функция ys (2.17) есть прямая. Судя по этим признакам st можно отнести к области II в соответствии с гипотезой Иванова HI, однако, dys/dxs = (0.346…0.349) ± st превосходит =0.325;

4) Функции 1(), полученные на основе модели Анисимова (2.19) и Абдулагатова (2.25), имеют интервал st, за пределами которго они монотонно убывает от = 0. 5) Модель Филиппова (2.32) дает лишь усредненное значение параметра fs в регулярной области температур.

В работе предложена методика расчета функции 1(), которая входит в кроссоверную модель, предложенную в настоящей работе для описания диаметра fd и являющуюся аналогом модели (2.33):

fd= Bd0 1-1(). (3.39) В области as производная dyd/dxs отвечает условию dys/dxs = 1-1(). В указанной области модель (3.39) превращается в скейлинговую форму, включая Модель 0 (3.2) с идентичными характеристиками D = (Bd0,). Работ, посвященных кроссоверной модели (3.39) не обнаружено.

Из выражения (3.39) получена функция 1() в виде:

1() = 1- lg(fd /Bd0)/lg(). (3.40) Выполнено численное изучение функции 1() на основе известных моделей для fd, с использованием исходных данных для ряда веществ.

Проведен соответствующий анализ численные данные об этой функции.

Результаты анализа представлены примерами для веществ (1 … 3).

1. Для воды были исследованы следующие варианты (a,b,c).

a. Расчеты выполнены при условиях:

1) (fd,) - данные получены с помощью СМ (3.5) при = 1 10-5… 0.3, 2) коэффициент Bd0 (3.40) равен коэффициенту Bd0, входящему в (3.5);

3) численные (1,) – данные находились из выражения (3.40).

Функция 1() ведет себя следующим образом (Рис. Г45, Прил. Г):

= 10-5…0.02 функция 1()opt и является практически а) при st постоянной, при этом 1() = 0.1324+st;

где st = ±0.005 opt;

производная dyd/dxs отвечает условию dyd/dxs =1 - 0.1324 и yd = log fd есть прямая;

б) при = 10-2…0.02 функция 1() монотонно убывает от 0.132 до 0. и не отвечает гипотезе HF, cогласно которой dyd/dxs =1.

b. Расчеты выполнены при условиях:

1) исходные (fd,) - данные и Bd0 получены с помощью модели Рабиновича (2.24, вар. 1, Табл. 2), 2) численные (1,) – данные находились по уравнению (3.40).

Функция 1() ведет себя следующим образом (Рис. Г45, Прил. Г):

1) при = 10-5…10-2 функция 1() является практически постоянной, и выполняется 1() = 0.13225, 2) при = 10-2…0.2 функция 1() монотонно убывает от 0.13325 до 0.09.

с. Исследовано влияние 1() на функцию fd при следующих условиях Рис. Г46 (Прил. Г):

а) функции fd, рассчитана при 1() = 0 с помощью линеного компонента модели Анисимова (2.20, б) функции fd, рассчитана при 1() = opt и Модели 0 (Bd0 = 1.2095.

Анализ результатов приводит к следующим выводам.

1. Функции 1(), полученные по модели СМ (3.5) и модели Рабиновича (2.24), удовлетворительно совпадают между собой и не подтверждают известной теоретической оценки = 0.112 [8] в интервале = 10-5 …0.13.

2. Отметим, что невозможно проанализировать функцию 1() на основе скейлинговой модели, содержащей коэффициент Bd00, например, как в модели Анисимова (2.20) для воды: Bd0 = -1.48.

В данной работе выполнено изучение эффективного показателя 2() В работах [31;

32;

33;

91] накоплены численные данные (2(i)) для фиксированных интервалов (f i) в диапазоне = 2 10-6…10-1 для нескольких веществ. В наших расчетах выбран более широкий диапазон = 2 10-6… high для ряда веществ и использована следующая методика для оценки 2().

Рассматривалась кроссоверная модель параметра порядка fsc в виде:

fsc(k)= Bsc(k)2(k). (3.41) Входящая в (3.41) функция 2() определялась на основании (3.37) в виде 2()= dys/dxs (lg ((fs i+1 )/ (fs i ))) /xs при условиях:

1) k = (i+1+i)/2 – средняя температура на отрезке =i+1-i, который является шагом по температуре, 2 ) fsi и fs i+1 – численные значения параметра fs, для которого является известной аналитическая форма fs().

Входящая в (3.41) функция Bsc(k) определяется как численное значение (3.42).

В методике использованы табулированные (l i,g i,Ti) – данные и шаг Т= Тi+1- Т, который лежит в интервале 1…0.01 К, причем меньшие значения относятся к области КТ. Вычислялись следующие компоненты (3.41):

а) fs i и fs i+1 по известной модели, б) 2(k) по соотношению (3.38).

Наряду с указанными значениями вычислись fsc(k), а также Bsс(k):

Bsс()= fsc(k)/2(k). (3.42) Получены численные данные о функции 2(k) для ряда веществ, а также сделан соответствующий анализ результатов, которые представлены примерами для нескольких моделей (А … D).

А. Расчеты выполнены при условии, что численные значения (fs i, i) для расчетов по (3.37, 3.42) получены с помощью модели СМ (3.4) для веществ ( … 3).

1. Результаты расчета (2(k), Bsс k, k) для воды (Рис. Г47, Г48, Прил. Г) при = 2 10-5 …0.3 позволили установить:

а) выявлен интервал st (Табл. 18), где функция 2() const;

б) при 10-5 функция 2() opt = 0.34594;

в) при = 2 10-5…5 10-3 функция 2() монотонно возрастает от 0.34594 до 0.3475, а при = 5 10-3…0.3 3 функция 2() убывает от 0.3475 до 0.32.

2. Результаты расчета (2(k), k) для метана (Рис. Г49, Прил. Г) при = 10-4 …0.3 позволили установить:

а) выявлен интервал st (Табл. 18), где функция 2() const;

б) при 10-4 функция 2() opt = 0.3499;

в) при = 10-4…2 10-3 функция 2() монотонно возрастает в интервале от 0.3499 до 0.3554, при = 2 10-3…0.3, 2() убывает от 0.3554 до 0.31.

3. Результаты расчета (2(k), k) для DEE (Рис. Г50, Прил. Г) при = 10-6 … 0.1 позволили установить:

Таблица 18. Диапазоны st и соответствующие значения 2() № вар. Вещ-во Модель st 2() 5 10-3…2 10- А.1 Вода СМ (3.4, Табл. В1, Прил. В) 0. 10-4… 2 10- А.2 Метан СМ (3.4, вар.2, Табл. В1, Прил. В) 0. 10-6… 0. А.3 СМ (3.4, Табл. В1, Прил. В) DEE 0. 10-5…1 10- Вода модель Рабиновича (2.23, вар. 1, Табл.2) B.1 0. а) имеется интервал st (Табл. 18), где функция 2() const;

б) При 10-6 функция 2() opt = 0.348, а при = 0.01…0.1 функция 2() монотонно убывает от 0.348 до 0.31.

В интервале st (Табл. 18) выполняется равенство 2()=opt±st, здесь st= 0.005opt, при этом функция ys(хs) (2.17) есть прямая, а производная dys/dxs= opt.

В. Рассмотрен вариант расчетов для функции 2(), полученной по модели Рабиновича (2.23, вар.1, Табл.2) (Рис. Г47, Прил. Г) для воды при = 2 10-5 …0.3. Анализ позволил установить:

а) имеется интервал st (Табл. 18), где функция 2() const;

б) функция 2() монотонно уменьшается от 0.3462 до 0.32 при = 10-3…0.1. 1.

С. Получены численные данные для функции 2() на основе модели Анисимова (2.19) (Рис. Г47, Прил. Г) для воды при = 2 10-5 …0.1. Анализ позволил установить:

а) при 10-5 функция 2() 0.325, б) при = 2 10-5…0.1 функция 2() монотонно возрастает от 0.325 до 0.36.

D. Получены численные данные для функции 2() на основе моделей Вагнера (2.30, 2.31) (Рис. Г49, Прил. Г) для метана при = 2 10-5 … 0.3. Анализ позволил установить:

а) при = 10-4…0.02 функция 2() монотонно возрастает от 0.347 до 0.358, б) при = 0.02…0.3 функция 2() убывает от 0.358 до 0.311;

с) при 10-4 функция 2() 0.347, что является завышенным на 5% по отношению к значению показателя при лидирующем члене, принятому для моделей (2.30, 2.31).

E. Получены численные данные для функции 2() на основе модели Абдулагатова (2.25) (Рис. Г50, Прил. Г) для DEE при = 2 10-5 … 0.1. Анализ позволил установить:

а) при 10-5 функция 2() 0.324, то есть (2.24);

б) при = 10-5…0.1 функция 2() монотонно возрастает от 0.324 до 0.5.

Сравнительный анализ показал:

1) функции 2(), полученные по модели СМ (3.4) и модели Рабиновича (2.23), во – первых, имеют интервал st, во – вторых, они монотонно убывают при возрастании за пределы st ;

функция 2(), найденная на основе моделей Вагнера (2.30, 2.31), имеет сходный характер с функциями 2(), упомянутыми в этом пункте, однако, интервал st не является выраженным;

2) функция 2(), полученная с помощью модели Анисимова (2.20), ведет себя существенно иначе: возрастает на интервале = 10-5…0.1 и не имеет участка st;

функция 2(), полученная по модели Абдулагатова (2.25), имеет сходный характер с функцией 2(), упомянутой в этом пункте.

В работе предложена методика расчета функции 2() на основе известных моделей для fd, при этом в расчетах использованы исходные данные для ряда веществ, исследуемых в рамках данной работы.

Рассмотрено выражение для fd в форме кроссоверной функции:

fd(k)= Bdc(k)2(k). (3.43) где 2() и Bdc () – функции, зависящие от температуры.

Функция 2() задана в численной форме:

2(k) = 1- lg(fd i+1 /fd i)/lg(i+1 /i),. (3.44) где i+1- i= - шаг по температуре, k = (i+1+i)/2 – средняя температура на отрезке, fd и fd –численные значения параметра fd, для i+1 i которого является известной аналитическая форма fd ().

Функция Bdс() представлена в виде Bdc(k)= fd(k)/2(k). (3.45) Получены численные данные о функции 2() для ряда веществ, а также сделан соответствующий анализ результатов, которые представлены примерами для нескольких моделей (А … D), а также ряда веществ, исследованных в диссертации.

А. Выполнены расчеты при условии, что численные значения (fd i,i) для расчетов по (3.43…3.45) получены с помощью модели СМ (3.5).

1. Результаты расчета (2(k), Bdс k, k) для воды (Рис. Г48, Г51, Прил. Г) при = 2 10-5 …0.3 позволили установить: а) интервал st (Табл. 19);

б) при 10-5 функция 2() opt = 0.1324;

в) = 3 10-3…0.1 функция 2() монотонно возрастает от opt до 0.162.

2. Результаты расчета (2(k), k) для метана (Рис. Г52, Прил. Г) при = 10-4 …0.3 позволили установить: а) интервал st (Табл. 19);

б) при 4 10- функция 2() opt = 0.1098;

в) при = 3 10-3…0.1 функция 2() монотонно убывает от 0.1098 до 0.02.

Таблица 19. Диапазоны st и соответствующие значения 2() № вар. Вещ-во Модель st 2() 2 10-5…3 10- А.1 Вода СМ (3.4, Табл. В1, Прил. В) 0. 4 10-4…0. А.2 Метан СМ (3.4, вар.2, Табл. В1, Прил. В) 0. 10-6…10- А.3 СМ (3.4, Табл. В1, Прил. В) DEE 0. 2 10-5…3 10- Вода модель Рабиновича (2.24, вар. 1, Табл.2) B.1 0. 3. Результаты расчета (2(k), k) – данных для DEE (Рис. Г53, Прил. Г) при = 10-6 … 0.1 позволили установить:

а) имеется интервал st (Табл. 19);

б) 10-6 функция 2() opt = 0.11, в) при = 10-4…0.01 функция 2() монотонно возрастает от 0.111 до 0.14.

В интервале st (Табл. 19) выполняется равенство 2()=opt ± st, здесь st=0.005opt, функция yd(хs) (2.17) есть прямая, а производная dyd/dxs =1- opt.

Проведен сравнительный анализ функции 2(), полученной с помощью известных моделей.

В. Рассмотрен вариант расчетов для функции 2(), полученной по модели Рабиновича (2.24, вар. 1, Табл. 2) (Рис. Г51, Прил. Г) для воды при = 3 10-3…0.1. Анализ позволил установить:

а) имеется интервал st (Табл. 19);

б) функция 2() монотонно возрастает от 0.13225 до 0.161.

С. Рассмотрен вариант расчетов для 2(), полученной по модели Анисимова (2.20) (Рис. Г51, Прил. Г) для воды. Анализ позволил установить:

а) при = 10-4…0.1 функция fd0, функция yd (2.17) не является прямой (Рис. Г46, Прил. Г) и расположена ниже линейного компонента;

производная dyd/dxs = 1 - 2() монотонно убывает при росте ;

отсутствуют участок st ;

б) выявлена аномальная области Тanom = (Тс - Тanom) = 0.017 K, где функция fd становится отрицательной (для модели (2.20) Тс = 647.067 К). Этот эффект может быть обусловлен тем, что fd (2.20) содержит линейный компонент, что противоречит гипотезе HL. При аппроксимации исходных данных методом LM1, который был применен в [5], получен отрицательный коэффициент у скейлингового компонента (Bd0=-1.48).

D. Рассмотрен вариант расчетов для функции 2(), полученной по 3 10-3…0.1.

моделям Вагнера (2.30, 2.31) и (2.4) для метана при = Результаты представлены в графической форме на Рис. Г52, Прил. Г.

E. Рассмотрен вариант расчетов для функции 2(), полученной по модели Абдулагатова (2.26) для DEE при = 3 10-3…0.1. Результаты представлены в графической форме на Рис. Г53, Прил. Г.

Результаты приводят к выводам: а) функции 2(), полученные по модели СМ (3.5) и модели Рабиновича (2.24) имеют интервал st;

б) выявлена аномальная области Тanom = (Тс - Тanom) = 0.017 K, где функция fd (2.20) модели Анисимова становится отрицательной, что противоречит гипотезе HL, в) функция 2() полученная по модели Абдулагатова (2.26) для DEE при 10- стремится к 2() 0.352, что связано с тем, что в выражении для fd содержится лидирующий компонент с индексом 0.648 (1- = 0.89), поэтому анализ с привлечением (3.44) приводит к результату, доставляющему эффективное = 0.352 для соответствующих расчетных (fd,T)cal – данных, полученных по (2.25).

3.5 Выводы Исследования в рамках данной работы [20;

76...78;

80...82] показали, что можно построить СМ (2.5, 3.4, 3.5) и выполнить условия A1 и A2 при обобщении (l, g, T) – данных для исследуемых веществ. Анализ позволяет сделать следующие выводы.

1. Модель СМ описывает в следующих границах: а) 0.2 l 1.8 для жидкости и б) – 0.2 g -0.8 для газа, 2) скейлинговая часть Fscale(ф,D,Cscale) удовлетворительно согласуется с опытными данными в интервале Дфscale, при этом форма Fscale(ф,D,Cscale) отвечает условиям МТ;

3) регулярная часть Freg(ф,Creg) компенсирует систематическое отклонение, которое возникает между Fscale(ф,D,Cscale) и (l, g, T)exp – данными в регулярной области температур фscaleф0.5…0.6, 4) модель СМ (2.5, 3.4, 3.5) ориентирована на совместное обобщение (l,g,T) – данных.

2. Модель СМ удовлетворительно согласуется с экспериментальными ( – данными в более широком диапазоне температур, чем известные l,g,T) скейлинговые модели [5;

9;

10;

11;

12;

13;

14]. Пределы применимости модели СМ показаны на - диаграмме (Рис.4) 3. В методической части рассмотрен ряд методов статистической обработки экспериментальных значений свойств F=(l,g,fs,fd…) с целью построения скейлинговых моделей, среди них:

3.1 Традиционный линейный (LМ1) метод: параметры модели D являются фиксированными значениями, взятыми из литературных источников, искомыми являются неизвестные коэффициенты X = (Сi). Анализ выявил ряд недостатков метода LM1, которые не позволяют решить задачи, поставленные в данной работе.

3.2 Метод LМ2, который предложен для поиска коэффициентов модели СМ при следующих граничных условиях: 1) коэффициенты С = (Bs0, Bd0) для лидирующих компонентов модели являются известными, 2) значения характеристик D = (c, Tc,, ) являются известными, 3) коэффициенты X = (Bsi, Bdi, i = 1…4) рассматриваются как искомые.

Метод LM2 дает возможность ответить на вопросы:

а) как изменятся критерии (S(D,Х), Sg,Sl,Sc), если выбрать другой набор характеристик D = (c,Tc,,), в пределах известного интервала (3.10) в соответствии с литературными данными, б) как изменятся критерии (S(D,Х), Sg, Sl, Sc), если выбрать лидирующими коэффициентами С= (Bs0, Bd0) величины, рекомендованные в ряде источников, в) позволяет исследовать случаи, когда лидирующий коэффициент Bd отвечает условию Bd0 0.

3.3 Нелинейный метод аппроксимации (NLМ1), в котором приняты следующие условия: а) показатели и являются искомыми и входят в Х = (,,Сi);

б) значения c, Tc и (i) взяты из литературы;

в) модель f(D,Х,) рассматривается как нелинейная функция от Х.

3.4 Метод аппроксимации NLМ2, который имеет сходные черты с методом Парето и нацелен на поиск параметров модели СМ. В качестве искомых параметров X были выбраны: а) характеристики D = (Bs0, Bd0,,, c, Tc), б) коэффициенты С = (Bsi, Bdi, i = 1…4).

Анализ выявил следующие характеристики метода NLМ2:

1) в методе, во – первых, обрабатываются исходные (l,g,T)exp – данные, а не косвенные параметры fd и fd;

во – вторых, оптимизируется критерий Sс(Х) и вычисляются искомые параметры Хopt= (С, D)opt;

критерий Sс(Х) и выбран как приемлемый компромиссный критерий;

2) метод NLМ2 позволяет выбрать как стартовую любую реалистичную комбинацию характеристик D = (c,Tc,,,Bs0,Bd0) и получить решение Х1= (С, D)1, а также оценки критериев (Sс,Sg,Sl) модели СМ в граничных условиях, когда характеристики D отвечают интервалу (3.9), 3) характеристики Dopt= (c,Tc,,,Bs0,Bd0)opt, которые доставляет метод NLМ2 и которые представляют зависимость lg(Т) в асимптотической области, найдены на основе только исходных (l,g,T)exp– данных, 4) циклический повтор итераций, предусмотренный для компонентов (c,Tc,,,Bs0,Bd0) и включающий шесть характеристик, требует D= существенно меньше вычислительных операций, чем циклический повтор итераций, который используется в известном коде «Minerr»;

5) метод позволяет создать модель СМ, по которой можно вычислять (l, g, fs, fd, T) – данные в области экстраполяции в интервале 10-6low;

эти новые результаты представляют интерес, так как они получены без использования теоретических оценок таких характеристик, как D = (,), 6) в ограничениях А1 и А2, а также критериях S1 и Sc были учтены положения ряда гипотез (HML, HR, HF).

3. Разработаны коды (Code_FS, Code_LM_2, Code_NLM_1, Code_NLM_2), которые реализуют методики поиска параметров моделей.

Code_NLM_2 использован для метода NLM2 в которой запрограммированы:

критерий Sс(Х) и другие компоненты, представленные в (3.10…3.14), при этом было учтено, что неизвестными Х являются коэффициенты С = (Bsi,Bdi, i = 1…4) и характеристики D = (c,Tc,,, Bs0, Bd0).

Программа Code_NLM_2 дает возможность: а) ввести исходные (l, g, Т)exp– данные, б) ввести характеристики D0 = (c,Tc,,, Bs0, Bd0)0, в) осуществить пошаговый спуск для Sс(Х) и г) получить параметры Хopt, для оптимальных реализаций для плотности l = f l(Хopt,) и g = f g(Хopt,).

4. На основе метода NLМ2 были определены характеристики D и коэффициенты С модели СМ для исследуемых веществ. Характеристики Dopt= (c,Tc,,,Bs0,Bd0)opt, которые доставляет метод NLМ2 и которые представляют зависимость (Т) вещества в асимптотической области в жидкости и газе, найдены на основе только опытных (l,g,T)exp или табулированных расчетных (l,g,T)t - данных с известным малым допуском.

5. Тесты подтверждают, что СМ описывает интервал = 10–6 …10–2, включая область экстраполяции, согласно представлениям МТ. Результаты исследования функций fs (3.4) и fd (3.5) показывают, что уравнения можно рассматривать как наилучшие, которые описывают исходные (fs, fd,Т)exp – данные для исследуемых веществ в широком интервале температур. Это является основанием для того, чтобы использовать их для вычисления функций (1(), 2(), 1(), 2()) в широком диапазоне.

6. Для исследуемых веществ получена новая информация о дополнительных функциях (Zl,g, 1() 2(), 1(), 2()), которая является полезной при оценке достоверности характеристик D= (c,Tc,,,Bs0,Bd0).

7. Результаты испытаний М, а также тесты с привлечением дополнительных функций (Zl,g, 1(), 2(), 1(), 2()) привели к выводу, что индексы (,) являются индивидуальными характеристиками вещества.

4. РАЗРАБОТКА КОМБИНИРОВАННОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕНИЯ 4.1. Структура модели СМ Выражение для Рs(Т) предлагается в виде комбинированной структуры (СМР), состоящей из скейлинговой (2.41) и регулярной частей [94;

95;

96]:

ln(Ps/Pc) = Fscale(,D,B1) + Freg(,B2), (4.1) где С = (B1,B2) – регулируемые коэффициенты.

Степенные законы МТ приняты во внимание при представлении Fscale(,D,B1). В итоге Fscale, или Модель 1P получена в виде:

Fscale =Bp02-+Bp12-++Bp22-+2+ Bp3, (4.2) где и 2 - поправки для первого и второго неасимтотических членов, = 0,5;

B1 =(Bрi, i = 0…3) - коэффициенты.

Модель 1Р является аналогичной, во-первых, ряду, который рекомендован Вегнером [8] для диаметра fd, во-вторых, модели Абдулагатова (2.46). Подчеркнем, что в соответствии с МТ значение, которое входит в (4.2), должно совпадать с таковым, которое используется в диаметре fd (3.5).

Для Модели 1Р были приняты ограничения A3: 1) исходные (Ps,Т)exp – данные должны представлять опытные результаты, лежащие в интервале scale;

2) критерий аппроксимации S1(X) в виде СКО опытных (Ps,Т)exp – данных от Модели 1Р, должен быть близким к погрешности Ps эксперимента и задан в виде:

S1(X)= (Ps k2 / N1) 0.5, (4.3) где Ps k- отклонение опытных (Ps k,Tk)exp - данных от расчетных величин Pcal, полученных на основе Модели 1P, N1– количество точек в интервале scale, X = (Pc, Bpi, i = 0…3);

3) коэффициент Bp0 должен отвечать условию Bp00, при этом выполняется требование (2.43), 4) характеристики D = (,Тс) должны быть едиными для моделей СМР и СМ.

Модель СМР имеет вид ряда, который содержит часть Freg(,B2):

ln(Ps/Pc) = Fscale+Bp45+Bp57+Bp69, (4.4) где B2 = (Bp4, Bp5, Bp6) – регулируемые коэффициенты.

Дополнительные члены в Freg(,B2), содержащие коэффициенты B2, позволяют компенсировать систематические отклонения, которые имеют (Ps, Т)exp – данные по отношению Fscale в интервале reg.

При исследовании модели СМР ставились задачи: 1) изучить аппроксимационные возможности модели СМР в условиях, когда массивы охватывают широкий интервал температур low… high и имеют низкий допуск погрешности Ps, 2) рассмотреть проблему выбора значений D = (,Pc) применительно к моделям Ps(Т).

Для модели СМР были приняты ограничения А4: 1) исходные (Ps, Т)exp – данные должны представлять опытные результаты и охватывать интервал - температур low …high=10 …0.5, 2) критерии S2(X) в виде СКО опытных (Ps – данных от расчетных значений Pcal, которые вычисляются на основе k,k)exp СМР, должно быть близким к погрешности Ps;

рассматривается в форме:

S2(X)= (Ps k 2 / N2) 0.5, (4.5) где X = (Pc, Bpi, i = 0…6), Ps k - отклонение опытных (Ps k,Tk)exp - данных от расчетных величин Pcal, полученных на основе CMP в интервале low…high, содержащем N2–точек.

4.2.Методика расчета регулируемых параметров модели СМР Исследован метод LM1 для аппроксимации (Ps,T)exp –данных, который является распространенным для определения коэффициентов X = B, входящих в модели (2.46, 2.49 и др.). В методе LM1 принят ряд ограничений:

а) значения D = (Pc,Tc,…) являются фиксированными, взятыми из литературных источников;

функция Y = ln(Ps/Pc) =fy(D,X,) является линейной относительно X;

б) обрабатываются исходных (Yexp,) – данных и минимизируется критерий S, имеющий форму функционала:

S(D,X) = ( (Yexp k – fy(D,X,k))2/N )0,5.

N (4.6) k где Yexp k = ln(Ps k/Pc) в случае (2.49) или Yexp k = Ps k/Pc в случае (2.46).

Процедура минимизации функционала (4.4) осуществляется как один этап, который дает уравнение - реализацию, Y= fy(D,Хopt,), с оптимальными коэффициентами Хopt.

Составлен код Code_LM_1P, который позволяет: а) ввести исходные (Рs,Т)– данные, б) ввести характеристики D = (Pc,Tc,), в) оптимизировать критерии (4.5) и получить коэффициенты Хopt = (Bpi,i =0…6).

Анализ выявил следующие характеристики метода LM1:

1) метод обрабатывает косвенный параметр Y, а не опытные (Ps k,Tk)exp данные;

коэффициенты Хopt = (Bpi,i = 0…6)opt, получаемые на основе LM1, оптимизируют критерий S(D,Х) (4.6), которые включают отклонения косвенного параметра Y;

коэффициенты Хopt не обеспечивают минимума СКО в виде (4.3);

2) неясен вопрос: как изменится критерии S(D,Х), (4.6) если выбрать лидирующий коэффициент С= (Bp0) как закрепленную величину, 4) метод LM1 дает в ряде случаев лидирующий коэффициент Bр0 в виде отрицательного числа. Этот эффект обусловлен тем, что LM1 осуществляет поиск Х на всей числовой оси. Является неясным вопрос, как комментировать результат Bр0 0 в связи с выводом МТ (2.44).

В литературных источниках представлен ряд вариантов значений D (Табл. В11, Прил. В). В [8] определено среднее значение = 0.1098 с допуском = ± 0.0001. Это значение показателя является близким к результатам, полученным методами МТ за период с 1976 по 2003 годы. В [9] и [10] получены опытные значения = (0.09;

0.125). Эти оценки значительно отличаются от значений, принятых в других источниках.

Было принято целесообразным выделить характеристики D = (Pc,Tc,Bр0, ), как группу оптимальных значений Dopt.

Из Табл. В11, Прил. В можно видеть, что значения располагаются в некотором интервале mid, если принять во внимание величины, используемые в [9;

10;

23;

24], совместно с теоретическими оценками.

Тестовые испытания, а также литературные данные позволяют убедиться, что метод LM1 доставляет лидирующий коэффициент Bр0 в некотором midBр0 (Табл. В11, Прил. В). Интервал Pc также можно интервале Bр установить, исходя из значений Pc, представленных в литературных источниках. Диапазон рассеяния для D можно определить как DmidD.

Тестовые расчеты, связанные с аппроксимацией (Ps,T) - данных с помощью метода LM1 для ряда веществ, показали: критерий S(Xopt,D) (4.6) в значительной степени зависит от параметров D. Полученные оценки иллюстрируют проблему выбора значений D в методе LM1: а) литературное значение Pc не всегда обеспечивает минимум S(X,D), (4.4), б) теоретические значения не всегда совпадают со значениями opt, которые найдены на основе обобщения опытных данных (Табл. В11, Прил. В).

В работе предложен метод LМ2, который применим для поиска коэффициентов СМР (4.5) при следующих граничных условиях: 1) коэффициент Bp0 является известным, 2) значения характеристик D = (Pc,Tc,) являются известными, 3) коэффициенты X = (Bрi,i = 1…6) рассматриваются как искомые, 4) критерием аппроксимации выбран:

S(D,Х) = ( ((Yexp k –Bp0k2- - Y(D, X,k))/wk)2/N ) 0.5, N (4.7) k В методе LМ2 коэффициенты X вычисляют с помощью функционала (4.7) и схемы ЛМНК и исходных (Рs,Т)exp– данных находят X= (Bpi, i = 1…6).

Разработана программа Code_LM_2P, которая позволяет реализовать LМ2 для СМР (4.3). В коде запрограммирован критерий S(D,Х), (4.6), и учтено, что неизвестными коэффициентами являются X = (Bpi,i = 1…6). Код дает возможность: а) ввести исходные (Рs,Т)exp–данные, б) ввести характеристики D =(Pc,Tc,, Bp0) и 3) оптимизировать критерии S(D,Х) (4.6) и получить коэффициенты Хopt для модели Y = fy(D,Хopt,).

В итоге метод LМ2: а) показывает, как изменятся критерии (4.7), если выбрать другой набор характеристик D = (Pc,Tc,, Bp0) из известного интервала DmidD в соответствии с литературными данными, б) исключает случаи, когда коэффициент Bp0 отвечает условию Bp0 0.

Нелинейный метод аппроксимации имеющий целью (NLМ1), построение скейлинговых моделей, описан в литературе и был, например, использован в [9] для определения неизвестных X = (Bpi,Pc,) модели (2.45). В методе NLМ1 приняты следующие условия: а) давление Pc и являются искомыми параметрами наряду с коэффициентами C = (Вpi) и входят в X = (Bpi,Pc,), б) значение D = Tc принято фиксированным, в) модель fРs(D,Х,) рассматривается как нелинейная функция от Х.

Критерий аппроксимации S используется в методе NLМ1 в виде:

Ps k = (Ps exp k - fPs(D,Х,k))/Ps exp k, S(D,Х) = (Ps k2/N) 0,5, (4.8) где N– количество исходных (Ps k,Tk)exp - точек в интервале low …0.05;

fPs(D,Х,k) – расчетное значение на основе (2.45).

В методе NLМ1 предусматривается многошаговая обработка данных с использованием критерия S(D,Х) (4.8);

метод дает возможность получить реализацию F = fPs(D,Х,)opt, которая доставляет следующий минимум:

S(D,Хopt) = min. (4.9) Оптимальный вариант модели fPs(D,Хopt,) удовлетворительно описывает давление ряда веществ [9] в диапазоне low…0.05.

В настоящем исследовании разработан нелинейный метод аппроксимации, который является аналогом метода NLМ2 (раздел 3.2) и нацелен на поиск параметров модели СМР (4.5). В методе приняты следующие ограничения: а) в качестве искомых параметров Х были выбраны X = (Pc, Bp0, Bpi, i = 1…6), б) характеристики D = (, Tc) выбирались равными соответствующим значениям, принятым для СМ (3.4, 3.5) в случае конкретного вещества (условие взаимосогласования).

Среди критериев был привлечен критерий S1 (4.3) и S2 (4.4).

Расчеты, в рамках настоящей работы для ряда веществ, показывают, что критерии S1 и S2 не совпадают между собой. Наряду с критериями S1 и S2 был привлечен компромиссный критерий Sс(Х) в виде, аналогичном (3.17).

Метод NLМ2 позволяет отыскать оптимальную реализацию fPs(Хopt,).

Процедура поиска оптимального варианта производится при следующих ограничениях, которые накладываются на искомые характеристики D:

Bp0 mid -Bp0Bp0Bp0 mid+Bp0, Pc mid -PcPcPc mid +Pc, (4.10) Метод NLМ2 представляет вариант нелинейного программирования, в котором предусмотрено несколько шагов и имеет сходные черты с методом Парето [88;

89].

Разработана программа Code_NLM_p, в которой запрограммированы:

критерий Sс(Х) и другие компоненты, представленные в (4.3, 4.4), при этом было учтено, что неизвестными являются параметры X = (Pc, Bp0, Bpi,i = 1 … 6). Программа Code_NLM_p дает возможность: а) ввести исходные (Ps,T)exp– данные, б) ввести характеристики D0 = (Pc, Bp0)0, в) осуществить пошаговый спуск для Sс(Х) и г) получить коэффициенты Copt, для оптимальных реализаций Рs = fP(Хopt,).

Наряду с кодом Code_NLM_p использован известный код «Minerr», который включен в библиотеку Mathcad и содержит такие опции, как: 1) программирование критерия Sс(X) (3.17) и его компонентов (4.3, 4.4), 2) введение ограничений (4.10), 3) введение начальных параметров X0, которые предварительно вычислены с помощью метода LM2, и значения D0 и 4) поиск оптимальной модели СМР (4.5), обеспечивающей минимум критерия Sс(Xopt).

Код «Minerr» привлекался для контроля в тестовых испытаниях (Прил. Б.).

4.3 Разработка модели СМР В работе выполнено обобщение (Рs,T) - данных с помощью модели СМР (4.5) для исследуемых веществ. В этом разделе исследуется ряд проблем, связанных с указанным обобщением, включая: а) выбор исходных данных для реализации метода NLМ2, б) выбор стартовых значений параметров D0, в) сравнение исходных данных с расчетными (Рs,T)cal – данными, полученными с помощью СМР, в) оценка критериев аппроксимации, г) сравнение расчетных (Рs,T)cal – данных, полученных на основе различных моделей.


При обобщении (Ps,T)- данных контрольных веществ (Н2О, СН4, вар.1) представлялось важным изучить аппроксимационные возможности модели СМР в таких граничных условиях, когда исходные табулированные данные охватывают широкий интервал температур и имеют низкий допуск погрешности exp. При обобщении (Ps,T)- данных технически важных веществ (CH4, вар. 2, SF6, CH3OH, C2H5OH, NH3, R347mcc, DEE) представлялось важным изучить аппроксимационные возможности модели СМР в таких граничных условиях, когда исходные данные представляют из себя опытные данные с низким допуском погрешности Ps = 1 %.

Стартовые значения характеристик D0 = (Pc, Bp0) выбирались следующим образом: а) коэффициент Bp0 выбирался не более 0.01, б) Параметр Pc выбирался как соответствующее среднее значение из источников (раздел 2.3).

Поправка = 0.5 выбрана как теоретическая оценка [8].

Параметры СМР (4.5) для исследуемых веществ (Табл. В5, Прил. В) были рассчитаны путем обобщения указанных (Рs,T) – данных c помощью Code_NLM_p. В процессе пошагового спуска удалось приблизить СМ к исходными точкам и получить следующие аппроксимационные критерии, указанные в Табл. 20.

Проведено сравнение исходных данных с расчетными (Рs,T)cal – данными, Таблица 20. Критерии аппроксимации Вещ-во Ps,% (СМР)/ Ps,% (Модель 1P)/ Sc opt,% S1,% S2,% интервал по интервал по –0.03…0.018 % –0.015… 0.018 % H2O 0.12 0.015 0. CH4,вар.1 0.0098 1) –0.005…0.00065 %, = –0.034 …0.014 % 0.013 0. 6.8 10-5… 0. 2) ±0.01 %, = 0.1…0. 1) ±0.0008 %, = 1.05 10 CH4,вар.2 0.0090 1) ±0.0008 %, = 0.0097 0. 1.05 10-4… 0. … 0. 2) –0.027…0.022 %, = 2) –0.04 %, = 0.35…0.524 0.08…0. 1) -0.005…0.0033 % при -0.02…0.0033 %, SF6 0.036 0.051 0. = 1.85 10-4… 0. = 0.009… 0.297;

2) -0.02% у границы = 1.85 10- -0.13…0.12 % при = 10- -0.12…0.1 %, = NH3 0.062 0.073 0. 10-3… 0. … 0. 1) -0.14…0.1 % = 10-4… 1) -0.14…0.05 %, HFE- 0.15 0.083 0. = 10-4… 0.09, 347mcc 0.1, 2) -0.55…0.7 %, = 0.1… 2) 0.3 %, = 0.09… 0.43 0. 1) -0.14…0.1 %, = 10-4… СH3OH 1) -0.14…0.05 %, 0.20 0.23 0. = 10-4… 0.09, 0. 2) -0.55…0.7 %, = 0.1… 2) 0.3%, = 0.09…0. 0. 1) -0.65…0.5 %, = 3 10 С2H5OH -0.65…0.52 % 0.392 0.475 0. … 0. 2) -0.35…0.2 %, = 0.1… 0. DEE, 0.94 1.08 0. вар. DEE, 1.23 1.5 0. вар. ±0.2…0.25 % ±0.2…0.31 % HFO- 0.062 0.092 0. 1234yf полученными с помощью СМP и Модели 1P (4.2). На Рис. Г54…Г58 (Прил. Г) показаны результаты сравнения для исследуемых веществ.

На Рис. Г59 (Прил. Г) приведено сравнение литературных источников, из которых формировался исходный массив и СМР в случае метанола.

В Табл. 20 представлены диапазоны отклонений исходных данных от, полученными с помощью СМP и Модели 1P. В целом СКО исходных данных от СМP в виде S2 удовлетворительно коррелирует с допуском Ps, который относится к исходным данным.

В случае Н2О выявлены незначительные систематические отклонения исходных данных от СМР (4.5) при = 0.1…0.56.

В случае СН4, вар.1 выявлено: а) незначительные систематические отклонения исходных данных от СМР при = 0.03…0.05, б) найденное Рс = 4.5990 МПа при Тс = 190.563 К удовлетворительно воспроизводят Рс = 4. МПа Вагнера [24] при Тс = 190.564 К.

Результаты в случае СН4, вар.2 показывают: а) незначительные отклонения опытных данных от СМР при = 0.35… 0.524, б) Найденное Рс = 4.59865 МПа при Тс = 190.549 К удовлетворительно воспроизводит Рс = 4. МПа при Тс = 190.551 К Вагнера [22].

Результаты в случае SF6 показывают, что найденное значение Рс = 3. МПа при Тс = 318.709 К удовлетворительно воспроизводит Рс = 3.7550 МПа при Тс = 318.723 К Вагнера [24].

В случае DEE получено два варианта набора параметров СМР (Табл. В5, Прил. В). В первом варианте значения первой и второй производных получились следующими: при T= 466.832 К, dPs/dT= 0.0503603 МПа К-1, d2Ps/dT2 = 0.00067311 МПа К-2.

Наряду с описанным вариантом, был проведен расчет параметров СМР с привлечением дополнительных критериев: S3 и S4 для производных dPs/dT и d2Ps/dT2 c целью добиться наилучшего согласования с экспериментальными данными. Поскольку точное описание (dPs/dT, d2Ps/dT2) - данных необходимо при расчете калорических функций.

Критерии S3 и S4 были вычислены по формулам:

S3 = (((dPs/dT))2/N)0.5, (4.11) где (dPs/dT)=((dPs/dT)exp-(dPs/dT)cal)/(dPs/dT)cal, (dPs/dT)exp - опытное значение, (dPs/dT)cal– расчетное значение производной, N–количество точек;

S4 = (((d2Ps/dT2))2/N)0.5, (4.12) (d2Ps/dT2)=((d2Ps/dT2)exp-(d2Ps/dT2)cal)/(d2Ps/dT2)cal, (d2Ps/dT2)exp где опытное значение, (d2Ps/dT2)cal– расчетное значение производной.

Было установлено, что при увеличении Pc до 3.64 МПа происходит снижение S3 и S4. Эти критерии уменьшались при увеличении амплитуды Вр0.

Выбор был остановлен на значениях S3 = 6.09 % и S4 = 120%. Значения параметров СМР (4.5) приведено в Табл. В5 (Прил. В), и этот набор назван как вар. 2.

Смещение критерия Sc = 0.3 % по отношению к Sc= 0.94%, полученного для модели СМР (4.5, вар. 1), следует признать допустимым. Значения первой и второй производных получились следующими: при T= 466.832 К, dPs/dT,= 0.0557 МПа К-1, d2Ps/dT2 = 0.00195 МПа К-2.

Обобщение (Ps,T)exp–данных HFO-1234yf проводилось по методу NLM2, без учета взаимосогласования, то есть при варьировании четырех параметров D = (Pc,Tc,,Bp0).

Выполнено сравнение расчетных (Ps,T)cal – данных, полученных на основе различных моделей.

1. В случае Н2О рассмотрены варианты (A,B,C).

А) Получена модифицированная модель Парка (МPM) [95]:

ln(Ps/Pc) = a/Tr- bln(/Tr) 2/Tr+ c2 3/Tr+ d4/Tr, (4.13) где С = (a, b, c2, d) – коэффициенты, определяемые с помощью статистической обработки опытных данных.

Модель МPM (4.13) включает два члена, которые содержат степени 3 и 4, которые введены для уменьшения СКО исходных (Ps,T) - данных от Модель МPM по сравнению со СКО от модели Парка (2.48). Параметры МPM приведены в Табл. В6 (Прил. В). Модель МPM (4.13) является полуэмпирической и не связана с МТ. Сингулярность производной d2Рs/dT обусловлена функцией ln(/Tr).

В заданном интервале температур = 1.5 10-6…0.56 были рассчитаны (Ps,T)ca – данные по модели MPM и соответствующие точки, полученные с помощью СМP (4.5). Анализ показывает (Рис. Г60, Прил. Г), что локальные отклонения MPM от СМP Ps = ±0.05 % при = 1.5 10-6… 0.4;

выявлены систематические отклонения Ps, достигающие -0.1 % при = 0.4… 0.56.

В) В рамках данной работы c помощью метода LM1 было получено два варианта (Табл. 21) параметров модели Вагнера (2.49): 1) [47] фиксированными взяты значения D = (Рc, Tc, = 0.5), 2) фиксированными взяты D = (Рc,Tc, = 0.13). В качестве исходных данных в этом обобщении были выбраны табулированные (Ps,T)- данные [42].

Модель (2.49, вар. 1) согласуется с исходными (Ps,T)- данными в пределах Ps = ± 0.01%. Модели (2.49, вар. 2) согласуется с исходными (Ps,T) данными в пределах: а) Ps = ± 0.01 % в интервале scale, б) Ps = ±0.12 % в интервале reg.

В заданном интервале температур = 1.5 10-6…0.56 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по модели Вагнера (2.49, вар.1, Табл. 21) и соответствующие точки, по СМР. Локальные отклонения (Рис. Г60, Прил. Г) модели Вагнера (2.49) от СМР лежат в пределах Ps = -0.025…0.04 % при = 1.5 10-6… 0.4;

выявлены систематические отклонения Ps, достигающие менее -0.1 % при = 0.4…0.56.

С) В заданном интервале температур = 2 10-4… 0.015 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные с помощью СМР (4.5) и данные по модели Вагнера (IWM), являющейся основой таблиц IAWPS-95 [97]:

Ps(Т) = (2 C/(-B+(B2-4AC)0.5))4, (4.14) где A = (v2+n0v+n1), B =(n2v2+n3v+n4), C = (n5v2+n6v+n7), v=(T+n8/(T-n9)), (ni, i = 0 … 9) – коэффициенты, найденные путем обобщения опытных (Рs, T)– данных.

Модель IWM [97], относится к интерполяционным моделям, не опирается на положения МТ и содержит 10 коэффициентов (ni), среди которых отсутствуют параметры D.

Локальные отклонения Ps данных IWM от СМР лежат в диапазоне ±0.015%.

D) В заданном интервале температур = 1.5 10-6…0.2 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по модели Рабиновича (2.45, Табл.7) и соответствующие точки, полученные по СМP (Рис. Г61, Прил. Г). Локальные отклонения модели (2.45, вар.1), от СМР лежат в диапазоне Ps = –(0.038…0.062) % при = 1.5 10 … 0.01;

выявлены систематические отклонения Ps = -0.062…0.02 % при = 0.01… 0.2. Локальные отклонения модели (2.45, вар.2) от СМР лежат в диапазоне Ps = – (0.038…0.07) % при = 1.5 10-6… 0.2.

2. В случае СН4, вар. 1 рассмотрены варианты (A,B,C).

А) В заданном температур = 1.5 10-6…0.524 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по модели Вагнера (2.49, вар.1, Табл. 8) и СМР (4.5, вар.1).

Отклонения модели (2.49) от СМР лежат в диапазоне Ps = -0.012…0.018 %.

В) Тестирована малопараметрическая модель Ву (MW) [98]:

ln(Ps/Pc) = ln(Tr)(a0p 3.76+ a1p-0.56+a2p1.89), (4.15) где a2 = - a1/0.56, p=1- Tr, Tr = (T-Tp)/(Tc-Tp).

Параметры (a0,a2,Tp) модели (4.15) получены в ходе статистической обработки опытных данных. Индекс в компоненте a2p1.89 можно представить как 1-, где = 0.11. Модель (4.15), как и известная модель Ксиань [99] имеют следующую форму d2Ps/dT2в асимптотической области:

d2Ps/dT2 Bp1 ln(Tr)р-. (4.16) Если р 0, то мы получаем неопределенность: d2Ps/dT2 0, что не соответствует условию сингулярности (2.43). Знак множителя Bp1 зависит от знака a1. Как показано в работе [98] коэффициент a1 может быть как отрицательным для ряда веществ, так и положительным. Параметры MW (4.15) (Табл. В7, Прил. В) получены при использовании тех же исходных (Ps,T) – данных [23], что и при построении СМР (4.5, вар.1). Отклонения расчетных (Ps,T) – данных по MW от СМР составили до Ps= 0.16 % в области scale, и в диапазоне Ps= – (0.07…0.1)% в области reg. Значение СКО исходных (Ps,T) – данных от MW составило S = 0.072%.


С) Получена модифицированная структура модели Ву (4.15) [96]:

ln(Ps/Pc)=ln(Tr)(a0p3.76+a1p1.89+a2p-0.56)+a31.89 pn, (4.16) где (ai) – коэффициенты, рассчитанные с помощью статистической обработки опытных данных по методу NLM2.

Уравнение CMW (4.16) включает дополнительный не регулярный член a31.89 pn, который был добавлен с целью получения лучшего согласования с исходными (Ps,T) – данными в критической области.

Параметры СMW получены при использовании тех же исходных (Ps,T) – данных [23], что и при построении модели СМР (4.5, вар.1) и приведены в Табл. В8 (Прил. В). Отклонения Ps расчетных (Ps k,Tk) – данных по CMW от модели СМР составили от -0.025 до 0.022 % в области scale, и в диапазоне ±0.04% в области reg. Значение СКО исходных (Psk,Tk) – данных от CMW составило: S = 0.019%.

3. В случае СН4, вар.2 рассмотрены варианты(A,B).

А) В заданном интервале температур = 1.05 10-4…0.524 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по модели Вагнера (2.49, вар.2) (Табл. 8) и соответствующие точки, полученные с помощью СМР (4.5, вар.2). Анализ показывает, что локальные отклонения Ps модели Вагнера (2.49, вар.2) от модели СМР лежат в диапазоне ±0.009 % в интервале = 1.05 10-4… 0.4;

выявлены систематические отклонения Ps, достигающие 0.08 % в области при = 0.4… 0.524.

В) В заданном интервале температур = 5 10-6…0.524 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по модели MPM, (4.13) (Табл. В6, Прил. В) и соответствующие точки, полученные с помощью СМP. Анализ показывает, что локальные отклонения Ps модели (4.13), от модели СМP лежат в диапазоне от -0.029 % до 0.012 % в интервале = 5 10-6… 0.524.

4. В случае SF6 рассмотрены следующие варианты.

А) В интервале температур = 1.85 10-4…0.297 были рассчитаны (Ps,T)calc– данные по моделям Вагнера (2.49, Табл. 8) и СМР (4.5). Отклонения модели Вагнера (2.49) от СМР лежат в диапазоне Ps = –(0.006…0.033) % при = 1. 10-4… 0.297, большее значение относится к интервалу = 1.85 10-4… 3 10-3.

В) В интервале температур = 1.85 10-4…0.297 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по модели PM (2.48) с параметрами: a= -6.9330056, с = 0.249283, b = 1.225588, Рс = 3.7550 МПа, Тс = 318.723 К [39];

и соответствующие точки, полученные по СМР. Локальные отклонения Ps модели PM от СМP лежат в пределах –(0.015…0.078) % при = 1.85 10-4… 0.297.

5. В случае NН3 рассмотрены варианты (A,B,C).

А) В интервале температур = 3.8 10-3…0.52 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по модели Рыкова, которая представляет из себя неаналитическое фундаментальное УС [46] и соответствующие точки по СМР (Рис. Г62, Прил.

Г). Локальные отклонения Ps модели Рыкова, от СМР лежат в диапазоне – 0.18…0.075 %.

В) В интервале температур = 5.9 10-3…0.52 были рассмотрены (Ps,T) – данные Клецкого из таблиц ГСССД [47] и соответствующие точки, полученные по СМР (Рис. Г62, Прил. Г). Анализ показывает, что локальные отклонения Ps данных ГСССД от СМР лежат в диапазоне –0.24…0.086 %.

С) В интервале температур = 2.6 10-2…0.48 были рассмотрены (Ps,T) – данные из таблиц REFPROP [88] и соответствующие точки, полученные по СМР. (Рис. Г62, Прил. Г). Локальные отклонения Ps данных REFPROP, от СМР лежат в диапазоне – 0.21…0.0068 %.

6. В случае R347mcc рассмотрены следующие варианты.

В интервале температур = 10-4…0.42 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по модели (2.49) с параметрами представленными в Табл. 21 [52], и соответствующие точки по СМP (4.5). Локальные отклонения Ps модели (2.49), от СМР лежат в диапазоне – 0.042…0.18 % при = 10-3… 0.3, и доcтигают 5% в интервале = 0.3… 0.42.

Таблица 21. Параметры модели (2.49) эфира R347 mcc Pc, МПа Tc,K n1 n2 n 2.476 437.7 -7.95132 1.50989 -4. n4 m n k 1.5 3 - 20. 7. В случае СH3OH рассмотрены следующие варианты.

А) В интервале температур = 10-5…0.6 были рассчитаны (Ps,T)calc – данные по модели Вагнера (2.49), с параметрами представленными в Табл. В (Прил. В), и соответствующие точки по СМР (4.5). Локальные отклонения Ps модели (2.49), от СМР лежат в диапазоне –0.0005…0.018 % при = 10-5… 0.1, и доcтигают ±0.03 % в интервале = 0.1… 0.6 (Рис. Г63, Прил. Г).

В) В интервале температур = 10-5…0.6 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по CMW (4.16), с параметрами представленными в Табл. В8 (Прил. В), и соответствующие точки по СМР. Локальные отклонения Ps модели CMW от СМР лежат в диапазоне от –0.003…0.1% при = 10-5… 0.1, и в доcтигают ±0.12 % в интервале = 0.1… 0.6 (Рис. Г63, Прил. Г).

8. В случае С2H5OH рассмотрены следующие варианты.

А) В заданном интервале температур = 3 10-5…0.2 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по модели Абдулагатова (2.46), с параметрами: Bp0= 183.6693, Bp1= -146.3741, Bp2=-56.1697, TC 514.71 K, PC =6.268 MПa;

0.11;

0.51 ;

и соответствующие точки, полученные по СМР. Локальные отклонения Ps модели (2.46) от СМР лежат в диапазоне –0.15…0.78 % при = 3 10-5…0.1, далее наблюдаются систематические отклонения достигающие % (Рис. Г64, Прил. Г).

В) В заданном интервале температур = 1.5 10-3…0.5 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по модели Диллона и сотр. [21] вида:

ln(Ps/Pc) = (Tc/T) (Bp01/2+ Bp1 2+ Bp23+ Bp3 11/2). (4.17) Коэффициенты, в ходе статистической обработки опытных данных, получили значения: Bp0= -0.0514771, Bp1 = -8.27075, Bp2 = -5.49245, Bp3 = 5.64829. Выражение (4.17) напоминает модель Вагнера (2.49), однако в нем отсутствует линейный член вида n1, который отвечает за значение первой производной от давления по температуре в КТ (dP/dT)c. Были получены соответствующие точки по СМР (4.5). Отклонения Ps модели (4.17) от СМР лежат в диапазоне 0.42…0.58% при = 1.5 10-3… 0.1, и диапазоне 0.089…0.057 % при = 0.1… 0.6 (Рис. Г64, Прил. Г).

9. В случае DEE рассмотрены варианты (A,B,C).

А) Получен вариант модели MW (4.15, Табл. В7, Прил. В). Критерий аппроксимации получился следующим: S2=0.79%. MW описывает исходные (Ps,T) – данные удовлетворительно, при этом критерии аппроксимации являются близкими к таковым для СMP (4.5, вар.2).

В) В заданном интервале температур = 3 10-5…0.2 были рассчитаны (Ps,T)cal – данные по модели Абдулагатова (2.46), с параметрами (Табл. 22, п.2) и соответствующие точки по СМP. Локальные отклонения Ps модели (2.46) от СМР лежат в диапазоне –0.9…0.8 % при = 3 10-6…0.0025, далее наблюдаются существенные систематические отклонения.

Таблица 22. Параметры модели (2.48), Тс=466.845 K, DEE п. Bp0 Bp1 Bp3 dPs/dT PC (MПaK-1) (MПa) d2Ps/dT2-данные, получ. 273. 1 -126.3004 -246148.83 - из CV измерений 2 (dPs/dT, T)exp-данные -225.9224 -246.3814 450.8635 0.05624 3 (Ps,T)exp-данные 381.824 353.2974 -578.1693 0.05401 3. С) Получен пример СMW (4.16), значения коэффициентов приведено в Табл. В8 (Прил. В). Критерии аппроксимации составили: S1=1.27%, S2=1.78%, Sc = 1.54%. Локальные отклонения Ps модели (4.16) от СМР (4.5) лежат не превышают 0.5 % в интервале = 3 10-6… 0.07, далее наблюдаются систематические отклонения до 3..5 %.

4.4. Тестовые испытания Ряд вариантов СМP (4.5) исследован в следующем численном испытании М, которое было проведено после того, как была найдена оптимальная модель fP(Хopt,) и определен критерий SС(Хopt).

Стартовый шаг (j= 0) процедуры M включает следующие расчеты.

Выбирается массив критических давлений, Y = (Рc0 … Рcj …, j= 0 … K), в optРc;

котором Рc расположены в интервале Рc назначаются стартовые j характеристики D0 = Dopt = (Рc 0, Bр opt);

вычисляются параметры модели fP(Х0,) с помощью метода LМ2 и исходных (Рs,T)exp – данных, а также рассчитываются критерии (SС,S1,S2)0.

На первом шаге (j = 1) проводятся аналогичные действия при фиксированных D1 = (Рc 1,Tc opt,opt,…), строится модель fP(Х1,), вычисляются критерии (SС, S1, S2)1 и т.д. для других шагов до j = K.

В итоге процедура М позволяет получить набор моделей (fP(Хj,), j = 0 K) с различными значениями Yj в заданном диапазоне Рc optРc. Иллюстрация поведения Sc(Рc j) при Рc = var приведена на Рис. Г65 (Прил. Г) в примере H2O.

Эти тесты показывают, что привлечение двух критериев S1 и S2 допускает несколько вариантов аппроксимации. Во – первых, существует реализация f(Хa,), которая доставляет локальный минимум для критерия S1 a = S1 min при Рc= Рca. Во – вторых, существует вариант fP(Хb,), который обеспечивает условие S2b = S2 min при Рc= Рc b. Расчеты показывают, что минимумы S1 min(Рc а) и S2 не совпадают. В – третьих, оператор, осуществляющий min(Рc b) оптимизацию, может выбрать компромиссный вариант fP(Dс,Вс,) = fP(Хopt,), которому соответствует критерий SС(Хopt) = SС Величина Рc занимает min. opt промежуточное положение между Рca и Рcb.

Из иллюстрации можно видеть следующую ситуацию: если оператор выберет реализацию f(Xb,), то: во - первых, выполняется условие S2b = S2 min, во – вторых, наблюдается неравенство S1bS1min. Этот вариант означает, что модель f(Xb,) хуже описывает опытные данные, относящиеся к области scale, по сравнению с моделью f(Xa,). Рис. Г65 (Прил. Г) выявляет характер зависимости SС(Рc j) и поясняет наш выбор соотношения для SС.

В аналогичном тесте варьировался коэффициент Bp0 и использовался массив (Рs,T)exp – данных для Н2О (Рис. Г66, Прил. Г).

Тесты на основе процедуры М, в которых варьировался коэффициент Bp в случае массив (Рs,T)exp – данных для DEE, позволили установить, что условие SС(Х) = SС min=0.88% выполняется при Bp0 = - 1.6. Этот вариант не может быть принят, так как он дает отрицательно значение производной d2Ps/dT2 в КТ, что противоречит МТ. Это обстоятельство поясняет малое положительное значение Bp0 = 0.01012, которое найдено с помощью NLM2 и обеспечивает положительное значение производной d2Ps/dT2 в КТ. В Табл. В (Прил. В) этот набор назван – вариант 1.

4.5 Исследование производных (dPs/dT, d2Ps/dT2) и дополнительных функций Точное знание первой dРs/dT и второй d2Рs/dT2 производных имеет важное практическое значение при расчете калорических функций. В настоящей работе изучены производные (dРs/dT, d2Рs/dT2) в интервале 10 …high, включая область экстраполяции ext для исследуемых веществ.

Выполнено сравнение (dРs/dT, Т)cal – и (d2Рs/dT2, Т)cal - данных, полученных на основе ряда моделей 1.В примере H2O получены (dРs/dT, Т)cal – и (d2Рs/dT2, Т)cal - данные с помощью моделей Вагнера (2.49, вар. 1), МРМ (4.13) и СMP (4.5) при = 10 …0.3.

Анализ (dРs/dT, Т)cal – данных показал следующее: 1) dРs/dT монотонно возрастает до критического значения, которое составляет (dРs/dT)c = 0. МПа/К для СМР и (dРs/dT)c = 0.265 МПа/К для РМ, при этом dPs/dT является постоянной в пределах ±1 % в интервале stP = 0.001 - 10–6, 2) выявлено удовлетворительное (в пределах 1 %) согласование между собой значений dPs/dT, рассчитанных с помощью моделей в интервале ext, 3) dРs/dT – данные по модели Вагнера (2.49, вар. 1) расположены систематически выше на 1… %, чем величины, полученные с помощью моделей СМP и МРМ.

Анализ (d2Рs/dT2,Т)cal - данных, которые получены с помощью модели Вагнера (2.49), МРМ, СМР, в интервале = 10-6…0.3 (Рис. Г68, Прил. Г) на примере воды, показал следующее: 1) условие (6) выполняется, 2) d2Ps/dT монотонно уменьшается от при росте ;

данные, рассчитанные по модели Вагнера (2.49), расположены заметно выше, чем d2Ps/dT2, которые получены по моделям СМР, РМ, и лежат в интервале (2.5…40.0)·10-3 МПа/К2 при = 10 …0.01, 3) данные, полученные с помощью моделей CMP и МРМ, возрастают в интервале (2.5…4.5) 10-3 МПа/К2 при уменьшении от 0.01 до 10-6.

Величина и характер указанных систематических отклонений для dPs/dT и d2Ps/dT2 видны из Рис. Г67 и Г68 (Прил. Г).

Причина указанных систематических отклонений производных dРs/dT и d2Рs/dT2, полученных по модели (2.49), заключается в завышенном значении показателя = 0.5 по сравнению с величиной, входящей в CMP. В вар. 2 для модели (2.49) принято значение = 0.13. Найдено СКО модели (2.49, вар.2) от исходных данных [41] в виде S2= 0.053 %. Эта оценка выше, чем СКО, найденное для модели (2.49, вар.1). Тем не менее, свойства (dРs/dT, d2Рs/dT2), полученных по модели (2.52, вар.2), в диапазоне 10-50.1, существенно лучше согласуются с соответствующими производными, которые рассчитаны с помощью моделей CMP и МРМ. Заметно снизилось расхождение между числами Rie для модели (2.49, Вар. 2) и величиной Rie, которая соответствует модели СМР (Табл. В10, Прил. В).

Выполнен расчет свойств (dРs/dT, d2Ps/dT2) с помощью модели IWM (4.14) в интервале температур 647.09 – 647.18 К, поскольку IWM допускает использование температур выше Т = 647.096 K, которая выбрана как критическая температура в [41]. Сделанный сравнительный анализ расчетных данных, полученных на основе СМР (4.5) и IWM, привел к следующим выводам: 1) при температуре 647.096 К значение d2Ps/dT2 = 0.00739 MПa/K является конечным (Рис. Г69, Прил. Г);

этот результат показывает, что модель IWM не использует положения МТ;

2) при температуре 647.18 К, включенной в IWM как Тс, модель дает: а) значение d2Ps/dT2 = 0,00771 MПa/K2, которое является также конечным в отличие от бесконечной величины d2Ps/dT2, полученной с помощью CMP, б) значение Ps = 22.084 MПa, которое близко к величине Pc= 22.083 МПа модели CMP, 3) производная d2Ps/dT2, найденная на основе IWM, систематически завышена по сравнению с величинами d2Ps/dT2, рассчитанными по CMP, при этом превышение достигает примерно 100 % в области экстраполяции.

2.В примере СH4 вар.1 получены (dРs/dT, Т)cal – и (d2Рs/dT2, Т)cal - данные с помощью моделей Вагнера (2.49), СМW (4.16) и СMP (4.5), которые характеризуются следующим образом: 1) значение (dPs/dT)c по данным СМР составило (dPs/dT)c = 0.144 MПa/K, 2) dPs/dT – данные, найденные по модели (2.49), отвечают нелинейной зависимости dP/dT(1-) в области КТ и лежат заметно выше, чем dPs/dT – данные, рассчитанные по модели CMP, 3) производная d2P/dT2 на основе моделей Вагнера (2.49), СМW (4.16) и СMP (4.5) монотонно уменьшается от при росте, при этом данные по модели (2.49) отклоняются более чем на 200% около КТ.

3. В примере СH4 вар.2 получены (dРs/dT, Т)cal – и (d2Рs/dT2, Т)cal - данные с помощью моделей Вагнера (2.49), МРМ (4.14) и СMP (4.5) в интервале = 10-5…0.5.

Значения dРs/dT характеризуются следующим образом (Рис. Г70, Прил.

Г): 1) dРs/dT монотонно возрастает до критического значения, которое составляет (dРs/dT)c = 0.26396 МПа/К для СMP и (dРs/dT)c = 0.265 МПа/К для МРМ, при этом dPs/dT меняется примерно на 1 % в интервале = 10–6-0.001;

2) линейный характер возрастания dPs/dT для модели СМP в логарифмических координатах в интервале = 10-6…0.001;

3) удовлетворительное (в пределах %) согласование значений dPs/dT, рассчитанных с помощью СMP и МРМ, в интервале = 10–6 …0.001;

4) dРs/dT - данные, найденные по модели (2.49), расположены систематически выше (на 1 - 2%), чем величины, полученные с помощью моделей МРМ и СMP, и возрастают существенно при уменьшении от 0.001 до 10 - 6.

Значения d2Ps/dT2 характеризуются следующим образом (Рис. Г71, Прил.

Г): 1) выполняется условие d2Ps/dT2 при TTc;

2) d2Ps/dT2 монотонно уменьшается от при росте. Данные, рассчитанные по модели (2.49), расположены заметно выше лежат в интервале (2.5…40.0)·10-3 МПа/К2 при = 10-6 …0.01.

4. В примере CH3OH получены (dРs/dT, Т)cal – и (d2Рs/dT2, Т)cal - данные с помощью моделей Вагнера (2.49), СМW (4.16) и СMP (4.5) в интервале = 10-5…0.5.

Результаты расчетов привели к выводам: а) производная dPs/dT по данным СMP монотонно уменьшается от величины (dP/dT)c при увеличении, (dPs/dT)c = 0.135 MПa/K;

б) dPs/dT – данные по модели (2.49) имеют заметное отклонение;

в) d2P/dT2 монотонно уменьшается от при росте, при этом данные по модели (2.49) отклоняются от полученных по СМР более чем на 200% около КТ (Рис. Г72, Прил. Г).

5. В случае этанола получены (dРs/dT, Т)cal – и (d2Рs/dT2, Т)cal - данные с помощью моделей СМР, Абдулагатова (2.46) и Диллона (4.17) (Рис. Г73, Прил. Г). Результаты расчетов показывают: а) производная dPs/dT по данным СМР монотонно уменьшается от величины (dP/dT)c при увеличении, (dPs/dT)c = 0.112 MПa/K;

б) dPs/dT – данные по модели (4.17) имеют заметное отклонение от CMP, что связано со структурой модели (4.21), которая близка к известной форме Вагнера (2.49);

в) производная d2P/dT2 при 0, при этом данные по модели (4.17) отклоняются от полученных по СМР более чем на 200% около КТ;

г) модель (2.46) имеет хорошее согласование с СМР.

6. В случае аммиака получены (dРs/dT, Т)cal – и (d2Рs/dT2, Т)cal - данные с помощью моделей СМР, Рыкова [46], Refprop [88], Клецкого [47]. Результаты расчетов привели к выводам: а) производная dPs/dT на основе СМР монотонно уменьшается от величины (dP/dT)c при увеличении, (dPs/dT)c = 0.205 MПa/K;

б) зависимость dP/dT по СМР и данным Рыкова [47] имеют хорошее согласование;

в) dPs/dT – данные Refprop [88] и Клецкого [47] имеют не линейную зависимость dP/dT(1-) в области КТ и заметное отклонение от СМР;

г) производная d2P/dT2 при 0, при этом данные Refprop [88] и Клецкого [47] имеют сильное нефизическое рассеяние точек, которое дает расчет на конечных разностях.

7. В случае DEE получены (dРs/dT, Т)cal – и (d2Рs/dT2, Т)cal - данные с помощью моделей СМР, МW (4.15), CMW (4.16), модели Абдулагатова (2.46).

Результаты расчетов привели к выводам: а) производная d2Ps/dT2 на основе МW стремится d2Ps/dT2 0 при р0, что в свою очередь не соответствует условию сингулярности (2.43). Знак множителя Bp1 в (4.15) зависит от знака a2, который равен a2 = -0.85890702 (Табл. В7, Прил. В). Функция ln(Tr) 0 и является отрицательной при 0. Модуль ln(Tr)~. Производная d2Ps/dT2 не проявляет сингулярности, а монотонно стремится к константе 0.0006 МПа/К - при Т = 466.8 К;

б) производная d2Ps/dT2 на основе CMP имеет сингулярный характер, и достигает значения 0.0015 МПа/К-2 при Т=466.8 К, что существенно больше, чем дает CMW. Производная d2Ps/dT2 по МW занижена примерно на 50 %.

Выполнен сравнительный анализ производных dPs/dT, рассчитанных по СМP (4.3), модели Абдулагатова (2.48), а также экспериментальных значений [13] (Рис. Г74, Прил. Г). Выявлено удовлетворительное согласование этих данных (в пределах ±5%).

В работе Абдулагатова с сотр. [13] получено выражение (2.46), при помощи экспериментальных (Cv, T)-данных DEE. В выражении (2.46) коэффициент Bp2 = (dPs/dT)c - первая производная от давления насыщения в КТ. Не аналитический компонент (2.46) имеет вид:

Ps()=Bp02-+Bp12-++Bp32. (4.18) Выражение (4.18) может быть подсчитано по методике [13] непосредственно из калориметрических измерений ( CV 2, CV2,V,V,T) на линии насыщения, как CV2 CV T T " ' PS ( T ) dT dT, (4.19) TC T ( V V ) " ' TC В области КТ (2.46) ведет себя как: Ps()2-. При этом вторая производная d2Ps/dT2 от (2.46) отвечает условию сингулярности (2.43).

Из выражения (2.46) были получены выражения для производных:

dPs/dT = (-1/Tc)(Bp2 + (2-) Bp01- + (2-+) Bp11-+ + 2 Bp3), (4.20) d2Ps/dT2 = (1/Tc)2 ((2-)(1-)Bp0- + (2-+)(1-+)Bp1-+ + 2Bp3). (4.21) Авторами [13] предложено три способа определения параметров Bpi (i=0…3) в (2.48, 4.27, 4.28): 1. Из (Ps,T)-данных и уравнения (2.46);

2. Из прямых измерений dPs/dT, используя (4.20);

3. Из d2Ps/dT2- данных, полученных из непосредственных измерений (Cv, T), используя (4.21) (Табл.

22). При этом авторы [12] считают не эффективным первый вариант, так как значения Bpi (i=0…3) полученные из обработки опытных (Ps,T)-данных, не могут точно предсказать значения производных (4.20, 4.21), поскольку математически дифференцирование вносит более чем 10-ти кратную ошибку, особенно в окрестности КТ, тогда как интегрирование снижает ошибку и математически более точно.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.