авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова

На правах рукописи

УДК

537.226.4/.228.5:538.975

СОРОКИН АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ

МОНОСЛОЕВ И ТОНКИХ ПЛЕНОК

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

ПОЛИМЕРА

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Л.М.Блинов, кандидат физико-математических наук С.П.Палто.

МОСКВА 1997 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ......................................................................................... ТОНКИЕ ПЛЕНКИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ.............................. ОСОБЕННОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК......................................................... МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК................................... тонкие слои сегнетоэлектрических монокристаллов.......................... поликристаллические (керамические) пленки сегнетоэлектрических оксидов..................................................................................................... Традиционные методы технологии керамик.................................................... Методы, связанные с распылением твердофазных материалов..................... Методы, в которых пленка образуется в результате химической реакции... Эпитаксия............................................................................................................. поливинилиденфторид и его сополимеры............................................ нейлоны.................................................................................................... жидкие кристаллы и жидкокристаллические полимеры.................... свободно подвешенные пленки............................................................. пленки ленгмюра-блоджетт................................................................... ПРИМЕНЕНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК........................ РЕЗЮМЕ......................................................................................................... ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ПОЛИ(ВИНИЛИДЕНФТОРИДА-ТРИФТОРЭТИЛЕНА) МЕТОДОМ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.............................................................. МОНОСЛОЙ НА ВОДЕ И ЕГО ПЕРЕНОС НА ПОДЛОЖКУ................. -А изотерма............................................................................................ Перенос монослоев на подложки................

.......................................... ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛЕНОК НА ПОДЛОЖКАХ.................. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ПЛЕНОК.............................................. исследование пленок с помощью сканирующего туннельного микроскопа............................................................................................... ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ....................... пироэлектрический эффект.................................................................... Аппаратура........................................................................................................... Эксперимент......................................................................................................... Петли гистерезиса................................................................................................ Изменение пироотклика во времени.................................................................. Коэрцитивное поле.............................................................................................. исследование токов переполяризации.................................................. диэлектрическая аномалия..................................................................... ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................................................................. РЕЗЮМЕ......................................................................................................... ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ КРАСИТЕЛЬ- СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПОЛИМЕР......................................................................................... ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................... МЕТОД ШТАРК-СПЕКТРОСКОПИИ В ИССЛЕДОВАНИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ...................................................................... теоретические основы............................................................................. техника модуляционной штарк-спектроскопии.................................. Устройство модуляционного штарк-спектрометра.......................................... Селективный усилитель на основе кварцевого резонатора............................. Обработка экспериментальных данных............................................... КРАСИТЕЛЬ В ПЛЕНКЕ, ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДОМ ПОЛИВА......... Образцы для исследований.................................................................... Измерение локального электрического поля..................................... Переориентация красителя при переключении поляризации сегнетоэлектрического полимера........................................................ КРАСИТЕЛЬ В ЛБ ПЛЕНКЕ...................................................................... Образцы для исследований.................................................................. Эксперимент.......................................................................................... ЛБ пленка красителя в чистом виде................................................................. ЛБ пленка красителя, встроенная в ЛБ пленку П(ВДФ/ТрФЭ).................... анализ и Обсуждение результатов...................................................... РЕЗЮМЕ....................................................................................................... ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................. БЛАГОДАРНОСТИ........................................................................ ЛИТЕРАТУРА................................................................................ ПРИЛОЖЕНИЯ.........................................................

ВВЕДЕНИЕ Диссертация посвящена исследованию тонких пленок сегнетоэлек трического полимера поливинилиденфторида, полученных, в основном, по технологии Ленгмюра-Блоджетт.

Открытие Дж.Валашеком в 1921 году явления сегнетоэлектричества послужило началом нового крупного направления в физике твердого тела.

Знания, полученные при поиске и изучении новых сегнетоэлектрических материалов, существенно углубили понимание общих вопросов физики диэлектриков, фазовых переходов, динамики кристаллической решетки, природы межатомных взаимодействий в кристаллах. Сегнетоэлектриче ский фазовый переход, переключение спонтанной поляризации отражают податливость кристаллической решетки сегнетоэлектриков по отношению к внешним воздействиям. Величины, характеризующие эту податливость, значительно превышают соответствующие коэффициенты для линейных диэлектриков, что делает сегнетоэлектрические материалы перспективны ми для практического использования.

Действительно, сегнетоэлектрики нашли применение в технике. Без них трудно себе представить современную радиоэлектронику, пьезотехни ку, электроакустику. Однако «звездный час» сегнетоэлектрических мате риалов еще впереди, и связан он с созданием устройств, которые объеди нят в себе достижения интегральной полупроводниковой микроэлектрони ки и уникальные свойства сегнетоэлектриков. Одним из приоритетных на правлений является разработка микросхем памяти, информация в которых хранилась бы в массиве сегнетоэлектрических конденсаторов, интегриро ванных в полупроводниковый кристалл. Данные в такой памяти могли бы сохраняться длительное время при отключенном электропитании и не бы ли бы подвержены влиянию ионизирующих излучений. До сих пор созда ние таких устройств сдерживалось отсутствием технологии, позволяющей получать тонкие сегнетоэлектрические пленки высокого качества. Лишь совсем недавно удалось приблизиться к созданию такой технологии и на чать промышленный выпуск микросхем памяти. Тем не менее проблема получения пленок сегнетоэлектриков еще далека от своего полного разре шения.

Изучение сегнетоэлектричества в тонких пленках предоставляет обширный материал и для исследователей, далеких от прикладных про блем. При уменьшении толщины пленки возникает ряд эффектов, исследо вание которых важно для углубления понимания физики конденсирован ного состояния. Например, фундаментальный интерес представляет иссле дование поведения физических систем при понижении размерности, и в очень тонких пленках удается экспериментально наблюдать переход от трехмерного к квазидвумерному состоянию. Все эти факторы определяют большое внимание, которое уделяется тонким сегнетоэлектрическим плен кам в научном мире.

Большинство сегнетоэлектриков - твердые моно- или поликристал лические тела, чем часто и определяется сложность их приготовления в виде тонких пленок. Значительно проще формировать пленки из полиме ров, среди которых встречаются, хотя и достаточно редко, сегнетоэлектри ческие. Эта особенность используется в технике, где дешевые и устойчи вые к воздействиям окружающей среды сегнетоэлектрические полимерные пленки нашли применение. Интерес, проявляемый к этим материалам, свя зан также с их особым, отличающимся от кристаллов, микроскопическим механизмом сегнетоэлектричества.

Под названием «метод Ленгмюра-Блоджетт» известен способ полу чения на твердых подложках очень тонких упорядоченных пленок некото рых органических веществ. Еще в конце XIX столетия было известно, что масло, растекаясь по поверхности воды, образует на ней пленку толщиной в одну молекулу (мономолекулярный слой). В тридцатых годах нынешнего века К.Блоджетт показала, что мономолекулярные слои с воды могут быть перенесены на твердую подложку, и в результате серии последовательных переносов на ней образуется пленка вещества. Ее толщина определяется числом перенесенных слоев и, таким образом, может контролироваться с точностью до одного мономолекулярного слоя (~20-30 ). Сейчас этот ме тод широко используется, хотя до масштабного промышленного примене ния дело пока не дошло.

Хотя к настоящему времени исследовано много пленок полимеров, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт, удивительно, что всего лишь в одной публикации [91] сообщается о применении этого метода для полу чения тонких пленок сегнетоэлектриков. Использование жидкокристалли ческого полимера не позволило в полной мере использовать малую толщи ну пленки, да и величина спонтанной поляризации у таких материалов не велика. Тем более значителен факт получения в конце 1994 года в лабора тории жидких кристаллов Института кристаллографии РАН пленок Лен гмюра-Блоджетт хорошо изученного сегнетоэлектрического полимера по ливинилиденфторида (точнее, его сополимера с трифторэтиленом), кото рые лишены указанных недостатков. Было выяснено, что, как и гораздо более толстые пленки этого вещества, полученные выпариванием раствора, пленки Ленгмюра-Блоджетт толщиной всего в 100-150 обладали ком плексом признаков сегнетоэлектрического состояния.

Важность этого результата и необходимость более углубленного исследования нового интересного объекта определила цели настоящей ра боты:

• исследовать поведение монослоя полимера на поверхности воды и отработать методику его переноса на подложку;

• получить данные о структуре моно- и мультислоев на подложках;

• изучить электрофизические характеристики пленок и влияние толщины на их сегнетоэлектрические свойства;

• спектроскопическими методами исследовать влияние сегнетоэлек трической матрицы, переключения ее поляризации, и сегнетоэлектри ческого фазового перехода на системы «полимерный сегнетоэлектрик - электрохромный краситель», приготовленные с помощью методов Ленгмюра-Блоджетт и полива подложки раствором с выпариванием растворителя.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и двух приложений.

Первая глава представляет собой обзор литературы. Число публи каций, посвященных сегнетоэлектричеству в пленках Ленгмюра-Блоджетт, очень невелико. Поэтому обзор посвящен общей проблеме получения и ис следования тонких сегнетоэлектрических пленок, и имеет своей целью по казать место нашей работы в современной системе знаний об этих объек тах. В нем рассматриваются особенности сегнетоэлектрических пленок, материалы и методы, применяемые для их приготовления, технические приложения.

Во второй главе излагаются результаты исследования свойств мо нослоя полимера на воде, описывается процесс переноса монослоя на под ложку и приготовление образцов. Приводятся результаты исследования монослоев на подложках методом сканирующей туннельной микроскопии.

Описаны: эксперимент по исследованию пироэлектрического эффекта, по зволивший установить зависимости некоторых свойств пленок от толщи ны;

измерение токов переполяризации;

исследование диэлектрической аномалии в пленках толщиной 35-45. Дано обсуждение результатов.

Третья глава посвящена зондированию внутренних электрических полей в сегнетоэлектрических полимерных пленках. В качестве зонда ис пользованы молекулы электрохромного красителя, либо растворенные в полимере, либо введенные в него в виде ленгмюровского слоя. Воздейст вие поля на зонд изучалось методами абсорбционной и штарк спектроскопии. Исследованы также эффекты переориентации молекул кра сителя при переключении поляризации полимера.

Завершает диссертацию изложение основных результатов и вы водов. Список литературы содержит 143 наименования. В Приложении 1 описан эксперимент по определению площади, приходящейся в монослое на одно мономерное звено. Схема селективного усилителя с кварцевым фильтром, использовавшегося для регистрации спектров эффекта Штарка, приведена в Приложении 2.

Основные защищаемые положения состоят в следующем:

1. Переносимые методом Ленгмюра-Блоджетт с поверхности воды моно слои сополимера поливинилиденфторида с трифторэтиленом образуют на подложке пленку с упорядоченной структурой.

2. Получены рекордно тонкие сегнетоэлектрические пленки. Присущие исходному материалу сегнетоэлектрические свойства проявляются вплоть до толщины 75, диэлектрическая аномалия наблюдается в еще более тонких пленках.

3. Величина локального электрического поля в полимере, обусловленно го его спонтанной поляризацией, оценена по спектральному сдвигу макси мума полосы поглощения электрохромного красителя при сегнетоэлектри ческом фазовом переходе.

4. По смене знака квадратичного эффекта Штарка показано переключе ние внутреннего электрического поля в сегнетоэлектрической пленке, по лученной методом Ленгмюра-Блоджетт и имеющей встроенный слой элек трохромного красителя.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые • получены пленки материала - собственного сегнетоэлектрика, сохра няющие сегнетоэлектрические свойства вплоть до рекордно малой толщи ны в 75, и изучено влияние толщины на их свойства;

• исследованы монослои поли(винилиденфторида/трифторэтилена) на воде и графите;

• экспериментально оценена величина локального электрического поля в сегнетоэлектрическом полимере и обнаружено влияние переключения по ляризации на ориентацию молекул внедренного в материал красителя;

Практическая ценность работы связана с демонстрацией в ней возможности создания весьма тонких и электрически прочных слоев поли мера, обладающего пиро-, пьезо- и сегнетоэлектрическими свойствами.

Эти качества могут оказаться полезными в технических приложениях.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, обсу ждались на VII Международной конференции по организованным молеку лярным пленкам (Анкона, Италия, 1995), семинаре «Ленгмюровские плен ки и ансамбли амфифильных молекул» в Институте кристаллографии РАН, конкурсе научных работ ИК РАН 1995 года, семинарах лаборатории жид ких кристаллов ИК РАН. По теме диссертации опубликовано 8 статей в отечественных и международных научных журналах [136-143].

ТОНКИЕ ПЛЕНКИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ В этой главе предпринята попытка выполнить обзор литературы, посвященной сегнетоэлектрическим материалам в форме тонких пленок.

Рассмотрены присущие сегнетоэлектрическим пленкам особенности свойств, материалы и способы их приготовления, технические приложе ния. Является ли тонкой данная пленка, зависит, вообще говоря, от рас сматриваемого физического явления. Мы будем использовать термин «тонкая пленка» в более широком смысле, понимая под этим слой вещест ва, возможно, нанесенный на подложку, либо зажатый между двумя под ложками, толщина которого много меньше двух других измерений и огра ничена сверху несколькими десятками микрон.

ОСОБЕННОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК Физические свойства сегнетоэлектрических материалов в тонких пленках и в объеме различаются, и тем сильнее, чем тоньше пленка (так называемые размерные эффекты). Основными причинами этого являются влияние поверхности и возможное изменение стабильности сегнетоэлек трической фазы при уменьшении линейных размеров кристалла. В допол нение к вкладу, пропорциональному общему объему системы, выражение для свободной энергии пленки содержит член, пропорциональный площа ди поверхности, роль которого с уменьшением объема возрастает. Кроме того, вблизи поверхности нарушается трансляционная симметрия, и ло кальная симметрия понижается по сравнению с объемом. Параллельное выстраивание диполей в сегнетоэлектрике вызвано прежде всего относи тельно большими дальнодействующими силами вдоль полярной оси с и малыми близкодействующими силами перпендикулярно этой оси. С физи ческой точки зрения такое выстраивание возникает потому, что в случае электрических дипольных сил параллельное расположение изолированной пары диполей по оси с энергетически выгодно, а перпендикулярное - невыгодно. Корреляционная длина, т.е. расстояние, на котором полярные сме щения ближайших ячеек сильно связаны, для мно гих сегнетоэлектрических кристаллов оценивается в Lc 10-50 нм вдоль полярной оси и 1-2 нм перпендику лярно ей. Это дает объемы корреляции 10-100 нм3.

На Рис. 1 схематично показан иглообразный корре ляционный объем. Поперечный радиус корреляции La La имеет тот же порядок, что и толщина 180-градусных доменных стенок, а Lс - много де Рис. 1. Корреляцион ный объем в сегнето сятков периодов решетки. Следовательно, при электрике.

уменьшении размеров кристалла можно ожидать изменения стабильности сегнетоэлектрического состояния.

Статистическая физика утверждает, что сингулярное поведение свободной энергии и, соответственно, резкий фазовый переход могут иметь место только в термодинамическом пределе, когда число частиц стремится к бесконечности. В конечной системе свободная энергия регу лярна, и фазового перехода вообще не может быть. Это также определяет интерес к изучению влияния конечности размеров системы на фазовые пе реходы, и, в частности, толщины пленки на сегнетоэлектрический фазовый переход [1].

Прямое измерение корреляционной длины через изучение зависи мости свойств от толщины затруднено, поскольку имеют место дополни тельные поверхностные эффекты, возникающие из-за неполной нейтрали зации деполяризующих полей и полей пространственных зарядов, появ ляющихся из-за приповерхностного изгиба энергетических зон. Когда толщина пленки уменьшается и становится меньше радиуса экранирования свободными носителями, обедненный слой простирается через всю пленку.

Возможно, в очень тонких пленках влияние поверхностей на фазовый пе реход меньше, чем в пленках, толщина которых сравнима с радиусом экра нирования [2].

Экспериментально при уменьшении толщины пленки или умень шении размера зерен в поликристаллическом материале наблюдаются снижение диэлектрической проницаемости, сдвиг температуры Кюри, уширение и размытие пика диэлектрической аномалии вплоть до ее исчез новения, снижение спонтанной поляризации, рост коэрцитивного поля и тангенса угла диэлектрических потерь [3]. Наиболее широко эффекты снижения толщины исследуются в пленках сегнетоэлектрических керамик.

Например, в титанате бария при размере зерен ~0.28 мкм диэлектрическая проницаемость составляла 2400, а пик на ее температурной зависимости почти отсутствовал. Для пленки с зернами 0.7 мкм 4600, пик (Т) смазан и сдвинут по отношению к резкому пику, наблюдаемому у пленок с разме ром зерна 6.8 мкм и 1800 [4]. В [5] описано наблюдение линейного роста от 100 до 200 при изменении размеров зерна от 20 до 30 нм в пленках (Ba1-xSrx)TiO3 (0x0.5). В [92] отмечается, что пленки ВаТiO3, полученные электронно-лучевым испарением, при толщинах ниже 0.1 мкм имеют ку бическую структуру с малой диэлектрической проницаемостью и без ди электрической аномалии, тогда как пленки толще 1 мкм имеют большую и аномалия резко выражена. С другой стороны, вакуумно-напыленные пленки демонстрируют существование диэлектрической аномалии вплоть до 0.023 мкм. У пленок 0.01 мкм аномалия при 120°С исчезала, но при 0°С сохранялась [6]. Такое различие в свойствах объясняется, по-видимому, различием в структуре дефектов, образующихся при разных методах при готовления пленок. Исследования зависимости свойств от толщины вы полнялись также для поливинилиденфторида и свободно подвешенных пленок сегнетоэлектрических жидких кристаллов (см. стр. 23 и 33).

Делаются попытки теоретического описания тонких сегнетоэлек трических пленок;

большинство работ основывается на применении тео рии фазовых переходов Ландау [1, 7, 8]. Спонтанная поляризация у по верхностей пленки может быть как ниже, так и выше, чем в ее середине. В последнем случае выше температуры фазового перехода в объеме Тc имеет место поверхностный фазовый переход;

поляризация при удалении от по верхности стремится к нулю. Второй фазовый переход происходит при Тc, ниже этой температуры при удалении от поверхностей поляризация стре мится к своему объемному значению. Если поляризация у поверхностей уменьшается, то с ростом толщины пленки температура перехода прибли жается к Тc, в противном случае - к некоторой температуре выше Тc. В [9] проанализирована ситуация, когда материал, использованный для приго товления пленки, испытывает фазовый переход первого рода, и показано, что спонтанная поляризация падает с уменьшением толщины, исчезая со всем при достижении ею некоторого критического значения. При введении в рассмотрение деполяризующего поля критическая толщина увеличивает ся. В [10] анализ сдвига температуры Кюри при изменении толщины плен ки выполнен на основе поперечной модели Изинга.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ТОНКИЕ СЛОИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ В то время, когда методы получения тонких пленок сегнетоэлек трических материалов еще не были развиты, а исследовательские работы велись в основном на монокристаллах, интерес к изучению размерных эф фектов стимулировал разработку методов получения тонких монокристал лических слоев.

Механическая обработка (резка, шлифовка, полировка) позволяет получать слои не тоньше 50 мкм. При таких толщинах размерные эффекты проявляются очень слабо, а вносимые в процессе обработки дефекты структуры затрудняют их регистрацию и интерпретацию.

Химическое травление. Этим методом с использованием горячей (140-180°С) ортофосфорной кислоты удается получать монокристаллы ти таната бария с минимальной толщиной 500-1000 [11]. На кристаллах толщиной 500-700 наблюдалась четкая доменная структура, изменяю щаяся под действием электрического поля и исчезающая при нагреве выше температуры Кюри. Следовательно, по крайней мере до этих толщин со храняются сегнетоэлектрические свойства. С уменьшением толщины кри сталлов увеличивается коэрцитивное поле, размываются и понижаются максимумы на кривых зависимостей диэлектрической проницаемости от температуры. Данные о поведении спонтанной поляризации при измене нии толщины противоречивы [12].

Выращивание тонких кристаллов. Мелкодисперсный порошок BaTiO3 наносится на платиновую фольгу, которая в течение 1-2 мин протя гивается в печи через зону с температурой 1800°С. На выходе из зоны рас плав кристаллизуется, и получаются достаточно однородные пленки тол щиной 50-5 мкм, на значительной площади представляющие собой либо кристалл, либо совокупность кристаллических блоков близкой ориентации, и обладающие комплексом признаков сегнетоэлектрического состояния [13]. Другой способ [14] заключается в медленном вытягивании платино вой подложки из раствора BaTiO3 в расплаве KF при 1000°С. Получающие ся пленки имеют толщину 300 Е, но однородны лишь на очень малых пло щадях (~0.2 мм2). Как отмечается в [12], оба подхода не могут обеспечить получения образцов для комплексных физических исследований в наибо лее интересной области толщин (менее 5 мкм) и бесперспективны в плане получения пленочных структур большой площади.

ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ (КЕРАМИЧЕСКИЕ) ПЛЕНКИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ОКСИДОВ Статьи о получении и исследованиях пленок сегнетоэлектрических керамик сейчас доминируют среди публикаций, посвященных сегнетоэлек трическим пленкам, что связано с перспективным (и уже начавшимся) их применением в разнообразных электронных и электрооптических устрой ствах. Материалы, которым уделяется наибольшее внимание – титанат ба рия, цирконат-титанат свинца, сложные оксиды свинца, циркония и ланта на. Разработано много методов получения тонких поликристаллических пленок [15], некоторые из которых доведены до уровня промышленной технологии.

Традиционные методы технологии керамик Эти методы хорошо разработаны, дают воспроизводимые результа ты, экономичны и технологичны, но не подходят для создания пленок, ин тегрируемых в современные электронные устройства.

Шликерная методика основана на получении пастообразной мас сы (шликера), состоящей из мелких частиц сегнетоэлектрического мате риала, пластификатора, смачивающего и связующего реагентов. Кристал лизация и спекание достигаются высокотемпературной обработкой (1100 1400°С). Однородность пленки достигается только при значительной тол щине (~20 мкм).

Электрофоретическое осаждение. Метод может использоваться для получения пленок любых оксидных сегнетоэлектриков. Сущность процесса заключается в том, что частицы порошка, суспензированные в жидкости, заряжаются за счет абсорбции ионов частично диссоциирован ного растворителя и, двигаясь в электрическом поле, оседают на электроде.

После осаждения подложки подвергаются термообработке (1200-1400°С).

Однородное покрытие получается при толщинах свыше 20 мкм.

Методы, связанные с распылением твердофазных материалов В этой группе методов тем или иным способом испаряется или рас пыляется вещество того же или близкого химического состава, что и же лаемая пленка. Перенос вещества на подложку может быть как непосред ственным, так и сопровождающимся химическими реакциями (например, разложением и последующим восстановлением). Теория и практика этих методов подробно рассмотрены в [16].

Испарение в вакууме. Для получения пленок сегнетокерамики этот метод был впервые применен в [17], после чего было создано много его модификаций [12]. Общая схема такова: на разогреваемый в вакууме ~10-5 торр до 2000-2700°С проходящим по нему током испаритель из ту гоплавкого металла помещается требуемый оксид в форме пасты или по рошка. Над испарителем располагается подложка, возможно, подогревае мая. Сложный оксид разлагается на простые, которые испаряются и кон денсируются на подложке. При термообработке на воздухе или в атмосфе ре кислорода восстанавливается сложный оксид. Толщина формирующих ся пленок 1-3 мкм, хотя сообщается и о получении пленок в 500 и даже Е [18]. Судя по публикациям последних лет, метод вакуумного распыления для изготовления пленок сегнетокерамики сейчас практически не исполь зуется.

Катодное распыление (sputtering) - выбивание частиц с поверхно сти любого вещества, бомбардируемого ускоренными ионами или атома ми. При этом распыляемый материал летит в атомарном виде и лишь около 1% частиц заряжено. Метод известен более века, широко применяется в наши дни. В откачиваемый объем помещаются мишень из распыляемого материала и анод. Подложка, на которую производится напыление, распо лагается либо на аноде, либо в межэлектродном пространстве. Объем за полняется газом при низком давлении, к электродам прикладывается по стоянное или высокочастотное переменное напряжение. В последнем слу чае из-за различия в подвижности ионов и электронов происходит такая же непрерывная бомбардировка мишени положительными ионами рабочего газа, как и при распылении на постоянном токе.

Метод катодного распыления имеет важные преимущества. Пленки получаются того же состава, что и мишень. При этом энергия частиц, вы биваемых из мишени, много больше, чем при испарении, поэтому адгезия пленки к подложке лучше, а кристаллиты крупнее. Слой получается сплошным при меньшей средней толщине, чем при испарении в вакууме.

Для распыления на постоянном токе мишень должна быть прово дящей, что достигается ее разогревом. Судя по литературе, сейчас пользу ются в основном распылением в высокочастотном разряде (radio-frequency magnetron sputtering - один из наиболее часто применяемых вариантов ме тода). Постоянный ток используют в одной из модификаций метода, где одновременно раздельными ионными пучками распыляется материал не скольких мишеней (multi-ion beam reactive cosputtering [19]). Рабочим га зом чаще всего бывает смесь кислорода с аргоном. После нанесения плен ки ее отжигают на воздухе или в кислороде. Список сегнетоэлектрических оксидов, пленки которых (толщиной 600 [20] и выше) получены методом катодного распыления, весьма обширен и включает простые и сложные ти танаты бария, свинца, лантана, висмута и стронция, цирконат и германат свинца и т.д. Обзоры работ, посвященных получению сегнетоэлектриче ских пленок методом катодного распыления, даны в [21, 22].

Испарение с помощью лазера. Метод позволяет избавиться от за грязнения пленки материалом испарителя, обеспечивает большую скорость нанесения (~1 на импульс [23]) и легкость дозировки вещества. Испаре ние можно проводить при любом давлении активного или инертного газа.

Применяются мощные лазеры (например, эксимерные), работающие в им пульсном режиме с частотой следования ~10 Гц, длительностью ~10 нс, плотностью энергии ~1 Дж/см2. Основные трудности связаны с напылени ем однородных пленок на подложки большой площади и с защитой по верхности растущей пленки от повреждений осколками распадающейся мишени.

Методы, в которых пленка образуется в результате химической реакции Реакция в жидкой фазе (метод sol-gel). Для получения этим мето дом пленок сегнетоэлектрических оксидов готовят растворы металлоорга нических соединений (алкоксидов), содержащих катионы нужных метал лов. которые затем окунанием или поливом с центрифугированием наносят на подложку. Осаждающийся на нее в результате химической реакции гель сушится и подвергается относительно низкотемпературному (300-600°С) отжигу на воздухе, после чего образуется пленка сложного оксида. Таким образом получают качественные пленки различных кислородно октаэдрических сегнетоэлектриков толщиной от 300, в том числе и эпи таксиальные [24, 25, 26].

Реакция в газовой фазе (chemical vapor deposition, CVD). Поток га за, содержащий исходные вещества для получения нужного соединения, направляется на нагретую подложку, на которой при определенных усло виях в результате температурно-индуцированной химической реакции об разуется тонкая твердая пленка нужного состава. Скорость роста пленки выше, чем при использовании других методов, она получается более одно родной, а конструкция аппаратуры допускает покрытие подложек большой площади.

Для получения пленок сегнетоэлектрических оксидов исходными реагентами обычно служат летучие галогениды металлов, водород и водя ной пар, что требует высоких температур. Применение металлоорганиче ских соединений позволяет обойти эту проблему (metallo-organic CVD, MOCVD) [27].

Испарение чистых металлов в атмосфере кислорода приводит к осаждению на подложке пленки оксида. Металлы испаряются электрон ным или плазменным пучком [28].

Эпитаксия Эпитаксия из раствора. Готовится раствор необходимых компо нентов, в который при повышенной температуре погружается монокри сталлическая подложка. Она должна иметь структуру, сходную со струк турой материала, пленку которого хотят получить [29].

Эпитаксия из расплава. Требования к подложке аналогичны, но она должна иметь меньшую, чем наносимая пленка, температуру плавле ния. Слой порошка нужного материала насыпается на подложку, расплав ляется, после чего происходит медленное остывание, стимулирующее эпи таксиальный рост [30].

Молекулярно-лучевая эпитаксия. Метод, похожий на вакуумное распыление, но позволяющий с высокой точностью управлять толщиной и скоростью роста пленки [31]. Хотя метод очень дорог, он позволяет гото вить пленки исключительно высокого качества.

ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИД И ЕГО СОПОЛИМЕРЫ Поливинилиденфторид (ПВДФ) известен около полувека как поли мер с высокой диэлектрической проницаемостью и развитым полимор физмом. В 1969 году в пленке ПВДФ, подвергнутой одноосному растяже нию и электрической поляризации, обнаружен сильный пьезоэффект;

за тем были открыты пироэффект и генерация второй гармоники [32]. Оста вались значительные сомнения в природе этих явлений - происходят ли они от ориентации молекулярных диполей, или являются следствием заря дов, находящихся в ловушках, - но в конце 70-х рентгеновскими и ИК ме тодами была подтверждена возможность переориентации диполей элек трическим полем [33, 34]. Это дало основания говорить о сегнетоэлектри честве в ПВДФ, но еще более веские доказательства были получены после наблюдения переключения спонтанной поляризации и петель сегнетоэлек трического гистерезиса [35, 36]. Наконец, еще одно подтверждение сегне тоэлектричества - существование температуры Кюри - было получено при исследовании сополимеров ПВДФ с трифторэтиленом (ТрФЭ) [37] и тет рафторэтиленом (ТеФЭ) [38]. Полимер интенсивно исследуется - к маю 1995 года вышло более 1000 статей и представлено несколько сот патен тов.

Структура ПВДФ и сополимеров. По своему химическому сос таву ПВДФ - это полиэтилен, в мономерном звене которого водород у од ного из атомов углерода заменен на фтор. Н Полярное звено Н Замена оставшихся атомов водорода на С =7·10-30 Кл·м С фтор приводит к образованию ТрФЭ и F F ТеФЭ. По структуре ПВДФ – полукри Полимерная цепь в транс-конформации сталлический полимер, состоящий из кристаллических ламелл, перемешанных с областями аморфной фазы [39, 40];

со- 2. держание кристаллической фазы обычно Элементарная ячейка кристаллита составляет 50-70%. Повторяющееся звено b=4. ПВДФ, -СН2СF2-, имеет дипольный мо мент 710-30 Клм (2 D), связанный с по а=8. ложительным зарядом атома водорода и Поликристаллический объем отрицательным атома фтора. Полимер может кристаллизоваться в различных полиморфных модификациях, отличаю Pr =0 -Pr +Pr щихся молекулярными конформациями (-, -, - и -фазы). Образующаяся при Рис. 2. Структура ПВДФ.

охлаждении из расплава -фаза непо лярна, остальные фазы полярны;

спонтанная поляризация - и -фаз при мерно вдвое меньше, чем у -фазы. -фаза переходит в при механиче ском ориентировании (вытяжке) пленки. На Рис. 2 показаны различные уровни структуры ПВДФ.

Встраивание в полимерную цепь ПВДФ звеньев ТрФЭ или ТеФЭ приводит к тому, что получающийся сополимер кристаллизуется из расплава или раствора непосредственно в полярную -фазу. Из-за сходства в размерах атомов водорода и фтора звенья винилиденфторида и трифторэтилена случайным образом распределены в полимерной цепи.

Возможно получение сополимеров во всем диапазоне состава, но наибольший интерес представляют содержащие 50-80 мол.% ВДФ, поскольку в них четко проявляется точка Кюри (чистый ПВДФ размягчается раньше ее достижения). Важен и тот факт, что степень кристалличности сополимеров выше, чем у гомополимера (до 90 и около 50% соответственно [41]). Более высокими значениями характеризуются также остаточная поляризация Pr, пиро- и пьезокоэффициенты.

Максимальное значение Pr отмечается для сополимера, содержащего мол.% ВДФ (0.07-0.11 Кл/м2). В [40] отмечается существенное влияние аморфной фазы на сегнетоэлектрические свойства ПВДФ. Например, снижение степени кристалличности с 50 до 25% ведет к уменьшению остаточной поляризации с 0.074 до 0.004 Кл/м2. Этот эффект объясняется тем, что переходная между кристаллитом и аморфной фазой область имеет конечную ширину, и корреляция между дипольными моментами, существующая в кристаллите, не теряется сразу при выходе полимерной цепи в аморфную фазу. Кроме того, важную роль играют инжектиро ванные и захваченные в ловушках заряды.

Фазовый переход размыт, поскольку кристаллиты разных размеров претерпевают его при различных температурах. Наблюдается выраженный температурный гистерезис (около 40°С для сополимера с 70 мол.% ВДФ), что указывает на первый род фазового перехода.

Сегнетоэлектрическое переключение в ПВДФ и сополимерах, как и в случае традиционных сегнетоэлектриков, рассматривается с точки зрения модели зарождения и роста антипараллельных доменов [42]. В процессе переключения спонтанной поляризации выделяют несколько стадий: пово рот одного звена на 180° вокруг полимерной цепи, распространение такого дефекта вдоль всей цепи, распространение областей с противоположным первоначальному направлением поляризации по толщине пленки и площа ди электрода. Существуют модели [33, 43] и свидетельствующие в их пользу экспериментальные результаты [44, 45], в которых рассматривается поворот звеньев полимерной цепи при переключении поляризации не на 180, а на 60 градусов. Время переключения поляризации образца экспо ненциально зависит от напряженности электрического поля и составляет от секунд (4.5107 В/м) до микросекунд (4108 В/м) [36].

Пленки ПВДФ и сополимеров получают из расплава (например, прокатыванием валиком) или из раствора (поливом с центрифугировани ем). Последний способ позволяет получать более тонкие пленки, а также вводить различные добавки, например, красители [46]. Минимальная тол щина получаемых таким образом пленок - примерно 600. В [47] проведе но систематическое исследование пленок сополимера ВДФ(75)/ТрФЭ(25) толщиной 600 - 8500 и показано, что утончение сказывается на физиче ских свойствах только ниже 1000 : увеличивается время переключения, в слабых полях уменьшается остаточная поляризация. Однако остаточная поляризация, переключаемая сильными (более 2108 В/м) полями, ока залась не зависящей от толщины. Предполагалось, что ограниченная тол щина подавляет рост больших ламелл, и, поскольку в образце возрастает количество дефектов, это сказывается на свойствах. Электронно микроскопическим исследованием подтверждено, что, в самом деле, в пленке толщиной 60 мкм ламеллы существенно (в 200 раз по объему) крупнее, чем в образце 0.1 мкм.

Пленки ПВДФ и сополимеров могут также быть получены ис парением полимеров или олигомеров в вакууме. Толщина получающихся пленок 100 и выше. Существенное влияние на структуру и фазовый со став пленки оказывают скорость испарения, материал и температура под ложки. Так, по данным [48] на монокристаллическом кремнии образуется только -фаза, причем полимерные цепи ориентируются перпендикулярно подложке. Если пленка создается на напылённом слое металла, то она со стоит из смеси - и -фаз, а ориентация цепей хаотична. Если подложка ох лаждена до -170 °С, то образуется -фаза с цепями, параллельными под ложке. Напротив, нагрев подложки почти до температуры плавления ПВДФ привел к получению -фазы с перпендикулярной ориентацией це пей [49, 50].

НЕЙЛОНЫ Следующими после ПВДФ полимерами, в которых было открыто сегнетоэлектричество, стали нейлон-11 и другие нечетные нейлоны, пер воначально привлекшие к себе внимание благодаря большим пьезоэлек трическим коэффициентам.

Нейлоны - это торговое название вида алифатических полиамидов, гетероцепных полимеров, содержащих в основной цепи макромолекулы амидные группы OC-NH-. В названии содержится цифра, обозначающих число атомов углерода в мономерном звене. Соответственно этому числу различают четные и нечетные нейлоны. Нейлон-7, к примеру, имеет формулу [-HN(CH2)6CO-]n ;

число групп CH2 на единицу меньше номера в названии полимера [51].

Структура кристаллических областей нейлона-11 показана на Рис. (несколько упрощенно, реальная структура отличается от изображенной небольшими искажениями планарной конформации цепей [52]). Амидные группы несут дипольный момент 3.7 D. В структуре можно выделить «листы», состоящие из полимерных цепей, в которых амидные группы связаны между собой водородными связями.

Начало исследованию сегнетоэлектричества в нейлонах было поло жено работой [53]. Авторы получили пленку нейлона-11 толщиной 10- мкм прессованием расплава материала между двумя листами алюминиевой фольги при 210°С и последующим резким охлаждением в воде комнатной температуры. Затем пленка была подвергнута одноосному растяжению. За висимость плотности тока J от приложенного поля E в приготовленных та ким образом образцах имеет характерные для сегнетоэлектриков пики и сходна с той же зависимостью для ПВДФ. Коэрцитивное поле составляло 6.5107 В/м при 20°С и 2.15108 В/м при -60°С, а остаточная поляризация при тех же температурах - 0.068 и 0.031 Кл/м2. Переключение направления поляризации в полях ~108 В/м при 20°С происходило за времена порядка 10 мс. Все это позволило авторам сделать вывод о том, что в основе явле ния лежит возможность переориентации ди польных моментов амидных групп, которой способствуют искажающие структуру резкое охлаждение и растяжение пленки. Пленки, полученные медленным охлаждением, нетя нутые или подвергнутые высокотемператур ному отжигу, сегнетоэлектрического поведе ния не проявляли. Позднее было обнаружено, что нетянутые пленки все же обладают сегне тоэлектрическими свойствами, хотя и очень слабо выраженными [55].

В работе [54] сегнетоэлектрические Рис. 3. Элементарная ячейка свойства были обнаружены у нейлона-7, при- нейлона-11. a=b=4.78 Е, c=14.1 Е.

чем величина его остаточной поляризации 0.086 Кл/м2 - оказалась больше, чем у нейлона-11, и превысила остаточную поляризацию ПВДФ. Там же предсказано возрастание остаточной поляри зации нейлонов с увеличением концентрации амидных групп (уменьшени ем «номера» нейлона), подтвердившееся в [55], где опубликованы резуль таты исследования сегнетоэлектричества в нейлоне-5 и нейлоне-9. Показа но, что с ростом плотности диполей коэрцитивное поле и остаточная поля ризация линейно возрастают от 6.4107 В/м и 0.056 Кл/м2 (нейлон-11) до 1108 В/м и 0.125 Кл/м2 (нейлон-5).

Попытки обнаружить признаки сегнетоэлектрического поведения в четных нейлонах долгое время были безуспешными. Полимерные цепи этих материалов неполярны. Однако в пленках нейлона-6, полученных из раствора полимера в муравьиной кислоте, был зарегистрирован необрати мый структурный переход в полярную фазу под действием электрического поля [56], что позволило предположить возможность сегнетоэлектричества и стимулировало дальнейшую работу. В [57] приводятся данные о сегнето электрическом поведении аморфной пленки нейлона-6, полученной прес сованием расплавленного полимера при 250°С и последующим резким ох лаждением в жидком азоте. Методом дифференциальной сканирующей ка лориметрии обнаружен экзотермический пик при 65°С, связываемый с вращением диполей, а J-E диаграмма имеет типичный для сегнетоэлектри ков вид. Определенные из нее величины остаточной поляризации и коэр цитивного поля составляют 0.026 Кл/м2 и 3107 В/м соответственно.

Сегнетоэлектрическое поведение обнаружено также в алифатиче ских полиамидах более сложной структуры [58], а также в ароматических полиамидах [59].

При переключении спонтанной поляризации в нейлонах происхо дит разрыв водородных связей, поворот амидных групп вокруг полимер ных цепей, и формирование новых «листов» из цепей, соединенных водо родными связями [60, 62]. Подобно ПВДФ, нейлоны являются полукри сталлическими полимерами. Нет ясности в ответе на вопрос - какая фаза, аморфная или кристаллическая, ответственна за сегнетоэлектрическое по ведение. В [54, 61] утверждается, что сегнетоэлектрические свойства опре деляются кристаллическими областями. Основанием для этого служат, во первых, сравнительная узость пиков на J-Е диаграмме, и, во-вторых (и это главный аргумент) - отсутствие сегнетоэлектрического поведения у четных нейлонов, имеющих сходное с нечетными строение аморфных областей.

Однако и в самих этих работах, и в последующих исследованиях [62] от мечается противоречие этого утверждения с тем фактом, что сегнетоэлек тричество лучше всего проявляется в образцах с плохой кристаллично стью, а с ростом температуры отжига, ведущим к увеличению кристаллич ности, остаточная поляризация падает и обращается в нуль при 185°С [54].

Наконец, обнаружение сегнетоэлектричества в аморфном нейлоне-6, если оно подтвердится, приведет к необходимости признания важной, если не главной роли аморфных областей в формировании сегнетоэлектрических свойств.

Сегнетоэлектрические нейлоны, обладающие сходными с ПВДФ и его сополимерами характеристиками, а по ряду параметров и превосходя щие их [63], могут найти применение в различных технических устройст вах. Особо ценным качеством нейлонов является их более высокая по сравнению с ПВДФ термостойкость.

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ Жидкокристаллическое состояние вещества открыто всего лишь около века назад [64, 65]. Воспринятые вначале как курьез природы, жид кие кристаллы (ЖК) стали предметом тщательного научного исследования и компонентом многочисленных практических разработок. Являясь со ставной частью самых разнообразных систем, – от биологических мембран до устройств отображения информации, – жидкие кристаллы демонстри руют богатство структуры и свойств.

Поиск сегнетоэлектриков среди жидкостей давно занимал умы ис следователей. Природой, в принципе, не запрещено существование сегне тоэлектрических жидкостей, в которых спонтанная поляризация возникает как результат диполь-дипольного взаимодействия и играет роль истинного параметра порядка, но до сих пор такие жидкости не обнаружены. Это свя зано с тем, что в атомарных жидкостях отсутствуют дипольные моменты, а в молекулярных энергия дипольного взаимодействия меньше тепловой вплоть до температуры кристаллизации. У молекул с большими диполь ными моментами наблюдается тенденция к образованию димеров с проти воположной ориентацией диполей, что также противодействует возникно вению спонтанной поляризации [66].

В 1975 году Р.Мейером [67] был предложено радикально иное на правление поиска сегнетоэлектричества в жидкостях. Идея состояла в соз дании жидкого кристалла с выделенным полярным направлением, возни кающим не в результате диполь-дипольного взаимодействия, а как следст вие ориентационной деформации ЖК. Такая ситуация возникает, напри мер, при переходе из смектической фазы А (SmA*1) в смектическую фазу С (SmС*) в веществе, состоящем из хиральных молекул (Рис. 4). Спонтанная поляризация появляется как вторичный эффект (несобственное сегнето электричество). Вектор Ps лежит в плоскости смектического слоя, и при переходе от слоя к слою поворачивается на некоторый угол, образуя спи раль, ось которой лежит вдоль нормали к слоям. Чтобы макроскопическая поляризация была ненулевой, спираль должна быть деформирована или раскручена внешним полем, течением, или взаимодействием с ограничи вающими образец жидкого кристалла твердыми поверхностями. Впервые явление сегнетоэлектричества в ЖК было открыто в SmС* фазе хирального изомера п-децилоксибензилиден-п’-амино-2-метилбутилциннамата (DOBAMBC).

Символ * означает хиральность молекул.

В случае ЖК сегнетоэлектри- Смек тик А z n ка параметром фазового перехода служит не Ps, а величина, описы вающая наклон молекул в слое [68].

Сама Ps пропорциональна углу от- Смек тик С n z клонения длинных осей молекул от нормали к смектическому слою и достаточно мала: (1-100)10-5 Кл/м2, Рис. 4. Молекулярная организация смек что соответствует эффективному тических А и С фаз. С-фаза имеет моно клинную симметрию с одной по дипольному моменту одной молеку- воротной осью второго порядка, пер пендикулярной плоскости рисунка, ко лы 10-3-10-1 D [69]. Ps исчезает в точ- торая является плоскостью зеркального отражения. Если молекулы хиральны, то ке перехода в SmA* фазу (аналог плоскость симметрии исчезает, и ось становится полярной.

точки Кюри). ЖК сегнетоэлектрики во многом похожи на обычные твердые сегнетоэлектрики – например, сходны их температурные зависимости спонтанной поляризации, они так же обладают пиро- и пьезоэлектрическим эффектом, – но многое в их по ведении специфично. В частности, они обладают уникальными электрооп * CH CH COO CH2 CH C 2 H C10H21 O CH N CH Рис. 5. Структурная формула DOBAMBC. Звездочкой отмечен хиральный центр.

тическими свойствами. Линейный электрооптический эффект в SmС* фазе нашел широкое применение в устройствах обработки и отображения ин формации [70].

Сегнетоэлектрическими свойствами обладают не только чистые ЖК, но также двух- и многокомпонентные смеси. Максимальные величи ны Ps получены путем добавления хиральных дипольных молекул к нехи ральному бездипольному смекти (Ps210-4 Кл/м2).

ку С Другие смеси – ахиральный дипольный смектик С с хиральными неполяр ными добавками, и хиральный не полярный смектик С* с сильно по лярными добавками – из-за слабой связи между полярными и хи Рис. 6. Упаковка боковых групп, от ветственных за ЖК упорядочение (1), ральными составляющими дают и полимерных цепей (2) в сегнето низкие значения поляризации. С электрическом ЖК полимере, форму ла которого показана на Рис. 7.


точки зрения приложений смеси часто более удобны, чем одноком понентные ЖК сегнетоэлектрики - проще синтезировать раздельно SmC матрицу и хиральную добавку (которая вообще может не иметь ЖК фазы), проще управлять свойствами таких систем, например, рабочей температу рой. В частности, используя ЖК с различными знаками хиральности, мож но получить пространственно однородный сегнетоэлектрический смектик С* с компенсированной спиралью.

ЖК представляют собой жидкие или мылообразные субстанции, пленки из которых (1 мкм и толще) формируют между двумя твердыми ог раничивающими поверхностями. В практическом отношении интересны C(CH 3) ] n [ CH * CH 2 CH C2H O (CH 2 ) 10 COO OOC COO C O CH Рис. 7. Структурная формула сегнетоэлектрического ЖК полимера Р*5М [69] сегнетоэлектрические ЖК полимеры, из которых в стеклообразном со стоянии можно приготовить механически прочную пленку [69, 71, 72].

Молекулы ЖК полимеров состоят из гибкой цепи, к которой через гибкие метиленовые развязки присоединены молекулярные фрагменты, ответст венные за жидкокристаллическое упорядочение. Это так называемые греб необразные полимеры. Как и в случае низкомолекулярных сегнетоэлектри ческих ЖК, полярная ось перпендикулярна плоскости наклона ЖК фраг ментов и лежит в плоскости смектического слоя. Величина спонтанной по ляризации имеет тот же порядок, что и в низкомолекулярных ЖК (10-5 Кл/м2). Важная особенность заключается в том, что и при температу рах ниже точки стеклования, когда полимер становится твердым, поляри зация и пироэлектрический эффект сохраняются. Кроме того, достигнутое при приложении внешнего электрического поля монодоменное состояние из-за вязкости полимера релаксирует медленно, за время порядка часов.

СВОБОДНО ПОДВЕШЕННЫЕ ПЛЕНКИ В 1922 году Фридель опубликовал сообщение о возможности полу чения стабильных пленок смектических ЖК материалов, свободно подве шенных на краях отверстия в твердой пластине. В начале 70-х было пока зано, что свободно подвешенные пленки толщиной в несколько молеку лярных слоев остаются стабильными в течение многих месяцев [73].

Сверхтонкие ЖК пленки оказались чрезвычайно полезными при исследо вании эффектов, характерных для систем пониженной размерности. В на стоящее время свободно подвешенные пленки смектических жидких кри сталлов, в том числе и сегнетоэлектрических, широко исследуются. Теоре тически предсказаны и экспериментально обнаружены эффекты, специ фичные для этих квазидвумерных систем.

Свободно подвешенные пленки Свободно подвешенная Жидкий пленка получают, нанося небольшое количество кристалл жидкокристаллического материала на рамку, один из краев которой подвижен (Рис. 8) [74]. Число молекулярных слоев Рис. 8. Приспособление для полу чения свободно подвешенных пле в пленке регулируется количеством ве- нок.

щества, температурой, скоростью пере мещения этого края и может составлять от 2 до ~1000. Толщина пленки контролируется измерением коэффициента отражения от нее монохрома тического света [75, 76].

В свободно подвешенных пленках хиральных ЖК регистрируется сегнетоэлектрическое переключение. Обычно пользуются стандартной ме тодикой, прикладывая переменное напряжение либо непосредственно к металлическим лезвиям, на которых натянута пленка, либо к введенным в пленку микроэлектродам (Рис. 9). Последний способ (примененный в [74]) позволяет выполнить измерение спонтанной поляризации более тщатель но, устраняя влияние мениска.

Обзор экспериментальных и тео ретических результатов по сегнетоэлек- Микроэлектроды на держателе тричеству в свободно подвешенных плен ках дан в [77]. Автор отмечает, что пове Генератор Регистрирующий дение систем с пониженной размерностью треугольных прибор колебаний (наноамперметр) определяется двумя различными физиче Рис. 9. Исследование сегнето электрического переключения с скими явлениями: поверхностным упоря- помощью микроэлектродов, вве денных в пленку. Расстояние ме дочением и подавлением тепловых флук- жду электродами 500 мкм, тол щина 50 мкм, они расположены на держателе с регулируемой туаций диполь-дипольным взаимодейст- температурой.

вием. Поверхностное упорядочение воз никает под действием сил поверхностного натяжения. Молекулы, состав ляющие приповерхностные слои пленки, образуют с нормалью больший угол, чем молекулы внутренних слоев, и сохраняют наклон даже при пе реходе внутренней части пленки в смектическую А фазу. Разность темпе ратур перехода SmC-SmA в объеме материала и в поверхностных слоях может достигать 30°С [80]. Этот эффект имеет место и для нехиральных молекул. Если молекулы хиральны и спонтанная поляризация достаточно высока, то диполь-дипольное взаимодействие приводит к подавлению теп ловых флуктуаций и возникновению в смектическом С* слое дальнего ори ентационного порядка. Это состояние называют (по аналогии с ферромаг нетиками) слабо анизотропным. В соответствии с теоремой Ландау Пайерлса уменьшение размера системы приводит к росту флуктуаций па раметра порядка (в [78] предсказываемый логарифмический спад упорядо ченности проекций длинных осей молекул на плоскость пленки с расстоя нием и временем получил экспериментальное подтверждение). Упомяну тые явления подавляют действие флуктуаций, делая возможным упорядо чение молекул даже в очень тонких пленках.

При уменьшении толщины пленки до величин, сравнимых с глуби ной проникновения поверхностной упорядоченности, возникает ряд инте ресных явлений. В зависимости от соотношения величин поляризации в объеме пленки и в приповерхностных слоях фазовый переход SmA*-SmC* сдвигается в область более высоких или более низких температур по срав нению с объемом. Если симметрия граничных слоев пленки отличается от симметрии внутренних, и при этом фаза с такой симметрией в объеме не наблюдается, то на фазовой диаграмме для очень тонкой пленки появляет ся новая фаза [79]. С уменьшением толщины происходит изменение рода перехода SmA*-SmC*. В сравнительно толстых пленках изменение фазово го состояния происходит скачком, а в пленках, толщина которых меньше некоторой критической, имеет место непрерывный переход. Критическое число слоев Nc в соединении, имеющем сравнительно низкую величину спонтанной поляризации Ps=310-4 Кл/м2, Nc=90 [76];

в материале с Ps210-3 Кл/м2 Nc =15 [77].

Более упорядоченные поверхностные слои в свободно подве шенных пленках ЖК, находящегося в SmA* фазе должны вести себя по добно SmC* фазе и проявлять спонтанную поляризацию. При уменьшении толщины пленки поляризация должна увеличиваться из-за усиливающего ся влияния поверхностных слоев. Исследования [74] подтвердили эти предположения.

В [80] для описания перехода между объемом и пленкой ис пользован феноменологический подход. В теории среднего поля, разви ваемой в этой работе применительно к свободно подвешенным пленкам, N слойная пленка смектика С* моделируется как два одинаковых поверхно стных слоя и N-2 внутренних слоя с параметрами, соответствующими объ ему. Модель дает зависимость среднего угла отклонения молекул от нор мали к пленке в зависимости от температуры. При N4 наблюдается хоро шее количественное совпадение с прецизионно выполненным эксперимен том, для более толстых пленок согласие скорее качественное. Модель по зволяет рассчитать сдвиг критической температуры: он обратно про порционален N в «тонких» пленках и является ненулевой константой в «толстых». Критическое число слоев Nc, при котором происходит переход между квазидвумерным и трехмерным состояниями системы, определяется пересечением этих зависимостей. Оно равно удвоенной корреляционной длине, фигурирующей в теории среднего поля и измеренной в единицах межслоевого расстояния. В «тонких» пленках ниже критической темпера туры наклонены молекулы и внешних, и внутренних слоев, в «толстых» же для достижения такой ситуации требуется дополнительное понижение температуры. В этой работе для свободно подвешенных пленок DOBAMBC Nc найдено равным 4.

Свободно подвешенные пленки отличаются однородностью и чрез вычайно высокой степенью ориентационной упорядоченности, что делает их привлекательными в плане возможного практического применения. Ос новной проблемой является плохая стойкость пленок к механическим воз действиям. В настоящее время ведутся работы по созданию веществ, сво бодно подвешенные пленки которых путем фотостимулированной поли меризации могли бы быть зафиксированы в высокоупорядоченном состоя нии. Разработаны также методы переноса свободно подвешенных пленок на твердые подложки [81].

ПЛЕНКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ Метод Ленгмюра-Блоджетт [82, 83, 84] позволяет получать тонкие пленки органических веществ на твердых подложках, задавая при этом толщину пленки с точностью до одного мономолекулярного слоя. Создан ный в начале века И.Ленгмюром и К.Блоджетт, этот метод обрел в наше время вторую жизнь, и сейчас физика пленок Ленгмюра-Блоджетт (в даль нейшем - ЛБ пленок) - это активно развивающаяся область науки. Внима ние, уделяемое ЛБ пленкам, объясняется, в частности, возможностью соз дания на их базе устройств молекулярной электроники [85], интересом к физике систем с пониженной размерностью, аналогией между структурой ЛБ пленок и биологических мембран.

Процедура получения пленок по технологии Ленгмюра Блоджетт заключается в (1) создании на поверхности воды монослоя мо лекул и (2) его переносе на твердую подложку (например, стеклянную пла стину). Далеко не все молекулы обладают способностью формировать мо нослой, но все же список таких веществ достаточно велик. Прежде всего это соединения, молекулы которых амфифильны, то есть содержат в своем составе гидрофильные и гидрофобные фрагменты (иногда для обозначения этого свойства пользуются также термином дифильность). Примером та ких веществ служат жирные кислоты 4 (стеариновая и др.) и их соли. Их моле- кулы состоят из гидрофильной поляр ной группы и гидрофобного углеводо родного хвоста (в случае стеариновой Рис. 10. Устройство ленгмюровской кислоты СООН и С17Н35 соответствен ванны. 1-лоток с водой;


2-подвижный барьер;

3-датчик поверхностного дав но). Поскольку полярная группа удер- ления;

4-лифт;

5-подложка. Схе матично показана упаковка амфи живается в воде кулоновскими силами, фильных молекул в двумерной крис таллической фазе.

а хвост, наоборот, выталкивается из нее, то, будучи помещенными на вод ную поверхность, такие молекулы стремятся расположиться на границе вода-воздух, при этом поверхностное натяжение воды уменьшается, и тем сильнее, чем выше концентрация молекул. Разность между поверхностным натяжением чистой воды, и воды, покрытой слоем молекул, называется по верхностным давлением.

Зависимость поверхностного давления от площади А, прихо дящейся на одну молекулу в мономолекулярном слое при постоянной тем пературе, носит название -А изотермы и является важнейшей характери стикой монослоя. Такая изотерма содержит информацию как об универ сальных эффектах межмолекулярного взаимодействия, так и о специфике поведения сложной молекулы на поверхности воды при изменении по верхностного давления (ее переориентации, конформационных перестрой ках и т.д.).

ЛБ пленки получают с помощью устройства, называемого ленг мюровской ванной (Рис. 10) и в общем случае состоящего из лотка с водой 1, подвижного барьера 2, датчика поверхностного давления 3 и лифта 4, перемещающего подложку 5. Вещество, пленку которого хотят получить, растворяют в летучем растворителе и по каплям наносят на поверхность воды. На ней после испарения растворителя остается слой молекул. Коли чество вещества рассчитывают так, чтобы при заданной площади поверх ности воды пленка получилась не толще одного мономолекулярного слоя.

В зависимости от площади, приходящейся на одну молекулу, моно слой при её изменении (движении барьера 2) ведет себя по-разному. Если концентрация молекул мала, то при сжатии монослоя они практически не взаимодействуют. Поверхностное давление при этом невелико и меняется слабо. Говорят, что пленка находится в газообразном состоянии, имея в виду двумерный газ. При дальнейшем сжатии межмолекулярные силы ста новятся все более заметными. Слой проходит последовательно через жид кое, жидкокристаллическое и кристаллическое состояния, что отражается в изменении хода -А изотермы (Рис. 11). Если еще больше увеличить дав ление, то начнется «ломка» монослоя, его переход в многослойную систе му (так называемый коллапс).

Поверхностное давление, при котором осуществляется перенос мо нослоя на твердую подложку, подбирается индивидуально для каждого вещества, но обычно оно со ответствует области жид- кокристаллического или П оверхностное давление, мН/ м кристаллического упоря дочения монослоя. Разли- б a чают два способа переноса: метод вертикального лифта в (или метод Блоджетт), ко- 20 22 24 26 28 30 32 Площадь на молекулу, A гда подложка пересекает по крытую монослоем поверх Рис. 11. Три наиболее часто встречающихся типа -А изотерм. а) содержащая участки газовой, ность воды под прямым уг- жидкой и кристаллической фаз, свойственная жирным кислотам;

б) только газовая и жидкая метод горизон лом, и фазы, коллапс происходит до достижения плот ноупакованной структуры;

в) переход из газовой тального лифта (метод непосредственно в кристаллическую фазу.

Шефера), в котором под ложка приводится в контакт с монослоем горизонтально, лишь касаясь по верхности воды, а не пересекая её. В методе Блоджетт для перемещения подложки обычно используются различные механические устройства. Ме тод Шефера плохо подходит для автоматизации, и его применение обычно сопряжено с трудоемкой ручной работой. Кроме того, пленки, полученные по Шеферу, как правило, содержат больше дефектов. Однако таким спосо бом переносятся монослои веществ, которые не удается перенести методом Блоджетт.

В процессе переноса монослоя на подложку поверхностное давле ние необходимо поддерживать постоянным. Современные ленгмюровские ванны - это автоматизированные устройства, как правило, работающие под управлением компьютеров. В них датчик поверхностного давления и при вод барьера входят в состав системы, автоматически поддерживающей за данное. Также автоматизированы процедуры снятия -А изотермы и пе реноса монослоев по методу Блоджетт.

Методом Ленгмюра-Блоджетт получены пленки многих классов веществ. Среди них жирные кислоты и их соли, разнообразные красители, полимеры, белки. Разработаны способы получения нецентросимметричных ЛБ пленок, которые обладают свойствами, присущими кристаллам поляр ных групп симметрии: пиро- и пьезоэлектрическим эффектами, возможно стью генерации второй гармоники и т.д. [86, 87].

Сегнетоэлектричество в ЛБ пленках. Несмотря на то, что еще в 1987 году была отмечена перспективность приложения технологии Лен гмюра-Блоджетт к созданию пиро-, пьезо- и сегнетоэлектрических пленок [88], мы нашли лишь два сообщения о создании сегнетоэлектрических ЛБ пленок. В работе [89] из наночастиц цирконата-титаната свинца (PbTiO3PbZrO3, PZT) на поверхности воды был получен монослой, кото рый затем был перенесен на твердую подложку. Частицы имели размер около 70 нм и наносились на поверхность воды путем распыления их взве си в летучем растворителе с добавлением лауриновой кислоты, 1 пропанола или 1-бутанола. Эти добавки были необходимы для придания наночастицам нужной степени гидрофобности, поскольку, как было уста новлено, это свойство очень существенно влияет на способность частиц формировать монослой: будучи слишком гидрофильными, они быстро вы падают в осадок;

чрезмерная гидрофобность приводит к агломерации час тиц и образованию дефектов в монослое. Правильно выбрав условия, авто ры получили стабильный монослой, выдерживающий давления до 80 мН/м и имеющий -А изотерму, сходную с изотермами обычных мономоле кулярных слоев. С помощью метода Блоджетт монослой наночастиц пере носился на подложку, где закреплялся специальным раствором и сушился, после чего могли быть нанесены последующие слои.

Методом Сойера-Тауэра на пленках толщиной 2 мкм были получе ны петли сегнетоэлектрического гистерезиса, в качестве электродов ис пользовалась графитовая подложка и игла сканирующего туннельного микроскопа. Полученные величины спонтанной поляризации (~0. Кл/м2) ниже, чем для пленок PZT, приготовленных другими методами (0.12-0.17 Кл/м2), а коэрцитивное поле ((1-1.5)107 В/м) близко к опреде ленному ранее (0.45-1)107 В/м.

Предложенный авторами метод получения пленок сегнето электриков со структурой перовскита выгодно отличается от описанных ранее отсутствием стадии высокотемпературной обработки (650-850°С), которая может приводить к повреждению контактов интегральных схем, возникновению механических напряжений, ускорению диффузии и т.п. Но описанные пленки не являются пленками Ленгмюра-Блоджетт в классиче ском понимании этого метода, поскольку здесь нет переноса мономолеку лярных слоев.

В [90] впервые получена и исследована «настоящая» ЛБ пленка, об ладающая сегнетоэлектрическими свойствами. Она была приготовлена ме тодом Блоджетт в соответствии со стандартной процедурой из гребнеоб разного ЖК сополимера полисилоксана, имеющего в диапазоне от 128°С до комнатной температуры SmC* фазу. 30 монослоев этого вещества были нанесены на подложку с заранее подготовленной системой встречно штыревых электродов, разделенных расстоянием 10 мкм. Авторами досто верно установлено переключение знака спонтанной поляризации при при ложении к образцу электрического поля. Максимальная частота, при кото рой поляризация еще успевает следовать за полем, в случае ЛБ пленки выше, чем для толстого (10 мкм) образца, зажатого между двумя электро дами. Вероятно, это связано с различиями в сцеплении молекул с подлож кой, возникающими из-за того, что одна из поверхностей ЛБ пленки сво бодна. Величина спонтанной поляризации и её температурная зависимость в ЛБ пленке и в объемном образце очень близки, что говорит об отсутст вии существенных различий в смектической слоевой упаковке молекул.

Это подтверждается также результатами рентгеновских исследований, по казавших совпадение зависимостей межслоевого периода в SmC* фазе от температуры. Был изучен также эффект оптического переключения, про исходящий от поворота оптической оси пленки в ее плоскости на 180° при переключении направления спонтанной поляризации. Это новый для ЛБ пленок эффект.

К сожалению, ЛБ пленкам, приготовленным из сегнетоэлек трического ЖК полимера, присущ такой существенный недостаток несоб ственных жидкокристаллических сегнетоэлектриков, как малая величина спонтанной поляризации. Кроме того, поскольку вектор спонтанной поля ризации лежит в плоскости смектического слоя, то есть параллелен под ложке, невозможно использовать уникальное свойство ЛБ пленок - их ма лую толщину. Приходится применять встречно-штыревые электроды, рас стояние между которыми трудно сделать меньше нескольких микрон, и использовать для переключения напряжения того же порядка величины, что и для толстых образцов.

Интересно было бы получить ЛБ пленку собственного сегне тоэлектрика. Это удалось сделать С.Г.Юдину в конце 1994 года в лабора тории жидких кристаллов ИК РАН. Пленка была приготовлена им из ши роко известного и описанного выше сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом, что само по себе достаточно интересно, поскольку этот полимер не относится к традиционным для ленгмюровской технологии амфифильным соединениям. Оказалось, что, как и исходный материал в объемной фазе, ЛБ пленка обладает пироэлектрическим эффектом. Прило жение к образцу напряжения разной полярно Пироэлектрический ток, сти изменяло величину пироэлектрического от 0, 0, клика, но не меняло его знак (Рис. 12), что го 0, нА 0, ворит том, что спонтанная поляризация пере 0, ключается, но лишь частично.

-10 -5 0 5 Снятие температурной зависимости ем Напряжение, В кости продемонстрировало наличие фазового Рис. 12. Частичное пере- перехода первого рода, а температуры Кюри ЛБ ключение поляризации в одной из первых ЛБ пленок пленки (30 слоев) и пленки, полученной мето П(ВДФ/ТрФЭ) (30 моно дом полива, практически совпали (Рис. 13). Все слоев).

это послужило основанием для утверждения, что впервые была получена ЛБ пленка материала с собственным механиз мом сегнетоэлектричества.

Первые результаты исследования ЛБ пленок П(ВДФ/ТрФЭ) были опубликованы в работе [91]. Хотя процесс создания и изучения нового ин тересного объекта происходил на глазах у автора диссертации, он не вхо дил в число исследователей, 20 40 60 80 100 400 непосредственно занятых этим, но включился в работу 300 позднее. Выполненным с его емкость, нФ емкость, пФ 200 участием более детальным исследованиям посвящены 100 дальнейшие главы настоящей 0 диссертации. 20 40 60 80 100 температура, С В заключение этого Рис. 13. Температурная зависимость емкости пле раздела приведем сводную нок П(ВДФ/ТрФЭ):

полученной методом полива, толщина таблицу характеристик сег- 15 мкм, площадь 10 мм, шкала слева;

нетоэлектрических пленок из полученной по ЛБ технологии, 30 моносло ев, площадь 16 мм, шкала справа.

различных материалов.

Толщина Диэл. Ост. по- Коэрц.

Метод типичная прони- ляри- поле, Материал (мини- цае- зация, получения пленок 107 В/м Кл/м мальная) мость Сегнетоэлектри- Вакуумное и катодное микроны ческая керамика распыление, sol-gel, 100-1000 0.05-0.35 0.15-1. (0.04 мкм) реакция в газовой фазе (BaTiO3, PZT, …) Наночастицы сег- сотни нетоэлектри- ЛБ технология 0.025 1- ангстрем ческой керамики микроны Полив раствора, фор 10-12 0.06-0.11 (0.06 мкм) мование расплава, ва ПВДФ и сополи- куумное напыление десятки меры ангстрем ЛБ технология 3-10 0.15 10- Нечетные и чет- Горячее прессование микроны 0.03-0.12 0.65- ные (?) нейлоны расплава с закалкой Использование огра 10-5-10- Жидкие кристал- микроны ничивающих поверх лы и жидкокри- ностей, методы техно сталлические по- логии полимеров лимеры ЛБ технология Свободно подве Применение специаль- десятки шенные пленки 10-5-10- ной оснастки ангстрем ЖК ПРИМЕНЕНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК Современный повышенный интерес к исследованию тонких сегне тоэлектрических слоев во многом обусловлен уже начавшимся, но нахо дящемся еще на начальном этапе своего развития процессом создания на их базе коммерческих устройств хранения и обработки информации. При менение сегнетоэлектрических пленок основывается на их уникальных ди электрических, пироэлектрических, пьезоэлектрических и электрооптиче ских свойствах, а также на возможности придания пленке нужной геомет рии. Рис. 14 показывает основные (разрабатываемые в настоящее время) направления применения тонких сегнетоэлектрических слоев.

Наибольшее внимание обращено к сегнетоэлектрическим керами кам [15, 92, 93, 94]. Современные технологии позволяют получать из этих материалов пленки с физическими и стоимостными характеристиками, Рис. 14. Применение сегнетоэлектрических пленок (по [92]).

дающими возможность массового производства изделий, содержащих та кие пленки. Сколь широк спектр возможных применений сегнетоэлектри ческих пленок, столь же разнообразны и требования к их свойствам. Для пироэлектрических детекторов, например, требуется максимальная анизо тропия распределения направлений поляризации отдельных кристаллитов и низкая диэлектрическая проницаемость;

для конденсаторов нужны высо кая диэлектрическая проницаемость, низкие диэлектрические потери, тер мостабильность, высокое пробивное напряжение;

для оптических приме нений важно, чтобы пленка была прозрачной. Но, судя по литературе (на пример, [95]), основные усилия сейчас направлены на создание устройств памяти в виде интегральных микросхем (ИС), в которых имеется полупро водниковая схема управления чтением-записью, и массив тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов (например, из Pb(ZrTi)O3 площадью 4 мкм2 и толщиной 150-300 нм;

пленки этой толщины переключаются на пряжением 5 В, стандартным для кремниевых ИС). Свойства сегнетоэлек трических материалов позволяют создавать на их основе как постоянные, так и оперативные запоминающие устройства (ПЗУ и ОЗУ) [96]. ПЗУ (или статические ОЗУ – при использовании сегнетоэлектриков грань между этими понятиями стирается) эксплуатируют существенную сторону сегне тоэлектричества - переключение спонтанной поляризации. Они позволяют электрически перезаписывать информацию и хранить ее годами при вы ключенном питании. Такие устройства памяти являются радиационно стойкими. Динамические ОЗУ используются для кратковременного (не сколько мс) хранения информации, и сейчас в них в качестве диэлектрика используются пленки SiO2 или Si3N4 с низкой (=4-6) диэлектрической проницаемостью. Успехи технологии позволили довести емкость таких устройств до 16 Мбит на кристалл, но дальнейшее ее увеличение требует уменьшения площади, занимаемой конденсатором, то есть повышения, что может быть достигнуто заменой диэлектрика на сегнетоэлектрический или родственный материал. В этом случае не требуется переключение, но важно иметь большую, слабо зависящую от температуры и высокое на пряжение пробоя. Хотя остается еще много нерешенных технологических проблем, уже начат промышленный выпуск микросхем сегнетоэлектриче ской памяти. Одним из лидеров здесь является американская компания Ramtron. В третьем квартале 1996 года объем продаж выпускаемых ею за поминающих устройств на основе сегнетоэлектрических пленок (торговая марка FRAM) составил $500.000. Их основные характеристики: напряже ние питания 3-5 В, емкость до 256 К байт, потребляемый ток до 30 мА при обращении и до 100 мкА в невыбранном состоянии, время доступа 150- нс, число циклов записи/считывания 1010, срок хранения информации при отсутствии питания - 10 лет [97].

Еще одним сегнетоэлектрическим материалом, пленки которого ис пользуются в промышленном производстве, является ПВДФ и его сополи меры с ТрФЭ и ТеФЭ (см. стр. 20). Легкость приготовления из ПВДФ пле нок большой площади, химическая инертность и гидрофобность, доста точно большие пиро- и пьезокоэффициент, а также низкая стоимость де лают этот материал очень удобным для создания датчиков. На основе ПВДФ созданы датчики инфракрасного излучения, ультразвука, давления, микрофоны и гидрофоны, а также ультразвуковые излучатели [98, 99, 100].

Исследования сегнетоэлектрических пленок в связи с перспектива ми их применения выходят сейчас на новый уровень [101], возрастает чис ло посвященных им работ. Создан специальный журнал, публикующий статьи по применению сегнетоэлектрических пленок («Integrated ferroelectrics»), проводятся конференции. Их материалы (например, [102, 103]) позволяют предположить, что в ближайшее время устройства на ос нове сегнетоэлектрических пленок, и прежде всего энергонезависимая па мять, будут широко применяться в электронной аппаратуре.

РЕЗЮМЕ • Сегнетоэлектрические пленки интенсивно исследуются. Их изучение способствует углублению понимания физики сегнетоэлектричества. Ранее почти не применявшиеся в технике, эти пленки сейчас вступают в фазу широкого промышленного использования.

• Теоретически предсказываются и экспериментально наблюдаются из менения характеристик сегнетоэлектрического материала при уменьшении толщины пленки, вплоть до исчезновения сегнетоэлектрических свойств.

• Наиболее хорошо разработаны методы приготовления пленок сегнето электрических оксидов. Большое внимание уделяется также органическим сегнетоэлектрикам, прежде всего поливинилиденфториду и сополимерам.

• Технология Ленгмюра-Блоджетт – уникальный метод получения орга нических пленок, позволяющий формировать слои с толщиной от несколь ких ангстрем. Для получения сегнетоэлектрических пленок эта технология была использована только в двух работах [89, 90]. Лишь в последней из них была получена истинная (состоящая из мономолекулярных слоев) ЛБ пленка материала с несобственным механизмом сегнетоэлектричества. Ра ботой [91] положено начало исследованию ЛБ пленок собственных сегне тоэлектриков.

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ПОЛИ(ВИНИЛИДЕНФТОРИДА-ТРИФТОРЭТИЛЕНА) МЕТОДОМ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНОСЛОЙ НА ВОДЕ И ЕГО ПЕРЕНОС НА ПОДЛОЖКУ -А ИЗОТЕРМА Исследование всякого соединения на предмет возможности получе ния из него пленок по технологии Ленгмюра-Блоджетт начинается с изме рения его -А изотермы. Как уже говорилось, ПВДФ - нетрадиционное для ЛБ технологии вещество, поскольку в его молекуле отсутствуют четко вы раженные гидрофильные и гидрофобные фрагменты. Однако известно, что такие вещества образуют монослои на поверхности воды, и эти монослои тоже могут быть перенесены на твердую подложку. Так, в обзоре [104], по священном монослоям полимеров на воде, отмечается, что мономеры, об разующие такие монослои, должны быть дифильными, нерастворимыми в воде и нелетучими, но эти требования необязательны для макромолекул.

Например, полиметилметакрилат, не обладающий выраженной дифильно стью, и производные целлюлозы или поливиниловый спирт, растворимые в воде, тем не менее образуют монослои на ее поверхности. Учитывая строение ПВДФ, можно все же приписать его молекуле некоторую степень дифильности, поскольку для отрицательно заряженных атомов фтора более предпочтительной будет ориентация «к воде». Подтверждением этому служит тот факт, что ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ), в отличие от получаемых другими методами, уже изначально полярны (см. раздел «Исследование электрофизических свойств»).

ПВДФ и сополимеры нерастворимы в применяемых в традицион ной ЛБ технологии летучих растворителях, не смешивающихся с водой (бензол, толуол, хлороформ). Для исследования -А изотерм были приго товлены 0.01% растворы сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) 70/30 в диметилсуль фоксиде (ДМСО) и в ацетоне. Оба эти вещества неограниченно раствори мы в воде. ДМСО нелетуч;



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.