авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова На правах рукописи УДК ...»

-- [ Страница 2 ] --

летучесть ацетона из-за растворимости большо го значения не имеет, поэтому процесс образования монослоя полимера на воде должен быть иным, чем при использовании несмешивающихся с во дой растворителей. Именно с использованием ДМСО впервые были полу чены ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ).

Эксперименты по исследованию изотерм, как и получение ЛБ пле нок на твердых подложках, были выполнены на автоматизированной лен гмюровской ванне конструкции С.П.Палто и С.Г.Юдина [86] с площадью поверхности 1200 см2. В некоторых случаях мы также пользовались не большой (200 см2) тефлоновой ванной с ручным перемещением барьера.

Субфазой служила трижды дистиллированная вода. Растворы вводились в ванну по каплям из пипетки-дозатора с высоты 0.5 см от поверхности воды равномерно по всей ее площади. Изотермы записывались спустя 10 мин в автоматическом режиме с помощью ЭВМ. Скорость движения барьера со ставляла 4 см/мин (скорость изменения площади 100 см2/мин). Опыты про водились при комнатной температуре. Площадь, приходящаяся на моно мерное звено, определялась как отношение площади ограниченного барье ром участка ванны к числу введенных в нее мономерных звеньев. При рас чете этого числа мы пользовались средней молярной массой, которая для П оверхностное давление, мН/ м 4 сжат ие обр 2 атн ый ход 0.4 0.6 0.8 1. П лощадь на мономерное звено, А Рис. 15. -А изотерма П(ВДФ/ТрФЭ).

использовавшегося нами материала с относительным содержанием ВДФ и ТрФЭ 70/30 составляет 69.7 г на 1 Рис. 16. Площадь, приходящаяся на моль мономерных звеньев. мономерное звено в молекуле ПВДФ.

Типичная изотерма, получающаяся при этих ус ловиях, представлена на Рис. 15. Ее особенностью, не зависящей от ис пользуемого растворителя, температуры и объема введенного в ванну рас твора, является очень малая площадь, приходящаяся на одно мономерное звено - 0.4 2 в области, соответствующей плотноупакованному монослою.

Из данных о структуре молекулы ясно, что мономерное звено должно за нимать площадь, никак не меньшую 5.7 2 (Рис. 16). Объяснить наблюдае мое расхождение можно, если допустить, что:

• не все молекулы принимают участие в формировании монослоя на по верхности воды. Большая часть вещества находится в объеме.

• формируется не моно-, а мультислой, или объемные агрегаты.

В пользу первой гипотезы говорит то, что использовались смеши вающиеся с водой растворители. При многократном сжатии-растяжении слоя -А изотермы изменяются не слишком сильно (Рис. 18), и площадь, приходящаяся на мономерное звено при заданном давлении, остается при 50 П оверхностное давление, мН/ м П оверхностное давление, мН/ м 0, 0.2 часа 40 30 30 4, 18 часов 20 1, 1 час 10 3, 5 часов 2, 0.85 часа 0 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1. П лощадь на мономерное звено, A 2 П лощадь на мономерное звено, A Рис. 17. -А изотермы П(ВДФ/ТрФЭ). В ванну однократно было введено 4 мл раствора полимера в ДМСО. После получения изотермы монослой был механически удален с поверхности воды, но некоторое время спустя появился вновь;

этот процесс мог быть повторен многократно. Рядом с изотермой указано число монослоев, удаленных до ее измерения, и время, прошедшее с момента удаления последнего монослоя (для изотер мы 0 дано время, прошедшее с введения раствора).

мерно постоянной. Это говорит о том, что необратимой агрегации не про исходит. Но окончательно убедиться в справедливости первого предполо жения позволяет следующий опыт. Если механически (с помощью вакуум ного насоса) удалить монослой с поверхности воды и сразу после этого за писать -А изотерму, то, естественно, поверхностное давление будет близ ким к нулю и не зависящим от площади. Через несколько часов перемеще ние барьера уже приводит к росту, причем его величина, достигаемая при данной площади, тем больше, чем больше времени прошло от снятия мо нослоя. Следовательно, молекулы, находящиеся в субфазе, постепенно ад сорбируются поверхностью. Рис. 17 иллюстрирует это.

Ясно, что в формировании каждого монослоя принимает участие лишь часть находящихся в ванне молекул, и числа вдоль оси абсцисс на Рис. 15 следует умножить на некоторый коэффициент k. Его величину мы оценили из опыта, состоявшего в периодическом удалении с поверхности субфазы вновь образующегося монослоя и измерении площади, при кото рой поверхностное давление становилось равным некоторой предвари тельно заданной величине. Поскольку этот эксперимент носит вспомога тельный характер, а описание его достаточно громоздко, оно приводится в Приложении 1. Коэффициент k зависит от времени, в течение которого формировался монослой, и равен 16.5 для 5 ч, и 7.8 для 18 ч. Условия фор мирования самого первого слоя и последующих различаются, и для него k=10.1, если от ввода вещества в ванну до измерения изотермы прошло 1. ч. Для меньшего времени (например, для 10 мин, соответствующих изо терме Рис. 15) этот коэффициент должен быть еще больше. Таким образом получается, что на одно мономерное звено при =5 мН/м приходится 7- 2, что сопоставимо со значением ~6 2, следующим из структурных дан ных.

На изотермах в области 5 мН/м имеется четко выраженная сту пенька. Можно предположить, что к моменту достижения этого давления на поверхности воды сформировался плотноупакованный монослой, а дальнейшее сжатие приводит к «выдавливанию» части полимерных цепей с поверхности воды (участок постоянного ). В этом случае самое подхо дящее для переноса монослоя с воды на подложку давление соответствует участку у основания ступеньки.

Гистерезис поверхностного давления при прямом и обратном ходе барьера, наблюдаемый в монослоях исследуемого сополимера, свойстве нен и многим другим веществам (см., например, [104]). При сильном сжа тии монослоя образуются дву- и трехмерные молекулярные агрегаты, ко торые достаточно медленно распадаются, так что при обратном ходе они, плавая на поверхности во Рис. 18. Изменение формы ды подобно льдинам, -А изотермы при цикличе а ик л ц уменьшают эффективное ер 5 ском сжатии монослоя.

A н ом число молекул, которые определяют изменение по верхностного давления.

A То, что при циклическом сжатии и растяжении мо нослоя форма изотермы (Рис. 18) изменяется не слишком резко, является свидетельством распада большинства агрегатов при понижении давления, но все же с ростом числа циклов происходит накопление нераспавшихся. Поэтому для получения качественных ЛБ пленок перенос на подложку должен выполняться при первом после введения вещества сжатии монослоя.

При уменьшении температуры субфазы ступенька становится менее резко выраженной, а площадь, заключенная между изотермами прямого и обратного хода барьера, уменьшается. Изотермы монослоев, полученных из растворов сополимера в ацетоне и ДМСО, не имеют никаких характер ных различий.

Наше исследование поведения монослоя П(ВДФ/ТрФЭ) на поверх ности воды имело своей целью лишь выяснение самых общих его аспектов и было направлено прежде всего на поиск оптимальных условий переноса монослоя с воды на подложку. Однако ясно, что исследование свойств мо нослоя этого полимера на воде представляет собой отдельную интересную задачу.

ПЕРЕНОС МОНОСЛОЕВ НА ПОДЛОЖКИ Предполагая, что при 5 мН/м на поверхности воды образуется плотноупакованный монослой, именно при этом поверхностном давлении мы наносили пленки на твердые подложки, хотя перенос происходит и при других давлениях (первые пленки были получены при 15 мН/м [91]). В ка честве подложек, в зависимости от задачи, использовались стекло или плавленый кварц с металлическим (Al, Ag) или прозрачным (SnO2) элек тродом, а также свежерасщепленный пиролитический графит. Предвари тельно стеклянные и кварцевые подложки выдерживались в хромовой сме си, мылись раствором синтетического мыла, ополаскивались большим ко личеством водопроводной, а затем дистиллированной воды, и сушились в сушильном шкафу при 160°С. Металлический электрод, если он требовал ся, создавался распылением нужного металла в вакууме (10-5 торр, исполь зовался вакуумный пост ВУП-4).

Раствор сополимера в ДМСО (0.01% по массе) в количестве 4 мл по каплям из пипетки-дозатора наносился на поверхность воды (1200 см2).

Через 10 минут автоматика ленгмюровской ванны переводилась в режим поддержания постоянного поверхностного давления, и начинался поджим монослоя до значения =5 мН/м, которое затем поддерживалось на протя жении всей процедуры. Нанесение производилось по методу Шефера. Под ложка закреплялась в специальном держателе, и затем вручную в горизон тальном положении приводилась в контакт с водной поверхностью. После этого один из углов подложки слегка приподнимался, и она медленно и ак куратно снималась с воды. (Строго говоря, это был не метод Шефера, при котором подложка должна касаться воды и сниматься с нее точно горизон тально, а скорее способ, промежуточный между методами горизонтального и вертикального лифта.) Одним из показателей качества переноса служила сухость подложки почти по всей площади после её снятия с поверхности, и малый размер капли, образующейся в том уголке подложки, который был последним снят с воды. Эта капля удалялась прикосновением к краю не большого кусочка фильтровальной бумаги, и после двух-трехминутного подсушивания процедура переноса монослоя повторялась. Таким образом наносилось требуемое число слоев (в наших экспериментах от 1 до 119).

После сушки готовой пленки в вакууме напылялся верхний электрод.

Оказалось, что электрические свойства структур «металл-пленка металл» существенным образом зависят от того, какой металл использует ся. Структуры с золотыми и серебряными электродами имели низкое со противление (единицы кОм при площади 3.53.5 мм2). Проводимость структур с алюминиевым верхним электродом и нижним прозрачным электродом из оксида олова или оксида индия-олова сильно менялась от образца к образцу и, как правило, тоже была высокой. Когда оба электрода выполнялись из алюминия, получались структуры со стабильно высоким сопротивлением (20 МОм при 3.53.5 мм2). По-видимому, определяю щую роль играет тонкий слой непроводящего оксида, образующийся на поверхности электрода. В дальнейшем для исследования электрических свойств мы готовили образцы с алюминиевыми электродами.

На краях электродов формировались контакты. Одна жила из посе ребренного многожильного монтажного провода либо «припаивалась» сплавом Розе к электроду, смоченному небольшим количеством разбав ленного спиртом клея БФ-2, либо приклеивалась электропроводящей се ребряной пастой (производства RS Components, Англия). Качество образ цов контролировалось измерением их электрического сопротивления по стоянному току. Образец считался годным, если сопротивление превышало 20 МОм при испытательном напряжении 1 В. Когда оба электрода были алюминиевыми, выход годных образцов был близок к 100%.

Слово взято в кавычки, поскольку процесс нельзя назвать пайкой в обычном смысле этого слова, хотя и проводится он с помощью паяльника и легкоплавкого припоя. Припой, скорее, приклеивается к поверх ности электрода, обеспечивая при этом хороший механический и электрический контакт даже на мате риалах, которые не паяются обычными припоями и флюсами (алюминий, оксид олова и т.п.).

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛЕНОК НА ПОДЛОЖКАХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ПЛЕНОК Толщина пленки на подложке - очень важная характеристика, но в нашем случае измерить ее достаточно трудно. Традиционные методы и приборы (интерференционный микроскоп, кварцевые микровесы) из-за малой толщины пленки здесь непригодны, поэтому оценка выполнена по косвенным данным.

Мы предполагаем, что при нанесении пленки подложка приводится в контакт с плотноупакованным монослоем полимерных цепей, лежащих на поверхности воды. Толщина полимерной цепи, определенная из струк турных данных, около 5. Таким образом получается первая оценка тол щины пленок: 5 на монослой.

Другая оценка была сделана из экспериментальных данных по зави симости электрической емкости пленок от числа монослоев. Для этого на кварцевой пластине на общем нижнем электроде в едином технологиче ском процессе была создана серия пленочных конденсаторов различной толщины (Рис. 19). Вначале было нанесено 2 монослоя и напылен первый верхний электрод. Затем мы нанесли ещё 3 монослоя и рядом напылили второй верхний электрод. Всегда в контакт с монослоем на воде при водилась вся пластина, но там, где верхний электрод уже был, пленка ло жилась поверх него. После многократного повторения описанного процес са на подложке были получе Алюминиевый электрод ЛБ пленка ны конденсаторы с алюми Подложка ниевыми электродами площа дью около 11 мм2 с числом слоев 2, 5, 8, 15, 24, 35, 48, 65, Рис. 19. Образцы с различным числом слоев, вы полненные в едином технологическом цикле на 86, 119, по 3 конденсатора общей подложке.

каждой толщины. Еще один образец с таким же набором конденсаторов был сформирован на кварцевой пластине, на которую поверх нижнего электрода при поверхностном давлении 30 мН/м методом Блоджетт был нанесен монослой стеариновой кислоты.

Емкость образцов измерялась автоматическим мостом переменного тока Tesla BM591 на частоте 1 кГц при напряжении 1 В. Из известной фор мулы для емкости плоского конденсатора следует, что S/C=d/(0), где S площадь перекрытия электродов, С - емкость, d - толщина, 0=8.8510- Ф/м, - диэлектрическая проницаемость. Если считать толщину пленки пропорциональной числу n слагающих ее монослоев толщиной d0, то от ношение S/C должно быть линейной функцией n с коэффициентом про порциональности d0/(0).

800 = 3. S/ C, м2/ Ф = 16. 0 20 40 60 80 100 число монослоев Рис. 20. Зависимость обратной емкости, нормированной на пло щадь образца, от числа монослоев.

S/ C, м2/ Ф 0 20 40 60 80 100 число монослоев Рис. 21. То же, что на Рис. 20, для образца, в котором на нижний электрод предварительно был нанесен монослой стеариновой ки слоты.

Результаты представлены на Рис. 20 и Рис. 21. Несмотря на некото рый разброс данных, линейная связь между S/C и n отчетливо просматри вается. Это говорит о том, что действительно происходит послойный пере нос вещества, причем степень дефектности слоев достаточно низка. Экст раполяция графиков к n=0 дает для толщины слоя оксида алюминия значе ние 35, для слоя стеариновой кислоты - около 20, что близко к длине молекулы этого вещества. Точки графика на Рис. 20 ложатся на линию, со стоящую из двух отрезков прямых. Если принять толщину одного моно слоя равной 5, то из графика следует 16 для n20-25, и 4 для малых n. Возможные причины снижения диэлектрической проницаемости при уменьшении толщины пленки обсуждаются далее, но полученное значение вполне разумно и близко к 10-12 - величинам, получаемым на пленках, приготовленных методом полива [39]. Из графика на Рис. 21 следует 9, а снижение с уменьшением n выражено слабо. Таким образом, оценка /монослой не противоречит данным по зависимости емкости от числа мо нослоев.

Наконец, на одном из образцов было проведено измерение толщи ны с помощью эллипсометра. Выполнивший его А.Буне показал, что обра зец, состоящий из 30 монослоев на стеклянной подложке, имеет толщину пленки 120, что дает 4 на слой. Все эти данные позволяют утверждать, что при расчете толщины пленок мы вправе исходить из величины 5± на один монослой.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНОК С ПОМОЩЬЮ СКАНИРУЮЩЕГО ТУННЕЛЬНОГО МИКРОСКОПА В лаборатории, где велась работа над этой диссертацией, имеется опыт получения изображений ЛБ монослоев на подложках с молекуляр ным разрешением при помощи сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) [105, 106]. Были исследованы и монослои П(ВДФ/ТрФЭ). Образцы приготовил автор, а получение изображений и их обработку выполнил А.Т.Златкин. Интерпретация результатов проводилась совместно.

Образцы представляли собой пластины высокоориентированного пиролитического графита размером 1010 мм2, толщиной 1.5-2 мм, на ко торые был нанесен один монослой П(ВДФ/ТрФЭ) по описанной выше ме тодике. Графит подходит для использования в качестве подложки, по скольку является проводником, имеет атомно-гладкие террасы большой площади (10001000 2), и легко скалывается. Использовался модифици рованный сканирующий туннельный микроскоп MDT 10-90. Иглы к нему готовились из отожженной вольфрамовой проволоки путем электрохими ческого травления в растворе NaOH. Изображения получались при тун нельном токе 0.3-0.4 нА и напряжении смещения 100-300 мВ. Сканирова ние начиналось на следующий день после приготовления образцов и могло продолжаться примерно в течение недели. К концу этого срока, как прави ло, происходила деградация монослоя, и получить информативное изобра жение больше не удавалось. Вероятной причиной этого является слабая ад гезия монослоя к графиту из-за инертности последнего.

Получаемые с помощью СТМ данные представляют собой двумер ный массив чисел. Каждое из них пропорционально напряжению, которое прикладывается к пьезоприводу, перемещающему иглу вдоль вертикаль ной оси, в данной точке сканируемого участка для того, чтобы поддержать постоянной величину туннельного тока. Упрощая, можно сказать, что чис ла массива отражают рельеф исследуемого участка. Чтобы представить по лученные данные в удобной для восприятия форме, массив обрабатывается компьютерными программами, как специализированными (например, по ставляемой с СТМ программой регистрации и предварительной обработки данных), так и общего применения (Corel PhotoPaint).

Первое изображение, которое удалось получить, представлено на Рис. 22. Наличие в нем периодически повторяющегося мотива позволило утверждать, что мы имеем дело с упорядоченным монослоем. Период 1. не слишком сильно отличается от 1.28 - расстояния между проекциями соседних атомов углерода в полимерной цепи ПВДФ на ось этой цепи, оп ределенного из рентгеноструктурных данных. Исходя из этого, мы пред положили, что вертикальные ряды - это изображения полимерных цепей, а сигароподобные образования, слагающие эти ряды, отражают расположе ние групп H-C-H и F-C-F.

d=4. a=1. b=3. Рис. 22. СТМ изображение моно слоя П(ВДФ/ТрФЭ) и его схема. В правом нижнем углу схематично показан барьер ЛБ ванны и на правление его движения при под жатии монослоя.

Это изображение оказалось в своем роде уникальным: только на нем ряды «сигароподобных образований» расположены вертикально, что соответствует, с учетом предположения о природе этих образований, углу в 45° между полимерными цепями и направлением поджатия монослоя. На всех остальных образцах ряды наклонены, то есть цепи располагаются примерно вдоль направления поджатия. Тем не менее ориентация звеньев на всех изображениях одинакова - 45° к этому направлению.

Все представленные здесь изображения хорошо вписываются в ги потезу, предложенную при объяснении Рис. 22. Параметр a везде близок к половине шага полимерной цепи (1.28 ), а параметр d повсеместно (кроме переходной области или дефекта, показанных на Рис. 26) несколько пре вышает известную из структурных данных ее ширину (~4.3 ). Еще одним веским аргументом в пользу этой гипотезы является показанное на Рис. изображение, в котором использовано цветовое кодирование высот. Вни мательный взгляд на рисунок позволяет обнаружить, что два соседних зве на в каждой из цепей неэквивалентны - одно из них приподнято над дру гим, и этот порядок в расположении периодически повторяется.

Рис. 23. СТМ изображение монослоя. Рис. 24. СТМ изображение монослоя.

Использовано двухцветное кодирова- Кодирование высот - серая шкала, ние высот (участки, расположенные нижележащие участки более темные.

выше некоторого уровня, изображены a=1.31, b=4.04, d=4.75 Виден белыми). a=1.35, b=4.63, d=4.80. дефект монослоя.

Рис. 25. СТМ изображение монослоя. Рис. 26. СТМ изображение монослоя. Уча Участок с изгибом полимерных цепей. сток с изменением направления полимер a=1.45, b=4.36, d=4.71. ных цепей, возможно - пограничная об ласть между двумя доменами. Рисунок следует рассматривать издали, сравнивая при этом верхнюю и нижнюю части.

a=1.61, b=3.86, d=4.11.

Полимерная цепь ПВДФ имеет вид плоского зигзага (Рис. 2 в гл.1 и Рис. 28). Если представить себе этот зигзаг лежащим на подложке, перпен дикулярной его плоскости, то полученное изображение легко объясняется:

соседние неэквивалентные «сигароподобные образования» есть гидриро ванные и фторированные атомы углерода в полимерной цепи;

повторяю щаяся пара таких образований - мономерное звено.

Рис. 27. СТМ изображение монослоя П(ВДФ/ТрФЭ). a=1.27, b=2.61, d=3.36.

К сожалению, из Рис. 27 следуют неприемлемо малые величины па раметров b и d. В этой связи здесь уместно обсудить вопрос о точности из мерения расстояний по СТМ-изображениям. Коэффициент преобразования напряжения на пьезоприводе в смещение иглы всегда определяется по тест-объекту (например, монокристаллу графита). На него влияют нели нейности и дрейф пьезопривода, а также форма острия иглы. Таким обра зом, точность определяется этими параметрами. На использовавшемся на ми СТМ много раз удавалось получать изображения скола базисной плос кости {0001} графита, в которых расстояния между ближайшими атомами в трех направлениях гексагональной сетки отличались от хорошо извест ного значения 2.5 не более чем на 0.1-0.2. Поэтому можно считать ошибку не превышающей минимального шага пьезопривода, который в нашем случае составляет 0.22. Однако бывали случаи, когда измеренные межатомные расстояния графита соответствовали 3.0-3.1. Причиной та ких отклонений может быть несовершенство иглы (например, наличие не скольких острий, когда измеренные по топограмме расстояния зависят от 2. 1. 3. Рис. 28. Схема СТМ-изображения, представленного на Рис. 27, и его интерпрета ция. Изображены полимерные цепи, в которых кружками разных цветов обозна чены два «сорта» атомов углерода: гидрированные и фторированные. Атомы во дорода и фтора не показаны.

направления сканирования). При работе с образцами ПВДФ иногда встре чались непокрытые монослоем участки графита с межатомным расстояни ем 2.5-2.7, что говорило о правильной калибровке СТМ. Возможно, ко личественные характеристики изображения на Рис. 27 тоже искажены из за применения несовершенной иглы, что не мешает нам сделать качест венный вывод о расположении соседних атомов на разных высотах.

Изображения, в которых величины b и d реалистичны и не слишком сильно меняются, позволяют определить площадь, приходящуюся в моно слое на одно мономерное звено. Она равна 12.5 2, что согласуется со зна чением, полученным из анализа -A изотермы (стр. 51 и Приложение 1).

СТМ-исследование показало, что монослой П(ВДФ/ТрФЭ) пред ставляет собой на достаточно больших площадях упорядоченный массив макромолекул - блочный двумерный кристалл. Получение этих данных по зволило убедиться в том, что полученным нами пленкам присущ внутрен ний порядок, и что они в этом смысле сходны с ЛБ пленками, полученны ми из молекул с четко выраженной дифильностью.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ Сегнетоэлектрики, являясь полярными средами, обладают пиро электрическим эффектом. Особенность его проявления в сегнетоэлектри ках состоит в связи величины и знака пирокоэффициента со спонтанной поляризацией, направление которой может быть изменено внешним полем.

Тем самым, изучая пироэффект, можно делать выводы о наличии или от сутствии у исследуемого образца сегнетоэлектрических свойств, опреде лять величины, характеризующие эти свойства, и их зависимость от внеш них воздействий.

Аппаратура Установка для исследования пироэффекта схематично показана на Рис. 29. Излучение импульсного лазера на иттрийалюминиевом гранате Блок синхро низации и управления лазером Призма Лазер Широкополос Кварцевая ный усилитель пластина ФЭУ Ключ Нагрузочный резистор Образец Запоминающий осциллограф Регулируемый источник постоянного напряжения Рис. 29. Блок-схема установки для исследования пироэлектрического эффекта.

(длина волны 1.06 мкм, длительность импульса 100 мкс, период повторе ния 2-5 с, энергия 4 мДж), работающего в режиме свободной генерации, через оптическую систему попадает на верхний электрод образца, в кото ром поглощается и переходит в тепло. Возникающий вследствие пироэлек трического эффекта импульс тока, протекая через нагрузочный резистор (100 кОм, много меньше сопротивления образца), создает на нем падение напряжения, которое усиливается широкополосным усилителем (У3-29) и подается на вход двухканального запоминающего осциллографа (С8-11).

На вход второго канала поступает сигнал с выхода фотоэлектронного ум ножителя, регистрирующего отраженное от стоящей под углом к лазерно му пучку кварцевой пластины излучение. Зажигание ламп накачки лазера и запуск развертки осциллографа синхронизированы, так что на экране по следнего можно наблюдать возбуждающий импульс и пироотклик. После довательно с нагрузочным резистором постоянно или временно может быть включен источник постоянного напряжения, что позволяет в случае сегнетоэлектриков изучать зависимость пироотклика от приложенного по ля и наблюдать переключение спонтанной поляризации.

Эксперимент Уже упоминалось, что первые пленки П(ВДФ/ТрФЭ), которые были получены при поверхностном давлении 15 мН/м, обладали пироэлектриче скими свойствами [91], а величина пироотклика проявляла гистерезисную зависимость от приложенного к пленке напряжения. Однако внешнее поле не могло изменить направления поляризации образца (Рис. 12 в главе 1).

Выполненные позднее исследования показали, что на пленках, полученных при меньших давлениях (5 мН/м) переключение поляризации наблюдается.

По-видимому, при 15 мН/м структура пленки сильно нарушена, и, хотя по лярность все равно имеет место, переключение поляризации происходит только в части материала.

Первые данные о влиянии толщины на Амплитуда импульса пироотлика, произвольные единицы свойства переключаю- щихся пленок были по- лучены нами на трех раз- - личных образцах, со- - держащих 7, 12 и 17 мо- - -20 -15 -10 -5 0 5 10 нослоев. Поскольку ос- Напряж ение,В Рис. 30. Гистерезисная зависимость пироотклика от новной проблемой в то внешнего поляризующего поля. Образец: 12 мо нослоев П(ВДФ/ТрФЭ) между двумя бислоями стеа время было снижение риновой кислоты и алюминиевыми электродами.

проводимости пленок, в этих образцах между алюминиевыми электродами и пленкой П(ВДФ/ТрФЭ) находились изолирующие прослойки. Они состояли из двух монослоев стеариновой кислоты, нанесенной по Блоджетт при 30 мН/м, и, исходя из данных о длине молекулы, имели толщину 50. В этих образцах был исследован пироэффект и его зависимость от внешнего поляризующе го поля. К образцу на 4 с прикладывалось напряжение, после чего через мин регистрировалась амплитуда импульса пироэлектрического отклика.

Прикладываемое напряжение постепенно повышалось, затем, после дос тижения некоторого предела, понижалось, меняло полярность, доходило до нижнего предела, и снова начинало расти. В итоге для каждого образца мы имели зависимости пироотклика от циклически изменяющегося поля ризующего поля, которые имели вид петель гистерезиса (Рис. 30).

Из анализа полученных данных следовало, что:

• пироэффект регистрируется на образцах, не подвергавшихся воздейст вию внешнего поляризующего поля. По-видимому, вода навязывает моно слою изначальную полярность, которая сохраняется при его переносе на подложку;

• коэрцитивное поле велико по сравнению с толстыми (~10 мкм) пленками, полученными из раствора (6107 В/м [39]), и растет с уменьшением толщи ны пленки. Для 12-слойной пленки получено значение (4-7)108 В/м, для 7 слойной (1-1.2)109 В/м (в расчете только на слой полимера, без прослоек стеариновой кислоты);

• даже при полях, в 1.5 раза больших коэрцитивного, в петле гистерезиса отсутствуют признаки насыщения, что указывает на неполноту переклю чения поляризации;

• образцы выдерживают без пробоя напряжения более 20 В, что соответст вует полю 1.5109 В/м.

Хотя эти данные уже позволяют делать выводы о зависимости свойств от толщины, их следует рассматривать как предварительные, по скольку образцы были приготовлены на разных подложках. Несмотря на то, что мы стремились к постоянству условий нанесения монослоев, нельзя было исключить влияния трудно контролируемых факторов. Поэтому бо лее детальное исследование влияния толщины на коэрцитивное поле и другие параметры мы выполнили на пленках, полученных в общем техно логическом цикле на одной и той же подложке, конкретно - на образце, описанном на стр. 55 (без подслоя стеариновой кислоты). Нас интересова ло, как влияет толщина на способность пленок к переключению, как зави сит от нее коэрцитивное поле и величина пироотклика, как изменяется пи роотклик во времени.

Петли гистерезиса Пленки с числом слоев, большим 25, бистабильны. Получаемые на них петли пироэлектрического гистерезиса (Рис. 31), в общем, схожи. За данное внешним полем направление поляризации сохраняется длительное время (как минимум, пятеро суток, хотя амплитуда пироотклика со време нем падает). У более тонких пленок (15 и 8 монослоев, Рис. 32) петля гис терезиса приподнимается над осью абсцисс, а форма ее начинает иска жаться. Можно сказать, что здесь происходит переход к моностабильному состоянию, то есть одно из направлений вектора спонтанной поляризации оказывается предпочтительнее другого. Наконец, на пленках из 5 и 2 мо нослоев также удается зарегистрировать пироэффект, но они являются мо ностабильными. При приложении внешнего поля импульс пироотклика хо тя и инвертируется, но быстро (за время порядка минут) возвращается к исходной полярности. Соответственно петлю гистерезиса на таких пленках получить не удается.

Изменение пироотклика во времени Вспышки лазера следуют с интервалом примерно 2 с. Первая после снятия напряжения с образца вспышка порождает импульс пироэлектриче ского тока максимальной амплитуды, реакция на каждую последующую слабее предыдущей. Через несколько минут темпы падения амплитуды снижаются и устанавливается более-менее стационарное состояние. В это время и выполнялись замеры, результаты которых представлены на Рис. - Рис. 32. Измерения, выполненные на 119-слойной пленке через трое су ток после снятия напряжения показали, что пироотклик уменьшился до 90% своей первоначальной (измеренной через 3 мин после снятия напря жения) величины, а на 35-слойной - до 66% через пятеро суток.

10 65 монослоев 86 монослоев - Амплитуда пироотклика, мВ -5 - - - -15 -10 -5 0 5 10 15 -15 -10 -5 0 5 10 4 48 монослоев 35 монослоев -1 - - -15 -10 -5 0 5 10 15 -15 -10 -5 0 5 10 Напряжение, В Напряжение, В Рис. 31. Гистерезисная зависимость пироотклика от внешнего поляризующего поля у образцов с различным числом монослоев. Сравнительно толстые образцы.

15 15 монослоев Амплитуда пироотк лик а, мВ - - -6 -4 -2 0 2 4 Рис. 32. Зависимость пироотк 0,8 лика от внешнего поляри 8 монослоев зующего поля у образцов с раз личным числом монослоев 0, П(ВДФ/ТрФЭ). Образцы про межуточной толщины.

0, 0, 0, -0, -0, -6 -4 -2 0 2 4 Напряж ение, В Для более тщательного исследования кинетики релаксации пиро отклика был поставлен следующий эксперимент. К образцу на 4 с прикла дывалось поляризующее напряжение, допустим, положительной полярно сти. Направление, которое приобрел вектор спонтанной поляризации в ре зультате этого процесса, и соответствующую ему полярность импульса пи роотклика примем за положительные. Через 3 мин фиксировалась величина пироотклика, и к образцу на 4 с прикладывалось переключающее напря жение отрицательной полярности. После его снятия записывалась зависи мость величины пироотклика во времени. Процедура повторялась для раз ных величин переключающего напряжения.

Исследовались «толстые», бистабильные образцы (119 и 35 моно слоев), и «тонкие», моностабильные (5 и 2 монослоя). Поляризующее на пряжение для бистабильных образцов получалось умножением коэрцитив ного на 1.8 (и составляло соответственно 15 и 12.4 В), а переключающее на 0.8, 1.2 и 1.8. В случае моностабильных образцов прикладывались дос таточно большие (~109 В/м) поляризующие поля, а процесс релаксации ис следовался при двух значениях переключающего поля - 50 и 100% поляри зующего.

Результаты представлены на Рис. 33. В случае «толстых» пленок поле, меньшее коэрцитивного, все же вызывает изменение полярности пи роотклика, но довольно быстро исходная полярность восстанавливается, хотя амплитуда не достигает прежней величины. Если переключающее по ле больше коэрцитивного, то со временем происходит только уменьшение амплитуды пироотклика, без восстановления прежней полярности, и при мерно через 100 с это уменьшение становится медленным. Чем больше превышение переключающего поля над коэрцитивным, тем больше оста точный пироотклик. В случае моностабильных пленок даже после прило жения очень больших поляризующих полей (~4109 В/м) полярность пиро отклика релаксирует к первоначальному состоянию (медленнее, чем в бис табильных пленках), но амплитуда его остается отличной от исходной. Ин тересно, что когда поле велико, амплитуда пироотклика может даже пре высить свое исходное значение. Этот эффект следует изучить более внима тельно;

вероятно, определенную роль здесь играют захваченные ловушка ми заряды.

Коэрцитивное поле Коэрцитивное поле Ес будем рассчитывать как отношение напряже ния, соответствующего полуширине петли гистерезиса, к толщине пленки.

Из Рис. 31 видно, что, хотя число слоев изменяется более чем вдвое, на пряжение, необходимое для приведения пироотклика к нулю, остается -1,2 (0.8Ек ) -3, 119 монослоев Амплитуда импульса пироотклика, мВ -5, -1,7 (1.2Ек ) -1 -7, - - 35 монослоев -8 -2,6 (1.8Ек ) 1 10 100 1000 1 10 100 0, -24, 0,2 - 0, 0, -12,8 - 0, -0, -0, -0, 2 монослоя 5 монослоев -0, 1 10 100 1000 1 10 100 Время, прошедшее с момента снятия переключающего напряжения, с Рис. 33. Кинетика релаксации пироотклика. Штриховая линия показывает величину пироотклика, имевшую место через 3 мин после снятия поляризующего напряжения.

Цифры рядом с кривыми - напряженность переключающего поля в единицах 10 В/м, при которой данная кривая была получена. В скобках дано соотношение с коэрци тивным полем.

примерно постоянным. Соответственно коэрцитивное поле растет с уменьшением толщины пленки. Зависимость коэрцитивного поля от числа К оэрцитивное поле, 108 В/ м Рис. 34. Зависимость ко 4 эрцитивного поля от числа монослоев. Мас штаб по обеим осям ло гарифмический. Две точки для каждой тол щины соответствуют по ложительному и отрица тельному полю.

30 40 50 60 70 80 90 Число монослоев монослоев n показана на Рис. 34. Она может быть аппроксимирована соот ношением Ес~n-0.7.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТОКОВ ПЕРЕПОЛЯРИЗАЦИИ Переключение поляризации сегнетоэлектрика вызывает протекание тока в связанной с ним электрической цепи. Измерение этого тока как функции напряженности приложенного к образцу электрического поля по зволяет получить информации о величине переключаемой поляризации.

Схема установки для исследования токов переполя- УПТ ЦАП образец ризации показана на Рис. 35. Э U Управляемый ЭВМ цифроана- В t логовый преобразователь фор- М мирует линейно изменяющееся I/U АЦП (треугольное) напряжение с периодом примерно 15 мин, Рис. 35. Блок-схема установки для исследова которое после усиления по ам- ния токов переполяризации. УПТ-усилитель постоянного тока, I/U-преобразователь тока в плитуде подается на изучае- напряжение.

мый образец. Ток, протекающий в его цепи, преобразуется в напряжение, которое затем с помощью аналого-цифрового преобразователя вводится в компьютер. По окончании цикла измерений получался файл, содержащий величины приложенного к образцу напряжения, и тока, текущего при этом в цепи образца. Чувствительность установки по току составляла 2.5 нА.

Результаты, полученные на 30-слойном образце с нижним электро дом из SnO2 и верхним из алюминия, представлены на Рис. 36. Переключе ние поляризации сопровождается значительным ростом тока. Петля не сколько асимметрична, что, по-видимому, является следствием технологии приготовления образца и различия материалов электродов. Время, про 0. 1. 0. 0. Плотность тока, мкА / см 0. -0. -1. 0. время, с -1. 1 10 0. -0. -0. -0. -15 -10 -5 0 5 10 Напряж ение, В Рис. 36. Плотность тока, текущего в цепи 30-слойной ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ) 70/30, при воздействии на нее линейно изменяющегося напряжения. На врезке: зависимость тока в цепи образца от времени при изменении напряжения на пленке от 0 до U. Верх няя кривая: пленка поляризована при -10 В, U=+10 В. Нижняя кривая: пленка поляри зована при +10 В, U=-10 В.

шедшее с начала опыта, и напряжение на образце линейно связаны. Вся кривая была снята за 912 с. Интегрирование по времени ветвей кривой, со ответствующих положительному и отрицательному напряжению, дает оценку величины поляризации, переключаемой полем 8108 В/м (напряже нием 12 В): +0.18 и -0.16 Кл/м2 соответственно.

На врезке к Рис. 36 показано изменение во времени тока, вызванно го переключением поляризации пленки. Как видно из графика, для перево да образца в новое состояние требуется довольно значительное время, по рядка 10 с. Известно, что время переключения в полученных поливом пленках ПВДФ и сополимеров сильно (экспоненциально) зависит от соот ношения приложенного и коэрцитивного полей [107, 108]. Наш результат не противоречит этим данным, поскольку поле лишь ненамного превыша ло коэрцитивное. Интегрирование кривых дает еще одну оценку величины переключаемой поляризации, хорошо совпадающую с предыдущей:

0.15 Кл/м2.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ АНОМАЛИЯ Температурная аномалия физических свойств (в частности, диэлек трической проницаемости) является атрибутом сегнетоэлектрических ма териалов. Исследованию диэлектрической аномалии в пленках ПВДФ и сополимеров посвящено большое число работ (см., например, [109]). Фазо вый переход из полярной в параэлектрическую фазу происходит в этих ма териалах в диапазоне температур 55-80°С. Графики (Т) отличаются от за висимостей, свойственных сегнетоэлектрическим монокристаллам, значи тельно более широким (в несколько десятков градусов) температурным интервалом фазового перехода, и гораздо меньшим различием диэлектри ческой проницаемости вблизи критической температуры и вдали от нее (в 3-4 раза), что является естественным следствием поли- и полукристаллич ности материала. Температура, соответствующая максимуму зависимости (Т), несколько меняется от образца к образцу и зависит от степени кри сталличности, условий приготовления, а также от того, был ли образец по ляризован до измерения или нет. По наличию температурного гистерезиса делается вывод о том, что фазовый переход в ПВДФ и сополимерах отно сится к первому роду.

Существование диэлектрической аномалии в ЛБ пленках П(ВДФ/ТрФЭ) было обнаружено уже на начальном этапе их исследования (см. гл.1, Рис. 13). Положение максимума диэлектрической проницаемости и форма кривых (Т) хорошо совпали с определенными для пленок, полу ченных методом полива.

Своей задачей мы поставили определить, как сказывается уменьше ние толщины на диэлектрической аномалии. Особенно интересно было бы исследовать зависимости (Т) у пленок, состоящих из небольшого числа слоев. Как явствует из теоретического рассмотрения и результатов иссле дований тонких пленок сегнетоэлектрических керамик, с уменьшением толщины диэлектрическая аномалия исчезает (см. главу 1). Мы планирова ли выполнить серию измерений на образцах с разным числом слоев, при готовленных в общем технологическом цикле. По большому счету, экспе римент не удался, хотя образцы были сделаны. Трудность заключалась в получении качественных электрических контактов с алюминиевыми элек тродами. Метод «пайки» с разбавленным клеем здесь не подходил, по скольку образцы должны нагреваться до 120 °С, а использование прово дящей серебряной пасты по не совсем понятной причине почти на всей се рии образцов дало нестабильные контакты. Так что в целом задача еще ждет своего решения, однако частные результаты, полученные на несколь ких удачных образцах, достаточно интересны, чтобы быть приведенными здесь.

Рис. (а) Зависимость емкости от температуры для об- разца, содержащего 7 мо емкость, нФ нослоев П(ВДФ/ТрФЭ) 70/30 между двумя алю миниевыми электродами.

Площадь 7.8 мм2. Три се рии данных получены с интервалом в сутки.

30 66.2 97. 20 40 60 80 100 температура, градусы Цельсия 2. 2. 2. емкость, нФ 2. (б) То же для образца с 2. девятью монослоями.

Площадь 1.2 мм2. 2. 1. 94. 65. 1. 20 40 60 80 100 температура, градусы Ц ельсия Рис. 38. Температурное изменение диэлектриче ской проницаемости пленки сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) 52/48, свя занное с сегнетоэлектри ческим фазовым перехо дом. Вдоль оси абсцисс отложена температура в градусах Цельсия, черные кружки - нагрев, белые охлаждение (рисунок за имствован из [39]).

Исследуемый образец помещался в термокамеру, которая нагрева лась от комнатной температуры до 115°С со скоростью около 1°С/мин, по сле чего с той же скоростью остывала. Температура определялась с точно стью 0.1°С по сопротивлению встроенного в камеру терморезистора, пред варительно откалиброванного по медь-константановой термопаре. Высо кая точность определения температуры не требовалась, поскольку фазовый переход происходит в интервале в несколько десятков градусов. Необхо димая для расчета электрическая емкость измерялась с помощью прибора Voltcraft М-4650CR (испытательное напряжение 5 мВ, частота 400 Гц).

Нам кажется важным, что хорошо выраженную диэлектрическую аномалию удается зарегистрировать для пленок, содержащих всего 7 и монослоев сополимера, то есть имеющих толщину 35-45. Зависимости емкости от температуры для этих двух образцов показаны на Рис. 37.

Сравнение их с ранее измеренными данными (Рис. 13) и с литературными данными для пленок, полученных поливом (Рис. 38), позволяет считать на блюдаемый пик следствием диэлектрической аномалии, а не артефактом.

Показанная на Рис. 37 (а) зависимость промеряна трижды с интервалами в сутки, и все три раза кривые с хорошей точностью совпали. Более резкий спад емкости после достижения ее максимума по сравнению с Рис. можно объяснить значительно меньшей скоростью изменения температуры в нашем случае. Из Рис. 37(а) также видно, что емкости при 20 °С в начале и конце каждого температурного цикла не совпадают, хотя начальные ем кости во всех трех циклах весьма близки. По-видимому, релаксационные процессы в пленке продолжаются после ее остывания еще несколько часов.

У ЛБ пленок емкость (и, соответственно, диэлектрическая прони цаемость) изменяется при нагреве на 20-25%, тогда как в случае, показан ном на Рис. 38 - более чем втрое. В остальном (температура перехода, гис терезис, ширина пика) особых отличий нет. Как уже говорилось в главе 1, сглаживание диэлектрической аномалии наблюдалось при уменьшении толщины и в пленках других сегнетоэлектрических материалов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Экспериментальные данные убеждают нас в том, что сополимер П(ВДФ/ТрФЭ) образует на поверхности воды мономолекулярный слой, который может быть перенесен на твердую подложку. При этом, как сви детельствуют результаты сканирующей туннельной микроскопии, образу ется пленка с упорядоченной структурой. То, что перенос пленки с воды на подложку происходит послойно, также экспериментально подтверждено.

Таким образом, изучавшиеся нами пленки с полным правом могут быть отнесены к категории пленок Ленгмюра-Блоджетт, что поначалу вызывало сомнения.

Следствием структуры молекулы сополимера является малая тол щина, приходящаяся в ЛБ пленке на один монослой - около 5. Традици онно используемые в ЛБ технологии молекулы амфифильных соединений имеют сравнительно длинную углеводородную цепь, и образуют пленки с толщиной от 20 на монослой. Того же порядка толщины и у ЛБ моносло ев большинства полимеров, рассмотренных в обзоре [104]. Лишь для одно го (несегнетоэлектрического) полимера из класса полиимидов сообщается о получении ЛБ пленок с минимальной толщиной 4-6 [110]. Но, посколь ку этот полимер нерастворим в органических растворителях, процесс по лучения его ЛБ пленок многостадийный и состоит из формирования лен гмюровской пленки растворимой алкиламмонийной соли полиамидокисло ты или ее длинноцепочечного эфира, ее перенесения на подложку, и тер мической или химической имидизации. Исследованный нами полимер да ет такие «сверхтонкие» пленки сразу, без химической обработки.

ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ) сохраняют сегнетоэлектрические свой ства как минимум до толщин в 7-8 монослоев (35-40 ), что подтверждает ся исследованиями переключения (по пироэффекту) и диэлектрической аномалии. Ранее столь тонкие пленки сегнетоэлектрических материалов получены не были, а в более толстых пленках, которые удавалось полу чать, сегнетоэлектрические свойства начинали проявляться лишь при тол щинах, превышающих 100-200. Наш результат может быть интересен для углубления понимания физики сегнетоэлектрических явлений.

Обнаруженная деградация формы петель гистерезиса при уменьше нии толщины пленок до 15-8 монослоев и исчезновение бистабильности при еще меньших толщинах может быть интерпретировано как результат приближения к корреляционной длине и уменьшения стабильности сегне тоэлектрической фазы. К такому выводу подталкивает также рассмотрение Рис. 20, где в районе 15-20 монослоев происходит заметное изменение ди электрической проницаемости. Этот вывод был сделан и опубликован на ми в работе [138]. Однако последующий анализ привел нас к убеждению, что, хотя это и возможно в принципе, в нашем случае веских оснований для утверждения об экспериментальной оценке корреляционной длины нет. Скорее всего, снижение диэлектрической проницаемости и деградация петель гистерезиса происходят по более прозаической причине. ЛБ пленка, тем более полученная методом Шефера, может содержать много дефектов (пустот), которые ведут, в частности, к снижению диэлектрической прони цаемости образца в целом. С уменьшением толщины влияние этих дефек тов все сильнее сказывается на свойствах пленки. На графике Рис. 21, где представлены результаты для пленки П(ВДФ/ТрФЭ) с прослойкой стеари новой кислоты между ней и нижним электродом, излома нет. Стеариновая кислота дает пленки высокого качества, и ее монослой имеет толщину, равную толщине четырех монослоев сополимера. Дефекты слоя сополиме ра в этом случае сказываются меньше, и явного уменьшения диэлектриче ской проницаемости не происходит. Свою роль может играть и блокирова ние слоем стеариновой кислоты проводимости пленки. Наблюдение ди электрической аномалии на пленке из 7 слоев позволяет предположить, что если удастся повысить качество переноса монослоя с воды на подложку, то переключение можно будет зарегистрировать и в более тонких пленках.

Коэрцитивное поле в ЛБ пленках П(ВДФ/ТрФЭ) существенно вы ше, чем в полученных методом полива, и растет с уменьшением толщины пленки по степенному закону. Этот результат соответствует данным, полу ченным на других сегнетоэлектрических материалах. Например, в [111] показано, что для пленок цирконата-титаната свинца и нитрата калия тол щиной выше 0.5 мкм показатель степени в зависимости коэрцитивного по ля от толщины близок к -1/3, для более тонких - к -4/3. Последняя цифра фигурирует также как показатель степени и в законе Нееля, связывающем коэрцитивное поле с толщиной в тонких магнитных пленках.

Величина спонтанной поляризации, оцененная по токам переполя ризации (0.17 Кл/м2), примерно вдвое превышает значение, характерное для пленок, полученных поливом (0.07 Кл/м2), и даже больше, чем дает расчет для ПВДФ в предположении идеальной упаковки полимерных це пей (0.13 Кл/м2). И хотя наша оценка сделана только на одном образце и потому нуждается в подтверждении, все же вполне возможно, что поляри зация у ЛБ пленок может быть большой. Связано это с их предположи тельно более высокой упорядоченностью. Измерение1 спонтанной поляри зации одного из наших образцов методом Мерца дало величину 0.5 Кл/м2.

Наблюдение диэлектрической аномалии в пленках толщиной всего 35-40 - результат, важный сам по себе. Однако у нас имеются предвари тельные, требующие проверки, данные для еще более тонких пленок, пока зывающие, что пик зависимости (Т) существенно (на несколько десятков градусов) сдвинут в область низких температур. Если эти данные подтвер А.Буне, частное сообщение.

дятся, то, возможно, удастся наблюдать диэлектрическую аномалию и в чистом поливинилиденфториде, который при обычных толщинах размяг чается до достижения температуры фазового перехода.

Обращает на себя внимание высокая электрическая прочность ис следовавшихся ЛБ пленок. Факт повышения электрической прочности с уменьшением толщины пленок известен давно и объясняется нехваткой разности потенциалов для развития лавинной ионизации материала (силь ные электрические поля на тонких пленках получаются при малых напря жениях). Поливинилиденфторид и в более толстых образцах отличается высокими пробивными напряжениями. В [112] для образцов толщиной мкм на постоянном токе получено значение пробивного поля 7.5108 В/м, что выше, чем для других применяемых в электротехнике полимеров (по липропилена, полиэфира и полиимида). Мы не ставили своей целью иссле дование электрической прочности, однако наши пленки не пробивались даже полем 1.5109 В/м. Еще один пример, подтверждающий это качество ЛБ пленок П(ВДФ/ТрФЭ), приведен в главе 3.

Завершая обсуждение экспериментальных данных, отметим, что, как это часто бывает при исследовании новых объектов, полученные ре зультаты поставили много новых вопросов. Например, важно подтвердить наши данные о послойном переносе пленок с воды на подложку, о меж слоевом расстоянии и об их упорядоченности с помощью дифракционных методов исследования структуры. Требует изучения роль оксидных слоев на электродах. Не исследовано влияние толщины на спонтанную поляри зацию и пирокоэффициент, на возможный сдвиг температуры фазового пе рехода. Все описанные здесь исследования выполнены на сополимере только одного состава. Наконец, важно продолжить отработку методики формирования монослоев и их переноса на подложки, чтобы научиться по лучать пленки еще более высокого качества.


РЕЗЮМЕ • Исследован процесс образования монослоя П(ВДФ/ТрФЭ) на поверх ности воды.

Показано, что вещество в основном находится в объеме воды. Уда ление монослоя с поверхности приводит к его восстановлению в течение нескольких часов.

Определены технологические режимы, обеспечивающие качест венный перенос монослоев на подложки. Отработана методика формирования мультислоев и способы приготовления образцов для их исследования различными методами.

• Исследованы мультислои на подложках, полученные пос ледовательным переносом монослоев с поверхности воды.

Показано, что имеет место послойный перенос, и молекулы в пере несенных слоях упорядочены (по крайней мере, на отдельных уча стках). Топограммы, полученные на сканирующем туннельном микроскопе, интерпретированы на основе данных о структуре по лимерной цепи.

Изучены электрофизические свойства пленок на подложках. Пока зано, что эти пленки обладают сегнетоэлектрическими свойствами, которые сохраняются до толщины 35-40. Их исчезновение при меньших толщинах связывается с дефектностью тонких слоев. По казан существенный рост коэрцитивного поля по отношению к пленкам П(ВДФ/ТрФЭ), полученных методом полива, и возраста ние этого поля при уменьшении толщины по степенному закону.

Сделана оценка величины переключаемой поляризации. Отмечена высокая электрическая прочность пленок.

ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ КРАСИТЕЛЬ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПОЛИМЕР ВВЕДЕНИЕ Присущие полимерам особенности структуры и свойств позволяют легко создавать композиции, в которых в полимерную матрицу включено некоторое количество молекул инородного вещества (допанта). При допи ровании поливинилиденфторида и его сополимеров органическими краси телями, которое впервые осуществили авторы [113, 114], наблюдается ряд интересных эффектов. Они связанны с взаимодействием электронной под системы молекул красителя с полем поляризации сегнетоэлектрика и про являются в изменении спектральных характеристик красителя (поглоще ния, дихроизма, флюоресценции) при поляризации сополимера и/или его переходе из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу. Исследова нию свойств допированных органическими красителями пленок ПВДФ и сополимеров посвящено значительное количество работ, обзор которых дан в [46].

Явление изменения спектра поглощения вещества при воздействии на него электрического поля называется электрохромизмом, а среды, в ко торых это явление наблюдается, электрохромными. Молекула электро хромного красителя, будучи внедренной в матрицу, испытывает действие электрического поля, существующего в месте ее расположения, и поэтому может рассматриваться как зонд или датчик этого поля. Ясно, что допиро вание сегнетоэлектрического материала электрохромным красителем в принципе дает возможность измерения поля, связанного со спонтанной поляризацией.

Технология Ленгмюра-Блоджетт с ее возможностью «молекулярно го конструирования» открыла новые способы введения зондирующих мо лекул в исследуемый материал. Применяя их, можно расположить слой электрохромного красителя нужной толщины точно в заданном месте внутри ЛБ пленки. Такие системы позволяют, например, изучать распреде ление внешнего электрического поля по толщине пленки. Располагая зон дирующий слой на различном расстоянии от внедренного в ЛБ пленку стеариновой кислоты монослоя молекул, обладающих большим диполь ным моментом, авторы [115] показали существование сильного электриче ского поля, медленно (по закону d-1) спадающего при удалении от этого монослоя. Эти и другие подобные исследования [116, 117] выполнены с применением штарк-спектроскопии, которая, в сочетании с обычной спек троскопией поглощения, является мощным методом исследования молеку лярных систем [118].

В этой главе описаны эксперименты по исследованию локального электрического поля в пленках сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) 70:30, получен ных как методом полива подложки раствором, так и по технологии Лен гмюра-Блоджетт. Обсуждается также влияние переполяризации сегнето электрического полимера на ориентацию внедренных в него молекул кра сителя. Поскольку эксперимент базировался на использовании метода штарк-спектроскопии, предварительно будут рассмотрены его теория и техника.

МЕТОД ШТАРК-СПЕКТРОСКОПИИ В ИССЛЕДОВАНИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ Эффект, который открыл нобелевский лауреат Йоханнес Штарк в 1913 году, состоит в сдвиге и расщеплении на подуровни уровней энергии квантовой системы в электрическом поле, и проявляется в эксперименте как смещение и расщепление спектральных линий. Эффект Штарка полу чил объяснение на основе квантовой механики. Атом (или другая кванто вая система), находясь в состоянии с определенной энергией W, приоб ретает во внешнем поле Е дополнительную энергию W вследствие поля ризуемости его электронной E= 0 E оболочки и возникновения в, в индуцированного дипольно- W в= -вE-вE2/ го момента. Уровни энергии, h соответствующие различным h о, о возбужденным состояниям, W о= -оE-оE2/ получают неодинаковые до Рис. 39. Схема, поясняющая изменение энергии бавки W (Рис. 39), в резуль- перехода при воздействии электрического поля на квантовую систему. Каждый из уровней - основ тате спектральные линии ной (о) и возбужденный (в) характеризуется сво им дипольным моментом и поляризуемостью.

В поле энергии уровней испытывают сдвиг на сдвигаются на различные величины W.

1 ~ = + E 2 (1) hc ~ ( - волновое число, h - постоянная Планка, c - скорость света, и изменение дипольного момента и поляризуемости при возбуждении), что в случае вырожденных состояний выглядит как расщепление. Какой из вкладов - линейный (W~Е) или квадратичный (W~Е2) - определяет на блюдаемую картину, зависит от свойств квантовой системы (наличия ди польного момента, величины поляризуемости) и от взаимного расположе ния квантовых систем в пространстве (при их изотропном распределении линейный эффект Штарка наблюдаться не будет, хотя дипольный момент при возбуждении может меняться).

Штарк исследовал водород, спектральные линии которого узки и их сдвиг можно наблюдать непосредственно, хотя он достаточно мал (10-2-10- эВ при 107 В/м). В случае сложных молекул (например, органических кра сителей) их электронно-колебательные спектры состоят из широких полос, прямое наблюдение сдвига которых трудно осуществить на практике. Од нако применение специальных методов позволяет наблюдать эффект Штарка и в таких веществах.

Теория эффекта Штарка в растворах красителей разработана Липте ем [119]. Ее приложения к исследованию твердых растворов красителей в полимерах, а также красителей в форме ЛБ пленок, рассматриваются в [120, 121, 133]. В случае, когда дипольные моменты основного и возбуж денного состояний параллельны вектору момента перехода, спектральная зависимость изменения оптической плотности D, вызванного приложением к исследуемому образцу поля напряженности Е, для отдельной полосы по глощения описывается функцией ~ D E + 1 S D ~ D 2 ~ ~ D( ) = (2) S ~ ~ ~ ~ E, ~ + ~ hc 1 2 hc hc D( ) = S1 DE + ( 2 S2 D + D) E 2, ~ или, более коротко, (3) ~ D ~ D, D ~ ~, D ~2 ~.

где введены обозначения, hc hc Коэффициенты S1 и S2 описывают особенности расположения молекул в пространстве: S2 характеризует степень упорядоченности дипольных мо ментов хромофоров в молекулярном ансамбле без учета их полярности, S определяется степенью полярного порядка. Если свет проходит через ис следуемую пленку вдоль направления приложенного к ней электрического поля, то эти коэффициенты вычисляются по формулам:

cos cos 3 cos2 cos S1 =, S2 =, (4) 1 cos 1 cos где - угол между векторами электрического поля и дипольного момента хромофора, а угловые скобки означают усреднение заключенного в них выражения по всему ансамблю взаимодействующих со светом и электри ческим полем молекул. Видно, что если для каждого дипольного момента в ансамбле можно найти ему противоположно направленный, что имеет ме сто, например, при изотропном распределении молекул, то S1=0, и линей ного по полю эффекта нет. Параметр S2 для изотропного распределения ра вен 1/5.

ТЕХНИКА МОДУЛЯЦИОННОЙ ШТАРК-СПЕКТРОСКОПИИ В штарк-спектроскопическом эксперименте требуется измерять вы званные электрическим полем изменения оптической плотности образцов как функцию волнового числа (или длины волны). Удобнее измерять не само изменение плотности D, а величину оптического пропускания Т и его изменения Т, которые связаны с D простой зависимостью 1 T D =. (5) ln 10 T Из-за малости Т (типично 10-3-10-6 от пропускания) измерить его, просто приложив к образцу постоянное электрическое поле, в большинстве случаев не удается - полезный сигнал теряется в шумах. Поэтому на обра зец воздействуют переменным полем звуковой частоты, и регистрируют синхронные с ним вариации пропускания, что позволяет применять хоро шо разработанные в радиотехнике методы выделения сигнала на фоне пре восходящего по мощности шума. Такую методику называют модуляцион ной. Вопросы техники эксперимента в модуляционной штарк спектроскопии обсуждаются в [122, 123, 124].

Устройство модуляционного штарк-спектрометра Блок-схема прибора в его современном, автоматизированном, вари анте показана на Рис. 40. Излучение лампы, из которого монохроматор вы деляет узкую спектральную область, проходит сквозь исследуемую плен ку, снабженную полупрозрачными электродами, и попадает на фотопри емник. К электродам образца прикладывается переменное напряжение от генератора, в результате чего его оптическое пропускание периодически изменяется. Световой поток, немного модулированный этим изменением, преобразуется фотоприемником в электрический сигнал. Переменная ком понента сигнала усиливается селективным усилителем, настроенным на частоту модуляции, и поступает на сигнальный вход синхронного детекто ра. Генератор также вырабатывает сигнал, синфазный с модулирующим напряжением, который, пройдя через регулятор фазы, подается на опорный вход синхронного детектора. Выходное постоянное напряжение синхрон ного детектора, а также постоянная компонента сигнала фотоприемника преобразуются в цифровой код и вводятся в ЭВМ, которая, работая по специальной программе, осуществляет прием и обработку этих данных, а также управляет приводом барабана развертки монохроматора.


Образец Фотоприемник Монохроматор Привод Селективный монохрома- Синхронный детектор усилитель тора Генератор Регулятор фазы Блок управления Аналого Источник света приводом цифровой преобразователь К ЭВМ Рис. 40. Блок-схема модуляционного штарк-спектрометра.

Приведенное описание относится к случаю регистрации вариаций пропускания с частотой, равной частоте модулирующего поля. Посколь ку зависимость, связывающая изменение оптической плотности с напря женностью поля, нелинейна, частотный спектр штарковского сигнала име ет компоненту и на частоте 2. Чтобы зарегистрировать эффект Штарка на этой частоте (или, используя сложившуюся терминологию, на второй гар монике модулирующего поля), надо либо увеличить вдвое частоты опор ной последовательности и настройки селективного усилителя, либо уменьшить вдвое частоту модулирующего поля и сдвинуть фазу опорной последовательности на четверть периода. Последний способ более легко реализуется в эксперименте.

Селективный усилитель и синхронный детектор составляют ту часть штарк-спектрометра, которая ответственна за выделение слабых сиг налов из шума. Здесь переменная составляющая сигнала, поступающего с фотоприемника, во-первых, усиливается и, во-вторых, ограничивается ее частотный спектр - выделяется узкая полоса вблизи частоты модуляции.

Необходимость усиления очевидна - полезный сигнал обычно столь слаб (~10 мкВ), что прямое его измерение невозможно. Узостью полосы про пускания определяется чувствительность прибора. Если учесть, что спек тральная плотность мощности фотонного шума равна 2hQ [125] (h - по стоянная Планка, и Q - частота и мощность излучения), то нетрудно рас считать собственный шум модуляционного штарк-спектрометра:

B 2h T = + 2 2. (6) T шум T Q QS Здесь - спектральная плотность собственного (темнового) шума фото приемника, А2/Гц, S - чувствительность фотоприемника, А/Вт;

В - эффек тивная шумовая полоса системы, которая определяется формой передаточ ной характеристики и по порядку величины равна ее ширине по уровню - дБ f [126]. Из формулы видно, что помимо сужения полосы пропускания, повышению чувствительности спектрометра способствуют увеличение ин тенсивности света, а также снижение собственных шумов приемника и рост его чувствительности. Подставив в (6) типовые для кремниевого фо тодиода значения S=0.3 А/Вт, =10-21 А2/Гц, для Q=1 мВт, =600 нм и оп тимального пропускания Т=0.39 получим оценку T 105 Гц - 2 f. (7) T шум При приближении к краям чувствительности фотодиода собственный шум спектрометра значительно возрастает.

Синхронный детектор играет еще одну важную роль - он выпрямля ет переменный входной сигнал, сохраняя при этом информацию об его фа зе относительно опорного. Входящий в состав спектрометра регулятор фа зы служит для установления нужного соотношения между фазами модули рующего и опорного сигналов и компенсации небольших фазовых сдвигов, возникающих из-за различий в емкости, проводимости, сопротивлении электродов исследуемых образцов.

Селективный усилитель на основе кварцевого резонатора Из (6) и (7) следует, что чувствительность модуляционного штарк спектрометра при заданных экспериментальных условиях определяется узостью полосы пропускания его электронного тракта. Обычно сужение полосы пропускания осуществляется синхронным детектором (с.д.), а предшествующий ему селективный усилитель (с.у.) играет в этом процессе вспомогательную роль. В [123], например, полоса пропускания с.у. состав ляет 60 Гц при полосе с.д. 1 Гц. Тем не менее в сужении полосы пропуска ния с.у. тоже есть свой смысл, так как способность с.д. выделять сигнал из шума имеет свой предел. Более узкополосный с.у. позволяет установить больший коэффициент усиления. Важно также, чтобы с.у. хорошо подав лял помехи, частоты которых лежат в области 100 Гц и ниже (сетевые на водки, низкочастотные флуктуации светового потока, мерцание лампы на удвоенной частоте сети, шум фотодетектора со спектром 1/f и т.п.), кото рые могут мешать нормальной работе с.д., вызывая его кратковременные перегрузки. Сужение полосы способствует уменьшению влияния этих по мех.

Обычно применяемые в области звуковых частот активные RC фильтры теоретически позволяют путем последовательного соединения большого числа секций получить сколь угодно узкую полосу и крутую ха рактеристику. На практике же необходимость точного согласования ком понентов приводит к тому, что реальная добротность таких фильтров ог раничивается величиной порядка 100 [127]. Известны и широко применя ются на частотах радиодиапазона фильтры на кварцевых резонаторах (так называемые кварцевые фильтры) [128]. Благодаря высокой (до 105) доб ротности кварцевых резонаторов такие фильтры имеют весьма узкие поло сы пропускания. Их невозможно перестраивать по частоте, а в диапазоне звуковых частот они не получили распространения еще и в связи с гро моздкостью и существованием других, более гибких методов обработки сигнала (уступающих, однако, по узости полосы пропускания). По этой причине кварцевые резонаторы на частоты порядка 1 кГц выпускаются промышленностью в очень малых количествах.

Тем не менее, учитывая высокую добротность и стабильность час тоты кварцевых резонаторов, мы предположили, что применение кварце вого фильтра в селективном усилителе позволит получить существенный выигрыш в чувствительности штарк-спектрометра по сравнению с прибо ром, ранее применявшимся в нашей лаборатории и описанным в приложе нии к [123]. В развитие этой идеи нами был разработан и изготовлен элек тронный блок штарк-спектрометра с низкочастотным кварцевым резонато ром в селективном усилителе.

Блок-схема усилителя показана на Рис. 41. Ее прототипом является однокварцевый мостовой фильтр, применяемый в аппаратуре радиосвязи.

Входной сигнал и его инверсия проходят соответственно через кварцевый резонатор и конденсатор, после чего суммируются. При условии равенства емкости конденсатора и статической емкости резонатора сигналы с часто тами, отличающимися от резонансной, взаимно компенсируются, поэтому такая схема имеет высокий коэффициент подавления внеполосных сигна лов. Схема усилителя представлена в Приложении 2.

Кв Амплитудно-частотная ха + рактеристика (АЧХ) усилителя по Выход Вход казана на Рис. 42. Измеренная по уровню -3 дБ ширина полосы про пускания составляет 0.056 Гц, что С соответствует добротности 23000.

При усилении в центре полосы бо- Рис. 41. Упрощенная блок-схема селектив ного усилителя с кварцевым фильтром.

Как + и - обозначены неинвертирующий и лее 10 сигналы в диапазоне 10-100 инвертирующий усилитель с одинаковыми коэффициентами усиления, Кв - кварцевый Гц ослабляются почти в 100 раз. Бу- резонатор, С - конденсатор, - сумми дучи использован в штарк-спектрометре, этот селективный усилитель по зволил нам регистрировать величину T/T с шумом 510-7, а при дополни тельном использовании процедуры цифровой фильтрации, выполняемой компьютером [123], шум составил 510-8 (Рис. 43).

80 f=0.056 Гц Усиление, дБ Усиление 1299.2 1299.6 1300. 10- - - 101 102 103 104 Частота, Гц Рис. 42. АЧХ селективного усилителя. Измерение выполнено с использованием гене ратора Г3-122, обеспечивающего точность установки частоты 0.001 Гц.

2x10- 4x10- 1x10- 2x10- T/ T T/ T -1x10- -2x10- - -2x -4x10- - -3x -6x10- 350 400 450 500 550 600 550 600 650 700 длина волны, нм длина волны, нм Рис. 43. Примеры штарк-спектров, полученных с использованием селективного усили теля на кварцевом резонаторе. Слева: спектр ЛБ пленки азокрасителя МЭЛ-52 (40 мо нослоев) на второй гармонике модулирующего поля;

Uэф=0.3 В, время регистрации спектра 15 мин. Справа: спектр ЛБ пленки дифталоцианина лютеция (30 монослоев) на второй гармонике, снятый с использованием цифрового фильтра;

Uэф=1 В, время реги страции 3 ч.

Работа с этим селективным усилителем имеет некоторые особенно сти. Из-за большой крутизны его АЧХ очень важно, чтобы частота моду лирующего напряжения с высокой точностью совпадала с центральной частотой полосы пропускания, в противном случае резко падает коэффи циент усиления и возникает существенный фазовый сдвиг. Поэтому за дающий генератор имеет кварцевую стабилизацию частоты и допускает ее подстройку в небольших пределах. Опыт эксплуатации спектрометра в ус ловиях лаборатории показал, что нужная стабильность частоты поддержи вается без специальной термостабилизации генератора. Кроме хорошего качества получающихся спектров, в работе штарк-спектрометра с кварце вым фильтром есть еще один приятный момент - можно наблюдать уси ленный синусоидальный сигнал штарковской модуляции светового потока, просто подключив осциллограф к выходу селективного усилителя (при ра боте с широкополосным селективным усилителем это невозможно из-за сильной зашумленности его выходного сигнала). Эта особенность позволя ет легко устанавливать нужное соотношение между фазами сигнала и опорного напряжения синхронного детектора и визуально контролировать появление фазового сдвига.

ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ Если к образцу приложить электрическое поле, имеющее постоян ную компоненту E0 и переменную Emcos t, то, как следует из (3), штарк спектрометр зарегистрирует следующие сигналы:

• на основной частоте (8) Dm1) = S1 DEm + ( 2 S2 D + D) E0 Em, ( • на второй гармонике Dm2 ) = ( 2 S2 D + D) Em. (9) ( Видно, что в обоих случаях спектры представляют собой линейные ~ ~ комбинации функций D( ) и D( ), которые в сущности есть первая и вто ~ рая производные к спектру оптической плотности D( ) :

~ ~ ~ D( ) = P1 D( ) + P2 D( ). (10) Коэффициенты Р1 и Р2 содержат в себе информацию о молекулярных па раметрах и и о параметрах порядка S1, S2:

P1 = E m (S 1 + E 0 ), • основная частота (11) P2 = 2 S2 E0 Em, (12) • вторая гармоника P1 = E m, (13) P2 = S2 Em.

(14) (напомним, что / hc, / hc ). Для определения этих коэффициен тов штарк-спектр анализируется совместно со спектром оптической плот ~ ности. Вначале спектр D( ) аппроксимируется гауссовой кривой (или сум мой гауссианов, если спектр состоит из нескольких полос). Затем для каж ~ ~ дой полосы вычисляются функции D( ) и D( ). На третьем этапе варьиро ванием коэффициентов Р1 и Р2 для каждой из полос добиваются наилучше го совпадения экспериментального и рассчитанного из (10) штарк спектров, определяя тем самым эти коэффициенты. Естественно, эта тру доемкая процедура выполняется с применением ЭВМ. Мы для этого поль зовались программой «StarkFit», которую написал С.П.Палто.

Пользуясь такой методикой и подбирая условия эксперимента, можно находить все входящие в Р1 и Р2 величины. Например, приготовив изотропный раствор молекул красителя (S1=0, S2=1/5), из штарк-спектра, измеренного на второй гармонике, можно определить молекулярные пара метры и (формула (9)). Полученные данные позволяют из спектров на основной и удвоенной частоте узнать параметры порядка S1 и S2 или по стоянную составляющую электрического поля Е0 для образцов с отличным от изотропного распределением молекул красителя по углам.

Заметим, что в соответствии с (8) штарковский сигнал на основной частоте будет регистрироваться даже при S1=0, если Е0 - постоянная ком понента поля - не равна нулю. При этом происхождение Е0 не имеет значе ния - это может быть приложенное к образцу поле внешнего источника, результат использования электродов с разной работой выхода электронов, или внутреннее поле сегнетоэлектрика.

КРАСИТЕЛЬ В ПЛЕНКЕ, ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДОМ ПОЛИВА Электрическое поле в некоторой точке внутри диэлектрика (локаль ное поле) может быть представлено как [129] Eлок=E0+E1+E2+E3. (15) Здесь E0 - внешнее электрическое поле, E1=-NP - деполяризующее поле, обусловленное связанными зарядами, наведенными на поверхности диэлектрика, E2=P/30 - поле Лорентца, создаваемое зарядами внутренней поверхности воображаемой сферической полости, окружающей выбран ную точку, а E3 - поле зарядов, расположенных внутри полости. E3 равно нулю для изотропных сред и для расположения атомов, имеющего кубиче скую симметрию. Деполяризующий фактор N зависит от геометрии образ ца и для плоскопараллельной пленки равен 1/0 (в системе СИ).

Рассмотрим пленку сегнетоэлектрического материала. Пусть пленка заполяризована внешним электрическим полем E0, приложенным к элек тродам, созданным на ее поверхности. Если затем замкнуть электроды, то макроскопическое поле E0+E1 будет равно нулю. В предположении изо тропного распределения атомов в воображаемой полости (E3=0) локальное поле будет представлено как Eлок=P/30, (16) где P - сумма индуцированной (Pинд) и спонтанной (Pсп) поляризации. В обычных сегнетоэлектриках с Pсп0.01 Кл/м2 выполняется условие PиндPсп, и величина локального поля в основном определяется спон танной поляризацией. Например, в поливинилиденфториде и его сополи мерах Pсп0.1 Кл/м2, и величина локального поля согласно (16) составляет 4109 В/м. Важно, что такое сильное поле можно переключить внешним по лем, меньшим 108 В/м.

В литературе нет данных о прямых измерениях локального элек трического поля, обусловленного спонтанной поляризацией сегнетоэлек трика. Метод, основанный на измерении дихроизма красителей, введенных в сегнетоэлектрический полимер [130], базируется на ряде допущений, наиболее спорным из которых является предположение о свободной ре ориентации красителя в твердой матрице. По сравнению с оценкой (16) он дает много меньшую величину поля. Основная трудность при решении за дачи связана, по-видимому, с правильным выбором молекулярных зондов, чувствительных к электрическому полю и растворимых в сегнето электрических материалах.

Целью работы было измерение локального поля в полимерном сег нетоэлектрике и исследование его влияния на ориентацию молекул краси теля с помощью спектроскопии эффекта Штарка.

ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ Для получения пленок были использованы гранулы сополимера с относительным содержанием ВДФ и ТрФЭ 70:30. Стеклянная подложка с прозрачным электродом из SnO2 поливалась совместным раствором сопо лимера и красителя в ацетоне. После медленного испарения растворителя получались однородно окрашенные пленки раствора красителя в сополи мере толщиной 2-10 мкм, которые затем отжигались при температуре °С для увеличения степени их кристалличности. Концентрация красителя в пленке сополимера составляла 0.5 масс.%. Рентгеноструктурные исследо вания показывают [131], что при таких концентрациях допанта ламелляр ная структура полимера не нарушается. Для исследования эффекта Штарка сверху на пленку в вакууме напылялся второй полупрозрачный алюминие вый электрод.

В качестве допантов использовались три органических красителя:

родамин 6Ж (Р6Ж), 4-диэтиламино-4'-нитроазобензол (ДЭАНАБ) и 4-ди этиламино-4'-нитростильбен (ДЭАНС), электрические параметры возбу жденных состояний которых хорошо изучены [132, 133]. Ниже приведены структурные формулы ДЭАНАБ и Р6Ж. ДЭАНС отличается от ДЭАНАБ только структурой мостика (группой -СН=СН- вместо -N=N-). При оп тическом возбуждении молекул ДЭАНС и ДЭАНАБ их дипольные мо менты и поляризуемости существенно изменяются, так что электрическое поле сильно влияет на энергию соответствующего оптического перехода.

ДЭАНАБ и ДЭАНС хорошо известны своим применением в нелинейно оптических исследованиях, их молекулы имеют палочкообразную форму.

Р6Ж - краситель с плоской молекулой, применяемый в качестве активной среды в лазерах.

Родамин 6Ж ДЭАНАБ N O N CO2 C2H (C2H5)2 N N CH3 CH N+ O N C 2 H5 C2 H H H Рис. 44. Структурные формулы использованных электрохромных красителей.

Спектры оптического поглощения и зависимости их положения от температуры были сняты на спектрофотометре “Specord M-40” в неполя ~ ризованном свете. Ошибка измерений сдвига полосы поглощения оп ределялась спектральным разрешением прибора и составляла 8 см-1.

ИЗМЕРЕНИЕ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ Идею эксперимента по измерению локального поля поясняет Рис.

39, где приведены два энергетических уровня молекулы красителя, за нимающей, по предположению, фиксированное положение в вакууме, - ос новной (о) и возбужденный (в). Акт поглощения молекулой красителя кванта света сопровождается изменением ее статического дипольного мо мента и поляризуемости. Во внешнем электрическом поле E энергии ос новного и возбужденного состояний изменяются на разные величины, по ~ этому волновое число оптического перехода смещается на величину, оп ределяемую формулой (1).

Если молекулярный зонд находится в сегнетоэлектрической мат рице, то действие локального поля, в соответствии с (16), различается в па раэлектрической (Pсп=0) и в сегнетоэлектрической (Pсп0) фазах. В от сутствие внешнего и деполяризующего полей и при допущении, что E (формула (15)) равно нулю (или, по крайней мере, не меняется при перехо де из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу), разница в спек тральном положении максимума поглощения красителя в пара- и сегне тоэлектрической фазах будет определяться лишь вкладом локального поля, обусловленного спонтанной поляризацией. Это поле можно рассчитать из (1), если экспериментально измерить сдвиг максимума поглощения.

Для этого также понадобится знание величин, и cos, которые можно определить независимо, исследуя изотропный раствор молекул кра сителя методом штарк-спектроскопии (см. стр. 96).

Длинноволновые максимумы поглощения ДЭАНАБ, ДЭАНС и Р6Ж в сополимере ВДФ/ТрФЭ расположены соответственно на 510, 450 и нм. Величины изменений дипольного момента и поляризуемости этих кра сителей известны: 8-10 D и =+46 3 для ДЭАНАБ и ДЭАНС [133, 134], 0.9 D, =-1.2 3 для Р6Ж. Важно, что для Р6Ж 0, и, согласно (1), определяемый изменением поляризуемости спектральный сдвиг его полосы поглощения должен иметь противоположный знак по сравнению с двумя другими красителями.

Изучаемые пленки не имели электродов и после приготовления не поляризовались. Они со- 0, стоят из сегнетоэлектриче- 0, оптическая плотность 0, ских доменов, заряды на 0, границах которых нейтра- 0, 0, лизованы свободными но 0, сителями, так что внешнее 0, 0, и деполяризующее поля 0, отсутствуют. На Рис. 45 0, 17000 18000 19000 20000 21000 22000 волновое число, см- представлены спектры по Рис. 45. Спектры поглощения ДЭАНАБ в глощения ДЭАНАБ в мат- П(ВДФ/ТрФЭ) 70:30 при 24 °С (кривая 1), 93 °С (2) и 122 °С (3).

рице П(ВДФ/ТрФЭ) при различных температурах. Пик полосы поглощения соответствует моно мерной форме ДЭАНАБ, для которой известны электрические параметры молекулы. Локальное поле и температура влияют на равновесие между мономерами и димерами, так что высота пика уменьшается при нагреве.

Мы пренебрегаем этим изменением и принимаем во внимание только спек тральное положение мономерной полосы.

Температурная зависимость положения максимума полосы погло щения ДЭАНАБ показана на Рис. 46. Следует отметить, что в области тем ператур, далекой от фазового перехода, энергия оптического перехода сла бо зависит от температуры. Это согласуется с тем, что Pсп в этой области изменяется незначительно - от 0.07 до 0.065 Кл/м2 [135]. Следовательно, мы можем пренебречь регулярным температурным сдвигом полосы по глощения, связанным, например, с изменением плотности.

20400 полож ение максимума полосы, см- ДЭА НА Б 19800 Р6Ж 19200 20 40 60 80 100 120 температура, градусы Ц ельсия Рис. 46. Температурные зависимости сдвига волнового числа оп тического перехода для ДЭАНАБ (шкала слева) и Р6Ж (шкала справа) в матрице П(ВДФ/ТрФЭ) 70:30.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.