авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 ||

«Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова На правах рукописи УДК ...»

-- [ Страница 3 ] --

При переходе из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую и обратно положение максимума поглощения ДЭАНАБ обнаруживает обра тимый сдвиг с температурным гистерезисом, характерным для фазового перехода первого рода (подобные петли гистерезиса наблюдаются, напри мер, в диэлектрических измерениях, см. гл. 2). При переходе в сегнето электрическую фазу при охлаждении наблюдается красный сдвиг полосы на 700 см-1, что соответствует изменению энергии перехода на W=0. эВ. Полученные из спектра эффекта Штарка на первой гармонике значения cos составили для ДЭАНАБ и Р6Ж в сегнетоэлектрической матрице соответственно 710-4 и 210-2. Из-за столь малых величин первый член уравнения (1) существенно меньше экспериментально наблюдаемого спек трального сдвига, поэтому последний определяется в основном. Следо вательно, наблюдаемый для ДЭАНАБ сдвиг соответствует изменению ло кального поля на Елок.эксп=(2W/)1/2=2.2109 В/м. Эта величина очень близка к рассчитанной из изменения Pсп от 0 до 0.065 Кл/м2 - Елок.теор=P/ =2.5109 В/м. Несколько больший спектральный сдвиг (800 см-1) на блюдался для ДЭАНС. Так как электрические параметры молекул ДЭАНАБ и ДЭАНС близки друг к другу, то локальное поле для второй системы (2.5109 В/м) совпадает с расчетным значением.

Расхождение между измеряемым и расчетным значениями локаль ного поля может возникнуть по многим причинам, например, из-за того, что не принималась в расчет анизотропия лорентцевской полости, или из за ошибки в определении в различных полимерных матрицах. Поэтому такому хорошему совпадению измеренных и рассчитанных величин ло кального поля не следует придавать серьезного значения. Однако нет со мнения в том, что очень сильное электрическое поле, обусловленное спон танной поляризацией, существует в сегнетоэлектрических материалах, и вклад величины Е3 в локальное поле невелик.

Как и ожидалось, из-за отрицательного значения максимум по глощения Р6Ж в П(ВДФ/ТрФЭ) при переходе из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую смещается в синюю область (нижняя часть Рис. 46.).

Сдвиг, однако, очень мал - около 40 см-1, или 0.005 эВ, что связано с малым значением. Действительно, для Р6Ж в 40 раз меньше, чем для ДЭАНАБ, и, соответственно, во столько же раз меньшим должен быть спектральный сдвиг. Реально он меньше только в 20 раз, расхождение в два раза может быть отнесено, например, к неучету анизотропии ло рентцевских полостей, занимаемых различными молекулами. Кроме того, как видно из рисунка, имеется регулярный сдвиг полосы, линейный по температуре. Вычитание этого сдвига приводит к значительно лучшему со гласию между экспериментальным и вычисленным значением поля.

ПЕРЕОРИЕНТАЦИЯ КРАСИТЕЛЯ ПРИ ПЕРЕКЛЮЧЕНИИ ПОЛЯРИЗАЦИИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА Результаты работ [46, 130] по исследованию дихроизма допирован ных сегнетоэлектрических полимерных пленок указывают на упорядоче ние красителя при поляризации пленки. Однако оставалось неясным, про исходит ли переориентация молекул красителя при сегнетоэлектрическом переключении. Штарк-спектроскопия позволяет ответить на этот вопрос.

Если молекулы красителя переориентируются, то знак параметра полярно го порядка S1 должен меняться, и это изменение проявится в штарк спектре.

На Рис. 47(а) представлены спектры оптической плотности и эффекта Штарка на второй гармонике, полученные при исследовании твердого раствора Р6Ж в сополимере П(ВДФ/ТрФЭ). Вид штарк-спектра указывает на то, что полоса поглощения при наложении электрического поля главным образом уширяется (основной вклад в спектр ~ пропорционален 2 D / 2 ). Определенные в соответствии с описанной на стр. 96 процедурой значения и оказались равными соответственно 1.5 D и -1.1. Мы исходили из того, что в неполяризованном образце П(ВДФ/ТрФЭ) домены и находящиеся в них диполи красителя ориентированы изотропно. Для сравнения величины и были измерены также в отдельном эксперименте, где в качестве матрицы был взят полиметилметакрилат, не являющийся сегнетоэлектриком.

Полученные значения =1 D и =-0.9 в пределах ошибки, обусловленной в основном сложной структурой полосы поглощения, совпадают с вышеприведенными для матрицы П(ВДФ/ТрФЭ).

Следует отметить, что для того же неполяризованного образца все же наблюдается эффект Штарка и на первой гармонике. Это связано с ко нечным числом доменов в освещаемой области образца. Однако этот эф фект слаб, и поэтому величины P1, S1 и E0 близки к нулю.

Для наблюдения эффектов переориентации образцы поляризова лись при комнатной температуре в постоянном электрическом поле Eп 10 В/м, близком к коэрцитивному. На Рис. 47(б) приведены результаты измерений эффекта Штарка на первой гармонике после снятия поляри зующего поля для образцов П(ВДФ/ТрФЭ) +Р6Ж. Кривые (+) и (-) со ответствуют поляризации образца полем положительной и отрицательной полярности. Видно, что эффект Штарка значителен и пропорционален пер ~ вой производной D /,что указывает на отличие от нуля величины S1.

При переполяризации образца меняется знак линейного штарк-эффекта. На вставке к Рис. 47(б) приведена имеющая вид петли гистерезиса зависи мость амплитуды линейного штарк-эффекта от приложенного постоянного электрического поля.

D D а 5x10-5 0. 0 -5x10- 15000 20000 25000 D 1x10- б - + - 5x 2x10- -5x10- D -1x10-5 -2x10- -4x105 4x E, В/ см 15000 20000 25000 волновое число, см- Рис. 47. (а) Спектры оптической плотности D (жирная линия, шкала справа) и эффекта Штарка на второй гармонике (шкала слева) для пленки П(ВДФ/ТрФЭ), допированного Р6Ж (толщина пленки 7 мкм, модулирующее напряжение 200 Вэфф). (б) Спектры эф фекта Штарка, полученные на первой гармонике после поляризации электрическим полем +4107 В/м (+) и -4107 В/м (-) при 100 Вэфф. На вставке: зависимость величины ~ эффекта Штарка, регистрируемого при =20000 см-1, от постоянного поля, дейст вующего на образец одновременно с модулирующим.

Изменение знака штарк-эффекта, измеренного на первой гармонике, может быть следствием как смены знака S1 (переориентации молекул), так и переключения внутреннего поля сегнетоэлектрика Е0, даже если молеку лы закреплены жестко (формула (8)). В последнем случае штарк-спектры на первой и второй гармониках будут совпадать по форме (ср. формулы (8) и (9)). Различие формы этих спектров (более того, их примерная пропор циональность соответственно первой и второй производным к спектру оп тической плотности) позволяет сделать вывод о переориентации диполь ных молекул красителя в обратном направлении по отношению к плоско сти пленки. Наличие гистерезиса является результатом взаимодействия диполей красителя с внутренним полем сегнетоэлектрика.

Прежде, чем определить из (11) параметр S1, надо найти величину статического электрического поля E0, стабилизирующего наведенный по лярный порядок. Последняя может быть найдена из (12) при условии, что известна величина S2. Экспериментальное определение S2 требует допол нительных измерений спектров оптического дихроизма. В этой работе для оценок мы используем значение S2=1/5, характерное для изотропного рас пределения, а ошибка, вызванная таким приближением, обсуждается ниже.

Подставляя в (12) экспериментальные значения, Em и S2=1/5, получим E0310 В/м. Эта величина на порядок меньше теоретического значения локального поля, рассчитанного по модели Лорентца (2.510 В/м), что свя зано, по-видимому, с тем, что в эксперименте усреднение ведется для мо лекул красителя, по-разному ориентированных по отношению к направле нию поля.

Исходя из (11), сделаны оценки величины S1 для двух красителей.

- Для Р6Ж S1=310. Заметим, что наведение полярного порядка (рост S1) должно сопровождаться увеличением S2, но для расчетов мы используем S2=1/5. Следовательно, реальная величина S2 превышает 1/5, и поэтому наша оценка E0 согласно (12) завышена, а оценка S1 из (11) занижена. Тем не менее малое значение S1 указывает на то, что использование S2=1/5 оп равдано и не должно приводить к значительной ошибке.

Для палочкообразных молекул ДЭАНАБ полученное значение S - заметно меньше: 110, что может быть объяснено затрудненностью пово ротов этих удлиненных молекул по сравнению с Р6Ж. Действительно, в молекулярных твердых телах способность дипольной молекулы поворачи ваться зависит главным образом от ее формы и от величины сил ее взаимо действия с окружающими молекулами. Чем ближе форма молекулы к сфе рической и меньше величина дипольного момента, тем легче может проис ходить вращение (случай с Р6Ж).

В итоге из анализа экспериментальных данных следует вывод о том, что при переключении поляризации сегнетоэлектрического полимера происходит переориентация внедренных в него молекул красителя. Однако молекулы поворачиваются на весьма небольшой угол, о чем свидетельст вует малая величина параметра полярного порядка.

КРАСИТЕЛЬ В ЛБ ПЛЕНКЕ Пленки Ленгмюра-Блоджетт органических красителей изучаются достаточно давно и являются популярным объектом исследований. Для их создания специально синтезировано большое количество красителей, мо лекулы которых имеют гидрофобный углеводородный хвост. Важной осо бенностью ленгмюровской технологии является возможность создания с ее помощью ансамблей молекул красителей, отличающихся высокой степе нью упорядоченности хромофоров, в том числе и полярных пленок, что нужно, например, для целей нелинейной оптики. Применение технологии Ленгмюра-Блоджетт предоставляет экспериментатору уникальную воз можность направленно, на молекулярном уровне создавать полости, за полненные молекулами - зондами электрического поля. В то же время не обходимо учитывать присущие ЛБ пленкам особенности.

ЛБ пленка состоит из доменов, каждый из которых, по сути, являет ся квазидвумерным молекулярным кристаллом. Молекулы в нем находятся в сильном электрическом поле своих соседей, в результате чего их пара метры и могут существенно отличаться от определенных из анализа штарк-спектров изотропного раствора. Поэтому и анализ эксперименталь ных данных несколько отличается от описанного в предыдущем разделе, хотя и базируется на тех же принципах.

ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ Для исследования влияния переключения поляризации ЛБ пленки сегнетоэлектрического полимера на расположенный внутри нее слой кра сителя были приготовлены образцы двух типов (Рис. 48). В первом из них три монослоя молекул красителя являлись прослойкой в 80-слойной ЛБ пленке сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) 70:30 - по 40 монослоев с каждой сто роны. Второй тип образцов служил для выяснения электрооптических свойств красителя и состоял из 10 монослоев его молекул без каких-либо дополнительных прослоек. В обоих случаях в качестве подложки исполь зовалось кварцевое стекло с предварительно напыленным в вакууме полу прозрачным алюминиевым электродом. Второй такой электрод напылялся поверх уже сформированной ЛБ пленки.

алюминий В качестве зонда поли электрического поля бы- мер краситель алюминий ли использованы мо лекулы азокрасителя с подложка кодовым наименованием H 9C4 NH N МЭЛ-44, структурная N CN формула которого пока Рис. 48. Строение образцов и структурная формула ис зана на Рис. 48. Удобно, пользованного красителя МЭЛ-44.

что этот краситель имеет максимум поглощения около 490 нм. Наличие углеводородного хвоста по зволяет использовать его для создания ЛБ пленок. Длина углеводородной цепочки достаточно мала, поэтому процедура получения пленок имеет свои особенности, и качество их несколько хуже, чем в случае более «длиннохвостых» молекул. Однако для наших целей важна хромофорная часть молекулы красителя, а хвост, дающий существенный вклад в длину молекулы и тем самым уменьшающий величину внешнего поля, приходя щуюся на хромофор, должен быть возможно более коротким. Краситель МЭЛ-44 ранее не исследовался, однако его гомолог, имеющий тот же хро мофор и отличающийся только длиной углеводородного хвоста, достаточ но хорошо изучен. Все это определило выбор красителя.

ЛБ пленки сегнетоэлектрического сополимера получались по тех нологии, не отличающейся от описанной в главе 2. Пленки красителя по лучались из его 0.01% раствора в хлороформе, в количестве около 1 мл равномерно, по каплям, наносимого на 600 см2 свободной поверхности ленгмюровской ванны. При соприкосновении капли, вытекающей из носи ка пипетки-дозатора, с поверхностью воды она быстро растекается по ее поверхности. Когда большая часть указанного объема раствора введена в ванну, быстрое растекание сменяется образованием «линз» раствора, мед ленно уменьшающихся со временем из-за испарения хлороформа. Неза долго до этого на всей поверхности воды появляются хорошо видимые при наблюдении под острым углом голубоватые «льдины», представляющие собой агрегаты молекул красителя. В момент, когда начинали образовы ваться линзы, мы прекращали введение раствора, и барьером со скоростью 1-2 см/мин поджимали слой до 300 см2. Отдельные агрегаты при этом сли вались в занимающую всю площадь ванны пленку. Она неоднородна, со стоит из блоков площадью в несколько мм2, содержит разрывы и наполза ния блоков друг на друга. Все эти дефекты хорошо видимы, и их можно обойти при нанесении пленки. Нанесение выполнялось методом верти кального лифта. Выбирался более-менее однородный и не содержащий крупных дефектов участок пленки, и с ним в горизонтальном положении приводилась в соприкосновение подложка. После ее снятия на поверхно сти образовывалось свободное от пленки окно, формой повторяющее под ложку. Это, а также появление пленки красителя на подложке, служило подтверждением переноса. Поверхностное давление не контролировалось, поскольку из-за спонтанного формирования агрегатов эта величина не ха рактеризовала монослой как целое. Пленки, сформированные путем после довательного переноса нескольких монослоев, имели красно-кирпичный цвет, шероховатую поверхность и были достаточно однородны по площа ди.

Изучаемые пленки имели высокое (более 20 МОм) сопротивление постоянному току, а пленки сополимера с прослойкой красителя, как будет видно из дальнейшего, обладали весьма значительной электрической прочностью. Толщину пленок мы рассчитывали из структурных данных и пользовались значениями 5 на монослой для П(ВДФ/ТрФЭ) и 20 на монослой для МЭЛ-44. Качество образцов контролировалось по их сопро тивлению и электрической емкости.

ЭКСПЕРИМЕНТ Приступая к эксперименту, мы предполагали, что в системе «сегне тоэлектрическая ЛБ пленка - краситель» должны проявляться электрооп тические эффекты, подобные тем, что имеют место в рассмотренных ранее допированных пленках П(ВДФ/ТрФЭ), полученных методом полива. Сво ей задачей мы прежде всего считали получение качественного подтвер ждения нашего предположения. Количественные оценки внутреннего по ля, обусловленного остаточной поляризацией, следует рассматривать как первое приближение. Источники ошибок обсуждаются ниже.

ЛБ пленка красителя в чистом виде На Рис. 49 представлены спектры оптической плотности и эффекта Штарка для 10-слойной ЛБ пленки красителя МЭЛ-44. Поскольку спектры, зарегистрированные на первой и второй гармониках, совпадают по форме, ясно, что полярная упорядоченность в образце отсутствует. Эффект, реги стрируемый на первой гармонике, следует приписать существованию в об разце внутреннего поля, обусловленного электродами. При соответствую щем выборе подаваемого на образец постоянного напряжения этот эффект может быть скомпенсирован. Спектр на второй гармонике формой напо минает первую производную к полосе поглощения, поэтому, согласно (9), эффект Штарка в основном определяется изменением поляризуемости.

Мы убедились на 0. опыте в том, что приложе оптическая плотность D 0. ние к образцу внешнего электрического поля 0. 3.6108 В/м обеих полярно 0. стей весьма незначительно 0. влияет на спектр квадра 300 400 500 600 700 тичного эффекта Штарка -1x10- 2 гармоника (Рис. 51). Следовательно, -5x10- 1 гармоника это поле практически не D оказывает влияния на сте 5x10- пень упорядоченности мо лекул (параметр порядка 1x10- S2 меняется слабо). Это же 300 400 500 600 700 длина волны, нм подтверждается линейной Рис. 49. Вверху: спектр оптической плотности зависимостью величины 10-слойной ЛБ пленки красителя МЭЛ-44. Вни зу: спектр эффекта Штарка на первой и второй гармониках модулирующего поля. Uэф=5 В. эффекта на первой гармо нике от приложенного поля.

ЛБ пленка красителя, встроенная в ЛБ пленку П(ВДФ/ТрФЭ) Спектры оптической плотности и штарк-эффекта для трех мономо лекулярных слоев красителя, находящихся внутри ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ), показаны на Рис. 50. Полоса поглощения по сравнению с пленкой красителя в чистом виде принципиальных изменений не претер пела, однако для штарк-спектров наблюдаются некоторые отличия. Преж де всего обращает на себя внимание наличие модуляции светового потока вне полосы поглощения красителя. Ясно, что эта модуляция не может быть следствием эффекта Штарка, а вызвана какой-то другой причиной.

Исследуя влияние по 1.0x10-5 +7.2 В стоянного электрического 5.0x10- поля на эффект Штарка в по -7.2 В лученных методом полива T/ T 0. допированных красителями -5.0x10- пленках П(ВДФ/ТрФЭ), мы -1.0x10- столкнулись со следующей 350 400 450 500 550 длина волны, нм особенностью. При исследо Рис. 51. Эффект Штарка на второй гармонике при Uэф=1 В с приложением к образцу постоянного напряжения смещения, эквивалентного ±3.6108 вании свежеприготовленных В/м.

образцов, когда поле дости 0. гало достаточно больших 0. значений (~107 В/м), штарк оптическая плотность D 0. спектр на основной частоте 0. очень сильно изменялся: на 0. фоне типичного спектра по 0. являлись осцилляции с пе 0. 200 400 600 800 1000 риодом в несколько десятков нанометров, которые наблю 2 гармоника 6x10- дались вплоть до длинновол 4x10- нового края чувствительно 1 гармоника 2x10- сти фотодетектора (~1200 нм), т.е. там, где кра D ситель заведомо не поглоща -2x10- 200 400 600 800 1000 ет. Осцилляции сохранялись длина волны, нм при снятии постоянного поля Рис. 50. Вверху: спектр оптической плотности трех монослоев красителя МЭЛ-44, находя щихся между 40 монослоями П(ВДФ/ТрФЭ) с и иногда были столь сильны, каждой стороны. Внизу: спектр эффекта Штар ка на первой (Uэф=10 В) и второй (Uэф=7.15 В) что штарк-спектр красителя гармониках модулирующего поля.

полностью в них терялся. Эффект был объяснен через дополнительную модуляцию светового потока, возникающую из-за комбинации интерфе ренции прямого и дважды отраженного от электродов лучей света с перио дическим, с частотой поля, изменением толщины образца. Последнее явля ется следствием пьезоэлектрического эффекта и появляется только тогда, когда образец поляризован достаточно сильным полем.

Вклад в появление модуляции светового потока вне полосы погло щения красителя могут давать также и другие эффекты, например, полевая зависимость рассеяния света в пленке. В нашей ЛБ пленке внеполосная модуляция вызвана, вероят но, их комбинацией с пьезо + 1x10- эффектом, тем более, что ЛБ 5x10- пленка является полярной - D сразу после приготовления.

- - Исследование фазового - -5x10- сдвига между сигналом на 300 400 500 600 выходе селективного усили длина волны, нм Рис. 52. Спектры эффекта Штарка на основной теля и модулирующим на частоте (Uэф=10 В) с постоянным смещением, которое в вольтах указано около каждой кривой.

пряжением в разных точках оптического спектра позво лило установить, что этот сдвиг постоянен и невелик в диапазоне 360 550 нм, тогда как в области более длинных волн он меняется при вращении барабана монохроматора и достигает 90°. Поэтому сигнал в диапазоне 360 550 нм мы можем рассматривать как сумму штарковского и постоянного паразитного сигналов. Это подтверждает Рис. 52, на котором представлены штарк-спектры, измеренные на первой гармонике при различных постоян ных смещениях. Из (8) и (9) при S1=0 следует, что при варьировании по стоянного смещения E0 эти спектры должны пересекаться при D=0. Сдвиг точки пересечения есть следствие паразитной модуляции пропускания, ей же обусловлено относительное смещение спектров на первой и второй гармониках (Рис. 50).

Мы исследовали влияние постоянного смещающего поля на вели чину штарк-эффекта, измеряемого на основной частоте, предполагая, что система сегнетоэлектрик-краситель должна обладать «памятью». К образ цу одновременно с модулирующим прикладывалось постоянное напряже ние (для исключения взаимного влияния источников они были развязаны RC-цепью), и регистрировался штарк-спектр. Сразу после увеличения по стоянного напряжения величина эффекта Штарка резко возрастала, и затем сравнительно медленно релаксировала. Из Рис. 53 видно, что непродолжи тельное воздействие большого поляризующего поля «запоминается» на де сятки часов, и даже спустя несколько суток эффект превышает регистри ровавшийся на неполяризованной пленке. На Рис. 54 показано, как меняет ся величина штарк-эффекта на длине волны 495 нм, при циклическом из менении постоянного поля. Подобная зависимость существует и для дру гого максимума (вблизи 400 нм) Каждая точка получена через 20 мин по сле изменения напряжения на образце. На Рис. 55 изображены штарк спектры, полученные при напряжении смещения, равном нулю, но после окончания положительной и отрицательной «полуволн» этого напряжения (через 30 мин).

1x10- Рис. 53. Штарк-эффект на первой гармонике без приложения посто 5x10-5 янного поля.

1. Исходный неполя ризованный обра D зец.

2. Через 30 мин после снятия поляризую -5x10-5 щего напряжения +36 В.

3. То же, через 18 ч.

-1x10- 300 400 500 600 длина волны, нм 4x10- Рис. 54. Штарк-эффект как функция прило женного к образцу по 2x10- стоянного напряжения на фиксированной дли D не волны 495 нм. Пер вая гармоника, эффек тивное модулирующее -2x10- напряжение 10 В. Объ яснение смысла пунк -4x10-4 тирных линий - на стр.

121.

-40 -20 0 20 напряж ение смещения, В 2x10- 0... -36 В... 1x10-4 Рис. 55. Штарк-эффект на первой гармонике после воздействия на 5x10- образец положительно го и отрицательного D поляризующего напря жения. При измерении -5x10- постоянное напряжение на образец не подава 0... + 36 В... -1x10-4 лось.

300 400 500 600 длина волны, нм АНАЛИЗ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Представленные выше данные электрооптических измерений сви детельствуют о том, что слой молекул красителя, введенный в сегнето электрическую ЛБ пленку, ведет себя иначе, чем в свободном состоянии.

Наблюдаемые нелинейность, гистерезис и смена знака штарк-эффекта по зволяют приписать эти особенности влиянию поля, связанного с поляриза цией сегнетоэлектрика. Как показано в разделе, посвященном красителю в пленках, полученных методом полива, это влияние может быть двояким.

Во-первых, поле изменяет параметры молекул, и, во-вторых, ориентирует дипольные молекулы красителя. Анализ штарк-спектров позволяет опре делить вклад каждой из этих компонент.

Ориентирующее действие поля, если оно имеет место, приведет к росту параметра порядка S2 и, соответственно, к изменению штарк спектра. Исследование ЛБ пленки одного только красителя показывает, что постоянное поле очень незначительно влияет на штарк-спектры, регистри руемые на второй гармонике модулирующего поля. Поэтому мы можем (хотя бы в первом приближении) считать, что в нашем случае упорядочен ность молекулярного ансамбля не меняется, и обсуждаемые эффекты свя заны только с действием поля на хромофор.

С учетом сказанного в предыдущем абзаце наблюдаемую нелиней ность зависимости штарк-эффекта, регистрируемого на основной частоте, от приложенного поля, гистерезис этой зависимости (Рис. 54), и эффект «электрооптической памяти» (Рис. 55) следует интерпретировать как ре зультат воздействия на молекулы красителя внутреннего поля сегнетоэлек трика, связанного с его поляризацией. Попытаемся, анализируя Рис. 54, оценить величину поля, обусловленного остаточной поляризацией мате риала, т.е. существующего в отсутствие внешнего поля.

В начале эксперимента образец макроскопически не поляризован, постоянное поле, действующее на слой красителя, близко к нулю, и штарк эффект невелик. Его величина растет с ростом внешнего поля, однако, пока оно невелико, макроскопическую поляризацию можно считать малой. Ко гда внешнее поле достигает больших значений, в образце возникает макро скопическая поляризация, и даже после снятия с образца постоянного на пряжения порождаемое ею поле остается значительным. Для оценки его величины предположим, что оно равно полю, которое вызывает такой же штарк-эффект при отсутствии макроскопической поляризации. Из Рис. видно, что такому полю соответствует напряжение около 10 В. Принимая для красителя толщину слоя 60, диэлектрическую проницаемость 2.5, для полимера соответственно 400 и 10, получим величину поля 1. В/м.

Нам неизвестна точная величина диэлектрической проницаемости полимера в исследуемом образце, и мы используем значение, характерное для объема. Поэтому полезно оценить поле остаточной поляризации, взяв для сравнения ЛБ пленку красителя вне полимера. В нашей ЛБ пленке МЭЛ-44, состоящей из 10 монослоев, изменение оптической плотности 1.110-4 (такое же, как в поляризованном полимере с красителем при Uэф= В и нулевом напряжении смещения U0) достигается при Uэф=1 В и U0=10 В.

Сделав поправку на разную величину Uэф и разную оптическую плотность, снова получим 1.5108 В/м.

Слой красителя в полимере можно с некоторой долей условности рассматривать как тонкую и длинную лорентцевскую полость, ориентиро ванную перпендикулярно внешнему полю. Локальное поле в такой полос ти иное, чем в рассматривавшейся ранее сферической (ср. (16)):

(17) Елок=Е+Р/0.

Здесь E - внешнее поле (частное от деления приложенного к образцу на пряжения на толщину), P - поляризация (сумма спонтанной и индуциро ванной). Это поле следует подставлять в (7) вместо Е0;

переменное поле, действующее на хромофор, при такой форме полости получается умноже нием внешнего переменного поля на диэлектрическую проницаемость по лимера. Полагая S1=0, из (7) получим формулу для расчета поля, обу словленного остаточной поляризацией образца:

Dm1) ( Pост.

Eост = = (18) 0 ( 2 S2 D + D) Em Величины D и D определены численным дифференцированием полосы поглощения D( ) : соответственно 0 и 2.210-12 м2. Значение молекулярно ~ го параметра, входящего в М, получено путем аппроксимации штарк спектра пленки чистого красителя на второй гармонике (см. стр. 96): в предположении S2=0.5 =2.7 D. Мы не имеем данных по диэлектрической проницаемости слоев полимера в нашем образце, но воспользовавшись значением =10, характерным для объема, получим Eост=7.8107 В/м.

Таким образом, три подхода к оценке поля Eост дают близкие ре зультаты. Полученное значение 108 В/м более, чем на два порядка меньше следующего из теоретического анализа (P/0 для P=0.17 Кл/м2 составляет 1.91010 В/м) и более, чем на порядок меньше величины локального поля, определенной экспериментально для пленок, полученных методом полива.

Однако сравнение с последней величиной не совсем корректно - в пленках, полученных поливом, мы регистрируем квадратичный по полю сдвиг по лосы поглощения, вызванный действием внутреннего поля домена. На этом сдвиге не сказывается изотропное распределение доменов, и он на блюдается на неполяризованных образцах. В ЛБ пленке зондом является не отдельная молекула, а целый слой. Поле, действующее на него в неполяри зованном образце, в среднем равно нулю. Поле остаточной поляризации, которое мы определяли, зависит от того, насколько сильным полем обра зец был поляризован, и не является такой же фундаментальной характери стикой материала, как спонтанная поляризация и связанное с ней внутрен нее поле.

Следует также иметь в виду, что наш молекулярный зонд находится далеко не в идеальной лорентцевской полости. Полость не пуста, ее тол щина не так уж мала по сравнению с общей толщиной образца. Кроме то го, и краситель, и, в особенности, полимер, не являются идеальными ди электриками, и их проводимость может вести к уменьшению реального поля по сравнению с расчетной величиной. Поэтому, подчеркнем, мы рас сматриваем полученные численные значения лишь как приближенные оценки. Основная цель эксперимента - демонстрация существования внут реннего поля, связанного с поляризацией сегнетоэлектрической пленки, полученной по ЛБ технологии, - нами достигнута.

Петля электрооптического гистерезиса на Рис. 54 есть результат действия на краситель, помимо переменного модулирующего, двух посто янных полей: внешнего и связанного со спонтанной поляризацией сегнето электрического полимера. Не будь этой поляризации, мы получили бы (с учетом предположения об отсутствии упорядочения молекул в пленке под действием поля) прямую линию, проходящую через начало координат.

Вычитая эту «тривиальную» компоненту из экспериментальных данных, мы получим величину штарк-эффекта, обусловленную только поляризаци ей сегнетоэлектрика. Сделаем это следующим образом. В углах изобра женной на Рис. 54 петли гистерезиса, особенно в левом верхнем, заметны участки насыщения, расположенные, однако, не горизонтально, а под уг лом. Следует считать, что на этих участках поляризация полимера насыти лась, и рост величины штарковской модуляции происходит только за счет внешнего поля. Проведем через точки левого верхнего угла петли прямую линию и выполним ее параллельный перенос вниз с тем, чтобы она прошла через начало координат. Теперь эта линия показывает, как бы менялся с полем штарк-эффект, если бы диэлектрик был неактивным. Вычитая эту линию из эксперименталь- 2x10- ной кривой, получим изо 1x10- браженную на Рис. 56 за висимость от приложенно D го к образцу внешнего поля -1x10- величины штарк-эффекта, обусловленного только по- -2x10- -8.7x108 -4.3x108 4.3x108 8.7x 0. лем поляризации сегнето- внешнее электрическое поле, В/ м электрика (и, естественно, Рис. 56. Штарковское изменение оптической плот ности на 495 нм, в котором вычтена «тривиальная»

модулирующим). компонента.

Обратим внимание еще на одно обстоятельство. В экспериментах к образцу на длительное время прикладывалось постоянное напряжение до 40 В, что соответствует полю 8.7108 В/м. Одновременно при регистрации эффекта Штарка действовало переменное напряжение прямоугольной формы с амплитудой 10 В и частотой 1300 Гц. Тем самым пиковое поле со ставляло более 109 В/м. Это еще раз подтвердило высокую электрическую прочность ЛБ пленок П(ВДФ/ТрФЭ).

РЕЗЮМЕ • Были исследованы полученные методом полива пленки П(ВДФ/ТрФЭ), допированные органическими красителями.

По сдвигу полосы поглощения красителя при сегнетоэлектриче ском фазовом переходе определено локальное электрическое поле, действующее на молекулу красителя со стороны сегнетоэлектриче ской матрицы. Оно оказалось равным 2.5109 В/м, что хорошо со гласуется с результатами теоретического рассмотрения.

Показано, что поляризация полимера внешним полем приводит к наведению в ансамбле молекул красителя полярной упорядоченно сти. При переключении поляризации полимера происходит пере ориентация молекул. Однако степень полярной упорядоченности невелика.

• С помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт создана структура, в ко торой внутрь ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ) встроены три мономолекулярных слоя органического красителя, служащие зондом электрического поля.

Показано, что на слой красителя действует электрическое поле, связанное с остаточной поляризацией сегнетоэлектрического по лимера. Сделаны оценки величины этого поля.

• Основным методом исследования систем «сегнетоэлектрический по лимер - органический краситель» была модуляционная спектроскопия эф фекта Штарка.

Для повышения чувствительности и точности измерений был раз работан и изготовлен новый электронный блок штарк спектрометра, отличающийся от ранее применявшегося в лабора тории существенно более узкой полосой пропускания. Эта особен ность получена за счет применения в селективном усилителе квар цевого фильтра и позволила снизить собственный шум прибора (по относительному изменению оптического пропускания) до 510-7.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Развита методика получения пленок сегнетоэлектрического полимера поли(винилиденфторида/трифторэтилена) по технологии Ленгмюра Блоджетт. Показано, что происходит послойный перенос пленки с поверх ности воды на подложку. Методом сканирующей туннельной микроскопии продемонстрирована упорядоченность монослоя на подложке.

2. Получены ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ) с числом слоев от 119 до 2 (тол щина от 600 до 10 ). Установлено, что при толщине выше 75 эти пленки обладают комплексом свойств, присущих сегнетоэлектрическим материа лам. Таким образом, получены рекордно тонкие сегнетоэлектрические пленки.

3. Исследована зависимость свойств пленок от их толщины. Пленки толще 75 (15 слоев) имеют два устойчивых состояния с противополож ными направлениями векторов спонтанной поляризации, тогда как у более тонких устойчиво только одно состояние. Показано, что коэрцитивное по ле растет по степенному закону при уменьшении толщины пленки. Проде монстрировано существование диэлектрической аномалии в пленках тол щиной всего 35-45. Для пленки из 30 слоев сделана экспериментальная оценка величины переключаемой поляризации (0.15 Кл/м2).

4. С помощью оптического зонда – молекул электрохромного красителя – экспериментально определено обусловленное спонтанной поляризацией локальное электрическое поле в полученной методом полива пленке сегне тоэлектрического полимера. Измеренное значение близко к найденному расчетом по формуле Лоренца (2.5109 В/м).

5. Метод исследования внутреннего поля с помощью вводимого в пленку оптического зонда применен также к ЛБ пленке П(ВДФ/ТрФЭ). По техно логии Ленгмюра-Блоджетт в центр пленки встроен слой молекул электро хромного красителя. По изменению знака квадратичного эффекта Штарка, измеряемого на первой гармонике, показано переключение встроенного внутреннего поля. Величина штарк-эффекта на фиксированной длине вол ны имеет гистерезисную зависимость от постоянного электрического поля, приложенного к пленке. По данным штарк-спектроскопии сделаны оценки напряженности поля, связанного с остаточной поляризацией сегнетоэлек трической ЛБ пленки и действующего на полость, содержащую молекулы красителя (~108 В/м).

6. 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, Благодарности Эта работа выполнена при постоянном внимании к ней и к ее авто ру научных руководителей – доктора физико-математических наук, про фессора Льва Михайловича Блинова и кандидата физико математических наук Сергея Петровича Палто.

Атмосфера научного творчества, взаимопонимания и сотрудничест ва, существующая в лаборатории жидких кристаллов Института кристал лографии РАН, во многом способствовала работе над диссертацией. Автор с удовольствием пользовался консультациями и помощью ее сотрудников доктора технических наук Сергея Георгиевича Юдина, доктора физико математических наук Бориса Исааковича Островского, кандидата физи ко-математических наук Александра Тевиевича Златкина, кандидата фи зико-математических наук Сергея Валерьевича Яблонского, кандидата химических наук Изы Ивановны Гориной, Нины Никитичны Петухо вой и Александра Артемовича Тевосова.

Ценные консультации были получены от доктора физико математических наук, профессора Владимира Михайловича Фридкина и доктора физико-математических наук Киры Александровны Верховской.

Всем им автор выражает свою искреннюю признательность.

Автор благодарит Международный научный фонд и Международ ную Соросовскую программу образования в области точных наук Инсти тута «Открытое общество», а также Российский фонд фундаментальных исследований за оказанную финансовую поддержку.

ЛИТЕРАТУРА 1. K.Binder. Surface effects on phase transitions in ferroelectrics and antiferroelectrics.

Ferroelectrics, 35, 99 (1981).

2. М.Лайнс, А.Гласс. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М., Мир, 1981.

3. C.D.E.Lakeman and D.A.Payne. Apparent thickness effect on properties of ferroelectric PZT thin layers. Ferroelectrics, 152, 145 (1994).

4. G.Arit, D.Hennings and G. de With. Dielectric properties of fine-grained barium titanate ceramics. J.Appl.Phys., 58, 1619 (1985).

5. H.Kawano, K.Morii and Y.Nakayama. Effect of crystallization on structural and dielectric properties of thin amorphous films of (1-x)BaTiO3-xSrTiO3 (x=0-0.5, 1.0).

J.Appl.Phys., 73, 5141 (1993).

6. Yu.Ya.Tomashpolski, M.A.Sevostianov, M.V.Pentegova, L.A.Sorokina and Yu.N.Venevtsev. Ferroelectric vacuum deposits of complex oxide type structure.

Ferroelectrics, 7, 257 (1974).

7. И.И.Иванчик. К макроскопической теории сегнетоэлектриков. ФТТ, 3, (1961).

8. K.Binder. Finite size effects on phase transition. Ferroelectrics, 73, 43 (1987).

9. B.D.Qu, P.L.Zhang, Y.G.Wang, C.L.Wang and W.L.Zhong. Dielectric susceptibility of ferroelectric thin films. Ferroelectrics, 152, 219 (1994).

10. C.L.Wang, P.L.Zhang, Y.G.Wang, B.D.Qu and W.L.Zhong. Ultra-thin ferroelectric films described by the transverse Izing model. Ferroelectrics, 152, 213 (1994).

11. J.T.Last. Preparation of thin single crystals of barium titanate. Review of scientific instruments, 28, 720 (1957).

12. В.П.Дудкевич, Е.Г.Фесенко. Физика сегнетоэлектрических пленок. Изд. Ростов ского университета, Ростов-на-Дону, 1979.

13. Э.В.Бурсиан, Н.П.Смирнова. Монокристаллические пленки BaTiO3, выращенные из расплава в атмосфере кислорода. ФТТ, 4, 1675 (1962).

14. R.C.Devries. On the preparation of thin single-crystal films of BaTiO3.

J.Amer.Ceram.Soc., 45, 225 (1962).

15. S.L.Swartz. Topics in electronic ceramics. IEEE Trans.Electr.Insul., 25, 967 (1990).

16. Технология тонких пленок. Под ред. Л.Майселла и Р.Глэнга. М.: Сов. радио, 1977.

17. C.Feldman. Formation of thin films of BaTiO3 by evaporation. Rev.Sci.Instr., 26, (1955).

18. Ю.Я.Томашпольский, М.Я.Севостьянов. Сегнетоэлектрические вакуумные конденсаты титаната бария тоньше 1000 Е. ФТТ, 14, 2686 (1972).

19. M.Sayer and K.Srecnivas. Ceramic thin films: fabrication and applications. Science, 247, 1056 (1990).

20. K.Torii. Dielectric properties of RF magnetron-sputtered (Ba,Pb)(Zr,Ti)O3 thin films.

Ferroelectrics, 152, 157 (1994).

21. M.H.Francombe and S.V.Krishnaswamy. Growth and properties of piezoelectric and ferroelectric films. J.Vac.Sci.Technol., A8, 1382 (1990).

22 H.Adachi and K.Wasa. Sputtering preparation of ferroelectric PZLT thin films and their optical applications. IEEE Trans. Ultrason., 38, 645 (1991).

23. D.J.Lichtenwalner, R.Dat, O.Auciello and A.I.Kingon. Effect of electrodes on the ferroelectric properties of pulsed-laser ablation-deposited PbZrxTi1-xO3 thin film capacitors. Ferroelectrics, 152, 97 (1994).

24. C.R.Cho, M.S.Jang, S.Y.Jeong, H.J.Kim and J.H.Ro. The study of the feroelectric ATiO3 (A=Ba, Pb) thin films fabricated by sol-gel processing. Ferroelectrics, 152, (1994).

25. W.Ren, Y.Liu, J.Qui, L.Zhang and X.Yao. Properties of PLT thin films by thermal decomposition of metallo-organic compounds. Ferroelectrics, 152, 201 (1994).

26. S.-Y.Chen and I-W.Chen. Phase transfomations of oriented Pb(Zr1-xTix)O3 thin films from metalloorganic precursors. Ferroelectrics, 152, 2 (1994).

27. S.L.Swartz, D.A.Seifert, G.T.Noel and T.R.Shrout. Characterization of MOCVD PbTiO3 thin films. Ferroelectrics, 93, 37 (1989).

28. K.Iijima, T.Terashima, K.Yamamoto, K.Hirata and Y.Baudo. Preparation of ferroelectric BaTiO3 thin films by activated reactive evaporation. Appl.Phys.Lett. 56, 527 (1990).

29. J.Hulliger and R.Gutman. Exploratory technique in liquid phase epitaxy of potassium tantalate niobate. J. of Crystal Growth, 99, 634 (1990).

30. A.A.Ballman, H.Brown, P.K.Tien and S.Riva-Sanseverino. The growth of solid solution LiNbO3 LiTaO3 thin films for optical waveguides. J. of Crystal Growth, 30, (1975).

31. R.A.Betts and C.W.Pitt. Growth of thin-film litium niobate by molecular beam epitaxy. Electronics Lett., 21, 960 (1985).

32. J.G.Bergman Jr., J.H.McFee and G.R.Crane. Pyroelectricity and optical second harmonic generation in polyvinylidene fluoride films. Appl.Phys.Lett., 18, 203 (1971).


33. R.G.Kepler and R.A.Anderson. Ferroelectricity in polyvinylidene fluoride.

J.Appl.Phys., 49, 1232 (1978).

34. T.Takahashi, M.Date and E.Fukada. Dielectric hysteresis and rotation of dipoles in polyvinylidene fluoride. Appl.Phys.Lett., 37, 791 (1980).

35. T.Furukawa, M.Date and E.Fukada. Hysteresis phenomena in polyvinylidene fluoride under high electric field. J.Appl.Phys., 51, 1135 (1980).

36. T.Furukawa and G.E.Johnson. Measurements of ferroelectric switching characteristics in polyvinylidene fluoride. Appl.Phys.Lett., 38, 1027 (1981).

37. T.Yagi, M.Tatemoto and J.Sako. Transition behavior and dielectric properties in trifluoroethylene and vinylidene fluoride copolymers. Polym.J., 12, 209 (1980).

38. A.J.Lovinger. Ferroelectric transition in a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene. Macromolecules, 16, 1529 (1983).

39. T.Furukawa. Ferroelectric properties of vinylidene fluoride copolymers. Phase transitions, 18, 143 (1989).

40. A.Becker, M.Stein and B.-J.Jungnickel. Dependence on supermolecular structure and on charge injection conditions of ferroelectric switching of PVDF and its blends with PMMA. Ferroelectrics, 171, 111 (1995).

41. K.Koga and H.Ohigashi. Piezoelectricity and related properties of vinylidene fluoride and trifluoroethylene copolymers. J.Appl.Phys., 59, 2142 (1986).

42. T.Furukawa, M.Date and G.E.Johnson. Polarization reversal associated with rotation of chain molecules in -phase polyvinylidene fluoride. J.Appl.Phys., 54, 1540 (1983).

43. H.Dvey-Aharon, T.J.Sluckin and P.L.Taylor. Kink propagation as a model for poling in poly(vinylidene fluoride). Phys.Rev.B, 21, 3700 (1980).

44. N.Takahashi and A.Odajima. On the structure of poly(vinylidene fluoride) under a high electric field. Ferroelectrics, 57, 221 (1984).

45. N.Takahashi. X-ray study of ferroelectric twin in poly(vinylidene fluoride).

Appl.Phys.Lett., 51, 970 (1987).

46. К.А.Верховская. Допированные сегнетоэлектрические полимеры. Кристалло графия, 39, 939 (1994).

47. K.Kimura and H.Ohigashi. Polarization behavior in vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer thin films. Jpn.J.Appl.Phys., 25, 383 (1986).

48. K.-I.Matsumoto and K.Maki. Molecular orientation in thin film grown on Au, Ag, Al and Si substrates by vacuum evaporation of copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene. Ferroelectrics, 171, 163 (1995).

49. A.Takeno, N.Okui, T.Kitoh, M.Muraoka, S.Umemoto and T.Sakai. Preparation and piezoelectricity of -form poly(vinylidene fluoride) thin film by vapour deposition.

Thin Sol. Films, 202, 205 (1991).

50. A.Takeno, N.Okui, T.Kitoh, M.Muraoka, S.Umemoto and T.Sakai. Preparation and electrical properties of -form poly(vinylidene fluoride) thin film by vapour deposition in the presence of an electric field. Thin Sol. Films, 202, 213 (1991).

51. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1972-1977.

52. B.A.Newman, T.P.Sham and K.D.Pae. A high pressure x-ray study of nylon 11.

J.Appl.Phys., 48, 4092 (1977).

53. J.W.Lee, Y.Takase, B.A.Newman and J.I.Scheinbeim. Ferroelectric polarization switching in nylon-11. J. of Polymer Sci. B, 29, 273 (1991).

54. J.W.Lee, Y.Takase, B.A.Newman and J.I.Scheinbeim. Effect of annealing on the ferroelectric behavior of nylon-11 and nylon-7. J. of Polymer Sci. B, 29, 279 (1991).

55. B.Z.Mei, J.I.Scheinbeim and B.A.Newman. The ferroelectric behavior of odd numbered nylons. Ferroelectrics, 144, 51 (1993).

56. T.Itoh, H.Shimizu, M.Kitagawa, O.Yoshida and T.Konishi. Irreversible phase transition in nylon 6 crystal induced by ultrahigh electric field. Jpn.J.Appl.Phys., 31, L355 (1991).

57. T.Itoh, T.Tanaka and T.Konishi. Ferroelectric hysteresis behavior and structural property of even-numbered nylon film. Jpn.J.Appl.Phys., 34, 6164 (1995).

58. Y.Murata, K.Thunashima, N.Koizumi, K.Ogami, F.Hosokawa and K.Yokoyama.

Ferroelectric properties in polyamides of m-xylylenediamine and dicarboxylic acids.

Jpn.J.Appl.Phys., 32, L489 (1993).

59. N.Koizumi. Ferroelectric behavior in polyamides constituted of ring systems.

Ferroelectrics, 171, 57 (1995).

60. B.Z.Mei, J.I.Scheinbeim and B.A.Newman. Ferroelectric polarization mechanism of the odd-numbered nylons. Ferroelectrics, 171, 177 (1995).

61. J.I.Scheinbeim, J.W.Lee and B.A.Newman. Ferroelectric polarization mechanisms in nylon-11. Macromolecules, 25, 3729 (1992).

62. S.Ikeda, T.Saito, M.Nonomura and T.Koda. Ferroelectric properties and polarization reversal phenomena in nylon-11. Ferroelectrics, 171, 329 (1995).

63. L.F.Brown, J.I.Scheinbeim and B.A.Newman. High frequency dielectric and electromechanical properties of ferroelectric nylon-11. Ferroelectrics, 171, 321 (1995).

64. Л.М.Блинов, С.А.Пикин. Жидкокристаллическое состояние вещества. М.: Зна ние, 1986.

65. D.Demus. One hundred years of liquid-crystal chemistry: thermotropic liquid crystals with conventional and unconventional molecular structure. Liq. Cryst., 5, 75 (1989).

66. S.T.Lagerwall. Can liquids be macroscopically polar? J.Phys.: Condens.matter, 8, 9143 (1996).

67. R.B.Meyer, L.Liebert, L.Strzelecki and P.Keller. Ferroelectric liquid crystals.

J.Physique, Lett., 36, L-69 (1975).

68. С.А.Пикин, В.Л.Инденбом. Термодинамические состояния и симметрия жидких кристаллов. УФН, 125, 251 (1978).

69. L.A.Beresnev, L.M.Blinov, M.A.Osipov and S.A.Pikin. Ferroelectric liquid crystals.

Mol.Cryst. Liq.Cryst., 138A, 1 (1988).

70. S.T.Lagerwall, N.A.Clark, J.Dijon and J.F.Clerc. Ferroelectric liquid crystals: the development of devices. Ferroelectrics, 94, 3 (1989).

71. П. ле Барни, Ж.Дюбуа. Жидкокристаллические гребнеобразные полимеры, обра зующие хиральные смектические С фазы. В кн. Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами. Под ред. К.Макардла. М.: Мир, 1992.

72. M.V.Kozlovsky and L.A.Beresnev. Ferroelectric liquid crystalline polymers. Phase transitions, 40, 129 (1992).

73. C.Y.Young, R.Pindak, N.A.Clark and R.B.Meyer. Light scattering study of two dimensional molecular-orientation fluctuations in a freely suspended ferroelectric liquid-crystal films. Phys.Rev.Lett., 40, 773 (1978).

74. E.Hofmann and H.Stegemeyer. Ferroelectricity in free standing films of smectic liquid crystals. Ferroelectrics, 179, 1 (1996).

75. P.Pieranski, L.Beliard, J.-Ph.Tournellec, X.Leoncini, C.Furtlehner, H.Dumoulin, E.Riou, B.Jouvin, J.-P.Fnerol, Ph.Palaric, J.Heuving, B.Kartier and I.Kraus.

Physics of smectic membranes. Physica A, 194, 364 (1993).

76. I.Kraus, P.Pieranski, E.Demikhov, H.Stegemeyer and J.Goodby. Destruction of a first-order smectic-A smectic C* phase transition by dimensional crossover in free standing films. Phys.Rev. E, 48, 1916 (1993).

77. E.I.Demikhov. Ferroelectricity in confined dimensions: free-standing films.

Ferroelectrics, 180, 175 (1996).

78. D.H. van Winkle and N.A.Clark. Direct measurement of orientation correlations in a two-dimensional liquid-crystal system. Phys.Rev. A, 38, 1573 (1988).

79. J.Colett, P.S.Pershan, E.B.Sirota and L.B.Sorensen. Synchrotron X-ray study of the thickness dependence of the phase diagram of thin liquid-crystal films. Phys.Rev.Lett., 52, 356 (1984).

80. S.Heinekamp, R.A.Pelcovits, E.Fontes, E.Yu.Chen, R.Pindak and R.B.Meyer.

Smectic-C* to Smectic-A transition in variable-thickness liquid-crystal films: order parameter measurement and theory. Phys.Rev.Lett., 52, 1017 (1984).

81. G.Decher, J.Reibel, M.Honig, I.G.Voigt-Martin, A.Dittrich, H.Ringsdorf, H.Poths and R.Zentel. Freely-suspended and transferred freely-suspended films of polymeric liquid crystals. Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 97, 1386 (1993).


82. Л.М.Блинов. Лэнгмюровские пленки. УФН, 155, 443, (1988).

83. R.H.Tredgold. The physics of Langmuir-Blodgett films. Rep.Prog.Phys., 50, (1987).

84. G.G.Roberts. An applied science perspective of Langmuir-Blodgett films. Adv.Phys., 34, 475 (1985).

85. Н.Г.Рамбиди, В.М.Замалин. Молекулярная микроэлектроника: истоки и надеж ды. М.: Знание, 1985.

86. С.Г.Юдин. Полярные ленгмюровские пленки - получение и свойства. Дисс....

докт. физ.-мат. наук. М.: НИОПИК, 1995.

87. S.G.Yudin, S.P.Palto, V.A.Khavrichev, S.V.Mironenko and M.I.Barnik. Equipment for the preparation of polar and heterogenous Langmuir-Blodgett films. Thin Sol. Films, 210-211, 46 (1992).

88. M.B.Biddle and S.E.Rickert. Opportunities for Langmuir-Blodgett films in piezoelectric and pyroelectric devices. Ferroelectrics, 76, 133 (1987).

89. N.A.Kotov, G.Zavala and J.H.Fendler. Langmuir-Blodgett films prepared from ferroelectric lead zirconium titanate particles. J.Phys.Chem. 99, 12375 (1995).

90. S.Pfeiffer, R.Shashidhar, T.L.Fare, J.Naciri, J.Adams and R.S.Duran.

Ferroelectricity in a Langmuir-Blodgett multilayer film of a liquid crystalline side-chain polymer. Appl.Phys.Lett. 63, 1285 (1993).

91. S.Palto, L.Blinov, A.Bune, E.Dubovik, V.Fridkin, N.Petukhova, K.Verkhovskaya and S.Yudin. Ferroelectric Langmuir-Blodgett films. Ferroelectric Lett., 19, 65 (1995).

92. Y.Xu and J.D.Mackenzie. Ferroelectric thin films prepared by sol-gel processing.

Integrated Ferroelectrics, 1, 17 (1992).

93. S.L.Swartz and V.E.Wood. Ferroelectric thin films. Condensed Matter News, 1, №5, (1992).

94. J.F.Scott, C.A.Paz de Araujo and L.D.McMillan. Integrated ferroelectrics. Condensed Matter News, 1, №3, 16 (1992).

95. А.С.Сигов. Сегнетоэлектрические тонкие пленки в микроэлектронике. Соросов ский образовательный журнал, №10, 83 (1996).

96. E.G.Kostsov. Ferroelectric films: peculiarities in their applications to construction of new generations of memory devices. Ferroelectrics, 167, 169 (1995).

97. Web-сервер комании Ramtron (http://www.sni.net/ramtron) 98. Q.Zhang and P.A.Lewin. PVDF polymers: imaging transducers and ultrasonic hydrophone probes. Ferroelectrics, 171, 381 (1995).

99. N.Neumann, R.Kцhler and G.Hofmann. Infrared sensor based on the monolithic structure Si-P(VDF/TrFE). Ferroelectrics, 171, 225 (1995).

100. L.Ngalamou, Ph.Benech and E.Chamberod. Pressure measurement with resonant PVDF or copolymer. Ferroelectrics, 171, 217 (1995).

101. V.I.Petrovsky, E.F.Pertsov, A.S.Sigov and K.A.Vorotilov. Integrated ferroelectrics:

some results and considerations. Ferroelectrics, 167, 177 (1995).

102. Ferroelectric materials and their applications. Jap.J.Appl.Phys., Pt.1, 33 (1994);

(1995).

103. Proceedings of the 1st European meeting on integrated ferroelectrics. Nijmegen, The Netherlands, July 3-5, 1995. Microelectronic Ingeneering, 29, №№ 1-4 (1995).

104. В.В.Арсланов. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей. Успехи химии, 63, 3 (1994).

105. A.Zlatkin, S.Yudin, J.Simon, M.Hanack and H.Lehman. Direct observation of the stacked structure of substituted copper phtalocyanine LB films with STM. Advanced Materials for Optics and Electronics, 5, 259 (1995).

106. A.Zlatkin, S.Palto and S.Yudin. Molecular resolution imaging of azo dye compound with STM. Mol. Mat., 6, 123 (1996).

107. D.Schilling and K.Dransfeld. Ferroelectric switching in PVDF at low temperature and in high electric field. IEEE Trans.Electr.Insul., EI-21, 889 (1986).

108. T.Furukawa, H.Matsuzaki, M.Shiina and Y.Tajitsu. Nanosecond switching in thin films of vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolimers. Jpn.J.Appl.Phys., 24, L (1985).

109. T.Furukawa, A.J.Lovinger, G.T.Davis and M.G.Broadhurst. Dielectric hysteresis and nonlinearity in a 52/48 mol.% copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene. Macromolecules, 16, 1885 (1983).

110. M.Iwamoto and X.Xu. Transient photoinduced voltage in hetero-structured polyimide Langmuir-Blodgett films. Thin Sol. Films, 284-285, 936 (1996).

111. J.F.Scott, L.D.McMillan and C.A.Araujo. Switching kinetics of lead zirconate titanate sub-micron thin-film memories. Ferroelectrics, 93, 31 (1989).

112. T.R.Jow and P.J.Cygan. Dielectric breakdown of polyvinylidene fluoride and its comparisions with other polymers. J.Appl.Phys., 73, 5147 (1993).

113. К.А.Верховская, В.М.Фридкин. Структурнохромный эффект в оптически сенси билизированных полимерных сегнетоэлектриках. Доклады АН СССР, 315, (1990).

114. K.A.Verkhovskaya, A.V.Bune, V.M.Fridkin and J.E.Legrand. Optical sensitization at the phase transition in the ferroelectric vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer. Appl.Phys.Lett., 57, 2532 (1990).

115. L.M.Blinov, A.V.Ivashchenko, S.P.Palto and S.G.Yudin. Stark spectroscopy of Langmuir-Blodgett monolayers and multilayers. Thin Sol. Films, 160, 271 (1988).

116. L.M.Blinov, S.P.Palto, A.A.Udal’yev and S.G.Yudin. Measurements of local fields of molecular dipoles in Langmuir-Blodgett films. Thin Sol. Films, 179, 351 (1989).

117. S.P.Palto, M.I.Barnik, V.A.Kravichev, N.N.Davydova and S.G.Yudin. Photoinduced variations of the internal electric field in Langmuir-Blodgett films with azo dye monolayer. Thin Sol. Films, 217, 167 (1992).

118. L.M.Blinov, S.P.Palto and S.G.Yudin. Stark-spectroscopy of Langmuir-Blodgett films. Mol.Mat., 1, 183 (1992).

119. В.Липтей. Дипольные моменты в возбужденных состояниях молекул и влияние внешнего электрического поля на оптическое поглощение молекул в растворе. В сб. Современная квантовая химия, т.1. М., Мир, 1968.

120. L.M.Blinov, S.P.Palto, A.A.Tevosov, M.I.Barnik, Th.Weyrauch and W.Haase.

Electrically and photoelectrically poled polymers for non-linear optics: chromophores’ polar order and its relaxation studied by electroabsorption. Mol.Mat., 5, 311 (1995).

121. L.M.Blinov, S.P.Palto and S.G.Yudin. Stark-spectroscopy and dipole ordering in Langmuir-Blodgett films. Mol.Cryst.Liq.Cryst., 212, 1 (1992).

122. Л.М.Блинов, С.П.Палто, С.Г.Юдин. Система для измерения оптических и элек трооптических свойств твердых лэнгмюровских слоев. Метрология, 9, 22 (1986).

123. С.П.Палто. Штарк-спектроскопия сверхтонких пленок Ленгмюра-Блождетт.

Дисс.... канд. физ.-мат. наук. М.: НИОПИК, 1988.

124. А.И.Юрченко. Исследование сложных органических молекул в сильных элек трических полях методом штарк-спектроскопии. Дисс.... канд. физ.-мат. наук.

М.: МГПИ им. В.И.Ленина, 1989.

125. М.Н.Марков. Приемники инфракрасного излучения. М.: Наука, 1968.

126. Б.Р.Левин. Теоретические основы статистической радиотехники. М., Радио и связь, 1988.

127. П.Хоровиц, У.Хилл. Искусство схемотехники, т.1. М., Мир, 1993.

128. Э.Т.Ред. Справочное пособие по высокочастотной схемотехнике. М., Мир, 1990.

129. Ч.Киттель. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978.

130. P.Pantelis, J.R.Hill and G.J.Davies. Nonlinear Optical and Electroactive Polymers (ed. N.P.Prasad, D.R.Ulrich), P.229, Plenum Press, New York - London, 1988.

131. К.А.Верховская. Допированные сегнетоэлектрические полимеры. Дисс.... докт.

физ.-мат. наук. М.: Ин-т кристаллографии РАН, 1988.

132. Н.В.Дубинин, Л.М.Блинов, С.В.Яблонский. Эффект Штарка на молекулах и аг регатах родамина 6Ж. Опт. спектр., 44, 807, (1978).

133. M.I.Barnik, L.M.Blinov, S.P.Palto, A.A.Tevosov and Th.Weyrauch. Stark spectroscopy (electroabsorption) as a tool for characterisation of poled polymers for non-linear optics. Mol.Mat., 3, 319 (1994).

134. L.M.Blinov, M.I.Barnik, Th.Weyrauch, S.P.Palto, A.A.Tevosov and W.Haase.

Photoassisted poling of polymer materials studied by Stark spectroscopy (electroabsorption) technique. Chem.Phys.Lett., 231, 246 (1994).

135. A.Wicker, B.Berge, J.Lajzerovich and J.F.Legrand. Nonlinear optical investigation of the bulk ferroelectric polarization in a vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymer. J.Appl.Phys., 66, 342 (1989).

136. A.Sorokin, S.Palto, L.Blinov, V.Fridkin and S.Yudin. Ultrathin ferroelectric Langmuir-Blodgett films. Mol.Mat., 6, 61 (1996).

137. L.M.Blinov, V.M.Fridkin, S.P.Palto, A.V.Sorokin and S.G.Yudin. Ferroelectric polymer Langmuir films. Thin Sol.Films, 284-285, 469 (1996).

138. L.M.Blinov, V.M.Fridkin, S.P.Palto, A.V.Sorokin and S.G.Yudin. Thickness dependence of switching for ferroelectric Langmuir films. Thin Sol.Films, 284-285, (1996).

139. S.Palto, L.Blinov, E.Dubovik, V.Fridkin, N.Petukhova, A.Sorokin, K.Verkhovskaya, S.Yudin and A.Zlatkin. Ferroelectric Langmuir-Blodgett films showing bistable switching. Europhys.Lett., 34, 465 (1996).

140. L.M.Blinov, K.A.Verkhovskaya, S.P.Palto and A.V.Sorokin. Local field in ferroelectrics: direct measurement with an optical probe. Appl.Phys.Lett., 66, (1996).

141. Л.М.Блинов, К.А.Верховская, С.П.Палто, А.В.Сорокин, А.А.Тевосов. Локаль ное поле в полимерном сегнетоэлектрике и его влияние на упорядоченность мо лекул красителя. Кристаллография, 41, 328 (1996).

142. Л.М.Блинов, К.А.Верховская, С.П.Палто, А.В.Сорокин, А.А.Тевосов. Пере ориентация красителя при переключении сегнетоэлектрического полимера.

Изв.АН, сер.физ., 60, №10, 180 (1996).

143. L.M.Blinov, K.A.Verkhovskaya, S.P.Palto, A.V.Sorokin and A.A.Tevosov. A local field in a polymer ferroelectric and its effect on ordering of dye molecules.

Crystallography reports, 41, 310 (1996).

ПРИЛОЖЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОЛИ МОЛЕКУЛ, ПРИНИМАЮЩИХ УЧАСТИЕ В ФОРМИРОВАНИИ МОНОСЛОЯ Пусть в ленгмюровской ванне, объем субфазы которой содержит N мономерных звеньев, их поверхностная концентрация n в момент времени t=0 равна нулю. Предположим, что скорость изменения этой величины пропорциональна разности между ней и концентрацией n0, соответствую щей установившемуся динамическому равновесию между «поверхностны ми» и «объемными» молекулами:

t dn 1 откуда = ( n n), n(t ) = n0 (1 e ) (П1-1).

dt Равновесная концентрация n0 нам неизвестна, но ясно, что если N достаточно велико, то n0 не зависит от N, поскольку «емкость» поверхно сти ограничена. Если же N мало, то можно предположить линейную связь между n0 и N, причем коэффициент пропорциональности связан с искомым коэффициентом k.

Эксперимент, выпол ненный нами для оценки k, Расстояние от края ванны до барьера, см 4 состоял в следующем. В тща тельно вымытую тефлоновую 7 1 ленгмюровскую ванну (259 см ) с трижды дистиллиро ванной водой, помещенную в пыленепроницаемый бокс, по 0 50 100 150 Время, часы каплям был влит 1 мл раство ДМСО. Рис. П1-1. Результаты опыта с периодическим ра сополимера в удалением монослоя.

Спустя некоторое время мо нослой был сжат с помощью барьера, и измерено расстояние L между кра ем ванны и барьером, при котором достигалось поверхностное давление, которое мы называли реперным. Оно было выбрано равным 5 мН/м. Затем монослой был удален вакуумным насосом, а барьер отведен к краю ванны.

Такая процедура была повторена 10 раз в течение 8 суток с интервалами 5 40 часов. Результаты измерений представлены на Рис. П1-1.

Полагая зависимость поверхностного давления от площади на мо номерное звено (т.е. -А изотерму) одной и той же для всех измерений, свяжем число мономерных звеньев Mi, находящихся на поверхности при i м измерении, с расстоянием Li:

Mi =dLi/A (П1-2) (d-ширина ванны, A-площадь на мономерное звено при реперном давле нии). С другой стороны, Mi=n0EiS (П1-3) (здесь S - полная площадь ванны, Ei=1-exp(-ti/), ti - время, прошедшее с момента снятия i-1-го монослоя). Комбинируя, получим Li/Ei=constn0. (П1-4) Для вычисления функции Ei надо знать величину. Ее можно опре делить из соотношения Li/Ei=Li+1/Ei+1. Оно приближенно справедливо, если даже n0 зависит от N, поскольку в каждом измерении из ванны удаляется значительно меньшее количество вещества, чем имеется в ней, т.е. для двух последовательных измерений Nconst. Определенная из наших дан ных постоянная времени близка к 10 часам, и для этого значения отно шение Li/Ei не является константой, а уменьшается с ростом i. Это говорит о том, что мы работаем в области малых N, что, впрочем, стало ясно уже во время проведения эксперимента: заметный рост поверхностного давления начинался, когда барьер доходил как минимум до середины ванны. Из это го следует необходимость учета убыли N при каждом измерении.

Число мономерных звеньев, находящихся в субфазе после удаления i-1-го монослоя i Ni = N 0 M j, (П1-5) j = где N0 - число мономерных звеньев, введенных в ванну в начале опыта.

Равновесная концентрация в i-м измерении (с учетом сделанного ранее предположения о ее линейной связи с числом мономерных звеньев в суб фазе) n0i=Ni. Тогда (П1-3) можно записать в виде Mi=SNiEi, (П1-6) а с учетом (П1-2), (П1-5) d i d Li = S N 0 Li E i. (П1-7) A A j = Принимая во внимание следующее из (П1-2) и (П1-6) равенство N0E0S=dL0/A, и выполняя преобразования, окончательно получим Li L = 0 S Ti, (П1-8) Ei E где введено обозначение i Ti = L j.

j = Строя зависимость Li/Ei от Тi, мы можем найти коэффициент, который связан с искомым коэффициентом k соотношением N, k= = (П1-9) NSE SE где E - уже известная функция времени.

Cледует, однако, учесть, что поскольку вещество вводится в ванну сверху, в начале опыта концентрация полимера в растворе меняется от точки к точке, и самый первый монослой формируется иначе, чем следую щие. Одна из сложностей заключается в определении начала отсчета вре мени, поэтому не ясно, как рассчитать входящий в (П1-8) параметр E0.

Обойти эту проблему позволяет выделение нулевого монослоя из общего ряда и введение для него отдельного коэффициента 0, так что M0=S0N (ср. (П1-3)). С этим уточнением формула (П1-8) переходит в Li S Ti, = L0 (П1-10) Ei но i отсчитывается от единицы. График зависимости Li/Ei от Ti показан на Рис. П1-2. Из него следует =6.810-4 см-2, то есть kE=6.5. Это значит, что, например, для изотермы, снятой через 5 ч после удаления предыдущего монослоя, данные по оси абсцисс должны быть умножены на 16.5, а через 18 ч - на 7.8. Величина 0 получается равной 4.410-4 см-2, поэтому для ну левого монослоя масштаб следует увеличить в 10.1 раз1. Применение этих данных к нашим изотермам, полученным как в сходных, так и в отличаю щихся условиях (в другой ванне и с другим количеством вводимого в нее вещества), дает при =5 мН/м вполне реалистичное значение площади, приходящейся на одно мономерное звено: 7-13 2. Разброс, в частности, обусловлен тем, что форма изотермы меняется (это видно из рис. 18 стр. - при больших значениях площади изотерма 4 идет круче, чем изотерма 0, при малых ситуация обратная), хотя при анализе мы предполагали ее по стоянство.

L/ E, см 10 20 30 40 50 T, см Рис. П1-2. Экспериментальная за висимость L/E от Т. Ср. с формулой П1-10.

Отметим, что эта цифра относится к нулевому монослою, изотерма которого измерялась спустя 1.6 ч после введения вещества. Логично предположить, что для изотермы, изображенной на рис. 15 в главе 2, она будет больше, так как та была получена всего через 10 мин, то есть концентрация полимера вблизи поверхности была выше.

ПРИЛОЖЕНИЕ Селективный усилитель. Электрическая схема.

5.1 М 82 п +15 + 1.5 М Кв 2 7 7 5.1 М 1.5 М - 6 М М3 3 3 82 п + + 4 1М R3 5.62 к + 1.5 М - - 82 п 1.5 М R2 5.62 к М R4 626 + + 12 к 1М + 2 R1 5.62 к - - 6 2 М1 82 п Вход - С2 27 п 3 + + М2 8.2 к 4 + + 2 -15 6 + 2 М -15 8.2 к 3 6 2 + М С1 36 п 4 3 + М -15 R5 5.62 к + Выход - Все ОУ - КР544УД1 - R6 Точность резисторов R1-R6 0.025%

Pages:     | 1 | 2 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.