авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова Физический факультет В. Ч. Жуковский, В. Д. Кревчик, М. Б. Семенов, А. И. ...»

-- [ Страница 2 ] --

Для нас существенно, что неопределенности, обусловленные кванто выми флуктуациями, неизбежны. Это особенно важно в тех случаях, когда микроскопические явления усиливаются настолько, что обретают макроско пические размеры: например, в случае «вторичных» квантовых эффектов в системах с контактами Джозефсона, рассмотренных в предыдущих разделах.

(Установлено, в частности, что в биологии квантовые флуктуации могут вы звать мутации.) Известно [30], что и без квантовых флуктуаций, требующих специаль ного рассмотрения, поведение системы может быть в будущем не предска зуемо. Хотя уравнения, описывающие эволюцию системы во времени, впол не детерминистичны, система может эволюционировать по совершенно раз личным путям. Связано это с тем, что эволюция некоторых систем весьма чувствительна к начальным условиям. Например, когда стальной шарик па дает на острие вертикально стоящего лезвия бритвы, дальнейшая траектория шарика весьма сильно зависит от его положения относительно острия перед тем, как он ударится о лезвие.

Классический «шум» по способу возникновения подразделяют, в част ности, на аддитивный (например, в случае флуктуирующей силы:

& q = a q + f (t ) ), мультипликативный (например, когда флуктуирует скорость & роста: q = a (t ) q ). Рассматривается также фликкер-шум, или шум мерцания 1 / f (например, для самоорганизующихся систем вблизи состояния самоор ганизованной критичности [190]), в отличие от так называемого белого, или равномерного шума. Такая классификация соответствует, как правило, мак ропроявлениям.

Говоря о качественных макроскопических изменениях, иерархиях не устойчивостей, сценариях или путях перехода к турбулентности (хаосу), сле дуя [30], отметим следующее.

При изменении управляющего параметра система может, последова тельно теряя устойчивость, переходить из одного состояния в другое. Струк туры, возникающие после того, как предыдущее состояние становится неус тойчивым, могут быть различного типа. Если ограничиться только времен ными структурами, то речь может идти о стационарном состоянии, периоди ческом движении, квазипериодическом движении, хаосе и различных пере ходах между этими состояниями в точках, где происходит потеря устойчиво сти. Такие переходы приводят, например, к затягиванию или захвату часто ты, удвоению периода (генерации субгармоники с вдвое меньшей частотой).

Весьма важен вопрос о том, какая последовательность переходов характерна для той или иной конкретной системы. Такого рода последовательности при нято называть путями [30], в особенности, если они ведут к турбулентности, или хаосу (путь к турбулентности). Теоретическое обсуждение пути обыч но называют сценарием, или картиной [30].

А. Пуанкаре еще в 1908 г. в книге «Наука и метод» писал:

«…совершенно ничтожная причина, ускользающая от нас по своей малости, вызывает значительное действие, которого мы не можем предусмотреть.

…Предсказание становится невозможным, мы имеем перед собой явление случайное». Развитие идей А. Пуанкаре и привело к настоящему моменту к созданию фундамента хаотической динамики детерминированных систем.

Как оказалось, необходимым условием возникновения хаоса в дифференци альных системах является размерность фазового пространства N і 3, (и возбуждение, например, незатухающих хаотических пульсаций становится принципиально возможным в генераторах всего с полутора степенями свобо ды).

Если мы говорим о хаосе, подразумевается, что изменение во времени состояния системы является случайным (его нельзя однозначно предсказать) и невоспроизводимым (процесс нельзя повторить). Иногда в современной литературе термины случайный и хаотичный противопоставляют друг другу.

Хаос воспринимается с качеством «детерминированный», случайность же предполагается принципиальной, непредсказуемой. В реальности же мы име ем дело с тем и с другим. Проблема же терминологии, безусловно, сохраня ется.

Детерминированный хаос — сложный, похожий на случайный, но, тем не менее, детерминированный процесс, характеризующийся неустойчиво стью. Одно из принципиально важных свойств систем с детерминированным хаосом — перемешивание (подробнее см. [8, 19]).

Таким образом, шумоподобные хаотические колебания обусловлены не только действием флуктуаций, либо огромным числом степеней свободы системы, (либо неисправностью измерительной аппаратуры). Хаос порожда ется в низкоразмерных, нелинейных, диссипативных системах, в частности неустойчивыми граничными условиями.

Отметим, что классическому хаосу присущи свойства возвращаемости, эргодичности, перемешивания [19];

кроме того, к системам с классическим хаосом можно отнести К-системы [19].

В качестве примеров трех известных классических К-систем в [19] приведены физические примеры К-систем с эргодичностью и перемешивани ем.

Рассматривалась, в частности, известная модель газа Лоренца [15] сталкивающихся между собой твердых шаров;

мелкие шары (материальные точки) при этом ударяются о выпуклую поверхность «рассеивателей», (для этой модели перемешивание строго доказано Я.Г. Синаем). Рассматривается движение, при котором материальная точка движется с постоянной скоро стью между рассеивателями. Достигнув одного из них, точка отражается по закону «угол падения равен углу отражения». Траектории двух близких мел ких шаров экспоненциально разбегаются после ударов о «рассеиватели». Та кая динамическая система называется двумерным газом Лоренца. Предло женная Г.А. Лоренцем в начале XX века как модель электропроводности ме таллов, она до настоящего времени является одной из основных моделей не равновесной статистической механики.

Для свободно движущихся шаров из-за бесконечного значения потен циала контактного взаимодействия столкновение не может считаться слабым возмущением. На рис. 3,а показано, что экспоненциальное разбегание траек торий возникает в результате столкновения между шарами. В [19] подчерки вается, что доказательство Я.Г. Синая справедливо даже для двух дисков, движущихся по тору, т. е. оно не требует перехода к термодинамическому пределу бесконечно большого числа частиц.

Другой системой с малым числом степеней свободы, но также обла дающей свойством эргодичности и перемешивания, является свободная час тица в «стадионе» (рис.3,б). Экспоненциальное разбегание траекторий здесь обусловлено специальной формой границы (аналогично модели бильярда Синая: Л.А. Бунимович, 1979).

В качестве примера К-системы также отмечалось движение по инерции материальной точки в пространствах отрицательной кривизны (эта динами ческая система представляет собой частный случай систем Д.В. Аносова).

Рассматриваемое движение точечной массы по компактной геодезической поверхности всюду отрицательной гауссовой кривизны также оказывается перемешивающим и эргодическим (Д.В. Аносов, 1969). (На рис 3,в, в целях наглядности [19], схематически изображено расхождение траекторий по сед лообразной поверхности, где кривизна отрицательна лишь в одной точке P.

В реальности, как было отмечено, предполагается расхождение траекторий вдоль геодезической поверхности отрицательной кривизны.) в) Рис.3. Разбегание траекторий для трех хаотических систем: а — газ Лоренца (биль ярд Синая), б — свободная частица в «стадионе», в — свободная частица на по верхности отрицательной кривизны.

Чуть подробнее, в силу значимости этой модели и для случая кванто вого хаоса, остановимся на модели бильярда Я.Г. Синая.

Полезно отметить, что еще в 1948 г. Н.С. Крылов показал, что симмет рия в динамических системах может нарушаться и молекулярный хаос может возникать, если динамические решения неустойчивы. Последовательная ма тематическая теория была развита в работах школы А.Н. Колмогорова Д.В.

Аносовым и Я.Г. Синаем. Было показано, что в задаче о бильярде любая тра ектория системы неустойчива, т. е. фазовое пространство сплошь состоит из сепаратрис, а устойчивых состояний вообще нет. В книге Д.С. Чернавского [20] этот эффект был достаточно наглядно продемонстрирован.

Соударение двух шаров радиуса r можно свести к задаче об отраже нии точки от выпуклой поверхности радиуса 2r. На рис. 4,а представлены две траектории, которые до соударения были отклонены друг от друга на ма лый угол da i. Видно, что после соударения угол da i + 1 становится сущест венно больше. Его легко выразить, используя закон упругого отражения и элементарную геометрию:

da i + 1 = da i й + li / r cos b i щ ъ, к л ы где li — длина пробега между соударениями и b i — угол удара. Отсюда видно, что при каждом соударении угол отклонения возрастает и после n -го удара будет равен йn щ n ( )ъ.

й + l / r cos b щ da exp к ln 1 + l / r cos b е da n = da 0 Х к i 1 = iъ л ы к ъ i i лi ы i Число соударений n растет со временем » n t, где n — частота со ударений. Поэтому da (t ) можно представить в виде da (t ) = da (0) e l t.

Здесь ( ) l = 1 + li / r cos b i.

Черта сверху означает усреднение по данной траектории. Величина l является показателем Ляпунова [20, 33–36], она положительна, и, следова тельно, отражение от выпуклой поверхности неустойчиво.

a) б) Рис. 4. а — газ Лоренца, б — бильярд Синая.

В [20] сделано несколько полезных замечаний.

1. Сказанное относится к любой траектории, независимо от начальных условий. Это значит, что неустойчива любая траектория в этой модели, или, другими словами, в задаче о бильярде любая траектория может считаться се паратрисой. Здесь мы имеем дело с неустойчивостью особого рода — гло бальной неустойчивостью.

2. Число шаров в задаче существенной роли не играет. Глобальная не устойчивость имеет место, даже когда существует всего один шар в плоском бильярде, если хотя бы одна из стенок его выпукла внутрь. Такая система представлена на рис. 4,б и называется бильярдом Синая. В этой задаче фазо вое пространство имеет четыре измерения (две координаты и две скорости).

Траектория шара в обычном понимании в этом случае представляет собой проекцию фазовой траектории изображающей точки на обычное пространст во.

3. Глобальная неустойчивость приводит к тому, что поведение системы становится хаотическим и все доступное фазовое пространство заполняется равномерно. Такие системы по предложению А.Н. Колмогорова называются перемешивающимися (или К-системами). В них приобретает новый смысл понятие энтропии как меры неустойчивости. Симметрия по отношению к об ращению времени в таких системах нарушается, и возникает необратимость опять-таки в связи с глобальной неустойчивостью.

4. В задаче о бильярде радиус взаимодействия имеет четкий смысл — это удвоенный радиус шаров r. Если расстояние между центрами шаров больше 2r — силы отсутствуют, если расстояние меньше — сила бесконеч на. В реальных молекулах зависимость силы взаимодействия более плавная.

Тем не менее, можно ввести эффективный радиус, если сила обратно про порциональна, например, кубу расстояния (или зависит от него еще более резко). В этом случае можно считать, что в формуле для l величина r — эффективный радиус. В случае, когда сила обратно пропорциональна квадра ту расстояния, эффективный радиус формально оказывается бесконечным.

Говорят, что такие силы дальнодействующие. Именно таковы силы гравита ционного и электростатического взаимодействия.

Полагая r ® Ґ, видим, что l ® 0. Это значит, что при дальнодейст вующих силах глобальная неустойчивость отсутствует. Правда, отсюда не следует, что система конечного числа точечных зарядов или масс (более двух) устойчива: в электростатике известна теорема Ирншоу, в неинтегри руемой задаче 3 (и более) тел, подверженных гравитационному взаимодейст вию, также проблема устойчивости на достаточно больших временах может быть принципиальной.

Таким образом [20], для возникновения классического молекулярного хаоса необходимым и достаточным условием может являться глобальная не устойчивость. Большое число частиц не является ни необходимым, ни доста точным условием.

Как уже упоминалось, теория динамического хаоса не исчерпывается задачей с бильярдом. Полезно также уточнить, что в изучении стохастиче ской динамики [36] при рассмотрении перехода к глобальной стохастичности (хаотичности) отмечается, что инвариантная кривая (в гамильтоновой дина мике), которая разрушается самой последней в системе, с ростом возмущения имеет число вращения ( a = w1 / w2 для осциллятора с двумя степенями сво ( 5 - 1)/ 2 (последнее известно как золотое сечение — боды) a » ag = своеобразная возможная «граница» стохастичности).

Стохастический слой в фазовом пространстве является зародышем хао са в гамильтоновых системах [36, 37]. Стохастические слои 2 образуются при малых сколь угодно малых возмущениях и поэтому являются примером не устранимого хаоса. Различные стохастические слои в фазовом пространстве могут пересекаться, образуя некоторую сеть каналов, внутри которых дина мика системы является стохастической. Эта сеть называется стохастической паутиной (паутиной Арнольда) [36, 37]. Для трех и более степеней свободы ( s 2, размерность фазового пространства 2s 4 ) стохастическая паутина оказывается связной, подходя сколь угодно близко к любой точке фазового пространства. Наличие паутины приводит к неограниченному переносу час тиц вдоль стохастического слоя. Этот перенос называется диффузией Ар нольда [36, 37].

Подводя некоторый итог поверхностного разговора о «классическом»

хаосе, рассмотрим следующую таблицу:

ХАОС динамический (хаос детерми- ШУМ (флуктуации) — беспорядочные нированный) — нерегулярное, аперио- колебания различной физической при дическое изменение состояния (дви- роды, отличающиеся сложной времен жения) динамической системы, обла- ной и спектральной структурой дающее основными свойствами слу чайного процесса Характерен, в частности, для низко- Характерен, как правило, для систем с размерных систем с размерностью фа- большим числом степеней свободы.

зового пространства N і 3.

Стохастические слои — области стохастической динамики, отделенные друг от друга ин вариантными кривыми;

области не занятые точками стохастической траектории — ост ровки, в центральных частях которых выполняются условия теории КАМ.

Гамильтоновы, диссипативные систе Гамильтоновы системы мы + «шумы»

Переход к хаосу:

1) картина Ландау–Хопфа, 2) картина Рюэля–Такенса, 3) бифуркации торов, квазипериоди ческое движение, 4) последовательность Фейгенбаума, 5) путь через перемежаемость.

Иерархия классического хаоса.

Свойства:

возвращаемость, эргодичность, перемешивание, К-системы.

Примеры К-систем (с хаосом):

бильярд Синая, частица в «стадионе», свободная частица на поверхности от рицательной кривизны.

Виды шумов:

Диссипативные системы Системы со стохастическими стран- По физической природе: акустический, ными аттракторами (имеющими фрак- электрический и т. д.

тальную структуру). Можно рассмот По способу возникновения: аддитив реть аналогичные переходы к хаосу, ный, мультипликативный.

иерархические свойства классического хаоса и примеры систем с хаосом (на- По характерным особенностям: флик пример, бильярд Синая) + «диссипа- кер-шум, дробовой, «белый» и т. д.

ция».

Понятия динамического хаоса и шума (флуктуаций) не тождественные (хотя синонимичные), но дополняющие друг друга. Они могут рассматри ваться на микро-, мезо- и макроуровнях классических систем и обобщаться на квазиклассические и квантовые системы.

Предложенные схемы, безусловно, не претендуют на полноту и замк нутость, тем более на исчерпывающий анализ проблемы.

В рамках рассматриваемого «поверхностного» подхода к проблеме хаотичности попробуем сделать шаг вперед и обсудить некоторые моменты, связанные с хаосом в квантовых системах.

Достаточно подробный предварительный анализ проблемы приведен в книге Г. Шустера «Детерминированный хаос» [19]. Приведем лишь некото рые фрагменты этого анализа.

Существование хаотического движения в классических консерватив ных системах естественно приводит к вопросу о том, каким образом нерегу лярность движения проявляется в соответствующих квантовых системах.

Аналогичные вопросы возникают в задачах физики плазмы, оптики или аку стики, где нас также могут интересовать свойства решений волновых урав нений, которые в классическом пределе (ВКБ-приближение, геометрическая оптика) описывают стохастические траектории.

Вопрос о поведении квантовых систем, неинтегрируемых в классиче ском пределе, обсуждался еще на «заре» квантовой механики (А. Эйнштейн, 1917 г.), поскольку он был связан с проблемой квантования систем с непе риодическим движением (в то время квантование периодических систем про С водилось по правилу Бора–Зоммерфельда т p dq = 2p h n, где h — постоян ная Планка)3. Появление волновой механики и ее дальнейшее развитие по зволяют нам свести вопрос о временной эволюции любой квантовой системы к решению нестационарного уравнения Шредингера:

y € ih = Hy, (1.3.1) t € где H — оператор гамильтониана системы, y — ее волновая функция.

Чтобы объяснить трудности, возникающие при переходе от классиче ских хаотических систем к их квантовому аналогу, автор [19] напоминает ос новные различия между классическими и квантовыми системами.

1. По сравнению с классической механикой, в которой переход к стати стическому описанию необходим лишь в случае хаотического поведения системы, в квантовой механике по существу возможно только статистиче ское описание. Хотя уравнение Шредингера линейно по y и его решение в некоторых случаях можно легко получить в виде регулярной зависимости y -функций от времени (например, для гармонического осциллятора), не смотря на отсутствие временного хаоса, это еще не означает, что поведение r системы полностью детерминировано. Действительно, величина y (x, t ) дает лишь плотность вероятности найти электрон в пространственно r временной точке (x, t ).

2. Согласно принципу неопределенности Гейзенберга DpЧ q і h / 2, (1.3.2) D В этом разделе используется обычная система единиц.

в квантовой механике отсутствует понятие траектории движения (измерение координаты q с точностью D q приводит к возмущению импульса p на ве личину D p в соответствии с (1.3.2)). Поэтому описание хаотического дви жения на основе экспоненциально быстрого разбегания траекторий в кванто вой механике становится невозможным.

3. Из принципа неопределенности (1.3.2) также следует, что точки в 2n -мерном фазовом пространстве, находящиеся внутри объема размером h n, неразличимы, т. е. фазовое пространство дискретно. Это означает, что если области в фазовом пространстве с классическим хаотическим движением имеют размер, меньший чем h n, то в квантовой механике такие области «не видны», и можно ожидать, что поведение соответствующей квантовой сис темы будет регулярным. Таким образом, отличие от нуля постоянной Планка ведет к подавлению хаоса. С другой стороны, это затрудняет предельный пе реход h ® 0 (для тех систем, которые в классическом пределе обнаружива ют хаотическое поведение), поскольку при уменьшении h в фазовом про странстве появляются все более и более мелкие структуры.

Предлагается [19] также различать автономные системы с не завися щими от времени гамильтонианами и неавтономные системы. Примером не автономной системы может служить квантовый аналог ротатора с периоди ческими толчками.

Для автономных систем с помощью замены r r y (x, t ) = f (x )exp (- iEt / h ) можно перейти от (1.3.1) к линейной задаче на хождения собственных значений энергии E :

€ Hf = Ef. (1.3.3) Если уровни дискретны, волновая функция y ведет себя во времени регулярным образом, что говорит об отсутствии хаоса. Однако остаются принципиальные вопросы, например о том, при каких условиях это имеет место и имеется ли какое-либо различие между энергетическими спектрами квантовых систем с регулярным классическим поведением и систем, которые в классическом пределе являются хаотическими?

Вопрос о поведении неавтономных систем с зависящим от времени га мильтонианом может быть связан, например, с задачей о распределении энергии (по уровням) молекулы, находящейся в поле лазерного луча. Такие вопросы имеют практическое значение в лазерной фотохимии [19].

Более конкретно, могут интересовать ответы на следующие вопросы:

существует ли квантовый хаос? В каких терминах его можно описать? Име ется ли в квантовой механике какая-либо аналогия той иерархии классиче ского хаоса, которая отображена в вышеприведенной таблице? Что означает теорема КАМ для квантового движения? В настоящее время [19] вопросов больше, чем ответов.

Для выяснения сути этих вопросов в [19] предложено к рассмотрению несколько модельных систем (квантовое отображение Арнольда, квантовая частица в «стадионе» и др.).

Было также отмечено, что на момент написания книги [19] не было из вестно квантовых систем с «настоящим» детерминированным хаосом.

В то же время полезное замечание состоит в том, что поведение кван товых систем, хаотических в классическом пределе, и квантовых систем с ре гулярным классическим движением различается. Вопрос же о стохастично сти в квантовой механике еще далек от своего решения.

Очень кратко говоря о некоторых современных работах по проблеме квантового хаоса, отметим следующее.

Как это принято в современной литературе [4, 5, 38, 39], рассмотрение квантовых явлений в классически хаотических системах называют кванто вым хаосом [4]. В случае, когда длина волны де Бройля l F гораздо меньше характерного размера системы, квантовые явления все еще сохраняют суще ственные особенности классического хаотического движения. Примерами таких систем, изучаемых и теоретически и экспериментально, могут быть баллистические полости (ballistic cavities) или неточечные цепочки (antidot arrays) [4]. Обычно рассматриваемые величины включают в себя различные корреляторы квантовых спектров системы (статистики уровней), также как и различные функции отклика;

например, флуктуации проводимости (в мезо скопике) или квантовые поправки к усредненным коэффициентам переноса (transport coefficients) в случае слабой локализации [4].

В принципе все упомянутые характеристики могут быть найдены при решении одночастичного уравнения Шредингера для данной системы. Одна ко уравнение Шредингера для таких систем не может быть решено аналити чески. Существенный прогресс может быть достигнут в статистическом под ходе к квантовому хаосу. В таком подходе можно пытаться найти вклад единственного квантового состояния, но вместо этого изучаются коррелято ры, усредненные по большому числу квантовых состояний. Усреднение для данной системы может быть выполнено или по широкому диапазону энергий или по приложенному магнитному полю.

Авторы работы [4] (И.Л. Алейнер, А.И. Ларкин) применили «супер симметричное» описание для того, чтобы исследовать как устанавливается «универсальность» в статистических свойствах системы при низких часто тах. Было показано, что время, требующееся для установления универсаль - ности t E = l ln h, где l — показатель Ляпунова в классическом движе нии. Отклонения от универсальности в статистике уровней и в поправках слабой локализации были выражены в терминах единственной функции пе ренормировки. (Подчеркивалась необходимость использовать конечный ре гулятор в операторе Перрона-Фробениуса при получении физических ре зультатов для квантовых поправок.) В чем же состоит физическая причина логарифмических по h попра вок? В квазиклассическом приближении каждой классической траектории соответствует квантовомеханическая амплитуда. Квантовые явления в сис теме происходят от интерференции различных амплитуд. После усреднения большинство интерференционных вкладов исчезает. Те, что «выживают», представляют собой «продукты», содержащие пары когерентных амплитуд.

Такие когерентные амплитуды поставляются сегментами одних и тех же классических траекторий и результирующие «продукты» выражаются в тер минах вероятностей нахождения (обнаружения) таких сегментов. Эти веро ятности находят, решая классическое уравнение движения. Наиболее удоб rr ( ) ные величины — это вероятности D+ t ;

n i, ri, в которых начальные i и ко r rr r нечные f состояния совпадают, n f = n i, rf = ri, или вероятности rr rr r r r rr ( ) D- t ;

n i, ri, соотносимые инверсией времени, n f = - n i, rf = ri ;

r и n —n соответственно координата частицы и направление ее импульса. Первая ве личина (D+ ) уместна для основной аппроксимации двухточечного корреля тора плотности состояний (density of states, DOS), тогда как вторая величина (D- ) важна для поправки к проводимости в слабой локализации и для ап проксимаций более высоких порядков для коррелятора плотности состояний (DOS).

При этом рассматривались только эргодические системы. Это означает, что спустя некоторое время частица (в таких системах) посещает все области фазового пространства, допустимые сохранением энергии;

т. е. классические rr вероятности D±, усредненные по состояниям n i, ri, перестают зависеть от времени и по порядку величины сопоставимы с 1/ S, где S — размер (объ ем) системы.

Принципиальный момент состоит в том, что время «приведения в рав новесие» для D- параметрически больше, чем для вероятности D+.

Характеристическое время релаксации для вероятности D+ порядка времени пролета частицы через систему t fl » L / vF для баллистического режима или порядка t T » L2 / D (Thouless time) для диффузионного режима (L — размер системы, D — коээфициент диффузии, v F — скорость Фер ми).

С другой стороны, в строго классическом пределе, вероятность иметь r rr r n f = - n i ;

rf = ri исчезает вне зависимости от того, как велико время пере носа t tr (travelling time). Это происходит благодаря тому факту, что конечное состояние может быть достигнуто движением вдоль классической траекто рии, причем это конечное состояние совпадает с первоначальным, исходным.

Это означает, что частица должна отражаться точно назад от препятствия.

Для хаотических систем, мера такого процесса равна нулю, поскольку rr ( ) D- t ;

n i, ri = 0. Единственная причина для этой вероятности не исчезнуть состоит в том, что исходное и конечное состояние нельзя различать лучше, чем это позволено принципом неопределенности. Благодаря этому принципу, r r разница df 0 = | n f ґ n i | не может быть меньше, чем дифракционный разброс l F / a, с характерным пространственным масштабом ( a ? l F ) ста df 0 і тического потенциала, в котором движется частица.

Для того чтобы найти вероятность для таких близких (но не совпадаю rr щих) rf, ri, необходимо принять во внимание факт, что движения частицы в исходном и конечном состояниях скоррелированы. Это связано с тем, что траектория, вдоль которой частица движется в конечном состоянии, r r й (t - t ), - n (t - t )щ почти совпадает с траекторией, по которой частица r, к 1ъ л ы r r движется в первоначальном состоянии, й (t 1 ), n (t 1 )щ Эта проблема эквива r ъ.

к л ы лентна рассмотрению расхождения двух классических траекторий («1» и r «2»), которые стартуют из той же самой точки ri с маленькой разницей в на r r правлениях их импульсов df 0 = | n 2 (0) ґ n 1(0) | (эту разницу можно наблю дать по времени инверсии на финальном сегменте). В хаотической системе r r разница df 12 (t ) = | n 2 (t ) ґ n 1(t ) | растет экспоненциально со временем:

df (t ) » df 0 e l t, где l — показатель Ляпунова классического хаотического движения.

Следовательно, мы имеем также для данной траектории r r df (t 1 ) = | n (t - t 1 ) ґ n (t 1 ) |» df 0e l t1. Для того, чтобы «закрыть» траекторию, в некоторый момент времени t 1* t / 2, угол df (t 1* ) должен стать порядка (2 / l )ln (1/ df ). Учитывая, что единицы и t і l F / a можно заклю df 0 і чить, что время, необходимое для установления равновесия для функции D-, это время Эренфеста 1 зa ц жч t E = ln з ч, (1.3.4) ч l зl F ч зш и и D- исчезает за меньшее время, D- » q (t - t E ).

Приведенная авторами [4] дискуссия может привести к следующему выражению для преобразования Фурье классических вероятностей D± для частот w, меньших, чем обратное время перехода частиц через систему:

11 1 G( w) D+ ( w) =, D- ( w) =, (1.3.5) S - i w+ S - i w+ где w+ = w + i 0. Знаменатели (1.3.5) отражают эргодичность системы на больших временах, а функция перенормировки G( w) описывает задержку D- (t ) по отношению к D+ (t ) на время Эренфеста t E :

ж ц зi w t - w l 2t E ч.

ч (1.3.6) G( w) = exp з E l2 ч з ч и ш Второй фактор в (1.3.6) характеризует флуктуации показателя Ляпунова и параметр l 2 порядка l. Появление новой временной шкалы (временного t E — это качественная разница между квантовым хаосом масштаба) ( a ? l F ) и квантовым беспорядком ( a Ј l F ). (В системах, где масштаб по тенциала a отличается от среднего пути свободного пробега ltr, критерий квантового хаоса таков: a ? ltr l F ).

Таким образом, в работе [4] были изучены логарифмические по h эф фекты в статистическом описании квантового хаоса. Были найдены аналити ческие выражения для отклонений от универсальности и показано, что ха рактерный временной масштаб для этих отклонений это время Эренфе ста t E = l - 1 | ln h |, где l — показатель Ляпунова для классического движе ния. (Обсуждалась также роль аномалий в суперсимметричной s -модели квантового хаоса.) Обратим особое внимание на появившийся критерий квантового бес порядка (принципиально непредсказуемого), граничащего с квантовым хао сом (содержащим элементы предсказуемости). Предложенные выше крите рии можно воспринимать как масштабы обнаружения этих явлений.

В дополнение сделаем несколько замечаний, опираясь на материалы статьи [5], где был развит подход к квантовому хаосу в рамках квазикласси ческой полевой теории (фактически мы еще раз повторяем и уточняем неко торые приведенные выше моменты).

Было подтверждено [5] определение предмета квантового хаоса как квантовое описание систем, которые оказываются хаотическими в классиче ском пределе. Среди широкого разнообразия физических систем, подпадаю щих под эту категорию, существуют известные и широко изучаемые, напри мер, нейтронные резонансы в атомных ядрах, ридберговские атомы в силь ных магнитных полях, электроны в слабо разупорядоченных металлических зернах (квантовых точках) и др. [3, 5]. Энергетический спектр в целом спе цифичен для каждой индивидуальной хаотической системы. Однако, в про тивоположность интегрируемым системам, каждое собственное состояние характеризуется только его энергией, а не полным набором квантовых чисел.

Переменные в соответствующем уравнении Шредингера не разделяются, и аналитическое решение невозможно. Следовательно, удобное описание вы соко возбужденных собственных состояний хаотических систем оказывается статистическим, как уже отмечалось.

Статистический подход предполагает определенное усреднение. Ино гда (как в случае беспорядка) можно думать об ансамбле хаотических систем.

В таких случаях усреднение по ансамблю оказывается достаточным. Для ин дивидуальной хаотической системы (такой как атом Ридберга в магнитном поле) единственный выбор — это усреднение по широкому интервалу энер гий.

Величины, исследуемые в статистическом приближении к квантовым спектрам, включают в себя различные корреляторы плотности состояний (DOS) n(E ) = T r d (H - E ), где H — гамильтониан системы. Естественно € € при этом измерять разность энергий в единицах средней величины располо жения уровней D. (Наиболее часто изучаемое свойство — это безразмерный двухточечный коррелятор R 2 (s ) = D 2 n (E + s D / 2)n (E - s D / 2D ) - 1, где s — безразмерная разность энергий). Как упоминалось, для разупорядочен ных металлов статистическое усреднение, обозначенное скобками..., мо жет быть выполнено по различным реализациям хаотического гамильтониа на, хотя, в основном, усреднение может быть произведено по широкому энергетическому интервалу.

Существует типично два соответствующих энергетических масштаба, связанных с каждой конкретной хаотической системой. Первый, E c, связан с классическим временным масштабом t c = h / E c, на котором распределение плотности в фазовом пространстве становится энергетическим, т. е. однород но распространяется по поверхности постоянной энергии. На временных масштабах больше, чем t c, время усредняется по классической траектории, что можно заменить микроканоническим усреднением по энергетической по верхности в фазовом пространстве. В полости, в которой квантовая частица рассеивается баллистически от границы (хаотический бильярд), энергетиче ский масштаб E c обычно устанавливается частотой самой короткой перио дической орбиты или обратной величиной времени пролета через систему. В слаборазупорядоченных металлических зернах, с другой стороны, классиче ский энергетический масштаб устанавливается обратной величиной времени переноса (transport time) или энергией (Thouless energy) E c = h D / L2, где D — классическая константа диффузии, L — размер системы. Второй масштаб энергий устанавливается средней величиной расположения энергетических уровней D, которая определяется временем Гейзенберга t H = h / D.

Два энергетических масштаба могут быть объединены в безразмерное отношение g = E c / D, которое представляет собой безразмерную проводи мость хаотической системы [5]. Эргодическое время t c = h / E c устанавли вает масштаб, за пределами которого детали классической динамики системы становятся неразличимыми (до тех пор, пока система является хаотической).

Соответственно, для масштабов энергий s = g, спектральные статистики становятся универсальными, не зависящими от деталей соответствующей классической динамики. (Отмечается [5], что очень часто рассматриваются нестохастические хаотические системы, такие как хаотический бильярд, для которых понятие ансамбля неприменимо).

Один из важных сопутствующих обсуждаемой проблеме вопросов: что представляет собой квантовая эволюция волновых пакетов на фоне примесей (при изучении динамики частицы, движущейся на фоне слабохаотически распределенных рассеивающих примесей)?

В соответствии с временной эволюцией, динамика волновых пакетов характеризуется несколькими различными режимами. На временах t, пре вышающих среднюю величину времени рассеяния t, первоначальная бал листическая эволюция волнового пакета становится диффузионной. На больших временах интерференция различных квазиклассических путей вы зывает (вводит) квантовую перенормировку «голой» константы диффузии D = v F 2t / d. Это приводит к явлению слабой локализации и ответственно за квантовые когерентные эффекты, наблюдаемые в транспортных свойствах мезоскопических металлических проводников. Если потенциал примесей не слишком велик, чтобы локализовать волновой пакет, то пакет продолжает распространяться. Спустя время t c = L2 / D (типичное транспортное или диффузионное время) волновой пакет распространяется приблизительно од нородно через систему. Дальнейшая эволюция пакета, следовательно, может быть названа эргодической. На временах t ? t c эволюция пакета становится универсальной, не зависящей от индивидуальных особенностей системы. В итоге, спектральная «жесткость», характерная для квантовых хаотических систем, приводит к приблизительно когерентной суперпозиции или к «эхо»

волнового пакета при t = t H, после чего волновой пакет релаксирует к од нородному распределению.

Похожий вопрос может быть сформулирован о квантовой эволюции волнового пакета, введенного, например, в нерегулярную полость (кванто вый бильярд) без примесей.

Некоторые сформулированные особенности подробно обсуждаются в цитируемой работе [5].

Проблема квантового хаоса продолжает активно развиваться, и наше рассмотрение — лишь одно из возможных введений в проблему.

Некоторый итог рассмотренного введения мы представим в виде «ги потезы» в следующей таблице:

Хаос детермини- Шум (флуктуа Беспорядок Явление ции), проявлен рованный (размерность фа зового простран- (размерность фа- ный, усредненный зового простран- хаос и беспорядок ства N і 3 ) для систем с ства N і 3, число большим числом степеней свободы степеней свободы s і 1, 5 ) Уровень системы Квантовый (ква- Квантовый (ква- Квантовый (ква (представление, зиклассический, зиклассический, зиклассический, способ описания) классический) классический) классический) (a Ј ) a Ј lF a ? lF Масштаб l F, a ? l F проявления (a ? ltr l F ) Масштабы проявления беспорядка, хаоса и шумов зависят от уровня системы и, по-видимому, носят достаточно универсальный характер.

Одним из универсальных свойств классического (квазиклассического) хаоса, беспорядка и шумов, по-видимому, является масштабная инвариант ность (самоподобие). Адекватной геометрией этих процессов может служить фрактальная геометрия, которую не случайно называют «Фрактальной гео метрией Природы» [10–14, 17, 40] (конечно, не следует забывать, что не все в Природе фрактально). Фрактальная размерность при этом может выступать своеобразной мерой хаотичности. Масштабная инвариантность (скейлинг, самоподобие) присуща, вероятно, также и квантовому хаосу, беспорядку, шумам;

однако о «геометрии» квантовых хаотических структур мы вряд ли сможем что-то уверенно сказать (аналогом фрактальной размерности на квантовом уровне, могут, вероятно, служить определенные усредненные час тотно-энергетические характеристики квантовых флуктуаций;

динамика этих флуктуаций скорее всего должна напоминать картину, аналогичную флик кер-шуму).

За подробностями, в том числе и математическими, этой обширной и интересной проблемы мы адресуем читателя к многочисленной литературе [3–5, 7–40].

1.4. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КАК ТУННЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ С ДИССИПАЦИЕЙ Одним из возможных и интересных приложений развитой теории о квантовом туннелировании с диссипацией может быть описание температур ной зависимости скорости ряда химических реакций, идущих по туннельно му механизму.

Доказательства существования процессов туннельного переноса элек трона на большие расстояния были получены с началом изучения окисли тельно-восстановительных реакций в твердых матрицах при низких темпера турах, т. е. условиях, когда имеется возможность надежно исключить диф фузию реагентов и их сближение на короткие расстояния. В этих условиях туннельный перенос электрона на большие расстояния становится единст венно возможным механизмом процессов, и его удается наблюдать в чистом виде.

Так, например [113], изучалась температурная зависимость характери стического времени t 1/ 2 для реакции переноса электрона от восстановлен ной формы цитохрома c к окисленной форме хлорофилла в бактериях Chromatium D в очень широком интервале температур (4,2ё 300 K). Было обнаружено, что в области высоких температур (T 130 K) эта зависимость имеет обычный аррениусовский характер. Однако при T 130 K значение t 1/ 2 перестает зависеть от температуры. Независимость t 1/ 2 от температуры позволяет отвергнуть диффузионный механизм процесса по крайней мере при T 130 K.

Пока перенос электрона на большие расстояния удавалось наблюдать только для низкотемпературных реакций e - tr, оставались сомнения, не явля ется ли этот механизм специфичным для данных частиц, указывающим на наличие у них свойств поляронов, т.е. на их делокализацию по большому числу центров в твердых матрицах. Поэтому важным явилось обнаружение переноса заряда на большое расстояние в низкотемпературных реакциях обычных химических частиц — неорганических анион-радикалов и соедине ний переходных металлов.

Вскоре список подобных реакций расширился. К настоящему времени он включает в себя процессы переноса электрона от неорганических анион радикалов к органическим молекулам, от электронно-возбужденных молекул к различным акцепторам, между соединениями металлов переменной ва лентности, от F -центров к дырочным центрам в кристаллах и др. [97, 98, 101, 106–115, 179–181].

Кроме того, в последнее время активно обсуждается проблема тунне лирования протона в низкотемпературных адиабатических реакциях [94, 99, 100, 116–131, 177, 179, 181], в том числе для реакций, где приходится прибе гать к понятию реакционной поверхности [95, 96].

Построенная теория макроскопического квантового тунелирования с диссипацией [41–77] получила свое развитие в работах о динамике частицы в двухъямном потенциале [75–77], в частности, в связи с исследованием про блемы о локализации в двухъямном потенциале частицы, связанной с термо статом;

а также в связи с обсуждением вопроса о применимости достаточно хорошо развитого метода инстантонов [2, 49, 50, 60, 77, 182–184] в макро скопическом квантовом туннелировании к задаче о локализации [75, 76].

Стимулирующий интерес при этом вызывает работа [59], где впервые обсуждалась диссипативная динамика двумерных туннельных систем с взаи модействием.

В настоящем разделе в рамках инстантонного метода рассматриваются приложения теории макроскопического квантового тунелирования с дисси пацией, которые могут иметь отношение к химии низкотемпературных адиа батических реакций.

1.4.1. Квантовое туннелирование частицы, взаимодействующей с термостатом, в системе с выделенной координатой туннелирова ния Введение координаты туннелирования. Как уже отмечалось в корот ком введении к этому разделу, низкотемпературное протекание химических реакций в конденсированной фазе является хорошо доказанным фактом для большого числа реакционных систем [97, 101]. Константа скорости таких ре акций при низких температурах характеризуется низкотемпературным плато, а при высоких — активационной (экспоненциальной, аррениусовской) зави симостью от температуры. Традиционно под химической реакцией подразу мевается перенос частицы от одного реакционного центра к другому. При этом необходимым условием химической реакции является разрыв старых и образование новых химических связей. Мы несколько расширим интере сующий нас круг физических и химических кинетических процессов. В част ности, под химической реакцией мы будем подразумевать также и перенос электрона, не приводящий к изменению химических связей реакционных центров;

переходы между левыми и правыми оптически активными изоме рами, обладающими хиральной симметрией;

инверсионные переходы между симметричными положениями тетраэдрических молекул ( NH 3, CH 4 ), поме щенных в конденсированную среду, и другие подобные явления.

В настоящем разделе нас будут интересовать адиабатические химиче ские реакции, т. е. такие реакции, у которых параметр Ландау–Зинера велик:

D ? 1, h u F2 - F где D — электронный матричный элемент взаимодействия между началь ным и конечным состояниями, u — скорость переносимой частицы, F1,2 — силы в точке пересечения термов. В этом случае отталкивание электронных термов велико, реакционная система характеризуется единой потенциальной поверхностью, а вклад переходов на верхнюю ветвь пренебрежимо мал.

Нашей целью является выяснение влияния среды на скорость туннели рования. Для этого можно выбрать простейший вид двухъямного потенциа 1 ла: U (x ) = m w2 (x - x 0 ). Для туннельных процессов такой выбор оправ дан, когда время движения под вершинной частью потенциала мало, т. е.

W 1 = w- 1, где W — «частота» вершинной части потенциала, w — частота ямы на чального (конечного) состояния. Однако, несмотря на такой модельный вы бор потенциала туннелирования, мы надеемся, что будут переданы все ос новные черты влияния среды на скорость туннелирования.

Особую роль в туннельном процессе играют также низкочастотные движения среды, которые уже нельзя описать в рамках эйнштейновской мо дели. Ход туннельного процесса может быть сильно изменен низкочастот ными колебаниями, которые в пределе высоких температур ответственны за броуновское движение переносимой частицы.

Низкотемпературное движение броуновской частицы впервые было рассмотрено в [41, 61] при туннелировании сверхпроводящей фазы в джо зефсоновских контактах. Обобщение на произвольные температуры дано в работах [51—60]. Существенным выводом из этих работ является замедление скорости туннелирования при включении среды, однако здесь следует учесть перенормировку одномерного потенциала, в котором частица движется вдоль координаты туннелирования. Полная вероятность распада определяется сум мой вкладов вероятностей квантового туннелирования и классического над барьерного движения (область температур, когда эти вклады приблизительно одинаковы, рассматривалась в [51]). В этом разделе нас будет интересовать только механизм квантового туннелирования, т. е. низкие температуры.

Следует отметить различие метастабильного распада в джозефсонов ских контактах и в химических реакциях. В первом случае в основном рас сматривался потенциал, имеющий форму кубической параболы, вследствие чего конечное состояние системы описывалось непрерывным спектром. В случае химических реакций потенциал туннелирования является двухъям ным, а конечное состояние не всегда является распадным. Эта особенность, как будет показано ниже, налагает ограничения на температуру, вязкость и другие параметры системы.

В настоящем параграфе мы рассмотрим постановку задачи о туннели ровании частицы в химической кинетике и покажем, каким образом исход ный гамильтониан реакционной системы может быть сведен к традиционно му гамильтониану, описывающему туннельный переход с учетом диссипа ции4.

Состояние реакционной системы в среде характеризуется многомерной потенциальной поверхностью. Для исследования низкотемпературной кине тики хорошим приближением такой поверхности является приближение двух параболоидов:

N N 12 2 w0i (x i + x 0i ), U f = w0i (x i - x 0i ) - D I. (1.4.1) е е Ui = 2 i= 1 i= Мы предполагаем, что при низких температурах термы начального и конеч ного состояний представляются в виде набора осцилляторов с частотами w0i, сдвинутых относительно друг друга на величину 2 x0i, массы осциллято ров равны 1, что перенормирует координаты на корень из соответствующей Мы используем здесь систему единиц, в которой h = k B = m = 1.

массы. Терм конечного состояния расположен ниже начального на величину D I (теплота реакции).

Поверхностью пересечения двух параболоидов является плоскость, опре деляемая уравнением N е 2l gi x i = - D I, (1.4.2) i= где gi = x 0i w0i 2, (1.4.3) l N е l= w0i 4x 0i 2, (1.4.4) i= и выполняется условие нормировки N е gi 2 = 1. (1.4.5) i= Координату, перпендикулярную плоскости (1.4.2), назовем координатой тун нелирования. Для этого из всего набора координат выделим ее, а также в плоскости (1.4.2) выберем координаты таким образом, чтобы оставшиеся N - 1 осцилляторов не взаимодействовали друг с другом, а были бы только линейно связаны с координатой туннелирования. Для этого рассмотрим ор тогональный поворот системы координат, при котором одна координата сов падает с координатой туннелирования N е y1 = gi x i, (1.4.6) i= а остальные N - 1 приводят потенциальную энергию в плоскости (1.4.2) к диагональному виду:

N е yj = U ji x i, (1.4.7) i= причем U 1i = gi. Тогда квадратичная форма N е F2 = w0i 2x i 2 (1.4.8) i= может быть приведена к виду N N F2 = w y + 2y 1 е C a y a + е wa 2y a 2, (1.4.9) a=2 a= где wa 2 удовлетворяют уравнению на собственные значения. Для вывода это го уравнения рассмотрим диагонализацию формы (1.4.8) при условии, что координата туннелирования определяется соотношением (1.4.6), а остальные координаты осцилляторов выбраны таким образом, чтобы отсутствовали члены типа y iy a ( i, a і 2 ), причем существуют члены взаимодействия ко ординаты y 1 и координат y i ( i і 2 ). Для этого диагонализируем квадра тичную форму N е w0i 2U a iU a ўi = wi 2da a ў, (1.4.10) i= где U a i — элементы ортогональной матрицы. Домножим обе части этого уравнения на U a ўi и просуммируем по a ў от 2 до N с учетом условия ортогональности матрицы преобразования gkC a, (1.4.11) U ak = w0k 2 - wa где N е Ca = w0i 2 giU a i. (1.4.12) i= Подставляя U a k из (1.4.11) в (1.4.12), получаем уравнение, определяющее собственные значения wa 2 :

w0i 2 gi N е = 1. (1.4.13) w0i 2 - wa i= Отсюда видно, что имеется одно собственное значение w12 = 0, которое следует исключить из рассмотрения. При помощи (1.4.5) уравнение (1.4.13) может быть преобразовано к виду gi N е = 0. (1.4.14) w0i 2 - wa i= Определим теперь коэффициенты C a из уравнения (1.4.12) и условия ортогональности матрицы преобразования:

- 1/ йN щ gi к ъ е Ca = к. (1.4.15) 2ъ кi = 1 (w0i 2 - wa 2 ) ъ л ы Отметим, что N е w12 = w0i 2 gi 2. (1.4.16) i= С учетом (1.4.9), (1.4.14)–(1.4.16) гамильтониан системы может быть записан как ) p2 N 1N H = 1 + v1(y 1 ) + y 1 е C a y a + е (pa 2 + wa 2y a 2 ), (1.4.17) 2 2 a= a= где ц ж DI цж цжI ц ж1 1 D - y 1 ч + з w12y 12 - l y 1 - D I чq з + y 1 ч.

v1(y 1 ) = з w12y 12 + l y 1 чq з- чи ч чз чз з2 ш з ч ч и ш и 2l ш и 2l ш. (1.4.18) Вероятность туннелирования частицы в единицу времени может быть найдена в квазиклассическом приближении. Необходимо, чтобы дебройлев ская длина волны частицы была много меньше характерного линейного мас штаба потенциала. Для этого вполне достаточно, чтобы высота барьера была много больше энергии нулевых колебаний в яме начального состояния [186].

Кроме квазиклассического приближения, мы должны предположить квази стационарность распада (более подробно см. [64, 71]), т. е. ширина уровня G, с которого туннелирует частица, должна быть много меньше энергии ну левых колебаний. Для случая температуры, не равной нулю, вероятность распада в единицу времени определим как Im Z G = 2T. (1.4.19) Re Z Здесь Z — статистическая сумма системы, которая из-за распада является комплексной величиной. Обсуждение обоснования этого выражения на мно гомерный случай дано в [64, 71]. Для вычисления G удобно представить Z в виде интеграла по траекториям [2,185]:


exp { S й 1;

y a щ.

} Х т Dy т Dy Z= -л y (1.4.20) ы a a Поскольку нас не интересуют состояния осцилляторов в начальном и конеч ном состояниях, то по траекториям y a ( t ) и по начальным условиям y a (- b / 2) = y a ( b / 2) (здесь T 1 ) можно проинтегрировать [81, 134]. То гда функционал действия зависит только от траектории y 1( t ) :

й щ b/ 2 b/ к y 2 + v(y ) + ўK (t - t ў y 1( t )y 1( t ў ъ, ) йщ S л 1 ы= т d t к & 2 - т/ y dt )ъ (1.4.21) 21 к ъ л ы - b/ 2 b где 1 N Ca2 v(y 1 ) = v1(y 1 ) - е y. (1.4.22) 2 a = 2 wa 2 Здесь потенциал перенормирован, т. е. введен так называемый адиаба тический потенциал (обсуждение этого вопроса см. в [61]). Ядро интеграль ного члена в (1.4.21) зависит только от параметров осцилляторов. Коэффици енты Фурье z n при разложении ядра K ( t ) в ряд Фурье определяются как N Ca е= 2 w 2 (w 2 + n 2 ). (1.4.23) z n = nn a a a n Здесь nn є 2p nT — мацубаровская частота. Теперь для удобства расчета сдвинем координату y 1 таким образом, чтобы максимум потенциала v(y 1 ) находился в точке q = 0, т. е.

DI q = y1 +. (1.4.24) 2l Тогда 12 й1 щ w0 (q + q0 ) q (- q )+ к w02 (q - q1 ) - D I ъq (q ), v(q) = (1.4.25) к ъ 2 л ы где N Ca2 l DI l DI е= 2 w 2, w02 = w12 - q0 = -, q1 = +. (1.4.26) w02 2l w02 2l a a Вид потенциала (1.4.25) изображен на рис. 5.

Вычисление действия в одноинстантонном приближении. Стати стическая сумма Z может быть вычислена в квазиклассическом приближе нии. Предполагается, что в действие S [ ] основной вклад вносит траектория q qB ( t ) (инстантон), минимизирующая функционал действия (1.4.21) и подчи няющаяся уравнению Эйлера – Лагранжа:

b/ v(qB ) d t ўK (t - t ў qB (t ў = 0, ) ) т - q&( t ) + & + (1.4.27) B qB - b/ причем траектория qB ( t ) ищется на классе периодических функций qB ( t ) = qB ( t + b ). (1.4.28) Вид qB ( t ) определяется из характера движения частицы в потенциале - v(q). Частица начинает движение (в случае нулевой температуры) на вер шине потенциала - v(q), т. е. в точке - q0, затем проходит точку минимума ( qB = 0 ) в момент времени t = - t 0 и достигает значения qB = q0 (в случае симметричного потенциала) в момент времени t = 0. Затем частица повто ряет траекторию в обратном порядке. Такая траектория называется инстан тоном [2, 44, 46, 49, 50, 60, 77, 182–184]. Примечателен тот факт, что величи на действия на траектории qB ( t ) не зависит от положения центра инстанто на. Время t 0 определяется из условия qB ( t 0 ) = 0. (1.4.29) v(q) q q -q -I Рис. 5. Потенциальная энергия частицы вдоль координаты туннелирования.

Траектория qB ( t ) изображена на рис. 6.

Введение времени t 0 существенно облегчает решение уравнения (1.4.27), поскольку ступенчатые функции от координаты могут быть замене ны на соответствующие функции от времени:

q (- qB ) = q (- t 0 - t ) + q (t - t 0 );

q (qB ) = q (t + t 0 )- q (t - t 0 ). (1.4.30) Траекторию qB ( t ) будем искать в виде разложения в ряд Фурье:

Ґ е qn exp (i nn t ).

- qB ( t ) = b (1.4.31) n=- Ґ Разлагая также q -функции и ядро K ( t ) в ряды Фурье, получаем уравнения для коэффициентов Фурье qn, которые могут быть решены точно.

qB –/2 / –0 – q Рис. 6. Траектория инстантона qB ( t ) : t 0 — центр инстантона, D t — ширина ин стантона.

.

Тогда sin nn t 0 cos nn t Ґ 2 qB ( t ) = - q0 + (q0 + q1 )t 0 + w0 (q1 + q0 )е, (1.4.32) n = 1 nn ( n + w0 + z n ) b b n2 где nn = 2p n / b — мацубаровская частота, а z n определяется из соотно шения (1.4.23). Далее подставим (1.4.32) в выражение для действия. Тогда находим 22 S B = 2w02 (q0 + q1 )q0t 0 - w0 (q0 + q1 ) t 02 b sin 2 nn t Ґ 44 - w0 (q0 + q1 ) е. (1.4.33) n = 1 nn ( n + w0 + z n ) b 2 n2 Таким образом, квазиклассическое действие в одноинстантонном при ближении определено точно.

Несколько частных случаев для ядра z n будут проанализированы в параграфе 1.4.3. Рассмотрим ситуацию, когда взаимодействие со средой от сутствует, т. е. z n = 0. Этот случай соответствует одномерному туннелиро ванию. Тогда t 0, определяемое из уравнений (1.4.29) и (1.4.32), равно й -q wbщ b q Arsh к 0 sh 0 ъ+.

t0 = (1.4.34) к +q 2ъ 2w0 q к0 ъ л ы Действие находится из выражений (1.4.33) и (1.4.34):

й-q щ q w0 2 w0b ъ w02 2 Arsh к (q - q0 ) к + q sh 2 ъ- 4 (q1 - q0 )b + SB = 0 21 q к ъ л ы м ж - q цъ ь 2 щ 2п 1/ п й п п q w wb к wb ч п.

+ 0 (q1 + q0 ) нct h 0 - к - 2 0 + з 2п 0ч sh (1.4.35) з э чъ п з ч п з 2 2 2 иq1 + q0 шъ п к п л ып п о ю В симметричном случае w0b. (1.4.36) S B = 2w0q02 t h Особый интерес представляет собой вычисление действия в пределе t 0 ® 0. Потенциал в этом случае изображен на рис. 7.

v(q) – q0 q Рис. 7. Потенциальная энергия частицы, соответствующая случаю t 0 = 0.

Разлагая (1.4.32) и (1.4.33) в ряд по малым t 0, получаем 22 S B » 2w02 (q0 + q1 )q0t 0 - w0 (q1 + q0 ) t 0 b Ґ 44 - w0 (q0 + q1 ) t 0 е, (1.4.37) b n = 1 nn + w0 + z n 2 где t 0 определяется из уравнения (1.4.29) в виде - йҐ щ 2t 0 q0 к 2е ъ.

= w0 (1.4.38) к n= 0 n 2 + w 2 + z ъ b q0 + q1 к nъ л ы n Подставляя t 0 из (1.4.38) в выражение для действия (1.4.37), получаем - йҐ щ b S B = q0 2 к е ъ. (1.4.39) к=- Ґ n 2 + w 2 + z ъ 2 к nъ л ы n n Это выражение в точности совпадает с соотношением, полученным в [60].

Вычисление предэкспоненциального фактора. Предэкспоненциаль ный множитель определяется вкладом траекторий, близко расположенных от инстантона. Для этого мы должны разложить действие до квадратичного члена по отклонениям q - qB и проинтегрировать в функциональном про странстве [46, 49, 50, 60, 77, 182–184]. Тогда вероятность туннелирования в единицу времени можно записать как G = B exp (- S B ), (1.4.40) 1/ й щ кS 0 det (d S / dq )q = - q0 ъ 2 B=к Ч ъ, (1.4.41) к p det ў(d S / dq )q = q ( t ) ъ 2 к ъ л ы B b/ т & qB 2 ( t ) d t, (1.4.42) S0 = - b/ а det ў означает, что нулевое собственное значение, соответствующее нуле вой моде инстантона, опущено. Отметим, что вывод этой формулы предпола гает приближение идеального инстантонного газа [46, 182, 184] - G = (D t ), (1.4.43) где D t — ширина перехода от положительного значения траектории к от рицательному (см. рис. 6). Ради строгости отметим, что траектория qB ( t ) представляет собой сумму двух траекторий — инстантона и антиинстантона.

Если t 0 велико, то можно считать, что инстантон и антиинстантон взаимо действуют слабо. Однако при малых t 0 такое приближение неверно. По этому мы должны говорить не об идеальном инстантонном газе, а о разре женном газе пар инстантон-антиинстантон. Ширину D t определим соот ношением (D t ) = qB (t 0 ) / q0.

- & (1.4.44) В (1.4.41) det (d2S / dq 2 ) означает вычисление произведения собствен ных значений следующего уравнения [44, 46, 182]:

b/ й 2 щ 2v d t ў (t - t ў q (t ў = 0. (1.4.45) )) т к - l ъ (t ) + - + q K к t 2 q2 ъ л ы - b/ Вторая производная потенциала по координате берется либо на ин стантоне (квазиклассической траектории), либо в точке минимума метаста бильного потенциала. Для нашего потенциала 2v = w02 - w02 (q0 + q1 )d (q ). (1.4.46) q При этом мы воспользовались условием w02 (q - q02 ) = D I. (1.4.47) Сначала вычислим собственные значения уравнения (1.4.45) при q = - q0. Собственные функции, как и в случае инстантона, ищем на классе периодических функций. Разлагая траекторию и ядро K ( t ) в ряды Фурье, получаем собственные значения l 0n уравнения (1.4.45):

l 0n = nn 2 + w02 + z n. (1.4.48) Далее найдем произведение собственных значений уравнения (1.4.45) на тра ектории инстантона. Теперь уравнение на собственные значения имеет вид w02 (q0 + q1 ) й 2 щ й (t + t ) + d (t - t )щ к 2 - l ъ (t ) - + w0 q d + qB ( t 0 ) к 0ъ л ы к t 2 ъ & л ы b/ d t ў (t - t ў q (t ў = 0.

)) т (1.4.49) + K - b/ Решение этого уравнения также ищем на классе периодических функ ций. Разлагая q( t ), d -функции и K ( t ) в ряды Фурье и интегрируя по t с весом exp (- inl t ), находим 2w02 (q0 + q1 ) й щ (nl 2 + w02 + z l - l )ql = к sin nl t 0 + B cos nl t 0 ъ, A (1.4.50) л ы b qB (t 0 ) & где Ґ Ґ е е A= qn sin nn t 0, B= qn cos nn t 0. (1.4.51) n=- Ґ n=- Ґ Из уравнения (1.4.50) можно найти ql ;

подстановка ql в A и B дает два уравнения на собственные значения:

2w02 (q0 + q1 ) sin 2 nn t Ґ е = 1, (1.4.52) b qB (t 0 ) l 0n - l (1) & n=- Ґ 2w02 (q0 + q1 ) cos2 nn t Ґ е = 1. (1.4.53) b qB (t 0 ) l 0n - l (2) & n= - Ґ Учитывая следующее из (1.4.32) соотношение sin 2 nn t Ґ qB (t 0 ) = w0 (q0 + q1 ) е &, (1.4.54) b l 0n n=- Ґ уравнения (1.4.52) и (1.4.53) можно привести к виду sin 2 nn t 0 sin 2 nn t Ґ Ґ е е =, (1.4.55) l 0n - l (1) l 0n n=- Ґ n=- Ґ sin 2 nn t 0 cos2 nn t Ґ Ґ е е =. (1.4.56) l 0n - l (2) l 0n n=- Ґ n=- Ґ В первом уравнении содержится собственное значение l = 0, соот ветствующее нулевой моде, и его следует исключить из произведения кор ней. Согласно теореме Виета, произведение корней первого уравнения (без l = 0 ) можно найти точно:

- sin 2 nn t 0 ж Ґ sin 2 nn t 0 ц Ґ ч з l 1(1) Ч Ч n (1) Ч = l 01 Ч Ч 0n Ч Ч е зе ч ч, (1.4.57)... l...... l... з ч зn = - Ґ l 0n l 0n ш и n=- Ґ - cos 2nn t 0 ж Ґ sin 2 nn t 0 ц Ґ ч. (1.4.58) з l 0(2) Ч Ч n (2) Ч = l 00 Ч Ч 0n Ч Ч е зе ч... l...... l... ч з ч l 0n 2 зn = - Ґ l 0n ш и n=- Ґ Для окончательного вычисления предэкспоненциального множителя осталось найти нормировку нулевой моды, S 0, определяемой формулой (1.4.42). Учитывая, что sin nn t 0 i n t Ґ qB ( t ) = i w02 (q0 + q1 ) е & en, (1.4.59) b l 0n n= - Ґ и подставляя (1.4.59) в подынтегральное выражение (1.4.42), получаем sin 2 nn t Ґ 44 S 0 = w0 (q0 + q1 ) е. (1.4.60) b l 0n n=- Ґ С учетом (1.4.57), (1.4.58) и (1.4.60) можно вычислить предэкспоненци альный множитель 2 - 1/ 2w02 (q0 + q1 ) sin 2 nn t 0 ж Ґ cos 2nn t 0 ц Ґ ч з Че зе ч B=. (1.4.61) ч з ч 1/ l 0n зn = - Ґ l 0n ш (2pb ) и n= - Ґ Таким образом, задача о туннелировании частицы в модельном потен циале (1.5.1) в одноинстантонном приближении решена точно. Показатель экспоненты определяется квазиклассическим действием (1.4.33), а предэкс поненциальный множитель B — выражением (1.4.61). При этом условие квазистационарности (1.4.43) (идеальный газ пар инстантон – антиинстантон) накладывает ограничения на температуру и другие параметры системы.


1.4.2. Квантовое туннелирование двух взаимодействующих частиц:

переход между одновременным и неодновременным режимами туннелирования Вероятность перехода в потенциале двух взаимодействующих час тиц. Во многих химических и физических процессах возможен перенос двух (или более) взаимодействующих между собой частиц по туннельному меха низму (при достаточно низких температурах) [59, 94–101, 114–131]. Так, на примере низкотемпературных сверхпроводящих контактов в [59] впервые обсуждалась динамика двумерных туннельных систем с взаимодействием (без учета диссипации). Обсуждение подобной динамики (в том числе с уче том диссипации) для отдельных низкотемпературных адиабатических хими ческих реакций [94–96, 100, 116] может, по-видимому, представлять опреде ленный интерес.

Двухпротонный перенос характеризуется при некоторых условиях со вместным туннелированием двух частиц и сопровождается перестройкой электронных уровней (образованием новых и разрушением старых двойных связей) [94]. Например, можно рассмотреть перенос двух протонов в димере 7-азаиндола [94], который схематично изображен на рис. 8.

HN N N H N а H N N HN N б Рис. 8. Димер 7-азаиндола: а — до переноса протонов, б — после переноса прото нов В начальный момент протоны располагаются около атомов азота в пя тизвенных кольцах 7-азаиндола. Совместный двухпротонный перенос может произойти, когда две молекулы 7-азаиндола, подойдя одна к другой, образу ют димер. Положение протонов после переноса изображено на рис. 8,б. В этой ситуации протоны располагаются около атомов азота в шестизвенных кольцах молекул. Так как перенос протонов сопровождается перестройкой электронных орбиталей, может происходить совместное двухпротонное тун нелирование, тогда как независимое туннелирование становится энергетиче ски запрещенным. Вместе с тем совместный двухпротонный перенос допус кает возможность неодновременного туннелирования частиц.

В этом разделе мы будем рассматривать совместный перенос двух час тиц, взаимодействующих между собой, с учетом диссипации. Настоящий па раграф посвящен вычислению вероятности перехода в потенциале двух взаимодействующих частиц. Если взаимодействие отсутствует, для каждой из частиц можно говорить о движении в потенциале с выделенной координа той туннелирования (аналогично предыдущему рассмотрению), при этом движение частиц происходит независимо в противоположных направлениях (см. рис. 9).

Будем рассматривать вид потенциальной энергии для каждой из частиц вдоль координат туннелирования U (R 1 ) и U (R 2 ) в следующей форме:

й 2щ w2 w (R 1 + a ) q (- R 1 )+ (R 1 - b) ъq (R 1 ), к DI + U (R 1 ) = к ъ 2 л ы й 2щ w2 w (R 2 - a ) q (R 2 )+ к D I + 2 (R 2 + b) ъq (- R 2 ), (1.4.62) U (R 2 ) = к ъ 2 л ы где q — единичная функция Хевисайда;

параметры потенциала a, b, D I изображены на рис. 9;

R 1, R 2 — координаты частиц, D I — параметр асим метрии потенциала. Массы частиц предполагаются равными единице;

w — «частота» потенциала.

Теперь выберем взаимодействие между частицами в следующей форме a V int = - (R 1 - R 2 ), (1.4.63) где V int имеет вид гармонического потенциала с притяжением. Такой потен циал взаимодействия может описывать следующую физическую ситуацию.

Две взаимодействующие заряженные частицы находятся на большом рас стоянии друг от друга, R 0 ? a, где a — дистанция переноса вдоль оси y, причем частицы движутся навстречу (см. рис 10).

В этом случае потенциальная энергия взаимодействия может быть раз ложена в ряд по степеням параметра (R 1y - R 2y ) / R 02, где R 1y и R 2y — ко ординаты туннелирования. Для кулоновского отталкивания между двумя частицами в среде с диэлектрической постоянной e0 имеем (R 1y - R 2y ). (1.4.64) 2 2 2 e e e 1e V rep = = » -Ч Ч 2щ 1/ e0 R e0R 0 2 e0R 0 R й e0 к 0 + (R 1y - R 2y ) ъ R л ы U(R1) b -a R U(R2) -b a R Рис. 9. Потенциальная энергия двух взаимодействующих частиц вдоль координат туннелирования.

Следовательно, e. (1.4.65) a= e0R 0 Ry R2y R0/ Rx –R0/ R1y Рис. 10. Перенос двух взаимодействующих между собой частиц.

Отрицательный вклад в гармоническую потенциальную энергию (вто рой член разложения) проявляется как эффективный потенциал притяже ния, хотя потенциал все время является отталкивающим. Этот отрицательный вклад может приводить к уменьшению отталкивающего потенциала от его максимального значения в точке R 0. Постоянный вклад в потенциальную энергию U (R 0 ) = e 2 / e0R 0 может быть включен в определение потенциаль ных энергий U (R 1 ) и U (R 2 ).

Динамика среды описывается осцилляторным гамильтонианом (Pi 2 + wi 2Qi 2 ).

е H ph = (1.4.66) 2i Предполагается, что каждая из частиц взаимодействует линейно с ос цилляторами среды V p - ph (R 1,Qi ) = R 1 е C iQi, (1) (1.4.67) i V p - ph (R 2,Qi ) = R 2 е C iQi.

( 2) (1.4.68) i Мы будем интересоваться вероятностью перехода в единицу времени или, строго говоря, только ее экспоненциальной частью, которая может быть определена как [44] Im Z G = 2T, (1.4.69) Re Z причем для метастабильных уровней при нулевой температуре i G = - 2 Im E, E = E 0 - G. (1.4.70) Соотношение (1.4.69) получается путем обобщения (1.4.70) на конечные температуры T :

exp (- E 0i / T )ЧIm E i Im е exp (- E i / T ) е Im Z G= 2 = 2T = 2T. (1.4.71) i i exp (- E 0i / T ) Re е exp (- E i / T ) е Re Z i i Здесь i — номер уровня энергии метастабильного состояния, Z — статисти ческая сумма системы, мнимая часть которой происходит из-за распадности уровней исходного состояния. При вычислении G удобно представить Z в виде интеграла по траекториям [61] DR 2 DQi exp { S й 1, R 2,Qi щ, } Х т DR (1.4.72) Z= -л R ы i где S — действие всей системы. После точного интегрирования по фонон ным координатам Qi [61], мы получим п& & мR 2 R b/ п 1 + 2 + V (R, R ) + S л 1, R 2 щ й т dt н 2 R ы= п 1 п о - b/ ь п b/ 1 п й щ ў (t - t ў й 1 (t ) + R 2 (t )щR 1 (t ў + R 2 (t ў ъ, )л ) )ы + т dt D R (1.4.73) э к ыл п 2 - b/2 п п ю где функция Грина фононов 1Ґ е- Ґ D (nn )e inn t, D (t ) = (1.4.74) b n= C i е D (nn ) = - ;

(1.4.75) wi 2 + nn i b = 1/ T — обратная температура;

nn = 2p n / b — мацубаровская частота.

Двумерная квазиклассическая траектория (инстантон), минимизирую щая функционал действия S, определяется из системы уравнений движения b/ - R&+ W 2R 1 + a 1R 2 + & d t ў (t - t ў й 1 (t ў + R 2 (t ў ъ+ )щ )к ) т K R л ы - b/ + w2a q (- R 1 )- w2b q (R 1 ) = 0, (1.4.76) b/ - R& + W 2R 2 + a 1R 1 + & й )щ d t ў K (t - t ў к 1 (t ў + R 2 (t ў ъ )л ) т R ы - b/ - w2a q (R 2 ) + w2b q (- R 2 ) = 0. (1.4.77) В уравнениях (1.4.76), (1.4.77) ядро K определяется соотношением 1Ґ е- Ґ xn e inn t, K (t ) = (1.4.78) b n= где xn выражается путем переопределения (1.4.75):

C i е D (nn ) = - + xn, (1.4.79) wi i тем самым выделяется член с нулевой частотой. Мы будем искать решение системы уравнений (1.4.76), (1.4.77) в виде ряда Фурье по частотам nn :

1Ґ 1Ґ е- Ґ R n(1) e inn t, е- Ґ R n(2)e inn t.

R1 = R2 = (1.4.80) b n= b n= Мы ввели перенормированные частоту и константу взаимодействия C i2 C i е е W 2 = w2 - - a, a1 = a -. (1.4.81) wi 2 wi i i Подставляя соотношения (1.4.80) в систему уравнений (1.4.76), (1.4.77), мы получим для n = 0 :

2w2 (a + b)e R 01) + R 0 = ( (2), W2 + a 4w2 (a + b)t 2w2a b (1) (2) R -R =- +, (1.4.82) 0 W2 - a1 W2 - a 0 и для n № 0 :

2w2 (a + b)(sin nn t 1 - sin nn t 2 ) (1) (2) R +R =, nn (nn 2 + W 2 + a 1 + 2xn ) n n 2w2 (a + b)(sin nn t 1 + sin nn t 2 ) (1) (2) R -R =, (1.4.83) nn (nn 2 + W 2 - a 1 ) n n где (t + t 2 ).

e є t1 - t 2, t 0 є (1.4.84) Времена t 1, t 2 задают моменты прохождения частицами, движущи мися из исходного положения, вершины соответствующего потенциального барьера и определяются из уравнений R 1( t 1 ) = 0, R 2(t 2 ) = 0. (1.4.85) Уравнения (1.4.85) позволяют нам изменить аргументы q -функций (единичных функций Хевисайда). Таким образом, вместо зависимости от ко ординат R 1, R 2 мы можем получить для q -функций зависимость от време ни, что позволит привести систему уравнений движения (1.4.76), (1.4.77) к линейному виду. Времена ± t 1 и ± t 2 соответствуют моментам, когда час тицы движутся квазиклассически «через» вершины барьера (аналогично пре дыдущему «одномерному» рассмотрению). Подставляя траекторию, опреде ленную из соотношений (1.4.80), (1.4.82) и (1.4.83), в выражение (1.4.73), мы получим квазиклассическое (инстантонное) действие 4w4a (a + b)t 0 w4 (a + b)2 e 2 4w4 (a + b) t S= - - b (W 2 + a 1 ) b (W 2 - a 1 ) W2 - a 0 0 Ґй щ кsin (nn t 0 ) cos (nn e / 2) + sin (nn e / 2)cos (nn t 0 ) ъ,(1.4.86) 2 2 2 - w (a + b) е к (nn 2 + W02 + a 1 + 2xn )nn 2 ъ n = 1 к ( n + W - a 1 )nn b n2 2 ъ л ы которое с экспоненциальной точностью определяет вероятность двухчастич ного перехода в потенциале с взаимодействием в единицу времени.

Переход между одновременным и неодновременным режимами туннелирования. Как было отмечено в предыдущем параграфе, для отдель ных двумерных низкотемпературных адиабатических химических реакций переноса протонов [94–96, 116, 118] оказывается важным учет туннельного вклада в скорость реакции и изучение механизма такого туннелирования. В этой связи представляет интерес изучение туннелирования двух взаимодей ствующих между собой частиц, движущихся по параллельным координатам реакции в противоположных направлениях (антипараллельно) или в одном направлении (параллельно). Такой туннельный перенос с учетом взаимодей ствия со средой (термостатом) мы рассматриваем в рамках одноинстантонно го приближения. Ясно, что при нулевом значении параметра взаимодействия между частицами их перенос происходит независимо, и квазиклассическое действие равно удвоенному действию одночастичного переноса. При силь ном «притяжении» между частицами происходит как бы перенос частицы с удвоенной массой (в случае параллельного переноса). В действительности, параметр взаимодействия может принимать промежуточные значения, и, следовательно, необходимо детально изучать динамику системы в зависимо сти от этого параметра.

Одной из целей настоящего раздела является изучение зависимости константы скорости туннелирования от температуры и силы связи между частицами для двух физически различных ситуаций переноса: а) частицы пе реносятся параллельно;

б) частицы движутся навстречу друг другу (антипа раллельный перенос). Для этого будет использован общий формализм ин стантонного подхода к проблеме квантового туннелирования с диссипацией [41–77] для химических реакций (см. также предыдущие разделы), который дает возможность исследовать и взаимодействие со средой.

Задача о двумерном туннелировании является задачей более сложной, чем задача об одномерном туннелировании, и не может быть расфакторизо вана, т. е. сведена к сумме двух одномерных задач. Качественное отличие этих двух задач состоит в возможном появлении в двумерном случае как од ной (основной), так и двух («отщепленных») равнозначных траекторий тун нелирования. Поэтому одним из основных моментов исследования является выяснение вопроса: по какому типу траекторий идет туннелирование, т. е.

какой тип траекторий дает минимальное действие. Представляет также инте рес выяснить условия перехода между этими двумя типами траекторий в за висимости от параметров задачи.

Потенциальную энергию U 1 (R 1, R 2 ) для параллельного движения тун нелирующих частиц по аналогии с предыдущим параграфом выберем в сле дующем виде й 2щ w2 w U 1 (R 1, R 2 ) = (R 1 + a ) q (- R 1 )+ (R 1 - b) ъq (R 1 )+ к DI + к ъ 2 л ы й 2щ w2 w2 a 2 (R 2 + a ) q (- R 2 )+ (R 2 - b) ъq (R 2 )- 2 (R 1 - R 2 ), (1.4.87) к DI + + к ъ 2 л ы тогда как для антипараллельного движения выражение для U 1 (R 1, R 2 ) опре делено формулами (1.4.62) и (1.4.63).

Функционал действия S с учетом взаимодействия со средой находит ся по аналогии с (1.4.73). Двумерная квазиклассическая траектория (инстан тон), минимизирующая функционал действия S, определяется из уравнений движения, аналогичных (1.4.76) и (1.4.77). Мы ищем решение этих уравнений в виде ряда Фурье по частотам nn (1.4.80). Отметим, что решения системы уравнений движения ищутся при условии, что взаимодействующие частицы начинают двигаться одновременно. Времена t 1 и t 2, соответствующие вре менам прохождения частиц под вершинами барьеров (вдоль координат реак ции), определяются из уравнений (1.4.85).

В случае параллельного движения туннелирующих частиц (потенци альная энергия (1.4.87)) выражение для действия через параметры t 1, t имеет вид 2й 2щ w2 w S = 2a (b + a )(t 1 + t 2 )w - (a + b) ( кt 1 + t 2 ) + 2 (t 1 - t 2 ) ъ к ъ b w - 2a л ы й 2щ ( )( ) к sin nn t 1 + sin nn t 2 sin nn t 1 - sin nn t 2 ъ 4 Ґ w - 2 (a + b) е к ъ, + (1.4.88) к nn 2 (nn 2 + w2 + xn ) nn 2 (nn 2 + w2 - 2a ) ъ b к ъ n= л ы где xn определяется из соотношения (1.4.79).

e = w (t 1 - t 2 );

t = w (t 1 + t 2 );

b * = bw / 2 ;

Введем обозначения:

a * = 2a / w2 ;

b* = b / a, b і a.

В случае отсутствия взаимодействия со средой, xn = 0, для действия (1.4.88) как функции параметров e и t получаем выражение й 1 цщ w * 1 ж чъ+ (a + b)2 (t - e ) a * з1 + S = (a + b)w t к a - (a + b)з 2 ч и 1- a *ш к ъ 2 1- a л ы 2м ь w 1й п п (a + b) п- ct h b * + п ch (b * - t )ch e + ch (b * - t )- ch (b * - e )щ - н э *л ы п п 2 sh b п п о ю w (a + b) м ь п € € )п п- ct h b + 1 й b - t€ ch e - ch b - t€ + ch b - e щ, п ch ( € ) ()( € € € - н э €к ъ л ы * 3/ 2 п п 2 (1 - a ) п sh b п о ю (1.4.89) € где t€ = t 1 - a *, b = b 1 - a *.

Система уравнений (1.4.85) в рассматриваемом случае принимает вид м пsh e ch t ct h b * - sh t - ct h b * + ( ) € п sh e ґ п 1- a* п п п ( ) € € пґ ch t€ ct h b - sh t€ + ct h b = 0;

п п п н 4b* ( ) п * п1 + b* + (ch e + 1) sh t ct h b - ch t - 1 + п п п п п+ 1 (ch e - 1) sh t€ ct h b - ch t€ + 1 = 0.

( ) € п € п 1- a* п о (1.4.90) Решения уравнений (1.4.90) имеют следующий вид w e = (t 1 - t 2 )w = 0, " b, a ;

ж - b* bw ц b t 1 1 ч+ Arsh з t1 = t2 = = з1 + b* sh 2 ш 4. (1.4.91) ч ч и 2w 2w При достаточно низких температурах ( wb ? 1 ) для 1 b* 3 ;

(b* - 1)/ й (b* + 1)щ a * 2 (b* - 1)/ (3b* - 1) = a c * с экспоненциальной точ 2 ыЈ л ностью получаем:

- e - t€ = A й1 - a * ) - (1 - a * ) + g A ъ, щ -g - ( к л ы - e - e @ A e t€ + (1 - a * ), (1.4.92) - где A = 3 - 4 (1 + b* ) - (1 - a * ), g = (1 - 1- a * ).

-1 - Решение (1.4.92) справедливо, когда t 1- a *.

b bc = (1.4.93) w Приближенное решение можно выписать и для больших значений па раметра b* = b / a (и для малых a * = 2a / w2 ), но физически более интере сен приведенный ответ (1.4.92), которым мы здесь ограничиваемся. Отметим также, что для рассмотренного низкотемпературного предела решение сис темы (1.4.90) по теории возмущений (при малых e ) не существует. Действие S (1.4.89) при e = 0 (решение (1.4.91)) имеет вид й * - 1 wb щ b 2 b S ( e = 0) = w ( 2 - a 2 )Arsh к * w ( - a 2 )+ b sh ъ- b к +1 2ъ b л ы м ь 1/ п wb й п щ b* к - 2 wb + ж - 1ц п п ч ъ з* + w (b + a ) нcth - sh э. (1.4.94) ч зb + ч к ъ п п и 1ш 2 п п л ы п п о ю Это выражение совпадает с удвоенным выражением для действия, найденно го в одномерном случае (1.4.35).

В случае b = a (b* = 1 ) и e = 0 мы получим wb S = 4w a 2 t h. (1.4.95) Это выражение наглядно показывает температурную зависимость S ( b ). Характер этой зависимости мало меняется при b* 1. Мы не приво дим громоздкое решение для S (e№0), полученное подстановкой (1.4.92) в (1.4.89). Сравнивая S (e= 0) и S (e№0), нетрудно показать, что S (e №0) S (e = 0), причем, D S = S (e = 0) - S (e №0) оказывается максимальным, когда wb ? 1.

Двумерные туннельные траектории (инстантоны), (1.4.80), соответст вуют решениям (1.4.91) и (1.4.92). При некоторой критической температуре (1.4.93) происходит расщепление основной туннельной траектории ( e = 0 ) на две близких подбарьерных траектории ( e № 0 ) (см. рис. 11).

При b bc ( T c ) реализуется последний случай ( e № 0 ), так как T из сравнения величин действий S (e= 0) и S (e№0) видно, что последнее меньше (см. рис. 12).

Для b bc ( T c ) и a a c (см. (1.4.92)) реализуется только ос T новная траектория. В случае симметричного потенциала (b = a ) двумерное туннелирование происходит только по основной траектории во всем диапа зоне температур.

R b ( = 0) ( 0) –a b R –a Рис. 11. Двумерные туннельные траектории (основная ( e = 0 ) и «отщепленные»

( e № 0 ) ) при wb ? 1 для двух взаимодействующих частиц, движущихся парал лельно;

цифрами 1–4 обозначены проекции минимумов потенциальной энергии U 1 (R 1, R 2 ).

S/( a2) (1) (2) 0 0,05 0, 0, Рис. 12. Зависимость действия S от параметра взаимодействия a * = 2a / w2 при wb ? 1 для параллельно движущихся частиц;

e = 0 на основной траектории (1), e № 0, ( - a )/ ( + a ) = 0,1 на «отщепленных» траекториях (2).

b b Случай антипараллельного движения туннелирующих частиц более применим к изучению низкотемпературного адиабатического переноса двух протонов [94–96, 116, 118]. В этом случае ((1.4.62), (1.4.63)) действие как функция параметров e и t вычислялось выше (1.4.86). Его выражение че рез эти параметры при xn = 0 имеет вид w t (b2 - a 2 ) мж w п € sh e 1ц (a + b) п e з1 ч - sh e + нз S=- - + ч п и 1- a*ш 3/ 1- a* 2 (1 - a * ) п о ь € ch e + 1 1 й € €щ ch e - 1 й (b * - t )+ ch b * щ.

п п ch (b - t€)- ch b ъ+ (1.4.96) + ch э €к *л ы (1 - a ) sh b л ы sh b 3/ п * п ю Параметры e и t ( xn = 0 ) подчиняются следующей системе урав нений (см. (1.4.85)):

- she (cthb * + cht cthb * - sht )+ she ґ 1- a * ( ) ґ cthb - cht cthb + sht = 0, 4 + (che - 1)(sht cthb * - cht + 1)+ - + (1 + b )(1 - ) * 1- a * * a (1.4.97) ( ) йche + 1) sht cthb - cht - che щ 0.

( к ъ= + л ы 1- a * Решения системы (1.4.97) находим в следующем виде w e = (t 1 - t 2 )w = 0, " b, a ;

й - b* ж цщ b t 1 1 bw 1 - a * чъ+.

sh з Arsh к t1= t2 = = (1.4.98) чъ з ч з к * и ш 2w 2w 1 - a * л+b 1 ы Подобно случаю параллельного переноса, при низких температурах ( wb ? 1 ) и с экспоненциальной точностью получаем:

- @ B й1 - a * ) + (1 - a * ) - g B ъ, щ -g - ( - t e к л ы - ee @ Bet - (1 - a * ). (1.4.99) - - Здесь B = - 1 - 4 й1 + b* )(1 - a * )ъ + 3 (1 - a * ), а остальные величины оп щ ( к л ы ределены так же, как и в предыдущем случае (1.4.92). Это решение справед * * * a c1 a * a c2, где a c1,2 находятся из громоздкого трансцен ливо для дентного уравнения (которое здесь опущено). Но для a = b (b* = 1) имеем 1 / 4 a * 1. Приближенное решение может быть написано также для больших значений параметра b* = b / a (и для меньших a * ), но мы ограни чимся физически более важным решением (1.4.99).

Решение (1.4.99) справедливо при { } ln B- 1 й1 - a * ) + (1 - a * ) ъ- g.

- 1щ -g ( b (1.4.100) к л ы * w 1- a Для wb ? 1 решение системы (1.4.97) может быть также найдено по теории возмущений (для малых e ) при некоторых значениях параметров b* и. Для e = 0 (решение (1.4.98)) действие S (1.4.96) имеет следующий вид:

м п й щ ж*- 1 ц п * wa2 зb ( ) пb - 1 к ч ч- b ъ + S= Arsh з * shb ч 3/2 н к шъ зb + 1 ч 1- a *) п ( и п л ы п о ь ж цп 1/ й 2щ чп 2з ж * - 1ц ъ b чп з к - 2b + ч з sh + (b* + 1) зcthb - ч чэ, (1.4.101) ч з* к з b + 1шъ ч з чп чъ з и чп к ч з л ы и шп ю где, как и выше, b = (bw / 2) 1 - a *.

Для симметричного потенциала, когда b = a и e = 0 (см. рис. 14), 4w a 2 b S= th.

3/ (1 - a *) (1.4.102) S(e№0) S(e= 0) при b b c (см. (1.4.100)) и для соответствующих a *.

Мы не приводим громоздкое выражение для S(e№0), полученное из подста новки решений для t и e в (1.4.96). По аналогии со случаем параллельного переноса двумерные туннельные траектории находятся с помощью соотно шений (1.4.98), (1.4.99).



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.