авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |
-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения

Российской академии наук

На правах рукописи

ТАРАН ОКСАНА ПАВЛОВНА

УДК 54-36:542.97+542.943.7

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ: СИНТЕЗ И ОКИСЛЕНИЕ

САХАРОВ, ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

02.00.15 – химическая кинетика и катализ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук Новосибирск 2014 ОГЛАВЛЕНИЕ ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ 5 ВВЕДЕНИЕ 7 ЦЕЛЬ РАБОТЫ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ НАУЧНАЯ НОВИЗНА ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ ГЛАВА 1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА МОНОСАХАРИДОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ 1.1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА САХАРОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА. ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 1.1.1. РЕАКЦИЯ БУТЛЕРОВА. АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МОНОСАХАРИДОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА 1.1.2. СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ УГЛЕВОДОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА 1.1.3. СИНТЕЗ УГЛЕВОДОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ 1.2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ БУТЛЕРОВА В ПРИСУТВИИ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ 1.2.1. РЕАКЦИЯ БУТЛЕРОВА В ПРОТОЧНЫХ УСЛОВИЯХ 1.2.2. РЕАКЦИЯ БУТЛЕРОВА В СТАТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ 1.2.3. ЕНДИОЛЬНЫЕ ФОРМЫ УГЛЕВОДОВ 1.2.4. КОНДЕНСАЦИЯ НИЗШИХ УГЛЕВОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ 1.2.5. МЕХАНИЗМ ИНИЦИИРОВАНИЯ И ОБЩАЯ СХЕМА РЕАКЦИИ БУТЛЕРОВА 1.2.6. ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОНОСАХАРИДОВ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ 1.3. СИНТЕЗ РЕДКИХ САХАРОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА 1.3.1. СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ УГЛЕВОДОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА 1.3.2. ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА НИЗШИХ УГЛЕВОДОВ (ГЛИКОЛЕВОГО И ГЛИЦЕРИНОВОГО АЛЬДЕГИДОВ И ДИГИДРОКСИАЦЕТОНА) 1.3.3. ИНИЦИИРУЕМЫЙ УФ-ИЗЛУЧЕНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МОНОСАХАРИДОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 1 ГЛАВА 2. СЕЛЕКТИВНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ САХАРОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗИТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ 2.1. СЕЛЕКТИВНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ САХАРОВ ДО ПОЛИОКСОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2.1.1. КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ САХАРОВ 2.1.2. ПРОДУКТЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ САХАРОВ 2.1.3. ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННЫХ УСЛОВИЙ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ И СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ 2.1.4. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ САХАРОВ 2.1.5. ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ В ВОДНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЕ 2.2. СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ОКИСЛЕНИИ ГЛЮКОЗЫ ДО ГЛЮКОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2.2.1. СЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГЛЮКОЗЫ В ПРИСУТСТВИИ МОНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Pt-, Pd СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ 2.2.2. МОНОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В СЕЛЕКТИВНОМ ОКИСЛЕНИИ ГЛЮКОЗЫ 2.2.3. БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Pd-Ru И Pd-Au КАТАЛИЗАТОРЫ В СЕЛЕКТИВНОМ ОКИСЛЕНИИ ГЛЮКОЗЫ 2.2.4. ВКЛАД ПРОЦЕССОВ МАССОПЕРЕНОСА В СУММАРНУЮ КИНЕТИКУ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ГЛЮКОЗЫ В ГЛЮКОНОВУЮ КИСЛОТУ 2.3. СВОЙСТВА МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В СЕЛЕКТИВНОМ ОКИСЛЕНИИ ЛАКТОЗЫ И СОРБОЗЫ ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 2 ГЛАВА 3. ГЛУБОКОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ 3.1. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТОКСИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ (ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ) 3.1.1. ГЛУБОКОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 3.1.2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ВОДНОЙ СРЕДЕ 3.2. ОКИСЛЕНИЕ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА И ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ НАНЕСЕННЫХ НА ОКСИДНЫЕ НОСИТЕЛИ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОКСИДНОЙ ПРИРОДЫ 3.2.1. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА. ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ И ПУТИ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ 3.2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ НДМГ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА 3.2.2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НДМГ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА 3.2.3. ПРИМЕНЕНИЕ ПРЕДЛОЖЕННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ НДМГ В СКРУБЕРНЫХ ВОДАХ ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКИ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ НДМГ 3.3. КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РЕАКЦИЯХ ГЛУБОКОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДОМ 3.3.1. ПЕРОКСИДНОЕ И АЭРОБНОЕ ОКИСЛЕНИЕ В ПРИСУТСВИИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗНОЙ МОРФОЛОГИИ И ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ 3.3.2. КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 3 ГЛАВА 4. ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИСЛОРОДВЫДЕЛЯЮЩЕГО КОМПЛЕКСА ФОТОСИСТЕМЫ II 4.1. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ДО ДИКИСЛОРОДА.

ИЗВЕСТНОЕ И НЕИЗВЕСТНОЕ 4.1.1. ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ В ФОТОСИСТЕМЕ II ЗЕЛЕНЫХ РАСТЕНИЙ 4.1.2. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ИСКУСТВЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ 4.2. РАЗРАБОТКА И ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАХМАЛОМ Mn И Сo-СОДЕРЖАЩИХ КОЛЛОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ДО О2 4.2.1. Mn-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ 4.2.2. Co-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ 4.2.3. РОЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРОКСИДОВ С КРАХМАЛОМ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРА 4.3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ КОМПЛЕКСОМ Ru(bpy)33+, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ КОЛЛОИДНЫМ ГИДРОКСИДОМ КОБАЛЬТА 4.3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ 4.3.2. МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ А. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ ПРИЛОЖЕНИЕ А.1. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА НЕКОТОРЫХ РЕДКИХ САХАРОВ ПРИЛОЖЕНИЕ А.2. ГЕТЕРОГЕННЫЕ И КОЛЛОИДНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ САХАРОВ ПРИЛОЖЕНИЕ А.3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ВОДНОЙ ФАЗЕ ПРИЛОЖЕНИЕ А.4. ОБЗОРЫ ПО КАТАЛИТИЧЕСКОМУ И НЕКАТАЛИТИЧЕСКОМУ ОКИСЛЕНИЮ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ВОДНОЙ ФАЗЕ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ 1995-2013 Г.Г. ПРИЛОЖЕНИЕ А.5. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ВОДНОЙ ФАЗЕ ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ПРИЛОЖЕНИЕ Б.1. РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ И РАСТВОРЫ ПРИЛОЖЕНИЕ Б.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ Б.2.3. ГИДРОКСИДЫ Cu, Fe, Mn, Co, НАНЕСЕННЫЕ НА ОКСИДНЫЕ НОСИТЕЛИ Б.2.4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ Б.2.5. КОЛЛОИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ДО КИСЛОРОДА ПРИЛОЖЕНИЕ Б.3. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Б.3.2. МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВОГО АЭРОБНОГО ОКИСЛЕНИЯ САХАРОВ Б.3.3. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ АЭРОБНОЙ И ПЕРОКСИДНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ Б.3.4. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ ДО ДИКИСЛОРОДА ПРИЛОЖЕНИЕ Б.4. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДИКИ ПРИЛОЖЕНИЕ Б.5. ЛИТЕРАТУРА К ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ЧАСТИ ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ W0/(Cме);

для углеродных катализаторов Русские сокращения АУ – активированный уголь, УКА = W0/(Cкат•SBET)), ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная УМ – углеродный материал, хроматография, УНВ – углеродные нановолокна, ГА – гликолевый альдегид, Фру – фруктоза, ГЦА – глицериновый альдегид, ФС II – Фотосистема II зеленых растений, Глю – глюкоза, ХПК - химическое потребление кислорода, ГК – глюконовая кислота, ДГА – дигидроксиацетон, Латинские сокращения КА- каталитическая активность, A – площадь, КВК – кислородвыделяющий комплекс ФС a – средняя эффективная площадь атома на II, поверхности, КВУ – каталитический волокнистый AOPs – передовые окислительные углерод, технологии, Лак – лактоза, bpy (B) – 2, 2’-бипирил, НА – наноалмазы, С – концентрация, НДМГ (гептил, несимметричный CWAO (catalytic wet air oxidation) – диметилгидразин) – 1,1- диметилгидразин, каталитическое жидкофазное окисление НЛУ – нанолуковичной углерод, кислородом воздуха, ООУ – общий органический углерод, CWPO (catalytic wet peroxide oxidation) – ПЭМ – просвечивающая электронная каталитическое жидкофазное окисление микроскопия, пероксидом водорода, РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная De – эффективный коэффициент диффузии спектроскопия, кислорода в воде, РФА – рентгенофазовый анализ, DMe – дисперсность нанесенных частиц С4 – графитоподобный синтетический металла, углеродный материал Сибунит-4, – коэффициент диффузии D O 2 H 2O Сорб – сорбоза, кислорода в воде, ТПД – температурно-программируемая dl – средний линейный диаметр, десорбция, dvs – средний объемно-поверхностный УКА – удельная каталитическая активность диаметр, (для металлических катализаторов УКА = d0 – диаметр отверстия барботера, dp – средний диаметр гранул катализатора, V – удельный объем пор носителя, E – скорость диссипации энергии, W – скорость реакции, моль/(лс), Ea – наблюдаемая энергия активации, W – мощность мотора мешалки (specific кДж/моль, mixing power), F – площадь между фазами газ-жидкость, Y – выход целевого продукта,%, Glu – глюкоза, g – ускорение свободного падения, Греческие символы I – скорость растворения кислорода в воде, – масса катализатора на объем реактора J – поток через внешнюю поверхность – стандартное отклонение катализатора, – пористость катализатора kGL – константа массопереноса кислорода – вязкость газ-жидкость, – плотность kLS – константа массопереноса кислорода – поверхностное натяжение жидкость-твердое, – извилистость пор носителя M – мольная масса, exp – коэффициент использования зерна m – масса, катализатора N0 – постоянная Авогадро, G – доля газовой фазы в суспензии N-УНВ- азотсодержащие углеродные ООУ – конверсия общего органического нановолокна, углерода, WAO (wet air oxidation) –жидкофазное S – конверсия субстрата, окисление кислородом воздуха, – безразмерный коэффициент ассоциации WPO (wet peroxide oxidation) –жидкофазное – массовая доля окисление пероксидом водорода, рНТНЗ – рН точки нулевого заряда, py – пиридин, S – селективность образования целевого продукта,%, S0, S1, S2, S3, S4 – окислительные состояния КВК, T – температура, TOF – удельная каталитическая активность в расчете на количество поверхностных атомов (Turnover frequency), с-1, V – объем, ВВЕДЕНИЕ В настоящее время общепризнана растущая необходимость в разработке экологически безопасных процессов для химической индустрии. Научное направление, призванное решить эту проблему, известно как «Зеленая химия» [1, 2]. Одним из основных принципов, которым руководствуются при создании экологически приемлемых процессов в рамках концепции «Зеленой химии», является использование безвредных и безопасных растворителей. Вода является универсальным экологически чистым, нетоксичным, безопасным и доступным растворителем. Водная среда обеспечивает уникальные возможности проведения разнообразных химических процессов, благодаря высокой полярности, ионизирующей способности и другим специфическим физико-химическим свойствам. Другим важным принципом, лежащим в основе концепции «Зеленой химии», является использование каталитических процессов вместо стехиометрических. Разработка активных и устойчивых каталитических систем для процессов, осуществляемых в водной среде, а также исследование таких процессов являются весьма актуальными задачами, поскольку их решение позволит сделать существенные шаги по пути «Зеленой химии» в направлении устойчивого развития.

К катализаторам для реакций, осуществляющихся в водной среде, предъявляются особые требования по сравнению с традиционными катализаторами нефтепереработки и нефтехимии, функционизирующими в углеводородных средах. Главное из них - это устойчивость компонентов катализатора в достаточно агрессивной и реакционноспособной водной среде при сохранении его активности и селективности в достаточно разбавленных водных растворах. В плане практического применения особый интерес представляют твердые катализаторы. Они более технологичны, чем растворимые каталитические системы, поскольку менее коррозионно активны и менее экологически опасны, легче отделяются от продуктов реакции и регенерируются. Однако растворимые соли и гидроксосоединения нетоксичных металлов также могут эффективно применяться в качестве катализаторов ряда процессов, протекающих в водных средах.

К числу актуальных областей применения каталитических процессов в водной среде относятся: синтез растворимых в воде многофункциональных органических веществ, таких как сахара и их производные;

вовлечение в синтез ценных углеводов;

процессы окислительной деструкции разнообразных экотоксикантов в сточных водах;

функциональное моделирование ферментов, в частности, кислородвыделяющего комплекса (КВК) фотосистемы II зеленых растений.

Разработка экологически безопасных и экономически эффективных каталитических методов получения сахаров и их производных является важной задачей, поскольку за счет присутствия в молекулах таких соединений большого набора функциональных групп они находят приложения в качестве биоразлагаемых субстратов, а также для синтеза разнообразных востребованных органических соединений. Для химического синтеза углеводов большой интерес представляет реакция Бутлерова (или формозная реакция) – автокаталитический процесс олигомеризации формальдегида в моносахариды в водно-щелочной среде. Доступность сырья и мягкие условия реакции свидетельствуют о безусловной её перспективности для химического синтеза моносахаридов. Несмотря на то, что реакция Бутлерова известна и изучается уже более 150 лет, многие вопросы, касающиеся механизма данной реакции, возможности управления её селективностью и причины её автокаталитического характера, остаются дискуссионными. В настоящее время наиболее привлекательной представляется разработка на основе реакции Бутлерова методов селективного синтеза редких и дорогостоящих моносахаридов и их производных.

Актуальной задачей является и рациональное использование распространенных в природе углеводов (глюкозы, лактозы и т.д.). Многофункциональные органические кислоты, получаемые окислением С1-группы сахаров, широко востребованы и производятся преимущественно, биотехнологическим путем. Более привлекательным методом их получения является окисление сахаров кислородом в присутствии твердых катализаторов, содержащих благородные металлы, поскольку применение таких катализаторов значительно сокращает количество отходов, упрощает процесс отделения катализаторов от реакционной среды и позволяет использовать их многократно. Несмотря на то, что о реакциях гетерогенного селективного окисления сахаров имеется достаточно много сведений, задача оптимизации катализатора для достижения его высокой эффективности и стабильности в реакции окисления сахаров до сих пор остается актуальной.

Процессы окисления кислородом и пероксидом водорода широко применяются для очистки сточных вод от устойчивых к биологической деструкции органических экотоксикантов. В Российской Федерации технологий для обезвреживания сточных вод данными методами не существует, поэтому актуальность и перспективность их разработки несомненна, в особенности, для решения наиболее острых экологических проблем, к числу которых относится проблема очистки вод от 1,1-диметилгидразина (НДМГ), являющегося компонентом ракетных топлив и относящегося к числу высокотоксичных соединений.

Использование катализаторов позволяет снизить температуру проведения указанных процессов, давление (для окисления кислородом), увеличить скорости реакций и глубину минерализации экотоксикантов. Предложен ряд катализаторов на основе оксидных и углеродных носителей и переходных металлов (Ru, Pt, Pd, Fe, Cu, Mn) в качестве активных компонентов. Тем не менее, до сих пор остаются нерешенными такие проблемы, как стабильность (особенно для катализаторов не платиновой группы) и высокая стоимость (для катализаторов на основе благородных металлов). Одним из наиболее перспективных подходов к решению этих проблем является разработка для указанных процессов углеродных катализаторов, не содержащих металлы. Именно поэтому детальное изучение основных причин и факторов, определяющих каталитическую активность углеродных материалов в окислении в водной среде, представляет значительный научный и практический интерес.

Одной из фундаментальных задач катализа является создание искусственных аналогов природных катализаторов-ферментов, которые, как известно, функционируют в водных средах.

Функциональное моделирование КВК фотосистемы II зеленых растений представляет интерес с точки зрения изучения не установленного до сих пор механизма каталитического действия этой природной каталитической системы, осуществляющей окисление воды до дикислорода.

Разработка искусственных аналогов КВК также необходима для создания искусственных фотокаталитических систем для конверсии солнечной энергии в химическую путем разложения воды на водород и кислород.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Развитие практически важных каталитических процессов синтеза сахаров и окисления органических соединений и воды, осуществляющихся в водных средах, с акцентом на изучение механизмов процессов, выяснение природы промежуточных соединений субстратов и кислорода с катализатором, принимающих участие в этих процессах, и установление взаимосвязей между каталитическими свойствами катализаторов и их природой, в том числе:

химическим составом, морфологией и электронной структурой.

НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ Исследования проводили в перечисленных ниже основных направлениях.

1. Выявление причин и механизма возникновения автокатализа в реакции Бутлерова (синтеза углеводов из формальдегида), а также причины и механизма инициирующего действия УФ-излучения на этот процесс с целью изучения возможности управления селективностью синтеза углеводов из формальдегида в водных растворах и разработки метода фотоинициируемого каталитического синтеза редких моносахаридов.

2. Развитие методов катализируемого нанесенными благородными металлами (Pt, Pd, Ru, Au) аэробного окисления сахаров до полигидроксикислот с акцентом на установление влияния химического состава, электронного состояния и дисперсности активного компонента на каталитические свойства;

изучение влияния структуры субстрата на скорость и селективность процессов, а также вклада процессов массопереноса в общую кинетику трехфазного процесса.

3. Разработка и изучение практически важных процессов аэробного и пероксидного окисления высокотоксичного 1,1-диметилгидразина (НДМГ) до нетоксичных соединений в водных растворах в присутствии катализаторов гидроксидной природы.

4. Выявление взаимосвязей между каталитическими свойствами углеродных материалов в глубоком пероксидном и аэробном окислении органических субстратов в водных растворах и природой этих материалов, в том числе: химическим составом поверхности, электронной структурой и морфологией этих материалов. Оптимизация углеродных материалов для их использования в качестве носителей для Fe- и Ru-содержащих катализаторов окисления в водной среде.

5. Разработка и исследование коллоидных Mn- и Co-содержащих катализаторов гидроксидной природы для окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом Ru(III) в качестве окислителя с целью функционального моделирования КВК фотосистемы II и более детального изучения её механизма.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА 1. Выявление причин и механизма возникновения автокатализа в реакции Бутлерова (синтеза углеводов из формальдегида), а также причины и механизма инициирующего действия УФ-излучения на этот процесс с целью изучения возможности управления селективностью синтеза углеводов из формальдегида в водных растворах и разработки метода фотоинициируемого каталитического синтеза редких моносахаридов.

2. Развитие методов катализируемого нанесенными благородными металлами (Pt, Pd, Ru, Au) аэробного окисления сахаров до полигидроксикислот с акцентом на установление влияния химического состава, электронного состояния и дисперсности активного компонента на каталитические свойства;

изучение влияния структуры субстрата на скорость и селективность процессов, а также вклада процессов массопереноса в общую кинетику трехфазного процесса.

3. Разработка и изучение практически важных процессов аэробного и пероксидного окисления высокотоксичного 1,1-диметилгидразина (НДМГ) до нетоксичных соединений в водных растворах в присутствии катализаторов гидроксидной природы.

4. Выявление взаимосвязей между каталитическими свойствами углеродных материалов в глубоком пероксидном и аэробном окислении органических субстратов в водных растворах и природой этих материалов, в том числе: химическим составом поверхности, электронной структурой и морфологией этих материалов. Оптимизация углеродных материалов для их использования в качестве носителей для Fe- и Ru-содержащих катализаторов окисления в водной среде.

5. Разработка и исследование коллоидных Mn- и Co-содержащих катализаторов гидроксидной природы для окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом Ru(III) в качестве окислителя с целью функционального моделирования КВК фотосистемы II и более детального изучения её механизма.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Разработаны перспективные для практического применения методы синтеза эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и низших углеводов с повышенной селективностью в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных фосфатов.

Результаты систематического исследования селективного окисления сахаров позволили оптимизировать катализаторы для получения многофункциональных полигидроксокислот и процессы на основе этих катализаторов. Предложен способ получения глюконовой кислоты методом аэробного окисления глюкозы в присутствии высокоактивного и стабильного катализатора Au/Al2O3 с выходом 97%.

Разработаны методы глубокого каталитического окисления 1,1-диметилгидразина воздухом и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители гидроксидов меди и железа. Предложены гидроксидные катализаторы для технологий обезвреживания вод от 1,1-диметилгидразина.

Полученные в работе результаты позволяют оптимизировать катализаторы на основе углеродных материалов для процессов окислительной деструкции органических экотоксикантов в водных растворах. Предложен эффективный рутенийсодержащий катализатор на основе окисленного носителя Сибунит-4 для глубокого окисления в водных растворах и метод его приготовления.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 1. Механизм реакции Бутлерова как разветвленной цепной реакции с вырожденным разветвлением цепи.

2. Методы каталитического и фотоинициируемого каталитического синтеза ценных моносахаридов эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида.

3. Качественные и количественные требования к характеристикам (химическому составу, дисперсности, электронному состоянию активного компонента, носителю) катализаторов, содержащих благородные металлы, для селективного окисления сахаров.

4. Методы каталитической окислительной деструкции 1,1-диметилгидразина в сточных водах.

5. Взаимосвязь между каталитическими свойствами углеродных материалов в пероксидном и аэробном окислении органических субстратов в водных растворах и наличием в их составе примесей переходных металлов и/или кислород- и азотсодержащих групп на поверхности.

6. Механизм каталитического окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом рутения в присутствии коллоидных Mn- и Со-содержащих катализаторв.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах, в числе которых 13-ый (Париж, Франция, 2004) и 14-ый (Сеул, Корея, 2008) Международные конгрессы по катализу, 5-ый (Лимерик, Ирландия, 2001) и 10-ый (Глазго, Шотландия, 2011) Европейские конгрессы по катализу, 4-ый Азиатско-Тихоокеанский конгресс по катализу (Сингапур, 2006), 4-ый Международный конгресс по окислительному катализу (Потсдам, Германия, 2001), 3-ая (Майори, Италия, 2001), 6-ая (Пекин, Китай, 2009) и 7-ая (Лион, Франция, 2012) Международные конференции по экологическому катализу, 1-ый (Лозанна, Швейцария, 2004), 2-ой (Санкт-Петербург, 2006) и 5-ый (Брессаноне, Италия, 2012) Международные симпозиумы по углероду в катализе, 35-ый (Париж, Франция, 2004), 36-ой (Пекин, Китай, 2006), 37-ой (Монреаль, Канада, 2008), 38-ой (Бремен, Германия, 2010) и 39-ый (Майсур, Индия, 2012) Международные конгрессы COSPAR, Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, Россия, 2011), 6-ая (Москва, 2002), 7-ая (Санкт-Петербург, 2006) и 8-ая (Новосибирск, 2009) Международные конференции «Механизмы каталитических реакций», а также на ежегодном конкурсе Института катализа СО РАН (1996 и 2011 гг.), где были удостоены третьей премии.

Основной материал диссертации изложен в 23 статьях в реферируемых журналах, статьях в сборниках и 76 тезисах докладов.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА На всех этапах автор принимал непосредственное участие в постановке задач и выборе объектов исследования, выборе методов и разработке методик исследования, анализе и обобщении полученных результатов, определении направления дальнейших исследований, проводил эксперименты или руководил их организацией. Часть результатов получены аспирантами ИК СО РАН Симоновым А.Н., Полянской Е.М., Делидович И.В., Аюшеевым А.Б.

и Громовым Н.В. под научным руководством автора. На отдельных этапах в работе принимали участие сотрудники Лаборатории каталитических методов преобразования солнечной энергии Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Огородникова О.Л., сотрудники ИК СО РАН Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Подъячева О.Ю., Бабушкин Д.Э., Симакова И.Л., Бобровская А.Н., Симонов П.А., Мороз Б.Л., Пыряев П.А., Просвирин И.П., Бухтияров В.И., Кибис Л.С., Боронин А.И., Зайковский В.И., Герасимов Е.Ю. Ищенко А.В., а также сотрудники других организаций:

Командрова Н.А., Денисенко В.А., Васьковский В.Е. (ТИБОХ ДВО РАН, Владивосток), Центалович Ю.П., Снытникова О.А. (МТЦ СО РАН, Новосибирск), Романенко А.И. (ИНХ СО РАН, Новосибирск), Деком К., Бессон М., Гиллар Ф., Хачимиф А.И., Джоли Ж.-П. (IRCELYON, Лион, Франция).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений.

Работа изложена на 349 страницах, содержит 119 рисунков, 49 таблиц, 27 схем и приложения. Библиография насчитывает 703 наименования.

ГЛАВА 1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА МОНОСАХАРИДОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ Углеводы (сахара) – полиоксиальдегиды (альдозы) и полиоксикетоны (кетозы) представляют собой одну из важнейших групп природных органических соединений, состав которых отвечает брутто-формуле Cn(H2O)n. Благодаря присутвию в молекулах большого числа гидроксильных групп углеводы растворяются только в сильно полярных растворителях.

Лучшим растворителем для углеводов является вода, которая, как будет ясно из материалов, изложенных в главах 1 и 2, участвует в превращениях моносахаридов. По химическому строению углеводы подразделяются на мономерные углеводы – моносахариды – и полимерные – продукты конденсации моносахаридов, которые в зависимости от числа моносахаридных остатков разделяются в свою очередь на олигосахариды и полисахариды. В настоящей главе все упоминаемые углеводы относятся к моносахаридам. Соединения с формулой СnH2nOn, для которых n = 2 и 3, – гликолевый альдегид, глицериновый альдегид и дигидроксиацетон формально являются простейшими моносахаридами, поэтому далее в работе они часто обобщаются терминами «низшие углеводы» или «низшие моносахариды». Моносахариды, для которых n 3, мы называем «высшие углеводы» или «высшие моносахариды» (Рис. 1).

Различные углеводы выполняют в живых организмах весьма разнообразные функции и являются достаточно широко распространенными природными веществами. Именно поэтому моносахариды, например, глюкозу, фруктозу и галактозу получают из природных источников в промышленных масштабах. Однако далеко не все моносахариды могут быть выделены из натурального сырья. Поиск путей синтеза различных необходимых для химической промышленности и тонкого органического синтеза углеводов ведется постоянно. Известно несколько способов химического синтеза моносахаридов [3]. К сожалению, эти методы из-за своей сложности и многостадийности не представляют интереса с точки зрения практического получения моносахаридов.

В настоящее время для синтеза редких моносахаридов применяются различные реакции перегруппировок углеводов: реакция Лобри де Брюйна Альберда ван Экенштейна (см. разд.

1.1.1.2.2) [4], эпимеризация альдоз, катализируемая катионами Ca2+ [4] и Ni2+ [5], а также реакция Билика [6]. Перегруппировки позволяют получить из легко доступного природного сырья ряд редких моносахаридов, синтез которых связан со значительными трудностями либо вообще невозможен. К сожалению, так как все вышеперечисленные процессы являются обратимыми, невозможно полностью перевести один моносахарид в другой. В результате перегруппировки всегда образуется смесь как минимум двух веществ, которую необходимо разделять. Иногда выход целевого моносахарида после его выделения из смеси достигает лишь 10%. Именно с этим связана очень высокая стоимость редких углеводов [http://www.sigmaaldrich.com].

Рис. 1. Неразветвленные моносахариды D-ряда.

Распространенность моносахаридов в природе схематически представлена на Рис. 2.

Доступными для получения из природного сырья являются 7 моносахаридов: D-фрутоза, присутствующая в свободном виде и в составе сахарозы;

D-рибоза, входящая в состав РНК и коферментов нуклеотидной природы;

мономеры, образующие гемицеллюлозы: D-манноза, D галактоза и L-арабиноза;

D-глюкоза – наиболее распространенный сахар, встречающийся как в виде моносахарида, так и в составе олиго- (сахароза, лактоза, мальтоза) и полисахаридов (целлюлоза, крахмал, гемицеллюлозы).

Химические и биохимические свойства редких сахаров, присутствующих в природе лишь в следовых количествах, зачастую значительно отличаются от свойств распространенных углеводов, что делает их привлекательными для использования в промышленности: фармацевтике, пищевой и косметической отраслях и т.д. Например, в 1920 х годах было обнаружено, что простейший Рис. 2. Относительное содержание моносахаридов в природе [7]. моносахарид дигидроксиацетон вызывает потемнение кожи, что обусловлено протеканием реакции Майларда в клетках эпидермиса. С 1950-х годов до настоящего времени активными компонентами косметических средств для создания искусственного загара являются дигидроксиацетон и эритрулоза [8]. Некоторые моносахариды используются в качестве заменителей сахарозы для специальных диет, например, для больных инсулинозависимым сахарным диабетом [9]. В последние несколько десятилетий наблюдается рост востребованности редких моносахаридов и интенсивно ведутся разработки методов их синтеза, некоторые из которые будут рассмотрены в данном разделе [10 16] (см. Приложение А.1).

Самый простой способ синтеза углеводов - это процесс олигомеризации формальдегида в водной среде в присутствии неорганических и органических оснований. Реакция протекает при низких температурах и атмосферном давлении, что в совокупности с доступностью сырья – формальдегида - позволяет рассматривать этот способ получения углеводов как один из наиболее перспективных.

Формальдегид относят к числу весьма реакционноспособных карбонильных соединений.

В водных растворах простейший альдегид присутствует в основном в гидратированной форме метиленгликоля. Одной из наиболее характерных особенностей формальдегида является его способность образовывать полимеры. В зависимости от условий могут образовываться циклические, например, 1,3,5-триоксан (триоксиметилен), или линейные полимеры, например, параформальдегид [17]. При значительном нагревании эти соединения расщепляются обратно в формальдегид.

1.1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА САХАРОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА.

ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 1.1.1. РЕАКЦИЯ БУТЛЕРОВА. АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МОНОСАХАРИДОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА В 1861 году А.М. Бутлеров впервые обнаружил, что в в водном растворе формальдегида в присутствии таких катализаторов, как Ca(OH)2, Ba(OH)2, Na2CO3 и K2CO3, при 100 оС протекает олигомеризация формальдегида в моносахариды. Из сложной реакционной смеси А.М. Бутлеров выделил соединение с общей формулой С7Н14О6 и назвал его «метиленитан» [18, 19]. Термин «формоза» был впервые введен Лёвом в 1886 [20-23] для сахароподобного соединения, полученного за счет олигомеризации газообразного формальдегида на гидроксиде кальция. Другому сахароподобному соединению, полученному из формалина в присутствии гидроксида магния, в 1889 году было дано название «метоза» [24-26]. В настоящее время процесс известен как реакция Бутлерова или формозная реакция (formose reaction) [27].

В 1895 году Генри [28] идентифицировал в продуктах реакции олигомеризации формальдегида глицериновый альдегид (ГА) и дигидроксиацетон (ДГА) и предположил, что именно эти соединения являются промежуточными соединениями при образовании гексоз.

Позже Нойберг [29] высказал предположение о том, что ГА является первым продуктом реакции и образуется из формальдегида с малой скоростью, а реакция Бутлерова является автокаталитической и высшие моносахариды (начиная с С3) образуются с более высокими скоростями, чем ГА. Скорость реакции и состав синтезированных углеводов зависят от таких факторов, как природа катализатора, сокатализатора (инициатора) и растворителя, концентраций реагентов, температуры и давления.

1.1.1.1. Катализаторы и условия протекания олигомеризации формальдегида в углеводы Известен обширный ряд катализаторов олигомеризации формальдегида в углеводы как неорганических, так и органических. Каталитическую активность в образовании моносахаридов из формальдегида проявляют гидроксиды металлов: натрия и лития [30-33], таллия [32-33 34], кальция и магния [18, 30, 31, 35, 36], олова [20-26], свинца [20-26, 36-41], алюминия [42].

Помимо этого, известно, что каталитически активными являются карбонаты щелочноземельных металлов [20-23] и алюмосиликаты (каолин и шеелит) [42, 43].

Каталитическую активность в образовании углеводов из формальдегида при о повышенных температурах проявляют также цеолит NaX (95-100 С) [44] и суспензия карбонатоапатита (95-100 оС) [45], гидроксиды редкоземельных элементов [46-47 48 4950] (80 – 140 оС, давление 1.5 – 3.0 атм.). Для сравнения: в присутствии гидроксида кальция процесс олигомеризации осуществляется при 40-60 оС, атмосферном давлении и, что наиболее значимо, с высоким суммарным выходом углеводов – до 76% [51].

Помимо неорганических известен целый ряд органических катализаторов для синтеза углеводов из формальдегида: третичные амины (триэтаноламин, диметиламиноэтанол, N метилпиперидин, коллидин, N-метилморфолин), пиридин, -, -, -пиколины [52] и ароматические -оксикетоны [53]. Существенно, что при использовании третичных аминов реакцию необходимо проводить при высоких температурах (100 оС) и значительном избытке основания по отношению к формальдегиду [52]. Все перечисленные органические катализаторы значительно уступают в каталитической активности гидроксиду кальция [54].

Анализ известных данных о каталитической активности различных неорганических и органических соединений позволяет сделать вывод о том, что наиболее активными катализаторами реакции Бутлерова являются достаточно сильные основания – гидроксиды щелочноземельных металлов, таллия и свинца. А среди этих неорганических оснований наилучшим катализатором является гидроксид кальция.

Известны работы, в которых изучали влияние добавок различных веществ на активность катализаторов реакции Бутлерова. В зависимости от химической природы этих добавок и самого катализатора может происходить как повышение каталитической активности, так и ее ингибирование. Например, добавление NaCl к гидроксиду кальция позволяет повысить скорость реакции почти в два раза, а нитрат калия и уксуснокислый натрий ингибируют процесс [20-23]. Гидроксиды лантаноидов, а также катионы Fe2+ и Mn2+ ингибируют синтез углеводов. Авторы работы [55] объясняют это тем, что данные добавки в значительной степени замедляют скорость гипотетической реакции образования гликолевого альдегида из формальдегида в щелочной среде. Интересно, что, несмотря на то, что гидроксиды лантаноидов катализируют реакцию Бутлерова, их добавление к гидроксиду кальция ингибирует процесс [46-50].

Влияние рН реакционной смеси на процесс синтеза углеводов отмечали во многих работах [37, 38, 56-58]. Показано, что олигомеризация формальдегида протекает в достаточно узких интервалах значений рН, причем не одинаковых для различных катализаторов. Если значение рН выходит за эти пределы, то процесс практически останавливается [37, 59].

Например, в присутствии гидроксида кальция начальное значение рН не должно быть ниже 11.0, а в присутствии оксида свинца – не ниже 7.5 [38].

1.1.1.2. Параллельные процессы Автокаталитическая формозная реакция представляет собой сложную совокупность процессов нескольких типов, которые, как и реакция Бутлерова, катализируются основаниями.

1.1.1.2.1. Реакция Канниццаро Уже в самых ранних работах [20] было обнаружено, что олигомеризация формальдегида в углеводы сопровождается реакцией диспропорционирования, приводящей к образованию муравьиной кислоты и метанола из формальдегида, известной как реакция Канниццаро.

2HCHO OH CH 3OH HCOO В основном, в формозной системе в реакции Канниццаро принимает участие формальдегид, но помимо этого возможно протекание перекрестной реакции Канниццаро с участием разветвленных углеводов, у которых отсутствует атом водорода в -положении.

RCHO HCHO OH RCH 2 OH HCOO В цикле работ [32, 33, 60-63], посвященных исследованию синтеза углеводов из формальдегида, катализируемого гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, рассмотрены кинетика и механизм реакции Канниццаро. Экспериментальные данные показали, что чем слабее основание, тем лучше оно катализирует реакцию Канниццаро:

Ca(OH)2 Tl(OH)3 Ba(OH)2 LiOH NaOH, KOH.

Было показано также, что низкомолекулярные спирты, этиленгликоль, глицерин, диоксан, тетрагидрофуран, будучи добавленными в формозную систему, подавляют реакцию Канниццаро и повышают тем самым выход углеводов.

1.1.1.2.2. Перегруппировки углеводов Эпимеризация альдоз и перегруппировка их в кетозы (Схема 1), протекающие параллельно в слабощелочных водных растворах, были открыты Лобри де Брюйном и Альбердом Ван Экенштейном ещё в конце 19 века [64, 65]. Реакция была названа перегруппировкой Лобри де Брюйна и Альберда Ван Экенштейна – это самое длинное название среди всех известных реакций [66]. Далее для краткости мы будем её обозначать ЛдБ-АвЭ.

Такая перегруппировка долгое время была наиболее простым и удобным методом синтеза ряда редких моносахаридов [4]. Поэтому реакцию ЛдБ-АвЭ интенсивно исследовали, ей посвящен ряд обзоров [4, 67], и она описана во многих настольных учебниках по органической химии (см., например, [68]).

Общепризнанно, что интермедиатом эпимеризации альдоз и изомеризации альдоз в кетозы по реакции ЛдБ-АвЭ является ендиольная форма исходного углевода, что впервые было предложено в [69] и позже подтверждено на основании H/D обмена [70].

Схема Исходная альдоза Ендиольный анион Эпимерная альдоза + H 2O + OH HC O HC O HC O - OH - H2O H HO CH CO HC OH + OH + H 2O - H 2O - OH- R R R + H 2O + OH - OH- - H2O H2C OH CO R Кетоза В работе [71] проведено в детальное изучение механизма реакции ЛдБ-АвЭ, ключевой стадии образования ендиольной формы углеводов и ее кинетики, показавшее, что нейтральная открытая цепная форма углевода не участвует в процессе ендиолизации.

Основание отрывает протон от наиболее Схема кислого атома кислорода О-1 циклической формы R R O O углевода (1, Схема 2). Затем при переносе заряда B O OH H H BH на атом кислорода О-5 кольцо моносахарида OH OH открывается, и именно О-5 отщепляет протон от О-2, что, в конце концов, приводит к образованию R R ендиола (2, Схема 2). Согласно данным УФ- OH O 5 O O спектроскопии, концентрация ендиольной формы H составляет до 0.6% от начального количества H O 2 OH углевода, а присутствие катионов кальция значительно увеличивает скорость ендиолизации моносахаридов.

Значительный вклад в изучение реакции ЛдБ-АвЭ был внесен группой ученых под руководством Исбеля [72-7374757677], которые исследовали в основном ендиолизацию в присутствии КОН при значении рН равном 11.5, которое поддерживали постоянным в ходе реакции. Результаты кинетических экспериментов позволили сделать важное заключение о том, что скорости изомеризации моносахаридов в значительной степени зависят от конфигурации исходного углевода. Изомеризация идозы протекает очень быстро, альтроза и талоза также с высокой скоростью вступают в реакцию, для глюкозы превращение протекает медленно, а скорость изомеризации маннозы ещё ниже. Помимо этого, кетозы, в частности тагатоза, изомеризуются быстрее альдоз. Также показано, что для глюкозы-маннозы-фруктозы в независимости от того, какой углевод используется изначально, в конце концов, удается достичь одного и того же равновесного состояния, а в случае аллозы-альтрозы-псикозы такого состояния достичь не удается.

Глицериновый альдегид и дигидроксиацетон изомеризуются друг в друга при высоких температурах в водном растворе даже в отсутствие катализаторов. В работе [78] при помощи ИК-спектроскопии показано, что интермедиатом в данном случае также является ендиол, но в недиссоциированной форме (Схема 3).

В ходе литературных дискуссий, Схема сопровождавших многолетние H O исследования перегруппировок C CH2OH CHOH CHOH углеводов в щелочной среде, несколько CO C OH CH2OH раз высказывались предположения о CH2OH CH2OH том, что реакция катализируется ионами кальция. Впервые Кузиным [79] было показано, что изомеризация глюкозы в присутствии Са(ОН)2 приводит к образованию лишь маннозы, а не смеси маннозы и фруктозы. В присутствии же гидроксида натрия образуются оба углевода. В работе [80]было зафиксировано также специфическое каталитическое действие катионов: при изомеризации маннозы реакция протекала наиболее интенсивно в присутствии гидроксида кальция, значительно медленнее в присутствии гидроксида бария и с еще меньшей скоростью в случае гидроксида натрия при прочих идентичных условиях. Результаты работ Кузина были подтверждены [81]. Высказано предположение, что реакция протекает не через ендиольную форму моносахарида, а за счет миграции С-С связи внутри комплекса углевода с кальцием.

Таким образом, катионы кальция действительно оказывают каталитическое действие, но не на перегруппировку ЛдБ-АвЭ, а на совершенно другой процесс. Обе реакции протекают одновременно, но эпимеризация альдоз, катализируемая Са2+, протекает быстрее.

Исследования эпимеризации альдоз [81, 82] показали, что все катионы, способные образовывать комплексы с полиолами [83], проявляют каталитическую активность для данной перегруппировки. Эпимеризация альдоз, катализируемая ионами кальция, не имеет ничего общего с реакцией ЛдБ-АвЭ. Она не протекает через ендиольную форму углевода, что было показано отсутствием Н/D обмена. Помимо этого, при помощи С ЯМР в случае замещения карбонильного атома углевода (С-1) на 13С было показано, что в ходе эпимеризации атомы С- и С-2 исходной альдозы в образовавшемся эпимере меняются местами. То есть в данном случае механизм реакции аналогичен механизму реакции Билика [6] и никель-амин катализируемой изомеризации альдоз [5].

В настоящее время противоречия результатов, полученных различными исследователями, могут быть легко объяснены. В работах Кузина [79] количество гидроксида кальция было равно количеству исходного углевода. Этого было достаточно для того, чтобы перевести бльшую часть глюкозы в комплекс с катионом металла. В таких условиях скорость реакции ЛдБ-АвЭ значительно снижается и наблюдается образование лишь маннозы. В других работах [64, 65, 69, 70], когда концентрация гидроксида кальция значительно уступала исходной концентрации углевода, лишь небольшая часть молекул моносахарида участвовала в образовании комплекса и протекала в основном реакция ЛдБ-АвЭ.

1.1.1.2.3. Внутреннее диспропорционирование углеводов. Сахариновая перегруппировка Помимо перегруппировок друг в друга в щелочной среде, моносахариды подвергаются диспропорционированию, приводящему к образованию сахариновых кислот (Схема 4).

Схема H O H O H O HO O H C C OH C C C HC OH C OH C OH C O +H O H C OH - H2O HO CH HO CH CH CH2 CH + H2O 1а 1г 1в 1б HC OH HC OH HC OH HC OH HC OH R R R R R 3-дезоксигексонов ы е метасахариновые кислоты HO O CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH C C O +H O - H2O CO CO C OH HOH2C C OH CO HO CH + H2O C OH C OH 2г 2б 2а 2в CH CH HC OH HC HC OH R R R 3-д ез окси-2- С -окс и м ет и л R R пентоновые 3б изосахаринов ы е кислоты - H2O + H2O HO O CH2 CH C C OH CO + H2O H3C C OH 3г 3в CO CO CH HC OH HC OH HС OH HC OH R= R R CH OH R 2-С-м етилпентонов ы е сахариновые кислоты Примерами таких кислот являются образующиеся из D-глюкозы метасахариновая (3 дезоксигексоновая), изосахариновая (3-дезокси-2-С-оксиметилпентоновая) и сахариновая (2-С метилпентоновая) кислоты (Схема 4). Наряду с этими соединениями образуются и их эпимеры.

Образование сахариновых кислот было открыто Килиани [84] и Нефом [85]. Неф предполагал, что они образуются путем миграции двойной связи в ендиольной форме, образующейся из углевода в щелочной среде, что было позже подтверждено [86].

На Схеме 4 представлены пути образования сахариновых кислот из глюкозы. В цепи реакций, приводящих к любой сахариновой кислоте, можно выделить четыре стадии [86]: 1) ендиолизация (1а, 2а, Схема 4);

2) элиминирование функциональной группы, наиболее часто в - или -положении (1б, 2б, 3б, схема 4);

3) образование карбонильных соединений (1в, 2в, 3в, Схема 4);

4) бензиловая перегруппировка (1г, 2г, 3г, Схема 4).

1.1.1.2.4. Ретроальдольное расщепление углеводов При изучении описанных выше реакций изомеризации моносахаридов, катализируемых гидроксидом кальция, некоторые исследователи отмечали наличие в конечной смеси не только исходного углевода и соответствующих ему по реакции ЛдБ-АвЭ изомеров, но и значительного количества иных моносахаридов. Их присутствие объясняется реакциями конденсации низших углеводов, образующихся в свою очередь за счет ретроальдольного расщепления исходных моносахаридов.

Ретроальдольные реакции находят применение в асимметрическом органическом синтезе [87, 88]. Альдольная конденсация и ретроальдольное расщепление катализируются и кислотами, и основаниями. На Схеме 5 приведен механизм ретроальдольного расщепления при катализе основанием в общем виде.

Обратимость альдольной Схема конденсации, то есть равновесие 1 2 X = Катион металла Z = Анион OH O O Ретроальдольное O между альдолем 1 (Схема 5) и расщ епление R2 R R R Альдольная карбонильными соединениями 2 R1 конденсация R OH OH + 3 (схема 5), является одной из -XZ +ZH +XZ -ZH важнейших особенностей X X O O O O процесса. Расщепление R R2 R R соединения 1 в соединения 2 и 3 R R OH может катализироваться, например, алкоксидами металлов, которые депротонируют 1, что приводит к образованию (Схема 5). За счет перегруппировки образовавшегося хелата 4 образуется металл-енольный комплекс 5 (Схема 5). При протонировании 5 образуются карбонильные соединения 2 и 3.

Моносахариды подвергаются ретроальдольному расщеплению под действием оснований и, в частности, гидроксида кальция. В данном случае отщепление протона и последующая ендиолизация протекает под действием анионов ОН-, а образование комплексоподобного соединения возможно с катионом кальция Са2+ или СаОН+. В зависимости от условий и продолжительности проведения реакции в реакционной среде могут содержаться низшие углеводы - гликолевый альдегид, глицериновый альдегид и дигидроксиацетон, высшие моносахариды, образовавшиеся из низших за счет реакций альдольной конденсации, а также ряд кислот и альдегидов, таких как метилглиоксаль, пирувальдегид, пировиноградная и молочная кислоты (Схема 6). Ендиольная форма, образовавшаяся из глюкозы, расщепляется с образованием глицеринового альдегида и депротонированного ендиол-иона, который, присоединяя протон, образует ендиол, находящийся в равновесии с дигидроксиацетоном [86].

Схема Д игидроксиацетон CH2OH CO CH2OH CH2 OH C OH HO CH H OH CH2OH C H O H OH CH2OH CO C C C OH CO HO CH HC OH C OH HO CH CH HO CH HO CH HO CH C OH H C OH HC OH HC OH HCO O CH H C OH HCO HC OH HC OH H C OH CH2OH H C OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH Ф руктоза 1,2-е н д и о л Гл юкоза Глицериновый CH Глицериновый альдегид альдегид CO HCO H2O CH H C OH HO C O М олочная кислота 1.1.1.2.5. Окисление моносахаридов кислородом воздуха Известно, что щелочные растворы моносахаридов способны поглощать кислород из воздуха в результате окисления моносахаридов [77, 89-91]. Кислород атакует ту же ендиольную форму моносахаридов, которая является интермедиатом изомеризации углеводов. На одну молекулу поглощенного кислорода, согласно механизму, предложенному авторами работ [89, 90], должно приходиться две молекулы образующихся кислот (Схема 7).

Промежуточные формы моносахаридов в ходе их окисления в водно-щелочных средах изучались в работах [71, 92]. Показано, что в инертной атмосфере в УФ-спектре глюкозы наблюдается полоса поглощения ендиол-аниона при 310 нм, которая в присутствии СаCl смещается к 340 нм благодаря образованию комплекса кальция с ендиольной формой углевода.

После насыщения щелочного водного раствора моносахарида кислородом появляется интенсивная полоса при 265 нм, которую авторы [71] отнесли к продуктам окисления углеводов.

1.1.1.3. Продукты реакции Бутлерова Точный качественный и Схема количественный состав «формозы»

R1 O R1 OH R1COOH OH- O C C – смеси углеводов от С2 до С7, CH C полиолов, органических кислот и R2COOH R2 OH R2 OH ряда других соединений, образующейся в результате конденсации формальдегида в присутствии гидроксида кальция, несмотря на усилия многих исследователей, до сих пор не определен. Причина этого заключается в сложности анализа углеводов, строение которых очень близко, и зачастую разные соединения имеют отличия лишь в координации гидроксильных групп. Для анализа смеси углеводов применяются различные виды хроматографии: бумажная, тонкослойная, газожидкостная, жидкостная и ВЭЖХ.


Первые серьезные успехи в разделении углеводных компонентов были достигнуты в работах Пфайля – в составе смеси углеводов, полученных из формальдегида, было идентифицировано 27 линейных моносахаридов [62, 63]. Впервые в работе [93] среди продуктов реакции Бутлерова были обнаружены разветвленные углеводы. Авторами работы [94] при помощи метода хромато-масс-спектрометрии в восстановленной смеси продуктов реакции Бутлерова идентифицировано 29 линейных, разветвленных и дезоксиполиолов.

Возможно, дезоксиполиолы могли образовываться при восстановлении промежуточных продуктов сахариновой перегруппировки и ретроальдольного расщепления.

Количественный состав продуктов реакции Бутлерова в присутствии гидроксида кальция существенно зависит от степени конверсии формальдегида. При низких степенях конверсии в реакционной смеси преобладают триозы и тетрозы, а при более высоких - их содержание начинает снижаться [95]. При конверсии формальдегида близкой к 100% в присутствии гидроксида кальция образуется смесь углеводов от триоз до гептоз с преимущественным содержанием углеводов С5 и С6.

В подавляющем большинстве публикаций отмечалось, что смесь углеводов, синтезированная по реакции Бутлерова, является рацемической. И лишь в одной публикации [96] представлены данные, свидетельствующие о возможности образования из формальдегида оптически активных смесей углеводов. При использовании в качестве катализаторов процесса аминокислот, нанесенных определенным образом на целлюлозу, образуются углеводы с отрицательным углом вращения, величина которого находится в пределах -0.09о - -0.106о.

1.1.1.4. Механизм реакции Бутлерова Несмотря на значительное количество исследований, посвященных автокаталитической реакции образования углеводов из формальдегида, до последнего времени не существовало однозначного ответа на вопрос о механизмах инициирования и дальнейшего протекания реакции Бутлерова. Большинство предложенных схем реакции не могли объяснить хотя бы одну из особенностей процесса – либо автокаталитический характер, либо различную каталитическую активность гидроксидов различных металлов. Кроме того, до середины ХХ века считалось, что в присутствии гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов формальдегид хоть и с малой скоростью, но может конденсироваться в гликолевый альдегид. В настоящее время известно, что такая реакция возможна лишь с применением дополнительных органических катализаторов, в смешанных водно-органических средах (см., например, [97]).

1.1.1.4.1. История исследования реакции Бутлерова В самых ранних работах были высказаны первые предположения об автокаталитическом характере протекания процесса [29]. По мнению Нойберга [29] автокатализу в реакции Бутлерова предшествует продолжительный индукционный период образования гликолевого альдегида из формальдегида.

В 1915 г. Францен и Гаук [98] выделили солеподобные соединения формальдегида с гидроксидом кальция и изучили возможность их присутствия в качестве промежуточных соединений в реакции Бутлерова. Они предположили, что в разбавленных растворах на первой стадии происходит взаимодействие метиленгликоля с гидроксидом кальция. На следующей стадии взаимодействие двух таких молекул приводит к образованию гликолевого альдегида.

Шмальфус [30, 31, 99] впервые применил в качестве катализатора продукт олигомеризации формальдегида, проведенной в присутствии MgO, и обнаружил его высокую каталитическую активность. Он отметил также, что скорость реакции значительно увеличивается при добавлении в реакционную смесь глюкозы. На основании этих опытов Шмальфус пришел к выводу, сделанному ранее Нойбергом [29], об автокаталитической природе реакции Бутлерова. Такое же мнение было позже высказано в [100]. В 1933 году авторы работы [101] проанализировали состав продуктов реакции Бутлерова, проведенной в присутствии гидроксида свинца, путем гидрирования продуктов, последующего восстановления и фракционирования конденсата. Им удалось выделить глицерин, тетритолы, пентитолы и гекситолы. На основании этих результатов был предложен механизм реакции, согласно которому углеводы от С3 до С6 образуются путем самоконденсации формальдегида.

В 1935 году Фишер и Баер [102, 103] исследовали реакцию взаимодействия дигидроксиацетона с D-глицериновым альдегидом – предполагаемыми интермедиатами реакции Бутлерова. В результате им удалось выделить из реакционной смеси D-фруктозу и D сорбозу с высокими выходами (~ 90%). Аналогично путем самоконденсации дигидроксиацетона была получена дендрокетоза – разветвленная гексулоза [104].

Кузин [56, 79, 105-108] установил, что добавление таких веществ, как полиспирты, ацетон, пентаацетилфруктоза, а также полисахариды, не влияет на скорость реакции Бутлерова при применении Са(ОН)2 в качестве катализатора. В то же время такие соединения, как оксиянтарная кислота, этоксиацетальдегид, бензоин, ацетоин, будучи добавленными в реакционную смесь вместе с гидроксидом кальция, снимали или, по крайней мере, сокращали индукционный период. Такие соединения называют сокатализаторами или инициаторами.

Впервые Кузиным было высказано предположение о том, что каталитическая активность соединений связана с их способностью образовывать ендиолы. Автор рассматривал ендиолизацию как предварительное условие для проявления активности сокатализатора.

Лангенбек и сотр. [109-113] в качестве сокатализаторов использовали высшие и низшие моносахариды, бензоин и ряд его производных. Из результатов кинетических измерений, проведенных авторами, следует, что отдельные сокатализаторы отличаются лишь продолжительностью индукционного периода, а кинетические кривые идут почти параллельно.

Было показано, что гликолевый альдегид и дигидроксиацетон являются самыми активными инициаторами, роль других сокатализаторов в реакции с большим индукционным периодом - в образовании гликолевого альдегида или дигидроксиацетона. В [113] Лангенбек высказал предположение, что органический сокатализатор выполняет роль активатора молекулы формальдегида, которая, соединяясь с неактивированной молекулой формальдегида, образует гликолевый альдегид.

В цикле работ [32, 33, 61-63] на основании результатов анализа продуктов, проведенного с помощью бумажной хроматографии, Пфайль и соавторы пришли к выводу, что первичным продуктом реакции является гликолевый альдегид, который затем конденсируется либо сам с собой, либо с формальдегидом, давая широкий спектр продуктов реакции от триоз до гексоз.

Впервые была предложена ступенчатая схема образования высших углеводов путем последовательного присоединения молекулы формальдегида к молекулам низших углеводов с учетом кетоенольной таутомеризации и эпимеризации [62]. Кроме того, авторы учитывали в своей схеме тот факт, что высшие углеводы могут образовываться из низших за счет их самоконденсации.

Как было показано в нескольких исследованиях [63, 102, 103, 114-116], реакции конденсации низших углеводов в щелочных растворах протекают с достаточно высокими скоростями и поэтому должны вносить существенный вклад в образование углеводов в реакции Бутлерова.

Пфайль предположил, что конденсация протекает на комплексе из недиссоциированного гидроксида металла, окси-оксосоединения и формальдегида (Схема 8).

Схема R' CO OH R' CO OH Me Me RCO CH2O RCO O CH HH HH R' CO OH R' CO OH Me Me RCO RCO O CH2 CH2O HOCH2CHO HH HH Помимо описанных выше, были выдвинуты иные предположения о механизме действия оснований на реакцию Бутлерова [52]. Было установлено, что реакция Канниццаро не происходит.в присутствии органических оснований Вместе с тем, при действии как неорганических, так и органических оснований (пиридина, диметиламинэтанола и др.) реакция Бутлерова характеризуется индукционным периодом и периодом автокатализа. Время реакции значительно уменьшается также при добавлении веществ, способных образовывать ендиольные группировки. Реакционная смесь, проанализированная методом бумажной хроматографии, не отличается по составу от конденсата, полученного при действии неорганического катализатора.

На основании этих сугубо Схема качественных данных был сделан вывод о O H OH -H+ H OH том, что механизмы реакции Бутлерова C C C H OH H OH H OH при катализе органическими и неорганическими основаниями должны HO HO CH2 OH OH C CHCH2 OH быть близкими. Учитывая, что такие HO H OH HO органические катализаторы, как третичные амины, не могут образовывать комплексные соединения, авторы [47] предложили механизм, в котором основанию отводится второстепенная роль. На первом этапе в присутствии основания происходит отрыв протона от гидратированной молекулы формальдегида с образованием структур, отвечающих алкокси- и карбанионным формам (Схема 9). В такой системе, хотя и с небольшой вероятностью, может иметь место взаимодействие карбанионов формальдегида и его гидратированных молекул с образованием молекулы гликолевого альдегида.

Своим автокаталитическим характером процесс обязан, по мнению авторов [47], промежуточному образованию пятичленного цикла из ендиольной формы гликолевого альдегида и формальдегида и легкости последовательного взаимодействия такого цикла с двумя другими молекулами формальдегида с образованием новой молекулы гликолевого альдегида и регенерацией цикла. Эта схема имеет тот же существенный недостаток, что и схемы Кузина и Лангенбека. Она не может объяснить найденную Пфайлем еще в 1952 г.

зависимость скорости реакции от природы катиона. Вызывает также сомнение возможность образования указанного циклического интермедиата.

Исследования механизма реакции Бутлерова, проведенные в первой половине ХХ века, не позволили выяснить реальный механизм процесса и установить как причину возникновения автокатализа, так и зависимость активности гидроксидов металлов от природы катиона при одинаковых значениях рН. Тем не менее были высказаны первые предположения о возможно определяющей роли ендиольных комплексов углеводов с катионами металлов и о значительном вкладе в образование высших моносахаридов реакций альдольной конденсации низших углеводов друг с другом.


1.1.1.4.2. Влияние инициатора на протекание реакции Бутлерова Реакция Бутлерова характеризуется наличием индукционного периода, свойственного автокаталитическим реакциям, который значительно сокращается или исчезает при добавлении к щелочному раствору формальдегида соединений, способных к ендиолизации – в первую очередь, моносахаридов, а также таких веществ, как оксиянтарная кислота, этоксиацетальдегид, бензоин и другие [56, 79, 105-108]. Добавление в реакционную смесь соединений, не обладающих способностью к ендиолизации (полиспирты, ацетон, полисахариды), не влияет на скорость реакции Бутлерова [106, 107]. Самыми активными из изученных сокатализаторов (или инициаторов) являются гликолевый альдегид и дигидроксиацетон [109-111, 113, 117, 118].

Среди углеводов инициирующая активность уменьшается в следующем ряду: глицериновый альдегид эритроза сорбоза тагатоза ксилоза арабиноза фруктоза галактоза манноза глюкоза. То есть, чем меньше атомов углерода в цепи углевода-инициатора, тем большую активность он проявляет. Помимо этого кетозы проявляют большую инициирующую активность, чем альдозы при равной длине углеродной цепи моносахаридов [117, 119].

Качественных различий в составе полученных продуктов при использовании различных инициаторов не наблюдалось [117].

Инициирующая активность углеводов существенным образом зависит от природы используемого неорганического катализатора. Глицериновый альдегид и фруктоза, которые проявляют высокую активность в присутствии гидроксида кальция [118] и ингибируют конденсацию формальдегида в углеводы при использовании в качестве катализатора гидроксида свинца [120], а глюкоза сохраняет свою инициирующую активность в присутствии обоих катализаторов [37, 120].

Известно, что синтетические углеводы, полученные в реакции Бутлерова, по инициирующей активности близки к смеси индивидуальных моносахаридов [121, 122].

1.1.1.4.3. Механизм образования углеводов из формальдегида в формозной системе Схема CH2O Формальдегид +С CHO CH2OH Гликолевый альдегид +С CHO CH2OH CHOH CO CH2OH CH2OH Глицериновый альдегид Дигидроксиацетон +С3К CH2OH CHO +С2 CO (CHOH) CHOH +С CH2OH CH2OH Тетроза +С Эритрулоза CH2OH CH2OH CO CH2OH CHOH CHO +С2 CHOH CO CO (CHOH) HOH2C C CH2OH (CHOH)2 CHOH CH2OH OH CH2OH CH2OH Пентоза 2-Пентулоза 3-Пентулоза "Дендрокетоза" CH2OH CH2OH CHO CHOH CO (CHOH)4 +С4А CO (CHOH) CH2OH (CHOH) CH2OH Гексоза CH2OH 2-Гексулоза CH2OH 3-Гексулоза (CHOH) CH2OH +С3К CO CO (CHOH) (CHOH) CH2OH CH2OH 4-Октулоза 2-Гептулоза С1 – формальдегид, С2 – ГА, С3К – дигидроксиацетон, С4А – тетроза.

В 70-х годах появление новых эффективных методов анализа и накопленный значительный объем работ в области изучения механизма реакции Бутлерова обеспечили хороший плацдарм для дальнейших более детальных исследований закономерностей протекания и механизма олигомеризации формальдегида.

К тому времени было уже достоверно известно, что образование углеводов происходит за счет реакций альдольной конденсации формальдегида с низшими углеводами. Ступенчатая схема образования высших углеводов путем последовательного присоединения молекул формальдегида к молекулам низших углеводов с учетом эпимеризации и кетоенольной таутомеризации (Схема 10) впервые была предложена Пфайлем [62, 63]. В этой схеме учитывается также возможность образования высших углеводов в реакциях самоконденсации низших, которые в щелочной среде протекают с высокой скоростью [114, 116]. Пытаясь объяснить автокаталитический механизм реакции Бутлерова, Пфайль предположил, что образование гликолевого альдегида протекает на комплексе из недиссоциированного гидроксида металла, окси-оксосоединения и формальдегида [63].

Детальная схема образования углеводов была разработана и предложена в работе [123] (Схема 11). Согласно этой схеме с формальдегидом конденсируются только кетозы. Альдо тетрозы образуются в основном из двух молекул гликолевого альдегида, а гексо-альдозы – за счет конденсации тетроз с гликолевым альдегидом. По мнению авторов [123], наиболее реакционноспособным соединением в системе является дигидроксиацетон. Именно за счет его конденсации с гликолевым альдегидом образуются пентулозы, а с глицериновым альдегидом – гексулозы.

Схема С1 – формальдегид, С2 – ГА, СnA – альдоза с n атомами углерода в цепи, СnК – кетоза с n атомами углерода в цепи, СnAВ – разветвленный углевод с n атомами углерода в цепи.

Позже на основании кинетических данных была предложена похожая схема образования углеводов в формозной системе (схема 13). Авторами работ [124, 125] была исследована кинетика реакций конденсации низших углеводов – гликолевого альдегида, глицеринового альдегида и дигидроксиацетона с формальдегидом, а также реакций конденсации самих низших углеводов друг с другом в отсутствие формальдегида. За автокаталитический характер реакции в предложенном [124, 125] механизме отвечает автокаталитический цикл образования гликолевого альдегида из двух молекул формальдегида на комплексе катиона кальция с гликолевым альдегидом (Схема 12а). Образование высших моносахаридов при высокой концентрации формальдегида происходит в результате его конденсации с низшими углеводами (Схема 12б) [124]. При понижении содержания формальдегида до концентраций, сравнимых с низшими моносахарилами и ещё ниже, высшие моносахариды образуются только за счет альдольной конденсации низших углеводов друг с другом (Схема 12в) [125]. Помимо этого, наличие лишь одного автокаталитического цикла в системе не может объяснить инициирующего действия отличных от гликолевого альдегида углеводов и других органических соединений.

Во многих работах, посвященных исследованию механизма реакции Бутлерова, высказывались предположения о существовании комплексоподобных соединений моносахаридов с катионами металлов и об их определяющей роли в автокаталитическом механизме процесса синтеза углеводов из формальдегида. Но до определенного времени существование таких соединений никак не доказывалось.

Схема а б в *2 Разветвленная Разветвленная C2 Тетроза альдоза кетоза H O CH2OH H O C + C CO C HOH2C COH *2 CHOH CHOH A3 K3 DK6 CHOH HOH2C COH CHOH CH2H + C1 CH2OH CH2OH CH2OH A4 K 2x 2x 2x + C Глицериновый альдегид Гликолевый альдегид Дигдироксиацетон H O CH2OH H O C 3-K DA6 C CO CHOH CH2OH CH2OH CH2OH H O CH2OH C H O CH2OH A5 2-K5 C CO CHOH CO CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH A6 2-K 6 CH2OH CH2OH CH2OH 2-Пентулоза Пентоза 2-Гексулоза Гексоза С1 – формальдегид, С2 – ГА, Аn – альдоза с n атомами углерода в цепи, m-Кn – кетоза с n атомами углерода в цепи с кетонной группой у атома углерода m, DAn, DKn – разветвленные альдоза и кетоза с n атомами углерода в цепи соответственно Авторы работ [126, 127] впервые попытались применить методы ЯМР- и ИК-спектроскопии для изучения структуры соединений моносахаридов с гидроксидами металлов. Были исследованы гомогенные системы CaO-глюкоза и СаО-ксилоза, полученные после длительного перемешивания суспензии СаО с углеводами при 10 оС и последующего удаления избытка СаО фильтрованием. На основании полученных данных авторы сделали вывод об образовании комплексов гидроксида кальция с углеводами в ендиольной форме и гидроксида кальция с формальдегидом.

H CO H H H OH CO OH Ca Ca H OH CO OH CO R H H Авторы [126, 127] полагают, что комплексы первого типа являются катализаторами образования углеводов, а второго – катализаторами реакции Канниццаро.

Исследование реакции Бутлерова проведено в серии работ Вайса и соавторов [38, 59, 93, 118, 59, 128-130]. В работе [38] был повторен синтез и выделение в твердом виде комплекса глюкозы с катионами кальция и исследована инициирующая активность выделенного комплекса, которая оказалось выше по сравнению с инициирующей активностью чистой глюкозы. Результаты, опубликованные в [129], не позволили авторам окончательно определить структуру комплекса, образуемого гидроксидом кальция с глюкозой. На основании данных ЗФЭС и ИК-спектроскопии авторы делают вывод: комплекс образуется при добавлении одной молекулы углевода к Са(ОН)2, образуя слабо поляризованный координированный аддукт.

Данные хроматографического анализа, показавшие присутствие в растворе наряду с глюкозой других моносахаридов [38, 131], привели авторов к выводу о том, что каталитически активный комплекс представляет собой не комплекс индивидуального углевода, а динамическую смесь комплексов различных моносахаридов.

В совместной работе Вайса и Мицуно Схема [132] на основании кинетики образования C углеводов из формальдегида в присутствии C C C гидроксида кальция была предложена новая C последовательно-параллельная схема реакции C1 C C2 C C1 C2 C C4 C Бутлерова (Схема 13).

C C C1 C Авторы предполагают, что конденсации углевода с формальдегидом предшествуют C стадии образования комплексов углевода с гидроксидом кальция и формальдегида с гидроксидом кальция. Затем образовавшиеся комплексы взаимодействуют друг с другом с образованием комплекса гидроксида кальция с моносахаридом, в цепи которого на один атом углерода больше, чем в начальном углеводе.

Финальная стадия наращивания цепи – расщепление образовавшегося комплекса на синтезированный моносахарид и гидроксид кальция. Природа промежуточных комплексов в работе не уточняется.

Итогом пятнадцатилетних исследований механизма реакции Бутлерова группой под руководством Вайса стала общая кинетическая модель процесса [130]. Согласно предложенной модели, вся система может быть описана пятью типами реакций: альдольная конденсация формальдегида с моносахаридами (I), альдольная конденсация и деальдолизация углеводов (II), реакция Канниццаро (III), образование сахариновых кислот из углеводов (IV) и перекрестная реакция Канниццаро (V).

Ci CH 2 O Ci 1 (I) i=1- (II) Ci C j Ci j i+j = 4- (III) HCHO HCHO OH CH 3OH HCOO (IV) Ci OH Ci 1COO (V) HCHO Ci OH Ci 1CH 2OH HCOO Наиболее важным заключением проведенных исследований [130] стало впервые опубликованное доказательство того, что реакция Бутлерова не может протекать в отсутствие инициатора. При осуществлении процесса с использованием формальдегида, приготовленного из параформальдегида, очищенного сублимацией, расход субстрата обусловлен лишь его диспропорционированием по реакции Канниццаро, и образование углеводов не наблюдается.

Так как в более ранних работах был использован формальдегид, который не подвергали дополнительным стадиям очистки, можно полагать, что в его водном растворе присутствовали следовые трудно определяемые количества низших углеводов, за счет которых и инициировалась реакция Бутлерова.

Определяющая во всех ранее предложенных схемах реакции Бутлерова роль реакции димеризации формальдегида с образованием гликолевого альдегида была поставлена под сомнение. Более того, в работе [133] гликолевый альдегид вообще не был идентифицирован среди продуктов реакции конденсации формальдегида даже на начальных стадиях.

Исследования, выполненные позже [134], показали, что синтез углеводов из формальдегида может протекать и в случае, если формальдегид получен из очищенного сублимацией параформальдегида. Авторы связывают этот факт с тем, что даже в очищенных растворах формальдегида содержатся следовые количества ацетальдегида (0.001-0.005% масс.).

Показано, что в растворах формальдегида, не содержащих ацетальдегид, образования углеводов не происходит.

Таким образом, окончательно было доказано, что реакция димеризации формальдегида в гликолевый альдегид не является инициирующей стадией автокаталитической реакции Бутлерова. Очевидно, что образование гликолевого альдегида и других низших углеводов – глицеринового альдегида и дигидроксиацетона, конденсация которых с формальдегидом и друг с другом приводит к образованию высших моносахаридов, протекает по иному пути.

Еще в середине ХХ века, основываясь на том, что гликолевый альдегид является одним из важнейших интермедиатов в реакции синтеза углеводов из формальдегид, Бреслоу [135] впервые выдвинул предположение, что простейший углевод в формозной системе образуется за счет реакций ретроальдольного расщепления, и предложил следующий пятистадийный механизм:

CH 2 O CH 2 OH CHO CH 2OH CHOH CHO (VI) CH 2 OH CHOH CHO CH 2 OH CO CH 2 OH (VII) CH 2 O CH 2OH CO CH 2 OH CH 2OH CHOH CO CH 2 OH (VIII) CH 2 OH CHOH CO CH 2 OH CH 2 OH CHOH CHOH CHO (IX) CH 2 OH CHOH CHOH CHO 2CH 2OH CHO (X) На первой стадии (VI) гликолевый альдегид конденсируется с формальдегидом с образованием глицеринового альдегида, который изомеризуется в дигидроксиацетон (VII).

Последний взаимодействует с формальдегидом с образованием эритрулозы (VIII), которая также подвергается изомеризации под действием гидроксид-ионов и переходит в альдотетрозы (IX). На последней стадии (X) происходит образование двух молекул гликолевого альдегида за счет ретроальдольного расщепления эритрозы и треозы. В подтверждение предложенного цикла свидетельствует то, что глицериновый альдегид, дигидроксиацетон и тетрозы обладают инициирующими активностями, сравнимыми с активностью гликолевого альдегида.

Позже вновь были получены экспериментальные данные, свидетельствующие о значительной роли реакций ретроальдольного расщепления в автокаталитическом механизме реакции Бутлерова [136]. При помощи методов ВЭЖХ и ГЖХ авторами [136] была исследована кинетика продуктов деградации фруктозы под действием гидроксида кальция в присутствии формальдегида, а также кинетика реакции Бутлерова. Полученные данные позволили сделать вывод о том, что механизм деградации моносахаридов под действием щелочей (с последующим образованием таких продуктов, как, например, молочная кислота) и автокаталитический механизм реакции Бутлерова схожи и, в первую очередь, основаны на реакциях ретроальдольного расщепления.

В подтверждение экспериментальных данных о значительной роли ретроальдольного расщепления в автокаталитическом характере реакции Бутлерова можно привести результаты работы [137], в которой было проведено кинетическое исследование реакции в статическом и проточном реакторах и в проточных условиях обнаружена бистабильность, то есть наличие двух стационарных состояний. Моделирование кинетики реакции Бутлерова было проведено на основе механизма, предложенного в [135], который в ходе исследований авторы [137] расширили, введя реакции ретроальдольного расщепления не только для тетроз, но и для моносахаридов с бльшим числом атомов С. Именно учет ретроальдольного расщепления позволил объяснить авторам [137] экспериментально доказанное отсутствие моносахаридов, включающих в себя более восьми атомов углерода среди продуктов процесса. Оцененная из экспериментальных данных и результатов кинетического моделирования скорость димеризации формальдегида в гликолевый альдегид оказалась ничтожно мала (период полупревращения более 300 лет) и не учитывалась в кинетической модели [137].

Таким образом, из совокупности результатов работ [130, 135-138] можно сделать следующий вывод. Реакция Бутлерова представляет собой последовательность реакций альдолизации и деальдолизации, а образование гликолевого альдегида из двух молекул формальдегида в системе не происходит.

1.1.2. СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ УГЛЕВОДОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА Несмотря на многообразие процессов, протекающих в ходе классической реакции Бутлерова (олигомеризация формальдегида в присутствии органического инициатора при катализе Ca(OH)2 и pH12), ряду исследовательских групп удалось провести селективный синтез сахаров из формальдегида в присутствии основных катализаторов. В каждой из этих работ реализован оригинальный подход к управлению селективностью реакции.

Известно, что в водном щелочном растворе в отсутствие органического сокатализатора происходит не олигомеризация формальдегида [12, 134], а лишь диспропорционирование субстрата по реакции Канницаро с образованием метанола и муравьиной кислоты.

Единственный известный к настоящему времени каталитический процесс конденсации формальдегида с образованием гликолевого альдегида протекает в присутствии гидроксида свинца и фенил--оксибензилкетона (Рис. 3) [110].

В работе [139] в качестве катализатора олигомеризации формальдегида в сахара была применена каталитическая композиция:

-гидроксиацетофенон (R1 = C6H5, R2 = H на Рис. 3), гидроксид магния для создания необходимого значения рН и гидроксид свинца, катализирующий образование гликолевого альдегида из формальдегида. Такая каталитическая система, согласно анализу, проведенному в работе [139] методом тонкослойной хроматографии, позволяет синтезировать из формальдегида все альдопентозы – рибозу, арабинозу, ксилозу и ликсозу – с суммарным выходом 20-30%. Катионы Mn2+, Fe2+, Zn2+, Co2+, Sn2+, Tl2+, Mg2+ и Ca2+ не проявили активность в реакции в отличие от ионов свинца.

HO OH O OH CH2O Pb O OH R1 C C R Pb(OH)2 H H R1 C C R2 O O H C OH H R1 C C R2 H Pb(OH) Pb(OH) CH2O O R O OH HO O H R1 CCO OH R1 C C R2 HCCH Pb H H HCO OH Гликолевый альдегид Pb(OH) H H Рис. 3. Механизм образования гликолевого альдегида из формальдегида в присутствии Pb(OH)2 и фенил -оксибензилкетона (R1 = R2 = C6H5) [110].

В работе [140] впервые описано получение нециклических фосфатов моносахаридов в результате конденсации формальдегида и фосфата гликолевого альдегида (Рис. 4, 1). При соконденсации фосфата гликолевого альдегида в присутствии KOH с выходом 80% образуется рацемическая смесь 2,4,6-трифосфатов альдогексоз, среди которых преобладает трифосфат аллозы (Рис. 4, 5). В тех же условиях, но в присутствии полуэквивалента формальдегида происходит образование рацемической смеси 2-фосфата глицеринового альдегида (Рис. 4, 2), 2,4-дифосфатов альдотетроз (Рис. 4, 4) и 2,4-дифосфатов альдопентоз (Рис. 4, 3), а также 2,4,6 трифосфатов альдогексоз (Рис. 4, 5). Среди альдопентоз преобладает 2,4-дифосфат рибозы.

Применение в качестве субстрата фосфата гликолевого альдегида позволяет избежать протекания реакций образования разветвленных углеводов.

Ф ос ф ат гликолевого Ф ос ф ат глицеринового 2,4-д и ф ос ф ат а л ь д о п е нтоз ы альдегида альдегида CHO CHO CHO CHOPO3H CHO CH2O CH2OPO3H CH2OPO3H2 CHOH CH2OPO3H2 ОН- ОН CH2OH CHOPO3H 2 CH2OH 2,4,6-трифосфат альдогексозы 2,4-дифосфат альдотетрозы CHO CHOPO3H CHO CHO CHO CHOH CHO CH2OPO3H CH2OPO3H2 CH2OPO3H CHOPO3H ОН CH2OPO3H2 CHOH ОН CHOH 1 CH2OPO3H CH2OPO3H Рис. 4. Синтез нециклических фосфатов моносахаридов из фосфата гликолевого альдегида и формальдегида [140, 141].

Ендиол Гликолевы й Глицериновый альдегид альдегид 2+ Ca Э лектро ф ильн ы й O в отсутствие H центр O H O б о р ат-а н и о н о в C HO O Ca(OH)2 C HO C C Кислый CC C OH H протон H C OH H H HH H C OH H C OH Н уклео ф ильн ы й центр H H H H C CH2O O Н еселективная Ф ор м альдегид автокаталитическа реакция Бутлерова HO HCCO Гликолевы й H O O H альдегид Э лектро ф ильн ы й C C центр H HCO OCH Н екисл ый B протон HCO OCH Н енуклео ф ильн ы й H центр H К о м п л екс б о р ат-а н и о н а и д в ух м о л еку л глицеринового альдегида К о м п л екс б о р ат-а н и о н а и двух м олекул рибозы O O O O HOH C OH 2 O HO OH OH HO HO HO OH OH OH OH OH OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O Л иксоза Арабиноза Ксилоза Рибоза B O O Рибоза Л иксоза O O O Арабиноза B O O HOH C O B 2 O O HOH C OH 2 O O HOH C 2 O HO К о м п л екс б о р ат-а н и о н а и HO двух м олекул ликсозы O К о м п л екс б о р а т-а н и о н а и двух м олекул арабинозы O B O Ксилоза O К о м п л екс б о р ат-а н и о н а и двух м олекул ксилозы Рис. 5. Образование альдопентоз из формальдегида и гликолевого альдегида в присутствии боратов.

Структура комплекса рибозы подтверждена экспериментально. Структуры комплексов остальных моносахаридов не установлены [144].



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.