авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук ...»

-- [ Страница 11 ] --

584. Radovic L.R., Silva I.F., Ume J.I., Menndez J.A. et al An experimental and theoretical study of the adsorption of aromatics possessing electron-withdrawing and electron-donating functional groups by chemically modified activated carbons // Carbon. – 1997. – V. 35. – No. 9. – P. 1339-1348.

585. Moreno- Castilla C. Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on carbon materials // Carbon. – 2004. – V. 42. - N. 1. – P. 83-94.

586. Haydar S., Ferro-Garca M.A., Rivera-Utrilla J., Joly J.P. Adsorption of p-nitrophenol on an activated carbon with different oxidations // Carbon. – 2003. – V. 41. – No. 3. – P. 387-395.

587. Bandosz T.J., Jagiello J., Schwarz J.A. Effect of surface chemical groups on energetic heterogeneity of activated carbons // Langmuir. – 1993. – V. 9. – P. 2518-2522.

588. Faria P.C.C., rfo J.J.M., Figueiredo J.L., Pereira M.F.R. Adsorption of aromatic compounds from the biodegradation of azo dyes on activated carbon // Appl. Surf. Sci. – 2008. – V. 254. – No. 11.

– P. 3497-3503.

589. Karanfil T., Kilduff J.E. Role of granular activated carbon surface chemistry on the adsorption of organic compounds. 1. Priority pollutants // Environ. Sci. Technol. – 1999. – V. 33. – No. 18. – P.

3217-3224.

590. El-Sayed Y., Bandosz T.J. Adsorption of valeric acid from aqueous solution onto activated carbons: role of surface basic sites // J. Colloid. Interface Sci. – 2004. – V. 273. – No. 1. – P. 64-72.

591. Kuznetsov V.L., Butenko Yu.V., Chuvilin A.L, Romanenko A.I. et al. Electrical resistivity of graphitized ultra-disperse diamond and onion-like carbon // Chem. Phys. Lett. – 2001. – V. 336. – No.

5-6. – P. 397-404.

592. Austin J.M, Groenewald T., Spiro M. heterogeneous catalysis in solution. Part 18. The catalysis by carbons of oxidation-reduction reactions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. – 1980. – V. 6. – P. 854 859.

593. Beck I.E., Bukhtiyarov V.I., Pakharukov I.Y., Zaikovsky V.I. et. al. Platinum nanoparticles on Al2O3: Correlation between the particle size and activity in total methane oxidation // J. Catal. – 2009.

– Vol. 268. – No. 1. – P. 60-67.

594. Hicks R.F., Qi H., Young M.L., Lee R.G. Structure sensitivity of methane oxidation over platinum and palladium // J. Catal. – 1990. – Vol. 122. – No. 2. – P. 280-294.

595. Otto K. Methane oxidation over Pt on.gamma.-alumina: kinetics and structure sensitivity // Langmuir. 1989. – Vol. 5. – No. 6. – P. 1364.

596. Delidovich I.V., Moroz B.L., Taran O.P., Gromov N.V. et. al. Aerobic selective oxidation of glucose to gluconate catalyzed by Au/Al2O3 and Au/C: impact of the mass-transfer processes on the overall kinetics // Chem. Eng. J. – 2013. – V. 223. – P. 921-931.

597. Castillejos-Lpez E., Maroto-Valiente A., Nevskaia D.M., Muoz V., et. al. Comparative study of support effects in ruthenium catalysts applied for wet air oxidation of aromatic compounds // Catal.

Today. – 2009. – Vol. 143. – No. 3-4. – P. 355.

598. Saha M.S., Li R., Sun X., Ye S. 3-D composite electrodes for high performance PEM fuel cells composed of Pt supported on nitrogen-doped carbon nanotubes grown on carbon paper // Electrochem.

Commun. – 2009. – V. 11. – P. 438-441.

599. Du H.J., Wang C.H., Hsu H.C., Chang S.T., et. al. Controlled platinum nanoparticles uniformly dispersed on nitrogen-doped carbon nanotubes for methanol oxidation // Diam. Rel. Mater. – 2008. – V. 17. – P. 535-541.

600. Shalagina A., Ismagilov Z., Podyacheva O., Kvon R. et. al. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethylene/ammonia mixture // Carbon. – V. 45. – P.

1808-1820.

601. Dobrynkin N., Batygina M., Noskov A. Solid catalysts for wet oxidation of nitrogen-containing organic compounds // Catal. Today. – 1998. – V. 45. – P. 257-260.

602. Taran O.P., Polyanskaya E.M., Ogorodnikova O.L., Descorme C. et. al. Catalysts based on carbon material Sibunit for deep oxidation of organic toxicants in aqueous solutions. (2) liquid-phase peroxide oxidation in the presence of oxidized carbon catalysts // Catal. Ind. – 2011. – V. 3. – P. 161 169.

603. Suarez-Ojeda M., Fabregat A., Stber F., Fortuny A. Catalytic wet air oxidation of substituted phenols: Temperature and pressure effect on the pollutant removal, the catalyst preservation and the biodegradability enhancement // Chem. Eng. J. – 2007. – V. 132. – P. 105-115.

604. Ayude A., Rodriquez T., Font J., Fortuny A. Effect of gas feed flow and gas composition modulation on activated carbon performance in phenol wet air oxidation // Chem. Eng. Sci. – 2007. – V. 62. – P. 7351-7358.

605. Ayral C., Lebique C.J., Stber F., Wilhelm A. Catalytic wet air oxidation of phenolic compounds and mixtures over activated carbon: Conversion, mineralization, and catalyst stability // Ind. Eng.

Chem. Res. – 2010. – V. 49. – P. 10707-10714.

606. Minh D.P., Aubert G., Gallezot P., Besson M. Degradation of olive oil mill effluents by catalytic wet air oxidation: 2-Oxidation of p-hydroxyphenylacetic and p-hydroxybenzoic acids over Pt and Ru supported catalysts // Appl. Catal. B. – 2007. – V. 73. – P. 236-246.

607. Wertheim G.K., DiCenzo S.B. Cluster growth and core-electron binding energies in supported metal clusters // Phys. Rev. B. – 1988. – V. 37. – P. 844-847.

608. Amadou J., Chizari K., Houlle M., Janowska I. et. al. N-doped carbon nanotubes for liquid-phase C=C bond hydrogenation // Catal. Today. – 2008. – V. 138. – P. 62-68.

609. Wiggins-Camacho J.D., Stevenson K.J. Effect of nitrogen concentration on capacitance, density of states, electronic conductivity, and morphology of N-doped carbon nanotube electrodes // J. Phys.

Chem. C. – 2009. – V. 113. – P. 19082-19090.

610. Ismagilov Z., Shalagina A., Podyacheva O., Ischenko A.V. et. al. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers // Carbon. – 2009. – V. 47. – P. 1922-1929.

611. Sebastian D., Suelves I., Moliner R., Lazaro M.J. The effect of the functionalization of carbon nanofibers on their electronic conductivity // Carbon. – 2010. –V. 48. – P. 4421-4431.

612. Chetty R., Xia W., Kundu Sh., Bron M. et. al. Effect of reduction temperature on the preparation and characterization of Pt-Ru nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes // Langmuir. – 2009. –V.

25. – P. 3853-3860.

613. Hsieh T.-F., Chuang Ch.-Ch., Chen W.-J., Huang J.-H. et. al. Hydrous ruthenium dioxide/multi walled carbon-nanotube/titanium electrodes for supercapacitors // Carbon. – 2012. – V. 50. – P. 1740 1747.

614. Folkesson B. ESCA [electron spectroscopy for chemical analysis] studies on the charge distribution in some dinitrogen complexes of rhenium, iridium, ruthenium, and osmium // Acta Chem.

Scan. – 1973. – V. 27. – P. 287-302.

615. Елизарова Г.Л., Пармон В.Н. Каталитическое окисление воды до молекулярного кислорода // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. – Новосибирск.: Наука, 1985. С.152-185.

616. Mills A. Heterogeneous redox catalysts for oxygen and chlorine evolution // Chem. Soc. Rev.

1989. – V. 18. – P. 285-316.

617. Rttinger W., Dismukes C.G. Synthetic water oxidation catalysts for artificial photosynthetic water oxidation // Chem. Rev. – 1997. – V. 97. – No. 1. – P. 1-24.

618. Liu X., Wang F. Transition metal complexes that catalyze oxygen formation from water: 1979– 2010 // Coordination Chemistry Reviews. – 2012. – V. 256. – Nos. 11–12. – P. 1115-1136.

619. Yamazaki H., Shouji A., Kajita M., Yagi M. Electrocatalytic and photocatalytic water oxidation to dioxygen based on metal complexes // Coordination Chemistry Reviews. – 2010. – V. 254. – Nos.

21–22. – P. 2483-2491.

620. Collin J.P., Sauvage J.P. Synthesis and study of mononuclear ruthenium(II) complex of sterically hindered diimines chelates. Implication for the catalytic oxidation of water // Inorg. Chem. 1986. – V.

25. – P. 135-141.

621. Sartorel A., Carraro M., Scorrano G., Zorzi R. D. et. al. Polyoxometalate Embedding of a Tetraruthenium(IV)-oxo-core by Template-Directed Metalation of [-SiW10O36]8 : A Totally Inorganic Oxygen-Evolving Catalyst // J. Amer. Chem. Soc. – 2008. – V. 130. – No. 15. – P. 5006 5007.

622. Клейтон Р. Фотосинтез. Физические механизмы и химические модели. М. Мир, 1984. – 350c.

623. Говинджи. Механизм образования кислорода при фотосинтезе // Журн. Всес. хим. общ.

Менделеева. – 1986. – Т.31. – No. 6. – С.514-524.

624. Габдулхаков А. Г., Донцова М. В. // Успехи биологической химии. – 2013. – Т. 53. – C. 323 354.

625. Dau H., Zaharieva I.Haumann M. Recent developments in research on water oxidation by photosystem II // Current Opinion Chemical Biology. – 2012. – V. 16. – Nos. 1–2. – P. 3-10.

626. Kusunoki M. Mono-manganese mechanism of the photosytem II water splitting reaction by a unique Mn4Ca cluster // Biochimica Biophysica Acta – Bioenergetics. – 2007. – V. 1767. – No. 6. – P.

484-492.

627. Rivalta I., Brudvig G.W., Batista V.S. Oxomanganese complexes for natural and artificial photosynthesis // Current Opinion Chemical Biology. – 2012. – V. 16. – Nos. 1–2. – P. 11-18.

628. Shilov A.E. Metal complexes in biomimetic chemical reactions: N2 fixation in solution, activation and oxidation of alkanes, chemical models of photosynthesis // N.-Y.: СRC Press. – 1997. – 302p.

629. Pecoraro V.L. Sructural proposal for the manganese center of the oxygen evolving complex: an inorganic chemist’s perspective // Photochem.Photobiol. – 1988. – V. 48. – No. 2. – P. 249-264.

630. Limburg J., Vrettes J., Liable-Sands L.M. et al. A functional model for O-O bond formation by the O2-evolving complex in photosystem II // Science. – 1999. – V. 283. – P. 1524-1527.

631. Tagore R., Chen H., Zhang H., Crabtree R. H. et. al. Homogeneous water oxidation by a di-l-oxo dimanganese complex in the presence of Ce4+ // Inorganica Chimica Acta. – 2007. – V. 360. – P.

2983–2989.

632. Nord G., Werberg O. Reaction of the Fe(bpy)33+ and Fe(phen)33+ with ОН- // J. Chem. Soc.

Dalton Trans. – 1975. – P. 845-850.

633. Serpone N., Boletta F. On the reduction of trivalent metalpolypyridine complexes by ОН- ion in aqueous solution;

an alternative pathway // Inorg.Chim.Acta. – 1983. – V. 75. – P. 189-192.

634. Шафирович В.Я., Стрелец В.В. Восстановление трисбипиридильных и трисфенантролиновых комплексов Fe, Ru, Os в нейтральных и щелочных средах // Изв. АН СССР. cер.хим. – 1980. – С. 7-12.

635. Creuts C., Sutin N. Reaction of Ru(bpy)33+ with hydroxide and its application in a solar energy storage system // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. – 1975. – V. 72. – P. 2855-2862.

636. Nrd G., Pedersen B., Bjergbakke E. Dissociation and dioxygen formation in hydroxide solutions of tris(2,2’-bypiridyl)iron(III) and tris(1,10-phenanthroline)iron(III): rates and stoichiometry // J.Amer.Chem.Soc. – 1983. – V. 105. – P. 1913-1919.

637. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н., Замараев К.И. Каталитическое окисление воды до O2 на основе биядерных комплексов железа (III) и других соединений переходных металлов // Докл. АН СССР. – 1979. - Т. 249. - С. 863-866.

638. Lendney M., Dutta P.K. Oxidation of water to dioxygen by intrazeolitic Ru(bpy)33+ // J.Amer.Chem. Soc. – 1995 – V. 117. – P. 7687-7695.

639. Lehn J.-M., Sauvage J.-P., Ziessel R. Thermal and photoindused oxidation of water. Continuous generation of oxygen by visible light irradiation of aqueous solution of metal complexes // Nouv. J.

Chem. 1979. – V. 3. – No. 7. – P. 423-427.

640. Kiwi J., Grtzel M. Sauerstoffentwicklung aus Wasser durch Redoxkatalyse // Angew. Chem. – 1978. - Bd. 90. - S.900-901.

641. Kiwi J., Grtzel M. Ruthenium oxide, a suitable redox catalyst to mediate oxygen production from water // Chimia. – 1979. – V. 33. – P. 289-291.

642. Blondeel G., Harriman A., Porter G., Urwin D., Kiwi J. Design, preparation, and characterization of RuO2/TiO2 colloidal catalytic surfaces active in photooxidation of water // J. Phys. Chem. – 1983. – V. 87. – P. 2629-2636.

643. Kiwi J., Grtzel M. Kolloidale Redoxkatalysatoren fr die Sauerstoffentwicklung und die lichtinduzierte Wasserstoffentwicklung aus Wasser // Angew. Chem. – 1979. - Bd. 91. - S.659-660.

644. Mills A., McMurray N. Kinetic study of the water oxidation by CeIV ions mediated by activated ruthenium dioxide hydrate // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. I. – 1989. – V. 85. – No. 8. – P. 2055 2070.

645. Mills A., Davies H.I. Oxygen catalysis by anhydrous ruthenium(IV) oxide. Inorg. Chim. Acta.

1991. – V. 189. P. 149-155.

646. Mills A., McMurray N. Redox catalysis. Theory for a nernstian reaction coupled to an irreversible reaction // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. I. – 1989. – V. 85. – No. 8. – P. 2047-2054.

647. Shafirovich V.Ya., Strelets V.V. Four-electron dioxygen formation in catalytic and photo catalytic water oxidation on ruthenium dioxide // Nouv. J. Chem. – 1983. – V. 6. – P. 183-186.

648. Lewerenz H.J., Stucki S., Ktz R. Oxygen evolution and corrosion: XPS investigation on Ru and RuO2 electrodes // Surface Sci. – 1983. – V. 126. – P. 463-468.

649. Kiwi J., Prins R. EPR evidence for ruthenium variable valence states in active oxidation catalysts.

Chem. Phys. Lett. 1986. – V. 126. – P. 579-581.

650. Белова И.Д., Шифрина Р.Р., Рогинская Ю.Е., Попов А.В., Варламова Т.В. ИК- и рентгеноэлектронные спектры оксидно-рутениевых анодных пленок и гидроксида рутения // Электрохимия. – 1987. – Т.23. – С.1208-1214.

651. Рогинская Ю.Е., Белова И.Д., Галямов Б.Ш., Попков Ю.М., Захарьин Д.С.

Микрогетерогенность пленочных оксидно-рутениевых анодов. // Электрохимия. – 1987. – Т.23.

– С.1215-1218.

652. Blondeel G., Harriman A., Porter G., Urwin d., Kiwi J. Design, preparation, and characterization of RuO2/TiO2 colloidal catalytic surfaces active in photooxidation of water // J. Phys. Chem. – 1983. – V. 87. – P. 2629-2636.

653. Mills A., Lawrence C., Enos R. Ruthenium dioxide hydrate as an oxygen catalyst: a controversy resolved? // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. – P. 1436-1438.

654. Nahor G.S., Neta P., Hambright P., Thompson A.N., Harriman A. Metalloporphyrin – sensitized photooxidation of water to oxygen on the surface of colloidal iridium oxides. Photochemical and pulse radiolytic studies // J. Phys. Chem. – 1989. – V. 93. – P. 6181-6187.

655. Nahor G.S., Hapiot P., Neta P., Harriman A. Changes in redox state of iridium oxide cluster and their relation to catalytic water oxidation. Radiolitic and electrochemical studies // J. Phys. Chem. – 1991. – V. 95. – P. 616-621.

656. Gersten J.A., Samuel G.J., Meyer T.J. Catalytic oxidation of water by an oxo-bridged ruthenium dimer // J. Amer. Chem. Soc. – 1982. – V. 104. – No. 14. – P. 4029-4030.

657. Gilbert J.A., Eggleston D.S., Murphy W.R., Geselowitz D.A., Gersten S.W., Hodson D.J., Meyer T.J. Structure and redox properties of the water-oxidation catalyst (bpy)2(H2O)RuORu(H2O)(bpy)2 // J.

Amer. Chem. Soc. – 1985. – V. 107. – P. 3855-3864.

658. Hurst J.K., Zhou J., Yabin L. Pathways for water oxidation catalyzed by the [(bpy)2(OH2)Ru]2O4+ ion // Inorg. Chem. – 1992. – V. 31. – No. 6. – P. 1010-1017.

659. Lei Y., Hurst J.K. Structural investigation of the catalytic mechanisms of water oxidation by the [(bpy)2(OH2)Ru]2O4+ ion // Inorg. Chim. – 1994. – V. 33. – P. 4460-4467.

660. Lei Y., Hurst J.K. Dynamical investigation of the catalytic mechanisms of water oxidation by the [(bpy)2(OH2)Ru]O4+ ion // Inorg. Chem. Acta. 1994. – V. 226. – P. 179-185.

661. Chronister C.W., Binstead R.A., Ni J., Meyer T.J. Mechanism of water oxidation catalyzed by the -oxo dimer [(bpy)2(H2O)RuORu(H2O)(bpy)2]4+ // Inorg.Chem. – 1997. – V. 36. – P. 3814-3815.

662. Geselowitz D., Meyer T.J. Water oxidation by [(bpy)2(O)RuVORuV(O)(bpy)2]4+. An oxygen labeling study // Inorg. Chem. – 1990. – V. 30. – P. 3894-3896.

663. Petach H.H., Elliott C.M. Characterization and catalytic activity of covalently linked bipiridyl ruthenium oxo dimmer // J. Electrochem // Soc. – 1992. – V. 139. – P. 2277-2221.

664. Doppelt P., Meyer T.J. Synthesis and redox properties of the unsymmetrical, oxo-briged complex [(bpy)2(py)RuIIIORuIII(H2O)(bpy)2]4+ // Inorg. Chem. – 1987. – V. 26. – P. 2027-2034.

665. Nazeerudin M.K., Rotzinger F.P., Comte P., Grtzel M. Spontaneous oxidation of water to oxygen by mixed-valence -oxo ruthenium dimer L2(H2O)RuIII-O-RuIV(OH)L2 (L=2,2’-bipyridyl-5,5’ dicarboxilic acid) // J. Chem. Soc. Chem. Com. – 1988. – P. 872-874.

666. Comte P., Nazeerudin M.K., Rotzinger F.P., Frank A.J., Grtzel M. Artificial analogues the oxygen-evolving complex in photosynthesys: oxo-bridged ruthenium dimer L2(H2O)RuIII-O RuIV(OH)L2, L=2,2’-bipyridyl-5,5’-dicarboxylic acid // J. Mol. Catal. – 1989. – V. 52. 63-84.

667. Ramaraj R., Kira A., Kaneko M. Oxygen evolving by water oxidation with polynuclear ruthenium complexes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. – 1987. – V. 83. – P. 1539-1547.

668. Ramaraj R., Kaneko M. Multielectron transfer water oxidation catalysts as model for photosynthetic oxygen evolving center // Curr. Sci. – 1994. – V. 66. – No. 10. – P. 735-741.

669. Sartorel A., Mir P., Salvadori E., Romain S., Carraro M., Scorrano G., Valentin M. D., Llobet A., Bo C.Bonchio M. Water Oxidation at a Tetraruthenate Core Stabilized by Polyoxometalate Ligands: Experimental and Computational Evidence To Trace the Competent Intermediates // J. Amer.

Chem. Soc. – 2009. – V. 131. – No. 44. – P. 16051-16053.

670. Njis H., Cruz M.I., Fripiat J.J., Van Damme H. Photo-oxidation of water in colloidal clay suspension and aqueous solution // Nouv. J. Chim. – 1982. – V. 6. – P. 551-557.

671. Dobson J.C., Meyer T.J. Redox properties and ligand loss chemistry aqua/hydroxo/oxo complexes derived from cis- and trans- [(bpy)2RuII(OH2)2]2+ // Inorg. Chem. – 1988. – V. 27. – P.

3283-3291.

672. Ramaraj R., Kira A., Kaneko M. Mononuclear ruthenium-amine complexes as catalyst for water oxidation // J. Chem. Soc. Chem. Com. – 1987. – P. 227-228.

673. Ramaraj R., Kira A., Kaneko M. Hexaammineruthenium complex as two-electron catalyst for oxygen evolution by homogeneous and heterogeneous water oxidation // Bull. Chem. Soc. Jap. – 1991.

– V. 64. – No. 3. – P. 1028.

674. Goswami S., Chakravarty A.R., Chakravorty A. The RuII(OH2)-RuIV(O) couple in a ruthenium complex 2-(phenylazo)pyridine: homogeneous catalysis of the oxidation of water to dioxygen // J.

Chem. Soc. Chem. Commun. – 1982. – P. 1288-1289.

675. Elizarova G.L., Matvienko L.G., Lozhkina N.V., Parmon V.N. Water oxidation by Ru(bpy)33+ in presence of Co, Fe and Cu complexes. React. Kinet. Catal. Lett. 1981. – V. 16. – P. 191-194.

676. Shafirovich V.Ya., Khramov N.K., Strelets V.V. Chemical and light-induced catalytic water oxidation // Nouv. J. Chem. – 1980. – V. 4. – P. 81.

677. Ханнанов Н.К., Шафирович В.Я. Каталитическое окисление воды одноэлектронными окислителями с участием ионов переходных металлов // Кинетика и катализ. – 1981. – Т. 22. – С. 248-251.

678. Gosh P.K., Brunschwig B.S., Chou M., Creuts C., Sutin N. Thermal and light-induced reduction of Ru(bpy)33+ in aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc. – 1984. – V. 106. – P. 4772-4783.

679. Brunschwig B.S., Chou M., Creuts C., Gosh P.K., Sutin N. Mechanisms of water oxidation to oxygen // J. Amer. Chem. Soc. – 1983. – V. 105. – P. 4832-4833.

680. Ханнанов Н.К., Храмов А.В., Моравский А.П., Шафирович В.Я. Кинетические закономерности реакции окисления воды комплексом Ru(bpy)33+ в присутствии солей кобальта // Кинетика и Катализ. – 1983. – Т. 24. – № 4. С. 858-865.

681. Моравский А.П., Ханнанов Н.К., Храмов А.В., Шафирович В.Я., Шилов А.Е. Механизм каталитической реакции окисления воды комплексом Ru(bpy)33+ в присутствии солей кобальта в слабощелочных водных растворах // Хим. Физика. – 1984. – Т. 3. – № 11. – С. 1584-1590.

682. Elizarova G.L., Matvienko L.G., Parmon V.N. Oxidation of water by Ru(bpy)33+ in the presence of Co(III) and Fe(III) colloidal hydroxides as catalysts // J. Mol. Cat. – 1987. – V. 43. – P. 171-181.

683. Shafirovich V.Ya., Khannanov N.K., Shilov A.E. Catalytic and photocatalytic oxidation of water with participation of Mn compound // J. Inorg. Biochem. – 1981. – V. 15. – P. 131-129.

684. Luneva N.P., Knerelman E.I., Shafirovich V.Ya., Shilov A.E. A manganese cluster bound to a bilayer membrane: a chemical model for the oxygen-forming center of photosynthesis // J. Chem. Soc.

Chem. Commun. – 1987. – P. 1504-1505.

685. Luneva N.P., Shafirovich V.Ya., Shilov A.E. Catalytic and photocatalytic oxygen evolution from water in the presence of manganese complexes // J. Molec. Catalysis. – 1989. – V. 52. – P. 49-61.

686. Шафирович В.Я. Фотоперенос электрона, сопряженный с каталитическими окислительно восстановительными процессами, в организованных молекулярных системах: дис. … докт. хим.

наук. – Черноголовка, 1987. – 450 с.

687. Elizarova G.L., Matvienko L.G. Lozhkina N.V., Parmon V.N. Kinetic study of dioxygen formation in slightly acidic Ru(bpy)33+ solutions in presence of moNmeric and dimeric homogeneous cobalt catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. – 1984. – V. 26. – P. 61-66.

688. Герасимов О.В. Фотокаталитическое и каталитическое окисление воды в системах на основе порфиринов цинка и бипиридильного комплекса рутения: дис. … канд. хим. наук.

Новосибирск, 1989. – 150 с.

689. Елизарова Г.Л., Герасимов О.В., Матвиенко Л.Г., Ложкина Н.В., Пармон В.Н. О единстве механизма окисления воды до дикислорода в присутствии гидроксосоединений Ru(IV), Co(III) и Mn(III) как катализаторов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. – 1990. – № 4. С. 94-101.

690. Filatov M.J., Elizarova G.L., Gerasimov O.V., Zhidomirov G.M. et. al. Quantum-chemical study of the four-electron catalytic oxidation of water to dioxygen in the presence of dinuclear and tetranuclear hydroxide complexes of cobalt (III) and iron (III): intermediates of the catalytic cycles and their relative energies // J. Mol. Cat. – 1994. – V. 91. – P. 71-82.

691. Коттон Ж., Уилкинсон Ф. Современная неорганическая химия, Ч. 3: Химия переходных элементов // М.: Химия, 1965. – 592 c.

692. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав и структура // Киев: «Наукова думка». – 1972. – 160 с.

693. Lume-Pereira C., Baral S., Henglein A., Janata E. Chemistry of colloidal maganese dioxide // J.

Phys. Chem. – 1985. – V. 89. – P. 5772-5778.

694. Герасимов О.В., Елизарова Г.Л., Пармон В.Н. Кинетика окислительно-восстановительной деструкции трисдипиридилрутения (III) в слабощелочной среде и слабокислой средах // Изв.

АН СССР сер. хим. – 1988. – № 6. С. 1243-1247.

695. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Ложкина Н.В., Пармон В.Н. Синтез иммобилизованных гидроксосоединений Ru, Co и Mn и их каталитические свойства в реакции окисления воды // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. – 1990. – № 3 – С. 94.

696. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. – М.:

Изд-во АН СССР. – 1959. – 206 с.

697. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. – М.-Л.: Химия. – 1964.

– C. 124.

698. Рихтер М., Аугустат З., Ширбаум Ф. Избранные методы исследования крахмала. – М.:

Пищевая пром-ть. – 1975. – 183 с.

699. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. – М.: «Химия». – 1989. – 432 c.

700. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d-переходных металлов с молекулярным кислородом. – Киев: Наукова думка. – 1987. – 168 с.

701. Sykes A.G., Weil J.A. Formation, structures and reaction of cobalt complexes // Progress in Inorganic Chemistry / ed. J. Edwards. – 1970. – V. 13. – P. 1.

702. Hoffman A.B., Taube H. The reduction of decaamine--superoxodicobalt ion by Cr2+, V2+ and Eu2+ // Inorg. Chem. – 1968. – V. 7. – P. 1971.

703. Mahroof-Tahir M., Murthy N.N., Karlin K.D. et al. New thermally stable hydroperoxo- and peroxo-copper complex // Inorg.Chem. – 1992. – V. 31. – P. 3000-3003.

ПРИЛОЖЕНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ А. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ ПРИЛОЖЕНИЕ А.1. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА НЕКОТОРЫХ РЕДКИХ САХАРОВ № Сахар Область применения Методы получения Субстрат Растворитель Катализатор Выход,% Авторы, ссылка 1 Эритрулоза Декоративная косметика D-эритроза Пиридин Пиридин 39 Исбелл и др.

[10] 2 D-эритроза Вода Иммобилизованная глюкоза 65 Эбнер, изомераза (EC 5.3.1.5) Стутз[11] 3 L-эритроза Вода 4 ФА N,N- 2-диметил-аминоэтанол и Не Шигемаза и др.

диметилформамид тиамина гидрохлорид указан [12] 5 Рибулоза Заменитель сахара в D-рибоза Вода L-рамноза-измераза (ЕС 5.3.1.14) 82 Фесснер и др.

диетических продуктах [13] 6 Псикоза D-аллоза Пиридин Пиридин 39 Стейгер, Рейчестер [14] 7 D-аллоза Вода D-ксилоза изомераза 33-37 Санчес, Смайлей [15] 8 D-аллоза Вода L-рамноза-измераза (ЕС 5.3.1.14) 90 Фесснер и др.

[13] 9 Тагатоза Галактитол Вода Галактитол дегидрогеназа 78 Хувиг и др. [16] 10 L-талоза Вода L-рамноза-измераза (ЕС 5.3.1.14) 75 Фесснер и др.

[13] ПРИЛОЖЕНИЕ А.2. ГЕТЕРОГЕННЫЕ И КОЛЛОИДНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ САХАРОВ N Субстрат Катализатор [Субстрат]0 pH t, Сахар: Активность, селективность Авторы, °C металл, ссылка.

моль:моль 1 Глюкоза 5% Pt/C 0.05 М 9 50 390 85% при S 89% за 6 ч Аббади, ван Беккум [241] (0.05-2.71)% Ru/СПСа Активность (0.76•10-3 – 1.13•10-3) 2 Глюкоза 0.44-1.11 6.0-7.5 30- 30-100 Сульман и мольГлю•мольRu-1•c-1;

М 60 др.

S = 98.6-99.8% [192].

3 Глюкоза 4% Pd-1% Pt-5% Bi/C 0.89 М 10 55 860 4200 г (Глюконовой кислоты) / Десперуа и (г (Pd+Pt)•ч) др.

[205].

4 Глюкоза 4.7% Pd-0.9% Bi/C 1.66 М 9 40 787 100% при S (глюконовой Галлезо и кислоты) 98.6-99.8% за 155 др.

минут [201].

5 Глюкоза 5% Pd-5% Bi/C 1М 9.25- 50 4200-17000 Y глюконовой кислоты до Венкин и 21.5%•мг Pd -1 за 4 часа реакции 9.45 др.

[202, 256] 6 Глюкоза 5% Pd-(0.25-8) Bi /SiO2 1М 9 60 Нет Увеличение S от 50% (в Карски, данных присутствии Pd/SiO2) до 90% (в Витонска присутствии 5% Pd-8% Bi/SiO2) [200].

7 Глюкоза 5% Pd-(1-8)% Bi/C 1М 9 60 Нет Активность уменьшается в ряду Карски и др.

5% Pd-(1-8)% Bi/SiO2 данных модификаторов: [199] 5% Pd-5% Tl/C BiTlSnCo 5% Pd-5% Tl/SiO 5% Pd-5% Co/C 5% Pd-5% Sn/C N Субстрат Катализатор [Субстрат]0 pH t, Сахар: Активность, селективность Авторы, °C металл, ссылка.

моль:моль 8 Глюкоза 5% Pd – (1-8)% Ag/SiO2 1М 9 60 Нет Отрицательный синергетический Карски и др.

данных эффект – уменьшение [198].

активности и S по сравнению с Pd/SiO 9 Глюкоза 5% Pd-(1-8)% Bi/SiO2 1 М. 9 60 660 Эффект промотирования: Карски Конверсия глюкозы [197] увеличивается от 30% (5% Pd/SiO2, S=40%) до 80% (5% Pd 8% Bi/SiO2, S=90%), время реакции 120 минут 10 Глюкоза 5% Pd-5% Ru/C 1М 9.25-9.5 50 1700 Выход глюконовой кислоты до Германс, 1.0%•мг Pd -1 (в присутствии Pd 5% Pd-5% Bi/C Девиллерс Ru/C) и 15.3%•мг Pd -1 (в 5% Pd-5% Ru-5% Bi/C [194].

присутствии Pd-Ru-Bi/C)за часа реакции 11 Глюкоза 5% Au – 5% Pd/C 1М 9.25 50 5 500 Выход до 96% за 20 часов Германс и реакции др.

[232, 233] ~ 10 ммоль•гAu-1•мин- 12 Глюкоза 0.42-0.7% Au/C 0.22 М 7-9.5 30- 1 000 Онал и сотр.

90 [220] TOF (pH 7) = 800 ч- 13 Глюкоза 1% Au/C 0.22 М 7-9.5 50 1 000 Росси и др.

TOF (pH 8) = 1100 ч-1 [216] TOF (pH 9.5) = 3000 ч- TOF = 5•105 ч- 14 Глюкоза Au (коллоидн.) 0.4 М 9.5 30 Росси и др.

0.5% Au/C [217] TOF 12500-25000 ч-1 при 15 Глюкоза (0.8-1.0)% Au/C 50 вес.% 9.5 50 20 000 Росси и др.

конверсии 50%;

[221] S=92-95% TOF = 150000 ч-1;

16 Глюкоза 0.5% Au/C 3М 9.5 50 40 000 Росси и др.

S98% [222] N Субстрат Катализатор [Субстрат]0 pH t, Сахар: Активность, селективность Авторы, °C металл, ссылка.

моль:моль TOF (Au/C) = 17200 ч- 17 Глюкоза 1% Au/C Нет 9.5 50 20000 Росси и др.

TOF (Au-Pt/C) = 17600 ч- 1% Au-0.5% Pt/C данных [274] TOF (Au) = 4600 ч- Коллоид Au TOF (Pt) 500 ч- Коллоид Pt TOF (Pd) = 2000 ч- Коллоид Pd TOF (Au-Pt) = 10500 ч- Коллоид Au-Pt (2:1) TOF (Au-Pd) = 11600 ч- Коллоид Au-Pd (2:1) 400-1800 ммоль•гAu-1•мин- 18 Глюкоза 0.3% Au/Al2O3 0.1 М 9 40 Нет Прюсе и др.

данных (S99%) [225] 19 Глюкоза (0.7-1)% Au/C 0.1 М 11 40 400-880 Активность: Au/C (7-226) Прюсе и др.

ммольГлю•гAu-1 0.95% [223] мин-1;

Au/Al2O Au/Al2O3 89 ммольГлю•гAu-1•мин-1;

(0.45-1)% Au/TiO Au/Al2O3 55-298 ммольГлю• гAu-1•мин-1;

S = 95-98% 20 Глюкоза (0.1-10)% Au/Al2O3 0.1 М. 9 40 1000 Активность: Au/Al2O3 97-958 Прюсе и др.

ммоль•г-1•мин-1;

0.3% Au/Al2O3-Na2O [226, 228, Au/Al2O3-Na2O 1009 ммоль•г 0.3% Au/Al2O3-CaO 236] •мин-1;

0.3% Au/Al2O3-La2O 0.3% Au/Al2O3-CaO 901 ммоль•г •мин-1;

0.3% Au/Al2O3-La2O3 ммоль•г-1•мин-1.

S99% Активность**: Au коллоид: 5.9 21 Глюкоза коллоид Au, 0.1 М 9 40 500 Прюсе и др.

13.3 ммольKOH•гAu-1•мин- 0.45% Au/TiO2 [218] Au/TiO2 236 ммольKOH•гAu-1•мин- S99% N Субстрат Катализатор [Субстрат]0 pH t, Сахар: Активность, селективность Авторы, °C металл, ссылка.

моль:моль TOF = 2-45 с- 22 Глюкоза 1% Au/Al2O3 0.28 М 9 50 32000 Харута и др.

1% Au/ZrO2 S98% [231] 1% Au/CeO 1% Au/C TOF = 11 c- 23 Глюкоза 0.05-0.45% Au/Целлюлоза 0.28 М 9.5 60 16000 Харута и др.

[230] TOF = 7.5 c- 24 Глюкоза 0.1% Au/Ионообменная 5 вес.% 9.5 60 32000 Харута и др.

смола [229] W0 = 0.47 моль•кг-1•с- 25 Лактоза 5% Pd-(4.9-6.6)% Bi/C 0.5 М 7-10 60 1000 Хендрикс и S = 100% др.

[204] (1-5)% Pd/СПС* 2.5 мМ•гPd-1•мин-1;

S = 95%.

26 Лактоза 99.6 мМ Нет 60 40-200 Сульман, данных Мурзин и др. [238] 27 Лактоза 5% Pt/C 99.6 мМ 8 60 20-211 Активность при лактозы 30%: Мурзин и Pd/C 2.6-6.3 МЛак•гМеталл-1•мин- (1-10)% Pd/C др.

2% Au/Al2O3 (S=90%);

[213] Au/Al2O3 45.9 МЛак•гМеталл-1•мин- 2% Au/CeO (S=99%);

Au/CeO2 11.1 МЛак•гМеталл-1•мин- (S=99%);

Pt/C 1.2-3.2 МЛак•гМеталл-1•мин-1 (S не указана).

N Субстрат Катализатор [Субстрат]0 pH t, Сахар: Активность, селективность Авторы, °C металл, ссылка.

моль:моль Активность***:

28 Лактоза 0.8% Au/Al2O3 99.6 мМ 8 60 1000-2000 Мурзин и 2% Au/Al2O3 0.8% Au/Al2O3 9.12 гAu•мин (S = др.

1% Au/TiO2 94.3%);

[214] 1% Au/ZnO 2% Au/Al2O3 4.5 гAu•мин (S = 2% Au/SiO2 95.3%);

2% Au/Fe3O4 Au/TiO2 9.6 гAu•мин (S = 90.4%);

2% Au/ZrO2 Au/ZnO 5.6 гAu•мин (S = 93.9%);

Au/SiO2 10.1 гAu•мин (S = 95.2%);

Au/Fe3O4 9.8 гAu•мин (S = 90.3%);

Au/ZrO2 7.1 гAu•мин (S = 91.2%) 29 Лактоза 5% Pt – 5% Bi/C 0.1 М 7 65 60 S (2-кетолактобионовой Аббади, ван кислоты) 83% при лактозы Беккум и др.

100% за 160 минут реакции. [203] 30 Лактоза 5% Pd-(1-8)% Bi/SiO2 0.5М 9 70 660 лактозы увеличивается от 20% Карски (5% Pd/SiO2, S=30%) до 98% [197] (5% Pd-5% Bi/SiO2, S=97%), время реакции 120 минут 31 Сорбоза 5% Pt/Al2O3 0.28 М 7.3 50 215 58% при 67% S образования 2- Маллат, 5% Pt/C кетогулоновой кислоты за 172 Бэйкер и др.

10% Pd/C минуты в присутствии 5% [190] 5% Pd/Al2O3 Pt/Al2O 1%Pt-4% Pd-5% Bi/C 5% Pt-(0.5-2.5)% Pb/C 5% Pt-(0.5-1.5)% Pb/Al2O 5% Pd-1.5% Pb/C 32 Сорбоза 5% Pt-0.4% 0.3 М 7.3 50 170 Увеличение S до 95% при 30% Маллат, гексаметилентетрамин/C сорбозы. Бэйкер и др.

[206, 207] N Субстрат Катализатор [Субстрат]0 pH t, Сахар: Активность, селективность Авторы, °C металл, ссылка.

моль:моль W0 = 3.8-9.6 ммоль•г-1•ч- 33 Сорбоза 5% Pt/C, 5% Pt/Al2O3, 0.3 М 7.3 50 80 Маллат, модифицированные Бэйкер и др.

фосфинами [207, 208] 7.5-8.4% Pt/CПСа Активность 1.2-9.4•10- 34 Сорбоза 0.107 М 5.4- 60- 13.8 Сульман и 9.2**** 80 моль/(мольPt•ч);

др.

S (2-кетогулоновой кислоты) до [239] 98% (1-5)% Pd/СПСа (0.6-8.1)•10-3 моль•гМеталл-1•с-1;

35 Сорбоза 0.44 М Нет 60 200-1800 Сульман, (1-5)% Pt/СПСа данных S = 39% (Pd), 95% (Pt), 64% (Ru), Мурзин и (0.5-3)% Ru/СПСа 63-87% (Pt-Pd) др.

(0.5-2)% Pd-0.5% Pt/СПСа [238] 36 Пентозы (Риб, 0.45% Au/TiO2 0.01 М 9 40 23 (Pd) Активность Au/TiO2 6-56 Прюсе и др.

ммоль•гAu-1•мин-1 (S 99.5%);

Араб, Ликс, Кси);

4.6% Pd/Al2O3 39 (Pt) [210] Pd/Al2O3 1-18 ммоль•гAu-1•мин- Гексозы (Глю, 5% Pt/Al2O3 440 (Au) глюкозамин, N- (S = 69-99%);

Pt/Al2O3 2-5 ммоль•гAu-1•мин-1 (S ацетил глюкозамин, Гал, = 68-94%) Ман, рамноза) 37 Рибоза, Араб, Кси, 5% Pt/Al2O3 0.17 М 9 60 50 Время окисления ксилозы и Ван Беккум Ликс арабинозы – 5 ч, время и др.

окисления ликсозы и рибозы – [271] 30 ч TOF (Pd/C) = 0.134 c-1, S = 98%;

38 Арабиноза 1% Pd/C 0.1 М 8 60 788 (Au);

Мурзин и TOF (Pd/Al2O3) = 0.105 c-1, S = 5% Pd/Al2O3 84 – др.

1% Au/Al2O3 Pd/Al2O3;

96%;

[215] TOF (Au/Al2O3) = 0.230 c-1, S = 1% Au/TiO2 424 – Pd/C 1% Au/ZnO 99%;

TOF (Au/TiO2) = 0.204 c-1, S = 1% Au/C 99%;

TOF (Au/ZnO) = 0.286 c-1, S = 99%;

TOF (Au/C) = 0.072 c-1, S = 97% N Субстрат Катализатор [Субстрат]0 pH t, Сахар: Активность, селективность Авторы, °C металл, ссылка.

моль:моль TOF = 0.094-0.275 c- 39 Арабиноза 4%Au-1%Pd/Al2O3 0.1 М 8 60 134 Мурзин и 4% Au-1% Pd/CeO2 др.

[234] * – СПС – сверхсшитый полистирол.

** – При расчете активности авторы использовали количество KOH, израсходованного для нейтрализации образовавшейся глюконовой кислоты.

*** – Активность = m•t, где m – масса золота (г) в катализаторе;

t – время (мин), необходимое для достижения конверсии лактозы 20%.

**** – в реакционную смесь во время эксперимента добавляли подщелачивающий агент NaHCO3, периодически из реактора отбирали пробы и измеряли значение pH.

В таблице, кроме специально оговоренных случаев, приведена селективность образования альдоновых кислот из альдосахаров и 2-кетогулоновой кислоты из сорбозы.

ПРИЛОЖЕНИЕ А.3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ВОДНОЙ ФАЗЕ С СH2O2, M Степень Степень Органический Т, Авторы № Катализатор кат (стехиометрия рН0 превращения минерализации субстрат (С0) °С [cсылка] СH2O2/Ссубстр) субстрата (суб) субстрата () 2% Fe/SiO2 50% - 28 мин -Fe2О3 50% - 25 мин Пестунова 1 1,1-диметилгидразин 2% Fe/-Al2O3 50% - 24 мин 1 (2:1) 9 25 н.п. и др.

г/л (0.25 М) 2% Fe/ZSM-5 50% - 6 мин [39] ZSM-5 (0.55% Fe) 50% - 5 мин 15.8% Fe2O3/SBA-15 100% - 2 ч 61% - 2 ч Ботас и др.

2 0.15 (1:1) Фенол (1 г/л) 6 15.9% Fe2O3/SiO2 100% - 2 ч 64% - 2 ч [40] 60 37% - 4 ч 28% - 4 ч 1 Масса и 3 5% Fe2O3/CeO2 1 (1.3:1) Фенол (5 г/л) н.п. 80 г/л др. [41] 100% - 4 ч 73-79% - 4 ч Обесцвечивание: ХПК:

0.5%Cu/-Al2O3 83.1% - 2 ч 62.1% - 2 ч 1.5 Краситель кислотный Кви др.

4 0.5%Ni/-Al2O3 0.03 4 70 11.7% - 2 ч 9.1% - 2 ч г/л алый (ХПК 0.63 г/л) [42] 0.5%Mn/-Al2O3 21.4% - 2 ч 13.2% - 2 ч 0.5%Zn/-Al2O3 40.2% - 2 ч 27.8% - 2 ч 3 Метиленовый синий 100% обесцве- Оливьера 5 Nb2O5:Fe2O3=1:1 2.9 н.п. 25 н.п.

г/л (0.1 г/л) чивание за 4 ч и др. [43] Азо-красители:

кислотный Обесцвечивание:

оранжевый 52, 89% - 3 ч 81% - 3 ч Fe2O3-CeO2/Al2O3 (Fe – 30 Чоу и др.

6 0.01 кислотный н.п. 25 76% - 3 ч 76% - 3 ч 2.21%;

Ce – 0.39%) г/л [44] оранжевый 7, 65% - 3 ч 65% - 3 ч pеактивный черный (0.5 г/л) -FeOOH** 20 Бензойная кислота 58.7% - 5 ч Нарделло 7 0.024 (2:1) 3.2 25 н.п.

-FeOOH+Fe2+ *** г/л (107 мг/л) 59.6% - 5 ч и др. [45] С СH2O2, M Степень Степень Органический Т, Авторы № Катализатор кат (стехиометрия рН0 превращения минерализации субстрат (С0) °С [cсылка] СH2O2/Ссубстр) субстрата (суб) субстрата () Fe2+ г/л+ 27.1% - 5 ч мг/л мг/л K7NiV13O3816H2O (3.1% Ni) 0.3 Гао и Хуа 8 6.8 (1:1) р-нитрофенол (0.4 М) н.п. 30 н.п. 99% - 5 ч K7MnV13O3816H2O (2.9% мМ [47] Mn) LaTi1-xCuxO3 (0x1) (5.7% Cu) 0.6 88% - 2 ч Сотелло и 9 0.15 (1:1) Фенол (1г/л) н.п. 10 н.п.

(15.8% Cu) г/л 91% - 2 ч др. [48] aтм (22.0% Cu) 94% - 2 ч Cu,Al-MM (0.2% Fe, 0.7% 100% - 530 мин Cu, 14.0% Al) Fe,Cu,Al-MM (1.5% Fe, 100% - 360 мин 1 Тимофеева 10 0.06% Cu, 10.9% Al)Fe,Al- 0.14 (1:1) Фенол (0.01 М) 6.2 50 н.п.

г/л и др. [49] MM (1.7% Fe, 0.01% Cu, 13.8% Al) 100% - 400 ч Al-Fe - слоистые глины 2 Молина и 11 0.15 (1:1) Фенол (1 г/л) 3 25 99% - 1 ч 65% - 6 ч (6.2% Fe) г/л др. [50] Al-Fe слоистые глины 6.6 Гуо и Ал 12 (Al2O3 - 27.6%, Fe2O3 – 0.3 (4:1) Фенол (0.5 г/л) 4 70 100% - 3.5 ч 100% - 6.5 ч г/л Дахан [51] 7.0%) 1 Кондру и 13 9.7% Fe/Y цеолит 0.02 Азо-краситель 7 90 97% - 4 ч 58% - 4 ч г/л др. [58] Fe2O3/SiO2 (1.2% Fe) 0.4 100% - 2 ч Фу и др.

14 0.52 (1.5:1) Фенол (2.5 г/л) н.п. 70 н.п.

Fe-ZSM-5 (1.2% Fe) г/л 75% - 3 ч [59] С СH2O2, M Степень Степень Органический Т, Авторы № Катализатор кат (стехиометрия рН0 превращения минерализации субстрат (С0) °С [cсылка] СH2O2/Ссубстр) субстрата (суб) субстрата () C2H5CO2H (0.8 мМ) 80% - 4 ч 50% - 2 ч (1.5:1) CH3CO2H (1.3 мМ) 70 20% - 4 ч 0.1 Ченти и HCO2H (2.5 мМ) 60% -4 ч 15 4.7% Fe / ZSM-5 г/л др. [60] 70 100% - 1ч 80% - 3.5 ч (15:1) C2H5CO2H (0.8 мМ) 25 100% - 4 ч 60% - 4 ч 28% Fe3+ - катион- Лиоу и др.

16 3г/л 0.1 (1:1.5) Фенол (1 г/л) 3-7 80 99% - 30 мин 75% - 40 мин обменная резина [63] 4.6% CuO/С 2 100% - 15 мин 60% - 40 мин Лиоу и др.

17 0.1 (0.7:1) Фенол (1г/л) н.п. г/л) [66] 25.4% CuO/С 100% - 15 мин 80% - 40 мин Обесцвечивание:

0.2 Азо-краситель носители – 80- Рамирез и 18 7% Fe/C 0.006 (1.4:1) 3 30 Fe/C – 80% - 4 ч г/л (Orange II) (0.1 мМ) 100% - 35 ч, др. [68] Fe/C – 100% - 2ч 5 г/ Стоки косметической Баутиста и 19 4% Fe/Al2O3 0.13-0.27 (1:1) 3 85 н.п. 55.9% - 4 ч л промышленности др. [67] 25 84% - 2 ч 61% - 2 ч 50 98% - 2 ч 78% - 2 ч 0.5 Зазо и др.

20 4% Fe/C 0.015 (1:1) Фенол (0.1 г/л) 5 50 45% - 2 ч 39% - 2 ч г/л [69] 3 50 Носитель: 55% - 2 Носитель: 48% ч 2ч 0. 4.6% Fe/C 0.015 (1:1) Фенол (0.1 г/л) н.п. 81% - 4 ч г/л Рей и 21 3 др.[70] 4.6% Fe/C 0.15 (1:1) Фенол (1 г/л) н.п. 85% - 4 ч г/л АУ 1,1-диметил-4,4- 72% - 3 ч 21% - 3 ч Дхаоуади 0. 22 0.012 (5:1) 3 бипиридин дихлорид и Адхоум г/л 4% Fe/C 84% - 3 ч 31% - 3 ч (0.02 г/л) [71] 1 100% - 3 ч 50% - 2ч 1 Лакинг и 23 Fe порошок 0.16 (1.5:1) р-хлорфенол (1 г/л) 3 100% - 3 ч 50% - 2.5 ч г/л др. [72] 5 80% - 3 ч 50% - 3 ч С СH2O2, M Степень Степень Органический Т, Авторы № Катализатор кат (стехиометрия рН0 превращения минерализации субстрат (С0) °С [cсылка] СH2O2/Ссубстр) субстрата (суб) субстрата () Графит**** 80% - 96 ч 30% - 96 ч Активированные угли***** 55-80% - 400 ч 25-42% - 800 ч 10% Fe/C 0.6 Юранова и 24 0.053 (1.4:1) Фенол (0.25 г/л) 3 80 93% - 3 ч 61.7% - 3ч г/л др. [73] * - данные не приводятся ** - вымывание 2.3 мг/л Fe2+ *** – общая концентрация железа в растворе 10.4 мг/л Fe2+ **** - вымывание железа 0.5 мг/л ***** - вымывание железа 2-56 мг/л ПРИЛОЖЕНИЕ А.4. ОБЗОРЫ ПО КАТАЛИТИЧЕСКОМУ И НЕКАТАЛИТИЧЕСКОМУ ОКИСЛЕНИЮ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ВОДНОЙ ФАЗЕ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ 1995-2013 Г.Г.

Кол № Автор [ссылка] Год Название во Комментарии стр-ц Mishra et al. Сравнительный обзор, включающий все аспекты WO и 1 1995 Wet air oxidation [104] CWO A review of industrial catalytic wet Обзор существующих индустриальных WАO и СWАO 2 Luck [109] 1996 air oxidation process процессов Детальное описание катализаторов и каталитических Matatov-Meytal Catalytic abatement of water процессов, включая гибридные процессы, используемые для 3 and Sheintuch 1998 pollutants удаления ряда органических и неорганических соединений [110] Wet air oxidation: Past, Presence Промышленные WАO и СWАO процессы рассматриваются 4 Luck [102] 1999 and Future в деталях. Небольшое обсуждение химии WАO и СWAO Wet air oxidation: a review of Подробное обсуждение кинетики, массопереноса, WAO и Kolaczkowski et 1999 process technologies and aspects in CWAO процессов 5 al [111] reactor design Окисление соединений, содержащих С, Н и О, амидов, красителей, полимеров в водной среде. Обсуждаются Catalytic and noncatalytic wet гомогенные (соли Cu) и гетерогенные катализаторы (Co/Bi, 6 Imamura [112] 1999 oxidation Mn/Ce и Ru/Ce). Большинство исследований проведено автором.

Wet air oxidation for the treatment Короткое обсуждение химических аспектов (механизм и Debellfontaine of industrial waters. Chemical кинетика) WAO и CWO. Детальное обсуждение 7 and Foussard 2000 aspects, reactor design and industrial индустриальных аспектов WAO.

[113] appli-cations in Europe Кол Автор Год Название во Комментарии стр-ц Wet air oxidation of nitrogen- WAO азотсодержащих соединений Oliviero et al.

2003 containing organic componds and 8 [431] ammonia in aqueous media Catalytic processes for the Краткий обзор катализаторов восстановления нитратов, 9 Pintar [432] 2003 purification of drinking water and 15 механизм и кинетика процесса. Гетерогенные катализаторы industrial effluents CWАO процессов очистки промышленных стоков.

Carbon materials and catalytic wet Обзор применения углеродных материалов в качестве 10 Stber et al. [433] 2005 air oxidation of organic pollutants in 48 носителей и катализаторов в WAO wastewater Wet oxidation and catalytic wet Очень подробный обзор CWАO и WАO: фундаментальная Bhargava et al. oxidation химия, важные особенности CWАO катализаторов, 11 2006 [425] инженерные аспекты. Потенциал CWАO в очистке промышленных сбросов.

Levec and Pintar Catalytic wet-air oxidation pro- Гетерогенные катализаторы CWАO процессов очистки 12 2007 [434] cesses: A review промышленных стоков.

Wet air oxidation for waste Краткий обзор принципов метода CWАO, механизмов, Zou, Li and Hung treatment дизайна каталитических реакторов и используемых 13 2007 [435] катализаторов.

Heterogeneous catalytic wet air Подробный обзор гетерогенных катализаторов. Приведены Kim and Ihm oxidation of refractory organic их физико-химические свойства и каталитическая 14 2011 [436] pollutants in industrial wastewaters: активность. Обсуждаются возможные механизмы реакции и A review причины дезактивации катализаторов.

ПРИЛОЖЕНИЕ А.5. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ВОДНОЙ ФАЗЕ Вымывание Степень Органический Т, °С;

Конверсия Автор № Катализатор С кат активного минерализации субстрат (С0) P, атм субстрата (суб) [сcылка] компонента () 83% Co3O4+17%Bi2O31 н. п.5 57% - 1 ч 248;

20 Уксусная кислота 2.4-3.6 ppm Имамура и 1 Робщ=40;

83% Co3O4+17%Bi2O32 н. п. 25% - 1 ч мМ (5 г/л) Co др. [128] РO2= 83% Co3O4+17%Bi2O33 н. п. 100% - 1 ч 80% -1-2 сут., 80 45% 3-и 140;

20% - 8 cут., 70% -1-2 сут., 14.5 Алежандре и 2 3-10% CuO/Al2O3 Фенол (5 г/л) Pоб=45;

100% - 90 сут., 25% после г4 др. [122] РO2=9 сут. (Cu) 45 0% - 4-90 сут.

сут.

Фенол (3 г/л) 120;

20% - 40 мин, 26% CuO + 74% CuCr2O4 5 г/л н. п. н. п.

РO2=21 100% - 70 мин Акюртлу и др. [123] 8-15% Al2O3 + 1-5% C + 35- 10 130;

Фенол (5 г/л) н. п. 100% - 40 мин н. п.

45% CuO + 40-50% ZnO г/л РO2= 20% ( CuCeOx (Cu 4 вес. %) 1 г/л ppm) - 35 95% - 80 мин 50% - 80 мин 150;

Арена и др.

мин (Cu) 4 Фенол (1 г/л) Pобщ=12;

[124] 50% ( РO2= 40% CuO + 45% ZnO + 15% 1 г/л ppm) - 80 95% - 20 мин 80% - 35 мин Al2O мин (Cu) НСОН: 100% - ~ 0.003 ppm 69% - 1 ч ч MnО2/CeО2=6/4 6 г/л (Mn) 92% – 3 ч Стоки пром-ти:

NH4+: 63% - 3 ч 200;

Силва и др.

НСОН 800 ppm РO2=15 [125] 0.25 ppm НСОН: 99.8% NH4+ 420 ppm CuO-ZnO/Al2O3 6 г/л (Cu);

0.26 3ч 58% – 3 ч NH4+: 45% - 3 ч ppm (Zn) 6 CuO 5 г/л Стоки целлюлозно- 190;

н. п. н. п. 38% - 200 мин Алолекар и Вымывание Степень Органический Т, °С;

Конверсия Автор № Катализатор С кат активного минерализации субстрат (С0) P, атм субстрата (суб) [сcылка] компонента () 62% CuO + 38% MnO2 бумажной пром-ти Pоб=16.5 н. п. н. п. 58% - 200 мин др. [126] (ООУ 28.6 г/л) РO2= 55% CuO + 45% PdO н. п. н. п. 78% - 200 мин ХПК=87% - 160;

РO2=12 6.47 мг/л н. п.

Стоки мин 0.15 Хан и др.

7 33% Ce+67%Cu / Al2O3-TiO2 коксохимической.

г/л [127] ХПК=95% - пром-ти 180;

РO2=12 5.81 мг/л н. п мин W0 (моль ч- 3.4% Ru/графит 5 г/л н. п.

мольМе-1) 0. 200;

Уксусная кислота Галлезо и др.

1.2%Ru/АУ (Norit Rox 0.8) Pоб=100;

0.01 н. п.

8 0.05 ppm (5 г/л) [107] РO2= 1.5% Ru/АУ (CECA 50S) 0.01 н. п.

г/л 5% Ru/АУ (ESCAT 40) 0.04 н. п.

190;

2.8% Ru/TiO2 Янтарная кислота Pоб=50;

100% - 150 мин 97.5% - 4ч (Engelhard) (5 г/л) РO2=7. Стоки целю- 190;

Полное лознобумажной Pоб=55;

обесцвечивание 90% - 7 ч 3.3 Бессон и 9 3% Ru/TiO2 (Degussa) пром-ти (ООУ 13 г/л) РO2=8 0.5 ppm – 6-7 ч г/л Галлезо[142] р-кумаровая 100% - 120 мин н. п.

кислота (0.74 г/л) 140;

Pоб=50;

p-гидроксибензой РO2=9. 3% Ru/ZrO2 ная кислота (1.4 г/л н. п. 55-60% - 7 ч или 0.84 г/л ООУ) 5% Ru/CeO2 82% - 60 мин н. п.

5% Ru/C 49% - 60 мин н. п.

200;

Уксусная кислота Барбиер и 10 5% Ru/TiO2 4 г/л Pобщ=38;

0.05 ppm 14% - 60 мин н. п.

(5 г/л) др. [143] РO2= 5% Ir/ CeO2 50% - 180 мин н. п.

5% Pd/ CeO2, 22% - 180 мин н. п.

11 2.1% Pt/TiO2 (MSP) 3.3 Р-кумаровая кислота 140;

0.5 ppm н. п. 95% - 5 ч Галлезо и др.

г/л (0.74 г/л) Pоб=50;

[144] 3% Ru/TiO2 (MSP) 100% - 1 ч 90% - 7 ч Вымывание Степень Органический Т, °С;

Конверсия Автор № Катализатор С кат активного минерализации субстрат (С0) P, атм субстрата (суб) [сcылка] компонента () 3% Ru/ZrO2 (Melcat) РO2=9.7 н. п. 90% - 7 ч W0 (моль ч- 2.1% Pt/TiO2 (MSP) н. п.

190;

мольМе-1) 0. Уксусная кислота Pоб= (2 г/л) 3% Ru/TiO2 (MSP) 12.1 н. п.

РO2=7. 3% Ru/ZrO2 (Melcat) 19.0 н. п.

2.1% Pt/TiO2 (MSP) 16 н. п.

190;

3% Ru/TiO2 (MSP) Янтарная кислота 19.4 100% - 7 ч Pоб= (5.3 г/л) 3% Ru/TiO2 (Degussa) 28 н. п.

РO2=7. 3% Ru/ZrO2 (Melcat) 24.5 н. п.

Фенол 95% - 60 мин Ацетамид 200;

52% - 60 мин 24 Имамура и Уксусная кислота 12 5% Ru/CeO2 Робщ=30;

н. п. н. п. 45% - 60 мин г/л др. [145] пропиловый спирт РO2=10 47% - 60 мин (ООУ 2 г/л) 5% Au/TiO2 Янтарная кислота 190;

0.5 ppm 100% - 7 ч н. п.

3.3 Бессон и др.

13 (5 г/л) Pоб=50;

г/л [146] 3% Ru/TiO2 0.5 ppm 95% - 2 ч н. п.

РO2=7. Щавелевая к-та ( г/л) 80;

Pоб=1;

90% - 20 мин н. п. н. п.

Муравьиная к-та ( РO2=0.2 100% - 10 мин г/л) 1% Pt/Al2O3 1 г/л Ли и Ким 14 Малеиновая к-та 180;

[151] (3 г/л) Pоб=11;

н. п. 100% - 40 мин н. п.

РO2=0. 1% Pt/Al2O3 + 1 Малеиновая кислота 80;

сульфонированная резина г/л+3 (3 г/л) Pоб=1;

н. п. 40% - 60 мин н. п.

г/л РO2=0. Вымывание Степень Органический Т, °С;

Конверсия Автор № Катализатор С кат активного минерализации субстрат (С0) P, атм субстрата (суб) [сcылка] компонента () 230;

РO2=20 н. п. 100% - 25 мин 96% - 3 ч 100% - 100 мин 5% Ru/CeO W0=0.51 моль ч- 200;

РO2=20 н. п. 85% - 3 ч мольМе- 4 г/л Анилин (20 мМ) W0=0.21 моль ч- 5% Pd/CeO2 н. п. 83% - 3ч мольМе- 200;

РO2= W0=0.30 моль ч-1 Барбиер и 15 5% Pt/CeO2 н. п. 68% - 3ч мольМе-1 др. [148] 5% Ru/CeO2 н. п. 92% - 3 ч 79% - 3 ч 4 г/л Фенол (22 мМ) 160;

РO2= 5% Pd/CeO2 н. п. 78% - 3 ч 71% - 3ч 5% Pt/CeO2 н. п. 70% - 3 ч 54% - 3 ч 5% Ru/CeO2 100% - 100 мин 100%- 100 мин Уксусная кислота 4 г/л 200;

РO2=20 0.5 ppm 5% Pd/CeO2 50% - 3 ч н. п.

(83 мМ) 5% Pt/CeO2 20% - 3 ч н. п.

10 S=92% N2, Лии и др.

16 3% Ru/TiO2 NH3 (вод) (1 г/л) 200;

РO2=5 н. п. 99% - 5 ч S=7% NO3 г/л [157] Муравьиная кислота 1.5% Ru/TiO2 100;

РО2=10 100% 95% (2 г/л) 0.2 мг/л Уксусная кислота 3% Ru/TiO2 230;

РО2=10 100%- - 60-80 ч 97.2% Пинтар и др.

(2 г/л) 17 3 г [152] TiO2 240;

РO2=10 - 40% Фенол (1 г/л) 0.2 мг/л 1.5% Ru/TiO2 220;

РO2=10 100% - - 20-80 ч 100% 3% Ru/TiO2 210;

РO2=10 100% - - 20-80 ч 100% 18 2% Ru/ZrО2+3.5% SiO2 4 г/л 160;

РO2=20 н. п. 71% - 3 ч 17% - 3 ч Кастиллейос Лопес и др.

Фенол (2 г/л) 2% Ru/графит (Lonza) 97% - 3 ч 64% - 3 ч [153] 2% Ru/АУ (ICASA) 100% - 3 ч 70% - 3 ч 2% Ru/ZrО2+3.5% SiO2 Анилин (2 г/л) 24% - 3 ч 8% - 3 ч 2% Ru/графит (Lonza) 26% - 3 ч 9% - 3 ч Вымывание Степень Органический Т, °С;

Конверсия Автор № Катализатор С кат активного минерализации субстрат (С0) P, атм субстрата (суб) [сcылка] компонента () 2% Ru/АУ (ICASA) 78% - 3 ч 17% - 3 ч 1.5% Ru/АУ 85% - 3 ч S6=43% - 3 ч Фенол (2 г/л) 1.5% Ru-Ce/АУ 100% - 3 ч S=57% - 3 ч Оливьеро, 5% Ru/СеО2 94% - 3 ч S=61% - 3 ч 19 4 г/л 160;

РO2=20 н. п. Дюпре и др.

1.5% Ru/АУ 37% - 3 ч S=34% - 3 ч [154] Акриловая кислота 1.5% Ru-Ce/АУ 39% - 3 ч S=47% - 3 ч (3.7 г/л) 5% Ru/СеО2 100% - 3 ч S=90% - 3 ч 1.1% Ru/ СеО2 86% - 3 ч 66% - 3 ч Кив, Дюпре 20 4 г/л Фенол (2 г/л) 160;

РO2=20 н. п.

и др. [155] 1.2% Ru/Zr0.1(Ce0.75Pr0.25)0.9O2 68% - 3 ч 57% - 3 ч 5% Pt/графит н. п. 100% - 2 ч S=98% - 2 ч 165;

Масендре и 21 5% Pt/TiO2 3.54 Фенол (2 г/л) н. п. 95% - 2 ч S=92% - 2 ч Pвозд=17 др.[163] 5% Pt/Al2O3 н. п. 54% - 2 ч S=45% - 2 ч 0.3% Pt/сажа 160;

н. п. 100% - 7 120 c 90% - 380 c Pвозд=80;

95-100% 0.3% Ru/сажа н. п. 90% - 380 c РO2=15.5 Цыбульски и 120 c 22 Фенол (5 г/л) др. [164] 200;

0.3% Pt/SiO2-TiO2 Pвозд=80;

н. п. 100% - 120 c 95% - 120 c РO2=13. 5% CuO/C (1-й цикл) 0.3% (2 мг/л) 100% - 60 мин н. п.

180;

11 Алварез и др.

23 5% CuO/C (6-й цикл) Фенол (5 г/л) Pвозд=36;

14%(8 м/гл) 90% - 60 мин н. п.

г/л [173, 174] РO2=5. 42%СuO+47%ZnO+10%Al2O3 0.8%(35мг/л) 90% - 60 мин н. п.

Волокнистый Обесцвечивание: ООУ:

углерод н. п. 45.6% - 3 ч 21.5% - 3 ч 3% Cu/волокнистый Стоки текстильной 140;


43% 97% - 3 ч 74.1% - 3 ч углерод 6.6 пром-ти Родригес и РO2=8. г/л (ООУ 5.9 г/л, ХПК др. [175] 3% Fe/волокнистый н. п. 65.4% - 3 ч 44.5% - 3 ч 17.9 г/л) углерод 3% Cu/АУ н. п. 90.4% - 3 ч 71.5% - 3 ч 3% Cu/волокнистый углерод 160;

н. п. 99.8% - 3 ч 78.6% - 3 ч Вымывание Степень Органический Т, °С;

Конверсия Автор № Катализатор С кат активного минерализации субстрат (С0) P, атм субстрата (суб) [сcылка] компонента () РO2=8. 114;

85% - =6. Фенол (1 г/л) н. п. 65% РO2=8 мин Муравьиная к-та 70% - =6. 0.07% - 29 ч 65% (0.2 г/л) мин 127;

Уксусная к-та (0. 0.7% - 27 ч 0% - =6.87 мин 0% РO2= г/л) 2.4 Квантанила Щавелевая к-та 100% - =1. 25 2.4% Fe/АУ 27% - 48 ч 87% г4 и др. [177] (0.2 г/л) мин Малоновая к-та 100% - =1. 1.25% - 32 ч 78% (0.2 г/л) мин 127;

Малеиновая к-та 76% - =3. 0.95% - 25 ч 50% РO2= (0.2 г/л) мин p-гидроксибензойная 85% - =6. 1.17% - 59 ч 45% к-та (0.2 г/л) мин суб в равновесии ООУ;

ХПК Фенол (5 г/л) н. п.

58% 32%;

42% 140;

РO2= О-крезол (5 г/л) н. п. 97% 40%;

42% Суарес – 26 АУ (Merck) 7 г4 2-хлорфенол (5 г/л) н. п. 60% 49%;

51% Оджега и др.

[184] Фенол (5 г/л) 160;

н. п. 62% 52%;

58% РO2= О-крезол (5 г/л) н. п. 90% 46%;

64% 2-хлорфенол (5 г/л) н. п. 80% 56%;

58% АУ (Merck) (1-й цикл) 150;

н. п. 75% - 160 мин н. п.

26.5 4-гидроксибензойная Моноле и 27 Pвозд=20;

50-65% - г/л к-та (3.5 г/л) др.[191] АУ (Merck) (2-10-й циклы) н. п. н. п.

РO2=3.2 мин 140;

325 4-гидроксибензойная Моноле и 27 АУ (Merck) Pоб=6;

- 80% - =0.7 ч 70% - =0.7 ч г4 к-та (2 г/л) др.[191] РO2= 28 2.67 Нитробензол (79 200;

Аполинарио Углеродный ксерогель - ДНФ – 99% - 2 ч 83% - 2 ч Вымывание Степень Органический Т, °С;

Конверсия Автор № Катализатор С кат активного минерализации субстрат (С0) P, атм субстрата (суб) [сcылка] компонента () ТНФ – 100% - мг/л)+динитрофенол ч (ДНФ-325 мг/л) + Pвозд=50;

г/л и др. [192] ДНФ – 98% - 2 ч тринитрофенол РO2= CeO2 - ТНФ – 100% - 2 77% - 2 ч (ТНФ-128 мг/л) ч ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ПРИЛОЖЕНИЕ Б.1. РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ И РАСТВОРЫ Б.1.1. Реактивы В настоящей работе без предварительной очистки были использованы следующие реактивы:

кислоты: HCl (ос.ч. и ч.д.а), H2SO4 (ос.ч. и ч.д.а), HNO3 (ос.ч.), HClO4 (ос.ч.), H3BO3 (ч.д.а.), CH3COOH (х.ч.), HCOOH (98%, Panreac), СF3COOH (Acros);

гидроксиды и оксиды металлов: NaOH ч.д.а., ос.ч. и Panreac), KOH (ч.д.а., х.ч., Fluka), Ca(OH)2 (ч.д.а.), Ba(OH)2 (ч.д.а.), Sr(OH)2 (ч.д.а.), MgO (ч.д.а.), CaO (ч.д.а.);

неорганические вещества и соли: KH2PO4 (ос.ч.), KHCO3 (ч.д.а.), KI (ч.д.а.), KMnO4 (ч.д.а.), KNO3 (х.ч.), Na2HPO4 (ч.д.а.), NaNO3 (Interchem), NaHCO3 (x.ч.), Na2CO3 (99.5%, Fluka), Na2S2O3 (ос.ч.), NaClO4 (ос.ч.), Na4P2O7 (ч.д.а.), Na2Cr2O (ч.д.а.), CaCl26H2O (фармакопейный), CaCO3 (ч.д.а.), Ca3(PO4)2 (ч.д.а.), Pb(NO3) Mg(NO3)26H2O MnCl24H2O Mn(Ac)24H2O (ч.д.а.), (ч.д.а.), (ч.д.а.), (ч.д.а.), Cu(NO3)23H2O (ч.), Cu2C6H4O72.5H2O (ч.д.а.), CuBr2 (ч.д.а.), Fe(NO3)39H2О (ч.), Co(NO)36H2O (ч.д.а.), Ni(NO)36H2O (ч.д.а.), La(NO)36H2O (ч.д.а.), TiCl4 (ос.ч.), Ru(NO)(NO3)3 (Alfa Aesar), аммиак (ос.ч.), (гидроксиламин солянокислый (ч.), H2O (ос.ч., Реахим);

органические вещества: параформ (ч), C6H5OH (ч.д.а., Реахим), фенол (ч.д.а., Реахим), хромотроповой кислоты динатриевая соль (ч.д.а., ЗАО Мосреактив), 2,4` дибромоацетофенон (ос.ч., Aldrich), CH3COONH4 (oc.ч., Реахим), C2H5ONa (Acros), лимонная кислота ([х.ч., Реахим), этиленгликоль (ч.д.а, Реахим), глиоксаль (40 вес. % раствор в воде, Лаверна), 1,1-диметилгидразин (ч.), поливиниловый спирт с м.м.=25000;

растворители: ацетонитрил (ос.ч., сорт 0), ацетон (ос.ч.), метанол (для ВЭЖХ, J.T. Baker), этанол (д/хроматографии, х.ч., Реахим), этанол (техн., 96%), CCl4 (техн.) ;

углеводы: гликолевый альдегид ( 99 %, Aldrich), глицериновый альдегид ( 99 %, Aldrich), дигидроксиацетон ( 99 %, Acros Organics), D-эритроза (60 % раствор, Aldrich), D-L-арабиноза ( 98 %, Aldrich), D-рибоза ( 99 %, Aldrich), D ликсоза ( 99 %, Aldrich), D-L-ксилоза ( 99 %, Aldrich), D-глюкоза (ч., Реахим), D галактоза ( 99 %, Aldrich) D-аллоза ( 98 %, Aldrich), D(-)-тагатоза ( 99 %, Aldrich), L-сорбоза ( 99 %, Acros Organics), D-фруктоза ( 99 %, Aldrich), D-манноза ( 99 %, Aldrich), лактоза (97 %, Acros Organics), лактулоза ( 99 %, Acros Organics), крахмал (ч.д.а., Реахим), 2-кетогулоновая кислота (ч.д.а.), лактобионовая кислота (97 %, Acros), глюконовой кислоты натриевая соль (98 %, Acros),;

стандарт титры: НСl (0.1 н., Черкасский завод химических реактивов), I2 (0.1 н., Экрос), Na2S2O3 (Уральский завод химических реактивов), трилон Б (0.1 н., Экрос), стандарт титры для рН-метрии (Уральский завод химических реактивов);

индикаторы: бромтимоловый синий, о-фенантролин железа (II) (х.ч., Реахим), мурексид, водорастворимый крахмал для йодометрии (ч.д.а.);

ионообменные смолы: катионит КУ-2-8, анионит АВ-17-8;

газы: кислород (ГОСТ 5583-78), водород (ГОСТ Р 51673-2000), аргон (ГОСТ 10157-73).

Б.1.2. Материалы В работе были использованы следующие носители: силикагель (КСКГ г.Дзержинск) и аэросил (г.Калуш), цеолиты (NaA и NaX), Природный апатит Ca5(OH, Cl, F)(PO4)3 был получен из месторождения Слюдянка, Иркутская область;

природный вивианит (Fe3(PO4)2) – с Керченского полуострова. Состав минералов и чистота (98%) были подтверждены при помощи рентгеноспектрального анализа.

Гидроксоапатит синтезировали согласно методике, описанной в [1].

Для приготовления Pt, Pd, Ru и Pd-Ru катализаторов использовали мезопористый носитель марки Сибунит (SБЭТ=350м2/г, средний диаметр пор 7 нм, объем микропор 0.000 см3/г). Для приготовления Au и Pd-Au использовали мезопористые углеродный носитель носители марки Сибунит (SБЭТ=490 м2/г, средний диаметр пор 6 нм, объем микропор 0.000 см3/г) и Сибунит (SБЭТ=79 м2/г, средний диаметр пор 21 нм, объем микропор 0.000 см3/г). Катализаторы Au/Al2O синтезировали с применением -Al2O3 (SБЭТ=149 м2/г, средний диаметр пор 12 нм, объем микропор 0.000 см3/г), а катализаторы Pd-Au/Al2O3 – с использованием -Al2O SБЭТ=127 м2/г, средний диаметр пор 9 нм, объем микропор 0.000 см3/г).

Комплекс Ru(bpy)3(ClO4)22H2O получали по известной методике [2] кипячением RuOHCl3 (марки ч.) с небольшим избытком бипиридила в присутствии гидротартрата натрия (ч.д.а). Комплекс выделяли в виде перхлората осаждением 10%-раствором HClO4. Очищали перекристаллизацией из водного раствора.

Ru(bpy)3(ClO4)3 готовили окислением двухвалентного комплекса диоксидом свинца [635]. 0.4-0.5 г Ru(bpy)3(ClO4)22Н2О растворяли в 10 мл 0.5 М H2SO4, добавляли при интенсивном перемешивании избыток PbO2. После окончания реакции, о котором судили по переходу оранжевого цвета раствора в темно-зеленый, раствор фильтровали, фильтрат охлаждали на ледяной бане и комплекс осаждали 0.25 мл насыщенного раствора NaClO4. Полученный комплекс содержал не более 5-7% исходного двухвалентного комплекса.

Комплексы Mn(bpy)Cl4 и Mn(bpy)(H2O)Cl3 готовили по известным методикам [3] восстановлением KMnO4 соляной кислотой в присутствии бипиридила.

Комплекс KCo(NH3)2(CO3)2 получали согласно [4], путем окисления кобальта пероксидом водорода в присутствии лигандов СО32- и NH3.

2,4-Динитрофенилгидразин (ДНФГ) перекристаллизовывали из этанола.

Б.1.3. Растворы Для приготовления всех растворов использовалась вода, очищенная с помощью установки для очистки воды Milli-Q (Mlllipore, Франция) или бидистиллированная вода.

Водный раствор формальдегида получали растворением параформа (160 г) в воде (600 мл) при непрерывном перемешивании на кипящей водяной бане в течение 2. часов. Для предотвращения испарения формальдегида использовали водяной обратный холодильник.

Буферные растворы готовили в соответствии с [5]: фосфатный буфер из солей Na2HPO4 и KH2PO4;

боратный буфер из борной кислоты и NaOH;

ацетатный буфер из уксусной кислоты и NaOH.

Четыреххлористый углерод очищали от содержащихся в нем примесей концентрированной серной кислотой, затем многократно промывали водой, затем перегоняли, собирая фракцию с температурой кипения 77ОС).

Абсолютирование этанола проводили следующим образом: к 50 г CaO, прокаленного при 600°С, добавляли 200 мл 96% этанола и оставляли на несколько дней в конической колбе с хлоркальциевой трубкой. Затем перегоняли в присутствии металлического магния.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ Б.2.1. Катализаторы аэробного селективного окисления сахаров Катализаторы Pt/C приготовлены в Группе гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов ИК СО РАН методом пропитки по методике [6].

Катализаторы Pd/C, Ru/C и Pd-Ru/C были синтезированы в Группе катализаторов на углеродных носителях ИК СО РАН методом гомогенного осаждения [7]. Биметаллические катализаторы были приготовлены одновременным осаждением обоих компонентов из растворов предшественников. Для синтеза катализаторов Pd/C с различной дисперсностью активного компонента катализатор 2% Pd/C выдерживали в токе водорода при 150, 200 и 300 °С по методике, описанной в [8].

Монометаллические Au и биметаллические Au-Pd катализаторы были синтезированы в Лаборатория исследования поверхности ИК СО РАН Морозом Б.Л. и Пыряевым П.А. Ими же предоставлены результаты исследования катализаторов физическими методами (ПЭМ, метод рентгено-флуорисцентного анализа, РФА).

Катализаторы Au/C были приготовлены методами пропитки, гомогенного осаждения и катионной адсорбции [9]. Катализаторы Au/Al2O3 синтезированы методами пропитки и гомогенного осаждения [10]. Для приготовления Pd-Au/C на сибунит наносили Au методом катионной адсорбции, а затем полученный катализатор Au/C пропитывали раствором Pd(NO3)2 [11]. Катализаторы Pd-Au/Al2O3 синтезировали, пропитывая носитель раствором Pd(NO3)2 нанося золото методом прямого восстановления предшественника [12]. Катализаторы сравнения Pd/C и Pd/Al2O3 приготовлены методом пропитки по влагоемкости раствором Pd(NO3)2.


Б.2.2. Углеродные материалы В работе использовали следующие готовые углеродные материалы:

мезопористый графитоподобный углеродный материал Сибунит-4 (С4) (Институт проблем переработки углеводородов, Омск) [13];

каталитический волокнистый углерод (ИК СО РАН) двух видов (КВУ I, содержащий слои графита, ориентированные коаксиально под углом 45–75 градусов к оси волокна, и КВУ II, состоящий из слоев графита, ориентированных перпендикулярно оси волокна [14]);

наноалмазы сухого детонационного синтеза (НА) (ФГУП «Алтай» (Бийск) [15] (для удаления неалмазных форм углерода и следов металлов образцы кипятили в смеси концентрированных азотной и серной кислот [16]);

нанолуковичный углерод (НЛУ) (ИК СО РАН), приготовленный термическим отжигом наноалмазов и состоящий их фуллереноподобных оболочек, вложенных друг в друга [17, 18];

углеродные нановолокна (УНВ) и азотсодержащие УНВ приготовленые в лаборатории экологического катализа ИК СО РАН под руководствон к.х.н.

Подъячевой О.Ю. путем разложения этилен-амиачной смеси C2H4/NH3 (CNH3 = 0, 50 и 75 об.%) на катализаторе 65Ni-25Cu-10Al2O3 (вес.%) при температуре 550 C в течение 1 или 3 часов [19].

Б.2.2.1. Предварительная подготовка образцов углеродных материалов Перед использованием все углеродные катализаторы были тщательно отмыты для удаления возможных примесей переходных металлов.

Наноалмазы и КВУ отмывали следующим образом: в стакан на 150 мл помещали 10–11 г углеродного материала и 40 мл HClконц и кипятили под крышкой 30– 40 мин, суспензию центрифугировали, а супернатант отбирали для анализа на содержание железа. Процедуру повторяли многократно, пока концентрация железа в промывных водах не составила 5–610-5 М (порядка 7 ррm). Затем отмывали водой (50– 100 мл) до рН 4.3, высушивали на воздухе.

Для того чтобы избежать возможного попадания в реакционную среду углеродной пыли и посторонних соединений, которые могли бы сорбироваться на поверхности Сибунита в процессе изготовления или во время хранения, материал отмывали в кипящей воде. Для этого навеску Сибунита (250 г) помещали в кипящую воду (1 л) и кипятили в течение получаса. Воду сливали декантацией. Процедуру повторяли не менее пяти раз. Образец сушили в токе аргона при 160°C в течение пяти часов. Затем Сибунит измельчали в фарфоровой ступке и отбирали фракцию от 250 до 500 мкм.

Образцы УНВ были тщательно отмыты соляной кислотой, а затем водой сразу после приготовления, поэтому использовались для приготовления катализаторов без дополнительной очистки.

Б.2.2.2. Приготовление окисленных образцов Сибунита- Образцы С4-N110 и С4-N90 получали, окисляя Сибунит-4 азотной кислотой по методикам, которые были адаптированы из [20].

С4-N110. Навеску Сибунита-4 (50 г) помещали в реактор с обратным холодильником, добавляли 500 мл 6.5 M раствора HNO3 (1 г/ 10 мл раствора HNO =50.1 г /500 мл) и доводили до кипения (температура кипения 108°C) на масляной бане (120°C). Кипятили в течение 1 ч с постоянным перемешиванием на магнитной мешалке. Затем добавляли 500 мл воды для того, чтобы уменьшить температуру раствора и концентрацию кислоты. Удаляли раствор декантацией. Окисленный образец многократно промывали водой до достижения рН 5 в промывных водах. Образец сушили на воздухе в течение ночи при 100°C, затем при температуре 160°C в токе аргона.

С4-N90. Навеску Сибунита-4 (55 г) помещали в реактор с обратным холодильником, добавляли 150 мл раствора HNO3:H2O=1:2, нагревали на водяной бане до температуры 90°C, окисление проводили в течение 2 часов. После этого образец многократно промывали водой до отсутствия в промывном растворе следов нитрат ионов, наличие которых определяли по реакции с дифенилсульфонатом натрия (чувствительность метода ~ 10-8 M). Образец сушили при температуре 160°C в токе аргона.

Синтез образцов, окисленных гипохлоритом натрия (С4-Cl0.3 и С4-Cl3.5), проводили в круглодонной колбе с газоотводной трубкой и водным затвором при комнатной температуре. Образец сушили при температуре 160°C в токе аргона [21, 22].

С4-Cl0. К навеске 50.1 г Сибунита-4 добавляли 500 мл 0.54 M раствора NaClO, суспензию перемешивали в течение 20 минут. Реакцию останавливали 1 M соляной кислотой. Образец многократно промывали водой до pH=5 и сушили в течение ночи при температуре 100оС, а затем при температуре 160°C в токе аргона.

С4-Cl3.5. Данный образец получали так же, как и С4-Cl0.3, но время реакции увеличили до 3.5 ч.

Методики окисления Сибунита пероксидом водорода разработаны с использованием материалов работы [23].

С4-H0.5. К навеске Сибунит-4 (50.1 г) прибавляли 500 мл раствора 11 M (~ вес.%) H2O2. Реакцию проводили при температуре 25°C в течение 30 минут при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрация Н2О2 в конце реакции составила 8.2 M. Образец отмывали водой до отсутствия пероксида водорода, который определяли по реакции с Ti (IV), сушили на воздухе при 100°C в течение ночи.

С4-H. Синтез данного образца проводили аналогично синтезу предыдущего образца за исключением того, что навеску Сибунита брали 10 г, а количество раствора H2O2 50 мл, реакцию проводили в течение 48 часов. После 24 часов концентрация пероксида водорода составляла 0.94 M, после 48 часов H2O2 полностью разложился.

Сушили образец при температуре 160°C в токе аргона.

Для окисления Сибунита-4 кислородом были использованы две методики.

С4-O1. Навеску 50 г Сибунита-4 помещали в кварцевую ячейку, а ячейку – в печь, снабженную ПИД регулятором температуры. Ячейку продували аргоном в течение 30 минут при комнатной температуре, затем газовой смесью 1 об.% O2 в Ar.

Температуру ячейки повышали до 400оС со скоростью 2оС/мин и поддерживали в течение 2 часов, после чего образец охлаждали до комнатной температуры.

С4-O20. Образец С4-O20 готовился аналогично образцу С4-O1, но в этом случае Сибунит-4 окисляли газовой смесью 20 об.% O2 в N2, которую насыщали парами воды, пропуская через сатуратор, термостатируемый при температуре 90°C. Окисление проводили в течение 4 ч при 450°C. Образец сушили в токе аргона при 160°C.

Б.2.2.3. Приготовление рутениевых катализаторов на основе окисленного Сибунита-4 и УНВ Рутениевые катализаторы на основе окисленных образцов Сибунита-4 и УНВ (1% и 3% Ru/C) получали методом пропитки по влагоемкости водным раствором Ru(NO)(NO3)3 (84.8 г Ru/л) с последующей сушкой при комнатной температуре в течение 2–3 часов и при 60°С в течение ночи. Восстановление активного компонента проводили в токе водорода (200 мл/мин) при 300°С в течение 2 ч, подъем температуры осуществляли со скоростью 1°С/мин, после остывания до комнатной температуры в атмосфере водорода катализатор пассивировали газовой смесью 1% О2 в азоте [24].

Б.2.3. ГИДРОКСИДЫ Cu, Fe, Mn, Co, НАНЕСЕННЫЕ НА ОКСИДНЫЕ НОСИТЕЛИ Для приготовления катализаторов к 5 г носителя, растертого в порошок, добавляли 50 мл воды и щелочь до рН 11 по рН-метру. К полученной суспензии, при интенсивном перемешивании, добавляли аликвоту ~0,2 М раствора соли или комплекса соответствующего металла (Cu(NO3)2, Mn(bpy)(H2O)Cl3, KCo(NH3)2(CO3)2, Fe(NO3)39H2O, NiCl2), при этом происходило быстрое количественное осаждение гидроксида на носитель. В ряде опытов к взвеси носителя сначала прибавляли раствор каталитически активного иона, а затем щелочь. Осадок фильтровали с помощью водоструйного насоса, промывали несколько раз на фильтре водой, высушивали на воздухе при комнатной температуре и прокаливали при 530 К в течение 30-40 мин.

Содержание каталитически активного иона металла в образцах составляло 0,3-10 вес.%.

Б.2.4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ Б.2.4.1. Исследование морфологии катализаторов Текстурные характеристики твердых катализаторов исследовали по изотермам адсорбции N2 при температуре 196 C на установке ASAP- (Micromeritics, США). Все образцы предварительно были дегазированы в вакууме при температуре 150 C. Удельная площадь поверхности была определена при помощи классической модели БЭТ. Распределение пор по размерам оценивали с помощью модели Барретта-Джойнера-Халенда (BJH).

Методом просвечивающей электронной микроскопии изучена морфология углеродных катализаторов и катализаторов содержщих благородные металлы (Pt, Pd, Ru, Au). Электронные микрофотографии получали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM 2010 с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением 1.4. Гистограммы распределения частиц по размерам и значения среднего размера нанесенных частиц активного компонента определяли путем статистической обработки результатов измерения диаметров частиц на микрофотографиях ПЭМ (200-500 частиц). Значения среднего линейного (dl) и среднего объемно-поверхностного диаметров (dvs) нанесенных частиц рассчитывали по формулам [25]:

dl=di/N dvs=di3/di2, где di – диаметр нанесенной частицы, N – общее число частиц.

Поверхность металла, доступную для сорбции органических субстратов, определяли для катализаторов Pd/C и Pt/C методом импульсной хемосорбции CO [26]. Катализаторы нагревали в атмосфере водорода со скоростью 10 °C/мин до 100 °С, выдерживали при этой температуре 30 минут и охлаждали до комнатной температуры.

Импульсную хемосорбцию проводили с использованием газовой смеси, содержащей 10 % CO в H2. Дисперсность металла вычисляли, исходя из стехиометрии CO:M=1:1.

Значения средних диаметров нанесенных Pt и Pd частиц вычисляли по формуле [25]:

VM AM ) / d СO 6( ) / D M 6( DM, N 0a M aM где AM – атомная масса;

– плотность металла;

N0 – постоянная Авогадро;

aM – средняя эффективная площадь, занимаемая атомом металла на поверхности;

DM – дисперсность металла.

Рентгенофазовый анализ катализаторов Ru/C проводили на дифрактометре D 5005 (Siemens Bruker, Германия) с использованием монохроматического излучения с CuK. (=1.5418 ) в диапазоне углов 2=20–80°.

Б.2.4.2. Исследования химического состава и электронного состояния катализаторов Рентгенофлуоресцентный анализ катализаторов на содержание металлов проводили на приборе VRA–30 с Cr–анодом рентгеновской трубки.

Инфракрасные спектры углеродных образцов снимали на ИК-фурье спектрометре Vector 22 (Bruker, Германия) в диапазоне 4000-400 см-1 с разрешением см-1, сигнал аккумулировали в течение 16 сканов. Образцы для съемки готовили по стандартной методике прессованием таблеток 1–2 мг растертого исследуемого УМ с 300 мг KBr.

Электрическая проводимость УНВ была определена стандартным четырехконтактным методом.

Для определения количества примесей переходных металлов и концентраций N, Cl, и S в углеродных материалах, а также степени вымывания активного компонента металлических катализаторов в процессе реакции использовали метод атомно эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на спектрофотометрах Activa (Horiba Jobin Yvon, Япония) и Optima 4300DV (PerkinElmerInc., США).

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) Pt, Pd, Au-содержащих катализаторов были зарегистрированы на электронном спектрометре SPECS с использованием монохроматизированного AlK излучения. Образцы наносились на штатный держатель спектрометра с помощью проводящей двухсторонней клейкой ленты Scotch 3M©. Давление остаточных газов спектрометра составляло ~510-9 мбар.

Для катализаторов, нанесенных на углеродный носитель, поверхностную компенсацию заряда не проводили.

Исследование углеродных образцов при помощи РФЭС было проведено на фотоэлектронном спектрометре AXIS Ultra DLD (Kratos analytical/Shimadzu, Япония) с монохромным AlK источником излучения (1486.6 эВ). Образцы наносили на индиевую фольгу. В случае наноалмазов дополнительно использовали электронную пушку. Коррекцию базовой линии производили с использованием алгоритма Ширли (Shirley-type). Оптимизацию спектра проводили с учетом нескольких условий: энергии связи, соответствующие одинаковым поверхностным группам, для различных образцов не могли отличаться более чем на 0.1 эВ;

все пики должны были иметь одинаковые значения ширин на полувысоте и быть симметричными;

вклад функций Лоренца и Гаусса в суммарную форму пика должен был быть одинаков для всех компонентов.

Оптимизацию осуществляли последовательными итерациями в соответствии с методом наименьших квадратов, пока для каждого спектра не было достигнуто значение статистического критерия 2 1.

Спектры РФЭС катализаторов Ru/C снимались на фотоэлектронном спектрометре ES-300 (KRATOS Analytical). Для съемки использовался источник рентгеновского излучения без монохроматора. Энергия излучения AlK – составляла 1486.6 эВ. Калибровка энергетической шкалы проводилась по энергиям связи Au4f7/ равной 84.0 эВ. Качественный контроль химического состава поверхности осуществлялся по обзорным спектрам с диапазоном 0 1100 эВ, энергетическим разрешением, соответствующему максимуму чувствительности энергия пропускания спектрометра HV – 50 эВ, и шагом развертки – 1 эВ. Для анализа количественного состава и химического состояния элементов проводилась съемка узких районов в режиме пропускания спектрометра HV–25 эВ и шагом развертки- 0.1 эВ.

Количественный анализ состава был проведен на основе расчета интегральных интенсивностей соответствующих узких линий в спектрах РФЭС. Введены поправки на атомную чувствительность каждого элемента ASF [27].

Б.2.4.2. Исследование химии поверхности УМ методами титрования Кислотно-основное титрование основаниями различной силы проводили следующим образом. Углеродный материал в количестве 2–3 г суспендировали в 10 мл 0.2 М растворе основания (водные растворы NaOH, Na2CO3 или NaHCO3 и раствор С2H5ONa в абсолютированном этаноле) и выдерживали в течение ночи в закрытом сосуде. Углеродный материал отфильтровывали. Из раствора отбирали аликвоту 5 мл, которую добавляли к 25 мл 0.1 М HCl для того, чтобы нейтрализовать непрореагировавшее основание. Раствор анализировали методом обратного титрования 0.2 М раствором NaOH, используя автоматический потенциометрический титратор (ATP-02, Аквилон;

Россия). Проводили три параллельных измерения, а результат усредняли. По такой же методике проводили холостое измерение (без углеродного материала). Количество функциональных групп на поверхности УМ вычисляли из разницы между количеством щелочи, израсходованным на холостое измерение и титрование УМ.

Значения рН нулевого заряда углеродных образцов определяли по 6 C 4-O методике, адаптированной из [28] и основанной на «масс-титровании». C 4-H 0. pH Навеску углеродного образца (0, 2, 5, 10, 15, 20 или 25 г/л) помещали в 10 мл C 4-N отдутого аргоном 0.01 М раствора 0 5 10 15 20 Концентрация углеродного образца, г/л нитрата натрия, рН которого был доведен до значений 3.5 и 9.5 добавлением 0.1 М Рис. Б. 1. Метод определения рН точки нулевого заряда на примере образцов растворов HNO3 и NaOH, соответственно. Сибунита-4, окисленных: сухим воздухом (С4 O1), пероксидом водорода (С4-H0.5) и азотной Реакционный сосуд плотно закрывали, кислотой (С4-N110). Начальный рН: 3.5 (), суспензию перемешивали на шейкере в 9.5 ().

течение суток. Измеряли рН суспензии и строили зависимость полученного рН от концентрации образца. Зависимость конечного рН от навески образца представляет собой кривые, асимптотически приближающиеся к рНтнз (Рис. Б. 1). При использовании такого метода важно подобрать правильное начальное значение рН раствора;

чем оно ближе к рНтнз, тем меньшая концентрация углеродного материала необходима для достижения равновесного результата. Однако в целях охвата всего возможного диапазона значений рН точки нулевого заряда, наблюдавшихся ранее для окисленных углей, нами были выбраны два крайних значения рН 3.5 и 9.5. Поэтому для образцов, значение рНтнз которых было далеко как от 3.5, так и от 9.5, точные значения рНтнз получить не удавалось. В этих случаях вычисляли оценочное значение рНтнз как среднее между конечными точками верхней и нижней кривых (Рис. Б. 1).

Значения рН суспензии углеродных образцов в воде определяли следующим образом. Навеску образца (0.5 г) помещали в воду (10 мл), отдутую аргоном в течение 5–10 мин во избежание растворения СО2, после отдувки сосуд герметично закрывали.

Суспензию перемешивали на шейкере. Значение рН измеряли через 20, 27, 44 и 94 ч, последнее значение принимали как рН суспензии в состоянии равновесия.

Б.2.5. КОЛЛОИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ДО КИСЛОРОДА Катализаторы, содержащие Mn(II). В 20 мл кипящего 0.01 М водного раствора Mn(NO3)2 или MnCl2 растворяли 200 мг крахмала. Полученный раствор при нагревании и интенсивном перемешивании подщелачивали 1 М раствором NaOH до рН 11, быстро охлаждали. Затем переносили в мерный цилиндр и доводили водой до мл. Полученный раствор, содержащий 0.01 М Mn и 1 вес.% крахмала, хранили под аргоном.

Катализаторы, содержащие Mn(III), готовили тремя способами, которые отличались порядком сливания реактивов. Полученные растворы хранили под аргоном.

Способ 1. В 100 мл кипящей воды растворяли 100 мг крахмала. Затем при интенсивном перемешивании и нагревании на водяной бане добавляли раствор 84 мг Mn(bpy)(H2O)Cl3 в 5 мл воды, затем 1 М раствор NaOH до рН 11. Раствор охлаждали в атмосфере аргона. Затем переносили в мерный цилиндр емкостью 100 мл и доводили водой до метки.

Способ 2. Сначала к раствору крахмала добавляли раствор щелочи до рН 11, а затем раствор комплекса марганца (такой же, как и при способе 1), при этом конечный рН ~8.

Способ 3. Растворы комплекса марганца и щелочи добавляли к раствору крахмала попеременно, поддерживая постоянный рН.

Приведенные в методике количества реагентов соответствуют содержанию в 100 мл образца: марганца в концентрации 2,510-3 М и 0.1 вес.% крахмала. Для получения коллоидов с другим содержанием марганца и крахмала пропорционально меняли навески реагентов.

Катализаторы, содержащие Mn(IV). К 50 мл 2%-ного водного раствора крахмала или 0.1 М ПВС добавляли 0.5 мл 0.3 М раствора Mn(Ac)2 или MnCl2 и доводили объем раствора до 90 мл. Затем по каплям при интенсивном перемешивании добавляли 5 мл 0.02 М раствора KMnO4, рН полученного раствора равнялся 4.5. Его подщелачивали до рН 11, и объем доводили в цилиндре до 100 мл. Растворы содержали 2.510-3 М марганца и 1 вес.% крахмала или 0.05 М ПВС. В кинетических опытах использовали и кислый (с рН 4.5), и щелочной растворы катализатора.

Со-содержащие катализаторы. 35 мг KCo(NH3)2(CO3)2 растворяли в 5 мл 0. М HNO3 и выдерживали 1-2 ч для удаления СО2. 250 мг крахмала и 45 мл воды нагревали при 350-360 К при перемешивании на магнитной мешалке до полного растворения крахмала. Затем, не охлаждая, добавляли, продолжая энергичное перемешивание, 1 мл 1 М NaOH и очень быстро 1 мл раствора кобальта, после чего, не прекращая перемешивания, выдерживали смесь при той же температуре в течение мин. После охлаждения раствор доводили водой до 50 мл. Полученный совершенно прозрачный катализатор содержит 510-4 М кобальта и 0.1 вес.% крахмала. Для синтеза образцов с другим содержанием компонентов их количества пропорционально изменяли. Второй вариант синтеза отличался тем, что растворы щелочи и комплекса кобальта добавляли к охлажденному до комнатной температуры раствору крахмала.

Кроме обычного крахмала для приготовления катализаторов использовали модифицированный крахмал, который получали прогреванием крахмала при 430 К часов. Образцы, содержащие модифицированный крахмал, получали по тем же методикам.



Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.