авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 ||

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук ...»

-- [ Страница 12 ] --

Mn-содержащие катализаторы, нанесенные на твердый крахмал. К 10 мл воды добавляли 1 г крахмала и полученную суспензию подщелачивали до рН 10. После этого при интенсивном перемешивании к щелочной суспензии крахмала попеременно по каплям добавляли раствор, содержащий 18 мг Mn(bpy)(H2O)Cl3 и 6.3 мг раствора MnCl2 в 5мл воды и 0.5 М раствор NaOH, поддерживая постоянный рН 10-11. Осадок фильтровали и промывали несколько раз водой. Фильтрат и промывные воды были бесцветными, т.е. данная методика обеспечивает количественное осаждение гидроксида марганца. Осадок сушили 10 мин при 373 К, а затем при 423 К в течение часа. Содержание Mn в катализаторе составляло 0.5 вес.%.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б.3. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Б.3.1. Методики синтеза сахаров из формальдегида и изучения механизма процессов Б.3.1.1. Реакция Бутлерова Реакцию Бутлерова, конденсацию формальдегида с низшими углеводами, конденсацию низших углеводов друг с другом, получение ендиольных форм углеводов в растворе, синтез ендиольных комплексов для последующего выделения их в твердом виде и изомеризацию моносахаридов проводили в термостатируемом (Криостат KRIO VT-01, Россия) трехгорлом статическом реакторе, снабженном термометром, трубкой для подачи газа и магнитной мешалкой (Рис. Б. 2 а). Перед началом каждого эксперимента реактор продували аргоном (или кислородом при изучении изомеризации глюкозы), и в ходе реакции постоянно подавали газ в реактор с небольшой скоростью.

Для предотвращения испарения воды из реакционной смеси сухой газ перед подачей в реактор пропускали через термостатируемый сатуратор, заполненный водой. Аликвоты для анализа, отобранные из реактора, охлаждали, центрифугировали (в случае проведения реакций с труднорастворимыми гетерогенными катализаторами) и подкисляли до рН = 0.7 (рН-метр/иономер АНИОН-4101, Россия).

(а) (б) Рис. Б. 2. Экспериментальная установка со статическим реактором, использованная для большинства экспериментов (а). Экспериментальная установка для проведения реакции Бутлерова в проточном реакторе идеального смешения (б).

В некоторых экспериментах реакцию Бутлерова проводили в проточном реакторе идеального смешения (Рис. Б. 2 б).

Б.3.1.1.1. Реакция Бутлерова в проточном реакторе идеального смешения В нижнюю часть термостатируемого проточного реактора, снабженного термометром и магнитной мешалкой, при помощи перистальтического насоса ISMATEC ISM 834 (Швейцария) подавали независимо по трем каналам растворы формальдегида, 0.082 М хлорида кальция и 0.18 М гидроксида натрия с одинаковыми объемными скоростями. Время контакта смеси в реакторе рассчитывали как отношение объема реактора к суммарной объемной скорости подачи растворов. Перед подачей в реактор растворы деаэрировали аргоном. Конструкция реактора исключала контакт реакционной смеси с атмосферой в ходе реакции. В момент заполнения реактора реакционной смесью в реактор через муфту для термометра вносили инициатор в кристаллическом виде в количестве 1.5 мольных% от начального содержания формальдегида в реакторе. Растворение твердой навески происходит достаточно быстро, что позволяет не учитывать это время в кинетике регистрируемых превращений.

Для исследования влияния инициатора на кинетику реакции в проточном реакторе подаваемая концентрация формальдегида в реакторе составляла 0.14 М, температура - 38.2 оС, а время контакта – 15.9 мин. При изучении температурной зависимости конверсии формальдегида в стационарном состоянии подаваемая концентрация формальдегида также составляла 0.14 М, а время контакта – 14.8 мин.

При исследовании влияния уменьшения подаваемой концентрации формальдегида (0.28, 0.14, 0.07, 0.035 М) на состав продуктов в стационарном о состоянии время контакта составляло 16.3 мин, а температура 41.5 С. После достижения стационарного состояния при концентрации подаваемого формальдегида 0.28 М его концентрацию уменьшали в два раза и дожидались следующего стационарного состояния. Операцию повторяли вплоть до концентрации подаваемого формальдегида 0.035 М.

Влияние времени контакта (16.3, 12.3, 10.3, 9.2, 8.8 мин) на состав продуктов реакции Бутлерова в стационарных условиях изучали при температуре 41.5 оС и подаваемой концентрации формальдегида 0.1 М. После достижения стационарного состояния при времени контакта 16.3 мин суммарную скорость подачи растворов увеличивали до такой величины, чтобы время контакта составило 12.3 мин, и дожидались следующего стационарного состояния. Операцию повторяли для времен контакта 10.3, 9.2 и 8.8 мин.

Б.3.1.1.2. Реакция Бутлерова в статическом реакторе В термостатируемый при 38 оС реактор помещали 65 мл раствора Са(ОН)2, полученного смешением в воде 0.63 мл 3.0 М CaCl2 и 3.9 мл 0.98 М NaOH. Раствор деаэрировали аргоном в течение 30 мин. После этого в раствор добавляли 4.5 мл 2.17 М формальдегида и инициатор в количестве, соответствующем 1.5 мольных% от начальной концентрации формальдегида в реакторе. Инициатор вводили либо в кристаллическом виде, либо в виде концентрированного водного раствора. Начальные концентрации формальдегида и гидроксида кальция составляли 0.14 и 0.027 М, соответственно.

При проведении реакции в присутствии Pb(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 и Mg(OH) для приготовления исходного раствора вместо раствора CaCl2 использовали растворы Pb(NO3)2, BaCl2, SrCl2 и Mg(NO3)2, соответственно.

Величина рН реакционной смеси для всех экспериментов находилась в пределах значений 12.45 - 12.5.

Б.3.1.1.3. Конденсация формальдегида с низшими углеводами Реакции в присутствии твердых катализаторов (природные минералы апатит и вивианит, синтезированный гидроксоапатит, карбонат и фосфат кальция) в нейтральной среде проводили следующим образом: 100 мл 0.1 M раствора формальдегида помещали в статический реактор;

навеску низшего углевода (ГА, глицериновый альдегид, дигидроксиацетон) растворяли в растворе формальдегида и добавляли 1 г гетерогенного катализатора (размер частиц 0.25 мм). Начальная концентрация низшего углевода для большинства экспериментов составляла 5 мM, а катализатора - 10 мг/мл. Значение рН реакционной смеси поддерживали постоянным и равным 7.3. Эксперименты проводили при 40 и 60 оС.

В присутвии MgO реакцию поводили следующим образом. В статический реактор вносили 98 мл суспензии MgO (0.027 М), которую деаэрировали аргоном в течение 30 мин. Затем добавляли 1.36 мл 7,34 М раствора формальдегида и навеску исходного низшего углевода (ГА, глицериновый альдегид, дигидроксиацетон).

Значение рН реакционной смеси составляло 10.4 и не изменялось в ходе проведения реакции. Начальная концентрация исходного низшего моносахарида составляла 5·10- М, формальдегида – 0.1 М. Эксперименты проводили при температурах 30, 40, 50, 60, 70 оС.

Для экспериментов с растворенными катализаторами 0.1 М раствор формальдегида готовили в фосфатном (Na2HPO4 + KH2PO4, рН = 7.3), пирофосфатном (Na4P2O7, рН = 7.3) или боратном (Na2B4O7, рН = 7.7) буфере, катализатор дополнительно не добавляли. Эксперименты проводили при 60 оС для боратного и пирофосфатного буферов. В присутствии фосфатного буфера реакцию проводили при 40, 60, 70 и 80 оС.

Б.3.1.1.4. Конденсация низших углеводов Методика проведения экспериментов в нейтральной среде аналогична методике конденсации формальдегида с низшими углеводами в нейтральной среде, но вместо раствора формальдегида была использована вода. Конденсация 5 мM гликолевого альдегида и 5 мM глицеринового альдегида была исследована в присутствии 10 мг/мл природного апатита (t = 40 оС, рН = 7.3), 0.5 М фосфатного буфера (t = 60 оС, рН = 7.3) и 0.02 М боратного буфера (t = 60 оС, рН = 7.7).

Конденсацию низших углеводов проводили в присутствии 0.005 М Са(ОН)2, 0.027 М Са(ОН)2 и 0.027 М MgO. Растворы гидроксида кальция готовили смешением растворов NaOH и CaCl2. Суспензию MgO готовили непосредственно из оксида магния.

Щелочные растворы помещали в статический реактор и деаэрировали аргоном в течение 30 мин.

В присутствии гидроксида кальция изучены все возможные попарные сочетания реакций конденсации низших углеводов друг с другом, а также конденсации каждого из низших моносахаридов с самим собой. В последнем случае в реактор добавляли такую навеску углевода, чтобы его концентрация составила 0.005 М;

при изучении взаимодействия двух различных низших моносахаридов исходная концентрация каждого из них в реакторе составляла 0.0025 М. Температура реакционной смеси для о о экспериментов составляла 41 С в присутствии 0.005 М Са(ОН)2 и 38.2 Св присутствии 0.027 М Са(ОН)2.

В присутствии 0.027 М MgO исследовали конденсацию 5 мM гликолевого и 5 мM глицеринового альдегидов при 60 оС.

Б.3.1.2. Получение ендиольных форм высших моносахаридов Б.3.1.2.1. Ендиолизация высших моносахаридов в растворе В термостатируемый при 40oС реактор вносили 50 мл 0.005 М раствора Са(ОН)2, приготовленного смешением растворов СаCl2 и NaOH, который деаэрировали аргоном в течение 30 мин. Затем добавляли такую навеску углевода, чтобы его начальная концентрация составляла также 0.005 М. В ходе реакции из раствора отбирали пробы для измерения рН, регистрации УФ-спектров (спектрофотометр UVIKON 923 Kontron, Италия) и определения содержания углеводов в смеси.

Б.3.1.2.2. Выделение ендиольных комплексов моносахаридов с ионами кальция в твердом виде Синтезированы и выделены в твердом виде комплексы глюкозы, сорбозы, рибозы, фруктозы и дендрокетозы (получен из дигидроксиацетона) с гидроксидом кальция.

В термостатируемый при 10 оС статический реактор помещали суспензию 2.5 г Са(ОН)2 в 100 мл воды, которую деаэрировали в течение 40 минут аргоном. Затем в реактор добавляли навеску углевода (2.5 г в случае гексоз и дигидроксиацетона, 2.0 г в случае рибозы). Реакцию образования комплекса проводили при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой в интенсивном токе аргона. Время реакции для глюкозы составляло 2 часа, для сорбозы, фруктозы, рибозы и дигидроксиацетона – час.

Избыток Са(ОН)2 отфильтровывали через бумажный фильтр «белая лента» в полиэтиленовой камере, заполненной аргоном, для предотвращения окисления комплекса углевода кислородом воздуха. В отфильтрованный раствор добавляли мл ацетона, отдутого в течение 1 часа аргоном, что приводило к выпадению белого осадка. Колбу герметично закрывали и из аргоновой камеры переносили в холодильник (температура 4 оС) где оставляли на 12 часов для формирования осадка.

Сформировавшийся осадок отфильтровывали через бумажный фильтр «синяя лента» на водоструйном насосе. Для осушения осадок промывали 50 мл 80% раствора ацетона в воде и 200 мл 100% ацетона, а затем помещали в вакуумный эксикатор.

Для определения содержания кальция и углеводов в синтезированных комплексах их точные навески растворяли в кислоте, и полученный раствор анализировали.

Б.3.1.2.3. Приготовление растворов ендиольных форм моносахаридов для регистрации спектров ЯМР Растворы ендиольных форм глюкозы для регистрации 13С ЯМР спектров (ЯМР спектрометр Bruker DPX-250, Германия;

вторичный стандарт: ацетон СН3 = 30.89 м.д.

[29]) готовили по той же методике, что и растворы, из которых в последующем выделяли ендиольные комплексы моносахаридов в твердом виде (см. 2.6.2).

Концентрация глюкозы во всех случаях составляла 0.14 М. Были проведены эксперименты в присутствии NaOH (рН = 12.45) и Са(ОН)2 различной концентрации:

0.34, 0.17, 0.085 и 0.042М. Реакцию проводили 30 мин, после чего избыток гидроксида кальция отфильтровывали через бумажный фильтр «белая лента» в полиэтиленовой камере, заполненной аргоном, и переносили в ампулу. Для реакции в присутствии NaOH раствор сразу переносили в ампулу в инертной атмосфере.

Б.3.1.3. Изомеризация моносахаридов Б.3.1.3.1. Изомеризация глюкозы в присутствии гидроксида кальция Исследование температурной зависимости константы изомеризации глюкозы во фруктозу проводили следующим образом. Суспензию Ca(OH)2 готовили, растворяя 0.09 г сухого гидроксида кальция в 50 мл воды. Для получения более однородной суспензии её диспергировали в ультразвуковой ванне (Bransonic 1510R NT, США) в течение 25 минут.

Процесс изомеризации проводили на воздухе, в аргоне и кислороде. В статический реактор помещали 9 г глюкозы и 50 мл суспензии гидроксида кальция.

Если реакцию проводили в атмосфере аргона или кислорода, реактор предварительно продували соответствующим газом, и в ходе реакции этот же газ подавали в реактор с небольшой скоростью. Начальная концентрация глюкозы в растворе во всех случаях составляла 1 М, Ca(OH)2 – 0.024 М. В присутствии такого количества глюкозы диспергированные частицы Ca(OH)2 полностью растворялись, и в результате в ходе реакции система становилась полностью гомогенной. На воздухе реакцию проводили в температурном интервале от 20 до 90 оС, в аргоне и кислороде - в температурном интервале от 50 до 90 оС.

Пробы для анализа отбирали со следующей периодичностью: при комнатной температуре каждые 24 часа;

при температуре 50 оС – каждые 12 часов;

при 60 и 70 оС – через 20-40 минут в воздухе и кислороде, а в аргоне – через 60-90 минут;

при температурах 80 и 90 оС – через 10-20 минут. Пробы охлаждали до комнатной температуры и анализировали состав реакционной смеси методом С ЯМР спектроскопии (вторичный стандарт ацетон СН3 = 30.89 м.д. [29]) в этот же день.

Поскольку при комнатной температуре процесс изомеризации сильно замедляется, регистрируемый состав смеси в пределах точности измерения соответствовал составу смеси в момент отбора пробы.

Спектрофотометрическое исследование щелочного раствора глюкозы проводили в опытах при 60 и 80 оC как в атмосфере аргона, так и на воздухе.

Отобранные пробы делили на две части. Первую использовали для анализа растворов методом 13С ЯМР, а вторую - для регистрации УФ-спектров. Спектры регистрировали в кювете с длиной оптического пути 0.1 см.

Исследование влияния рН на положение полосы оптического поглощения ендиольного интермедиата проводили следующим образом. Раствор 0.5 М глюкозы и 0.5 М NaOH при рН 12.5 выдерживали в атмосфере аргона 18 часов. Затем из этого раствора отбирали пробу и снимали её спектр поглощения в кювете 0.1 см. После этого раствор аккуратно подкисляли 2 М HCl, регистрируя рН. При достижении значений рН 11.4, 10.9, 10.5, 9.4, 8.0 и 6.2 из раствора отбирали пробу и регистрировали УФ-спектр.

Поглощение кислорода раствором глюкозы в присутствии гидроксида кальция изучали в волюмометрической установке с термостатируемым при 60оС реактором, в котором содержалось 50 мл реакционного раствора. Кинетика поглощения кислорода была зарегистрирована для смеси, содержащей 1 М D-глюкозы и 0.024 М Са(ОН)2.

Б.3.1.3.2. Изомеризация глюкозы, маннозы и галактозы в присутствии гидроксида кальция В статический реактор помещали 45 мг исходного углевода (глюкоза, манноза и галактоза), в котором находилось 50 мл предварительно деаэрированного 0.027 М раствора Ca(OH)2, приготовленного смешением концентрированных растворов NaOH и CaCl2. Значение рН составляло 12.45 и не изменялось в ходе реакции. Начальная концентрация исходного углевода составляла 5·10-3 М, эксперименты проводили при 30, 40, 50 и 60С.

Пробы для анализа объемом 4 мл отбирали со следующей периодичностью: при температуре 30С - через 1 час для глюкозы и галактозы, через 4 часа для маннозы;

при температуре 40С - через 1 час для глюкозы, маннозы и галактозы;

при температуре 50С - через 30 минут для глюкозы и маннозы, через 15 минут для галактозы;

при температуре 60С – через 15 минут для глюкозы, через 10 минут для маннозы и галактозы. Отобранные пробы подкисляли до рН = 0.7.

Б.3.1.4. Синтез углеводов из формальдегида под действием УФ-излучения Б.3.1.4.1. УФ-облучение чистого раствора формальдегида эксимерным ArF лазером Реакция проводилась в кварцевой кювете, снабженной пробоотборником с герметичной резиновой прокладкой. Раствор формальдегида (1 – 2 мл, 0.5 M) помещали в кювету (длина оптического пути 1 см) и при перемешивании на магнитной мешалке подвергали воздействию излучения эксимерного ArF лазера с длиной волны 193 нм, частотой 2 Гц, выходной энергией в импульсе 150 мДж и площадью пучка мм2. Из герметично закрытой кюветы через резиновую прокладку отбирали шприцем пробы для анализа газовой фазы. Для анализа содержания формальдегида и углеводов водную фазу после облучения разбавляли в 20 раз 0.1M H2SO4. Для анализа смеси методом ЯМР-спектроскопии раствор не разбавляли.

Б.3.1.4.2. Лазерный импульсный фотолиз Эксперименты по лазерному импульсному фотолизу проводились на установке, созданной в МТЦ СО РАН (30, 31). Излучение импульсного эксимерного XeCl лазера (Lambda Physik EMG 101, длина волны 308 нм, энергия до 100 мДж/импульс, длительность импульса 15-20 нс), проходило через блок измерения мощности, концентрировалось двумя сферическими линзами на поверхность кварцевой кюветы.

Регистрирующая система состояла из дуговой ксеноновой лампы ДКсШ- (длительность импульса 2 мс, размер регистрирующего луча 13 мм), двух синхронно управляемых монохроматоров (240-670 нм, 1200 штрихов на мм, обратная дисперсия 3 нм/мм, набор щелей 2 - 0.1 мм), фотоумножителя (9794B, Electron Tubes Ltd., питание до 1000 В, 9 динодов) и цифрового двухканального осциллографа с 11-битным АЦП (LeCroy 9310A, 400 МГц, временное разрешение 10 нс). Установка полностью управлялась компьютером посредством MP488CT IEEE 488 интерфейса.

Поскольку детектирующий свет, сконцентрированный в прямоугольнике 3 мм в высоту и 1 мм в ширину, проходит через кювету вдоль переднего фронта окна (ширина 8 мм, высота 3 мм) лазерного облучения, то во всех экспериментах длина оптического пути возбуждения составляет 1 мм, а длина детектирующего луча L равна 8 мм.

Соответственно, на всех рисунках значение поглощения интермедиатов приведены для L = 0.8 см. До проведения измерений все растворы продували газом (аргоном или кислородом) в течение 15 минут.

Б.3.1.4.3. Фотохимический синтез гликолевого альдегида из формальдегида Исследования проводились в водных растворах в стационарном реакторе с рубашкой для охлаждения (t 12 oC) и трубкой для отвода газов (Рис. Б. 3, I). Ртутную лампу высокого давления ДРЛ-400 (длины волн испускаемого УФ-излучения: = 254, 297, 313 и 365 нм) помещали в кварцевый стакан, который находился в центре фотохимического реактора. Толщина облучаемого слоя реакционной смеси была равна приблизительно 5 мм, объем реакционной смеси составлял 70 мл.

Были проведены эксперименты по фотоконденсации формальдегида с использованием 0.1 М, 0.3 М, 0.5 М и 0.9 М растворов субстрата. Из реактора периодически отбирали пробы и анализировали их на содержание альдегидов и низших моносахаридов.

Б.3.1.4.4. Фотоинициируемый каталитический синтез моносахаридов из формальдегида Схема фото-каталитической циркуляционной установки, используемой для синтеза моносахаридов из формальдегида, представлена на Рис. Б. 5. Во время экспериментов каталитический реактор термостатировали при 81.5 °С и продували аргоном. В каждом реакторе жидкость перемешивалась Рис. Б. 4. Циркуляционная фото-каталитическая при помощи магнитных мешалок. установка: I – фотохимический реактор (1 – ртутная лампа высокого давления;

2 – кварцевый Циркулирование реакционной смеси стакан;

3 – трубка для отвода газов;

4 – осуществлялось при помощи магнитная мешалка), II – перистальтический насос, III – каталитический термостатируемый перистальтического насоса (ISMATEC реактор (4 – магнитная мешалка;

5 – подача аргона). Пунктирными стрелками показано ISM 834, Швейцария). Скорость направление движения реакционной смеси.

циркуляции смеси составляла 3. мл/мин, время контакта в фотохимическом реакторе было равным 20 мин., в каталитическом – 40 мин. Периодически из каталитического реактора отбирали пробы.

Проведены эксперименты с использованием 0.3 М, 0.5 М, 0.7 М растворов формальдегида в 0.5 М растворе фосфатов Na2HPO4 + KH2PO4 с начальным значением pH 8.0. Первую пробу отбирали через 1 час после начала реакции и далее через каждые полчаса в течение трех часов. Отобранные пробы подкисляли раствором 2 М H2SO4 до pH 1, охлаждали и анализировали на содержание формальдегида и моносахаридов.

Б.3.2. МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВОГО АЭРОБНОГО ОКИСЛЕНИЯ САХАРОВ Реакции окисления сахаров проводили в водном растворе в трехгорлом стеклянном реакторе при перемешивании магнитной мешалкой (900 об/мин), атмосферном давлении, температуре 60 °С и периодической подаче щелочи перистальтическим насосом (3М NaOH) для поддержания постоянного значения pH реакционной смеси (Рис. Б. 6). В ходе реакции значение pH контролировали при помощи комбинированного электрода, заполненного 1 М раствором KNO3.

Предварительное восстановление катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, проводили молекулярным водородом в течение 30 минут. Эксперименты с Au-содержащими катализаторами проводили без их предварительного восстановления. Для деаэрирования суспензии и удаления растворенного в воде водорода через реакционную смесь в течение 20 минут до и Рис. Б. 6. Установка для исследования после восстановления пропускали ток аргона.

каталитического аэробного После восстановления активного компонента в селективного окисления сахаров. 1 – трехгорлый стеклянный реактор, 2 – реакционной смеси растворяли навеску сахара подача газа, 3 – обратный холодильник, 4 – pH-метр с комбинированным для начальной концентрации субстрата электродом, 5 – перемешивание, 6 – примерно 0.6 М, после чего pH среды доводили подача подщелачивающего агента перистальтическим насосом.

щелочью до значения, при котором проводили окисление, и подключали кислород, который подавали в течение всей реакции со скоростью 10 мл/мин. Окисление проводили часов, в ходе реакции отбирали пробы для анализа, которые разбавляли водой в 10 раз, фильтровали через ацетат-целлюлозную мембрану (0.2 мкм) и анализировали методом ВЭЖХ.

Значения селективностей и выходов продуктов реакций была рассчитаны с учетом изменения объема реакционной смеси за счет добавления раствора щелочи и отбора проб для анализа. Значения числа оборотов катализатора (TOF) вычисляли по формуле:

TOF = W (мольГКл-1с-1)/(мольМеталлл-1DМеталл) После проведения селективного окисления реакционную смесь отфильтровывали и определяли в жидкой фазе содержание общего органического углерода на приборе TOC-VCSH (Shimadzu, Япония) Б.3.3. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ АЭРОБНОЙ И ПЕРОКСИДНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ Испытания катализаторов в аэробном и пероксидном окислении и проводили, используя приведенные ниже методики. Конверсии субстратов (XСуб) и общего органического углерода (XООУ) рассчитывали по формулам:

ССуб ССуб X Суб (%) 100, ССуб СООУ СООУ X ООУ (%) 100, СООУ где С0- начальная концентрация субстрата в растворе, С- текущая концентрация субстрата.

Б.3.3.1. Каталитическое окисление несимметричного диметилгидразина Каталитическое окисления НДМГ воздухом начинали добавляя к 10-20 мл ~0,2 М раствора НДМГ навеску от 0,4 до 2,0 г катализатора. Полученная суспензия имеет рН ~11, ее использовали в случае проведения реакции в щелочной среде. Для проведения реакции в нейтральной среде суспензию подкисляли 1 М HCl до рН 7.

Реакционную смесь помещали в термостатируемый стакан и перемешивали с помощью магнитной мешалки со скоростью 800-1000 об/мин. Каждые 15-30 мин. автоматической пипеткой отбирали аликвоты 0,2 мл, которые разбавляли водой в 10-200 раз. После центрифугирования полученные растворы использовали для анализа на содержание НДМГ и продуктов реакции.

В случае проведения каталитического окисления диметилгидразина пероксидом водорода в щелочной среде к 20 мл ~0.2 М водного раствора НДМГ добавляли навеску катализатора, затем быстро с помощью мерной пипетки приливали аликвоту ~6 М раствора Н2О2. Получившаяся взвесь имела рН~9.5. Для проведения процесса в нейтральной среде 10 мл 0.4 М раствора НДМГ разбавляли 0.5 М раствором КН2РО4, полученный раствор имел значение рН~7. Реакцию окисления НДМГ проводили в термостатируемом стакане емкостью 100 мл при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки со скоростью 800-1000 об/мин.

Каждые 15-30 мин. автоматической пипеткой отбирали аликвоты 0.2 мл, которые разбавляли водой в 10-200 раз. Полученные растворы центрифугировали и использовали для анализа.

Б.3.3.2. Каталитическое разложение пероксида водорода, пероксидное окисление органических веществ в водных растворах Разложение пероксида водорода и окисление органических субстратов в водном растворе проводили при температуре 30°С в стеклянном реакторе объемом 100 мл, предварительно отдутом аргоном, при атмосферном давлении и при постоянном перемешивании на магнитной мешалке (350–400 об/мин). Температуру поддерживали с помощью термостата Termex VT-8-02 (Термекс, Россия). Для экспериментов без железа использовали только новые реакторы и магнитные якорьки. Порядок добавления реагентов для разных экспериментов был следующим.

Разложение Н2О2 начинали, помещая в реактор 50 мл 0.06 М раствора пероксида водорода, подкисленного HNO3 до рН 3, а затем добавляли углеродный образец из расчета 5 г/л. Скорость разложения определяли как описано в разделе 2.4.

При окислении органических субстратов к 50 мл раствора определенной концентрации добавляли углеродный образец (5 г/л) и перемешивали суспензию до установления адсорбционного равновесия (около 1 ч), затем добавляли пероксид водорода до достижения определенной концентрации. Использовали следующие исходные концентрации субстратов и окислителя:

М раствор муравьиной кислоты и 0.5 М раствор Н2О2 (пятикратный избыток Н2О2 по стехиометрии реакции глубокого окисления НСО2Н), М раствор этанола и 0.06 М Н2О2 (1:1 по стехиометрии), М раствор фенола и 0.7 М Н2О2 (1:5 по стехиометрии).

В экспериментах с этанолом и фенолом начальный рН реакционной смеси доводили до 3 прибавлением азотной кислоты. В ряде экспериментов вместе с Н2О добавляли и раствор Fe(NO3)3. Концентрацию пероксида водорода в ходе реакции поддерживали постоянной с точностью ± 10%. В ходе экспериментов отбирали пробы для анализа содержания субстрата и пероксида водорода. Реакцию в пробах в случае муравьиной кислоты и фенола останавливали добавлением этанола (500 мкл к 500 мкл пробы). Когда в качестве субстрата использовался этанол, пробы до анализа хранили во льду.

Исследование адсорбционной способности образцов по отношению к ионам Fe(III) проводили при температуре 30С в стеклянном реакторе объемом 100 мл при перемешивании (400 об/мин). В реактор помещали 50 мл 0.3 мМ Fe(NO3)3, подкисленный до рН 2.9 азотной кислотой, и 0.25 г углеродного образца, выдерживали при перемешивании 36 часов, а затем анализировали на содержание Fe(III) в растворе.

В экспериментах в присутствии муравьиной кислоты раствор нитрата железа готовили в 0.1 М муравьиной кислоте.

Кинетику адсорбции железа на углеродных образцах исследовали похожим образом, отбирая пробы на анализ через определенные интервалы.

Исследование адсорбционной способности образцов по отношению к субстратам. 50 мл раствора субстрата с концентрацией 0.01 М и рассчитанную навеску углеродного материала помещали в реактор и оставляли при постоянном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1–1.5 ч при температуре 30С. В случае фенола и муравьиной кислоты, имеющих высокое сродство к углеродному материалу, использовали концентрацию адсорбента 5 г/л и исходное значение рН раствора было 6 и 2.9, соответственно. Для этилового спирта, практически не сорбирующегося на УМ, концентрацию адсорбента увеличили до 250 г/л, а значение рН доводили до 3 раствором HNO3.

Б.3.3.3. Каталитическое окисление органических веществ кислородом воздуха в водных растворах Окисление муравьиной кислоты проводили в стеклянном реакторе объемом 1 л, оснащенном обратным холодильником, системой подачи воздуха и пробоотборником.

Реакцию проводили при атмосферном давлении и температуре 80°С, воздух подавали со скоростью 200 мл/мин, перемешивание осуществляли с помощью магнитной мешалки (1000 об/мин). В реактор помещали 250 мл раствора муравьиной кислоты 5 г/л и 250 мг Рис. Б. 7. Установка для испытания катализатора, продували азотом в течение 5 мин каталитической активности в реакции и начинали нагрев. После достижения заданной аэробного окисления фенола. 1 – реактор, 2 – электронагреватель, 3 – температуры начинали реакцию, подавая мешалка, 4 – система отбора жидких кислород. проб, 5 – термопара, 6 – разрывная мембрана, 7 – сброс газов, 8 – ПИД Окисление фенола проводили в регулятор температуры, 9-11 – манометры, 12 и 13 – линии подачи автоклавах (V=300 мл, Parr Instrument Inc., газов, Вi – запорные вентили.

США и V=150 мл (Autoclave Engineers, США) изготовленных из коррозионностойкого сплава Хастеллой С22.

Исследование активности катализаторов в реакции аэробного окисления фенола проводили при постоянной температуре (от 140 до 180 °С), общем давлении газовой смеси (O2/N2 = 1/5) 50 атм (парциальное давление кислорода 10 атм) и интенсивном перемешивании (1200 об/мин). В работе [32] было показано, что перемешивание с указанной скоростью позволяет проводить процессы СWAO в кинетическом режиме. В автоклав помещали 75 или 150 мл (для автоклавов объемом 150 и 300 мл, соответсвенно) водного раствора фенола заданной концентрации и навеску катализатора (125, 250, 500 мг), автоклав закрывали. Продували реактор аргоном 5 раз путем попеременного подъема давления до 10 атм. и его сбрасывания. Затем поднимали температуру до заданного значения. После выхода температуры на режим начинали реакцию, устанавливая давление газовой смеси равным 50 атм. В ходе реакции периодически отбирали пробы реакционного раствора (~1 мл) для получения информации о кинетике реакции. Пробы фильтровали через шприцевую насадку с ацетат-целлюлозной мембраной (диаметр пор 0.2 мкм) и анализировали на содержание фенола и общего органического углерода (ООУ). Растворы после реакции анализировали и металлов в растворе методом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES) на приборе (Optima 8000, PerkinElmer).

Б.


3.4. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ ДО ДИКИСЛОРОДА Б.3.4.1. Методика экспериментов по выделению кислорода Выделение кислорода в ходе реакции каталитического окисления воды изучали по описанной ниже методике с помощью кислородомера Monitor II Beckman, в котором в качестве кислородного датчика используется электрод Кларка. Характерное время отклика этого электрода составляет 15-20 сек. В реакционный полиэтиленовый сосуд емкостью 25 мл приливали 20 мл буферного раствора и аликвотную часть раствора катализатора. Реактор закрывали тефлоновой пробкой с тремя отверстиями для электрода Кларка, для входа тока инертного газа и для его выхода. Раствор продували аргоном при одновременном термостатировании при 25 С в течение 10 минут. Затем при перемешивании, не прекращая ток аргона, вводили 2 мл свежеприготовленного раствора Ru(bpy)33+ с концентрацией 10-3 М и задвигали тефлоновую пробку внутрь реакционного сосуда таким образом, чтобы между пробкой и раствором не оставалось газовой фазы. Каталитическую активность определяли как скорость реакции на начальном участке кинетических кривых выделения О2, выходы О2 или селективность вычисляли в процентах от стехиометрии реакции окисления воды на взятый окислитель.

Б.3.4.2. Изучение кинетики реакции окисления воды методом остановленной струи Кинетические эксперименты проводили в термостатируемой при 25 С в кювете длиной 0.2 см на установке остановленной струи SF-3L, имеющей временя разрешения до 10 мс. Кинетику реакции окисления воды комплексом Ru(bpy)3(ClO4)3 изучали спектрофотометрически по убыли окислителя при 675 нм либо по нарастанию поглощения его восстановленной формы при 452 нм ( 380 и 14000, соответственно).

Для экспериментов с остановленной струей готовили два раствора: 1) раствор окислителя Ru(bpy)3(ClO4)3 или, если это было необходимо, его смесь с восстановленной формой Ru(bpy)3(ClO4)22Н2О в воде;

2) раствор катализатора в 0.06 М боратном буфере (рН 9.2). Эти растворы смешивали впрыскиванием в кювету установки. Зависимость снимаемого с ФЭУ сигнала от времени регистрировали на цифровом осциллографе С9-8 (СССР). Оптическую плотность растворов вычисляли путем сравнения измеренного сигнала с сигналом полученным для раствора в конечном состоянии, оптическую плотность которого измеряли на обычном спектрофотометре, по формуле:

Ax = Af - ln(Ux/Uf), где Ax и Af - искомая и конечная оптические плотности, Ux и Uf –амплитуда потенциала сигнала, снимаемого с ФЭУ для исследуемого и конечного состояний раствора.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б.4. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДИКИ Б.4.1. Методы анализа использованные при изучении процессов синтеза сахаров из формальдегида Определение концентрации формальдегида в приготовленных из параформа растворах проводили методом йодометрического титрования [33], а в реакционной смеси – колориметрически по реакции с хромотроповой кислотой [33] на спектрофотометре UVIKON 923 Kontron (Италия).

Содержание ионов Са2+ в растворах определяли по методике [34].

Концентрации глиоксаля, ацетальдегида высших и низших моносахаридов определяли методом ВЭЖХ с предварительной дериватизацией 2,4 динитрофенилгидразином [35, 36] на жидкостном хроматографе Милихром А- (Эконова, Россия), оснащенном микроколонкой ProntoSIL-120-5-C18 AQ (752 мм) и УФ-детектором. Объем анализируемой пробы – 2 мкл. Элюент (А) – вода с добавлением 0.1% трифторуксусной кислоты. Элюент (Б) – 100% ацетонитрил с добавлением 0.1% трифторуксусной кислоты. Скорость элюирования 150 мкл/мин.

Для анализа высших сахаров к 0.6 мл анализируемого раствора в 0.2 N H2SO4, содержащего 0.05 М формальдегид, прибавляли 10 мг ДНФГ и 1.2 мл 0.03 М раствора ДНФГ в ацетонитриле. Реакцию дериватизации проводили в течение 1.5 час при температуре 65 оС. В ходе хроматографирования колонку термостатировали при 40 оС.

Перед анализом колонку промывали 11% (Б);

после введения пробы в колонку состав элюента линейно изменяли от 11% до 20% (Б) в течение 16 минут;

затем – линейно от 20% до 100% (Б) в течение 0.67 минуты;

на конечной стадии анализа колонку промывали 100% (Б) в течение 6.67 минуты.

Для анализа низших углеводов к 1 мл анализируемого раствора в 0.2 N H2SO4, содержащего не более 0.02 М формальдегида, прибавляли 1 мл 0.03 М раствора ДНФГ.

Реакцию дериватизации проводили в течение 15 минут при комнатной температуре:. В ходе хроматографирования колонку термостатировали при 35 оС. Перед анализом колонку промывали 20% (Б);

после введения пробы в колонку состав элюента линейно изменяли от 20% до 30% (Б) в течение 6.67 минуты;

затем – линейно от 30% до 70% (Б) в течение 3.33 минуты;

на конечной стадии анализа колонку промывали 70% (Б) в течение 3.33 минуты.

Газовую фазу при фотолизе водных растворов форамальдегида анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе Кристалл-2000М.

Разделение СО, СО2, метана, этана и этилена проводили на колонке 3*200 мм, заполненной неподвижной фазой Хромосорб 102, детектирование производилось при помощи пламенно-ионизационного детектора, причем СО и СО2 после разделения были восстановлены до метана с помощью встроенного в хроматограф метанатора.

Водород детектировали на катарометре, отделяя от других газов на колонке 2*150 мм, заполненной NaX.

Б.4.2. Аналитические методики определения концентраций сахаров и продуктов, образующихся в процессе реакции каталитического окисления Концентрации субстратов и продуктов реакции, образующихся в реакциях окисления глюкозы и лактозы, определяли методом ВЭЖХ на хроматографе Prominence LC-20A (Shimadzu, Япония) с детектором фотодиодной матрицей (детектирование на длине волны =190 нм) и колонкой Luna 5 NH2 100A (Phenomenex, 250 мм 3.0 мм), термостатируемой при 40 °С. Элюент: (35 об. % 0.02 M H3PO4 (pH 2) + 65 об. % ацетонитрила) – в случае окисления глюкозы и (40 об. % 0.02 M H3PO4 (pH 2) + 60 об. % ацетонитрила) – в случае окисления лактозы. Скорость подачи элюента составляла 1 мл/мин.

Анализы реакционной смеси на содержание сорбозы и 2-кетогулоновой кислоты проводили методами ВЭЖХ с предварительной дериватизацией 2,4 динитрофенилгидразином и 2,4`-дибромоацетофеноном, соответственно [36, 37], на жидкостном хроматографе Милихром А-02 (Эконова, Россия) с микроколонкой ProntoSIL-120-5-C18 AQ (752 мм) и УФ-детектором.


Идентификацию продуктов окисления сорбозы проводили методом ВЭЖХ МС на жидкостном хроматографе Ultimate 3000 (Dionex, США) с масс спектрометрическим детектором API 2000 МС/МС (Waters, США) и колонкой ReproGel H (2508 мм). Элюент 0.005 М H2SO4 подавали со скоростью 0.5 мл/мин. Ионизацию проводили методом электроспрея.

Б.4.3. Методики анализа использованные при изучении процессов окислительно деструкции органических соединений Определение концентраций муравьиной кислоты в реакционных растворах проводили методом ВЭЖХ, используя две методики.

1. Без дериватизации, используя хроматограф Shimadzu LC-20А с диодноматричным детектором (аналитическая длина волны =210 нм), на колонке Phenomenex Synergi 4u Hydro-RP 80A (250x4.6 мм). Элюент – 0.02 M KH2PO4 (pH=2.90 доводили Н3PO4), изократический режим, скорость потока элюента 0.7 мл/мин, температура колонки 30°C. В качестве внутреннего стандарта использовали 0.1 M уксусную кислоту. Пробы стабилизировали добавлением этанола в соотношении 1:1.

2. С предварительной дериватизацией муравьиной кислоты 2,4-дибромацетофеноном [37]. Анализ проводили на хроматографе Милихром А-02 (Эконова, Россия) на колонке ProntoSIL-120-5-C18 (275 мм) в градиентном режиме, элюенты А – 10% АсСN, 90% Н2О, 0.1 об.% трифторуксусная кислота, Б – 70% АсСN, 30% Н2О, 0.1 об.% трифторуксусная кислота, УФ-детектор (=260 нм).

Определение концентраций фенола проводили методом ВЭЖХ, используя следующие методики 1. На хроматографе Shimadzu LC-20А (Япония). Колонка – Synergi 4u Hydro-RP 80A (250x4.6 мм) (Phenomenex, США), элюент – CH3CN (35%), H2O (65%), изократический режим, скорость потока элюента 0.7 мл/мин, температура колонки 30°C, аналитическая длина волны =210 нм.

2. На хроматографе Shimadzu LC-20А (Япония). Колонка – ICSep Coregel-107H, 300 7.8 mm (Transgenomic, США), элюент – 5 мM H2SO4, изократический режим, скорость потока 0.5 мл/мин, температура колонки 40°С.

3. На хроматографе Милихром-4 (Эконова, Россия), на колонке Prontosil C 18 мкм (278 мм) и УФ-детектор (=210 нм), элюент – H2O:CH3CN = 82.5:17.5 с 0.1 об.% трифторуксусная кислота, скорость потока 0.1 мл/мин.

Концентрацию этилового спирта определяли на газовом хроматографе Кристалл 2000 М (Хроматэк, Россия), используя колонку Porapak T (0.2155 см) и пламенно-ионизационный детектор.

Концентрацию ионов железа определяли по методике, адаптированной из [38].

Аликвоту анализируемого раствора (0.5 мл) смешивали с 0.5 мл 10% гидроксиламина для восстановления всех ионов Fe(III) до Fe(II), добавляли 0.5 мл 1 М ацетатного буфера (рН 5) и 0.5 мл 0.5% 1,10-фенантролина. Объем полученного раствора доводили до 5 мл и определяли концентрацию железа по поглощению комплекса с фенантролином на длине волны =510 нм, =11000 М-1см-1. Спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометрах UV-300 (Shimadzu, Япония), Lambda 35 UV/VIS (Perkin Elmer, США), и UVIKON UV-923 (Kontron Instruments, Италия).

Общее количество органического углерода в водных растворах определяли с помощью ТОС анализаторов A 5050, TOC VCPN и TOC VCSH (Shimadzu, Япония).

Анализ на содержание в растворе пероксида водорода проводили спектрофотометрически по хорошо известной методике [38], основанной на образовании оранжевых комплексов ионов титана с пероксидом водорода.

Анализ растворов на содержание НДМГ проводили методом основаным на образовании диметилгидразона при взаимодействии НДМГ с формальдегидом [39]. Для анализа к аликвоте анализируемого раствора добавляли 4 мл 0,05 М фосфатного буфера (рН 7), 1 мл 0,1 М раствора формальдегида и доводили объем водой до 10 мл. Измеряли оптическую плотность при 235 нм, используя для расчета концентрации калибровочный график. При этом необходимо измерение проб проводить на фоне такой же аликвоты анализируемого раствора, разбавленной водой до 10 мл.

Чувствительность метода 10-5 М НДМГ.

Анализ продуктов окисления НДМГ. В процессе реакции значительная часть НДМГ превращается в газообразные и легколетучие продукты, анализ которых затруднен вследствие проведения реакции в открытом сосуде при энергичном перемешивании. Качественный и количественный анализ продуктов окисления проводили только в жидкой фазе спектрофотометрическим методом. Отнесение полос в спектрах поглощения проводили по литературным данным и встречным синтезом некоторых предполагаемых соединений.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б.5. ЛИТЕРАТУРА К ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ЧАСТИ 1. Weber A.L. Formation of Pyrophosphate on Hydroxyapatite with Thioesters as Condensing Agents // BioSystems. – 1982. – V. 15. – P. 183-198.

2. Liu C.F., Liu N.C., Bailar J.C. The stereochemisty of inorganic compounds // Inorg. Chem.

– 1964. – V. 3. – P. 1085-1087.

3. Goodwin H.A., Sylva R.N. 1,10-phenanthroline and 2,2-bipyridine chelates of higher walent manganese // Austr. J. Chem. – 1965. – V. 11. – P. 1743-1749.

4. Mori M., Shibata M., Kyuno E. Bull // Chem. Soc. Japan. – 1956. – V. 29. – P. 883.

5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии // М.: Мир, 1969. - 454с.

6. Холодович А.Н., Симонов П.А., Квон Р.И., Бухтияров А.В., Зайковский В.И., Чесалов Ю.А., Романенко А.В. Влияние поверхностных основных центров углей на дисперсность платиновых катализаторов, получаемых адсорбцией H2PtCl6 // Кинет.

Катал. – 2008. – Т. 49. – № 6. – C. 936-943.

7. Simakova O.A., Simonov P.A., Romanenko A.V., Simakova I.L. Preparation of Pd/C catalysts via deposition of palladium hydroxide onto sibunit carbon and their application to partial hydrogenation of rapeseed oil // React. Kinet. Catal. Lett. – 2008. – V. 95. – No. 95. – P. 3-12.

8. Semikolenov V.A., Lavrenko S.P., Zaikovskii V.I. Sintering of Pd particles on the surface of carbon support in hydrogen// React. Kinet. Catal. Lett. – 1993. – V. 51. – No. 2. – P. 507 515.

9. Пыряев П.А., Мороз Б.Л., Зюзин Д.А., Нартова А.В., Бухтияров В.И. Наноразмерный катализатор Au/C, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III):

синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении CO // Кинет. Катал. – 2010. – Т. 51. – № 6. – C. 914-922.

10. Moroz B.L., Pyrjaev P.A., Zaikovskii V.I., Bukhtiyarov V.I. Nanodispersed Au/Al2O catalysts for low-temperature CO oxidation: results of research activity at the Boreskov Institute of Catalysis // Catal. Today. – 2009. – V. 144. – Nos. 3-4. – P. 292-305.

11. Заявка на патент N.2010113899 Россия. Пыряев П.А., Мороз Б.Л., Симонов А.Н., Бухтияров В.И., Пармон В.Н./ Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. 2010.

12. Bonarowska M., Pielaszek J., Juszczyk W., Karpinski Z. Characterization of Pd-Au/SiO Catalysts by X-Ray Diffraction, Temperature-Programmed Hydride Decomposition and Catalytic Probes // J. Catal. – 2000. – V. 195. – P. 304-314.

13. Likholobov V., Centi G., Wichterlov B., Bell A. (Eds.). NATO Science Series. II.

Mathematics, Physics and Chemistry. V. 13. – Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2001. – P. 295.

14. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L. et al. Carbon capacious Ni-Cu-Al2O3 catalysts for high-temperature methane decomposition // Appl. Catal. A. – 2003.

– V. 247. – No. 1. – P. 51-63.

15. Sakovich G.V., Petrov E.A., Komarov V.F., Kozyrev N.V. // Conversion Concepts for Commercial Applications and Disposal Technologies of Energetic Systems / eds. Horst Krause Moscow: Proc of ARW, 1997. – P. 55-72.

16. Патент 1830883 СССР / Губаревич T.M.. Ларионова И.С., Рыжко Г.А., Костюкова Н.М. и др. Способ очистки алмазсодержащей шихты. – 1992.

17. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Yu.V., Mal’kov I.Yu., Titov V.M. Onion-like carbon from ultra-dispersed diamond // Chem. Phys. Lett. – 1994. – V. 222. – P. 343-348.

18. Бутенко Ю.В. Низкотемпературная графитизация алмаза: дис. … канд. хим. наук. – Новосибирск, 2001. – 140 с.

19. Bitter J. Nanostructured carbons in catalysis a Janus material - Industrial applicability and fundamental insights // J. Mater. Chem. – 2010. – V. 20.- P. 7312-7321.

20. Кузин И.А., Страшко Б.К. Получение и исследование ионообменных свойств окисленных углей // Журн. прикл. химии. – 1966. – Т. 39 – С. 603-608.

21. Gallezot P., Chaumet S., Perrard A, Isnard P. Catalytic wet air oxidation of acetic acid on carbon-supported ruthenium catalysts // J. Catal. – 1997. – V. 168. – No. 1. – P. 104-109.

22. Haydar S., Moreno-Catilla C., Ferro-Garca M.A., Carrasco-Marn F. et al. Regularities in the temperature-programmed desorption spectra of CO2 and CO from activated carbons // Carbon. – 2000. – V. 38. – No. 9. – P. 1297-1308.

23 Moreno-Castilla C., Ferro-Garcia M.A., Joly J.P., Bautista-Toledo I. et al. Activated carbon surface modifications by nitric acid, hydrogen peroxide, and ammonium peroxydisulfate treatments // Langmuir. – 1995 – V. 11. – No. 11. – P. 4386-4392.

24. Pham Minh D. Oxydation par voie humide catalytique des eaux uses de la production d’huile d’olives : catalyseurs mtaux nobles supportes : thse de doctorat. Lyon, 2006.

25. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов. // М.: Мир. – 1978. – С.

482.

26. Sarkany J., Gonzalez R.D. On the use of the dynamic pulse method to measure metal surface areas // J. Catal. – 1982. – V. 76. – No. 1. – P. 75-83.

27. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / eds. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E.

Sobol et al. Eden Prairie Minnesota: Perkin-Elmer Corporation, 1992.

28. Preoanin T., Kallay N. Application of “mass-titration” to determination of surface charge of metal oxides // Croat. Chem. Acta. – 1998. – V. 71. – No. 4. – P. 1117-1125.

29. Gottlieb H.E., Kotlyar V., Nudelman A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities // J. Org. Chem. – 1997. – V. 62. – No. 21. – P. 7512-7515.

30 Molokov I.F., Tsentalovich Yu.P., Yurkovskaya A.V., Sagdeev R.Z. Investigation of the Photo-Fries Rearrangement Reactions of 1- and 2-noaphthyl Acetates // J. Photochem.

Photobiol. A: Chem. – 1997. – V. 110. – No. 2. – P. 159-165.

31. Tsentalovich Yu.P., Kulik L.V., Gritsan N.P., Yurkovskaya A.V. Solvent Effect on the Rate of -Scission of the tert-Butoxyl Radical // J. Phys. Chem. A. – 1998. – V. 102. – No. 41.

– P. 7975-7980.

32 Gallezot P., Chaumet S., Perrard A, Isnard P. Catalytic wet air oxidation of acetic acid on carbon-supported ruthenium catalysts // J. Catal. – 1997. – V. 168. – No. 1. – P. 104-109.

33. Полюдек-Фабини Р., Бейрих Т. Органический анализ // Ленинград: Химия. – 1981. – С. 119.

34. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе // М.: Издательство иностранной литературы. – 1960. – C. 338.

35. Cherstiouk O.V., Savinova E.R., Kozhanova L.A., Parmon V.N. Electrocatalytic Oxidation of Ethylene Glycol on Dispersed Pt: Determination of the Reaction Products // React. Kinet. Catal. Lett. – 2000. – V. 69. – No. 2. – P. 331-338.

36. Papa L. J., Turner L.P. Chromatographic Determination of Carbonyl Compounds as Their 2,4-Dinitrophenylhydrazones. II. High Pressure Liquid Chromatography // Journal of Chromatographic Science. – 1972. – V. 10. – P. 747-750.

37. Cherstiouk O.V., Savinova E.R., Kozhanova L.A., Parmon V.N. Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol on dispersed Pt: determination of the reaction products // React.

Kinet. Catal. Lett. – 2000. – V. 69. – No. 2.– P. 331–338.

38. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.:Химия, 1965. – 977с.

39. McBride W.R., Kruse H. Alkylhydrazines. I. Formation of a new diazo-like species by the oxidation of 1,1-dialkylhydrazines in solution // J. Amer. Chem. Soc. – 1957. – V. 79. – No.

3. – P. 572.



Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.