авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 12 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук ...»

-- [ Страница 3 ] --

Продукты реакции в присутствии природного апатита Ca5(OH, Cl, F)(PO4)3 и синтетического гидроксоапатита оказались одинаковыми, но скорость конденсации в случае природного минерала была заметно выше. Скорость синтеза сахаров в присутсвии фосфата кальция в качетсве катализатора была ниже скорости реакции, катализируемой гидроксоапатитом. Тем не менее, наблюдалось образование тех же промежуточных и конечных продуктов реакции.

В присутствии CaCO3 реакция протекала практически с той же скоростью и приводила к Реакция в присутствии катализатора тем же продуктам, что и при катализе фосфатом кальция. В присутствии природного вивианита Твердая фаза удалена [ДГА], mM Fe3(PO4)2 в реакционной смеси были идентифицированы лишь следы высших сахаров. По-видимому, в данном случае дигидроксиацетон в основном расходовался d 0 20 40 60 80 100 120 время реакции, мин реакции диспропорционирования, а не Рис. 25. Изменение во времени концентрации конденсации с формальдегидом.

дигидроксиацетона (ДГА) в присутствии Отдельный эксперимент был проведен природного апатита и после его удаления из реакционной смеси. [CH2O]0 = 0.1 M, [ДГА]0 = для выяснения вопроса о природе мМ, [катализатор]0 = 10 мг/мл, 40 оС. – реакция в присутствии катализатора;

– каталитического действия (гетерогенной или реакция после удаления апатита. Стрелка гомогенной) тестированных труднорастворимых указывает на момент удаления твердой фазы.

соединений. Реакцию проводили в присутствии природного апатита. Через 24 часа после её начала катализатор был удален из реакционной смеси фильтрованием через бумажный фильтр «синяя лента». Значение рН, равное 7.3, поддерживали постоянным. Удаление твердых частиц апатита (см. Рис. 25) привело к более чем десятикратному понижению скорости реакции, но не её остановке.

Можно полагать, что полной остановки реакции не произошло из-за каталитического действия перешедших в раствор гомогенных фосфат- и гидрофосфат-ионов или из-за недостаточно полного удаления гетерогенного катализатора, так как частицы микронных размеров могли пройти через фильтр. Тем не менее, данный эксперимент свидетельствует об участии в реакции труднорастворимых фосфатов как твердых катализаторов, обеспечивающих гетерогенный хакартер каталитического процесса.

1.3.1.1.2. Конденсация формальдегида с низшими углеводами в присутствии оксида магния в слабощелочной среде Так как в присутствии описанных выше твердых катализаторов в нейтральной среде образование высших моносахаридов из формальдегида и низших углеводов протекает с низкой скоростью, в качестве катализатора был испытан MgO, который создает более высокое значение рН в растворе. Ранее нами было обнаружено, что даже при значении рН = 12.5 данный катализатор неактивен в реакций ретроальдольного расщепления и, следовательно, в его присутствии невозможно протекание неуправляемого цепного синтеза углеводов из формальдегида. Согласно литературным данным, оксид магния только в достаточно жестких условиях (120 оС, давление 2 атм.) проявляет каталитическую активность в реакции конденсации формальдегида в присутствии инициатора с образованием моносахаридов [169].

Для предотвращения деструкции синтезируемых в ходе реакции сахаров нами были выбраны мягкие условия её проведения: 0.1 М растворы формальдегида инкубировались в присутствии наиболее активных инициаторов реакции Бутлерова, ГА, ГЦА или ДГА, и MgO (~100 мг/мл).

Для более глубокого понимания закономерностей протекания конденсации низших моносахаридов с формальдегидом в щелочной среде была подробно исследована кинетика этих процессов. Поскольку соотношение исходных концентраций формальдегида и гликолевого альдегида (или глицеринового альдегида) в наших экспериментах составляло 20:1, концентрация формальдегида в ходе реакций понижалась незначительно. Значение рН реакционной смеси составляло 10.4 и не изменялось во время эксперимента. Зависимость концентрации исходного низшего моносахарида от времени хорошо описывается спадающей экспоненциальной кривой, т.е. по этому реагенту наблюдается первый порядок изучаемой реакции. Исследована зависимость кинетики конденсации низших моносахаридов с формальдегидом от температуры. Значения эффективных констант скорости при различных температурах были определены из кинетических кривых в спрямляющих полулогарифмических координатах. Из температурных зависимостей наблюдаемых констант скорости в аррениусовских координатах, приведенных на Рис. 26, рассчитаны значения эффективных энергий активации исследуемых реакций. Температурные зависимости наблюдаемых кинетических констант конденсации гликолевого альдегида (kГА) и глицеринового альдегида (kГЦА) с формальдегидом описываются следующими выражениями:

kГА = 3.71010exp(-7800/T) ч-1;

kГЦА = 4.21011exp(-8300/T) ч-1.

Значения эффективных энергий активации конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом составляют (643) и (694) кДж/моль, соответственно.

б - - lnk(эфф) а lnk(эфф) - - 1 0.0030 0. - 1/T 0.0030 0. 1/T ln[ГЦА] ln[ГА] - - - 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 250 300 время, мин время, мин (а) (б) Рис. 26. Кинетические зависимости концентраций ГА (а) и ГЦА (б) в присутствии MgO в спрямляющих координатах для реакции первого порядка. Температурная зависимость эффективных констант скоростей реакции в аррениусовских координатах. [CH2O]0 = 0.1 M, [низший углевод]0 = 5 мM, [MgO]0 = 0.027 M. pH = 10.3. Температура: – 30 oC;

– 40 oC;

50 oC;

– 60 oC;

- 70 oC.

1.3.1.2. Конденсация формальдегида с низшими углеводами в присутствии растворенных катализаторов Поскольку мы обнаружили, что реакция конденсации формальдегида и низших углеводов полностью не останавливается при удалении из реакционной смеси гетерогенного фосфатного катализатора, было проведено несколько экспериментов в гомогенной среде. В качестве катализаторов были испытаны хорошо растворимые вещества: смесь фосфатов натрия и калия Na2HPO4+KH2PO4, бура Na2B4O7 и пирофосфат натрия Na4P2O7. Хорошо известно, что выбранные соединения обладают высокой буферной емкостью, и поэтому они были использованы нами не только как катализаторы, но и для поддержания постоянного значения рН реакционной смеси.

1.3.1.2.1. Каталитическая активность гомогенных катализаторов В присутствии 0.02 М фосфатного буфера при рН = 7.3 при 40 оС скорость реакции оказалась выше, чем в экспериментах с наиболее активными гетерогенными катализаторами - гидроксоапатитом и природным апатитом. Через 110 часов реакции концентрация дигидроксиацетона понизилась до 0.8 мМ (см. Рис. 27), а концентрация 3-пентулозы стала равной примерно 1.3 мМ.

В целом, взаимодействие формальдегида с дигидроксиацетоном в присутствии гомогенных катализаторов происходит аналогично конденсации [ДГА], mM тех же веществ в присутствии гетерогенных катализаторов и приводит к образованию тех же продуктов. В присутствии Na2HPO4 + KH2PO4 и Na4P2O7 количество синтезированной 3-пентулозы 0 2 4 6 8 время реакции, час относительно эритрулозы оказалось выше, чем в экспериментах с гетерогенными фосфатами, что, по- Рис. 27. Кинетические зависимости концентрации дигидроксиацетона (ДГА) в видимому, связано с тем, что в таких условиях нам присутствии различных гомогенных катализаторов. [CH2O]0 0.1 M, [ДГА]0 удалось достигнуть большей конверсии мM, [Катализатор]0 = 0.05 М, 60 оС. ( – дигидроксиацетона. Na2B4O7 рН = 7.7;

– Na2HPO4 + KH2PO4, рН 7.3;

– Na4P2O7, рН 7.3).

Наиболее активным из исследованных гомогенных катализаторов оказался Na4P2O7, а наименее активным - Na2B4O7 (см. Рис. 27). При этом при проведении реакции в присутствии боратного буфера значение рН реакционной смеси составляло 7.7, а для фосфатов и пирофосфата – 7.3. С другой стороны, суммарный выход моносахаридов в присутствии Na4P2O оказался ниже, чем в присутствии фосфатов и бората, поэтому в последующем в качестве каталиатора был использован фосфатный буфер (Na2HPO4+KH2PO4).

1.3.1.2.2. Кинетика конденсации формальдегида с низшими углеводами в присутствии Na2HPO4 + KH2PO Для выяснения влияния концентрации гомогенных фосфат-ионов на скорость реакции были проведены эксперименты при 60 оС с различными концентрациями буфера - 0.5, 0.2, 0. и 0.01 М (Рис. 28). Оказалось, что повышение концентрации фосфатов приводит к увеличению скорости реакции. Оцененный порядок реакции по фосфатному буферу составил примерно 0.3.

Возможно, такое слабое влияние концентрации фосфатов на скорость реакции связано со значительным избытком буфера по сравнению с использованной начальной концентрацией дигидроксиацетона. Наибольшие выходы эритрулозы и 3-пентулозы были получены в присутствии 0.2 М фосфатного буфера. Видимо, в присутствии Na2HPO4 + KH2PO4 в более высокой концентрации (0.5 М) ускоряются реакции диспропорционирования синтезированных углеводов.

Конденсация формальдегида с глицериновым 3.0 1. альдегидом протекала с образованием тех же ln[W0], [mM/час] 0. 2.5 0. 0. продуктов, что и в случае дигидроксиацетона. Уже в 0. 2. 0. ln[ДГА], [mM] первые минуты реакции С3-альдоза в заметной -0. 1.5 -0. -4 -2 lnCфосф, [M] 1. степени изомеризовалась в дигидроксиацетон, 0. который вступал в реакцию конденсации с 0. формальдегидом. -0. 0 1 2 3 4 5 Конденсация гликолевого альдегида с время реакции, час формальдегидом приводила к образованию Рис. 28. Кинетические зависимости концентрации ДГА в присутствии глицеринового альдегида. Последний переходил в гомогенного фосфатного буфера с дигидроксиацетон, и в дальнейшем в смеси различной концентрацией Cфосф и зависимость начальной скорости реакции образовывались эритрулоза и 3-пентулоза, то есть от концентрации фосфатов в логарифмических координатах. [CH2O]0 = реакция протекала аналогично конденсации 0.1 M, [ДГА]0 = 5 мM, 60 оС. Концентрация дигидроксиацетона с формальдегидом. В данном фосфатного буфера - 0.01;

- 0.05;

0.2;

- 0.5 М. W0 – начальная скорость случае соотношение продуктов в заметной степени реакции.

сдвигалось в сторону эритрулозы.

Для оптимизации условий синтеза эритрулозы и 3-пентулозы была исследована конденсация гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом в присутствии гомогенных фосфатов с концентрацией 0.2 М и рН 7.3 (Рис. 29а и б). В этом случае, так же как и в присутствии MgO, концентрация формальдегида и значение рН в ходе реакции изменялись несущественно, при этом кинетика уменьшения концентраций гликолевого и глицеринового альдегидов описывается спадающими экспонентами. Поэтому зависимости концентрации исходных низших моносахаридов от времени были построены в спрямляющих полулогарифмических координатах, из этих графиков определены наблюдаемые константы скорости (Рис. 29).

Значения эффективных энергий активации конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом в присутствии гомогенных фосфатов были определены из температурной зависимости эффективных констант скорости в аррениусовских координатах (Рис. 29) и составили Ea = (109±8) кДж/моль – для гликолевого альдегида;

Ea = (90±4) кДж/моль – для глицеринового альдегида. Получены следующие выражения для наблюдаемых констант скорости конденсации гликолевого альдегида (kГА) и глицеринового альдегида (kГЦА) с формальдегидом в присутствии гомогенных фосфатов:

kГА = 6.4·1016exp(-13400/T) ч-1;

kГЦА = 2.3·1014exp(-11100/T) ч-1.

а - - б lnk(эфф) lnk(эфф) - 1, - 1. 1, - 0,0028 0,0029 0, 1. 1/T 0,5 - ln[ГА] 0.0027 0.0028 0.0029 0. 0.5 1/T ln[ГЦА] 0, 0. -0, -0. -1, -1. 0 1 2 3 время, час 0 1 2 3 время, час (а) (б) Рис. 29. Кинетические зависимости концентраций ГА (а) и ГЦА (б) в присутствии 0.2 М Na2HPO4 + KH2PO4 в спрямляющих координатах для реакции первого порядка. Температурная зависимость эффективных скоростей реакции в аррениусовских координатах. [CH2O]0 = 0.1 M, [низший углевод]0 = мM, pH = 7.3. Температура: – 60 oC;

– 70 oC;

- 80 oC;

– 90 oC.

1.3.1.3. Продукты конденсации низших моносахаридов с формальдегидом и механизм реакции Для получения дополнительной информации о механизме реакции нами были зарегистрированы УФ-спектры реакционной смеси в присутствии как гетерогенных, так и гомогенных катализаторов. Во всех экспериментах наблюдалась единственная полоса поглощения с максимумом при 290 нм, наличие которой свидетельствует об образовании ендиольной формы углеводов [71, 92]. Хорошо известно, что ендиольная перегруппировка окси-карбонильных соединений, имеющих гидроксильную группу и атом водорода при -атоме углерода, происходит при основном катализе аналогично тому, как происходит кето-енольная перегруппировка в карбонильных соединениях. Основный катализатор отрывает протон от атома углерода, затем происходит перераспределение электронной плотности, и протон присоединяется уже к атому кислорода карбонильной группы, а катализатор-основание возвращается в исходное состояние. Следовательно, можно предположить, что при катализе реакции конденсации гомогенными фосфатами гидрофосфат-ион играет роль основного катализатора, а конденсация исходного низшего углевода с формальдегидом протекает в результате присоединения молекулы формальдегида к депротонированному -атому углерода низшего углевода аналогично процессу альдольной конденсации в щелочной среде.

Дальнейший рост цепи синтезируемых продуктов протекает аналогичным образом.

8 C 5 CC H OH CC H OH 2 CH OH C O 2 C O O H OH HO H HO C CH OH 2 H C OH H C OH CH OH 2 CH OH CH OH 2 CH2O к а т.

Гликолевый CC H Cа л ь д е г и д OH C CC H OH C CC H OH ДC р о к с и а ц е т о н игид 2 C H OH CH OH C HO CH OH CH OH CH OH C HO CH OH CH OH CH O 2 CH O CH O CH O CH O O O H OH O O O O к а т. к а т.

к а т. к а т.

H C OH H C OH к а т.

C O HO C CH OH H H C OH CH OH CH OH CH OH H CH OH CH OH 2 2 Глицериновый 4 6 альдегид C C H O H O C HC HO H H OH H C OH C OH CH OH CH OH Рис. 30. Конденсация гликолевого альдегида и формальдегида в присутствии основных катализаторов. – эритрулоза, 2 – эритроза, 3 – треоза, 4 – 3-пентулоза, 5 – 3-гидроксиметил-3-гидрокси-эритрулоза, 6 – 2-гидроксиметил-2-гидрокси-3-пентулоза, 7 – 2,4-дигидроксиметил-2,4-дигидрокси-3-пентулоза, 8 – рибулоза, 9 – ксилулоза.

На Рис. 30 приведена схема конденсации гликолевого альдегида и формальдегида, предлагаемая на основании анализа продуктов реакции (см. Табл. 5 и Табл. 6). В экспериментах, в которых в качестве исходных субстратов присутствовали ГА и формальдегид, на первом этапе происходит их конденсация с образованием ГЦА, и, далее перегруппировка последнего в ДГА. В экспериментах с ГЦА вначале в реакционной смеси образуется ДГА, затем в результате присоединения молекулы формальдегида к дигидроксиацетону образуется эритрулоза (Рис. 30, 1). Дальнейшее наращивание углеродного скелета моносахаридов происходит в результате последовательного присоединения молекул формальдегида с образованием 3-пентулозы (Рис. 30, 4) и разветвленных моносахаридов 3-гидроксиметил-3 гидрокси-эритрулозы (Рис. 30, 5), 2-гидроксиметил-2-гидрокси-3-пентулозы (Рис. 30, 6) и 2,4 дигидроксиметил-2,4-дигидрокси-3-пентулозы (Рис. 30, 7), синтез которой был описан в работе [149]. Кроме того, уже при малых степенях конверсии исходных низших моносахаридов наблюдается образование эритрозы и треозы (Рис. 30, 2 и 3) за счет изомеризации эритрулозы.

При больших конверсиях в реакционной смеси идентифицированы следовые количества рибулозы (Рис. 30, 8) и ксилулозы (Рис. 30, 9), образовавшихся в результате изомеризации 3 пентулозы.

Взаимодействие низших моносахаридов и формальдегида и дальнейшее наращивание цепи моносахаридов происходит по механизму альдольной конденсации, катализируемой основаниями. Первой стадией этого механизма является отщепление основанием протона от атома углерода исходного моносахарида и образование карбаниона [170]. Далее следует присоединение формальдегида к депротонированной молекуле субстрата. Перегруппировка глицеринового альдегида в дигидроксиацетон происходит по реакции Любри де Брюйна Альберда ван Экенштейна, которая идет через промежуточное образование ендиолов [71]. Эта реакция, так же как и альдольная конденсация, катализируется основаниями, и ее первой стадией является отрыв протона от -атома углерода исходного моносахарида. В исследуемых нами реакциях в присутствии фосфатов в нейтральной среде роль основного катализатора, по видимому, играют гидрофосфат-ионы. В случае MgO катализатором могут выступать как гидроксид-ионы, присутствующие в растворе при рН 10.4, так и гидроксильные группы на поверхности оксида. Принимая во внимание изложенное выше, может быть предложен следующий механизм расходования гликолевого и глицеринового альдегидов в изучаемых системах.

Для гликолевого альдегида:

H2C(OH)CHO + В- HC-(OH)CHO + HB k (XIV) k HC-(OH)CHO + H2CO H2C(OH)HC(OH)CHO k (XV) Для глицеринового альдегида:

H2C(OH)HC(OH)CHO + В- H2C(OH)C-(OH)CHO + HB k (XVI) k H2C(OH)C-(OH)CHO H2C(OH)C(OH)CHO- H2C(OH)C(O)C-HOH (XVII) k k где B- - оснвный катализатор, а HB – его протонированная форма.

Соотношение концентраций основного катализатора и его протонированной формы определяется значением рН реакционной смеси, которое остается неизменным во время реакции. Следовательно, эти концентрации могут быть внесены в константы скорости, и мы получим k'1 = k1·CB-, k'3 = k3·CB- и k'-1 = k-1·CHB и k'-3 = k-3·CHB, соответственно. В приближении квазистационарной концентрации активных карбанионов HC-(OH)CHO и H2C(OH)C-(OH)CHO, учитывая постоянство концентрации формальдегида, можно получить кинетические уравнения для изменения концентраций исходных гликолевого и глицеринового альдегида в ходе их конденсации с формальдегидом.

Для гликолевого альдегида:

k' k С dC ГА ' 1 2 ФА C ГА ;

(1) k 1 k2 СФА dt для глицеринового альдегида:

k' k dC ГЦА ' 3 4 C ГЦА. (2) k 3 k dt В результате интегрирования этих уравнений получаются экспоненциальные зависимости концентраций гликолевого и глицеринового альдегидов от времени.

k1' k2 СФА СГА = С0ГА•exp(-kэф ГА•t) где kэф ГА = ;

(3) k 1 k2 СФА ' k3 k ' СГА = С0ГА•exp(-kэф ГЦА·t) где kэф ГЦА = '. (4) k 3 k Использование приближения квазистационарных концентраций карбанионов HC (OH)CHO и H2C(OH)C-(OH)CHO предполагает выполнение условий: [ГА] [HC-(OH)CHO] и [ГЦА] [H2C(OH)C-(OH)CHO]. Эти условия выполняются, если лимитирующими стадиями реакций являются (14) и (16). Прямопропорциональная зависимость скорости реакции от концентрации фосфатного катализатора свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процессов действительно является каталитическое депротонирование субстрата ((XIV), (XVI)).

Тогда расходование карбанионов происходит преимущественно в стадиях (XV) и (XVII), и верны соотношения: k2 СФА k1 и k4 k3. В этом случае эффективные константы скорости ' ' равны: kэф ГА= k1' и kэф ГЦА= k3'.

Выражения (3) и (4) описывают наблюдавшийся в представленных выше экспериментах экспоненциальный характер кинетических кривых. Полученные в кинетических экспериментах константы скорости первого порядка для расходования гликолевого альдегида ((XIV), (XVI)) и глицеринового альдегида ((XV), (XVII)) равны константам стадий каталитического депротонирования гликолевого (k'1) и глицеринового (k'3) альдегидов, очень близких по химической природе соединений, очевидно, поэтому близки и эффективные константы скорости. Более низкие эффективные энергии активации конденсации низших моносахаридов с формальдегидом в присутствии MgO по сравнению с фосфатами, по-видимому, объясняются тем, что гидроксид-ионы, как свободные, так и на поверхности MgO, являются сильным основанием, в присутствии которого депротонирование -атома углерода происходит легче, чем при катализе гидрофосфат-ионами.

В Табл. 5 и Табл. 6 приведены продукты реакции, идентифицированные методом ВЭЖХ с предварительной дериватизацией 2,4-динитрофенилгидразином. Качественный состав продуктов реакции оказался одинаков в присутсвии обоих катализаторов, однако количественный состав моносахаридов существенно различались.

В присутствии MgO исследуемые реакции протекают селективно с образованием 3 пентулозы лишь при конверсиях субстрата ниже 40% (Табл. 5, № 1). Увеличение степени конверсии приводит к значительному снижению избирательности и образованию разветвленных моносахаридов в больших количествах (Табл. 5, №№ 2-17). При высоких температурах (60-70 С) и больших конверсиях в присутствии MgO наблюдается частичное расщепление углеводов до низших моносахаридов (Табл. 5, №№ 8, 17).

Табл. 5. Продукты конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом в присутствии MgO при разных температурах. [ГА]0 = 5 мМ, [ГЦА]0 = 5мМ, [CH2O]0 = 0.1 М, [MgO] = 0.027 M, pH 10.4.

№ Исходный T, Время, Низшие Продукты реакции, мМ C часы моносахарид моносахариды, мМ ГА ГЦА ДГА I II III IV V VI VII 1 Гликолевый 30 1 3.34 0.11 0.89 0.02 0.02 0.02 0.21 0.01 0.00 0. 2 альдегид 2 2.50 0.09 1.28 0.07 0.03 0.05 0.34 0.04 0.04 0. 3 4 1.50 0.09 1.29 0.16 0.05 0.10 0.53 0.09 0.14 0. 4 50 0.5 2.28 0.09 1.33 0.11 0.04 0.08 0.63 0.08 0.06 0. 5 1 1.04 0.14 1.08 0.25 0.07 0.20 1.01 0.18 0.26 0. 6 70 0.16 1.63 0.17 1.28 0.06 0.01 0.05 0.22 0.05 0.05 0. 7 0.42 0.36 0.15 0.41 0.34 0.02 0.13 0.14 0.22 0.34 0. 8 0.58 0.28 0.12 0.26 0.26 0.08 0.11 0.17 0.25 0.46 0. 9 Глицериновый 30 1 0.00 3.51 0.13 0.22 0.01 0.16 0.31 0.13 0.10 0. 10 альдегид 2 0.00 2.37 0.15 0.30 0.02 0.21 0.38 0.16 0.21 0. 11 4 0.00 1.07 0.10 0.33 0.03 0.17 0.37 0.17 0.43 1. 12 50 0.33 0.00 2.06 0.26 0.26 0.01 0.21 0.45 0.17 0.16 0. 13 0.75 0.06 0.75 0.17 0.27 0.01 0.20 0.47 0.16 0.33 0. 14 1 0.07 0.39 0.13 0.23 0.03 0.17 0.50 0.17 0.43 0. 15 70 0.08 0.00 2.57 0.35 0.26 0.01 0.21 0.52 0.20 0.14 0. 16 0.16 0.08 0.68 0.27 0.27 0.04 0.35 1.00 0.31 0.37 0. 17 0.33 0.22 0.19 0.19 0.09 0.05 0.16 0.75 0.20 0.59 1. В присутствии гомогенных фосфатов в качестве катализатора даже при высоких температурах и степенях превращения субстратов основными продуктами реакции остаются эритрулоза и 3-пентулоза, степень изомеризации полученных моносахаридов в реакционных условиях незначительна (Табл. 6, №№ 18-36).

Следовательно, для получения ценных моносахаридов, эритрулозы и 3-пентулозы, реакцию конденсации низших моносахаридов гликолевого и глицеринового альедегидов с формальдегидом целесообразно проводить в присутствии смеси гомогенных фосфатов (Na2HPO4 + KH2PO4). Оптимальные условия проведения синтеза, обеспечивающие высокую скорость и селективность реакций и высокий выход целевых продуктов, следующие:

концентрация гомогенных фосфатов 0.2 М, температура 80 °С, конверсия субстрата 80% для гликолевого и 99% для глицеринового альдегидов (Табл. 6, №№ 26, 35). Выход целевых продуктов в этих условиях составляет 40% для эритрулозы и 35% для 3-пентулозы.

Табл. 6. Продукты конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом в фосфатном буфере при разных температурах. [ГА]0 = 5 мМ, [ГЦА]0 = 5 мМ, [CH2O]0 = 0.1М, [Na2HPO4 + KH2PO4] = 0.2 M, pH 7.3.

№ Исходный T, Время, Низшие Высшие моносахариды, мМ C моносахарид часы моносахариды, мМ ГА ГЦА ДГА I II III IV V VI VII 18 ГА 60 2 3.16 0.59 0.40 0.29 0.03 0.11 0.51 0.05 0.04 0. 19 3 2.63 0.62 0.73 0.39 0.02 0.11 0.32 0.05 0.03 0. 20 4 2.02 0.50 0.88 0.61 0.01 0.00 0.50 0.08 0.06 0. 22 70 0.75 2.76 0.68 0.48 0.28 0.01 0.06 0.24 0.03 0.00 0. 23 1 2.34 0.64 0.66 0.45 0.02 0.08 0.37 0.05 0.03 0. 24 1.5 1.62 0.49 0.74 0.79 0.05 0.22 0.42 0.15 0.09 0. 25 80 0.5 1.67 0.50 0.72 0.66 0.05 0.15 0.56 0.23 0.09 0. 26 0.75 0.94 0.31 0.70 1.09 0.06 0.19 0.86 0.35 0.12 0. 27 1 0.60 0.14 0.61 1.25 0.08 0.20 1.01 0.39 0.19 0. 28 ГЦА 60 2 0.00 0.72 1.59 0.92 0.04 0.04 0.29 0.08 0.03 0. 29 3 0.00 0.29 1.55 1.22 0.05 0.15 0.58 0.11 0.07 0. 30 4 0.00 0.13 1.14 1.33 0.11 0.21 0.83 0.17 0.12 0. 31 70 0.75 0.00 0.70 1.56 1.48 0.05 0.11 0.48 0.14 0.08 0. 32 1 0.00 0.35 1.49 1.65 0.08 0.15 0.75 0.19 0.11 0. 33 1.5 0.00 0.13 1.05 2.04 0.12 0.18 1.20 0.20 0.13 0. 34 80 0.5 0.00 0.14 1.17 1.79 0.11 0.22 0.91 0.16 0.05 0. 35 0.75 0.00 0.04 0.64 2.02 0.11 0.09 1.33 0.28 0.28 0. 36 1 0.00 0.02 0.34 2.07 0.16 0.14 1.69 0.25 0.36 0. 1.3.2. ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА НИЗШИХ УГЛЕВОДОВ (ГЛИКОЛЕВОГО И ГЛИЦЕРИНОВОГО АЛЬДЕГИДОВ И ДИГИДРОКСИАЦЕТОНА) Возможность синтеза углеводов из формальдегида под действием УФ-излучения была открыта достаточно давно [171-172]. Однако количества получающихся моносахаридов всегда незначительны, а основными продуктами в известных работах [153, 173] являются полиолы, что, вероятно, связано с присутствием в облучаемом растворе формальдегида оснвных катализаторов высокой концентрации. Справедливо предположить, что под действием УФ излучения происходит образование низших углеводов из субстрата. Исследования этого процесса в водном растворе без каких либо добавок позволят понять его механизм и повысить выходы углеводов. В дальнейшем полученные в водном растворе формальдегида низшие моносахариды могут быть использованы для двухстадийного синтеза эритрулозы и 3 пентулозы без дополнительных стадий выделения из реакционной смеси.

1.3.2.1. Стационарный фотолиз водного раствора формальдегида эксимерным ArF лазером Как известно, для того чтобы молекулы вещества перевести в возбужденное состояние, которое в последствии может дать радикальную пару, необходимо воздействовать на это вещество светом с такой длиной волны, которая соответствует длинам волн полос поглощения в спектрах этого вещества. В водном растворе формальдегид присутствует преимущественно в гидратированной форме CH2(OH)2 [17], Единственная полоса поглощения метиленгликоля (основной формы формальдегида в водном растворе) имеет максимум около 200 нм.

Формальдегид в негидратированном виде, имеющий полосу в области 270-280 нм, обусловленную поглощением карбонильной группы, находится в водном растворе в незначительном количестве [17].

Поэтому водные растворы формальдегида мы облучали светом эксимерного ArF лазера с длиной волны излучения 193 нм. Использование в качестве катализатора реакции щелочного агента (напримаер, Ca(OH)2, NaOH и Na2CO3) оказалось невозможным, так как все эти соединения интенсивно поглощают в УФ области спектра. Вся энергия излучения лазера в данном случае поглощалась неорганическими соединениями и расходовалась на нагревание раствора. Поэтому конверсии формальдегида в присутствии Ca(OH)2, NaOH и Na2CO оказались нулевыми.

При облучении чистых растворов формальдегида наблюдалось заметное уменьшение его концентрации в растворе. В Табл. 7 приведены условия проведения процесса и соответствующая данным условиям конверсия формальдегида. Как и следовало ожидать, конверсия увеличивается при увеличении времени облучения и уменьшении объема реакционной смеси.

Растворы после облучения были проанализированы методами ВЭЖХ, ПМР, С ЯМР и УФ-спектроскопии. ВЭЖХ анализ конечной смеси с предварительной дериватизацией 2,4-динитрофенилгидразином выявил присутствие гликолевого альдегида и следов глицеринового альдегида. Высших моносахаридов обнаружено не было. Оказалось, что увеличение конверсии формальдегида не приводило к повышению выходов гликолевого и глицеринового альдегидов. Напротив, максимальные выходы низших углеводов (4.2% для гликолевого и 0.18% для глицеринового альдегидов) были достигнуты в эксперименте № 1 с наименьшим временем облучения раствора (см. Табл. 7), а увеличение времени облучения приводило к образованию меньших количеств углеводов. Наиболее вероятно, это связано с деструкцией гликолевого и глицеринового альдегидов под действием УФ излучения.

Табл. 7. Конверсия формальдегида и продукты облучения его чистых водных растворов ArF эксимерным лазером ( = 193 нм). Начальная концентрация формальдегида 0.5 М. V, мл – объем облучаемого раствора;

t, час – время облучения.

№ эксперимента 1 2 3 V, мл 1 1 1 t, час 1 2 2.5 Конверсия формальдегида,% 15.0 32.6 50.9 18. СО 17 30 24.0 24. СН4 0.06 0.1 0.24 0. Газовая фаза СО2 5.0 13 8.3 8. Выход продуктов,% * C2H6 0.10 0.05 0.08 0. C2H4 0.033 0.04 0.10 0. H2 9.9 17.5 не определяли 9. ГА 4.2 1.36 1.15 1. Водная фаза ГЦА 0.18 0.09 0.17 0. Общий выход по углероду 26.5 43.8 33.9 34. Общий выход окисленных 21.9 42.1 32.3 32. веществ Общий выход 10.1 17.8 - 9. восстановленных веществ * - по отношению к начальной концентрации формальдегида В 1Н ЯМР спектре облученного раствора формальдегида была обнаружена достаточно интенсивная полоса, которую предположительно можно отнести к этиленгликолю (Н 3.7 м.д.), и несколько слабых сигналов, относящихся к СН3-группам неизвестного спирта (Н 1.2-1.3 м.д.) и муравьиной кислоты (Н 8.3 м.д.). Анализ реакционной смеси при помощи ГЖХ не выявил присутствия в ней простейших спиртов - метанола и этанола. В подтверждение данных ПМР в С ЯМР спектре облученного раствора формальдегида был обнаружен сигнал, соответствующий этиленгликолю (С 63.8 м.д.). Помимо этого, в С ЯМР спектре в области С 162-167 м.д. было обнаружено несколько слабых сигналов, соответствующих незначительным количествам неидентифицированных продуктов.

При больших концентрациях формальдегида было замечено, что к концу облучения (1- часа) раствор полностью поглощал излучение лазера. То есть в ходе реакции образовывались вещества, интенсивно поглощающие в данной области. На рис. 31 приведен УФ-спектр реакционной смеси до облучения лазером и после. В спектре после облучения лазером появились две полосы поглощения с положениями максимумов при 205 и 245 нм. Полоса в области 205 нм характерна для карбоновых кислот, и в данном случае она свидетельствует о наличии в облученном растворе муравьиной кислоты, что было подтверждено данными ЯМР.

Невыясненным остается вопрос о природе полосы с максимумом при 245 нм.

В ходе фотохимической реакции визуально 2. наблюдалось образование газообразных продуктов.

Оптическая плотность 1. 205 нм Поэтому был измерен объем выделившегося газа и при помощи газовой хроматографии проанализирован 1. 245 нм его состав (Табл. 7). Основными продуктами 0. деструкции формальдегида оказались водород, СО и 0. 200 250 300 350 СО2, причем содержание моноксида углерода длина волны, нм оказалось значительно выше содержания углекислого Рис. 31. Уф-спектры 0.5 М раствора формальдегида до (1) и после (2) газа. В гораздо меньших количествах были облучения ArF лазером. Время облучения идентифицированы низшие углеводороды -- метан, 2.5 часа. Конверсия формальдегида 16%.

Кювета 1 см.

этан и этилен.

При конверсии формальдегида 18% (эксперимент № 4, см. Табл. 7) объем выделившегося газа был равен 2.6 мл, что составило менее трети от ожидаемого объема. В ходе облучения в эксперименте № 4 было израсходовано 0.18 ммоль формальдегида. Поскольку в результате конверсии 1 моля формальдегида должно образовываться 2 моля газа (водород и моноксид углерода), объем выделившегося газа должен составлять 8.6 мл.

Кроме того, в газовой фазе обнаружено лишь 34.8% (сумма всех углеродсодержащих газов) израсходованного углерода. При этом на окисленные формы (СО и СО2) приходится 0.059 ммоль, а на восстановленные (СH4 и H2) - 0.017 ммоль. В результате становится понятным, что нами были найдены далеко не все продукты реакции и что основные продукты находятся в водном растворе.

1.3.2.2. Исследование механизма фотоиндуцированной конденсации формальдегида в растворе методами импульсного и стационарного фотолиза Для последующих исследований фотохимии формальдегида и образующихся из него в водных растворах продуктов в качестве источника излучения для стационарного фотолиза была использована ртутная лампа высокого давления ДРШ-1000. Как показали эксперименты, при облучении водных растворов формальдегида полным светом лампы ДРШ-1000 наблюдается образование тех же продуктов, что и при воздействии эксимерным ArF лазером, но скорость реакции оказывается значительно ниже.

Несмотря на то что метиленгликоль – гидратированная форма формальдегида - является очень слабым хромофором, при использовании высоких концентраций формальдегида (11.8 M) удается достичь оптических плотностей раствора порядка 0.1-0.5 единиц на 1 см в диапазоне длин волн 250-350 нм. Это позволяет применять метод лазерного импульсного фотолиза [30, 31] для установления интермедиатов и продуктов, возникающих при облучении водных растворов формальдегида. Все эксперименты проводили в кислой среде и в отсутствие катализаторов.

0,0 2 0,0 2 0,0 2 0 Ar 0,0 1 Поглощение 0,0 1 Поглощение 0,0 1 0 0,0 1 O 0,0 0 0,0 0 0,0 0 0,0 0 300 350 400 450 500 -1 0 1 2 3 Д лина волны, нм В рем я, м кс (а) (б) Рис. 32. (а) Спектры промежуточного поглощения, наблюдаемого через 1 мкс после импульсного фотолиза. – 10.4 М водный раствор формальдегида;

о – 10.4 М водный раствор формальдегида, подверженный предварительному облучению ртутной лампы в течение 4 часов и разбавленный затем в 15 раз.

(б) Изменение во времени величины промежуточного поглощения, наблюдаемого при 380 нм в ходе импульсного фотолиза 10.4 М водного раствора формальдегида в присутствии аргона (Ar) и кислорода (О2).

Спектр промежуточного поглощения, наблюдаемый через 1 мкс после облучения лазером концентрированного (11.8 M) обескислороженного раствора формальдегида в воде (рН 3.2) представлен на Рис. 32а. На всех длинах волн сигнал спадает с одинаковой константой скорости и, следовательно, может быть отнесен к одному интермедиату. В атмосфере аргона спад сигнала соответствует кинетике второго порядка, и в максимуме поглощения при 380 нм спад характеризуется величиной k1/380 = (1.30.2)106 см/с, где k1 – константа скорости реакции второго порядка, 380 – коэффициент поглощения интермедиата. При барботировании реакционной смеси кислородом начальная интенсивность сигнала промежуточного поглощения не меняется, а скорость спада сигнала заметно возрастает и становится экспоненциальной (Рис.

32б).

Из зависимости скорости спада сигнала от концентрации растворенного кислорода была определена константа скорости тушения интермедиата кислородом, k2 = (6.10.8)109 М-1с-1. На основании полученных данных можно утверждать, что наблюдаемый интермедиат с максимумом поглощения при 380 нм является триплетным состоянием формальдегида. К сожалению, полученные результаты не дают однозначного ответа о механизме тушения – является ли реакция триплетного формальдегида с кислородом реакцией переноса электрона с образованием катион-радикала формальдегида и супероксида, или наблюдается перенос триплетной энергии от формальдегида к кислороду с образованием синглетного кислорода. Тем не менее, учитывая то, что по окончании тушения (при концентрации кислорода 1 мМ, времена порядка 1 мкс) на всех длинах волн не наблюдается практически никакого остаточного промежуточного поглощения, можно предположить, что перенос триплетной энергии является более вероятным механизмом тушения. Таким образом, первичные реакции, протекающие при прямом фотолизе (308 нм) водного раствора формальдегида, можно описать следующей схемой:

CH 2 (OH) HCHO + H 2O (XVIII) HCHO h ТHCHO* (XIX) 2ТHCHO* k1 2HCHO (XX) k Т HCHO* + O2 HCHO + SO2 (XXI) HCHO* + CH2(OH)2 CH2OH + CH(OH) k Т (XXII) Следует заметить, что в выбранных экспериментальных условиях спад сигнала триплетного формальдегида остается бимолекулярным при самых высоких концентрациях исходного раствора (11.8 M) и самых низких интенсивностях лазерного облучения (до 7 мДж/импульс). Поэтому можно сделать вывод, что константа скорости k3 реакции (XXII) не превышает величины 104 М-1с-1.

Результаты анализа продуктов фотолиза 11.8 M раствора формальдегида приведены в Табл. 8. Увеличение концентраций гликолевого и глицеринового альдегидов при воздействии УФ-излучением на водный раствор формальдегида наблюдается только на начальных стадиях облучения, и в дальнейшем их концентрация почти не меняется. В растворах формальдегида, подвергавшихся облучению в течение 18 часов и более, помимо низших углеводов идентифицированы небольшие количества высших прямолинейных моносахаридов – эритрозы, треозы и ликсозы. Это может свидетельствовать о том, что гликолевый и глицериновый альдегиды являются промежуточными продуктами, которые участвуют во вторичных фотохимических реакциях с образованием более сложных моносахаридов.

В ходе фотолиза наблюдается заметное уменьшение рН раствора. Анализ раствора на содержание кислот, выполненный с использованием ионообменной колонки Nucleosil SA, показал, что в растворе накапливаются муравьиная и уксусная кислоты. Выход уксусной кислоты был значительно ниже концентрации муравьиной. Только после 8 часов облучения концентрация уксусной кислоты составила примерно 0.05 М. Концентрации муравьиной кислоты, образующейся в результате фотолиза, были рассчитаны из значений рН облученных растворов в предположении, что изменение рН обусловлено только образованием этой кислоты, и приведены в Табл. 8. Образование этанола и метанола в растворе нами не было обнаружено.

Это означает, что реакция Канниццаро, обычно сопровождающая реакцию Бутлерова и ведущая к образованию муравьиной кислоты и спирта, в нашем случае не происходила. Образование кислот, вероятно, может происходить по радикальному механизму.

Табл. 8. Концентрации формальдегида и продуктов, образующихся в результате его облучения полным светом ртутной лампы ДРШ-100 в водном растворе. [CH2O]0 = 11.8 M. рН0 = 3.18. – время облучения. МК – муравьиная кислота.

, час 4 8 18 24 СН2О, М 10.7 8.0 5.5 2.9 1. рН 2.12 1.92 1.83 1.79 1. МК, М 0.32 0.80 1.22 1.46 1. ГА, М 0.074 0.105 0.115 0.100 0. ГЦА, мМ 2 4 8 6 Ликсоза, мМ - - 1.1 1.7 1. Эритроза, мМ - - 0.8 1.1 1. Треоза, мМ - - 0.9 1.2 1. Как было отмечено ранее, в ходе УФ-облучения оптические характеристики водного раствора формальдегида существенно изменяются. Уже на ранних стадиях фотолиза в растворе образуются соединения, оптическая плотность которых значительно превосходит поглощение исходного раствора формальдегида. Интермедиат процесса, образующийся в ходе облучения, имеет максимум при 245 нм, при этом его поглощение на этой длине волны примерно в 15 раз выше, чем поглощение исходного раствора. Очевидно, что основной вклад в реакцию фотолиза определяется поглощением именно этого продукта, а не формальдегида. Действительно, промежуточный спектр поглощения, наблюдаемый при импульсном фотолизе предварительно облученного раствора, сильно отличается от спектра, регистрируемого при фотолизе свежего образца (см. рис. 32а). Спектр становится более узким, и максимум поглощения смещается в область 340 нм. Наблюдаемый интермедиат тушится кислородом с константой скорости k4 = (82)108 М-1с-1. Можно полагать, что данный короткоживущий интермедиат является триплетным состоянием фотохимически активного продукта, образующегося в ходе фотолиза.

Для исследования влияния молекулярного кислорода на протекание фотолиза формальдегида было проведено облучение концентрированного раствора формальдегида при постоянном барботировании раствора либо аргоном, либо кислородом с последующим анализом реакционной смеси. Выяснилось, что в кислородной атмосфере как расход формальдегида, так и скорость образования продуктов его фотолиза уменьшаются примерно в 2-3 раза. Этот результат является дополнительным доказательством того, что исследуемая реакция протекает через формирование триплетного состояния формальдегида и образующихся фотоактивных продуктов фотолиза, а тушение кислородом, по-видимому, происходит по механизму переноса триплетной энергии.

1.3.2.3. Деструкция низших углеводов под действием УФ-излучения Так как при облучении растворов формальдегида сначала наблюдается образование гликолевого и глицеринового альдегидов, а затем их концентрация заметно понижается, мы исследовали процессы фотодеструкции низших углеводов под действием УФ-излучения.

При облучении водных растворов низших углеводов – гликолевого и глицеринового альдегидов - уже на начальных Концентрация, мМ стадиях экспериментов в УФ-спектрах реакционной смеси проявлялась интенсивная линия с максимумом поглощения при 245 нм.

То есть в данном случае, по-видимому, образуется тот же интермедиат, что и при облучении растворов формальдегида. 0.0 0.5 1.0 1. В рем я облучения, час Деструкция гликолевого и Рис. 33. Кинетические кривые разложения ГА и глицеринового альдегидов под действием УФ ГЦА при облучении их водных растворов полным излучения протекает с достаточно высокими светом ртутной лампы высокого давления ДРШ 1000. [ГА]0 = [ГЦА]0 = 5 мM. - ГА, - ГЦА.

скоростями (см. Рис. 33). Кинетические кривые их разложения описываются моноэкспоненциальным законом, а оцененные константы скорости фотодеструкции низших углеводов оказались равными kГА = (9.20.3) 10-4 с-1 и kГЦА = (5.80.7)·10-4 с-1 для гликолевого и глицеринового альдегидов, соответственно. Характерное время разложения более 80% исходного низшего углевода под действием УФ-излучения лампы ДРШ-1000 составляет примерно 1 час.

Полученные кинетические данные, позволяют выяснить, почему наибольшие выходы гликолевого и глицеринового альдегидов достигаются именно на ранних стадиях фотолиза растворов формальдегида. Гликолевый и глицериновый альдегиды гораздо более чувствительны к воздействию УФ-облучения, чем формальдегид. Объяснить это можно тем, что формальдегид в растворе существует в основном в виде метиленгликоля – очень слабого хромофора. В следствии этого, накопление больших количеств низших углеводов в таких условиях не представляется возможным, а получающиеся гликолевый и глицериновый альдегиды должны быть сразу использованы для синтеза эритрулозы и 3-пентулозы.

1.3.3. ИНИЦИИРУЕМЫЙ УФ-ИЗЛУЧЕНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МОНОСАХАРИДОВ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА Для проведения фотоиндуцированного синтеза моносахаридов из формальдегида была спроектирована и изготовлена циркуляционная фотохимическая установка (см. приложение Б раздел Б.3.1.4.), состоящая из проточного фотореактора, проточного каталитического реактора и перистальтического насоса (приложение Б, раздел Б.3.1.4, II). Циркулируемая в системе, реакционная смесь попеременно находится в фотохимическом (приложение Б, раздел Б.3.1.4, I) и каталитическом (приложение Б, раздел Б.3.1.4, III) реакторах.

В фотохимическом Схема Гликолевый реакторе использовалась ртутная Глиоксаль альдегид O лампа ДРЛ-400, мощность CH2OH hv CH2OH CH3 CHO C + CHOH + + H H излучения которой в CHO CHO CHO CHO Ф ор м альдегид Ацетальдегид Глицериновый ультрафиолетовой области альдегид составляет только около 10% суммарной мощности испускаемого излучения. Следовательно значительная часть энергии лампы расходовалась на нежелательный нагрев реакционной смеси, который мы предотвращали термостатируя фотореактор. В первую очередь был проведен более подробный анализ продуктов реакции, получающихся в фотохимическом реакторе при облучении водного раствора формальдегида выбранной нами лампой. Кроме перечисленных в разделе 1.3.2.

продуктов, в фотохимическом реакторе образуются глиоксаль и ацетальдегид (Схема 18).

При малых конверсиях формальдегида наблюдалось накопление продуктов фотоконденсации, а увеличение времени облучения приводило к уменьшению концентрации продуктов в реакционной смеси (рис. 34а), по-видимому, в результате фотохимически индуцируемой деструкции альдегидов. Например, при начальной концентрации формальдегида 0.9 М через 20 минут облучения селективность образования гликолевого альдегида, глиоксаля и ацетальдегида составляла 3, 4 и 9%, соответственно, при конверсии субстрата 20%. Через минут конверсия формальдегида достигла 80%, а селективность образования каждого из продуктов уменьшилась до 1%. Наблюдавшийся при облучении лазером продукт С конденсации глицериновый альдегид [176, 174] был обнаружен лишь в следовых количествах.

Зависимость концентрации формальдегида от времени облучения описывается спадающей экспонентой (рис. 34б).

0, Концентрация, мМ Концентрация, М 0, 0, 0 0, 0 1 2 0 1 Время, ч Время, ч (а) (б) Рис. 34. Кинетические кривые (a) образования: гликолевого альдегида (), ацетальдегида () и глиоксаля ();

(б) расходования формальдегида во время облучения 0.9 М раствора формальдегида ртутной лампой ДРЛ-400 (длины волн испускаемого УФ-излучения: =254, 297, 313 и 365 нм).

Таким образом, в фотохимическом реакторе происходит конденсация формальдегида в гликолевый альдегид, ацетальдегид и глиоксаль под воздейсвием УФ-излучения,.

Образовавшиеся альдегды вместе с потоком жидкости поступают в каталитический реактор в котором гликолевый альдегид при повышенной температуре взаимодействует с формальдегидом, образуя моносахариды. После этого раствор снова попадает в фотохимический реактор, где образуется новая порция гликолевого альдегида и т.д. За счет циркулирования реакционной смеси образовавшийся гликолевый альдегид достаточно быстро попадает в каталитический реактор, что позволяет избежать его деструкции под действием УФ излучения. Каталитический реактор термостатировали при 81.5 °С для обеспечения температуры реакционной смеси 80 °С, поскольку реакционный раствор несколько охлаждался в фотореакторе.

Для конструирования циркуляционной установки мы использовали результаты, полученные в результате кинетических исследований конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом (раздел 1.3.1.2.), которые показали, что реакция имеет наблюдаемый первый порядок по низшему моносахариду, а эффективная константа взаимодействия гликолевого альдегида с формальдегидом в присутствии Na2HPO4 + KH2PO описывается выражением:

kГА = 6.4·1016exp(-13400/T) ч-1, т.е. при 80 °С kГА = 1.8 ч-1.

Максимальная селективность образования эритрулозы и 3-пентулозы из гликолевого альдегида и формальдегида наблюдается при конверсии () ГА 80-90%:

С = С0еxp(-kГАt) 1- = еxp(-kГАt) -ln0.2 = kГА·t = 1.8·t t=0.9 ч.

Таким образом, рассчитанное из кинетических данных оптимальное для достижения максимальных выходов эритрулозы и 3-пентулозы время контакта составляет 0.9 ч или минуты. В используемой в работе циркуляционной установке время контакта в фотореакторе было равным 20 минутам (определено во время исследования фотохимической конденсации формальдегида), в термостатируемом реакторе – 40 минутам, т.е. суммарное время каталитической реакции 60 минут.

Синтез сахаров в циркуляционной установке проводили из формальдегида, растворенного в 0.5 М фосфатном буфере Na2HPO4 + KH2PO4 с начальным значением pH 8.0. В данной реакции гомогенная смесь фосфатов не только катализирует альдольную конденсацию, но и необходима для поддержания нейтрального значения pH раствора, поскольку в кислой среде реакция альдольной конденсации протекает с низкой скоростью, а в щелочной среде увеличивается скорость образования побочных продуктов – разветвленных моносахаридов.

После завершения реакции pH реакционной смеси уменьшался до значений 7.2-7.5, видимо, вследствии того, что во время фотолиза раствора формальдегида происходит образование муравьиной кислоты [175].

Три серии экспериментов были проведены с различными начальными концентрациями формальдегида (0.3, 0.5 и 0.7 М). Уменьшение концентрации субстрата в ходе реакции описывается экспоненциальной зависимостью первого порядка. Концентрации гликолевого альдегида во время эксперимента оставались практически постоянными и были равны 0.2, 0.3 и 0.4 мМ для растворов с начальным содержанием формальдегида 0.3, 0.5 и 0.7 М, соответственно. Постоянные концентрации низшего моносахарида свидетельствует о достаточно высокой эффективности его превращения в высшие углеводы в каталитическом реакторе. Принимая во внимание значения выходов ГА на фотохимической стадии, известные из описанного в предыдущем разделе исследования, можно оценить степень его превращения в высшие моносахариды в каталитическом реакторе. Так, за 20 минут облучения в фотореакторе 0.5 М раствора формальдегида происходит образование 1.1 мМ гликолевого альдегида, а за минут реакции в фотокаталитической установке 0.3 мМ. То есть конверсия ГА в высшие сахара составляет 72% и близка степени превращения ГА 80%, при которой выход эритрулозы и 3 пентулозы максимален.

Интермедиаты синтеза высших моносахаридов из гликолевого альдегида и 1, Концентрация, мМ формальдегида - глицериновый альдегид и 1, дигидроксиацетон - были идентифицированы 0, в реакционной смеси в следовых количествах.

Эти высокореакционноспособные соединения 0, 1,0 1,5 2,0 2,5 3, вступали в реакцию конденсации с Время, ч 3- П е нт у л о за Э ри тр уло за формальдегидом, как только они Р аз ве тв л ен н ы е са х ар а Р и бу л оз а+ К си лул оз а А ль до пен то зы Э р итроза+ Т ре оза образовывались из гликолевого альдегида. На b 1 Рис. 35 приведено изменение во времени Рис. 35. Типичные зависимости концентраций концентраций высших моносахаридов в ходе высших моносахаридов от времени в ходе фотоинициируемого каталитического синтеза из реакции на примере реакционной смеси с формальдегида в циркуляционной установке.

([CH2O]0=0.5 M, катализатор 0.5 М начальной концентрацией формальдегида 0. Na2HPO4+KH2PO4, pH0 8.0, времена контакта: М. Максимальные концентрации основных мин в фотохимическом реакторе (источник излучения ртутная лампа ДРЛ-400), 40 мин в продуктов реакции, эритрулозы и 3 термостатируемом при 80 °C реакторе).

пентулозы, наблюдаются через 1.5-2 часа после начала эксперимента. Далее происходит уменьшение концентрации продуктов, вызванное, по-видимому, их фотохимической деструкцией. Среди продуктов реакции также идентифицированы разветвленные кетопентоза (3-гидроксиметил-3-гидрокси-эритрулоза), кетогексоза (2-гидроксиметил-2-гидрокси-3 пентулоза) и кетогептоза (2,4-дигидроксиметил-2,4-дигидрокси-3-пентулоза). В присутствии основных фосфатных катализаторов происходила изомеризация эритрулозы в эритрозу и треозу, а 3-пентулозы – в рибулозу и ксилулозу, а далее в альдопентозы (рибозу, арабинозу, ксилозу и ликсозу). Общая схема образования моносахаридов представлена на Рис. 36.


Максимальная селективность образования моносахаридов наблюдалась в течение 1-2 ч реакции и составила около 10-15% в расчете на количество израсходованного формальдегида (30-40%). По-видимому, основная часть формальдегида расходуется на образование газообразных продуктов фотохимической деструкции [175-177]. Интересно отметить, что продукты изомеризации - рибулоза, ксилулоза и альдопентозы - оказались более устойчивыми к фотохимической деструкции по сравнению с эритрулозой, 3-пентулозой и разветвленными моносахаридами (Рис. 35). По-видимому, это связано с тем, что в водном растворе 2-кетозы и альдозы находятся в фуранозной и пиранозной формах, т.е. не имеют фотоактивной карбонильной группы, что стабилизирует сахара от фотоинициируемой деструкции.

Р и бу лоза + Кс илул оза Разв ет вленная к е то п е нтоза CH OH CHO CH 2O H C O CHOH C O CHOH CHOH HO C C H2O H CHOH CHOH HPO 2 Г азо о б разн ы е CH OH CH OH CH OH 2 2 п р о д у кт ы Ал ь д оп е нтоз ы 2 HPO HPO 4 2 CO+CO2+H2+CH4 Гли ко л е в ы й Д и ги д р о кс и ац е т он C H2O H C H2O H ал ь д еги д C H2OH CHOH HO C CH2O H hv CH OH CH OH C O 2 C H2O H +CH O +CH O +CH O +CH O C H 2 O hv C O C O 2 2 CH OH C O C HO CHOH 2 H PO CHOH CHOH 2- 2- 2 HPO HP O HP O HPO CH O CH OH 2 4 4 4 C H2OH Ф о рм а ль д еги д Глицер инов ы й CH OH C H2O H Э р итр ул оза альд егид Разв етв л е нн а я 3-П е нтул оза кетогексоза HPO 2 +CH O HPO 2 4 2 CHO CHOH CH OH CHOH HO C CH OH CH2O H C O Э р и тр о з а + Т р е оз а HO C CH OH CH2O H Разв етв л е нн а я кетоге птоза Рис. 36. Схема фотоинициируемого каталитического синтеза моносахаридов из формальдегидов в присутствии фосфатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ Интенсивные исследования реакции Бутлерова, проведенные в ХХ веке, позволили получить достаточно большой объем знаний о закономерностях протекания и механизме синтеза моносахаридов из формальдегида в щелочной среде. Однако многие вопросы кинетики, состава продуктов, роли катионов металлов щелочных катализаторов и, самое главное, причины автокатализа оставались дискуссионными.

В настоящей главе описаны результаты исследований кинетических и термодинамических параметров нескольких ключевых процессов, протекающих в ходе реакции Бутлерова – ендиолизации и изомеризации моносахаридов, конденсации низших углеводов.

Выяснилось, что скорость ендиолизации моносахаридов коррелирует с их инициирующей активностью в синтезе углеводов из формальдегида в щелочной среде. Более высокая инициирующая активность выделенных в твердом виде ендиольных комплексов некоторых углеводов с катионами Са2+ по сравнению с чистыми моносахаридами свидетельствует о том, что именно данная форма углеводов является активной в инициировании реакции Бутлерова. Пространственное моделирование структур альдоз и кетоз, использованных в работе в качестве инициаторов реакции Бутлерова, показало, что для кетоз предпочтительно образование шестичленных ендиольных комплексов – интермедиатов реакций ретроальдольного расщепления, а для альдоз – пятичленных комплексов - интермедиатов изомеризации альдоз в кетозы. Именно за счет реакций ретроальдольного расщепления в формозной системе идет генерация низших углеводов, конденсация которых с формальдегидом и друг с другом приводит к образованию всего многообразия продуктов реакции Бутлерова.

Совокупность полученных данных позволила нам впервые показать, что реакция Бутлерова является каталитической реакцией с цепным механизмом с вырожденным разветвлением, представляя собой редкий пример цепной реакции, в которой не принимают участия свободные радикалы. Существенным элементом предложенной схемы является то, что в реакции альдольной конденсации с формальдегидом вступают в основном углеводы С2 и С3, а образование высших моносахаридов происходит за счет альдольной конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов, дигидроксиацетона и тетроз друг с другом.

К сожалению, нам не удалось показать в явном виде, что именно ендиольная форма моносахаридов образует комплексы с катионами Са2+, однако получены косвенные подтверждения комплексообразования ендиольной формы глюкозы с кальцием.

Для выяснения возможного влияния на состав продуктов реакции Бутлерова перегруппировок моносахаридов в присутствии гидроксида кальция были исследованы кинетические и термодинамические параметры реакций ЛдБ-АвЭ и катализируемой кальцием эпимеризации альдоз. При изомеризации избытка глюкозы по сравнению с Са(ОН)2 в реакционной смеси в основном протекает реакция ЛдБ-АвЭ, в результате которой происходит изомеризация исходной альдозы во фруктозу. Исследования кинетики изменения рН и степени ендиолизации глюкозы, кинетики поглощения раствором глюкозы кислорода показали, что обнаруженные значительные отличия констант изомеризации этой перегруппировки в инертной и кислородсодержащей атмосферах вызваны окислением моносахаридов кислородом до кислот.

Исследованы перегруппировки малых количеств глюкозы, маннозы и галактозы в избытке гидроксида кальция. Установлено, что в таких условиях в значительной степени протекают реакции диспропорционирования, и достижение реального состояния равновесия практически невозможно. Несмотря на то что кажущееся равновесие устанавливается достаточно продолжительное время, заметное количество изомерных углеводов образуется уже на начальных стадиях реакций. Таким образом, необходимо принимать во внимание вклад перегруппировок моносахаридов в распределение продуктов реакции Бутлерова. Для каждой группы изомерных по реакции ЛдБ-АвЭ углеводов скорости изомеризации отличаются и, следовательно, в различной степени влияют на состав «формозы». Помимо этого, изомеризация альдоз в кетозы играет важную роль на стадии инициирования цепного синтеза углеводов из формальдегида.

В работе предложен синтез редких моносахаридов (эритрулозы и 3-пентулозы) из формальдегида в результате процесса, состоящего из двух стадий:

1) фотохимического синтеза гликолевого и глицеринового альдегидов из формальдегида в водном растворе;

2) каталитической конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом в присутствии основных катализаторов.

В результате исследования первой (фотохимической) стадии было определено, что максимальная селективность образования низших моносахаридов достигается при малых степенях превращения формальдегида и составляет 3-5%. Основная часть формальдегида расходуется в ходе фотохимической деструкции на образование продуктов в газовой фазе (CO, CO2, H2, углеводороды).

В ходе исследования второй (каталитической) стадии процесса были подробно изучены кинетика и состав продуктов конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом в слабощелочной среде в присутствии гетерогенного катализатора MgO и в нейтральной среде в присутствии растворенных фосфатов (Na2HPO4 + KH2PO4). В результате найдены оптимальные условия синтеза (катализатор – Na2HPO4 + KH2PO4 с общей концентрацией 0.2 М, pH 7.3, температура 80 °С), которые обеспечивают приемлемую скорость процесса и хорошие выходы эритрулозы и 3-пентулозы (40 и 35%, соответственно).

В работе впервые проведен фотоинициируемый каталитический синтез моносахаридов из формальдегида в оптимизированных условиях, определенных в результате изучения кинетических параметров каждой стадии. Основными продуктами этого процесса в присутствии катализатора Na2HPO4 + KH2PO4 являются эритрулоза и 3-пентулоза, а в качестве побочных образуются разветвленные моносахариды. Максимальная селективность образовния моносахаридов достигается при конверсии формальдегида до 30-40% и составляет 90% в расчете на количество образовавшихся моносахаридов и 10-15% в расчете на количество израсходованного формальдегида. Дальнейшее облучение реакционной смеси приводит к фотохимической деструкции продуктов.

ГЛАВА 2. СЕЛЕКТИВНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ САХАРОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗИТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ Растительная биомасса на 75% состоит из возобновляемого углеводного сырья [178], поиск экологически безопасных методов переработки которого в востребованные органические вещества интенсивно ведется в настоящее время [179]. Сахароза (общий объем производства 130·106 т/год) и крахмал (в промышленности используется 40·106 т/год) составляют около 50% суммарного объема углеводов, используемых в промышленности. Лактоза и хитин имеют наибольшее коммерческое значение среди углеводов животного происхождения [180].

Многофункциональные органические кислоты - продукты селективного окисления сахаров - востребованы в фармацевтической, парфюмерной, текстильной, пищевой и других отраслях химической промышленности. В настоящее время основным промышленным способом окисления моносахаридов остается биотехнологическое окисление [181, 182].

Наиболее перспективной альтернативой биотехнологии представляется производство альдоновых кислот путем окисления сахаров кислородом воздуха в присутствии твердых катализаторов, представляющих собой наноразмерные частицы благородных металлов на носителях. Применение твердофазных катализаторов обеспечит легкость выделения целевого продукта, а также экологическую безопасность процесса в результате значительного снижения объемов экологически вредных отходов по сравнению с окислением в присутствии бактерий и грибов. Реакция каталитического окисления проводится в нейтральной или слабощелочной водной среде при атмосферном давлении с использованием молекулярного кислорода либо воздуха в качестве окислителя. Как сами сахара, так и продукты их окисления хорошо растворимы в воде и слабо растворимы даже в таких полярных растворителях, как этанол, метанол и т.д. Поэтому процессы окисления сахаров проводятся преимущественно в водной среде. Использование воды в качестве растворителя для проведения окислительных процессов предъявляет жесткие требования к стабильности катализаторов.


Для разработки коммерческих процессов окисления сахаров необходимо создание активных и стабильных катализаторов, использование которых в оптимальных условиях позволит достичь максимальной селективности реакции, т.е. свести к минимуму выход побочных продуктов.

2.1. СЕЛЕКТИВНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ САХАРОВ ДО ПОЛИОКСОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2.1.1. КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ САХАРОВ Первым примером селективного каталитического окисления производных сахаров кислородом воздуха было окисление маннитола до манноновой кислоты в присутствии платиновой черни, выполненное в 1861 году [183]. Затем после длительного перерыва в 40- годы XX века стали появляться патенты на методы синтеза глюконовой кислоты путем гетерогенного каталитического окисления глюкозы [184-187]. Во всех предложенных методах в качестве активных компонентов использовались платина либо палладий 0.5-10 вес. %, закрепленные на носителях (С, MgO, BaSO4, CaCO3 и др.). Окисление проводили в нейтральной либо слабощелочной среде (pH=7-14), выход глюконовой кислоты составлял 70-90%.

Селективность образования глюконовой кислоты в реакциях гетерогенного каталитического окисления, в основном, уступала селективности образования глюконовой кислоты в ферментативных процессах синтеза, разработанных к тому времени [183].

В 1953 г. группой под руководством Хейнса была начата большая исследовательская программа по изучению реакций окисления сахаров в присутствии благородных металлов в щелочной среде. В результате платиновый катализатор, приготовленный восстановлением платинохлористоводородной кислоты формальдегидом, был рекомендован как наиболее эффективный для окисления глюкозы [188, 189].

В приложении А приведены данные об активности нанесенных катализаторов, опубликованные в течение последних 20 лет.

Сравнительные исследования свойств катализаторов, содержащих разные металлы платиновой группы, описаны только в нескольких работах [190, 191]. Так, Токаревым и сотр.

было обнаружено, что палладий проявляет лучшие каталитические свойства в селективном окислении лактозы до лактобионовой кислоты по сравнению с платиной [190]. В случае окисления сорбозы до 2-кето-гулоновой кислоты каталитическая активность палладиевых катализаторов, напротив, оказалась значительно ниже, чем платиновых [190].

В литературе присутствуют противоречивые данные относительно активности Ru в реакциях селективного окисления сахаров. Так, авторы работ [192, 193] сообщают об активности наночастиц Ru, нанесенных на полимерные носители, в реакции селективного окисления глюкозы (активность 1.2-2.410-3 мольГлюкмольRu-1c-1). В работе [194], напротив, сообщается об отсутствии каталитической активности монометаллических рутениевых катализаторов в окислении того же субстрата.

В 90-е годы прошлого века обнаружено, что биметаллические катализаторы более активны и стабильны в реакциях селективного окисления сахаров. Это открытие стало началом нового этапа исследования реакции синтеза полигидроксиальдоновых кислот из сахаров в присутствии полиметаллических систем. Улучшение каталитических свойств платиновых и палладиевых катализаторов часто наблюдается при введении в состав катализатора металла, неактивного в сорбции водорода (за исключением рутения) и, соответственно, в реакции окисления сахаров [195]. Наиболее часто в качестве промоторов используют Bi и Pb, однако было предложено промотирование катализаторов такими металлами, как Au, Ru, Tl, Co, Sn, [194, 196, 197]. Отрицательный эффект отмечен при добавлении к палладию Ag [198].

Pd-Bi демонстрируют лучшие каталитические свойства (активность и селективность) в окислении глюкозы до глюконовой кислоты по сравнению с другими биметаллическими катализаторами (Pd-Tl, Pd-Sn и Pd-Co), закрепленными на С и SiO2 [199, 200].

Промотирование палладиевых катализаторов низкими и умеренными количествами висмута приводит к многократному повышению скоростей окисления глюкозы [201,202], лактозы [197, 203] и других сахаров при высоких селективностях процесса (95%). При увеличении соотношения Bi:Pd начальная скорость окисления оказывается ниже, чем для непромотированного катализатора Pd/C [204]. Не только мольное соотношение Bi:Pd, но и порядок и метод нанесения металлов оказывает влияние на активность биметаллического катализатора. Увеличение активности 5% Pd-5% Bi/C наблюдалось в ряду: катализатор, полученный пропиткой раствором Bi предшественника катализатора Pd/C;

образец, полученный пропиткой раствором PdCl2 катализатора Bi/C;

катализатор, полученный совместным осаждением обоих металлов [205].

Активность катализатора Pd-Ru/C в 2.5 раза превысила активность непромотированного палладиевого катализатора в реакции окисления глюкозы, однако уступила по эффективности катализатору, промотированному висмутом [194]. В той же работе был протестирован триметаллический катализатор Ru-Pd-Bi/C, активность которого оказалась выше активности палладий-рутениевого, но ниже палладий-висмутового катализатора. Для триметаллического Pt-Pd-Bi/C катализатора, напротив, наблюдался синергетический эффект в селективном окислении глюкозы, причем производительность образования глюконовой кислоты для катализатора оптимального состава 4% Pd-1% Pt-5% Bi/C превышает 4000 г на 1 г металлов в час [205].

В реакции окисления сорбозы до 2-кето-гулоновой кислоты модификация свинцом и висмутом платиновых и палладиевых катализаторов приводило лишь к небольшому повышению начальной скорости окисления при заметном снижении селективности [190].

Улучшение каталитических свойств Pt/C в окисления сорбозы наблюдается при промотировании платины неметаллическими модификаторами: третичными и четвертичными аминами [206, 207], аминофосфинами и фосфинами [207, 208]. Увеличение селективности образования 2-кетогулоновой кислоты до 95% при конверсии субстрата 30%, наблюдалось в случае промотирования Pt/C гескаметилентетраамином.

Начало третьего этапа интенсивного исследования гетерогенных реакций жидкофазного селективного окисления связано с открытием в 1997 году [209] каталитической активности золотых наночастиц в реакции селективного окисления спиртов. Так, удельная каталитическая активность Au/TiO2, значительно превышающая активность Pt/Al2O3 и Pd/Al2O3, продемонстрирована в реакциях окисления широкого круга сахаров: пентоз (рибозы, ксилозы, арабинозы, ликсозы);

гексоз (глюкозы, маннозы, галактозы, N-ацетил-глюкозамина, рамнозы);

дисахаридов (мальтозы, лактозы, целлобиозы, меллибиозы) немецкими исследователями [210].

Высокая селективность золотых наночастиц, нанесенных на широкий ряд носителей (Al2O3, TiO2, SiO2, Fe3O4, ZrO2) в окислении лактозы и арабинозы, обнаружена исследователями финнской группы под руководством Мурзина[211 -213214215].

В силу большой практической значимости глюконовой кислоты интенсивно исследуется именно реакция окисления глюкозы в присутствии золотых катализаторов. Каталитическая активность золотого катализатора Au/C в реакции селективного окисления глюкозы оказалась значительно выше, чем Pd/C, Pt/C, Pd-Bi/C и Pt-Pd-Bi/C [216]. Высокая каталитическая активность была обнаружена для таких катализиторов, как: коллоидные растворы золота [217, 218], нанопористые частицы золота без носителя [219], а также наночастицы золота, закрепленные на углеродных носителях (активированный уголь, углеродный материал Вулкан®) [216, 220 –223];

оксидных носителях (Al2O3, TiO2, CeO2, ZrO2) [224, 225, 210, 223, 226 228];

ионообменных смолах [229] и целлюлозе [230].

Кроме выбора оптимального носителя, интерес исследователей вызывает зависимость активности катализаторов от дисперсности нанесенного золота. Так, в работе [217] обнаружено, что активность снижается при увеличении размера частиц золота от 2.5 до 6.5 нм пропорционально изменению площади удельной поверхности золота, а затем резко падает практически до нуля при значении среднего размера частиц 10 нм. Однако на зависимость активности от дисперсности катализаторов в значительной степени влияют такие факторы, как выбранный носитель и способ приготовления катализатора [231].

Промотирование золота палладием позволяет получать существенно более активные катализаторы для селективного окисления сахаров. Так, активность синтезированного методом адсорбции катализатора 5% Pd-5% Au/C в реакции селективного окисления глюкозы оказалась значительно выше активности катализаторов сравнения 5% Pd/C и 5% Au/C [232, 233]. А из катализаторов 1% Pd-4% Au/Al2O3 и 1% Pd-4% Au/CeO2 максимальную активность продемонстрировал катализатор Pd-Au/CeO2, в присутствии которого наблюдалось увеличение значения TOF приблизительно в три раза в реакции селективного окисления арабинозы [234].

Авторы [234] установили, что нанесенные частицы представляют собой сплав палладия и золота, покрытый PdO, и предположили, что во время каталитической реакции активация кислорода происходит на Pd, а Au активирует субстрат.

Для приготовления катализаторов окисления сахаров, как и для других реакций, происходящих в водной среде, используют устойчивые и коммерчески доступные носители (углеродные материалы, устойчивые оксиды, полимеры). Наиболее часто применяют углеродные носители (особенно АУ), недостатком которых является присутствие поверхностных функциональных групп, которые могут катализировать альдольную конденсацию сахаров [235] и даже снижать каталитическую активность Pt/C по сравнению с Pt/Al2O3 в реакции окисления сорбозы [190]. Улучшение каталитических свойств может достигаться не только в результате введения добавок в активный компонент катализатора, но модификацией оксидного носителя. Так, допирование носителя Al2O3 оксидами щелочных металлов приводит к увеличению активности катализатора Au/Al2O3 в реакции окисления глюкозы в 1.3-1.5 раз, предположительно благодаря структурному промотированию в присутствии оксидов щелочных металлов, способствующему формированию мелкодисперсных частиц золота [236]. Для палладиевых катализаторов, нанесенных на цеолиты, в реакции окисления лактозы, показано, что увеличение кислотности носителя сложным образом отражается на каталитической активности: с одной стороны, способствуя диспергированию активного компонента, с другой, – приводя к снижению скорости реакции окисления [237].

Оптимальная структура и гидрофильность полимерного носителя (мицеллы амфифильных блок-сополимеров и сверхсшитый полистирол) определяет доступность нанесенного активного компонента для субстрата [192, 193, 238]. Высокая активность нанесенных на сверхсшитый полистирол платиновых катализаторов окисления сорбозы (TOF 810-3 мольСорбмольPt-1c-1) при селективности 95-98% образования 2-кетогулоновой кислоты объясняется авторами стабилизацией высокодисперсных частиц Pt в микропорах носителя [193, 238, 239].

В общем случае выявить взаимосвязь каталитических свойств с природой носителя, проводя сравнение катализаторов, приготовленных разными исследователями на различных носителях, достаточно сложно. Такое сравнение представляется недостаточно корректным, т.к.

каталитические свойства зависят от ряда факторов (химической природы, структуры и текстуры носителя, а также от метода приготовления катализатора).

2.1.2. ПРОДУКТЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ САХАРОВ В большинстве случаев образование полиоксокислоты, целевого продукта селективного каталитического окисления сахара, происходит в результате окисления С1 группы субстрата (карбонильной в случае альдоз и спиртовой в случае кетоз) до карбоксильной группы.

Селективность реакции не всегда достигает 100%, поскольку в присутствии катализатора возможно окисление других функциональных групп субстрата. Кроме того, в водном растворе в присутствии оснований возможна изомеризация субстрата, протекающая через ендиольную форму сахаров, уменьшение длины углеродного скелета субстрата в результате ретроальдольного расщепления, и другие побочные процессы.

D-Гл ю коновая L-Гулуроновая Возможные маршруты H кислота кислота каталитического окисления COOH COOH C H OH C H OH альдосахаров с образованием C HO H C HO H набора продуктов подробно C H OH C OH CHO COOH C C H OH H OH C C H OH H OH исследованы на примере CH OH CHO C C HO H HO H реакции окисления глюкозы в C C H OH H OH C C H OH H OH CHO CHO присутствии Pt/C (Рис. 37).

CH OH COOH C C OH OH H H Кроме окисления глюкозы до D-Гл ю каровая D-Гл ю коза C C HO H HO H кислота C C H OH H OH целевого продукта C C H OH H OH глюконовой кислоты _ CHO COOH Гл юконовый D-Гл ю куроновая возможно окисление С диальдегид кислота спиртовой группы с Рис. 37. Продукты аэробного каталитического окисления глюкозы в образованием диальдегида, присутствии Pt/C [243].

который затем может быть окислен до глюкуроновой и глюкаровой кислот. Глюконовая кислота также может подвергаться дальнейшему окислению с образованием гулуроновой и глюкаровой кислот.

Природа субстрата, состав катализаторов, условия проведения реакций могут влиять на селективность и состав продуктов. Нужно отметить, что достаточно высокие значения селективности (от 50 до 95%) окисления глюкозы до глюконовой кислоты достигнуты многими авторами [184-187, 240-243]. Во многих работах, посвященных исследованию активности золотых катализаторов окисления глюкозы, сообщается о селективности образования глюконовой кислоты, равной 95-99% [216]. Промотирование Pt меняет машрут реакции. Так, в присутствии Pt/C происходит преимущественно окисление первичной спиртовой группы глюконовой кислоты и образование гулуроновой и глюкаровой кислот, в то время как Pt-Pb/C катализирует дегидратацию в положении С2, приводя к образованию 2-кето-глюконовой кислоты [244]. С увеличением температуры и pH в присутсвии Au наблюдается увеличение вклада побочных процессов: изомеризации глюкозы во фруктозу и маннозу, образования сорбитола и маннитола, расщепления глюкозы. Если реакция проводится при 30-50 °С и pH 7.0 9.5, селективность синтеза глюконовой кислоты составляет 100%, а при 90 °С и pH 9.5 она уменьшается до 30% [220]. В работе [212] в процессе окисления лактозы на золотых катализаторах практически не наблюдалось дальнейшего окисления лактобионовой кислоты до 2-кето-лактобионовой кислоты, и селективность реакции была близка к 100%.

2 -К е т о-L -гу л о н о в а я Селективность Щавелевая кислота кислота COOH реакций каталитического COOH C O COOH + Другие побочные продукты окисления С1 спиртовой C H OH COOH C HO H CH OH группы кето-сахаров C O C H OH C O C H OH CH OH значительно ниже, чем C H OH C HO H C HO H CH OH альдегидной группы альдо C O C H OH C O CH OH сахаров. Присутствие в CH OH C H OH 2,5-Д икетогл ю ко н о в а я L-С орбоза кислота C HO H молекуле кетозы двух C H OH COOH концевых спиртовых групп, COOH + Другие побочные продукты COOH 2-К е т о- D -гл ю к о н о в а я почти одинаково доступных кислота Щавелевая кислота для окисления, приводит к Рис. 38. Продукты каталитического окисления сорбозы [190].

снижению избирательности процесса. Например, окисление кето-гексозы сорбозы в 2 кетогулоновую кислоту – наиболее коммерчески привлекательный процесс, поскольку 2 кетогулоновая кислота является промежуточным продуктом при производстве витамина С.

Однако окисление сорбозы присходит с очень низкой селективностьюи, а главным побочным продуктом реакции является 5-кетоглюконовая кислота, которая образуется в результате окисления C6 группы субстрата [190]. В реакционной смеси были также идентифицированы продукты более глубокого окисления сорбозы - 2,5-дикетоглюконовая и щавелевая кислоты (Рис. 38).

2.1.3. ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННЫХ УСЛОВИЙ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ И СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Реакция селективного каталитического окисления сахаров происходит в трехфазной среде (водный раствор субстрата и продуктов, твердый катализатор и газообразный окислитель (кислород или воздух)), поэтому для проведения реакции применяются реакторы различных типов с магнитным или механическим перемешиванием для увеличения поверхности границы раздела фаз. Иногда в реактор помещают кислородный сенсор (электрод Кларка) для измерения концентрации растворенного кислорода и комбинированный электрод (Pt + электрод сравнения) для контроля электрохимического потенциала катализатора в ходе реакции. Реакция окисления происходит в мягких условиях: при 20-90 °С и атмосферном давлении.

Окисление сахаров проводят преимущественно в водной среде, т.к. вода является экологически чистым и дешевым растворителем. Хотя для некоторых субстратов высокие значения селективности окисления наблюдались в органических растворителях, таких как этилацетат, диоксан, уксусная кислота, ацетон или бутанон-2 [245], использование этих методик возможно лишь в лабораторных масштабах.

В ходе окисления сахаров до соответствующих кислот происходит снижение значения pH реакционной смеси, что приводит к уменьшению скорости реакции [241], но устойчивость золотых частиц к дезактивации позволяет проводить селективное окисление и без контроля pH среды [216]. В щелочной среде происходит изомеризация и другие процессы, катализируемые основаниями. Таким образом, для каждого субстрата оптимальное значение pH определяется отношением скорости окисления к скоростям побочных процессов и варьируется от 7 до 10.

Например, для лактозы, устойчивой в щелочной среде, было определено оптимальное значение pH 9.5 в присутствии катализатора Pd-Bi/SiO2 [196] и pH 8 в присутствии Au/Al2O3 [212], а для неустойчивого моносахарида сорбозы pH 7.3 [190].

2.1.4. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ САХАРОВ В 60-е годы XX века появились первые работы, посвященные не только феноменологическому описанию методик синтеза глюконовой кислоты, но и исследованию кинетики реакции и ее механизма. Окада и др. предложили математическую модель реакции окисления глюкозы до конверсии субстрата 30%. На основании эмпирических данных они создали бимолекулярную кинетическую модель второго порядка с логарифмической поправкой, относящейся к дезактивации катализатора в ходе эксперимента [246].

К 70-ым годам механизм окислительного дегидрирования, предложенный Хейнсом и соавт. для окисления сахаров [188], стал общепризнаным.

Кинетическая модель типа Ленгмюра-Хеншильвуда, основанная на механизме дегидрирования и адсорбции субстрата и кислотных продуктов на поверхности платино углеродного катализатора, была разработана де Вильтом и соавт. [240, 247]. За основу данной модели авторы приняли предложенный ранее Хейнсом и соавт. механизм окислительного дегидрирования [188]. Согласно этому механизму, на первом этапе реакции в растворе происходит гидратирование альдегидной группы с образованием гем-диола (Рис. 39, а), который адсорбируется на поверхности благородного металла (Рис. 39, б) с последующим дегидрированием (Рис. 39, в), после чего поверхность платинового металла «очищается»

молекулярным кислородом (Рис. 39, г).

Диркс и ван дер Баан предположили, что в ходе H O RC + H2O R C OH (а) реакции происходит диссоциативная адсорбция H OH кислорода, и поверхностные оксиды платины участвуют H H в селективном окислении глюкозы, а также в процессе (б) Pt + R C OH Pt*R C OH OH OH дезактивации катализатора. Проводя аналогию с H O реакцией низкотемпературного окисления аммиака, Pt *H2 + R C Pt*R C OH (в) OH OH авторы высказали предположение, что слабо связанный с платиной кислород при взаимодействии с Pt *H2 +1/2 O2 (г) Pt + H2O адсорбированной глюкозой окисляет С6-спиртовую Рис. 39. Механизм селективного группу с образованием побочного продукта каталитического окисления сахаров, предложенный де Вильтом [240].

диальдегида. Для получения целевого продукта реакции - глюконовой кислоты - необходима реакция с поверхностными оксидами Pt-O либо PtO2 [243]:



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.