авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 12 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук ...»

-- [ Страница 4 ] --

2Pt + O2 2Pt-O Pt + O2 2Pt·O2 (слабое взаимодействие) Pt + Глюкоза Pt-Глюкоза Pt-O + Pt-Глюкоза Pt-(Глюконовая кислота) + Pt Pt·O2 + Pt-O + Pt-Глюкоза Pt-(Глюконовая кислота) + Pt + PtO Pt·O2 + Pt + Pt-Глюкоза Pt-(Глюконовый диальдегид) + 2Pt + H2O Pt·O2 + Pt-Глюкоза Pt-(Глюконовая кислота) + Pt + H2O Pt-(Глюконовая кислота) Pt + Глюконовая кислота Pt-(Глюконовый диальдегид) Pt + Глюконовый диальдегид В работе [248] путем изучения влияния метода предобработки катализатора на его активность в процессе окисления метил--D-глюкопиранозида и электрохимический потенциал установили, что основной причиной отравления платинового катализатора является окисление поверхности. На основании экспериментальных данных была предложена кинетическая модель окисления с учетом дезактивации катализатора.

Согласно механизму окислительного дегидрирования, реакция протекает на металлических центрах благородного металла, следовательно, предварительное восстановление катализатора необходимо для удаления поверхностных оксидных групп. В 1981 году Диркс и соавт. показали, что предварительное восстановление платинового катализатора глюкозой в атмосфере азота приводит к увеличению начальной скорости реакции окисления глюкозы в 1. раза [243]. Селективность образования глюконовой кислоты не зависит от процедуры восстановления, составляет 60-70% и увеличивается с ростом конверсии. Эффективность процедуры предварительного восстановления зависит от природы субстрата. Так, в случае окисления глюконовой кислоты на предварительно восстановленном платиновом катализаторе скорость реакции в 14 раз выше, чем на невостановленном катализаторе [249], тогда как начальная скорость окисления сорбозы не зависит от того, был ли катализатор предварительно восстановлен [206].

Исследования, проведенные с применением электрохимических методов, показали, что катализаторы на основе платиновых металлов при хранении на воздухе имеют потенциал, близкий к потенциалу кислородного электрода. Выдерживание водных суспензий нанесенных на углерод металлов в токе водорода в течение 1 часа при 30 °С приводит к тому, что Rh, Ir, Pt и Pd восстанавливаются до металлов, а восстановление Ru происходит не полностью [250].

Механизм окислительного дегидрирования был подтвержден изотопным методом с использованием меченого кислорода в качестве окислительного агента. В продуктах окисления меченый кислорода обнаружен не был [251].

В пользу механизма дегидрирования свидетельствуют также результаты работы де Вита и соавт., в которой изучалась реакция дегидрирования альдоз на платиновых и родиевых катализаторах до молекулярного водорода и альдонат-ионов при комнатной температуре в щелочной среде (pH 11) [252]. В щелочном растворе, содержащем глюкозу и фруктозу, происходит дегидрирование глюкозы в глюконат-ион и восстановление фруктозы выделяющимся водородом до маннитола и сорбитола [253].

Предположительно, дегидрирование глюкозы протекает через образование комплекса между поверхностными атомами платины и депротонированной альдозой, после чего происходит перенос гидрида на поверхность металла и образование карбонильной группы [252]. Различные альдозы подвергаются каталитическому окислению с разной скоростью именно в силу разного пространственного расположения гидроксильных групп: D-галактоза, например, более реакционноспособна, чем D-глюкоза, за счет наличия у нее аксиальной C4 гидроксильной группы (Схема 19).

Упрощенная схема механизма реакции окисления глюкозы Схема на платиновом катализаторе представлена Галлезо в работе [254] HO OH O 2 (Схема 20);

аналогичный механизм был предложен Токаревым и 4 HO соавт. для окисления лактозы [179]. Ключевыми стадиями являются H O OH дегидрирование полуацетальной формы субстрата на поверхности Pt Pt катализатора с образованием -лактона, который далее десорбируется, реагируя с гидроксил-ионом. Несомненную важность гидроксид-ионов в процессе каталитического окисления подтверждает резкое падение скорости реакции при уменьшении pH среды (см. раздел 2.1.3.).

Схема OH OH OH OH Pt OH O O HO HO HO COO O HO HO HO OH OH OH O Л актон гл юконовой кислот ы Гл юконовая кислота Глюкоза Отметим, что многие детали механизма в настоящее время достоверно не установлены, в первую очередь, природа частиц, адсорбированных на металлической поверхности (H или H(-), OH или OH(-), RCH2OH или RCH2O(-), или RCH2O·), зависящая от многих факторов, таких как pH, присутствие кислорода, концентрация сахара и природа металлов [251].

Промотирование катализаторов приводит к увеличению их активности, а также устойчивости к окислительной дезактивации. Увеличение стабильности катализатора, содержащего благородный металл, при добавлении неблагородного металла, который окисляется значительно легче, чем элементы платиновой группы, указывает на наличие синергетического эффекта. Исследователями предпринято множество попыток для выяснения роли переходного металла и изучения структуры активного центра промотированных катализаторов селективного окисления сахаров.

Бессон и соавт. предложили использование Pd-Bi/C катализатора (мольное соотношение Bi:Pd=0.1) для окисления глюкозы. Используя метод электронной микроскопии, авторы обнаружили формирование биметаллических частиц, по-видимому, на этапе нанесения висмута на поверхность восстановленного палладиевого катализатора:

(PdH)пов.+ BiO+ (Pd-Bi)пов.+ H3O+ Методом дифференциальной калориметрии было показано, что адсорбция кислорода на промотированном катализаторе происходит на висмуте, причем стехиометрия адсорбции соответствует образованию Bi2O3 [201]. Схема окисления глюкозы на катализаторе Pd-Bi была предложена в рамках механизма окислительного дегидрирования [201] (Схема 21), включающего дегидрирование субстрата и хемосорбцию водорода на катализаторе. Гидрид связывается на катализаторе с кислородом, образуя воду и лактон, который затем десорбируется и в щелочной среде переходит в глюконат-ион. В ходе реакции преимущественно окисляется висмут, а взаимодействие оксида висмута с гидридом палладия регенерирует металлический висмут в каталитическом цикле и препятствует окислению палладия.

Применение метода Схема электронной микроскопии с Глюкоза OH O2 H2O энерго-дисперсионным Глюконат натрия O Bi Pd HO OH OH HO рентгеновским анализом HO OH HO ONa позволило установить, что HO OH HO O O промотирующий металл HO "Bi2O3" Pd-H HO HO O находится на поверхности NaOH Лактон глюконовой кислоты благородного металла, частично его покрывая [255]. В работе [256] сообщается о формировании фаз BiPd, Bi2Pd5 и BiPd3 для катализаторов Pd-Bi/С. В исследовании Pd-Bi/SiO2 методами рентгенофазового анализа и масс-спектрометрии показано, что имеет место образование двух бинарных сплавов состава BiPd и Bi2Pd [197]. Поскольку в окислении лактозы наиболее активным катализатором оказался 5% Pd-5% Bi, авторы сделали вывод о том, что каталитически активной фазой является сплав BiPd. Для глюкозы лучшим оказался катализатор 5% Pd-8% Bi с активной фазой Bi2Pd.

В ходе исследования механизма окисления глюкозы в присутствии Pd-Bi/C Венкин и соавт. [202] установили, что реакция протекает через образование комплекса глюкозы с висмутом, который может формироваться как на поверхности катализатора, так и в растворе, поскольку: 1) во время каталитического эксперимента происходит вымывание в раствор до 63% висмута;

2) скорость селективного окисления глюкозы в присутствии смеси нанесенных катализаторов Pd/C и Bi/C значительно превышает скорость окисления в присутствии Pd/C (Рис. 40, а).

а б Pd-Bi/C (54 мг) Pd/C (54 мг)+ Bi/C (54 мг) 50 Pd/C (27 мг)+ Bi/C (27 мг) HOH2C Pd/C (54 мг) 40 H Выход кислоты, % O 4 HO 30 1 OH H H HO OH OH 20 OH HO OH H 0 1 2 3 Время, ч Рис. 40. Кинетические кривые конверсии глюкозы в присутствии нанесенных катализаторов (а), возможные структуры поверхностных комплексов Bi с глюкозой (б) [202].

Авторы [202] предложили две возможных структуры поверхностного комплекса Bi(III) с глюкозой, предполагая, что она аналогична строению этого комплекса в растворе, т.е. возможна координация через 1-OH и 2-OH в циклической пиранозной форме либо связывание глюкозы в линейной форме через 1-OH, 2-OH и 3-OH (Рис. 40, б).

В работе Смитса и соавт. [244] исследован механизм каталитического синтеза 2 кетоглюконовой кислоты из глюконовой кислоты в присутствии Pt-Pb/C. На основании данных, полученных методами ЯМР-, ИК- и рентгеновской спектроскопии, авторы выдвинули предположение об образовании комплексных соединений Pb(II) с глюконовой кислотой на поверхности катализатора (Схема 22, 1), хотя дегидрирование органического субстрата и диссоциативная адсорбция кислорода происходят на платине (Схема 22, 2, 3).

Аббади и соавт. продолжили Схема исследования активности Pt-Pb/C и Pt-Bi/C O O C C CC катализаторов окисления глюконовой до 2 CC - H H O O O O кетоглюконовой кислоты [257]. Оказалось, что Pt Pt H Pb Pb при оптимальном значении pH 6 реакция OH O2 проходит с селективностью 98% при полной O O + Pt Pt конверсии субстрата. Уменьшение Pt Pt селективности при больших конверсиях H- O OH- + субстрата в слабощелочной среде (pH 8) Pt Pt Pt Pt объясняется авторами неселективным взаимодействием между промотором (Pb(II) или Bi(III)) и глюконовой кислотой, например, с образованием комплекса промотора с гидроксильной группой C3. В случае, когда реакцию проводили в кислой среде, наблюдалась дезактивации катализатора в результате сильной адсорбции продуктов реакции, аналогично Pt/C [241].

Авторы работы [205] использовали несколько физико-химических методов для выяснения причины высокой активности триметаллического катализатора Pd-Pt-Bi/C в реакции селективного окисления глюкозы. Метод РФЭС показал, что основная часть Pd присутствует в составе катализатора в окисленной форме, основная часть Pt – в металлической форме, а Bi в виде Bi2O3 и Bi2O2CO3, при этом все три металла равномерно распределены по поверхности катализатора. Образование смешанного оксида-карбоната висмута авторы объясняют взаимодействием висмута с углеродным носителем. Исследования, проведенные методом ПЭМ, показали, что на поверхности катализатора находятся сферические частицы сплава Pt-Pd размером 2-5 нм, а между ними располагаются частицы Bi стержневой формы. Роль висмута в составе катализатора осталась неясной, поскольку исследование катализатора методом РФЭС также не выявило взаимодействия Bi с платиной или палладием. В результате авторы [205] так и не нашли объяснения высокой активности триметаллического катализатора.

В настоящее время в литературе не существует единого мнения о механизме окисления глюкозы в присутствии золотых катализаторов. В работе [220] было высказано предположение о том, что окисление глюкозы в присутствии Au происходит по механизму окислительного дегидрирования, так же как в случае платиновых катализаторов. На основании кинетических данных в рамках полуэмпирической кинетической модели типа Ленгмюра-Хиншельвуда Онал и соавт. показали, что поверхностная реакция является лимитирующей стадией реакции окисления глюкозы на Au/C, и определили кинетические параметры этого процесса.

Авторы ряда работ, изучая активность золотых катализаторов окисления органических субстратов, обнаружили образование H2O2 во время реакции [258, 259]. Бельтрам и соавт.

предположили, что пероксид водорода образуется в результате взаимодействия молекулярного кислорода с адсорбированным субстратом в ходе реакции окисления глюкозы на коллоидном золоте. Рассмотрение возможности протекания реакции по механизмам Ленгмюра Хеншильвуда и Или-Ридила и сравнение полученных результатов с кинетическими данными показало, что в присутсвии золотых катализаторов осуществляется ударный механизм реакции:

Глюкоза S Глюкоза S Глюкоза S O 2 Глюконовая кислота H 2O2 S Авторы предложенной схемы считают, что кинетическая модель типа Ленгмюра Хиншельвуда, полученная Онал и соавт. [220], ошибочна, поскольку в ней не учтены все параметры реакции и неверно определены кинетические константы [258].

Комотти и соавт. исследовали Схема механизм аэробного окисления глюкозы в H Глюкоза + OH- O присутствии коллоидного золота [260] и R OH - наблюдали образование H2O2 в количестве H H Au + Au 110-4-110-2 М. Для выяснения возможности O O R R OH OH того, что образующийся пероксид водорода выступает в реакции в качестве O генерируемого in situ окислителя, были O Au O H O проведены эксперименты по окислению Au + H2O2 + - O R R O глюкозы пероксидом водорода в OH бескислородной атмосфере. Образование глюконовой кислоты с заметной скоростью наблюдалось только при концентрации пероксида водорода выше 0.01 М, которая не достигается в реакционных условиях. На основании полученных данных авторами был сделан вывод, что H2O2 образуется во время аэробного окисления глюкозы как побочный продукт, который не участвует в реакции в качестве окислителя, и предложен механизм, включающий активацию глюкозы в присутствии щелочи, последовательную адсорбцию глюкозы и кислорода на золоте и двухэлектронное восстановление O2 до H2O2 (Схема 23).

2.1.5. ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ В ВОДНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЕ Быстрая дезактивация монометаллических катализаторов, содержащих платиновые металлы, в процессах селективного окисления сахаров является одной из основных причин, по которым метод каталитического окисления в присутствии таких катализаторов до сих пор не нашел промышленного применения.

Выдвинуто несколько гипотез о причинах дезактивации. Предположение о том, что дезактивация катализаторов, происходящая в ходе эксперимента, вызвана хемосорбцией атомов кислорода на поверхности металла в неактивной форме сделано в работах [261, 262].

Сопряжение уменьшения каталитической активности во время эксперимента с образованием PtO2 и непосредственно с реакцией окисления сахаров, а также сильной адсорбцией продуктов реакции на поверхности платины предположили Диркс и ван дер Баан [243]. Предположение о дезактивации катализатора за счет проникновения кислорода в подповерхностный слой платины выдвинуто в работе [263], в которой проводились исследования дезактивации платиновых катализаторов в реакции окисления D-глюконовой кислоты до D-глюкаровой кислоты. Однако авторы [263] не согласились с утверждением Диркса и ван дер Баана о взаимосвязи процессов каталитического окисления и дезактивации, поскольку дезактивация платины происходит не только в условиях реакции, но и при хранении на воздухе.

Маллат и Бэйкер, основываясь на анализе литературных и собственных результатов, полученных в электрокаталитических экспериментах, в обзоре [245] предлагают следующую обобщенную схему причин дезактивации катализаторов в реакции водного селективного окисления сахаров и спиртов.

1. «Химическое отравление», то есть образование побочных продуктов реакции и их сильная адсорбция на активных центрах катализатора. Дезактивация по причине химического отравления может происходить во время адсорбции реагента на катализаторе даже при незначительной конверсии субстрата. Спектральными методами достаточно сложно изучать адсорбцию сложных органических фрагментов, особенно в водных растворах, поэтому «химическое отравление» исследовалось в основном с помощью электрохимических методов [264, 265]. Регенерация катализатора в этом случае возможна путем окислительной обработки дезактивированного катализатора, в результате которой происходит окисление адсорбированных органических молекул до газообразных продуктов и «очистка» поверхности металла.

2. Избыточное окисление поверхности активного металла, т.е. окисление М0 до каталитически неактивных Мn+ за счет блокирования активных центров адсорбированными частицами OHадс или Oадс.

Маллат и Бэйкер предположили наличие взаимосвязи между химическим отравлением поверхности и дезактивацией за счет окисления благородного металла. Так, если поверхность частицы катализатора в какой-то степени химически отравлена, скорость поверхностной реакции уменьшается. Однако скорость подачи кислорода остается постоянной, что приводит к сдвигу окислительно-восстановительного потенциала катализатора в положительную область.

Окислительно-восстановительный потенциал платинового катализатора во время реакции окисления спиртов обычно близок к потенциалу водородного электрода, что свидетельствует о том, что поверхность платины во время реакции покрыта адсорбированным водородом. Однако при окислении некоторых сахаров (например, глюкозы, сорбозы) наблюдается положительный потенциал Pt или Pd катализатора, то есть частичное покрытие металла гидроксильными фрагментами –OHадс во время окисления является нормальным для неотравленного катализатора [190]. Дезактивации за счет избыточного окисления поверхности не происходит, пока стадия доставки кислорода к поверхности остается лимитирующей и на поверхности катализатора присутствуют активные центры M0 в достаточной концентрации.

Скоростьопределяющей стадией становится поверхностная реакция после достижения определенной конверсии за счет снижения концентрации реагента в растворе. Поскольку скорость доставки кислорода обычно не снижается с уменьшением количества субстрата в растворе, активные центры постепенно окисляются и катализатор дезактивируется.

Избыточное окисление поверхности благородного металла считается причиной обратного размерного эффекта, наблюдающегося при окислении глюкозы в присутствии Pd/C [266]. Так, было обнаружено, что при использовании катализатора, содержащего частицы палладия диаметром больше 2.5 нм, достигается полная конверсия глюкозы, а в присутствии катализатора с частицами размером меньше 2.5 нм конверсия не превышает 67%. Авторы предполагают, что маленькие частицы катализатора дезактивируются за счет окисления гораздо быстрее больших по причине их большего сродства к кислороду. Кроме того, было показано, что палладиевые катализаторы менее устойчивы к дезактивации, чем платиновые, благодаря меньшей стабильности Pd к окислению поверхности [267].

Наиболее эффективным способом предотвращения окисления активного компонента является измерение потенциала катализатора во время эксперимента и соответствующее снижение скорости подачи кислорода [264]. Поэтому проведение реакции в таком режиме, который лимитируется массопереносом в порах катализатора, позволяет избежать избыточного окисления активного компонента, как было показано ван Дамом и соавт. в рамках модели диффузионной стабилизации катализатора [268, 269]. Для реактивации окисленного катализатора достаточно восстановить его, например, в токе водорода.

3. Коррозия поверхности активного компонента – необратимое изменение структуры катализатора. В настоящее время в литературе мало данных относительно этой причины дезактивации.

Так, увеличение среднего размера частиц металла от 2.2 до 3.2 нм, до и после реакции, при неизменном количестве платины в составе катализатора наблюдалось даже после однократного применения катализатора Pt/C в реакции окисления 1-О-метил--D-глюкозида в 1-О-метил--D-глюкуронат [270]. Укрупнение частиц, по мнению авторов, происходит по механизму растворения частично окисленной платины и ее последующего осаждения на другие частицы платины, что подтвердилось наличием в реакционной смеси растворенной платины в концентрации 2·10-3-4·10-3%.

Исследование окисления альдо-пентоз в присутствии Pt/Al2O3 показало, что каталитическая активность и стабильность катализатора в реакционных условиях в значительной степени зависят от пространственного расположения гидроксильных групп субстрата [271]. Например, при одинаковых условиях осуществления процесса окисление ксилозы и арабинозы завершалось за 5 часов реакции без изменения активности катализатора.

Для полного окисления ликсозы и рибозы требовалось 30 часов, и во время реакции наблюдалось вымывание Pt и Al в реакционную смесь. Это наблюдение можно объяснить тем, что взаимное расположение гидроксильных групп субстрата может благоприятствовать либо сорбции субстрата на поверхности катализатора с последующим его окислением, либо более прочному взаимодействию субстрата с ионами активного компонента катализатора и вымыванию активного компонента в реакционную среду.

На скорость коррозии активного металла значительно влияют такие факторы, как pH раствора и потенциал катализатора (степень покрытия кислородом) [272].

Маллат и Бэйкер предложили обобщенную схему дезактивации катализатора [245]:

Химическое отравление = Окисление поверхности металла = Коррозия металла.

Сначала активные центры блокируются побочными продуктами, что приводит к снижению скорости поверхностной реакции. Если в этом случае скорость подачи кислорода остается постоянной, согласно теории смешанного потенциала, происходит постепенное окисление активных центров M0. Следующая стадия – необратимая коррозия поверхности металла вследствие растворения окисленного активного компонента.

Основным недостатком биметаллических катализаторов селективного окисления сахаров, как и основной причиной их необратимой дезактивации, является вымывание переходного металла в водную реакционную среду, часто происходящее во время реакции.

Например, при окислении сорбозы в присутствии 5% Pt-0.75% Bi/Al2O3 наблюдалось вымывание обоих металлических компонентов катализатора. После первого цикла реакции терялось 8% платины и 90% висмута [190]. Для глюкозы и лактозы выщелачивания благородного металла не наблюдалось, но во многих работах сообщается о вымывании висмута [190, 194, 256]. Причина низкой стабильности биметаллических катализаторов заключается, видимо, в связывании висмута (и платины в случае сорбозы) с сахарными кислотами, которые являются сильными хелатообразующими агентами, с образованием комплексных соединений металлов, переходящих в водную фазу [190, 197].

Отметим, что не во всех работах происходило вымывание висмута в реакционный раствор из катализатора. В работе [201] наблюдалась высокая стабильность катализатора 4.7% Pd-0.9% Bi/C после пятикратного использования в реакции окисления глюкозы, а Хендрикс и соавт. сообщили о возможности пятнадцатикратного использования Pd-Bi/C в реакции селективного окисления лактозы без значительной потери активности [204].

Вымывание активного компонента в раствор – не единственная причина дезактивации полиметаллических катализаторов. Во время исследования каталитической активности Pt-Pb/C катализатора селективного окисления глюконовой кислоты до 2-кетоглюконовой кислоты вымывания активных компонентов в реакционную среду не наблюдалось [244]. Тем не менее, во время реакции происходила достаточно быстрая дезактивация биметаллического катализатора, объясняемая авторами избыточным окислением поверхности, а также блокировкой активных центров в результате сорбции органических веществ из реакционной среды. Т.е. причины дезактивации биметаллических катализаторов могут быть такими же, как и монометаллических.

Значительным преимуществом золотых катализаторов перед катализаторами на основе металлов платиновой группы считается более высокая устойчивость Au к химическому отравлению и окислению поверхности [216].

Окисление глюкозы на коллоидном золоте происходит быстро и высокоселективно, но при повторном использовании наблюдается уменьшение каталитической активности коллоида как минимум вдвое за счет его низкой стабильности [218]. Стабильность нанесенных золотых катализаторов выше, чем в случае коллоидного золота. Тем не менее, в некоторых случаях наблюдается вымывание золота во время окисления глюкозы. Исследования реакции окисления глюкозы в присутствии Au/C показали, что при pH 7 наблюдается выщелачивание 18% Au, однако при повышении pH реакционной среды до 9.5 потери золота во время окисления не происходило [216]. Вымывание золота составило 70% за 6 реакционных циклов, когда реакция окисления глюкозы проводилась без контроля pH (90 °С, PO2 3 атм.), предположительно, по механизму хелатообразования [273].

Для катализаторов 0.3% Au/Al2O3 после 10-кратного использования и 0.45% Au/TiO после 17-кратного использования потери золота не наблюдалось [223, 224]. В ходе окисления глюкозы на Au/C происходило укрупнение золотых частиц от 4.4 нм до 5.3-5.9 нм, предположительно, по механизму растворения-переосаждения [220].

Измерение электрохимического потенциала катализатора in situ в реакции окисления лактозы показало, что золотые катализаторы значительно более устойчивы к дезактивации, чем палладиевые вследствии большей устойчивости к окислению поверхности металла,.

Активность золотых катализаторов Au/Al2O3 не изменялась, в отличие от Pd/Al2O3, даже после 5 повторных экспериментов окисления лактозы [212].

2.2. СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ОКИСЛЕНИИ ГЛЮКОЗЫ ДО ГЛЮКОНОВОЙ КИСЛОТЫ Значительное увеличение за последние 10 лет количества научных публикаций, посвященных селективному окислению сахаров, свидетельствует о высокой актуальности проблемы их переработки в ценные полиоксикислоты.

Согласно литературным данным, наибольшую активность в обсуждаемой реакции проявляют катализаторы, содержащие Pt, Pd и Au. К настоящему моменту получено достаточно большое количество экспериментальных данных о селективном аэробном окислении сахаров в присутствии нанесенных катализаторов и выявлены некоторые закономерности протекания этих процессов. Катализаторы, содержащие металлы платиновой группы, проявляют высокую активность, но нестабильны в реакционной среде. Наиболее эффективным решением проблемы дезактивации Pt и Pd катализаторов представляется их промотирование благородным (Ru, Au) или другим (Bi, Pb, Tl, Se и т.д.) металлом. Во многих работах сообщается о вымывании переходного элемента в раствор во время процесса окисления, поэтому более перспективно использование благородных металлов в качестве промоторов. Также значительный интерес представляет сравнительное исследование каталитических характеристик катализаторов, содрежащих металлы платиновой группы, и монометаллических Au катализаторов, продемонтстрировавших высокую каталитическую активность в реакциях окисления альдо сахаров. Описанные в литературе результаты зачастую не согласуются друг с другом. Это объясняется тем, что кинетика окисления и селективность реакции существенно зависят от многих факторов (природа субстрата, условия проведения реакции, характеристики активного компонента и носителя), изменяющихся от работы к работе.

Проведение систематического исследования процессов каталитического окисления сахарных субстратов, различающихся по своей структуре, в присутствии широкого ряда нанесенных монометаллических и биметаллических катализаторов позволит оптимизировать параметры катализаторов селективного окисления. Определение взаимосвязей между основными параметрами нанесенных катализаторов (природа, электронное состояние и дисперсность активного компонента;

носитель;

метод приготовления катализатора) и важнейшими каталитическими характеристиками – активностью, селективностью и стабильностью в реакционной среде – необходимо для создания эффективных каталитических систем для окисления сахаров.

В последующих двух разделах изложены результаты проведенных нами сравнительных исследований каталитических характеристик нанесенных монометаллических катализаторов, содержащих платиновые металлы (Pt, Pd, Ru) и Au, а также биметаллических (Pd-Ru, Pd-Au) катализаторов в селективном окислении глюкозы. Основная часть работы посвящена выявлению взаимосвязей между такими параметрами катализатора, как природа, дисперсность и электронное состояние активного компонента катализатора, и его активностью, селективностью и стабильностью в реакции окисления глюкозы в глюконовую кислоту (Рис.

41). Для наиболее перспективных катализаторов исследовано влияние природы носителя и метода приготовления на каталитические свойства. Изучен вклад процессов массопереноса в наблюдаемую кинетику реакции. Наиболее активные катализаторы были протестированы в реакциях селективного окисления лактозы в лактобионовую кислоту и сорбозы в 2 кетогулоновую кислоту (Рис. 41) для определения влияния строения сахарного субстрата на протекание процессов их окисления.

В качестве носителей для катализаторов использовали коммерчески доступные графитоподобный мезопористый углеродный материал серии Сибунит и мезопористый оксид алюминия (-Al2O3 и -Al2O3). Эти носители были выбраны в первую очередь потому, что они являются устойчивыми в водной среде;

во-вторых, мезопористыми (2 нмdпор50 нм), что важно для реакций, проводимых в жидкой фазе, т.к. при использовании микропористых (dпор2 нм) носителей возможны затруднения массопереноса гидратированных реагентов к поверхности катализатора.

Исследования реакций каталитического селективного окисления сахаров проводились в оптимальных, согласно литературным данным, условиях (для глюкозы и лактозы: 60 °C, pH 9;

для сорбозы: 50 °C, pH 7.3) [190, 245]. Для экспериментов использовали растворы с высокой концентрацией субстратов ( 0.6 М) в воде, поскольку данные по окислению углеводов в концентрированных растворах представляют наибольший интерес с прикладной точки зрения.

COOH CHO H C OH H C OH O HO C H HO C H К а т.

H C OH H C OH H C OH H C OH CH OH CH2O H Гл юкоза Гл юконовая кислота COOH CH OH C C O O O HO C H 2 HO C H К а т.

H C OH H C OH C C HO H HO H CH OH CH OH 2 2-Кетогулоновая кислота Сорбоза CH OH CH OH CH OH CH OH 2 2 O OH OH OH OH O O O O OH OH OH OH К а т.

CHO COOH OH OH OH OH Л актоза Л актобионовая кислота Рис. 41. Структура использованных в работе модельных сахарных субстратов и целевых продуктов их окисления.

2.2.1. СЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГЛЮКОЗЫ В ПРИСУТСТВИИ МОНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Pt-, Pd-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ Исторически платина и палладий были первыми активными компонентами твердых катализаторов, предложенных для окисления сахаров, поэтому эти катализаторы уже достаточно хорошо изучены. Однако известно только несколько работ, в которых проводилось сравнительное исследование активности этих металлов, например [274]. В нашей работе каталитические свойста катализаторов Pt/C и Pd/C, различающихся дисперсностью и степенью окисления поверхности, исследованы в реакции селективного окисления глюкозы.

Платиносодержащие катализаторы с разной дисперсностью благородного металла Pt/C- – Pt/C-3 были приготовлены по методике, приведенной в работе [275]. Для приготовления палладиевых катализаторов, различающихся по дисперсности, исходный образец 2% Pd/С- выдерживали в токе водорода в проточном реакторе при различных температурах (150, 200 и 300 °С) по методике, адаптированной из [276] (образцы Pd/C-2, Pd/C-3 и Pd/C-4, соответственно).

По данным ПЭМ катализаторы содержат частицы активного металла в основном сферической формы. В Табл. 9 и Табл. 10 приведены значения рассчитанных средних линейных (dl) и объемно поверхностных (dvs) диаметров нанесенных Pt и Pd частиц. Катализаторы Pt/C-1 (Рис. 42) и Pt/C- характеризуются узкими распределениями частиц платины по размерам, в то время как катализатор Pt/C Рис. 42. Микрофотография, полученная 3, приготовленный c добавлением NH4Cl, содержит методом ПЭМ, и диаграмма распределения диаметров частиц по частицы размером от 2 до 10 нм (Табл. 9).

размерам для катализатора 5% Pt/C-1.

Выдерживание катализатора Pd/C-1 в токе водорода в течение 1 ч при температурах ниже 200 °С не привело к существенному изменению размеров нанесенных палладиевых частиц. С увеличением температуры восстановления до °С происходило укрупнение палладиевых частиц и уширение их распределения по размерам (Рис. 43). Диаметры большинства частиц Pd в составе катализатора Pd/C-4 находились в интервале от 2 до 15 нм, в то время как для исходного Pd/C-1 - 2-4 нм. На микрофотографиях Pd/C-4 видны более крупные агломераты частиц размером до 30 нм.

(а) (б) Рис. 43. Микрофотографии, полученные методом ПЭМ, и диаграммы распределений диаметров частиц по размерам для катализаторов 2% Pd/C: (a) – Pd/C-1;

(б) – Pd/C-4.

Данные о дисперсности благородного металла в составе катализаторов Pt/C и Pd/C, полученные методом импульсной хемосорбции, приведены в Табл. 9 и Табл. 10. Различия в значениях объемно-поверхностного диаметра, определенного методами ПЭМ и хемосорбции СО, возрастают с уменьшением дисперсности благородного металла и максимальны для катализаторов Pt/C-3 и Pd/C-4 (Табл. 9, № 3 и Табл. 10, № 4). По-видимому, это связано с формированием активного компонента не только в виде высокодисперсных частиц, но также больших металлических агломератов. В случае низкой концентрации крупных частиц металла на поверхности их невозможно учесть во время статистической обработки электронных микрофотографий, что приводит к ошибке определения дисперсности.

2.2.1.1. Влияние степени окисления активного компонента на каталитические характеристики Известно, что катализаторы, содержащие высокодисперсные частицы металлов платиновой группы, во время хранения на воздухе могут быть частично окислены кислородом, что приводит к образованию поверхностных оксидов и уменьшению концентрации активных центров M0 [243, 249]. Считается, что платиновые металлы в окисленном состоянии неактивны в реакции селективного окисления углеводов, поскольку на них невозможна адсорбция субстрата [245]. Для выявления корреляций между электронным состоянием благородного металла и активностью платиновых и палладиевых катализаторов образцы Pt/C-2 и Pd/C-1 были изучены методом РФЭС и протестированы в реакции селективного окисления глюкозы.

Исследование методом РФЭС катализаторов Pt/C-2 и Pd/C-1, хранившихся на воздухе в течение двух месяцев, показало, что платина на поверхности наночастиц находится в двух электронных состояниях с энергиями связи 71.6 и 73.3 эВ для Pt4f7/2, а палладий – в виде трех электронных состояний с энергиями связи 335.3, 336.1 и 337.1 эВ для Pd3d5/2 (Рис. 44). РФЭС спектры свидетельствуют о присутствии в составе активного компонента катализатора только соответствующего благородного металла и кислорода без примесей хлора или других элементов.

Из данных, полученных методом РФЭС, было сделано заключение, что платина в составе хранившегося на воздухе катализатора Pt/C-2 находится в электронных состояниях Pt0 и Pt2+ в атомных отношениях Pt0:Pt2+=1.4:1. Данные РФЭС, полученные для катализатора Pd/C- после его контакта с кислородом воздуха в течение двух месяцев, свидетельствуют о том, что палладий находится в металлическом состоянии с энергией связи 335.3. эВ, а также в оксидной форме с энергией связи 337.1 эВ [277]. Ранее при исследования катализаторов Pd/C методом РФЭС спектроскопии было показано, что взаимодействие высокодисперсных частиц палладия с углеродом приводит к увеличению энергий связи Pd3d5/2 [278, 279]. На основании этих данных интенсивный пик, соответствующий энергии связи 336.1 эВ, был отнесен к металлическим частицам Pd0 в высокодисперсном состоянии. Таким образом, катализатор Pd/C-1 после хранения на воздухе палладий находится в металлическом и окисленном электронных состояниях в мольных соотношениях Pd0:Pd0(дисперсн.):Pd2+ = 1.8:1:2.3.

Интенсивность, пр. ед.

Интенсивность, пр. ед.

68 70 72 74 76 78 80 332 336 340 344 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ (a) (б) Рис. 44. Типичные РФЭС спектры уровня Pt 4f Pt/C-2 (а) и уровня Pd 3d Pd/C-1 после хранения катализаторов на воздухе в течение двух месяцев.

Для выяснения влияния электронного состояния активного компонента на его каталитические свойства была исследована активность катализаторов Pt/C-2 и Pd/C- селективного окисления глюкозы:

1) после хранения на воздухе без дополнительной обработки;

2) после дополнительного восстановления катализатора выдерживанием суспензии катализатора в воде в токе H2 непосредственно перед началом реакции.

Оказалось, что процедура предварительного восстановления не влияет на каталитические свойства катализатора Pt/C, но приводит к двукратному увеличению активности катализатора Pd/C, хотя приблизительно 40% металла и в платиновом, и в палладиевом катализаторах находятся в окисленной форме M2+. Можно предположить, что субстрат (глюкоза) в реакционных условиях восстанавливает платину, находящуюся в неактивном состоянии Pt2+ до активных центров Pt0. В отличие от платиновых катализаторов, восстановление палладиевых поверхностных оксидов до металлического состояния субстратом в реакционной среде происходит неполностью, что вероятно, можно объяснить различиями в значениях окислительно-восстановительных потенциалов перехода: Pd2+/Pd0 (E0= 0.99 В), который ниже, чем Pt2+/Pt0 (E0= 1.19 В) [280].

2.2.1.2. Зависимость каталитической активности от дисперсности благородного металла Анализ реакционной смеси методом ВЭЖХ показал, что в ходе катализируемого Pt/C и Pd/C окисления глюкозы происходит накопление, по крайней мере, двух веществ: целевого продукта (глюконовой кислоты) и побочного продукта (фруктозы). В реакционной среде глюкоза окисляется до глюконовой кислоты в присутствии металлических катализаторов, причем реакция протекает в слабощелочной среде при pH 9. Присутствующие в реакционной смеси гидроксид-ионы катализируют побочный процесс – изомеризацию глюкозы во фруктозу [4] (Схема 24).

Селективность синтеза Схема CH OH CHO COOH глюконовой кислоты в присутствии C C C O H OH H OH палладиевых катализаторов O H C C C HO H HO HO H значительно выше, чем в присутствии C C C H OH H OH H OH M P t, P d, A u OH C C C H OH H OH H OH платиновых. Селективность CH OH CH OH CH OH 2 2 образования фруктозы в течение Ф руктоза Гл юкоза Гл юконовая кислота эксперимента постоянна и возрастает с уменьшением активности катализаторов (Табл. 9 и Табл. 10). Данные факты свидетельствуют о том, что глюконовая кислота и фруктоза образуются по параллельным маршрутам, и окисления фруктозы в выбранных условиях не происходит. Полученные данные согласуются с результатами работы [281], в которой описано, что в условиях каталитического окисления глюкозы на поверхности Pt частиц происходит адсорбция фруктозы, но без ее дальнейшего дегидрирования или окисления.

Табл. 9. Структурные характеристики катализаторов 5% Pt/C и каталитические свойства в реакции селективного окисления глюкозы. Условия реакции: 60 °C, pH 9, мольное отношение Глю:Pt=750, [Глю]0=0.6 M, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание 900 об/мин.

Средний диаметр частиц S (%) после 7 ч ООУ** (%) после W0* Pt (нм) реакции № Кат. TOF (%) dl dvs dCO 1 ч 7ч ГК Фру 1 Pt/С-1 1.1 0.5 1.2 1.5 32 85 77 3 0.11 0.05 2 Pt/С-2 1.9 0.7 2.1 3.3 12 51 62 20 0.05 0.05 3 Pt/С-3 4.5 2.9 5.8 10.0 1 5 33 67 0.01 0.05 a -1 - Начальная скорость образования глюконовой кислоты, [мольГКч л ].

б Содержание общего органического углерода в реакционной смеси после реакции в % от количества в исходной смеси.

Исходя из данных массобаланса, глюконовая кислота и фруктоза являются единственными продуктами, образующимися в присутствии Pt/C-3 (Табл. 9, № 3) и всех исследованных палладиевых катализаторов (Табл. 10). Суммарная селективность образования глюконовой кислоты и фруктозы через 7 часов окисления глюкозы в присутствии платиновых катализаторов Pt/C-1 и Pt/C-2, содержащих высокодисперсную платину, составляет приблизительно 80%, что свидетельствует о более глубоком окислении субстрата до глюконового диальдегида, глюкуроновой, гулуроновой и глюкаровой кислот, описанном ранее для реакции окисления глюкозы, катализируемох платиной (Рис. 37) [243]. Поскольку концентрации общего органического углерода в реакционных растворах до и после эксперимента в присутствии катализаторов Pt/C-1 и Pt/C-2 одинаковы, можно утверждать, что в данном случае окислительной деструкции субстрата до летучих продуктов не происходит.

С увеличением диаметра нанесенных платиновых частиц наблюдалось снижение каталитической активности образцов Pt/С в реакции селективного окисления глюкозы.

Наибольшую активность показал мелкодисперсный платиновый образец Pt/C-1.

Табл. 10. Структурные характеристики катализаторов 2% Pd/C и их каталитические свойства в реакции селективного окисления глюкозы. Условия реакции: 60 °C, pH 9, [Глю]0 = 0.6M, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание 900 об/мин.

S (%) Средний диаметр (%) после после 7 ч частиц Pd (нм) ООУ** Глю:Pd реакции TOF W0 * № Кат. (с-1) (%) (мол.отн.) dl 1 3.5 dvs dCO ГК Фру ч ч ч 1 Pd/С-1 750 3.1 4.4 61 88 95 95 1 0.35 0.5 3.01. 2 Pd/С-2 750 3.8 5.1 64 92 92 97 1 0.36 0.6 3.21. 3 Pd/С-3 750 4.1 5.5 64 89 94 96 1 0.36 0.6 3.31. 4 Pd/С-4 750 7.0 11.4 65 90 95 96 1 0.36 1.3 6.33. 5 Pd/С-1 1000 3.1 4.4 63 88 95 94 3 0.33 0.4 3.01. 6 Pd/С-1 1500 3.1 4.4 31 61 71 86 12 0.11 0.3 3.01. 7 Pd/С-1 2000 3.1 4.4 15 39 50 76 18 0.07 0.3 3.01. 8 Pd/С-1 6000 3.01.0 3.1 4.4 6 11 25 60 40 0.01 0.2 9 Pd/С-3 1500 3.31.3 4.1 5.5 28 57 72 83 15 0.11 0.4 10 Pd/С-4 1500 6.33.2 7.0 11.4 37 71 87 92 7 0.15 1.1 * -1 - Начальная скорость образования глюконовой кислоты, [мольГКч л ].

** Содержание общего органического углерода в реакционной смеси после реакции в % от количества в исходной смеси.

Для вычисления TOF использовали значения дисперсности, полученные методом импульсной хемосорбции CO, поскольку он позволяет определить число активных центров, доступных для адсорбции органических молекул. Скорость каталитической реакции оказалась пропорциональной площади поверхности платины, а значение удельной каталитической активности катализаторов одинаково для всех протестированных образцов Pt/C (Табл. 9).

Палладиевые катализаторы оказались значительно более активными по сравнению с Pt/C. В выбранных для тестирования катализаторов условиях (мольное отношение Глю:Pd = 750) начальная скорость окисления глюкозы была одинакова для всех образцов (Табл. 10, № 1 4). За 3.5 ч достигалась конверсия субстрата около 90% при селективности образования глюконовой кислоты 95%. После этого скорость реакции резко уменьшалась и за последующие 3.5 ч конверсия не превышала 95%, а селективность образования глюконовой кислоты уменьшалась до 90%.

Одинаковая скорость реакции в присутствии катализаторов Pd/C с разной дисперсностью металлических частиц (Табл. 10, №№ 1-4) свидетельствует о том, что в выбранных условиях реакция проходит в диффузионном режиме. Анализ полученного результата в рамках механизма окислительного дегидрирования позволяет сделать предположение о лимитирующей стадии в этом режиме. Поскольку глюкоза присутствует в растворе в высокой концентрации по сравнению с OH- и O2, а диффузия гидроксид-иона происходит очень быстро по эстафетному механизму, причем скоростьопределяющей стадией в диффузионном режиме является перенос кислорода [282].

Для сравнения активности катализаторов W0 (МГлюкон. к-та*ч ) Pd/C с различной дисперсностью палладия были - 0. проведены эксперименты с уменьшением массы 0. навески катализатора, т.е. увеличением мольного отношения Глю:Pd. В результате варьирования 0. массы навески катализатора Pd/C-1 мы определили, 0. 0.0 -4 -3 - что процессы массопереноса являются 5.0x10 1.0x10 1.5x nPd/nГлюкоза, моль/моль лимитирующими при мольном соотношении Рис. 45. Начальная скорость образования реагентов субстрат:Pd1000. Увеличение мольного глюконовой кислоты при различных соотношениях Pd:глюкоза. Условия отношения Глю:Pd выше 1000 приводит к окисления глюкозы: катализатор 2% Pd/C-1, кинетическому контролю процесса, т.е. процесс 60 °C, pH 9, [Глю]0 = 0.6 М, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание 900 об/мин. окисления лимитируется реакциями, протекающими на поверхности палладиевых частиц (Рис. 45).

В ходе реакции окисления глюкозы, проводимой в кинетическом режиме, наблюдается быстрая дезактивация катализатора. В присутствии катализатора Pd/C-1 при мольных соотношениях Глю:Pd=1500, 2000 и 6000, массы навесок 49, 37 и 12 мг 2% Pd/C-1, соответственно, (Табл. 10, №№ 6-8) образование глюконовой кислоты прекращалось после достижения конверсии субстрата 70, 40 и 10% и дальнейшее расходование глюкозы было обусловлено только ее изомеризацией во фруктозу.

Каталитическое окисление глюкозы в присутствии катализаторов Pd/C-1, Pd-C-3 и Pd-C 4 было исследовано при мольном соотношении Глю:Pd=1500 (Табл. 10, №№ 6, 9, 10). В случаях использования катализаторов Pd/C-1 и Pd/C-3 (dlPd 3 нм) нм наблюдалась одинаковая начальная скорость образования глюконовой кислоты и дезактивация палладия при конверсии субстрата около 50%. Начальная скорость реакции в присутствии Pd/C-4 (dlPd 6 нм) была выше, чем для содержащих более мелкие частицы палладия катализаторов, а полная дезактивация произошла при степени превращения глюкозы 70%.

Наблюдаемое влияние размера палладиевых частиц на их каталитическую активность в реакции селективного окисления глюкозы согласуются с результатами исследований Бессон и соавт. [266], которые проводили сравнение каталитической активности Pd/C, содержащих металлические частицы диаметром 3-10 и 1-2.5 нм. Для объяснения наблюдаемого размерного эффекта была высказана гипотеза о более высокой стабильности более крупных палладиевых частиц к прочному связыванию кислорода с поверхностью палладия, что и является причиной дезактивации палладия в исследуемой реакции [266]. Как отмечалось выше, начальная скорость образования глюконовой кислоты в присутствии катализаторов со средними размерами частиц Pd 3 и 6 нм приблизительно одинакова, и основное различие между ними заключается в более быстрой дезактивации образца, содержащего высокодисперсные частицы палладия. При мольном отношении Глю:Pd = 1500 выход глюконовой кислоты в присутствии Pd/C-1 и Pd/C- составил 12 и 16% после 0.5 ч и 44 и 61% после 3.5 ч реакции, соответственно.

Выход глюконовой кислоты, % Выход глюконовой кислоты, % 0 0 2 4 6 0 2 4 6 Время, ч Время, ч (а) (б) Рис. 46. Кинетика образования глюконовой кислоты при мольном отношении Глю:Pd = 1500(а) и 750. Pd/C-1, –Pd/C-4. Условия окисления глюкозы: катализатор 2% Pd/C-1, 60 °C, pH 9, [Глю]0=0.6 М, V0=20 мл, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание 900 об/мин.

Когда реакция проводится в диффузионном режиме, скорость реакции не зависит от дисперсности частиц палладия (Табл. 4, №№ 6, 9, 10). В этом случае концентрации реагентов около поверхности активного компонента ниже, чем в реакционной смеси, в результате катализатор не отравляется кислородом и удается избежать быстрой дезактивации палладия (Рис. 46). Такой способ стабилизации высокодисперсного палладия подобен предложенной ван Дамом и сотр. «диффузионной стабилизации катализатора». Так, в работах [268, 269] авторам удалось подавить дезактивацию платинового катализатора в процессе окисления глюкозы-1 фосфата, проводя процесс окисления во внутридиффузионном режиме, т.е. в ситуации, когда скорости реакции лимитируется массопереносом в порах зерна катализатора.

Тем не менее, во всех экспериментах с палладиевыми катализаторами, независимо от дисперсности образца и режима реакции, в ходе реакции наблюдалось уменьшение активности катализатора. Во всех случаях уже через 3.5 часа после начала реакции скорость окисления глюкозы уменьшалась, а затем накопление глюконовой кислоты практически останавливалось.

Поэтому нами более подробно была исследованы причины дезактивации катализаторов Pd/C.

2.2.1.3. Исследование стабильности катализаторов Pd/C в реакционных условиях Стабильность палладиевых катализаторов была изучена на примере катализатора 2% Pd/C-1 в реакции окисления глюкозы при ее осуществлении в диффузионном режиме при мольном соотношении Глю:Pd=750. Реакцию проводили в течение 3.5 ч, при этом конверсия глюкозы достигала примерно 90%, а селективность образования глюконовой кислоты составила 95%. Затем в реакционную смесь добавляли новую порцию субстрата и начинали второй каталитический цикл. После добавления субстрата наблюдалось уменьшение скорости расходования глюкозы в два раза и снижение селективности образования глюконовой кислоты до 35% (Рис. 47 а).

Катализатор и реакционная смесь после эксперимента были исследованы комплексом физических методов для выявления причин дезактивации палладия. Были рассмотрены следующие, известные из литературы для катализаторов, содержащих металлы платиновой группы [245], возможные причины снижения активности.

1. Вымывание активного компонента в реакционную среду и созревание по механизму растворения-переосаждения (по Оствальду).

Анализ реакционного раствора после эксперимента методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой показал, что вымывания Pd в реакционную среду во время окисления не происходит. В результате исследования катализатора методом ПЭМ до и после реакции было установлено, что размер нанесенных частиц палладия в ходе эксперимента не изменяется (до реакции: dlPd = 3.0 1.0 нм, после реакции: dlPd = 2.8 1. нм). То есть дезактивация катализатора не связана ни со снижением дисперсности активного компонента, ни с его вымыванием с поверхности носителя.

2. Блокирование активных центров металла в результате прочной адсорбции органических веществ.

В результате исследования катализатора методом РФЭС до и после реакции было обнаружено, что сама реакция практически не влияет ни на интенсивности сигнала Pd, ни на отношении сигналов C1s и Pd3d, то есть «отравления» (блокирования) поверхности палладия реагентом или продуктами не происходит.

3. Избыточное окисление поверхности активного компонента с образованием прочной связи Pd-O.

Исследование катализатора после реакции методом РФЭС показало присутствие в составе катализатора тех же трех состояний палладия, что и в составе катализатора, хранившегося на воздухе (см. раздел 2.2.1.1.) с энергиями связи 335.3, 336.1 и 337.1 эВ для Pd3d5/2, соответствующими электронным состояниям Pd0:Pd0(дисперсн.):Pd2+ в мольных соотношениях 1.1:1.3:1. Таким образом, часть палладия находится в окисленном состоянии, хотя количество окисленного палладия в данном случае меньше, чем для катализатора, хранившегося на воздухе. В таком случае использованный катализатор может быть регенерирован восстановлением в токе водорода. Действительно, регенерация катализатора в токе H2 при 100 °С в течение 1 ч, привела к полному восстановлению свойств катализатора (Рис. 47 а). Отметим, что в данном опыте в реакционной среде отсутствовали ионы хлора.


4. Отравление катализатора хлорид-ионами за счет их прочного связывания с палладием.

Для многих процессов причиной дезактивации катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, является отравление хлорид-ионами [283, 284]. Следовательно, использование катализаторов Pd/C в реакции селективного окисления глюкозы накладывает определенные требования на чистоту используемых реагентов и аппаратурное оформление процесса. Поскольку реакция проводится с контролем pH, в реактор необходимо помещать комбинированный электрод, который обычно заполняют насыщенным раствором KCl.

Диффузия хлорид-ионов в реакционную смесь во время реакции может быть одной из причин необратимой дезактивации Pd (Рис. 47 б). Действительно, для катализатора, протестированного в реакции окисления глюкозы с использованием электрода заполненного раствором KCl, методом РФЭС было установлено присутствие хлорид-ионов, связанных с палладием в форме поверхностного оксихлорида палладия. В этом случае ни окислительная, ни восстановительная обработка использованного катализатора не приводит к его регенерации (Рис. 47 б).

Следовательно, присутствие ионов хлора в реакционной среде приводит к необратимой дезактивации катализаторов. Поэтому в данной работе использовался комбинированный электрод, заполненный 1 М раствором KNO3.

1 цикл 1 цикл 100 2 цикл 2 цикл 2 цикл после 2 цикл после регенерации в H 75 регенерации в H 2 цикл после Глюкоза, % Глюкоза, % регенерации в O2 и H 50 25 0 0 2 4 6 8 0 2 4 6 Время, ч Время, ч (а) (б) Рис. 47. Кинетики расходования глюкозы в 1 и 2 каталитических циклах. Условия реакции: катализатор 2% Pd/C-1, 60 °C, pH 9, [Глю]0 = 0.6М, V0=20 мл, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание об/мин. Контроль pH с помощью комбинированного электрода, заполненного: (а) – 1М раствором KNO3, (б) – насыщенным раствором KCl.

2.2.2. МОНОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В СЕЛЕКТИВНОМ ОКИСЛЕНИИ ГЛЮКОЗЫ Начиная с работ Харуты и соавторов, показавших, что нанодисперсное золото каталитически активно в окислении СО даже при низкой температуре [285], интерес к использованию золотосодержащих катализаторов в реакциях окисления, в том числе и селективного окисления органических субстратов, постоянно возрастает. Этот интерес обусловлен такими уникальными свойствами катализаторов, содержащих этот химический элемент, как высокая каталитическая активность наноразмерных частиц золота с одной стороны и стабильность золота к избыточному окислению в реакционной среде с другой. Эти свойства золотосодержащие катализаторов позволяют рассматривать их как перспективные системы для каталитического окисления сахаров. Поэтому в данной работе, наряду с Pt и Pd катализаторами, была исследована каталитическая активность и стабильность Au-содержащих катализаторов.

В качестве носителей были использованы сибунит и Al2O3. Были протестированы катализаторы Au/Al2O3, приготовленные методом нанесения осаждением, и Au/С, приготовленные методами катионной адсорбции, пропитки и нанесения осаждением.

Катализаторы были синтезированы и охарактеризованы физическими методами исследования в лаборатории исследования поверхности ИК СО РАН Морозом Б.Л. и Пыряевым П.А.

В Табл. 12 приведены характеристики, определенные методами ПЭМ и элементного анализа для синтезированных методами нанесения осаждением, пропитки и катионной адсорбции катализаторов Au/C. При нанесении золота на углеродный носитель методами пропитки и осаждения с использованием предшественника HAuCl4 наблюдалось формирование крупных частиц активного компонента размером до нескольких сотен нанометров (Табл. 12, №№ 1, 2). Образование крупных частиц, видимо, происходит в результате восстановления гидроксохлоридных комплексов Au3+ поверхностью угля до металлического золота, которое осаждается преимущественно на внешней поверхности носителя [286]. Путем нанесения золотых частиц методом катионной адсорбции был получен ряд образцов Au/C с узкими распределениями частиц по размерам (Табл. 12, №№ 3-4). Физико-химические характеристики катализаторов Au/Al2O3 приведены в Табл. 13. Методом ПЭМ установлено, что все приготовленные образцы Au/Al2O3 содержат равномерно распределенные наноразмерные частицы активного компонента.

В реакции окисления глюкозы, так же как и в присутствии Pd катализаторов, наблюдалось образование двух веществ: глюконовой кислоты и фруктозы (Схема 24). Для каждого исследованного катализатора установлены условия реакции, в которых скорость процесса определялась кинетикой поверхностной реакции, а не массопереносом кислорода. Для этого были проведены эксперименты, в которых варьировалась масса навески катализатора, аналогично тому, как это сделано для палладийсодержащих катализаторов (см. раздел 2.2.1.2.).

2.2.2.1. Активность катализаторов Au/C, приготовленных различными методами Табл. 11. Характеристики катализаторов Au/C селективного окисления глюкозы. Условия реакции: 60 °C, pH 9, [Глю]0 = 0.6M, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание 900 об/мин, время реакции 7 ч.

№ Метод Содержание Мольное Средний диаметр Au, S, TOF, синтеза* % с- Au, % отношение частиц, нм % Глю:Au dl dvs 1 Осажд. 1.7 750 2 d 300 44 78 2 Проп. 1.5 750 10 d 1000 77 84 3 КА 1.1 6000 1.8 94 96 0. 1.60. 4 КА 1.7 2000 5.7 100 97 0. 3.21. ** 5 КА 2.0 4000 2.8 97 97 0. 2.30. 6 КА *** 0.9 6000 3.8 99 98 0. 2.11. * Осажд. – метод нанесения осаждением;

Проп. – метод пропитки;

КА – метод катионной адсорбции. Для приготовления катализаторов использовали сибунит (SБЭТ=490 м2/г, средний диаметр пор 6 нм) без дополнительной обработки.

** Носитель – сибунит (SБЭТ=490 м2/г, средний диаметр пор 6 нм), обработанный концентрированным раствором KMnO4.

*** Носитель – сибунит (SБЭТ=79 м2/г, средний диаметр пор 21 нм) без дополнительной обработки.

Активность катализаторов Au/C, содержащих высокодисперсные частицы золота, при селективности образования глюконовой кислоты 96-97% (Табл. 13, №№ 3-5) значительно превышает активность образцов Au/C (Табл. 13, №№ 1, 2), синтезированных методами нанесения осаждением и пропитки. В присутствии менее активных катализаторов с крупными частицами Au существенная часть субстрата расходуется на изомеризацию во фруктозу по параллельному маршруту, и селективность синтеза глюконовой кислоты снижается до 78-84%.

Табл. 12. Характеристики катализаторов Au/C селективного окисления глюкозы. (60 °C, pH 9, [Глю]0 = 0.6M, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание 900 об/мин, время реакции 7 ч).

№ Метод Содержание Мольное Средний диаметр частиц, S, TOF, * % с- синтеза Au, % отношение Глю:Au Au, нм % dl dvs 1 Осажд. 1.7 750 2 d 300 44 78 2 Проп. 1.5 750 10 d 1000 77 84 3 КА 1.1 6000 1.8 94 96 0. 1.60. 4 КА 1.7 2000 5.7 100 97 0. 3.21. ** 5 КА 2.0 4000 2.8 97 97 0. 2.30. 6 КА *** 0.9 6000 3.8 99 98 0. 2.11. * Осажд. – метод нанесения осаждением;

Проп. – метод пропитки;

КА – метод катионной адсорбции. Для приготовления катализаторов использовали сибунит (SБЭТ=490 м2/г, средний диаметр пор 6 нм) без дополнительной обработки.

** Носитель – сибунит (SБЭТ=490 м2/г, средний диаметр пор 6 нм), обработанный концентрированным раствором KMnO4.

*** Носитель – сибунит (SБЭТ=79 м2/г, средний диаметр пор 21 нм) без дополнительной обработки.

2.2.2.2. Активность катализаторов Au/Al2O3. Влияние дисперсности активного компонента и метода приготовления катализатора на его каталитические характеристики Катализаторы Au/Al2O3, приготовленные методом нанесения осаждением и содержащие нанесенное золото в высокодисперсном состоянии (Табл. 13, №№ 2-5), показали высокую каталитическую активность в реакции окисления глюкозы (Табл. 13, № 1).

Для определения оптимального среднего размера нанесенных частиц золота была исследована зависимость каталитических свойств катализаторов Au/Al2O3 от дисперсности активного компонента. Методом нанесения осаждением была приготовлена серия из катализаторов. Различная дисперсность золота достигалась за счет изменения температуры и атмосферы прокаливания образцов.

Максимальное значение TOF наблюдается для высокодисперсных катализаторов, содержащих 1.2 Au/Al2O Au/C частицы золота диаметром 1-5 нм (дисперсность 0. - золота 0.58-0.23), и оно не зависит от среднего TOF, s 0. размера нанесенных частиц (Табл. 13, №№ 1-4;

Рис.

0. 48). Увеличение среднего диаметра частиц Au приводит к значительному снижению 0. 0 5 10 15 20 dvs, nm каталитической активности, нормированной на количество поверхностных атомов золота. Так, Рис. 48. Зависимость каталитической значение TOF уменьшается примерно в 10 раз при активности (TOF) от объемно поверхностного диаметра нанесенных увеличении среднего линейного диаметра частиц частиц Au для катализаторов Au/Al2O3 и Au/c в селективном окислении глюкозы.

золота до 17 нм (дисперсность 0.05) (Табл. 13, № 8).

Полученные данные согласуются с зависимостью активности Au золей и катализаторов Au/C от размера Au частиц, выявленной Комотти в реакции окисления глюкозы [217].

Селективность образования глюконовой кислоты в присутствии всех высокодисперсных катализаторов (dAu = 1-5 нм) превышает 95%, а уменьшение дисперсности приводит к снижению не только каталитической активности, но и селективности реакции, при этом расходование субстрата происходит преимущественно в параллельном процессе изомеризации во фруктозу (Табл. 13, №№ 5-8).


Табл. 13. Характеристики Au/Al2O3 катализаторов окисления глюкозы. Условия реакции:

[Глю]0 = 0.6 M, 60 °C, pH 9, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание 900 об/мин.

№ Метод Содержание Мольное Средний диаметр t,, S, TOF, приготовления* с- Au, % отношение частиц Au (nm) ч % % Глю:Au dl dvs 1 Осажд. 2 17000 2.0 5 97 96 1. 1.90. 2 Осажд. 2 11000 2.6 5 100 95 1. 2.40. 3 Осажд. 2 9000 3.2 5 96 97 1. 3.00. 4 Осажд. 2 4500 5.1 5 100 97 1. 4.31. 5 Осажд. 2.5 5500 6.3 7 80 92 0. 5.01. 6 Осажд. 2.5 3600 7.7 7 70 88 0. 6.81. 7 Осажд. 2 4000 9.8 7 38 75 0. 8.62. 8 Осажд. 2 750 25.0 7 27 53 0. 16.68. * Осажд. – метод нанесения осаждением.

Катализаторы Au/Al2O3 (TOF = 1.2 c-1) продемонстрировали более высокую удельную каталитическую активность по сравнению с Au/C (TOF = 0.3-0.6 c-1), содержащими высокодисперсные частицы золота (Табл. 12, №№ 3-6). Наблюдаемое различие активности золотых наночастиц, нанесенных на оксидный и углеродный носители, может быть связано с тем, что Al2O3 содержит более широкие поры, чем C. Кроме того, увеличению активности может способствовать то, что поверхность оксидного носителя гидрофильна, в отличие от поверхности сибунита. Для проверки данных предположений была исследована активность катализаторов Au/C, приготовленных с использованием сибунита без дополнительной обработки (Табл. 12, №№ 3, 4), а также после окислительной обработки в растворе KMnO4 для создания поверхностных групп и повышения гидрофильности (Табл. 12, № 5). Полученные значения TOF свидетельствуют о том, что гидрофильность углерода не оказывает значительного влияния на активность катализатора селективного окисления глюкозы.

Сравнение активностей катализаторов Au/C, синтезированных с применением сибунита разной морфологии, показало, что именно размер пор носителя существенно сказывается на каталитических свойствах. Так, увеличение среднего размера пор углерода от 6 до 21 нм приводит к увеличению значения TOF от 0.3 до 0.6 с-1. Тем не менее, даже при использовании более широкопористого углеродного носителя активность Au/C ниже активности Au/Al2O3.

Возможно, распределение активного компонента в зерне катализатора (равномерное для Au/Al2O3 и корочковое для Au/C) оказывает существенное влияние на массоперенос в порах катализатора и является определяющим фактором, влияющим на кинетику реакции. Этот вопрос будет рассмотрен в разделе 2.2.4.

2.2.2.3. Исследование стабильности катализаторов Au/C и Au/Al2O Стабильность катализатора является одной из его ключевых характеристик. Для исследования стабильности Au/C, приготовленного методом катионной адсорбции (Табл. 12, № 3), и Au/Al2O3, приготовленного методом нанесения осаждением (Табл. 13, № 4), проведены длительные (15 часов) эксперименты, которые отличались от стандартных экспериментов тем, что в реакционную систему каждые 5 часов добавлялась новая порция субстрата (2.5 грамма глюкозы). Для каждого катализатора таким способом проведено по 3 цикла. Анализ обоих катализаторов и реакционных растворов после проведения экспериментов на содержание золота методами рентгенофлуоресцентного анализа и атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой показал, что в пределах погрешности метода обнаружения вымывания активного компонента в реакционную среду в ходе эксперимента не происходит.

На Рис. 49 показаны расчитанные по объему NaOH, затраченного на pH-статирование, кинетические кривые расходования глюкозы, свидетельствующие о том, что активность катализатора Au/C уменьшалась от цикла к циклу (Рис. 49 а). Анализ растворов после реакции методом ВЭЖХ показал, что конверсия глюкозы в 1 цикле за 5 часов составила 85%, во 2 цикле за это же время – 50% и в 3 цикле – 30%. Селективность образования глюконовой кислоты снизилась от 98% в первом цикле до 91% в третьем цикле. Биелла и соавт. ранее сообщали о снижении активности Au/C катализатора селективного окисления глюкозы, приготовленного методом иммобилизации золя, за счет укрупнения нанесенных частиц золота [216]. В нашем случае обнаружено более чем двухкратное увеличение размеров частиц золота (Рис. 50).

75 Глюкоза, % Глюкоза, % 50 25 0 0 2 4 6 0 2 4 Время, ч Время, ч (а) (б) Рис. 49. Кинетические кривые расходования субстрата в экспериментах по исследованию стабильности золотых катализаторов в реакции селективного окисления глюкозы. ([Глю]0 = 0.6M, 60 °C, pH 9, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание 900 об/мин). Катализатор: (а) – Au/C (Табл. 12, № 3), (б) – Au/Al2O3 (Табл. 13, № 4). – 1 цикл, – 2 цикл, – 3 цикл.

(а) (б) Рис. 50. Микрофотографии и гистограммы распределения нанесенных частиц золота по размерам катализатора Au/C (Табл. 12, № 3), приготовленного методом катионной адсорбции. (а) – свежий катализатор: dlAu = 1.6 0.4 нм, dvsAu = 1.8 нм;

(б) – катализатор после 3 циклов реакции окисления глюкозы: dlAu = 3.7 1.9 нм, dvsAu = 6.2 нм.

Катализатор Au/Al2O3, в отличие от Au/C, оказался стабильным к воздействию реакционной среды. Во всех трех циклах за 5 часов реакции конверсия глюкозы составила 90% при селективности образования глюконовой кислоты 96-97% (Рис. 49). Исследование Au/Al2O методом ПЭМ до и после использования в реакции селективного окисления глюкозы показало, что во время эксперимента не происходит значительного изменения дисперсности нанесенного золота. До реакции средний линейный диаметр частиц Au составляет dlAu = 3.0 0.6 нм, dvsAu = 3.2 нм, а после реакции dlAu = 3.8 1.0 нм, dvsAu = 3.9 нм. По-видимому, увеличение устойчивости золотых наночастиц, нанесенных на Al2O3, по сравнению с Au/C происходит за счет более сильного взаимодействия металл-носитель, которое может быть обусловлено геометрическим соответствием кристаллических решеток: Au и кислородной решетки Al2O3 [287]. Структурное соответствие является причиной эпитаксиального взаимодействия Au и Al2O3, обеспечивающего устойчивость Au/Al2O3 к воздействию реакционной среды.

2.2.3. БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Pd-Ru Pd-Au И КАТАЛИЗАТОРЫ В СЕЛЕКТИВНОМ ОКИСЛЕНИИ ГЛЮКОЗЫ 2.2.3.1. Исследование палладий-рутениевых катализаторов В работе проводилось сравнительное изучение каталитической активности 1% Pd/C, 1% Ru/C и 1% Pd-1% Ru/C, приготовленных к.х.н Симаковой И.Л. и Архиповой О.Г., в реакции окисления глюкозы. Результаты исследований катализаторов методом ПЭМ, приведенные в Табл. 14, свидетельствуют о том, что активный компонент в составе всех катализаторов содержится преимущественно в виде высокодисперсных частиц. Исследование биметаллического катализатора 1% Pd-1% Ru/C методом энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии показало равномерность распределения обоих металлов по носителю.

Табл. 14. Характеристики Pd, Ru и PdRu катализаторов окисления глюкозы, мольное соотношение Глю:Pd = 750 (для Pd/C и Pd-Ru/C);

Глю:Ru = 750 (для Ru/C). Условия реакции:

[Глю]0 = 0.6 M, 60 °C, pH 9, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание 900 об/мин.

№ Катализатор Средний диаметр (%) через S после 5 ч нанесенных частиц, нм реакции, % dl dvs 1ч 3.5 ч 5ч 1% Pd/C* 1 1.6±1.0 3.1 68 87 92 * 2 1% Ru/C 1.5±0.5 2.0 2 6 8 1% Pd 1% Ru/C* 3 2.2±0.8 2.9 23 48 56 ** 4 1% Pd 1% Ru/C 2.2±0.8 2.9 9 19 23 * - катализатор восстанавливали перед началом реакции в токе водорода;

** - катализатор использовали после хранения на воздухе без дополнительной обработки.

Катализаторы Ru/C, Pd-Ru/C и Pd/C были предварительно восстановлены водородом в реакционной среде. Монометаллический рутений не проявил заметной каталитической активности в реакции окисления глюкозы до глюконовой кислоты: в реакционной среде, кроме субстрата, была идентифицирована только фруктоза (Табл. 14, № 2). Полученные результаты не подтверждают данные работ [192, 193], в которых обнаружена активность катализаторов, содержащих наночастицы Ru на полимерном носителе в реакции селективного окисления глюкозы. Причина такого противоречия может быть в том, что в цитируемых работах, в отличие от нашего исследования, использовали большие количества катализатора (Глю:Ru = 37-94). Удельная каталитическая активность (1.2-2.410-3 мольГлюмольRu-1c-1) рутениевых катализаторов использованных в работах [192, 193] существенно ниже активностей Pt (TOF = 0.05 c-1), Pd (TOF = 0.2-1.1 c-1) и Au (TOF = 0.1-1.2 c-1) катализаторов, полученных в нашей работе. Кроме того, активность рутениевых катализаторов в выбранных нами условиях ниже скорости побочной реакции изомеризации глюкозы во фруктозу.

Биметаллические Pd-Ru катализаторы проявили в исследуемой реакции активность более низкую, чем монометаллические палладиевые образцы. При мольном соотношении Глю:Pd = 750 в присутствии 1% Pd/C за 3.5 часа реакции конверсия субстрата составляла приблизительно 90%, а селективность образования глюконовой кислоты достигала 96-97%. Для палладий-рутениевого катализатора наблюдалась меньшая активность и более низкая селективность (до 92%) (Табл. 14). Полученные результаты не подтверждают данные статьи [194], в которой описано улучшение каталитических свойств Pd в результате добавления рутения. Однако авторы указанной работы не приводят данных о дисперсности моно- и биметаллических катализаторов, но сообщают о достаточно низкой активности монометаллических палладиевых образцов. Таким образом, есть все основания полагать, что описанное увеличение активности палладиевых катализаторов окисления глюкозы при введении рутения происходит не за счет синергетического эффекта Pd и Ru, как полагают авторы [194], а вследствие значительного изменения дисперсности активного компонента.

Дополнительное восстановление катализатора 1%Pd-1% Ru/C после хранения на воздухе водородом, так же как и в случае монометаллического палладиевого катализатора, привело к увеличению каталитической активности (Табл. 14, №№ 3, 4) и селективности образования глюконовой кислоты с 35 до 92%, что свидетельствует о низкой устойчивости Pd-Ru катализаторов к окислению активного компонента.

Таким образом, проведенные исследования Pd-Ru катализаторов не подтвердили литературные данные о перспективности промотирования палладия рутением.

2.2.3.2. Каталитическая активность Pd-Au/C и Pd-Au/Al2O3. Влияние соотношения благородных металлов Биметаллические Pd-Au катализаторы были приготовлены и изучены физическими методами Морозом Б.Л. и Пыряевым П.А. В результате детального исследования состояния благородных металлов в составе катализаторов методами РФЭС, РФА, ПЭМ с энергодисперсионным анализом обнаружено, что металлы образуют Pd-Au сплав, состав которого соответствует брутто-составу биметаллического компонента катализатора.

- - Активность, мольГлюк.к-ты*мольМет*с Активность, мольГлюк.к-ты*мольМет*с 1. - - 0. 1. 0. 0. 0.0 0. 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 Содержание Pd, мольн. % Содержание Pd, мольн. % (а) (б) Рис. 51. Зависимости активности катализаторов (а) Pd-Au/C и (б) Pd-Au/Al2O3 селективного окисления глюкозы от мольного содержания Pd. Условия реакций и параметры катализаторов приведены в Табл. и Табл. 16.

На Рис. 51 представлены зависимости удельной каталитической активности биметаллических катализаторов в реакции окисления глюкозы от мольного соотношения благородных металлов в составе сплава Au-Pd. Каждый эксперимент был воспроизведен нами 3-5 раз, ошибка определения каталитической активности не превышала 20%. Анализ реакционной смеси методом ВЭЖХ выявил образование в ходе окисления глюкозы только двух веществ: целевого продукта (глюконовой кислоты) и побочного продукта (фруктозы).

Заметного недостатка общего органического углерода (в пределах ошибки анализа ±3%) в растое после реакции не наблюдалось, т.е. образования других продуктов реакции не происходило. Для каждого исследованного катализатора определены соотношения субстрат/катализатор, при которых скорость процесса определялась кинетикой поверхностной реакции, а не массопереносом реагентов. Для этого были проведены эксперименты, в которых при постоянной начальной концентрации глюкозы варьировалась масса навески катализатора, аналогично тому, как это было сделано нами для катализаторов Pd/C (см. раздел 2.2.1.2.).

Мольные соотношения глюкоза/(Au+Pd), обеспечивающие кинетический контроль реакции, представлены в Табл. 15 и Табл. 16. В тех же таблицах приведены величины конверсии субстрата и селективности образования глюконовой кислоты в присутствии катализаторов Au Pd/C и Au-Pd/Al2O3 после 7 часов реакции.

Табл. 15. Характеристики Pd-Au/C катализаторов селективного окисления глюкозы. Условия реакции: [Глю]0 = 0.6 M, t 60 °C, pH 9, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание об/мин, время реакции 7 часов.

Средний диаметр частиц по данным Состав катализатора, Глю:(Pd+Au), N Катализатор, % S, % ПЭМ, нм вес. % моль:моль dl dvs 1 Au/C 1.7%Au/C 2000 3.7 94 3.00. 2 Pd0.2Au0.8/C 0.25%Pd 1.4%Au/C 6000 3.4 100 3.00. 3 Pd0.35Au0.65/C 0.4%Pd 1.4%Au/C 5000 3.7 51 3.30. 4 Pd0.5Au0.5/C 0.9%Pd 1.5%Au/C 2000 3.9 59 3.60. 5 Pd0.7Au0.3/C 1.5%Pd 1.1%Au/C 2300 3.8 33 3.11. * 6 Pd0.7Au0.3/C 1.5%Pd 1.1%Au/C 2300 3.8 35 3.11. 7 Pd/C 0.8% Pd/С 2000 2.0 19 1.80. * – катализатор дополнительно восстанавливали в H2 непосредственно перед началом реакции.

Хорошо известно, что как палладиевые, так и золотые монометаллические наночастицы проявляют каталитическую активность в реакции селективного окисления глюкозы.

Общепризнано, что эта реакция глюкозы протекает в присутствии Pd по механизму окислительного дегидрирования на активных центах Pd0 [188]. Механизм окисления глюкозы в присутствии золотых наночастиц в настоящее время детально не известен. Наиболее правдоподобной представляется схема реакции, предложенная в [260] и включающая в себя адсорбцию глюкозы, недиссоциативную сорбцию кислорода и перенос двух электронов от глюкозы к кислороду, окисление субстрата до глюконовой кислоты и восстановление кислорода до H2O2.

Известно, что монометаллические катализаторы, содержащие высокодисперсные частицы палладия, неустойчивы в реакционных условиях и достаточно быстро дезактивируются в результате образования поверхностного оксида Pd-O [266]. В данной работе в присутствии Pd/С и Pd/Al2O3 катализаторов мы также наблюдали значительное снижение скорости окисления после 2-3 часов реакции (Рис. 52). Промотирование палладиевого катализатора даже небольшим количеством золота приводило к увеличению устойчивости палладия к дезактивации. В присутствии Pd0.85Au0.15/Al2O3 наблюдалось образование глюконовой кислоты с постоянной скоростью в течение 7 часов (Рис. 52). Повышение стабильности палладия к окислению в составе Pd-Au сплава, по-видимому, объясняется тем, что добавление даже малого количества золота к палладию приводит к существенному снижению теплоты адсорбции кислорода на поверхности и, следовательно, уменьшению покрытия металла кислородом [288]. В указанной работе методом термодесорбционной спектроскопии показано, что поверхности Pd и сплава Pd-Au различаются не только сорбционной емкостью кислорода, но и типом его связывания с поверхностью. На Pd наблюдается сорбция кислорода в двух формах – каталитически активной и каталитически малоактивной в реакциях окисления водорода и CO, а на PdAu кислород сорбируется только в каталитически активной форме. Возможно, именно с адсорбцией каталитически малоактивной формы кислорода на частицах палладия связана дезактивация наночастиц Pd во время селективного окисления глюкозы, которая не наблюдается для PdAu.

Повышение устойчивости Pd-Au наночастиц к дезактивации вызванной окислением по сравнению с Pd в нашей работе подтверждается не только их стабильностью в реакционных условиях, но также результатами испытаний с дополнительным восстановлением Pd0.7Au0.3/C катализатора после хранения на воздухе непосредственно перед экспериментами. Ранее было показано, что предварительное восстановление в токе водорода приводит к увеличению активности Pd/C катализатора в реакции селективного окисления глюкозы, поскольку регенерирует активные центры Pd0 из поверхностных оксидов Pd-O (см. [266] и раздел 2.2.2.3).

Исследования катализаторов Pd-Au методом РФЭС показали, что они также содержат палладий в виде поверхностных оксидов, однако, не оказывает существенного влияния на каталитическую активность Pd0.7Au0.3/C в исследуемой реакции (Табл. 15, №№ 5, 6).

Табл. 16. Характеристики Pd-Au/Al2O3 катализаторов селективного окисления глюкозы. ([Глю] = 0.6 M, 60 °C, pH 9, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание 900 об/мин, 7 ч).

Средний диаметр Глю: частиц по данным Состав катализатора, вес. S, N Катализатор (Pd+Au),, % ПЭМ, нм % % моль:моль dl dvs 1 Au/Al2O3 2% Au/ Al2O3 11000 2.6 100 2.40. 2 Pd0.03Au0.97/ Al2O3 0.03%Pd 1.9%Au/ Al2O3 28000 2.8 100 2.10. 3 Pd0.1Au0.9/ Al2O3 0.15%Pd 1.9%Au/ Al2O3 32000 2.4 100 1.90. 4 Pd0.2Au0.8/ Al2O3 0.2%Pd 1.8%Au/ Al2O3 27000 2.8 100 2.30. 5 Pd0.5Au0.5/ Al2O3 0.6%Pd 1.3%Au/ Al2O3 6000 3.1 91 2.70. 6 Pd0.6Au0.4/ Al2O3 0.9%Pd 0.9%Au/ Al2O3 6000 5.3 96 3.61. 7 Pd0.85Au0.15/ Al2O3 1.5%Pd 0.5%Au/ Al2O3 4500 3.8 42 3.50. * 8 Pd/ Al2O3 2%Pd/ Al2O3 2000 2.3 71 2.30. * – катализатор дополнительно восстанавливали в H2 непосредственно перед началом реакции.

В присутствии катализаторов, содержащих даже малое количество золота, наблюдается изменение вида кинетических кривых расходования глюкозы. В случае катализа монометаллическими Pd-образцами изменение концентрации субстрата от времени описывается спадающей экспоненциальной зависимостью, а в присутствии Au катализаторов – линейной зависимостью с индукционным периодом [226]. Подобный вид имеют все кинетические кривые расходования глюкозы в присутствии Pd-Au, наблюдаемые в данной работе (Рис. 52).

Изменение вида кинетических кривых, увеличение устойчивости активного компонента к окислению в реакционных условиях, приводящему к его дезактивации, а также постепенное увеличение активности катализатора при повышении содержания золота в сплаве от 0 до 50- мольн. %, может привести к предположению, что рост активности обусловлен увеличением в составе сплава доли золота – металла с более высокой каталитической активностью. Однако исследования катализаторов электрохимическими методами показали, что в составе катализаторов Pd-Au/C с низким содержанием Au практически вся поверхность наночастиц покрыта палладием [289]. Таким образом, более высокая каталитическая активность и стабильность в реакции окисления глюкозы атомов палладия в составе Pd-Au сплава по сравнению с монометаллическим Pd может быть обусловлена модификацией электронной конфигурации Pd при сплавлении с Au, т.е. имеет место некий «электронный эффект».

Безусловно, каталитическая активность не только Pd, но и Au может изменяться в результате трансформации электронной структуры компонентов при сплавлении золота с палладием.

Однако, поскольку структура активного центра Au в реакции селективного окисления сахаров не выяснена, сделать выводы о природе этого влияния, основываясь на полученных в этой работе результатах, достаточно сложно.

Au/C Au/Al2O Pd0.2Au0.8/C Pd0.2Au0.8/Al2O 80 Pd0.5Au0.5/C Pd0.85Au0.15/Al2O Выход, % Pd/Al2O3 Pd/C Выход, % 0 2 4 6 0 2 4 6 Время, ч Время, ч Рис. 52. Типичный вид кинетических кривых образования глюконовой кислоты. Условия реакции приведены в Табл. 15 и Табл. 16.

В ряде работ, посвященных исследованию адсорбции органических субстратов на сплаве Pd-Au, сообщается, что в зависимости от состава Pd-Au сплава может значительно варьироваться теплота сорбции и/или геометрия координации органических веществ на поверхности Pd-Au и, следовательно, изменяться скорость каталитических реакций с их участием [290 -293]. Таким образом, на поверхности Pd-Au, возможно, происходит изменение теплоты и геометрии сорбции глюкозы и/или кислорода, что служит причиной изменения механизма реакции при промотировании палладия золотом.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.