авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 12 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук ...»

-- [ Страница 5 ] --

Постепенное увеличение содержания золота в сплаве до 50-65 мольн. % приводит к плавному повышению удельной каталитической активности (Рис. 51), однако при достижении содержания Au 80 мольн. % происходит резкий рост активности, которая максимальна для биметаллических наночастиц, содержащих 10-20 мольн. % Pd и 80-90 мольн. % Au. Столь резкое увеличение каталитической активности катализаторов может происходить в результате не только изменения электронной структуры металлов при сплавлении («электронный эффект»), но и модификации структуры поверхности и образование одиночных атомов или атомарных ансамблей палладия, окруженных золотом («лигандный эффект»), существенная роль которых в активации реагентов обсуждается в литературе. Важность подобных ансамблей была показана в реакции синтеза винилацетата [294], с другой стороны в результате квантово химических расчетов установлено, что наиболее энергетически выгодный маршрут двухэлектронного каталитического восстановления кислорода водородом реализуется на поверхности Pd-Au при катализе одиночными атомами палладия [295].

Таким образом, полученные в этой работе сведения о каталитической активности Pd-Au нанесенных частиц позволяют нам выдвинуть предположение о том, что причина синергизма заключается в комбинации электронного и лигандного эффектов. Видимо, изолированные золотом палладиевые центры играют важную роль в обсуждаемом процессе, а их концентрация максимальна для катализаторов, содержащих 10-20 мольн. % Pd.

2.2.4. ВКЛАД ПРОЦЕССОВ МАССОПЕРЕНОСА В СУММАРНУЮ КИНЕТИКУ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ГЛЮКОЗЫ В ГЛЮКОНОВУЮ КИСЛОТУ Реакция окисления глюкозы газообразным кислородом в присутствии твердых катализаторов является трехфазной. Важную роль в ней играют процессы массопереноса. В этой реакции, согласно общепризнанной теории кинетики протекания трехфазных процессов, могут быть выделены следующие процессы массопереноса [296, 297].

1. Растворение кислорода в водном растворе глюкозы (перенос газ-жидкость).

2. Диффузия растворенного кислорода и субстрата в жидкости к зерну катализатора (внешняя диффузия).

3. Диффузия кислорода и субстрата внутри зерна катализатора к каталитически активному центру (внутренняя диффузия).

4. Диффузия продукта внутри зерна катализатора от каталитически активного центра к поверхности зерна (внутренняя диффузия).

Любой из этих процессов может лимитировать суммарный процесс селективного Au/C -1 - s окисления глюкозы, если его скорость меньше или R*10, mol L 8 2000 Au/Al2O3 - I*V сравнима со скоростью поверхностной реакции 4 1000..17000: н о е окисления глюкозы. Однако поскольку 17000 Глю моляр :Au отно ш ение концентрация кислорода в водном растворе 0 1 2 мг (равновесная концентрация при 60 С и 1 атм mAu, составляет 7·10-4 М) на несколько порядков ниже Рис. 53. Типичные зависимости скорости концентрации органического субстрата (исходная реакции окисления глюкозы от номинальной массы золота в составе концентрация 0.6 М) и продукта, можно считать, что катализаторов Au/C (Табл. 17, № 9) и Au/Al2O3 (Табл. 17, № 1). Пунктирная именно массоперенос кислорода, а не диффузия линия – расчетная скорость массопереноса глюкозы или глюконовой кислоты определяет кислорода в жидкую фазу I·V-1 (I – поток кислорода из газовой фазы в жидкую скорость процесса в целом.

1.4·10-6 моль с-1, V – объем реакционной смеси 2.5·10-2 л). Для всех протестированных в работе катализаторов определены зависимости скорости реакции окисления глюкозы от массы навески катализатора (Рис. 53), которые можно разделить на два участка. Начальный участок кривой эксперименты с малой навеской катализатора и большими соотношениями Глю:Au. На этом участке скорость реакции увеличивается пропорционально массе катализатора. Следовательно, в таких условиях скорость реакции может лимитироваться кинетикой поверхностной реакции либо одним из процессов переноса кислорода в жидкости (внешним или внутренним). Далее в тексте эти реакционные условия будут обозначены как «Эксперименты с высоким соотношением Глю:Au». Второй участок полученной кривой - эксперименты с большим количеством катализатора и низким соотношением Глю:Au. Здесь скорость реакции не зависит от количества катализатора. В этих условиях кинетика процесса лимитируется массопереносом кислорода из газовой фазы в жидкую [296]. Далее в тексте эти реакционные условия будут обозначены как «Эксперименты с низким соотношением Глю:Au».

2.2.4.1. Тестирование катализаторов в условиях экспериментов с высоким соотношением Glu:Au Параметры катализаторов и результаты тестирования Au/C и Au/Al2O3 в условиях с высоким соотношением Glu:Au представлены в Табл. 17. Образцы Au/Al2O3 содержат нанесенные наноразмерные частицы золота со средним линейным диаметром частиц от 1.9 до 25 нм (№№. 1-8, Табл. 17), а образцы Au/C – 1.6 и 2.2 нм (№№ 9 и10, Табл. 17).

Табл. 17. Результаты каталитических испытаний Au/C и Au/Al2O3 в реакции селективного окисления глюкозы при указанных мольных отношениях Glu:Au и рассчитанные значения скоростей массопереноса кислорода между фазами газ-жидкость (I) и жидкость твердое (J), а также критерия использования зерна катализатора (exp). Условия реакции: [Глю]0 = 0.6 M, °C, pH 9, V 25 мл, подача кислорода 10 мл/мин, 7 часов.

Средний W, Мольное •105 (W•V)•107 I•107, J•107, диаметр Au, S, отношение N Катализатор exp частиц (нм) % % моль/c моль/с моль/с кмоль/ Glu:Au (м3•с) dl dvs 2% 1 2.0 17000 97 96 2.9 5.8 14 124 0. 1.90. Au/Al2O 2% 2 2.6 11000 100 95 3.2 6.4 14 196 0. 2.40. Au/Al2O 2% 3 3.2 9000 96 97 3.1 6.1 14 236 0. 3.00. Au/Al2O 2% 4 5.1 7000 100 97 3.0 5.9 14 325 0. 4.31. Au/Al2O 2.5% 5 6.3 5500 85 93 1.3 2.5 14 394 0. 5.01. Au/Al2O 2.5% 6 7.7 3600 70 88 1.3 2.5 14 598 0. 6.81. Au/Al2O 2% 7 9.8 4000 38 75 0.4 0.8 14 538 0. 8.62. Au/Al2O 2% 8 25.0 750 27 53 0.3 0.6 14 2872 0. 16.68. Au/Al2O 1.1% 9 1.8 6000 94 96 2.1 4.2 14 15 1. 1.60. Au/C 1.4% 2.2 0. 10 2.5 6000 97 97 2.1 4.1 14 12 1. Au/C В присутствии активных катализаторов, содержащих высокодисперсные частицы золота, наблюдается высокая селективность образования глюконовой кислоты. В присутствии малоактивных катализаторов существенная часть субстрата расходуется по параллельному маршруту изомеризации во фруктозу, катализируемому основаниями (Табл. 17, №№ 5-8).

Следует отметить, что в присутствии всех катализаторов Au/Al2O3 и Au/C наблюдались S образные кинетические кривые образования глюконовой кислоты, подобные наблюдавшимся в работе [226]. Для расчета TOF использовали значение скорости реакции на линейном участке кинетической кривой.

Зависимости TOF от дисперсности для катализаторов Au/Al2O3 и Au/C (см. Рис. 48) обсуждались в разделе 2.2.2.1. Найденая зависимость значения TOF в реакции окисления глюкозы от диаметра частиц золота для Au/Al2O3 катализаторов очень близка к опубликованным зависимостям для коллоидных частиц Au [298] и частиц золота, нанесенных на углерод [299]. Во всех случаях наблюдается высокое значение TOF, на которое не влияет размер частиц Au в диапазоне диаметров 1-5 нм, а для образцов с более крупными частицами золота характерна гораздо более низкая активность (Рис. 48).

Каталитическая активность образцов Au/C оказалась заметно ниже активности образцов Au/Al2O3 с частицами золота того же размера и ниже активности катализаторов Au/C, описанных в литературе [226]. Близкие значения TOF, полученные для двух образцов Au/C, свидетельствуют о воспроизводимости свойств катализаторов, синтезированных методом катионной адсорбции. Возможные причины низкой активности Au/C обсудим в разделе 2.2.4.3.

Однако одним из ключевых этапов проектирования промышленных реакторов и дизайна катализаторов для их практического применения является исследование кинетики. Как указывалось выше окисление глюкозы кислородом воздуха в присутствии твердого катализатора является сложным трехфазным процессом, существенное влияние на который оказывают процессы массопереноса. Исследование влияния массопереноса на суммарную кинетику селективного окисления глюкозы в присутствии Au-содержащих катализаторов до настоящего времени не проводились.

В данной работе для оценки вкладов процессов массопереноса кислорода в кинетику окисления глюкозы в присутствии катализаторов Au/Al2O3 и Au/C был использован комплексный подход, включающий изучение катализаторов физическими методами, кинетические исследования и обработку их результатов с помощью теоретических методов.

2.2.4.2. Морфологические характеристики катализаторов Au/Al2O3 и Au/C Морфологические характеристики катализаторов были установлены с использованием данных о распределении наночастиц золота по зерну, полученных методом РФЭС и изложенных в работах [300, 301], а также путем исследования гранулометрического состава катализаторов методом оптической микроскопии до и после реакции (Рис. 54). Для определения среднего размера частиц было измерено от 200 до 400 гранул. Морфология исследованных гетерогенных катализаторов изменялась в ходе подготовки и проведения кинетических экспериментов в результате следующих операций: приготовление (с использованием соответствующей фракции носителя, см. экспериментальную часть);

растирание перед экспериментом в нефритовой ступке;

возможное истирание в ходе кинетического эксперимента благодаря интенсивному перемешиванию суспензии. Рассмотрим отдельно изменения морфологии катализаторов Au/Al2O3 и Au/C, схематически изображеные на Рис. 55.

Оптическая микроскопия показала, что катализаторы Au/Al2O3, приготовленные методом DP с использованием порошкового оксида алюминия имеют исходный размер гранул 200-500 мкм (№№1, 6, Табл. 17) или 20-100 мкм (№8, Табл. 17). После растирания катализатора перед экспериментом происходило его измельчение до частиц размером 2-12 мкм со средним диаметром 5 (±2) мкм (Рис. 54, Рис. 55 д). В ходе кинетических экспериментов фракционный состав катализатора не изменялся (Рис. 54, Рис. 55 е).

Для приготовления катализаторов Au/C методом катионной адсорбции использовали гранулы сибунита диаметром 500-1000 мкм. После приготовления катализаторы измельчали до состояния порошка и отбирали фракцию с размером частиц 10-60 мкм и средним диаметром мкм (Рис. 54). Кинетические эксперименты с перемешиванием в течение 7 часов в присутсвии Au/C приводят к истиранию гранул катализатора до размера 10-30 мкм со средним диаметром 17 мкм (Рис. 54, Рис. 55 б).

Рис. 54. Оптические фотографии и распределение гранул катализаторов Au/Al2O3 и Au/C по размерам до (fresh) и после (used) каталитических испытаний в реакции селективного окисления глюкозы.

Глубина проникновения золота в зерно катализатора может быть определена методом РФЭС [302]. Так, спектр уровня Au 4f для нерастертого катализатора Au/C (Табл. 17, №10) хорошо описывается одним дублетом, возникающим в результате спин-орбитального взаимодействия и состоящим из линий Au 4f7/2 и Au 4f5/2 разделенных расстоянием 3.67 эВ.

Энергия связи, соответсвующая наиболее интенсивному пику Au 4f7/2 (Eсв = 84.2 эВ), очень близка к табличной энергии связи металлического золота (Eсв = 84.0 эВ) [303]. Мольное соотношение Au/C (0.0044), вычисленное из соотношения площадей пиков Au 4f7/2 и C 1s, сильно отличается от объемного соотношения Au/C (0.0009), полученого методом рентгено флуоресцентной спектроскопии (подробности исследований методом РФЭС см. в [301]).

Следовательно, катализаторы имели корочковое распределение золота по зерну (Рис. 55 а).

Размол катализаторов в пудру с размером частиц 10-60 мкм не изменял энергию связи Au 4f7/2, но приводил к уменьшению интенсивности пика в 7-8 раз. Мольное соотношение Au/C (0.0006) в этом случае, близко к объемному.

Если считать распределение активного компонента в корочке равномерным, то толщина (l) сферического слоя на внешней поверхности катализатора, в котором сконцентрировано золото, может быть рассчитано по формуле [302]:

dg ' 1/ l 1, Рис. 55. Схема изменения гранулометрического состава Au/C 2 (черные круги – катализатор Au/C, белые круги – чистый углеродный носитель) и Au/Al2O3 (серые круги – зерна где, dg – срений диаметр гранулы Au/Al2O3), d - средний диаметр гранул катализатора.

катализатора (мкм), и – мольное отношение Au/C, определенное методом РФЭС для исходного и растертого катализатора, соответственно. Для катализатора 1.4 масс. % Au/C (Табл.

17, №10), состоящего из гранул диаметром 500-1000 мкм, вычисления по этой форуле дают значение l около 10 мкм (если принимать значение dg равным 750 мкм) (Рис. 55а). Из соотношения между объемом частей катализатора, содержащих и не содержащих золото, можно оценить, что после растирания, порошок катализатора содежал приблизительно 80 90 об. % частиц «чистого» носителя Сибунит и 10-20 об. % частиц катализатора Au/C с высоким содержанием золота (около 7 вес. %) (Рис. 55б).

Распределение золота в объеме гранул катализаторов Au/Al2O3 было изучено ранее [300]. Для катализаторов, приготовленных методом осаждения-нанесения и содержащих гранулы размером 200-500 или 500-1000 мкм, мольное соотношение Au/Al, полученное из РФЭС спектров, не изменялось после измельчения. Это свидельствует об однородном распределении золота по грануле катализатора (Рис. 55г).

2.2.4.3. Эксперименты с высоким соотношением Glu:Au 2.2.4.3.1. Расчет скоростей массопереноса газ-жидкость и жидкость-твердое Для оценки вкладов процессов массопереноса кислорода в общую кинетику необходимо рассчитать скорости массопереноса килорода газ-жидкость и жидкость-твердое для используемых реакционных условий и сравнить их с наблюдаемой скоростью процесса (Табл.

17). Необходимо отметить, что точные вычисления параметров массопереноса для полидисперсных систем достаточно сложны, поэтому нашей целью была оценка с точностью до порядка по величине.

Максимальная скорость растворения кислорода в воде (I) и скорость внешней диффузии (J) из объема жидкости к внешней поверхности зерна катализатора описываются сходными выражениями [315]:

I = kGLFceq (5) J = kLSAcatceq (6) где kGL и kLS – коэффициенты межфазного массопереноса газ-жидкость и жидкость-твердое, соответственно;

F – площадь раздела фаз газ-жидкость;

Acat – суммарная внешняя поверхность частиц катализатора;

ceq – равновесная концентрация кислорода в растворе 7.1·10-4 М [304].

Для расчетов коэффициентов массопереноса kGL и kLS были использованы формулы (7) и (8), полученные из соотношения безразмерных чисел Рейнольдса, Шервуда и Шмидта для стационарного суспензионного реактора с перемешиванием [305]:

ED O 2 H 2O k GL (7) d 2 bu ED O 2 H 2O, k LS (8) d 2 p где E – средняя скорость диссипации энергии перемешивания, нормированная на массу реакционной смеси;

D O2 H 2O – коэффициент диффузии кислорода в воде;

– плотность 10% раствора глюкозы в воде, составляющая 1.0377 г cм-3 [306];

– вязкость раствора 4.67·10-4 кг м с-1 при 60 С) [307], dp – средний диаметр частиц катализаторов, определенный методом оптической микроскопии (dp = 0.5·10-5 и 2.7·10-5 м для катализаторов на оксиде алюминия и углероде, соответсвенно) (раздел 2.2.4.2).

Диаметр пузырька кислорода (dbu) составил 2.2 мм, и был оценен по формуле [308]:

1/ 6d d bu = 0, (9) g где d0 – диаметр отверстия барботера, равный 0.4 мм;

- поверхностное натяжение воды, равное 66.2 мН/м при 60 С;

– разница плотностей воды и кислорода при 60 С (982 кг/м3), g – ускорение свободного падения (9.8 м/с2).

Максимальное значение энергии диссипации (Еmax) определяется мощностью мешалки, нормализованной на массу реакционной смеси. В нашем случае:

Emax = P/m 10/0.025 = 400 Вт кг-1 ( 10 ) Коэффициент диффузии кислорода в воде D O2 H 2O рассчитывали по уравнению Уилки Чанга [309]:

7.4 10 8 ( H 2O M H 2O ) 0.5 T 4.8 10 9 м 2 с 1, D O 2 H 2O ( 11 ) V 0. O H 2O – безразмерный коэффициент ассоциации, который для воды равен 2.26 [309];

M H 2O – мольная масса воды (55.6 г/моль);

T – температура (333 К), – вязкость воды в сантипуазах (0.467 спз при 333 К) [308], VO2 - мольный объем растворенного газа при температуре его кипения в нормальных условиях, который составляет 25.6 см3 моль-1 [310].

Значение константы межфазного переноса газ-жидкость (kGL), рассчитанное согласно выражению (7), составило: 6.5·10-4 м с-1. Константы межфазного массопереноса кислорода жидкость-твердое (kLS), рассчитенные по формуле (8), составли: 5.2·10-3 м с-1 для Au/Al2O3 и 2.9·10-3 м с-1для Au/С.

Площадь раздела фаз газ-жидкость оценивали по формуле [297]:

F = 6 ФGVL/dbu + A, ( 12 ) где ФG – доля газовой фазы в суспензии, всегда 0.4 [311], A – геометрическая площадь воронки, образующейся при перемешивании жидкости (A = 23 см2), диаметр пузырька (dbu = 2. мм) был оценен по формуле (9). Для расчетов были использованы значения ФG, равное 0.01 и объем реакционной среды VL = 25 мл. Полученное, таким образом, значение F составляет приблизительно 30 см2.

Суммарная площадь внешней поверхности катализаторов (Acat) рассчитывалась с использованием результатов исследования катализаторов, методом оптической спектроскопии, по формуле:

6m cat A cat, ( 13 ) pd p где, mcat – масса катализатора, загруженного в реакционную среду;

p – плотность гранул катализатора (кг/м3);

dp – средний диаметр гранул катализатора (0.5·10-5 и 2.7·10-5 м для катализаторов на оксиде алюминия и углероде, соответсвенно). Значение p было вычислено следующим образом:

p = m/(1+V m), ( 14 ) V – удельный объем пор, определенный из данных низкотемпературной сорбции N2 (7·10-4 м кг-1 для сибунита и 3·10-4 м3 кг-1 для Al2O3);

m – истинная плотность носителя (2000 кг/м3 для сибунита [312] и 3700 кг/м3 для Al2O3 [313]). Таким образом, значения p составили 830 кг/м для сибунита и 1750 кг/м3 для Al2O3.

Для разных экспериментов суммарные площади внешней поверхности катализатора были разными, т.к. в зависимости от каталитической активности в реактор загружались разные навески катализатора с таким расчетом, чтобы обеспечить кинетическое лимитирование процесса (Табл. 17). Таким образом, значения Acat катализаторов Au/Al2O3 варьировались в диапазоне от 0.34 м2 (для наиболее активного катализатора № 1, Табл. 17) до 7.82 м2 (для наименее активного катализатора № 8, Табл. 17). При расчете Acat для катализаторов Au/C было учтено, что активный компонент сконцентрирован в небольшой доле (~15%) катализатора, тогда Acat для обогащенной золотом фракции Au/С находится в диапазоне 0.06-0.07 м2 (№№ 9 10, Табл. 17).

Значения потоков массопереноса кислорода между газовой и жидкой (I), и жидкой и твердой (J) фазами, рассчитанных по формулам (7) и (8), приведены в Табл. 17. В этой же таблице приведены рассчитанные из результатов кинетических экспериментов и обозначенные как W•V (моль c-1) потоки глюконовой кислоты, образующейся в ходе окисления глюкозы.

Из представленных в таблице результатов следует, что для всех исследованных Au/Al2O3катализаторов JW•V, а для Au/C катализаторов значения J и W•V одного порядка.

Таким образом, скорость переноса кислорода из жидкой фазы к поверхности катализатора не лимитирует кинетику процесса в присутствии Au/Al2O3, однако может влиять на наблюдаемую кинетику реакции в присутствии Au/C. Скорость массопереноса между газовой и жидкой фазой I превышает скорость образования глюконовой кислоты для всех катализаторов, но выражение IW•V справедливо лишь для катализаторов с низкой активностью (Табл. 17, №№. 7-8). То есть скорость массопереноса газ-жидкость тоже может вносить диффузионные искажения в наблюдаемую кинетику окисления.

2.2.4.3.2. Влияние внутренней диффузии на общую кинетику реакции и вычисление фактора эффективности использования зерна катализатора Известно, что для достижения степени использования зерна катализатора 100% необходимо отсутствие внутридиффузионных затруднений. Степень использования зерна катализатора в реакции, механизм которой не установлен и неизвестны константы скорости, можно оценить с помощью критерия Вейзца exp (15) [314, 315]. Она близка к 100% и диффузионных затруднений внутри зерна не возникает, если exp 0.2 [315].

p R dp exp ]0.5. ( 15 ) [ 6 D e С O Для оценки модуля Вейса по формуле (37) были использованы те же значения средних размеров гранул катализаторов dp (м), что и для расчета значений kLS и Acat (см. раздел 2.2.4.3.2);

плотность частиц катализатора (p) рассчитывали по формуле (14);

W – скорость реакции (кмоль/(м3 с-1) (Табл. 17);

– масса катализатора, делённая на объем реактора (в кг м-3);

С O 2 - равновесная концентрация кислорода в водном растворе при 60 С (7.1·10-4 кмоль м-3).

Эффективный коэффициент диффузии кислорода внутри зерна катализатора, находящегося в воде (De), считали по формуле:

D e D O 2 H 2O ( 16 ) где D O2 H 2O - коэффициент диффузии кислорода в воде рассчитанный по уравнению (11);

– пористость гранул носителя ( = Vm /(1+Vm), равная 0.6 для сибунита и 0.5 для Al2O3);

– извилистость пор носителя, которая для типичных катализаторов может принимать значения от 2 до 5, в данных расчетах принята равной 3. Значения De составили 8.0·10-10 м2с-1 для Au/Al2O и 9.6·10-10 м2с-1 для Au/C, соответсвенно.

В случае высокодисперсных катализаторов Au/Al2O3 демонстрирующих высокую активность в окислении глюкзы (м, №№ 1-4), значения модуля Вейзца (exp= 0.3-0.4) не значительно превосходили 0.2. Для малоактивных катализаторов с низкой дисперсностью модуль Вейзца не превышал значения 0.2 (Табл. 17, №№ 5-8).

Рассчетывая модуль Вейзца для Au/C, мы приняли во внимание то, что наночастицы золота сконцентрированы примерно в 15% размолотых частиц катализатора (см. раздел 2.2.4.3).

Поэтому, для катализаторов Au/C формулу (15) модифицировали следующим образом:

pW dp exp ]0. [ ( 17 ) 6 0.15DeСO В случае катализатоов Au/C расчеты по формуле (17) дали значения в интервале от 1. до 1.2. Согласно диаграмме, приведенной в [316] для зависимости степени использования зерна от значения модуля Вейзца, степень использования зерна катализаторов Au/Al2O3 достаточно высока ( 95%), а зерно катализатора Au/C используется лишь на 60-70%. Таким образом, внутридиффузионное торможение реакции вносит вклад в наблюдаемую кинетику реакции, в особенности в случае катализаторов Au/C.

Учитывая неравномерность протекания реакции по радиусу гранулы, можно сделать вывод, что особенности распределения активного компонента по зерну значительно отражаются на активности золотых катализаторов, нанесенных на С. Концентрирование наночастиц золота в небольшой фракции катализатора Au/C, приготовленного методом катионной адсорбции при наличии диффузионных ограничений приводит к тому, что заметная часть частиц Au внутри гранул оказывается недоступной для реакции (Рис. 55 б, в). По видимому, это и является причиной или одной из причин того, что активность катализаторов Au/C, протестированных в этой работе, ниже активности катализаторов Au/C, синтезированных методами иммобилизации золя [317, 318] и solid grinding [231, 319], несмотря на сравнимую для всех перечисленных катализаторов дисперсность. Активность протестированных в этой работе катализаторов 2% Au/Al2O3 с равномерным распределением золота по зерну носителя (1.2 с- или ~250 ммоль г-1 мин-1) оказалась сравнима с активностью 2% Au/Al2O3 катализатора, приготовленных методом нанесения осаждением мочевиной [226].

2.2.4.4. Эксперименты с низким соотношением Glu:Au Трехфазные процессы в промышленности часто проводят в присутствии большого избытка катализатора. В таких условиях реакция окисления глюкозы (мольные соотношения Glu:Au = 750) в растворе лимитируется скоростью транспорта кислорода из газовой фазы в раствор I (см. уравнение (5)). Согласно общепринятой теории кинетики трехфазных реакций, в таком режиме скорость процесса не зависит от природы катализатора [296].

Мы провели сравнительные исследования катализаторов, отличающихся природой активного компанента (Au, Pd, Au-Pd), дисперсностью активного компанента и типом носителя (Al2O3 или С). При высоком мольном соотношении Глю:Pd (1000 моль:моль) активность палладиевых катализаторов (так же как и золотых, см. Табл. 17) зависит от типа носителя и размера частиц Pd: оценненые значения удельной активности (TOF) были 0.3 с-1 (Pd/C, d Pd = 3. vs нм), 1.1 с-1 (Pd/C, d Pd = 7.0 нм), и 0.5 с-1 (Pd/Al2O3, d Pd = 2.3 нм). При низком мольном vs vs отношении Глю:Au(Pd) (750 моль:моль) на наблюдаемую скорость реакции действительно не влияет варьирование таких параметров, как масса навески и дисперсность катализатора и даже природа нанесенного благородного металла. Наблюдаемые скорости реакции Pd-, Au- и Pd-Au содержащих катализаторов на одинаковых носителях оказались одинаковыми, но на оксиде алюминия они примерно в два раза ниже, чем на углероде (Рис. 56).

Средняя скорость окисления глюкозы в присутствии Au/Al2O3 в экспериментах с низким соотношением Glu:Au составляет 5.6·10-5 моль л-1 с-1 (Рис. 56), т.е. поток вещества в реакции равен W•V = (5.6·10-5 моль л-1 с-1)·(0.025 л) = 1.4·10-6 моль с-1, что совпадает с расчетным значением массопереноса кислорода I между газовой и водной фазами (Табл. 17). Рассчитана скорость потока кислорода в раствор I•V-1 (отмечена пунктирной линией на Рис. 56). Скорость реакции в присутствии избытка Au/Al2O3 совпадает с расчетным значением, в то время как скорость реакции в присутствии Au/C выше оцененной теоретически. Ответить на вопрос, почему скорость окисления глюкозы в присутствии Au/C выше, чем скорость массопереноса O между газовой и жидкой фазой I, оставаясь в рамках классической теории массопереноса газа к твердому катализатору через жидкую фазу, достаточно сложно.

Аналогичные наблюдения, а именно Au/Al2O3 Au/C Pd/Al2O3 Pd/C более высокая активность катализаторов, R*105, моль/(л*с) Pd-Au/Al2O нанесенных на гидрофобные носители, описаны ранее в ряде работ [320-322]. В том числе более высокая активность гидрофобных катализаторов в присутствии избытка катализатора отмечена для реакции 0 2 4 6 dvs, нм селективного окисления глюкозы [322- 324].

Рис. 56. Скорость реакции окисления глюкозы в Авторы работы [324] наблюдали более присутствии избытка катализаторов, т.е. когда скорость реакции лимитируется процессом высокую скорость селективного окисления массопереноса кислорода. ([Глю]0 = 0.6 M, 60 °C, глюкозы в присутствии Pd/C по сравнению с pH 9, V 20 мл, подача O2 10 мл/мин, время реакции 7 ч. Мольные соотношения Глю:Au(Pd) Pd/SiO2 и объяснили описываемое явление = 750.

повышением адгезии гидрофобной частицы катализатора и пузырьков газа, приводящим к увеличению количества частиц на границе раздела фаз газ-жидкость и увеличивающим скорость массопереноса газа к твердой частице катализатора. Для математического описания наблюдаемого явления предложено расширить классическую схему массопереноса «Газ-жидкость-твердое» дополнительным каналом переноса кислорода «Газ-твердое». Наши исследования подтверждают, что в условиях лимитирования скорости процесса переносом кислорода газ-жидкость, т.е. низкого соотношении Глю:M, более высокая скорость окисления характерна скорее для гидрофобных катализаторов M/C, чем гидрофильных M/Al2O3 (где М = Au или Pd), (Рис. 56).

2.3. СВОЙСТВА МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В СЕЛЕКТИВНОМ ОКИСЛЕНИИ ЛАКТОЗЫ И СОРБОЗЫ В результате исследования Pd, Pt, Ru и Au-содержащих катализаторов в реакции каталитического селективного окисления глюкозы получены данные об активности и стабильности катализаторов, содержащих активные компоненты различной природы, дисперсности и с различным электронным состоянием. Наиболее активные катализаторы протестированы в реакциях селективного аэробного окисления других субстратов, представляющих значительный практический интерес, а именно лактозы (альдо-дисахарид) и сорбозы (кето-моносахарид). Тестирование катализаторов в окислении отличающихся по структуре сахаров интересно с точки зрения влияния строения субстрата на реакцию.

2.3.1. Каталитическая активность Pd и Au катализаторов в реакции селективного окисления лактозы Окисление лактозы, которая является альдо-дисахаридом, проводили в присутствии платино- палладий- и золотосодержащих катализаторов, проявивших высокую активность в реакции селективного окисления глюкозы (Табл. 18). Так же как и в случае окисления глюкозы, единственным побочным продуктом реакции является лактулоза, образующаяся в результате изомеризации лактозы в щелочной среде (Схема 25).

Схема CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O OH OH OH OH OH OH O O O O O O OH OH OH OH OH OH Кат.

CH2OH CHO COOH OH O OH OH OH OH OH Лактулоза Лактоза Лактобионовая кислота Для сравнения катализаторов в окислении альдо-субстратов реакционные условия были выбраны такие же, как для окисления глюкозы: pH 9, 60 °С. Значения TOF катализаторов в реакции окисления лактозы приблизительно в два раза ниже, чем в случае глюкозы. Возможно, это связано с тем, что молекула дисахарида лактозы при адсорбции занимает на поверхности катализатора площадь в два раза большую, чем молекула моносахарида глюкозы.

Следовательно, в формировании активного центра окисления лактозы участвуют в два раза больше поверхностных атомов металла. Селективность образования лактобионовой кислоты несколько ниже, чем глюконовой, и составляет 70-90% (Табл. 18 №№ 2, 4, 6).

Закономерности, выявленные нами для реакции селективного окисления глюкозы, наблюдались и в реакции окисления лактозы. В присутствии Pd/C наблюдалось быстрое уменьшение скорости реакции вследствие дезактивации катализатора (Рис. 57, а), а в присутствии Au/Al2O3 – высокая активность катализатора и линейная зависимость концентрации субстрата от времени (Рис. 57, б).

Табл. 18. Каталитическое окисление глюкозы и лактозы в присутствии Pd- и Au-содержащих катализаторов. Условия реакции: [Субстрат]0 = 0.6 M, 60 °C, pH 9, скорость подачи O2 мл/мин, перемешивание 900 об/мин, время реакции 7 часов.

, № Катализатор dМ, нм Субстрат Субстрат: TOF, S, Y, с- Mеталл, % % % dl, dvs, моль:моль нм нм 1 2% Pd/C 3.1 глюкоза 750 0.5 95 95 3.01. 2 2% Pd/C 3.1 лактоза 750 0.2 66 72 3.01. 3 1.1% Au/C 1.8 глюкоза 6000 0.3 94 96 1.60. 4 1.1% Au/C 1.8 лактоза 3000 0.15 87 90 1.60. 5 1.9% Au/Al2O3 2.5 глюкоза 4000 0.6 100 95 2.10. 6 1.9% Au/Al2O3 2.5 лактоза 2000 0.3 100 86 2.10. 100 75 Субстрат, % Субстрат, % 50 25 0 0 2 4 6 8 0 2 4 6 Время, ч Время, ч (а) (б) Рис. 57. Кинетики расходования глюкозы () и лактозы () в реакциях селективного окисления в присутствии (а) – Pd/C, (б) – Au/Al2O3. Условия реакции см. Табл. 18.

2.3.2. Исследование аэробного каталитического окисления сорбозы. Изучение состава продуктов окисления методом ВЭЖХ-МС Каталитическое окисление сорбозы исследовали в присутствии моно- и биметаллических катализаторов. Из литературы известно, что сорбоза и продукты ее окисления являются неустойчивыми органическими веществами, поэтому их глубокое окисление и деструкция за счет ретроальдольного расщепления происходят достаточно легко, особенно при высокой температуре и в щелочной среде, [177, 190]. По этой причине мы проводили окисление сорбозы в оптимальных для этого субстрата условиях - при pH 7.3 и 70 °С [190].

На Рис. 58 приведены кинетики расходования сорбозы в присутствии моно- и биметаллических катализаторов. Полученные результаты согласуются с литературными данными, в соответствии с которыми Pt катализаторы проявляют самую высокую активность в реакции селективного окисления сорбозы, активность Pd катализаторов значительно ниже [190], а Au катализаторы каталитически неактивны в окислении кето-сахаров [210]. Скорость окисления сорбозы в присутствии биметаллических катализаторов также была довольно низкая.

Дополнительное восстановление платины непосредственно перед процедурой окисления не влияет на её каталитические Cорбоза, % характеристики. Cелективность образования 2 Pd0.1Au0.9/Al2O кетогулоновой кислоты в присутствии Pd0.5Au0.5/Al2O Pd0.7Au0.3/C 20 платиносодержащих катализаторов невысокая Au/C Pt/C Pd/C и уменьшается с увеличением степени 0 1 2 3 4 5 6 превращения сорбозы. В присутствии Время, ч высокодисперсных частиц Pt (dPt = 1.1 нм) Рис. 58. Кинетика расходования сорбозы в реакции селективного каталитического при конверсии субстрата до 50% селективность окисления. Условия реакции: 70 °C, pH 7.3, V0 мл, [Сорб]0 = 0.6 M, скорость подачи O2 10 составляет 50-56%, при конверсии 67-42%, а с мл/мин, перемешивание 900 об/мин, мольное увеличением степени превращения до 73% отношение Сорб:М = 140:1.

селективность уменьшается до 37%.

Увеличение размеров частиц платины в составе катализатора приводит к уменьшению селективности образования 2-кетогулоновой кислоты (Табл. 19, №№ 3, 4). По-видимому, это связано расходованием субстрата преимущественно по побочным маршрутам в присутствии менее активных низкодисперсных катализаторов.

Табл. 19. Каталитическое окисление сорбозы в присутствии 5% Pt/C. Условия реакции: [Сорб] = 0.6 M, 70 °C, pH 7.3, скорость подачи O2 10 мл/мин, перемешивание 900 об/мин.

, № d по результатам ПЭМ, Сорб:Pt, Время S, % Y, нм моль:моль реакции, % % ч dl dvs 1.1 0. 1 1.2 70 3.5 85 35 1.1 0. 2 1.2 140 3.5 56 56 1.1 0. 3 1.2 140 7 73 37 4 5.8 140 7 80 23 4.5 2. Для определения состава продуктов, образующихся в ходе реакции окисления сорбозы, реакционную смесь после её окисления в присутствии 2% Pd/C в течение 14 часов проанализировали методом ВЭЖХ с рефрактометрическим и масс-спектрометрическими детекторами. Анализ полученной смеси на содержание общего органического углерода показал, что в пределах погрешности эксперимента уменьшения количества углеродсодержащих веществ в растворе не наблюдается, т.е. не происходит глубокого окисления органических веществ до CO2.

В Табл. 20 представлены массы ионов, зафиксированных методом ВЭЖХ-МС во время анализа продуктов реакции.

Возбуждение проводили методом электроспрея, и полученные ионы детектировали в режимах отрицательной и положительной ионизации детектора. Времена удерживания сорбозы, 2 кетогулоновой и 5 Рис. 59. Хроматограмма реакционной смеси после 14 часов кетоглюконовой кислот были окисления сорбозы в присутствии 2% Pd/C, pH 7.3, 70 °C.

ВЭЖХ, рефрактометрический детектор, колонка ReproGel H, подтверждены с использованием элюент 5 мМ H2SO4.

стандартных веществ. Результаты анализа смеси свидетельствуют о том, что во время каталитического окисления сорбозы происходит множество процессов. Помимо окисления С1 спиртовой группы субстрата с образованием целевого продукта, наблюдается окисление спиртовой группы, связанной с атомом углерода С6. Зафиксирован продукт более глубокого окисления 2-кетогулоновой и 5 кетоглюконовой кислот: 2,5-дикето-6-альдо-3,4-дигидроксикарбоновая кислота. В реакционной смеси обнаружено несколько продуктов, образовавшихся в результате расщепления С-С связей субстрата либо продуктов окисления: сахара, спирты и кислоты С2-С5. Следует отметить, что сорбоза и продукты первичного окисления, 2-кетогулоновая и 5-кетоглюконовая кислоты, малоустойчивы в реакционных условиях. Для оценки вклада процессов деструкции 2 кетогулоновой кислоты в уменьшение селективности реакции проведен эксперимент, в котором следили за изменением её концентрации в атмосфере кислорода и в присутствии сибунита: за часов эксперимента наблюдалась деструкция 40% 2-кетогулоновой кислоты.

Табл. 20. Ионы, зафиксированные методом ВЭЖХ-МС, в продуктах каталитического окисления сорбозы. Номер пика соответствует положению на хроматограмме на Рис. 59.

№ пика M/q Ион Вещество Отрицательная ионизация C3H5O 2 89 Глицерин C6H5O 189 2,5-Дикето 6-альдо 3,4 дигидроксикарбоновая кислота С6H9O 4 193 2-Кетогулоновая кислота С6H10O7*HSO С6H10O7*HSO4*H2O C5H11O 5 119 Пентоза C5H12O5*HSO С6H10O7*HSO 6 291 5-Кетоглюконовая кислота C6H11O 8 179 Сорбоза С6H12O6*HSO C3H5O 12 105 Глицериновая кислота С3H6O4*HSO C2H3O 13 75 Гликолевая кислота C2H4O3*HSO C4H7O4*H2O 137 Тетроза Положительная ионизация С6H11O7+ 4 195 2-Кетогулоновая кислота С6H9O6+ 177* С6H9O6+ 6 177* 5-Кетоглюконовая кислота С6H13O6+ 8 181 Сорбоза С5H7O6+ 9 163* Пентодикарбоновая кислота С6H7O8+ 10 207 2,5-Дикетодикарбоновая кислота C3H6O3*H3SO4+ 12 189 Триоза C4H8O4*H3SO4+ 13 219 Тетроза * Ион соответствует массе лактона кето-полигидроксикарбоновой кислоты.

На основании полученных результатов, литературных [190] и экспериментальных данных о стабильности сорбозы предложена схема реакционных мрашрутов, реализующихся во время каталитического окисления сорбозы в присутствии металлов платиновой группы (Рис.

60). Предложенная схема включает в себя окисление сорбозы и ретроальдольное расщепление субстрата, в результате которого образуются С2-С4 сахара и кислоты. Образование С5 сахаров и кислот происходит, по-видимому, в результате окислительной деструкции неустойчивых продуктов реакции.

COOH СOOH СOOH CHOH HO С H HO С H CH2OH H С OH H С OH 2-Кетогулоновая HO С H HO С H кислота CH2OH COOH CH2OH CHO COOH + CO CHOH СO CH2OH CH2OH HO С H H С OH CH2OH COOH COOH COOH HO С H СO СO СO СO Ретроальдольное CH2OH Окислительная HO С H HO С H HO С H HO С H расщепление деструкция H С OH H С OH H С OH H С OH CH2OH HO С H СO СO СO СO CH2OH COOH CH2OH CHO CHO HO С H Сорбоза CHO CHOH H С OH + CH2OH CHOH HO С H CH2OH COOH 5-Кетоглюконовая кислота COOH CH2OH Рис. 60. Схема реакций, протекающих в процессе каталитического окисления сорбозы, предложенная на основании ВЭЖХ-МС анализа продуктов реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ Систематическое исследование процессов селективного каталитического окисления сахаров, отличающихся по структуре: альдосахаров (глюкоза и лактоза) и кетосахара (сорбоза) до соответствующих полифункциональных кислот позволило выявить ряды активности монометаллических катализаторов для окисления альдосахаров. Для глюкозы и лактозы активность катализаторов увеличивается в ряду RuPtPdAu, сорбозы – в ряду AuPdPt.

Окисление глюкозы и лактозы происходит с высокой селективностью образования целевого продукта до 90-97%. Максимальная селективность окисления сорбозы составила 56%.

Исследование реакционной смеси после окисления сорбозы методом ВЭЖХ-МС показало, что низкая селективность реакции обусловлена побочными процессами окисления и деструкции, протекающими в системе параллельно и последоватольно с целевой реакцией.

Проведенное впервые исследование катализаторов Pt/C с различной дисперсностью активного компонента в окислении глюкозы показало, что активность катализатора не зависит от среднего размера нанесенных частиц Pt (TOF = 0.05 c-1), по крайней мере в диапазоне dPt 1-5 нм.

Активность катализаторов окисления глюкозы Pd/C, содержащих высокодисперсные Pd частицы (dPd=3 нм, TOF=0.3 c-1), ниже, чем в случае более крупных частиц металла (dPd= нм, TOF=1.1 c-1). Это обусловлено тем, что более мелкие частицы Pd быстрее дезактивируются в результате окисления, следовательно, скорость дезактивации катализатора возрастает с увеличением дисперсности активного компонента. Осуществление реакции в диффузионном режиме, когда процесс лимитируется диффузией кислорода к поверхности металла, позволяет стабилизировать катализатор и достигать конверсии глюкозы 95% при селективности образования глюконовой кислоты 95%.

Катализаторы Au/C (TOF = 0.3 c-1) демонстрируют высокую активность в реакции селективного окисления глюкозы, но являются нестабильными и дезактивируются за счет укрупнения нанесенных частиц золота во время реакции, предположительно, по механизму Оствальда. Катализаторы Au/Al2O3 (TOF = 1.2 c-1) более активны по сравнению с Au/C и стабильны, по крайней мере, в трех реакционных циклах. Впервые показано, что оптимальный размер частиц Au для катализаторов Au/Al2O3 в реакции окисления глюкозы составляет 1-5 нм.

Исследование Ru/C и Pd-Ru/C катализаторов в реакции селективного окисления глюкозы показало, что Ru каталитически неактивен в данной реакции, и промотирование палладия рутением не приводит к положительному эффекту.

В работе впервые проведено исследование зависимости активности Pd-Au катализаторов от соотношения компонентов в реакции окисления глюкозы. Обнаружен положительный синергетический эффект, который максимален для катализаторов Pd-Au/C (двукратное увеличение каталитической активности) и Pd-Au/Al2O3(трехкратное увеличение каталитической активности), содержащих 20 мольн. % палладия и 80 мольн. % золота.

Рассмотрен вклад процессов массопереноса в общую кинетику реакции в различных кинетических режимах. Обнаружено, что при высоких мольных соотношениях глюкоза:Au (маленькая навеска катализатора) активность Au/Al2O3 превышает активность Au/C при одинаковой дисперсности нанесенных частиц золота. Среди катализаторов Au/Al2O3, различающихся дисперсностью золотых наночастиц, наибольшее значение TOF продемонстрировали катализаторы Au/Al2O3, содержащие частицы золота диаметром 1-5 нм.

Для Au/Al2O3 с равномерным распределением наночастиц золота по грануле определена высокая степень использования зерна катализатора (95%). Для катализаторов Au/C наночастицы золота в гранулах которых распределены неравномерно, реакция протекает с внутридиффузионными ограничениями (степень использования зерна 60-70%), а скорость процессов межфазного массопереноса кислорода газ-жидкость-катализатор также оказывает влияние на общую кинетику. При низких соотношениях глюкоза:Au (большая навеска катализатора), когда кинетика реакции лимитируется массопереносом кислорода из газовой фазы в жидкость, скорость окисления глюкозы в присутствии Au/C выше, чем Au/Al2O3, что объясняется адгезией между газообразным кислородом и гидрофобным углеродным носителем облегчающей массоперенос кислорода в зерно катализатора.

ГЛАВА 3. ГЛУБОКОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ 3.1. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТОКСИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ (ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ) Многолетние наблюдения за изменением качества поверхностных вод Российской Федерации, проводимые Министерством природных ресурсов и экологии Российской Федерации, Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды и РОСГИДРОМЕТом и публикуемые в ежегодных обзорах состояния и загрязнения окружающей среды в Российской Федерации, свидетельствуют о том, что экологическая ситуация на водных объектах в Российской Федерации сложная и за последние годы не улучшается [325].

Объясняется это продолжающейся нестабильной работой предприятий, включая очистные сооружения, а также ослаблением экологического контроля над работой предприятий. Так, десятки водных объектов находятся в крайне напряженном экологическом состоянии, вода в этих объектах десятилетиями оценивается как «грязная», «очень грязная», а в отдельных как «экстремально грязная». Практически повсеместно на водных объектах ниже городов поверхностные воды характеризуются как «загрязненные» и «грязные». По данным государственной статистической отчетности нормативную очистку проходит менее 20% загрязненных сточных вод. Сохраняется устойчивая тенденция роста числа случаев экстремально высокого загрязнения поверхностных вод, связанного с несанкционированными сбросами сточных вод предприятиями промышленности и жилищно-коммунального хозяйства.

Наиболее экономичная и повсеместно применяемая на муниципальных очистных сооружениях биологическая очистка непригодна для токсических стоков или стоков с химическим потреблением кислорода (ХПК) 10 г/л. Кроме того, биологическая очистка производит большое количество отходов (активных илов), которые в свою очередь тоже необходимо утилизировать.

Среди экологически опасных веществ, попадающих в водоемы в результате хозяйственной деятельности человека, особое место занимают трудноокисляемые органические вещества, которые не могут быть обезврежены биологическими методами, применяемыми на муниципальных очистных сооружениях, ввиду их высокой токсичности для биоценозов микроорганизмов, используемых для извлечения органических веществ из стоков. В первую очередь, это такие группы соединений, как: фенол и его производные [326], хлорсодержащие пестициды и гербициды, поверхностно-активные вещества, хлорсодержащие ароматические вещества, хлорсодержащие алкилсульфонаты, ароматические углеводороды и многие другие [327]. Производные фенола составляют около 25% загрязняющих веществ, попадающих в окружающую среду со сточными водами. Кроме того, фенол является промежуточным продуктом окисления высокомолекулярных ароматических углеводородов, поэтому он часто используется как модельный компонент для исследований, в том числе и в данной работе.

Для обезвреживания стоков, содержащих трудноокисляемые органические соединения, в промышленно развитых зарубежных странах широко используют окислительные технологии.

Выбор конкретного метода в каждом случае осуществляется в зависимости от концентрации и объема стоков (Рис. 61).

Передовые окислительные процессы (advanced oxidation КАТАЛИТИЧЕСКОЕ СЖИГАНИЕ processes, АОРs) используются ОБЪЕМ СТОКОВ для обезвреживания низкоконцентрированных стоков ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВОЗДУХОМ высокотоксичных биологически ПЕРЕДОВЫЕ стойких соединений, проводятся в ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ мягких условиях (низкие 0 5 10 15 20 200 температура и давление), но с ХПК, г/л участием сильных окислителей Рис. 61. Применение каталитических технологий (озон, пероксид водорода), часто в обезвреживания сточных вод в зависимости от концентрации и объема стоков (по данным [328]).

присутствии катализаторов и под дополнительным воздействием ультрафиолетового излучения, ультразвука или электрического тока.

Жидкофазное окисление кислородом воздуха, как каталитическое (catalytic wet air oxidation, CWAO), так и некаталитическое (wet air oxidation, WAO) применяется для стоков, содержащих умеренные концентрации токсичных органических веществ с ХПК 10–200 г/л, и проводится при высоких температурах (120–300 °С) и давлениях (5–100 атм).

Каталитическое сжигание применяется для высококонцентрированных стоков небольших объемов с ХПК 200 г/л, так как оно требует больших энергетических затрат при обработке низкоконцентрированных стоков и может приводить к выбросам в атмосферу опасных веществ, например, диоксинов.

В Российской Федерации технологий для обезвреживания сточных вод с помощью методов групп АОР и CWAO не существует, необходимость их разработки несомненна, поэтому исследования, направленные на создание фундаментальных основ таких технологий, весьма важны.

3.1.1. ГЛУБОКОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 3.1.1.1. Гомогенное окисление в присутствии соединений железа Развитию передовых окислительных технологий, включающих в себя на данный момент целый спектр различных методик, положила начало работа Генри Фентона, опубликованная в 1894 г., в которой показано, что следовые количества гомогенных ионов Fe2+ эффективно катализируют пероксидное окисление -оксикислот [329]. В последующем было выявлено, что смесь Fe2+/Н2О2, названная реагентом Фентона, окисляет самые различные органические соединения. Первые предположения о свободно-радикальном механизме реакции и участии в нем гидроксильного радикала были сделаны спустя несколько десятков лет, в 30-х гг. ХХ в.

[330]. Наряду с системой Фентона, известна система Раффа (Fe3+/H2O2 ), изучение которой также было начато в конце XIX в. [331].

Для понимания механизмов 2+ Табл. 21. Механизм взаимодействия Fe с H2O2. окисления органических субстратов № указанными системами рассмотрим кратко Реакция стадии механизм диспропорционирования Н2О2 в Fe2++H2O2Fe3++•OH+OH Fe2++•OHFe3++ OH 2 присутствии аква-ионов железа, которому H2O2+•OHHO2•+H2O было посвящено много работ, результаты Fe3++HO2•Fe2++O2+H+ Fe3++O2•-Fe2++O 5 которых обобщаются в обзорах [332–338].

Fe2++ HO2•Fe3++HO2 Для системы Fe2+/H2O2 в настоящее время общепринятым механизмом считается следующая совокупность последовательных реакций (Табл. 21). Полная совокупность стадий реализуется при условиях:

2+ 2+ 0.5[H2O2]/[Fe ]200, pH2. При 200[H2O2]/[Fe ]110 реализуются стадии 3, 4, 5, 6, а в случае [Fe2+]/[H2O2]2 механизм состоит из двух реакций – 1, 2, отражающих процесс окисления Fe2+ в Fe3+, а не каталитическое диспропорционирование H2O2. Но уже при [H2O2]/[Fe2+]3106 процесс идет по радикально-цепному механизму, в этом случае можно четко выделить стадии инициирования (реакция 1), продолжения (3) и обрыва цепи (4 и/или 5).

В системе Раффа, согласно данным Табл. 22 Механизм разложения Н2О2 аква- [331, 339], в кислой среде разложение Н2О ионами Fe(III) [331, 332]. аква-ионами Fe(III) также протекает по № радикально-цепному механизму (см. Табл.

Реакция стадии 22). А.П. Пурмаль [339] качественно и Кислотно-основные равновесия H2O2H++HO2 1 количественно доказал, что из всех HO2•H++O2• возможных реакций, рассматриваемых в Fe3++H2OFeOH2++H+ Fe3++H2O2FeHO22++H+ 4 литературе, в качестве стадий этого процесса Инициирование реализуется лишь совокупность FeHO22+Fe2++HO2• FeHO22++FeOH2+2Fe2++O2+H2O 6 последовательных реакций, представленных Продолжение цепи в Табл. 22. Механизмы каталитического Fe2++H2O2Fe3++•OH+OH H2O2+•OHH2O+HO2• 8 разложения пероксида водорода в системах Fe3++O2•-Fe2++O Фентона и Раффа имеют много общего.

H2O2+HO2•O2+H2O+•OH Различие между системами заключается в Обрыв цепи Fe2++HO2•Fe3++HO2 11 механизме инициирования реакции, поэтому Fe2++•OHFe3++OH в дальнейшем систему, состоящую из ионов HO2•+HO2•O2+H2O HO2•+•OHO2+H2O 14 железа и пероксида водорода, будем называть обобщенно «системой фентоновского типа». Образующийся в указанных системах ОН-радикал является одним из наиболее сильных окислителей (в Табл. 23 приводится сравнение окислительных потенциалов для окислителей, используемых в процессах очистки воды), поэтому эти системы и используются для окислительной деструкции.


Скорость разложения Н2О2 в системе фентоновского типа сильно зависит от кислотности среды. Так, при высоких рН (рН3) происходит гидролиз ионов железа, в растворе трехвалентного железа образуются гидроксокомплексы различного состава: FeOH2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3(OH)45+ (ди- и олигомерные комплексы), а также гидроксид железа (III) (система становится гетерогенной). Как следствие, каталитическая активность и, соответственно, скорость реакции падают. Кроме того, при увеличении рН может происходить изменение радикального механизма разложения Н2О2 на ион-молекулярный. Процесс по ион молекулярному механизму происходит с образованием промежуточных пероксокомплексов (или других активных соединений), в результате распада которых образуются продукты диспропорционирования пероксида водорода - Н2О и О2. Активный окислительный агент – гидроксильный радикал – в этом случае не образуется, поэтому такие системы преимущественно используются для селективного, а не для глубокого окисления органических субстратов [340]. Авторы ряда работ показали, что рН 2-4 является оптимальным для окисления различных органических соединений, в том числе содержащихся в стоках промышленных предприятий, с помощью реагента Фентона [341–344].

Первой стадией окисления органического субстрата (углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты и т.д.) пероксидом водорода в присутствии Fe2+/Fe3+ является его взаимодействие с • OH-радикалом с образованием радикала субстрата:

15. •OH+RH*R•+H2O В зависимости от природы Табл. 23. Нормальные окислительные потенциалы (Е0) субстрата возможно образование по отношению к потенциалу нормального нескольких типов радикалов: с водородного электрода. отрывом атома водорода в -, - или Электродный -положениях. Свойства полученных № Реакция потенциал, В радикалов (окислители или O2+2H++2e-H2O 1 Е0=+0. O2+4H++4e-2H2O 2 Е0=+1.23 восстановители, склонность к ClO4-+2H++2e-ClO3-+H2O 3 Е0=+1. димеризации) могут различаться для Cl2+2e-2Cl 4 Е0=+1. 2HOCl+2H++2e-Cl2+H2O 5 Е0=+1.63 разных субстратов. Далее HO2•+3H++3e-2H2O 6 Е0=+1. субстратные радикалы могут вступать H2O2+2H++2e-2H2O 7 Е0=+1. O3+2H++2e-O2+H2O во взаимодействие с Fe2+, Fe3+, Н2О2, 8 Е0=+2. • OHaq+e-OH -aq (рН 7) 9 E0=+2. О2, между собой или с рядом других • OHaq+e-OH -aq (рН 14) 10 E0=+1. • OHaq+H++e-H2O (pH 7) 11 E0=+2.2 промежуточных частиц (см. Табл. • OHaq+H++e-H2O (pH 0) 12 E0=+2. и Табл. 22). Для каждой конкретной системы, в которой осуществляется глубокое окисление органических субстратов, весьма трудно определить все интермедиаты и расписать все промежуточные превращения.

Возможные механизмы каталитического действия аква-ионов и комплексов железа при различных условиях окисления органических субстратов в системах фентоновского типа подробно рассмотрены в обзорах [331, 332, 335].

Опубликовано много работ, в которых описано применение соединений железа в качестве гомогенных катализаторов окисления пероксидом водорода различных органических веществ: фенола [345], нитрофенолов [346], хлорфенолов [341, 347], р-гидроксибензойной кислоты [348], хлорбензола [349], полихлорированных бифенолов [350], тетрахлорэтилена [351], уксусной кислоты [352] и др. [342–344]. Рассматриваемой проблеме посвящено несколько обзоров [328, 353–355]. Имеется множество патентов, в которых описаны способы очистки воды от органических загрязнителей с использованием систем фентоновского типа, а также их комбинации с УФ-излучением [356–362].

3.1.1.2. Твердофазные катализаторы для процессов окисления пероксидом водорода Твердофазные катализаторы имеют ряд преимуществ по сравнению с гомогенными системами, особенно для практического применения в процессах очистки воды. Они легко отделяются от реакционной смеси, не загрязняют очищаемый раствор соединениями металлов, имеют более широкий диапазон рН каталитического действия, могут быть использованы многократно без регенерации. В приложении приведены имеющиеся в литературе сведения об испытаниях твердофазных катализаторов для процессов глубокого окисления различных органических соединений пероксидом водорода. В качестве активных катализаторов были протестированы Cu, Fe, Mn, Zn, Ni в виде массивных и смешанных оксидов и гидроксидов (приложение 1.3, №№ 1–7) [363–369], полиоксометаллатов [370, 371] (приложение А.3, № 8) и перовскитоподобных оксидов (приложение А.3, № 9) [372]. Предпринимались попытки закрепить каталитически активный металл на слоистых глинах (приложение А.3, №№ 10–12) [373–381], цеолитах (приложение А.3, № 13–15) [382–386], полимерной (приложение А.3, № 16) [387, 388], силикатной [389] или углеродной матрице (приложение А.3, №№ 17-24) [390–397].

Наиболее перспективными для практического использования считаются железосодержащие катализаторы ввиду их высокой эффективности (см. приложение А.3), низкой токсичности и невысокой стоимости железа по сравнению с другими активными металлами. Однако применение катализаторов на основе массивных или нанесенных оксидов железа возможно только при высоких значениях рН реакционной среды (в нейтральных и щелочных растворах). Например, в работах [363, 398] было показано, что нанесенные на оксидные носители Fe-содержащие катализаторы (приложение А.3), являются активными и устойчивыми в окислении 1.1-диметилгидразина (гептила) в водном растворе и могут применяться для детоксикации скруберных вод в технологии окислительной деструкции гептила. Обычно в ходе глубокого окисления органических соединений в качестве интермедиатов образуются кислоты, и значение рН растворов заметно понижается. Поэтому в тех случаях, когда исходные водные растворы, подлежащие окислительной очистке, не являются щелочными, как это было в случае гептила, происходит разрушение катализатора и вымывание активного компонента в раствор. Для получения устойчивых железосодержащих гетерогенных катализаторов предпринимались попытки закрепить железо за счет формирования химических связей на цеолитах [382, 383, 385, 386] (приложение А.3, №№ 13– 15), слоистых глинах [373-375, 377, 380, 381] и углеродных носителях путем химического связывания [392, 393, 395, 399]. Наиболее активными и устойчивыми и, следовательно, наиболее перспективными, на наш взгляд, являются железосодержащие катализаторы на основе цеолитов ZSM-5 и углеродных носителей. Однако, если цеолитные железосодержащие катализаторы достаточно хорошо изучены [382, 384, 386, 400-402], то о катализаторах на основе углеродных материалов в литературе имеется много противоречащих друг другу сообщений и мнений.

3.1.1.3. Катализаторы на основе углеродных материалов в окислении пероксидом водорода в водных растворах Пористые углеродные материалы могут быть произведены из любого углеродсодержащего сырья, в том числе отходов деревообрабатывающей и сельскохозяйственной промышленностей [403–405], низкокачественного бурого угля (лигнит) [406]. Благодаря своей низкой стоимости и доступности активированные угли, полученные из природных материалов, находят широкое применение, в том числе и в качестве катализаторов и носителей. Однако состав и количество минеральных примесей в таких углях могут неконтролируемо изменяться, что может приводить к изменению каталитических свойств.

Углеродные материалы, приготовленные из синтетических полимеров или нефтепродуктов, лишены этих недостатков, они обычно беззольны и обладают известным постоянным составом.

Коммерчески доступно широкое разнообразие углеродных материалов: гранулированный активированный уголь, сажи или графит. На лабораторном уровне синтезируют и испытывают в качестве катализаторов углеродные нанотрубки, волокнистый углерод, фуллерены, углерод со свойствами молекулярных сит, наноалмазы и нанолуковичный углерод. В зависимости от условий приготовления углеродные материалы различаются удельной площадью поверхности (от 10–300 м2/г для графита до 100–2500 м2/г для АУ и саж), распределением пор по размерам (от микропор ( 2 нм), мезопор ( 2–50 нм) до макропор ( 50 нм)). Развитая поверхность многих УМ является причиной их высокой адсорбционной способности по отношению ко многим химическим веществам, причем этими свойствами можно управлять, варьируя текстуру углеродных материалов.

Каталитическая система Fe/С привлекает внимание тем, что совмещает в себе устойчивость носителя как в кислой, так и в щелочной среде, большую площадь поверхности и, следовательно, большую адсорбционную емкость по отношению к различным органическим субстратам, а также экологичность и доступность активного компонента и носителя. Кроме того, применение катализаторов на основе пористых углеродных материалов для пероксидного окисления позволяет объединить преимущества сорбционной и окислительной очистки вод в устройствах периодического действия, обеспечивающих концентрирование токсичных органических веществ за счет адсорбции на углеродных материалах, и их последующая периодическая минерализация методом пероксидного окисления. В литературе имеется ряд примеров использования систем Fe/C в качестве катализаторов пероксидного окисления в водных растворах.

Высокая каталитическая активность, сравнимая с активностью Fe-содержащих катализаторов на оксидных носителях, наблюдалась для: 4% Fe/C катализаторов, приготовленных методом пропитки по влагоемкости с последующим кальцинированием при 200 °С в окислении фенола при 50 °С [393, 394, 407]] и пестицида паракват при 25 °С [395];

7% Fe/C в окислительной деструкции азокрасителя оранжевого II [392];

0.5% Fe/С в окислении метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) [408];

мезопористого Fe/C катализатора, полученного сополимеризацией резорцинола и фомальдегида в присутствии темплатного агента и нитрата железа с последующей карбонизацией в атмосфере азота при 800 °С в окислении фенола при 80 °С [397];


Fe-содержащего графита и трех активированных углей в окислении 4-хлорфенола при 30 °С (рН0 3) [396]. Несмотря на обнаруженные в реакционных растворах заметные и даже значительные количества ионов железа, авторы большей части работ делают выводы о гетерогенном механизме процессов на основании более высокой конверсии субстратов в присутствии катализаторов Fe/C, чем в реакциях, катализируемых гомогенным железом [393 397]. Причинами дезактивации катализатора считаются: вымывание активного компонента и/или блокирование активных центров высокомолекулярными веществами, образующимися в результате окислительной полимеризации [397].

Однако катализатор 4% Fe/C оказался неэффективным в окислительной деструкции стоков косметической промышленности [390]. Авторы работы выдвинули предположение, что 4% Fe/C катализирует разложение Н2О2 по двум маршрутам. Первый маршрут – это катализируемое ионами железа образование активных радикалов (•ОН) в растворе. Второй – разложение пероксида водорода с образованием Н2О и О2 на поверхности углеродного материала. Органические вещества, содержавшиеся в сточных водах, в отличие от фенола, мало сорбировались на поверхности УМ, поэтому катализатор 4% Fe/C оказался эффективен в окислении фенола, но не в очистке сточных вод косметической промышленности.

Заметная каталитическая активность наблюдается, как правило, не только для железосодержащих катализаторов, но и для углеродных носителей [393, 408]. Кроме того, в качестве катализаторов исследованы УМ, в состав которых не вводили железо. Каталитическая активность гранулированного активированного угля Фильтрасорб-300 (Calgon Carbon) как исходного, так и окисленного пероксидом водорода и азотной кислотой, наблюдалась в разложении пероксида водорода и окислении 2-хлорфенола и 4-хлорфенола при 30С [409, 410]. Для пероксидного окисления кислотного красителя Chromatrope 2R при 50 °С и рН авторы [411] использовали коммерческий активированный уголь (АУ) (Norit ROX 0.8) и приготовленные из него окисленные образцы. Каталитическую активность активированного угля (Aldrich Darco G60), прогретого в токе водорода при температурах от 300 до 800 °С, изучали в разложении Н2О2 и пероксидном окислении текстильного красителя (Drimaren red) [412]. К выводам о способности чистого УМ разлагать пероксид водорода и катализировать пероксидное окисление органических веществ пришли и авторы работ [413, 414], на основании изучения разложения пероксида водорода в присутствии активированных углей, полученных из оливковых косточек различными методами (разные способы химической активации, разные методы и температура карбонизации) [414], а также пероксидного окисления фенола (при 50 °С и рН 3) в присутствии трех коммерческих активированных углей: СМ (Меrck), CN (Norit Row 0.8) и CC (Chemviron Carbon), имевших различное происхождение, различные пористую структуру, химию поверхности и зольность (4.7, 8.4 и 4.8%, соответственно) [413].

Систематическое исследование обесцвечивания 6 различных красителей, относящихся к разным классам, при различных рН и в присутствии трех образцов УМ, приготовленных из гранулированного активированного угля (Norit GAC 1240 PLUS) (необработанного, окисленного 6 М HNO3, и восстановленного водородом при 700 °С 3 ч) провели в работе [415].

Тем не менее, зольность углеродных материалов в большинстве работ, а следовательно, и содержание в них Fe были существенными, и только работе [414] предпринимались попытки отмыть металлы путем обработки соляной кислотой.

Большое внимание уделяется исследованию влияния окислительной и/или восстановительной обработки, а следовательно, и роли образующихся в результате обработки функциональных групп на поверхности УМ как на собственные каталитические свойства УМ, так и катализаторов и Fe/C в пероксидном окислении. Положительное влияние на активность УМ в большинстве случаев оказывает восстановительная обработка [412-414], окисление УМ, напротив, снижает активность [392, 407, 409-411, 413, 414]. Такие результаты позволяют авторам некоторых из указанных работ делать выводы об основных (хроменных или пиронных) группах как об активных центрах, инициирующих цепную реакцию разложения пероксида водорода, а также ингибирующем влиянии кислотных, главным образом карбоксильных, групп на цепной процесс [412, 414]. Однако имеется пример и негативного влияния обработки УМ аммиаком [395].

С другой стороны, влияние окислительной обработки на каталитические свойства Fe/C как правило оказывается положительным благодаря увеличению дисперсности катализатора и более равномерному распределению железа по зерну катализатора за счет связывания ионов железа с кислотными группами на поверхности УМ [392, 408].

Для объяснения АУ Н++ О Н2О восстановлен каталитической активности ный центр (е- ) Окисление органических «чистых» УМ предлагаются веществ разные умозрительные и, неконкретные механизмы.

НО-+ НО Н2 О АУ Например, в [396] НО НО каталитическую активность Рис. 62. Схема разложения пероксида водорода на поверхности УМ авторы объяснили углеродного материала [412].

способностью работать подобно ионам железа в растворе, не давая пояснений, что они понимают под этим. Механизм, предложенный в [412], предполагает, что поверхность УМ может разлагать пероксид водорода в отсутствие примесей переходных металлов (зольность использовавшегося в работе УМ 0.2%) с образованием молекулярного кислорода и гидроксильных радикалов (Рис. 62). Однако авторы не привели возможной структуры восстановленных активных центров. Кроме того, хорошо известно, что пероксидный радикал •ООН является достаточно стабильным в водных растворах, поэтому его участие в окислении органических веществ маловероятно.

Активными центрами разложения пероксида водорода с образованием ОН радикалов авторы [416] назвали свободные электроны базальных граней графита и предположили, что углерод может аналогично ионам железа (II) в реакции Фентона взаимодействовать с молекулой пероксида водорода с образованием гидроксид-иона и пероксидного радикала, который в дальнейшем и выступает в качестве активного окислителя органических субстратов.

Заметим, что активным центром катализатора называют атом или группу атомов (ионов) катализатора, при взаимодействии которых с молекулами (ионами, радикалами) реагентов или интермедиатов происходит ускорение химических реакций. Причем в случае гетерогенного катализа на активном центре обычно происходит адсорбция субстрата.

Авторы большинства приведенных выше работ считают, что высокая адсорбционная способность углеродных материалов способствует протеканию окислительной реакции на их поверхности. Однако существует и противоположное мнение. Так, авторы работы [416], напротив, на основании исследования окисления субстратов, отличающихся способностью сорбироваться на поверхности УМ (метил-трет-бутиловый эфир, трихлорэтилен, 2,4,5 трихлорфенол), в присутствии активированного угля сделали вывод о том, что адсорбированный субстрат недоступен для атаки гидроксильных радикалов, поглощаемых поверхностными группами УМ. И, в отличие от результатов работ [392, 394, 396], где в присутствии Fe/C катализаторов скорость окисления субстратов существенно выше, чем в гомогенной реакции, в данном случае УМ замедлял окисление.

Анализируя изложенные в литературе и перечисленные выше результаты исследований УМ и катализаторов на их основе в пероксидном окислении органических субстратов, можно выделить следующие наиболее общие наблюдения. Во-первых, большинство авторов считает, что «чистые» УМ, не содержащие в своем составе металлов, каталитически активны в пероксидном окислении органических субстратов, хотя во многих работах использовали УМ с высокой зольностью, то есть заведомо содержащие примеси металлов. Концентрации металлов в УМ зачастую не контролируются и не исследуется влияние на этот параметр предварительной обработки УМ. Во-вторых, общего мнения о влиянии поверхностных функциональных групп на каталитические свойства УМ и катализаторов на их основе в настоящее время не выработано. Хотя в большинстве работ отмечается положительное влияние на каталитическую активность основных групп на поверхности углерода и отрицательное – кислотных. В случае катализаторов Fe/C кислотные поверхностные группы оказывают положительный эффект как на дисперсность и распределение активного компонента, так и на устойчивость катализаторов.

В-третьих, в литературе отсутствуют ясные представления о структуре каталитически активного центра на поверхности углерода и механизме его каталитического действия, а причиной каталитической активности называют обычно наличие подвижных электронов в графитовом слое. И, наконец, часто, с целью совместить в одном реакторе процессы концентрирования органических экотоксикантов и их последующую деструкцию путем пероксидного окисления, исследователи используют большие избытки УМ по сравнению с субстратом. В таком случае некорректно говорить о каталитическом действии УМ, поскольку он, скорее всего, является участником реакции, т.е реагентом.

3.1.2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ВОДНОЙ СРЕДЕ Жидкофазное окисление кислородом воздуха – процесс, применяемый для обезвреживания водных стоков, которые слишком разбавлены для каталитического сжигания и слишком концентрированы или токсичны для биологической очистки.

Впервые жидкофазное окисление кислородом воздуха было запатентовано Зиммерманном примерно 60 лет назад [417, 418] и апробировано в промышленности в конце 1950-х. Типичные условия жидкофазного некаталитического окисления: температура 180 315оС, давление 2-15 МПа, время контакта 13-120 мин, уменьшение ХПК 70-95% [419].

Отделение фирмы Сименс "ZIMPRO" [419], начиная с 60-х годов прошлого века, активно реализует установки некаталитического высокотемпературного окисления фенолов и других органических соединений в сточных водах (температура от 240 до 280С и давление 8.5 12 МПа [420]). К настоящему времени в европейских странах, США и др. функционируют сотни таких установок. Однако некаталитический процесс жидкофазного окисления реализуется при высоких температурах и давлениях и требует существенных капитальных и текущих затрат. В связи с этим гораздо более эффективным является каталитическое низкотемпературное окисление органических примесей в сточных водах [421-424].

Табл. 24. Основные каталитические технологии очистки сточных вод, реализованные в промышленности [419, 425].

Катализа-тор P, Процесс Т, C (окис- Область применения, % Примечания МПа литель) Стоки хим. и фарм. Окисление СН3СО2Н, но Cu2+ (воздух) Ciba-Geigy 300 - 95- пром-ти не аммония Подготовка быт. ХПК=60-65% при 190C, Fe2+-кислоты 150- стоков (ХПК 5-100 25% ХПК – LOPROX 0.5-2 85- 200 (кислород) г/л) перед биолог. биоразлагаемая очисткой органика Подготовка трудно H2O2 – инициатор Fe2+-H2O окисляемых стоков свободно-радикальной ORCAN 120 0.3 (воздух) (ХПК 7-10 г/л) реакции Трудно окисляемые Не требует дальнейшей 160- Pt-Pd/ZrO2- 99 NS-LC 0.9-8 материалы, СН3СО2Н обработки. Без кат-ра 270 TiO2 (воздух) и NH4+ эффективность 5-50% Fe-Co-Ni-Ru- Аммония 10 мг/л, Отработанные воды 99- фенолы, цианиды Pd-Pt-Cu-Au Osaka-gas 250 7 коксовых печей, 100 предела определения, W/ZrO2-TiO2 бытовые стоки нет NOx и SOx (воздух) Сточные воды с Pt на Kurita 170 - высоким содержанием - окисление до N2 и N2O Al2O3/ NO аммония Применение катализаторов позволяет снизить температуру (до 120 – 200оС), время контакта, повысить конверсию и, следовательно, уменьшить капитальные затраты на строительство и текущие затраты на обслуживание установок для обезвреживания стоков. За последние двадцать лет в мире проведены значительные исследования и предложен ряд каталитических систем, позволяющих осуществить глубокое каталитическое окисление в водной среде широкого спектра органических и неорганических загрязнителей. Результаты исследований суммированы в ряде обзоров, опубликованных с 1995 по 2013 годы [419, 421, 425-436] (см. Приложение А.4).

Основные каталитические технологии окисления кислородом в водных растворах, реализованные в промышленности, приведены в Табл. 24.

3.1.2.1. Катализаторы для процессов окисления кислородом воздуха Катализаторы, применяемые в процессах окисления кислородом различных органических и неорганических веществ при повышенных температурах и давлениях в водных растворах можно разделить на три основных группы:

гомогенные катализаторы (соли и комплексы Fe, Cu, Mn) [419];

металлы платиновой группы (Pt, Ru, Pd и др.), закрепленные на стабильных оксидных (CeO2, TiO2, ZrO2, Al2O3) либо углеродных носителях ([425, 433, 436]);

оксидные катализаторы на основе переходных металлов (Fe, Cu, Mn, Co, Ni) в форме оксидов, смешанных оксидов ([425, 427, 429, 436]).

Основной проблемой практического применения первой группы катализаторов является необходимость их выделения из обрабатываемого раствора и регенерации;

второй - их высокая стоимость в результате использования благородных металлов;

третьей - недостаточная стабильность в агрессивной окислительной водной среде. Далее в работе будут более подробно рассмотрены разные группы катализаторов и каталитические процессы глубокого окисления кислородом воздуха в водной среде на основе этих катализаторов.

3.1.2.1.1. Гомогенные катализаторы За последние два десятилетия разработано несколько промышленных процессов очистки сточных вод, основанных на использовании гомогенных катализаторов (см. Табл. 24). Ciba процесс, применяемый для окисления стоков, содержащих уксусную кислоту, с высокой общей конверсией 95-99% известен с 1990-х годов и проводится при 300С в присутствии солей меди, которые отделяются от реакционной среды в виде сульфида. LOPROX (low pressure wet oxidation) разработан Bayer AG для обработки органических субстратов, слишком медленно разлагающихся биологически или мешающих разложению других веществ. Окисление проводят кислородом в кислой среде в многокамерной барботажной колонне, процесс катализируется комбинацией Fe(II) и хинон-образующих веществ. В результате достигается конверсия около 85-90%, селективность по СО2 достигает 60-65% и 25% остается в виде легко биоразлагаемых органических соединений.

ORCAN (the oxidation reaction for carbon and nitrogen compounds) – модифицированный процесс, разработанный в Швейцарии, в котором кислород используется как стехиометрический окислитель, а пероксид водорода в качестве активатора процесса, инициирующего цепные свободно-радикальные процессы даже при относительно низкой температуре. Обработка сточных вод осуществляется при 120С и давлении воздуха 0.3 МПа в присутствии Fe(II) и минимального количества Н2О2 (Н2О2/ХПК=0.2). В отсутствие пероксида водорода эффективное окисление проходит при 150С [419].

Чангом и сотр. ионы Cu (II) были опробованы как катализаторы окисления промышленных отходов [437]. В работе [438] показано, что добавление Cu(NO3)2 позволяет увеличить конверсию органики, содержащейся в стоках лакокрасочной промышленности, тогда как повышение температуры - только скорость реакции.

При использовании всех гомогенных катализаторов необходимы дополнительные стадии процессов: отделение от обрабатываемых вод (обычно осаждение в виде оксидов), фильтрование и регенерация катализатора.

3.1.2.1.2. Оксидные катализаторы Кроме обычных требований к катализаторам, таких как высокая активность, селективность и стабильность к дезактивации, к гетерогенным катализаторам окислительной очистки сточных вод предъявляется ряд специфических требований. В первую очередь, это стойкость к вымыванию компонентов в агрессивной окислительной среде как в щелочных, так и в кислых растворах. Затем отсутствие токсичных компонентов, способных вымываться в раствор, низкая стоимость, высокая активность для разбавленных растворов и высокая селективность по безопасным продуктам.

По таким критериям, как каталитические свойства, низкая стоимость и низкая токсичность, наиболее привлекательными являются оксиды таких металлов, как марганец и медь [439-444] (см. приложение А.5, №№ 2-7). Высокую активность проявляют катализаторы на основе кобальта [445] (приложение А.5, № 1), хотя к недостаткам кобальта можно отнести его более высокую токсичность и высокую стоимость. Смешанные оксиды каталитически активных металлов, а также активных металлов с неактивными (Zn, Ti и др.) часто проявляют большую активность, чем индивидуальные оксиды [446, 447]. Однако стабильность катализаторов на основе оксидов перечисленных металлов невысока: вымывание меди наблюдали в работах [439, 448-450];

марганца [451, 452];

цинка – [448].

Для повышения стабильности катализаторов готовят нанесенные или смешанные оксидные катализаторы в первую очередь с теми металлами, которые образуют оксиды, устойчивые в агрессивной среде (Ce, Zr, Al). За последние десятилетия было синтезировано и протестировано большое количество оксидных катализаторов. Наиболее заметное, на наш взгляд, достижение - это разработка Mn-Ce-O смешанных оксидных катализаторов, стабильных и высокоактивных в окислении различных органических экотоксикантов [429, 453, 454] благодаря: 1) способности аккумулировать кислород, 2) повышенной подвижности кислорода на поверхности катализатора, 3) электронодонорной природе поверхности [454] и 4) легкости переноса электронов с ионов церия на ионы марганца с получением Mn3+ и/или Mn2+ вместо Mn4+, что в свою очередь приводит к большей адсорбционной способности марганца по отношению к кислороду [429].

3.1.2.1.3. Катализаторы на основе благородных металлов В приложении А.4 (№№ 3, 11, 14) перечислены обзорные статьи, а в приложении А. приведены примеры работ, в которых в водной среде окисляли различные модельные органические соединения или реальные стоки предприятий в присутствии Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au содержащих катализаторов [424, 455-459] (приложение А.1.5, №№ 8-20). Катализаторы на основе благородных металлов более устойчивы к вымыванию активного компонента по сравнению с оксидными катализаторами [427]. Однако такие катализаторы имеют более высокую стоимость, что приводит к увеличению эксплуатационных расходов и препятствует их широкому распространению в очистке промышленных и бытовых сточных вод. Рыночная стоимость благородных металлов в настоящее время увеличивается в ряду ($/унция): Ru (70) Ir (750) Pd (751) Rh (970) Au (1403) Pt (1546) (см. например http://helprf.com/Uvlikbez/OctMet/410.htm). Существенного изменения соотношения их стоимости пока не ожидается, поэтому наиболее преспективным с экономической точки зрения представляется работа с катализаторами, содержащими рутений и палладий. Далее нами будут рассмотрены имеющиеся в литературе примеры сравнения каталитических свойств нанесенных благородных металлов в окислении различных органических экотоксикантов.

Галезо и сотр. проведен целый ряд исследований процессов окисления различных низкомолекулярных органических кислот (уксусной, янтарной, р-кумаровой, р гидроксибензойной) (см. приложение 1.5, №№ 8-11, 13) в присутствии Ru, Pt, Pd, Ir, Au катализаторов, нанесенных на графит, активированный уголь, TiO2, CeO2 и ZrO2.

Перечисленные органические кислоты являются конечными или промежуточными продуктами процессов окислительной деструкции в водной фазе многих органических веществ, в том числе фенолов и анилинов [460], и обладают высокой устойчивостью к окислению. Pt и Ru катализаторы при высокой стабильности в агрессивной среде [455, 457, 461] проявляют наиболее высокую активность в окислении данного класса веществ [461, 462]. Окисление менее устойчивых органических кислот, таких как муравьиная, щавелевая, малеиновая, возможно в присутствии платиновых катализаторов даже при атмосферном давлении и умеренной температуре [463] (приложение А.5, № 14).



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.