авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 12 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук ...»

-- [ Страница 6 ] --

В работе [457] авторы обнаружили, что катализаторы 2.1% Pt/TiO2 и 3.9% Pt/ZrO2 по сравнению с 3% Ru/TiO2 и 3% Ru/ZrO2 малоактивны в окислении уксусной кислоты при 190 °С (W0 отличается в 50-100 раз). Дюпре и соавт. [451] наблюдали для катализаторов 5% Me/TiO2, что конверсия уксусной кислоты при 200 °С в зависимости от активного компонента уменьшалась в следующем ряду: Ru Rh Pt, причем при использовании в качестве носителя активированного угля активность рутениевого катализатора увеличилась вдвое. Авторами [456] (приложение А.5, № 10) обнаружено, что наиболее активные в окислении уксусной кислоты рутениевые катализаторы получаются на диоксиде церия, а активность переходных металлов, нанесенных на СeO2, уменьшается в ряду: Ru Ir Pd Fe Cu Ag Ni Co Cr непромотированный CeO2. Барбье и сотр. при исследовании окисления уксусной кислоты (200 °С) в присутствии платиновых металлов наблюдали уменьшение активности в ряду: 5% Ru/CeO2 5% Pt/CeO2 5%Pd/CeO2 [460]. Другой ряд активности катализаторов найден в этой же работе [460] для окисления фенола (приложение А.5, № 15): 5% Ru/CeO2 5% Pd/CeO2 5% Pt/CeO2. Катализатор 5% Ru/CeO2 оказался наиболее стабильным и селективным по отношению к глубокому окислению.

В окислении такого стойкого органического соединения, как фенол высокие степени конверсии и минерализации наблюдались в присутствии катализаторов: 3% Ru/TiO2 при 210 °С и РО2=10 атм. [464] (приложение А.5, № 17);

2% Ru/АУ за 3 ч реакции при 160 °С [465] (приложение А.5, № 18);

1.5% Ru-5.5% CеО2/C и 1.1% Ru/СеО2при 160 °С [466] (приложение А.5, № 19);

1.2% Ru/Zr0.1(Ce0.75Pr0.25)0.9O2 при 160 °С (приложение А.5, № 20) за 3 ч в присутствии катализатора наблюдалась 86% конверсия фенола и 66% общего органического углерода. 2% Ru/CeO2-ZrO2 при 140 °С и Рвозд=40 атм. [468].

Рутениевые катализаторы активны в окислительной деструкции азотсодержащих соединений, например, анилина [460, 465] (приложение А.5, №№ 15, 18) и аммиака [469] (приложение А.5, № 16) и в окислительной очистке оборотных вод промышленных предприятий [455, 470-471] (приложение А.5, №№ 9).

Таким образом, анализ литературы показывает, что несмотря на имеющиеся сообщения о более высокой активности платиновых катализаторов в окислении некоторых субстратов ([472]), рутениевые катализаторы по сравнению с катализаторами, содержащими другие благородные металлы, являются не только одними из наиболее активных и селективных в отношении глубокого окисления различных органических субстратов, но и привлекательными с экономической точки зрения. Наиболее распространенными носителями для катализаторов являются CeO2, TiO2 и ZrO2 и углеродные материалы. Глубокое окисление фенолов в присутствии таких катализаторов достигается при умеренных температурах (140-160 °С), а для устойчивых к окислению органических кислот требуются более жесткие условия (190-200 °С).

Наблюдается высокая устойчивость катализаторов к вымыванию активного компонента и к отравлению продуктами неполного окисления (зауглероживанию).

3.1.2.2. Катализаторы на основе углеродных материалов 3.1.2.2.1. Углеродные материалы как носители для катализаторов Углеродные материалы, как уже упоминалось выше, достаточно устойчивы к действию агрессивной среды, в которой проводятся процессы глубокого жидкофазного окисления, поэтому часто используются в качестве носителей для катализаторов, содержащих платиновые металлы. Сравнение свойств катализаторов на углеродных носителях со свойствами катализаторов на оксидах приводит к выводам о синергизме каталитического действия УМ и платиновых металлов.

Так, в окислении р-хлорфенола при 180 С и давлении кислорода 26 атм. конверсия общего органического углерода на катализаторах 1% Pt/C (97.9%), 1% Pd/C (97.5%), 1% Ru/C (91.8%) на основе активированного угля оказалась выше по сравнению с катализаторами на основе оксида алюминия 1% Pt/Al2O3 (91.2%), 1% Pd/Al2O3 (81.8%), 1% Ru/Al2O3 (72.4%) или оксида церия 1% Pt/CeO2 (50.4%), 1% Pd/CeO2 (45.4%), 1% Ru/CeO2 (65.7%) [473]. В окислении фенола бльшая активность наблюдалась для 2%Ru/АУ катализатора по сравнению с 2%Ru/ZrO2, 2%Ru/графит (приложение А.5, № 18) [465]. Конверсия сульфата аммония в присутствии 0.5% Pt/АУ составила 42% при его окислении кислородом воздуха при 200 °С по сравнению с конверсией в присутствии 0.5% Pt/TiO2 – 25%, 0.5% Pt/Al2O3 – 20% и 0.5% Pt/MCM-41 – 12% [474]. В два раза более высокую начальную скорость убыли фенола наблюдали в присутствии 0.3% Pt/С и 0.3% Ru/С при 160 °С, чем в присутствии 0.3% Pt/SiO2 TiO2 при 200 °С (Р=80 атм.) (приложение А.5, № 22) [475]. Существенно более высокую активность платиновых катализаторов, нанесенных на графит, по сравнению с катализаторами на TiO2, ZrO2 обнаружили в окислении аммония при 170 °С в проточном реакторе. Так, конверсия NH4+составила менее 5% для катализаторов 5% Pt/TiO2 и 5% Pt/ZrO2 и ~ 50% для 5% Pt/графит [472].

Исследование влияния носителя (графит, TiO2 и Al2O3, АУ) на активность и дисперсность платиновых катализаторов в окислении фенола и малеиновой кислоты кислородом воздуха показало, что наиболее активным и стабильным является катализатор 5% Pt/графит [476] (приложение А.5, № 21). Причем активность катализаторов оказалась обратно пропорциональна как площади поверхности катализатора 15, 70, 100, 110 м2/г, так и дисперсности активного компонента 5.3, 15.3, 19, 19.5% для 5% Pt/графит, 5% Pt/TiO2, 5% Pt/АУ и 5% Pt/Al2O3, соответственно.

Приведенные примеры показывают, что катализаторы на углеродных носителях часто оказываются более активными, чем на оксидных. Причинами более высокой активности называют высокую адсорбционную способность УМ по отношению к субстрату [465, 473, 474] благодаря большой площади поверхности углеродных носителей [473]. Другими возможными причинами может быть высокая дисперсность катализаторов на УМ [472], а также стабильность и равномерность распределения частиц каталитически активного металла по размерам [424, 472, 477]. Хотя имеется противоположный пример увеличения активности с уменьшением площади поверхности и дисперсности [476].

Свойства катализаторов на основе углеродных носителей могут существенно отличаться в зависимости от типа УМ, использованного в качестве носителя (АУ, графит, сажи, волокнистый углерод, углеродные нанотрубки), и от метода предобработки. Для создания на поверхности отрицательно заряженных центров закрепления активного компонента используют различные методики окисления УМ. Искривление графитовых слоев вносит серьезные изменения в электронные свойства и модифицирует распределение центров связывания активных компонентов по сравнению с графитоподобными УМ. Углеродные трубки показывают особые адсорбционные свойства, отличающиеся от АУ и графита, благодаря особой морфологии, наличию дефектов, открытым и закрытым концам трубок и присутствию примесей, таких как частицы катализатора, на которых выращены эти волокна. Волокнистый углерод является мезопористым, что позволяет снижать диффузионные затруднения при транспортировке реагентов/продуктов реакций, а это важно для катализаторов, используемых в жидкой среде [478]. Приведем некоторые примеры использования различных УМ в качестве носителей.

Активность рутениевых катализаторов в зависимости от носителя (графитоподобный углерод или АУ) отличалась в десять-сорок раз (Ru/графит Ru/АУ) (приложение 3, № 8) [424], по мнению авторов благодаря: 1) внутренним диффузионным ограничениями для катализатора на основе АУ;

2) наличию подвижных электронов на поверхности графита, стабилизирующих Ru и предотвращающих его отравление кислородом.

В качестве носителя для платинового катализатора окисления анилина и текстильных красителей при 200 °С и РО2=6.9 атм использовали многостенные углеродные трубки (МСУТ), предварительно окисленные 5 М HNO3 и 1%Pt/МСУТ [479]. Конверсия анилина в присутствии носителя через 2 ч реакции составила 54% (селективность по СО2 84.6%), в присутствии 1.0% Pt/С - 98.5-99.4% ( ООУ 66.2 - 78.3%;

селективность по СО2 65.3-78.8%). Полученные результаты однако оказались несколько хуже, чем для катализаторов 1% Pt/С, нанесенных на коммерческий АУ и синтетический УМ, приготовленный из формальдегида и резорцинола с последующей карбонизацией (суб 100%, селективность по СО2 92.7-94.5%) [480]. Возможная причина разницы в свойствах – различие в площади поверхности УМ: АУ – 1053 м2/г, синтетический УМ - 724 м2/г, МСУТ – 175 м2/г [479].

МСУТ, обработанные окислителями: 30% HNO3 при 130 °С 3 ч (N- МСУТ);

смесью HNO3-H2SO4 (3:1 об./об.) (NS- МСУТ), а также N-МСУТ, обработанные раствором Na2CO3 2 ч (NC-МСУТ), были использованы в качестве носителей для Pt-, Ru- и Cu-содержащих катализаторов [481]. Предварительное окисление углеродного носителя по-разному повлияло на каталитическую активность Pt-, Ru- и Cu-образцов в окислении анилина (Т=200 °С, Рвозд= атм). Однако авторы не объяснили полученные результаты.

В качестве носителя для Ru/C катализаторов был использован углеродный волокнистый материал, предварительно окисленный смесью HNO3-H2SO4 кислот и прогретый в инертной атмосфере при 200-450 °С для частичного или полного удаления карбоксильных групп с поверхности УМ [482]. Конверсия бензилового спирта в селективном окислении в бензальдегид в присутствии катализаторов (РО2= 50 бар и 140 °С) уменьшалась с увеличением температуры обработки носителя, что позволило авторам предположить ключевое влияние карбоксильных групп, определяющее активность.

Pt-, Pd-, Ru-содержащие катализаторы конверсии фенола и муравьиной кислоты были приготовлены на основе углеродных нановолокон (УНВ). Не только катализаторы, но и углеродный волокнистый материал оказались активны в окислении фенола при температурах выше 180 °С и PO2=10 атм. (конверсия ООУ: для 2%Pt/C 45% при 180 °С и 84% при 240 °С;

для УНВ 10% при 180 °С и 50% при 240 °С) [483].

Кроме катализаторов, содержащих благородные металлы, на углеродных носителях готовят оксидные катализаторы, содержащие CuO [474, 484-486] (приложение А.5, №№ 23, 24), Fe2O3 [487-490] (приложение 1.5, № 25) или оксиды других металлов [474]. На наш взгляд, наибольший интерес представляют железосодержащие катализаторы.

Испанской группой опубликован цикл работ, в которых разрабатывались и исследовались системы Fe/C, не уступающие по активности нанесенным катализаторам с благородными металлами в окислении фенола кислородом воздуха [487-490]. На основе коммерческого гранулированного АУ методом пропитки по влагоемкости раствором Fe(NO3)3 с последующим кальцинированием при 200 °С приготовлены 2.4% Fe/C катализаторы [487].

100% конверсия фенола и более чем 80% конверсия ООУ были достигнуты при относительно низких температурах 100-127 °С (РО2=8 атм., начальный рН 3.5), при высокой стабильности катализатора (вымывается 2% от исходного количества Fe за 9 дней в проточном реакторе). Для оценки влияния химического состояния поверхности углеродного носителя на активность и стабильность катализатора исходный гранулированный АУ окисляли двумя способами: газовой смесью 1% О2/N2 при 700 °С (ГАУО);

6 М кипящей HNO3 (ГАУN) [489]. В первом случае окисление привело к увеличению концентраций карбонильных / хинонных групп и карбоксильных ангидридов. Во втором – увеличилась концентрация преимущественно фенольных, карбонильных и лактонных групп. Каталитическая активность углеродных носителей (130 °С, РО2=8 атм.) уменьшалась в следующей ряду: ГАУN (95%) ГАУО (80%) ГАУ (60%). Авторы предположили, что любое увеличение концентрации кислородсодержащих групп на поверхности приводит к увеличению активности углеродных катализаторов.

Необходимо отметить, что зольность всех использованных в работе УМ составляла 4%, т.е. в процессе окислительной обработки металлы, входящие в состав золы, могли выходить на поверхность УМ, что могло привести к увеличению активности. Каталитические свойства в окислении фенола 2.5% Fe/ГАУ и 2.5% Fe/ГАУN оказались сравнимы со свойствами носителя ГАУN. Однако реакционные маршруты и распределение продуктов реакции отличались.

Длительные эксперименты (40 ч) показали, что из катализаторов 2.5% Fe/ГАУ, 2.5% Fe/ГАУО, 2.5% Fe/ГАУN вымывается 1.4, 23 и 11% Fe, соответственно. Причиной более высокой стабильности 2.5% Fe/ГАУ авторы считают малые концентрации щавелевой кислоты, образующиеся в присутствии этого катализатора. Авторы сделали вывод, что железосодержащие центры только инициируют реакцию, а кислородсодержащие группы на поверхности носителя катализируют последующее окисление фенола.

Устойчивый к вымыванию активного компонента Fe/C катализатор предложен в [491].

Носитель - углеродные нановолокна (Pyrograph PR24-HHT-LD) - окисляли азотной кислотой, закрепляли на окисленной поверхности ацетилацетонатные группы, а затем получали на них ацетилацетонатные комплексы железа из раствора солей FeCl2 или FeCl3. В присутствии катализаторов Fe(II)-acac/С и Fe(III)-acac/С конверсия в окислении фенола чистым кислородом (20 атм.

) при 30 °С составила 95% за 1 ч и 2 ч, а минерализация 90% за 3 ч и 4 ч, соответственно. В первом цикле реакции часть активного компонента, не связанная в ацетилацетонатные комплексы на поверхности УМ, вымывалась в раствор. В последующих циклах количество железа в катализаторе оставалось постоянным, а активность катализаторов не уменьшалась в течение 3-х последовательных циклов. Кроме того, обнаружив, что в присутствии окисленного носителя без нанесенного железа конверсия фенола при 30 °С достигала 90%, а минерализация - 65% после 5 ч, авторы предположили, что карбоксильные группы на поверхности могут быть каталитическими центрами. По нашему мнению, причиной этого эффекта могло быть обнажение катализаторов, на которых синтезировали углеродные нановолокна, в результате окисления углеродного материала.

Работ, в которых углеродные материалы, допированные азотом, использовались в качестве носителей для металлических катализаторов процессов WAO, нам найти не удалось.

Хотя увеличение активности M/C катализаторов при наличии азота в составе углеродного носителя наблюдалось в других окислительно-восстановительных процессах, например, в процессе электрохимического окисления метанола в топливных элементах [492, 493], окислении аммония [494], окислении СО [495] и др.

Обобщая экспериментальные исследования, опубликованные в литературе, можно заключить, что увеличение каталитической активности нанесенных катализаторов на основе допированных кислородом или азотом углеродных материалов может быть обусловлено несколькими факторами: 1) изменением поверхностных кислотно-основных и/или адсорбционных свойств материала;

2) контролируемым изменением размера нанесенных металлических частиц и их устойчивости за счет введения гетероатомов.

Другое возможное объяснение влияния гетероатомов азота и кислорода на каталитическую активность УМ и катализаторов на их основе в реакциях с переносом электрона предлагают Стрелко и соавторы, подтверждая свою гипотезу квантово-химическими исследованиями [496-498]. Внедрение в графитоподобную решетку атомов азота (в любой форме) и присоединение кислорода (в виде пиронных, фенольных и карбонильных групп, но не спиртовых, карбоксильных и лактонных) уменьшает ширину запрещенной зоны УМ, т.е.

обеспечивает большую подвижность электронов в углеродной матрице и снижает работу выхода электрона на границе углерод - жидкая и/или газообразная фаза. Таким образом, влияние гетероатомов азота и кислорода может объясняться не только химическими и/или адсорбционными свойствами функциональных (основных и/или кислотных) групп, но и их вкладом в электро-химические (полупроводниковые) свойства УМ.

3.1.2.2.2. Углеродные материалы как катализаторы Таким образом, углеродные носители иногда проявляют каталитическую активность, сравнимую с активностью нанесенных металлических катализаторов в окислении органических субстратов кислородом воздуха. Поэтому разработка не содержащих металлы углеродных катализаторов для указанных процессов представляется перспективной. «Чистые» углеродные катализаторы привлекательны существенно большей стабильностью по сравнению с оксидными и меньшей стоимостью по сравнению с катализаторами, содержащими благородные металлы. Анализ литературы указывает на рост числа исследований, направленных на создание эффективных углеродных катализаторов для каталитического окисления кислородом в водной фазе [489, 499-510] (приложение А.5, №№ 26-28). Для увеличения каталитической активности УМ предринимаются попытки их модифицирования путем введения гетероатомов (О, N, B).

Приведем наиболее интересные примеры. Так, более высокая каталитическая активность по сравнению с коммерческим катализатором 10% Cu/-Al2O3 наблюдалась для АУ марки Merck [499-503] и трех АУ марки PICA (зольность 3.2-12%) [504] в окислении фенола, замещенных фенолов и других S- и N-содержащие соединений (140 °С, Рвозд=13 атм.).

Исследование влияния химической природы поверхности на каталитические свойства АУ в окислении фенола (140 °С, РО2=2 атм., проточной реактор) проведены той же группой исследователей на примере двух коммерческих АУ, произведенных из растительного сырья (древесного угля (Merck, зольность 4.5%) и скорлупы кокосового ореха (Warwick Benbassat, зольность 1.0%)), окисленных H2O2, (NH4)2S2O8, HNO3 и деминерализованных НСl [501].

Каталитическая активность сравнимая и даже превосходившая активность катализаторов 5% CuCr2O4/-Al2O3, 2.8% Fe2O3/ -Al2O3 обнаружена в работе [505] для коммерческих углеродных материалов марки Сибунит (Сибунит-2, Сибунит-4, активированный Н2О2, и Сибунит-6) в окислении фенола, анилина и р-хлорфенола при температуре 160-200 °С и давлении кислорода 10 атм.

Активированные угли (Industrial React (Chemviron Carbon) [506-508] и RTA- (Molecular Products), Centaur [506]) показали высокую активность в окислении фенола [506, 507] и текстильных красителей (160 °С, РО2=16 атм., проточный реактор) [508], высокую активность в минерализации фенола и умеренную в минерализации красителей. Для всех УМ конверсия субстратов достигала 90-95% и оказалась выше, чем при использовании коммерческого медного катализатора Engelhard Cu-0203, тестировавшегося в окислении фенола [511].

В работе [512] образцы двух синтетических УМ, изготовленных из фенольной резины и прокаленных в атмосфере СO2, воздуха и азота при разных температурах, оказались активны в окислении циклогексанона до С4-С6 дикарбоновых кислот (140С, Pвозд=50 атм.).

Каталитическая активность в окислении фенола (160 С РО2=2 атм.) окисленных в смеси азотной и серной кислот УНТ оказалась существенно выше (конверсия фенола 100% за 1. часа), чем деминерализованных УНТ (конверсия фенола 20% за 1.5 часа) [513].

Как мы видим, в большинстве из выше перечисленных работ либо зольность УМ была высока [504, 501], либо содержание примесей не анализировалось. Окислительная обработка оказывала разное влияние на каталитические свойства: каталитическая активность УМ не изменялась, немного уменьшалась [501] либо увеличивалась [505, 513]. Обработка в азоте при 600С приводящая к десорбции карбоксильных/лактонных групп увеличивает активность и селективность процесса, а при 900 С - уменьшает активность и селективность благодаря элиминированию фенольных/хинонных групп [512].

В литературе практически отсутсвуют данные об использовании азотсодержащих УМ в процессах WAO. Только в недавно вышедшей работе [514] обработанные аммиаком при температуре 450-650 °С углеродные материалы были исследованы в качестве катализаторов аэробной окислительной очистки сточных вод коксового производства при температуре 140 160 °С и парциальном давлении кислорода от 2 до 10 атм. Наблюдаевшееся небольшое увеличение активности азотсодержащих УМ по сравнению с необработанными, авторы связывают с изменением текстурных свойств катализатора, а также с возможным влиянием азотсодержащих поверхностных групп на реакционные маршруты.

Приведенные литературные примеры [489, 501, 512, 513, 515] свидетельствуют о широком спектре мнений относительно влияния функциональных групп на поверхности углерода на его каталитические свойства в окислении органических cоединений кислородом в водных растворах и, соответственно, широком разбросе экспериментальных результатов.

Выводы разных авторов, изучавших даже сходные системы, часто полностью противоположны.

3.1.2.2.3. Исследование химии поверхности дисперсных углеродных материалов физико химическими методами Исследование химического состава поверхности УМ является важным для понимания механизмов их каталитического и/или стехиометрического действия в процессах жидкофазного окисления. Элементный анализ позволяет получить количественное распределение элементов.

Для анализа поверхностных функциональных групп в настоящее время применяется ряд физико-химических методов, причем для более достоверного исследования необходимо использовать несколько из нижеперечисленных методов и сравнивать полученные результаты между собой [516, 517]. Физико-химические методы, применяемые для исследования УМ: это титрование основаниями различной силы [501, 518, 519], рентгенофотоэлектронная и инфракрасная спектроскопия, термопрограммируемая десорбция [520], электрохимические методы [521, 522], спектроскопия комбинационного рассеяния [523]. Методы определения значения рН суспензии углеродного материала [407] и значения рН точки нулевого заряда [524, 525] также могут применяться для суммарной оценки степени заполнения поверхности углеродных материалов кислотными или основными группами. Некоторые из перечисленных методов рассмотрены в обзоре [526].

Хемосорбированный кислород может находиться на поверхности углеродных материалов в составе карбоксильных, карбонильных, лактонных, фенольных, хинонных, эфирных, ангидридных, пиронных функциональных групп. Использование вышеперечисленных методов позволило определить, какие именно это группы [520, 527].

Большая часть хемисорбированных атомов кислорода находится на боковых поверхностях графитовых слоев и в местах дефектов поверхности и входят в состав функциональных групп, показанных на Рис. 63. Карбоксильные группы (1), находящиеся рядом, могут образовывать карбоксильные ангидриды (5), а в соседстве с гидроксильной (3) или карбонильной (4) группами – структуру лактона (2). Одиночные гидроксильные группы на краях «ароматических» слоев приобретают фенольный характер, а находящиеся рядом карбонильные группы формируют хинонный тип групп (7). Наконец, кислород может замещать углерод на концах графитового слоя, образуя эфирный (6) или ксантеновый тип групп, который крайне трудно идентифицировать. Группы 1-3 и 5 обладают более или менее выраженными кислотными свойствами, однако константы кислотности могут варьировать на несколько порядков в зависимости от окружения [527]. Так, например, рКа бензойной кислоты в растворе составляет 4.2, однако ковалентно прикрепленная к поверхности графита 4-гидроксифенильная группа имеет рКа 6.45, а к поверхности стеклоуглерода – 3.25 [528]. Карбонильные и эфирные группы, а также их сочетания, образующие пиронные структуры, носят основный характер (Рис. 64). Ароматические -электроны слоев графита тоже могут быть причиной основных свойств углерода [412, 415].

O 1 2 3 4 5 6 O OH O O O O O O C C OH H C O O O C O O O O Рис. 63. Кислородсодержащие группы на поверхности углеродных материалов: 1. карбоксильные;

2. лактонные;

3. O фенольные;

4. карбонильные;

5. ангидридные;

6. эфирные;

7.

хинонные. Рис. 64. Возможные структуры основных пиронных групп на поверхности графитового слоя.

Методы кислотно-основного титрования позволили в данной работе получить весьма важные результаты, поэтому рассмотрим эти методы более подробно. Кислотно-основное титрование основаниями разной силы предложенно в 60-x годах ХХ века Бемом [529]. В качестве титрантов обычно используют C2H5ONa (в этаноле) или СН3ONa (в метаноле), NaOH, Na2CO3, NaHCO3. При расчете количества кислородсодержащих групп на поверхности образцов принимается, что этилатом натрия титруются карбонильные (рКа=13-19), фенольные (рКа=8-11), лактонные (рКа=7-9) и карбоксильные группы (рКа=3.3-6.4);

гидроксидом натрия фенольные, лактонные и карбоксильные группы;

карбонатом натрия – лактонные и карбоксильные;

бикарбонатом натрия - только карбоксильные группы. Однако в большинстве работ, имеющихся в литературе, определяют общую объемную емкость по щелочи [530], редко используют три титранта (NaOH, Na2CO3, NaHCO3), этилат натрия практически не применяют.

Табл. 25. Результаты кислотно-основного титрования основаниями разной силы углеродных материалов различного происхождения, обработанных разными методами.

Углеродный материал (предшественник, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, Ссылка № производитель) мкмоль/г мкмоль/г мкмоль/г Сибунит (УВ, Омск) 40 AR (кокос, Sutcliffe Speakman Carbon Ltd., 380 1 Англия) [531] Norit SGM (торф, Norit, Нидердланды) 140 Anthralur (торф, Lurgi, Германия) 420 CUDU1000 (персиковые косточки, Petrochil 410 350 S.A., Чили) 2 [518] COX (CUDUокис. 6 M HNO3 80°C, 1 ч) 1180 990 COH (COX вос. H2 400°C 10.5 ч) 500 360 FM250 (Charcoal Cloth Ltd., Англия) 1600 1160 AN (FM250 окис. 1 М HNO3 кипен., 24 ч) 5670 3460 AH (FM250 окис. 30% H2O2, 48 ч) 1640 1280 AS (FM250 окис. насыщ. (NH4)2S2O8 в H2SO4, 4960 4780 48 ч) 3 [519] ACG80 (Active Carbon Ltd., Индия) 600 470 GN (ACG80 окис. 1 М HNO3 кипен., 24 ч) 1880 910 GH (ACG80 окис. 30% H2O2, 48 ч) 1020 580 GS (ACS80 окис. насыщ. р-р (NH4)2S2O8 в 1600 910 H2SO4, 48 ч) CI (Merck ref. #2514) 970 130 CI-N (CI окис. 1 М HNO3 кипен., 24 ч) 1420 450 CI-P (CI окис. 30% H2O2, 48 ч) 1090 300 CI-S (CI окис. насыщ. (NH4)2S2O8 в H2SO4, 48 1660 430 ч) 4 CII (Warwick Benbassat, ref. #GH-6112, 650 0 0 [501] Испания) CII-N (CII окис. 1 М HNO3 кип., 24 ч) 1060 540 CII-P (CII окис. 30% H2O2, 48 ч) 1330 230 CII-S (CII окис. насыщ. р-р (NH4)2S2O8 в 1600 560 H2SO4, 48 ч) Применение метода титрования показано, что в результате окисления различных УМ в абсолютно идентичных условиях получаются разные концентрации различных по природе групп в зависимости от свойств исходного УМ. Так, окисление углеродного материала СI 1 М HNO3 в течение 24 ч привело к образованию менее 20% карбоксильных групп от общего числа кислотных групп на поверхности (см. Табл. 25, № 4) [501], тогда как в тех же условиях окисление материала FM250 – уже 60% (см. Табл. 25, № 3) [519].

В качестве наиболее простого экспрессного метода получения интегральной информации о природе поверхностных комплексов и о заряде поверхности дисперсных углеродных материалов используют метод измерения значения рН суспензии углеродного материала в воде. Этот метод, нередко в сочетании с другими методами, используется многими авторами для исследования химии поверхности суспендированных в воде катализаторов и адсорбентов [488, 489, 501].

Табл. 26. Сравнение результатов определения рНТНЗ углеродных материалов различного происхождения, в том числе обработанных разными окислительными методами с результами, полученными методами титрования, РФЭС и ТПД.

Углеродный материал (предшественник, NaOH, C [О], % Ссылка № рНТНЗ производитель) мкмоль/г РФЭС ТПД NA (кокос, North American, США - Канада) 10.3 NO (торфяниковый мох, Norit, Нидерланды) 10.3 СО (уголь, Calgon) 9.7 СО-А (CO окисл. 15 М HNO3 25°C, 2 ч) 6.2 WO (древесина, Westvaco, США) 4.3 1 [538] СО-В (CO окисл. 15 М HNO3 50°C, 2 ч) 4.2 NO-C (NO окисл. 15 М HNO3 78°C, 2 ч) 2.8 CO-C (CO окисл. 15 М HNO3 78°C, 2 ч) 2.3 NA-C (NA окисл. 15 М HNO3 78 C, 2 ч) 2.2 WO-C (WO окисл. 15 М HNO3 78°C, 2 ч) 1.9 AZ20 (олив. кост., 20% пот. массы при 11 1. активации) AZ20-2 (AZ20 окисл. (NH4)2S2O8, 2 ч) 2.9 3. 2 [539] AZ20-5 (AZ20 окисл. (NH4)2S2O8, 5 ч) 2.6 5. AZ20-10 (AZ20 окисл. (NH4)2S2O8, 10 ч) 2.4 5. AZ20-24 (AZ20 окисл. (NH4)2S2O8, 24 ч) 2.3 6. BV29 (29% пот. массы при актив-и) 9.8 0 4.6 0. BV29Н (BV29 окис. 9.8 М H2O2, 48 ч) 4.1 960 12.0 7. 3 [532] BV29N (BV29 окис. 13.9 М HNO3 80°C) 3.8 2190 12.7 15. BV29S (BV29 окис. (NH4)2S2O8, 48 ч) 2.7 810 9.1 6. Важным параметром, также дающим интегральную информацию о количестве и природе поверхностных групп и заряде поверхности дисперсных материалов, является значение рН точки нулевого заряда поверхности. Знание рНТНЗ позволяет прогнозировать возможное поведение углеродных материалов в химических реакциях с заряженными частицами [414, 533], что может быть полезным как при разработке методик приготовления катализаторов на основе углеродных материалов [533], так и при интерпретации результатов исследования каталитических реакций в присутствии углеродных материалов в водных растворах.

Существует ряд методов определения точки нулевого заряда поверхности различных дисперсных материалов: электрохимические, основанные на определении зависимости электрокинетического потенциала от рН суспензии образца [518, 534], и химические, к которым относятся несколько вариантов кислотно-основного титрования [534, 535]: «масс-титрование»

(mass titration) [524, 536, 537] и так называемый «метод рН дрейфа» (pH drift) [525].

В зависимости от происхождения, способа приготовления и дальнейшей кислотной обработки значения рНТНЗ углеродных материалов находятся в диапазоне от 2 до 11 (см. Табл.

26). В отличие от метода титрования по Бёму, применимого в широком диапазоне концентраций поверхностных групп, метод масс-титрования имеет некоторые ограничения.

Так, в работах [525, 538, 539] было показано, что данный метод имеет высокую чувствительность, а его результаты хорошо коррелирует с общей концентрацией кислотных групп, определенных методом титрования, и концентрацией кислорода, определенной методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) (Табл. 26), лишь для УМ с низким содержанием функциональных групп. Для сильноокисленных УМ данные масс-титрования не коррелируют с данными других методов, так как практически не меняются при увеличении концентрации кислорода на поверхности.

3.1.2.3. Реакционные маршруты и механизмы каталитического окисления кислородом воздуха в водной среде В большинстве исследований процессов каталитического окисления кислородом в водной среде рассматриваются только конверсия субстратов и общего органического углерода и/или ХПК. Однако достаточно глубокие сведения о реакционных маршрутах и механизмах весьма важны для разработки эффективных катализаторов и промышленных процессов на их основе. Наиболее подробно и реалистично, на наш взгляд, исследования реакционных механизмов рассмотрены в обзоре [433]. В обзоре [425], напротив, приводятся весьма спорные гипотезы, основанные на свободно-радикальных реакциях, которые могут происходить только в газовой фазе, без их критического рассмотрения.

Глубокое окисление органических соединений происходит по очень сложным реакционным маршрутам и приводит к образованию большого количества интермедиатов, поэтому различные механизмы были предложены даже для чистых соединений [448]. Обычно конечными интермедиатами являются низкомолекулярные органические кислоты, такие как уксусная, муравьиная, щавелевая и т.п., независимо от природы исходного субстрата [540, 541].

Уксусная кислота, являющаяся устойчивым к окислению веществом, обычно накапливается в реакционном растворе, и именно этим объясняется неполная конверсия ООУ при высоких конверсиях исходных субстратов.

OH OH OH OH фенол OH пирокатехин гидрохинон O O O НН О НССС OН НН O пропионовая кислота р-бензохинон о-бензохинон O O Н СООН Н Н СООН OН СООН Н Н OН СООН Н Н Н Н 2,5-диоксо-3- муконовая гексендикарбоновая Н O кислота O янтарная кислота кислота O O O НН Н Н Н Н О Н Н ОН Н О НО С С С ССС OН Н OН Н ОН ОН НН Н Н Н акриловая кислота 3-гидроксипропионовая кислота O O O 1,4-диоксо-2- 4-оксо-2- малеиновая Н бутен бутеновая кислота О Н кислота ССС OН О Н 3-оксо-пропионовая кислота НО НО О О О Н С С С С С С Н Н ОН О О О глиоксаль глиоксиловая щавелевая Н НО О кислота кислота ССС OН О Н О СО2 + Н2О НС малоновая кислота ОН муравьиная кислота Н О НСС ОН Н уксусная кислота Рис. 65. Механизм некаталитического окисления фенола воздухом, предложенный Девлином и Харрисом [542].

На основе пионерской работы Девлина и Харриса [542], исследовавших реакционные маршруты окисления фенола (см. Рис. 65), были предложены схемы окисления фенола [451, 466, 475, 543, 544], производных фенола [473, 543] и органических кислот [451, 461, 466, 545] в присутствии различных катализаторов, включая активированные угли [506, 508, 546] и платиновые металлы, нанесенные на активированные угли [451, 466, 475, 545].

Окисление многокомпонентных растворов и индустриальных стоков обычно описывают упрощенными моделями, оперирующими значениями концентраций ООУ или ХПК. Для описания процессов дезактивации катализатора применяют уравнения Ленгмюра Хиншельвуда-Хугена-Уотсона [547]. Несколько моделей включают свободно-радикальный механизм или модели Ленгмюра-Хиншельвуда и Ридела-Или. В литературе встречаются и гипотезы об ионном (гетеролитическом) механизме окисления [544].

Простейший, но правдоподобный свободно-радикальный механизм предложили Пинтар и Левек [543]. Механизм включает инициирование цепи на поверхности катализатора с образованием алкоксидного радикала, гомогенное продолжение цепи и гомогенный и/или гетерогенный обрыв цепи. Ривас и соавторы предложили более детальный радикальный механизм реакции окисления фенола [548], включающий инициирование цепи в результате взаимодействия фенола с кислородом. Предложенный механизм хоть и описывает полученные экспериментальные результаты при низких и средних парциальных давлениях кислорода (до бар), но не предлагает гипотез о механизме активации кислорода или субстрата.

Наиболее тщательные исследователи, изучая кинетику, принимали во внимание реакции на поверхности твердого катализатора, включая адсорбцию субстратов и десорбцию продуктов, для описания которых используется модель Ленгмюра-Хиншельвуда. Так, реалистичные модели, включающие конкурентную адсорбцию кислорода, описаны в работах [545, 549].

Хамсен с соавторами предложили кинетическую модель, состоящую из нескольких стадий, проходящих на поверхности катализатора, для реакции окисления муравьиной кислоты в присутствии Pt/C [545]. Активация кислорода в этой модели происходит в результате диссоциативной адсорбции. Для описания реакции окисления фенола в присутствии Al-Fe слоисто-столбчатой глины успешно применены модели: Ленгмюра-Хиншельвуда-Хугена Уотсона, включающая диссоциативную адсорбцию кислорода;

и эмпирическая степенная функция [549]. В работе [461] для описания наблюдаемых экспериментальных кинетических зависимостей при окислении янтарной кислоты на Ru/TiO2 были применены модель Ленгмюра Хиншельвуда и схема с промежуточным образованием акриловой и уксусной кислот, не учитывающая адсорбцию кислорода и СО2 на поверхности катализатора. Авторы мотивировали это нулевым порядком реакции по кислороду и отсутствием зависимости от концентрации СО2.

Эфтаксис и соавторы применили эмпирическую степенную функцию и модель Ленгмюра Хиншельвуда с учетом адсорбции на поверхности катализатора субстрата и промежуточных продуктов, но не кислорода, для описания окисления фенола в присутствии катализатора CuO/-Al2O3 [540]. Схема реакции включает следующие стадии: образование о- и р дигидроксибензолов из фенола;

окисление дигидроксибензолов до бензохинонов;

затем образование муравьиной, щавелевой и малеиновой кислот;

первые две кислоты окисляются до углекислого газа и воды, а малеиновая последовательно превращается в малоновую и уксусную, которая устойчива к окислению при выбранных условиях проведения реакции.

Степенная функция в данном случае удовлетворительно описывает только конверсию фенола, а модель Ленгмюра-Хиншельвуда все экспериментальные результаты.

Наконец, эта же группа авторов O OH Н Н провела исследование кинетики ОН О уксусная НСС кислота ОН ОН Н Н окисления фенола в присутствии O COOH OH малеиновая p-гидроксибензойная углеродного катализатора (АУ, кислота кислота приготовленный карбонизацией O фенол древесины, Merсk) в лабораторном О НС H2O + CO реакторе с орошаемым слоем ОН муравьиная O катализатора [433]. Дополнительные кислота р-бензохинон Рис. 66. Механизм окисления фенола кислородом воздуха исследования промежуточных в присутствии углеродных материалов.

продуктов окисления обнаружили присутствие в реакционной смеси не регистрировавшегося ранее интермедиата - 4 гидробензойной кислоты. Кроме того, в смеси присутствовали бензохиноны, малеиновая кислота, включая её изомер фумаровую кислоту, гидрохинон, пирокатехин, щавелевая кислота.

Авторами был предложен параллельно-последовательный механизм, когда один маршрут приводит к образованию уксусной кислоты через 4-гидробензойную и малеиновую кислоты, а второй маршрут – к глубокому окислению фенола до углекислого газа и воды через бензохинон и муравьиную кислоту. Кинетическая модель, использованная в предыдущей работе, была модифицирована. Для индивидуальных окислительных реакций были использованы уравнения Ленгмюра-Хиншельвуда, кинетика конверсии фенола удовлетворительно описывается и степенной функцией. Адсорбция кислорода не учитывалась, т.е. авторы предположили, что катализатор активирует субстрат и интермедиаты, а не кислород. В результате оптимизации модели для описания полученных экспериментально профилей концентрация-время был выбран реакционный механизм, показанный на Рис. 66.

Проведённый обзор показывает, что в литературе нет единого мнения о механизмах окисления органических субстратов кислородом воздуха в водной фазе. Тем более, не достигнуто согласие о механизмах активации кислорода и органического субстрата.

Объясняется это сложностью аппаратурного оформления экспериментов в водной среде при повышенных давлении и температуре и невозможностью применить к таким процессам in situ физико-химические методы исследования, которые широко используются для изучения реакций в газовой фазе.

3.2. ОКИСЛЕНИЕ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА И ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ НАНЕСЕННЫХ НА ОКСИДНЫЕ НОСИТЕЛИ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОКСИДНОЙ ПРИРОДЫ 3.2.1. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА. ОБЗОР ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ И ПУТИ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ 1,1-Диметилгидразин (несимметричный диметилгидразин, НДМГ, гептил) высокотоксичное вещество, поражающее кровяную и нервную систему человека и животных, обладающее канцерогенным действием. Его предельно допустимая концентрация не должна превышать 0,02 мг/дм3.

Водные растворы, содержащие 10-30 г/дм3 НДМГ, образуются при смыве ёмкостей для его хранения. При смыве одной емкости получается до 100 дм3 такого раствора. Кроме того, разбавленные водные растворы НДМГ могут образовываться в виде отходов при переработке НДМГ в существующих и разрабатываемых в настоящее время процессах.

Насколько нам известно, в настоящее время существует три метода обезвреживания водных растворов диметилгидразина.

Во-первых, это факельное сжигание, т.е. окисление НДМГ кислородом воздуха. Такой способ очистки приводит к глубокой деструкции диметилгидразина, однако он сложен в аппаратурном оформлении, весьма энергоемок и приводит к образованию оксидов азота как продуктов окисления, поэтому совершенно не применим к обезвреживанию разбавленных водных растворов.

Во-вторых, озонирование, также достаточно энергоёмкий (8.4-11 кВт требуется для получения 1 кг озона) и сложный в аппаратурном оформлении метод. Причем, если окисление адсорбированного на оксиде алюминия гептила происходит количественно до диоксида углерода, азота и паров воды [550], то при обработке озоном водных растворов глубокого окисления не происходит. Так, согласно данным [551], только 50% исходного диметилгидразина окисляется до диоксида углерода и азота. В ходе реакции НДМГ претерпевает ряд сложных превращений. Авторы, наблюдая в УФ-спектре полосу поглощения 235 нм, ошибочно считают, что остающимся в растворе конечным продуктом является тетраметилтетразен. Однако в щелочной среде (рН 9-10), в которой они работали, тетразен имеет максимум поглощения 280 нм [552]. В области 230-240 нм поглощают другие азотсодержащие соединения, в том числе и 1,1-диметилнитрозоамин, который является ещё более опасным веществом, чем сам НДМГ, причем чрезвычайно устойчивым к дальнейшему окислению.

И третий, наиболее распространенный метод обезвреживания водных растворов НДМГ – это обработка хлорной известью (Ca(OCl)2). Это простой и удобный метод, однако и его использование приводит к образованию в качестве одного из основных продуктов 1,1 диметилнитрозоамина. Кроме того, как и в большинстве случаев применения хлорсодержащих соединений, этот метод имеет два существенных недостатка: во-первых, это возможность образования хлорпроизводных, подлежащих последующему удалению;

и, во-вторых, это необходимость дехлорирования растворов для удаления непрореагировавшего окислителя.

Известен также ряд лабораторных методов окисления НДМГ. Например, бромидом и хлоридом меди до 1,1,5-триметилформазана и 1,1-диметилдиазена, соответственно [553]. К недостаткам этого метода относится проведение реакции в сильно кислой среде;

использование HBr или HCl (5%), являющихся токсичными и коррозионными веществами;

использование больших количеств окислителя (двукратный избыток по отношению к НДМГ);

низкие степени превращения НДМГ (до 20%).

Диметилгидразин окисляется иодатом [554, 555] и броматом калия [552], а также и галогенами (хлором, бромом и йодом). Если реакция происходит в солянокислой среде, то основным продуктом реакции является 1,1-диметилдиазен, который при увеличении рН димеризуется, давая 1,1,4,4-тетраметилтетразен. Монометилгидразин окисляется иодатом калия до метилового спирта [554, 555]. Очевидно, что эти методы не применимы для экологических целей по тем же причинам, что и предыдущий.

В работе [556] диметилгидразин и ряд других соединений окисляли вольфрам содержащей гетерополикислотой, однако авторы не идентифицировали продукты реакции.

Применение этой реакции для очистки водных растворов также не представляется возможным.

Существует ряд методов очистки водных растворов от родственного НДМГ соединения - фенилгидразина. Например, фенилгидразин обрабатывают дихлормуконовой кислотой при 50-105 оС, температуре получающийся при этом малорастворимый 4,5-дихлор-2 фенилпиридазин-3-ол отделяют фильтрованием [557]. Однако в случае НДМГ нерастворимые продукты окисления не образуются, поэтому этот метод неприменим для его обезвреживания.

Кроме того, фенилгидразин окисляется в водных растворах пероксидом водорода [558].

НДМГ также окисляется пероксидом водорода, это чрезвычайно медленный процесс.

Ещё медленнее НДМГ окисляется кислородом воздуха, причем в качестве продукта реакции в обоих случаях может образовываться диметилнитрозоамин.

Известны примеры гомогенного каталитического окисления незамещенного гидразина кислородом воздуха [559] и пероксидом водорода [560]. В первом случае в качестве катализатора используют пентацианоферрат (II), а во втором - сульфат меди. Однако применение гомогенных катализаторов требует создания дополнительных технологических узлов для улавливания и регенерации катализатора.

Для окисления НДМГ были предложены катализаторы на основе гидроксидов металлов переменной валентности (Сu, Fe, Mn, Co, Ni, Rh), причем в качестве окислителя выступал кислород воздуха [561]. Особого внимания заслуживают Fe- и Cu-содержащие катализаторы как экологически наиболее безопасные. Однако практического применения этот метод пока не получил.

Как следует из всего вышеизложенного, в настоящее время нет простого, экономичного и не производящего экологически опасные продукты метода обезвреживания водных растворов НДМГ, в силу этого возникает задача его разработки.

3.2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ НДМГ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА 3.2.2.1. Влияние различных факторов на активность катализаторов НДМГ окисляется воздухом в водных растворах и в отсутствие катализаторов, однако время реакции такого процесса измеряется месяцами. В Табл. 27 приведено время реакции окисления НДМГ в присутствии гидроксидов Co(III), Mn(III), Fe(III), Cu(II), нанесенных на различные носители. Концом реакции считали время, когда НДМГ в растворе оставалось не более 10-5 М, что обусловлено чувствительностью анализа.

Табл. 27. Время полного окисления НДМГ воздухом в присутствии катализаторов различной природы. Условия опытов: 0.4 г катализатора, 0.2 М НДМГ, рН 7, 25 С.

Катализатор Время Катализатор Время, Катализатор Время, час час час 2%Со(III)/NaА 8 2%Cu/TiO2 5 0,3%Cu/NaA 2%Mn(III)/NaА 6 2%Cu/Al2O3 4 5%Cu/NaA 2%Fe(III)/NaA 6 2%Cu/SiO2 5 10%Cu/NaA 2%Cu(II)/NaA 5 2%Cu/NaX Из приведенных в таблице катализаторов для более подробного изучения мы выбрали Cu-содержащие, поскольку они, в отличие от других катализаторов, обладают высокой каталитической активностью во всей изученной области рН от 7 до 11.

При изменении содержания меди в образцах от 0,3 до 5 вес.% активность катализаторов возрастает, что может быть связано с увеличением числа активных центров на поверхности носителя. При дальнейшем увеличении концентрации до 10% активность практически не меняется вследствие возможного роста размеров частиц гидроксида и недоступности для реагентов ионов меди в объеме активной фазы (Табл. 27).

Природа носителя заметно сказывается не столько на скорости реакции, сколько на составе продуктов окисления. Это может быть связано с тем, что количество активных центров на поверхности различных носителей может быть примерно одинаковым, но природа носителя может существенно влиять на состав и структуру поверхностных гидроксокомплексов и тем самым на их каталитические свойства, что и вызывает скорее качественные, чем количественные различия в свойствах исследуемого ряда катализаторов.

Н+ Влияние концентрации на кинетику реакции было исследовано в 0, области рН 7-11, поскольку в слабокислых средах, начиная с рН 6, происходит [ Н Д М Г ], M разрушение и затем полное растворение (при 0, рН4) гидроксидной фазы катализатора.

Скорость реакции не зависит от рН в указанной области (Рис. 67, кривые 1,2), но 0, 0 1 2 увеличивается с повышением температуры от В р е м я, час комнатной до 40 С(Рис. 67, 3).

Рис. 67. Влияние рН и температуры на скорость Исследуемая реакция является окисления НДМГ. 1 - рН 7, 25 С;

2 - рН 11, 25 С;

гетерофазной: в ней принимают участие - рН 11, 40 С;

1 г 2%Сu/NaA в 20 мл 0.2 М НДМГ.

водные растворы НДМГ, твердый катализатор и газообразный окислитель. Поэтому реакцию необходимо проводить при интенсивном перемешивании, чтобы снять диффузионные ограничения. Однако это условие необходимое, но недостаточное, поскольку время реакции должно зависеть от соотношения между объемом раствора и навеской катализатора, а также от толщины реакционного слоя.

Поэтому при проведении каталитических опытов необходимо следить за соблюдением этих условий, поскольку при большой толщине реакционного слоя нам так и не удалось снять диффузионные ограничения.

3.2.2.2. Идентификация продуктов реакции в нейтральной и щелочной средах Идентификация продуктов реакции в нейтральной среде. При некаталитическом окислении НДМГ в зависимости от природы окислителя (О2, KIO3, KBrO3, HgO) могут образоваться моно- и диметилгидразоны формальдегида, тетразены, тетразины, 1,1 диметилнитрозамин [562, 563], а при окислении СuBr2 в сильнокислой среде - катион формазания [553]. На Рис. 68 представлено изменение спектров поглощения рабочих растворов при каталитическом окислении НДМГ в присутствии медного катализатора при рН 7. В соответствии с литературными данными, полосу при 225-240 нм можно отнести к поглощению моно- или диметилгидразона формальдегида, имеющих близкие максимумы поглощения [564].

Интенсивность этой полосы сначала растет, а затем уменьшается. Очень интенсивную полосу в видимой области при 360 нм можно отнести к соединению класса формазанов, обладающих хромоформной системой сопряженных двойных связей. Для проверки этого предположения была синтезирована по известной методике [553] соль, содержащая катион 1,1,5,5 тетраметилформазания (Ф+): [(CH3)2N-N=CH-N=N(CH3)2]Cu2Br3. Нами был снят его спектр поглощения, который в [553] не изучался и который представлен на Рис. 68 (кривая 4).

Рассчитанный нами коэффициент экстинкции для максимума при 360 нм 1,0 оптическая плотность составляет 40000, а при 235 нм - 4000 М см-1. Как следует из Рис. 68, спектр продукта окисления НДМГ точно 0, совпадает со спектром катиона Ф+, причем в конце реакции поглощение каких-либо других продуктов, кроме 0, 200 300 400 этого катиона, не наблюдается. С учетом,нм найденного коэффициента экстинкции Рис. 68. Изменение спектров поглощения растворов в выходы продукта составляют 30-60% в процессе каталитического окисления НДМГ воздухом при рН 7. Время реакции: 1 - 0.5 ч;

2 - 1.0 ч;

3 - 2.0 ч;

4 зависимости от природы каталитически спектр поглощения 2.7·10-4 М катиона формазания при активного иона, а в случае рН 7 (0.5 г 2%Сu/Al2O3 в 20 мл 0.2 М НДМГ, 25 С).

Разбавление в 100 раз, кювета 0.1 см.

медьсодержащих образцов - в зависимости от природы носителя. Так, например, на цеолитных носителях (NaA, NaX) и на оксидах алюминия выходы Ф+ были выше, чем на SiO2 или TiO2.

Согласно [553], в щелочном растворе катион формазания превращается в нейтральный 1,1,5-триметилформазан (CH3)2N-N=CH-N=NCH3 (Фо). По нашим данным, этот переход сопровождается сдвигом основной полосы поглощения в УФ-область с максимумом при 320 нм (Рис. 69, 5). Найденный коэффициент экстинкции этого максимума составляет 25000 М-1см-1.

Нейтральную форму Фо, в отличие от Ф+, можно экстрагировать из водных щелочных растворов неполярными растворителями (эфиром, CHCl3, CСl4). Найдено, что спектры 1Н ЯМР экстрактов в CCl4 из щелочных растворов как синтезированного, так и каталитически полученного формазана совпадают между собой: их спектр состоит из трех линий с химсдвигами (-шкала) 7.51(1Н), 3.78(3Н), 3.08(6H). Эти спектральные данные согласуются с литературными [553] и являются еще одним подтверждением идентичности продукта каталитического окисления НДМГ и формазана. Отметим, что в конце каталитической реакции, проведенной при рН 7, после подщелачивания и экстракции органическим растворителем в спектрах 1Н ЯМР экстрактов отсутствовали сигналы протонов каких-либо других соединений, кроме Фо.


Идентификация продуктов в 1, щелочной среде. При проведении реакции окисления НДМГ в щелочной среде (рН 9 оптическая плотность 1, 11) скорость реакции, как уже отмечалось, 3 практически остается прежней по сравнению 0, с нейтральными растворами. Однако при этом значительно изменяется состав и концентрация продуктов окисления. Как 0, следует из Рис. 69, Ф+ образуется только в 200 300 400 500,нм начальный момент реакции, после чего его Рис. 69. Изменение спектров поглощения растворов концентрация мало меняется, но идет в процессе каталитического окисления НДМГ Фо. воздухом при рН 11. Время реакции: 1 - 0.5 ч;

2 накопление В спектре поглощения 1.0 ч;

3 - 2.0 ч. (0.5 г 2%Сu/Al2O3 в 10 мл 0.2 М рабочих растворов появляется и затем НДМГ, 40 С). 4 - 2.0 ч (2%Cu/SiO2 в тех же условиях). 5 - полоса поглощения 4.6·10-4 М 1,1,5 исчезает полоса с максимумом при 280 нм, триметилформазана при рН 11. Разбавление в которую можно отнести к поглощению раз, l 0.1 см).

щелочной формы 1,1,5,5 тетраметилтетразена [552]. В области 230-240 нм, интенсивность поглощения которой сначала растет, а потом уменьшается, поглощает большое число различных N-содержащих соединений:

моно- и диметилгидразоны формальдегида, ди- и тетрагидротетразины [565], диметилнитрозамин [566]. В области 500 нм поглощает сим-тетразин [567], придающий растворам характерное красное окрашивание, исчезающее к концу реакции. Это свидетельствует о том, что в щелочной среде НДМГ окисляется не только до формазана, но до других сложных продуктов, которые не накапливаются, а подвергаются дальнейшим превращениям. Действительно, в спектре 1Н ЯМР экстракта в CСl4 из рабочего раствора в конце реакции, проведенной при рН 11, наблюдается большое число сигналов, в основном малой интенсивности, полная идентификация которых пока затруднена.

Коэффициенты экстинкции различных N-содержащих соединений в УФ-области не превышают 5.103 М-1с-1 [566]. Учитывая это значение, а также соответствующий коэффициент экстинкции Фо, можно оценить, что концентрации всех продуктов окисления, остающихся в растворе, не превышают 10-310-4 М, что в сумме соответствует выходам менее 10% на израсходованный НДМГ. Очевидно, что в этих условиях основная часть НДМГ окисляется до газообразных и летучих соединений. Отметим, что и в щелочной среде концентрация продуктов окисления в присутствии катализатора, нанесенного на силикагель, была значительно ниже, чем на цеолитах или Al2O3 (Рис. 69, 4), хотя скорости реакции во всех случаях заметно не отличались.

3.2.2.3. Предполагаемые схемы реакции Общие схемы реакции. Окисление НДМГ воздухом в присутствии Сu-содержащих катализаторов можно представить двухстадийным процессом: вначале происходит его окисление ионами Сu(II) до Ф+, которое подробно изучено в [553] для стехиометрических количеств реагентов в сильнокислой среде, а затем реокисление образовавшейся Сu(I) кислородом:

3(CH3)2NNH2 + 16Cu2+ + 2H2O (CH3)2NN=CH-N=N(CH3)2+ + CO2 + N2 + 16Cu1+ + 15Н+ 16Cu1+ + 4 O2 + 16H+ 16Cu2+ + 8H2O 3(CH3)2NNH2 + 4O2 + H+ (CH3)2NN=CH-N=N(CH3)2+ + CO2 + N2 + 6H2O Качественные опыты показали, что медь в реакционном растворе практически отсутствует, поэтому в вышеприведенной схеме ионы Cu2+ и Cu1+ являются активными центрами на поверхности гидроксидной фазы катализатора.

При рН 7, когда наблюдается накопление значительных количеств Ф+, реакция идет, вероятнее всего, именно по этой схеме.

Ф+, Соединение такого сложного состава, как являющееся продуктом многоэлектронного окисления НДМГ и содержащее, в отличие от него, нечетное число углеродных атомов, не может быть первичным продуктом реакции. Поскольку в спектрах рабочих растворов всегда наблюдается накопление, а затем расходование гидразона формальдегида (моно- или диметилзамещенного), можно предположить, что именно гидразоны являются первичными продуктами окисления, а образование Ф+ происходит вследствие окислительного сочетания НДМГ и гидразона. Для проверки этого предположения было проведено окисление воздухом эквимолярных смесей НДМГ с диметилгидразоном формальдегида в присутствии катализатора:

(CH3)2NNH2 +(CH3)2NN=СH2 + O2 + H+ (CH3)2NN=CH-N=N(CH3)2+ + 2Н2О При каталитическом окислении этой смеси в нейтральной среде появление полосы поглощения Ф+ при 360 нм и уменьшение интенсивности поглощения гидразона при 235 нм происходит с первых же минут реакции (без катализатора эта реакция не идет). При этом наблюдается изобестическая точка (Рис. 70), что указывает на отсутствие образования каких либо других продуктов, кроме Ф+. При каталитическом окислении этой же смеси в щелочной среде образуются лишь следовые количества обеих форм формазана. Таким образом, катион формазания образуется при участии диметилзамещенного гидразона и только в нейтральной среде.

В щелочной среде образование Фо при каталитическом окислении НДМГ может идти двумя путями: один из них не отличается от вышеприведенной схемы, т.е. сначала образуется катионная форма, которая в щелочной среде быстро переходит в нейтральную. Второй путь независимый, идущий по другому брутто-уравнению:

2 (CH3)2NNH2 + 3/2 О2 (CH3)2NN=CH-N=N(CH3) + 3 H2O На наш взгляд, второй путь более вероятен. Прежде всего потому, что образование Ф+, равно как и окисление Сu(I), требует участия протонов в качестве одного из реагентов реакции.

Это значит, что с повышением рН скорость реакции должна уменьшаться, что экспериментально не наблюдается. Далее, как указывалось выше, в щелочной среде НДМГ и диметилгидразон практически не взаимодействуют. И, наконец, нами обнаружено, что если Ф+ образуется с участием диметилгидразона, то Фо является продуктом окислительного сочетания НДМГ с монометилгидразоном по реакции:

(CH3)2NNH2 + CH3NНN=СH2 + О2 (CH3)2NN=CH-N=NCH3 + 2 Н2О Интересно отметить, что каталитическое окислительное сочетание НДМГ и монометилгидразона до Фо (в отсутствие катализатора эта реакция не идет) осуществляется не только в щелочной среде, как можно было ожидать, но и в нейтральной (Рис. 70, 5). Это свидетельствует о том, что в процессе каталитического окисления НДМГ образование Фо при рН 11 происходит не столько вследствие перехода Ф+ в Фо при увеличении рН, а вероятнее всего вследствие изменения механизма реакции. На это также указывает существенное уменьшение селективности реакции и концентраций всех продуктов в щелочном растворе, т.е.

при рН 11 становится возможным более глубокое окисление НДМГ по сравнению с рН 7.

Можно полагать, что независимо от рН 1, реакция каталитического окисления НДМГ начинается с его стехиометрического оптическая плотность 1, взаимодействия с Сu(II) катализатора с образованием Cu(I). Однако затем маршрут 0, реакции меняется в зависимости от условий: при 3 рН 7 Cu(I) взаимодействует с O2 c образованием 0, Cu(II), а при рН 11 вследствие недостатка 200 300 400,нм протонов реокисление Сu(I) сильно замедляется, но остается возможность взаимодействия Сu(I) в Рис. 70. Образование формазана при окислении воздухом смесей НДМГ с полимере гидроксида с кислородом с гидразонами формальдегида при рН 7. Время реакции: 1 – 0 ч;

2 – 0.25 ч;

3 – 0.5 ч;

4 – 1 ч;

5 образованием пероксидного комплекса, например:

- спектр поглощения смеси НДМГ с OH OH монометилгидразоном после каталитического окисления 90 мин. 0.25 г 2%Cu/SiO2 в 10 мл CuI CuI CuI CuI O O + раствора 0.1 М НДМГ и 0.1 М гидразон, 25 С. Разбавление в 50 раз, кювета 0.1 см. OH OH.

В том же активном центре может происходить координация молекулы НДМГ, за которой следует перенос на нее координированного кислорода с образованием гидроперекиси гидразина [563, 568]:

OH OH CuI CuI CuI CuI O2 (CH3)2NNH2 (CH3)2NNH(OOH) + OH OH.

Гидроперекись может превращаться в диметилдиазен либо N,N-диметилнитрозамин [5,11]:

(CH3)2NNH(OOH) H2O2 + (CH3)2N=N (CH3)2NNH(OOH) H2O + (CH3)2NN=O.

Диазен является высокоактивным соединением, способным к различным превращениям:

разложению до углеводородов и азота, изомеризации до монометилгидразона, взаимодействию с НДМГ с образованием 1,1,4,4-тетраметилтетразена (IV) [568]. Появление тетразенов в реакционной смеси является общепринятым доказательством окисления несимметричных гидразинов до диазенов в качестве интермедиатов [568].

(CH3)2NN=NN(CH3)2 (IV) НДМГ (CH3)2N=N CH3NH2N=CH В свою очередь, монометилгидразон, кроме описанного выше окислительного сочетания с НДМГ, в щелочной среде может димеризоваться до 1,4-диметилгексагидротетразина (V), который способен подвергаться последующему окислению [565], возможно, вплоть до сим тетразина (VI):

CH2 CH3 CH CH3 CH N N N N N N 2 CH3NH-N=CH N N N N N N CH3 CH2 CH3 CH CH VI.

V Все вышеприведенные реакции хорошо известны и могут идти и в отсутствие катализаторов вследствие высокой реакционной способности реагентов. Однако одновременное образование разнообразных продуктов при каталитическом окислении НДМГ может быть обусловлено также радикальным механизмом этого процесса вследствие появления радикальных частиц в реакционной смеси при разложении как Н2О2, так и гидроперекиси гидразина. Этим, возможно, и обусловлена низкая селективность и более глубокое окисление НДМГ в щелочных средах по сравнению с нейтральными.

В отличие от монометилгидразона, который формально является продуктом двухэлектронного окисления одной молекулы НДМГ, образование диметилгидразона требует участия большого числа электронов и двух молекул НДМГ:


(CH3)2NNH2 + [O] CH3NH-N=CH2 + H2O 2 (CH3)2NNH2 + 6 [O] (CH3)2N-N=CH2 + N2 + CO2 + 4 H2O Пути образования диметилгидразона пока не ясны, однако то обстоятельство, что при рН 7 реакция окисления НДМГ высокоселективна и дает сравнительно высокие выходы основного продукта (Ф+), свидетельствует о том, что в этих условиях диазен и многочисленные продукты его превращений не образуются. Это возможно в том случае, когда катализатор находится в высокой степени окисления (Сu(II)), вследствие чего его активные центры способны достаточно прочно удерживать промежуточные продукты окисления без их выхода в объем раствора и тем самым способствовать быстрым последующим превращениям до основного продукта. Очевидно, что этому должна благоприятствовать полиядерная структура гидроксидной фазы катализатора, а препятствовать - конкуренция с гидроксильными ионами в координационной сфере меди, когда реакция идет в щелочной среде.

Таким образом, можно выделить три основные причины, которые обуславливают разные механизмы окисления НДМГ в нейтральных и щелочных средах. Во-первых, в нейтральных растворах активный компонент катализатора в основном находится в двухвалентном состоянии, а в щелочной - в одновалентном вследствие различия скоростей реокисления меди в этих средах. Во-вторых, при рН 7 и 11 образуются разные продукты взаимодействия О2 с катализатором (Сu(II) или пероксокомплекс). И, наконец, перенос электронов от молекулы НДМГ при рН 7 и 11 осуществляется на окислители разной природы: ионы Сu(II) и координированный кислород, соответственно.

В качестве доказательства этих предположений можно привести поведение в реакции окисления НДМГ катализаторов на основе других каталитически активных ионов. Так, хорошо известна способность различных соединений Со(II) образовывать комплексы с О2 разного состава и структуры, устойчивости которых, помимо всего прочего, способствуют высокие рН [569]. Нами найдено, что катализатор на основе гидроксида двухвалентного кобальта 2%Со(II)/NaA малоактивен при рН 7, но в щелочной среде скорость реакции увеличивается, а состав и концентрация продуктов в конце реакции не отличаются от таковых для медных образцов в этих же условиях. В то же время железосодержащие образцы катализируют окисление НДМГ при рН 7 с образованием Ф+ и совершенно неактивны при более высоких рН, что может быть связано с известной меньшей способностью соединений железа к координации О2 по сравнению с Со и Сu.

3.2.2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НДМГ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА 3.2.2.1. Разработка методики проведения реакции Пероксид водорода является более сильным окислителем, чем кислород (Е0 1.78 и 1. В, соответственно). Более того, если концентрация O2 в растворе ограничена его растворимостью (210-4 М в обычных условиях), то концентрацию H2O2 можно создать вплоть до 10 М. Поэтому можно было ожидать, что НДМГ будет достаточно быстро окисляться как в отсутствие, так и в присутствии катализаторов.

Однако скорости каталитического и некаталитического процессов могут существенно отличаться, поэтому было необходимо их сравнить. В Табл. 28 приведены данные о кинетике исчезновения и времени полупревращения НДМГ для некаталитического (опыт № 1) и каталитического (№ 2, 3) процессов окисления НДМГ пероксидом водорода. В качестве катализатора использовали гидроксид меди, нанесённый на силикагель. Время полупревращения составило менее 1 мин для реакции в присутствии катализатора и более 10 ч в его отсутствие. Таким образом, использование катализатора действительно позволяет значительно увеличить скорость процесса. В Табл. 28 сопоставлены также кинетические данные для каталитического окисления НДМГ пероксидом водорода (№ 2, 3) и кислородом воздуха (№ 4, 5) при двух различных рН - 7 и 9.5 в присутствии одного и того же катализатора.

При использовании Н2О2 в качестве окислителя скорость реакции оказывается в десятки раз выше, чем при использовании воздуха (1/2 ~1 и ~50 мин, соответственно). Если учесть, что в опытах с Н2О2 использовали навеску катализатора в 4 раза меньшую, чем в опытах с воздухом, это различие становится ещё более существенным.

Табл. 28. Данные о кинетике каталитического окисления НДМГ пероксидом водорода и кислородом воздуха без катализатора (№ 1) и в присутствии катализатора 2% Cu/SiO2 (№ 2-5).

Объём раствора 20 мл;

концентрация НДМГ 0.25 М;

[НДМГ]:[Н2О2] = 1:2, 20 С.

1/ № Окис- РН Навеска Конверсия НДМГ, % опыта литель катали- за время, мин НДМГ, затора, г мин 2 10 20 40 60 1 H2O2 7 - 0 1 3 6 9 16 2 “ 7 0.25 66 96 98 99 100 100 0. 3 “ 9.5 0.25 74 93 96 98 99 100 0. 4 Воздух 7 1 2 13 25 44 57 82 5 “ 9.5 1 3 14 26 44 59 84 Процесс каталитического окисления НДМГ пероксидом водорода до настоящего времени не исследовали. Поэтому при разработке методики осуществления процесса варьировали следующие параметры: порядок сливания реактивов, способ добавления Н2О2 (по каплям из капельной воронки либо всю аликвоту сразу), соотношение концентраций окислителя и субстрата. Оказалось, что порядок сливания реактивов и способ добавления Н2О не влияют существенно на скорость реакции, состав и выходы основных продуктов. Влияние соотношения количеств Н2О2 и НДМГ на кинетику реакции и выход основного продукта реакции катиона 1,1,5,5-тетраметилформазания (Ф+) при проведении реакции в нейтральной среде показано в Табл. 29. При соотношении [НДМГ]:[Н2О2] 1:1.5 динамика изменения степеней превращения окислителя и субстрата в ходе реакции примерно одинакова.

Увеличение концентрации пероксида водорода до соотношения 1:2 не приводит к росту скорости расходования НДМГ, однако выход Ф+ при этом немного уменьшается. Дальнейшее повышение концентрации окислителя вплоть до соотношения 1:5 также не приводит к увеличению скорости расходования НДМГ, незначительно уменьшает выход Ф+, но при этом после окончания реакции в растворе остается значительное количество пероксида водорода.

Поэтому двукратный избыток Н2О2 по отношению к НДМГ является оптимальным.

Табл. 29. Влияние соотношения концентраций Н2О2 и НДМГ на кинетику превращения НДМГ и Н2О2 и выходы катиона 1,1,5,5-тетраметилформазания (Ф+). Катализатор 0.25 г 2% Cu/SiO2,;

объём раствора 20 мл 0.25 М НДМГ;

0.25 М фосфатный буфер с рН 7, температура 20 С.

1/2 1/ [НДМГ] : Конверсия НДМГ, % Конверсия H2O2, % Выход Ф+, [Н2О2] за время, мин за время, мин НДМГ, Н2О2, % мин мин 2 10 20 60 2 10 20 1:1.5 82 91 95 100 1.5 81 98 99 100 1.5 1:2 81 98 99 100 1.0 67 94 97 100 1.8 1:5 64 97 99 100 1.4 27 49 54 65 15 Влияние концентрации протонов на кинетику реакции исследовали в области рН 7-9.7.

Проведение реакции в кислых средах при рН6, так же как и в случае окисления НДМГ воздухом, нецелесообразно, поскольку в этих условиях происходит разрушение катализатора.

Нам не удалось получить рабочие растворы с рН 9.7 (без добавления щелочи), так как при добавлении пероксида водорода в рабочий раствор вносятся протоны. Для создания и поддержания рН 7 мы использовали в качестве буфера 0.25 М раствор KH2PO4.

Состав и соотношение продуктов реакции окисления НДМГ пероксидом водорода в нейтральной среде практически не отличаются от продуктов окисления НДМГ кислородом воздуха. На Рис. 71 показано изменение спектров поглощения растворов в ходе реакции каталитического окисления НДМГ пероксидом водорода в присутствии Cu-содержащих катализаторов при рН 7. Промежуточным продуктом реакции является диметилгидразон формальдегида (полоса поглощения при 235 нм [564]), который в присутствии Cu содержащих гидроксидных катализаторов взаимодействует с НДМГ с образованием катиона 1,1,5,5-тетраметилформазания Ф+ (полосы поглощения при 235 нм, 4000, и 360 нм, 000). Выход Ф+ при окислении НДМГ пероксидом водорода составляет 30-40% в расчете на исходное количество НДМГ, в то время как при окислении воздухом он может достигать 60%.

Другой промежуточный продукт - сим-тетразин, который имеет полосу поглощения при нм [567] и легко разлагается даже в отсутствие катализаторов [570]. После подщелачивания растворов и экстракции в ССl4 в спектрах ЯМР 1Н наблюдались только сигналы протонов 1,1,5 триметилформазана, который образовывался из катиона Ф+ при повышении рН. Таким образом, как и в случае каталитического окисления НДМГ воздухом, при рН 7 единственным остающимся в растворе продуктом реакции является ион Ф+.

О птическая плотность О птич еская п ло тность 6 l=5 см 2 l = 5 см 200 300 400 500 600 200 300 400 500 600,нм,нм Рис. 71. Изменение спектров поглощения Рис. 72. Изменение спектров поглощения рабочих растворов в ходе реакции окисления НДМГ растворов в ходе реакции окисления НДМГ пероксидом водорода при рН 7 в присутствии пероксидом водорода при рН 9.5 в присутствии 0.25 г 0.25 г катализатора 2% Cu/SiO2 в 0.25 М катализатора 2% Cu/SiO2.

фосфатном буфере.

1 – через 1 мин после начала реакции;

2 – через 1 ч. (20 мл, 0.25 М НДМГ, [НДМГ]:[Н2О2] = 1:2).

Раствор разбавлен в 100 раз, кювета 1 см.

При повышении рН реакционной среды до 9.5 скорость реакции окисления НДМГ пероксидом водорода в присутствии Cu-содержащих катализаторов остается практически такой же, как и в нейтральной среде (Табл. 28, №№ 2 и 3), однако состав и количества продуктов заметно меняются. Спектры поглощения реакционных растворов после 1 и 60 мин окисления НДМГ пероксидом водорода при рН 9.5 показаны на Рис. 72. Промежуточные продукты реакции: диметилгидразон формальдегида, сим-тетразин и 1,1,4,4-тетраметилтетразен [552] ( 280 нм). После окончания реакции в спектре раствора присутствует полоса поглощения катиона Ф+, выход которого в этом случае не превышает 10% от исходного НДМГ, а также полоса поглощения при 230-240 нм, точное отнесение которой к какому-либо продукту пока затруднено. В спектре ЯМР 1Н экстрактов в CCl4, как и в случае окисления воздухом, наблюдается большое количество сигналов. Это свидетельствует о том, что в щелочной среде в результате окисления НДМГ пероксидом водорода образуется ряд сложных азотсодержащих соединений.

3.2.2.2. Влияние природы металла, носителя и количественного состава катализаторов на их каталитические свойства В качестве катализаторов окисления диметилгидразина были испытаны гидроксиды ряда переходных металлов, таких как медь, железо, кобальт и никель, нанесенных на оксидные носители (см. Табл. 30). Все испытанные катализаторы в той или иной степени оказались активными в реакции окисления НДМГ пероксидом водорода. Наибольшую активность проявили Cu-содержащие катализаторы (образец № 1, время полупревращения НДМГ не более 10 мин), наименьшую - Co- и Ni-содержащие (№ 2, 3). Умеренной каталитической активностью обладают образцы, содержащие ионы Fe и Mn (№ 4, 5). Активны также и бинарные катализаторы. Например, для образца № 6, содержащего гидроксиды меди и железа в равных массовых количествах, время полупревращения НДМГ при рН 7 составило 2 мин.

Для последующего более подробного изучения были выбраны Cu-содержащие катализаторы, которые в отличие от других обладают высокой каталитической активностью как в нейтральной, так и в щелочной среде. Изменение содержания меди (II) в катализаторе от 0. до 4 мас. % приводит к повышению активности образцов (Табл. 30, № 1, 7, 8), что связано с увеличением числа активных центров на поверхности носителя. Однако дальнейшее увеличение содержания меди (II), как и в случае окисления НДМГ воздухом, не вызывает существенных изменений каталитической активности.

Испытан большой ряд носителей: различные типы SiO2, цеолиты, TiO2, - и - Al2O (Табл. 30, № 1, 9-14). Наиболее активные катализаторы получены на силикагеле и -Al2O3.

Образцы на других носителях показали примерно одинаковую каталитическую активность.

Табл. 30. Время полупревращения 1/2 НДМГ при его окислении пероксидом водорода в присутствии различных катализаторов. Объём раствора 20 мл;

концентрация НДМГ 0.25 М.

[НДМГ]:[Н2О2] = 1:2, навеска катализатора 0.25 г, 20 С.

1/2, мин № 1/2, мин № Состав катализатора рН Состав катализатора рН 1 2мас% Cu/SiO2 (КСКГ) 7 0.9 6 1мас% Cu +1мас% 7 Fe/SiO 9.5 0.8 7 0.5мас% Cu/SiO2 (КСКГ) 7 2 2мас% Co/NaA 7 150 8 4мас% Cu/SiO2 (КСКГ) 7 0. 9.5 110 9 2мас% Cu/SiO2 (аэросил) 7 3 2мас% Ni/NaA 9.5 100 10 7 2мас% Сu/-Al2O 4 2мас% Fe/NaA 7 24 11 7 2мас% Сu/-Al2O 9.5 63 12 2мас% Сu/TiO2 7 5 2мас% Mn/NaA 7 80 13 2мас% Сu/NaA 7 9.5 12 14 2мас% Сu/NaX 7 Для исследования влияния удельной поверхности носителя на каталитические свойства были приготовлены катализаторы, нанесенные на образцы Al2O3 с разной удельной поверхностью. Так, Sуд для - и - Al2O3 (Табл. 30, № 10, 11) отличается в десятки раз (7.6 и м2/г, соответственно), однако время полупревращения НДМГ при этом различается только в раза (4 и 2 мин). Таким образом, обычного для каталитических реакций увеличения каталитической активности с ростом размера полной поверхности носителя отмечено не было.

3.2.3. ПРИМЕНЕНИЕ ПРЕДЛОЖЕННЫХ НДМГ В СКРУБЕРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ВОДАХ ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКИ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ НДМГ Предложенный метод каталитической окислительной деструкции НДМГ пероксидом водорода в водной среде был реализован в пилотной установке, предназанченной для каталитической дестркции нестандартного НДМГ низкого качества (см. рис. Рис. 73).

Основным блоком установки является реактор с псевдоожиженным слоем катализатора (1), обеспечивающий конверсию НДМГ вплоть до 99.9998%. Непрореагировавший НДМГ улавливается в пенных скруберах (5 и 6). Однако НДМГ является весьма ядовитым веществом, поэтому скруберные воды должны дополнительно очищаться даже при весьма низких его содержаниях. Для этого в скрубер 6 осуществляется подача водной суспензии катализатора и пероксида водорода для доокисления непрореагировавшего НДМГ. Для более подробной информации см. [571, 572].

Рис. 73. Схема пилотной установки для процесса каталитической деструкции НДМГ. 1- каталитический реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, 2 - водный теплообменник, 3 - циклон, 4 - реактор селективного каталитического восстановления, 5 и 6 - пенные скрубберы, 7 - адсорбер, 8 - аэрозольный фильтр, 9 - насос, 10 - емкость для НДМГ [571, 572].

3.3. КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РЕАКЦИЯХ ГЛУБОКОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДОМ Анализ литературы показал, что, несмотря на перспективность практического использования как «чистых» углеродных катализаторов, так и нанесенных на углеродные носители катализаторов в процессах окислительной деструкции органических экотоксикантов в воде, с использованием пероксида водорода и кислорода, в настоящий момент нет ясности относительно следующих вопросов, выяснение которых будет весьма важно и полезно при практической разработке катализаторов указанных процессов.

1. Являются ли «чистые» углеродные материалы, не содержащие примесей металлов, активными катализаторами разложения пероксида водорода и окисления органических субстратов в воде пероксидом водорода и кислородом воздуха?

2. Каким образом углеродные носители и адсорбция субстратов на их поверхности влияет (ускоряет или замедляет) на окислительные процессы, катализируемые переходными металлами?

3. Какие свойства УМ (морфология, пористая структура, количество и природа поверхностных групп, адсорбционная способность) являются ответственными за их каталитическую активность или, напротив, ингибирующее действие?

Из приведенных в литературном обзоре примеров можно заключить, что углеродные катализаторы, не содержащие примесей переходных металлов, являются эффективными катализаторами окисления широкого круга органических экотоксикантов как пероксидом водорода, так и кислородом. Однако в большинстве работ авторы использовали высокозольные коммерческие углеродные материалы, произведенные из природного сырья. В результате наблюдаемая высокая активность углеродного материала может быть следствием наличия примесей металлов в УМ или же результатом действия гомогенных ионов металла в растворе.

Поэтому в данной работе мы приложили усилия для того, чтобы избежать присутствия примесей переходных металлов в наших углеродных материалах и экспериментах с «чистыми»

углеродными катализаторами.

Для выявления роли морфологии и электронного строения нами использованы синтетические УМ, отличающиеся между собой. Стоит заметить, что широкий набор углеродных материалов с заданной и определенной морфологией доступен, по всей видимости, только в Инстите катализа СО РАН.

Для исследования роли природы функциональных кислородсодержащих групп на поверхности УМ образцы катализаторов были приготовлены с использованием различных методик окислительной обработки. А для определения природы полученных функциональных групп был применен широкий набор физико-химических методов.

3.3.1. ПЕРОКСИДНОЕ И АЭРОБНОЕ ОКИСЛЕНИЕ В ПРИСУТСВИИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗНОЙ МОРФОЛОГИИ И ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ 3.3.1.1. Исследование катализаторов, приготовленных на основе углеродных материалов, физико-химическими методами Физико-химические исследования использованных в работе модельных углеродных материалов необходимо было провести для решения задачи № 4, поставленной в работе, а именно установления взаимосвязей между каталитическими свойствами катализаторов на основе углеродных материалов в глубоком окислении в водных растворах и природой самих углеродных материалов.

3.3.1.1.1 Исследование физико-химическими методами свойств УМ различной морфологии На Рис. 74 приведены ПЭМ изображения пяти углеродных материалов различной природы, использованных в данной работе. Схематическое представление структуры материалов дано в табл. 9. Сибунит-4 (Рис. 74 а) представляет собой полые глобулы диаметром 50–300 нм. Стенки глобул состоят из нескольких графитовых слоев, находящихся примерно на одинаковом расстоянии друг от друга и имеющих азимутальную ориентацию. Каталитический волокнистый углерод (УНВ) образован графитовыми слоями, ориентированными коаксиально под углом 45–75 градусов к оси волокна (УНВ I) (Рис. 74 б), ориентированными перпендикулярно оси волокна (УНВ II) (Рис. 74 в). Поверхность УНВ образована преимущественно торцевыми гранями графита. Электронные микрофотографии наноалмазов и нанолуковичного углерода (НЛУ) приведены на Рис. 74 г и Рис. 74 д, соответственно.

Первичные частицы луковичного углерода состоят из фуллереноподобных оболочек, вложенных одна в другую. Однако в ходе синтеза НЛУ путем отжига наноалмазов первичные частицы образуют агрегаты с общими дефектными графеновыми оболочками содержащими несколько первичных наночастиц в каждой.

Рис. 74. Электронные микрофотографии (ПЭМ): (a) Сибунит-4, (б) УНВ I, (в) УНВ II, (г) НА и (д) НЛУ.

[Пунктирными линиями показана ориентация дефектных слоев графита (a, б, в), сплошные линии показывают плоскости графита (б, в, д) или плоскости кристаллов алмаза (г). Расстояние между этими линиями соответствует расстоянию между гранями (002) графита (б, в, д) и (111) алмаза. На вставках приведены микрофотографии высокого разрешения для Сибунита и УНВ (а, б, в)].

Текстурные свойства углеродных образцов, использованных в работе, изученные методом низкотемпературной адсорбции азота, представлены в Табл. 31. Несмотря на разную морфологию и структурные/текстурные характеристики, все используемые в работе углеродные материалы являются мезопористыми со средним диаметром пор 6.6-11.4 нм.

Образцы обладают весьма развитой поверхностью (от 103 м2/г для УНВ I до 392 м2/г для НЛУ) по сравнению с другими носителями (TiO2, CeO2), используемыми в жидкофазном окислении.

Максимальные значения удельной площади поверхности и объема пор наблюдаются для НЛУ и минимальные - УНВ I и УНВ II. Такие текстурные свойства делают исследуемые УМ перспективными для использования в качестве носителей и катализаторов в процессах окисления в водной среде.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.