авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 12 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук ...»

-- [ Страница 7 ] --

Элементный состав углеродных образцов, полученный методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, приведен в Табл. 31. Небольшие, но заметные количества железа обнаружены в Сибуните-4, УНВ и НА. Источником железа, возможно, является реактор, в котором Сибунит получают на полупромышленном производстве. Однако даже для Сибунита-4, имеющего наиболее высокое содержание железа (695 ppm), максимально возможная его концентрация в реакционной смеси (около 0.0625 мМ) была бы ниже, чем концентрация Fe(III) в экспериментах с гомогенным катализатором. Кроме того, в составе наноалмазов и луковичного углерода около обнаружено двух процентов азота, так как для приготовления наноалмазов были использованы азотсодержащие предшественники. В составе УНВ обнаружено заметное количество никеля (катализатор). Однако наночастицы никеля инкапсулированы в углеродных нановолокнах. Следует отметить, что все вышеупомянутые примеси металлов не могут вымываться из УМ реакционной средой, так как образцы были предварительно тщательно отмыты.

Табл. 31. Структурно-текстурные свойства и элементный состав углеродных материалов.

Углеродный материал Сибунит-4 УНВ I УНВ II НЛУ НА 50 нм 40-50 нм Схематическая структура 5 нм 40-50 нм 4-5 нм SBET, м2/г 379 103 154 392 Объем Текстурные пор, 0.63 0.29 0.43 1.09 0. см3/г характеристи ки Средний диаметр 6.6 11.4 11.1 11.0 8. пор, нм Fe (ppm) 695 10 20 250 Cu (ppm) 10 10 66 22 Ni (ppm) 10 4661 3092 15 Элементный Cr (ppm) 68 10 10 12 состав N (%) 0.22 0.12 0.1 1.73 2. S (%) 0.11 0.1 0.1 0.1 0. Cl (ppm) 10 635 1640 10 Общее весовое содержание металлов в исследованных образцах оказалось на порядок ниже, чем для описанных в литературе углеродных катализаторов как пероксидного [394, 396, 416], так и аэробного окисления [478, 499, 504]. Так, три использованных в работе образца (С4, НЛУ и НА) содержат менее 0.1 вес.% примесей металлов, а УНВ – менее 0.5 вес.%, в то время как в большинстве цитируемых работ зольность углеродных материалов была более 4 вес.%.

На Рис. 75 приведены РФЭС спектры углеродных образцов. Поскольку на обзорных спектрах (Рис. 75 а), записанных в диапазоне от 0-1000 эВ, отсутствуют линии Fe, Cu, Ni или Cr, можно заключить, что имеющиеся в составе примеси переходных металлов находятся внутри образцов.

a Fe 2p O 1s Cu 2p C 1s Cr 2p Ni 2p Интенсивность, отн. ед.

N 1s 40000 НА КВУ I КВУ II НЛУ C 1000 800 600 400 Энергия связи, эВ в б КВУ I КВУ II Интенсивность, отн.ед.

Интенсивность, отн.ед.

НА C 4000 КВУ I НЛУ КВУ II НА C 2000 НЛУ 520 528 536 295 290 285 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 75. РФЭС спектры углеродных материалов: (а) общий спектр;

(б) O 1s;

(в) С 1s.

В Табл. 32 суммирована информация об элементном составе поверхности всех углеродных материалов, полученная с помощью РФЭС-спектроскопии. Атомарная концентрация кислорода на поверхности увеличивается в следующем ряду: НЛУ (0.8 ат.%) УНВ II (1.6 ат.%) С4 (1.9 ат.%) УНВ I (2.1 ат.%) НА (7.7 ат.%). Наиболее высокое содержание кислорода (в три раза выше, чем для других углеродных материалов) наблюдается в случае наноалмазов, что согласуется с данными ИК-спектроскопии (см. ниже). Наименьшее содержание кислорода найдено для НЛУ (Рис. 75 б).

На Рис. 75в представлены С 1s РФЭС спектры всех углеродных материалов, использованных в работе: энергия связи 284.5 эВ, соответствующая поверхности графита, является основным пиком для четырех графитоподобных УМ. Энергия связи sp3 гибридизованного углерода – 285.4±0.4 эВ, поэтому спектр НА смещён в область больших энергий связи.

Высокая концентрация атомов азота найдена на поверхности НА. Природа азотсодержащих групп в наноалмазах обсуждается во многих работах [573, 574]. Азот может входить в состав азотсодержащих групп, таких как амидные и нитрогруппы, а также может быть встроенным в решетку алмаза. В нашем случае можно исключить присутствие нитрогрупп, поскольку их энергия связи находится в диапазоне 405–406 эВ, что несколько выше, чем зарегистрированное значение.

Основные результаты, полученные при анализе ИК-Фурье спектров четырех графитоподобных углеродных материалов, представлены в табл. 10. Поскольку целью данной работы было изучение каталитического поведения УМ в водных растворах, сушка образцов перед анализом не проводилась. Поэтому в результате взаимодействия молекул воды с поверхностными группами регистрируемые позиции некоторых полос поглощения могут быть сдвинуты и/или полосы могут быть уширены.

В спектрах С4, УНВ I, УНВ II и НЛУ наблюдаются две полосы в диапазоне 1500- см-1 (Рис. 76 а). Полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям связи C=C в ароматическом кольце (1580 см-1), наблюдается для всех графитоподобных УМ за исключением НЛУ. Интенсивность поглощения может быть усилена в присутствии адсорбированного кислорода, поскольку, во-первых, кислород индуцирует некоторую асимметрию в полиароматической матрице и позволяет неактивным в ИК C=C колебаниям проявляться в спектре, во-вторых, кислород может увеличивать дипольный момент, возникающий при вибрациях ароматического кольца. На поверхности НЛУ по данным РФЭС присутствует незначительное количество кислорода, что и могло стать причиной отсутствия полосы при см-1. Вторая полоса при 1630 см-1 может быть отнесена к деформационным колебаниям в молекуле воды (O-H) [575]. Однако Джи и др. [576] показали, что индивидуальный пик при 1630 см-1 детектируется даже в случае прогретых при высоких температурах ультрадисперсных наноалмазов. В связи с этим нельзя исключить существование и других видов колебаний в этом регионе, таких как (C=O) в сопряженных карбонильных или хинонных группах, как было предложено Мельдрумом и Рочестером [577].

Табл. 32. Исследование углеродных материалов методами ИК-Фурье и РФЭ спектроскопии.

Углеродный материал С4 УНВ I УНВ II НЛУ НА 97.9±2. 98.4±2.

C 1s, ат.% 98.1±2.0 99.3±2.0 90.4±1. 0 РФЭС O 1s, ат.% 1.9±0.1 2.1±0.1 1.6±0.1 0.75±0.04 7.7±0. N 1s, ат.% 1.9±0. Не идент. Не идент. Не идент. Не идент.

(C=C) + + + Не идент. Не идент.

см- (O-H) в Н2О + + + + + 1630 см- 1080, 1100, (C-OH), см-1 Не идент. Не идент. Не идент. Не идент.

ИК-Фурье (O-H) и/или спектроскопия (C-H, C-Hx), 1310- Не идент. Не идент. Не идент. Не идент.

см- (C-O-C), см-1 Не идент. Не идент. Не идент. Не идент.

NO3 и/или R-O Не идент. Не идент. Не идент. Не идент.

N=O, см- (C=O), см-1 1740, Не идент. Не идент. Не идент. Не идент.

б a 0.0 КВУ II 0.0 Поглощение, отн. ед.

Поглощение, отн.ед.

0.0 0.0 C 0.0 4 0.0 2 КВУ I НЛУ 0.0 0.0 0.0 1000 1250 1500 1750 2000 1000 1250 1500 1750 -1 - Волновое число, см Волновое число, cм Рис. 76. ИК-Фурье спектры: (а) четырех углеродных материалов С4, НЛУ, УНВ I и УНВ II;

(б) НА.

ИК-Фурье спектр наноалмазов представлен на Рис. 76 б. Полосы поглощения между 1000 и 1400 см-1 могут быть отнесены как к валентным колебаниям C–O связи, так и к деформационным колебаниям O–H в спиртовых, фенольных, лактонных, альдегидных и карбоксильных группах. Полосы поглощения при 1080, 1100 и 1150 см-1, вероятно, можно отнести к валентным C-O колебаниям в первичных, вторичных и третичных гидроксильных группах, соответственно. Деформационные колебания связей O-H в тех же группах находятся в области 1310–1410 см-1 [578]. Полосу при 1250 см-1 обычно приписывают эфирным группам [520, 578]. Полосу на 1370 см-1, вследствие некоторой неопределенности, существующей в данной области спектра, можно отнести к присутствию нитратных и нитрогрупп на поверхности [579], хотя это и не было подтверждено РФЭС спектрами или - характеристическими валентными колебаниями связей С-Н. Полоса на 1740 см, по-видимому, соответствует колебаниям (CO) в карбонильных группах кетонов, альдегидов, карбоксильных кислот и сложных эфиров, хотя колебание этой связи в карбоксильных ангидридах сдвинуто в более коротковолновую область 1780 и 1840 cм-1 [575].

Поскольку углеродные материалы интенсивно поглощают в ИК-области спектра, только для сильно окисленных образцов могут наблюдаться высокие интенсивности полос. В нашем случае высоких интенсивностей не наблюдалось (кроме НА), поэтому можно заключить, что углеродные образцы не содержат значительного количества кислородсодержащих групп. Кроме того, функциональные группы на поверхности могут иметь различное электронное окружение, в результате чего наблюдается некоторое уширение и перекрывание полос. Поэтому интерпретация ИК-Фурье спектров была сделана только качественная.

3.3.1.1.2 Исследование свойств образцов окисленного Сибунита-4 физико-химическими методами Текстурные свойства окисленных образцов С4 были исследованы методом низкотемпературной адсорбции азота (см. Табл. 33). В результате окислительной обработки для всех образцов наблюдается уменьшение удельной площади поверхности (SBET). Наибольшие изменения SBET зафиксированы при использовании наиболее сильных окислителей, а именно гипохлорита натрия и азотной кислоты. Так, для образцов С4-N110, С4-Cl3.5 и С4-Cl0. удельная площадь поверхности уменьшилась на 30–40% по отношению к неокисленному С4, в то время как для образца С4-N90 уменьшение SBET составляет всего 10%. Можно полагать, что факторами, влияющими на удельную площадь поверхности образцов при их обработке HNO3 и NaOCl, являются концентрация окислителя и температура, но не время обработки. Площадь удельной поверхности образцов, обработанных пероксидом водорода и кислородсодержащими смесями, уменьшилась менее чем на 20% (для С4-H0.5 – на 19%). Обнаруженные изменения, по-видимому, являются следствием «схлопывания» мезопор С4 в результате разрушения перегородок между ними в ходе окислительной обработки.

Общий объем и средний диаметр пор всех окисленных образцов оказался также меньше, чем у исходного образца С4. Исключение составил лишь образец С4-Cl3.5, средний диаметр пор которого увеличился. Кроме того, зафиксировано увеличение объема микропор окисленных образцов по сравнению с исходным С4, наиболее заметное для образцов, окисленных азотной кислотой и гипохлоритом натрия. При этом даже для образца с наиболее развитой микропористой структурой С4-N110 объем микропор не превышает 3–4% от общего объема пор, что позволяет говорить о преимущественно мезопористых углеродных катализаторах.

Табл. 33 Текстурные характеристики окисленных углеродных образцов.

Углеродный SBET, м2/г Vпор, cм3/г Vмикропор, cм3/г Vмезопор, cм3/г dпор, нм материал С4 379 0.63 6. С4-О1 327 0.42 5.2 0.0016 0. С4-О20 348 0.44 5.1 0.0039 0. С4-Н0.5 308 0.39 5.0 0.0008 0. С4-Н 358 0.51 5.8 0 0. С4-Cl0.3 268 0.37 5.5 0.0077 0. С4-Cl3.5 224 0.43 7.7 0.0085 0. С4-N90 340 0.51 6.0 0.0088 0. С4-N110 250 0.41 6.6 0.0147 0. Информация о количестве и природе функциональных групп на поверхности окисленных образцов была получена методом кислотно-основного титрования основаниями различной силы (Табл. 34). Обнаружено, что суммарная удельная концентрация кислотных групп на поверхности углеродных материалов уменьшается в следующем ряду: С4-N110 (0. ммоль/г) С4-Cl3.5 (0.65 ммоль/г) С4-N90 (0.58 ммоль/г) С4-Cl0.3 (0.42 ммоль/г) С4-О (0.36 ммоль/г) С4-Н (0.22 ммоль/г) С4-Н0.5 (0.19 ммоль/г) С4-O1 (0.10 ммоль/г) С4 (0. ммоль/г).

В Табл. 34 представлены данные о концентрации функциональных групп с разной силой кислотности (карбонильные, фенольные, лактонные и карбоксильные). Необходимо отметить, что высокие концентрации карбоксильных и лактонных групп обнаружены только на поверхности образцов, окисленных HNO3 и NaOCl. Фенольные и карбонильные группы в той или иной степени присутствуют на поверхности всех образцов, в том числе и исходного С4.

Исключение составляет образец С4-Cl0.3, который практически не содержит карбонильных групп. Максимальные концентрации карбоксильных групп удается получить при обработке NaOCl в течение 3.5 ч и HNO3 (1:1) при 110°С, а карбонильных – при окислении HNO3 (1:2) при 90°С. Окисление влажной газовой смесью 20 об.% О2 и Н2О2 позволяет получить равные количества карбонильных и фенольных групп при низкой концентрации карбоксильных и лактонных. Окисление сухой газовой смесью, содержащей 1% кислорода, не приводит к дополнительному формированию кислотных групп на поверхности Сибунита.

Табл. 34. Концентрации кислородсодержащих групп на поверхности окисленных образцов Сибунита, определенные методом кислотно-основного титрования основаниями разной силы.

С4- С4- С4- С4- С4- С4 Углеродный катализатор С4 С4-O1 С4-H O20 H0.5 Cl0.3 Cl3.5 N90 N Общее 0.10 0.10 0.36 0.19 0.22 0.42 0.65 0.58 0. ммоль/г количество мкмоль/м2 0.26 0.31 1.03 0.62 0.61 1.57 2.90 1.71 3. групп Карбоксильные 0 0 0.06 0.02 0.02 0.190 0.28 0.15 0. ммоль/г группы мкмоль/м2 0 0 0.16 0.06 0.05 0.71 1.25 0.44 1. Лактонные 0 0 0.04 0.01 0.00 0.07 0.10 0.07 0. ммоль/г группы мкмоль/м2 0 0 0.10 0.02 0.00 0.26 0.45 0.21 0. Фенольные 0.04 0.05 0.12 0.10 0.10 0.150 0.15 0.10 0. ммоль/г группы мкмоль/м2 0.09 0.14 0.34 0.31 0.28 0.56 0.67 0.29 0. Карбонильные 0.07 0.05 0.15 0.07 0.10 0.01 0.12 0.26 0. ммоль/г группы мкмоль/м2 0.19 0.14 0.43 0.23 0.28 0.04 0.54 0.76 0. Значение рН точки нулевого заряда карбонильные группы карбоксильные группы фенольные группы лактонные группы (рНтнз) позволяет получить интегральную pH суспензии 0. Концентрация групп, ммоль/г рНТНЗ "масс-титрование" информацию о химии поверхности 0. суспендированных в водных растворах дисперсных материалов, поскольку в pH 0. формирование данного параметра вносят вклад все имеющиеся на поверхности 0. C4 1 0.5 -O 20 Cl3.5 Cl0.3 -N 90 N -H функциональные группы, как кислотные, так и -O C4 -H C4 C C4 - - C4 C4 C4 C основные.

Рис. 77. Сравнение методов определения рН точки нулевого заряда углеродных образцов На Рис. 77 приведены результаты, «масс-титрования» и рН суспензии между собой полученные методами масс-титрования (рНТНЗ) и с концентрациями поверхностных кислородсодержащих групп.

и рН суспензии, в сравнении с результатами кислотно-основного титрования основаниями разной силы. Наибольшие значения рНТНЗ (9.5 и 9.4) и рН суспензии (9.4 и 8.4) определены для исходного С4 и наименее окисленного образца С4-O1. Образцы, окисленные пероксидом водорода и влажным воздухом, имеют близкие значения рНТНЗ (5.5–7.1) и рН суспензии (6.0– 6.6). Наконец, для образцов, окисленных гипохлоритом натрия и азотной кислотой, наблюдаются низкие значения рНТНЗ (3.2– 3.8), рН суспензии (4.0–4.8). Кроме того, для исходного С4 и слабоокисленных образцов (С4-O1, С4-Н0.5 и С4-Н), содержащих по данным кислотно-основного титрования на поверхности преимущественно фенольные (слабокислотные рКа=10) и карбонильные (слабоосновные) группы, значения рН точки нулевого заряда несколько превосходят рН суспензии. Напротив, для сильноокисленных образцов С4-N110, С4 Cl3.5, С4-Cl0.3 и С4-О20, содержащих на поверхности значительные концентрации кислотных (карбоксильных и лактонных) групп, рН суспензии выше рНТНЗ. Таким образом, для оценки преимущественно «кислой» или «основной» природы поверхности углеродных материалов можно использовать сравнение результатов определения рН суспензии и рНТНЗ.

Табл. 35. Результаты исследования химического состава поверхности окисленных углеродных образцов методом РФЭС.

C 1s, O 1s, N 1s, Углеродный образец O 1s/ C 1s ат.% ат.% ат.% С4 98.1±2.0 1.9±0.1 Не идент. 0. С4-О1 96.4±1.9 3.6±0.2 Не идент. 0. С4-О20 95.4±1.9 4.6±0.2 Не идент. 0. С4-Н0.5 96.6±1.9 3.4±0.2 Не идент. 0. С4-Н 96.5±1.9 3.5±0.2 Не идент. 0. С4-Cl0.3 94.3±1.9 5.8±0.3 Не идент. 0. С4-Cl3.5 93.6±1.9 6.3±0.3 Не идент. 0. С4-N90 93.2±1.9 6.3±0.3 0.53±0.03 0. С4-N110 93.0±1.9 6.2±0.3 0.83±0.04 0. Исследование химического состава поверхности окисленных образцов методом РФЭС показало, что в процессе обработки окислителями поверхность Сибунита модифицируется (см.

Табл. 35). При этом концентрация кислорода на поверхности уменьшается в следующем ряду:

С4-Cl3.5 С4-N90 С4-N110 С4-Cl0.3 С4-О20 С4-Н С4-O1 С4-Н0.5 С4.

Соотношение концентраций поверхностных атомов кислорода и углерода, оцененное для образцов, окисленных азотной кислотой и гипохлоритом натрия, более чем в три раза превосходит данное соотношение для исходного образца (С4);

для образцов, обработанных пероксидом водорода и кислородом, это соотношение выше, нежели для С4 примерно в два раза. Результаты РФЭС коррелируют, хотя и не полностью, с результатами, полученными методом титрования. Так, ряды изменения концентраций поверхностных групп при исследовании окисленных образцов методом РФЭС и кислотно-основного титрования практически одинаковые, в то время как относительные концентрации детектируемого кислорода заметно отличаются. Например, сильноокисленные образцы С4-N110, С4-N90 и С4 Cl3.5 содержат (по результатам титрования) в 7.7, 5.8 и 6.5 раз больше кислородсодержащих групп на поверхности, чем исходный образец С4. Однако по результатам РФЭС количество кислорода на поверхности сильноокисленных образцов примерно втрое больше, чем на поверхности С4.

Для получения более детальной информации о составе поверхностных групп были проанализированы 1s сигналы углерода и кислорода и проведено сравнение спектров исходного УМ и окисленных образцов.

Положение сигналов С1s и О1s было стандартизовано относительно положения сигнала графита, принятого за 284.5 эВ. Сравнение С1s спектров исходного и окисленных образцов Сибунита-4 проводилось в программе EasyPlot. Спектры модифицировались таким образом, чтобы добиться совпадения базовых линий спектров до и после основного пика и чтобы исключить ошибки, связанные с техническими особенностями снятия спектров. Затем спектр исходного Сибунита вычитался из спектров окисленных образцов. Однако полученные различия между спектрами оказались незначительными и не могли быть достоверно интерпретированы.

Такая же методика была применена для анализа О1s спектров. В данном случае отличия в спектрах оказались гораздо более существенными (Рис. 78). Спектры О1s были обработаны с помощью программы XPSpeak. В результате были получены следующие оптимальные значения параметров: спектры хорошо описываются четырьмя пиками, расположенными на 531.3, 532.9, 533.4 и 536.0 эВ, значение ширины линии на полувысоте составляет 2.13 эВ, а вклад функции Лоренца в суммарную форму пика – 14%.

Рис. 78 Сравнение рентгеновских фотоэлектронных спектров О1s исходного Сибунита-4 и окисленных образцов: (а) спектр О1s образца С4-N110;

(б) результат вычитания спектра исходного образца С4 из спектров четырех наиболее окисленных образцов С4-N110, С4-Cl3.5, С4-N90 и С4-Cl0.3 (по оси у отложена относительная интенсивность пиков).

Согласно литературным данным, энергия связи 531.3 эВ соответствует связи -С=О в карбонильных и хинонных группах, 532.9 эВ – связи -С=О в сложноэфирных и ангидридных группах или –С-О в спиртовых и фенольных группах, линия 533.4 эВ может быть отнесена к энергии связи некарбонильного атома кислорода в сложных эфирах, ангидридах и карбоксильных группах. Однако большинство авторов относят к энергии связи карбоксильных групп линии спектров при 534–535 эВ. Диапазон 535–536 эВ соответствует адсорбированной воде. На основании площадей пиков были посчитаны процентные соотношения различных групп, представленных на поверхности окисленных углеродных образцов (табл. 14). Сравнение результатов РФЭС и кислотно-основного титрования показало удовлетворительную корреляция интенсивности линии при 531.3 эВ с содержанием карбонильных групп на поверхности углеродных материалов, определенным методом кислотно-основного титрования. Для других энергий связи удовлетворительных корреляций с теми или иными функциональными группами не обнаружено [580].

Табл. 36. Сравнение результатов исследования окисленных углеродных образцов методом РФЭС (О 1s) и кислотно-основного титрования.

Углерод- РФЭС, % Кислотно-основное титрование, % ный 531.3 эВ 532.9 эВ 533.4 эВ 536.0 эВ -С=О -С-ОН -СООR -СООН образец (-С=О) (-С-ОН) (-СООR) (Н2О) С4 37 25 37 1 65 35 0 С4-О1 38 3 52 7 54 46 0 С4-Н0.5 38 41 19 2 37 51 3 С4-Cl0.3 34 20 42 4 2 36 17 С4-Cl3.5 34 24 38 4 19 23 15 С4-N90 36 58 3 3 45 17 12 С4-N110 34 36 26 4 15 29 21 В спектрах образцов, окисленных HNO3, наблюдаются рефлексы при 404–407 эВ, что может быть связано с необратимой адсорбцией нитрат-ионов на поверхности окисленного углерода (см. Табл. 35), поскольку энергия связи азота, входящего в состав нитрогруппы, находится в диапазоне 405–406 эВ [581]. Кроме того, в спектрах образцов, окисленных гипохлоритом натрия, наблюдаются слабые сигналы при 199–202 эВ (соотношение сигнал/шум ~ 1,5/1), которые свидетельствуют о присутствии в составе образцов хлора в следовых количествах.

3.3.1.1.3. Исследование физико-химическими методами свойств нанесенных рутениевых катализаторов на основе окисленного Сибунита- Исследования катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота (Табл. 37) показали уменьшение удельной площади поверхности, объема пор катализаторов по сравнению с исходными носителями, которое объясняется блокировкой части пор частицами металла.

Наблюдается понижение удельной площади поверхности (SBET от 224–379 м2/г для носителей до 205–314 м2/г для катализаторов), объема пор катализаторов (Vпор от 0.37–0.63 см3/г для носителей до 0.32–0.47 см3/г для катализаторов). Наиболее заметное изменение этих параметров наблюдается для катализатора на основе исходного Сибунита-4 (на 20% SBET и на 25% Vпор) и образца C4-N90 (на 28% SBET и на 37% Vпор). Средний диаметр пор катализаторов в пределах ошибки метода не отличается от среднего диаметра пор для носителей.

Табл. 37. Сравнение текстурных характеристик углеродных носителей и рутениевых катализаторов на их основе.

SBET, м2/г Vпор, cм3/г dпор, нм Носитель С Ru/C С Ru/C С Ru/C С4 379 305 0.63 0.47 6.6 6. С4-О1 327 299 0.42 0.41 5.2 5. С4-О20 348 314 0.44 0.47 5.1 6. С4-Н0.5 308 286 0.39 0.42 5.0 5. С4-Н 358 304 0.51 0.46 5.8 6. С4-Cl0.3 268 235 0.37 0.37 5.5 6. С4-Cl3.5 224 205 0.43 0.36 7.7 7. С4-N90 340 244 0.51 0.32 6.0 5. С4-N110 250 207 0.41 0.35 6.6 6. Рутенийсодержащие катализаторы были исследованы методом рентгенофазового анализа (РФА). В качестве образца сравнения использован РФА спектр неокисленного Сибунита без нанесенного активного компонента, на котором наблюдались диффракционные максимумы от плоскостей графита 2=25.5 (002) и 2=43.1 (100). Вне зависимости от процедуры предобработки носителя на спектрах катализаторов с нанесенным металлом не были обнаружены рефлексы при углах 2 равных 38.4, 42.2. 44.0, соответствующие гексагональной структуре рутения, что свидетельствует о высокой дисперсности наночастиц активного металла в составе образцов.

Более подробное исследование морфологии пяти катализаторов, приготовленных на носителях (3% Ru/С4, 3% Ru/С4-О20, 3% Ru/С4-N110, 3% Ru/С4-Н и 3% Ru/С4-N90), было проведено методом просвечивающей электронной микроскопии. Микрофотографии и распределение частиц по размерам, построенное в результате статистической обработки микрофотографий, показаны на Рис. 79. Дисперсность увеличивается с уменьшением размеров частиц (см.Табл. 38). Отметим, что для катализатора Ru/С4-Н дисперсность оказалась больше единицы. Учитывая ошибку определения средних диаметров частиц, это значит, что все атомы рутения находятся на поверхности и доступны для реагентов.

Табл. 38. Размеры частиц и дисперсность Ru в приготовленных катализаторах (результаты статистической обработки данных ПЭМ) Размеры частиц Ru, нм Катализатор DRu dmin dmax dl dS 3% Ru/С4 0.63 8.65 2.35±1.16 3.01 0. 3% Ru/С4-О20 0.65 2.72 1.51±0.42 1.74 0. 3% Ru/С4-H 0.47 1.97 1.05±0.28 1.21 1. 3% Ru/С4-H* 0.49 4.09 1.42±0.28 1.76 0. 3% Ru/С4-N90 0.49 3.51 1.22±0.42 1.56 0. * 3% Ru/С4-N90 0.59 3.66 1.60±0.51 1.94 0. 3% Ru/С4-N110 0.88 6.71 1.97±0.82 2.34 0. * образец дополнительно восстановлен в токе водорода.

а б в г д е 2. 2. (200)RuO (002)Ru 2. (002)Ru Рис. 79. Электронные микрофотографии: (а) 3% Ru/С4;

(б) 3% Ru/С4-О20;

(в,г) 3% Ru/С4-Н;

(д) 3% Ru/С4-N90;

(е) 3% Ru/С4-N110.

Все образцы, за исключением 3% Ru/С4-Н, содержат частицы рутения округлой формы.

На поверхности 3% Ru/С4-Н наблюдаются частицы неправильной формы. На исходном Сибуните-4 наблюдаются частицы размером от 1 до 9 нм, а на Сибуните-4, окисленном воздухом, образуются частицы диаметром 1–4 нм, азотной кислотой – 1–7 нм, пероксидом водорода – 1–2 нм. Средний размер частиц составил: 2.05 нм для 3% Ru/С4, 1.44 нм для 3% Ru/С4-О20, 1.04 нм для 3% Ru/С4-Н, 1.78 нм для 3% Ru/ С4-N110 и 1.15 нм для 3% Ru/ С4-N90.

Можно предположить, что в процессе приготовления катализаторов на окисленном носителе происходит взаимодействие отрицательно заряженных поверхностных функциональных групп и ионов рутения, что препятствует спеканию частиц рутения в ходе восстановления катализатора при высокой температуре [424]. Следовательно, окисление носителя способствует лучшей дисперсности активного компонента и получению катализатора с более равномерным распределением частиц по размерам.

Отметим, что если в катализаторах с меньшей дисперсностью методом ПЭМ наблюдаются только металлические частицы рутения, то на поверхности образцов Ru/С4-Н и Ru/С4-N90, кроме частиц Ru0, наблюдаются также частицы RuO2, причем их концентрация в случае наиболее дисперсного катализатора Ru/С4-Н существенна. Фазовое состояние рутения (Ru0 и RuO2) было идентифицировано по рентгенограммам частиц (см. Рис. 79 г). По-видимому, в ходе пассивирования катализаторов газовой смесью, содержащей 1% кислорода, в катализаторах с мелкими частицами происходит более полный переход рутения из металлического состояния в оксид. Вероятно, это связано с тем, что химический потенциал металла в наночастицах повышается с уменьшением их размера [582], и активный компонент в составе таких частиц практически полностью доступен для реакции окисления. Попытка перевести весь рутений в составе высокодисперсного катализатора в металлическое состояние путем повторного восстановления при более высокой температуре (400С) в токе водорода не привела к желаемому результату, а только способствовала увеличению размеров частиц металлического рутения вследствие их спекания (см. Табл. 38).

3.3.1.2. Окисление органических субстратов пероксидом водорода в водных растворах в присутствии углеродных катализаторов 3.3.1.2.1. Сорбционные свойства углеродных материалов по отношению к органическим субстратам и ионам железа Адсорбционные способности углеродных материалов в отношении этанола, муравьиной кислоты, фенола и ионов железа были измерены в соответствии с методиками, описанными в Приложении Б.3.3.2.

Адсорбция органических субстратов Наноалмазы показали наименьшую адсорбционную способность по отношению ко всем органическим модельным субстратам. Способность модельных субстратов адсорбироваться на графитоподобных углеродных катализаторах (НЛУ, УНВ, С4) уменьшается в следующем ряду:

фенол муравьиная кислота этанол (Табл. 39).

В литературе описаны два механизма адсорбции органических веществ на поверхности углеродных материалов, один из которых основан на электростатических, а другой – неэлектростатических взаимодействиях [583, 584]. Первый механизм наблюдается, когда в экспериментальных условиях адсорбат диссоциирован. Второй механизм реализуется, когда возможно - дисперсионное взаимодействие, образование водородных связей или электронных донорно-акцепторных комплексов [585, 586].

В случае фенола и этанола, которые являются слабыми кислотами (pKa=10 и 18, соответственно), наиболее вероятно дисперсионное взаимодействие. Действительно, значения рН растворов адсорбатов были равны 6 и 3 для фенола и этанола, соответственно, что намного ниже pKa этих веществ, следовательно, гидроксильные группы и в том, и в другом случае недиссоциированы.

Табл. 39. Адсорбционные свойства наноразмерных углеродных катализаторов. (30°С, концентрация адсорбата 0.01 М для НСО2Н, С6Н5ОН, С2Н5ОН, и 0.3 мМ для Fe(III), концентрация адсорбента 5 г/л для НСО2Н, С6Н5ОН и Fe(III) и 250 г/л для С2Н5ОН).

Адсорбционные свойства С4 УНВ I УНВ II НЛУ НА ммоль/г 0.021 0.008 0.011 0.020 Не идент.

Этанол мкмоль/м2 0.055 0.078 0.074 0.038 Не идент.

Муравьиная ммоль/г 0.17 0.09 0.05 0.03 0. мкмоль/м кислота 0.44 0.91 0.32 0.05 0. ммоль/г 0.49 0.19 0.26 0.52 0. Фенол мкмоль/м2 1.30 1.83 1.66 0.90 0. мкмоль/г 0.71 1.80 1.80 0.14 Fe(III) мкмоль/м2103 1.9 17.5 11.7 0.2 56. Все углеродные материалы, несмотря на различную морфологию, демонстрируют одинаковые ряды в адсорбции фенола и этанола (УНВ I УНВ II НЛУ Сибунит-4), хотя необходимо отметить, что общая концентрация адсорбируемого на поверхности УМ фенола на порядок выше, чем этанола. Для Сибунита-4 и НЛУ обнаружена сравнимая адсорбционная способность, тогда как УНВ адсорбирует в два-три раза меньше субстрата. Однако адсорбционная способность, пересчитанная на поверхность УМ, максимальна для УНВ I и вторая по величине для УНВ II (НЛУ Сибунит-4 УНВ II УНВ I). Вероятно, это связано с тем, что на внешнюю поверхность УНВ выходят, в основном, торцевые грани графита с высокой концентрацией неспаренных электронов, тогда как поверхность Сибунита-4 и НЛУ представлена базальными гранями графитовых слоев с небольшой концентрацией дефектов.

Для муравьиной кислоты (pKa=3.75) ряд изменения удельной адсорбционной способности (НЛУ УНВ II Сибунит-4 УНВ I) совпадает с изменением концентрации кислорода на поверхности, измеренной методом РФЭС. Поэтому для адсорбции муравьиной кислоты можно предположить другой адсорбционный механизм. Присутствие кислородсодержащих групп увеличивает гидрофильность и уменьшает электронную плотность поверхности УМ, как следствие уменьшается адсорбционный потенциал для дисперсионного взаимодействия. Подобное явление было описано для органических веществ, главным образом содержащих ароматическое кольцо [587–589]. Однако в нашем случае наблюдалось обратное влияние. Вероятно, вместе с увеличением общей концентрации кислородсодержащих групп на поверхности растет и концентрация основных кислородсодержащих групп (НЛУ УНВ II Сибунит-4 УНВ I). Вследствие этого увеличивается кислотно-основное взаимодействие между муравьиной кислотой и поверхностью [590]. Действительно, проведенные вычисления, основанные на pKa муравьиной кислоты, показывают, что примерно 12.4% молекул кислоты при рН 2.9 находятся в форме ионов и могут взаимодействовать с положительно заряженными основными центрами на поверхности.

Наноалмазы не адсорбируют заметно ни этанол, ни фенол, ни муравьиную кислоту. В случае фенола и этанола причина, вероятно, в том, что дисперсионное взаимодействие невозможно для материала, содержащего углерод в sp3-гибридизации. Для случая муравьиной кислоты можно предположить разрушение основных адсорбционных центров в результате обработки азотной кислотой, которая использовалась для удаления неалмазных примесей из алмазной шихты.

Таким образом, на адсорбционные свойства УМ по отношению к фенолу и этанолу наибольшее влияние оказывает морфология и гибридизация атомов угдерода, нежели химия поверхности. Напротив, для адсорбции муравьиной кислоты значимы природа и концентрация поверхностных групп.

Адсорбция ионов железа Адсорбционная способность УМ в отношении ионов Fe(III) также была изучена.

Наибольшая способность адсорбировать ионы железа была обнаружена для алмазов углеродного материала, содержащего максимальное количество кислородсодержащих групп на поверхности. Действительно, общепринято, что кислородсодержащие кислотные поверхностные группы определяют адсорбционную емкость УМ по отношению к переходным металлам [530]. Среди графитоподобных УМ адсорбция железа была максимальной на УНВ, средней на С4 и минимальной на НЛУ, что довольно хорошо коррелирует с концентрацией кислорода на поверхности, определенной методом РФЭС. Таким образом, в случае ионов железа (III) концентрация атомов кислорода на поверхности оказывает определяющее влияние на адсорбционные свойства.

Для подтверждения корреляции адсорбционной способности углеродных материалов по отношению к аква-ионам Fe(III) и концентрации групп на поверхности был проведен ряд экспериментов. На Рис. 80 приведены результаты исследования адсорбционной способности окисленных образцов Сибунита-4 по отношению к ионам железа (III). Образцы расположены в порядке увеличения общей концентрации поверхностных групп, определенной методом кислотно-основного титрования.

Количество ионов железа, типы поверхностных групп 1. 0. сорбируемое из раствора, коррелирует с карбонильные фенольные карбоксильные лактонные Адсорбция ионов Fe (III) общей концентрацией групп, что может Концентрация групп, ммоль/г Адсорбция железа, мг/г 1. 0. быть следствием обмена протонов поверхностных кислородсодержащих 0. 0. групп, преимущественно карбоксильных и лактонных (раскрытие цикла возможно в 0. ходе адсорбции), на катионы железа. 0. C4 0.5 20 1.3.5 -H -O -N 4-Cl0 4-Cl3 -N C4 -O C 4 C 4-H C C Менее вероятен обмен катионов железа с C C C протонами фенольных групп, для которых Рис. 80. Корреляция адсорбционной способности окисленных образцов Сибунита-4 по отношению к рКа 10, то есть при рН реакционной аква-ионам Fe(III) и концентрации среды 2–3 практически все группы кислородсодержащих групп на поверхности ([Fe3+]=0.3 мM, 0.1 М муравьиная кислота, недиссоциированы. Обмен ионов железа с температура 30°С, рН 2.3, концентрация катализатора карбонильными группами невозможен, 5 г/л).

поскольку такие группы являются основными.

3.3.1.2.2. Разложение пероксида водорода Для жидкофазного пероксидного окисления тестирование гетерогенных катализаторов в разложении пероксида водорода является общепринятой процедурой [409, 410, 412].

В отсутствие каких-либо органических субстратов разложение пероксида водорода в водной фазе в присутствии наноразмерных углеродных катализаторов происходит с кинетикой первого порядка по отношению к концентрации пероксида водорода (Рис. 81), что совпадает с литературными данными [414]. Активность углеродных материалов не коррелирует ни с концентрацией примесей металлов, ни с концентрацией кислородсодержащих групп на поверхности. Наиболее высокая удельная каталитическая активность (УКА) была зафиксирована для УНВ II и УНВ I, наименьшая – для НА и Сибунита-4 (Табл. 40). Разложение пероксида водорода в присутствии всех испытанных углеродных катализаторов происходит в 40–150 раз медленнее по сравнению с гомогенной реакцией, катализируемой аква-ионами железа (III) в концентрации 0.5 мM, при иных прочих условиях.

0. -0. Ln{[H2O2]/[H2O2]0} O] -1. -2 [F e 3+] = 5 e - 4 M O ]/[ H С Н ЛУ С 4- О К ВУI -1. - С 4- Н С и б у н ит- Ln [H С 4- Cl3. Н А C 4- N К В У II -4 -2. 0 10 20 30 40 50 60 0 30 60 90 120 В р е м я, ч Время, ч Рис. 81. Разложение H2O2 (0.06 M H2O2, 30°C, Рис. 82. Разложение H2O2 (0.06 M H2O2, 30°C, pH=3) в присутствии различных углеродных pH=3) в присутствии окисленных углеродных материалов (5 г/л) и/или ионов Fe(III) (0.5 мM). катализаторов (5 г/л).

Исследование зависимости скорости разложения пероксида водорода от концентрации групп на поверхности было проведено для образцов окисленного Сибунита-4: С4, С4-О1, С4-Н, С4-Cl3.5, С4-N110. На Рис. 82 представлены кинетические кривые разложения пероксида водорода в присутствии синтезированных окисленных углеродных образцов. Видно, что кинетика расходования Н2О2 соответствует первому порядку. При этом активность углеродных катализаторов, определяемая по начальной скорости убыли субстрата (см. Табл. 41), уменьшается с увеличением удельного содержания поверхностных кислотных групп в следующем ряду: С4 С4-О1 С4-Н С4-Cl3.5 С-N110, что согласуется с литературными данными [410, 412, 414]. Удельная каталитическая активность (УКА) образцов была получена при пересчете начальной скорости разложения пероксида водорода на площадь поверхности катализатора (см. Табл. 41). Неокисленный С4 показал наибольшую удельную каталитическую активность.

3.3.1.2.3. Каталитическая активность в окислении модельных субстратов В отсутствие ионов железа и УМ все органические субстраты оказались устойчивы к окислению. Причем, все чистые углеродные материалы (НА, УНВ, НЛУ, С4) показали незначительную активность в пероксидном окислении модельных органических субстратов.

Так, для достижения полной конверсии органических субстратов в присутствии только углеродных материалов требуются сотни часов (Рис. 83).

Присутствие примесей железа (хотя и в незначительных концентрациях) в углеродных материалах не оказывает значительного эффекта на каталитическую активность.

Действительно, образцы НА и НЛУ содержат примерно одинаковые количества железа, однако проявляют заметно отличающуюся каталитическую активность, а Сибунит-4 и УНВ, содержащие разное количество железа, показывают близкую активность. Данное наблюдение ещё раз подтверждает высказанное в данной работе предположение о том, что примеси переходных металлов, обнаруженные в катализаторах методом элементного анализа, инкапсулированы внутри УМ и недоступны для реакции. Необходимо отметить, что наноалмазы оказались наименее активными в окислении всех модельных субстратов. Таким образом, каталитическая активность углеродных материалов не коррелирует ни с количеством примесей металлов, ни с концентрацией кислородсодержащих групп.

Табл. 40. Начальные скорости реакции в присутствии наноразмерных углеродных материалов. Условия приведены на Рис. 81, Рис. 83 и Рис. 86.

Без Углеродный материал С4 УНВ I УНВ II НЛУ НА кат-ра 59* Разложение Н2О2 ммоль/(л·ч) 0.46 0.44 1.15 1.56 0. мкмоль/(м2·ч) - 0.24 0.86 1.49 0.54 0. Окисление этанола ммоль/(л·ч) 0.01 0.01 0.09 0.18 0.16 0. в отсутствие ионов мкмоль/(м2·ч) - 0.01 0.17 0.23 0.06 0. Fe(III) Окисление ммоль/(л·ч) 0.08 0.44 0.42 0.63 0.30 0. муравьиной кислоты в мкмоль/(м2·ч) - 0.23 0.82 0.82 0.10 0. отсутствие ионов Fe(III) Окисление фенола ммоль/(л·ч) 0.01 0.09 0.02 0.02 0.02 0. в отсутствие ионов Fe(III) мкмоль/(м ·ч) - 0.05 0.04 0.02 0.01 0. Окисление этанола ммоль/(л·ч) 4 26 29 59 46 в присутствии мкмоль/(м2·ч) ионов Fe(III) - 13 57 77 23 0. Окисление ммоль/(л·ч) 13 68 61 62 55 муравьиной кислоты в присутствии ионов мкмоль/(м2·ч) - 36 119 81 28 0. Fe(III) Окисление фенола 5 (47)** ммоль/(л·ч) 167 211 76 (91)** в присутствии ионов Fe(III) мкмоль/(м2·ч) - 88 395 98 69 * - разложение Н2О2 в присутствии [Fe3+]=0.5 мМ ** - скорость реакции, измеренная в течение индукционного периода Рассмотрим влияние адсорбционных свойств на реакционную способность УМ. Так, для этанола, имеющего наименьшую адсорбционную способность, УКА образцов коррелирует с удельной активностью УМ в разложении пероксида водорода (УНВ II УНВ I НЛУ Сибунит 4 НА) (Рис. 83 а и Табл. 40). Например, НА и Сибунит-4, углеродные материалы, обладающие, соответственно, минимальной и максимальной адсорбционной способностью по отношению к этанолу, показывают одинаково низкую каталитическую активность. А Сибунит 4 и НЛУ, имеющие сравнимую адсорбционную способность по отношению к этанолу, демонстрируют совершенно разную каталитическую активность.

а б б а Концентрация (HCO2H), % Концентрация (EtOH), % C C 40 НА НА КВУ I КВУ I 20 20 КВУ II КВУ II НЛУ НЛУ 0 0 Без кат-ра Без кат-ра 0 50 100 150 0 200 400 Время, ч Время, ч с в Рис. 83. Пероксидное окисление модельных PhОН, % субстратов в присутствии чистых углеродных материалов (без железа): (a) этанол (0.01 M C С2Н5ОН, 0.06 M H2O2, 30°C, pH=3);

(б) муравьиная НА Концентрация кислота (0.1 M НСО2Н, 0.5 M H2O2, 30°C, pH=3) и КВУ I (в) фенол (0.01 M С6Н5ОН, 0.7 M H2O2, 30°C, КВУ II 20 НЛУ pH=3). Во всех случаях использовано5 г/л Без кат-ра катализатора.

0 200 400 600 Время, ч В случае муравьиной кислоты УКА углеродных материалов зависит как от их адсорбционной способности, так и от способности активировать пероксид водорода.

Действительно, адсорбционная способность НА по отношению к муравьиной кислоте, также как и способность разлагать H2O2, минимальна и, как следствие, минимальна каталитическая активность в жидкофазном пероксидном окислении муравьиной кислоты. Напротив, УКА НЛУ и Сибунит-4 примерно одинакова, т.к. адсорбционная способность Сибунита-4 по отношению к муравьиной кислоте максимальна, а НЛУ наиболее активен в разложении H2O2. И, наконец, УНВ I и УНВ II проявляют высокую каталитическую активность, поскольку они хорошо адсорбируют муравьиную кислоту и разлагают H2O2.

Фенол наиболее устойчив к окислению. Удельная каталитическая активность уменьшается в следующем ряду: Сибунит-4 УНВ I УНВ II НА НЛУ. Данный ряд может быть объяснен в терминах конкурентной адсорбции на поверхности углеродного материала между субстратом и пероксидом водорода, так как фенол – наиболее сильно сорбирующийся субстрат. Однако нельзя также исключать механизм свободнорадикального окисления в растворе, и тогда для объяснения наблюдаемого ряда активности необходимо рассматривать комплекс факторов.

Кинетика, близкая к нулевому порядку по субстрату, наблюдалась в большинстве экспериментов в Концентрация (НСО2Н), % Без кат-ра C присутствии чистых углеродных 60 C4-O C4-O материалов. Данный факт может быть C4-H0. C4-H дополнительным доказательством того, C4-Cl0. C4-Cl3. что лимитирующая стадия реакции – это C4-N 0 C4-N активация пероксида водорода на 0 100 200 поверхности углерода с последующим Время, ч • формированием активных частиц ( OH Рис. 84. Кинетические кривые окисления НСО2Н пероксидом водорода в присутствии 5 г/л углеродного радикалов) в реакционной смеси. катализатора и без катализатора. (0.1 M HCO2H, 0.5 M H2O2, рН 2.3, 30°С).

Для установления зависимости каталитической активности от химии поверхности углеродных материалов активность образцов окисленного С4 была испытана в пероксидном окислении муравьиной кислоты (Рис. 84).

В Табл. 41 приведены начальные скорости каталитического окисления муравьиной кислоты пероксидом водорода в отсутствие катализаторов, в присутствии исходного Сибунита и приготовленных окисленных образцов, а также удельные каталитические активности для гетерогенных катализаторов. Начальные скорости рассчитывали, аппроксимируя линейной функцией зависимость изменения концентрации муравьиной кислоты от времени в течение первого часа. Образцы, содержащие наибольшее количество поверхностных кислородсодержащих групп (С4-N110 С4 -Cl3.5 С4-N90 С4-Cl0.3), оказались практически неактивны в окислении модельного субстрата. Кинетика убыли муравьиной кислоты в присутствии указанных образцов так же, как и в отсутствие катализатора, соответствует нулевому порядку относительно концентрации субстрата (Рис. 84). В то же время в присутствии остальных катализаторов (С4, С4-О1, С4-О20, С4-Н0.5, С4-Н), которые увеличивают скорость реакции по сравнению с холостым опытом в пять–семь раз, кинетика убыли муравьиной кислоты соответствовала первому порядку, что может свидетельствовать о смене механизма реакции.

Табл. 41. Начальные скорости разложения пероксида водорода и убыли муравьиной кислоты (W0), удельная каталитическая активность (УКА), адсорбция ионов Fe(III) в присутствии окисленных образцов Сибунита-4. Исходные условия, как на Рис. 81, Рис. 83 и Рис. 86..

W0, ммоль/(лч)/ УКА, мкмоль/(м2ч) Адсорбц Образцы Разложение Окисление НСО2Н в Окисление НСО2Н в ия Fe, катализаторов мг/гкат* отсутствие Fe3+ присутствии Fe3+ H2O С4 0.97 / 0.51 0.60 / 0.32 46.3 / 24.4 0. С4-О1 0.62 / 0.38 0.53 / 0.32 36.6 / 22.4 0. С4-О20 0.29 / 0.17 30.4 / 17.5 0. С4-Н0.5 0.46 / 0.30 40.8 / 26.5 0. С4-Н 0.54 / 0.30 0.41 / 0.23 31.5 / 17.6 0. С4-Cl0.3 0.13 / 0.10 6.5 / 4.9 0. С4 -Cl3.5 0.43 / 0.38 0.08 / 0.07 3.5 / 3.1 1. С4-N90 0.12 / 0.07 23.0 / 13.5 0. С4-N110 0.36 / 0.29 0.11 / 0.09 9.8 / 7.8 1. ** *** **** Без катализатора 59 0.08 12. * 3+ - адсорбцию Fe(III) ([Fe ]=0.3 мM) измеряли в присутствии [HCO2H]=0.1M ** - разложение H2O2 в присутствии [Fe3+]=0.5 мМ *** - окисление НСО2Н в отсутствие углеродного катализатора и ионов Fe(III) **** - окисление НСО2Н в отсутствие углеродного катализатора, но в присутствии 0.3 мМ [Fe3+].

a0.8 б типы поверхностных групп Общее кол-во групп W S карбонильные фенольные 0. BET К о н ц е н т р а ц и я г р у п п, м м о л ь/г;

W, м М /ч 0.3 карбоксильные лактонные W Площадь повеорхности, м /г Концентрация групп, ммоль/г 0. 0. 0. 0.4 12 0 W0, мМ/ч 0. 0. 0.2 0. 0.0 0. C4 1 0.5 20 3 0 0 -H l0. 4-N 9 l3.

-O C4 -O -H C4 -C -C -N C C4 3 C4 C4 0.5 4-H C C 20 l0. l3.

1 -O C4 -O -N -H -C -C -N C4 C C C C4 C4 C C Рис. 85. Зависимость начальной скорости реакции (W0) окисления муравьиной кислоты в присутствии углеродных катализаторов от: а) удельной площади поверхности катализаторов (SBET) и общей концентрации поверхностных групп;

б) концентрации карбоксильных, карбонильных, фенольных и лактонных групп. Исходные условия такие же, как для Рис. 84.

Поскольку в результате окисления Сибунита-4 изменяется не только количество функциональных групп на поверхности, но и удельная площадь поверхности материала, мы попытались установить наличие корреляции между активностью углеродных катализаторов и упомянутыми параметрами (см. Рис. 85). Заметной корреляции между начальной скоростью реакции и удельной площадью поверхности окисленных образцов не обнаружено, и УКА для образцов, проявивших заметную каталитическую активность, уменьшается в том же ряду, что и W0 (С4 С4-О1 С4-Н0.5 С4-Н С4-О20). В то же время наличие обратной корреляции W0 с общей концентрацией поверхностных кислородсодержащих групп очевидно (Рис. 85 а). При этом зависимость W0 от количества поверхностных групп, различающихся по своей природе, различна (см. Рис. 85 б). Так, начальная скорость W0 (и УКА) явным образом уменьшается с увеличением количества карбоксильных и лактонных групп. Сходная, но не такая очевидная, корреляция наблюдается и для фенольных групп. Корреляции с количеством карбонильных групп не обнаружено.

3.3.1.2.3. Каталитическая активность углеродных образцов в пероксидном окислении в присутствии ионов Fe(III) Неожиданные результаты были получены в жидкофазном пероксидном окислении всех модельных веществ при одновременном присутствии в реакционной среде углеродных материалов и аква-ионов Fe(III). Зависимость конверсии субстрата от времени в присутствии различных углеродных катализаторов и аква-ионов Fe(III) в сравнении с гомогенной реакцией типа Фентона показаны на Рис. 86. Начальные скорости реакций суммированы в Табл. 40. По сравнению с гомогенной реакцией скорость окисления всех модельных субстратов (этанола, муравьиной кислоты, фенола) падает при одновременном присутствии НА и ионов Fe(III), в то время как скорость реакций в присутствии графитоподобных УМ и ионов Fe(III) существенно увеличивается.

Расходование этанола как в гомогенной реакции, так и в присутствии НА протекает в соответствии с первым порядком по субстрату, тогда как в присутствии других углеродных образцов наблюдается кинетика, близкая к нулевому порядку. Во всех случаях кинетика окисления муравьиной кислоты описывается нулевым порядком. В случае фенола как для гомогенной реакции, так и для реакции в присутствии НА наблюдается кинетика с индукционным периодом, типичная для свободно-радикальной цепной реакции. Более продолжительный индукционный период наблюдается в присутствии НА. Скорости реакций, вычисленные для индукционного периода, также представлены в Табл. 40 (приведены в скобках). В присутствии других УМ индукционный период не наблюдается, а кинетика реакции соответствует нулевому порядку. Кроме того, окисление фенола останавливается после достижения 60%-ой конверсии в случае НА и 80–85%-ой – в других случаях, вероятно, в результате связывания ионов железа продуктами окислительной деструкции фенола, например, щавелевой кислотой.

Изменение порядков реакции в случае жидкофазного пероксидного окисления этанола и фенола может указывать на изменение механизма реакции в присутствии углеродных материалов. Вероятно, окисление происходит на поверхности материалов с sp2-гибридизацией атомов углерода. Для объяснения ускоряющего эффекта этих УМ мы предположили, что аллотропная модификация углерода играет важную роль в исследуемой реакции, и особенно важны её электронные и проводящие свойства. Известно, что графит – хороший проводник, а все использованные нами в работе УМ, содержащие атомы углерода в sp2-гибридизованном состоянии, являются графитоподобными, включая луковичный углерод [591]. Тогда частицы углеродного материала могут работать как микроэлектроды в данных окислительных реакциях и переносить электроны от субстрата к окислителю. Напротив, НА обладают диэлектрическими свойствами и вследствие этого не могут участвовать в подобных реакциях.

а б Концентрация (HCO2H), % Концентрация (EtOH), % C C НА НА КВУ I КВУ I 20 Fe (III) Fe (III) КВУ II КВУ II 0 НЛУ НЛУ 0 200 400 0 100 200 Время, мин Время, мин в C НА Fe (III) Концентрация (PhОН), % КВУ I Рис. 86. Пероксидное окисление в водной среде в 80 КВУ II присутствии углеродных материалов (5 г/л) и НЛУ ионов Fe(III) при 30°C и pH=3: (a) этанол (0.01 M С2Н5ОН, 0.06 M H2O2, [Fe3+]=0.5 мM), (б) муравьиная кислота (0.1 M НСО2Н, 0.5 M H2O2, [Fe3+]=0.3 мM) и (в) фенол (0.01 M С6Н5ОН, 0.7 M H2O2, [Fe3+]=0.1 мM).

0 4 8 Время, мин Таким образом, основываясь на полученных нами результатах и результатах более ранних исследований, можно предположить, что инициирование окислительной реакции с образованием гидроксильного радикала происходит в растворе и катализируется ионами Fe(III):

Fe3++H2O2 FeHO22++H+ Fe3++H2O FeOH2++H+ FeHO22+ Fe2++HO2• FeHO22++FeOH2+ 2 Fe2++O2+H2O Fe2++H2O2 Fe3++•OH+OH После этого, вероятно, происходят гетерогенные стадии реакции, включающие перенос электронов через - систему графита от адсорбированного субстрата к гидроксильному радикалу. В этом случае проводимость углеродного материала является ключевым фактором.

Подобные зависимости описаны в литературе для многих других реакций, сопряженных с переносом электрона [530, 592].


Необходимо подчеркнуть, что удельная каталитическая активность, так же как и удельная адсорбционная способность в отношении всех модельных субстратов, намного выше для УНВ, чем для НЛУ и Сибунита-4. Для объяснения этого явления можно предложить две причины. Во-первых, концентрация субстрата на поверхности углеродного материала увеличивается вследствие более высокой удельной адсорбционной способности. Во-вторых, взаимодействие между •OH радикалами и поверхностью углеродного материала облегчается за счет присутствия на поверхности большого количества боковых граней графита с высокой концентрацией неспаренных электронов.

Возможная причина замедления окисления субстрата в присутствии НА – это • взаимодействие свободных OH радикалов с кислородсодержащими группами, присутствующими в значительных, по сравнению с другими УМ, концентрациях на поверхности алмаза. Количество кислородсодержащих групп на поверхности углей было оценено исходя из сравнения результатов, полученных методами кислотно-основного титрования и РФЭС. Общая концентрация кислотных групп на поверхности Сибунита-4, измеренная с помощью титрования, равна 0.1 ммоль/г. На поверхности наноалмазов концентрация кислорода примерно в пять раз больше, чем на поверхности Сибунита-4 (данные РФЭС). Следовательно, общая концентрация поверхностных групп, «внесенных» в реакцию с НА, составляет около 2 мМ, что невелико по сравнению с используемой концентрацией субстратов (10 мМ для фенола и этанола и 100 мМ для муравьиной кислоты). Другая возможная причина ингибирующего эффекта наноалмазов – адсорбция на поверхностных группах катионов железа (III), ответственных за формирование гидроксильных радикалов из пероксида водорода. В используемых условиях адсорбционная способность по отношению к Fe(III) для Сибунита-4, УНВ, НЛУ и НА составляет, соответственно, 3.510-3, 8.910-3, 7.110-3 и 0.1 мM (Табл. 39), тогда как в экспериментах было использовано 0.1–0.5 мM Fe(III). Таким образом, только НА могут значимо уменьшить концентрацию ионов железа в реакционной среде.

Для проверки этой гипотезы проведены дополнительные эксперименты по окислению фенола в присутствии железа (III) в концентрации, близкой к адсорбционной способности графитоподобных УМ (0.01 мM) (Рис. 87). В этих экспериментах скорость окисления фенола в присутствии различных углеродных катализаторов оказалась намного ниже в сравнении с гомогенной реакцией, катализируемой ионами Fe(III). Наблюдаемый ингибирующий эффект углеродных материалов в этих экспериментах (НА УНВ С4) полностью соответствует адсорбционной способности УМ по отношению к ионам Fe(III), что подтверждает наше предположение о причине ингибирующего эффекта и роли поверхностных групп.

Fe (III) C4+Fe (III) C 100 НА+Fe (III) НА КВУ II+Fe (III) КВУ II Концентрация (НСО2Н), % Концентрация (PhOH), % Fe (III) 80 C C4-O 60 C4-O C4-H0. C4-H C4-Cl0. 20 C4-Cl3. C4-N 0 C4-N 0 50 100 0 1 2 3 4 В р е м я, ч Время, ч Рис. 87. Пероксидное окисление фенола в Рис. 88. Кинетические кривые окисления водной среде в присутствии различных муравьиной кислоты пероксидом водорода в углеродных катализаторов и 0.01 мM ионов присутствии 5 г/л углеродного катализатора и Fe(III) (0.01 M С6Н5ОН, 5 г/л катализатора, 0.7 ионов Fe(III). (0.1 M HCO2H, 0.5 M H2O2, [Fe3+]=0.3 мM, рН 2.3, 30 °С).

M H2O2, 30°C, pH=3).

Влияние химии поверхности УМ на скорость пероксидного окисления в присутствии ионов железа (III) было изучено на примере окисления муравьиной кислоты в присутствии окисленных образцов С4 в сравнении с гомогенной реакцией, катализируемой только ионами Fe(III) (см. Табл. 40 и Рис. 88).

Присутствие любого из изученных образцов в начальный период (около 0.5-1 часа) приводит к ускорению конверсии органического субстрата по сравнению с гомогенным процессом. В присутствии образцов С4-N110, С4-Cl3.5 и С4-Cl0.3 по истечении примерно часа скорость окисления муравьиной кислоты становится в несколько раз ниже скорости реакции в гомогенном процессе, после чего окисление практически останавливается. В присутствии образцов С4-N90 и С4-О20 реакция замедляется по истечении 3 часов и останавливается. На катализаторах С4, С4-О1, С4-Н0.5 и С4-Н окисление муравьиной кислоты происходит в соответствии с кинетикой нулевого порядка относительно её концентрации в течение всего времени наблюдения.

На Рис. 89 приведено сопоставление начальной скорости окисления муравьиной кислоты W0 с удельной площадью поверхности образцов (SBET) и концентрацией функциональных групп на их поверхности. Начальная скорость реакции уменьшается с уменьшением площади поверхности, хотя корреляция и не очевидна. Ряд уменьшения начальной скорости реакции (С С4-Н0.5 С4-О1 С4-Н С4-O20 С4-N90 С4-N110 С4-Cl0.3 С4-Cl3.5) практически совпадает с рядом уменьшения УКА (С4-Н0.5 С4 С4-О1 С4-Н С4-O20 С4-N С4-N110 С4-Cl0.3 С4-Cl3.5). Наблюдается антибатная корреляция начальной скорости с общей концентрацией кислотных групп. Отметим при этом, что образцы, имеющие на поверхности более высокую концентрацию кислородсодержащих групп, обладают одновременно и меньшей поверхностью. Однако полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что именно увеличение количества поверхностных групп вносит больший вклад в уменьшение каталитической активности окисленного Сибунита. Кроме того, прослеживается зависимость от природы функциональных групп. Как и для окисления в отсутствие ионов железа, наиболее явной является антибатная корреляция между начальной скоростью и концентрацией карбоксильных и лактонных групп. Заметной зависимости скорости окисления муравьиной кислоты от количества карбонильных групп не наблюдается.

а карбонильные группы фенольные группы б0. Концентрация групп, ммоль/г;

W0, мМ/ч карбоксильные группы лактонные группы Общее кол-во групп 40 W S W Концентрация групп, ммоль/г BET 30 Площадь поверхности, м /г 0. W0, мМ/ч 12 0 0.8 0. 0.1 0. 0. 0. 0. 0 3 0.5 20 90 l0. l3.

1 -H -O C4 -O -N -H -C -C -N 0 3 0. C4 20 C4 l0. l3.

1 C C C4 -H C4 C C4 -O C4 -O -N -H -C -C -N C C4 C C C4 C4 C C Рис. 89. Зависимость начальной скорости окисления муравьиной кислоты в присутствии 5 г/л углеродного катализатора и [Fe3+]=0.3 мМ от: а) удельной площади поверхности углеродных образцов (SBET) и общей концентрации поверхностных кислотных групп;

б) концентрации карбоксильных, карбонильных групп, фенольных и лактонных групп. Исходные условия такие же, как для Рис. 88.

Полученные результаты можно объяснить в рамках предложенного выше механизма.

Когда образование •OH радикала из пероксида водорода происходит в растворе и катализутся аква-ионами железа. Дальнейшие стадии идут на поверхности УМ. Корреляция ингибирующей активности образцов окисленного С4 с количеством поверхностных групп различной природы может быть следствием обмена протонов поверхностных кислородсодержащих групп, преимущественно карбоксильных и лактонных (раскрытие цикла возможно в ходе реакции), на катионы железа. Концентрация активных гомогенных аква-ионов Fe(III) уменьшается, уменьшается скорость образования гидроксильных радикалов и, как следствие, прекращается окисление субстрата. Менее вероятен обмен катионов железа с протонами фенольных групп, для которых рКа 10, то есть при рН реакционной среды 2.3–3.5 практически все группы протонированы. Обмен ионов Fe(III) с карбонильными группами невозможен.

В Табл. 41 приведены данные об адсорбционной способности окисленных углеродных образцов по отношению к ионам железа в условиях, близких к условиям реакции ([Fe3+]=0.3 мM в присутствии 0.1 М муравьиной кислоты). Действительно, сорбируемые из раствора количества ионов железа коррелируют с ингибирующей способностью исследованных образцов в окислении муравьиной кислоты. Более того, исследование кинетики адсорбции ионов Fe(III) образцом С4-Cl3.5 показало, что адсорбционное равновесие между ионами железа в растворе и на поверхности углеродного материала устанавливается в течение такого же времени (0.5– час), что и длительность «быстрой» стадии окисления муравьиной кислоты в присутствии окисленного углеродного материала (см. Рис. 88 и Рис. 90).

Действительно, для образцов С4, С4-О1, С4-Н0.5 и С4-Н, в присутствии которых наблюдается ускорение окисления муравьиной кислоты, концентрации карбоксильных и лактонных групп, внесенных в реакционную среду, составили 0.00, 0.00, 0.15 и 0.1 мМ (оценено по данным кислотно-основного титрования), соответственно, что существенно ниже концентрации нитрата железа (0.3 мМ), использованной для экспериментов с окислением муравьиной кислоты пероксидом водорода в присутствии ионов железа и углеродных образцов.

С4-О20 и С4-N90 вносят в раствор 0.5 и 1.1 мМ карбоксильных и лактонных групп. Количество карбоксильных и лактонных групп, вносимых образцами, которые полностью ингибируют окисление, существенно превышает количество введенных в систему ионов железа;

образцы С4-Cl0.3, С4-Cl3.5 и С4-N110 действительно вносят по 1.3, 1.9 и 2.25 мМ карбоксильных и лактонных групп, соответственно.

Для проверки выдвинутой гипотезы [F e ]= 0.3 м М 3+ [F e ]= 0.4 5 м М 3+ о причине ингибирования реакции [F e ]= 0.6 м М 3+ 100 [F e ]= 1 м М 3+ сильноокисленными углеродными [F e ]= 2 м М 3+ Концентрация (НСО2Н), % материалами нами была изучена кинетика окисления муравьиной кислоты в присутствии С4-Cl3.5 и одновременно ионов Fe(III) в концентрациях 0.3–2 мМ в сопоставлении с кинетикой гомогенной 0 1 2 реакции, катализируемой ионами Fe(III) в Время, ч тех же концентрациях (Рис. 90). Образец Рис. 90. Кинетические кривые окисления муравьиной кислоты пероксидом водорода в С4-Cl3.5 характеризуется наибольшей присутствии 5 г/л углеродного катализатора С4 Cl3.5 и Fe(III). Сплошные символы – углеродный концентрацией карбоксильных и лактонных образец + железо, пустые символы – гомогенная реакция. (0.1 M HCO2H, 0.5 M H2O2, [Fe3+]=0.3– групп на поверхности (0.28 ммоль/г и 0. мМ, рН 2.3, 30°С).


ммоль/г, соответственно). Суммарная концентрация кислотных групп, вносимых в реакционную среду этим образцом, составляет 1. мМ. При концентрациях ионов железа 0.3, 0.45, 0.6 и 1.0 мМ реакция вначале протекает быстрее гомогенной реакции, однако примерно через полчаса после начала окисления наблюдается торможение реакции, причем для концентраций ионов железа 0.3-0.6 мМ реакция становится существенно медленнее гомогенной и практически останавливается. При концентрации ионов железа 2 мM, что превышает вносимую с углеродным образцом концентрацию кислотных групп, реакция проходит менее чем за час с кинетикой нулевого порядка относительно концентрации органического субстрата;

это примерно в два с половиной раза быстрее соответствующего гомогенного процесса.

Напомним, что до установления адсорбционного равновесия с ионами железа все образцы Сибунита ускоряют окисление. Это можно объяснить хорошей электронной проводимостью - системы графита и способностью углеродных материалов адсорбировать органические соединения (кислоты, фенолы и их производные), тем самым концентрируя их на поверхности. Можно предположить, что окисление органического субстрата пероксидным радикалом происходит на поверхности углеродного образца. При этом частица углерода может играть роль микроэлектрода, передавая электрон от субстрата к одноэлектронному окислителю, то есть •OH радикалу. В этом случае электропроводность углеродного материала является ключевым фактором ускорения относительно гомогенной реакции, катализируемой только аква-ионами железа, окисления органических субстратов в присутствии углеродных образцов и ионов железа. Большая поверхность углеродного материала при таком механизме реакции должна увеличивать сорбцию органического субстрата на поверхности и, следовательно, способствовать увеличению скорости реакции.

В результате исследований, проведенных с использованием муравьиной кислоты в качестве модельного субстрата, можно сделать следующие выводы: каталитическая система Fe(III)-углерод является более эффективной, чем классическая система типа Фентона;

наиболее активный углеродный катализатор должен обладать наибольшей площадью поверхности и наименьшей концентрацией кислородсодержащих поверхностных групп, что опровергает литературные данные о высокой собственной активности окисленных углеродных катализаторов [409, 410]. Поэтому для испытаний в пероксидном окислении таких типичных экотоксикантов, как этанол и фенол, была выбрана каталитическая система: Fe(III)-исходный углеродный материал Сибунит-4.

На Рис. 91а представлены кинетические кривые пероксидного окисления этанола в присутствии [Fe3+]=0.5 мМ и С4 в сравнении с кинетическими кривыми в присутствии гомогенной системы типа Фентона. Как и в экспериментах с муравьиной кислотой, каталитическая система, содержащая углеродный катализатор и ионы железа в концентрации, заведомо превышающей адсорбционную способность углеродного катализатора, оказалась существенно эффективнее (W0 = 33.4 ммоль/(лч), чем классическая система типа Фентона (W = 4.8 ммоль/(лч)). Подчеркнем, что этанол является ингибитором свободно-радикальных реакций, поэтому он часто используется для остановки таких реакций. В данной работе, например, этанол был использован для консервации проб, отобранных в окислении муравьиной кислоты и фенола. Использование предложенной каталитической системы на практике позволит эффективно достигать высокой степени очистки вод от этанола и родственных ему соединений при экономии окислителя.

O H, % Концентрация С2Н5ОН, % H Концентрация C 20 0 0 50 100 150 200 250 0 5 10 Время, мин Время, мин а б Рис. 91. Кинетические кривые окисления пероксидом водорода этанола (а) и фенола (б) в присутствии г/л углеродного катализатора С4 и [Fe3+] (), только [Fe3+] (). Исходные условия: [субстрат] = 0.01 М, рН 3, 30 °С;

(а) 0.06 М Н2О2, [Fe3+]=0.5 мМ;

(б) 0.7 M H2O2, [Fe3+]=0.1 мМ.

Результаты тестирования выбранной каталитической системы в окислении фенола пероксидом водорода в сравнении с гомогенной каталитической системой приведены на Рис.

91б. В присутствии системы типа Фентона на кинетических кривых наблюдается индукционный период, характерный для свободно-радикальных реакций, за которым следует быстрая реакция. В присутствии углеродного катализатора и ионов железа индукционного периода на кинетических кривых не наблюдается, и на начальном этапе гетерогенная система, содержащая углеродный катализатор, эффективнее, чем гомогенная. Однако конверсия фенола не достигает 100%, и реакция останавливается при конверсии около 80% как в присутствии гомогенной системы, так и в присутствии гетерогенной. По-видимому, это происходит в результате связывания активных ионов железа, находящихся в растворе, продуктами окисления фенола, являющимися сильными комплексообразующими лигандами. Поэтому наши дальнейшие усилия будут направлены на совершенствование предложенной системы для повышения её стабильности путем подбора оптимальных условий осуществления окислительного процесса и разработки нанесенных гетерогенных катализаторов Fe/C.

Подобные системы, как было показано в [489], эффективны и стабильны в глубоком жидкофазном окислении фенола кислородом воздуха.

3.3.1.3. Окисление органических субстратов кислородом воздуха в водной среде в присутствии углеродных катализаторов Данная глава посвящена исследованию каталитических свойств нанодисперсных углеродных материалов (наноалмазов, нанолуковичного углерода, УНВ, Сибунита-4, окисленного Сибунита-4) и рутенийсодержащих катализаторов на основе окисленных образцов Сибунита-4 в окислительной деструкции органических соединений кислородом воздуха в водных растворах.

В качестве модельных субстратов для тестирования углеродных катализаторов были выбраны муравьиная кислота, являющаяся типичным интермедиатом, образующимся при окислении большинства органических соединений, и фенол – устойчивое к биологическому окислению, токсичное соединение, являющееся одним из наиболее распространенных загрязняющих веществ. Условия проведения процесса типичны для окисления кислородом воздуха указанных субстратов в присутствии гетерогенных катализаторов: для муравьиной кислоты – давление 1 атм и Т=80°С);

для фенола – давление 50 атм и Т=140°С. В качестве характеристик активности исследуемых углеродных катализаторов использовались значения начальной скорости окисления субстрата (WS, ммоль/(лч)), удельной каталитической активности (для углеродных катализаторов отнесенной к удельной площади поверхности (УКА, мкмоль/(м2ч)), а для рутенийсодержащих катализаторов отнесенной к количеству рутения (УКА, ммоль/(гRuч)), начальной скорости конверсии общего органического углерода (ООУ) (WООУ, мг С/(лч)), конверсия субстрата (S, %) и общего органического углерода (ООУ %). Для тестирования углеродных катализаторов различной морфологии (НЛУ, УНВ, НА и С4) и окисленных образцов С4 в окислении фенола применялись два различных реактора, описанные в экспериментальной части, и две концентрации катализатора. Поэтому полученные результаты сравнивались только внутри одной серии экспериментов.

Чистые углеродные образцы (НА, УНВ, НЛУ, С4) оказались не активны в окислении воздухом муравьиной кислоты при атмосферном давлении и температуре 80С (см. [580]).

3.3.1.3.1. Каталитические свойства наноразмерных углеродных катализаторов в окислении фенола кислородом воздуха в водной среде Кинетические кривые окисления фенола в присутствии наноразмерных углеродных материалов и без добавления катализатора представлены на Рис. 92. Кинетика окисления субстрата во всех случаях соответствует первому порядку по субстрату. Конверсия фенола за первые 8 часов реакции в присутствии С4, НЛУ, УНВ II и УНВ I составила от 12 до 21%, соответственно, что в 6–10 раз превышает результат, полученный без катализатора (табл. 19). В присутствии же НА WS, S и ООУ практически не отличаются от холостого эксперимента.

Отсюдп можно сделать вывод, что все исследуемые углеродные материалы, за исключением НА, обладают невысокой каталитической активностью в окислении фенола при температурах 140С и давлении воздуха 50 атм.

Антибатная зависимость наблюдается между начальной скоростью реакции (НЛУ Концентрация (PhOH), % Сибунит-4 УНВ II УНВ I НА) и концентрацией хемосорбированного Без кат-ра кислорода, найденной методом РФЭС (НЛУ НА C УНВ II Сибунит-4 УНВ I НА). КВУ I КВУ II Так как исследуемые углеродные 0 НЛУ 0 10 20 30 40 материалы существенно различаются по Время, ч удельной поверхности (от 103 м2/г для УНВ I Рис. 92. Кинетические кривые окисления фенола до 392 м2/г для НЛУ), то для сравнения кислородам воздуха в присутствии 1.67 г/л углеродных катализаторов (сплошные линии) и без каталитических свойств материалов с разной добавления углеродного материала (пунктирная морфологией лучше использовать удельную линия). (0.02 M С6Н5ОН, 140°С, Робщ=50 атм).

каталитическую активность. Максимальная УКА наблюдается для каталитического волокнистого углерода (Табл. 42), что может быть объяснено его морфологическими особенностями, а именно присутствием на поверхности волокна в основном боковых ребер графитовых слоев и, следовательно, большого количества дефектов и неспаренных электронов. Подобные результаты наблюдались в данной работе при изучении каталитической активности углеродных материалов в жидкофазном пероксидном окислении органических субстратов (см. раздел 3.3.1.2.). Стоит отметить, что проведенные исследования не подтвердили высокую каталитическую активность Сибунита-4, о которой сообщалось в работе [505]. В этой работе за три часа проведения эксперимента в сравнимых условиях была достигнута конверсия фенола 82.7% при селективности по отношению к СО 17%. Объяснить такие различия можно тем, что в цитируемой работе реакцию проводили в автоклаве из стали марки 12Х18Н10Т, то есть было возможно вымывание металлов из стенок реактора в агрессивных условиях.

3.3.1.3.2. Каталитические свойства окисленных образцов Сибунита-4 в окислении фенола кислородом воздуха в водной среде Для детального изучения роли поверхностных групп в жидкофазном окислении кислородом воздуха образцы окисленного Сибунита-4 протестированы в окислении фенола (Табл. 42 и Рис. 93). Кинетика убыли субстрата в присутствии «чистых» окисленных углеродных образцов соответствует нулевому порядку вне зависимости от использованного метода предварительной обработки.

Существенное снижение каталитической активности (WS, S, ООУ уменьшаются в 1.5– раза относительно С4) наблюдается для образцов, обработанных сильными окислителями в относительно жестких условиях (образцы С4-Cl3.5 и С4-N110), на поверхности которых обнаружено большое количество кислотных групп (см. Табл. 42). При более мягкой обработке NaOCl (С4-Cl0.3) и HNO3 (С4-N90) скорость и конверсия общего органического углерода снижаются. Однако скорость и конверсия фенола сравнимы или несколько увеличиваются относительно исходного Сибунита-4, то есть активность катализаторов повышается, а селективность по отношению к глубокому окислению уменьшается.

Табл. 42. Каталитическая активность углеродных катализаторов в окислении фенола в водной среде (0.02 М С6Н5ОН, Р=50 атм, 1.67 или 3.3 г/л катализатора, T=140°C, время реакции 8 ч).

ООУ (8 ч), WООУ, мг УКА, S (8 ч), % Образец WS, ммоль/(лч) мкмоль/(м2ч) С/(лч) % Без кат-ра* 0.07 2 3.9 1 С4 0.56 21 19 16 0. УНВ I 0.29 12 13 11 1. УНВ II 0.41 15 16 11 1. НЛУ 0.70 18 14 16 0. НА 0.09 3 5 3 0. Без кат-ра* 0.15 7 25 7 С4 0.80 26 64 24 0. С4-О1 1.26 30 61 24 1. С4-О20 1.48 40 60 24 1. С4-Cl0.3 0.95 35 49 18 1. С4-Cl3.5 0.28 10 21 10 0. С4-N90 0.94 24 38 16 0. С4-N110 0.64 18 14 7 0. * для тестирования углеродных образцов различной морфологии (НЛУ, УНВ, НА и C4) и окисленных образцов С применялись два различных реактора и различные концентрации катализатора 1.67 и 3.3 г/л, соответственно, поэтому полученные результаты сравниваются только внутри одной серии экспериментов.

Только окисление кислородом воздуха (образцы C4-О1, C4-О20), в результате которого на поверхности Сибунита-4 не образуется высокой концентрации карбоксильных и лактонных групп, а в основном карбонильные и фенольные, не приводит к снижению конверсии органического углерода и, более того, позволяет увеличить примерно в 1.5 раза начальную скорость окисления и конверсию фенола.

Напомним, что в результате окисления Сибунита-4 для всех образцов, помимо модификации, наблюдается уменьшение площади поверхности, наиболее существенное для образов С4-N110 и С4-Cl3.5 (30–40%). В Табл. 42 приведена удельная каталитическая активность. УКА для большинства образцов, кроме С4-Cl3.5, оказалась выше УКА для С4.

Поэтому из полученных результатов трудно сделать однозначное заключение о том, что является основной причиной снижения каталитической активности наиболее окисленных образцов: модификация или уменьшение площади поверхности катализатора. Однако можно сделать вывод, что мягкое окисление кислородом позволяет повысить каталитическую активность углеродного материала в отношении окисления фенола.

Тем не менее, такого существенного улучшения каталитических свойств углеродных материалов, как в работе [489], в результате окислительной обработки Сибунита-4 в данном исследовании достичь не удалось.

б а PhOH, % ООУ,% Бе з кат-р а 90 Бе з кат-р а C C 80 C4 -O1 C4 -O C4 -O2 Концентрация Концентрация C4 -O2 C4 - Cl0. 70 80 C4 - Cl0. C4 - Cl3. C4 - Cl3. C4 -N9 60 C4 -N9 C4 -N1 C4 -N1 0 2 4 6 8 0 2 4 6 В р е м я, ч В р е м я, ч Рис. 93. Кинетика каталитического окисления кислородом воздуха в водной среде (a) фенола;

б) общего органического углерода в присутствии 3.3 г/л необработанного и окисленных образцов Сибунита-4.

Исходные условия: 0.02 М С6Н5ОН, Р=50 атм, T=140°C, время реакции 8 ч.

3.3.1.3.3. Каталитические свойства рутениевых катализаторов, приготовленных на основе окисленных образцов Сибунита- На основе носителей, полученных в результате окислительной предобработки Сибунита 4, были приготовлены рутенийсодержащие катализаторы, которые были протестированы в модельной реакции окисления фенола. Результаты тестирования катализаторов 3%Ru/C (С – исходный и окисленные образцы углеродного носителя С4), представлены в Табл. 43 и на Рис.

94. В присутствии катализаторов Ru/C наблюдается первый порядок реакции по субстрату, а не нулевой как для «чистых» углеродных катализаторов (Рис. 94), что может свидетельствовать об изменении механизма окисления. По сравнению с углеродными образцами катализаторы Ru/C показали существенно более высокую активность как в окислении фенола, так и в минерализации органического углерода. Так, конверсия фенола при 140°С возросла с 10-51% за 8 часов реакции в присутствии «чистых» углеродных катализаторов до 71-95% за 4 часа в присутствии 3% Ru/С. Степень минерализации через 8 часов реакции на окисленных углеродных образцах не превышала 24%, а в присутствии Ru/С она достигла значений от 61 до 78%. Исключение составил катализатор 3% Ru/С4-H, для которого значения PhOH (4 ч) и ООУ (8 ч) равны 12% и 18%, соответственно, что ниже, чем на образце С4-H (20 и 27%) (см. Табл. и Табл. 43). Объяснить этот факт можно или изменением электронного состояния рутения в составе этого катализатора на каталитически неактивное (RuO2) и/или слишком высокой дисперсностью. Известно, что уменьшение размеров частиц активного компонента ниже определенных критических значений может приводить к уменьшению активности катализаторов [593-596].

a б 100 Концентрация (PhOH), % Концентрация (ООУ), % 80 Без кат-ра Без кат-ра 60 3% Ru/C 3% Ru/C 3% Ru/C4-О 3% Ru/C4- 40 3% Ru/C4-О 3% Ru/C4- 40 3% Ru/C4-Cl0. 3% Ru/C4-Cl0. 3% Ru/C4-Cl3. 3% Ru/C4-Cl3. 3% Ru/C4-N 3% Ru/C4-N 3% Ru/C4-N 3% Ru/C4-N 0 2 4 6 8 0 1 2 3 4 Время, ч Время, ч Рис. 94. Кинетика каталитического окисления кислородом воздуха в водной фазе: а) фенола;

б) общего органического углерода в присутствии 3.3 г/л рутениевых катализаторов, приготовленных на основе необработанного и окисленных образцов Сибунита-4. (0.02 М С6Н5ОН, 140°C, 50 атм, 8 ч.

Активность катализаторов 3% Ru/С на основе сильно окисленных носителей (Ru/С4 Cl0.3, Ru/С4-Cl3.5 и Ru/С4-N110) так же, как и для углеродных образцов, не содержащих рутений, оказалась ниже активности катализатора на основе исходного С4. Так, в присутствии Ru/С4 ООУ составляет 77% после 8 часов реакции. Для катализаторов на носителях, окисленных HNO3 и NaOCl и содержащих максимальные концентрации поверхностных функциональных групп (см. раздел 3.3.1.1.2), ООУ составляет только 61-63%. Конверсия фенола в присутствии катализаторов Ru/С4-Cl0.3, Ru/С4-Cl3.5 и Ru/С4-N110 на 10-20 % ниже, чем в присутствии Ru/С4.

Образцы Ru/С4-О20 и Ru/С4-N90 с высоким содержанием карбонильных групп относительно карбоксильных (см. раздел 3.3.1.1.2) показали следующие каталитические свойства: Ru/С4-О20 – аналогичен Ru/С4, а Ru/С4-N90 более активен в окислении фенола, чем Ru/С4, но не в уменьшении концентрации ООУ. Из кинетических данных (Табл. 43) следует, что в присутсвии катализатора Ru/С4-О20 в тех же условиях проведения реакции 99% конверсия фенола будет достигнута через 10 ч, а в присутсвии Ru/С4-N90 примерно через 7 ч.

Такой конверсии достаточно для того, чтобы фенолсодержащие сточные воды были отправлены на биологическую очистку.

После окончания реакции (8 ч) реакционные растворы были проанализированы на содержание рутения методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Обнаружено, что из катализатора, приготовленного на основе исходного С4, вымывается 1.9% от исходного количества рутения, введенного в катализатор. Катализаторы, приготовленные на основе окисленных носителей, оказались более устойчивыми к вымыванию активного компонента (0.8-1.0%). Наименьшее количество рутения (0.8%) вымывается из образцов на С4-О20, С4-N и С4-N110. Бльшую устойчивость к вымыванию активного компонента катализаторов, приготовленных на основе окисленного Сибунита, можно объяснить более высокой дисперсностью активного компонента таких катализаторов и, соответственно, более сильным его связыванием с поверхностью. Заметной корреляции между каталитическими свойствами рутениевых образцов и дисперсностью активного компонента не обнаруживается, о чем свидетельствуют значения TOF в Табл. 43.

Табл. 43. Каталитическая активность 3% Ru/C катализаторов в окислении фенола в водной фазе (0.02 М С6Н5ОН, 3.3 г/л катализатора, 140°C, 50 атм, время реакции 8 ч).

УКА, WОО Вымыв S (4 ч), ООУ (8 ч), WS, TOF, ч- ммоль/ У, мг ание ммоль/(л·ч) % % (гRu·ч) С/(л·ч) Ru, % Без кат-ра 0.15 4 - 25.4 7 С4 8.45 89 85 19636 448 77 1. С4-О1 8.51 80 86 - 502 74 1. С4-О20 9.08 90 92 12152 73 0. С4-H0.5 - 347 69 0. С4-H 1316 77 18 0. С4-Cl0.3 6.06 71 61 - 327 63 0. С4-Cl3.5 7.96 75 80 - 303 63 0. С4-N90 13.18 95 133 16650 431 78 0. С4-N110 8.16 80 82 14729 306 61 0. Таким образом, наиболее высокую каталитическую активность и устойчивость к вымыванию активного компонента показали катализаторы 3% Ru/С4-О20 и 3% Ru/С4-N90.

Каталитические свойства этих образцов сравнимы с активностью лучших из описанных в литературе рутениевых катализаторов как на углеродных носителях [466, 467, ], так и на оксидах церия и циркония (см. приложение А.3). Учитывая то, что приготовление носителя С4 О20 путем окисления влажным воздухом значительно менее трудоемко, чем окисление азотной кислотой, рутенийсодержащий катализатор на основе этого носителя может быть предложен для практической разработки процессов глубокого аэробного окисления фенола и его производных в сточных водах при температурах 140-160 С и давлении воздуха 5,0 МПа.

Однако для каждого конкретного практического случая в рамках НИОКР должны быть выполнены дополнительные исследования кинетики окисления конкретных соединений класса фенолов в зависимости от параметров процесса (температура, концентрации и т.д.), а также состава промежуточных и конечных продуктов окисления.



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.