авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 12 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук ...»

-- [ Страница 8 ] --

3.3.2. КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В данном разделе описано исследование влияния азота в составе углеродного носителя на каталитические свойства и стабильность нанесенных рутениевых катализаторов в реакции окисления фенола кислородом воздуха. Два различных типа мезопористых углеродных наноматериалов были использованы в качестве носителей: коммерческий Сибунит®-4 и азотсодержащий нановолокнистый углерод (N-УНВ). К настоящему моменту в литературе имеются противоречивые данные о влиянии азота в азотсодержащих углеродных наноматериалах на каталитические свойства нанесенных металлических катализаторов [493, 598, 599]. Существующие немногочисленные данные, как уже говорилось выше, позволяют заключить, что введение азота в углеродный материал позволяет (1) контролировать размер нанесенных металлических частиц, (2) ускорять процессы переноса электронов в каталитической системе за счет повышенной электрической проводимости носителя и (3) изменять поверхностные свойства носителя. Нами проведены исследования влияния всех факторов на примере системы Ru/N-УНВ в процессе жидкофазного окисления фенола при различных температурах (140 и 180 C) и давлении 50 атм.

3.3.2.1. Каталитические свойства и стабильность N-УНВ и Ru/N-УНВ в жидкофазном аэробном окислении фенола В ходе работы изучены две серии образцов УНВ, отличающихся по продолжительности каталитического синтеза: 1 час – образцы с содержанием азота 0, 2 и 6.8% (УНВ -1);

3 часа – с содержанием азота 0 и 2% (УНВ-3). УНВ были приготовлены в лаборатории экологического катализа ИК СО РАН под руководствон к.х.н. Подъячевой О.Ю. Ранее в работе [600] было показано, что кривая зависимости роста удельной площади поверхности N-УНВ от времени синтеза при 550 оС имеет куполообразную форму с максимумом в промежутке от 1-го до 3-х часов, с дальнейшим увеличением времени синтеза площадь поверхности образцов уменьшается. Длительность синтеза не оказывает существенного влияния на содержание азота в УНВ. Для сравнения в работе был использован графитоподобный мезопористый углерод серии Сибунит®, который является хорошим носителем для катализаторов WAO [601, 602].

В недавних публикациях обнаружено, что коммерческие активные угли в отсутствие нанесеных активных металлов являются высоко активными катализаторами в реакции жидкофазного аэробного окисления фенола [499, 501, 505, 603-605]. Поэтому в первую очередь нами были проведены испытания «чистых», не содержащих металлы углеродных материалов в реакции аэробного окисления фенола при температуре 160 C и давлении воздуха 50 атм.

Окисление фенола в таких условиях без катализатора (холостой эксперимент) показало, что за часов концентрация фенола уменьшается всего на 5% по сравнению с начальной концентрацией. Кроме того, установлено, что в присутствии Сибунита и УНВ, уменьшение концентрации фенола на 3% от первоначальной его концентрации наблюдается в первые минут 6-ти часового эксперимента. Таким образом, адсорбционная емкость углеродных материалов не превышала 30 мг(С)·г-1.

На Рис. 95 приведены кинетические кривые окисления фенола в присутствии Субунита и УНВ. Испытания показали С/Со*100% невысокую каталитическую активность Сибунит нановолокнистого углерода независимо от N-УНВ-1-0%N N-УНВ-1-2%N содержания в нем азота. Активность N-УНВ-1-6.8%N «чистого» нановолокнистого углерода оказалась близкой к активности «чистого», 0 1 2 3 4 Время, час не содержащего металлов, Сибунита.

Рис. 95. Кинетические кривые окисления фенола Отличие нашей работы от работ других кислородом воздуха в присутствии углеродных катализаторов. (0.021 M PhOH, 1.67 г/л катализатора, авторов в том, что перед использованием pH 5.75, 160 C, Рвозд= 50 атм).

мы тщательно отмывали кислотой углеродные материалы от металлов, присутствующих на поверхности, и контролировали содержание Ni, Cu, Fe на поверхности катализаторов методом РФЭС, а в растворе после реакции методом ICP-OEM. Отметим, что содержание переходных металлов (Ni, Cu, Fe) в растворах после реакций с катализатором не превышали содержания этих же металлов в холостых опытах. Некоторое количество никеля (не более 0.8 мг·л-1), смывается с поверхности автоклава. Во всех опубликованных работах других авторов применялись угли с высокой зольностью (до 12%), а содержание металлов не контролировалось. Возможно, именно металлы, входящие в состав углеродных материалов, и являются причиной их высокой каталитической активности.

Синтезированные образцы 1% Ru/N-УНВ-1 и 3% Ru/N-УНВ-1 испытаны в качестве катализаторов WAO фенола при температуре 140 C и давлении вохдуха 50 атм. В качестве образцов сравнения в тех же условиях нами испытаны рутенийсодержащие катализаторы на углеродном графитоподобном материале Сибунит-4 (1% Ru/Сибунит и 3% Ru/Сибунит), окисленном перед приготовлением катализатора влажным воздухом. Ранее была обнаружена высокая каталитическая активность этих катализаторов [602].

2.5 0% Ru 1%Ru 3%Ru 0%Ru 1%Ru 3%Ru 0% Ru 1%Ru 3%Ru 2 CA*10, ммоль/(ч*гкат) Конверсия фенола % Конверсия ООУ % 1.5 1 - 0.5 0 0 Сибунит-4 N-CNF- N-CNF- N-CNF- Сибунит-4 N-CNF- N-CNF- N-CNF- Сибунит-4 N-CNF- N-CNF- N-CNF 0%N-1 2%N-1 6.8%N-1 0%N-1 2%N-1 6.8%N-1 0%N-1 2%N-1 6.8%N- а б в Рис. 96. Жидкофазное окисление фенола в присутствии углеродных катализаторов: (а) каталитическая активность, (б) конверсия фенола, (в) конверсия ООУ. Условия реакции: 0.021 M PhOH, 1.67 г/л катализатора, pH 5.75, 140 C для катализаторов с Ru и 160 C для катализаторов без Ru, Рвозд = 50 атм.

Результаты каталитических испытаний показаны на Рис. 96. Нанесение рутения на все углеродные носители приводит к увеличению каталитической активности. Так, катализаторы без рутения испытывались при более высокой температуре 160 C, но их активность при этой температуре сравнима с активностью наименее активных Ru-содержащих катализаторов (1% Ru/УНВ-1 и 1% Ru/Сибунит) при 140 C. Причем активность катализаторов на основе N-УНВ примерно в 1.5 раза выше, чем активность катализаторов Ru/УНВ-1-0% N (Рис. 96). Активности катализаторов на основе Сибунита®-4 и N-УНВ-1-0%N оказались близкими. Полученный результат может свидетельствовать о влиянии азота в составе углеродного носителя на каталитические свойства Ru/C катализаторов жидкофазного глубокого окисления. Различия в наблюдаемой активности катализаторов, содержащих 1% и 3% Ru, составили примерно 2. раза. Учитывая одинаковую дисперсность катализаторов, следовало бы ожидать трехкратную разницу в активностях 1% и 3% катализаторов. По-видимому, некоторый вклад в наблюдаемую активность вносит гомогенное окисление фенола без участия катализатора и/или собственная небольшая активность носителей. Следует отметить, что конверсия ООУ для большинства исследованных нами углеродных катализаторов оказалась близка к конверсии фенола. Только в случае использования наиболее активных образцов (3% Ru/N-УНВ-1-2% N и 3% Ru/N-УНВ-1 6.8% N), конверсия ООУ была ниже (на 18 и 16%, соотвественно), чем конверсия фенола.

Катализаторы, содержащие 3% Ru, на основе носителей, приготовленных в течение часов (образцы 3% Ru/ N-УНВ-3-0% N и 3% Ru/N-УНВ-3-2% N), были испытаны в трех циклах реакции окисления фенола при 180 °С. Устойчивость катализаторов является важным параметром для их практического использования. Возможными причинами дезактивации катализаторов процессов жидкофазного аэробного окисления могут быть: (1) вымывание активного компонента в раствор, т.к. горячая водная среда, содержащая окислитель и органические кислоты (типичные интермедиаты), является агрессивной для большинства металлов и оксидов;

(2) зауглероживание поверхности катализатора за счет окислительной полимеризации фенола. Поэтому для этих экспериментов были выбраны более жесткие условия.

(в) (a) (б) 3% R u/N -У Н В-0 % N-3 3% R u/N-У Н В-2 % N- C/C *100 % 0 2 4 6 0 2В р е м я 4, ч а с 6 0 2 4 Рис. 97. Многоцикловые испытания катализаторов 3% Ru/N-УНВ-3 в жидкофазном окислении фенола:

(а) первый цикл, (б) второй цикл, (в) третий цикл. Условия реакции: 0.021 M PhOH, 1.67 г/л катализатора, pH 5.75, 180 C, Рвозд= 50 атм.

Результаты экспериментов, показанные на Рис. 97, свидетельствуют о том, что катализатор на основе азотсодержащего носителя проявляет более высокую активность, чем катализатор без азота, во всех трех циклах реакции, и его каталитические свойства не изменяются от цикла к циклу. Катализатор на носителе без азота менее активен уже в первом цикле, и его активность уменьшается в последующих циклах. Кроме того, в присутствии катализатора 3% Ru/N-УНВ-3-2% N наблюдается полная конверсия фенола за 5 часов, а конверсия ООУ после 6-ти часов реакции была высокой и оставалась практически постоянной в течение 3-х циклов (92.3, 91.0, 93.0% для 1-го, 2-го и 3-го цикла, соотвественно). В то же время, в присутствии 3% Ru/N-УНВ-3-0% N даже за 6 часов не удалось достичь полной конверсии фенола. Конверсия ООУ для последнего катализатора была тоже ниже и уменьшалась от цикла к циклу (89.1, 84.9 и 84.7% для 1-го, 2-го и 3-го цикла, соответственно), а раствор после реакции имел светло-желтую окраску, что свидетельствует о наличие продуктов окислительной полимеризации фенола.

Анализ растворов после реакции показал отсутсвие смывшегося рутения. Таким образом, согласно полученным результатам, при 140 °С активность катализаторов меняется в следующей последовательности: Ru/Сибунит ~ Ru/N-УНВ-1-0%N Ru/N-УНВ-1-2%N ~ Ru/N УНВ-1-6.8%N. При увеличении температуры реакции до 180 °С активность Ru/N-УНВ-3-2% N превышает активность Ru/N-УНВ-3-0%N, а конверсия после 2 часов реакции различается более чем в 2 раза.

3.3.2.2. Исследование УНВ и Ru/УНВ физико-химическими методами Для определения взаимосвязей между каталитическими свойствами катализаторов на основе углеродных материалов в реакциях жидкофазного глубокого окисления в водных растворах и природой углеродных материалов, необходимо было провести подробные исследования использованных в работе углеродных материалов и катализаторов физико химическими методами.

3.3.2.2.1. Исследование морфологии и текстурных характеристик углеродных материалов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и методом низкотемпературной адсорбции азота Как сказано выше, в работе изучены две серии образцов УНВ и графитоподобный мезопористый углерод Сибунит-4 для сравнения. Морфология углеродных носителей и рутениевых катализаторов, приготовленных на их основе, изучена методами низкотемпературной адсорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии.

Текстурные характеристики углеродных носителей и рутениевых катализаторов суммированы в Табл. 44. Все исследованные углеродные носители являются мезопористыми материалами с суммарным объемом пор от 0.44 до 0.88 см3/г. Минимальный средний диаметр пор наблюдается для Сибунита®-4 (51 ), а максимальный - для N-УНВ-2% N-1 (116 ).

Носители характеризуются достаточно большой для графитоподобных УМ удельной площадью поверхности (SBET): 350 м2/г для Сибунита и 210 - 300 м2/г для УНВ. Отметим, что увеличение продолжительности синтеза углеродного носителя неоднозначно влияет на текстурные характеристики нановолокнистого углерода. Так, если для образцов N-УНВ-0% N при увеличении времени синтеза текстурные характеристки практически не изменяются, то для образцов N-УНВ-2% N с увеличением времени синтеза происходит уменьшение удельной поверхности среднего размера пор, но суммарный объем пор при этом увеличивается.

Нанесение рутения не приводит к существенному изменению текстуры образцов (Табл.

44). Только для катализаторов с содержанием рутения 3% наблюдается заметное уменьшение удельной площади поверхности и объема пор, в то время как средний диаметр пор несколько увеличивается для всех образцов, кроме образца 3% Ru/N-УНВ-1-2%N. Такой результат можно объяснить тем, что частицы активного компонента блокируют мелкие поры носителя. Носитель N-УНВ-1-2%N имеет максимальный средний размер пор (116 ), а вклад микропор в его пористую структуру незначителен.

Табл. 44. Характеристики углеродных носителей (Сибунит и УНВ) и Ru-содержащих катализаторов на их основе.

SBET, м2•г–1 V пор, см3•г– Носитель % D пор, 300K***, d Ru, нм См•см– Ru Сибунит 0 350 51 0.44 25 1 346 64 0.55 - 1. 3 306 64 0.49 - 1. N-УНВ-1-0% N* 0 210 81 0.47 6.4 1 211 84 0.44 - 1. 3 199 84 0.42 - 1. N-УНВ-1-2% N* 0 300 116 0.88 1.8 1 284 117 0.83 - 1. 3 265 113 0.75 - 1. N-УНВ-1-6.8% N* 0 260 114 0.73 0.7 1 254 115 0.72 - 1. 3 226 130 0.74 - 1. N-УНВ-3-0% N** 0 270 92 0.62 2.6 3 242 92 0,56 - 1. ** N-УНВ-3-2% N 0 250 85 0.53 4.0 3 206 92 0.47 1. * - образцы УНВ синтезировались в течение 1-го часа ** - образцы УНВ синтезировались в течение 3-х часов *** - электрическая проводимость, измеренная при температуре 30 C.

Исследование образцов Ru/C методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что все образцы содержат металлические частицы рутения округлой формы, средний размер таких частиц от 1.3 до 1.5 нм (Рис. 98, Табл. 44). Таким образом, эти данные полностью соответствуют литературной информации о возможности получения рутения в мелкодисперсном состоянии на поверхности углеродных носителей использованным нами методом [602, 606]. Кроме того, результаты ПЭМ демонстрируют, что введение азота в структуру углеродного материала не влияет на распределение частиц рутения по его поверхности.

Count 1 2 3 4 size, nm (а) Count 1 2 3 4 size, nm (б) Рис. 98. Электронные микрофотографии (ПЭМ), распределение частиц Ru по размерам и EDX-спектры катализаторов: (a) 3% Ru/ N-УНВ-3-0% N, (б) 3% Ru/ N-3-УНВ-2% N.

Ранее в работе [495] было показано, что для катализаторов 10% Pt/N-УНВ при увеличении содержания азота 0 до 7.5% размер частиц платины уменьшается с 9 до 2 нм. В данной работе введение азота в структуру углеродного носителя катализаторов 1-3% Ru/N-УНВ не повлияло на распределение частиц рутения по размерам. По данным ПЭМ, средний размер частиц составляет от 1.3 до 1.5 и частицы находятся в металлическом состоянии, что подтверждается исследованиями образцов методом РФЭС. Однако наблюдаемая энергия связи Ru3p3/2 ~462.5 эВ превышает энергию связи стандартного металлического состояния рутения на ~ 0.5 эВ, что может быть связано с релаксационным сдвигом линий, наблюдаемым для мелких металлических частиц [607]. Таким образом, можно полагать, что уменьшение размера металлических частиц с увеличением количества азота в составе углеродного носителя проявляется только для катализаторов с высоким содержанием Ru [492, 495, 598]. В случае катализаторов с низким содержанием нанесенного металла этот эффект не заметен [494, 608].

3.3.2.2.2. Исследование проводимости углеродных материалов Для установления зависимости между каталитическими характеристиками углеродных материалов и их электрофизическими свойствами было проведено исследование на предмет электрической проводимости УНВ и Сибунита. Измерения электрической проводимости проводились стандартным четырехконтактным методом.

Влияние проводимости на активность нанесенных рутениевых катализаторов неоднозначно. Максимальную проводимость из исследованных углеродных материалов демонстрирует коммерческий Сибунит (25 См/см), причем катализатор на этом носителе наименее активен. Электрическая проводимость N-УНВ-1 (N=0, 2, 6.8 вес.%), синтезированных в течение 1 часа, уменьшается с увеличением содержания азота, при этом активность нанесенных рутениевых катализаторов возрастает в случае использования азотсодержащих носителей (Табл. 44). Для N-УНВ-3-0%N и N-УНВ-3-2%N, синтезированных в течение 3 часов, наблюдается корреляция между проводимостью носителя и активностью нанесенного катализатора. Анализ литературных данных показывает, что зависимость электрической проводимости от количества азота в N- УНТ [609] или N-УНВ [610] имеет нелинейный характер. Такой вид зависимости определяется тем, что в системе происходит конкуренция положительного эффекта допирования дополнительного электрона в делокализованную систему графитоподобного материала и противоположного эффекта, вызванного разупорядочением углеродной структуры при встраивании атомов азота. Однако в нашей работе в ряду образцов N-УНВ-1 (N=0, 2, 6.8 вес.%), синтезированных в течение 1 часа, электрическая проводимость уменьшается, при этом удельная поверхность материалов изменяется нелинейно и составляет 210, 300 и 260 м2/г. В работе [611] показано, что величина электрической проводимости при использовании стандартного 4-хконтактного метода повышается с уменьшением удельной поверхности материала. Кроме того, увеличение давления компактирования одного и того же материала от 0.5 до 10 MPA приводит к увеличению значения проводимости в 3-5 раз, что связывают с увеличением количества контактов и уменьшением свободного объема между частицами. Следовательно, достоверные значения электрической проводимости могут быть получены только для образцов с одинаковыми текстурными и морфологическими свойствами. С этой целью в данной работе были синтезированы носители с близкими значениями удельной поверхности (222 и 242 м2/г), одинаковой морфологией (рыбья кость), но различающиеся количеством азота (0 и 2 вес.%).

Как видно из данных, представленных в Табл. 44, введение азота в УНВ сопровождается незначительным увеличением проводимости с 2.6 до 4 См/см. При этом, учитывая, что активность 3% Ru/N-УНВ-3-2%N 3% Ru/N-УНВ-3-0%N, а активность Ru/Сибунит минимальная из всех исследованных образцов, можно заключить, что электрофизические свойства оказывают слабое влияние на поведение катализаторов в реакции жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха.

3.3.2.2.3. Исследование свежих и использованных углеродных катализаторов методом РФЭС Методом РФЭС был проведен количественный и качественный анализ катализаторов 3% Ru/N-УНВ-3-0%N и 3% Ru/N-УНВ-3-2%N: свежих и после первого цикла реакции жидкофазного окисления фенола.

Обзорные спектры образцов показали, что все образцы содержат углерод, кислород, рутений и незначительные примеси хлора и натрия. В образце 3% Ru/N-УНВ-3-2% N содержатся азот и никель. Количественные оценки состава поверхности приведены в Табл. 45.

Можно отметить значительное увеличение содержания кислорода в образцах после реакции, что говорит об образовании на их поверхности большого количества кислородсодержащих групп. Для образца 3% Ru/N-УНВ-3-0% N после реакции происходит снижение соотношения Ru/C (1.3% и 1.0% до и после реакции, соответственно). Рутений не смывается в раствор (по результатам химического анализа), а размер его частиц не увеличивается (по результатам ПЭМ), следовательно, на поверхности рутения в ходе реакции образуются углерод кислородные структуры, экранирующие сигнал от рутения. Для образца 3% Ru/N-УНВ-3-2%N значительного уменьшения количества рутения и азота на поверхности после реакции не наблюдается.

Табл. 45. Концентрации элементов на поверхности 3% Ru/N-УНВ-3, по данным метода РФЭС.

С О N Ru Катализатор ат.% вес.% ат.% вес.% ат.% вес.% ат.% вес.% 3% Ru/N-УНВ-3-0%N 93.5 84.3 5.1 6.1 - - 1.2 9. 3% Ru/N-УНВ-3-0%N после 1-го 80.8 72.1 18.4 21.9 - - 0.8 6. цикла реакции 3% Ru/N-УНВ-3-2%N 91.6 81.4 4.8 5.7 1.8 1.9 1.3 9. 3% Ru/N-УНВ-3-2%N после 1-го 81.9 71.7 15.0 17.4 1.6 1.6 1.2 8. цикла реакции Проведен анализ зарядовых состояний элементов. На Рис. 99 приведены спектры области углерода С1s и рутения Ru3d. Спектр углерода характеризуется основным интенсивным пиком в области 284.5 эВ, характерным для sp2-гибридизованных структур углерода, и небольшим пиком плазмонных потерь в области 291 эВ. В случае модификации носителя атомами азота происходит небольшое смещение пика C1s (на 0,1-0,2 эВ) в сторону больших энергий связи за счет внедрения азота в структуру нановолокон, как было показано ранее в работе [610]. В образцах после реакции наблюдается появление дополнительных состояний углерода в области 287 эВ и 289 эВ, которые связаны с образованием O-содержащих групп на поверхности углеродных нановолокон: спиртовых и/или карбонильных (Есв~287 эВ) и карбоксильных и/или карбонатных (Есв~289 эВ) [612]. В случае образца 3% Ru/N-УНВ-3-0%N, воздействие реакционной среды приводит к образованию как спиртовых (карбонильных), так и карбоксильных (карбонатных) групп, а в случае образца 3% Ru/N-УНВ-3-2%N в основном образуются карбоксильные (карбонатные) группы.

C1s 2 8 4. 2 8 6. R u 3 d 5/ 2 8 8. 3% R u /N -У Н В -2% N - 2 9 1. N -У Н В -2 % N - 2 8 4. 3% R u /N -У Н В -0% N - N -У Н В -0 % N - 280 28 5 2 90 2 80 285 29 0 29 Э н е р ги я с в я зи, эВ Э н е р ги я с в я зи, э В (а) (б) Рис. 99. Спектры углерода C1s и рутения Ru3d для N-УНВ (а) и для Ru-содержащих УНВ (б).

Закрашенная кривая характеризует спектр исходного катализатора, а кривая в виде линии характеризует спектр катализатора после 1-го цикла реакции.

Для анализа состояния рутения была использована методика разностных спектров. Из спектра образца, содержащего рутений, вычитался спектр C1s для использованного носителя.

Полученные разностные спектры приведены на Рис. 99. Для всех образцов в разностных спектрах наблюдается пик Ru3d5/2 в области 281.3 эВ. Данная энергия связи выше Есв, типичной для металлического рутения (~280 эВ), и близка к окисленному состоянию рутения в составе безводного оксида RuO2 [613]. Однако нельзя исключить, что сдвиг линии рутения в сторону бльших энергий связи относительно Есв металла может быть вызван так называемым релаксационным сдвигом, который может наблюдаться в случае образования очень мелких металлических частиц [607].

462.7 3% Ru /N- УН В -3-2 %N 462.8 3% R u/N -УНВ -3 -2% N по с л е 1 -о го ц и кл а после 1-ого цикла ре ак ции 466. 466. 465. 462. 3 %R u/N -УНВ -3 -0% N 3 %R u /N-У Н В-2 %N - 45 5 46 0 46 5 47 0 47 5 45 5 46 0 46 5 47 0 47 Энерги я связ и, эВ Э нерги я связ и, эВ (а) (б) Рис. 100. Спектры Ru3p3/2 для катализаторов до и после реакции: (а) 3% Ru/N-УНВ-3-0%N, (б) 3% Ru/N-УНВ-3-2%N.

Для более точной интерпретации состояния рутения был проведен анализ линии рутения Ru3p (Рис. 100). Для всех образцов основным является состояние рутения с энергией связи ~462.5 эВ. Данное значение Есв является промежуточным между состоянием рутения Ru0 (461 462 эВ [612]) и Ru+4 (~463-464 эВ [612, 614]). Дополнительные исследования образцов, содержащих более крупные частицы рутения, показали, что данный сдвиг в сторону больших энергий связи относительно Есв металлического рутения вызван релаксационным сдвигом линий, наблюдаемым для мелких частиц рутения. В спектрах Ru3p3/2 также наблюдается небольшой по интенсивности пик в области 466-467 эВ, который, основываясь на литературных данных, можно приписать оксид-гидроксидам рутения с общей формулой RuOxHy [612].

В спектрах азота можно выделить два основных состояния с энергией связи порядка 398.6 эВ и 400.6 эВ, которые могут быть отнесены к пиридиновому и графитоподобному азоту, соответственно (Рис. 101). После 1 цикла реакции происходит уширение линии азота и смещение пика графитоподобного углерода в сторону меньших энергий связи. Возможно, это связано с появлением примесей на поверхности катализатора.

В спектрах O1s образцов после реакции наблюдается значительный рост интенсивности в области 531 эВ, характерной для спиртовых и карбонильных групп, и в области 532 эВ, типичной для карбонатных и карбоксильных фрагментов.

Изложенные в данном разделе результаты 400. N1s 398. позволяют заключить, что наиболее заметное влияние на поведение Ru/N-УНВ оказывает 401. изменение состояния поверхности катализаторов в ходе реакции. Кроме того, использование N (б) УНВ носителя позволяет увеличить не только активность, но и стабильность рутениевого катализатора. Действительно, после реакции поверхностная концентрация Ru в катализаторе 3% Ru/N-УНВ-3-0% N уменьшается в ~ 1.5 раза, а для 3% Ru/N-УНВ-3-2% N остается постоянной. (а) Кроме того, для 3% Ru/N-УНВ-3-0% N воздействие реакционной среды приводит к 396 398 400 402 404 образованию как спиртовых (карбонильных), так Энергия связи, эВ и карбоксильных (карбонатных) групп. Наличие Рис. 101. Спектры азота N1s образцов 3% Ru/N-УНВ-3-2% N до и после реакции.

спиртовых и карбонильных групп свидетельствует о протекании процессов дополнительного гидроксилирования фенола с образованием гидрохинона и пирокатехина, а затем последующего окисления до бензохинонов. Отметим, что эти вещества присутствуют на хроматограммах реакционной смеси на начальных стадиях реакции в присутствии малоактивных катализаторов. Далее возможна окислительная полимеризация фенола с образованием смолообразных продуктов.

На поверхности 3% Ru/N-УНВ-3-2% N в основном образуются карбоксильные (карбонатные) группы, что говорит о более глубоком окислении фенола. Учитывая тот факт, что в маточном растворе после реакции не регистрируется рутений во всех случаях, т.е. не происходит его вымывания, и размер его частиц не увеличивается, можно заключить, что для 3% Ru/N-УНВ-3-0% N формирование карбонильных групп сопровождается осмолением катализатора и, как следствие, экранированием рутения и снижением его активности. В свою очередь, использование азотсодержащих УНВ позволяет стабилизировать частицы рутения в исходном состоянии и увеличить каталитическую активность. Природа этого эффекта требует дальнейшего исследования, однако можно предположить, что азотсодержащие центры N-УНВ играют важную роль в этом процессе. Действительно, в спектрах РФЭС после реакции происходит уширение линии азота и смещение линий графитоподобного азота в сторону меньших энергий связи. В литературе высказывается предположение, что атомы азота не являются центрами закрепления металлических частиц на поверхности углеродного носителя, но могут быть донорами электронов [494]. Локальное изменение электронной плотности влияет на электронное состояние нанесенного активного металла и, как следствие, изменяет каталитические свойства системы. В нашем случае при использовании N-УНВ, поскольку на поверхности фиксируются только карбоксильные группы и практически отсутствуют карбонильные группы, можно предположить, что наличие азотных центров ускоряет перенос электронов в каталитической системе от адсорбированных молекул субстрата к каталитически активному металлическому центру, изменяя тем самым маршрут реакции от окислительной полимеризации до глубокого окисления фенола, происходящего с разрывом ароматического кольца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ На основе результатов, изложенных в этой главе, можно ответить на некоторые вопросы, возникшие при подготовке литературного обзора (раздел 3.3).

1. Углеродные материалы, содержащие малые количества примесей переходных металлов, не могут рассматриваться как хорошие катализаторы пероксидного и аэробного окисления вне зависимости от электронного строения, морфологии и наличия в составе углеродной матрицы атомов кислорода или азота.

2. Графитоподобные УМ ускоряют пероксидное окисление, катализируемое переходными металлами, а наноалмазы, напротив, ингибируют его.

3. Наличие кислородсодержащих групп, особенно кислотных, на поверхности УМ ингибирует, а присутствие на поверхности боковых граней графитовых слоев, содержащих неспаренные электроны, напротив, ускоряет пероксидное окисление.

4. Активность УМ может быть незначительно повышена мягким окислением с формированием на их поверхности карбонильных и фенольных функциональных групп.

Однако сильное окисление с формированием кислотных и лактонных групп приводит к уменьшению каталитической активности.

5. Кислородсодержащие группы на поверхности УМ способствуют формированию Ru/C катализаторов с большей дисперсностью активного компонента и, как следствие, с большей устойчивостью к вымыванию в реакционную среду. Однако наличие большого количества кислородсодержащих групп на поверхности носителя отрицательно сказывается на каталитических свойствах.

6. Использование азотсодержащего носителя, не вызывающее изменения размеров и/или электронного состояния нанесенных частиц рутения, позволяет повысить не только активность, но и стабильность Ru/C катализаторов к зауглероживанию, по-видимому, благодаря изменению маршрута реакции.

К сожалению, в данной работе мы не получили четкого ответа на то, каким образом углеродные носители и адсорбция субстратов на их поверхности влияют на окисление органических веществ кислородом воздуха, катализируемое переходными металлами, и какие морфологические особенности УМ за это ответственны. Для ответа на эти вопросы потребуется, по-видимому, провести ещё одно исследование, в котором в качестве носителей будут использованы УМ, различающиеся по морфологии, а полученные результаты нужно будет сравнить с катализаторами на оксидных носителях.

В заключение отметим, что изложенные в данной главе результаты исследований позволили не только дать ответы на некоторые фундаментальные вопросы, касающиеся использования УМ в процессах пероксидного и аэробного окисления, но и решить практически важный вопрос разработки методов каталитической очистки вод от НДМГ.

К числу достоинств этих методов, предложенных для окислительной деструкции НДМГ в водной среде, относятся как мягкие условия проведения реакции и дешевый окислитель, так и отсутствие в конечном растворе (в случае проведения реакции при рН 7) диметилнитрозамина, значительно более сильного яда, чем сам НДМГ. Образующийся в качестве продукта катион формазана является нестойким соединением: его растворы при хранении на дневном свету разлагаются в течение нескольких часов с образованием газообразных продуктов.

ГЛАВА 4. ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИСЛОРОДВЫДЕЛЯЮЩЕГО КОМПЛЕКСА ФОТОСИСТЕМЫ II Изучение реакции каталитического окисления воды до дикислорода представляет интерес не только с точки зрения её возможного вклада в каталитические процессы, происходящие в водной среде. Исследование этой реакции важно в связи с решением трех задач. Во-первых, это функциональное моделирование кислородвыделяющего комплекса фотосистемы II зеленых растений, механизм каталитического действия которого до сих пор остается не выясненным. Во-вторых, это создание искусственных фотохимических систем для конверсии солнечной энергии в химическую, для чего предполагается разложение воды на водород и кислород. И, в-третьих, разработка катализаторов на электродах для окисления воды в процессе её электролиза.

Поиск и исследование искусственных катализаторов для окисления воды химическими соединениями-окислителями в мягких условиях продолжаются уже более 50 лет. Достигнуты определенные успехи в подборе как катализаторов, так и окислителей этого процесса. Тем не менее, полная ясность о механизме этой реакции до сих пор не достигнута.

Имеющиеся в настоящее время системы для окисления воды подробно описаны в обзорах [615]. Ограничимся здесь только перечислением катализаторов окисления воды, которые можно условно разделить на две группы.

Первая группа - гетерогенные и микрогетерогенные катализаторы. К ним относятся массивные или нанесенные на оксидные носители оксиды благородных металлов (рутения, платины, иридия), диоксид марганца, гидроксиды железа, кобальта, никеля и меди. К этой же группе можно отнести коллоидные катализаторы на основе соединений все тех же металлов:

RuO2, RuO2/TiO2, стабилизированные поливиниловым спиртом СоО(ОН) и FeО(OH), а также закрепленные на мембранах липидных везикул гидроксиды Mn, Cu, Fe, Co. К микрогетерогенным следует отнести и те катализаторы, гидроксиды которых, как показано для акваионов Со2+, образуются в ходе каталитического процесса из первоначально взятых аква ионов.

Вторая группа - гомогенные катализаторы. К этой группе относятся металлокомплексные катализаторы, в основном двух- и четырехъядерные комплексы рутения, марганца и кобальта с азотсодержащими лигандами. Имеются сообщения о катализе моноядерными комплексами, однако в этих случаях значительная часть исходного комплексного соединения разрушается, образуя в результате димерные или даже полимерные -формы, которые в конечном итоге и катализируют реакцию окисления воды. Необходимо также отметить, что в большинстве работ, посвященных комплексным катализаторам с двумя, тремя и четырьмя атомами металла, не было проведено экспериментов, направленных на исключение возможности участия в каталитическом цикле окисления воды гидролизованных полиядерных форм комплексов. Более того, имеются непосредственные свидетельства о разрушении значительной части исходного биядерного комплексного соединения до оксид гидроксидов [620].Таким образом, и в случае гомогенных катализаторов участие в окислении воды частиц оксо-гидроксидной природы представляется вполне вероятным. Наконец, совсем недавно появились сообщения о неорганическом полиоксометаллатном комплексе, содержащем ([Ru4(-O)4(-OH)2(H2O)4(-SiW10O36)2]10-) ядро тетра-Ru(IV)-оксо- как эффективном и стабильном катализаторе окисления воды (максимальное наблюдавшееся число оборотов - 500) [621], активный центр которого тоже имеет оксо-гидроксидную природу.

4.1. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ДО ДИКИСЛОРОДА. ИЗВЕСТНОЕ И НЕИЗВЕСТНОЕ 4.1.1. ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ В ФОТОСИСТЕМЕ II ЗЕЛЕНЫХ РАСТЕНИЙ Фотосистемой II (ФС II) называют белковый комплекс, расположенный в мембране тилакоида хлоропластов зеленых растений, обеспечивающий транспорт электронов под действием света от воды к пулу пластохинонов – «резервуару» электронов для фотосистемы I, в которой происходит синтез органических соединений путем восстановления углекислого газа.

Процессы, происходящие в ФС II, начиная с поглощения кванта света до переноса положительного заряда на кислородвыделяющий комплекс (КВК), где собственно и происходит окисление воды, в настоящее время достаточно хорошо изучены [622-626]. Однако структура и механизм действия КВК, несмотря на все предпринимаемые усилия по его изучению, до сих пор не выяснены до конца.

Согласно имеющимся в настоящее время данным, КВК содержит четыре иона марганца, один атом кальция и пять атомов кислорода. КВК может находиться в пяти состояниях (S0, S1, S2, S3, S4), которые следуют друг за другом при последовательном окислении КВК на 1, 2, 3 и электрона. Переходы между некоторыми состояниями сопровождаются выделением протонов.

+ - - + - + - H, -e -e - H, -e -2 H, -e O2 + 4 H+ S2 S 2 H2O S0 S1 S Состояния S0 и S1 в темноте стабильны, в то время как состояния S2 и S восстанавливаются в темноте до S1. Таким образом, адаптированная к темноте ФС II содержит смесь состояний S0 (25%) и S1 (75%). Состояние S4 нестабильно и самопроизвольно переходит в S0 с высвобождением молекулы кислорода.

Электронная и координационная структура КВК изучалась методам РФА, ЭПР, EXAFS, ДЭЯР и др., а также моделировалась квантово-химическими методами [624, 627]. Приведем здесь только заслуживающие наибольшего доверия данные. Так, общая модель Mn4CaO5 кластера по форме напоминает искаженный стул с сиденьем, так называемый кубан, сформированным тремя атомами марганца, четырьмя атомами кислорода и атомом кальция, а спинка стула образована отстоящими атомом марганца и атомом кислорода (Рис. 102).

Искажение в форме стула вызвано различиями в длинах связи между атомами марганца и кислорода и кальция с кислородом. Большинство расстояний между атомами Mn–O находятся в пределах 1.9–2.1, расстояния между тремя атомами марганца и одним атомом кислорода (O5) находятся в диапазоне 2.4–2.6. В дополнение к пяти атомам кислорода, были идентифицированы четыре молекулы воды, связанные с Mn4CaO5-кластером. Две из них связаны с атомом Mn, две другие связаны с атомом Ca. Поэтому предполагается, что, по крайней мере, одна из этих четырех молекул воды служит субстратом для окисления. Степень окисления ионов марганца в состояниях S0 и S2 вероятнее всего Mn(3III, IV) и Mn(III, 3IV)*, соответственно. Тем не менее, критической проблемой для исследований является чувствительность к излучению, присущая редокс-активному Mn4CaO5 кластеру, в условиях экспериментов, в которых проводились исследования КВК, т.е под действием излучения возможен переход атомов марганца в окислительного состоянии отличное от реального [624].

На основании изложенных фактов предложен ряд гипотетических механизмов действия КВК.

Предлагаемые модели отличаются друг от друга степенями окисления ионов марганца и глубиной окисления координированных к ним молекул воды и её фрагментов;

пространственной структурой Mn содержащего комплекса;

расположением в нем окисляемых фрагментов воды и, наконец, способом Рис. 102. Структура Mn4CaO5-кластера.

формирования молекулы кислорода (из двух равнозначных мостиковых оксо-групп или из терминальной и мостиковой) [617]. Приводить здесь эти модели мы не будем поскольку, опираясь на имеющиеся экспериментальные факты, пока нельзя отдать предпочтение ни одной из них. На основе гипотетических механизмов делаются попытки синтезировать структурно * (3III, IV) означает, что три из четырех ионов марганца в КВК находятся в степени окисления 3+, а один в степени окисления 4+.

функциональный аналог КВК (см. обзоры [628, 629]). Большинство авторов ограничиваются синтезом марганец-содержащего комплексного соединения, а также изучением его структуры и окислительно-восстановительных свойств. Редкими примерами являются работы, в которых марганцевые комплексы испытываются как катализаторы окисления воды [630, 631].

4.1.2. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ИСКУСТВЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ Авторы первых работ, исследуя реакции окисления воды трисбипиридильными и трисфенантролиновыми комплексами рутения, осмия и железа [632-635], считали, что эти комплексы окисляют воду или ОН- (поскольку реакция проводилась в щелочных средах) без участия катализаторов. Однако непосредственное одноэлектронное окисления аниона ОН- с образованием свободного радикала ОН термодинамически чрезвычайно невыгодно (Е0 = 2. В [617]), поэтому предполагалось, что окисление воды идет через стадию образования аддуктов гидроксила с бипиридильными комплексами.

Дальнейшие исследования подобных систем показали, что в отсутствие катализаторов кислород может выделяться только из растворов железосодержащих комплексов. Обнаружено [636, 637], что в растворах эти комплексы частично гидролизуются с образованием димерных или даже полимерных молекул, которые катализируют окисление воды. Окисление воды комплексами рутения и осмия, в отсутствие добавленных катализаторов, обусловлено наличием в растворах примесей ионов переходных металлов. В системе, в которой окисление воды происходит трисбипиридильным комплексом рутения (III), помещенным в полость Y-цеолита [638], примеси переходных металлов, содержащиеся в цеолите, являются наиболее вероятными катализаторами. Таким образом, в настоящее время можно считать достоверно установленным, что некаталитическое окисление воды до дикислорода невозможно.

Основными катализаторами реакции окисления воды являются, как указывалось выше, соединения, содержащие Ru, Mn, Co, и Fe. Примечательно, что для каждого иона и даже во многих случаях для различных соединений одного и того же иона предлагаются, по существу, свои механизмы каталитического окисления воды.

Например, механизм каталитического действия RuO2 - одного из наиболее активных и селективных катализаторов - ряд авторов рассматривает совершенно с иных позиций по сравнению с неблагородными металлами и металлокомплексными катализаторами. Частицы RuO2 рассматриваются как микроэлектроды, обладающие малым перенапряжением для выделения О2 [639-643]. В работах [644, 645] подробно исследована кинетика окисления воды ионами CeIV в кислых средах в присутствии активного RuO2yH2O в качестве катализатора.

Обнаруженные кинетические закономерности авторы описали, используя электрохимическую модель, развитую ими в [646], в которой каталитические частицы рассматриваются как микроэлектроды, которые передают электроны от обратимой (Нернстовской) пары CeIV/ CeIII в необратимую реакцию (окисление воды).

Другие авторы [647] считают, что под действием окислителей на поверхности RuO образуются соединения рутения в высоких степенях окисления, которые и окисляют воду до кислорода без промежуточного образования пероксида водорода. Действительно, методом РФЭС показано образование RuO3 на поверхности рутениевых анодов [648]. Однако в работе [649] методом ЭПР в катализаторе RuO2/TiO2 обнаружен рутений в степени окисления III, поэтому авторы полагают, что пара RuIII/RuIV ответственна за каталитическую активность.

Гидратирование и значительная аморфизация поверхности рутениевых анодов обнаружены с помощью комплекса методов в работах [650, 651]. При этом в структуре гидроксида на поверхности должны существовать энергетически не эквивалентные ионы рутения и кислорода, соответствующие «оксидному» и «гидроксидному» фрагментам молекулы, что было подтверждено данными РФЭС [650]. Обнаруженная в массивном гидроксиде рутения сильная водородная связь [650] является признаком высокой концентрации кислотных центров и легкой диффузии протонов. Поэтому можно предполагать, что реакция выделения кислорода, которая должна идти с участием воды или гидроксила, затрагивает преимущественно «гидроксидные» фрагменты поверхности. Подтверждением этому служит снижение каталитической активности RuO2xH2O в окислении воды при повышении температуры прогревания образцов, т.е. с потерей воды и превращением их в кристаллический RuO2 [652, 653]. Депротонирование и запасание положительного заряда в “гидроксидном” участке поверхности производят изменения в распределении локализованных электронных состояний в рамках единой зонной структуры поверхности. Таким образом, в отличие от [648], предполагается, что рассматриваемые редокс-процессы не сопровождаются фазовыми превращениями всего поверхностного слоя (т.е. RuO(OH)2 RuO3), а создаются локальные заряженные неравновесные фрагменты с большим запасом энергии (по сравнению с оксидными фрагментами), которые участвуют в образовании O2 [651].

Для коллоидного оксида иридия (IrOx) ответственным за выделение кислорода под действием тетрасульфопорфирината цинка как окислителя предполагается иридий в степени окисления 5+ [654, 655].

Из значительного числа металлокомплексных соединений с азотсодержащими лигандами, предложенных в качестве катализаторов окисления воды, наиболее хорошо изучен димерный комплекс, в котором два атома рутения связаны между собой -оксо мостиком ([(bpy)2(H2O)RuORu(H2O)(bpy)2]4+ - голубой димер) [656-659]. Обнаружено, что комплекс имеет ряд редокс-состояний, причем окисление комплекса сопровождается депротонированием координированных к рутению молекул воды. Наиболее высокоокисленное его состояние (RuV RuV) имеет два терминально координированных оксо-лиганда. Два редокс состояния комплекса (потенциалы пар RuV-RuV/RuIII-RuIII и RuIV-RuV/RuIII-RuIV 1.04 и 1.09 В, соответственно) термодинамически способны окислить молекулу воды до дикислорода. Причём для этого потребовалось бы две молекулы катализатора в состоянии RuIV-RuV, либо только одна в состоянии RuV-RuV. Исследование кинетики окисления воды ионами Со3+ с участием димерного комплекса как катализатора [660, 661], с большой долей уверенности позволили заключить, что за выделение кислорода ответственна редокс пара RuV-RuV/RuIII-RuIII.

Для выяснения механизма образования молекулы кислорода в присутствии обсуждаемого комплекса проведено достаточно много исследований [656-662], в том числе работы с меченным изотопами комплексом [658, 662] и комплексами с модифицированными лигандами [663, 664]. Однако к общему мнению о механизме окисления воды в присутствии голубого димера исследователи так и не пришли.

Для объяснения полученных результатов Мейером был предложен механизм [662], в котором молекула кислорода образуется при взаимодействии двух молекул катализатора:

IV IV V V Ru O Ru Ru O Ru O O18 O18 H2O + O 2H2O + O O18 O18 H2O IV IV V V Ru O Ru Ru O Ru.

Однако, как мы уже говорили ранее, участие двух молекул катализатора в каталитическом цикле было позднее опровергнуто [660].

С другой стороны, Хёрст полагал [659, 660], что в результате взаимодействия молекулы воды и одной из оксо-групп катализатора, находящегося в редокс-состоянии RuV-RuV, образуется координированная к рутению терминальная пероксо-группа, которая и является интермедиатом, предшествующим выделению кислорода:

Ru 18 Ru Ru O Ru O OO O O 18 H H O O O H O H.

Огромную роль в этом механизме играет возможность взаимодействия молекулы воды через образование водородных связей с мостиковой оксо-группой. Эта роль заключается не только и не столько в сближении субстрата и катализатора, но и в повышении нуклеофильности окисляемой молекулы воды и, следовательно, повышении её реакционной способности.

Механизм окисления воды через образование высоковалентных форм катализатора сейчас является общепризнанным как для димерных [665, 666], так и для трехмерных комплексов рутения [667]. Однако за выделение кислорода могут быть ответственны различные степени окисления комплекса. Для трехмерных комплексов предполагается образование мостикового пероксокомплекса между двумя из трех ионов рутения [668], так же как это ранее считалось возможным для димерного рутениевого комплекса 4+ ([(bpy)2(H2O)RuORu(H2O)(bpy)2] ) [656].

Для четырехядерного Ru(IV) оксо-комплекса с полиоксометаллатными лигандами (Li10[Ru4(-O)4(-OH)2(H2O)4(-SiW10O36)2]) предложен механизм, основанный на электрохимических, спектроскопических (УфВид, ЭПР, КР) и квантово-химических исследованиях и включающий нуклеофильную атаку молекулы воды на атом кислорода в группе Ru(V)=O с образованием связи О-О [669]. Электрохимические исследования показали, что в комплексе осуществляются последовательные переходы от S0 до S4 (аналогов S0 до S4 для КВК), соответствующие следующим окислительным состояниям рутении: Ru4(IV, IV, IV, IV);

Ru4(V, IV, IV, IV);

Ru4(V, V, IV, IV);

Ru4(V, V, V, IV);

Ru4(V, V, V, V).

Образование форм, содержащих рутений в высоких степенях окисления, с потенциалом, достаточным для окисления воды до кислорода, наблюдалось и для некоторых моноядерных комплексов рутения с азотсодержащими лигандами (например, Ru(bpy)2(H2O)22+) [670, 671].

Однако ответственными за каталитическое действие в таких системах являются полимерные продукты деструкции комплексов: либо [(bpy)2(H2O)RuORu(H2O)(bpy)2]4+, либо RuO2.

Выделение кислорода наблюдалось в присутствии аммиачных комплексов рутения RuIII(NH3)5Cl2+, RuIII(NH3)5(H2O)3+ [672] и RuIII(NH3)63+[673] (гомогенных и нанесенных на каолин), а также комплекса RuIV(O)(py)L22+, где L – 2-(фенилазо)пиридин [674]. Однако возможность полимеризации комплексов не исключена и в этих случаях, поскольку по крайней мере аммиачные комплексы, подвергаются деструкции в ходе реакции окисления воды (число оборотов катализатора для RuIII(NH3)53+ - 16 и для RuIII(NH3)63+ - 8), для RuIV(O)(py)L22+ вопрос об устойчивости комплекса в реакционной среде не изучался.

Полимеризация комплексов наблюдалась и при использовании аммиакатов кобальта в качестве катализатора [675]. По-видимому, перечисленные результаты могут служить достаточно веским доказательством того, что мономерные формы не могут служить катализаторами окисления воды.

Как уже говорилось в предыдущем разделе, катализаторами, которые можно считать не только функциональными, но в какой-то степени и структурными аналогами КВК, являются -оксомостиковый Mn-содержащие соединения, например, комплекс марганца ([H2O(terpy)Mn(O2)Mn(terpy)OH2](NO3)3), впервые описанный в [630]. В механизме, предлагаемом для этого катализатора, терминальная Mn(V)=O группа играет ключевую роль.

Подвергаясь атаке гидроксил-ионом, эта группа образует пероксоинтермедиат, выделяющий молекулу O2. После этого комплекс из состояния Mn(V)Mn(V) восстанавливается до состояния Mn(III)Mn(III), которое реокисляется NaOCl, возвращая димерный катализатор в исходную форму. С другой стороны, катализатор в ходе реакции также подвергается деструкции, продуктом которой является перманганат-ион, что, по мнению авторов, свидетельствует об образовании форм с более высокими степенями окисления, чем MnIV-MnIV, в результате диспропорционирования которых и мог бы образовываться перманганат.

4.1.2.1. Окисление воды с участием оксо-гидроксосоединений Co, Fe и Mn Механизм окисления воды с участием оксо-гидроксосоединений Co, Fe и Mn рассмотрим более подробно, т.к. именно коллоидные гидроксиды марганца и кобальта использовались в качестве катализаторов окисления воды в нашей работе.

Рядом авторов изучена реакция окисления воды комплексом Ru(bpy)33+ в присутствии солей железа (II) и (III), меди (II), никеля (II) [676, 677] и кобальта (II) [[678-681], причем реакция проводилась в слабощелочных растворах. В результате этих исследований обнаружено, что каталитически активны гидролизованные формы этих солей, которые, как известно, являются полимерными (полиядерными) оксо-гидроксосоединениями.

Кобальтсодержащие катализаторы оказались наиболее активными и селективными в широком интервале рН [677], поэтому более подробное изучение кинетики реакции было проведено именно с участием солей кобальта (II). Кинетика реакции изучалась методом остановленного потока по исчезновению Ru(bpy)33+ (или появлению его восстановленной формы Ru(bpy)32+) при рН 7-9, где доля побочных процессов при определенном соотношении концентраций окислителя и катализатора может быть минимальной [678-681]. При использовании солей Со (II) в качестве катализаторов каталитическому процессу предшествуют стадии гидролиза и окисления исходных аква-комплексов:


Co2+ + H2O Co(OH)2 + 2 H+ Co(OH)2 + RuIII Co(OH)2+ + RuII Этим процессам соответствуют индукционные периоды на кинетических кривых.

Далее следует стадия взаимодействия окислителя с катализатором, которая рассматривается как лимитирующая, поскольку скорость зависит от концентраций и окислителя, и катализатора:

Co(OH)2+ + RuIII CoO2+ + RuII + H2O Образовавшийся СоIV, по мнению авторов [678], может расходоваться двумя путями:

CoO2+ + H2O CoII + H2O CoO2+ + CoII CoOCo4+ Co2O3 неактивн.

Еще две молекулы окислителя взаимодействуют с пероксидом водорода:

2 RuIII + H2O2 2 RuII + O2 + 2 H+ Авторы этого механизма наблюдали второй порядок по Ru(bpy)33+ (чего, кстати, такой механизм не отражает), хотя другие авторы ни в такой же системе [680, 681], ни в системах с другими катализаторами [644, 682] подобного не обнаружили.

Такой же схемы придерживалась и другая группа авторов [677, 676]. Но затем этот механизм был уточнен после детального кинетического анализа [681]. Поскольку скорость реакции оказалась пропорциональной текущей концентрации окислителя и начальной катализатора и тормозилась вторым продуктом реакции Ru(bpy)32+, то была введена ещё одна стадия:

K RuII + CoIII неакт. продукты, а кинетическое уравнение имело вид:

d[Ru III ] k[Ru III ][Co II ] dt 1 K[Ru II ] Кроме того, отсутствие свободного пероксида водорода в начальный момент времени, а также значительно меньшая константа скорости окисления H2O2 комплексом Ru(bpy)33+ по сравнению со скоростью каталитического окисления воды в тех же условиях привели к выводу, что «свободная» H2O2 не может быть промежуточным продуктом реакции. Поэтому стадия образования молекулы кислорода описывается авторами [681] следующим образом:

CoIV O2 + CoIII Авторы [681] также отмечают, что все Со-содержащие частицы в приведенной схеме в той или иной степени гидролизованы и агрегированы, а составляющие её стадии не являются элементарными.

Исследование каталитических свойств диоксида марганца (MnO2) в реакции окисления воды проводилось группой авторов под руководством Шафировича. Ими получены катализаторы в различных агрегантных состояниях: массивный [683], закрепленный на липидных везикулах [684] и стабилизированный циклодекстринами [685]. Для этих катализаторов предложен механизм с образованием высших и без образования низших степеней окисления [686]. Предполагается, что каталитически активным является четырехвалентное состояние, а образование O2 происходит из концевых групп фрагмента, входящего в состав полиядерной частицы MnO2:

2- /2 3 D+, H2O +O +2H + OH D+ OH - 2 H+ O OH V V IV Mn Mn 2- /2 Mn Mn OH OH OH O.

3+ Параллельное измерение кинетики восстановления Ru(bpy)3 спектрофотометрически и кинетики выделения кислорода полярографически с помощью электрода Кларка в нейтральных и слабокислых средах с участием коллоидных гидроксидов железа и кобальта было проведено в нашей лаборатории [682]. Несмотря на то, что по каталитическим свойствам коллоидные гидроксиды, стабилизированные ПВС, уступали каталитическим частицам, образующимся из СоII и FeIII in situ [687], тем не менее, они оказались наиболее удобны для исследования кинетики, поскольку не усложняли каталитический процесс предварительными стадиями гидролиза и окисления. На основании проведенного исследования был предложен механизм реакции окисления воды, принимающий во внимание адсорбционные свойства гидроксидов.

Поскольку, как уже говорилось ранее, каталитически активными центрами гидроксида могут быть поверхностные гидроксильные группы, то первая стадия процесса, которая в предыдущих схемах обозначена как взаимодействие катализатора с окислителем, – это адсорбция Ru(bpy)33+ на таком активном центре по механизму ионного обмена:

MIII-OH + RuIII MIII-O-…RuIIIадс. + Н+ Эта стадия определяет зависимость скорости реакции от рН, которая наблюдается не только для гомогенных катализаторов, требующих предварительного гидролиза, но и для гидроксидов.

Далее следует стадия переноса электрона, в результате образуется интермедиат, который, как показали термодинамические оценки, проведенные в [688], следует считать ионом металла в степени окисление 4+ с координированной к нему оксо-группой:

MIII-O-…RuIIIадс. МIV=O + RuII Образование молекулы O2 происходит из двух таких центров, которые должны быть расположены в непосредственной близости друг от друга:

H 2O 2 МIV=O 2 MII(H2O) + O При несоблюдении последнего условия становятся возможными побочные окислительные процессы типа:

H 2O МIV=O + RuIIадс. MIII(OH) + RuIIокисл. + H+, где RuIIокисл. – комплекс с окисленными лигандами.

Замыкает каталитический процесс реакция реокисления катализатора:

MII(H2O) + RuIII MIII-OH + RuII Остановимся на отличиях этого механизма от двух предыдущих. Во-первых, это наличие стадии каталитической деструкции трисбипиридильных лигандов, позволяющей объяснить падение выходов кислорода при увеличении концентрации катализатора. Во-вторых, в отличие от предыдущего механизма, стадия образования молекулы O2 записывается как бимолекулярная, а не как тетрамолекулярная и, таким образом, появляется новая стадия реокисления катализатора. Такой способ формирования молекулы кислорода термодинамически несколько менее выгоден [688], однако кинетически гораздо более вероятен бимолекулярный двухцентровый путь реакции.

В последующей работе, проведённой Схема теми же авторами, показано, что все те особенности реакции, которые обнаружены для MIII MIII -e-, -H+ -e-, -H+ солей СоII [678, 679, 681] и коллоидных гидроксидов СоII и FeIII [682], наблюдаются и O2 + MIII MII MIII MIV O для нанесенных Ru-, Со-, Fe- и Mn-содержащих + H2O катализаторов и даже для димерного комплекса + H2O 4+ рутения [(bpy)2(H2O)RuORu(H2O)(bpy)2]. К MIII MIV 2 особенностям этой реакции следует отнести MIII MII O III MIII M O22- (HO2-) колоколобразную (с максимумом) зависимость O выходов O2 от рН, концентраций катализатора -e-, -H+ -e-, -H+ MIII MIII и окислителя, а также ингибирующее действие 2 O второго продукта реакции Ru(bpy)32+, которое можно в значительной мере устранить добавлением в реакционную среду перхлорат-ионов.

Данные наблюдения позволили авторам обобщить предложенный механизм на все выше перечисленные катализаторы и говорить о единстве механизма окисления воды в присутствии гидроксидных катализаторов [689]. Следует уточнить, что в [689] делается предположение о том, что окислительная деструкция лигандов комплексных катализаторов ([(bpy)2(H2O)RuORu(H2O)(bpy)2]4+, аммиачные комплексы кобальта) может вызывать гидролиз комплексов с образованием полимерных гидролизованных форм. Тогда единство механизма реакции следует из единства природы катализаторов. Для металлокомплексных катализаторов последнее не столь очевидно, как для простых солей, хотя и вполне вероятно.

Квантово-химическое исследование, направленное на выяснение возможных интермедиатов реакции каталитического окисления воды, было проведено в [690].

Тетраэдрический кластер Fe4O4(OH)4 и димерный кластер Сo2(OH)6 были выбраны в качестве моделей активного центра катализаторов окисления воды. Результаты расчетов позволили авторам сделать ряд важных выводов. Во-первых, предложен замкнутый каталитический цикл окисления воды, общий для обеих рассмотренных модельных систем и, как авторы надеются, подходящий для многих реальных катализаторов. Важными промежуточными интермедиатами в этом цикле являются «ильная» группа ((MIV=O)2-), образующаяся на первом этапе окисления, и мостиковая пероксогруппа, из которой собственно и происходит выделение молекулы кислорода. Однако процесс выделения кислорода из пероксогруппы для Co- и Fe-содержащих кластеров может отличаться.

Во-вторых, вычисления показали, что для окисления воды необходимы, по крайней мере, два атома металла в каталитически активном центре, причем только один из них вовлечен в редокс-переходы, а второй необходим для стабилизации промежуточных структур, содержащих пероксогруппы. Дополнительные атомы металлов, присутствующие в каталитически активных формах, по мнению авторов, играют структурно-стабилизирующую роль.

В-третьих, рассмотренные модели показали, что каталитическое окисление воды происходит путем последовательных одноэлектронных окислений, а синхронный четырехэлектронный процесс термодинамически невозможен.

И, наконец, вычисления показали, что металлы, каталитически активные в этой реакции, должны иметь, по крайней мере, три устойчивых степени окисления, отличающихся между собой на единицу.

В заключение данного раздела хотелось бы отметить, что выводы, сделанные в работе [690], могут служить в некотором смысле обобщением всех результатов, накопленных за многие годы изучения реакции каталитического окисления воды в присутствии синтетических катализаторов. Действительно, несмотря на то, что механизм образования молекулы кислорода из двух молекул Н2О остается все ещё до конца не ясным и для КВК, и в искусственных системах, но большинство авторов, создавая и исследуя искусственные катализаторы этого процесса на основе различных переходных металлов, подразумевают общность этих механизмов. Кроме того, во многих работах в качестве интермедиатов процесса упоминаются ((MIV=O)2+) «ильные» и пероксидные группы. Причем, если имеется достаточно экспериментальных доказательств образования и участия в окислении воды «ильных» групп, то пероксидные интермедиаты экспериментально ещё не наблюдались.

4.2. РАЗРАБОТКА И ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАХМАЛОМ Mn И Сo СОДЕРЖАЩИХ КОЛЛОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ДО О В последующих разделах представлены результаты исследования стабилизированных крахмалом коллоидных Mn- и Со-содержащие катализаторов гидроксидной природы в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения (III).

4 Ru(bpy)33+ + 2 H2O 4 Ru(bpy)32+ + O2 +4 H+ (XXIII).


4.2.1. Mn-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ Среди катализаторов окисления воды особый интерес представляют Mn-содержащие катализаторы, как наиболее близкие по своей природе кислородвыделяющему комплексу фотосистемы II зеленых растений. Кроме того, вопрос о каталитически активной степени окисления Mn как в природных, так и в искусственных катализаторах оставался открытым до самого последненго времени 4.2.1.1. Разработка методики синтеза катализаторов Mn-содержащие катализаторы готовили гидролизом солей и комплексов Mn в водном растворе крахмала. Поскольку процессы гидролиза неравновесны и сильно зависят от ряда факторов, для выбора оптимальной методики синтеза варьировались следующие параметры:

порядок сливания реактивов, концентрация Mn в катализаторе, температура и рН синтеза. В Табл. 46 представлены результаты испытания при 25 С, рН 7 и постоянных концентрациях катализатора, окислителя и буфера образцов, полученных из комплекса Mn(bpy)(H2O)Cl3. Здесь же приведены коэффициенты экстинкции при 380 нм, рассчитанные из спектров поглощения исходных растворов катализаторов.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что на свойства катализаторов наиболее существенно влияет температура синтеза (образцы 9 и 10) и практически не влияет содержание марганца в катализаторе (1-5·10-3 М), а также концентрация крахмала (0.11%) и рН синтеза в области 9-11 (в таблице не указаны). Обращают на себя внимание два обстоятельства: 1) сильно раличаются свойства катализаторов, синтезированных в одних и тех же условиях (образцы 1-8);

2) отсутвуют корреляции между каталитическими свойствами и спектрами поглощения катализаторов, что в большинстве случаев проявляется в вариации их коэффициентов экстинкции. Так, для образцов № 1, 2, 6, обладающих примерно одинаковыми каталитическими свойствами, меняется от 840 до 1300 M-1·см-1. У катализаторов № 6, 3, 12, имеющих практически одинаковые коэффициенты экстинкции, существенно отличаются активность и селективность. Поэтому спектры поглощения оказалось возможным использовать только для качественной или полуколичественной характеристики катализаторов, что будет обсуждаться ниже.

Табл. 46 Влияние условий синтеза на каталитические и оптические свойства катализаторов Mn/крахмал, синтезированных из комплекса Mn(bpy)(H2O)Cl3. Условия кинетических опытов:

[Mn]0 = 110-4 М, [Ru(bpy)33+]0 =110-3 М, 0.1 М фосфатный буфер, рН=7.

СMn •103, М W104, М/мин при =380 нм № Температура синтеза, С Выходы О2, % 1 2.5 90 52 8.4 2 -"- -"- 53 8.8 3 -"- -"- 48 8.1 4 -"- -"- 57 11.9 5 -"- -"- 56 10.7 6 -"- -"- 52 10.3 7 -"- -"- 65 11.6 8 -"- 25 48 7.8 9 -"- 25 54 11.0 10 -"- -"- 49 7.8 11 1.0 90 45 6.3 12 5.0 -"- 46 8.1 4.2.1.2. Размеры частиц катализатора и каталитические свойства В Табл. 47 представлены данные о средних размерах частиц коллоидных катализаторов, полученные методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУР). Катализатор Mn(III)/ крахмал, приготовленный при комнатной температуре (образец № 1, Табл. 47), содержит в основном частицы гидроксида размером 3 нм и небольшое число частиц размером нм, так что средний размер составляет 3.7 нм. Такой же образец, синтезированный при 90 С (№ 2, Табл. 47), содержит, кроме названных, частицы размером 13 и 18 нм. При хранении этого катализатора в аргоне (№ 3, Табл. 47) через 7 дней количество крупных частиц сильно увеличивается, так что средний размер частиц становится уже 11.0 нм, Тем не менее, это существенно не влияет на каталитические свойства.

Катализатор Mn(IV)/крахмал (№ 4, Табл. 47) также состоит в основном из мелких частиц размером 4 нм. Образец Mn(IV)/ПВС (№ 5, Табл. 47), в отличие от крахмалсодержащего, состоит из крупных частиц до 18 нм, но каталитические свойства двух этих образцов достаточно близки. Таким образом, отсутствует корреляция между размером частиц катализатора и его каталитическими свойствами.

Табл. 47. Влияние размеров частиц коллоида на его каталитические свойства.

W104, № Катализатор рН Темпе- d, нм Выход синтеза ратура О2, % М/мин синтеза, С - 1 2.510 Mn(III)/ 0.1% крахмал 11 25 3.7 42 6. 2 То же 11 90 3.9 55 11. То же* 11* 3 90 11.0 52 10. - 4 11 25 3.9 16 3. 2.510 Mn(IV)/ 0.1% крахмал - 5 11 25 10.7 15 2. 2.510 Mn(IV)/ 0.05 ПВС * результаты для катализатора через 7 дней хранения в аргоне.

4.2.1.3. Окислительное состояние Mn и каталитические свойства Каталитические свойства исследуемых катализаторов Mn/крахмал в реакции окисления воды определяются как рядом общих свойств гидроксидных и комплексных соединений переходных металлов, так и индивидуальными особенностями ионов марганца. Наиболее важное свойство ионов марганца – это способность существовать в трех устойчивых валентных формах (Mn(II), Mn(III), Mn(IV)), которые могут быть связаны реакцией [691]:

2Mn(III) Mn(II) + Mn(IV).

Ионы и многие комплексы Mn(III) и Mn(IV) обладают довольно сильными окислительными свойствами. С другой стороны, оксо - и гидроксосоединения Mn(II) и Mn(III) в щелочной среде могут выступать как восстановители и окисляться кислородом воздуха до трех и четырех валентного состояния [692].

Для выявления наиболее активной валентной формы были получены образцы, содержащие в исходных растворах Mn (II), Mn (III) и Mn(IV). О валентном состоянии Mn в полученных катализаторах следили как по их спектрам поглощения, так и по результатам окислительно-восстановительного титрования избытка соли Мора бихроматом калия. При этом считали, что окислительный эквивалент Mn(III) равен единице, а Mn(IV) - двум.

Образцы, полученные из Mn(II) и сохраняемые в аргоне, оказались практически не активными и неустойчивыми во времени вследствие выпадения осадка Mn(OH)2. На воздухе в таких образцах уже через 30 мин образуется смесь Mn(III) и Mn(IV), но активность их остается невысокой, а выходы О2 не превышают 20%.

Наиболее активными и селективными оказались катализаторы, полученные из комплексов Mn(III). Их каталитические свойства представлены в Табл. 46. На Рис. 103 а, (1) показана кинетика образования О2 в присутствии одного из таких катализаторов, спектр которого отвечает гидроксиду Mn(III) [693] (Рис. 103 б, 1), а окислительный эквивалент (N), полученный бихроматометрическим титрованием близок к единице. Аналогичными каталитическими свойствамиобладали образцы, синтезированные из комплекса MnbpyCl4, (Рис.

104 а, 1). Однако, по данным титрования и спектрам поглощения (Рис. 104 б, 1), такие катализаторы содержат не более 20-30% Mn(IV), т.е. в процессе синтеза происходит восстановление Mn(IV) до Mn(III).

а б 3 1, оптическая плотность выход О, % 0, 0, 0 0, 0 1 2 3 4 5 350 400 450 вре м я, м ин,нм Рис. 103. Кинетика образования О2 (а) и спектры поглощения (б) катализаторов, синтезированных из Mn(III) (1) и из смеси Mn(II) и Mn(III) (2-4). 2 - свежеприготовленный раствор коллоида;

3 - 6 часов окисления воздухом;

4 - через 3 дня хранения на воздухе. Спектры сняты для 2.510-3 М растворов Mn в 0.1% крахмале, l=0.1 см. ([Mn]0 =110-4 М, [Ru(bpy)33+]0=110-3 М, 0.1 М фосфатный буфер, рН=7).

При хранении на воздухе самых активных катализаторов, полученных из комплексов Mn(III) или Mn(IV), наблюдается ухудшение их каталитических свойств (Рис. 104 а, кривые 2 и 3) с одновременным увеличением оптической плотности в области 330-400 нм Рис. 104 а, кривые 2 и 3), т.е. с увеличением содержания Mn(IV). По-другому,ведут себя менее активные катализаторы, а также образцы, полученные из эквимолярной смеси Mn(II)/Mn(III): при окислении воздухом их активность вначале увеличивается (Рис. 103 а, 2,3), а затем уменьшается (Рис. 103 а, 4), причем доля Mn(IV) в них постоянно растет (Рис. 103 б, 2-4).

При окислении воздухом удается перевести в четырехвалентное состояние не более 50% содержащегося в катализаторе Mn(III). Поэтому образцы, имеющие в своем составе практически только Mn(IV), были получены из смеси KMnO4 и MnCl2 при рН 4.5. Их спектры характерны для гидроксидов Mn(IV) [693] (Рис. 104 б, 1), а окислительный эквивалент близок к двум.

65 а 1, оптическая плотность 1, выход О, % 25 0, 0, 0 1 2 3 4 5 350 400 450 500 вре м я, м ин,нм Рис. 104 Изменение кинетики образования О2 (а) и спектров поглощения (б) при взаимодействии с воздухом катализаторов, синтезированных из Mn(bpy)Cl4. 1 - свежеприготовленный раствор;

2 и 3 – через 1 и 3 дня хранения на воздухе. Спектры сняты для 2.510-3 М растворов Mn в 0.1% крахмале, l=0.1 см. Условия кинетических опытов такие же, как на Рис. 105.

Активность и селективность таких образцов оказались незначительными (Рис. 104 а, 1).

После подщелачивания до рН 11 наблюдалось изменение в длинноволновой части спектра (Рис.

104 б, 2), имеющее обратимый характер, поскольку спектр принимает первоначальный вид после подкисления. Хотя селективность катализатора после подщелачивания и увеличивается (Рис. 104 а, 2), она не превышает 20%. Поэтому была предпринята попытка перевести Mn в таком катализаторе в трехвалентное состояние восстановлением растворами MnCl2 или гидразина. При добавлении этих восстановителей в эквивалентном соотношении к щелочному раствору катализатора в анаэробных условиях практически весь Mn(IV) восстанавливается до Mn(III) (Рис. 104 б, 3), что приводит к усилению каталитического действия: скорость реакции возрастает, а выход кислорода увеличивается от 15 до ~29% (Рис. 104 а, 3). Селективность восстановленного образца можно увеличить до ~40% прогреванием при 90 С (Рис. 104 а, 4), однако получить катализаторы такие же активные и селективные, как при синтезе из комплекса Mn(III), этим методом не удалось.

Таким образом, описанные в этом разделе результаты однозначно свидетельствуют о том, что эффективный катализатор окисления воды в исходном состоянии должен содержать Mn(III) и Mn(IV), с преобладанием трехвалентной формы. На это указывает ряд фактов: 1) высокая активность и селективность образцов, содержащих в основном Mn(III) (не менее 70 80%);

2) очень незначительные активность и селективность катализаторов, содержащих только Mn(IV), и улучшение каталитических свойств таких образцов после восстановления Mn(IV) до Mn(III);

3) усиление каталитического действия после непродолжительного окисления воздухом растворов катализаторов, полученных из Mn(III) и имеющих окислительный эквивалент меньше единицы (причиной такого усиления может быть переход в активное трехвалентное состояние ионов Mn(II), образующихся в процессе синтеза катализатора вследствие восстановления и/или диспропорционирования Mn(III)). Доказательством этого служит аналогичное поведение образцов, синтезированных из смеси Mn(II) и Mn(III);

4) ухудшение каталитических свойств катализаторов Mn(III)/крахмал при длительном хранении на воздухе, приводящем к образованию значительных количеств Mn(IV). При хранении тех же образцов в аргоне в течение нескольких недель каталитические свойства лишь слегка ухудшаются, что, по видимому, связано с переходом Mn(III) в Mn(II), так как активность в этом случае можно регенерировать непродолжительным окислением образцов воздухом.

б а 0, оптическая плотность 0, выход О, % 0, 2 1 0, 0, 0 1 2 3 4 5 400 500,нм вре м я, мин Рис. 105. Кинетика образования О2 (а) и спектры поглощения (б) катализаторов, синтезированных из смеси Mn(VII) + Mn(II). 1- раствор катализатора при рН=4.5, 2 – тот же раствор при рН=11;

3 –раствор восстановлен гидразином;

4 – раствор 3 прогрет при 90 C. Спектры сняты для 2.0•10-3 М растворов Mn в 1% крахмале, l 0.05 см. Условия кинетических опытов такие же, как на Рис. 105.

4.2.1.4. Сравнение свойств катализаторов, стабилизированных крахмалом, с образцами, стабилизированными ПВС Поскольку крахмал как стабилизатор для коллоидных гидроксидов ранее не применялся, мы провели сравнительное исследование свойств полученных катализаторов с образцами, стабилизированными таким известным поверхностно-активным веществом, как поливиниловый спирт. С этой целью по методикам, приведенным в экспериментальной части, были получены образцы, содержащие Mn(III) или Mn(IV) и стабилизированные ПВС.

Поведение серии образцов оказалось во многом аналогичным наблюдаемому для серии крахмалсодержащих катализаторов. Так, очень незначительная активность и селективность слабокислого исходного раствора Mn(IV)/ПВС заметно увеличивалась после подщелачивания до рН 11, а также после восстановления гидразином до Mn(III). Кроме того, катализатор, синтезированный из комплекса Mn(III), имеет лучшие каталитические свойства, чем восстановленный из Mn(IV), выходы О2 30 и 20%, соответственно. Но имеется ряд очень существенных отличий. К ним, прежде всего, относится гораздо меньшая эффективность катализаторов Mn(III)/ПВС (выходы О2 не превышали 30%) по сравнению с крахмалсодержащими образцами. Каталитическое окисление кислорода гидразином практически не наблюдалось. Кроме того, не наблюдалось и изменения спектров поглощения образцов Mn(IV)/ПВС при изменении рН исходного раствора. Различия в поведении катализаторов, стабилизированных ПВС и стабилизированных крахмалом, могут указывать на различия в природе взаимодействия марганца с крахмалом и ПВС.

4.2.1.5. Испытание катализаторов в реакции окисления воды при различных условиях Как отмечалось в литературном обзоре, многие исследователи, изучавшие реакцию окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения (III), обнаружили ряд закономерностей этого процесса, которые могут свидетельствовать об общности механизма реакции в присутствии катализаторов различной природы. Естественно было попытаться обнаружить те же особенности для предложенных нами новых катализаторов.

а б выход О, % выход О, % 30 0 1 2 3 4 4 6 8 C * 1 0 4, M pH Mn Рис. 106. Зависимости выходов кислорода от рН реакционной среды (а) и концентрации катализатора (б). а) - ацетатный буфер;

- фосфатный буфер;

- боратный буфер;

[Mn]0=1•10-4 М, [Ru(bpy)33+]0=1•10-3 М, 0.1 буферы. б) [Ru(bpy)32+]0=1•10-3 М, 0.1 фосфатный буфер, рН 7.

Катализаторы, синтезированные из Mn(bpy)(H2O)Cl3, были исследованы в реакции окисления воды в зависимости от условий ее проведения. Зависимости выходов О2 от рН среды и концентрации катализатора (Рис. 106) носят экстремальный характер, максимальные выходы кислорода достигаются при рН 7-9 (Рис. 106 а) и концентрации катализатора (1-2)10-4 М Mn (Рис. 106 б). Эти особенности обусловлены наличием двух побочных процессов некаталитической и каталитической деструкции окислителя, которые превалируют над реакцией окисления воды в условиях проведения реакции на нисходящих участках зависимостей [689]. Некаталитическая деструкция происходит преимущественно при малых концентрациях катализатора в сильнощелочной среде [694], каталитическая при высокой концентрации катализатора.

Из литературы известно [689, 695], что для нанесенных гидроксидных катализаторов выходы кислорода существенно зависят от природы и концентрации буферного раствора, в котором проводится реакция окисления воды. Аналогичное влияние мы наблюдали и для катализаторов Mn/крахмал. Так, выходы О2 в 0.04 М буфере выше, чем в 0.1 М, также в фосфатном буфере выше, чем в ацетатном.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что предложенные нами новые катализаторы действуют по тому же механизму, что и большинство из ранее известных.

4.2.2. Co-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ 4.2.2.1. Разработка методик синтеза катализаторов Co-содержащие катализаторы готовили гидролизом комплекса KCo(NH3)2(CO3) в водном растворе крахмала. При подборе оптимальных условий синтеза катализаторов варьировали ряд параметров (Табл. 48), из которых наибольшее влияние оказывают концентрация крахмала (№№ 1, 2 и 3-7) и температура синтеза катализаторов (№№ 2, 4, 6 и 1, 3, 5). Большое влияние на выходы кислорода оказывает также природа буфера, в котором проводится реакция. Содержание крахмала в образцах изменялось от 0,01 (№№ 1, 2) до 0, (образцы 3-7) вес.%. Нижнее значение соответсвует мольному отношению глюкозной субъединицы к кобальту ~1:1. Этого оказалось достаточно для получения образцов, сохраняющихся в коллоидном состоянии в течение нескольких недель, но выходы кислорода в присутствии таких образцов за этот же период заметно уменьшаются (от 65 до 55%). Увеличив концентрацию крахмала, нам удалось стабилизировать каталитические свойства исследуемых образцов. Однако увеличение содержания крахмала до 0,5% (Табл. 48, №№ 3, 4) приводит к значительному уменьшению выходов кислорода. Получить катализаторы, обладающие высокой и устойчивой во времени селективностью, нам все же удалось. Для этого был использован крахмал, который перед синтезом катализаторов прогревали при 160 С в течение 8 ч. При использовании такого модифицированного крахмала выходы кислорода не уменьшались с увеличением его содержания в образцах от 0,01 до 0,5%, а высокая селективность сохранялась примерно постоянной в течение нескольких недель (образец 7).

Табл. 48. Выходы О2 в зависимости от состава катализатора, температуры синтеза и природы буфера. Условия кинетических опытов: [Co]=110-4 М, [Ru(bpy)33+]0=110-3 М, 0.05 М буфер, рН 7.

№ СCo в Скрахмала, Темпера-тура Средний Выход О2, % катализа- вес.% синтеза, размер частиц Пирофос- Фосфат-ный торе *104, М С гидроксида, фатный буфер нм буфер 1 5 0.01 Комнатная 3,8 48 2 5 0.01 77 3,6 66 3 5 0.5 Комнатная 3,7 10 4 5 0.5 77 3,7 32 5 20 0.5 Комнатная 1,9 30 6 20 0.5 77 1,9 64 * 7 5 0.5 77 65 * - катализатор, стабилизированный модифицированным крахмалом Концентрация крахмала оказывает существенное влияние на процесс 1, гидролиза диаммиаката кобальта и О птич еская п л отность 0, образование гидроксосоединений Со(III).

0, На Рис. 107 представлены спектры поглощения коллоидов. Для образца 7 0, (Табл. 48), полученного при нагревании и 0, стабилизированного 0.5% раствором 0, 400 500 600 70 модифицированного крахмала, спектр, nm совпадает с кривой 2. Сдвиг полосы Рис. 107. Спектры коллоидных Со-содержащих поглощения в длинноволновую область катализаторов в присутствии 0.01% (1, 2) и 0.5% крахмала (3, 4);

температура синтеза: 1, 3 – комнатная, наблюдается: во-первых, в растворах 2, 4 – 77 С, [Со]0=5•10-4 М;

l 1см.

0.01% крахмала по сравнению с 0.5% растворами (кривые 1 и 3), во-вторых, при нагревании (кривые 2 и 4). Такой сдвиг может быть вызван как углублением процессов гидролиза (например, увеличением содержания высокомолекулярных гидроксокомплексов), так и процессом оксоляции, т.е. заменой в гидроксиде координированных ОН- - групп на оксолиганды. Однако данные, полученные методом малоуглового рассеяния (Табл. 48), показывают, что ни изменение концентрации крахмала, ни повышенние температуры синтеза катализаторов не приводят к увеличению размеров коллоидных частиц гидроксида. Следовательно, различия в спектрах поглощения катализаторов связаны с различиями в природе образующихся гидроксосоединений.

4.2.2.2. Поведение катализаторов в буферных растворах Различие в природе 0, гидроксосоединений, образующихся при различных концентрациях крахмала и О пти ч еская п ло тность различных температурах, может 0, существенно сказываться на их поведении в рабочих буферных растворах и, 0, следовательно, на каталитических свойствах. При добавлении к буферу 0, 15 5 10 15 20 25 В р е м я, м и н аликвоты раствора катализатора наблюдается уменьшение интенсивности Рис. 108. Изменение во времени интенсивности поглощения коллоидных катализаторов, полосы поглощения во всей области стабилизированных 0.5% крахмалом, после поглощения, которое наиболее заметно разбавления водой (1) и 0.05 М фосфатным (2) или пирофосфатным (3) буфером ([Со]=5•10-5 М;

происходит в течение первых 15-20 мин нм;

l 5 см).

(Рис. 107, кривые 2 и 3). Очевидно, что в буферных растворах происходит частичное разрушение коллоидных гидроксосоединений.



Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.