авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 12 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук ...»

-- [ Страница 9 ] --

Часть катализатора, которая подвергается такой деструкции, оценивалась по 1-Dб/Dв, где Dб и Dв – оптические плотности при 360 нм через 15 мин после разбавления катализатора буфером и водой, соответственно (Рис. 109). Деструкция происходит в меньшей степени при: 1) снижении концентрации крахмала в катализаторе, 2) повышении рН буфера (Рис. 109, кривые и 4), 3) замене пирофосфатного буфера на фосфатный (Рис. 109, кривые 2 и 3), 4) уменьшении концентрации буфера, 5) проведении синтеза катализаторов при нагревании. Отметим также, что при одном и том же рН выходы О2 были тем выше, чем меньше изменялся спектр поглощения катализатора в буферном растворе.

Мы полагаем, что главной причиной деструкции исследуемых катализаторов является их частичное растворение, глубина которого зависит как от комплексообразующей способности буферных анионов, так и от размера коллоидных частиц. Действительно, ионы металлов подгруппы железа образуют достаточно прочные растворимые комплексы с фосфат- и пирофосфат-анионами. Можно ожидать, что влияние фосфата будет менее заметным, чем пирофосфата вследствие большей термодинамической устойчивости комплексов последнего [696]. С увеличением рН влияние буферных анионов и растворимость катализаторов уменьшаются (Рис. 109, 3 и 4), поскольку в этих условиях становится значительной конкуренция гидроксильных групп за координационную сферу иона металла.

Для подтверждения предположения о влиянии устойчивости катализаторов к 0, действию рабочих растворов на их 60 0, каталитические свойства мы провели О,% в 1-D /D изучение каталитических свойств 40 0, б выходы коллоидных и иммобилизованных на 0, оксидные носители Со-содержащих катализаторов. По данным [695], 0 0, 6 7 8 9 рН химические связи с поверхностью оксида обеспечивают большую устойчивость Рис. 109. Зависимости от рН выходов О2 (1, 2) и растворимости в пирофосфатном буфере (3, 4) каталитически активных коллоидных катализаторов, стабилизированных 0.01% (1, 4) и 0.5% крахмалом (2, 3).

гидроксосоединений к действию буфера, ([Ru(bpy)33+]0=10-3 М, [Co]=5·10-5 М;

360 нм;

l 5 см;

вследствие чего они с носителя практически 0.05 М буфер).

не смываются. С этой целью мы количественно нанесли коллоидный раствор кобальта, стабилизированный 0.01% раствором крахмала, на поверхность -Al2O3 по ранее описанной методике [695]. В присутствии такого катализатора в пирофосфатных буферах при рН 6 выходы О2 составляют 66% (вместо 32% для исходного коллоида), а при рН 7 – 76% (вместо 65%).

4.2.3. РОЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРОКСИДОВ С КРАХМАЛОМ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРА Весьма важным является вопрос о взаимодействии каталитически активного гидроксида металла (марганца или кобальта) с крахмалом, поскольку свойства исследуемых катализаторов должны в значительной степени определяться природой этого взаимодействия. Крахмал может действовать, подобно ПВС, как стабилизатор коллоидных частиц, препятствующий их агрегации, и как макролиганд, имеющий гидроксильные группы. Мы полагаем, что в исследуемых системах реализуются обе эти возможности. Так, увеличение размеров частиц катализатора при хранении свидетельствует о коллоидном характере полученных катализаторов, при этом такие изменения размеров частиц образцов не отражаются на их каталитических свойствах. В то же время в случае коллоидных гидроксидов железа и кобальта, стабилизированных ПВС, при увеличении размеров частиц активность образцов падала [682].

Связывание с крахмалом иона металла, входящего в состав гидроксосоединения, можно представить реакцией, которая наиболее полно протекает при повышении рН и температуры:

+ H3O+ C OH + H2O M COM.

Действительно, при подщелачивании растворов Mn-содержащих катализаторов, полученных при рН 4.5, мы наблюдали увеличение их активности и селективности, равно как и при повышении температуры. При прочих равных условиях сдвиг этого равновесия вправо будет происходить в меньшей степени для иона металла в низкой степени окисления.

Возможно, что именно по этой причине наблюдается быстрое выпадение осадков из растворов Mn(II)/крахмал в отличие от образцов, содержащих Mn(III) или Mn(IV). В случае же катализаторов, содержащих смесь Mn(II) и Mn(III), ионы Mn(II) в процессе синтеза встраиваются в цепочку гидроксида Mn(III), связанного с крахмалом.

Образование связи -С-O-M- в принципе возможно и для катализаторов, стабилизированных ПВС, но в значительно более щелочных средах. Хотя кислотные свойства ПВС и крахмала неизвестны, можно предположить, что их ОН-группы отличаются по кислотности на три порядка и соответствуют крайним членам следующего ряда [697]:

CH3 CH2 H CH2 CH2 CH2 CH2 CH CHO CH2 CH CHO CH2 CH OH OH OH OH OH OH OH OH OH n n 4 12. ПВС pKa 15. 15.5 крахмал 15..

Дополнительным доказательством возможности координационного связывания гидроксида марганца с крахмалом может служить следующий экспериментальный факт. Нами был синтезирован гетерогенный Mn-содержащий катализатор, полученный иммобилизацией гидроксида марганца на поверхности твердого крахмала как носителя. Активная фаза такого катализатора в значительной степени смывалась в буферном растворе. Однако после прогревания катализатора при 100 С растворения активной фазы не наблюдали, поскольку в этом случае Mn, вероятно, химически связывался с крахмалом.

Видимо, именно с возможностью образования координационных соединений между спиртовыми группами крахмала и ионами металла в гидроксиде связано влияние крахмала на процесс гидролиза и, следовательно, на каталитические свойства получающихся катализаторов.

Поскольку состав крахмала, как исходного, так и модифицированного, нам был не известен, мы провели определение его степени полимеризации Рn, используя две известные методики [698]:

окислительно-восстановительное титрование концевых спиртовых групп цитратным комплексом меди (реактивом Луффа) и спектрофотометрическое определение положения полосы поглощения иод-крахмальных комплексов. Титрованием разбавленных растворов крахмала (0.01%) было получено среднее значение Рn ~100. Спектры этих же растворов в присутствии смеси I2 + KI имеют два максимума (Рис. 110, 1) при 500 и 590 нм, которые соответствуют степеням полимеризации 20 и 200 [698]. Вероятно, распределение между частицами таково, что среднее значение Рn составляет 100, которое мы получили при титровании более концентрированных растворов крахмала (0.5%). Однако в последнем случае в спектре иод-крахмальных комплексов наблюдается изменение соотношения интенсивностей двух полос поглощения и заметное смещение основного максимума в длинноволновую область (Рис. 110, 2). Такой батохромный сдвиг указывает на увеличение степени полимеризации:

полоса поглощения 625 нм соответствует Рn ~500 [698]. Противоречие между значениями Рn, определенными для 0.5% растворов двумя разными методами, объясняется образованием, наблюдаемых спектрофотометрически, молекулярных ассоциатов крахмала с увеличением его концентрации, а не собственно полимеризацией (т.е. ростом числа звеньев в полимерной молекуле). Образование молекулярных ассоциатов является характерной особенностью растворов полимеров [699] Положение максимумов полос поглощения йодных комплексов в 1, разбавленных растворах оптическая плотность 0, модифицированного крахмала соответствует молекулам с Рn = 20 и 100 0, [698], причем соотношение между ними 0, указывает на бльшую долю малых молекул по сравнению с таким же 0, 500 600 700,nm раствором исходного крахмала (Рис. 110, 3). С увеличением содержания Рис. 110. Спектры иод-крахмальных комплексов в растворах 0.01% (1), 0.5% (2) обычного крахмала и модифицированного крахмала до 0.5% 0.01% (3) модифицированного крахмал. ([KI3]=10-3 М, l 5 (1, 3) и 0.05 см (2)).

также наблюдается сдвиг полосы поглощения иод-крахмальных комплексов в длинноволновую область, однако в этом случае Рn 200. Таким образом, причиной модификации крахмала при нагревании можно считать его деструкцию на молекулы с меньшей степенью полимеризации, которые в 0.5% растворе ассоциируют, вероятно, в агрегаты не крупнее тех, что существуют в 0.01% растворе немодифицированного крахмала.

Таким образом, крахмал может не только выступать в роли стабилизатора коллоидных растворов гидроксида, но и значительно влиять на сам процесс гидролиза, причем это влияние тем заметнее, чем выше концентрация крахмала и больше размеры его молекул или ассоциатов.

4.3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ 3+ КОМПЛЕКСОМ Ru(bpy)3, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ КОЛЛОИДНЫМ ГИДРОКСИДОМ КОБАЛЬТА 4.3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ Наиболее полную информацию о механизме образования молекулы кислорода при окислении воды возможно получить, регистрируя кинетику выделения кислорода. Однако большинство исследователей, изучающих эту реакцию, столкнулись с проблемой отсутсвия метода детектирования кислорода с миллисекундным разрешением. Поэтому механизм реакции окисления воды обычно изучают методом остановленной струи по расходованию окислителя и накоплению его восстановленной формы, подбирая условия проведения опытов таким образом, чтобы выходы кислорода были близки к стехиометрическим и составляли не менее 60%.

4.3.1.1. Зависимости выходов кислорода от условий проведения реакции 100 а б в выход О, % 0 -7 -6 -5 -4 -3 -6 -5 -4 -3 -6 -5 -4 - 10 10 10 10 10 10 C 10 M 10 10 10 10 10, Co Рис. 115. Выходы кислорода в зависмости от концентрации катализатора. а) рН 7, [Ru(bpy)33+]=1·10-3 М, 0.05 М фосфатный буфер;

б) рН 9.2, – [Ru(bpy)33+]0=5·10-4 М, – [Ru(bpy)33+]0=1·10-3 М, 0.05 М боратный буфер;

в) рН 11, [Ru(bpy)33+]0=1·10-3 М, без буфера.

Зависимость выходов кислорода от концентрации катализатора дает информацию о соотношении скоростей реакций образования молекулы кислорода и известных побочных реакций каталитической и некаталитической деструкции окислителя за счет окисления органического лиганда - бипиридила. При отсутствии каталитической деструкции с увеличением концентрации катализатора наблюдалось бы монотонное возрастание выходов кислорода вплоть до 100% по отношению к стехиометрии реакции (XXIII). Как известно из предыдущих исследований [678, 681, 689], это никогда не наблюдается. Обычно зависимости выхода кислорода в реакции (XXIII) от концентрации катализатора имеют колоколообразную форму, и даже при наиболее благоприятных условиях максимальные зарегистрированные выходы кислорода никогда не достигали 100%. Это свидетельствует о наличии общих стадий и интермедиатов для реакций окисления воды и деструкции бипиридила.

Выходы кислорода, измереные в широком интервале концентраций катализатора 10-710-3 М при двух различных начальных концентрациях окислителя 510-4 и 10-3 М и при рН 7, 9 и 11, растут с ростом концентрации катализатора, достигая максимума при мольном отношении окислитель/катализатор=10100, и падают при дальнейшем увеличении концентрации катализатора (Рис. 111). При рН 7 максимальные выходы О2 составляют около 55-60% и падают до нуля при эквимолярном соотношении окислитель/катализатор. В то же время при рН 9 и 11 и мольном соотношении окислитель/катализатор=10100 максимальные выходы О2 достигают значений 75 и 85%, соответственно, а при увеличении концентрации катализатора до значений, близких к концентрации окислителя, наблюдается только небольшое падение выходов. Необходимо отметить, что при рН 11 выходы кислорода изменяются в интервале 65-85%, в то время как концентрация гидроксида кобальта изменяется на два порядка (от 10-5 до 10-3 М), хотя и в этом случае выходы не достигают 100%. Зависимости выходов О2 с максимумами при определенных концентрациях катализатора наблюдали ранее в [677].

4.3.1.2. Исследования кинетики реакции методом остановленной струи 4.3.1.2.1. Кинетика исчезновения Ru(bpy)33+ в условиях его избытка по отношению к катализатору Кинетику изучали при рН 9.2 в интервале концентраций окислителя от 10-5 до 10-3 М и катализатора от 10-7 до 10-3 М. К сожалению, исследования при рН 11 оказались невозможными, поскольку в этих условиях скорость реакции настолько велика (характерные времена превращений десятки мс и меньше), что регистрация кинетики на используемой нами установке остановленной струи оказалась невозможной.

При низких концентрациях катализатора (менее 510-5 М) кинетические кривые как исчезновения окислителя, регистрируемые по оптическому поглощению при 675 нм, так и образования его восстановленной формы ( 452 нм) имели экспоненциальный вид (Рис. 111 и Рис. 112). В пределах точности эксперимента, наблюдаемые константы скорости первого порядка (kэфф), вычисленные для исчезновения окислителя и появления его восстановленной формы, совпадают.

б а - 0,04 k = 1 0.9 с - эф ф.

- О птическая плотность 0, - k = 2 7.6 с - 0,02 эф ф.

A ln 3 - 0, 2 k = 6 0.5 с - 1 эф ф.

- 0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0, В р е м я, сек Рис. 111. Типичные кривые изменения оптической плотности при 675 нм в условиях низкой концентрации катализатора и их анаморфоза в полулогарифмических координатах.

[Ru(bpy)33+]0=5·10-4 М, 0.03 М боратный буфер, рН 9.2, 1 – [Со]0 =3.8·10-5 М;

2 - [Со]0 =1.3·10-5 М;

.3 [Со]0=5·10-6 М. Приведены значения kэфф, соответствующие анаморфозам. A – оптическая плотность.

а б 0,1 0, k = 1 0.7 с - 1 эф ф.

О птическая плотность 2 -2, 0,1 0 k = 2 7.2 с - фин эф ф.

1-A/A -5, 0,0 5 ln -7, k = 8 4.9 с - эф ф.

0,0 0 -1 0, 0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0, вре м я, сек Рис. 112. Типичные кривые изменения оптической плотности при 450 нм и их анаморфоза в логарифмических координатах. [Ru(bpy)33+]0 =5·10-4 М, 0.03 М боратный буфер, рН 9.2, 1 - [Со] =3.8·10-5 М;

2 - [Со]0 =1.3·10-5 М;

.3 - [Со]0 =5·10-6 М. Приведены значения kэфф, соответствующие анаморфозам. Aфин – конечная оптическая плотность.

Экспоненциальность кинетических кривых расходования окислителя и появления его восстановленной формы достаточно неожиданна, поскольку во всех предыдущих сообщениях разных авторов, изучавших реакцию (XXIII), было обнаружено замедляющее действие восстановленной формы окислителя, т.е. комплекса Ru(bpy)32+.

Зависимость наблюдаемой эффективной константы скорости реакции от концентрации коллоидного катализатора имеет линейный характер во всем изученном интервале концентраций кобальта(III) (510-6510-5 М) (Рис. 113). Зависимость эффективной константы скорости от начальной концентрации окислителя в интервале 10-510-3 М Ru(bpy)33+ для двух различных концентраций катализатора показаны на Рис. 114 а. Наблюдаемые эффективные константы скорости уменьшаются с увеличением концентрации окислителя, а 1/kэфф линейно зависит от начальной концентрации Ru(bpy)33+ (Рис. 114 б).

а б 0,, с- 0, эфф 1 /k 0, -,с,с эф ф эфф 0, k 0 2 4 6 8 k 25 C * 1 0 4, M R ubpy 3+ 0 1 2 3 4 C4 1 0 46M, C, м о л ь/л 0 2 8 Rubpy Co 3+ Рис. 113. Зависимость наблюдаемой константы Рис. 114. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции от концентрации скорости от начальной концентрации окислителя катализатора. ([Ru(bpy)3 ]0 =5·10-4 М, 0.03 М 3+ Ru(bpy)33+. (1 - [Со]0=2.5·10-4 М;

2 - [Со]0=5·10-6 М;

боратный буфер, рН 9.2). 0.03 М боратный буфер, рН 9.2).

Добавление комплекса Ru(bpy)32+ в исходный реакционный раствор приводит к некоторому замедлению реакции, не отражаясь на экспоненциальности кинетических кривых исчезновения окислителя. Константа kэфф уменьшается с увеличением концентрации комплекса Ru(bpy)32+ (Рис. 115а), при этом 1/kэфф линейно зависит от [Ru(bpy)32+] (Рис. 115б).

Наблюдаемое нами замедляющее действие достаточно слабое и становится незаметным в условиях: [Ru(bpy)32+] 0.1 [Ru(bpy)33+].

4.3.1.2.2. Кинетика реакции в условиях избытка катализатора по отношению к окислителю При высоких концентрациях катализатора кинетические кривые исчезновения окислителя, зарегистрированные при 675 нм, отличаются от кривых, полученных при небольшой концентрации катализатора. В интервале концентраций катализатора 510- 2.510-4 М на кинетических кривых хорошо различаются два участка (Рис. 116). Первый участок - быстрое исчезновение окислителя, второй участок соответствует медленному исчезновению оптического поглощения, которое становится заметным лишь после расходовании 80-90% окислителя. При этом на длине волны 452 нм наблюдается лишь появление комплекса Ru(bpy)32+ с константой скорости первого порядка, равной константе скорости быстрой части кинетической кривой, полученной при 675 нм.

а а б 0,05 б - 0, - О птическая плотно сть 0, 0,,с эф ф A - 0, 1/k 0, ln - -,с 0, 0,0 0,1 е м я, 0,2 н 0, Вр ми эфф 0 10 20 30 40 C * 1 0 4, M k Ru bpy 2+ 0, 0, 0,0 0,1 В р е м я, 0,2н 0, 5 ми C 30 *1,M 0 10 20 40 Ru bpy 2+ Рис. 115. Зависимость наблюдаемой константы Рис. 116. Типичная кинетика изменения при 675 нм и её скорости первого порядка от начальной оптической плотности Ru(bpy)32+. ([Со]0=5·10- концентрации М, анаморфоза в полулогарифмических координатах [Ru(bpy)33+]0 =2.5·10-4 М, 0.03 М боратный буфер, рН ([Со]0 = 5·10-5 M. [Ru(bpy)33+]0= 5·10-4 М, 0.03 М 9.2). боратный буфер, рН 9.2).

Можно предположить, что медленный участок кинетической кривой, зарегистрированный при 675 нм, обусловлен исчезновением не окислителя, а интермедиата реакции окисления воды, поглощающего в той же области спектра. Более того, при [Co]2.510-4 М, когда невозможно зарегистрировать кинетику появления восстановленной формы окислителя вследствие малости характеристического времени реакции по сравнению с временным разрешением нашей установки, при 675 нм наблюдается только кинетика исчезновения этого интермедиата с константой скорости первого порядка ~2 с-1.

Спектр поглощения интермедиата, полученный при концентрациях катализатора и окислителя 410-4 и 510-4 М, соответственно, восстановлен нами по точкам (Рис. 117). Для этого мы регистрировали кинетические кривые изменения оптической плотности при длинах волн от 460 до 680 нм через каждые 20 нм, а для восстановления спектра использовали оптическую плотность в момент времени, когда Ru(bpy)33+ оказывается полностью израсходованным (через 100 мс, поскольку в этих условиях 99% окислителя расходуется примерно за 58 мс (kэфф ~ 80 с-1)). Оптический спектр интермедиата представляет собой широкую полосу с неярко выраженным максимумом в области 550-600 нм (Рис. 117). В работе [680] при изучении реакции (XXIII) в присутствии солей кобальта был также обнаружен интермедиат, но его поглощение находилось в области 800 нм, поэтому авторы пришли к выводу, что наблюдается промежуточный продукт деструкции окислителя.

0, 0, О пти че ска я пл отность О птическая плотность 0, 0, 0, 0, 0, 0,00 0,0 0,5 1,0 1, 450 500 550, н м 600 650 в р е м я, с Рис. 117. Спектр поглощения интермедиата. Рис. 118. Кинетика появления и исчезновения ([Со]0=4·10-4 М, [Ru(bpy)33+]0 =5·10-4 М, l 0.2 см, интермедиата. ( 568 нм, l 0.2 см, [Со]0 =5·10-5 М, [Ru(bpy)33+]0 =1·10-3 М, 0.03 М боратный буфер, рН 0.03 М боратный буфер, рН 9.2).

9.2).

Интенсивность поглощения обнаруженного интермедиата прямо пропорциональна концентрациям и катализатора, и окислителя. Так, при увеличении концентрации катализатора от 1.310-4 до 110-3 М и постоянной начальной концентрации Ru(bpy)33+, равной 10-3 М, оптическая плотность при 675 нм увеличивается примерно в 2.5 раза. При этом скорость исчезновения интермедиата практически не изменяется, а константа скорости этого процесса остается равной примерно 2 с-1. При постоянной концентрации катализатора 10-4 М и увеличении концентрации Ru(bpy)33+ от 210-4 до 210-3 М оптическая плотность интермедиата при той же длине волны увеличивается в ~5 раз. Кинетическая кривая появления и затем исчезновения оптической плотности интермедиата при 568 нм (в изобестической точке для спектров поглощения комплексов Ru(bpy)33+ и Ru(bpy)32+) показана на Рис. 118. Отметим, что обнаружить появление интермедиата было непростой задачей, поскольку при высоких концентрациях катализатора, когда концентрация интермедиата высока, скорость его образования выходит за пределы временного разрешения использованной нами установки остановленного потока.

Поскольку обнаруженное оптическое поглощение пропорционально концентрациям и катализатора, и окислителя, разумно предположить, что интермедиат является продуктом взаимодействия катализатора и окислителя. Это может быть либо продукт частичного окисления воды, который координирован к активному центру катализатора, т.е.

пероксокомплекс кобальта, либо какой-то продукт побочной реакции каталитической деструкции окислителя, т.е. комплекс рутения с частично окисленными лигандами.

Существенно, что спектр поглощения интермедиата достаточно широк, что более характерно для коллоидов, чем для индивидуальных комплексов металлов. Кроме того, большинство комплексов рутения (II) с бипиридилом и подобными лигандами очень устойчивы и в отсутствие окислителя не могут исчезать с такими большими скоростями. Они поглощают в области более коротких длин волн и имеют коэффициенты экстинкции выше 10000, в то время как оценка коэффициента экстинкции интермедиата дает величину порядка нескольких сотен.

Учитывая все это, можно полагать, что зарегистрированный нами интермедиат является пероксокомплексом коллоидного гидроксида кобальта.

4.3.2. МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ 4.3.2.1. Кинетическая схема реакции для случая низкой концентрации катализатора.

Для количественного описания обнаруженных нами кинетических закономерностей реакции (XXIII) в условиях избытка окислителя по отношению к катализатору мы выбрали предложенную ранее [688, 689] схему (Схема 27).

Схема K CoIIIOH + RuB33+ CoIIIO…RuB33+ + H+ (XXIV) K CoIIIOH + RuB32+ CoIIIO…RuB32+ + H+ (XXV) k CoIIIO…RuB33+ (CoIVO)2+ + RuB32+ (XXVI) k 2 (CoIVO)2+ 2 CoII + O2 (XXVII) k CoII + RuB33+ CoIIIOH + RuB32+ + H+ (XXVIII) H 2O k (CoIVO)2+ + RuB32+ CoIIIOH + RuB2Box2+ (XXIX) (Для упрощения записей здесь и далее B означает bpy.) В настоящее время общепринята точка зрения, что в реакции окисления воды лимитирующей является стадия переноса первого электрона от активного центра катализатора на окислитель (стадия XXVI), что подтверждается квантово-химическими расчетами [690]. В этом случае концентрации всех промежуточных форм катализатора, начиная со стадии (XXVII), можно считать квазистационарными, а их долю в общей концентрации катализатора незначительной. В этой ситуации кинетика реакции определяется в основном быстрыми, равновесными стадиями ионообменной адсорбции (XXIV) и (XXV) и лимитирующей стадией переноса первого электрона (XXVI). Использование этой схемы как кинетической модели реакции позволяет количественно описать все экспериментально наблюдаемые особенности кинетики.

Окислитель расходуется в стадиях (XXVI) и (XXVIII), однако, поскольку стадия (XXVI) самая медленная, скорость стадии (XXVIII) равна скорости стадии (XXVI) (конечно, в том случае, если окислитель расходуется преимущественно на окисление воды, а не на побочную реакцию). Тогда общую скорость реакции окисления воды (W) можно записать следующим образом:

W = 2k3[CoIIIО…RuB33+]. ( 18) Поскольку адсорбционные равновесия (XXIV) и (XXV) мы считаем быстрыми, то концентрации адсорбированных форм окислителя и его восстановленной формы определяются соотношениями:

[CoIIIО…RuB33+] = K1[CoIIIОН][RuB33+] / [H+] = K’1[CoIIIОН][RuB33+], ( 19) [CoIIIО…RuB32+] = K2[CoIIIОН][RuB32+] / [H+] = K’2[CoIIIОН][RuB32+]. ( 20) Как уже говорилось, вклад форм (CoIVO)2+ и CoII в суммарную концентрацию катализатора мал. Поэтому, принимая во внимание соотношения (19) и (20), можно записать:

[Co] [CoIIIОН] + K’1[CoIIIОН][RuB33+] + K’2[CoIIIОН][RuB32+], ( 21) где [Co] - общая концентрация кобальта.

Концентрация свободных активных центров катализатора определяется выражением:

[CoIIIОН] [Co] / (1 + K’1[RuB33+] + K’2[RuB32+]), ( 22) и суммарная скорость реакции равна:

W 2K’1k3[RuB33+][Co] / (1 + K’1[RuB33+] + K’2[RuB32+]). ( 23) Подобное выражение для скорости реакции (XXIII) получено в работе [688], однако подтверждающие его прямые экспериментальные доказательства до сих пор отсутствовали.

Видно, что в случае слабой зависимости знаменателя от концентрации обеих форм рутениевых комплексов, выражение (23) соответствует реакции псевдопервого порядка относительно концентрации RuB33+. При этом наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка реакции окисления воды (или, что то же, исчезновения окислителя) может быть записана как kэфф 2K’1k3[Co] / (1 + K’1[RuB33+] + K’2[RuB32+]). ( 24) K' 1 1 ( ' + [RuB33+] + 2 [RuB32+]).

Или ( 25) ' 2 k 3 [Co] K k эфф K Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с выражениями (24) (25), описывающими наблюдаемую в наших экспериментах экспоненциальность кинетических кривых от времени и наблюдавшееся в предыдущих экспериментах [678-681] замедление скорости расходования окислителя к концу реакции. Действительно, перепишем выражение (25) в виде:

K' 1 1 ( ' + [RuB33+]0 + ( 2 -1)[RuB32+]), ( 26) ' 2 k 3 [Co] K k эфф K где [RuB33+]0 = [RuB33+] + [RuB32+] - начальная концентрация окислителя, а [RuB33+] и [RuB32+] - текущие концентрации его окисленной и восстановленной форм. Очевидно, что форма кинетических кривых зависит от соотношения констант равновесия адсорбции K’1 и K’2.

Если значения этих констант близки, то третий член в скобках становится незначительным по сравнению с двумя предыдущими, и наблюдаемая константа скорости не должна существенно изменяться в ходе реакции, будучи зависимой только от начальной концентрации окислителя.

Незначительные различия констант адсорбции, по-видимому, можно объяснить особенностями коллоидного катализатора, который представляет собой небольшие частицы гидроксида кобальта (III) размером 2-10 нм (см. раздел 4.2), окруженные объемной «шубой» из молекул крахмала. В этом случае адсорбция катионных комплексов рутения на поверхности, вероятно, в большой степени контролируется стерическими факторами. Обе формы рутениевого комплекса имеют одинаковые, достаточно объёмные лиганды, поэтому константы равновесия при их адсорбции должны быть ниже, чем в случае не содержащих крахмал катализаторов, и иметь близкие значения. Вследствие этого замедляющий эффект восстановленной формы окислителя в нашем случае может быть не столь существенным, как в других изученных системах.

Выражение (25) описывает наблюдаемые зависимости эффективной константы скорости каталитической реакции от концентраций катализатора, окислителя и его восстановленной формы. Кроме того, используя (25), можно оценить значения констант K’1, K’2 и k3.

Рассмотрим ситуацию, когда в начальный момент времени концентрация комплекса Ru(bpy)32+ равна нулю. Считая K1K2 и переписав (26) в более удобном виде, получаем:

[RuB 3 ] 1 1 + ( 27) ' 2 k 3 [Co] k эфф 2 K1 k 3 [Co] Используя это соотношение и зависимость kэфф от начальной концентрации окислителя, несложно оценить константы K’1 и k3 (Рис. 114).

В случае, когда комплекс Ru(bpy)32+ добавляют в исходный раствор окислителя в количестве, сопоставимом с [RuB33+]0, выражение (25) удобно переписать в виде:

1 K1 [RuB3 ] K '2 [RuB3 ] ' 1 + ( 28) ' ' k эфф 2 K1 k 3 [Co] 2 K1 k 3 [Co] Зная k3, можно из отрезка, отсекаемого прямой 1/kэфф от [RuB32+]0 на оси ординат, вычислить K’1, и затем, зная K’1 и k3, из наклона прямой, найти также и K’2 (Рис. 115). Результаты расчетов для двух серий экспериментов при рН 9.2 представлены в Табл. 49. Эти серии выполнены на разных образцах катализаторов, приготовленных по одной и той же методике. Из представленных в Табл. 49 данных видно, что значение k3 лежит в диапазоне 102103 с-1, K’1 – 104105 л/моль, в то время как значение K’2 примерно в полтора раза меньше значения K’1.

Табл. 49. Рассчитанные значения K’1, K’2 и k3 (0.03 М боратный буфер, рН 9.2, 25 С.

k3, с- № Концентрации реагентов, М K’1, K’2, [RuB33+]0 [RuB32+] серии л/моль л/моль [Со] 510-6 510-5 - 510-4 2. 1 0 1340 10-5 - 10- 2.510-5 1. 0 1380 510-6 2.510-4 510-5 - 510-4 1. - 0.92K’ 1. Средние значения 1360 0.92K’ 510-6 10-5 - 510-4 3. 2 0 142 2.510-5 10-5 - 510-4 1. 0 146 2.510-6 2.510-6 510-5 - 510-4 6. - 0.62K’ - 510-6 510-5 - 510-4 1.4 510 0.67K’ 3. Средние значения 143 0.65K’ Различия в значениях параметров для обеих серий находятся в пределах ошибки экспериментов и могут быть вызваны тем, что каждая серия проводилась на разных образцах катализаторов, свойства которых зависят, например, от времени хранения и т.п. (см. 4.2.2).

4.3.2.2. Возможная природа интермедиатов каталитического процесса Использование гидроксида кобальта в качестве катализатора окисления известно только для реакции окисления воды сильными одноэлектронными окислителями. Однако комплексные соединения кобальта и других переходных металлов с разнообразными органическими лигандами хорошо известны как катализаторы окислительно-восстановительных реакций с переносом кислорода [700]. Полагают, что в таких реакциях активация кислорода происходит через образование промежуточных пероксокомплексов. Основываясь на рассмотренной выше формальной кинетической схеме (Схема 27) и принимая во внимание обнаруженный нами интермедиат, который, по-видимому, является пероксокомплексом кобальта, можно предложить более детальную схему реакции окисления воды на гидроксиде кобальта (Рис. 119).

Уравнения (XXX) 3+ Co III Co III Co III Co III (XXX) + RuB 3 + H+ (XXXII) в этой схеме 3+ OH OH ORuB 3 OH 2+ Co III Co III + RuB 3 + H+ Co III Co III (XXXI) детализируют уравнения 2+ OH OH ORuB 3 OH (XXIV)-(XXVI) (Схема 27).

2+ Co III + RuB Co III Co III Co IV (XXXII) Далее, в соответствии с 3+ ORuB 3 OH O OH Co III Co IV Co III (XXXIII) Co IV Co III Co II выводами работы [690], на + OOH O O O O стадии (XXXIII) происходит H H 2+ 3+ (XXXIV) O Co IV + RuB 3 + + RuB 3 H+ HO Co III взаимодействие оксеновой и OOH OOH гидроксильной групп, O Co IV Co II + HO (XXXV) O координированных к двум OOH H 2O соседним ионам кобальта 3+ 2+ + 2 RuB 3 + 2 H+ 2 Co III (XXXVI) 2 Co II + 2 RuB OH активного центра.

+ OH Co III Co III Co III (O 2 H) Co III (XXXVII) Результатом такого OOH OH взаимодействия является 2 H 2O Co III Co III + B ox + 3 H + (O 2 H) Co III Co III + B (XXXVIII) OH OH образование О-О связи, 2+ 3+ RuB 2 B ox (XXXIX) RuB соответствующее окислению воды на два Рис. 119. Схема предполагаемого механизма реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения, катализируемой электрона с одновременным коллоидным гидроксидом кобальта. Здесь: RuIII – Ru(bpy)33+;

RuII Ru(bpy)32+;

B – bpy;

Box - частично окисленный бипиридил. двухэлектронным восстановлением одного из ионов кобальта и координацией пероксидной группы к другому. Очевидно, что полиядерная структура гидроксидного катализатора должна способствовать этому процессу.

Ион кобальта с координированной пероксидной группой может ещё раз 3+ взаимодействовать с Ru(bpy)3, окисляясь до четырехвалентного состояния (стадия (XXXIV)), а затем в результате двухэлектронного процесса окислить координированную к нему пероксогруппу (XXXV). В результате происходит окисление воды до молекулярного кислорода, и образуются два центра с ионами Co(II) ((XXXIII) и (XXXV)), причем Со(II) остается в структуре гидроксида Со(III). Замыкает каталитический цикл реокисление Co(II) комплексом Ru(bpy)33+ до Co(III) с быстрым присоединением гидроксильной группы (XXXVI) и, таким образом, возвращением катализатора в исходное состояние.

Обнаруженный нами интермедиат исчезает с константной скорости на 2-3 порядка меньшей, чем эффективная константа скорости лимитирующей стадии (XXXII). Поэтому он не может участвовать в стадиях образования О2. Мы полагаем, что в отличие от терминального пероксокомплекса, образования которого следует ожидать на стадии (XXXIII), наблюдаемый долгоживущий интермедиат является пероксокомплексом с мостиковой структурой.

Действительно, давно установлено [701], что окислительное элиминирование О2 из мостиковых пероксидов кобальта невозможно, поскольку все известные окислители способны окислять такие пероксиды только на один электрон с образованием мостикового супероксида. Кроме того, мостиковые пероксиды кобальта разного состава имеют, как и наблюдаемый интермедиат, малоинтенсивные полосы поглощения в области 500-600 нм, поскольку их основные полосы переноса заряда обычно находятся в ближнем ультрафиолете [569, 702]. И, наконец, в [703] описано различие в окислительно-восстановительных свойствах пероксидных соединений меди: терминально координированная пероксогруппа окисляется до О2, а мостиковая, как в случае кобальта, является достаточно сильным окислителем. В предлагаемой нами схеме мостиковый пероксид образуется по реакции (XXXVI), и его образование должно ингибировать реакцию окисления воды и способствовать протеканию побочных процессов окисления бипиридила на стадии (XXXVIII). В щелочной среде равновесие (XXXVII) должно сдвигаться влево вследствие конкуренции с гидроксильными группами. Это должно приводить к увеличению выходов О2, что и наблюдается экспериментально.

В схеме присутствует также реакция самопроизвольной деструкции окислителя (XXXIX), вклад которой в снижение выходов О2 становится заметным при низких концентрациях катализатора. Эта реакция была подробно изучена в [678, 688, 694].

Предлагаемая нами схема включает два сопряженных каталитических процесса:

окисления воды и деструкции бипиридила. Соотношение скоростей этих двух процессов, а, следовательно, и соотношение выходов продуктов обоих каналов зависят от соотношения концентраций пероксидных интермедиатов, которое определяется условиями проведения реакции. Увеличение рН должно способствовать протеканию реакции (XXXIV), и сдвигу вправо равновесия (XXX), таким образом, увеличивая выходы кислорода, что и наблюдается экспериментально (Рис. 106). Увеличение концентрации катализатора до значений, сопоставимых с концентрацией окислителя, напротив, приводит к уменьшению выходов кислорода (Рис. 106). Это легко объясняется уменьшением вероятности вторичного взаимодействия окислителя с одним и тем же активным центром (XXXIV) при увеличении концентрации катализатора. Следовательно, большее количество терминальных пероксокомплексов, активных в реакции окисления воды, успевает перейти в мостиковые, активные в побочной реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ Результаты, представленные в данной главе, свидетельствуют о перспективности использования водорастворимого крахмала в качестве стабилизатора для катализаторов окисления воды. Выходы О2 (65-75%) при рН 7-9 не уступают таковым, полученным для катализаторов, стабилизированных циклодекстринами [684] или нанесенных на оксидные носители [695], но в отличие от последних растворы крахмала представляют больше возможностей для исследования.

Крахмал, в отличие, например, от липидных везикул или ПВС, может через свои гидроксильные группы химически взаимодействовать с ионами металлов в гидроксидах, образуя координационные связи, и таким образом тем самым влияя на процессы гидролиза и состав получающихся гидроксосоединений.

Следует отметить, что использование коллоидной формы марганцевых гидроксидных катализаторов позволило сделать весьма важное заключение о каталитически наиболее активном состоянии марганца (Mn(III)). Наши результаты подтверждаются выводами об основном валентном состоянии КВК (Mn(3III,IV)) сделанными совсем недавно на основании обширных исследований большого числа научных групп, применявших самые мощные физико химические методы [624-626].

Получение новых данных о механизме реакции окисления воды также стало возможным при использовании именно коллоидной формы гидроксида кобальта. Использование такой формы катализатора позволило: 1) экспериментально показать, что окислитель и его восстановленная форма адсорбируются на поверхности катализатора, конкурируя за адсорбционные места;

2) стало возможным найти условия, при которых адсорбция восстановленной формы окислителя лишь незначительно влияет на кинетику исследуемой реакции;

3) удалось найти значения констант адсорбции окислителя и его восстановленной формы и константы скорости лимитирующей стадии обоих каналов сопряженного каталитического процесса, т.е. лимитирующей стадии как реакции окисления воды до молекулярного кислорода, так и реакции каталитической деструкции бипиридила. И, наконец, удалось обнаружить интермедиат, который, по нашему мнению, является активированной формой кислорода на поверхности катализатора и представляет собой пероксогруппу, координированную к ионам кобальта в составе гидроксида. Совокупность полученных данных позволила предложить механизм реакции, который, как мы полагаем, наиболее точно соответствует молекулярным процессам при выделении кислорода из воды в искусственных системах и может помочь пониманию механизма выделения кислорода в КВК фотосистемы II.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Каталитические процессы, осуществляемые в водной среде, все шире применяются на практике, в частности, в переработке возобновляемой углеводной биомассы и очистке промышленных сточных вод от органических экотоксикантов. Большие перспективы использования имеют каталитические процессы, происходящие в водной среде и связанные с синтезом ценных соединений из формальдегида и сахаров, а также с функциональным моделированием природных ферментов, являющихся высокоэффективными каталитическими системами, действующими в живых организмах.

Исследования, направленные на развитие указанных направлений, в настоящее время приобрели особую актуальность в мировой науке и развиваются в России. В данной диссертационной работе впервые выполнено систематическое исследование, позволившее выделить их следующие общие важные особенности. Во-первых, это участие молекул растворителя (воды) в каталитических процессах, которое является обязательным в кислотно основных процессах и весьма возможным в окислительно-восстановительных;

во-вторых, взаимодействие растворителя (воды) с катализатором, которое для растворенных (гомогенных) катализаторов приводит к образованию комплексов с каталитически активными металлами, их последующему гидролизу и, в конце концов, образованию оксо-гидроксосоединений, а для твердых (гетерогенных) катализаторов предполагает процессы гидроксилирования поверхности с последующим возможным растворением каталитически активной фазы;

в-третьих, это необходимость учета процессов диффузии и массопереноса между фазами, возникающая благодаря участию в каталитических превращениях реагентов, находящихся в разных фазовых состояниях. И, наконец, сложность применения, для изучения каталитических процессов в водной среде, физико-химических методов исследования, обычно используемых для изучения процессов, протекающих в газовой фазе и органических растворителях.

В данной работе использован широкий набор методов, включая кинетические методы исследования, методы встречного синтеза, титрование активных центров катализаторов, изучение интермедиатов с помощью УФВид- и С ЯМР-спектроскопии, исследование катализаторов до и после реакции методами ПЭМ, РФЭС и др. Только совокупность результатов, полученных такими разными методами, позволила получить новую информацию о механизмах изученных каталитических процессов в водной фазе.

С учетом вышеизложенного можно полагать, что выполненное диссертационное исследование вносит значительный вклад в развитие фундаментальных представлений в области катализа в водных средах.

ВЫВОДЫ 1. В результате детального изучения механизма реакции Бутлерова, ендиолизации и изомеризации моносахаридов, конденсации низших углеводов друг с другом и влияния УФ излучения установлено следующее:

Автокаталитический характер этой реакции в присутствии Са(ОН)2 связан с реакциями ретроальдольного расщепления высших моносахаридов на низшие, ключевыми интермедиатами которых являются ендиольные комплексы углеводов с ионами Са2+.

Впервые показано, что реакция Бутлерова в присутствии Са(ОН)2 является редким примером процесса с цепным механизмом с вырожденным разветвлением цепи, в котором не участвуют свободные радикалы. Роль стадий зарождения и вырожденного разветвления цепи выполняют реакции ретроальдольного расщепления высших моносахаридов, в которых образуются активные частицы – низшие углеводы С2 и С3. Стадиями продолжения цепи являются реакции образования высших моносахаридов в результате альдольной конденсации углеводов С2 и С3 с формальдегидом и друг с другом.

Установлено, что альдольную конденсацию формальдегида с низшими углеводами (гликолевый и глицериновый альдегиды, дигидроксиацетон) в нейтральной водной среде эффективно катализируют гетерогенные и гомогенные фосфаты. Основными продуктами в их присутствии являются редкие моносахариды эритрулоза и 3-пентулоза, образующиеся с высокими выходами - 35 и 40%, соответственно.

Установлено, что причиной инициирующего действия УФ-облучения на реакцию Бутлерова является фотоиндуцированное образование гликолевого и глицеринового альдегидов из формальдегида, происходящее по радикальному механизму.

Предложен и осуществлен инициируемый УФ-излучением синтез из формальдегида эритрулозы и 3-пентулозы, катализируемый гомогенными фосфатами. На основе изучения кинетических закономерностей фотохимической и каталитической стадий найдены оптимальные условия проведения синтеза, при которых селективности по целевым моносахаридам достигают 10-15% при конверсии формальдегида 30-40%.

2. В результате сравнительных исследований процессов каталитического селективного окисления сахаров (глюкозы, лактозы и сорбозы) в присутствии металлических катализаторов, содержащих благородные металлы, получены следующие результаты:

Установлены общие закономерности протекания процессов окисления альдо-сахаров.

Определен ряд активности катализаторов: RuPtPdAu.

Для катализаторов, с различными металлами (Pt, Pd и Au) получены разные зависимости их активности от размеров наночастиц активного металла в селективном окислении глюкозы в глюконовую кислоту.

Обнаружен синергетический эффект для Pd-Au/C и Pd-Au/Al2O3 катализаторов в реакции окисления глюкозы, который максимально проявляется для катализаторов, содержащих 10 20 мольн. % Pd и 80-90 мольн. % Au.

Выявлен вклад процессов массопереноса (растворения кислорода, внешней и внутренней диффузии) в кинетику селективного окисления глюкозы и влияние морфологии катализаторов на наблюдаемую каталитическую активность и обнаружено ускорение процесса массопереноса кислорода в водную фазу при использовании гидрофобного углеродного носителя.

Сформулированы требования к дизайну эффективных катализаторов и оптимальных условий процесса окисления глюкозы: наличие наночастиц золота размером 1-5 нм или палладия размером 3-6 нм в наружном тонком слое (около 5 мкм) зерна катализатора, использование гидрофобного носителя в режимах, когда скорость растворения кислорода лимитирует суммарный процесс;

использование реакторов, обеспечивающих высокую интенсивность массопереноса.

3. Предложены и исследованы процессы окисления 1,1-диметилгидразина (НДМГ) в водных растворах кислородом воздуха и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители гидроксидов Cu и Fe в качестве катализаторов. Обнаружено, что более активны Cu-содержащие катализаторы. Показано, что при окислении НДМГ кислородом воздуха и пероксидом водорода при рН 7 с высокой избирательностью образуется нетоксичный 1,1,5,5-тетраметилформазаний катион. В щелочной среде НДМГ окисляется до 1,1,5 триметилформазана и тетразинов. Предложены пути образования этих соединений.

Разработанные процессы и катализаторы прошли успешные испытания в опытной установке каталитической деструкции НДМГ для доочистки скруберных вод от непрореагировавшего НДМГ.

4. Впервые проведенное систематическое исследование катализаторов на основе углеродных материалов, содержащих низкие концентрации примесей переходных металлов, в реакциях пероксидного и аэробного окисления органических субстратов в водных растворах позволило установить следующие закономерности:

Показано, что все углеродные материалы, независимо от их электронной структуры и морфологии (графитоподобный углеродный материал Сибунит, каталитический волокнистый углерод (в том числе допированный азотом), нанолуковичный углерод, наноалмазы), а также от концентрации кислородсодержащих групп на поверхности (окисленные образцы Сибунита-4) малоактивны в реакциях пероксидного и аэробного окисления.

Обнаружено, что графитоподобные углеродные материалы существенно ускоряют пероксидное окисление органических субстратов, катализируемое аква-ионами Fe(III).

Предложен механизм, включающий инициирование реакции в растворе ионами Fe(III) с образованием гидроксильного радикала и последующие гетерогенные стадии с переносом электронов через -систему графита.

Установлено, что каталитическая активность окисленных образцов Сибунита-4 в пероксидном окислении органических соединений в водных растворах в присутствии и отсутствие аква-ионов Fe(III) ингибируется кислотными кислородсодержащими группами на поверхности углерода. Предложен механизм ингибирующего действия за счет сорбции катионов Fe(III) поверхностными кислородсодержащими группами углерода.

Установлено, что использование в качестве носителя для катализаторов Ru/C каталитического волокнистого углерода, допированного азотом, не вызывающее изменения размеров и/или электронного состояния нанесенных частиц рутения, позволяет повысить не только активность, но и стабильность катализаторов к зауглероживанию поверхности.

5. Разработаны высокоселективные коллоидные катализаторы на основе гидроксидов Со(III) и Mn(III, IV) для функционального моделирования кислородвыделяющего комплекса фотосистемы II в окислении воды комплексом Ru(bpy)33+. Впервые показана возможность использования крахмала в качестве стабилизатора коллоидных растворов гидроксидов переходных металлов. Установлено, что из коллоидных гидроксидов марганца (Mn(II), Mn(III), Mn(IV)) наибольшую каталитическую активность в реакции окисления воды проявляет гидроксид Mn(III). При изучении кинетики реакции с участием в качестве катализатора коллоидного гидроксида Со(III), стабилизированного крахмалом, установлены неизвестные ранее особенности реакции, обнаружен ранее неизвестный интермедиат реакции, вероятнее всего, являющийся мостиковым пероксокомплексом кобальта в составе гидроксида. Предложен механизм процесса окисления воды комплексом Ru(bpy)33+, включающий образование терминального пероксокомплекса кобальта как интермедиата окисления воды и мостикового пероксокомплекса как интермедиата побочной реакции деструкции бипиридильных лигандов.

ЛИТЕРАТУРА 1. Sheldon R.A., Arend I., Hanefeld U. Green Chemistry and Catalysis. – Weinheim: Wiley-VcH Verlag, 2007. – P. 1.

Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice. – N.-Y.: Oxford University Press, 1998. - P. 2. Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice. – N.-Y.: Oxford University Press, 1998. - P. 30.

3. Stanek J., Cerny M., Kocourek J., Pacak J. The Monosaccharides. – N.-Y.;

London: Academiс Press., 1963. – Р.169-174.

4. Angyal A.J. The Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein Transformation and Related Reactions // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / ed. A.F.

Sttz – Berlin;

Heidelberg: Springer-Verlag, 2001. – Р.1-14.

5. Osanai S. Nickel(II)-Catalyzed Rearrangements of Free Sugars // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / ed. Sttz A.F. – Berlin;

Heidelberg:

Springer-Verlag. 2001. – Р.43-76.

6. Petrus L., Petrusova M., Hricoviniova Z. The Bilik reaction // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / ed.: Sttz A.F. – Berlin;

Heidelberg:

Springer -Verlag, 2001. – Р.15- 7. Tokuda M., Fukada K., Takata G., Morimoto K., Yoshihara A. Kagawa University Rare Sugar Research Center. – Kagawa: Kagawa University, 2003. – [Электронный ресурс]. URl:

http://rsrc.kagawa-u.ac.jp/en/.

8. Pat. 2413763 Great Britain. Composition for application to skin / Bond T., Healing B.;

Lifestyle Beauty LTD. – 09.11.2005.

9. Poonperm W., Takata G., Ando Y., Sahachaisaree V., Lumyong P., Lumyong S., Izumori K. J.

Efficient conversion of allitol to D-psicose by Bacillus pallidus Y25 // Biosci. Bioeng. – 2007. – V.

103. – P. 282-285.

10. Linek K. Fedorenko M., Isbell H.S. The Interconversion of the D-tetroses in Pyridine // Carbohydr.

Res. – 1972. – V. 21. – P. 326-330.

11. Ebner M., Stutz A.E. Glucose isomerase catalysed isomerisation reactions of (2R,3R)-configured aldofuranoses into the corresponding open-chain 2-ketoses // Carbohydr. Res. – 1998. – V. 305. – No.

3-4. – P. 331-336.

12. Shigemasa J., Okano A., Saimoto H., Nakashima R. Formose Reaction. Part 23. The Favored Formation of DL-Glycero-tetrulose in the Formose Reaction // Carbohyd. Res. – 1987. – V. 162. – No.

2. – C1-C3.

13. Fessner W.-D., Badia J., Eyrisch O., Schneider A., Sinerius G. Enzymatic syntheses of rare ketose 1-phosphates // Tetrahedron Lett. – 1992. – V. 33. – No. 36. – P. 5231-5236.

14. Steiger M., Reichstein T. D-Psycose // Helv. Chim. Acta. – 1936. – V. 19. – No. 1. – P. 184-189.

15. Sanchez S., Smiley K.L. Properties of D-Xylose Isomerase from Streptomyces albus // Appl.

Microbiol. – 1975 – V. 29. – No. 6. – P. 745-750.

16. Huwig A., Emmel S., Jkel G., Giffhorn F. Enzymatic synthesis of L-tagatose from galactitol with galactitol dehydrogenase from Rhodobacter sphaeroides D // Carbohydr. Res. – 1997. – V. 305. – No.

3-4. – P. 337-339.

17. Walker J. F. Formaldehyde. – N.-Y.: Reinhold. – 1953. – Р. 215.

18. Butlerov A. Formation Synthetique d’une Substance Sucree // Compt. Rend. – 1861. – V. 53. – No.

4. – P. 145-147.

19. Butlerov A. Bildung Einer Zuckerartigen Substanz durch Synthese // Ann. – 1861. – V. 120. – No.


1. – P. 295-298.

20. Loew О. Ueber Formaldehyd und dessen Condensation // J. Prakt. Chem. – 1886. – V. 33. – No. 1 2. – P. 321-351.

21. Loew О. Zweite Richtigstellung in Betreff der Condensations Producte der Formaldehyds // Chem.

Ztg. – 1897. – V. 21. – No. 72. – P. 718-719.

22. Loew О. Ueber Bildung von Zuckerarten aus Formaldehyd // Ber. – 1889. – V. 22. – No. 4. – P.

470-478.

23. Loew О. Zur Condensation des Formaldehyds. Berichtigung // Ber. – 1906. – V. 39. – No. 7. – P.

1592-1593.

24. Fischer E. Ueber die Verbindungen des Phynylhydrazins mit den Zuckerarten. III. // Ber. – 1888. – V. 21. – No. 5. – P. 988-991.

25. Fischer E., Passmore F. Bildung von Acrose aus Formaldehyd // Ber. – 1889. – V. 22. – No. 3. – P.

359-361.

26. Fischer E. Synthese der Mannose und Lvulose // Ber. – 1890. – V. 23. – No. 3. – P. 370-394.

27. Вацуро К. В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии – М: Химия. 1976. – С.87.

28. Henry L. Formation Synthetique D’alcools Nitre’s // Compt. Rend. – 1895. – V. 121. – No. 4. – P.

210-213.

29. Neuberg C. Ueber die Isolirung von Ketosen II // Ber. – 1902. – V. 35. – No. 3. – P. 2626-2633.

30. Schmalfuss H., Barthmeyer H. Uber die Enstehung von Diacetil aus Kohlenhydraten und Verwandton Stiffen // Ber. – 1927. – V. 60. – No. 7. – P. 1035-1036.

31. Schmalfuss H., Congeht M. Uber den Einflub von Monosen und von Magnesiumion auf die Sucherbildung aus Formaldehyd // Biochem. Z. – 1927. – V. 185. – P. 70-85.

32. Pfeil E. ber den Mechanismus der Cannizzaroschen Reaktion // Ber. – 1951. – V. 84. – No. 2. – P. 229-307.

33. Pfeil E., Schroth G. Kinetik und Reaktionsmechanismus der Formaldehyd-Kondensation // Ber. – 1952.- V. 85.- N.4. – P. 293-307.

34. Guillot G., Sadet Y., Rumpf P. Mechanism of Sugar Formation in Alkaline Solutions of Formaldehyde. Influence of Thallium Hydroxide and Hydroxyketones // Bull. Soc. Chem. Fr. – 1972.

– V. 6. – P. 2993-3041.

35. Euler H. Zur Kenntniss des Formaldehyds und der Formiatbildung // Ber. – 1905. – V. 33. – No. 3.

– P. 2551-2560.

36. Малиновский С., Кехл И., Тычлик С. Исследование процесса полимеризации формальдегида // Химия и технология полимеров. – 1961. – № 5. – С.80-86.

37. Корниенко Г.П., Сурженко А.Н., Гороховатский Я.Б., Синяк Ю.Е., Успенская В.А.

Конденсация формальдегида в углеводы в присутствии окиси свинца // Кинетика и катализ. – 1972. – Т.13. – № 4. – С.977-981.

38. Weiss A.H., Seleznev V.A., Sakharov M.M., Krylov O.V., Gorokhovatsky Ya.B., Evmenenko N.P.

Homogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. V. Complexing and pH Behavior with Glucose Cocatalyst // J. Catalysis. – 1977. – V. 48. – No. 1-3. – P. 354-364.

39. Гороховатский Я.Б., Сурженко А.Н., Шаманская Е.А., Евмененко Н.П. Влияние добавок оксилов металлов и величины рН на процесс конденсации формальдегида в углеводы на свинцовом катализаторе // Кинетика и катализ. – 1976. – Т.17. – № 4. – С.942-945.

40. Сурженко А.Н., Корниенко Т.П., Гороховатский Я.Б. К вопросу о механизме конденсации формальдегида в углеводы в присутствии окиси свинца // Катализ и катализаторы. – Киев:

Наукова думка. 1971. – №.8. – С.81-83.

41. Гороховатский Я.Б., Евмененко Н.П. Исследование комплексообразования при конденсации формальдегида в присутствии свинцового катализатора // ДАН СССР. – 1976. – Т. 277. – № 1. – С.133-136.

42. Gabel N.W., Ponnamperuma C. Model for Origin of Monosaccharides // Nature. – 1967. – V. 216.

– No. 5114. – P. 453.

43. Harvey G.R., Mopper K., Degens E.T. Synthesis of Carbohydrates and Lipids on Kaolinite // Chem. Geol. – 1972. – V. 9. – No. 2. – P. 79-87.

44. Trigerman S., Biron E., Weiss A.H. Formaldehyde Base Catalysis by NaX Zeolite // Reakt. Kinet.

Catal. Lett. – 1977. – V. 6. – No. 3. – P. 269-274.

45. Reid C., Orgel L. Synthesis of sugars in potentially prebiotic conditions // Nature. – 1967. – V.

216. – No. 5114. – P. 455.

46. А.С.280488 (СССР). Способ получения углеводов путем конденсации формальдегида. / Берлин А.А., Крылов О.В., Синяк Ю. Е. Б.И. – 1970. – № 28.

47. Крылов О.В., Синяк Ю.Е., Берлин А.А., Шульгина И.Л. Кинетика и катализ конденсации формальдегида // ДАН СССР. – 1971. – Т.199. – № 3. – С.643-645.

48. Берлин А.А., Крылов О.В., Синяк Ю.Е. Катализаторы реакции конденсации формальдегида в сахара // Изв. АН СССР, Сер. хим. – 1970. – № 7. – С.1679.

49. Берлин А.А., Крылов О.В., Синяк Ю.Е. Влияние гидроокисей редкоземельных металлов на реакцию конденсации формальдегида в сахара // Космическая биология и медицина. – 1971.

Т.5. – № 1. – С.33-36.

50. А.С.472927 (СССР). Способ получения углеводов. / Демишев В.Н., Берлин Н.Б., Мкртычан В.Р., Садовников Л.А., Берлин А.А., Синяк Ю.Е. Б.И. 1975. – № 21.

51. Медведева Н.Г., Геллис Ю.К., Яковлев В.И., Сухаревич В.И., Кутуев Р.Х., Егорьков А.Н.

Оптимизация процесса получения углеводов из формальдегида // Журн. прикл. химии. – 1981. – № 8. – С.1789-1793.

52. Runge K., Mayer R. Kohlenhydrate aus Formaldehyde in Gegenwart Tertiarer Amine // Ann. – 1967. – V. 707. – P. 161-169.

53. Морозов А.А., Леваневский О.Е. Кинетика конденсации формальдегида в присутствии ароил-карбинолов // Кинетика и катализ. – 1978. – Т.19. – № 3. – С.580-583.

54. Mizuno T., Mori N., Shiomi N., Nakatsyji H. Studies on Synthesis and Untilization of Formose.

Part 1. Sugar Formation by the Formaldehyde Condensation in the Presence of Inorganic or Organic Bases // Nippon Nogei Kagaku Kaishi. – 1970. – V. 44. – No. 7. – P. 324-331.

55. Морозов А.А., Леваневский О.Е. Ингибирование реакции конденсации формальдегида // Кинетика и катализ. – 1973. – Т.14. – №.3. – С.793-795.

56. Кузин А.М. О синтезе сахаров из формальдегида // Журн. общей химии. – 1935. Т.5. – № 5. – С.1373-1382.

57. Морозов А.А., Леваневский О.Е., Тамамаева Т.К., Клебуновский Е.И., Соколова Н. П.

Влияние динамики изменения рН на селективность конденсации формальдегида // Изв. АН Кирг. ССР. – 1974. – № 1. – С.44-47.

58. Вайс А.Х., Селезнев В.А., Сахаров М.М., Гороховатский Б.Я., Евмененко Н.Л.

Исследование влияния рН среды и комплексообразования в реакции конденсации формальдегида в углеводы // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1978. – № 7. – С.1614-1620.

59. Weiss A.H., John T. Homogeneously Catalyzed Formaldehyde Condensation to Carbohydrates. III.

Concentration Instabilities, Nature of the Catalyst and Mechanisms // J. Catal. – 1974. – V. 32. – No.

2. – P. 216-229.

60. Hunig S. Organic Catalysts XXIII Announcement - Formaldehyde Condensation as an Organic Catalyst // Biochem. Z. – 1942. – V. 313. – P. 31-38.

61. Pfeil E. Mercurimetrische Formaldehydbestimmung // Z. Anal. Chem. – 1952. – V. 134. – No. 5. – P.333-334.

62. Pfeil E., Ruckert H. Uber die Formaldehyde Kondensation. Die Buldung von Zuckern aus Formaldehyde unter der Einwilkung von Laugen // Lieb. Ann. Chem. – 1961. – V. 641. – No. 1-3. – P.

121-131.

63. Ruckert H., Pfeil E., Scharf G. Uber die Formaldehydkondensation. III. Der Sterische Verlauf der Zuckarbildung // Ber. – 1965. – V. 98. – No. 8. – P. 2558-2565.

64. de Bruyn C.A.L., van Ekenstein W.A.A. Action des alcalis sur les sucres, II. Transformation rciproque des uns dans les autres des sucres glucose, fructose et mannose // Recl. Trav. Chim. Pays Bas. – 1895. – V. 14. – No. 7. – P. 203-216.

65. de Bruyn C.A.L., van Ekenstein W. A. A. L'action de l'acide azotiqne sur les amides benzoque, phnyl-actique et phnylpropionique // Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. – 1897. – V. 16. – No. 8. – P.

257-261.

66. Quadebeck-Seeger H.-J., Faust R., Knauss G., Siemeling U. World Records in Chemistry.

Weinheim: Wiley-VCH, 1999. – P. 278.

67. Speck J.C.Jr. The Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein Transformation // Advances in Carbohydrate Chemistry / ed. Wolfrom M. L. – 1958. – V. 13. – P. 63-103.

68. Березкин Б.Д., Березкин Д.Б. Курс современной органической химии. - М.: Высшая школа, 1999. – С.640.

69. Wohl A., Neuberg C. Zur Kenntniss des Glycerinaldehyds // Ber. – 1900. – V. 33. – No. 3. – P.

3095- 3110.

70. Fredenhagen H., Bonhoeffer K.F. Hexose Rearrangement in Heavy Water // Z. Physik. Chem. – 1938. A181. – P. 392.

71. de Wit G., Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Enolization and Isomerization of Monosaccharides in Aqueous, Alkaline Solution // Carbohydr. Res. – 1979. – V. 74. – P. 157-175.

72. El Khadem H.S., Ennifar S., Isbell H.S. Contribution of the Reaction Pathways Involved in the Isomerization of Monosaccharides by Alkali // Carbohydr.Res. – 1987. – V. 169. – P. 13-21.

73. Linek K., Fedorenko M., Isbell H.S. The Interconversion of the D-tetroses in Pyridine // Carbohydr. Res. – 1972. – V. 21. – P. 326-330.

74. Ennifar S., El Khadem H.S. Facile Preparation of 6-Deoxy-L-arabino-hexulose by Isomerization of L-Rhamnose in Boiling Pyridine // Carbohydr. Res. – 1989. – V. 193. – P. 303-306.

75. El Khadem H.S., Ennifar S., Isbell H.S. Evidence of Stable Hydrogen-bonded Ions during Isomerization of Hexoses in Alkali // Carbohydr.Res. – 1986. – V. 185. – P. 51-59.

76. Isbell H.S., Linek K., Hepner K.E.Jr. Transformations of Sugars in Alkaline Solutions: Part II.

Primary Rates of Enolization // Carbohydr.Res. – 1971. – V. 19. – P. 319- 327.

77. Isbell H.S. Enolization and Oxidation Reaction of Reducing Sugars // Carbohydrates in Solutions.

Adv. In Chem. Series. – 1973. – V. 117. – P. 70-87.

78. Yaylayan V.A., Harty-Majors S., Ismail A.A. Investigation of DL-Glyceraldehyde– Dihydroxyacetone Interconversion by FTIR Spectroscopy // Cabrohydr. Res. – 1999. – V. 318. – P.


20-25.

79. Kuzin A.M. Enolisierung von Zuckern unter der Einwirkung verschiedener Basen // Ber. – 1936. – V. 69. – No. 5. – P. 1041-1049.

80. Sowden J.C., Schaffer R. The Reaction of D-Glucose, D-Mannose and D-Fructose in 0.035 No.

Sodium Hydroxide at 35o // J. Am. Chem. Soc. – 1952. – V. 74. – No. 2. – P. 499-504.

81. Yanagihara R., Saeda K., Shiina S., Osanai S., Yoshikawa S. C-2 Epimerization of Aldoses by Calcium Ion in Basic Solutions. A Simple System to Transform D-Glucose and D-Xylose into D Mannose and D-Lyxose // Bull. Chem. Soc. Japan. – 1993. – V. 66. – No. 8. – P. 2268.

82. Angyal S. J. A Short Nte on the Epimerization of Aldoses // Carbohydr. Res. – 1997. – V. 300. – No. 3. – P. 279-281.

83. Angyal S.J. Complexes of Metal Cations with Carbohydrates in Solution // Adv. Carbohydr. Chem.

Biochem. – 1989. – V. 47. – P. 1-43.

84. Kiliani H. Ueber Saccharon und Saccharin // Ann. – 1883. – V. 218. – No. 3. – P. 361-374.

85. Nef J.U. Dissoziationsvorgnge in der Zuckergruppe. ber das Verhalten der Zuckerarten gegen tzalkalien // Ann. – 1910. – V. 376. – No. 1. – P. 1-119.

86. Feather M., Harris J.F. Dehydration Reactions of Carbohydrates // Adv.Carbohydr.Chem. – 1973.

– V. 28. – P. 161-224.

87. Quesnel Y., Toupet L., Duhamel L., Duhamel P., Poirier J.-M. Application of the Retroaldol Reaction to Asymmetric Synthesis: a New Concept in Organic Syntheses // Tetrahedron: Asymmetry.

– 1999. – V. 10. – P. 1015-1018.

88. Simpura I., Nevalainen V. Aluminum Enolates via Retroaldol Reaction: Catalytic Tandem Aldol transfer—Tischtschenko Reaction of Aldehydes with Aldol Adducts of Ketones to Ketones // Tetrahedron. – 2003. – V. 59. – P. 7535-7546.

89. Gleason W.B., Barker R. Oxidation of Pentoses in Alkaline Solution // Can. J. Chem. – 1971. – V.

49. – P. 1425-1432.

90. De Wilt H.G.J., Kuster D.F.M. The Oxidation of D-Glucose and D-Fructose with Oxygen in Aqueous Alkaline Solutions // Carbohydr. Res. – 1971. – V. 19. – P. 5-15.

91. Isbell H.S.A Diradical Mechanism for the Degradation of Reducing Sugars by Oxygen // Carbohydr. Res. – 1976. – V. 49. – C1-C4.

92. Хоменко Т.И., Крылов О.В. Исследование промежуточных форм в реакции конденсации формальдегида в углеводы // Кинетика и катализ. – 1974. – Т.15. – № 3. – С.625-630.

93. Partridge R.D., Weiss A.H., Todd D. Branched-chain Carbohydrate Structures Resulting from Formaldehyde Condensation // Carbohydr. Res. – 1972. – V. 24. – No. 1. – P. 29-44.

94. Медведева Н.Г., Сухаревич В.И., Станек Я., Яковлев В.И. Исследование продуктов конденсации формальдегида // Журн. прикл. химии. – 1983. – № 12. – С.2708-2710.

95. Weiss A.H., Partridge R.D., Tambawala H., Shapira I. Polyols frоm Formaldehyde // New Verfahren der chemischen technik. – 1971. – Р.239-243.

96. Осиновский А.Г., Ерофеев Б.В. Ассиметрическое действие оптически активных аминокислот при конденсации формальдегида в сахара // Докл. АН БССР. – 1981. - Т.25. – № 7.

– С.620-623.

97. Saimoto H., Shigemasa Y. Recent Aspects of the Formose Reaction // J. Synth. Org. Chem. Japan.

– 1992. – V. 50. – No. 8. – P. 23-32.

98. Franzen H., Hauck L. ber Formaldehydsalze // J. Prakt. Chem. – 1915. – V. 91. – No. 1. – P. 261 284.

99. Schmalfuss H. Studien uber die Kondensation von Formaldehyd. I.: Uber die Kondensation mit Magnesiumoxyd. (Nach Versuchen von Kurt Kalle) // Ber. – 1924. – V. 57. – No. 11. – P. 2101-2104.

100. Katzschmann E. Uber organische katalyzatoren. XXVI. Mitteil: Die formaldehyd – condensation als organische autokatalyse // Ber. – 1944. – V. 77B. – No. 8. – P. 579-585.

101. Orthner L., Gerisch E. Uber die primarstufen der condensation von formaldehyd // Biochem. Z. – 1933. – V. 259. – P. 30-52.

102. Fischer H.O.L., Baer E. Synthese von d-Fructose und d-Sorbose aus d-Glycerinaldehyd, bzw. aus d-Glycerinaldehyd und Dioxy-aceton;

ber Aceton-glycerinaldehyd III // Helv. Chim. Acta. – 1936. – V. 19. – No. 1. – P. 519-532.

103. Fischer H.O.L., Baer E. Synthesen niederer Methyl-zucker // Helv. Chim. Acta. – 1937. – V. 20.

– No. 1. – P. 1213-1226.

104. Уткин Л.М. О новом углеводе с разветвленной углеродной цепью // ДАН СССР. – 1949.

Т.67. – № 2. – С.301-304.

105. Кузин А.М. Реакционная способность формальдегида в присутствии различных оснований // Журн. общей химии. – 1937. - Т.7. – №.24 – С.2954-2963.

106. Кузин А.М. О каталитическом влиянии моноз на конденсацию формальдегида. IV.

Витамин С (аскорбиновая кислота) как катализатор синтеза углеродной цепи // Биохимия. – 1937. - Т.2. – № 2. – С.127-133.

107. Кузин А.М. О каталитическом влиянии моноз на конденсацию формальдегида в сахара. V.

Ход реакции в присутствии концентрированных растворов солей // Биохимия. – 1938. - Т.3.

№ 1. – С.16-27.

108. Кузин А.М. О синтезе сахаров из формальдегида. VI. Механизм реакции // Журн. общей химии. – 1938. - Т.8. – № 8. – С.759-764.

109. Langenbeck W. Die Formaldehydekondensation als Organische Autokatalyse // Naturwissen schaften. – 1942. – V. 30. – No. 1. – P. 30-34.

110. Langenbeck W., Kruger K., Schwarzed K., Welker I. Uber die Formaldehyde-kondensation. 6.

Uber die Formaldehyde-kondensation uber die Gewinmung von Polyalkoholen aus Formaldehydkondensation // J. Prakt. Chem. – 1956. – V. 3. – P. 196-210.

111. Langenbeck W. New Untersuchengen uber die Formaldehydkondensation // Angew. Chem. – 1954. – V. 66. – No. 5. – P. 151.

112. Langenbeck W. Uber Organische Katalysatoren – L. Entwicklungclinien der Organischen Katalysatoren // Tetrahedron. – 1958. – V. 3. – P. 185-196.

113. Лангенбек В. Органические катализаторы и их отношение к ферментам // М.: Издательство иностранной литературы, 1961. – 192 с.

114. Mayer R., Runge K., Drechset H. // Z. Chem. – 1963. – V. 224. – P. 134.

115. Mayer R., Jaschke L. Zur Umwandlung von Formaldehyd in Kohlenhydrate // Ann. – 1960. – V.

635. – P. 145-153.

116. Gutsche C. D., Redmore D., Buriks R. S., Novotny K., Grassner H., Armbruster C. W. Base Catalyzed Triose Condensations // J. Am. Chem. Soc. – 1967. – V. 89. – No. 5. – P. 1235-1245.

117. Успенская В.А., Крылов О.В., Синяк Ю.Е. Влияние моносахаридов на реакцию конденсации формальдегида в углеводы // Космическая биология и медицина. – 1971. Т.5. – № 4. – С.9-16.

118. Khomenko T.I., Golovina O.A., Sakharov M.M., Krylov O.V., Partridge R.D., Weiss A.H.

Homogeneously Catalyzed Formaldehyde Condensation to Carbohydrates IV. Alkaline Earth Hydroxide Catalyst Used with Glycolaldehyde // J. Catal. – 1976. – V. 45. – No. 3. – P. 356-366.

119. Nakai T., Tsujigado N., Sato S. Studies on Sugar Production by Formaldehyde Condensation.

Part 1. Condensation in the Presence of Calcium Hydroxide // Nippon Nogei Kagaku Kaishi. – 1969. – V. 43. – No. 5. – P. 300-305.

120. Гаевский В.Ф., Евмененко Н.П., Гороховатский Я.Б. Изучение влияния глюкозы на конденсацию формальдегида и растворимость окиси свинца // Кинетика и катализ. – 1979. – № 17. – С.65-70.

121. Успенская В.А., Петрова Г.М. Эффективность использования продуктов конденсации формальдегида при синтезе углеводов // Космическая биология и медицина. – 1974. Т.8. – №.2.

– С.20-24.

122. Медведева Н.Г., Яковлев В.И., Сухаревич В.И., Кутуев Р.Х. Об автокаталитическом синтезе углеводов из формальдегида // Журн. прикл. химии. – 1981. – № 6. – С.1399-1403.

123. Mizuno T. The Chemistry of Formose // Kagaku N Ryouiki. – 1972. – V. 26. – No. 9. – P. 762 776.

124. Harsch G., Harsch M., Bauer H., Voelter W. Formose-reaction. I. Kinetik und Mechanismus der Sekundarreaktionen bie Anwesenkeit von Formaldehyde // Zetschrift fur Naturforshung. – 1983. – V.

38b. – No. 10. – P. 1269-1280.

125. Harsch G., Bauer H., Voelter W. Kinetik, Katalyse und Mechanismus der Sekundarreaktion in der Schluphase der Formose-Reaktion // Ann. – 1984. – V. 4. – No. 4. – P. 623-635.

126. Fujino K., Kobayashi J., Higuchi J. Homogeneous Reaction of Formose Formation Catalyzed by Complexes of Calcium Hydroxide // Nippon Kagaku Kaishi. – 1972. – No. 12. – P. 2292-2297.

127. Fujino K., Kobayashi J. Complex Formation from Calcium Hydroxide and Carbohydrate in Alkaline Solution // Nippon Kagaku Kaishi. – 1972. – No. 12. – P. 2287-2291.

128. Weiss A.H., LaPierre R.B., Shapira J. Homogeneously Catalyzed Formaldehyde Condensation to Carbohydrates // J. Catal. – 1970. – V. 16. – No. 3. – P. 332-347.

129. Ziemecki S.B., LaPierre R.B., Weiss A.H., Sakharov M.M. Homogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. VI. Preparation and Spectroscopic Investigation of Complexes Active in Formaldehyde Condensation // J. Catal. – 1977. – V. 50. – No. 3. – P. 455-463.

130. Socha R.F., Weiss A. H., Sakharov M.M. Homogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. VII. An Overall Formose Reaction Model // J. Catal. – 1981. – V. 67.

– No. 1. – P. 207-217.

131. Вайс А. Одновременная автокаталитическая и неавтокаталитическая реакция формальдегида // Кинетика и катализ. – 1977. – Т.18. – № 3. – С.539-542.

132. Mizuno T., Weiss A.H. Synthesis and Utilization of Formose Sugars // Adv. in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. – 1974. – V. 29. – P. 173-227.

133. Shigemasa J., Okano A., Saimoto H., Nakashima R. Formose Reaction. Part 23. The Favored Formation of DL-Glycero-tetrulose in the Formose Reaction // Carbohyd. Res. – 1987. – V. 162. – No.

2. – C1-C3.

134. Медведева Н.Г., Станек Я., Яри Й., Сухаревич В.И. К вопросу об автокаталитическом синтезе углеводов из формальдегида // Журн. прикл. химии. – 1989. – № 11. – С.2557-2560.

135. Breslow R. On the Mechanism of the Formose Reaction // Tetrahedron Letters. – 1959. – V. 1. – No. 21. – P. 22-26.

136. de Bruijn J.M., Kieboom A.P. G., van Bekkum H. Alkaline Degradation of Monosaccharides VII:

The Fructo-Formose Reaction of Mixtures of D-Fructose and Formaldehyde // J. Carb. Chem. – 1986.

– V. 5. – No. 4. – P. 561-569.

137 Huskey W.P., Epstein I.R. Autocatalysis and Apparent Bistability in the Formose Reaction // J. Am. Chem. Soc. – 1989. – V. 111. – No. 9 – P. 3157-3163.

138. Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Aspects of the Chemical Conversion of Glucose // Recl. Trav.

Chim. Pays-Bas. – 1984. – V. 103. – P. 1-12.

139. Zubay G. Studies on the Lead-catalyzed Synthesis of Aldopentoses // Orig. Life Evol. Biosph. – 1998. – V. 28. – No. 1. – P. 13-26.

140. Muller D., Pitsch S., Kittaka A., Wagner, E. Wintner C.E., Eschenmoser A. Aldomerisioerung von Glycolaldehyd-phosphat zu racemischen Hezose-2,4,6-triphosphaten und (in Gegenwart von Formladehyd) racemischen Pentose-2,4-diphosphaten: rac-Allose-2,4,6-triphosphat und rac-Ribose 2,4-diphosphat sind die Reaktionshauptprodukte // Helv. Chim. Acta. – 1990. – V. 73. – P. 1410-1469.

141. Pitsch S., Eschenmoser A., Gedulin B., Hui S., Arrhenius G. Mineral Induced Formation of Sugar Phosphates // Orig. Life Evol. Biosph. – 1995. – V. 25. – No. 4. – P. 297-334.

142. Mendicino J.F. Effect of Borate on the Alkali-catalyzed Isomerization of Sugars // J. Am. Chem.

Soc. – 1960. – V. 82. – No. 18. – P. 4975-4979.

143. Shigemasa Y., Matsuba A., Vida N., Nakashima R., Harada K., Takeda N., Zuzuke, M. Saito S.

Formose reactions. Part 22. The favored formation of D,L-arabinitol in formose reaction // Carbohydr.

Res. – 1984. – V. 134. – No. 1. – C4-C6.

144. Ricardo A., Carrigan M.A., Olcott A.N., Benner S.A. Borate minerals stabilize ribose // Science.

– 2004. – V. 303. – No. 5655. – P. 196.

145. Benner S. A. Understanding nucleic acids using synthetic chemistry // Acc. Chem. Res. – 2004. – V. 37. – No. 10. – P. 784-797.

146. Lambert J.B., Gurusamy-Thangavelu S.A., Ma K. The silicate-mediated formose reaction:

bottom-up synthesis of sugar silicates // Science – 2010. – V. 327. – No. 5968. – P. 984-986.

147. Shigemasa Y., Akagi S., Waki E., Nakashima R. Formose Reactions. XVI. Some Factors Affecting the Selective Formation of 2,4-Di-C-(hydroxymethyl)-3-pentulose // J. Catal. – 1981. – V.

69. – No. 1. – P. 58-68.

148. Shigemasa Y., Ueda T., Saimoto H. First Synthesis of DL-2-C-hydroxymethyl-3-pentulose in the Formose Reaction // J. Carbohydr. Chem. – 1989. – V. 8. – No. 4. – P. 669-673.

149. Shigemasa Y., Ueda T., Saimoto H. Formose Reactions. XXVIII. Selective Formation of 2,4 Bis(hydroxymethyl)-3-pentulose in N,N-Dimethylformamide-water Mixed Solvent // Bull. Chem. Soc.

Jpn. – 1990. – V. 63. – No. 2. – P. 389-394.

150. Shigemasa Y., Tanioka S., Furukawa H., Sachiwa H., Saimoto H. The Favored Formation of Threo-3-pentulose in the Formose Reaction // J. Carb. Chem. – 1991. – V. 10. – No. 1. – P. 97-100.

151. Baly E.C.C. Photosynthesis // Ind. Eng.Chem. – 1924. – V. 16. – P. 1016-1018.

152. Sodeau J.R., Lee E.K.C. Intermediacy of hydroxymethylene (HCOH) in the low temperature matrix photochemistry of formaldehyde // Chem. Phys. Lett. – 1978. – V. 57. – No. 1. – P. 71-74.

153. Shigemasa Y., Matsuda Y., Sakazawa C., Matsura T. Formose reactions. II. The photochemical formose reaction // Bull. Chem. Soc. Japan. – 1977. – V. 50. – No. 1. – P. 222-226.

154. Schwartz A.W., de Graaf R.M. Photoreductive Formation of Acetaldehyde from Aqueous Formaldehyde // Tetrahedron Lett. – 1993. – V. 34. – No. 13. – P. 2201-2202.

155. Irie, A. Selective formose reactions initiated by -irradiation // Carbohydr. Res. – 1989. – V. 190.

– P. 23-28.

156. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. – М.: Наука, 1988. – 304с.

157. Пармон В.Н. Естественный отбор в гомогенной системе с невзаимодействующими «популяциями» автокатализаторов // Докл. РАН. – 2001. – Т.377. – № 1. – С.510-515.

158. Пармон В.Н. Физико-химические движущие силы и направление естественного отбора и эволюции пребиотических автокаталитических систем // Журн. физ. химии. – 2002. - Т.76. – № 1 - С.142-151.

159 Эмануль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. – М.: Высшая школа, 1962. – С.313.

160. The Sadtler standard spectra: C-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra. Philadelphia: Sadtler research Lab, 1978. – N 822c.;

– N 4681c.

161. Niitsu T., Ito M.M., Inoue H. Analysis of the Formose Reaction System // J. Chem. Ing. Jap. – 1992. – V. 25. – No. 5. – P. 480-485.

162. Партридж Р., Хоменко Т.И., Головина О.А. Сахаров М.М., Вейс А., Крылов О.В. Кинетика и селективность синтеза углеводов из формальдегида в присутствии гидроокисей щелочноземельных металлов и механизм автокатализа // Кинетика и катализ. – 1977. Т.18. – № 3. – С.557-558.

163. Автокатализ // Химическая энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия, 1988. – Т.1. – С.21.

164. Bock K., Thoegersen R. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in the Study of Mono- and Oligosaccharides // Ann. Repts. NMR Spectroscopy. – 1982. – V. 13. – P. 1-57.

165. Wolform M.L., Lewis W.L. The Reactivity of the Methylated Sugars. II. The Action of Dilute Alkali in Tetramethyl Glucose // J. Am. Chem. Soc. – 1928. – V. 50. – No. 3. – P. 837-854.

166. Rendelman J.A.Jr. Complexes of Alkali Metals and Alkaline-earth Metals with Carbohydrates // Advances in Carbohydrate Chemistry / еd. Wolfrom M. L. – 1966. – V. 21. – P. 209-271.

167. Weber A.L. Prebiotic Sugar Synthesis: Hexose and Hydroxy Acid Synthesis from Glyceraldehyde Catalyzed by Iron (III) Hydroxide Oxide // J. Mol. Evol. – 1992. – V. 35. – No. 1. – P.

1-6.

168. Симонов А.Н, Матвиенко Л.Г., Пестунова О.П., Пармон В.Н. и др. Селективный синтез эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и дигидроксиацетона, катализируемый фосфатами в нейтральной водной среде // Кинетика и катализ. - 2007. – Т.48. – № 4. – С.586-592.

169. Schmalfuss H., Barthmeyer H. Uber die enstehung von diacetil aus kohlenhydraten und verwandton stiffen // Ber. – 1927. – V. 60. – No. 7. – P. 1035-1036.

170. Socha R.F., Weiss A.H., Sakharov M.M. Hogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. VII. An Overall Formose Reaction Model // J. Catal. – 1981. – V. 67. – P. 207-217.

171. Baly E.C.C., Heilbron I. M. Photocatalysis. Part I. The Synthesis of Formaldehyde and Carbohydrates from Carbon Dioxide and water // Chem. Soc. – 1921. – V. 119. – P. 1025-1035.

172. Baly E.C.C. Photosynthesis // Ind. Eng. Chem. – 1924. – V. 16. – No. 10. – P. 1016-1018.

173. Schwartz A.W., de Graaf R.M. The Prebiotic Synthesis of Carbohydrates: a Reassessment // J.

Mol. Evol. – 1993. – V. 36. – No. 2. – P. 101-106.

174. Simonov A.N., Pestunova O.P., Matvienko L.G., Snytnikov V.N., Snytnikova O.A., Tsentalovich Yu.P., Parmon V.N. Possible prebiotic synthesis of moNsaccharides from formaldehyde in presence of phosphates // Adv. Space Res. – 2007. – V. 40. – No. 11. – P. 1634-1640.

175. Snytnikova O.A., Simonov A.N., Pestunova O.P., Parmon V.N., Tsentalovich Y.P. Study of the photoinduced formose reaction by flash and stationary photolys // Mendeleev Commun. – 2006. – V.

16. – No. 1. – P. 9-11.

176. Pestunova O., Simonov A., Snytnikov V., Stoyanovsky V., Parmon V. Putative mechanism of the sugar formation on prebiotic Earth initiated by UV-radiation // Adv. Space Res. – 2005. – V. 36. – No.

2. – P. 214-219.

177. Симонов А.Н. Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах: дис. … канд. хим. наук. – Новосибирск, 2007. – 143 с.

178 Rper H. Renewable raw materials in Europe – industrial utilisation of starch and sugar // Starch – 2002. – V. 54. – Nos. 3-4. – P. 89-99.

179. Gallezot P. Catalytic routes from renewables to fine chemicals // Catal. Today. – 2007. – V. 121.

– Nos. 1-2. – P. 76- 180. Van Bekkum H., Besemer A. Carbohydrates as chemical feedstock // Chem. Sustain. Dev. – 2003. – V. 11. – P. 11-21.

181. Волова Т.Г. Биотехнология. – Новосибирск: Издательство СО РАН, 1999. – 252 c.

182. Hustede H., Haberstroh H.-J., Schinzig E. Gluconic acid. // Ullmann's Encyclopedia Industrial Chem. 5th Ed. – 1989. – V. A12. – P. 449-456.

183. De Wilt H.G.J. Part I. Oxidation of Glucose to Gluconic Acid. Survey of Techniques // Ind. Eng.

Chem. Prod. Res. Dev. – 1972. – V. 11. – No. 4. – P. 370–373.

184. Pat. 702729 Germany. Verfahren zur Herstellung von Calciumgluconat / Busch A.I. – 23.01.1941.

185. Pat. 786288 Great Britain. Improvements in or relating to the preparation of Metal Gluconates / Buckley J.S., Embree H.D. – 15.04.1955.

186. Heyns K., Heinemann R. Oxydative Umwandlungen an Kohlenhydraten // Ann. – 1947. – V. 558.

– P. 187-192.

187. Pat. 6713891 Netherlands. Catalytic oxidation of glucose / Johnson, Matthey and Co. Ltd. – 12.10.1967.

188. Heyns K., Paulsen H. Selective catalytic oxidation of carbohydrates, employing plantinum catalysts // Advan. Carbohyd. Chem. – 1962. – V. 17. – P. 169-211.

189. Heyns K., Paulsen H. Neuere Methoden der praparativen organischen Chemie II. 8. Selektive katalytische Oxydationen mit Edelmetall-Katalysatoren // Angew. Chem. – 1957. – V. 69. – Nos. 18 19. – P. 600-608.

190. Bronnimann C., Bondar Z., Hug P., Mallat T., Baiker A. Direct Oxidation of L-Sorbose to 2 Keto-L-gulonic Acid with Molecular Oxygen on Platinum- and Palladium-Based Catalysts // J. Catal.

– 1994. – V. 150. – No. 1. – P. 199-211.



Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.