авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального

образования

«Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

_

На правах рукописи

Михайлов Алексей Николаевич

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ С ИОННО-СИНТЕЗИРОВАННЫМИ НАНОКРИСТАЛЛАМИ КРЕМНИЯ Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

д.ф.-м.н., профессор Д.И. Тетельбаум Нижний Новгород, СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................................. ГЛАВА 1. Обзор литературы.................................................................................................... 1.1. Проблема применения кремния в опто- и наноэлектронных устройствах................... 1.1.1. Задача модификации излучательных свойств кремния и способы ее решения, на пути к созданию лазера на основе кремния................................................................. 1.1.2. Применение нанокристаллов Si в устройствах энергонезависимой памяти.......... 1.2. Закономерности формирования и люминесцентные свойства нанокристаллов и нанокластеров Si в матрице SiO2........................................................................................... 1.2.1. Нанокристаллы и нанокластеры Si, полученные без применения ионной имплантации....................................................................................................................... 1.2.2. Ионно-синтезированные нанокластеры и нанокристаллы Si................................. 1.2.3. Механизмы люминесценции, связанной с нанокристаллами Si в SiO2.................. 1.2.4. Влияние легирования на свойства системы SiO2 с нанокристаллами Si............... 1.3. Оптические и люминесцентные свойства оксидов кремния-германия и закономерности формирования нанокристаллов Ge и SiGe................................................ 1.3.1. Оптические и люминесцентные свойства оксидов Si1-xGexO2 (x=0-1)................... 1.3.2. Нанокристаллы Ge и SiGe в матрице Si1-xGexO2 (x=0-1)........................................ 1.4. Оптические и люминесцентные свойства оксида алюминия и закономерности формирования нанокристаллов Si в этой матрице............................................................... 1.4.1. Оптические и люминесцентные свойства Al2O3..................................................... 1.4.2. Нанокристаллы в матрице Al2O3 и люминесцентные свойства системы Al2O3:nc-Si...............................................................................................................

........... 1.5. Формулировка задач исследований................................................................................ ГЛАВА 2. Исследование закономерностей ионно-лучевого синтеза и изменения люминесцентных свойств нанокристаллов Si в SiO2............................................................... 2.1. Методика эксперимента.................................................................................................. 2.2. Влияние дозы имплантации ионов Si+ и температуры постимплантационного отжига на фотолюминесценцию и оптические свойства слоев SiO2:nc-Si.......................... 2.3. Теоретическое описание зависимости люминесценции нанокристаллов Si от дозы Si и температуры отжига, сравнение с экспериментом........................................................ 2.4. Влияние цикличности процедур ионной имплантации и отжига на морфологию и фотолюминесценцию SiO2:nc-Si........................................................................................... 2.5. Выводы............................................................................................................................ ГЛАВА 3. Исследование закономерностей влияния ионного облучения и легирования мелкими донорными и акцепторными примесями на люминесцентные свойства системы SiO2:nc-Si.................................................................................................................................... 3.1. Методика эксперимента.................................................................................................. 3.2. Влияние облучения ионами P+ и B+ на фотолюминесценцию пленок SiO2, облученных Si+, и синтезированной системы SiO2:nc-Si.................................................... 3.3. Влияние ионного легирования P, B и N на фотолюминесценцию слоев SiO2:nc-Si.... 3.4. Анализ результатов и классификация механизмов влияния ионного легирования..... 3.5. Выводы.......................................................................................................................... ГЛАВА 4. Исследование влияния имплантации ионов Si+ и отжига на люминесцентные и оптические свойства пленок Si1-xGexO2 (x 0).................................................................... 4.1. Методика эксперимента................................................................................................ 4.2. Влияние режимов имплантации ионов Si+ и отжига на фотолюминесценцию и оптические свойства пленок Si1-xGexO2 (x 0)................................................................... 4.3. Механизмы фотолюминесценции и вопрос о формировании нанокристаллов Si..... 4.4. Выводы.......................................................................................................................... ГЛАВА 5. Исследование закономерностей изменения люминесцентных свойств Al2O при ионно-лучевом синтезе нанокристаллов Si..................................................................... 5.1. Методика эксперимента................................................................................................ 5.2. Влияние дозы имплантации ионов Si+ и температуры постимплантационного отжига на фотолюминесценцию и структуру сапфира...................................................... 5.3. Природа фотолюминесценции и связь с синтезом нанокристаллов Si....................... 5.4. Выводы.......................................................................................................................... ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.................................................................................................................. ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................................... БЛАГОДАРНОСТИ................................................................................................................. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................................

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

….…………………………............. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ Al2O3:nc-Si – система Al2O3 с нанокристаллами Si SiO2:nc-Si – система SiO2 с нанокристаллами Si БТСРП – спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения ВФЛ – возбуждение фотолюминесценции ИС – интегральная схема КЛ – катодолюминесценция КНС – «кремний-на-сапфире»

КТ – квантовая точка НАК – «немостиковый» атом кислорода НК – нанокристалл НКД – нейтральная кислородная дивакансия НКМ – нейтральная кислородная моновакансия ПК – пористый кремний ПЭМВР – просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия РФС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ФЛ – фотолюминесценция ЭЛ – электролюминесценция ЭПР – электронный парамагнитный резонанс ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы Актуальность работы связана с необходимостью разработки физических основ формирования материалов на основе кремния, обладающих рядом свойств [1,2], ко торые обеспечили бы применение этого полупроводника при создании нового поко ления опто-, микро- и наноэлектронных приборов, таких, как светодиоды, лазеры и элементы памяти. В перспективе интеграция электронных и оптических функций в рамках кремниевой планарной технологии позволила бы осуществить качественный скачок в развитии современной электронной техники, ограниченном в данный момент достигнутыми физическими пределами традиционных интегральных схем (ИС) на ба зе кремния.

Низкая эффективность люминесцентных свойств массивного кремния делает его практически не пригодным для создания на его основе светоизлучателей, то есть ограничивает его применение в оптоэлектронике. Одно из наиболее удачных решений данной проблемы получило развитие в начале 90-х годов прошлого столетия с мо мента обнаружения интенсивной люминесценции пористого кремния (ПК) [3]. Это – наноструктурирование, заключающееся, как правило, в формировании нанокристал лов (НК) Si в широкозонных диэлектрических матрицах. Наноструктурирование кремния обеспечивает эффективное излучение света при комнатной температуре в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра, нелинейные оптические и одноэлек тронные свойства, не присущие этому материалу в массивном состоянии. Улучшение люминесцентных свойств кремния в этом случае обусловлено квантово-размерным эффектом, позволяющим повысить вероятность излучательной рекомбинации лока лизованных в НК электронно-дырочных пар.

В течение последних 10 лет наибольшее внимание исследователей привлекает система НК кремния в матрице диоксида кремния (SiO2:nc-Si), формируемая при вы сокотемпературном распаде пересыщенного твердого раствора SiO2:Si (см., например, [4,5,6,7,8]). Лидирующие позиции среди методов создания такой системы занимает ионная имплантация, которая прекрасно совместима с современной планарной техно логией микроэлектроники и обеспечивает контролируемое введение необходимых элементов в твердые тела. Наиболее актуальной в прикладном плане задачей является оптимизация люминесцентных свойств системы SiO2:nc-Si. Один из способов заклю чается в вариации параметров ее приготовления, таких как степень пересыщения твердого раствора SiO2:Si (доза ионов Si+ в случае ионной имплантации), температура и время постимплантационного отжига. Несмотря на большое количество проделан ных в этом направлении работ (см., например [4,5,6,9,10,11,12,13]), результаты их во многом противоречивы, и к моменту начала нашей работы отсутствовала единая ко личественная модель, описывающая закономерности ионно-лучевого синтеза системы SiO2:nc-Si и соответствующего изменения ее люминесцентных свойств. Остается не до конца решенным и вопрос о природе наблюдаемой люминесценции. Другой спо соб достижения максимальной эффективности люминесценции заключается в леги ровании SiO2:nc-Si мелкими донорными и акцепторными примесями [13,14,15]. Нача ло исследованиям в этом направлении положил эффект усиления люминесцентных свойств SiO2:nc-Si при ионном легировании фосфором [16], впервые обнаруженный в НИФТИ ННГУ. Ионное легирование (а также ионное облучение, являющееся его не отъемлемым этапом) такими примесями, как P, B, N может существенно модифици ровать свойства как НК, так и окружающей матрицы, причем характер и степень влияния существенно зависят от режимов синтеза и легирования системы. Необходи мо выявление и классификация возможных механизмов влияния ионного облучения и сопутствующего легирования НК в широких интервалах концентраций примесей и условий обработки. Этот вопрос интересен с точки зрения физики легирования полу проводников, а именно – применимости для наноструктур представлений, вырабо танных ранее для массивных материалов (см., например, [17]).

Одним из факторов, определяющих свойства НК Si, является совокупность свойств (тип материала, состав, структура) диэлектрической матрицы, в которой эти НК синтезируются. С фундаментальной точки зрения весьма интересно проследить, как изменение состава или типа матрицы будет влиять на закономерности формиро вания и свойства НК. Более того, сочетание последних со специфичными свойствами матрицы может существенно обогатить функциональные возможности создаваемых материалов. Потенциальными кандидатами для практического осуществления данной идеи служат оксидные материалы Si1-xGexO2 (в том числе GeO2) и Al2O3.

Легированные германием силикатные стекла Si1-xGexO2 (x 0) давно заинтере совали исследователей и разработчиков в области волоконно-оптической связи [18,19,20,21], в связи с некоторыми их свойствами. Во-первых, это высокая чувстви тельность их оптических свойств к ультрафиолетовому [19,22] и ионному [23] облу чению, позволяющая за счет контролируемой модификации показателя преломления записывать дифракционные решетки и зеркала в волноводных структурах. Во вторых, высокое сечение рамановского рассеяния делает этот материал перспектив ным для создания перестраиваемого рамановского лазера [21,24]. Формирование лю минесцирующих НК в планарном волноводном слое Si1-xGexO2 явилось бы важным шагом на пути к созданию лазера на квантовых точках (КТ) Si. В данной работе при меняется оригинальный подход, заключающийся в имплантации ионов Si в пленки Si1-xGexO2 различного состава с целью синтеза НК Si.

Пластины сапфира, одной из кристаллических модификаций Al2O3, успешно применяются при изготовлении радиационно-стойких структур типа «кремний-на сапфире» (КНС) [25].

Аморфные же пленки Al2O3 рассматриваются в качестве одного из немногочисленных вариантов замены традиционного окисла кремния при форми ровании сверхтонких подзатворных диэлектрических слоев в КМОП-технологии [26], благодаря высокой диэлектрической проницаемости (), большой ширине запрещен ной зоны и высоким барьерам по отношению к границам разрешенных зон в энерге тической структуре кремния. Последние характеристики создают благоприятные ус ловия для наблюдения квантово-размерного эффекта при встраивании в Al2O3 НК Si, а высокое значение может в принципе позволить получить более высокую концен трацию электрически изолированных КТ. Наличие преимущественной ориентации НК при их синтезе в кристаллическом сапфире может также привести к обнаружению поляризационных эффектов в люминесцентных свойствах. На момент постановки за дач данной работы, факт формирования НК Si в матрице Al2O3 экспериментально был зафиксирован в нескольких работах [27,28,29], в которых также были обнаружены эффективная люминесценция [27,28] и одноэлектронные эффекты [29]. Однако, во просы синтеза НК и природы люминесценции в данной системе требуют более де тальной проработки для дальнейшего развития этого перспективного направления.

Таким образом, исследование физических процессов при формировании ионно лучевым методом систем НК Si в оксидных матрицах SiO2, Si1-xGexO2, Al2O3 и изуче ние их оптических и люминесцентных свойств представляют большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Важной особенностью данной работы является то, что применяется единый подход как для формирования наност руктур на основе различных оксидов, так и их изучения. Указанные исследования вносят вклад в новую и быстро развивающуюся область – физику полупроводнико вых КТ в диэлектрических матрицах.

Цель и основные задачи работы Цель работы – исследование люминесцентных свойств и разработка физиче ских основ формирования квантово-размерных структур на основе нанокристалличе ских включений Si, ионно-синтезированных в оксидных матрицах SiO2, Si1-xGexO2, Al2O3.

Основные задачи

работы:

1. Установление закономерностей изменения фотолюминесценции (ФЛ) и формиро вания ионно-синтезированной системы SiO2:nc-Si в широких интервалах режимов синтеза. Построение количественной модели экспериментально выявленных зако номерностей.

2. Исследование закономерностей влияния ионного облучения и ионного легирова ния мелкими донорными и акцепторными примесями (P, B, N) на ФЛ системы SiO2:nc-Si. Установление и классификация механизмов такого влияния.

3. Исследование возможности ионно-лучевого синтеза НК в Si1-xGexO2, люминесци рующих при комнатной температуре, в зависимости от состава исходного оксида, условий имплантации ионов кремния и последующего отжига.

4. Исследование ФЛ и процессов формирования системы Al2O3:nc-Si в широких ин тервалах режимов ионно-лучевого синтеза.

Научная новизна работы 1. Установлены закономерности изменения квантово-размерной (то есть связанной с квантово-размерным эффектом) ФЛ НК Si в матрице SiO2 в широких интервалах доз имплантации кремния и температур отжига. Разработана количественная фи зическая модель, описывающая эти закономерности.

2. Выявлены и обоснованы механизмы влияния ионного облучения и ионного леги рования донорными (P, N) и акцепторными (B) примесями на ФЛ системы SiO2:nc Si при различных условиях ее формирования.

3. Обнаружена интенсивная ФЛ в GeO2, характерная для ионно-синтезированных НК Si, и установлено влияние атомно-размерного фактора на синтез НК в смешанном оксиде кремния-германия.

4. Установлена связь между синтезом слоев Al2O3:nc-Si при ионной имплантации кремния в сапфир и последующем отжиге, с одной стороны, и ФЛ в видимом диа пазоне спектра – с другой.

Практическая ценность работы 1. Показана возможность контролируемого изменения люминесцентных свойств ионно-синтезированной системы SiO2:nc-Si в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра либо путем вариации дозы имплантации Si и температуры отжига, либо путем дополнительного легирования. Это повышает перспективность применения данной системы в оптоэлектронике.

2. Отработаны методы формирования кремниевых наноструктур путем имплантации Si в оксиды GeO2 и Al2O3. Сочетание возможности люминесценции при комнатной температуре с рядом специфичных свойств оксидов открывает перспективы созда ния новых многофункциональных устройств для оптики и оптоэлектроники на ба зе этих материалов.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Немонотонная дозовая зависимость интенсивности квантово-размерной люминес ценции системы SiO2:nc-Si в области 700-900 нм и уменьшение оптимальной дозы имплантации Si+ с ростом температуры отжига в интервале 1000-1200 С количе ственно описываются на основе конкуренции процессов роста числа нанокристал лов Si и их коалесценции с учетом зависимости вероятности излучательной ре комбинации от размера нанокристалла.

2. Ионное облучение и ионное легирование примесями P, B и N слоев SiO2:nc-Si мо дифицирует дефектно-примесную структуру матрицы SiO2, приводя к формирова нию излучательных и безызлучательных дефектных центров. Эффекты многократ ного усиления или ослабления квантово-размерной люминесценции обусловлены конкурирующими факторами физико-химической (структурной) или электронной природы, относительный вклад которых существенно зависит от типа примеси, условий легирования и условий синтеза нанокристаллов.

3. Люминесцентные свойства и фазовый состав слоев GeO2 и Si0.9Ge0.1O2 после им плантации Si+ с последующим высокотемпературным отжигом определяются тем, что в первом случае формируются нанокристаллы Si, ответственные за фотолюми несценцию в области 700-900 нм, а во втором – нанокристаллы Ge (или SiGe), из лучающие в области 900-1000 нм. Это различие обусловлено влиянием локальных деформаций, возникающих при изовалентном замещении атомов Ge в чистом ок сиде избыточными атомами Si, и, наоборот, их снижением при таком замещении в смешанном оксиде.

4. Фотолюминесценция при 500-550 нм слоев Al2O3 (сапфира), имплантированных ионами Si+ и отожженных в интервале температур 500-900 С, обусловлена «нефа зовыми» включениями Si, а их трансформация в аморфные нанокластеры и затем нанокристаллы Si по мере повышения температуры отжига не приводит к возник новению типичной для этих объектов люминесценции в красной и ближней ИК областях спектра вследствие высокой концентрации дефектов на границах раздела фаз, связанной с механическими напряжениями.

Публикация и апробация результатов работы Основные результаты диссертационной работы опубликованы [А1-А70] и док ладывались на следующих конференциях: Всероссийский семинар «Физико химические основы ионной имплантации» (Н.Новгород, 2000, 2004), Всероссийская конференция «Научные чтения имени академика Н.В. Белова» (Н.Новгород, 2000, 2003), Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полу проводниковой опто- и наноэлектронике (С.Петербург, 2001, 2002), Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2001), International Conference on Surface Modification of Materials by Ion Beams (Marburg, Germany, 2001;

Kusadasi, Turkey, 2005), Международная конференция по люминесценции (Москва, 2001), MRS Fall Meeting (Boston, USA, 2001, 2005), 5-я Все российская конференция по физике полупроводников (С.Петербург, 2001), International symposium «Ion implantation and other applications of ions and electrons»

(Kazimierz Dolny, Poland, 2002, 2004), Совещание по росту кристаллов, пленок и де фектам структуры кремния «Кремний-2002» (Новосибирск, 2002), 5th ISTC Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology" (Saint-Petersburg, Russia, 2002), International Young Scientists Conference “Problems of Optics and High Technology Material Science” (Kyiv, Ukraine, 2002), Всероссийское совещание «Нано фотоника» (Н.Новгород, 2002, 2003, 2004), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 2002, 2003), MRS Spring Meeting (San Francisco, USA, 2003), Всероссийская конфе ренция «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2003, 2005), 5-я Международная конференция «Оптика, опто электроника и технологии (О2Т5)» (Ульяновск, 2003), 5-я Международная конферен ция «Взаимодействие излучений с твердым телом» (Минск, Беларусь, 2003), Между народная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 2003, 2005), Нижегородская научная сессия молодых ученых (Н.Новгород, Голубая Ока, 2003), Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупро водники» (С.Петербург, 2004), 10-я ежегодная международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергети ка» (Москва, 2004), V International Conference on Low Dimensional Structures and Devices (Mexico, 2004), 6-й Международный Уральский Семинар "Радиационная фи зика металлов и сплавов" (Снежинск, 2005), IX Ежегодный Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (Н.Новгород, 2005), 12-я Всероссийская межвузовская научно техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информати ка" (Москва, Зеленоград, 2005), International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (Aveiro, Portugal, 2005), First International Workshop on Semiconductor Nanocrystals, SEMINANO 2005 (Budapest, Hungary, 2005).

Ряд докладов отмечен премиями и дипломами: премия и диплом III степени за доклад на Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике» (Санкт-Петербург, 2001), премия и ди плом Graduate Student Award of European Material Research Society Meeting (Stras bourg, France, 2003), почетный диплом первой степени 10-й ежегодной международ ной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2004), диплом лауреата 12-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микро электроника и информатика - 2005" (Москва, Зеленоград, 2005), третья премия и ди плом за лучшие стендовые доклады среди студентов 14th International Conference on Surface Modification of Materials by Ion Beams (Kusadasi, Turkey, 2005).

Работа по теме диссертации выполнялась диссертантом (в качестве основного исполнителя) в рамках следующих научно-технических программ и проектов:

программа BRHE фонда CRDF и Минобразования РФ (REC-001, 1998-2005), НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и тех ники» (подпрограммы 202, 205, 2001-2004), задание Минобразования РФ (2001-2005), проекты РФФИ (№№ 00-02-17488, 03-02-17125, 05-02-16762, МАС 01-02-06397, 2000 2006), проект INTAS (No. 00-0064, 2001-2003), грант Минобразования РФ для аспи рантов (№ А03-2.9-507, 2003-2004), EU FP6 Programme (STREP No. 505285, 2004 2007), программа Федерального агентства по образованию РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (разделы 1.2, 2.1 и 3.3, 2005).

Публикации По теме диссертации опубликовано 70 печатных работ, в том числе 15 статей в реферируемых научных журналах, 8 статей в сборниках трудов конференций и 47 те зисов докладов.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и заключения.

Объем диссертации составляет 153 страницы, включая 141 страницу печатного тек ста, 1 таблицу и 33 рисунка, размещенных на 29 страницах, список литературы, кото рый содержит 232 наименования и размещен на 13 страницах, и список публикаций по теме диссертации, размещенный на 7 страницах.

ГЛАВА 1. Обзор литературы Принимая во внимание достаточно широкий спектр исходных материалов, ис пользованных в данной работе (чистые оксиды кремния, германия, смешанные окси ды кремния-германия, оксид алюминия), а также цели и задачи работы, в данном об зоре проанализированы и по возможности обобщены результаты большого количест ва работ, большей частью посвященных изучению люминесцентных свойств указан ных материалов, а также наноструктур на их основе. Наибольшее внимание уделено процессам формирования НК Si в матрице SiO2, анализу специфики люминесценции НК Si, полученных различными методами, возможных механизмов и моделей ФЛ.

Описываются также достигнутые на момент постановки задач диссертации результа ты по формированию и свойствам НК в отличных от SiO2 оксидах Si1-xGexO2 и Al2O3.

Обширный анализ литературы был необходим для корректной интерпретации спек тров ФЛ в оригинальной части работы и существенно облегчил отслеживание их свя зи с синтезом и модификацией наноструктур.

1.1. Проблема применения кремния в опто- и наноэлектронных устройствах С начала 60-х годов прошлого столетия и по сей день кремний (второй по рас пространенности на Земле химический элемент после кислорода) остается основным полупроводниковым материалом микроэлектроники. В совершенстве отработаны ме тоды получения, очистки и обработки монокристаллического кремния, а также пла нарная технология на его основе, используемая в производстве ИС. В настоящее вре мя традиционная микроэлектроника вплотную приблизилась к своим физическим пределам, в частности, в отношении размеров активных элементов. Такой важнейший параметр, как быстродействие ИС, лимитируется задержками, обусловленными со противлением и емкостями металлических межсоединений, общая длина которых резко возрастает с ростом степени интеграции. Последняя проблема может быть в принципе решена путем замены электрических межсоединений оптическими. В связи с этим встает серьезный вопрос о возможности применения кремния в изготовлении ИС, объединяющих в едином объеме функции генерации, передачи и обработки элек трических и оптических сигналов. Не менее важная функция электронных схем – хранение информации – при общей тенденции перехода к нанометровым размерам должна основываться уже на квантово-размерных эффектах (резонансное туннелиро вание). И здесь нанокристаллы Si (КТ), погруженные в тонкие диэлектрические слои, могут сыграть определяющую роль в разработке нового поколения элементов энерго независимой памяти.

1.1.1. Задача модификации излучательных свойств кремния и способы ее реше ния, на пути к созданию лазера на основе кремния Фундаментальным недостатком кремния, как кандидата в оптоэлектронные ма териалы, является непрямозонность его энергетической зонной структуры, заклю чающаяся в том, что дно зоны проводимости в пространстве квазиимпульса смещено по отношению к потолку валентной зоны. Рекомбинация носителей с излучением фо тона при этом возможна лишь при участии одного или нескольких фононов [30]. Дан ный процесс весьма маловероятен и характеризуется очень большими временами (по рядка миллисекунд). Большое время излучательной рекомбинации само по себе не есть главная проблема. Дело в том, что подвижные носители «становятся жертвами»

различных центров быстрой безызлучательной рекомбинации (в основном, дефектно го происхождения). Помимо этого могут играть роль и такие факторы, как безызлуча тельная Оже-рекомбинация (рекомбинация двух носителей с передачей энергии третьему), а также поглощение излучения свободными носителями. Оба последних фактора доминируют при больших уровнях возбуждения, необходимых для создания инверсной населенности и достижения лазерного эффекта.

Таким образом, для создания на основе кремния эффективных светоизлучаю щих приборов (в том числе лазера) в первую очередь стоит задача эффективной мо дификации его излучательных свойств. На данный момент времени определились ос новные направления решения данной задачи [2]. Это – улучшение люминесцентных свойств массивного кремния, наноструктурирование кремния, а также легирование редкоземельными элементами, которое имеет смысл для случаев как объемного, так и наноразмерного материала.

Первый путь основан на устранении (или ограничении) факторов, обуславли вающих безызлучательную рекомбинацию и поглощение свободными носителями.

Самый тривиальный способ – это очистка кремниевого кристалла от примесей и де фектов, являющихся центрами захвата – эффективный, но слишком дорогой метод. В ряде недавних работ [31,32] эффективный светодиод, излучающий в области собст венной краевой люминесценции кремния на длине волны 1,15 мкм, а также оптиче ская пара, были созданы на основе кремниевого p-n перехода. Для увеличения эффек тивности использовалось профилирование поверхности (при этом угол падения воз бужденного излучения на внешнюю поверхность меньше критического угла полного внутреннего отражения), а сильно легированные электродные области имели очень малую площадь для минимизации поглощения свободными носителями. Той же группой была теоретически показана возможность достижения при определенных ус ловиях оптического усиления зона-зонной люминесценции в материалах с непрямой энергетической структурой [33]. Ограничение диффузии возбужденных носителей и, соответственно, их захвата безызлучательными центрами было реализовано в Si пу тем формирования слоя дислокационных петель, создающих благодаря механическим напряжениям энергетические барьеры [34,35], или внедрения наночастиц SiO2 в об ласть p-n перехода [36]. Это позволило получить интенсивную люминесценцию и да же вынужденное излучение [36].

Помимо собственной люминесценции необходимо также отметить люминес ценцию кремния в широком диапазоне спектра от 0,8 до 1 эВ (1,2-1,55 мкм), обуслов ленную различными структурными несовершенствами (от собственных точечных де фектов до протяженных {311}-дефектов, дислокаций и пор), создающими за счет на пряжений как локализованные энергетические состояния в запрещенной зоне, так и мелкие подзоны вблизи краев разрешенных зон, ответственные за излучательную ре комбинацию электронов и дырок [37,38]. Кроме того, в люминесценции могут участ вовать примесные центры, в первую очередь атомы и преципитаты кислорода, нали чие и структура которых зависит от метода роста или последующей обработки крем ниевых пластин [39,40]. Однако отмеченные излучательные свойства мало эффектив ны, наблюдаются чаще всего при низких температурах и изучаются, в основном, из фундаментального интереса, поскольку дефектно-примесный состав определяет мно гие другие свойства кремния.

Очень важно с практической точки зрения наделение кремния интенсивной люминесценцией вблизи 1,54 мкм с целью создания источников света в области мак симальной прозрачности кварцевых световодов и применения кремния в оптоволо конных системах связи. Одно из направлений – это синтез на основе кремния бинар ных полупроводниковых соединений, обладающих соответствующей шириной за прещенной зоны. Так, например, высокодозная ионная имплантация железа [41] и германия [42] в кремний с последующей термообработкой используется для синтеза слоев (или нанокристаллов), соответственно, FeSi2 и Si1-xGex, обеспечивающих ФЛ при 1,54 мкм, более интенсивную, чем та же ФЛ, связанная с дислокациями. Подоб ные соединения могут успешно формироваться также методами осаждения [43] и эпитаксии [44]. К сожалению, люминесценция в таких структурах претерпевает тем пературное гашение и пока еще далека от практических применений.

Обширный цикл исследований в течение последних двадцати лет был выпол нен в области легирования кремния редкоземельным элементом – эрбием. Интерес к этому направлению был вызван успешным использованием легирования эрбием оп тических волокон для создания усилителей [45]. Энергетический спектр ионов Er3+, встроенных в матрицу кристаллического кремния или SiO2, ответственен за люми несценцию в районе 1,54 мкм (излучательный переход 4I13/24I15/2 в электронной обо лочке иона), которая осуществляется посредством передачи энергии от возбужденных в окружающей матрице электронно-дырочных пар. Легирование кремния чаще всего производится путем ионной имплантации эрбия [46] или в процессе эпитаксии [47].

На данный момент детально изучены структура эрбиевых центров, процессы возбуж дения и девозбуждения люминесценции [46,47,48], и получена электролюминесцен ция (ЭЛ) при комнатной температуре [49,50]. Ведутся поиски путей усиления люми несценции (одной из проблем является обратный перенос энергии от иона к недоста точно широкозонной матрице) и достижения лазерного эффекта [51], необходимых для конкретных применений.

Наиболее интересным и радикальным подходом, позволяющим существенно улучшить эффективность люминесценции кремния, является его наноструктурирова ние [1]. Это направление получило бурное развитие с момента обнаружения интен сивной люминесценции ПК [3], со значениями квантового выхода, достигающими 1 10% [52,53]. К сожалению, применение ПК затруднительно в силу большой химиче ской активности, механической неустойчивости пористой структуры и, соответствен но, нестабильности и плохой контролируемости свойств, хотя предпринимаются по пытки преодолеть этот недостаток [52,53]. Оптимальный метод, полностью совмес тимый с планарной кремниевой технологией, заключается в формировании НК крем ния с размерами менее 10 нм, погруженных в широкозонную диэлектрическую мат рицу (в простом случае – SiO2). В рамках данного подхода реализуется сильное про странственное ограничение носителей, квантово-размерный эффект, увеличивающий вероятность межзонной излучательной рекомбинации и сдвигающий значение опти ческой щели в видимую область спектра, минимизируя при этом поглощение носите лями за счет уменьшения длины волны излучения, и т.д., то есть сразу решаются мно гие проблемы, перечисленные выше для массивного кремния. Наиболее распростра ненные технологические решения, лежащие в основе этого метода, включают окисле ние осажденных кремниевых наноструктур и создание обогащенных кремнием слоев SiO2 (чаще всего методами осаждения и ионной имплантации) с последующим высо котемпературным отжигом, приводящим к преципитации кремния в виде НК. (Более детально закономерности и формирования и свойства НК Si обсуждаются в п. 1.2 дис сертации). Основным и практически важным свойством НК Si является контролируе мая ФЛ (ЭЛ) в видимой и ближней ИК областях спектра, наблюдаемая при комнатной температуре. Несмотря на незавершенность фундаментальных исследований, в по следние годы была установлена возможность достижения лазерного усиления в структурах SiO2:nc-Si [2]. В работе [10] методом вариации длины возбуждаемой об ласти (variable stripe length method) в волноводной геометрии и методом накачки зондирования (pump-probe method) было впервые зафиксировано спонтанное излуче ние в условиях инверсной населенности в трехуровневой энергетической схеме (в ка честве третьего уровня рассматривалось состояние на границе раздела ионно синтезированных НК Si и матрицы SiO2). Оцененный двумя способами общий коэф фициент оптического усиления (optical gain) благодаря бльшей плотности НК Si по казал значения, типичные для лазерных наноструктур на основе КТ твердых раство ров A3B5. В дальнейшем эти результаты были развиты в работах того же коллектива [54] и в независимых исследованиях [55,56]. Во всех случаях наблюдались сужение спектра люминесценции, малое время жизни излучения и пороговая зависимость ин тенсивности спонтанного излучения от мощности накачки. На основе этих результа тов предпринимаются попытки дизайна лазерных структур. В простейшем случае волноводным слоем может служить сам слой SiO2 с НК Si, обладающий большим эф фективным показателем преломления по сравнению с чистым оксидом. Так, в работах [57,58] изучены оптические потери и оптическое усиление в планарных волноводных слоях с НК Si. Для создания оптических резонаторов могут применяться многослой ные интерференционные покрытия [59] или фотонные кристаллы [60], также ограни чивающие излучение в активном слое SiO2:nc-Si.

Успехи, достигнутые в области наноструктурирования кремния и легирования эрбием, послужили основой для развития нового перспективного направления.

Бльшая ширина запрещенной зоны (по сравнению с массивным Si), большое сечение поглощения могут сделать НК Si весьма эффективными сенсибилизаторами эрбиевых излучательных центров. Действительно, перенос энергии возбужденных в НК Si элек тронно-дырочных пар к ионам Er, сопровождающийся ослаблением люминесценции в диапазоне 600-1000 нм и соответствующим усилением люминесценции Er в районе 1,54 мкм, наблюдается экспериментально [61,62,63,64] и обоснован теоретически [65]. Подробно изучено влияние плотности, размера и структуры НК Si на эффектив ность данного взаимодействия. Показано оптическое усиление люминесценции на 1,54 мкм при встраивании слоев SiO2:nc-Si:Er как в вертикальные оптические микро резонаторы [66], так и в планарные волноводные структуры [67] (последние могут использоваться в качестве компактных усилителей с оптической накачкой в широком диапазоне спектра в оптоволоконных системах). Еще бльшая эффективность возбу ждения Er-центров достигнута в электролюминесцентных МОП-диодах, демонстри рующих квантовый выход люминесценции при 1,54 мкм порядка 1% при комнатной температуре [68].

Если нет необходимости в электрическом возбуждении люминесценции, то один из возможных путей создания лазера на основе кремния базируется на эффекте рамановского рассеяния, по аналогии с рамановскими усилителями на основе кварце вого оптоволокна, сильно легированного германием [21]. Недавно [69] компания IN TEL анонсировала непрерывный перестраиваемый лазер, в котором происходит резо нансное усиление различных длин волн излучения, рассеянного на фононах кремние вой решетки. Предложены возможные варианты его применения в оптоэлектронных устройствах и оптоволоконных технологиях, в том числе для обработки (кодирова ния) информации.

Таким образом, несмотря на множество проблем и некоторый скептицизм, со провождающий разработку люминесцентных структур на базе кремния, ожидания, что кремниевый лазер и другие светоизлучающие приборы будут созданы в ближай шем будущем, можно считать вполне обоснованными. Большое число подходов к решению данной задачи должно привести к тому, что кремний «засветится всеми цветами радуги», как образно выразился автор работы [2].

1.1.2. Применение нанокристаллов Si в устройствах энергонезависимой памяти Еще одно из возможных применений НК Si, основанное на процессах протека ния тока и хранения заряда в КТ, которое не рассматривается в оригинальной части работы, но, тем не менее, заслуживает внимания, это создание быстродействующих устройств энергонезависимой памяти. В основе современных твердотельных запоми нающих устройств лежат полевые транзисторы, в которых в качестве области хране ния заряда используется так называемый «плавающий» затвор из поликристалличе ского кремния, окруженный со всех сторон оксидом, или слой нитрида кремния, со держащий глубокие уровни-ловушки [70]. Принцип работы таких устройств основан на инжекции горячих электронов или туннелировании Фаулера-Нордгейма через тон кий подзатворный окисел из области канала для записи информации и обратном тун нелировании для ее стирания. Наиболее широко распространенная организация памя ти, сочетающая побайтовое считывание и «секторное» стирание информации, полу чила название флэш-памяти (flash-memory). Несмотря на коммерческий успех, возник ряд ограничений в развитии этой технологии, обусловленный в первую очередь свой ствами подзатворного диэлектрика, который, с одной стороны, должен обеспечивать быстрый и эффективный перенос заряда при низких рабочих напряжениях и, с другой стороны, обеспечивать хорошую изоляцию области заряда и долговременное его хра нение. Последнее требование осложняется деградацией оксида [71], появлением объ емных или интерфейсных ловушек заряда или каналов протекания токов утечки. Все эти недостатки стандартных запоминающих элементов ограничивают дальнейшее увеличение степени интеграции и заставляют исследователей искать другие вариан ты, например, могут использоваться другие подзатворные диэлектрики, иные прин ципы запоминания (магнитные и спиновые эффекты, «фазопеременные» халькоге нидные материалы и т.д.).

В середине 90-х годов в качестве альтернативного подхода был предложено использование НК (КТ) [72]. Прежде всего, это позволяет сильно упростить техноло гию, поскольку НК формируются в слое SiO2 простого МОП-транзистора [73,74]. В отличие от стандартных устройств с плавающим затвором в этом случае реализуется принцип распределенного заряда (в массиве КТ), который обеспечивает более надеж ное и защищенное хранение информации и позволяет применять более тонкие подза творные диэлектрические слои, уменьшая рабочее напряжение и увеличивая быстро действие [70,74]. За счет этого, а также эффекта кулоновской блокады туннелирова ния [75] практически снимается проблема деградации окисла и токов утечки, имею щая место в случае сплошных кремниевых или нитридных слоев. Кроме того, исполь зование НК делает запоминающие элементы более компактными, в том числе за счет перехода к использованию одиночных КТ для хранения заряда [76]. Размерное кван тование в НК приводит к проявлению такого эффекта, как дискретное резонансное туннелирование [77] (альтернатива туннелированию Фаулера-Нордгейма), которое само по себе привлекательно в смысле разработки новых принципов хранения ин формации и архитектуры запоминающих устройств.

Основным недостатком запоминающих устройств на основе КТ является пло хая емкостная связь между затвором и областью распределенного в массиве КТ заря да, которая может полностью нивелировать снижение рабочего напряжения за счет уменьшения толщины окисла и отвечает за такой важный параметр устройства, как коэффициент связи. Пока не ясно, смогут ли такие устройства конкурировать со стан дартными устройствами флэш-памяти, которые уверенно завоевывают рынок и по стоянно совершенствуются [70].

1.2. Закономерности формирования и люминесцентные свойства нанокри сталлов и нанокластеров Si в матрице SiO В данном разделе обзора описываются основные методы создания системы SiO2:nc-Si, соответствующие процессы и закономерности ее формирования, выявляе мые с помощью анализа структурных, электронных и оптических свойств. Особое внимание уделяется люминесцентным свойствам, связанным с НК или нанокластера ми Si, а также вопросу отделения этих свойств от свойств, обусловленных излуча тельными дефектными центрами в матрице SiO2, которые детально обсуждаются в пункте 1.3.1. Во всех случаях анализируется люминесценция при комнатной темпера туре, если это специально не оговаривается.

1.2.1. Нанокристаллы и нанокластеры Si, полученные без применения ионной им плантации Примером структуры, содержащей НК Si, окруженные матрицей SiO2, является окисленный ПК. Как уже отмечалось выше, именно в ПК была впервые зафиксирова на интенсивная люминесценция в области 600-1000 нм (1,2-2,1 эВ), интерпретирован ная на основе квантово-размерного эффекта в НК Si [3]. Наиболее полное изложение результатов многочисленных исследований свойств ПК, полученных в период с по 1997 гг., приведено в обзоре [52]. Не вдаваясь в подробности и особенности мето дики анодного травления, применяемого для приготовления ПК, следует отметить ос новные структурные и люминесцентные свойства этого наноструктурированного ма териала. Свежеприготовленный ПК представляет собой структуру из кристалличе ских кремниевых нитей, окруженных порами. Поверхность нитей пассивирована во дородом (в виде гидридов) в силу его наличия в составе травителя. Окисление ПК происходит либо естественным путем при выдержке на воздухе, либо проводится специально. При высоких температурах окисления (900-1100 С) формируется аморфный слой SiOx, содержащий отдельные поры и окисленные НК Si с размерами порядка единиц нанометров. Последние сохраняют ориентацию подложки и являются источниками интенсивной люминесценции. При дальнейшем увеличении температу ры и полном окислении кремния НК исчезают. В общем случае люминесценция ПК наблюдается в широком диапазоне длин волн от 350 до 1500 нм (0,8-3,5 эВ). В соот ветствии со сложившейся терминологией [52] можно выделить следующие полосы люминесценции: УФ-полоса ~ 350 нм (3,5 эВ), F-полоса ~ 470 нм (2,6 эВ), S-полоса – 400-800 нм (1,55-3,1 эВ) и ИК-полоса – 1100-1500 нм (0,8-1,1 эВ). Первые две полосы наблюдаются только в случае окисленного ПК и приписываются дефектным излуча тельным центрам в оксидной матрице. Полоса в ближней ИК-области также предпо ложительно имеет дефектное происхождение. Лишь S-полоса наблюдается как в све жеприготовленных, так и окисленных образцах ПК. Ее положение, интенсивность и время жизни строго зависят от размера НК (время спада ФЛ уменьшается с уменьше нием размера). Оптимальный размер НК порядка нескольких нанометров достигается при степени пористости 70-80%. Исследования методом резонансно-возбуждаемой ФЛ (используются энергии возбуждения в пределах интегрального спектра ФЛ) при низких температурах выявляют вклад поперечных оптических фононов кремниевой решетки с энергией ~ 56-57 мэВ (см., например, [78]). Это подтверждает связь S полосы с излучательной электронно-дырочной рекомбинацией внутри кремниевых КТ, облегченной сохраняющими полный импульс фононами. ФЛ характеризуется достаточно большими временами жизни – в микросекундном диапазоне, также ука зывая на опосредованность излучательных переходов. Окисление при низких темпе ратурах до 600-700 С сильно подавляет ФЛ по сравнению с неокисленным ПК, что вызвано формированием дефектной границы раздела НК/SiOx, насыщенной безызлу чательными Pb-центрами, которые детектируются методом ЭПР. Улучшение кисло родной пассивации поверхности НК при более высоких температурах приводит к вос становлению ФЛ, однако ослабляется чувствительность положения S-полосы к изме нению размера НК. В окисленном ПК возбужденные носители локализуются вблизи границы раздела и в процессе рекомбинации взаимодействуют с локальными колеба ниями полярных связей O-Si-O, что отражается в проявлении «реплик» со сдвигом по энергии 135-140 мэВ на спектрах резонансной ФЛ [78]. Этот эффект наиболее сильно выражен в случае малых НК. В более поздней работе [79] путем тщательной характе ризации и сравнения серий образцов свежеприготовленного и окисленного ПК было показано, что роль в процессе излучательной рекомбинации могут играть как кванто во-размерный эффект, так и состояния на границе раздела. При этом положение пика ФЛ свежеприготовленного ПК сдвигается в широком интервале длин волн 400-800 нм (1,55-3,1 эВ) при изменении среднего размера НК от 1 до 5 нм в полном соответствии с представлением о размерном квантовании уровней в КТ Si, в то время как положе ние пика ФЛ окисленного ПК остается неизменным при размерах НК менее ~ 2,5 нм.

Для случая малых размеров НК с использованием теоретических расчетов обосновы вается механизм излучательной рекомбинации носителей, захваченных на энергети ческих состояниях, обусловленных двойными связями Si=O, которые формируются при замыкании оборванных связей на границе раздела Si/SiO2. Одновременное прояв ление обоих механизмов ФЛ в окисленном ПК также отмечается в работе [80].

Наибольшее количество экспериментальных работ посвящено формированию НК Si различными методами осаждения. В зависимости от осаждаемого вещества (со става распыляемых мишеней или исходной газовой среды) и структуры получаемых слоев эти методы можно условно разделить на две группы. Первая группа методов основана на осаждении кремния и последующем окислении [81,82,83,84,85,86, 87,88,89,90,91]. Второй подход заключается в осаждении слоев SiOx (в частности, SiO), с последующим высокотемпературным отжигом [7,8,55,92,93,94,95,96,97,98,99, 100,101,102,103,104].

После начала активных исследований свойств ПК широкое применение для формирования светоизлучающих кремниевых наноструктур получил метод газофаз ного осаждения, использующий лазерный пиролиз силана (SiH4). Свойства осажден ных кремниевых слоев очень сходны со свойствами ПК, поэтому в большинстве ра бот проводится с ним прямая параллель. Для обоих типов структур характерна фото индуцированная деградация люминесцентных свойств [52,105]. Особого внимания заслуживает серия работ [81,82,83,84], выполненная в этом направлении в период с 1992 по 1997 гг. При пиролизе силана осаждение кремния происходит в виде доста точно крупных частиц, формирующихся при конденсации кремния в среде продуктов распада SiH4. НК Si в осажденном слое чаще всего имеют сферическую форму и слу чайно ориентированы. Интенсивная ФЛ при 1,65 эВ (750 нм) с большим временем спада наблюдалась лишь в образцах Si, подвергнутых окислению, которое сопровож дается кислородной пассивацией безызлучательных дефектов на поверхности НК.

Положение максимума ФЛ в этих работах не зависело [81,82,83] или зависело очень слабо [84] от размера НК. Несмотря на сходство с ПК (в плане оптических и люми несцентных свойств), авторами отмечалась гораздо бльшая степень структурного ра зупорядочения как на уровне объема НК (вклад фононов кремниевой решетки на спектрах резонансной ФЛ практически не выявлялся), так и границы раздела. В каче стве механизма «красной» люминесценции была предложена модель рекомбинации возбужденных в НК электронно-дырочных пар, захваченных на уровнях в хвостах плотности состояний разупорядоченной поверхности НК Si [81,82] или в дефектной оболочке SiOx [84].


В общем, результаты весьма противоречивы, так как отмечается наличие быстрой зона-зонной рекомбинации в НК в области 400-500 нм (2,5-3,1 эВ) [82], и в то же время делается вывод, что влияние границы раздела наиболее выраже но для НК малых размеров, когда основные энергетические состояния в КТ, участ вующие в поглощении света, находятся выше интерфейсных уровней (подразумева ется механизм непрямой рекомбинации через состояния на границе раздела), а НК больших размеров вносят вклад в наблюдаемую квантово-размерную ФЛ при 1,65 эВ (750 нм) [84]. Гипотетическая интерпретация «красной» ФЛ, основанная на рекомби нации носителей, захваченных на дефектных состояниях в НК Si и на интерфейсе также была предложена в работе [87].

Данные тщательного анализа структуры и электронного спектра окисленных НК Si, полученных методом разложения силана [85], поставили под сомнение вклад в ФЛ оболочек SiOx и показали, что энергия люминесценции полностью определяется размером НК в согласии с квантово-размерным эффектом. Эти результаты были под тверждены в более поздних работах, в которых было показано систематическое изме нение зонной структуры с изменением размера [86], а квантово-размерная модель ФЛ была подтверждена для широкого диапазона размеров НК (3-8 нм) [88]. При этом пик ФЛ сдвигается согласно известной теоретической зависимости для ПК [106], а най денное несоответствие при малых размерах НК было объяснено на основе описанной выше интерфейсной модели [79].

Для осаждения НК Si также используются методы термического [89] или ла зерного [90,91] испарения элементарного Si. В общем случае осажденный слой состо ит из НК Si, окруженных нестехиометричным окислом (после выдержки на воздухе или термической обработки) и содержит пустоты. Ширина оптической щели НК Si уменьшается с увеличением их размера в согласии с данными [85], а люминесценция покрывает весь видимый диапазон спектра при изменении размера НК от 1 до 4 нм [90,91]. Наблюдаемая ФЛ связывается с квантово-размерным эффектом, а в работе [91] дополнительно различаются механизмы быстрой рекомбинации электронно дырочных пар в видимой области спектра (2-3 эВ) и медленной экситонной рекомби нации при 1,6-1,7 эВ, стимулированной эффектом диэлектрического усиления. Окис ление НК приводит не только к уменьшению их размера и соответствующему «голу бому» сдвигу ФЛ, но и появлению дополнительных пиков ФЛ в области длин волн 300-600 нм, отождествленных с излучательными центрами в окисле.

Таким образом, люминесцентные свойства системы SiO2:nc-Si, полученной пу тем окисления ПК или методом осаждения кремния с последующим окислением, но сят неоднозначный характер. Именно процесс окисления НК Si, в большинстве слу чаев необходимый для обнаружения интенсивной видимой ФЛ, определяет люминес ценцию, а конкретный механизм излучательной рекомбинации, прежде всего, зависит от качества кислородной пассивации поверхности НК.

Метод осаждения слоев SiOx с последующим высокотемпературным отжигом для формирования НК или нанокластеров Si обеспечивает контролируемое изменение свойств системы SiO2:nc-Si, стабильность их во времени и более воспроизводимые результаты. В рамках данного подхода для формирования образцов используется большой набор экспериментальных методик, включая совместное осаждение Si и SiO2 [8,55,92,93,96,102], Si и SiO [94], осаждение SiO в присутствии O2 или N2O [98,99,101,104], осаждение Si в присутствии O2 [7,95,97,100,103] и т.д. Независимо от конкретного метода осаждения, в основе подхода лежит нанесение пленок нестехио метричного оксида SiOx, где x может изменяться от 0 до 2. Последующий отжиг при температурах выше 400 С приводит к явлению разделения фаз и формированию включений Si, погруженных в матрицу SiO2. Конечно же, структура осажденных пле нок сильно зависит от параметров осаждения (температура подложки, скорость осаж дения), стехиометрии и состава материала. Как это обсуждается в [94], согласно од ной модели, субоксид кремния имеет однородную структуру, где атомы кремния и кислорода распределены случайно и равномерно, а в соответствии с другой моделью – это сильно неоднородная система, содержащая фракции чистого a-Si и SiO2. Так, например, при достаточно малых значениях x кластеры аморфного кремния в осаж денном SiOx выявляются с помощью рамановского рассеяния и других методов даже в отсутствие термического отжига [7,94]. В общем случае процесс разделения фаз в SiOx протекает при отжиге в соответствии со следующей реакцией: 2SiOx xSiO2 + (2-x)Si. Выделение фазы кремния сопровождается восстановлением стехиометрии ок ружающей оксидной матрицы, которое хорошо отслеживается методами ИК спектроскопии. Комплексное исследование методами in-situ просвечивающей элек тронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), рентгеновской фотоэлектрон ной спектроскопии (РФС) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) показало [8], что диффузионно-лимитированный рост аморфных включений Si начинается при температуре 700 С, при бльших температурах отжига рост включений сопровожда ется процессом кристаллизации, при этом кристаллическая фаза Si крайне неустойчи ва, а стабильные НК Si формируются лишь при 1100 С. Последний факт подтвержда ет предположение о сильной зависимости температуры кристаллизации a-Si от разме ра включения [7].

Именно метод осаждения и последующего отжига SiOx позволяет достичь наи большей интенсивности люминесценции системы SiO2:nc-Si, связанной с НК Si, в си лу возможного получения большой толщины наноструктурированного слоя. Ряд пре имуществ этого подхода также позволил «во всей красе» продемонстрировать физи ческие явления, лежащие в основе излучательной рекомбинации в НК Si.

Осажденные и подвергнутые отжигу пленки SiOx характеризуются серией вы раженных пиков ФЛ в области 300-600 нм (2,1-4,1 эВ) [92,95,102], которые обуслов лены излучательными дефектами в субоксиде, хотя в более ранних работах эти пики, по-видимому, ошибочно отождествлялись с НК Si [92,95], несмотря на то, что сами НК в использованном интервале температур отжига менее 900 С идентифицированы не были. Интересные результаты были получены в работах [7,55,94,101], в которых было обнаружено, что аморфные нанокластеры Si, присутствующие в исходных слоях SiOx и обеспечивающие рамановское рассеяние при 460-490 см-1, ответственны за ин тенсивную ФЛ в области 1,8-2 эВ (620-690 нм). Возрастание температуры отжига до 900 С и объемной доли кремния приводит к увеличению размера нанокластеров и характерному «красному» сдвигу ФЛ, что позволило авторам связать эту ФЛ с кван тово-размерным эффектом в аморфных КТ Si. Отжиг при температурах более 900 С приводит к кристаллизации кластеров Si, а ФЛ наблюдается при меньших энергиях вплоть до 1,6 эВ (770 нм). Окончательный ответ на вопрос о связи ФЛ со структурой слоев SiOx и включений Si был дан в работе [99], в которой с применением методов структурного анализа было показано, что длина волны излучения плавно сдвигается от 450 до 900 нм в зависимости от температуры отжига в интервале 100-1100 С при последовательной трансформации одиночных кислородо-дефицитных дефектных центров в цепочки, кольца из атомов Si, аморфные кластеры и НК Si.

Пик ФЛ, связанной с НК Si (которую следует отличать от ФЛ некристалличе ских кластеров, синтезируемых при температурах менее 900 С), сдвигается от 2 до 1,6 эВ (620-770 нм) при увеличении среднего размера НК от ~ 2 до ~ 5 нм [7,101].

Край оптического поглощения НК Si также претерпевает сильный сдвиг в соответст вии с квантово-размерным эффектом [7], однако имеет место большой сдвиг Стокса по отношению к энергии излучения, который к тому же возрастает с уменьшением размера НК, на основе чего был сделан вывод об участии активных состояний на гра нице раздела НК Si и матрицы, хотя конкретного механизма предложено не было. В работе [96] было проведено детальное исследование люминесцентных свойств НК Si со средним размером, изменяющимся в интервале 4-9 нм. Размер НК контролировал ся путем вариации концентрации кремния и температуры отжига. Положение пика ФЛ, обусловленной рекомбинацией экситонов, ограниченных в КТ Si, закономерно изменялось соответственно от 1,5 до 1,18 эВ (830-1050 нм), а время спада ФЛ (в мил лисекундном диапазоне) возрастало с увеличением размера НК. Таким образом, с учетом предыдущих исследований был перекрыт весь диапазон энергий, в котором за счет квантово-размерного эффекта может изменяться оптическая щель при переходе от массивного к наноразмерному кремнию. Помимо основного пика ФЛ при низких (гелиевых) температурах также обнаруживался пик при 0,9 эВ (1380 нм), связанный с рекомбинацией экситонов, захваченных на Pb-центрах (оборванных связях на границе Si и SiO2). Этот эффект был ранее предсказан в теоретической работе [106], в которой было показано, что оборванные связи на поверхности НК Si должны гасить люминес ценцию с энергиями более 1,1 эВ, но при этом могут обеспечивать более низкоэнер гетические переходы. Авторы [96] полностью отвергают участие границы раздела в излучательной рекомбинации (за исключением отмеченного вклада безызлучатель ных Pb-центров) в данном диапазоне размеров НК и детально обсуждают эффект расщепления энергии экситона в КТ Si, который определяет обнаруженные законо мерности спада ФЛ.


Закономерный сдвиг ФЛ (1,3-1,6 эВ или 950-780 нм) в зависимости от размера НК (4-2 нм) был также обнаружен в серии работ [97,98,102,104]. Эти результаты не сколько отличаются от приведенных выше [7,96,101]. Характерной особенностью ис следованных структур являлась большая плотность НК Si, которая, по мнению авто ров [97,104], приводит к эффективной миграции экситонов между отдельными КТ. В основе эффекта лежит термализация экситонов, то есть переход в более низкое энер гетическое состояние, которое свойственно крупным изолированным НК. Этот эф фект может объяснить общий «красный» сдвиг ФЛ по отношению к ФЛ массива не взаимодействующих НК того же размера, а также аномальную зависимость времени жизни ФЛ от размера НК (увеличение времени жизни при уменьшении среднего раз мера НК, которое сопровождается возрастанием плотности последних) [97]. Эффект миграции экситонов также облегчается низким значением потенциального барьера в силу наличия протяженной оболочки SiOx, которое было подтверждено эксперимен тально и теоретически [103]. Эта оболочка может обеспечивать энергетические со стояния и локализацию волновой функции возбужденных носителей [103], однако в работе [98] делается вывод об однозначной связи ФЛ с излучательными переходами между уровнями размерного квантования в КТ Si. С помощью метода резонансной ФЛ обнаружена большая вероятность прямых переходов, а также реализация непря мых переходов с участием поперечных оптических и акустических фононов кремния с энергиями 56 и 19 мэВ, соответственно.

Метод осаждения SiOx удобен для формирования тонких и однородных слоев SiO2:nc-Si. Это облегчает создание МОП-структур для наблюдения интенсивной ЭЛ [100] и резонансного туннелирования [95], а также создание сверхрешеток SiO/SiO [98]. Последний подход позволяет независимо варьировать размер и плотность про странственно упорядоченных НК Si без изменения стехиометрии оксидных слоев.

Размер НК в этом случае ограничивается толщиной исходного слоя SiO.

Методы осаждения Si и SiO2 также нашли успешное применение в изготовле нии периодических многослойных наноструктур например, a-Si/SiO2 (см., [107,108,109,110]). Формирование НК в слоях a-Si происходит за счет кристаллизации в процессе высокотемпературного отжига, а температура кристаллизации однозначно связана с толщиной кремниевых слоев [108]. Интенсивная ФЛ в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра наблюдается в исходных и отожженных сверхрешетках. Для ее объяснения авторы [107,109,110] перебрали практически все возможные модели ФЛ от квантово-размерного эффекта в аморфных кластерах и НК Si до интерфейсных механизмов, которые проявляются как по отдельности [107,109], так и совместно [110].

1.2.2. Ионно-синтезированные нанокластеры и нанокристаллы Si Метод ионной имплантации, широко используемый в традиционной планарной технологии микроэлектроники, предоставляет многочисленные возможности для мо дификации структуры и свойств материалов, которая может быть реализована, на пример, путем введения больших концентраций самых различных элементов и после дующего синтеза химических соединений или контролируемого дефектообразования (инженерии дефектов).

Нанокристаллические включения могут формироваться при облучении быст рыми ионами пересыщенных твердых растворов (в том числе растворов SiO2:Si [111,112]) за счет локального разогрева в треках ионов [113] или с помощью имплан тации ионов кислорода в кремний с последующим отжигом при 1300-1400 С [114].

Наиболее широкое распространение для формирования системы SiO2:nc-Si по лучил метод ионно-лучевого синтеза, включающий имплантацию больших доз ионов кремния и последующий высокотемпературный отжиг. В качестве преимуществ ион но-лучевого синтеза НК Si по сравнению с методами осаждения можно отметить про стоту, чистоту и лучшую контролируемость метода, а также возможность создания массива НК на строго заданной глубине. Кроме того, важным отличием является вы сокое качество термически выращенного диоксида кремния, используемого чаще все го в качестве исходного материала, и качество границы раздела с подложкой кремния, что немаловажно для хорошей пассивации поверхности НК Si и применения структур в МОП-приборах [73]. Глубина залегания НК Si определяется энергией ионов Si, ко торая варьируется в широких пределах от единиц кэВ [73] до единиц МэВ [115]. Рас пределение имплантированного кремния в слое SiO2 достаточно неоднородно, хотя эта проблема частично решается путем последовательной имплантации ионов Si с разными энергиями и дозами для создания плоского профиля (см., например, [116]).

Как уже было отмечено выше, в основе ионно-лучевого синтеза НК Si в SiO лежит формирование пересыщенного твердого раствора SiO2:Si путем высокодозной имплантации Si (степени пересыщения чаще всего изменяются от единиц до десятков ат.%) и последующий его распад при высоких температурах. Несмотря на сходство с явлением разделения фаз в осажденных слоях SiOx, закономерности ионно-лучевого синтеза НК Si требуют отдельного рассмотрения, учитывая специфику метода, а так же то, что именно в рамках этого подхода были теоретически развиты представления о кинетике зародышеобразования и роста НК Si в процессе фазового перехода I-го рода. Кроме того, ионно-лучевой синтез является основным методом формирования НК в диссертационной работе.

Хотя процессы распада пересыщенного твердого раствора SiO2:Si широко ис следовались еще в 70-80-х годах прошлого столетия, вопросы, связанные с ионно лучевым синтезом НК Si и их оптическими свойствами, стали предметом интенсивно го изучения лишь в середине 90-х годов. Основоположниками нового подхода в этом направлении являются японские исследователи [4,115,117]. В последующем было вы полнено большое число работ [5,9,10,11,12,13,116,118,119,120,121,122,123, 124,125,126,127], посвященных ионно-лучевому синтезу системы SiO2:nc-Si, и иссле дования продолжаются до сих пор [57,112,128,129]. На основе результатов этих работ можно сделать следующие выводы, касающиеся основных закономерностей и усло вий формирования, а также свойств ионно-синтезированных НК Si.

В общем случае НК Si в SiO2 формируются в процессе диффузионно контролируемого распада твердого раствора SiO2:Si при концентрациях кремния бо лее 1021 см-3 (или степени пересыщения порядка 1 ат.% и выше) и температурах пост имплантационного отжига более 900 С. При этом даже без отжига в облученном слое SiO2, который представляет собой нестехиометричный оксид SiOx, при большой кон центрации избыточного кремния есть вероятность образования комплексов и не больших включений Si цепочечного или фрактального типа, которые выявляются на спектрах рамановского рассеяния и РФС и служат зародышами фазы кремния [12].

Эти включения преобразуются в более крупные фазовые кластеры a-Si при темпера туре отжига около 800 С и кристаллизуются при бльших температурах. Следует от метить, что указанные процессы в общем аналогичны тем, что сопровождают форми рование НК Si в осажденных слоях SiOx [99] (см. выше). Синтез НК Si также возмо жен путем импульсного отжига облученных ионами Si слоев SiO2 [119]. В этом слу чае исключаются медленные диффузионные процессы, а твердофазная кристаллиза ция наблюдается при температурах более 1300 С.

Исходные слои SiO2, облученные большими дозами Si+, характеризуются пи ками ФЛ в районе 400, 550 и 650 нм [4,112,115,119,120,122,124,126]. Пик ФЛ при 600 650 нм гасится при температурах отжига более 600 С, а его интенсивность строго коррелирует с концентрацией парамагнитных центров типа E’ (g-factor ~ 2,000) и не мостикового атома кислорода (g-factor ~ 2,009) [115,122,124]. Наличие этих пиков в образцах, облученных ионами инертных газов [122,124] позволяет однозначно связать их с дефектами в оксиде (детальная интерпретация приведена в п. 1.3.1).

Лишь образование НК Si, подтверждаемое прямым методом электронной мик роскопии высокого разрешения во всех случаях сопровождается возникновением ин тенсивной ФЛ (а также ЭЛ [126]) в районе 1,4-1,8 эВ, которая обычно связывается с квантово-размерным эффектом в КТ Si (см. выше). Времена жизни этой люминесцен ции лежат в микросекундном диапазоне [9,11,125], а затухание ФЛ описывается так называемой растянутой (stretched) экспонентой, характерной для взаимодействующих НК Si или опосредованных излучательных переходов. Появление НК Si приводит также к обнаружению парамагнитных Pb-центров (g-factor ~ 2,006) [122], типичных оборванных связей на границе Si/SiO2, которые играют роль центров безызлучатель ной рекомбинации. Водородная пассивация этих центров на границе раздела НК и SiO2 с помощью нагревания в так называемом «форминг-газе» (смесь водорода с азо том или аргоном) вызывает существенное усиление «красной» ФЛ [120], причем этот эффект наиболее выражен для НК больших размеров [121].

В первых же работах [4,115], а также в более поздней работе [123] была выяв лена независимость положения пика ФЛ при 700-800 нм от дозы Si (в области малых пересыщений) и времени отжига. Небольшой «голубой сдвиг» пика наблюдался лишь при самых малых и самых больших временах отжига в работе [123]. Время отжига влияло лишь на интенсивность ФЛ, в некоторых случаях приводя к ее ослаблению, которое в [116] на основе данных обратного резерфордовского рассеяния объяснялось окислением НК даже при отжиге в атмосфере N2. Неизменность положения пика ФЛ при ожидаемом увеличении размера с ростом времени отжига вынудила авторов [115] придерживаться механизма излучательной рекомбинации через состояния на границе раздела НК Si с матрицей SiO2. Для объяснения наблюдавшихся температур ных и спектральных зависимостей времени жизни ФЛ (уменьшение времени спада с уменьшением длины волны излучения в спектре ФЛ и увеличением температуры из мерения) авторы [125] развили модель рекомбинации экситонов, «самозахваченных»

на димерах Si-Si в неупорядоченном поверхностном слое НК Si. Применение метода резонансной фотолюминесценции к ионно-синтезированным структурам SiO2:nc-Si привело к неоднозначным результатам, а именно, было показано, что вклад в излуча тельные процессы вносят как полярные колебания Si-O [118], так и фононы кремние вой решетки [123].

В то же время полученные результаты не противоречат или напрямую свиде тельствуют о проявлении квантово-размерного эффекта в оптических и люминес центных свойствах ионно-синтезированных НК Si. Во-первых, тщательный анализ различных работ [12,115,116,117,121], даже если их авторы специально не акцентиро вали на этом внимание, дает возможность сделать следующий вывод. Размер НК, сформированных при 1000-1100 С претерпевает незначительные изменения (со сред ним значением ~ 3 нм) при увеличении концентрации избыточного кремния до 5- ат.% (с учетом возможных погрешностей авторов в оценке степени пересыщения и вариации условий синтеза). При бльших степенях пересыщения массив НК Si харак теризуется широким распределением по размеру и большим средним размером НК (до 10 нм), который увеличивается с ростом дозы Si. Недавнее исследование методом электронной микроскопии [128] подтвердило эти закономерности для широкого на бора концентраций имплантированного кремния. Такая зависимость размера НК от дозы Si объясняет отмеченное постоянство положения ФЛ при малых пересыщениях и последующий «красный» сдвиг ФЛ, сопровождающийся ее ослаблением [12,117] за счет уменьшения силы осциллятора или усилением [116,57], которое может быть свя зано с параллельным ростом сечения поглощения в больших НК [127,57]. Во-вторых, дополнительное окисление структур SiO2:nc-Si на воздухе вызывало уменьшение размера НК, соответствующий сдвиг ФЛ в сторону больших энергий и уменьшение времени затухания ФЛ [9], что также характерно для рекомбинации квантово ограниченных экситонов. В работах [5,116] также была показана хорошая корреляция края оптического поглощения, определявшегося в предположении непрямозонной структуры НК Si (зависимости Тауца), с энергией ФЛ, а представления о квантово размерной природе ФЛ с учетом реального логнормального распределения НК по размеру позволили смоделировать экспериментальные спектры ФЛ.

Комплексное исследование [6,127] во многом расставило все на свои места и сняло многие противоречия в интерпретации люминесцентных свойств НК Si, ионно синтезированных в термических пленках SiO2. Авторами был выбран оптимальный температурный режим отжига (1100 С), широкие диапазоны доз Si+ (1·1016-3·1017 см- при энергии ионов 150 кэВ) и времен отжига (1 мин - 16 ч.). С применением различ ных методов анализа структуры, оптических и люминесцентных свойств системы SiO2:nc-Si были выявлены следующие закономерности, обобщающие отдельные ре зультаты, полученные другими исследовательскими коллективами (для одного тем пературного режима отжига – 1100 С).

1) Средний размер НК Si слабо зависит от времени отжига (рис. 1.1а), поскольку вся «популяция» НК формируется в течение первого часа отжига, что объясняет по стоянство положения пика ФЛ при 1,7 эВ при бльших временах. Соответствую щее поведение интенсивности ФЛ характеризуется монотонным ростом в течение 2-4 часов, за счет кислородной пассивации безызлучательных Pb-центров, и насы щением.

2) С ростом степени пересыщения от 1 до 10 ат.% средний размер НК Si практически не изменяется в пределах 2,5-3 нм и резко возрастает при дальнейшем увеличении концентрации избыточного кремния (5 нм для 30 ат.% Si) (рис. 1.1а) за счет коа лесценции и укрупнения НК.

3) Интенсивность ФЛ возрастает без существенного изменения положения пика при 1,75 эВ за счет роста плотности НК с постоянным средним размером до пересы щений порядка 10 ат.%. При дальнейшем увеличении концентрации Si до 30 ат.% пик ФЛ сдвигается к 1,4 эВ (рис. 1.1б) и значительно ослабевает.

4) ФЛ в области 1,8-1,4 нм обусловлена поглощением света между уровнями размер ного квантования в КТ Si с соответствующими размерами 2-5 нм и излучательной рекомбинацией носителей с участием локальных колебаний связей Si-O на границе раздела, обеспечивающих практически не зависящий от размера сдвиг Стокса ~ 0,26 эВ между энергиями поглощения и излучения (рис. 1.1в). Увеличение размера НК приводит к ослаблению ФЛ за счет уменьшения силы осциллятора, а также к росту времени спада ФЛ, которое описывается «растянутой» экспоненциальной зависимостью и определяется конкуренцией между излучательными и безызлуча тельными процессами.

Рис. 1.1. Зависимость среднего размера НК Si от времени отжига при различных пересыще ниях (а);

зависимость положения пика ФЛ от степени пересыщения (б);

спектры ФЛ и воз буждения ФЛ (ВФЛ) для различных пересыщений (в). Данные взяты из работы [6].

Серия работ по изучению кинетики формирования и свойств системы SiO2:nc Si была проведена в НИФТИ ННГУ (в том числе с участием автора настоящей дис сертационной работы) [13,130]. В частности, было показано, что интенсивность ФЛ при 1,6 эВ немонотонно зависит от дозы Si при температуре отжига 1000 С, однако в отличие от работы [6] максимум интенсивности достигается при степени пересыще ния порядка 40 ат.%. Дальнейшее увеличение концентрации проводит к сильному «красному» сдвигу, который не наблюдается при малых концентрациях Si, и гашению ФЛ. Средний размер НК оценивался методами рамановского рассеяния и сканирую щей зондовой микроскопии. Его увеличение от ~ 4 до 7 нм при больших дозах Si бы ло связано с «механическим» смыканием НК (в этом нет ничего удивительного, если учесть большие степени пересыщения, которые должны приводить к образованию сплошного слоя Si). Изменение интенсивности ФЛ было описано с использованием данных динамического метода Монте-Карло (TRIDYN [134]) в предположении, что вклад в ФЛ вносят только не слившиеся НК, размер которых считался неизменным вплоть до смыкания.

Обнаруженные экспериментально закономерности зарождения, роста и коалес ценции НК Si создали предпосылки для теоретического описания и моделирования процесса формирования НК Si при отжиге твердого раствора SiO2:Si. Следует отме тить, что при этом используются общие представления о фазовом переходе I-го рода.

В соответствии с ними в диффузионном процессе образования включений новой фазы при распаде пересыщенного твердого раствора следует различать две стадии. На пер вой происходит флуктуационное образование зародышей новой фазы и их рост непо средственно из пересыщенного раствора. На второй стадии, когда включения имеют уже достаточно большой размер, а пересыщение становиться чрезвычайно малым, определяющую роль играет процесс коалесценции (созревания по Оствальду), кото рый заключается в растворении частиц новой фазы с размером менее критического и ростом за счет этого более крупных частиц. Этот эффект определяется стремлением системы частиц к минимуму свободной энергии, в частности, к уменьшению площади поверхности соприкосновения фаз. Такая система в ограниченном объеме принципи ально не устойчива в отношении распределения частиц по размерам и эволюциониру ет в сторону их укрупнения, так что в пределе должно достигаться равновесие: един ственный массивный монокристалл в насыщенном растворе [131]. Основным теоре тическим подходом, описывающим эту позднюю стадию созревания, является при ближение «среднего поля» Лифшица-Слезова-Вагнера (предполагающее равномерное пересыщение между включениями новой фазы без учета их взаимодействия), разви тое в ставшей уже классической работе [131]. Другой распространенный подход, ос нованный на методе Монте-Карло, позволяет моделировать эволюцию атомов рас творяемого вещества, случайно распределенных в твердом растворе, в связи с рядом макроскопических параметров. Детально преимущества и недостатки обоих упомяну тых подходов, а также их возможное сочетание, обсуждаются в работе [132]. Основ ным недостатком первого подхода является его применимость лишь для относитель но «разбавленных» растворов, поскольку диффузионное взаимодействие между час тицами при их большой плотности локально модифицирует распределение равновес ной концентрации в растворе. Атомистическое моделирование может успешно при меняться для анализа ранних стадий зарождения и роста включений новой фазы, од нако для рассмотрения процессов коалесценции требуются большие вычислительные ресурсы, которые появились лишь в последнее время.

Кинетика зарождения и роста НК Si при отжиге имплантированных кремнием слоев SiO2 изучалась в работах [133,134,135]. В одной из первых работ [133], методом Монте-Карло в двумерном пространстве моделировался рост кремниевых нанопреци питатов в слоях SiO2, содержащих несколько ат.% избыточного кремния. Была пока зана высокая вероятность образования двойных связей Si-Si и перколяционных кла стеров (центров зародышеобразования) при концентрациях Si более 1 ат.% даже в от сутствие отжига. Для температур отжига до 900 С обнаружено преобладание процес са зародышеобразования над ростом преципитатов, а также детально изучены про цессы трансформации мелких нефазовых комплексов в относительно крупные кла стеры Si, которые всецело коррелируют с данными структурного анализа и поведени ем люминесцентных свойств для данных температур отжига [12,99]. Трехмерный ме тод Монте-Карло, описанный в [132], недавно был применен для случая бльших кон центраций ионно-имплантированного кремния (более 30 ат.%) в тонких слоях SiO2 с использованием расчетных распределений TRIDYN [134]. При относительно малых пересыщениях (~ 30 ат.%) выявлены стадии нуклеации, роста и созревания по Ост вальду НК Si. Средний размер НК в зависимости от времени отжига выходил на на сыщение, обусловленное конкуренцией коалесценции и стока избыточного кремния к близко лежащей границе с подложкой Si. С дальнейшим увеличением степени пере сыщения наблюдался спинодальный распад твердого раствора, для которого харак терно формирование несферических продолговатых включений Si и впоследствии сплошного слоя Si. Последний результат хорошо согласуется с моделью изменения ФЛ НК кремния при больших дозах Si [13,130].



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.