авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального ...»

-- [ Страница 2 ] --

Оригинальный подход, сочетающий микроскопический структурный анализ и теоретические расчеты для изучения кинетики ионно-лучевого синтеза НК Si в SiO2, был предложен в работе [135], являвшейся неотъемлемой частью отмеченного выше цикла исследований [6,127]. Была прослежена эволюция морфологии ансамбля НК Si в зависимости от времени отжига (при 1100 С) и начального пересыщения (в широ ком интервале от 1 до 30 ат.%). Изначально в основу модели было положено прибли жение «среднего поля», не учитывающее взаимодействие между близко расположен ными НК, а также предполагалось, что к началу отжига все внедренные атомы крем ния уже образовали пары Si-Si в соответствии с результатами [133], и достигнуто рав новесие между преципитатами и окружающей матрицей. В рамках этих предположе ний считается, что среднее расстояние между НК много больше их размера, и их рост определяется только средним пересыщением в матрице. При расчете среднего разме ра и плотности НК учитывались скорость отрыва атома от НК, определяемая «энерги ей формирования» (суммой энергии связи и энергии активации диффузии – 2,8 эВ), и скорость захвата, пропорциональная степени пересыщения, а также соответствующее изменение среднего пересыщения. Было выявлено, что средний размер НК, сформи ровавшихся в условиях «консервативного» созревания по Оствальду, не зависит от исходной концентрации избыточного кремния (сплошная кривая на рис. 1.1а). Это объясняется тем, что увеличение исходного пересыщения автоматически приводит к росту числа центров зародышеобразования и соответствующему уменьшению сред ней концентрации Si в окружающем их растворе в процессе роста. При высокой плотности преципитатов, перекрытие градиентов концентраций вблизи соседних НК существенно меняет кинетику их роста или распада. Путем введения «сферы влия ния» (радиус которой полагается бесконечным в приближении «среднего поля», что, конечно же, не справедливо в силу малости коэффициента диффузии Si в SiO2) и вне сения поправок в выражения для скоростей отрыва и захвата, а также среднего пере сыщения авторами было достигнуто удовлетворительное согласие с данными элек тронной микроскопии, а именно с увеличением среднего размера при возрастании ис ходного пересыщения от 10 до 30 ат.% (пунктирные кривые на рис. 1.1а). Эти резуль таты позволили качественно объяснить поведение ФЛ, связанной с квантово размерным эффектом в НК Si [6].

1.2.3. Механизмы люминесценции, связанной с нанокристаллами Si в SiO Как это подробно обсуждалось выше, НК Si с использованием различных ме тодов формируются в диэлектрической матрице SiO2, обладающей большой шириной запрещенной зоны (более 8 эВ). При данных барьерах, а это 3,2 эВ – для электронов и 4,3 эВ – для дырок [136], а также размерах менее 10 нм НК Si может считаться КТ, поскольку трехмерное ограничение приводит к квантованию энергетического спектра носителей в разрешенных зонах кремния. При этом расстояние между дискретными уровнями размерного квантования даже при комнатной температуре оказывается больше kT (тепловой энергии). Простейший механизм ФЛ в такой КТ заключается в возбуждении электрона с занятых дискретных уровней валентной зоны на один из уровней зоны проводимости, его термализации (безызлучательный переход в основ ное состояние зоны проводимости с передачей энергии фононам решетки) и после дующей рекомбинации с дыркой, находящейся в основном состоянии валентной зоны (рис. 1.2а). В результате рекомбинации выделяется квант света с соответствующей энергией. Несмотря на непрямозонную структуру кремния, такой излучательный процесс становится для КТ более вероятным, чем для массивного Si, поскольку в со ответствии с соотношением неопределенностей Гейзенберга сильное ограничение в пространстве приводит к большой неопределенности по импульсу. В результате веро ятность того, что электрон и дырка будут иметь один и тот же квазиимпульс, резко возрастает.

Рис. 1.2. Схематическое представление возможных механизмов ФЛ в системе SiO2:nc-Si.

Теоретические расчеты являются эффективным инструментом для количест венного описания энергетической структуры КТ Si и вероятности излучательной ре комбинации. Многочисленные расчеты были проведены полуэмпирическими (ис пользуются некоторые параметры электронной структуры массивного кремния) и «первопринципными» методами. При этом используются приближения эффективной массы [137], сильной связи [106], локальной плотности [138,139], огибающей волно вой функции [136] и т.д. Разработанные теории предоставляют широкий набор зави симостей энергии излучения от размера НК Si и во многих случаях «страдают» недо оценкой или переоценкой оптической щели по сравнению с экспериментальными значениями, там где это сравнение оказывается возможным (см. критические замеча ния [139,140]). Для исключения этих несоответствий авторы вносят в модели различ ные дополнения, связанные с изменением «самоэнергетической» поправки (самопо ляризации) и кулоновской энергии электронно-дырочной пары [139,141], учетом ко нечности высоты потенциальных барьеров в КТ, скачка эффективной массы на гра нице раздела [136], распределения НК Si по размеру и их ориентации [140] и т.п. За исключением отдельных работ (например, результаты [106] хорошо согласуются с экспериментальными данными по ФЛ пористого Si), сложно выработать общую ко личественную закономерность, точно описывающую зависимость оптической щели НК Si от их размера. Учитывая также разнообразие экспериментальных подходов, применяемых для формирования НК Si, и обнаруженных закономерностей, можно лишь качественно говорить о «голубом» сдвиге пика ФЛ с уменьшением размера, не обходимом атрибуте указанного механизма люминесценции, связанного с перехода ми между уровнями размерного квантования.

Два основных фактора выдвигались в литературе в качестве аргументов, ста вящих под сомнение этот механизм люминесценции в НК Si. Во-первых, это наблю даемое в ряде случаев отсутствие «голубого» сдвига и большой интервал между энер гиями излучения и поглощения света, который может превышать 1 эВ. Во вторых, то, что нанокристаллический кремний ведет себя как прямозонный полупроводник лишь при размерах НК менее 1,5-2 нм, а при бльших размерах излучательные переходы с участием фононов должны доминировать над бесфононными переходами [142].

Отсутствие «голубого» сдвига ФЛ может быть связано с излучательными пере ходами через энергетические состояния дефектного происхождения (рис. 1.2б). Нали чие таких состояний, обусловленных дефектами типа димеров Si-Si на поверхности НК Si [138] или двойных связей Si=O на границе раздела НК с матрицей SiO2 [79], и их участие в процессе люминесценции теоретически обосновано в этих же работах для размеров НК менее 2 нм (для малых размеров НК характерна высокая дефект ность границы раздела и большая квантово-размерная оптическая щель, обеспечи вающая захват возбужденных электронно-дырочных пар на нижележащих дефектных состояниях). Формирование интерфейсных дефектных центров характерно для систе мы SiO2:nc-Si, рассматриваемой в данной работе, и, прежде всего, зависит от качества кислородной пассивации границ раздела. Однако в тех работах, где интерфейсный механизм предлагается для объяснения «красной» люминесценции (при размерах НК 3-5 нм) структур SiO2:nc-Si, выводы представляются не достаточно убедительными, поскольку (см. пп. 1.2.1, 1.2.2) либо отсутствуют данные прямого анализа морфоло гии, либо авторы оперируют результатами для узкого диапазона режимов формиро вания НК Si. Попытки же объяснения наблюдаемого «голубого» сдвига ФЛ на основе этого же механизма приводят к построению сложных и мало убедительных моделей, предполагающих взаимодействие НК Si [117] или наличие дефектных центров, ме няющих энергетическое состояние при изменении размера НК [1]. Для всех описан ных в пп. 1.2.1, 1.2.2 основных методов формирования НК Si в матрице SiO2 (методы окисления, осаждения и ионно-лучевого синтеза) наиболее скрупулезные и ком плексные исследования показали строгую корреляцию положения пика ФЛ и средне го размера НК в соответствии с квантово-размерной моделью ФЛ (см, например, ра боты [6,79,85,88,96,98]). Большой сдвиг Стокса, приводимый в качестве одного из подтверждений интерфейсного механизма ФЛ (например, край поглощения наблюда ется при энергиях около 3 эВ, а пик ФЛ – при 1,7 эВ), может быть объяснен непра вильной постановкой эксперимента при измерении спектров поглощения [106]. Дело в том, что оптический матричный элемент вблизи реального края (непрямозонного) поглощения НК Si на порядки меньше, чем в области прямозонного поглощения Si, и в едином масштабе реальный край может просто не выявляться экспериментально.

Сохраняющаяся непрямозонность НК Si не противоречит квантово-размерной модели ФЛ. В этом случае реализуется излучательная рекомбинация между основны ми состояниями в КТ Si, облегченная оптическими и акустическими фононами Si, а энергия излучаемого фотона зависит от размера НК. Вклад фононов кремниевой ре шетки четко отслеживается методом резонансной ФЛ [78,123,143]. При окислении НК Si или их формировании в матрице SiO2 обнаруживается также вклад локальных колебаний на границе раздела [78,118]. Возбужденные в КТ электронно-дырочные пары активно взаимодействуют с сильно полярными связями О-Si-O, энергия кото рых обеспечивает постоянный сдвиг Стокса [6]. Этот факт всецело согласуется с эф фектом локализации экситонов вблизи интерфейса, теоретически обоснованным в [103]. Именно этот процесс (рис. 1.2в), излучательная рекомбинация между уровнями размерного квантования с участием фононов или локальных колебаний, рассматрива ется в настоящей работе как основной механизм «красной» ФЛ НК Si, ионно синтезированных в качественных термических пленках SiO2.

1.2.4. Влияние легирования на свойства системы SiO2 с нанокристаллами Si Одним из недостатков ионно-лучевого синтеза при типичных энергиях ионов (менее 200 кэВ) является относительно малая толщина наноструктурированного слоя, что ограничивает интенсивность ФЛ, связанной с НК Si в SiO2, поэтому ведутся ин тенсивные поиски путей повышения ее эффективности. Один из таких путей – это дополнительное легирование системы SiO2:nc-Si. Очевидно, что легирующие примеси могут оказывать влияние на процессы формирования НК Si, дефектную и, что самое важное, электронную структуру материала, тем самым, модифицируя люминесцент ные свойства. Хотя легирование широко распространено и хорошо изучено в прило жении к массивным полупроводникам [17] (в особенности, к кремнию), число работ, в которых предметом исследования были люминесцентные свойства легированных наноструктур SiO2:nc-Si, не велико. Прежде чем перейти к рассмотрению литератур ных данных по легированию структур с НК Si основными мелкими донорными и ак цепторными примесями (P и B), весьма интересно отметить ряд эффектов, обнару женных при легировании другими примесями.

Как это отмечалось выше, наиболее часто для повышения интенсивности ФЛ НК Si при 700-800 нм используется легирование водородом, которое осуществляется посредством термической обработки в «форминг-газе» (смеси водорода и инертных газов) [6,120,121,124] или ионной имплантации с последующим отжигом [14]. Суще ственное усиление люминесценции (почти на порядок) обусловлено пассивацией атомами водорода оборванных связей на границе раздела НК Si и SiO2 (безызлуча тельных Pb-центров). Показано, что водород не оказывает влияния на механизм излу чательной рекомбинации, хотя, по мнению авторов [121] эффект усиления ФЛ наибо лее выражен для НК больших размеров, что приводит к относительному «красному»

сдвигу пика ФЛ. Недостатком этого способа является интенсивный выход водорода из слоя с НК при температурах обработки более 400 С [120].

Подобное объяснение повышения эффективности экситонной рекомбинации в НК Si, полученных методом лазерного испарения, при легировании золотом было предложено авторами [144], которые считают, что атомы золота пассивируют дефек ты на поверхности НК и являются катализаторами их окисления. В то же время, на личие золота в слоях SiO2, имплантированных большими дозами Si, способствует формированию люминесцирующих НК Si даже в отсутствие отжига, что связывается с образованием эвтектики Au-Si и ускорением разложения субоксида кремния [112].

В работах [145,90] было показано, что примеси Ce и Ga могут влиять на про цессы электронно-дырочной рекомбинации за счет поставки дополнительных носите лей в НК Si. Так, при диффузионном легировании SiO2:nc-Si церием из слоя CeF [145] наблюдаемое усиление ФЛ при 700 нм было объяснено туннелированием воз бужденных электронов с энергетических уровней Ce-центров, встроенных в матрицу SiO2, в КТ Si и соответствующим увеличением вероятности излучательной рекомби нации. Ослабление ФЛ при больших концентрациях церия связывалось с процессом безызлучательной Оже-рекомбинации. Этот же процесс был предложен для интер претации ослабления ФЛ НК Si при легировании Ga (мелким акцептором в кремнии, поставляющим в КТ дополнительные дырки) [90].

Особое внимание исследователей привлекает такая примесь, как азот, хотя он не используется для легирования массивного кремния в силу плохой растворимости.

Дело в том, что азот (в форме N2O) является одной из основных составляющих газо вой среды при газофазном осаждении слоев SiOx, а также может встраиваться в слои SiO2:nc-Si при отжиге в атмосфере N2 [146,147].

Наличие достаточно большой кон центрации N (1-10 ат.%) меняет структуру матрицы, окружающей НК Si. Азот легко связывается с кремнием, и в конечном итоге матрица представляет собой оксинитрид SiNxOy [146]. Этот процесс при отжиге замедляет диффузию атомов кремния и ки слорода и препятствует формированию НК Si [148]. Прочные связи Si-N и комплексы с участием атомов этих элементов могут служить также дополнительными центрами преципитации кремния в слоях SiO2 при определенном соотношении концентраций имплантированных в SiO2 кремния и азота [149]. Это приводит к увеличению концен трации НК Si и интенсивности ФЛ при 700-900 нм (по отношению к нелегированным образцам). Последовательное увеличение дозы азота при фиксированной концентра ции кремния предположительно сопровождалось уменьшением среднего размера НК до уровня неустойчивости кристаллической решетки Si, коротковолновым сдвигом и ослаблением ФЛ.

В этой части обзора не обсуждаются вопросы легирования системы SiO2:nc-Si редкоземельными элементами (см. п. 1.1.1) и изовалентной примесью Ge. Последний вопрос рассматривается с несколько других позиций в п. 1.3.

Наиболее важным аспектом является изучение возможности контролируемого изменения электронных и люминесцентных свойств НК Si в SiO2 путем легирования фосфором и бором, основными примесными элементами, применяемыми в кремние вой микроэлектронике. В этом направлении можно выделить две серии исследований, выполненных, начиная с 1998 г. – пионерские работы, проведенные в НИФТИ ННГУ [13,14,16,130], а затем совместно с ИФП СО РАН [150,151], и работы коллектива японских исследователей [15,152,153,154,155].

В работах японского коллектива легирование фосфором и бором осуществля лось одновременно с синтезом НК Si путем совместного распыления Si, SiO2, фосфо ро-, боросиликатных стекол и последующего отжига. ФЛ нелегированных структур SiO2:nc-Si описывалась выше (п. 1.2.1, [96]), однозначно связывалась с рекомбинаци ей квантово-ограниченных экситонов и характеризовалась строгой зависимостью по ложения пика от размера НК Si. Результаты по влиянию легирования на ФЛ, полу ченные в данной серии работ с 1998 по 2004 гг. для широкого диапазона концентра ций примесей и различных условий формирования НК, достаточно противоречивы, хотя выявили ряд интересных закономерностей. В более ранних работах было пока зано [152], что легирование бором структур SiO2:nc-Si со средним размером НК Si ~ 3,5 нм приводит к монотонному подавлению ФЛ при 1,4 эВ с ростом концентрации B (0-1,3 мол.%), что связывалось с Оже-рекомбинацией в легированных НК. В анало гичной серии экспериментов по легированию фосфором [153] ФЛ многократно воз растала вплоть до максимальных концентраций P – 1,7 мол.%, что коррелировало с пассивацией поверхностных Pb-центров, которая фиксировалась по гашению низко температурной ФЛ при 0,9 эВ и сигнала ЭПР. Однако в следующей работе этих авто ров [154] гораздо меньшие концентрации фосфора (0,6 мол.%) вызывали ослабление ФЛ НК Si с размером порядка 4,7 нм, которое также было объяснено Оже рекомбинацией. Это предположение, как и факт «электрического» легирования НК (встраивание примеси в кремниевую решетку и проявление электрической активно сти), подтверждались появлением ИК-поглощения на «свободных» носителях, по ставляемых атомами фосфора в НК Si. Различие концентраций, необходимых для встраивания атомов бора и фосфора в НК объяснялось отличием растворимости этих примесей, а также вытеснением фосфора на границы НК при малых концентрациях последнего. Во всех этих работах утверждалась независимость среднего размера НК Si от концентрации фосфора или бора. Положение пика ФЛ при 1,4 эВ практически не менялось, и лишь небольшой «голубой» сдвиг наблюдался при больших концен трациях фосфора, что было связано авторами с бльшей вероятностью попадания атомов фосфора в большие НК и, соответственно, преимущественным гашением ФЛ в низкоэнергетической части спектра. Совершенно другая специфика изменения люми несцентных свойств НК Si при раздельном, а также совместном легировании P и B была представлена этими же авторами в недавних работах [15,155]. Несмотря на по добие общих закономерностей (монотонное ослабление ФЛ с ростом концентрации B, усиление и последующее ослабление ФЛ с ростом концентрации P), обнаруживался существенный сдвиг пика ФЛ в сторону меньших энергий с ростом концентрации примесей. Смещение пика ФЛ вплоть до значения энергии запрещенной зоны мас сивного кремния объяснялось, во-первых, увеличением среднего размера НК за счет «смягчения» оксидной матрицы (увеличения длины диффузии Si) и, во-вторых, реа лизацией излучательных переходов между примесными уровнями и основными уров нями размерного квантования в разрешенных зонах Si.

Главным результатом работ [15,155] являлась демонстрация управления интен сивностью и положением ФЛ НК Si в широких пределах путем совместного легиро вания фосфором и бором. При равных концентрациях P и B достигался максимум ин тенсивности ФЛ, которая не ослаблялась существенно даже при наибольших степенях легирования. Усиление ФЛ, по мнению авторов, обусловлено увеличением вероятно сти излучательной рекомбинации электронов и дырок, дополнительно локализован ных на кулоновских примесных центрах (наблюдается уменьшение времени спада ФЛ), и исключением из игры безызлучательной Оже-рекомбинации в условиях элек трической компенсации. Соответствующий сдвиг энергии излучения до 0,9 эВ (энер гии меньше оптической щели массивного кремния) связывался с излучательной ре комбинацией электронов и дырок между донорными и акцепторными уровнями в НК Si. При этом исследование временной и температурной зависимости ФЛ при 0,9 эВ (1380 нм) показало, что эта люминесценция не имеет ничего общего с рекомбинацией экситонов, захваченных на Pb-центрах, которая наблюдается в этом же диапазоне при низких температурах [155]. Основным недостатком этих исследований является не возможность отделения влияния примесей на процессы формирования НК Si, по скольку атомы примесей присутствуют в исходных слоях, а также практически пол ное игнорирование в интерпретации результатов явления дефектообразования в НК и матрице при внедрении больших концентраций примесей, которое должно оказывать существенное влияние на люминесцентные свойства системы SiO2:nc-Si. Кроме того, сами авторы отмечают [155] плохую воспроизводимость спектров ФЛ и основных за кономерностей ее изменения в условиях сильного легирования.

Хорошую воспроизводимость результатов и строгий контроль концентрации примесей обеспечивает метод ионной имплантации, который широко применяется для легирования массивных полупроводников. С момента обнаружения эффекта зна чительного усиления ФЛ ионно-синтезированных НК Si в SiO2 при ионном легирова нии фосфором [16] в НИФТИ ННГУ была проведена серия исследований, целью ко торых являлось выяснение природы этого явления [13,14,130]. НК Si формировались при степени пересыщения ~ 10 ат.% и температуре отжига 1000 С. Для одной из доз фосфора было обнаружено одинаковое усиление, независимо от того, в какой после довательности проводились синтез НК и легирование фосфором. На основании этого был сделан вывод, что фосфор не оказывает существенного влияния на процесс фор мирования НК в процессе отжига, хотя для более точной проверки этого утверждения необходимы исследования в более широком интервале доз примеси. С ростом кон центрации P величина усиления ФЛ монотонно возрастала и выходила на насыщение, а с ростом интенсивности накачки – спадала, но не до единицы, а до некоторого по стоянного значения. Такое поведение ФЛ объяснялось на основе донорного действия фосфора, поставляющего при комнатной температуре дополнительные электроны в зону проводимости КТ. Помимо этого, то, что эффект усиления не исчезал и при больших интенсивностях накачки, указывало на наличие другого механизма, связан ного с пассивацией фосфором оборванных связей на границе раздела НК Si и SiO2.

Этот механизм подтверждался уменьшением роли водорода в усилении ФЛ при со вместном легировании с фосфором. Имплантация ионов бора в слои SiO2:nc-Si, сфор мированные при 1000 С, и последующий отжиг при тех же условиях приводили к гашению ФЛ для всех использованных доз (1015-1017 см-2), что связывалось с боль шим различием в атомных радиусах кремния и бора и внесением дополнительных дефектов – центров безызлучательной рекомбинации.

Известно, что внедрение больших доз примесей с помощью ионной импланта ции сопровождается сильным радиационным повреждением материала. Параллельно с исследованиями, представленными в оригинальной части данной работы, серия экс периментов была проведена в ИФП СО РАН [150,156] на образцах, приготовленных в НИФТИ ННГУ (с участием диссертанта), в которой изучались процессы восстановле ния ФЛ при последовательном изохронном отжиге слоев SiO2:nc-Si, имплантирован ных фосфором. Прежде всего, было показано, что даже единичные смещения в НК Si вызывают гашение ФЛ при 700-800 нм, а при больших дозах фосфора происходит их аморфизация. Усиленное восстановление ФЛ было зафиксировано при малых и больших дозах P, которое предположительно являлось следствием увеличения числа НК. Эти эффекты были объяснены явлениями ударной кристаллизации при малых до зах облучения и примесно-стимулированной кристаллизации при больших уровнях легирования хорошо растворимыми примесями (так называемый «эффект больших доз»), которые ранее обнаруживались в случае облучения массивного кремния [157,158]. Методами электронной спектроскопии было экспериментально зафиксиро вано встраивание атомов фосфора в НК Si, однако характерное ИК-поглощение сво бодными носителями, поставляемыми донорами в КТ, не было обнаружено. Автора ми из ИФП СО РАН этот факт интерпретировался на основе заглубления примесных уровней за счет кулоновского взаимодействия электронов с донорным центром и уменьшения эффективной диэлектрической проницаемости в КТ Si, хотя теоретиче ское обоснование не было представлено.

Таким образом, в проведенных на данный момент работах по изучению влия ния примесей на ФЛ системы SiO2:nc-Si предложены различные трактовки происхо дящих при легировании процессов. К сожалению, эти исследования не отличаются полнотой и законченностью (особенно применительно к ионно-лучевому синтезу и ионному легированию), поэтому достаточно сложно с единых позиций классифици ровать все факторы, потенциально влияющие на роль примеси в ФЛ, связанной с НК Si в SiO2.

1.3. Оптические и люминесцентные свойства оксидов кремния-германия и закономерности формирования нанокристаллов Ge и SiGe Поскольку в настоящей работе предлагается использовать смешанные оксиды Si1-xGexO2, а также чистый оксид германия для ионно-лучевого НК Si, в данном разде ле детально рассматриваются оптические свойства этих оксидных материалов, свя занные с дефектными центрами, закономерности формирования НК в этих оксидах и специфика их люминесценции.

1.3.1. Оптические и люминесцентные свойства оксидов Si1-xGexO2 (x=0-1) Макроскопические характеристики аморфных оксидов Si1-xGexO2 существенно зависят от содержания Ge (x = 0-1). В широких пределах изменяются ширина запре щенной зоны (оптическая щель), показатель преломления, механические свойства и т.д. Несмотря на это, они имеют практически одинаковую микроскопическую струк туру и, что представляет для нас особый интерес, очень похожие оптические и люми несцентные свойства. Поэтому основные дефекты, определяющие поглощение и лю минесценцию этих оксидов будут изначально рассматриваться на примере чистого оксида SiO2.

В простом случае аморфную модификацию SiO2 (например, термический оки сел кремния, плавленый кварц) можно представить как набор связанных между собой тетраэдров, в вершинах которых находятся двухвалентные атомы кислорода, а в цен тре – четырехвалентные атомы кремния. Такая аморфная структура не имеет дальнего порядка, поскольку эти тетраэдры случайно ориентированны друг относительно дру га. Дефекты могут присутствовать в исходном оксиде, они связаны с отклонениями в стехиометрии, возникающими при термическом росте или осаждении SiO2 (исходный недостаток или избыток кислорода), либо формируются при радиационном повреж дении материала. Далее перечислены основные типы дефектов [159]: трехкоордини рованный атом кремния O3Si· (E’-центр);

двухкоординированный атом кремния =Si:, нейтральная кислородная дивакансия (НКД);

кремний-кремниевая связь Si-Si, ней тральная кислородная моновакансия (НКМ);

однокоординированный атом кислорода =SiO·, «немостиковый» атом кислорода (НАК). Схематические изображения указан ных дефектных центров, а также некоторые реакции, ответственные за их образова ние приведены в табл. 1.1.

Несмотря на то, что оптические и люминесцентные свойства диоксида кремния интенсивно исследуются с 50-х годов прошлого столетия, до сих пор нет единой кар тины, описывающей светоизлучающие свойства данных дефектов. Однако, основыва ясь на результатах работ последних лет например, работы 10-15 (см., [22,124,160,161,162,163,164,165,166,167]), можно выделить следующие пики погло щения и люминесценции SiO2 (рис. 1.3). Ответственные за них переходы происходят между локализованными энергетическими уровнями, создаваемыми дефектными цен трами.

Тип дефекта Реакции Тип дефекта Реакции Si-O-Si НКД Недостаток кисло E’-центр рода дивакан Si·+Si + O + e сия кислорода Si-Si Si·+Si + e Si-O-Si НКМ Недостаток кисло- НАК рода монова- Si-O· + ·Si кансия кислорода Si-O-O-Si Si-H-H-Si * 2(Si-O·) Si-Si + H2 Si-OH * Si-O· + ·H * Примечание: отмечены реакции, которые имеют место в случае SiO2, насыщенного водородом.

Табл. 1.1. Схематические изображения дефектных центров в SiO2 и реакции, ответственные за их образование. Большими кружками показаны атомы Si, маленькими – атомы O. Темным цветом выделены атомы, образующие дефект [159].

Рис. 1.3. Схематичное изображение полос поглощения и люминесценции основных дефектов в SiO2.

Полосы поглощения при энергиях около 5,8 и 4,8 эВ (215 и 260 нм) обусловле ны парамагнитными дефектами типа E’-центров [22] и НАК [166], соответственно.

Если поглощение при 4,8 эВ (НАК) сопровождается излучательным переходом с энергией ~ 1,9 эВ (650 нм), то E’-центры, ответственные за поглощение в районе 5, эВ, являются безызлучательными. Наличие заряда на этих двух центрах позволяет четко отслеживать их концентрацию, а также корреляцию с оптическими свойствами методом ЭПР. Наиболее затруднительна интерпретация полос поглощения в районе эВ (так называемая B2-полоса при 248 нм) и 7,6 эВ (165 нм), которые обусловлены нейтральными диамагнитными дефектами типа НКМ и НКД [22,160, 162,163,164,165,167]. Эти полосы непосредственно связаны с полосами ФЛ в диапа зонах 4-4,5 эВ (280-310 нм) и 2,3-3,2 эВ (390-540 нм).

Хотя кислородные вакансии НКМ и НКД имеют различную структуру, они создают однотипную серию энергетических уровней в запрещенной зоне SiO2. Как показали расчеты [161,162], два связанных атома кремния в случае НКМ (Si-Si) при водят к возникновению связывающих и антисвязывающих состояний за счет комби нации sp3-гибридизованных орбиталей каждого из атомов Si, а два не задействован ных в связях электрона НКД (Si:) образуют уединенную пару, которая возбуждается и возвращается в основное состояние с излучением кванта света.

Рис. 1.4. Схема энергетических уровней НКД и НКМ в запрещенной зоне SiO2. В скобках приведены энергии переходов НКМ. Сплошными стрелками отмечены переходы, ответст венные за поглощение и люминесценцию, а штриховыми – безызлучательные переходы [170].

Схематичная структура энергетических уровней кислородных вакансий приве дена на рис. 1.4. Основную роль в процессах поглощения света играют основное синглетное состояние S0, первое возбужденное триплетное состояние T1 и синглетное состояние S1. Переход S0S1 ответственен за поглощение при 5 эВ (248 нм) и сопро вождается быстрым (время жизни порядка 10-9 с) излучательным переходом S1S0 с энергиями в интервале 4-4,5 эВ (280-310 нм). Переход T1S0 приводит к более сла бому и медленному (время жизни порядка 10-3 с) излучению, поскольку в общем слу чае запрещен правилами отбора по спину, хотя запрет снимается за счет спин орбитального взаимодействия. Поглощение с энергией 7,6 эВ (165 нм) может быть обусловлено либо более высокими возбужденными состояниями, либо участием раз решенных зон SiO2 в зависимости от относительного положения уровней [164,165].

Следует отметить, что энергия перехода T1S0 в структуре уровней НКМ очень сильно зависит от расстояния между взаимодействующими атомами кремния и меня ется в пределах 2,3-2,7 эВ (460-540 нм) [167].

Итак, основываясь на результатах отмеченных работ, пики люминесценции при 4,3 эВ (290 нм) и 2,3-2,7 эВ (460-540 нм) можно приписать дефектам типа НКМ, а пи ки при 4,2 и 3,1 эВ (295 и 400 нм) – НКД (рис. 1.3). В исходных стехиометричных слоях SiO2 чаще всего присутствует небольшая концентрация кислородных вакансий, причем число НКД на несколько порядков выше, чем НКМ [22]. Ионное облучение за счет выбивания атомов из узлов может приводить как к усилению всех полос ФЛ, связанных с дефектами, так и к ее ослаблению при накоплении безызлучательных центров типа E’. Интересно поведение люминесценции дефектов при отжиге. Дефек ты типа E’ и НАК, имеющие чаще всего радиационную природу, полностью отжига ются при температурах около 500-600 С [124]. Кислородо-дефицитные дефекты, свя занные с избытком кремния или германия, в первую очередь это НКМ, служат пред шественниками более сложных комплексов, нанокластеров и НК, формирующихся при более высоких температурах [12,99,168].

Основное отличие SiO2 с примесью германия заключается в увеличении общей концентрации дефектов, образование которых облегчается благодаря меньшей энер гии связи атомов Ge с кислородом по сравнению со связью Si-O [169]. Считается, что замещение атома Si более тяжелым атомом Ge в дефектном центре усиливает спин орбитальное взаимодействие и вероятность перехода T1S0 [170], а также несколько изменяет энергию излучения. Однако в работе [164] однозначно показывается, что энергетический спектр кислородо-дефицитных центров в оксидах кремния-германия гораздо более чувствителен к изменению локального окружения при встраивании примесного атома (изменению углов и длин связей атомов), чем просто к замене Si на Ge и прямому проявлению «эффекта тяжелых атомов».

Помимо упомянутой люминесценции в области 250-700 нм (1,8-5 эВ), в сме шанных оксидах Si1-xGexO2 также наблюдается дефектная ФЛ при длинах волн 700 900 нм (1,4-1,8 эВ) [171,172,173,174,175]. Согласно [174,175], эта люминесценция не связана с формированием НК Ge в ионно-имплантированных оксидах, а в работах [171,172,173] экспериментально и теоретически была показана связь этой ФЛ с гер маниево-водородными дефектными центрами. Похожая ФЛ при 1,7 эВ (730 нм) в слоях SiOx:H [176] была приписана рекомбинации между состояниями в хвостах зон аморфного материала по аналогии с a-Si:H.

Релаксация дефектной структуры в смешанных оксидах Si1-xGexO2, а именно, реакции типа НКМ (НКД) E’, ответственны за эффект фоточувствительности, за ключающийся в существенном изменении показателя преломления при УФ [19,22,177,178] облучении, и эффект генерации второй гармоники [177]. Природа обоих эффектов состоит в «отбеливании» полосы поглощения при 5 эВ (B2). Измене ние показателя преломления качественно описывается соотношением Крамерса Кронига, хотя экспериментально наблюдаемые изменения гораздо больше теоретиче ских значений [177]. Интенсивность и степень «отбеливания» B2-полосы напрямую определяются содержанием Ge в оксиде [177]. Дополнительная термическая обработ ка Si1-xGexO2 в атмосфере водорода [179] или горячая протонная имплантация [180] многократно усиливают фоточувствительность материала, что обусловлено ростом концентрации кислородо-дефицитных центров, связанных с Ge, при химических ре акциях между атомами водорода, кислорода и германия. Следует отметить, что ука занные нелинейные эффекты не являются предметом специального исследования в данной работе и рассматриваются лишь как наиболее важные с практической точки зрения свойства смешанных оксидных матриц Si1-xGexO2.

1.3.2. Нанокристаллы Ge и SiGe в матрице Si1-xGexO2 (x=0-1) Отличительной особенностью смешанных оксидов Si1-xGexO2, обычно получае мых методом осаждения из паровой фазы Si- и Ge-содержащих веществ и используе мых в производстве оптоволокон, является сильная неоднородность в нанометровом масштабе. Практически независимо от конкретного метода осаждения исходный ок сид содержит наноразмерные включения чистого GeO2 или области, сильно обога щенные Ge [181]. Именно эти области играют активную роль в эффекте фоточувстви тельности, а исходно присущая гетерогенность объясняет преимущественную транс формацию дефектов, связанных с германием, и сильную зависимость оптических свойств от концентрации последнего. Термодинамическая нестабильность даже отно сительно стехиометричных оксидов Si1-xGexO2 (в первую очередь, нестабильность фракции GeO2) обеспечивает достаточно легкую фазовую трансформацию. Так, отжиг или термическая обработка в «форминг-газе» (при температурах свыше 700 С) слоев Si1-xGexO2, полученных путем окисления слоев SiGe [182,183] или золь-гельным ме тодом [184], приводит к восстановлению Ge и формированию НК. Восстановление Ge («редукция» GeO2) происходит в соответствии со следующими термодинамически выгодными реакциями: GeO2 + Si SiO2 + Ge [182] и GeO2 + 2H2 Ge + 2H2O [183,184]. Последняя реакция облегчается при внедрении водорода путем высоко энергетической протонной имплантации за счет возбуждения электронной подсисте мы и разрыва связей (образования пар Френкеля – вакансий и междоузлий кислорода в GeO2), что приводит к формированию НК Ge даже без нагрева [185].

Основной подход, используемый для контролируемого формирования НК Ge, помимо упомянутого выше метода окисления слоев SiGe с последующей термообра боткой [182], базируется на создании сугубо нестехиометричных оксидных слоев с избытком германия или недостатком кислорода – растворов SiO2:Ge (или SixGeyOz) – методами совместного осаждения SiO2 и Ge [186,187,188,189,190,191], SiOx и GeOx [192,193,194], а также ионной имплантации Ge+ в SiO2 [170,174,175,195,196, 197,198,199] с последующим отжигом при температурах более 300 С. Процессы за родышеобразования, роста и созревания НК Ge при отжиге такого твердого раствора, в общем, аналогичны процессам синтеза НК Si в SiO2, описанным в п. 1.2, однако яв ляются более сложными, и при их рассмотрении необходимо учитывать гетероген ность исходных слоев (германий присутствует не только в элементарном состоянии, но и в виде GeO2) и реакции изовалентного замещения (Si выступает в роли активато ра восстановления Ge) [188,192]. Размер НК Ge может независимо контролироваться путем изменения содержания Ge в растворе и температуры (времени) отжига, причем первый фактор в большей степени влияет на концентрацию НК, учитывая высокую скорость зародышеобразования [188,194,197] (оценки [188] дали маленькие величины критического зародыша Ge порядка 1 нм). Следует отметить, что кристаллизация аморфных кластеров Ge в осажденных слоях происходит уже при температурах около 500 С [194], которая существенно ниже температуры кристаллизации наноразмерных кластеров Si ~ 900-1100 С (п. 1.2), а оптимальный массив НК формируется при С [188,189]. Увеличение температуры отжига выше 900 С сопровождается резким увеличением размеров НК, что связывается с превышением температуры плавления массивного германия (983,3 С) [195]. Синтезируемые НК Ge, в общем случае, окру жены оболочкой из субоксида GeOx [189]. Наличие фаз GeOx и Ge подтверждается данными РФС (доля GeOx уменьшается по мере восстановления Ge) [189,188,192], однако при определенных условиях возможно формирование и НК GeO2 в гексаго нальной модификации [193].

Анализ результатов серии работ, в которых НК Ge формировались путем отжи га осажденных слоев SiO2:Ge, позволяет проследить за эволюцией (историей) пред ставлений о видимой люминесценции в таких слоях и связи ее с квантово-размерным эффектом. В этих работах формирование НК Ge сопровождалось появлением интен сивной люминесценции в районе эВ нм) 2,1-2,3 (540-590 [183,184,187, 188,189,192,193,194] и около 3 эВ (414 нм) [190,193,194]. Спектр возбуждения первой полосы ФЛ наблюдался в узком диапазоне 2,3-2,8 эВ (440-540 нм) [184,187,189] и плохо согласовывался со спектрами поглощения [189]. Как ни странно, несмотря на то, что люминесценция в этой области спектра характерна для дефектов в нестехио метричных оксидах кремния-германия (см. п. 1.3.1), указанные полосы ФЛ связыва лись с межзонной рекомбинацией электронов и дырок в КТ Ge [183,184, 187,188,189,192,190]. Данная гипотеза была основана на отсутствии аналогичной ФЛ в исходных оксидных слоях, не содержащих НК Ge, а также на том, что больший бо ровский радиус экситона в Ge (более 17 нм) по сравнению с тем же в Si (~ 5 нм) [188,191] усиливает квантовое ограничение и обеспечивает большой «голубой» сдвиг энергии оптической щели по отношению к 0,66 эВ (ширина запрещенной зоны мас сивного германия). Помимо этого, роль фононов в излучательной рекомбинации Ge должна быть меньше в силу близости энергий прямых (~ 0,8 эВ) и непрямых перехо дов (~ 0,66 эВ). С ростом температуры или времени отжига люминесценция в види мом диапазоне спектра ослабляется [183,184,188], что коррелирует с увеличением размера НК Ge. В то же время закономерный сдвиг пика ФЛ либо отсутствует [183,184,187], либо незначителен – в наиболее комплексной работе [188] было выяв лено, что энергия ФЛ изменяется от 2,4 до 2,1 эВ (520-590 нм) при увеличении разме ра от 2 до 6 нм (при бльших размерах положение пика оставалось практически неиз менным), хотя часто цитируемая авторами теоретическая работа [137] предсказывает более существенный сдвиг пика ФЛ в зависимости от размера. Также не обнаружи валась характерная тенденция изменения времени спада ФЛ, которое составляло зна чения порядка 1 нс. Наконец, исследования методом резонансной ФЛ [189] показали, что люминесценция при 2,2 эВ обусловлена переходами не внутри НК, а в окружаю щей оксидной оболочке GeOx. Явные несоответствия поведения ФЛ с квантово размерным эффектом объяснялись изменением структуры НК Ge (отклонением от алмазной структуры) [187], безызлучательными процессами [188] и т.д.

Тщательные исследования, проведенные в более поздних работах [193,194], однозначно показали, что полосы ФЛ, наблюдаемые в интервале энергий 3-2 эВ, хоть и коррелируют с формированием НК Ge в осажденных слоях SixGeyOz при отжиге, связаны с люминесценцией кислородо-дефицитных дефектов, находящихся на ин терфейсах НК Ge или непосредственно в оксидной матрице. Более того, результаты [191] окончательно сняли сомнения в такой интерпретации. Было обнаружено, что люминесценция при 2,2 эВ (560 нм) присуща исходному оксиду или оксиду, содер жащему очень малые включения Ge, а НК Ge в матрице SiO2 с размерами 0,9-5,3 нм ответственны за ФЛ в ближнем ИК диапазоне спектра – 1,54-0,88 эВ (800-1400 нм).

Положение пика и интенсивность ФЛ изменялись с увеличением размера НК, как это и должно быть в соответствии с эффектом квантового ограничения электронно дырочных пар в КТ Ge.

Видимая люминесценция в области 2,5-4,5 эВ (270-500 нм), обнаруженная в пленках SiO2, содержащих ионно-синтезированные НК Ge, изначально приписыва лась авторами излучению кислородо-дефицитных центров типа НКМ и НКД [196, 197,198,170]. Аналогичная люминесценция наблюдалась и при внедрении атомов дру гих элементов IV группы (Si, Sn) [170]. Интенсивность ФЛ сильно зависела от плот ности НК Ge [197], что подтверждает предположение о локализации излучательных дефектов в области границ раздела НК с матрицей. Увеличение температуры отжига до 800 С, так же, как это имело место и в случае отжига слоев SiO2, имплантирован Работа [137] базируется на довольно грубых приближениях и, строго говоря, не может быть использо вана для корректного сравнения ных Si+ [12,99], приводило к последовательному сдвигу ФЛ в диапазоне 300-650 нм, который связан с трансформацией точечных дефектов в «нефазовые» включения и компактные некристаллические включения Ge. Формирование НК Ge при более вы соких температурах отжига сопровождалось соответствующим ослаблением видимой ФЛ, однако не приводило к возникновению пика ФЛ при бльших длинах волн, что имеет место при формировании НК Si. Отличие объяснялось повышенной дефектно стью границ раздела НК Ge и матрицы SiO2 [198]. Следует отметить, что для ионно лучевого синтеза НК Ge в исходно стехиометричных термических слоях SiO2 требу ются несколько бльшие температуры отжига (свыше 900 С), по сравнению с осаж денными слоями, что, скорее всего, говорит о преобладающей роли диффузионно стимулированных, чем реакционно-стимулированных процессов в росте НК, по скольку последние процессы в первую очередь определяются наличием свободного кремния в матрице [188].

Состав исходного раствора SixGeyOz оказывает сильное влияние на процессы преципитации и кристаллизации Ge. В частности, уменьшение доли кислорода (менее 15 ат.%) способствует синтезу фазы сплава SiGe [194]. Специально для формирования «сплавных» НК SiGe используются методы совместного осаждения Si, Ge и SiO2 [200, 201,202,203,204] или совместной имплантации Si+ и Ge+ в SiO2 [195]. НК Si1-xGex фор мируются при температурах порядка 1100 С (промежуточная температура между температурами плавления массивных Ge и Si). Атомы Ge неравномерно распределя ются как между отдельными НК, так и в пределах одного НК [201,203]. Структуры со «сплавными» НК также характеризуются дефектной ФЛ при 350-700 нм [204], однако наиболее важные и интересные результаты получены при исследовании ФЛ в ближ нем ИК диапазоне спектра [200,201,202]. Энергия экситонной рекомбинации в НК смешанного состава Si1-xGex принимает значения между характерными энергиями для НК чистых Si и Ge. Увеличение x плавно модифицирует зонную структуру НК и при водит к монотонному сужению оптической щели и сдвигу пика ФЛ [200]. При этом увеличивается вероятность бесфононных излучательных переходов и уменьшение времени спада ФЛ, что обусловлено дополнительным ослаблением правил запрета прямых переходов в непрямозонном материале [201]. Однако при больших концен трациях Ge в НК наблюдается гашение ФЛ за счет высокой концентрации безызлуча тельных германиевых Pb-центров [202], что отчасти согласуется с выводами [198].

Таким образом, фундаментальные свойства смешанных оксидов кремния гер мания позволяют контролируемо синтезировать НК Ge и SiGe, люминесцирующие в ближней ИК области спектра за счет квантово-размерного эффекта. В то же время формирование НК также сопровождается усилением люминесценции в видимом диа пазоне спектра, связанной с кислородо-дефицитными дефектами в оксиде.

1.4. Оптические и люминесцентные свойства оксида алюминия и законо мерности формирования нанокристаллов Si в этой матрице Al2O3 – еще один оксидный материал, который используется в качестве матри цы для НК Si в данной работе. Учитывая радиационные повреждения, вносимые ион ной имплантацией Si, необходимой для осуществления ионно-лучевого синтеза НК, важно рассмотреть основные типы дефектов, которые могут быть ответственны за люминесценцию в интересующем нас диапазоне спектра. Кроме того, вклад в ФЛ мо гут вносить примесные центры, присутствующие в исходном материале. Несмотря на то, что синтез НК Si и Ge в кристаллическом оксиде алюминия был зафиксирован еще в 1994 году [205], до настоящего момента было выполнено очень мало работ, в кото рых предметом исследования являлись люминесцентные свойства НК Si в Al2O3. Их результаты рассматриваются в п. 1.4.2.

1.4.1. Оптические и люминесцентные свойства Al2O Активное изучение радиационно-индуцированных изменений электронных, оп тических и механических свойств кристаллического оксида алюминия (-Al2O3) на чалось с середины прошлого века [206]. Радиационная стойкость Al2O3 привлекала особое внимание, поскольку предполагалось его использование в устройствах ядер ных реакторов (в виде керамики), и, самое важное, в КНС-технологии (в виде моно кристаллического сапфира). На самом деле, -Al2O3 устойчив к ионизирующим излу чениям, а существенная перестройка дефектной структуры и изменение электрофизи ческих свойств наблюдаются лишь при облучении высокоэнергетическими частица ми, которые вызывают прямые смещения атомов [207]. Такое облучение [206] (или же особые условия в процессе роста [208]) приводят к появлению серии дефектов ре шетки, так называемых центров окраски, ответственных за многочисленные полосы анизотропного поглощения и люминесценции в УФ и видимой области спектра. (Лю бопытно, что центры окраски, вносимые ионным облучением, предложено использо вать для окрашивания природных драгоценных камней [209]).

Наиболее подробное описание этих дефектов и их оптических свойств приве дено в обзоре [207]. В основе центров окраски лежит кислородная (анионная) вакан сия (рис. 1.5а), которая стабильна лишь в состоянии с одним (F+-центр) или двумя (F центр) захваченными электронами. Следует отметить, что аналогичные дефектные центры присущи многим оксидам металлов, например, MgO, CaO, ZrO2 и т.д. Погло щение Al2O3 при 6 эВ (205 нм) и связанная с ним люминесценция при 3 эВ (415 нм) обусловлены переходами в энергетической структуре F-центра (рис. 1.5б) – между p подобным возбужденным состоянием, лежащее вблизи дна зоны проводимости, и s подобным основным состоянием. Этот триплет-синглетный переход вызывает мед ленную люминесценцию (времена спада порядка 10 мс [208]).

Рис. 1.5. Схематическое изображение F-центра – кислородной вакансии в Al2O3 (а), энерге тические уровни и возможные переходы, ответственные за поглощение и излучение одиноч ных и агрегатных F-центров (б) [207].

Возбуждение в области 6 эВ приводит к возникновению характерных полос по глощения при 4,8 эВ (260 нм) и 5,4 эВ (230 нм), а также быстрого излучения (время спада 7 нс) при 3,8 эВ (325 нм). Эти полосы связаны с F+-центром, низкая симмет рия которого (С2) приводит к тому, что вырожденное p-подобное возбужденное со стояние расщепляется в кристаллическом поле на три спектроскопически различимых состояния с энергиями 4,8 эВ (1В), 5,4 эВ (2А) и ~ 6 эВ (2В) относительно основного состояния 1А (рис. 1.5б). Помимо основных дефектов F-типа, при больших дозах нейтронного облучения образуются также дефекты типа F2 (Fn) – пары и комплексы вакансий, которые в зависимости от зарядового состояния и симметрии обеспечивают поглощение и люминесценцию в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра (также см. рис. 1.5б). Фотовозбуждение в области тех или иных полос поглощения вызывает процессы ионизации и захвата электронов (схематически показаны в верхней части рис. 1.5б) и, соответственно, перезарядку и взаимную трансформацию F, F+ и F2 центров. Центры F2-типа менее стабильны и в отличие от F и F+-центров характери зуются малыми значениями сдвига Стокса, то есть слабой связью с решеткой Al2O3.

Следует отметить, что изучение оптических свойств комплексов F2 в Al2O3 находится на начальной стадии, и эти центры обычно не проявляются на спектрах поглощения и люминесценции [208,210,211,212].

Двухвалентные катионные примеси типа Ca2+ и Mg2+, замещающие атомы алюминия в структуре F+-центра несколько изменяют энергию излучательных пере ходов и приводят к проявлению дополнительного пика люминесценции или плеча при 4,1-4,4 эВ (280-300 нм) [210,211].

Интересным и практически важным эффектом является увеличение проводи мости кристаллов Al2O3 при электронном [213] и ионном [214] облучении. В первой работе этот эффект связывался с зарядовой трансформацией F-центров, а во второй – с выходом кислорода и образованием проводящих поверхностных (керметных) слоев, с включениями или сплошной пленкой металлического алюминия.

Наряду с собственными дефектами Al2O3, вклад в видимую люминесценцию могут вносить светоизлучающие примесные центры. Наиболее часто встречающаяся примесь – это хром, который придает красную окраску кристаллам рубина. Излуча тельные переходы 2E 4A2 в энергетической структуре ионов Cr3+ в положении за мещения Al3+ и конфигурации 3d3 ответственны за узкий пик люминесценции при ~ 696 нм, окруженный фононными репликами [211,215]. Ионы Ti3+ (в конфигурации 3d1, расщепленной кристаллическим полем) обеспечивают широкую полосу погло щения в диапазоне 400-600 нм и относительно широкий пик люминесценции при ~ 750 нм (переход 2E 2Т2), характеризующейся временами спада порядка 3-4 мкс [211,215,216]. На основе рубина был создан первый твердотельный лазер, а на основе сапфира, легированного титаном – перестраиваемый лазер с оптической накачкой [215,216], широко применяемый в научных исследованиях. Следует отметить, что в случае сапфира, специально легированного титаном, имеет место эффективное взаи модействие между дефектными и примесными центрами, в частности, F и F+-центры активно участвуют в процессе возбуждения ионов Ti3+, а взаимный обмен электрона ми приводит к перезарядке вакансионных центров [212].


Таким образом, оксид алюминия в зависимости от дефектного и примесного состава характеризуется богатым набором оптических и люминесцентных характери стик в широком диапазоне спектра от 100 до 1100 нм, которые необходимо учитывать при интерпретации ФЛ Al2O3, облученного ионами Si+ с целью синтеза НК Si.

1.4.2. Нанокристаллы в матрице Al2O3 и люминесцентные свойства системы Al2O3:nc-Si Число работ по НК Si в Al2O3 весьма невелико, как это было отмечено выше, однако оксид алюминия (наряду с MgO, ZrO2 и другими оксидами) широко и успешно применяется в качестве диэлектрической матрицы для различных нановключений, привлекательных в силу уникальных электронных, нелинейных оптических и маг нитных свойств. Метод ионно-лучевого синтеза предстает весьма удобным и гибким способом (см., например, обзор [217]), позволяющим контролируемо формировать в Al2O3 нановключения металлов и сплавов (Fe, Co, Co-Pt), НК халькогенидных полу проводников (CdS, ZnS), в том числе, легированных Mn для усиления люминесцен ции в видимом диапазоне спектра. Одной из особенностей НК, синтезируемых в кри сталлическом сапфире является их преимущественная ориентация относительно кри сталлической решетки матрицы [205,217].

Для формирования НК Si (или Ge) в аморфных или кристаллических слоях Al2O3 использовались методы ионной имплантации [27,205,218], лазерной абляции [28], совместного распыления [29,219] с последующим отжигом при температурах 300-1100 С. Отжиг твердого раствора Al2O3:Si(Ge) приводит к преципитации атомов полупроводника, по-видимому, по аналогии с распадом твердого раствора SiO2:Si, хотя каких-либо теоретических оценок и моделирования такого процесса для случая Al2O3 не проводилось. Для разных методов приготовления твердого раствора, НК Si с размерами 4-6 нм были экспериментально зафиксированы методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции [27,28,29,205,218]. Интересно, что отжиги при температурах до 900 С не приводят к кристаллизации аморфного Al2O3, а синте зированные НК случайно распределены в матрице [28,29,219]. После отжига при бо лее высоких температурах, в случае применения ионной имплантации для синтеза НК [27,205,218], последние ориентируются относительно матрицы, которая, в свою оче редь, эпитаксиально рекристаллизуется.

Поскольку, благодаря хорошим диэлектрическим и термическим свойствам, оксид алюминия рассматривается в качестве перспективного подзатворного материа ла в КМОП-технологии, интерес исследователей привлекает изучение электрических и электронных свойств слоев Al2O3 с внедренными НК. Так, наличие НК Si (или НК Ge) в пленках Al2O3 приводит к особенностям, так или иначе связанным с квантово размерным и одноэлектронным эффектами в НК – характерные ступеньки на вольт амперных характеристиках (резонансное туннелирование) [29], гистерезис вольтфа радных характеристик [219] и пространственно-ограниченный перенос заряда [27].

Наиболее противоречивыми являются результаты немногочисленных исследо ваний и интерпретация люминесцентных свойств НК Si в Al2O3. Прежде всего, это обусловлено тем, что авторы не всегда приводят сравнительные данные по люминес ценции исходных материалов или структур, не содержащих НК, что затрудняет раз деление вкладов дефектов, других светоизлучающих центров и непосредственно НК Si. Например, в работе [220] широкий и симметричный пик люминесценции при нм связывается с квантовыми нитями кремния, эпитаксиально выращенными на сту пенчатой поверхности сапфира, хотя по всем спектральным характеристикам – это типичная эмиссия ионов Ti3+ [211,215,216]. Авторы [28] ассоциируют ФЛ в диапазоне 300-500 нм с квантово-размерным эффектом в НК Si с размерами ~ 6 нм в сэндвич структурах Al2O3/Al2O3:nc-Si/Al2O3, полученных методом лазерной абляции и после дующего отжига при 300-500 С, совершенно не затрагивая вопрос об F-центрах, от ветственных за подобную люминесценцию в слоях оксида алюминия.

Наиболее последовательное изучение свойств системы Al2O3:nc-Si, ионно синтезированной в сапфире, было проведено в работе [218], которая выполнялась па раллельно с нашими исследованиями. Помимо имплантации кремния, сапфир облу чался ионами Al и O, вызывающими сходное радиационное повреждение материала.

Исходный и облученный сапфир характеризовался пиками катодолюминесценции (КЛ) при 328 и 411 нм, связанными с модификациями F-центров. Имплантация алю миния и кислорода после отжига приводила к появлению пика КЛ при 500-550 нм, в то время как отжиг (900-1100 С) сапфира, имплантированного ионами кремния – пи ка КЛ при 574 нм. Различное поведение этих полос КЛ с ростом дозы имплантации, а именно «красный» сдвиг в случае ионов Si и «голубой» сдвиг в случае ионов Al и O, позволило авторам сопоставить КЛ при 574 нм с формированием НК Si (КТ) с разме рами 3-4 нм в предположении квантово-размерного механизма люминесценции. Од нако аналогичная фотолюминесценция (при возбуждении Ar-лазером) не была выяв лена. На основании большого сдвига длины волны излучения относительно 750 нм (характерное излучение НК Si в SiO2) был сделан предварительный вывод о сущест венном влиянии свойств матрицы на электронную структуру НК.

Основным недостатком выполненных на данный момент работ, посвященных изучению люминесценции НК Si в Al2O3, является ограниченный набор или узкие пределы вариации режимов синтеза НК (концентрации Si в растворе и температуры отжига), не позволяющие выявить закономерности формирования наноструктур и на дежно судить о природе связанной с этим процессом люминесценции.

1.5. Формулировка задач исследований Как видно из приведенного литературного обзора, к началу выполнения работы система SiO2:nc-Si являлась предметом многочисленных экспериментальных и теоре тических исследований. Для конкретных методов и определенных режимов ее приго товления детализированы физико-химические процессы, ответственные за формиро вание НК Si, а также механизмы интенсивной видимой люминесценции. Однако в большинстве экспериментальных работ пристально изучались лишь отдельные зако номерности (например, влияние степени пересыщения твердого раствора SiO2:Si при фиксированной температуре отжига или влияние температуры и времени отжига для одной концентрации Si), не позволяющие установить общие закономерности форми рования и изменения свойств НК Si в широком интервале режимов синтеза, важные для оптимизации режимов приготовления с точки зрения наилучших параметров структур. Представленные теоретические модели количественно описывают эволю цию структуры и морфологии массива НК Si, но предлагают лишь качественное со поставление с изменением интенсивности ФЛ, обусловленной квантово-размерным эффектом в КТ Si.

Односторонний подход присущ и работам по ионному легированию системы SiO2:nc-Si донорными и акцепторными примесями. Прежде всего это касается отсут ствия комплексного рассмотрения возможных механизмов влияния легирования. Для корректного обсуждения и классификации механизмов влияния примесей на ФЛ НК Si требуется обобщающее исследование, включающее совместную вариацию в широ ких пределах режимов синтеза и легирования НК. В отличие от работ, в которых ле гированные структуры SiO2:nc-Si формировались методом совместного осаждения, применение ионной имплантации для внедрения примесных атомов позволяет разде лить процессы формирования и легирования НК. Не затронутым остался интересный вопрос о влиянии примесей на дефектную структуру матрицы SiO2 и связанные с ней люминесцентные свойства.

В рамках данной работы впервые предлагается применить оригинальный под ход, заключающийся в ионной имплантации Si+ в смешанные оксиды Si1-xGexO2 и чис тый оксид GeO2 для синтеза светоизлучающих НК в данных фоточувствительных ма териалах. Этот подход позволит упростить разработку планарных волноводных и ла зерных структур на основе Si, однако его развитие требует тщательного исследования влияния состава оксидной матрицы на формирование и люминесценцию нанострук тур, поскольку процесс высокотемпературного распада композитных слоев SixGeyOz, как это было показано в обзоре, может носить достаточно сложный характер и приво дить к преципитации как Si, так и Ge.

Наконец, несмотря на имевшиеся экспериментальные свидетельства синтеза НК Si в перспективном материале Al2O3, на момент постановки задач диссертации от сутствовала корректная интерпретация люминесцентных свойств системы Al2O3:nc Si, требующая широкой вариации режимов имплантации и отжига, а также присталь ного внимания к возможной роли дефектного и примесного состава исходного оксид ного материала.

Исходя из этого, были сформулированы следующие задачи настоящей работы.

1. Установление закономерностей изменения ФЛ и формирования ионно синтезированной системы SiO2:nc-Si в широких интервалах режимов синтеза. По строение количественной модели экспериментально выявленных закономерно стей.

2. Исследование закономерностей влияния ионного облучения и ионного легирова ния мелкими донорными и акцепторными примесями (P, B, N) на ФЛ системы SiO2:nc-Si. Установление и классификация механизмов такого влияния.

3. Исследование возможности ионно-лучевого синтеза НК в Si1-xGexO2, люминесци рующих при комнатной температуре, в зависимости от состава исходного оксида, условий имплантации ионов кремния и последующего отжига.

4. Исследование ФЛ и процессов формирования системы Al2O3:nc-Si в широких ин тервалах режимов ионно-лучевого синтеза.


Особенностью данной работы является единый подход, применяемый к раз личным оксидным материалам и ставящий целью изучение особенностей ионно лучевого синтеза НК Si при различных дозах ионов Si и температурах отжига. На рис.

1.6 приведена схема, иллюстрирующая структуру работы и порядок использованных технологических операций. Кроме того, синтезируемые объекты изучаются как цель ные системы (отсюда название работы), включающие взаимосвязанные подсистемы дефектов и квантово-размерных образований (преципитатов, нанокластеров и нанок ристаллов). Достижение эффективной люминесценции формируемых наноструктур является одной из основных целей данной работы. В то же время спектроскопия ФЛ является хорошим методом исследования и диагностики при правильной постановке экспериментов в сочетании с применением прямых методов и анализом литературы.

Рис. 1.6. Схема, иллюстрирующая структуру работы – исходные оксидные материалы, поря док технологических операций и результирующие наноструктуры.

ГЛАВА 2. Исследование закономерностей ионно-лучевого синтеза и изме нения люминесцентных свойств нанокристаллов Si в SiO 2.1. Методика эксперимента Подготовка экспериментальных образцов Для изучения влияния режимов ионно-лучевого синтеза на люминесцентные и оптические свойства системы SiO2:nc-Si были приготовлены три серии образцов.

Первая серия включала пленки SiO2 с толщинами 300-600 нм на подложке Si, полученные методом термического окисления при 1100 С в цикле “сухой-влажный сухой”. Имплантация ионов Si+ проводилась на установке ИЛУ-200 в сканирующем режиме с энергией 150 кэВ, дозами в интервале 1015-1018 см-2 и плотностью ионного тока менее 5 мкА/см2. Температура образцов во время облучения, измеренная кон тактным образом, не превышала 50 С при максимальной плотности тока. Однократ ный постимплантационный отжиг образцов, облученных разными дозами Si+, осуще ствлялся в потоке N2 при температурах 1000, 1100 и 1200 С в течение 2 часов. Очи стка газа от примесей и паров воды производилась с помощью фильтра и азотной ло вушки, а температура отжига контролировалась платинородий-платиновой термопа рой с точностью ± 10 С.

Исходными объектами для второй серии служили пластины полированного с обеих сторон и оптически прозрачного плавленого кварца толщиной ~ 1 мм. Ионы Si+ в аналогичных условиях имплантировались с энергией 150 кэВ и дозами в интервале 5·1016-6·1017 см-2. Образцы отжигались при двух температурах: 1000 и 1100 С, в тече ние 2 часов в потоке N2. Данная серия предназначалась для исследования спектров оптического пропускания параллельно со спектрами ФЛ.

Для приготовления третьей серии образцов ионы Si+ с энергией 140 кэВ им плантировались в слои SiO2 с толщиной ~ 540 нм, выращенные путем термического окисления во влажном кислороде, а затем дополнительно отожженные на воздухе при 1100 С (3 ч.). Серия предназначалась для сравнения результатов при традиционном и циклическом (двух- или трехстадийном) режимах формирования НК Si. Ионно лучевой синтез проводился в трех вариантах так, чтобы во всех случаях сохранить одну и ту же полную дозу (1·1017 см-2) и полный термический бюджет отжига в атмо сфере N2. Таким образом, имелись образцы трех типов: (1) доза 1017 см-2 с последую щим однократным отжигом при 1100 С в течение 2 часов;

(2) доза 5·1016 см-2 с после дующим отжигом при 1100 С в течение 1 часа, и затем эта процедура повторялась еще раз;

(3) доза 3,3·1016 см-2 с последующим отжигом при 1100 С в течение 40 ми нут, и затем эта процедура повторялась дважды.

Методы исследования экспериментальных образцов Фотолюминесценция всех образцов измерялась при комнатной температуре.

Образцы первой и второй серий исследовались на спектроскопическом комплексе КСВУ-23 в диапазоне длин волн 700-1100 нм при возбуждении аргоновым лазером на длине волны = 488 нм (мощность пучка составляла 0,025 Вт, а диаметр светового пятна – 1 мм). Оптическая схема включала механический прерыватель с частотой мо дуляции около 300 Гц, длиннофокусную линзу, фокусирующую лазерный пучок на образце, эллиптическое зеркало, собирающее излучение на входной щели монохро матора МДР-23, и фотоумножитель ФЭУ-62 в качестве приемника излучения. Перед входной щелью монохроматора устанавливался фильтр из цветного стекла КС-19, пропускающий свет с длинами волн 700 нм, и интерференционный фильтр для ис ключения возбуждения люминесценции цветного стекла лазерным излучением. В экспериментах использовалась дифракционная решетка с 600 штр/мм и рабочим диа пазоном длин волн 700-2000 нм. Чувствительность всей схемы контролировалась с помощью нагретого черного тела и была практически постоянна в диапазоне 730- нм. ФЛ образцов третьей серии в диапазоне 600-900 нм возбуждалась импульсным азотным лазером ( = 337 нм, средняя плотность мощности ~ 1 Вт/см2, длительность импульса ~ 7 нс), а регистрация сигнала производилась с помощью фотоумножителя ФЭУ-79.

Эллипсометрия использовалась для контроля толщины и показателя прелом ления (1,45-1,46) термических пленок SiO2. Измерения производились на эллипсо метре ЛЭФ-3М-1, оборудованном гелий-неоновым лазером (рабочая длина волны – 632,8 нм).

Оптическое пропускание изучалось на спектрофотометре СФ-26 в диапазоне длин волн 200-1200 нм с использованием ламп УФ и видимого диапазона спектра.

Измерения методами РФС, рамановского рассеяния, ПЭМПВР и БТСРП выполнены в НТВП «По верхность» (А.И. Ковалев, Д.Л. Вайнштейн), ИФП СО РАН (Г.А. Качурин и др.) и ВГУ (Э.П. Домашевская, В.А. Терехов) в рамках совместной работы. Постановка задачи, экспериментов и обсуждение результатов вы полнены в диссертационной работе совместно с научным руководителем. Эти результаты включены в публика ции [А6,А9,А12,А13,А17,А21,А22,А65 и др.], в которых диссертант является соавтором.

Величина среднеквадратичного отклонения коэффициента пропускания в исследуе мом диапазоне длин волн не превышала систематической ошибки, связанной с калиб ровкой спектрофотометра – 1%.

Измерения электронного парамагнитного резонанса при температуре жидко го азота производились на спектрометре ЭПА-2М с частотой электромагнитного поля 9 ГГц. Определение g-фактора производилось с использованием эталона MnO(Mn2+).

Рамановское рассеяние исследовалось в образцах третьей серии на спек тральном комплексе с двойным монохроматором ДФС-52 при возбуждении аргоно вым лазером на длине волны = 514,5 нм и регистрации фотоумножителем ФЭУ-79.

Для снижения сигнала от кремниевой подложки была выбрана квазиобратная геомет рия рассеяния Z(XX) Z, где Z – направление 001, X – направление 100. Спектры измерялись при комнатной температуре.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия применялась для изучения состава и состояния химических элементов в наноструктурированных слоях с исполь зованием источника монохроматизированного излучения AlK и спектрометра ESCALAB MKZ (VG) (разрешение спектрометра составляло 1,0 эВ при записи пика Ag 3d5/2). Перед измерениями РФС образцы травились пучком ионов Ar+ с энергией кэВ до исчезновения линии C 1s, связанной со случайным загрязнением поверхности.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения в поперечном сечении проводились на микроскопе JEOL JEM-4000 EX с разрешением 0,2 нм при ускоряющем напряжении 250 кВ. Поперечные срезы готови лись по стандартной методике.

В качестве дополнительного метода исследования привлекалась спектроско пия ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (БТСРП). Исследо вания БТСРП вблизи L2,3-края кремния были проведены на синхротроне SRC (син хротронный центр университета Мэдисон, Висконсин, США). Вакуум в рабочей ка мере был около 10-9 мм. рт. ст. Аппаратурное уширение составляло около 0,05 эВ.

Толщина информативного слоя исследованных образцов, лимитируемая глубиной выхода электронов не превышала 5 нм. Для получения спектров БТСРП использова лась методика измерения тока образца.

2.2. Влияние дозы имплантации ионов Si+ и температуры постимпланта ционного отжига на фотолюминесценцию и оптические свойства слоев SiO2:nc-Si Первая серия образцов SiO2:nc-Si включала три температуры отжига (1000, 1100, 1200 С) и широкий набор доз Si+ (степени пересыщения твердого раствора SiO2:Si) для каждой температуры отжига. Фиксированное время отжига 2 часа обес печивало завершение диффузионно-лимитированного распада твердого раствора и формирования «зрелой популяции» НК Si [6]. Главной целью этих экспериментов яв лялось выявление общих закономерностей изменения люминесцентных свойств, свя занных с НК Si, в широких диапазонах режимов имплантации и отжига и определение оптимальных параметров ионно-лучевого синтеза.

На рис. 2.1 представлены спектры ФЛ для различных температур отжига и доз ионов кремния. Во всех случаях имеет место широкий и достаточно симметричный пик ФЛ с максимумом, положение которого варьируется в интервале длин волн 730 900 нм (1,38-1,7 эВ). Интенсивное излучение образцов в коротковолновой части спек тров (красное свечение) фиксировалось невооруженным глазом при возбуждении ультрафиолетовым лазером. Согласно многочисленным литературным данным (смот ри анализ работ в пп. 1.2.2, 1.2.3), эта люминесценция обусловлена межзонными из лучательными переходами между уровнями размерного квантования в КТ Si, облег ченными вкладом локальных колебаний Si-O или фононов кремниевой решетки. В соответствии с этим, изменение длины волны в максимуме пика ФЛ, очевидно, связа но с изменением среднего размера НК Si.

К основным выявленным закономерностям можно отнести следующие. Во первых, для всех использованных температур отжига наблюдается немонотонная за висимость интенсивности ФЛ от дозы Si – рост и последующее ослабление. Харак терной особенностью дозовой зависимости ФЛ является то, что рост интенсивности происходит без существенного изменения положения пика ФЛ, в то время как ее спад сопровождается последовательным сдвигом пика в длинноволновую область.

Изучение морфологии образцов SiO2:nc-Si, синтезированных при температуре 1000 С, являлось предметом курсовой работы диссертанта и отражено в диссертации Трушина С.А. [130], а также в совместных публикациях [А1,А15]. Сопоставление оценок по спектрам ФЛ, рамановского рассеяния и данных атомно-силовой микро скопии позволило определить дозовую зависимость среднего размера НК Si, которая характеризуется постоянством размера (~ 4 нм) до дозы 4·1017 см-2 (степень пересы щения ~ 40 ат.%) и ростом последнего с дальнейшим увеличением дозы. Соответст вующее поведение интенсивности ФЛ (рис. 2.1а, 2.1г) в работах [13,130] было объяс нено и количественно описано в предположении роста числа НК Si на первом участке дозовой зависимости и их «механическим» смыканием на втором, что также перекли кается с результатами численного моделирования [134], засвидетельствовавшего спи нодальный распад твердого раствора (формирование крупных вытянутых выделений Si) при таких больших концентрациях кремния. При этом ослабление ФЛ качественно объяснялось увеличением размера НК и связанным с этим уменьшением силы осцил лятора излучательных переходов.

Рис. 2.1. Спектры ФЛ (а, б, в) и дозовые зависимости интенсивности ФЛ (г) образцов SiO2:nc-Si, синтезированных при различных температурах отжига.

Как видно из рис. 2.1б, максимальная интенсивность ФЛ в случае отжига при 1100 С достигается при меньшей дозе Si (1·1017 см-2 или ~ 10 ат.%), чем в случае С. Характер изменения спектров ФЛ и его интерпретация для этого режима оказа лись аналогичными результатам независимо проделанной работы [6], в которой пря мыми методами было показано, что увеличение степени пересыщения до 10 ат.% приводит к росту концентрации НК Si без существенного увеличения их размера (~ нм), а при больших концентрациях Si в растворе имеет место коалесценция НК, тео ретически описанная в рамках атомистической модели. Увеличение среднего размера НК также сопровождалось гашением, увеличением времени спада ФЛ и, соответст венно, уменьшением вероятности излучательной рекомбинации.

Важным результатом является выявление аналогичного характера изменения ФЛ НК Si, синтезированных при температуре 1200 С, с ростом дозы кремния (рис.

2.1в). В этом случае максимальная концентрация НК Si достигается при еще меньшей дозе 3·1016 см-2 (~ 3 ат.%). Таким образом, увеличение температуры отжига ускоряет процесс формирования массива НК Si (очевидно, в первую очередь ускоряются диф фузионные процессы) и последовательно уменьшает концентрацию Si, необходимую для достижения максимальной плотности НК и интенсивности ФЛ (рис. 2.1г).

Уменьшение с ростом температуры отжига общей концентрации кремния при опти мальных дозах приводит к некоторому уменьшению среднего размера НК при этих дозах, что проявляется в закономерном коротковолновом сдвиге пика (794, 767 и нм для температур отжига 1000, 1100 и 1200 С, соответственно). Увеличение плотно сти НК при дозах, превышающих оптимальные для данных температур отжига, со провождается укрупнением НК и спадом ФЛ. Количественное описание наблюдаемой закономерности дано в п. 2.3.

Образцы второй серии (пластины кварца после имплантации кремния и отжи гов), приготовленные в сходных режимах, исследовались методами спектроскопии ФЛ, ЭПР, РФС и оптического пропускания для получения дополнительных свиде тельств в пользу преципитации Si и формирования светоизлучающих НК Si в наших условиях облучения и отжига. После отжига при 1000 и 1100 С облученных кремни ем пластин кварца наблюдалась интенсивная ФЛ в красном и ближнем ИК диапазо нах спектра, имевшая те же закономерности поведения в зависимости от температуры отжига и дозы Si+, что и в случае формирования кремниевых НК в термических окис лах (первая серия). В частности, максимум интенсивности ФЛ достигался при дозах 3·1017 и 1·1017 см-2 для температур отжига 1000 и 1100 С, соответственно.

Исследования спектров ЭПР при температуре жидкого азота этих образцов по казали отсутствие какого-либо сигнала от Рb-центров, что говорит о хорошем качест ве границы разделы между сформированными НК и матрицей при данных параметрах отжига (в первую очередь, времени отжига) [6]. Лишь в исходных облученных крем нием образцах кварца была зафиксирована широкая линия ЭПР (Bp-p 7 Гс) с g = 2,001. Эта линия обусловлена парамагнитными Е’-центрами [6,115,122,124].

Формирование НК Si в процессе отжига второй серии образцов было подтвер ждено методом РФС. В литературе для контроля выделения фазы Si в SiO2 выход фо тоэлектронов чаще всего исследуют в интервале энергий связи 95-105 эВ, соответст вующем 2p линиям кремния, находящегося в разных окисленных состояниях (см., на пример, [8,12]). В данной работе исследовался другой диапазон энергий связи 120- эВ, соответствующий линии Si 2s. В принципе, линия 2p (по энергии более близкая к валентной зоне) чувствительнее к изменениям состояния валентной зоны, но в дейст вительности это очень «плотный» дублет (энергия связи линии 2p1/2 – 100 эВ, а 2p3/2 – 99 эВ), что затрудняет разделение пиков в сложной системе. Линия Si 2s – одиночная с энергией связи 149 эВ, и хотя химические эффекты выражены слабее, их легче идентифицировать. На рис. 2.2 приведены спектры РФС массивного монокристалли ческого кремния (рис. 2.2а) и образца кварца после имплантации Si+ (1·1017 см-2) и отжига при 1100 С (рис. 2.2б). Как видно из рисунка, линия 2s1/2 кремния (149 эВ – Si-Si4) смещается при его связывании с кислородом (Si-O4) в матрице SiO2 (155 эВ), а площадь небольшого пика при 149 эВ дает приблизительное значение концентрации кремния в форме преципитатов (в нашем случае КТ Si) ~ 10 ат.%, что согласуется с концентрацией имплантированного Si.

Интересно было проследить, как отражается формирование НК на спектрах оп тического пропускания. При анализе спектров не учитывались интерференционные эффекты в неоднородном по глубине имплантированном слое, детальное рассмотре ние которых не входило в рамки данной работы. На рис. 2.3а приведены зависимости коэффициента пропускания от длины волны излучения после облучения кварца раз личными дозами кремния. С ростом дозы наблюдается монотонное изменение края оптического поглощения от значений, характерных для аморфного кварца (~ 5 эВ в нашем случае), в сторону меньших энергий. Это, очевидно, обусловлено ростом ра диационного разупорядочения и связанного с этим расплывания хвостов зон (локали зованных состояний) внутрь запрещенной зоны аморфного материала. При наиболь шей дозе кремния (61017 см-2) наблюдается заметное поглощение в области 1,2-1, эВ, которое, вероятно, связано с преципитацией избыточного кремния и образовани ем протяженных аморфных включений, что характерно для таких больших степеней пересыщения твердого раствора SiO2:Si [134].

Рис. 2.2. Спектры РФС монокристалла Si (а) и кварца, облученного Si+ (1·1017 см-2) и ото жженного при 1100 С (б).

Отжиг при 1000 °С (рис. 2.3б) и 1100 °С (рис. 2.3в) по-разному сказывается на спектрах пропускания. Различие проявляется в том, что отжиг при 1000 °С не приво дит к существенному изменению вида спектров, происходит лишь увеличение опти ческой щели в облученных образцах, связанное с отжигом радиационных дефектов. В то же время на дозовой зависимости спектров оптического пропускания после отжига при 1100 °С появляется характерная особенность – поглощение в области 1,7-2,9 эВ при дозе 11017 см-2, соответствующее максимальной концентрации НК и интенсивно сти ФЛ, что позволяет предположить его связь с возбуждением носителей в массиве кремниевых КТ, неоднородно распределенных по размеру.

Рис. 2.3. Спектры оптического пропускания кварца после облучения Si+ (а), а также после отжига при 1000 С (б) и 1100 С (в).

Итак, очевидна сильная зависимость кинетики формирования системы SiO2:nc Si от концентрации сверхстехиометрического кремния (дозы ионной имплантации кремния) и температуры отжига (ее изменение даже на 100°С приводит к существен ным различиям свойств наноструктурированной системы). Как это отмечалось в ли тературном обзоре, в серии работ [6] теоретически была описана зависимость средне го размера ионно-синтезированных НК Si от дозы Si+ и времени отжига при 1100 С, однако проводилось лишь качественное сопоставление с интенсивностью ФЛ. Для описания изменения люминесцентных свойств в широких диапазонах режимов син теза далее предлагается модель, основанная на представлениях о процессе зароды шеобразования и роста НК Si при распаде пересыщенного твердого раствора SiO2:Si и теоретической зависимости вероятности излучательной рекомбинации от размера НК.

2.3. Теоретическое описание зависимости люминесценции нанокристаллов Si от дозы Si и температуры отжига, сравнение с экспериментом Для описания экспериментальной зависимости интенсивности ФЛ НК Si от до зы Si и температуры отжига, представленной на рис. 2.1г, рассмотрим процессы роста НК при фазовом переходе первого рода в пересыщенном твердом растворе SiO2:Si с учетом их коалесценции.

Основные предположения нашей модели следующие:

НК образуются при отжиге путем гомогенной нуклеации и диффузионно лимитированного роста;

зародышами НК выступают двухатомные комплексы, образующиеся при слу чайной встрече диффундирующих атомов Si [133];

НК растут в виде сферических включений с радиусом r за счет диффузии к ним одиночных атомов Si из пересыщенного твердого раствора;

пространственное распределение включений подчиняется закону Пуассона;

процесс коалесценции имеет место, когда расстояние между центрами двух или более включений оказывается меньше удвоенной длины диффузии для данных температуры и времени отжига;

считается, что с начала коалесценции в ней участвуют включения со средним размером порядка r0;

НК дают вклад в ФЛ в соответствии с темпом излучательной рекомбинации, зависящим от их результирующего размера.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.