авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального ...»

-- [ Страница 3 ] --

На первой стадии процессы термоиндуцированного отрыва и присоединения к зародышу диффундирующих атомов идут независимо от других зародышей в не большой окружающей области с радиусом порядка длины диффузии (Dt)1/2 (диффу зионная сфера). Здесь D – коэффициент диффузии, t – время. Очевидно, что для того, чтобы имел место переток атомов от одного включения к другому, как минимум, не обходимо перекрытие этих областей между собой. Таким образом, среднее расстоя ние между центрами зародышеобразования является определяющим параметром коа лесценции.

Скорость зародышеобразования прямо пропорциональна вероятности случай ной встречи двух атомов кремния и экспоненциально зависит от температуры отжига Tann (фактор энергетического барьера). Тогда для концентрации центров нуклеации, образовавшихся к моменту времени t = tann, где tann – время отжига, можно записать:

E Ф Eb N c = 8rc Dns t ann exp( ) = 8rc Dt ann exp( b ) 2, (2.1) kTann kTann d где rc – радиус сферы захвата атомов Si (в нашем случае примерно равный межатом ному расстоянию в кремнии), Eb – энергетический барьер для объединения двух ато мов, ns – средняя концентрация внедренного в матрицу избыточного кремния (для простоты берется независимой от глубины в пределах слоя), – доза имплантации Si, d – толщина слоя (d RP + RP, RP – средний проецированный пробег, RP – страгг линг ионов).

Здесь Nc – это потенциальная концентрация центров, которая имела бы место к моменту окончания отжига (tann), если бы процесс коалесценции был несуществен ным. Однако если среднее расстояние между зародышами окажется меньше чем 2(Dtann)1/2, то их диффузионные сферы перекроются в процессе отжига, и эффектив ность коалесценции резко возрастет. С ростом дозы среднее расстояние между цен трами нуклеации уменьшается, и число участвующих в коалесценции включений рас тет. Эта тенденция схематически продемонстрирована на рис. 2.4, где изображены случайные распределения диффузионных сфер для различных доз – концентраций центров зародышеобразования. В процессе коалесценции образуются более крупные НК, дающие меньший вклад в ФЛ из-за меньшей вероятности излучательной реком бинации, что приводит к спаду интенсивности ФЛ при больших дозах. Таким обра зом, задача состоит в отыскании при каждой дозе доли включений Si, находящихся в пределах сфер объемом 4/3(Dtann)3/2 («диффузионных ячеек»). Условно разобьем весь объем на прямоугольные ячейки с указанным объемом (Vcell), тогда концентрация ячеек N cell равна:

1 N cell = =, (2.2) Vcell 4 ( Dt ann ) 3 / а среднее число центров зародышеобразования N cpercell, приходящихся на одну ячейку, составляет:

N cpercell = N cVcell. (2.3) Рис. 2.4. Схематическое (двумерное) изображение случайного распределения диффузионных сфер и их перекрытия для двух доз кремния. Для примера выделена область, в которой из пяти включений формируются два Применим формулу Пуассона для определения вероятности того, что в диффу зионной ячейке окажется m центров:

( N cpercell ) m W (m, N cpercell ) = exp( N cpercell ). (2.4) m!

Число диффузионных ячеек, в которых находятся и участвуют в коалесценции m центров, очевидно, равно:

N cell (m) = N cellW (m).

coal (2.5) Предположим, что в результате коалесценции в каждой такой ячейке в конеч ном итоге образуется одно включение, тогда парциальная концентрация включений, которые образовались при распаде m исходных частиц малого размера, равна числу соответствующих ячеек – N cell (m). Результирующая концентрация включений есть coal суммарная концентрация ячеек с m = 1, 2, 3, … взаимодействующими частицами.

Образующиеся в результате слияния мелких включений более крупные НК в общем случае участвуют в люминесценции, однако вклад их определяется вероятно стью излучательного перехода, которая сильно зависит от размера НК. Для учета это Пусть есть событие А с вероятностью p, тогда вероятность того, что в результате n испытаний собы тие А повторится m раз равна Wn,m = e-y·ym/m!, где y = n·p. Поскольку в нашем случае n – это число центров в единице объема V0 (см3), а p = Vcell/V0, то y есть не что ионное, как среднее число центров, приходящихся на одну ячейку.

го вклада воспользуемся следующим модельным представлением. Пусть ФЛ проис ходит в результате перехода электрона между основными уровнями НК. Полная ве роятность электронно-дырочной рекомбинации с участием фононов в единицу вре мени, равная обратному времени излучательного перехода (-1), может быть опреде лена во втором порядке теории возмущений с использованием «золотого» правила Ферми:

W ia U af + U ia W af = a i h k, q, a [ ( E h + h ( k ) + h ( q ) E e ) + ( E h + h (k ) h ( q ) E e )]. (2.6) Помимо излучения фотона с частотой (k ), здесь учтена также возможность поглощения или испускания одного фонона с частотой (q), поскольку такой про цесс более эффективен, чем бесфононный переход [142]. Матричные элементы опера ) ) торов электрон-фотонного W и электрон-фононного U взаимодействия вычисляются между начальным i (конечным f) и промежуточным состоянием a, Eh и Ee – энергии верхнего уровня валентной зоны и нижнего уровня зоны проводимости, соответст венно, которые далее определяются из решения уравнения Шредингера. Полные энергии промежуточного и начального состояний ( a и i ) включают в себя не только энергии электронов, но также энергии фотонов и фононов.

Для нахождения электронных волновых функций в приближении огибающей решалось уравнение Шредингера для огибающей функции F j (r ) :

) H ij F j (r ) = EFi (r ), (2.7) ) где H ij - матричный дифференциальный оператор, представленный матрицей 33 для валентной зоны [221] и матрицей 22 – для зоны проводимости [222]. Решение урав нения (2.7) было получено в [223] для случая бесконечно глубокой потенциальной ямы. Такое приближение вполне приемлемо в силу достаточно высоких барьеров в зонной структуре SiO2:nc-Si.

Вычисление времени излучательной рекомбинации (2.6) с волновыми функ циями, полученными в [223], приводит к следующему выражению:

Теоретические расчеты выполнены В.А. Бурдовым в связи с данными, полученными в нашей работе.

Постановка задачи и обсуждение результатов выполнены в диссертационной работе совместно с научным ру ководителем. Эти результаты включены в публикации [А11,А14], в которых диссертант является соавтором.

h Сa = 0 cth, (2.8) 2kT v r где a0 = 0.543 нм – параметр решетки кремния, Т – температура измерений, – часто та поперечных оптических фононов (TO) с энергией порядка 57.5 meV и C – размер ный параметр, не зависящий от T и r (принимая во внимание только переходы между основными состояниями в квантовой точке). Как показали оценки, вероятность излу чательной рекомбинации в интервале температур 0-273 К принимает значения поряд ка 105-106 сек-1 для размеров НК 2-5 нм, что хорошо согласуется с эксперименталь ными значениями [127].

Результирующий размер НК, формирующегося при слиянии m включений ра диуса r0 в пределах диффузионной ячейки, определяется выражением r(m) = r0m1/3.

Отсюда легко найти простую зависимость темпа переходов от числа m:

1 (m) ~. (2.9) m Итоговое выражение для интенсивности ФЛ принимает следующий вид:

I PL ( Ф,Tann ) ~ N cell ( Tann ) W ( Ф,Tann, m ) 1 ( m ). (2.10) m = Следует отметить, что распределение Пуассона (2.4) справедливо для всего рассмат риваемого интервала доз (число N cpercell для данных температур отжига не превышает 10).

В этом выражении два основных подгоночных параметра – энергия активации Eb и коэффициент диффузии D. Подгоняя расчетные зависимости под имеющиеся экспериментальные точки для трех температур отжига (рис. 2.5), получаем Eb = 2, 0, эВ и D = 1,9 10 13 exp( ). Сумма энергий активации Eb + Ed = 2,99 эВ очень близка kTann к полученному в [6] значению 2,8 эВ, которое там отождествляется с энергией фор мирования – суммой энергии активации диффузии и энергии, необходимой для отры ва атома Si от НК.

Существенное отклонение расчетной дозовой зависимости от эксперименталь ной при Тann = 1000 °С (рис. 2.5), по-видимому, связано с тем, что при этой Тann и больших дозах доминирует не коалесценция, а “механическое” смыкание НК за счет их большой плотности (переходящее в формирование сплошного слоя Si), описанное в [13,130] и представленное на рис. 2.5 в виде штриховой кривой. Кроме того, расхо ждение может быть вызвано еще одним важным фактором, который не учитывается в настоящей модели. Как это было показано в [12], после отжига при 1000 С часть преципитировавшего кремния содержится в форме некристаллических нанокласте ров, поскольку данная температура отжига недостаточна для их кристаллизации. Та кие кластеры дают вклад в люминесценцию при меньших длинах волн [7,99]. Этот эффект продемонстрирован в пп. 3.2 и 4.2 при анализе спектров ФЛ образцов SiO2:nc Si в более широком диапазоне длин волн.

Рис. 2.5. Экспериментальные (точки) и теоретические (сплошные кривые) дозовые зависимо сти интенсивности ФЛ системы SiO2:nc-Si, синтезированной при различных температурах.

Штриховая кривая взята из работ [13,130].

2.4. Влияние цикличности процедур ионной имплантации и отжига на морфологию и фотолюминесценцию SiO2:nc-Si В данном параграфе описываются экспериментальные результаты, которые ка чественно подтверждают и, в какой-то мере, иллюстрируют основные положения предложенной выше модели формирования НК Si при распаде твердого раствора SiO2:Si. В эксперименте применен подход, ранее обозначенный как метод цикличе ского ионного внедрения [224], а применительно к синтезу НК Si предложенный Г.А.

Качуриным (см. совместную публикацию [А17]). Идея его заключается в «дробле нии» параметров ионно-лучевого синтеза – дозы имплантации Si и времени отжига (при 1100 С). Так, при сохранении полной (оптимальной) дозы 1·1017 см-2 и длитель ности термообработок ~ 2 часа отжиги проводились как однократно, так и в проме жутках после внедрения каждой половины либо трети оптимальной дозы – соответст венно, режимы 1, 2 и 3 для третьей серии образцов (см. п. 2.1). Промежуточные от жиги способны не только повлиять на кинетику формирования НК, но и позволяют лучше понять сам механизм их формирования, в частности, в некоторой степени раз делить роли процессов зародышеобразования и роста нановключений кремния. По мимо спектроскопии ФЛ для исследования были привлечены методы ПЭМВР, рама новского рассеяния и БТСРП.

На рис. 2.6а приведены спектры ФЛ образцов SiO2:nc-Si, приготовленных в трех указанных режимах. Все они характеризуются интенсивной люминесценцией в диапазоне длин волн 700-900 нм, типичной для квантово-размерных кристаллических включений Si. Разделение синтеза на две и три стадии приводит к ослаблению интен сивности ФЛ в ~ 1,5 и 3 раза, соответственно. Это в первую очередь указывает на уменьшение концентрации светоизлучающих НК. Для режима 3, когда на каждой стадии вводилась треть общей дозы с промежуточными отжигами в течение 40 мин, наблюдается также небольшое смещение максимума ФЛ в коротковолновую область, что предполагает уменьшение среднего размера НК. Данная тенденция не столь три виальна. На первый взгляд, в результате первой стадии формируется массив НК Si, а внедряемые на следующей стадии атомы кремния должны при отжиге обеспечивать дальнейший диффузионно-лимитированный рост этих НК и соответствующий крас ный сдвиг пика ФЛ. Отсутствие последнего говорит в пользу реализации другого ва рианта, который состоит в формировании новых центров зародышеобразования и но вых преципитатов Si, несмотря на наличие НК, сформированных не предыдущей ста дии. Этот эффект, а именно, доминирование процесса нуклеации над ростом НК, под разумевался нами при объяснении поведения ФЛ на первом участке дозовой зависи мости (п. 2.2), так же как и другими авторами [6]. В данном случае, несмотря на одну и ту же суммарную концентрацию избыточного кремния (полную дозу Si), наблюда ется монотонное ослабление ФЛ с ростом числа циклов имплантации и отжига (кон центрация НК тем меньше, чем меньше доза кремния в одном цикле). Это хорошо со гласуется с тем, что скорость гомогенного распада пересыщенного твердого раствора Si в SiO2 пропорциональна квадрату концентрации избыточных атомов Si в растворе (ns), как это было принято в нашей модели. Тогда для режимов 1, 2 и 3 можно запи сать следующие выражения для числа центров зародышеобразования Nc (потенциаль ного числа НК):

Режим 1: Nc ~ ns2;

Режим 2: Nc ~ (ns/2)2 + (ns/2)2 = 1/2 ns2;

Режим 3: Nc ~ (ns/3)2 + (ns/3)2 + (ns/3)2 = 1/3 ns2.

Рис. 2.6. Спектры ФЛ (а) и рамановского рассеяния (б) образцов SiO2:nc-Si, синтезированных в циклических режимах 1, 2 и 3.

Режим 1: SiO2 Si+ (1·1017) 1100 С (2 ч.) – один раз Режим 2: SiO2 Si+ (0,5·1017) 1100 С (1 ч.) – два раза Режим 3: SiO2 Si+ (0,33·1017) 1100 С (40 мин) – три раза Видно, что с применением промежуточных отжигов и уменьшением дозы Si на каждой стадии должно происходить уменьшение итоговой концентрации НК, что и наблюдается в эксперименте. К сожалению, можно проводить лишь качественное сравнение с интенсивностью ФЛ, поскольку отмеченный вариант не реализуется в чистом виде, а также необходимо учитывать многочисленные конкурирующие фак торы, связанные непосредственно с влиянием ионного облучения на сформированные НК радиационное повреждение и аморфизация, радиационно [156,225] – стимулированная кристаллизация аморфных включений и т.д. Введение меньшей концентрации Si и, одновременно, существенное уменьшение времени отжига на ка ждой стадии сопровождаются некоторым уменьшением среднего размера НК, что особенно проявляется в режиме 3.

Спектры рамановского рассеяния образцов третьей серии представлены на рис. 2.6б. Помимо пика рассеяния при 521 см-1, свойственного кремниевой подложке, в режиме 1 отчетливо обнаруживается пик при 510 см-1, который обусловлен рассея нием света на оптических фононах, пространственно ограниченных в НК Si (см., на пример, [7,12]). Переход на циклические режимы 2 и 3 вызывает сильное ослабление рассеяния на фононах НК Si (в режиме 3 этот пик с трудом выделяется на фоне шу мов), а также его смещение в сторону меньших значений рамановского сдвига, что может быть объяснено уменьшением числа НК, а также их размеров в соответствии с размерным эффектом [12].

Рис. 2.7. Микрофотографии поперечных сечений слоев SiO2:nc-Si, синтезированных в цикли ческих режимах 1 (а), 2 (б) и 3 (в). На вставке приведен результат Фурье-фильтрации участка изображения.

Найденная закономерность дополнительно подтверждается методом микроско пии высокого разрешения. По данным ПЭМВР при однократном синтезе в режиме (рис. 2.7а) формируется массив НК Si, которые идентифицируются в виде темных пя тен (Фурье-фильтрация позволяет выявить их кристалличность). Средний размер НК составляет примерно 4 нм, а плотность ~ 1011-1012 см-2. После синтеза с промежуточ ными отжигами кристалличность пятен выявить не удается, что часто имеет место при использовании режимов синтеза, по каким-либо причинам недостаточных для формирования структурно совершенных НК Si [226]. О том, что в режимах 2 и 3 на блюдаются именно НК Si, свидетельствует интенсивная ФЛ (рис. 2.6а) при длинах волн более 700 нм (аморфные кластеры Si характеризуются люминесценцией при меньших длинах волн [12,99]). С ростом числа циклов (рис. 2.7б и 2.7в) средний раз мер НК уменьшается до ~ 3 нм. Плотность НК также становится меньше, однако де лать какие-либо количественные сравнения затруднительно из-за малой площади об зора (малой статистической выборки).

Существенные отличия в возможностях выявления НК Si методами ФЛ, рама новского рассеяния и электронной микроскопии, по-видимому, вызваны тем, что вклад в люминесценцию преимущественно вносят НК относительно малых размеров, в то время как для идентификации последними двумя методами требуются кристал лически совершенные НК большего размера. На чувствительность методик раманов ского рассеяния и ПЭМВР определяющее влияние оказывают ряд факторов, таких как напряжения, переходные слои, окружающие НК, и нарушения идеальности кремние вой решетки в малых объемах.

Рис. 2.8. Спектры БТСРП образцов SiO2:nc-Si, синтезированных в циклических режимах 1, 2 и 3.

Хорошим методом диагностики электронной структуры квантово-размерных НК Si является рентгеновская спектроскопия [227]. Известно, что спектр квантового выхода электронов соответствует спектру поглощения БТСРП и отражает распреде ление парциальной плотности состояний, соответствующей незанятым состояниям в зоне проводимости с точностью до множителя вероятности, равного квадрату мат ричного элемента перехода электрона с основного уровня на свободные энергетиче ские состояния в зоне проводимости [227]. На всех спектрах БТСРП, представленных на рис. 2.8 для трех режимов синтеза, выявляются два края поглощения – при ~ 100 и ~ 105 эВ, обусловленных НК Si и SiO2, соответственно. Разница энергий в 5 эВ гово рит о высоком барьере и стехиометрии матрицы, окружающей НК. Переход к режи мам синтеза с промежуточными отжигами приводит к уменьшению отношения ин тенсивностей в краях поглощения НК Si и SiO2 (на ~ 30% для режима 3), связанному с уменьшением концентрации НК Si.

Таким образом, представленная выше интерпретация ослабления ФЛ при цик лическом наборе оптимальной дозы Si и времени отжига при 1100 С, основанная на закономерном уменьшении итоговой концентрации НК Si, подтверждена тремя неза висимыми методами – рамановского рассеяния, ПЭМВР и БТСРП.

2.5. Выводы 1) Экспериментально исследованы люминесцентные и оптические свойства системы SiO2:nc-Si, сформированной при температурах 1000, 1100 и 1200 С в широком диапазоне доз ионов Si (1015-1018 см-2). Выявлена общая закономерность – немо нотонное изменение интенсивности квантово-размерной ФЛ при 700-900 нм от концентрации Si в твердом растворе SiO2:Si, обусловленное ростом концентрации НК Si и их коалесценцией при больших дозах, сопровождающейся увеличением размера НК и спадом ФЛ.

2) Предложена физическая модель, описывающая зависимость интенсивности ФЛ от дозы Si и температуры отжига на основе представлений о гомогенном распаде пе ресыщенного твердого раствора с учетом коалесценции НК и зависимости веро ятности межзонной излучательной рекомбинации в КТ Si от их размера. Получено удовлетворительное согласие с экспериментальными зависимостями в исследо ванном диапазоне параметров синтеза.

3) С применением методов ФЛ, рамановского рассеяния, ПЭМВР и БТСРП впервые проведено экспериментальное исследование влияния цикличности ионно лучевого синтеза на процесс формирования НК Si в SiO2 и их люминесцентные свойства. Циклическое внедрение избыточного кремния с промежуточными отжи гами приводит к уменьшению концентрации НК, что подтверждает основные по ложения теоретической модели, в частности, нелинейную (квадратичную) зави симость скорости зародышеобразования от концентрации избыточного кремния.

ГЛАВА 3. Исследование закономерностей влияния ионного облучения и легирования мелкими донорными и акцепторными примесями на люми несцентные свойства системы SiO2:nc-Si 3.1. Методика эксперимента Подготовка экспериментальных образцов Для изучения влияния режимов ионного облучения и ионного легирования на люминесцентные и оптические свойства системы SiO2:nc-Si были приготовлены две серии образцов.

В качестве исходного материала в первой серии были использованы пленки SiO2 толщиной ~ 500 нм, выращенные во влажном кислороде при 1100°С на кремнии КЭФ-12 (100).

Имплантация ионов Si+ производилась на установке ИЛУ-200 с энергиями кэВ и 100 кэВ. Соответствующие дозы составляли 1·1017 см-2 и 7·1016 см-2, что обеспе чивало примерное равенство концентраций избыточного кремния в максимуме рас пределения ионов (порядка 10 ат.%). Температура образцов во время облучения не превышала 50 С при максимальной плотности тока (5 мкА/см2). Формирование кремниевых нанокристаллов осуществлялось при температурах отжига 1000 и С в течение 2 часов в потоке осушенного азота.

Имплантация ионов примесей – фосфора с энергией 100 кэВ (в слои, облучен ные Si+ при энергии 100 кэВ), азота с энергией 70 кэВ (в слои, облученные Si+ при энергии 140 кэВ), бора с энергией 60 кэВ (в слои, облученные Si+ при энергии кэВ) – производилась в широком интервале доз (1·1014-1·1017 см-2) в двух вариантах:

либо сразу после имплантации кремния, либо после отжигов при 1000 и 1100С, фор мирующих НК Si. Энергии ионов подбирались таким образом, чтобы добиться при мерного совпадения профилей распределения Si и примесей. Кроме того, расчеты ме тодом TRIM при данных энергиях ионов и фиксированной дозе показали примерное равенство концентраций примесных атомов в максимуме распределения, что позволя ет использовать дозу облучения как единую для всех трех примесей характеристику уровня легирования. Итак, для каждого типа примеси были приготовлены по три пар тии образцов, содержащих пленки SiO2, облученные ионами соответствующей при меси во всем интервале доз до формирования НК (режим 1) и после формирования НК при двух температурах отжига – 1000 (режим 2) и 1100 °С (режим 3). После им плантации ионов примесей и исследования ФЛ образцы подвергались завершающему отжигу в потоке осушенного азота в одном и том же режиме – при температуре °С в течение 2 часов. Имплантации ионов примесей подвергалась половина поверхно сти каждого образца, чтобы обеспечить корректное сравнение излучательных свойств легированных и нелегированных слоев.

Исходными объектами для второй серии служили пластины полированного с обеих сторон и оптически прозрачного плавленого кварца толщиной ~ 1 мм. Ионы Si+ в аналогичных условиях имплантировались с энергией 150 кэВ и дозами в интервале 5·1016-6·1017 см-2. Образцы отжигались при двух температурах: 1000 и 1100 С в тече ние 2 часов в потоке N2. Последующая имплантация ионов фосфора осуществлялась с энергией 150 кэВ и дозами 1·1016 и 3·1016 см-2. Завершающий отжиг проводился при 1000 С в течение 2 часов также в потоке N Методы исследования экспериментальных образцов Фотолюминесценция всех образцов измерялась при комнатной температуре в диапазоне длин волн 350-900 нм при возбуждении импульсным (частота повторения импульсов 25 Гц) азотным лазером на длине волны = 337 нм. Средняя плотность мощности составляла ~ 1 Вт/см2, а длительность импульса ~ 7 нс. Оптическая схема включала длиннофокусную линзу, фокусирующую лазерный пучок на образце, кон денсор, собирающий излучение на входной щели монохроматора SP-150 (Stanford Re search Systems), и фотоумножитель для видимого диапазона R928 (Hamamatsu) с оп тимальной чувствительностью в интервале длин волн 350-870 нм. Перед входной ще лью монохроматора устанавливался фильтр из цветного стекла БС-8, пропускающий свет с длинами волн 360 нм. В экспериментах использовалась дифракционная ре шетка с 600 штр/мм и рабочим диапазоном длин волн 350-900 нм. Чувствительность всей схемы контролировалась с помощью стандартной вольфрамовой лампы.

Методы эллипсометрии, оптического пропускания и рентгеновской фото электронной спектроскопии использовались в условиях, аналогичных описанным в п. 2.1.

Применение коротковолнового возбуждения (по сравнению с аргоновым лазером, = 488 нм) в дан ных опытах дало возможность в совокупности исследовать влияние ионного облучения и ионного легирования на ФЛ, связанную как с НК Si, так и дефектами в SiO2.

3.2. Влияние облучения ионами P+ и B+ на фотолюминесценцию пленок SiO2, облученных Si+, и синтезированной системы SiO2:nc-Si Как было отмечено выше, ионное легирование системы SiO2:nc-Si с целью мо дификации люминесцентных свойств, связанных с НК Si, было впервые применено в нашем институте [14,16]. В данной работе результаты оригинальных исследований обсуждаются совместно с результатами работ, проведенных ранее ([14,13,130] и с участием диссертанта [А2-А13]), с целью обобщения и получения единой картины явлений. По аналогии с тем, как это было сделано с применением метода осаждения для синтеза НК Si и их легирования другими исследователями [15,155], был выбран широкий интервал концентраций примесей и различные режимы формирования НК Si. Рассмотрено влияние трех примесных элементов III и V группы – P, B, N. В отли чие от методики совместного осаждения, ионная имплантация допускает введение примесей как до, так и после синтеза НК Si, что позволяет выделить роль примесных атомов в процессе нуклеации и роста НК Si. По определению, ионное легирование представляет собой двухэтапный процесс, состоящий из облучения ионами вводимых элементов и последующей термообработки (непосредственно легирования), обеспе чивающей отжиг радиационных дефектов, встраивание примесных атомов в решетку полупроводника и проявление электрической активности. В случае двухфазной гете рогенной системы SiO2:nc-Si ионное облучение должно не только оказывать влияние на свойства синтезированных НК Si, но и вызывать существенную перестройку де фектной структуры аморфной матрицы SiO2. Последний вопрос в основном изучался лишь применительно к облучению ионами Si и Ge (элементов, входящих в состав формируемых НК) [124,167,168,170,228], которое является неотъемлемой частью ионно-лучевого синтеза. Поэтому исследование влияния ионного облучения другими примесями (на первом этапе ионного легирования) на люминесцентные свойства ок сидной матрицы и НК Si в совокупности представляет самостоятельный интерес.

Поскольку измерения ФЛ в диапазоне длин волн 350-900 нм проводились на каждом этапе ионно-лучевого синтеза НК Si, в данном разделе также обсуждается влияние ионного облучения Si+ на дефектную люминесценцию SiO2 и ее трансформа ция при высокотемпературном отжиге (при формировании нанокластеров и НК Si).

Сами по себе эти результаты не являются новыми, однако важны для сопоставления с литературными данными [124,167,168,170,228] и результатами главы 2.

На рис. 3.1 приведены спектры ФЛ для двух партий образцов первой серии. В первой партии исходными образцами служили пленки SiO2, облученные ионами Si (100 кэВ, 7·1016 см-2) без последующего отжига (рис. 3.1а, режим 1), а также после отжигов при 1000 и 1100 С (рис. 3.1б и 3.1в, соответственно – режимы 2 и 3). В эти образцы осуществлялась имплантация ионов фосфора с энергией 100 кэВ и с различ ными дозами. Вторая партия образцов дает возможность изучить влияние облучения ионами бора. Ионы Si+ имплантировались с энергией 150 кэВ, дозой 1017 см-2, а ионы B+ - с энергией 60 кэВ. Спектры для второй партии и соответствующих режимов представлены на рис. 3.1г, 3.1д, 3.1е. Для сравнения на рис. 3.1а также приведен спектр ФЛ исходной пленки SiO2 (верхняя кривая).

Видно, что ФЛ исходной пленки SiO2 характеризуется наличием двух слабых пиков при 405 нм (3,07 эВ) и 505 нм (2,46 эВ). Учитывая многочисленные литератур ные данные (см. п. 1.3.1 или [22,160,161,162,163,164,165,167]), можно отнести эти пи ки к излучению кислородо-дефицитных центров типа НКД – двухкоординированных атомов Si и НКМ – связей Si-Si, соответственно. Причем интенсивность пика НКД несколько больше, чем пика НКМ, что качественно согласуется с результатами рабо ты [22], в которой отмечена существенно бльшая концентрация центров типа НКД.

Присутствие вакансий кислорода в данных пленках связано с методикой их приго товления – термическим окислением во «влажном» кислороде: наличие водорода при этом способствует образованию таких дефектов.

Обращает на себя внимание различие спектров на рис. 3.1(а-в) и 3.1(г-е) (отме ченных нулевой дозой примеси), а именно, бльшая интенсивность отмеченных де фектных пиков ФЛ, а также наличие еще одного (более слабого) пика в районе 385 нм (3,23 эВ) для всех образцов второй партии. Различие может быть обусловлено неко торой разницей режимов имплантации Si+ (энергии ионов и, следовательно, толщины облученного слоя). Следует также отметить, что имплантация для двух серий прово дилась в разное время. Пик при 385 нм отмечался в ряде работ (см., например, [173]), однако природа его не ясна. Возможно, это еще один из излучательных переходов в энергетической структуре кислородо-дефицитных центров, либо он связан с приме сями (тем же водородом). Его интенсивность коррелирует с интенсивностью пика из лучения НКД, что позволяет предположить его связь именно с этим дефектным цен тром или некой его модификацией.

Рис. 3.1. Спектры ФЛ пленок SiO2, облученных Si+, и образцов SiO2:nc-Si, синтезированных при 1000 и 1100С, после облучения ионами P+ (а, б, в) и B+ (г, д, е). Цифрами отмечены дозы ионов примеси.

Облучение Si+ в (см. рис. 3.1а и 3.1г, кривые, отмеченные нулевой дозой при меси) общем случае приводит к ослаблению пика ФЛ при 405 нм за счет радиацион ного повреждения и внесения безызлучательных E’-центров [124] и усилению пика при 505 нм (2,46 эВ), в первую очередь, за счет создания избытка кремния и, соответ ственно, недостатка кислорода, а также появлению дополнительного пика при 620 нм (2 эВ), который очень близок по положению к пику излучения центров типа НАК [166,173]. Подавление пика ФЛ НКД и усиление пика ФЛ НКМ при внедрении крем ния подтверждает различие в структуре этих центров, в частности, в случае НКД пе ренос энергии к безызлучательным дефектам, видимо, более вероятен (например, в силу большего числа и размера НКД и, следовательно, большей вероятности малого пространственного разделения излучательных и безызлучательных дефектов). Что ка сается НКМ, то в процессе облучения ионами Si+ идет конкуренция между процессом разрыва связей Si-Si, сопровождаемого образованием E’-центров (известно, что НКМ дефект является предшественником E’-дефекта [22]) и формированием новых НКМ в условиях избытка атомов Si, хотя нельзя исключать и чисто радиационный механизм образования НКМ – при разрыве связей Si-O-Si. Полученные результаты и предло женная интерпретация ФЛ не противоречит большинству аналогичных работ, где слои термического диоксида кремния облучались ионами Si+ [124,167,168,170,228].

Интересно проследить изменение ФЛ облученных Si+ образцов после отжигов при 1000 С (верхние кривые на рис. 3.1б и 3.1д) и 1100 С (верхние кривые на рис.

3.1в и 3.1е). В процессе высокотемпературного отжига происходит распад пересы щенного твердого раствора SiO2:Si (созданного путем имплантации кремния), заро дышеобразование и рост НК Si (см. пп. 2.2-2.4). Основным следствием является появ ление интенсивной люминесценции в районе 750 нм (1,66 эВ), которая обусловлена излучательными переходами внутри КТ Si. Если после отжига при 1100 С обнаружи вается очень интенсивный и достаточно симметричный пик ФЛ, то в случае отжига при 1000 С менее интенсивный пик ФЛ имеет ярко выраженное широкое плечо с максимумом около 630 нм (1,97 эВ). Учитывая, что дефекты, имеющие радиацион ную природу, такие как НАК, полностью отжигаются при более низких температурах [124,168], можно связать эту полосу ФЛ с наличием нановключений Si. В работах [12,99] наличие такой ФЛ связывалось с присутствием, наряду с НК, аморфных на нокластеров Si. Аморфные кластеры Si полностью кристаллизуются и «вливаются» в массив НК, излучающих при 750 нм, только при температурах 1100 С и более. Такая высокая температура кристаллизации по сравнению с массивным аморфным кремни ем (500-600 С), по мнению авторов [12], обусловлена малыми размерами кремниевых включений (большим вкладом границ раздела в энергию кластеров и большими меха ническими напряжениями). Наши результаты полностью подтверждают данную ги потезу, которая выше привлекалась для объяснения расхождения экспериментальных и теоретических зависимостей интенсивности ФЛ при 750 нм для температуры отжи га 1000 С (см. п. 2.2). Интенсивность этого пика ФЛ почти на порядок выше после отжига при 1100 С, что, как минимум, вызвано температурной зависимостью процес са зародышеобразования и большей результирующей концентрацией НК (п. 2.2). Ко личественное сравнение с зависимостью от температуры отжига, приведенной на рис.

2.5, в данном случае затруднено в силу других условий измерения и возбуждения ФЛ (другая длина волны и мощность накачки), а также другого метода получения исход ных пленок SiO2 – термического окисления во влажном кислороде.

Очевидно, что высокая температура, помимо отжига радиационных дефектов, в процессе диффузионного стягивания избыточных атомов Si в компактные кластеры и НК кремния должна приводить к восстановлению стехиометрии оксидной матрицы и исчезновению кислородо-дефицитных центров. Несмотря на это, пик ФЛ НКД не только не ослабевает, но и усиливается по сравнению со спектром исходной пленки SiO2, а также уширяется и сдвигается с 405 нм (3,07) к 420 нм (2,96 эВ). Данный факт вполне объясним, если предположить, что наибольший вклад в это излучение дают НКД, находящиеся в напряженных оболочках SiOx, которые всегда окружают НК Si [12,103]. Таким образом, формирование НК Si, помимо излучения в «красной» и ближней ИК области спектра может стимулировать более коротковолновое излуче ние, связанное с дефектами.

Имплантация малых доз ионов P+ и В+ сразу после имплантации Si+ (то есть до отжига) незначительно меняет спектр ФЛ (рис. 3.1а и 3.1г). Это и понятно, так как число дефектов, созданных P+ и B+, при этих дозах мало по сравнению с числом ки слородо-дефицитных центров внесенных имплантацией Si+. Однако с ростом дозы ионов примесей и накоплением центров безызлучательной рекомбинации наблюдает ся общая тенденция к ослаблению интенсивностей пиков ФЛ, связанных со всеми ти пами дефектов (НКД, НКМ и НАК). При этом в первую очередь гасится ФЛ НКД, за тем ФЛ НАК. Наиболее радиационно устойчивыми являются дефекты типа НКМ, хо тя пик ФЛ несколько смещается в область больших длин волн, особенно в случае им плантации бора, что обусловлено изменением структуры НКМ (расстояния между атомами кремния) за счет напряжений или изменения ближайшего окружения дефек та [164,167].

Примечательно обнаружение существенного усиления дефектной ФЛ при наи большей дозе фосфора (1017 см-2) и небольшой «красный» сдвиг пиков. По-видимому, даже без отжига (после облучения) при максимальной концентрации примеси, сопос тавимой с концентрацией внедренного кремния, проявляется ее химическая природа, приводя к формированию более сложного соединения типа фосфоросиликатного стекла и изменению дефектной структуры. В этом случае фосфор, встраиваясь в аморфную сетку оксида, создает условия для образования дополнительных вакансий кислорода, как это имеет место при уменьшении величины x в соединении SiOx.

Наблюдаемое усиление пика в районе 505-510 нм при малых дозах бора (1014 1015 см-2), дает возможность предположить, что облучение ионами бора дополнитель но стимулирует формирование НКМ. Атомы бора, имеющие малый атомный радиус, создают высокие локальные напряжения, способствующие разрыву связей Si–O и об разованию кислородных вакансий. Этот эффект наиболее отчетливо проявляется в случаях имплантации примеси в слои SiO2 с предварительно сформированными НК Si (рис. 3.1д, 3.1е).

Что касается пиков ФЛ, связанных с НК Si, то они полностью гасятся уже при самых малых дозах облучения P+ и B+. Эффекты радиационной стойкости НК Si де тально обсуждались в работах [156,225] на примере облучения системы SiO2:nc-Si ионами P+, He+ и электронами, где было показано, что наличие даже одного смещения в среднем на один НК полностью исключает возможность излучательной рекомбина ции носителей в НК.

3.3. Влияние ионного легирования P, B и N на фотолюминесценцию слоев SiO2:nc-Si Для разделения ролей радиационных дефектов и непосредственно влияния примесей (легирования) на излучательные центры в системе SiO2:nc-Si описанные выше партии образцов были подвергнуты завершающему отжигу при 1000 С.

Исследовалась также ФЛ аналогичной партии образцов, облученных ионами N+. Азот занимает особое место среди легирующих элементов [229]. С одной сторо ны, он, как элемент 5-ой группы, является донором в Si, с другой стороны, его рас творимость в обычных условиях ионного легирования очень мала. Это стимулирова ло интерес к выяснению поведения азота и при легировании системы SiO2:nc-Si.

На рис. 3.2(а,б,в), 3.2(г,д,е) и 3.3(а,б,в) представлены спектры ФЛ слоев SiO2:nc-Si, сформированных в трех различных режимах и легированных фосфором, бором и азотом, соответственно. В режиме 1 формирование НК Si происходило в присутствии примеси (рис. 3.2а, 3.2г, 3.3а), а в остальных – осуществлялось легирова ние уже синтезированной системы SiO2:nc-Si (рис. 3.2б, 3.2в, 3.2д, 3.2е и рис. 3.3б, 3.3в). Как это было оговорено выше, под легированием понимается двухэтапный про цесс, включающий имплантацию примеси и последующий отжиг.

Сразу же надо отметить тот факт, что завершающий отжиг привел к практиче ски полному гашению или (в зависимости от партии образцов) существенному ослаб лению пиков ФЛ, связанных с дефектами и представленных на рис. 3.1, причем этот феномен выражен тем сильнее, чем выше была температура предыдущей термообра ботки. Это говорит об уменьшении дефектности SiO2 и улучшении стехиометрии гра ниц раздела между НК Si и матрицей SiO2. Для случаев имплантации наибольших доз фосфора и бора почти во всех режимах формирования НК характерно относительное усиление интенсивностей пиков при 385 и 420 нм, связанных с дефектами типа НКД, что (как предполагалось выше) может быть обусловлено образованием соединений фосфора и бора с Si и O (силикатные стекла). Кроме того, при отжиге сильно легиро ванных слоев возможна преципитация примесных атомов. Такая гипотеза позволяет объяснить сопровождающее этот процесс полное гашение ФЛ от НК Si (при 750 нм) для этих больших доз. (Факт преципитации и ее влияние на ФЛ будут обсуждаться ниже). В случае легирования азотом (также только для наибольших концентраций) существенно усиливаются все три пика дефектной ФЛ (пики НКД, НКМ и НАК), при этом они сдвигаются в сторону меньших длин волн, приближаясь к своему положе нию в исходных пленках SiO2. Максимальная интенсивность достигается для режима, в котором система SiO2:nc-Si формируется при 1100 С (рис. 3.3в). Подобное поведе ние люминесценции отмечалось и объяснялось в [148,230] для пленок SiO2, имплан тированных совместно кремнием и азотом, а также оксинитридных слоев SiOxNy.

Азот при больших концентрациях связывается с атомами избыточного кремния, Рис. 3.2. Спектры ФЛ пленок SiO2, облученных кремнием, и образцов SiO2:nc-Si, синтезиро ванных при 1000 и 1100С, после облучения ионами P+ (а, б, в), B+ (г, д, е) и отжига при 1000С. Цифрами отмечены дозы ионов примеси.

препятствуя диффузии как кремния, так и кислорода, что формирует новые и стаби лизирует прежние кислородо-дефицитные центры, а также затрудняет процесс фор мирования НК Si [148].

В тех случаях, когда завершающий отжиг был повторным (для нелегированных образцов SiO2:nc-Si, сформированных при 1000 С, см. верхние кривые на рис. 3.2б, 3.2д и 3.3б), наблюдается ослабление плеча при 630 нм и усиление основного пика при 750 нм, что говорит в пользу кристаллизации аморфных кластеров и подтвержда ет предложенную выше интерпретацию этих пиков ФЛ.

Одной из главных целей данной работы было изучение влияния донорных и акцепторных примесей на квантово-размерную ФЛ при 750 нм, связанную с НК Si.

Легирование фосфором в первых двух режимах формирования НК (рис. 3.2а и 3.2б) дополнительно стимулирует кристаллизацию аморфных кластеров Si, что проявляет ся в еще большем ослаблении плеча ФЛ при 630 нм по сравнению с нелегированными слоями. Этот же эффект имеет место в случае легирования бором при дозах 3·1015 и 1·1016 см-2, но выражен слабее (рис. 3.2г и 3.2д), и не наблюдается в случае легирова ния азотом (рис. 3.3а и 3.3б). С ростом дозы фосфора интенсивность ФЛ при 750 нм монотонно возрастает до дозы 1016 см-2 (в ~ 5 раз для первого и в ~ 3 раза для второго режима), а затем резко уменьшается (см. обобщающие зависимости на рис. 3.4а и 3.4б). Факт усиления ФЛ в данных режимах легирования согласуется с прежними ре зультатами [13,14,16], которые показали, что фосфор пассивирует оборванные связи (безызлучательные Pb-центры) на границе раздела НК [153], может поставлять допол нительные электроны в КТ, увеличивая вероятность излучательной рекомбинации.

Увеличение вероятности излучательной рекомбинации подтверждается теоретиче скими расчетами (см. ниже). В первом режиме синтеза SiO2:nc-Si фосфор может так же ускорять зародышеобразование НК (см. ниже).

Ослабление ФЛ при больших дозах, в принципе, может быть обусловлено Оже-рекомбинацией [154]. При этом обычно ссылаются на теорию [231], которая, од нако, разрабатывалась для беспримесных КТ и не учитывает возможное взаимодейст вие носителей с примесным кулоновским центром. Более того, согласно этой же тео рии, эффект гашения ФЛ должен был бы иметь место и при меньших концентрациях фосфора, поскольку даже одного дополнительного электрона достаточно для исклю чения излучательной рекомбинации в КТ, чего не наблюдается.

Наиболее вероятной причиной снижения интенсивности ФЛ может служить тот факт, что вследствие высокой степени пересыщения твердого раствора Р в Si или SiO Рис. 3.3. Спектры ФЛ пленок SiO2, облу- Рис. 3.4. Дозовые зависимости интенсивно ченных кремнием, и образцов SiO2:nc-Si, сти ФЛ образцов SiO2:nc-Si, легированных синтезированных при 1000 и 1100С, после P, B, N в трех режимах. Штриховыми + облучения ионами N и отжига при 1000С. линиями отмечены интенсивности нелеги Цифрами отмечены дозы ионов примеси. рованных образцов.

(средняя концентрация Р в максимуме распределения примеси достигает ~ 5·1021 см-3) происходит распад твердого раствора, сопровождающийся формированием преципи татов и возникновением сопутствующих механических напряжений. Это приводит к образованию оборванных связей – центров безызлучательной рекомбинации. Данный процесс зависит от многих факторов, в частности, от наличия и концентрации оста точных радиационных дефектов, влияния границ между НК и матрицей (потенциаль ных стоков для дефектов), в свою очередь зависящего от состояния этих границ, а также состояния исходного SiO2. Поэтому он может иметь место, а может отсутство вать в зависимости от условий отжига.

Для режима 3 (рис. 3.2в и 3.4в), в котором предварительный синтез НК прово дился при 1100 С, усиление ФЛ при легировании фосфором не наблюдается, а имеет место монотонное с ростом концентрации фосфора (за исключением дозы 1016 см-2) ослабление ФЛ при 750 нм. Аналогичный эффект был зафиксирован и для второй се рии образцов, то есть для кварца, имплантированного Si+. А именно, легирование фосфором (с дозой 1·1016 см-2, соответствующей дозе ~ 7·1015 см-2 для первой серии в силу различия энергий ионов) вызывало заметное усиление ФЛ при всех дозах Si (1 6·1017 см-2) в случае синтеза НК при 1000 С, и гашение ФЛ в случае синтеза при С. Наибольшее ослабление ФЛ для первой серии образцов наиболее выражено в ре жиме 3 при максимальной концентрации P (рис. 3.2в и 3.4в).

Факт преципитации в данном режиме был выявлен методом РФС. На рис. 3. приведены спектры РФС образца красного фосфора (рис. 3.5а) и образца кварца из второй серии (рис. 3.5б), содержащего НК Si, сформированные при 1100 С (доза Si – 1·1017 см-2), и легированного фосфором с дозой 3·1016 см-2 (~ 2·1016 см-2 для первой се рии). По сравнению с нелегированными слоями SiO2:nc-Si (рис. 2.2б), легирование фосфором вносит некоторые особенности в их электронную структуру. Во-первых, наблюдается расщепление (уширение) линии 2s1/2 кремния в четырехкоординирован ном состоянии за счет его связывания с фосфором (линия при ~ 147 эВ в дополнение к основной линии при ~ 149 эВ). Кроме того, появляются два ярко выраженных пика при энергиях связи ~ 131 и ~ 135,5 эВ, положение которых соответствует подзоне 2р фосфора. Первый пик может быть приписан фосфору, связанному с кислородом в матрице или на границе раздела НК, а второй и более интенсивный пик – сегрегиро ванному фосфору в элементарном состоянии, хотя определенная доля фосфора связа на с кремнием. Отсюда можно предположить, что атомы фосфора частично находятся внутри КТ, частично – в оксидной матрице, и существенная часть фосфора образует преципитаты вблизи НК Si. Следует отметить, что подобный вывод о встраивании ионно-имплантированных атомов фосфора в НК Si и его преципитации на основании данных Оже-спектроскопии и РФС был также параллельно сделан в совместной рабо те [150].

В чем же заключается наблюдаемое различие в проявлении легирования фос фором между двумя температурами ионно-лучевого синтеза НК? Можно выделить два основных отличия в структуре слоев SiO2:nc-Si, сформированных при более вы сокой температуре 1100 С – это меньшая дефектность как НК и их оболочек, так и окружающей аморфной матрицы SiO2, а также большее число структурно совершен ных НК (меньшее число некристаллических кластеров). По-видимому, большая плот ность НК, сформированных при 1100 С (см. пп. 2.1-2.2), делает более вероятным на хождение примесных преципитатов и окружающих их дефектных областей в «опас ной» близости от НК, приводящее к гашению излучения. В то же время при одной и той же концентрации фосфора уменьшается число атомов P, приходящихся на один НК (в силу большей концентрации последних), то есть вероятность нахождения ато мов фосфора внутри НК. Поэтому должна уменьшатся и роль P как донорного центра в НК. Кроме того, с повышением температуры отжига уменьшается концентрация бе зызлучательных дефектных центров, и, соответственно, снижается роль фосфора как пассивирующей примеси. Последний вывод косвенно подтверждается данными по оптическому пропусканию. Как видно на рис. 3.6а, легирование фосфором образцов второй серии с НК Si, синтезированными при 1000 С вызывает значительное про светление в области энергий 2,5 эВ, что обусловлено уменьшением плотности де фектных состояний в хвостах зон аморфной матрицы SiO2, а также дефектных оболо чек, окружающих НК Si, и практически не оказывает никакого влияния на спектр пропускания слоев SiO2:nc-Si, синтезированных при 1100 С (рис. 3.6б).

Небольшое усиление ФЛ НК (или ее восстановление) при легировании бором и азотом проявляется лишь для средних доз 3·1014-3·1015 см-2 в режиме 1 (рис. 3.4а), в котором примеси также могут ускорять зародышеобразование и увеличивать концен трацию НК (так же как и фосфор в этом интервале доз). Этот механизм был впервые выявлен в работе [149] при легировании азотом и объяснялся тем, что атомы азота или их комплексы выступают в качестве дополнительных центров зародышеобразо вания. Атомы примесей, внедренные в SiO2 могут также создавать локальные напря жения – места облегченной преципитации Si.

Рис. 3.5. Спектры РФС красного фосфора Рис. 3.6. Спектры оптического пропуска (а) и образца SiO2:nc-Si (б), сформирован- ния образцов SiO2:nc-Si, сформированных ного при 1100 С (1·1017 см-2) и легиро- при 1000 С (а), 1100 С (б) и легирован ванного P (3·1016 см-2). ных P (1·1016 см-2). Доза Si+ – 1·1017 см-2.

В силу большего различия в атомных радиусах и структуре электронных обо лочек с кремнием атомы бора и азота плохо встраиваются в кремниевую решетку и приводят к образованию дефектов. Косвенно об этом свидетельствует и то, что в ре жиме 1 при дозах бора и азота менее 3·1015 см-2 плечо вблизи 600 нм, связанное с не кристаллическими кластерами Si, становится таким же или даже более интенсивным, чем основной пик при 750 нм. В случаях легирования бором и азотом уже сформиро ванных слоев SiO2:nc-Si (режимы 2 и 3) дефектообразование приводит к монотонному с ростом дозы примеси ослаблению ФЛ НК Si (рис. 3.4б, 3.4в), причем этот эффект наиболее существенен в режиме 3, так же как и в случае легирования фосфором.

Как видно на рис. 3.2 и 3.3(а,б,в), легирование примесями в зависимости от ре жимов по разному влияет на форму пика ФЛ при 750 нм, в частности, на его симмет ричность. Поскольку ФЛ при 750 нм обусловлена переходами между уровнями раз мерного квантования в НК Si, то сдвиг пика должен быть связан с изменением разме ра НК, а изменение формы пика – с изменением относительного вклада малых и больших НК в ФЛ. Сдвиг пика без существенного изменения формы наблюдается в режиме 1 (рис. 3.2а, 3.2г, 3.3а) для всех типов примесей. Чаще всего обнаруживается небольшой коротковолновый сдвиг пика, который в области доз 1·1014-3·1015 см2 кор релирует с возрастанием ФЛ при легировании фосфором и отсутствием спада ФЛ при легировании бором и азотом. Указанное поведение в режиме 1 может быть объяснено отмеченным выше участием примесей или связанных с ними комплексов в ускорении зародышеобразования НК Si, что приводит к уменьшению среднего размера НК в си лу постоянства концентрации избыточных атомов кремния [149].

Интересно, что легирование фосфором при оптимальной дозе 1·1016 см-2 полно стью восстанавливает форму спектра ФЛ (по сравнению с меньшими дозами), свиде тельствуя, что именно при этом режиме легирования имеет место проявление донор ных свойств фосфора, которое зависит от вероятности попадания в НК атомов приме си: при промежуточных дозах фосфора в мелкие НК попадает в среднем менее 1 ато ма фосфора, а в большие – порядка 1 атома или более.

Эффект подавления ФЛ, особенно в режимах 2 и 3 при легировании бором и азотом, характеризуется наибольшим гашением коротковолновой части спектра ФЛ.

Это объясняется тем, что процессы дефектообразования, стимулированные примеся ми (например, размерное несоответствие и преципитация) наиболее выражены в НК малых размеров, испытывающих наибольшее воздействие напряжений в силу малого отношения объема к поверхности НК и малого отношения их объема к объему преци питатов.

3.4. Анализ результатов и классификация механизмов влияния ионного ле гирования Полученные результаты находятся в согласии с отдельными результатами, по лученными ранее [13,14,130], и впервые дали обобщенную картину модификации люминесцентных свойств наноструктурированной системы SiO2:nc-Si при ионном ле гировании донорными и акцепторными примесями. Эти результаты в сочетании с ре зультатами других работ (п. 1.2.4), интерпретация которых чаще всего носила одно сторонний характер, позволяет выявить и классифицировать механизмы влияния ионного легирования на люминесцентные свойства ионно-синтезированных НК Si.


На рис. 3.7 приведена схема, демонстрирующая основные механизмы влияния донорных и акцепторных примесей, имеющие физико-химическую (структурную) и электронную природу. Условно можно разделить их на положительные (приводящие к усилению ФЛ НК Si) и отрицательные (обуславливающие подавление ФЛ).

Рис. 3.7. Возможные механизмы ионного легирования донорными и акцепторными примеся ми на ФЛ SiO2:nc-Si, связанную с НК Si.

Положительные факторы.

1) Атомы элементов V группы (по аналогии с атомами водорода [6,14,120,121,124]) могут либо непосредственно пассивировать оборванные связи (центры безызлуча тельной рекомбинации) на границе раздела НК Si и SiO2, либо снижать механиче ские напряжения за счет модификации свойств («смягчения») оксидной матрицы [153]. Вклад этого фактора напрямую определяется исходной дефектностью неле гированных слоев, зависящей от условий синтеза НК.

2) Поставка примесями дополнительных носителей в разрешенные зоны НК может создавать дополнительные возможности для излучательной рекомбинации и уско рять ее [13,14,15]. Необходимым условием является попадание атомов примесей в НК Si, зафиксированное экспериментально, и их электрическая активация.

3) Внедренная примесь, если она вводится в систему до формирования НК, при оп ределенных концентрациях может влиять на кинетику формирования преципита тов Si в процессе отжига, приводя к увеличению вероятности гетерогенного заро дышеобразования и числа НК Si [149], а также к росту их размеров [15,155].

4) Ионная имплантация примесей может дополнительно стимулировать процессы кристаллизации некристаллических кластеров Si («ударная» кристаллизация при малых дозах и «эффект больших доз» [150,151,158]).

Отрицательные факторы.

1) Разупорядочение, вносимое при ионной имплантации примеси, увеличивает кон центрацию оборванных связей – центров безызлучательной рекомбинации, а так же приводит к аморфизации НК [150,151,225]. Для рекристаллизации нановклю чений необходим отжиг при высоких температурах (более 1000 С).

2) Размерное несоответствие Si и атомов примеси, их преципитация могут приводить к механическим напряжениям и разрыву связей. Первый фактор приводит к гаше нию ФЛ преимущественно при легировании бором и азотом, атомы которых име ют ковалентный радиус, существенно отличающийся от кремния. Второй фактор в большей степени проявляется для всех типов примесей в случае плотного массива НК Si.

3) Химические реакции, протекающие между атомами примеси и элементами осно вы, приводят к нежелательной модификации структуры матрицы и диффузионных процессов, ответственных за формирование НК Si [148]. Наиболее ярко это выра жено при больших концентрациях азота, введенного до формирования НК.

4) Дополнительные электроны, вносимые в зону проводимости НК донорными ато мами, могут воспринимать энергию, выделяющуюся при рекомбинации возбуж денной электронно-дырочной пары, и тем самым приводить к замене излучатель ного процесса ФЛ безызлучательным Оже-процессом [154,15].

Таким образом, представленная в п. 3.3 серия исследований ФЛ ионно легированных слоев SiO2:nc-Si демонстрирует проявление практически всех возмож ных факторов, связанных с дефектообразованием, влиянием примесей на процесс формирования НК Si, и их электронную структуру, за исключением «ударной» кри сталлизации нанокластеров Si, показанной в [150,151] для меньших доз ионов приме сей, чем использовались в данной работе.

Наиболее интересным и практически важным результатом является контроли руемое и воспроизводимое усиление ФЛ в районе 700-900 нм при легировании фос фором, для которого в данной работе выявлены оптимальные условия синтеза НК Si и легирования. Как отмечается выше, вклад в этот эффект вносят несколько факторов.

Фосфор нейтрализует безызлучательные дефектные центры на границе раздела НК Si с матрицей, однако, как это было показано в [13,130], этот механизм не единственный и реализуется наряду с проявлением донорных свойств фосфора. Атомы фосфора или их комплексы служат дополнительными центрами нуклеации кремния при распаде пересыщенного твердого раствора SiO2:Si, что приводит к наибольшему усилению ФЛ в режиме 1 (рис. 3.4а), по сравнению с усилением в режиме 2 (рис. 3.4б). Допол нительный фактор, связанный с накоплением примесных атомов в НК Si при больших дозах, заключается в примесно-стимулированной кристаллизации напряженных аморфных кластеров Si, присутствующих, например, в слоях SiO2:nc-Si, сформиро ванных при 1000 С (режим 2 в нашей работе). Факт увеличения числа НК Si при ле гировании фосфором был подтвержден данными ПЭМВР и рамановского рассеяния в работе [150], на основании чего интерпретировалось усиление ФЛ. Однако в указан ной работе облучение фосфором сопровождалось последовательными изохронными отжигами при возрастающих температурах (600-1100 С). Специфика заключается в том, что многократная последовательная температурная обработка сама по себе мо жет способствовать кристаллизации кластеров Si. В частности, как это уже было по казано выше, двукратный отжиг при 1000 С нелегированных (контрольных) областей слоев SiO2:nc-Si приводит к значительному ослаблению полосы ФЛ при ~ 650 нм, связанной с некристаллическими кластерами Si, и соответствующему усилению ФЛ НК Si при 750 нм (см., например, верхние кривые на рис. 3.2а, 3.2б, 3.2г, 3.2д, а также исходные уровни ФЛ на рис. 3.4а, 3.4б). Кроме того, последовательные отжиги ока зывают неоднозначное влияние на степень «фосфорного» усиления ФЛ, приводя к ее уменьшению при больших температурах (эти данные не представлены здесь, но чита тель может обратиться к публикациям [A6,А7]), поэтому не очень корректно сравни вать результаты и интерпретацию [150] с представленной в данной работе.

Исходя из сказанного выше, наряду с пассивацией оборванных связей, важный фактор, обуславливающий многократное усиление ФЛ связан с проявлением донор ных свойств фосфора. Этот эффект никем не оспаривается, однако по-разному интер претируется. Так, в работах [15,155] сдвиг энергии излучения солегированных P и B слоев SiO2:nc-Si связывался с реализацией излучательных переходов между примес ными уровнями в КТ Si, хотя одновременно наблюдалось увеличение среднего разме ра НК, а в [150] углубление примесных уровней фосфора за счет уменьшения эффек тивной диэлектрической проницаемости КТ выдвигалось в качестве причины отсут ствия ионизации примесных атомов при комнатной температуре. Сразу следует отме тить, что для случая легирования наноразмерной КТ не применимы многие общепри нятые понятия и определения, в том числе, определение мелких примесных уровней в энергетическом спектре КТ. Дело в том, что примесный носитель в достаточно малых КТ сильнее ограничен квантово-размерным потенциалом (при предельном условии, что боровский радиус много больше радиуса КТ), чем связан с заряженным ионным остовом, и тогда теряет смысл понятие энергии связи носителя. Взаимодействие но сителей с кулоновским центром в этом случае может рассматриваться лишь как малое возмущение, приводящее к небольшим поправкам в спектре (незначительному сдвигу уровней нулевого приближения), не увеличивая общего количества уровней [14]. Ко нечно, в конкретных случаях, когда, например, размер КТ становится сравним или немного больше боровской орбиты электрона, возможен некий промежуточный вари ант, однако теоретическое описание его отсутствует.

В настоящей работе для теоретического рассмотрения положительного влияния мелких донорных центров на вероятность излучательной рекомбинации привлекается следующая модель. Рассчитаем вероятность электронно-дырочной рекомбинации в кремниевой квантовой точке сферической формы без участия фононов (см. п. 2.3), для чего воспользуемся «золотым» правилом Ферми:

Vif (Ei E f h(q )).

r Pif = (3.1) h q, r Здесь Vif – матричный элемент, вычисленный на функциях начального и ко r нечного состояний, Ei и E f – энергии этих состояний, а (q ) – частота фотона с r волновым вектором q и поляризацией.

Теоретические расчеты выполнены В.А. Бурдовым в связи с данными, полученными в нашей работе.

Постановка задачи и обсуждение результатов выполнены в диссертационной работе совместно с научным ру ководителем. Эти результаты включены в публикации [А2-А4], в которых диссертант является соавтором.

Для определения волновых функций начального и конечного состояний необ r ходимо решить уравнение Шредингера для огибающих функций F j (r ) ) r r H ij F j (r ) =EFi (r ), (3.2) j ) где H ij – матричный дифференциальный оператор, имеющий вид матрицы 3 3 в ва лентной зоне [221] и матрицы 2 2 в зоне проводимости [222]. В результате решения уравнения (3.2) [223] и подстановки данного решения в (3.1), можно получить выра жение для вероятности электронно-дырочной рекомбинации.

В случае отсутствия примеси в квантовой точке будем иметь e 2 (Ei E f ) a 8 Pif = 2 2 3 2 D, (3.3) 8 m0 c a R = где m0 и e – масса и заряд свободного электрона, c – скорость света, a – постоян ная решетки, а D – комплексный безразмерный параметр порядка единицы. Как видно из (3.3), вероятность электронно-дырочной рекомбинации определяется вось мой степенью отношения постоянной решетки к радиусу квантовой точки. Это – пря мое следствие непрямозонности объемного кремния, в котором электронно-дырочные переходы в отсутствие каких-либо вспомогательных механизмов (фононов, дефектов и т.д.) являются строго запрещенными. Ненулевое значение вероятности (3.3) для квантовой точки объясняется соотношением неопределенностей Гейзенберга. Элек тронное и дырочное основные состояния в квантовой точке могут быть представлены суперпозициями собственных функций оператора волнового вектора с различными r k, в том числе и с волновыми векторами, равными или приблизительно равными рас стоянию между Г и Х точками зоны Бриллюэна. Доля таких волновых векторов в ос (a R )4, новных состояниях определяется отношением поэтому вероятность элек тронно-дырочного перехода оказывается отличной от нуля и пропорциональной восьмой степени отношения a R.


В случае, когда внутри квантовой точки содержатся примесные ионы, элек тронные и дырочные волновые функции существенно меняются. Кулоновское взаи модействие "подмешивает" к основным состояниям в зоне проводимости и в валент ной зоне более высокоэнергетические быстроосциллирующие состояния. Их вес так же оказывается невелик, однако в целом матричный элемент Vif, а вместе с ним и ве роятность электронно-дырочного перехода могут увеличиваться по сравнению со случаем отсутствия примеси. Расчеты показывают, что для вероятности излучатель ной рекомбинации в присутствии примеси будет справедлива следующая оценка:

me 2 RN Pif (N ) Pif (0) 4h 2, (3.4) где m – эффективная масса, – диэлектрическая проницаемость кремния, а N – число доноров в квантовой точке. При значениях радиуса квантовой точки порядка me R 1, т.е. при N 1 имеет место увеличение вероятности Pif. Про нм величина 4h стой физический смысл такого эффекта заключается в том, что ионный остов атома фосфора в КТ притягивает к себе электроны, тем самым возрастает степень их огра ничения (уменьшается эффективный размер КТ). Это вызывает, согласно соотноше нию неопределенностей, еще большее «размазывание» волновых функций электронов в пространстве волновых векторов и увеличение вероятности прямых переходов.

Эти оценки учитывают только вероятность излучательных процессов. В общем же случае в системе возможны как излучательные, так и безызлучательные переходы (Оже-рекомбинация, рекомбинация на дефектах и т.д.). При этом для не слишком вы соких уровней возбуждения интенсивность ФЛ (IPL) будет описываться следующим соотношением:

Pr I PL ~, (3.5) Pr + Pnr где Pr и Pnr – вероятности излучательных и безызлучательных переходов соответст венно. В условиях, когда безызлучательные переходы являются доминирующими (IPL ~ Pr/Pnr), и их темп возрастает в присутствии примеси в квантовой точке в меньшей степени, чем Pr, или же вообще уменьшается, интенсивность ФЛ при наличии фосфо ра все равно должна увеличиваться вследствие возрастания Pr.

Таким образом, теоретически обосновывается один из механизмов, приводя щих вкупе с другими факторами к наблюдаемому усилению ФЛ в районе 700-900 нм при легировании слоев SiO2:nc-Si фосфором.

3.5. Выводы 1) Исследовано влияние ионной имплантации P, B, N на интенсивность и положение пиков ФЛ, связанных с дефектами в SiO2. Показано, что облучение приводит к формированию как излучательных, так и безызлучательных дефектных центров.

При определенных концентрациях примеси возможно проявление ее химической природы, выражающееся в изменении структуры и концентрации дефектных цен тров в оксидной матрице, что также может оказывать влияние на формирование и свойства НК Si.

2) В широких диапазонах концентраций и для различных режимов синтеза системы SiO2:nc-Si исследовано влияние легирования P, B, N на интенсивность и спек тральную форму ФЛ при 700-900 нм, связанной с НК Si. Показано, что легирова ние может приводить как к ослаблению, так и усилению ФЛ. Обоснованы и клас сифицированы механизмы влияния примесей, связанные со спецификой форми рования НК, дефектообразованием и электронными процессами в легированных КТ Si. Основными механизмами усиления ФЛ при легировании фосфором явля ются пассивация оборванных связей и увеличение вероятности излучательной ре комбинации в присутствии донорного центра в НК, а в качестве основных нега тивных факторов, обуславливающих ослабление ФЛ при легировании, выступают преципитация примесных атомов и их размерное несоответствие с атомами Si.

3) На основе проведенных экспериментов и анализа результатов показана возмож ность контролируемой модификации люминесцентных свойств SiO2:nc-Si в види мом диапазоне, и найдены оптимальные условия ионного легирования, способные обеспечить их усиление.

ГЛАВА 4. Исследование влияния имплантации ионов Si+ и отжига на лю минесцентные и оптические свойства пленок Si1-xGexO2 (x 0) 4.1. Методика эксперимента Подготовка экспериментальных образцов Для изучения влияния ионного облучения Si+ и отжига на люминесцентные и оптические свойства слоев Si1-xGexO2 различного состава использовались осажденные пленки чистого SiO2, смешанного оксида кремния-германия и чистого GeO2.

Пленки SiO2 (120 нм) осаждались на подложки Si путем электроннолучевого испарения в вакууме оптического кварца (С5-1) на серийной установке ВУ-1А. На чальное давление составляло (6-8)·10-4 Па, ток электронной эмиссии – 80 мА, а давле ние паров в процессе осаждения – 2·10-2 Па. Подложки поддерживались при темпера туре 150 С. Пленки Si0.9Ge0.1O2 (250 нм) и GeO2 (300 нм) наносились путем магне тронного ВЧ-распыления холоднопрессованных мишеней на подложки кремния и плавленого кварца, соответственно. Осаждение осуществлялось в атмосфере газовой смеси аргон-кислород (весовая концентрация О2 30%) при давлении 1-2 Па, мощно сти ВЧ разряда ~ 4-8 Вт/см2 и частоте 13.6 МГц. Скорость осаждения составляла 0,020,3 мкм/ч. Толщина и показатель преломления пленок контролировались мето дом эллипсометрии. В частности, показатель преломления принимал значения 1.46, 1.47 и 1.59 для исходных пленок SiO2, Si0.9Ge0.1O2 и GeO2, соответственно.

Имплантация ионов кремния производилась на установке ИЛУ-200 с энергией 75 кэВ в пленки SiO2 (RP = 99 нм по расчетам TRIM-95) и 100 кэВ в пленки Si0.9Ge0.1O2 (RP = 120 нм) и GeO2 (RP = 80 нм). Дозы варьировались в пределах 3·1016 3·1017 см-2. Температура образцов во время облучения не превышала 50 С при макси мальной плотности тока (5 мкА/см2). Различные дозы Si+ последовательно набирались на смежных участках одних и тех же образцов с целью исключения вариации пара метров осаждения и минимизации влияния латеральной неоднородности пленок на больших площадях. Облученные пленки SiO2 отжигались при температурах 1000 и 1100 С (каждый образец при одной температуре), а пленки Si0.9Ge0.1O2 и GeO2 – при 1000 С. Отжиг проводился в течение 2 часов в потоке осушенного азота. Очистка га за от примесей и паров воды производилась с помощью фильтра и азотной ловушки, а температура отжига контролировалась платинородий-платиновой термопарой с точ ностью ± 10 С.

Методы исследования экспериментальных образцов Фотолюминесценция всех образцов измерялась при комнатной температуре в двух диапазонах длин волн – 350-900 нм и 900-1500 нм.

Измерения в первом диапазоне проводились при возбуждении импульсным азотным лазером на длине волны = 337 нм. Условия измерений аналогичны описан ным в п. 3.1.

ФЛ в диапазоне 900-1500 нм возбуждалась в той же схеме с помощью аргоно вого лазера ( = 488 нм, мощность пучка – 0,4 Вт, диаметр светового пятна – 1 мм, частота механической модуляции – 165 Гц). Для регистрации излучения использовал ся полупроводниковый детектор InGaAs с оптимальной чувствительностью в интер вале 900-1650 нм. Перед входной щелью монохроматора устанавливался фильтр из цветного стекла КС-19, пропускающий свет с длинами волн 700 нм. В эксперимен тах использовалась дифракционная решетка с 300 штр/мм и рабочим диапазоном длин волн 600-1800 нм. Чувствительность всей схемы контролировалась с помощью нагретого черного тела.

Методы эллипсометрии, и оптического пропускания использовались в усло виях, аналогичных описанным в п. 2.1.

4.2. Влияние режимов имплантации ионов Si+ и отжига на фотолюминес ценцию и оптические свойства пленок Si1-xGexO2 (x 0) В данном разделе описываются экспериментальные данные по влиянию им плантации Si+ и последующего высокотемпературного отжига на люминесцентные свойства осажденных оксидных пленок SiO2, Si0.9Ge0.1O2 и GeO2, а также проводится сравнение с термическими пленками SiO2 (гл. 3) В случае пленок GeO2, осажденных на подложках из плавленого кварца, на каждой стадии обработки также исследова лись спектры оптического пропускания.

На рис. 4.1 приведены спектры ФЛ в видимом диапазоне термических (а) и осажденных (б) пленок SiO2, облученных ионами Si+ (1·1017 см-2), а затем отожжен ных при 1000 и 1100 С. Модификация спектров ФЛ термически выращенных пленок SiO2 в области излучения кислородо-дефицитных дефектных центров (350-700 нм) и НК Si (700-900 нм) при облучении ионами кремния, ионами примесных элементов и последующем отжиге детально обсуждалась в гл. 3. Для удобства последующего сравнения с результатами для осажденных слоев Si1-xGexO2 кратко перечислим еще раз основные закономерности, продемонстрированные на рис. 4.1а.

Рис. 4.1. Спектры ФЛ термических (а) и Рис. 4.2. Спектры оптического пропуска осажденных (б) пленок SiO2, подвергнутых ния (а) и поглощения (б) осажденных имплантации Si+ (1·1017 см-2) и отжигу. пленок GeO2, подвергнутых имплантации Si+ и отжигу при 1000 С.

Исходный термический окисел характеризуется двумя слабыми полосами ФЛ – при 405 и 500 нм (кривая 1), обусловленных, исходя из вышеизложенной интерпрета ции (п. 1.3.1), излучательными переходами в энергетической структуре дефектов типа НКД и НКМ, соответственно. Ионное внедрение кремния сопровождается усилением ФЛ при 500 нм (вследствие увеличения концентрации моновакансий кислорода – прямых связей Si-Si в SiO2), а также появлением сигнала в районе 600-650 нм, соот ветствующего излучению центров НАК (кривая 2). Параллельное накопление безыз лучательных E’-центров приводит к некоторому ослаблению ФЛ НКД при 405 нм.

Отжиг при 1000 С вызывает диффузионный распад пересыщенного твердого раство ра SiO2:Si. При этом часть преципитированного кремния содержится в виде напря женных некристаллических кластеров (включений) Si, обеспечивающих ФЛ в области 600-700 нм [12,99], которую следует отличать от сходной ФЛ дефектов типа НАК, отжигающихся при существенно меньших температурах [124], а часть – в виде НК Si (пик ФЛ с максимумом при ~ 750 нм) (кривая 3). Температура отжига 1100 С создает необходимые условия для ускорения скорости зародышеобразования и кристаллиза ции включений Si, что проявляется в значительном усилении люминесценции при нм (кривая 4). Несмотря на восстановление стехиометрии в объеме матрицы при син тезе НК Si, большое количество дефектов содержится в оболочках SiOx, окружающих НК Si, о чем свидетельствует наличие широкого пика ФЛ с максимумом при 420 нм в отожженных образцах (этот пик выражен гораздо слабее в исходных термических слоях SiO2).

В отличие от термических пленок SiO2, в случае исходной осажденной пленки SiO2 обнаруживается широкая и интенсивная полоса эмиссии в области 350-600 нм (рис. 4.1б), которая не позволяет разделить отдельные типы дефектов (НКД и НКМ).

Хотя пленка имеет эффективный показатель преломления (1.46), характерный для стехиометричного диоксида кремния, широкий спектр ФЛ говорит о большей де фектности материала, большем разнообразии дефектных центров и их окружения в силу неоднородности и локальных отклонений от стехиометрии. Облучение этих пленок ионами Si+ приводит к уширению дефектной полосы ФЛ, вероятной причиной которого (по аналогии с термическим окислом) является суперпозиция вкладов от центров типа НКД, НКМ и НАК. В процессе термообработки при 1000 С происходит частичный отжиг дефектов в матрице и преципитация кремния, однако данная темпе ратура недостаточна для выраженного синтеза НК Si – обнаруживается лишь слабый пик при 600 нм, связанный с «нефазовыми» или аморфными кластерами Si [12,99].

Только после отжига при 1100 С выявляется типичная полоса ФЛ в диапазоне 650 800 нм, обусловленная квантово-размерными НК Si. Видно, что формирование НК Si, по сравнению с термическим SiO2, менее эффективно в относительно более дефект ных осажденных слоях, вероятно, в силу захвата избыточного кремния на различных несовершенствах, таких как флуктуации плотности, пустоты, которые замедляют диффузионный процесс при отжиге.

В рамках данной работы ставилась задача исследования возможности примене ния стандартного подхода, включающего ионную имплантацию Si+ и высокотемпера турный отжиг, для синтеза НК в слоях оксидов Si1-xGexO2. С этой целью было выбра но два типа оксидных пленок – Si0.9Ge0.1O2 и GeO2, полученных в одинаковых услови ях методом магнетронного распыления. Пленки GeO2 осаждались на подложки плав леного кварца, поэтому, прежде чем перейти к рассмотрению люминесцентных свойств, обсудим оптические параметры этих пленок, которые дают информацию о стехиометрии и качестве материала.

На рис. 4.2а представлены спектры оптического пропускания осажденных пле нок GeO2 – как исходных, так и подвергнутых имплантации Si+ и отжигу при 1000 С, а на рис. 4.2б – соответствующие спектры поглощения в координатах Тауца, рассчи танные по спектрам пропускания. Исходная пленка GeO2 характеризуется оптиче ской шириной запрещенной зоны 5.6-5.8 эВ. Эти значения, как и значение показателя преломления (1.59), характерны для объемных оксидов GeO2 [232], что свидетельст вует о хорошем стехиометрическом соотношении Ge и O в пленках. В результате ион ной имплантации Si+ происходит уменьшение оптической щели, причем тем сильнее, чем выше доза. Величина оптической щели GeO2 составляла 4.0, 2.8 и 2.0 эВ для доз 3·1016, 1·1017, 3·1017 см-2, соответственно. Ее уменьшение с ростом дозы, так же как и в случае аморфного SiO2 (п. 2.1, рис. 2.3), обусловлено образованием оборванных свя зей за счет выбивания атомов из узлов и соответствующим уширением хвостов раз решенных зон. Последующий отжиг при 1000 С в нейтральной атмосфере приводит к восстановлению значения края поглощения, степень которого зависит от дозы: для 3·1016 см-2 восстановление является полным, тогда как для доз 1·1017 и 3·1017 см- только частичным. Итак, метод магнетронного распыления в использованных режи мах позволяет получать пленки качественного диоксида германия, а ионное внедре ние кремния существенно модифицирует структуру и оптические свойства материала.

Спектры ФЛ пленок Si0.9Ge0.1O2 и GeO2 в диапазоне длин волн 350-900 нм при ведены на рис. 4.3 и 4.4, которые демонстрируют влияние ионного облучения Si+ и последующего отжига при 1000 С на люминесцентные свойства. Сразу следует отме тить наличие типичной полосы ФЛ в районе 350-700 нм, свойственной также пленкам диоксида кремния (рис. 4.1), и общий характер закономерностей изменения дефект ной ФЛ при облучении и отжиге, что подчеркивает общность дефектной структуры рассматриваемых оксидных материалов.

Рис. 4.3. Спектры ФЛ осажденных пленок Рис. 4.4. Спектры ФЛ осажденных пленок GeO2, подвергнутых имплантации Si+, до (а) Si0.9Ge0.1O2, подвергнутых имплантации Si+, до (а) и после отжига (б) при 1000 С.

и после отжига (б) при 1000 С.

В отсутствие отжига (рис. 4.3а и 4.4а) облучение минимальной дозой Si+ (3· см-2) сопровождается усилением и уширением полосы ФЛ – проявлением трех типов дефектов НКД, НКМ и НАК. Альтернативная интерпретация появления пиков ФЛ в интервале 500-700 нм заключается в трансформации одиночных кислородо дефицитных дефектов в развитые «нефазовые» кластеры или цепочки атомов типа Ge-Si-Si, Ge-Si-Ge и Ge-Ge-Ge [198]. Этот процесс может иметь место и в нашем слу чае при внедрении избыточного кремния в относительно стехиометричные оксиды, однако для проявления в явном виде требует повышенной температуры (отжиг при 400-800 С). Наибольшее усиление пика НКД (при 410 нм) наблюдается для смешан ного оксида Si0.9Ge0.1O2 (рис. 4.4а, кривая 1), который именно для такого состава ха рактеризовался большой концентрацией двухкоординированных атомов Ge (НКД) [22]. Увеличение дозы облучения (до 3·1017 см-2), как и ожидалось, приводит к гаше нию ФЛ в силу накопления безызлучательных дефектов.

Двухчасовая обработка при 1000 С в общем случае вызывает ослабление и су жение дефектной люминесценции как в исходных, так и облученных пленках обоих типов (рис. 4.3б, 4.4б), что, очевидно, связано с отжигом радиационных дефектов и восстановлением стехиометрии оксидных слоев. Кроме того, наличие после отжига интенсивного пика ФЛ при 410-420 нм для пленок, облученных большими дозами Si+, может свидетельствовать о формировании НК и дефектных границ раздела с матри цей [197], так же как это имеет место и в случае SiO2 (рис. 4.1а). Наиболее примеча тельным результатом является возникновение в отожженных пленках GeO2 интен сивной полосы ФЛ с максимумом при 750 нм, аналогичной полосе излучения НК Si в матрице SiO2. Интенсивность ее снижается с ростом дозы кремния, однако характер ный длинноволновый сдвиг, обусловленный укрупнением НК Si, в явном виде не на блюдается. Важно, что эта полоса отсутствует после отжига необлученных слоев GeO2, а также слоев Si0.9Ge0.1O2 на всех стадиях обработки. Этот факт обсуждается ниже.

Измерение спектров ФЛ в ближнем ИК-диапазоне длин волн при возбуждении аргоновым лазером выявило для пленок Si0.9Ge0.1O2 наличие ассиметричного пика ФЛ в районе 1130 нм (рис. 4.5), связанного с собственной краевой люминесценцией кремниевой подложки [30]. Увеличение дозы облучения ионами Si+ вызывает моно тонное ослабление сигнала, видимо, в связи с уменьшением прозрачности пленки.

Отжиг при 1000 С несколько увеличивает интенсивность ФЛ при 1130 нм от под ложки Si, и для дозы Si+ 1·1017 см-2 (рис. 4.5б, кривая 3) наблюдается отклонение от монотонной зависимости, что может быть связано с качественным изменением опти ческих параметров пленки. Более того, именно в этом режиме обнаруживается ярко выраженный пик ФЛ при 935 нм.

Таким образом, исследование ФЛ осажденных пленок SiO2, Si0.9Ge0.1O2 и GeO показало, что, независимо от состава, ионное облучение Si+ и последующий высоко температурный отжиг качественно одинаково влияют на дефектную структуру ок сидных слоев, модифицируя люминесцентные свойства в коротковолновом диапазоне спектра (350-700 нм). В то же время выявляются специфические особенности ФЛ сме шанных и чистых оксидов в более длинноволновой части спектра. Если имплантиро ванные кремнием оксиды SiO2 и GeO2 после отжига обнаруживают полосу излучения при 750 нм, характерную для квантово-размерных НК Si, то в случае Si0.9Ge0.1O2 име ет место пик ФЛ при 935 нм, который может быть связан с формированием НК Ge или SiGe (см. п. 1.3.2).

Рис. 4.5. Спектры ФЛ в ближнем ИК-диапазоне осажденных пленок Si0.9Ge0.1O2, подвергну тых имплантации Si+, до (а) и после отжига (б) при 1000 С.

Следует также отметить, что имплантация ионов кремния с последующим вы сокотемпературным отжигом приводила к существенному увеличению эффективного показателя преломления пленок, рассчитанного по данным эллипсометрии на основе стандартной двухслойной модели, которая, на самом деле, не очень применима к не однородному по глубине облученному слою. Несмотря на отсутствие количественных оценок изменения показателя преломления, этот эффект наряду с люминесценцией может оказаться весьма полезным при формировании планарных оптических усили телей и волноводов в изучаемых оксидных слоях.

4.3. Механизмы фотолюминесценции и вопрос о формировании нанокри сталлов Si Наличие интенсивной ФЛ при 750 нм для типичных режимов ионно-лучевого синтеза позволяет сделать вывод о формировании в пленках GeO2 НК Si. При этом предполагается, что положение этой полосы, несмотря на другую матрицу, такое же, как и в случае НК Si, полученных иными способами (ионная имплантация Si в SiO2, различные методы осаждения, формирование пористого кремния и др.). Основанием для такого предположения служит то, что независимо от способа получения, полоса ФЛ при 700-800 нм почти всегда присутствует для слоев с НК Si (пп. 1.2.1-1.2.2). Как это обсуждалось в п. 1.2.3, ее связывают либо с межзонными переходами внутри НК, ассистированными фононами или интерфейсными локальными колебаниями (рис.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.