авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 43 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ...»

-- [ Страница 11 ] --

Зависимость диаметра трубопровода от расхода эмульсии при =20 дин/см:

Зависимость диаметра трубопровода от расхода эмульсии при d k=300 мкм:

Таким образом, анализ экспериментальных данных показал, что диаметр капли растет с увеличением диаметра трубопровода, при этом уменьшается длина секции необходимая для каплеобразования. Поэтому для наиболее эффективного протекания процесса коалесценции и, в дальнейшем, процесса отстаивания, необходимо Секция 11. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ подбирать оптимальное сочетание параметров: диаметра трубопровода, расхода потока нефти, концентрации деэмульгатора.

Литература Каспарьянц К. С. Промысловая подготовка нефти и газа. — М: Недра, 1973. — 376 с.

1.

Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. — Казань: ФЭН, 2000. — 416с.

2.

Хуторянский Ф.М., Потапочкина И.И., Антоненко Т.А., Воронина Н.А., Костина Г.В., Алексеев О.В., Сулягин Д.Н.

3.

Геркулес 1603. Новый нефтерастворимый деэмульгатор отечественного производства // Мир нефтепродуктов.

—2003. — №3. — с. 11.

Шаймарданов В.Х., Масленников Е.П.,. Лоскутова Л.В Некоторые особенности обработки нефти реагентами 4.

деэмульгаторами и их влияние на качество сточной воды// Технология нефти и газа. — 2007. — № 2.

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ Л-35-11/450К КОМСОМОЛЬСКОГО НПЗ Е.С. Шемерянкина Научный руководитель профессор Э. Д. Иванчина Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск, Россия Повышение октановых характеристик товарных автомобильных бензинов осуществляется, в основном, за счет процесса каталитического риформинга. Данный процесс обеспечивает низкую себестоимость продукта и занимает центральное место на производстве высокооктановых автомобильных бензинов [1]. Следовательно, необходимо тщательно подходить к вопросам повышения эффективности данного процесса, так как это приведет не только к снижению экономических затрат, но и позволит увеличить качество продукта. Увеличение эффек тивности промышленных установок проводится при помощи оптимизации параметров процесса, что позволяет увеличить октановое число, выход риформата, а также длительность работы катализатора.

Целью данной работы являлся мониторинг и оптимизация процесса каталитического риформинга пря могонной фракции 85–180 °С на установке Комсомольского НПЗ Л-35-11/450К с помощью компьютерной моде лирующей системы «Активность», разработанной на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики для мониторинга и прогнозирования промышленных установок каталитического риформинга. Ос новное достоинство данной системы заключается в том, что она позволяет повысить эффективность данного процесса методом математического моделирования. Математическая модель, которая лежит в ее основе, по строена с учетом механизма и кинетики превращений углеводородов на поверхности катализатора, то есть на основе физико-химических закономерностях процесса риформинга. С помощью данной компьютерной модели рующей системы был произведен расчет текущей и оптимальной активности платинового катализатора PR-9, скорости его дезактивации, а также было исследовано влияние состава сырья на активность катализатора. Расче ты были выполнены за 6-ой цикл работы катализатора на установке каталитического риформинга Л-35-11/450К Комсомольского НПЗ, а именно в период с 07.04.2009 до 16.11.2010г.

1, 0, Активность, отн. ед 0, 0, 0, 0, 0, 0, 28.03. 17.04. 07.05. 27.05. 16.06. 06.07. 26.07. 15.08. 04.09. 24.09. 14.10. 03.11. 23.11. 13.12. 02.01. 22.01. 11.02. 03.03. 23.03. 12.04. 02.05. 22.05. 11.06. 01.07. 21.07. 10.08. 30.08. 19.09. 09.10. 29.10. 18.11. 08.12. 28.12. Дата текущая активность оптимальная активность Рис. 1. Соотношение текущей и оптимальной активности катализатора установки Л-35-11/450К Выполненный расчет показал, что изменение текущей активности носит колебательный характер (рис.

1), так как это вызвано изменением состава и расхода сырья. Однако значения активности довольно высоки, что свидетельствует о качественно выполненной регенерации катализатора. Кроме того, на протяжении всего перио да значение текущей активности отличалось от оптимальной. Это нашло отражение на выходе основного про дукта – стабильного катализата (рис. 2).Так как на протяжении этого времени селективность процесса не всегда являлась оптимальной.

При рассмотрении изменения концентрации кокса на поверхности катализатора в течение цикла (рис. 3) очевидно то, что характер кривой коксонакопления связан с изменением активности (рис.1), то есть также имеет три ступени: интенсивное коксонакопление;

умеренное;

по экспоненциальной кривой. Так, можно сделать вывод о том, что концентрация кокса стремительнее увеличивается при текущем режиме работы катализатора, чем при оптимальном. Следовательно, наиболее выгодно с точки зрения коксонакопления проводить процесс при опти мальной активности.

ПРОБЛЕМЫ ГЕОЛОГИИ И ОСВОЕНИЯ НЕДР Выход риформата, % масс.

28.03. 17.04. 07.05. 27.05. 16.06. 06.07. 26.07. 15.08. 04.09. 24.09. 14.10. 03.11. 23.11. 13.12. 02.01. 22.01. 11.02. 03.03. 23.03. 12.04. 02.05. 22.05. 11.06. 01.07. 21.07. 10.08. 30.08. 19.09. 09.10. 29.10. 18.11. 08.12. 28.12. Дата текущий в ыход риформата оптимальный в ыход риформата Рис. 2. Выход стабильного катализата при работе установки на текущей и оптимальной активности катализатор Концентрация кокса, % вес.

28.03. 17.04. 07.05. 27.05. 16.06. 06.07. 26.07. 15.08. 04.09. 24.09. 14.10. 03.11. 23.11. 13.12. 02.01. 22.01. 11.02. 03.03. 23.03. 12.04. 02.05. 22.05. 11.06. 01.07. 21.07. 10.08. 30.08. 19.09. 09.10. 29.10. 18.11. 08.12. 28.12. Дата текущее коксонакопление оптимальное коксонакопление Рис. 3. Изменение концентрации кокса на катлизаторе со временем при работе установки на текущей и оптимальной активности Сравнивая зависимости по активности (рис. 1) и по коксонакоплению (рис. 3) видим, что значения те кущей и оптимальной активности приблизительно равны. Это говорит о том, что в процессе наблюдается равно весие между реакциями коксообразования и гидрирования аморфного кокса значит. Данный режим ведения про цесса каталитического риформинга способствует долгосрочной работе катализатора и увеличению межрегенера ционного периода.

Работа установки каталитического риформинга при оптимальной активности обеспечит максимальную длительность рабочего цикла для данного катализатора, а также обеспечит максимальную селективность процес са и увеличит суммарный выход продукта.

Рис. 4. Изменение скорости дезактивации со временем Также в рамках данной работы был изучен процесс дезактивации катализатора (рис. 4). Падение скорости дезактивации в самом начале сырьевого цикла вероятно связанно с тем, что этот этап соответствовал моменту вывода установки на стационарный режим после очередной регенерации. Именно это привело к падению скорости дезактивации катализатора. После вывода установки на стационарный режим скорость дезактивации катализатора оставалась пракически на одном уровне. Это свидельствует о равномерной динамике формирования коксовых отложений и уровне текущей активности близкой к оптимальной.

По результатам проделанной работы можно сделать следующие заключения:

1. На дезактивацию катализатора в значительной мере влияет отклонение текущей активности от оптимальной.

Секция 11. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2. Снижение скорости дезактивации должно обеспечиваться постоянным расчетом и поддержанием оптимальной активности работающего катализатора, что возможно только с применением интеллектуальной компьютерной моделирующей системы, 3. Контроль текущей активности катлизатора позволяет вовремя выявить и устранить причины е изменения.

Таким образом, применение компьютерной моделирующей системы позволяет решать задачи монито ринга, оптимизации процесса риформинга и, как следствие, повышать эффективность работы промышленных установок.

Литература Кравцов А. В., Иванчина Э. Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. Физико 1.

химические и технологические основы. – Томск: STT, 2000. – 192 с.

С е к ц и я ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Подсекция СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ НЕФТЕ – И ГАЗОПЕРЕРАБОТКИ В РОССИИ В.И. Ерофеев, профессор Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г.Томск, Россия Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность России, несмотря на огромные запасы углеродсодержащего сырья всех видов, сильно отстают от своих основных конкурентов как по уровню реали зуемых технологий, так и по степени использования имеющихся природных ресурсов. До середины 80-х годов XX века Россия была не только крупнейшим в мире производителем углеводородного сырья, но и разработчи ком, наряду с США, практически всех передовых технологий нефтепереработки. Так, например, к 90-м годам XX века, в нефтепереработке СССР из почти 500 промышленных установок было только 4 закупленных за рубе жом. В последние 20 лет только нефтяными компаниями РФ было закуплено за рубежом около 20 установок, что отражает общее состояние инновационной части экономики нашей страны. Наибольшее отставание наблюдается в части глубины переработки нефти. В среднем глубина переработки нефти в РФ около 72 %, в США – 92 – 93 %.

Тяжелая часть легких и средних нефтей составляют огромный дополнительный ресурс для производства мотор ных топлив и сырья для нефтехимии. В России отсутствуют промышленно реализованные процессы переработки тяжелых видов нефтяного сырья [1-2].

Нерациональным является использование и других углеводородных ресурсов: в РФ очень низкая сте пень вовлечения в переработку природного газа, по ресурсам которого РФ занимает первое место в мире. Низка эффективность утилизации попутного нефтяного газа (ПНГ), в настоящее время в РФ на нефтяных и газовых промыслах по различным данным сжигается на факелах от 15 до 55 млрд. м3 в год ПНГ и отсутствуют реализо ванные в промышленности методы его квалифицированной химической переработки. В стране практически от сутствует такая активно развивающаяся в Европе, США, Бразилии и других странах отрасль, как использование биосырья для производства топлив и продуктов промышленной органической химии, запасы которых в России также огромны.

Сложившаяся к настоящему времени структура отечественного химического и нефтехимического про изводства и экспорта продукции нефтепереработки и нефтехимии значительно отличается от структуры внут реннего спроса. Необходимо отметить, что существенная часть химического оборудования, оставшаяся со вре мен СССР, производит продукцию, не соответствующую установившимся в настоящее время международным стандартам. В частности, в области производства моторных топлив актуальной является задача выполнения по казателей технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», предусматривающего переход к стандартам «Евро–4» и «Евро–5». Существующая структура нефтепереработки страны не позволяет реализовать требования регламента и предполагает в ближайшее время массовое внедрение на российских предприятиях технологий мирового уровня, таких как изомеризация, гидроочистка, каталитического риформинга, гидродеаро матизация;

технологий получения алкилата на твердых катализаторах, современных процессов гидрокрекинга и целого ряда новых процессов на цеолитсодержащих катализаторах нового поколения (процессы «цеоформинг», «циклар» и другие).

Существующие нефтеперерабатывающие и нефтехимические производства не отвечают современным экологическим требованиям и их функционирование сопряжено с получением значительных количеств выбросов и отходов. Эти отрасли промышленности являются значительным источником загрязнения окружающей среды.

По валовым выбросам вредных веществ в атмосферу химический комплекс занимает десятое место среди отрас лей промышленности, по сбросам сточных вод в природные поверхностные водоемы – второе место.

Проблемной является ситуация в области создания и реализации отечественных процессов глубокой переработки углеводородного сырья и катализаторов к ним, имеющиеся разработки различного уровня остаются невостребованными в силу отсутствия необходимой инфраструктуры и высокой стоимости новых технологий.

Следует отметить, что применение каталитических технологий является ключевым моментом для многих хими ческих процессов глубокой переработки нефти, производства экологически чистого моторного топлива, продук тов нефтехимического и органического синтеза, конструкционных пластиков, минеральных удобрений, получе ния нового поколения качественных медицинских препаратов, переработки биосырья и других видов продуктов с высокой долей добавленной стоимости и всех уровней передела.

Важно отметить, что в настоящее время большая часть не только технологий процессов, но и катализа торов наиболее значимых процессов импортируется. Наличие сильной технической зависимости российских предприятий нефтепереработки, химии и нефтехимии от поставок катализаторов узким кругом зарубежных ком паний, производящих катализаторы, представляет серьезную угрозу экономической безопасности России.

Перед нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности России стоит также ряд серьез ных задач, связанных с изменением структуры и географии отрасли в мире. На рынках химической и нефтехи Секция 11. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ мической продукции активизировались компании развивающихся стран (Саудовской Аравии, Мексики, Кореи и др.), конкурентоспособность которых часто связана с поддержкой государства. В результате высоких темпов развития химической промышленности в Китае и странах Ближнего и Среднего Востока формируются новые центры производства и торговли, использующие наиболее современные технологии. В результате, происходящие в настоящее время структурные изменения на мировом рынке химической и нефтехимической продукции, появ ление новых сильных компаний на традиционных рынках сбыта российской продукции, усложняют позиции российских компаний в борьбе за рынки сбыта.

Решение этих проблем возможно на пути создания комплекса принципиально новых процессов и ката лизаторных производств переработки углеродсодержащего сырья с объединением усилий всех исследователей и разработчиков, прикладных исследовательских институтов, различных государственных научно– образовательных учреждений, компаний, катализаторных и других предприятий.

Литература Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. – М.: Химия, КолосС, 2004. – 456 с.

1.

Глебова Е.В., Глебов Л.С., Сажина Н.Н. Основы ресурсо-энергосберегающих технологий углеводородного 2.

сырья. Изд. 2-е, исправленное и дополненное – М.: ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М.

Губкина, 2005. – 184 с.

ГИДРОКОНВЕРСИЯ РАФИНАТОВ (RНС) – КАК ОДИН ИЗ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОИНДЕКСНЫХ МАСЕЛ С.А. Антонов, С.А. Новиков Научный руководитель профессор Н.Н. Томина Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия Для производства смазочных масел в последний период во всем мире характерны две основные тенден ции: повышение требований к качеству масел и ухудшение сырьевой базы для их производства.

Повышение требований к эксплуатационным свойствам масел связано с интенсивным развитием раз личных видов техники и экологическими аспектами. По классификации API [1], базовые масла II и III групп должны содержать менее 0,03 % мас. серы, 90 и/или более мас % насыщенных соединений. Для II группы масел индекс вязкости должен находиться в пределах от 80 до 120, а для III группы быть более 120.

Ухудшение сырьевой базы объясняется увеличением доли сернистых, высокосернистых и смоли стых нефтей в общем объеме переработки и, соответственно, необходимостью вырабатывать масла требуе мого качества из менее благоприятных видов сырья.

Традиционная технология производства масел из нефтяного сырья основана на очистке его от нежелательных компонентов с помощью селективных растворителей. При такой технологии выход масел и их качество жестко связаны с составом и свойствами перерабатываемого сырья. Поэтому при сущест венном ухудшении состава и свойств сырья возникла проблема выхода и качества масел. Качество масел улучшается при углублении очистки сырья селективными растворителями, однако это влечет за собой снижение выхода рафината. Для решения задач производства высокоиндексных масел возникла необходимость в модернизации технологии, в создании процессов, позволяющих активно влиять на химический состав и свой ства получаемых масел [2].

Компанией Exxon Mobil разработана относительно недорогая технология гидроконверсии рафината RHC (Raffinate Hydroconversion) селективной очистки масляных дистиллятов. Процесс призван оптимизировать использование существующей инфраструктуры, включая установки экстракции растворителем, и тем самым снизить капитальные затраты [3]. Цель процесса – увеличение индекса вязкости, снижение испаряемости по NОАК, увеличение содержания насыщенных углеводородов, улучшение цвета базовых масел в сочетании с со блюдением требований спецификаций по токсичности, а также с увеличением производства базовых масел.

По существующей схеме на стадии вакуумной перегонки газойль разделяется на узкие фракции, каждая из которых в конце поточной схемы дает только один конечный продукт, что является преимуществом по срав нению с использованием широкой фракции. Полученные дистилляты направляются на селективную очистку, тем самым облегчается задача последующего гидрокаталитического процесса, так как создаются возможности ис пользовать более низкие температуры и давления, применять более селективные катализаторы, обеспечивающие более высокий выход продукта. При этом требуется меньший расход водорода и более низкое его соотношение с сырьем.

Гидроконверсия рафината происходит в двух реакторах гидроподготовки с одним слоем катализатора и в одном реакторе гидрогидрофинишинга (RHF) также с одним слоем катализатора. В процессе гидроподготовки обеспечивается требуемое увеличение индекса вязкости и удаление серы и азота. Рабочее давление в системе составляет 5 МПа. Стадия гидрофинишинга осуществляется при более низких температурах по сравнению со стадией гидроподготовки рафината, чтобы обеспечить удаления остаточных ароматических соединений и до биться хорошей стабильности базовых масел. Поток с установки RHC затем фракционируется в вакуумных от парных колоннах для обеспечения соответствия требованиям спецификаций по летучести и вязкости. Изменение физико-химических свойств сырья и продукта установки RHС представлено в табл.1.

На конечной стадии масляные фракции из промежуточного парка направляются на депарафинизацию растворителями.

ПРОБЛЕМЫ ГЕОЛОГИИ И ОСВОЕНИЯ НЕДР Глубина экстракции сильно влияет на эффективность процесса RHC и экономические показатели всей производственной программы. Индекс вязкости подаваемого рафината намеренно снижается по сравнению со значением, обеспечиваемым при получении обычных базовых масел группы I, что приводит к повышению выхо да продукта и производительности установки в целом. Увеличение объема подаваемого рафината позволяет ком пенсировать снижение выхода из установки RHC, на которое приходится идти для обеспечения соответствия заданным критериям качества [4].

Таблица Изменение свойств рафинатов в процессе RHC Средневязкий Вязкий Рафинат Средневязкий Вязкий после RHC после RHC Кинематическая вязкость, при 100°C 5,06 4,62 9,54 7, Плотность при 15°C, г/см3 0,869 0,851 0,877 0, Содержание серы, мас. % 0,57 0,00 0,59 0, Фракционный состав, °С* 5% 394 387 447 50% 429 426 489 99,5% 484 481 567 *Разгонка при помощи газовой хроматографии ASTM D-2887.

Получаемый в процессе RHC продукт содержит меньшее количество веществ, ухудшающих цвет, ста бильность, повышающих токсичность, поэтому возможно использование простой заключительной стадии разде ления без сепарации промежуточных продуктов. Содержание насыщенных соединений в базовом масле в начале рабочего цикла достигает 99% (по методу Exxon FLS — жидкостная хроматография высокой разрешающей спо собности) и очень медленно снижается в процессе работы установки. В реакторе доочистки продукт стабилизи руется и затем фракционируется для удовлетворения требований спецификаций по испаряемости. Выход про дуктов, получаемых в процессе RHC представлен в таблице 2.

Конечные продукты (после сольвентной депарафинизации) известны на рынке под кодовым обозначе нием EHC™ xx, где ЕНС означает Exxon Hydro-Сonverted, а две цифры xx, следующие за «EHC™», служат в качестве условного обозначения вязкости в мм2/с при 100°С. Продукты с кодовым обозначением EHC™, полу ченные с помощью технологии RHC, отвечают требованиям, предъявляемым к базовым маслам группы II по классификации API, однако они характеризуются более высоким индексом вязкости и более низкой испаряемо стью в сравнении с традиционными маслами этой группы [2].

Таблица Выход продуктов на установке RHC Наименование продукта Выход, % мас.

Рафинат Средневязкий Вязкий Нафта (90°С –129°С) 0,6 0, Керосин (130°С –289°С) 5,1 3, Дизтопливо (290°С-масляная фракция) 6,9 4, Базовые масла 87,4 91, Exxon Mobil реализует проект с использованием разработанной технологии на НПЗ в Baytown, США, имеющем маслоблок. Процесс RHC хорошо вписывается в работу последнего без потерь продукции во время замены катализатора [4].

Возможно осуществить интеграцию процессов гидроконверсии рафината (RHС) и селективной гидро изомеризации (MSDW) также лицензируемой компанией Exxon Mobil. В случае сочетания с селективной гидро изомеризацией MSDW процесс гидроконверсии рафината называют гидроподготовкой рафината (RHT). Объяс няется это тем, что оперативные условия в этом случае несколько отличаются от варианта, в котором использу ется сольвентная депарафинизация [5]. Перевести схему RHС в RHT/MSDW можно добавлением в реакционную секцию колонны высокого давления для выделения H2S и NH3 и реактора селективной гидроизомеризации MSDW [4].

При работе по варианту RHT/MSDW рафинаты сначала подвергаются гидроподготовке в реакторе RHT с несколькими слоями катализатора, в результате которой содержание серы и азота практически сводится к ну лю, после чего поступают в сепаратор высоко давления, для удаления сероводорода и аммиака, далее подверга ются гидроизодепарафинизации в реакторе MSDW, а затем проходят гидродоочистку для стабилизации базового масла в третьем реакторе RHF.

На всех стадиях процесса используются катализаторы, разработанные компанией Exxon Mobil. Продук ты затем фракционируются так, чтобы они соответствовали стандартам по температуре вспышки и летучести.

Использование этих процессов позволяет получать прозрачные продукты, отличающиеся содержанием насы щенных углеводородов не менее 99% с выходами более высокими, чем выходы продуктов при использовании процессов гидроконверсии RHС с последующей сольвентной депарафинизацией. Однако, в случае использова ния схемы RHT/ MSDW/ RHF, нельзя одновременно производить парафины [3].

Секция 11. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Литература Производство базовых масел компанией "Exxon Mobil". Экспресс информация. Переработка нефти и 1.

нефтехимия, 2002, № 5-6.

Шабалина Т.Н., Каминский С.Э. Гидрокаталитические процессы в производстве масел. Самара: ГУП.

2.

Издательство Самарский государственный технический университет, 2003. 56 с.

Новые разработки в области смазочных материалов на минеральной и синтетической основе.

3.

Информационно-аналитический материал. / ОАО ЦНИИТЭнефтехим – М.: 2001.

Гидрогенизационное облагораживание нефтяного сырья с целью совершенствования технологии 4.

производства смазочных масел. Тематический обзор. В.З. Злотников, М.З. Розенштейн, С.П. Рогов и др. М:

ЦНИИТЭнефтехим, 1986.

Процесс гидроконверсии рафинатов селективной очистки масел (RHC) компании "Exxon". Экспресс 5.

информация. Переработка нефти и нефтехимия, 2001, №1.

МОДИФИКАЦИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ФРАКЦИЙ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА Л.С. Богданова, А.А. Мананкова, А.А. Троян Научный руководитель доцент В.Г. Бондалетов Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск, Россия При пиролизе нефтяного сырья наряду с целевыми газообразными углеводородами образуются побоч ные жидкие продукты пиролиза (ЖПП), состав и выход которых зависит от параметров процесса и природы сы рья. Квалифицированное использование ЖПП является необходимым условием обеспечения рентабельности и безотходности технологии пиролиза [3]. Одним из направлений переработки ЖПП является получение нефтепо лимерных смол (НПС) – олигомерных продуктов с молекулярной массой от 500 до 2500 у.е., получаемых сооли гомеризацией непредельных углеводородов ЖПП. НПС в настоящее время используют как заменители дефицит ного натурального сырья в лакокрасочной, резиновой, целлюлозно-бумажной отраслях промышленности. Спе цифика применения НПС обусловлена их способностью к пленкообразованию, высокой температурой размягче ния, совместимостью с оксидированными растительными маслами, водостойкостью.

Основной недостаток НПС – низкая адгезия и высокая окисляемость покрытий, что обусловлено высо кой непредельностью смол и отсутствием функциональных групп в их структуре. Одним из перспективных на правлений улучшения характеристик НПС и покрытий на их основе является введение полярных групп в струк туру молекулы.

Наиболее доступным методом химического превращения является карбоксилирование, осуществляемое взаимодействием смол с непредельными карбоновыми кислотами и их ангидридами [2, 4]. Возможно также окисление НПС кислородом воздуха, перекисями и гидроперекисями. Данные методы, однако, не являются дос таточно селективными, требуют затрат, приводят к образованию сточных вод и побочных продуктов.

Методами.эффективного введения кислородсодержащих групп по двойной связи является озонирова ние. Реакция протекает в мягких условиях, не требуют применения катализаторов и не сопровождается образо ванием отходов. Внедрение в структуру НПС полярных групп увеличивает возможность целенаправленного хи мического превращения с целью получения практически важных продуктов на их основе.

Таким образом, озонирование НПС приводит к существенному изменению их функционального соста ва, появлению пероксидных, карбоксильных, карбонильных групп, что позволяет использовать их для дальней шей модификации и расширения ассортимента смол. Озонированные смолы, благодаря улучшенным адгезион ным и эластическим характеристикам, могут быть использованы для получения лакокрасочных материалов с высокими прочностными характеристиками покрытий на их основе [1, 5].

Целью данной работы является изучение закономерностей взаимодействия НПС с озоном и возможно сти вторичной модификации озонированных смол этаноламинами.

Таблица Индивидуальный состав фракций ЖПП, % Компоненты НПСЦФ НПСДФ НПСС Циклопентадиен 14,15 5,3 4, Бензол 10,75 7,3 3, Толуол 6,97 4,2 6, Этилбензол 2,31 0,8 6, м-, п-Ксилолы 2,01 1,0 19, о-Ксилол, стирол, кумол 1,00 1,0 23, Дициклопентадиен 37,32 62,4 13, Инден 19,2 13,7 9, Димер-метил-дициклопентадиена 1,94 1,6 3, Неидентифицированные 4,35 2,7 9, Всего 100,00 100,00 100, ПРОБЛЕМЫ ГЕОЛОГИИ И ОСВОЕНИЯ НЕДР Объектами исследования являются НПС, полученная каталитической полимеризацией непредельных соединений, циклопентадиеновой (НПСЦФ), дициклопентадиеновой фракций (НПСДФ) и фракции С9 (НПСС9) ЖПП в присутствии системы TiCl4–Al(C2H5)3. Индивидуальный состав фракций определенный ГЖХ представлен в таблице 1.

Свойства исходных смол представлены в таблице 2.

Таблица Характеристики НПСЦФ, НПСДФ, НПСС9 и покрытий, полученных на их основе Характеристика НПСЦФ НПСДФ НПСС Бромное число, г Вr2/100 г 99,7 85,0 40, Кислотное число, мг КОН/г 1,0 1,0 1, Температура размягчения (по КиШ), оС Не плавкая 70 Молекулярная масса, у. е. 400 300 Цвет 50 %-го раствора в ксилоле, мг I2/100 мл 50 280 Адгезия, балл 1 3 Прочность при ударе, см 43 4 Прочность при изгибе, мм 3 20 Для исследования состава НПС, т.е. характера и сочетания предельных, непредельных и ароматических фрагментов, использовали методы ЯМР 1Н-спектроскопии и ИК-спектроскопии. В ЯМР 1Н-спектрах НПС выде ляли протоны шести типов с определенными значениями химического сдвига (м. д.) и определяли значение нормализованной интегральной интенсивности (таблица 3).

Таблица Значение нормализованной интегральной интенсивности I протонов (%) НПСЦФ НПСДФ НПСС Тип протона (, м.д.) А (6,2-8,0) – ароматические 0,97 0,5 23, В (4,0-6,2) – олефиновые 20,34 13,5 7, С (2,0-3,6) – метильные и метиленовые в -положении к аромати 42,72 27,9 35, ческому кольцу;

в -положении к олефиновым протонам D (1,5-2,0) – метиновые парафинов и нафтенов 26,27 24,6 15, E (1,05-1,5) – метиленовые парафинов и нафтенов 6,72 22,1 16, F (0,5-1,05) – метильные 2,98 11,1 9, По совокупности данных ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии установлено, что в структуре НПС С9 содержит ся большое количество протонов ароматических фрагментов (23,4 %), незначительная разветвленность основной парафиновой цепи – число протонов групп СН3 – 9,7 %. Количество протонов непредельных фрагментов состав ляет – 7,0 %. О содержании алкильных заместителей в -положении к ароматическому кольцу можно приблизи тельно судить по величине интегральной интенсивности сигнала в диапазоне химических сдвигов 2,0–3,6 м. д., но однозначно определить тип замещения в ароматическом кольце затруднительно. Характер ЯМР 1Н-спектра НПСС9 согласуется с данными, полученными ИК-спектроскопией. Наличие в спектре сильной полосы поглоще ния при 2930 см-1 и полосы средней интенсивности при 1450 см-1, относящихся, соответственно, к валентным и деформационным колебаниям в группах СН2, а также слабой полосы поглощения в области деформационных колебаний в группах СН3 (1370 см-1) свидетельствуют о незначительной разветвленности углеводородных цепей.

Присутствие ароматической группы обнаруживается по полосам поглощения сильной интенсивности (1600, 1500 см-1). Наличие специфической группы полос в области 1600–2000 см-1 соответствуют обертонам группы СН в олигомерных блоках полистирольного типа. Малая интенсивность полос поглощения в области деформацион ных (830–1000 см-1) и валентных (1600–1690 см-1) колебаний в группах со связью –С=С не позволяют однозначно судить о характере непредельности молекул НПСС9. В структуре НПСДФ и НПСЦФ практически не содержится ароматических фрагментов (0,5, 0,97 %), однако значительно больше, по сравнению с НПС С9, фрагментов с не предельными связями (13,5, 20,4 %). Значительное содержание протонов в интервале химического сдвига 2,0–3, м. д., в который попадают сигналы от мостиковых протонов 1-метилнорборнена и норборнана, а также сигналы протонов находящихся в -положении к непредельным связям, свидетельствует об определяющем вкладе дицик лопентадиеновых фрагментов в структуре сополимера. В ИК-спектрах НПСДФ и НПСЦФ практически отсутству ют полосы поглощения, соответствующие колебаниям групп в ароматическом кольце.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что НПС представляет собой олигомер ные продукты. Характеристики покрытий полученных на основе НПС имеют низкие показания, что не позволяет использовать их в качестве компонентов лакокрасочных материалов без дополнительной модификации. Значи тельное содержание непредельных фрагментов дает возможность проводить модификацию НПС с использовани ем озоно-кислородной смеси. Взаимодействие озона с ненасыщенными связями включает ряд последовательных превращений: 1,3-диполярное циклоприсоединение озона к двойным связям с образованием 1,2,3-триоксоланов, их распад на карбонильные соединения и карбонилоксиды, 1,3-диполярное циклоприсоединение промежуточных соединений с образованием 1,2,4-триоксаланов. В данном случае озонирование позволит ввести в состав смолы различные полярные группы (озонидные, карбоксильные, карбонильные), а взаимодействие озонированной НПС с этаноламинами приведет к образованию в структуре смолы дополнительных функциональных групп [6, 7].

Секция 11. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Литература Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Троян А.А. Озонирование алифатических нефтеполимерных смол // 1.

Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2003. – Т. 46. – № 2. – С. 43–45.

Братичак М.М., Ромашко I.С., Полiтiкова Л.Г., Мiтiна Н.Е. Нафтополiмернi смоли з функцiональними групами.

2.

Синтез, властивостi, застосування // Хiм. пром-сть Україны. – 2006. – № 3. – С. 8–11.

Ермизин К.В., Бондалетов В.Г., Ляпков А.А., Бондалетова Л.И., Троян А.А., Ионова Е.И., Мананкова А.А., 3.

Манжай В.Н. Получение широкого ассортимента углеводородных олигомеров на основе кубовых продуктов колонны К-27 установки ЭП-300//Химическая промышленность. – 2009. – Т. 86. – № 6. – С. 304–313.

Ермилова Т.А. Малеинизированные нефтеполимерные смолы и лакокрасочные материалы на их основе: дис.

4.

… канд. хим. наук. – Ярославль: НИПИ лакокрасочной промышленности, 1991г. – 135 с.

Троян А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И. Озонирование ароматических нефтеполимерных смол // 5.

Известия Томского политехнического университета. – 2009. – Т. 315. – № 3. – C. 73–77.

Щеглова Н.М. Модификация нефтеполимерной смолы озоном, исследование продуктов термического 6.

разложения и взаимодействия с аминами//Химия и химическая технология в XXI веке: Тезисы VII всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. – Томск, 2006. – С. 246.

Щеглова Н.М. Модификация нефтеполимерной смолы озоном и диэтаноламином//Химия и химическая 7.

технология в XXI веке: Тезисы VII всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. – Томск, 2006. – С. 247.

СОВМЕСТНАЯ КОНВЕРСИЯ ПНГ И МЕТАНОЛА НА ЦЕОЛИТАХ ТИПА MFI, СИНТЕЗИРОВАННЫХ С РАЗНЫМИ ТЕМПЛАТАМИ Г.С. Боженкова Научный руководитель профессор В.И. Ерофеев Национальный исследовательский Томский государственный университет, г.Томск, Россия В последние годы наметился определенный интерес к изучению процесса совместной конверсии мета нола и углеводородов в олефины и компоненты моторного топлива. Исследования последних лет показали, что ароматизация парафинов С2-С5 с наибольшей селективностью протекает на цеолитсодержащих катализаторах, а в процессе конверсии метанола микропористые цеолиты типа MFI повышают селективность по алкенам и сни жают коксообразование. Возможность практической реализации совместного превращения метанола и углеводо родов будет определяться, главным образом, разработкой термостойких высококремнеземных (ВКЦ) цеолитов, устойчивых к водяному пару и катализирующих как расщепление углеводородов, так и конверсию метанола в низшие алкены.

Целью данной работы – явилось изучение процесса совместной конверсии попутного нефтяного газа и метанола на цеолитах, синтезированных с разными темплатами.

Объектами исследования послужили ВКЦ типа MFI. Синтез проводили [1-4] гидротермальным спосо бом из щелочных алюмокремнегелей при 175-185 °С в течение 2-4 суток с использованием органических струк турообразующих добавок в качестве темплата: гексаметилендиамин (ЦКЕ-Г), фракция «Х-масла» - отход произ водства капролактама (ЦКЕ-ХМ), -капролактам (ЦКЕ-КЛ), пентаэритрит (ЦКЕ-ПЭ).

Процесс конверсии, как метанола, так и алканов на цеолитных катализаторах приводит к образованию большого числа различных продуктов. В табл. 1 приведены типичные составы углеводородной фракции, полу ченные для процесса конверсии метанола на цеолите, синтезированном с гексаметилендиамином в качестве тем плата, в интервале температур 573 – 723 К и объемной скорости метанола 1 ч -1 [5];

для процесса конверсии низ ших алканов на цеолите типа MFI в интервале температур 623 – 923 К и объемной скорости пропан – бутана ч -1, а также результаты совместной конверсии низших алканов и метанола на ЦКЕ-Г в интервале температур 673-923 К при соотношении объемных скоростей алканы - метанол = 240:1. Индивидуальная конверсия метанола характеризуется содержанием в продуктах небольшого количества алканов С1-С2 (в сумме не более 5 % в интер вале температур 573 – 673 К и не более 10 % при 723 К) и нафталиновых углеводородов (до 0,4 %). В продуктах преобладают алканы С3-С4 (до 50 %), алкилароматические углеводороды (4 – 27 %), наблюдается высокое со держание алкенов С2-С4 (от 18 до 68 %). Выход жидкой фазы колеблется в пределах от 7 до 40 % и максимален при температуре конверсии 623 К. Напротив, в продуктах конверсии алканов С 2-С4 преобладают алканы С1-С ( 50 мас. %), алкены (5 мас. %). Арены представлены в основном бензолом, толуолом и ксилолами. В интервале температур 623–723 К жидкая фаза не образуется, а степень конверсии не превышает 9%. С увеличением темпе ратуры от 723 до 923 К увеличивается степень конверсии (93 %), уменьшается выход алканов С1-С2. Процесс совместной конверсии имеет набор продуктов, аналогичный индивидуальным процессам, а по количественному соотношению продуктов процесс занимает промежуточное положение. Из табл. 1 прослеживается, что с увели чением температуры с 673 до 923 К возрастает количество метана (с 2,3 до 39,4%, что в 1,5 раза ниже, чем при индивидуальной конверсии алканов), этилена и пропилена (с 7,8 до 31 %).

Селективность этана во всем интервале температур изменяется незначительно и колеблется в пределах от 5,3 до 6,6 %. Также снижается селективность по ароматическим углеводородам, селективность бензола посто янна во всем интервале температур и составляет 0,3 %.

При высоких температурах заметно активируются низшие алканы, ускоряются реакции их крекинга.

Кроме того, высокая температура обуславливает высокую скорость транспорта продуктов с поверхности, что приводит к возрастанию доли газообразных низкомолекулярных углеводородов (от 80,7 до 93,4 %), не успеваю щих вступить в дальнейшие реакции олигомеризации, ароматизации и т.д., в связи с чем, снижается количество ароматических углеводородов.

ПРОБЛЕМЫ ГЕОЛОГИИ И ОСВОЕНИЯ НЕДР При количественном сравнении продуктов индивидуальной конверсии попутного нефтяного газа и со вместной конверсии наблюдается уменьшение селективности по алканам и заметное увеличение селективности по алкенам и аренам. Более того снижается селективность нафталиновых углеводородов, которые в большей степени приводят к дезактивации катализатора.

Существенные изменения наблюдались в каталитической активности цеолитов типа MFI, синтезиро ванных с различными темплатами, в процессе совместной конверсии ПНГ и метанола. Для всех образцов цеоли тов с увеличением температуры увеличивается селективность по алканам и алкенам.

Таблица Селективность продуктов конверсии углеводородов на цеолите ЦКЕ-Г Исходное Метанол Метанол + алканы С2 – С4 Алканы С2- С сырье Т, °С 573 623 673 723 673 723 773 823 873 923 623 673 723 773 823 873 Водород 1,5 1,5 0,9 0,6 2,1 2,2 1,6 2,5 2,1 2,3 3,2 2,7 2,7 1,2 1,3 1,5 4, Метан 2,1 3,4 3,7 7,6 2,3 4,0 5,6 9,3 16,3 39,4 0,3 0,5 1,5 35,8 48,7 58,4 60, Этан 0,1 1,0 1,0 2,3 5,8 5,7 5,3 6,5 6,6 6,1 9,8 9,4 9,5 33,2 31,6 29,1 21, Этилен 43,6 15,5 8,9 18,2 4,4 6,7 9,1 12,6 17,3 14,5 0,1 0,2 0,6 1,1 1,8 1,8 4, Пропан 6,0 15,9 15,7 13,3 54,5 51,5 48,5 43,9 16,4 20,9 83,4 83,7 82,0 20,0 4,2 0,8 1, Пропилен 23,6 6,5 9,1 20,4 3,4 5,8 8,8 10,6 11,9 7,9 0,1 0,1 0,4 0,8 0,8 0,5 0, И-бутан 1,6 0,2 0,7 0,9 0,5 1,5 1,2 1,0 0,4 0,4 1,1 1,1 1,5 0,6 0,1 0,1 0, Н-бутан 5,7 14,4 23,0 13,8 7,7 6,5 4,8 3,5 1,6 0,8 2,2 2,3 2,2 0,6 0,1 0,1 0, Бензол 0,0 0,5 0,4 0,8 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,4 - - - 0,9 2,3 2,0 2, Толуол 0,2 3,0 4,7 3,5 2,3 1,9 2,1 1,8 1,4 2,0 - - - 2,3 4,2 2,6 1, Ксилолы 1,9 12,8 11,4 6,4 7,5 5,3 5,7 3,4 2,3 2,8 - - - 1,3 1,8 0,8 0, АреныС9+ 1,8 11,0 6,2 2,2 3,5 2,2 2,0 1,0 0,7 0,6 - - - 0,3 0,4 0,1 0, Нафталины 0,4 0,4 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 - - - 1,3 1,9 1,3 1, Алканы 21,1 43,7 50,1 40,5 70,8 70,3 66,2 64,8 61,7 67,6 96,7 97,0 96,3 90,2 84,5 88,3 84, Алкены 71,7 23,0 21,2 43,3 7,8 14,2 19,7 25,2 31,0 23,4 0,1 0,3 1,0 1,9 2,6 2,4 4, Арены 5,7 31,8 24,3 13,6 19,3 13,3 12,4 7,5 5,2 6,7 0,0 0,0 0,0 6,7 11,5 7,8 6, Конверсия,% 100 8,3 8,5 9,0 71,2 86,2 93,2 78, Масса г.ф.,% 92,4 59,9 66,4 83,4 80,7 87,6 87,6 92,6 94,8 93,4 100 100 100 93,4 88,8 92,6 93, Массаж.ф.,% 7,6 40,1 33,6 16,6 19,3 12,4 12,4 7,4 5,2 6,6 0,0 0,0 0,0 6,6 11,2 7,4 6, Наибольшая селективность по этилену и пропилену наблюдается для образца ЦКЕ-Г, синтезированно го с гексаметилендиамином (максимум приходится на 873 К и составляет 31 %). Выход жидкой фазы для всех образцов с увеличением температуры падает, наибольшим выходом жидкости в интервале температур 723-923 К характеризуется образец ЦКЕ-ХМ. Селективность по аренам (преимущественно бензол, толуол, ксилолы) уменьшается с увеличением температуры. Для цеолита ЦКЕ-ХМ в интервале температур 723–923 К наблюдается наивысшая селективность по ароматическим углеводородам и снижается всего на 31 %, в то время как на образ це ЦКЕ-ПЭ снижается на 46 %, на ЦКЕ-КЛ на 57 %, а на цеолите ЦКЕ-Г на 73 %. Как видно природа темплата оказывает заметное влияние на каталитические свойства цеолитов типа MFI. К этим изменениям приводят раз личия в структурных, адсорбционных и кислотных свойствах цеолитов. В табл. 2 представлены кислотные ха рактеристики цеолитов, синтезированных с различными темплатами.

Таблица Кислотные свойства высококремнеземных цеолитов Е, кДж/моль С, мкмоль/г Образец Собщ, мкмоль/г L-центры B-центры L-центры B-центры ЦКЕ-Г 60 92 309 139 ЦКЕ-ХМ 64 95 275 203 ЦКЕ-КЛ 60 90 346 87 ЦКЕ-ПЭ 60 72 278 124 Из данных табл. 2 видно, что при использовании в процессе синтеза темплатов различной природы, по лучаются цеолиты, отличающиеся по кислотным свойствам. Если сравнить кислотные и каталитические свойства образцов, то можно отметить, что образцы, имеющие наибольшую концентрацию сильных Бренстедовских ки слотных центров (В-центры), проявляют себя селективными по отношению к ароматическим углеводородам.

Наибольшая селективность по олефинам, напортив, наблюдается для цеолитов с наивысшей концентрацией сла бых Льюисовских кислотных центров (L-центры). Помимо кислотных свойств на каталитическую активность цеолитов влияет и пористая структура. Так цеолит ЦКЕ-ХМ, синтезированный с олигомером -капролактама, имеет наибольший объем микропор, удельную поверхность и адсорбционную емкость по бензолу и метанолу.

Скорее всего, в связи с этими показателями, образец ЦКЕ-ХМ показал себя наиболее перспективным катализато ром для процесса совместной конверсии попутного нефтяного газа и метанола. Таким образом, суммируя рас смотренные каталитические данные можно сделать заключение, что цеолиты типа MFI, синтезированные с раз Секция 11. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ личными темплатами, проявляют различную активность и селективность в процессе совместной конверсии по путного нефтяного газа и метанола. Цеолит ЦКЕ-ХМ является наиболее активным и селективным катализатором превращения смеси пропан - бутана и метанола в арены (S=26,5 – 32,5 %), по сравнению с другими образцами, чему способствует наибольшая концентрация В-центров. А цеолиты ЦКЕ-КЛ и ЦКЕ-Г селективны по отноше нию к алкенам (S=26,9 и 31 % соответственно), которые обладают наибольшей концентрацией L-центров.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной Рос сии» на 2009-2013 годы. ГК № П165 от 15.04.2010 г.

Литература Пат. 1527154 Россия МПК С 01 В 33/28. Способ получения высококремнеземного цеолита ZSM-5 // Ерофеев 1.

В.И., Антонова Н.В., Рябов Ю.В., Коробицина Л.Л. Заявлено 17.11.1987;

Опубл. 07.12.1989.

Пат. 2313487 Россия МПК С 01 В 39/48. Высококремнеземный цеолит и способ его получения // Ерофеев В.И., 2.

Коваль Л.М. Заявлено 24.04.2006;

Опубл. 27.12.2007.

Пат. 2312063, Россия МПК С 01 В 39/48. Синтетический пористый кристаллический материал и его способ 3.

получения // Ерофеев В.И., Коваль Л.М. Заявлено 12.04.2006;

Опубл.10.12.2007.

Пат. 2313488, Россия МПК С 01 В 39/48. Синтетический цеолит и способ его получения // Ерофеев В.И., 4.

Коваль Л.М. Заявлено 24.04.2006;

Опубл. 27.12.2007.

5. Liederman D., Jacobs S.M., Voltz S.E., Wise J.J. Process variable effects in the conversion of methanol to gasoline in a fluid beg reactor // Ind. and. Eng. Chem. Process Des. and Develop. – 1978, – V.17. – N 3. Р.340 –346.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЁМНЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ КОНВЕРСИИ ПНГ М.М. Вайсбеккер, В.С. Бланк Научный руководитель профессор В.И. Ерофеев Национальный исследовательский Томский государственный университет, г.Томск, Россия Проблема необходимости утилизации огромного количества выброса газообразных углеводородов в местах добычи газа и нефти по настоящее время носит до конца нерешнный характер. Значительная часть угле водородного сырья до недавнего времени из-за отсутствия приемлемых технологий переработки попросту сжи галась в регионах добычи на факелах. Решение проблем экологического благополучия, энергосбережения важ ных сырьевых источников углеводородов должно быть неотъемлемой приоритетной составляющей промышлен но-энергетического комплекса нашей страны. Как один из перспективных вариантов преодоления проблемы является переработка попутных нефтяных газов в ароматические углеводороды, высокооктановые компоненты моторных топлив, низшие олефины на цеолитных высококремнезмных катализаторах типа MFI(ZSM-5). Пере работка попутного нефтяного газа на исходном синтезированном образце катализатора имеет менее значимые результаты, чем в случае ведения процесса конверсии углеводородного сырья на модифицированных цеолитных катализаторах. Целью настоящей работы явилось рассмотрение влияния модифицирующих добавок на актив ность и селективность цеолитных катализаторов процесса конверсии ПНГ.

Исследуемые образцы цеолитных катализаторов готовили методами ионного обмена и механического смешения. Ионный обмен осуществляли добавлением рассчитанного количества раствора соли металла к НZSM 5 при интенсивном перемешивании. Модифицирование методом механического смешения в твердой фазе прово дили добавлением порошка оксида металла к исходному цеолиту, с последующей механохимической активацией в шаровой вибромельнице КМ-1 при температуре 20 0С в течение 12 ч. В результате модифицирования цеолита НZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 50) ионным обменом были получены катализаторы Rh/HZSM-5 c массовым содержанием оксида родия 0,35 % и 0,75 %;

в результате модифицирования механическим смешением – 1 % ZrO2/HZSM-5.

Каталитические свойства модифицированных цеолитных катализаторов определяли на каталитической проточ ной установке со стационарным слоем катализатора в заданном интервале температур 500-6500С, объмной ско рости подачи УВ сырья (ПНГ) 240 ч-1 при атмосферном давлении. Состав исходной смеси УВ сырья, мас. % сле дующий: метан – 0,6 %, этан – 10,3%, пропан – 84,4 %, н-бутан – 3,4 %. Качественный и количественный состав исходного сырья и продуктов определяли хроматографическим методом на хроматографе марки «Хроматэк– Кристалл 5000.1». Разделение газообразных веществ осуществлялось на набивной колонке длиной 3м и диамет ром d=3мм, заполненной 8 % NaOH/Al2O3, детектор – катарометр. Жидкие продукты конверсии определяли с помощью пламенно-ионизационного детектора, разделение производилось на капиллярной колонке длиной 30м (кварц), с нанеснной неподвижной фазой SE-30. Кислотные свойства катализатора определяли методом темпе ратурно-программированной десорбции аммиака в хроматографическом режиме с применением детектора по теплопроводности, в роли газа-носителя выступал гелий. Термодесорбция аммиака проводилась при постоянной скорости газа-носителя 100 мл/мин с программированным нагревом образца – 15 град/мин. Результаты по иссле дованию активности и селективности цеолитсодержащих катализаторов, приготовленных с различными моди фицирующими добавками, представлены в таблице. Полученные значения показывают, что промотирование, а также механоактивация исходного цеолитного катализатора позволяют получить изменение каталитических свойств катализатора при конверсии исходной смеси, проводимой в интервале температур 550-600 0С и объм ной скорости подачи смеси 240 ч-1. На исходном образце при Т=600 0С наблюдается наибольшая конверсия – %, связанная, в первую очередь, с большим содержанием лгких предельных УВ, на которые приходится до мас. %. При этом общая селективность по алкенам не более 2,5 %, по аренам – до 9 %. На образце, подвергнутом ПРОБЛЕМЫ ГЕОЛОГИИ И ОСВОЕНИЯ НЕДР механоактивации, обозначенном HZSM-5 (помол), степень конверсии ПНГ уменьшается с ростом температуры, и при 600 0С составляет 84%. Активизируются процессы дегидрирования и ароматизации, при этом ароматизи рующая активность значительно выше, чем на остальных образцах;

наблюдается значительный привес БТК фракции. Селективность по аренам в общих продуктах составляет 17,5 %, главным образом, за счт увеличения выхода бензола (до 6,5 %), толуола (до 8 %) и других ароматических УВ. Стоит заметить, что при этом процессы алкилирования невелики: максимальная селективность по ксилолам не превысила 2,5 % мас. и уменьшается с ростом температуры, то есть почти весь этилен, образующийся в результате процессов дегидрирования, превра щается в бензол и толуол.

Процессы крекинга на данном образце снижаются и суммарная селективность по предельным углево дородам уменьшается с 79 % при 550 0С до 72 % при 600 0С, в основном, за счт меньшего выхода этана и про пана. На цеолитсодержащем катализаторе, промотированном 1 % ZrО2, стоит отметить увеличение выхода не предельных углеводородов: так, например, для этилена и пропилена суммарная селективность составила 8,5 % при 600 0С. Образование БТК-фракции, напротив, оказалось меньше, чем на исходном цеолите без модифициро вания. Образец, модифицированный 0,75 % оксида родия Rh2O3 при 550 0С имеет селективность, по продуктам сопоставимую с исходным катализатором, при этом степень конверсии много меньше и равна 46 %. Повышение температуры процесса до 600 0С приводит к резкому увеличению конверсии до 65 % и нарастанию выхода жид кой БТК-фракции до 37 %. Из проведнных на проточной установке исследований прослеживается, что хороши ми каталитическими свойствами обладает образец, модифицированный 0,35 % оксида родия 3-х валентного. С ростом температуры увеличивается степень конверсии (при 600 0С составляет 86,7 %), в продуктах увеличивает ся содержание алкенов (основная доля приходится на этилен и пропилен, общая селективность которых состав ляет порядка 10 % при 600 0С). В то же время уменьшается содержание алканов в системе. Увеличивается доля основной жидкой фракции – бензола и толуола, на которые приходится соответственно 3,3 % и 5,1 % по селек тивности. Как видно, в данной системе активизируются процессы дегидрирования и последующей ароматизации.


Нельзя не отметить и появление в газовой фазе изо- и н-бутана, с выходом до 1,5 %.

Таблица Влияние температуры процесса на состав продуктов конверсии ПНГ на исходном HZSM-5 и модифициро ванных катализаторах, при объмной скорости подачи сырья 240 ч - С помолом С родием С цирконием H-ZSM- Температура,0С 550 600 550 600 550 600 550 Конверсия, % 88,2 83,9 57.1 86,7 66,7 84,2 86,2 93, водород 2,5 3,6 4.0 3,0 2,8 3,6 1.3 1. метан 45,3 51,6 40.0 46,5 40,4 51,3 48.7 58. этан 24,3 18,7 21.8 20,1 25,4 21,1 31.5 29. этилен 3,0 4,8 2.4 7,1 3,5 5,8 1.8 1. пропан 9,0 2,1 20.0 8,1 17,7 7,8 4.2 0. пропилен 1,5 1,4 1,5 2,9 2,1 2,7 0.8 0. изо - бутан 0,2 0 0,5 0,1 0,5 0,1 0.1 0. н - бутан 0,2 0 0,7 0,1 0,4 0,1 0.1 0. бензол 2,4 4,6 1,0 3,2 0,7 1,1 2.3 2. толуол 5,3 6,5 4,0 5,1 2,7 3,0 4.2 2. п,м - ксилолы 1,9 1,6 1,7 1,3 1,3 1,1 1.3 0. о - ксилол 0,6 0,5 0,5 0,4 0,4 0,3 0.4 0. арены С9+ 3,9 4,3 1,6 1,8 1,9 1,7 3.9 3. алканы 79,0 72,4 83,0 74,9 84,4 80,4 84.6 87. алкены 4,5 6,2 3,9 10,0 5,6 8,5 2.6 2. арены 13,7 17,5 8,8 11,8 7,0 7,2 12.1 8. Сопоставляя результаты, полученные методом термодесорбции кислотных свойств цеолитов, с резуль татами, полученными по их каталитической активности, следует отметить, что каталитические свойства иссле дуемых образцов пропорциональны оптимальному соотношению количества кислотных центров, отнеснных к поверхности образца, и их силы, выраженной энергией активации десорбции. Эта зависимость прослеживается при рассмотрении кислотных характеристик исследуемых цеолитов по данным термопрограммированной де сорбции аммиака. Активные кислотные центры цеолитных катализаторов разделяют на два типа. Низкотемпера турный пик относится к процессу десорбции аммиака со слабых, преимущественно льюисовских кислотных цен трах, а высокотемпературный пик характеризует десорбцию с сильных льюисовских и бренстедовских кислот ных центров. По всем признакам цеолит HZSM-5, модифицированный оксидом родия (0,35%) имеет большее число кислотных центров (суммарная концентрация кислотных центров равна 590 мкмоль/г) по сравнению с исходным катализатором. При этом увеличены в равной степени доли ККЦ1 и ККЦ2, соответственно равные и 203 мкмоль/г. Как уже говорилось, именно этот образец имеет хорошие результаты каталитической конверсии.

При рассмотрении образцов, модифицированных 1 % оксидом циркония, не нашли увеличения кислотных цен тров, Общая концентрация равная 405 мкмоль/г, что ниже, чем на исходном – с суммарной концентрацией мкмоль/г. Образцы HZSM-5 (помол) и 0,35%Rh/HZSM-5 схожи по количеству и распределению кислотных цен Секция 11. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ тров на поверхности. Однако на исходном цеолите, подвергнутом механоактивации, увеличена доля Бренстедов ских кислотных центров, она составляет 225 мкмоль/г – наибольшее из полученных данных. По всей видимости, концентрация кислотных центров Бренстедовского типа обеспечивает преимущественно протекание процессов ароматизации в ходе конверсии. Таким образом, проведенные исследования показали увеличение активности и селективности промотированных цеолитных катализаторов. Была установлена зависимость активности катализа тора от распределения и концентрации кислотных центров на поверхности высококремнезмных цеолитов. По казано, что природа кислотных центров во многом определяет каталитическую способность цеолита, приводит к увеличению селективности по разным компонентам продуктов реакции.

ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВИНИЛБУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Ю.Б. Варакина Научный руководитель доцент Л.И. Бондалетова Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск, Россия Развитие нефтехимической промышленности требует поиска новых путей квалифицированного исполь зования жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья, образующихся при производстве низших олефи нов. Одним из направлений рационального использования побочных продуктов является получение нефтеполи мерных смол (НПС) полимеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в жидких продуктах пироли за. Нефтеполимерные смолы представляют значительный интерес в качестве полимеров, позволяющих заменить ряд ценных продуктов растительного происхождения или синтетических продуктов, имеющих большое значение в промышленности [1].

Для получения смол с улучшенными физико-химическими и механическими характеристиками прово дят модификацию реакционноспособными соединениями, содержащими кроме ненасыщенных связей другие функциональные группы. Возможна модификация как исходного сырья путем сополимеризации фракции с реак ционносопособными модифицирующими агентами, так и собственно готовых НПС. В качестве модифицирую щих агентов для неполярных смол используют, как правило, полярные соединения –, -ненасыщенные алифа тические или ароматические кислоты и их ангидриды: малеиновая, фумаровая, фталевая, акриловая, метакрило вая кислоты, акрилонитрил и малеиновый ангидрид [6]. При этом свойства нефтеполимерных смол могут значи тельно зависеть от используемых инициирующих или каталитических систем и изменяться в широких пределах.

В данной работе в качестве модифицирующего агента был выбран винилбутиловый эфир (ВБЭ). Из литератур ных источников известно, что ВБЭ полимеризуется преимущественно гетеролитически по катионному механиз му с образованием жидких вязких продуктов, используемых как загустители [2, 3]. Целью исследования является получение модифицированных нефтеполимерных смол сополимеризацией непредельных компонентов фракции С 9 жидких продуктов пиролиза и винилбутилового эфира под действием различных катализ а торов.

Для решения поставленной задачи использована фракция С9 жидких продуктов пиролиза ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», выкипающая в интервале температур 130-190 оС. Винилбутило вый эфир с температурой кипения 93,8 оС очищали от ингибитора перегонкой по стандартной методике перед каждым синтезом.

Сополимеризацию фракции С9 и 10 % ВБЭ проводили под действием катализаторов: TiCl4, TiCl4 – Al(C2H5)2Cl в соотношении 1:1, Al(C2H5)2Cl при температуре 80 оС в течение 180 мин. Количество Al(C2H5)2Cl взято равным количеству Al(C2H5)2Cl в каталитической системе TiCl4 – Al(C2H5)2Cl (1:1, моль), при концентра ции TiCl4 2 %. Дезактивацию катализатора осуществляли оксидом пропилена. Выделение смол из реакционной массы проводили удалением непрореагировавших углеводородов. Технические свойства пленок определяли по стандартным методикам [4].

Первоначально была проведена полимеризация 50 %-го раствора винилбутилового эфира в ксилоле при 80 оС в течение 180 мин под действием различных катализаторов: TiCl4, TiCl4 – Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Cl. Кон центрация ВБЭ выбрана в соответствии с количеством непредельных углеводородов в исследуемой фракции.

Нами показано, что катионная полимеризация эфира под действием 2 % TiCl4, каталитической системы TiCl4 – Al(C2H5)2Cl (TiCl4 2 %), Al(C2H5)2Cl приводит к получению полимеров с выходом 35, 34 и 50 % соответственно, что указывает на более высокую активность Al(C2H5)2Cl в выбранных условиях.

Выход продукта при полимеризации модифицированной ВБЭ фракции С 9 под действием Al(C2H5)2Cl составил 10…11 %. Значение выхода сополимера ниже ожидаемого, исходя из полученных ранее данных по по лимеризации исходной фракции С9 под действием Al(C2H5)2Cl (15 %) и полимеризации ВБЭ (50 %).

Исследование сополимеризации фракции С9 с 10 % ВБЭ под действием TiCl4, взятого в количестве 1…5 % показало увеличение выхода нефтеполимерных смол от 13 до 34 … 36 %. Следует отметить, что практи чески максимальный выход смол достигнут за 60 мин, который при дальнейшем увеличении продолжительности реакции существенно не изменяется.

Ранее было показано, что использование каталитической системы TiCl4 – Al(C2H5)2Cl при полимериза ции непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза приводит к выходу, превышающему суммарный выход смол при применении индивидуальных катализаторов TiCl4 и Al(C2H5)2Cl. При сополимеризации фракции С9 жидких продуктов пиролиза и винилбутилового эфира под действием каталитической системы TiCl4 – ПРОБЛЕМЫ ГЕОЛОГИИ И ОСВОЕНИЯ НЕДР Al(C2H5)2Cl в мольном соотношении 1:1 также происходит увеличение выхода сополимеров по сравнению с ка тализаторами TiCl4 и Al(C2H5)2Cl в отдельности, что согласуется с литературными данными. Изменение концен трации TiCl4 в каталитической системе TiCl4 – Al(C2H5)2Cl от 2 до 5 % приводит к возрастанию выхода сополи мера от 23 до 38 % в течение 60 мин., что незначительно превышает выход смолы, полученной под действием индивидуального катализатора TiCl4 той же концентрации.

Полученные результаты можно объяснить возможностью образования комплексов ВБЭ с TiCl4 и алю минийорганическими соединениями (Al(C2H5)2Cl). Образование устойчивых окрашенных комплексов винилбу тилового эфира и SnCl4 описано в литературных источниках, где отмечается образование координационной связи между атомом металла TiCl4 и атомом кислорода или двойной связью эфира [5]. Изменение окраски реакцион ной массы при проведении полимеризации ВБЭ под действием TiCl4 указывает на образование донорно акцепторного комплекса.


С учетом возможности образования комплекса ВБЭ с TiCl4 состава 2 : 1 была проведена сополимериза ция непредельных компонентов фракции С9 с ВБЭ под действием каталитической системы TiCl4 - Al(C2H5)2Cl (концентрация TiCl4 2 %). В этих условиях выход модифицированных смол увеличивается до 48 %, что подтвер ждает одновременное протекание процесса комплексообразования ВБЭ с TiCl4 и участие последнего в реакции в качестве катализатора.

Из реакционных растворов модифицированных смол были получены пленки методом полива. Свойства модифицированных смол представлены в таблице.

Таблица Свойства нефтеполимерных смол Свойства пленок Катализатор/ количе Цвет, Прочность при Прочность при Твердость, ство, % Адгезия, балл мг J2/100 см3 изгибе, мм ударе, см см Немодифицированная нефтеполимерная смола TiCl4 –Al(C2H5)2Cl/ 3 300 10 3 0, TiCl4, Модифицированные нефтеполимерные смолы Al(C2H5)2Cl/ 1,3 1 100 2 4 TiCl4/ 1 1 700 5 5 0, TiCl4/ 2 1 900 2 4 TiCl4/ 3 2 1100 3 5 1, TiCl4/ 5 2 1400 3 5 1, TiCl4 – Al(C2H5)2Cl/ 1 400 2 5 TiCl4, TiCl4 – Al(C2H5)2Cl/ 1 900 1 5 1, TiCl4, Комплекс ВБЭ с TiCl (2 : 1), 2 1600 3 5 1, TiCl4 – Al(C2H5)2Cl/ TiCl4, Сравнение свойств покрытий на основе модифицированных и немодифицированных смол позволяет за ключить, что использование модифицированных смол приводит к улучшению адгезии (от 3 до 1 балла), эластич ности, которая характеризуется прочностью при изгибе (от 10 до 1 мм), прочности при ударе (от 3 до 5 см) и твердости (от 0,8 до 1,2 см) по сравнению с немодифицированными смолами.

Покрытия на основе смол, полученных сополимеризацией модифицированных ВБЭ фракций под дейст вием Al(C2H5)2Cl, имеют более низкие прочностные свойства и твердость, но лучший цвет (100 мг J2/100 см3).

Следует отметить, смолы, полученные при катализе TiCl4, - более темные смолы, причем с увеличением концен трации тетрахлорида титана цвет углубляется, уменьшается адгезия, но повышается прочность и твердость. Ис пользование каталитической системы TiCl4 – Al(C2H5)2Cl приводит к получению смол с лучшими прикладными характеристиками, вместе с тем увеличение концентрации катализатора TiCl4 в каталитической системе TiCl4 – Al(C2H5)2Cl ухудшает цвет.

Таким образом, сополимеризацией непредельных компонентов фракции С 9 жидких продуктов пиролиза с винилбутиловым эфиром получены модифицированные НПС, выход которых зависит от типа и концентрации катализатора и составляет 11 … 48 %. Установлено, что использование TiCl4 и каталитической системы TiCl4 – Al(C2H5)2Cl в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол приводит к максимальному выходу за 60 мин, причем использование каталитической системы приводит к получению смол с улучшенными свойствами. По крытия на основе модифицированных ВБЭ нефтеполимерных смол обладают более высокой адгезией, эластич ностью, прочностью на удар и твердостью по сравнению с немодифицированными НПС.

Литература Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М.: Химия, 1988. – 168 с.

1.

Коршак В. В. Мономеры. – М.: Иностр. Лит, 1953. – 270 с.

2.

Секция 11. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Коршак В. В. Технология пластических масс. – М.: Химия, 1976. – 608 с.

3.

Лившиц М. Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. – М.: Высш. Школа, 1987. – 264 с.

4.

Людвиг, Е.Б. Особенности механизма катионной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. – 5.

Москва, 1959. – Т.1. – № 9. – С. 1333-1336.

Сутягин В.М., Бондалетов О.В., Фитерер Е.П. и др. Синтез и свойства нефтеполимерных смол, 6.

модифицированных акрилатами//Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. – Томск, 2009. – Т. 52 – № 5. – С. 98 - 101.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСА ЭЛЕКТРОГЕНЕРИРОВАННЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ПРИМЕРЕ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ Д.А. Вяткина Научный руководитель доцент О.С. Кукурина Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск, Россия Процессы окисления органических веществ в жидкой фазе получили широкое распространение в про мышленности и играют важную роль в химической технологии, производстве и эксплуатации различных углево дородных материалов, тесно связаны с решением экологических проблем. Именно поэтому окисление углеводо родов в жидкой фазе в течение долгого времени остается объектом экспериментального и теоретического изуче ния [6].

Наиболее часто применяемым окислительным агентом является молекулярный кислород [5], либо пе роксидные соединения [9], а именно пероксид водорода, надкислоты минеральной и органической природы и их соли, озон [8], реагент Фентона [10], в том числе их комбинация, а также в сочетании с УФ-излучением [7]. Не достатки реагентного окисления состоят в том, что необходимо очищать продукты реакции, зачастую процесс окисления взрывоопасен, особенно в случае озонирования. Ряд данных отрицательных факторов можно решить, проводя электрохимический процесс окисления на аноде. Но и в этом случае есть свои трудности, а именно, низ кая скорость реакции, специфичность электродных процессов, которая ограничивает область применения данно го вида окисления.

В последнее время возник интерес к процессу непрямого электроокисления. Суть, которого состоит в генерации окислителя при пропускании электрического тока через растворы электролитов. Синтезированный окислительный комплекс не выделяется в чистом виде, а моментально вступает в реакцию с органическими ве ществами в виде раствора, суспензии или эмульсии. Этот метод интересен тем, что эффективность окисления в этом случае в несколько раз выше, чем при химическом способе. Кроме того электричество, применяемое для синтеза окислителей, как правило дешевле, чем эквивалентное количество окислителей.

Данный комплекс окислителей был успешно опробован для деструктивного окисления фенола и его производных. Известно, что комплекс электрогенерированных окислителей позволяет нейтрализовать токсичные соединения фенола до углекислого газа, воды и нетоксичных солей [4].

В настоящей работе представлены результаты исследования по селективному окислению олигомерных продуктов, при этом комплекс окислителей синтезируется в электролитической ячейке в растворе серной кисло ты.

В качестве объекта исследования были выбраны нефтеполимерные смолы. Эти олигомерные продукты можно синтезировать из отходов, получаемых путем пиролиза различного углеводородного сырья. Производство нефтеполимерных смол позволяет решить проблемы утилизации побочных продуктов производств низших оле финов. Нефтеполимерные смолы нашли широкое применение в качестве компонентов пленкообразующих мате риалов, заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности и шинной промышленности, а их модификация позволит расширить области применения данных олигомерных продуктов [2].

Синтез окислителя происходит при пропускании постоянного электрического тока в электрохимиче ской ячейке на свинцовых электродах через раствор 40 %-ной серной кислоты. В данной работе окислялась фракция С9, которая входит в состав нефтеполимерной смолы. Примерный состав и характеристика фракции С представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что непредельных углеводородов содержится выше 53 %, основными соединения ми из которых являются замещенные стиролы, дициклопентадиен и инден [3].

Результаты эксперимента обрабатываются с помощью ИК-спектроскопии. Экспериментальные данные представлены в виде значений поглощения основных характеристических полос ИК–спектров, приведенных ниже в таблице 2.

Данные ИК–спектров показывают, что как под действием пероксида водорода так и электрогенериро ванных окислителей происходят изменения в структуре фракции С9. Особенно это заметно по области поглоще ния 1000 – 1300 нм, так как именно в этой области, в основном, отражаются поглощения карбонильной группы как эфиров, так и кислот. Необходимо отметить, что остаются практически неизменными интенсивность полос, характеризующих бензольные кольца. Следовательно, можно сделать вывод, что окисление происходит в боко вую часть, практически не затрагивая ароматичности данной фракции. При чем сравнение воздействия перокси да водорода с комплексом окислителей видна более высокая эффективность последнего исходя из интенсивности полос (1000 – 1300 нм) и появление еще одной полосы в области 1294 нм.

И в заключении нужно отметить, что окислительная модификация нефтеполимерных смол, в частности С9, позволит увеличить адгезию данных олигомерных продуктов, что в свою очередь будет значительно влиять на расширение области применения данных смол в качестве адгезивных материалов и добавок к ним.

ПРОБЛЕМЫ ГЕОЛОГИИ И ОСВОЕНИЯ НЕДР Таблица Состав фракции С9 [3] Компонент Содержание, мас % циклопентадиен 0. бензол 1. толуол 5. этилбензол 5. ксилол 15. пропилбензол 0. этилбензол 3. стирол 20. винилтолуол 7. - метилстирол 1. -метилстирол 1, Дициклопентадиен 16. инден 3. Метилдициклопентадиен 2. Неароматические 4. Неидентифицированные 10. Таблица ИК-спектры нефтеполимерных смол начальной и окисленной ИК-спектры нефтеполимерной ИК-спектры окисленной смолы с ИК-спектры окисленные электроге смолы помощью пероксида водорода [1] ненрированным окислителем 700, ср 700, с 699, ср C–H (производ- C–H (производные C–H ные бензола) бензола) (производные бензола) 750, ср 749, ср 752, ср 1052, сл –C–OH –C–O –C– 1069, ср –C–OH 1029, сл –C–O–C– –C–O–C– 1180, 1100, слб Колебание кольца 1170, с –C –O–C– слб эфиры эфиры 1277, сл 1233, с Ароматические эфиры 1294, с Карбоновые кислоты Производные цикло 1452, ср 1452, ср гексана 1500, сл Колебание кольца 1500, ср Колебание кольца 1493, ср Колебание кольца 1585, ср –C=C– 1600, ср Колебание кольца 1602, ср 1603, сл C=O C=O Карбоновые кислоты Карбоновые кислоты 1703, ср 1702, сл C=O C=O 2930, сл 3000, с 2930, с CH3 CH3 CH 3025, ср 3025, ср 3025, с C–H C–H C–H Примечание: сл. – слабая, с. – сильная, ср. – средняя.

Литература Авдиенко О. И. Модификация нефтеполимерных смол с использованием пероксида водорода// Перспективы 1.

развития фундаментальных наук: Труды VII Международной конференции студентов и молодых учных. – Томск, 2010. – С. 733 – Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. – М.: Химия, 1988. – 168 с.

2.

Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Васильева Е.В.,. Гайдукова О.С, Извекова Н.В., Зайцева А.П., 3.

Шипилова Н.С.. Моделирование процесса олигомеризации фракции С9 пиролиза бензина// Известия Томского политехнического университета. – Томск, 2010. – № 3. – С. 90–96.

Кукурина О.С., Новиков В.Т., Штыкина А.В.. Разработка жидкофазного метода глубокого окисления фенолов// 4.

Известия Томского политехнического университета. – Томск, 2007. – № 3. – С. 121–124.

Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.

5.

Психа Б. Л. Кинетическое моделирование процессов цепного окисления углеводородов в жидкой фазе:

6.

Автореферат. Дис. … доктора химических наук. – Черноголовка, 2006. – 339 с.

7. Belhadj T. N., Savall A. Mechanistic aspects of phenol electrochemical degradation by oxidation on a Ta/PbO anode// J. of Electrochem. Soc., 1998. – № 10. – С. 3427–3432.

Секция 11. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 8. Haagen-Smit A. J., Fox M. M. Ozone Formation in Photochemical Oxidation of Organic Substances// Ind. Eng. Chem.

1956. – № 48. – С. 1484–1487.

9. Kennedy R. J., Stock A. M. The Oxidation of Organic Substances by Potassium Peroxymonosulfate// J. Org. Chem.

1960. – № 25. – С. 1901–1906.

10. Sudoh M., Kodera T., Sakai K., Zhang J.Q., Koide K. Oxidative degradation of aqueous phenol effluent with electrogenerated Fenton’s reagent// Chem. Eng. Jap. 1986. – № 6. – С. 513–518.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛТОЛУОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА Е.И. Ионова, О.И. Карманова Научный руководитель доцент А.А. Ляпков Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск, Россия Одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности является пиролиз углеводо родного сырья, в результате которого помимо газообразных продуктов – этилена и пропилена, образуется боль шое количество побочных продуктов, называемые жидкими продуктами пиролиза (ЖПП). ЖПП разделяют на узкие фракции, в которых концентрируются непредельные и ароматические углеводороды [1]. Одним из пер спективных направлений использования жидких продуктов пиролиза является получение нефтеполимерных смол (НПС). Получение данных о кинетике химических стадий процесса ЖПП является важнейшим этапом, по зволяющим выбрать оптимальный режим процесса олигомеризации. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей олигомеризации мономеров, составляющих основу ЖПП. Мы исследо вали олигомеризацию винилтолуола (ВТ), являющегося одним из ароматических непредельных компонентов фракций ЖПП. В качестве инициатора использовали тетрахлорид титана (ТХТ).

Для изучения кинетики реакции олигомеризации применяли термометрический метод. Эксперимент проводили на установке, представляющей собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 мл [3], в растворе толуола при исходных концентрациях ТХТ (2,52…10,09) 10–3, концентрация винилтолуола оста валась постоянной 0,60 моль/л. Регистрацию температуры во времени производили цифровым датчиком, соеди ненным с ЭВМ.

Олигомеризация ВТ под действием ТХТ начинается с образования комплексного соединения последне го с 1…8 молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку. Поскольку в системе присутствует мономер – винилтолуол, обладающий развитой -электронной системой, то последний конкурирует с толуолом и частично вытесняет его из сольватной оболочки ТХТ. В результате пересольватации образуется новое комплекс ное соединение достаточно сложного состава, в котором винильная связь в мономере частично поляризована.

Это облегчает последующий процесс раскрытия двойной связи и ведет к увеличению реакционной способности мономера. Пересольватация сопровождается дополнительным выделением тепла, что отражается более крутым наклоном в начальный момент времени на полулогарифмической кривой олигомеризации ВТ (рис. 1).

Проведенные кинетические исследования показали, что в системе происходит «медленное» иницииро вание, обусловленное равновесной стадией образования активных центров [2]. По мере накопления активных частиц протекает олигомеризация ВТ, причем и в том и в другом случае кинетическая кривая имеет первый по рядок относительно концентрации мономера.

Принимая, что концентрация активных центров пропорциональна начальной концентрации инициатора [ P*] [ I ]0, константа скорости роста полимерной цепи может быть рассчитана из соотношения kP kН [I ]0, где kН – наблюдаемая константа скорости псевдо-первого порядка, с–1;

[I]0 – начальная концентрация ТХТ, моль л–1.

Зависимость наблюдаемой константы скорости олигомеризации винилтолуола от концентрации катали затора представлена на рис. 2. График зависимости kН от начальной концентрации ТХТ дал возможность опреде лить константу роста цепи полимера, которая оказалась равной kP = 10,9 ± 0,3 л моль–1 с–1.

Уравнение теплового баланса для адиабатического реактора можно записать следующим образом:

qT qМ qК qР QМ HП nВТ HС nТХТ QП 0 (1) где qT, qM, qK, qP – разность теплосодержания при начальной и конечной температурах соот ветственно растворителя, стирола, ТХТ, и корпуса реактора, Дж;

QM – тепло, вносимое мешалкой, Дж;

HП – тепловой эффект реакции полимеризации, Дж/моль;

nВТ – количество винилтолуола, моль;

HC – тепловой эф фект сольватации катализатора, Дж/моль;

nTXT – количество ТХТ, моль;

QП – потери тепла в окружающую среду, Дж.

При постоянной концентрации мономера из уравнения (1) можно найти:

Q HC nТХТ QВТ, где QВТ HП nВТ, Дж.

Аналогично при постоянной концентрации катализатора имеем Q HП nВТ QТХТ, QТХТ HС nТХТ где, Дж.

ПРОБЛЕМЫ ГЕОЛОГИИ И ОСВОЕНИЯ НЕДР Рис. 1. Типичные термометрические кривые олигомеризации ВТ (0,60 моль л–1) в растворе толуола под дей ствием ТХТ с концентрацией 9,0 10–3 (1), 6,8 10–3 (2) и 4,6 10–3 (3) моль л– Рис. 2. Зависимость наблюдаемой константы скорости полимеризации винилтолуола от концентрации ТХТ Таким образом, изучая зависимость суммарного теплового эффекта от концентраций катализатора, можно рассчитать тепловой эффект сольватации, а максимальное тепловыделение будет соответствовать тепло вому эффекту олигомеризации винилтолуола.

Полученные значение тепловых эффектов сольватации катализатора и олигомеризации винилтолуола равны 285,5 и 100,6 кДж моль–1 соответственно.

Литература Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. – М.: Химия, 1999. – 312 с.

1.

Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. – М.: Химия, 1989. – 384 с.

2.

Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной 3.

полимеризации 9 винилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. – 2008. – Т. 313. – № 3. – С. 59–65.

Секция 11. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА С ВИНИЛЬНЫМИ МОНОМЕРАМИ В СИНТЕЗЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ Е.А. Кустова, Т.В. Синявина Научный руководитель доцент Л.И. Бондалетова Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск, Россия Наличие функциональных групп в полимерах позволяет проводить химическую модификацию, струк турирование и другие полимераналогичные превращения с целью получения продуктов с заданным комплексом свойств. Поэтому получение полимеров с реакционноспособными группами в их составе является актуальной задачей современной нефтехимии.

Синтетические аналоги некоторых натуральных продуктов: растительных масел или древесных смол представляют собой углеводородные нефтеполимерные смолы (НПС), которые наряду с достоинствами облада ют и некоторыми недостатками. Улучшение показателей качества НПС, а также их эксплуатационных характе ристик может быть достигнуто путем их модификации. Модифицированные НПС получают модификацией как исходного сырья, так и самих нефтеполимерных смол.

Синтез нефтеполимерных смол осуществляется полимеризацией непредельных углеводородов (моно меров), содержащихся в исходном сырье, по радикальному или ионному механизму за счет разрыва кратных связей или размыкания циклов. Мономеры (стирол, винилтолуолы, дициклопентадиен, инден и др.), входящие в состав жидких продуктов пиролиза, легко вступают в катионную полимеризацию, которая протекает с образова ние карбкатиона с последующей передачей по цепи положительного заряда. Катализаторами катионной полиме ризации служат протонные и апротонные кислоты. Из протонных кислот достаточно широко применяли H2SO4.

Однако использование этого катализатора ухудшает цвет получаемых смол, и процесс осложняется трудностью удаления из полимеризата высокомолекулярных сульфокислот и эфиров, которые способствуют образованию стойких эмульсий. Поэтому в последние годы от использования H2SO4 в полимеризации отказались, и на смену пришли апротонные катализаторы и каталитические системы Циглера-Натта. Последние представляют ком плексные соединения, образующие при взаимодействии алкилпроизводных металлов I-III групп Периодической системы с галогенидами переходных металлов (например, AlR3 c TiCl4) [2].



Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 43 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.