авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ Страница 1 ] --

Федеральное агентство по образованию

Федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Сибирский федеральный университет»

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

конспект лекций

Красноярск 2007

2

Составители: Качин С.В., Бакибаев А.А.

Аналитическая химия, конспект лекций: методическое руководство для сту-

дентов химического факультета университета/Сибирский федеральный ун-т.

- Красноярск, 2007 - С.178с.

3 СОДЕРЖАНИЕ Тема 1. Предмет аналитической химии, ее структура. 4 Тема 2. Метрологические основы анализа 8 Тема 3. Теория и практика пробоотбора и пробоподготовки. 24 Тема 4. Типы реакций и процессов в аналитической химии. 37 Тема 5. Методы обнаружения и идентификации элементов. Тема 6. Методы выделения, разделения и концентрирования. Тема 7. Хроматографические методы анализа. Тема 8. Химические методы анализа. Тема 9. Физико-химические и физические методы анализа Тема 10. Анализ конкретных объектов. Лекции 29-34 Тема 1. ПРЕДМЕТ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, ЕЕ СТРУТУРА Лекция Аналитическую химию можно считать и самым старым и самым моло дым направлением химической науки. Еще Аристотель употреблял термин «Аналитика». Однако официально Аналитическая химия оформилась в само стоятельную научную дисциплину, основанную на теоретическом знании и накопленной информации, относительно недавно. Процесс обособления бе рет начало с работ английского физика и химика, чл. Лондонского королев ского об-ва Роберта Бойля (1627-1691): ввел понятие о химических элемен тах, привел в систему все известные до него качественные реакции, впервые применил индикаторы для определения кислот и щелочей;

французского хи мика, чл. Парижской АН Антуана Лорана Лавуазье (1743-1794): впервые ус тановил состав атмосферного воздуха, воды и ряда неорганических и органи ческих веществ, опубликовал «Элементарный курс химии». Во время Вели кой французской революции казнен по приговору революционного трибуна ла;

шведского химика, чл. Королевской шведской АН Йенса Якоба Берце лиуса (1779-1848): разработал метод элементного анализа орган. соединений, определил ат. м. 45 хим. элементов;

немецкие химики президент немецкого химического общества Фридрих Влер, президент Баварской АН Юстус Ли бих (1800-1882): развил теорию радикалов, установил формулу бензойной кислоты. Считается, что окончательно утверждение аналитической химии как автономной науки связано с появлением около 100 лет назад книги Виль гельма Фридриха Оствальда (1853-1932) «Научные основы аналитической химии». Огромное влияние на развитие а.х. оказали Российские химики М.В.Ломоносов, Т.Е. Ловиц, В.М. Севергин, Н.А. Меншуткин и др. Так, один из основателей Русского химического об-ва, его президент, русский химик Николай Александрович Меншуткин (1842-1907) в 29 лет написал учебник «Аналитическая химия», который выдержал 16 изданий (16-е изд. 1931 г.).

Современная аналитическая химия – это междисциплинарная наука, базирующаяся на законах химии, физики, математики, информатики, биоло гии. Ее задача – извлечение информации путем исследования образца, т.е. за дача установления строения материального мира. Она в значительной степе ни определяет общий прогресс в науке, технике, медицине. Определение со временной аналитической химии Федерации европейских химических об ществ (сентябрь 1993 г.) следующее: Аналитическая химия – это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, средства и общую мето дологию получения информации о составе и природе вещества (в простран стве и времени).

Академик Ю.А. Золотов приводит такие определения: Аналитическая химия – это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения.

Аналитическая химия – это наука о способах идентификации химиче ских соединений, о принципах и методах определения химического состава веществ и их химической структуры.

Есть и другие определения. Если их проанализировать, то, по крайней мере, прослеживаются два смысловых узла:

-химический анализ;

-принципы и методы химического анализа.

Химический анализ – это по существу сервис, т.е. конкретный анализ определенных объектов с использованием известного арсенала методов а.х.

Его важность трудно переоценить. Вот некоторые данные:

-в мире производится сотни миллиардов анализов в год. Лишь в США в 1988 г. ежедневно выполнялось около 250 млн. химически анализов;

По офи циальным оценкам не менее 5% ВВП развитых стран Запада составляют из мерения. Согласно оценкам немецкого ученого-аналитика Тльга в 1982 г.

лишь на повторение химических анализов неудовлетворительного качества было затрачено 12 млрд. немецких марок;

- ежегодно синтезируется 600000 новых соединений, которые нужно анализировать;

-мировой рынок аналитических приборов к настоящему времени оце нивается цифрой порядка 1 триллиона долларов;

-распределение химиков по специализациям (в %): аналитики-20, физ химики-8, органики-14, экологи-6, биохимики-9, полимерщики-12, агрохи мики-3 и т.д.

Рассмотрим внутреннюю структуру химического анализа. Можно вы делить качественный и количественный анализы. Однако при определении микропримесй грань между этими видами анализа подчас стирается. Можно предложить другие классификации видов х.а.: валовый-локальный, деструк тивный-недеструктивный, контактный-дистанционный. Классификация мо жет базироваться на масштабе работы, объеме или массе пробы: макро-, по лумикро-, микро-, ультрамикро-, субмикро-.

Без х.а. в современной жизни не обойтись. Однако на практике прихо дится встречаться с задачами, которые невозможно решить известными ранее приемами и методами. Поэтому основная задача аналитической химии – это разработка новых принципов, приемов и методов анализа.

Пока принцип один: а.с. = f(состава). Методы: разделения и концен трирования, определения, гибридные, химические, физико-химические, фи зические, биологические.

Прогресс развития современной а.х. обусловлен, по крайней мере, дву мя факторами: потребностями общества и внутренней логикой развития а.х.

Вот некоторые проблемы:

Анализ биообъектов. В этом заинтересованы биохимия, биотехнология, медицина, молекулярная биология. Большинство Нобелевских премий в об ласти химии за последние 40 лет связаны с указанными областями. Так, Но белевская премия 2002 г. была присуждена 85-летнему почетному профессо ру Университета содружества (штат Вирджиния, США) Дж. Фенну, 43 летнему доктору из фирмы «Шимадзу» Коичи Танака (Киото, Япония) и 64 летнему профессору Швейцарского Федерального технологического инсти тута (Цюрих) Курту Вютриху за развитие методов идентификации и изуче ние строения биологических макромолекул.

Обеспечение химической безопасности. Содержание метана в уголь ных шахтах, боевые отравляющие в-ва, ядерные реакторы, несимметричный диметилгидразин (гептил)-компонент жидкого ракетного топлива и др.

Анализ объектов окружающей среды. В настоящее время согласно да ным ВОЗ в промышленности используетсядо 500000 соединений (в основном органического происхождения), из которых более 40 тыс. являются вредны ми для здоровья человека и около 12 тыс.-токсичными. Вместе с тем, в Рос сии ПДК установлены примерно для 1400 соединений в воде, 1300-в воздухе и 200-в почве, т.е. только для незначительной части соединений поступаю щих в окружающую среду. В результате деятельности человека уничтожено 240 млрд. т. кислорода. Взамен в атмосферу ежегодно поступает 20 млрд. т.

диоксида углерода, 40 млн. т. углеводородов, 150 млн. т. диоксида серы, млн. т. оксидов азота, более 200 млн. т. оксида углерода.

Собственная логика развития а.х. формулирует следующие проблемы:

Повышение точности анализа и его чувствительности Работы по снижению пределов обнаружения бывшие ключевыми в 50 70-е годы, когда на первом плане стояли задачи ядерной энергетики, полу проводниковой техники и других областей, требующих веществ очень высо кой чистоты, теперь несколько потеряли остроту. Этому способствует про гресс в развитии методов предварительного разделения и концентрирования.

В направлении обеспечения высокой точности за последние 20 лет наблюда ется стагнация, здесь нет серьезных прорывов. Не так уж часто нужна отно сительная погрешность в 0,01%.

Вещественный анализ (speciation analysis). За последние годы сами аналитики, и особенно их заказчики стали хорошо понимать, что во многих случаях, а может быть и в большинстве, недостаточно знать общую концен трацию или общее количество интересующего нас компонента: требуется знать в каких формах компонент присутствует и каково содержание этих форм. Эту область исследования называют «вещественный анализ». Так, не которые органические лекарственные вещества проявляют лечебный эффект только в одной оптически активной форме, отсюда необходимость разделять хиральные формы и оценивать их долю. Другой пример: разные формы ртути в объектах окружающей среды- метилртуть намного токсичные катиона рту ти (II).

Внелабораторный анализ. Наблюдается все более масштабный переход от анализа в лаборатории к анализу в тех местах, где находится анализируе мый объект. Потребность в анализе «на месте» (on site) очень велика и посто янно растет. Утвердилось название «Полевая аналитическая химия», есть журнал с таким названием, проводятся регулярные конференции под девизом Lab comes to the field. В будущем анализ «на месте» будет, очевидно, осуще ствляться с использованием систем химических сенсоров, как уже сейчас это отчасти делается в космических аппаратах.

Миниатюризация. Заметной тенденцией является миниатюризация ана лиза, аналитических систем. Такие приборы, как авторучку, можно носить в нагрудном кармане для определения, например, качества воздуха рабочей зоны.

Распознавание образов вместо покомпонентного анализа. Достоинство вина лучше всего оценивают профессиональные дегустаторы. Несмотря на то, что обычными аналитическим методами можно достаточно точно опреде лить множество веществ, содержащихся в вине, общий «образ» напитка по лучить таким образом довольно трудно. Аналогичная ситуация с парфюмер ными продуктами, где только знаток-парфюмер или даже обычная женщина может оценить запах в целом. А про способность собак различать запахи и говорить нечего - они продолжают искать взрывчатые вещества и наркотики.

Однако мы, похоже, на пороге значительных изменений в этой области. Про водятся конференции, тема которых электронный нос;

издана по крайней ме ре одна монография под таким же названием. Что такое электронный нос?

Устройство, состоящее из относительно большого числа газовых сенсоров, аналитические сигналы которых обрабатываются с использованием совре менных математических приемов, прежде всего теории распознавания обра зов, искусственных нейронных сетей. Так, в приборе «Cyranos-320», который демонстрировала фирма «Cyrano Sciences» на Питсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии в 2000 г., имеются сенсора, изготовленных из комбинации проводящего углеродного материала и непроводящего полимера. В присутствии тех или иных паров (газов) поли мер набухает, при этом изменяется сопротивление. В результате компьютер ной обработки совокупности сигналов такого набора сенсоров возникает не кий обобщенный сигнал, который служит характерным признаком изучаемой смеси паров (газов).

Для жидкостей нужен искусственный язык. Принцип его создания по хож на принцип устройства электронного языка: сигналы неселективных датчиков, например, ионселективных электродов, одновременно помещае мых в изучаемую жидкость, обрабатывает компьютер по той же схеме, что и в случае электронного носа. В нашей стране есть весьма продвинутая работа по созданию электронного языка в Санкт-Петербургском университете при участи коллег из одного университета Рима и Московского энергетического института. Созданное устройство различает 30 видов минеральных вод, бо лее 30 различных соков, 15 видов кофе.

Интенсификация анализа. Ускорение пробоподготовки и собственно аналитических реакций с использованием микроволнового излучения, ульт развука.

Локальный (распределительный) и дистанционный анализ. Немало времени уделяется локальному анализу, т.е. «географии» анализируемого об разца. Где именно сосредоточен интересующий нас компонент – на поверх ности, в каких слоях;

или может быть распределен абсолютно гомогенно – такие вопросы решаются с помощью локального анализа. (Здесь больше под ходит термин «распределительный анализ», но он, кажется, плохо прижива ется). Средства для такого анализа есть, правда сложные и дорогостоящие.

Дистанционный анализ: контроль за ходом процессов в химическом реакто ре, наблюдение за городским воздухом, глубоководные исследования океа нической воды, космические исследования.

Тема 2. МЕТРОЛОГОЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИЗА Лекция Аналитический цикл. Процесс анализа: объект исследования, измере ние, обработка результатов.

Определение современной аналитической химии Федерации европей ских химических обществ (сентябрь 1993 г.) следующее: Аналитическая химия – это научная дисциплина, которая развивает и применяет мето ды, средства и общую методологию получения информации о составе и природе вещества (в пространстве и времени).

«Задача аналитической химии – извлечение информации путем иссле дования образца или, обобщая, установление истины о строении материаль ного мира. Быстрый технологический прогресс и возрастающее внимание общества к проблемам окружающей среды привели к колоссальному потоку аналитических данных – 10 миллиардов в год! Поэтому на современную ана литическую химию возложена огромная ответственность за будущее разви тие цивилизации. Аналитик, опираясь на прочные знания, просто обязан по лучать правильные результаты, с тем, чтобы их можно было использовать при решении различных проблем общества» (Р. Кельнер).

Общую схему анализа (аналитического цикла) можно представить в виде классического алгоритма:

- Общая постановка задачи - Постановка конкретной аналитической задачи - Выбор принципа, метода, методики анализа - Пробоотбор - Пробоподготовка - Измерение - Обработка результатов - Выводы - Отчет Общая постановка задачи. Часто общая постановка задачи находится вне компетенции аналитика и вообще химии. Например, жизненная ситуа ция. Студент был задержан на дискотеке в тот момент, когда он держал в ру ках упаковку с наркотиком. Ставится задача: извлек ли он упаковку из сво его кармана или только что приобрел у наркоторговца? В первом случае – это хранение и сбыт наркотиков (уголовная статья), во-втором - купил для разо вого собственного употребления (административная статья). Результатом ин тенсивного обсуждения задачи между заказчиком (в данном случае следова телем) и аналитиком должно явиться ясное понимание общей основы пред стоящей аналитической процедуры.

Постановка конкретной аналитической задачи. Клиент и аналитик должны совместно определиться с предметом исследования: что необходимо определить и что возможно определить. На этом этапе необходимо получить ответы на ряд вопросов:

1. Что представляет собой объект анализа, что нужно определить: мо лекулярный, элементный состав, или, скажем, функциональные группы?

2. Качественный или количественный анализ требуется? Требования к точности анализа.

3. Какое количество материала доступно для анализа? Каковы пример ные содержания определяемых компонентов?

4. Что представляет собой матрица образца?

5. Достаточно ли определить один компонент или требуется многоком понентный анализ?

6. В какие сроки требуется провести анализ?

7. Единичный анализ или растянутая во времени серия?

8. Непрерывный или дискретный анализ?

9. Деструктивный или недеструктивный анализ?

Этот перечень вопросов ни в коей мере не является исчерпывающим.

Он призван лишь показать, в каком русле должен происходить диалог между заказчиком и аналитиком, чтобы выстроить адекватную поставленной задаче оптимальную схему анализа.

Выбор принципа, метода и методики анализа. Следует различать прин цип анализа, метод анализа и методику анализа. Принцип анализа – это зави симость аналитического сигнала от внутреннего содержания образца. Анали тический сигнал реализуется через взаимодействие известного явления с веществом. Например, взаимодействие электромагнитного излучения с веще ством в спектроскопических методах анализа или электрического тока в электрохимических методах. При этом следует понимать, какой конкретный тип взаимодействия может дать требуемую информацию о данной пробе.

Метод анализа характеризует ход анализа с точки зрения его важнейших ста дий: определяет условия транспортировки и хранения проб, пробоотбор и пробоподготовку, условия измерения аналитического сигнала и способы об работки экспериментальных данных безотносительно к конкретному объек ту. Наконец, методика анализа – это полное описание всего хода анализа. В ней в форме подробных прописей оговариваются все детали отдельных ста дий. Например, в основу гравиметрического метода положено определение массы соединения, содержащего реже теряющего определяемый компонент.

В методику гравиметрического определения компонента входит описание условий осаждения малорастворимого соединения, способ отделения осадка от раствора, перевод осаждаемой формы в гравиметрическую и т. д. Естест венно, в рамках одного метода анализа существуют многочисленные методи ки определения конкретных компонентов в различных пробах. Прежде об основных аналитических характеристиках метода (методики), которые обыч но принимают во внимание при их выборе. Вообще основные аналитические характеристики метода (в конечном итоге качества результатов анализа) можно представить как с помощью понятий, описывающих качество полу чаемых результатов, так и с помощью категорий преимущественно экономи ческого характера (слайд). Эти термины используются в строгом соответст вии с рекомендациями Международной организации по стандартизации (ISO – International Standart Organization) и Международного союза по теоретиче ской и прикладной химии (IUPAC).

Итак, характеристикой чувствительности является коэффициент чув ствительности (S) – мера изменения аналитического сигнала (а.с.) Y при из менении концентрации:

S = dY/dC (1) Воспроизводимость – есть характеристика разброса результатов изме рений относительно среднего значения. В качестве меры воспроизводимости используют выборочное стандартное отклонение (S):

1/ ( X i X ) S= (2) n относительное стандартное отклонение Sr = S/X (или в % Sr 100);

диспер сия V = S2.

Правильность – есть характеристика близости среднего результата из меренной величины к постулируемому истинному значению. Собирательной характеристикой правильности и воспроизводимости является точность анализа. Необязательно всегда стремиться к высокой точности, поскольку это обычно удлиняет и удорожает химический анализ. Так, при увеличении точ ности определения ряда компонентов с 2 до 0,2% время анализа увеличива ется более чем в 20 раз. Например, при текущем контроле многих металлур гических и химических производств определения можно проводить с по грешностью 10-15%. В пищевой, фармацевтической промышленности по грешность часто не должна превышать 0,1-1%, а для контроля чистоты полу проводниковых материалов – 0,01-0,1%. Достаточно точны гравиметриче ский (0,05-0,2%) и титриметрический (0,1-0,5%) методы. Из современных ме тодов наиболее точен кулонометрический (0,001-0,01%).

Предел обнаружения Сmin,P – наименьшее содержание, при котором можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной веро ятностью. Статистическим методами доказано, что количественно предел обнаружения можно определить, пользуясь выражением 3S фон C min, P = (3) S где Sфон – стандартное отклонение аналитического сигнала фона;

S – коэффи циент чувствительности (yx = Scx).

Рабочий диапазон определяемых содержаний = область значений опре деляемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границей определяемых содержаний. Верхняя граница – наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяе мое по данной методике. Оно ограничено, как правило, возможностью изме рения аналитического сигнала с заданной точностью, в частности, в связи с нарушением прямолинейной зависимости Yx = SCx. За нижнюю границу определяемых содержаний принимают то минимальное количество или кон центрацию вещества, которые можно определить с Sr0,33). Иногда прини мают значение, равное kCmin,P, где коэффициент k обычно выбирают равным от 2 до 10. Содержание определяемого компонента и количество образца мо гут меняться в широких пределах. Так, содержание металлов (Cu, Cd, Se, Si) в сплавах может составлять десятки процентов. В тоже время содержание этих металлов в растениях, живых организмах, пищевых продуктах часто не обходимо определять в n 10-7 - n 10-5 %, а в особо чистых веществах – n 10-8 - n 10-6%. Количество вещества в одних случаях может быть не лими тировано (минералы, руды), а в других случаях (космические объекты, био логические жидкости, объекты криминалистической экспертизы) очень мало.

Сопоставляя чувствительность различных методов и оценивая примерное со держание компонента в образце, химик выбирает той или иной метод анали за. Например, для определения натрия в силикатных породах используют гравиметрический метод, позволяющий определять миллиграммовые и более высокие количества натрия;

для определения микрограммовых количеств то го же элемента в растениях и биологических объектах – метод пламенной фотометрии;

для определения натрия в воде особой чистоты (нано- и пико граммовые количества) – метод лазерной спектроскопии.

Избирательность (селективность) метода (методики) – это возможность определить нужные компоненты без помех со стороны других присутствую щих компонентов. Высокой избирательностью характеризуются ионометрия, атомная абсорбция, ферментативные методы. Особенно ценно иметь воз можность определять многие компоненты одновременно из одной пробы (универсальность метода). Избирательность и универсальность метода не противоречат друг другу. Например, хроматография, АЭС с ICP, многие ви ды вольтамперометрии.

Экспрессность. Требование к экспрессности, т.е. к быстроте проведе ния анализа, часто выдвигается как одно из основных требований при выборе метода или методики анализа. Например, при конверторной плавке стали, продолжающейся 15-30 мин, неоднократно определяют содержание элемен тов, т.е. каждый анализ должен занимать лишь несколько мин. При проведе нии хирургических операций иногда возникает потребность также в течение нескольких мин определить в крови или тканях больного концентрацию био логически активного соединения (растворенный кислород, глюкоза, мочеви на, лекарственный препарат или наоборот токсикант и т. п.). Следует отме тить, что наиболее продолжительная стадия – это пробоподготовка, а не соб ственно измерение а.с.

Стоимость анализа. Методы различны по стоимости аппаратурного оформления и используемых реактивов. Наиболее высока стоимость в мето дах многоэлементных, избирательных, чувствительных (нейтронно активационный анализ, хромато-масс-спектрометрия, ЯМР-, ЭПР- спектро метрия, АЭС с ICP). Здесь немаловажным является человеческий фактор – квалификация химика – аналитик и, разумеется, соответствующая оплата труда. При прочих равных условиях для решения поставленной задачи сле дует выбирать наиболее дешевые метод и методику проведения анализа.

Автоматизация анализа. При проведении массовых серийных анализов предпочтительнее выглядят автоматизированные методы. К автоматизации аналитических процедур относят оснащение приборов сервисными механиз мами и электронными схемами, компьютеризацию, создание автономных анализаторов и т. д.

Другие требования к методам анализа. В ряде случаев имеют место специфические требования: анализ без разрушения образца (произведения искусства, археологические объекты), анализ на расстоянии (космические объекты, исследование дна Мирового океана, токсичные веществ), анализ микрочастиц, тонких пленок и т. д.

Содержание определяемого компонента и количество образца, которые могут меняться в широких пределах. Так, содержание металлов (Cu, Cd, Se, Si) в сплавах может составлять десятки процентов. В тоже время содержание этих металлов в растениях, живых организмах, пищевых продуктах часто не обходимо определять в n 10-7 - n 10-5 %, а в особо чистых веществах – n 10-8 - n 10-6%. Количество вещества в одних случаях может быть не лими тировано (минералы, руды), а в других случаях (космические объекты, био логические жидкости, объекты криминалистической экспертизы) очень мало.

Сопоставляя чувствительность различных методов и оценивая примерное со держание компонента в образце, химик выбирает той или иной метод анали за. Например, для определения натрия в силикатных породах использую гра виметрический метод, позволяющий определять миллиграммовые и более высокие количества натрия;

для определения микрограммовых количеств то го же элемента в растениях и биологических объектах – метод пламенной фотометрии;

для определения натрия в воде особой чистоты (нано- и пико граммовые количества) – метод лазерной спектроскопии.

Измерение. Для получения аналитической информации соответствую щим образом подготовленную пробу необходимо подвергнуть измеритель ному процессу, в соответствии с принципом, положенным в основу выбран ного метода. С этой целью измеряют аналитический сигнал – это, как прави ло, среднее из измерений физической величины, функционально связанной с содержанием определяемого компонента. При этом следует учитывать фоно вый аналитический сигнал (примеси, мешающие компоненты, шумы аппара туры), который не имеет отношение к определяемому компоненту, но вносит вклад в общий сигнал. Обычно фоновый аналитический сигнал учитывается при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все стадии хи мического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компо нента. Затем рассчитывают содержание компонента с использованием функ циональной зависимости аналитически сигнал – содержание: y = f(x), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика. Различают абсолютные и относи тельные методы.

К абсолютным методам относят те, в которых концентрацию опреде ляют при помощи фундаментальных физических постоянных и законов, на пример, законы электролиза в кулонометрии и электрогравиметрии, моляр ные массы и соотношения стехиометрии в титриметрии и гравиметрии. Аб солютные методы не нуждаются в градуировке.

В относительных методах (их большинство) параметры градуировоч ной функции устанавливают экспериментально. Обычно при этом использу ют методы градуировочного графика, стандартов или добавок.

Наиболее распространен метод градуировочного графика. При этом в координатах аналитический сигнал – содержание компонента строят график с использованием образцов сравнения с различным и точно известным со держанием определяемого компонента. Затем, измерив величину аналитиче ского сигнала в анализируемой пробе, находят содержание определяемого компонента по градуировочному графику. Обычно это линейные зависимо сти типа:

y = a + bx (4) При построении градуировочного графика решают следующие задачи:

1. Расчет параметров а и b зависимости (4).

2. Проверка гипотезы линейности зависимости y = f(x).

3. Расчет случайной погрешности в оценках параметров a и b.

4. Оценка доверительного интервала («коридора погрешностей») для зависимости (4).

Расчет параметров зависимости (4) методом наименьших квадартов.

Статистическую значимость коэффициента а проводят путем расчета отношения величины |a| к величине стандартного отклонения sa. Для провер ки статистической значимости постоянной систематической погрешности а экспериментально полученную величину ta сравнивают с табличной величи ной t(P, f), где Р = 0,95, f = n - 2. Если ta t(P, f), то постоянная систематическая погрешность а присутствует.

Проверка гипотезы линейности зависимости y = f(x). Для проверки гипотезы линейности функции y = a + bx проводят m параллельных измере ний функции отклика yij (j = 1, 2, …., m) для каждого из n значений xi. Рас считывают среднее значение отклика на каждом уровне xi:

yij yi, ср = (5) m j =1 m Затем дисперсию воспроизводимости измерений (yij yi ) i =1 n j =1 m = S12 (число степеней свободы f1 = mn – n) (6) n( m 1) сопоставляют с дисперсией адекватности ( ) m yi yi, p S2 = (число степеней свободы f2 = n – 2) (7) n 2 j =1 m S По критерию Фишера F = в случае, если F Fp(f2, f1) с надежностью ста S тистического вывода Р можно считать гипотезу линейности функции y = a + bx верной. Если F Fp(f2, f1) необходимо выявить промахи и исклю чить их из числа рассматриваемых результатов выборочной совокупности.

Промах – это погрешность, резко искажающая результат анализа, легко об наруживается и обычно вызвана небрежностью или некомпетентностью ана литика. Существуют несколько статистических способов оценки промаха.

Один из наиболее простых – способ с применением Q – критерия. Суть спо соба заключается в следующем. Рассчитывают Qэксп, равное отношению раз ности выпадающего и ближайшего к нему результата на размах варьирова ния, т.е. разности наибольшего и наименьшего из результатов выборочной совокупности. Полученное Q эксп сравнивают с критическим значением Q крит при доверительной вероятности 0,99 по специальным таблицам. Если Q эксп Q крит, то выпадающий результат является промахом, его отбрасывают. Ис ключение «выскакивающей» точки можно оценить также после расчета «ко ридора погрешности» функции y = a + bx. Для этого сначала рассчитывают случайные погрешности в оценках параметров а и b.

Расчет случайной погрешности в оценках параметров a и b. С исполь зованием описанных понятий рассчитывают погрешности и доверительные интервалы для параметров a и b градуировочного графика y = a + bx Дисперсия, характеризующая рассеяние экспериментальных значе ний относительно рассчитанной прямой yi,э y = a + bx (дисперсия адекватности), определяется выражением:

( yi, э yi, р ) S 0 = i =1 n (8) n где yi,э, yi,р – экспериментальные и расчетные значения аналитических сиг налов;

n – число образцов сравнения.

Величину ( yi, э yi, р ) 2 можно рассчитать по формуле:

( yi yi, p ) 2 = yi2, э - a yi, э b xi yi, э (9) i =1 n i =1 n i =1 n i =1 n С учетом уравнения (8) получим следующее:

( yi2 a yi b xi yi ) S0 = (10) n 2 1 n 1 n 1 n Когда прямая проходит через начало координат, т.е. y=bx, дисперсия адек ватности приобретает вид:

( yi2 b 2 xi2 ) S0 = (11) n 1 1 n 1 n Дисперсии параметров a и b равны:

xi i =1 n Sa = S 0 (12) ( xi x ) n i =1 n Sb = S 2 ( xi x ) 2 (13) i =1 n Зная дисперсии, рассчитывают доверительные интервалы a и b (f = n – 2):

a = t p, f S a (14) b = t p, f Sb b (15) Границу коридора погрешностей yi для одного заданного параметра xi функции y = a + bx рассчитывают по уравнению:

1/ n( xi xср ) 21 yi = t p, f S 0 ( + (16) ) n n xi ( xi ) i =1 n i =1 n При xi = xср коридор погрешностей наиболее узок:

t p, f S yi = ± (17) n Если какая-либо точка окажется за пределами коридора, то ее следует отбро сить и весь расчет повторить заново.

Наряду с дисперсией адекватности в качестве меры оценки линейной связи используют коэффициент корреляции r, который может принимать значения в интервале -1……+1. Чем больше по модулю r, тем ближе связь к линейной. Для идеальной прямой r = +1 (положительная корреляция), когда обе переменные возрастают и r = -1 (отрицательная корреляция), когда одна из них убывает, а другая возрастает. Если переменные x и y изменяются со вершенно независимо друг от друга, то r=0.

Коэффициент корреляции r (-1 …….+1):

n xi yi xi yi r= {[n ][ ]} (18) 2 1/ ( xi ) n ( yi ) xi2 yi Метод градуировочного графика допускает использование как линей ной, так и нелинейной функций аналитический сигнал-содержание. Для не линейной зависимости сигнала от концентрации следует использовать другие модели, например, квадратичную:

y = bo + b1с + b11с (19) В идеальном случае градуировочный график строят с помощью стан дартных образцов. Стандартный образец (эталон) – специально приготовлен ное вещество для обеспечения правильности химического анализа. Химиче ский состав и физико-химические свойства стандартного образца официаль но аттестованы, и данные о содержании компонентов и области его примене ния указаны в аттестате. Если стандартный образец не имеет официального статуса, то он называется образцом сравнения. В случае отсутствия адекват ных пробам стандартных образцов, использование имеющихся эталонов и тем более растворов чистых веществ может привести к систематическим ошибкам. Возможное наличие систематической погрешности (проверка пра вильности методики анализа) можно выявить путем сравнения реального и «идеального» градуировочного графиков. «Идеальный» градуировочный график строится для водного раствора соли определяемого компонента или для химически чистого вещества (т.е. влияние матрицы не учитывается). То гда Xизм = a + b Xист, (20) где Xист - истинное значение, а Xизм – значение, найденное по идеальному гра фику. Для нахождения параметров a и b статистической обработке подверга ется несколько серий результатов параллельных определений проб (напри мер, имеется стандартный образец), полученных с помощью «идеального»

графика. Для выявления постоянной погрешности а получают выборку из n параллельных измерений и находят ее среднеарифметическое 1,изм. Затем в идентичных условиях получают вторую выборку из n2 параллельных измере ний для проб удвоенной величины и определяют 2,изм. Постоянную a рас считывают, исходя из выражений:

1,изм = a + bXист (21) 2,изм = a + 2bXист (22) Отсюда a = 2 1,изм - 2,изм (23) Для оценки погрешности b получают третью выборку, для которой в пробу введена добавка С определяемого компонента в той же химической форме, в которой он находится в пробе, и находят 3,изм. Сравнивают 3,изм и 1,изм.

1,изм = a + bXист (24) 3,изм = a + b (Xист + С), (25) отсюда x3, изм x1, изм b= (26) C Далее проверяют статистическую значимость a и b путем расчета ta и tb.

n n ta = a ;

tb = b 1 (27) Sa Sb Если ta tp,f (где Р=0,95;

f1,2 = n1 + n2 – 2), то постоянная систематиче ская погрешность а присутствует. Для расчета среднего арифметического их двух исходных выборок получают выборку из значений аi, где a i = 2 X1,i X2,i. Аналогично проводится проверка наличия линейно изменяющейся сис тематической погрешности b. Вероятность обнаружения систематических погрешностей тем выше, чем больше объем выборки.

Метод стандартов. В данном случае измеряют аналитический сигнал в образце сравнения (эталонном образце) с известным содержанием компонен та и в анализируемой пробе.

yx C x = C эт (28) y эт Иногда используют два эталонных образца, в которых содержание компо нента отличается от предполагаемого в одном случае в меньшую, в другом – в большую сторону. Этот вариант метода стандартов называют иногда мето дом ограничивающих растворов. Содержание определяемого компонента рассчитывают по формуле ( y x y эт,1 ) С x = C эт,1 + (С эт,1 Cэт, 2 ) (29) ( y эт, 2 y эт,1 ) Метод стандартов применим для пропорциональной градуировочной функ ции.

Метод добавок также широко используется в аналитической практике.

Он полезен в тех случаях, когда состав пробы неизвестен или о нем имеется недостаточно данных, а также когда отсутствуют адекватные стандартные образцы. Метод позволяет в значительной степени устранить систематиче ские погрешности, когда существует несоответствие между составом этало нов и проб. Для метода с одной добавкой концентрацию определяемого ком понента рассчитывают по формуле y x Vдоб С x = Cдоб (30) y х + доб Vдоб + ( y х + доб y х ) V где V доб, Сдоб – объем и концентрация добавленного раствора определяемого компонента;

V – аликвота анализируемой пробы. Или по-другому:

Ix = bCx для пробы без добавки (31) Ix+доб = b(Cx + Cдоб) для пробы с добавкой (32) Ix C x = Cдоб (33) I х + доб I х Концентрацию определяемого компонента в анализируемом растворе Са оп ределяют по уравнению:

Са = Cx Vпр/ Va (34) где Vпр – объем пробы раствора;

Va – объем аликвоты анализируемого раствора.

Погрешность метода с одной добавкой может быть выражена форму лой:

2 y Cx C 1 + x (1 r ) = (35) C C Y x доб Если Cдоб/ Cx = 2, то метод с одной добавкой равноценен по точности методу градуировочного графика, при построении которого использован один эталон при r 0,78. Случайную погрешность можно уменьшить при r + 1, т.е. при строгой парной корреляции и при возможно большей величи не добавки (Cдоб/ Cx 1). Однако на практике добавки ограничены прямо линейным интервалом функции у=f(x).

Для метода с двумя добавками, если вторая добавка в два раза больше первой, имеем:

I x + 2доб I х + доб Iх C x = C1 (36) I х + доб I х I х + доб I х Иногда используют графический вариант метода добавок.

Обработка результатов. В настоящее время большинство аналитиче ских приборов снабжено компьютерами. В результате операция преобразо вания данных в аналитическую форму (концентрации компонентов или их структурные параметры) стала неотъемлемой составной частью аналитиче ской системы. Она осуществляется автоматически - аналитику нет нужды обрабатывать или даже вообще контролировать первичные данные. Мы здесь лишь обозначим основные понятия. Наиболее распространенные способы статистической обработки результатов основаны на предположении, что эти результаты подчиняются нормальному распределению, и вероятность полу чения любого возможного результата в их генеральной совокупности можно рассчитать по формулам Гаусса. Есть распределения Пуассона и другие, от личающиеся от нормального.

К началу обработки результатов химического анализа должны быть выявлены систематические погрешности, устранены или переведены в разряд случайных. Все погрешности условно делят на группы: по способу вычисле ния (абсолютные и относительные);

по характеру причин их вызывающих (систематические, случайные, промахи).

Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения величи ны и истинного значения этой величины:

x = – x ист (37) Относительная погрешность:

= |x|/ xист ;

иногда 100 (%) (38) Систематические погрешности вызваны постоянно действующей при чиной или меняются по определенному закону, могут быть выявлены и уст ранены. Различают погрешности метода или инструментальные погрешно сти, например, погрешность взвешивания, неправильная градуировка прибо ра. Субъективные ошибки, связанные с личными особенностями аналитика:

недостатками зрения, привычкой не замечать цифру 13 и т.д. Основной же вклад в общую систематическую погрешность вносят методические погреш ности, связанные с загрязнениями пробы, влиянием посторонних компонен тов, потерями определяемого компонента вследствие неадекватной пробо подготовки и т.д. Систематическая погрешность определяет правильность результатов – отклонение полученного результат анализа от истинного зна чения измеряемой величины (качество химического анализа). Способы выяв ления систематической погрешности:

1. Варьирование величины пробы. Увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания опреде ляемого компонента систематическую погрешность.

2. Применение независимого метода (разные методики).

3. Анализ стандартного образца.

4. Способ «введено-найдено»

Рассмотрим в качестве примера применение независимого метода в рамках проведения парного t = теста. С этой целью образец анализируют по одному разу с помощью каждой из двух методик и находят разность i между результатами анализов. Формируют так называемую нуль-гипотезу H o, пред полагающую, что между сравниваемыми величинами нет значимого разли чия, отсутствуют систематические погрешности Ho : µ = 0 (µ - истинное зна чение). Нуль-гипотезу проверяют относительно альтернативной гипотезы H1, которая исключает предположение об отсутствии систематических погреш ностей H1 : µ 0. рассчитывают t:

cp t= (39) s / n Нуль-гипотезу отклоняют, если |t| tp,f (f = n - 1).

В литературе приведена таблица для расчета абсолютных и относи тельных погрешностей некоторых функций. Систематические ошибки одной выборки результатов при рассмотрении большого числа данных могут пере ходить в случайные.

Случайные погрешности, причины, появления которых неизвестны, могут быть оценены методами математической статистики;

определяют вос производимость результатов (степень близости друг к другу единичных ре зультатов, рассеяние единичных результатов относительно среднего). Все полученные данные считают случайными величинами – выборкой из гипоте тической генеральной совокупности с определенным распределением веро ятности. Генеральная совокупность – гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов от - до + ;

выборочная совокупность (выборка) – реальное число (n), которое имеет исследователь. Вопрос о близости пара метров выборочной совокупности к параметрам генеральной совокупности связан с объемом выборки и функцией распределения случайных величин.

При n 20-30 – достаточная степень близости;

при n 50-100 – хорошая сте пень близости.

Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погрешно стей химического анализа – нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Многочисленными исследования ми показано, что большинство аналитических определений подчиняются за кону нормального распределения (распределение Гаусса). Плотность вероят ности нормального закона распределения имеет вид (xµ) ( x) = 2 2, (40) e где µ и – математическое ожидание и дисперсия.

Математическое ожидание (истинное) µ для непрерывной случайной величины задается интегралом + x ( x)dx µ= (41) Оно представляет собой тот предел, к которому стремится среднее при не ограниченном увеличении объема выборки. Таким образом, математическое ожидание является как бы средним значением для всей генеральной сово купности в целом, почему и называется иногда генеральным средним. При отсутствии систематических погрешностей математическое ожидание µ рав но истинному значению хист.

Дисперсия 2 характеризует рассеяние случайной величины относи тельно µ и определяется как математическое ожидание квадратов отклонений х от µ:

+ = ( x µ ) 2 ( x) dx (42) Положительное значение корня квадратного из дисперсии называют стан дартным отклонением. Графическое изображение нормального распределе ния приведено на слайде.

При обработке результатов многократного химического анализа и со путствующих им случайных погрешностей принято приводит два статисти ческих параметра: ширину доверительного интервала, внутри которого мо гут лежать результаты анализа, и доверительную вероятность того, что они попадают в это интервал. При этом часто пользуются нормированным зако ном нормального распределения, который получают при переходе от величи ны х к величине u u = (x – ) / (43) Для величины u математическое ожидание () равно 0, а дисперсия () – 1.

Т.о., выражение (44) преобразуется к виду:

u (u ) = 2 (44) e В данном случае используют нормированную функцию Лапласа:

u 1 u e du (u ) = (45) 2 Ширину доверительного интервала принимают равным ± u, а значения ве роятности того, что случайная погрешность при многократном химиче ском анализе, т.е. для генеральной совокупности результатов анализа, не превышает ±, ± 2, ± 3 равны соответственно 68,26 %, 95,44%, 99,73%.

Закон нормального распределения для обработки результатов химического анализа применяют только в том случае, если число данных 50. Для малых выборок вместо нормального распределения используют распределение Стьюдента (t – распределение), которое связывает между собой три основ ные характеристики выборочной совокупности: ширину доверительного ин тервала, соответствующую ему вероятность и объем выборочной совокупно сти. Основные уравнения t-распределения приведены на слайде. На конечном этапе при заданной доверительной вероятности (обычно равной 0,95), ис пользуя таблицы t-распределения, рассчитывают доверительный интервал измеряемой величины.

Тема 3. ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ПРОБООТБОРА И ПРОБОПОДГОТОВКИ Лекция Пробоотбор. Для проведения анализа берут так называемую представи тельную (среднюю) пробу. Это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отноше ниях среднему составу и свойствам исследуемого объекта. Значение пробо отбора трудно переоценить. В известной мере это «больное» место аналити ческого цикла, часто определяет общую погрешность определения компо нента и делает бессмысленным применение высокоточных методов. Разли чают генеральную, лабораторную и анализируемую пробы. Генеральная про ба отбирается непосредственно из анализируемого объекта путем объедине ния необходимого числа точечных проб. Он достаточно большая – обычно 1 50 кг, а для некоторых объектов (например, для руды) составляет 0,5-5 т. Из генеральной пробы путем ее сокращения обирают лабораторную пробу (обычно от 25 г до 1 кг). Одну часть лабораторной пробы используют для предварительных исследований, другую – сохраняют для возможных арбит ражных анализов, третью – непосредственно используют для анализа (анали зируемая проба). Способы отбора пробы определяются следующими факто рами: агрегатное состояние анализируемого объекта (газ, жидкость, твердое вещество);

неоднородность анализируемого материала;

требуемая точность оценки содержания компонента по всей массе анализируемого объекта (фи зиологически активный компонент в лекарстве – большая точность, чем ком понент в руде для оценки рентабельности месторождения), возможность из менения состава объекта во времени.

Отбор пробы газов. Поскольку газы в основном однородные системы, размер генеральной пробы обычно невелик. Особенности пробоотбора тесно связаны с источниками загрязнения (эмиссии) и реакционной способностью соединений. Так, газы из дымовой трубы промышленного предприятия раз бавляются воздухом, растворяются в водяных парах, конденсируются, а твердые частицы суспендируются. При этом возможны различные превраще ния веществ (трансмиссия), например, фотохимические, которые часто при водят к возникновению еще более токсичных веществ: пероксиацетилнитра тов, хлорметиловых эфиров и др.

Характеристика методов пробоотбора газов приведена в табл. Отбор проб воздуха в контейнеры используют лишь для анализа газов и летучих при обычной температуре веществ. Такой способ не связан с обогащением пробы, поэтому чаще всего следует газохроматографическое окончание.

Контейнеры представляют собой различной формы сосуды из стекла, нержа веющей стали или полимерной пленки. Анализируемый воздух пропускают через контейнер с небольшой скоростью (0,1-0,4 л/мин), впускают в предва рительно вакуумированный сосуд или заполняют контейнер с помощью нип пельного устройства. Это простейший способ пробоотбора позволяет реали зовать прямое газохроматографическое определение загрязняющих веществ с небольшой погрешностью (8-12%), так как он не связан с потерями вещества в процессе концентрирования, десорбции и др. операциями пробоподготовки.

К ограничениям контейнерного способа пробоотбора относят следующие:

- Относительно узкий круг определяемых соединений (лишь газы и низкокипящие ЛОС) - Сн контролируемых компонентов ограничен чувствительностью при меняемого детектора - Невозможно получить представительную пробу при наличии в возду хе труднолетучих соединений - Возможно возникновение артефактов.

Абсорбционное улавливание загрязнителей воздуха. Поглощение при месей вредных веществ растворами (барботеры, абсорберы, жидкостные по глотители) относят к одному из наиболее часто применяемых способах про боотбора при определении загрязнений воздуха. Достоинства метода заклю чаются в возможности одновременного концентрирования примесей в широ ком диапазоне их содержаний (кроме аэрозолей и твердых частиц) и высокой селективности пробоотбора, который определяется выбором соответствую щего растворителя. Кроме того, при абсорбции упрощается пробоподготовка, поскольку пробу анализируют в виде жидкости независимо от выбранного метода (колориметрия, ИК- или УФ-спектрометрия, электрохимические или хроматографические методы). К недостаткам абсорбции относят невозмож ность получения представительной пробы при наличии в воздухе аэрозолей и твердых частиц, а также невысокую степень обогащения пробы при анализе микропримесей. Последнее обстоятельство связано с достаточно высоким разбавлением пробы (обычно применяют не менее 5-10 мл поглотительного раствора, а используют для анализа лишь несколько микролитров). Отчасти это преодолевают, используя испарение растворителя, экстракцию и т.д.

Наибольшее распространение особенно в России (где основными методика ми определения вредных веществ долгое время были колориметрические) получили абсорберы со стеклянными пористыми пластинками: поглотитель ные сосуды Рыхтера и Зайцева. В табл. Представлены метрологические ха рактеристики некоторых стандартных (официальных) методик, утвержден ных Минздравом СССР в 70-80-е годы. Как следует из этих таблиц, основ ными методами, применяемыми для определения загрязнителей (после их аб сорбции в раствор), являются фотометрические.

Криогенное концентрирование используют в основном в сочетании с газовой хроматографией и лишь при анализе газов и низкокипящих соедине ний. Способ заключается в вымораживании токсичных примесей при про пускании загрязненного воздуха через ловушку с сорбентами или инертным материалом при температурах существенно более низких, чем температура кипения анализируемых примесей. Основной компонент (воздух) проходит ловушку не задерживаясь, а примеси собираются (концентрируются, конден сируются) в ловушке. После отбора ловушку нагревают, и примеси загрязни телей потоком газа-носителя вытесняются в хроматографическую колонку.


Степень обогащения пробы целевыми компонентами может быть при этом очень высокой (100-1000 раз и более). Ценность криогенного пробоотбора заключается также в возможности концентрирования на инертных сорбентах микропримеси высокореакционоспособных соединений, которые в других условиях взаимодействуют с сорбентами и материалами, что делает обога щение проб невозможным. Например, диоксид серы (1-1 мг/м3) необратимо сорбируется даже на колонках из нержавеющей стали. Поэтому для его опре деления используют колонки из тефлона или алюминия. Мешает влага, ко торая также конденсируется в ловушках. В табл. приведены примеры охлаж дающих смесей для криогенного улавливания.

Адсорбция. Сорбционное извлечение примесей токсичных веществ из загрязненного воздуха является главным и широко применяемым способом пробоотбора как в России, так и за рубежом. Воздух с помощью различного рода аспирационных устройств пропускают через трубку с сорбентом, а по сле завершения пробоотбора транспортируют ее в лабораторию, где сконцен трированные примеси извлекают (термодесорбция, экстракция) и анализи руют подходящим методом (хроматография, спектроскопические, электро химические методы и др.). Типичными трубками (ловушками) с сорбентами являются, например, трубки с активным углем – наиболее дешевые и универ сальные пробоотборные устройства. Сорбенты для концентрирования долж ны удовлетворять ряду требований:

- эффективно улавливать из воздуха низкие концентрации загрязните лей и сохранять их до анализа - иметь достаточно большую сорбционную емкость - не взаимодействовать с загрязнителями при хранении пробы - эффективно сорбировать загрязнители в присутствии других приме сей - не выделять веществ, приводящих к появлению «ложных» загрязне ний.

Некоторые свойства сорбентов приведены в табл. Представлены груп пы сорбентов: активные угли, силикагели, оксид алюминия (большая удель ная поверхность), пористые полимеры, графитированные сажи и молекуляр ные сита. Активные угли (кокосовый, нефтяной, древесный), обладающие высокоразвитой поверхностью (800-1000 м2/г), являются одними из наибо лее эффективных адсорбентов для органических соединений – углеводородов и их производных с различными функциональными группами. Однако у угля есть два главных недостатка: он хорошо сорбирует влагу, которая снижает сорбционную емкость;

затруднена десорбция многих ЛОС. От этих недос татков свободны графитированные сажи (карбопаки, карботрапы). Они име ют меньшую удельную поверхность (5-100 м2/г), поэтому термодесорбция ЛОС протекает легче при меньших температурах. Последнее важно для ис ключения разложения сорбатов. Пористые сорбенты (тенакс GC, амберлит ХАД-2) относительно инертны, гидрофобны, плохо удерживают ЛОС, а так же воду и пары растворителей. Но это свойство является достоинством, если пробоотбор проводят в атмосфере, содержащей высокие концентрации паров воды и растворителей. Молекулярные сита (цеолиты) существенно отлича ются от адсорбентов других типов, т.к. лишь «поглощают» молекулы или части молекул, которые проходят через их микропоры. Таким образом, цео литы селективно удерживают соединения, которые по своим геометрическим размерам соответствуют окнам молекулярных сит. В основном их применяют для извлечения из воздуха примесей токсичных неорганических соединений (оксид углерода, метанол, аммиак, поскольку большинство органических ве ществ необратимо адсорбируется ими.

Хемосорбция сопровождается взаимодействием сорбат-сорбент. Ос новным достоинством этого способа является селективность, определяющая ся специфичностью химических реакций, которые происходят между анали зируемым веществом и реагентом, нанесенным на сорбент. Чаще всего хемо сорбенты используют для концентрирования только одного вещества.

Пассивный пробоотбор получил свое развитие в последнее десятиле тие. Пассивные дозиметры не требуют аспираторов, малы по массе, эконо мичны, просты и удобны в работе. Большинство из них функционирует на основе явления молекулярной диффузии. Диффузия через полупроницаемую мембрану (например, из силиконовой резины) дозиметра описывается в об щем случае уравнением:

Q = Ct/K, (46) где Q – масса сорбированного вещества, t – время пробоотбора, К – констан та, зависящая от природы вещества и мембраны. Чаще всего пассивные до зиметры применяют для персонального мониторинга вредных веществ в воз духе рабочей зоны, жилых помещений, административных зданий. Дозимет ры прикрепляют к одежде работающих и они носят эти миниатюрные уст ройства в течение всей рабочей смены. По окончании работы дозиметры от правляют в лабораторию для анализа.

Фильтрование для улавливания загрязнителей (аэрозоли, пыли, дымы, туманы), которые не поглощаются другими сорбентами. Аэрозоли – дис персные системы, состоящие из взвешенных в воздухе мелких твердых или жидких частиц 0,1-100 мкм. Пыль состоит из твердых частиц размером 10 100 мкм (грубодисперсные аэрозоли). Эти частицы быстро оседают под дей ствием силы тяжести, часто несут электрический заряд. Дымы (размер частиц 0,1-5 мкм) – более устойчивые системы, образующиеся главным образом при горении. Туманы состоят из капелек жидкости (размер около 10 мкм), обра зующихся при конденсации пара или распыления жидкости. В атмосферном воздухе могут постоянно находиться аэрозоли таких металлов, как Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Cd, Fe, Sn, Cu, Mn, Cr, V, Be, а также органика:

-гликоли, гли цин, гетероциклические соединения и др. Для улавливания твердых частиц и аэрозолей используют фильтры из стекловолокна, керамики, полимерных ма териалов.

Важной проблемой пробоотбора является реальная возможность изме нения состава анализируемого воздуха. Последнее обстоятельство связано со следующими факторами, сопутствующими пробоотбору (слайд).

Выбор способа пробоотбора обычно наиболее длительный процесс в аналитическом цикле. Исследуют различные комбинации сорбционно десорбционных систем. Сформулировано 7 критериев успешного пробоотбо ра. Оптимальный объем воздуха, необходимый для определения токсичной примеси, рассчитывают из уравнения:

a V V0 = (47) ПДК V где Vo – объем воздуха при 20 оС и атмосферном давлении, м3;

а – чувстви тельность определения, мг вещества в анализируемой пробе;

V – общий объ ем пробы;

ПДК, мг/м3;

V1 – объем пробы, взятой для анализа, мл.

Отбор пробы жидкостей. Гомогенные жидкости и гетерогенные жидко сти. Гомогенные жидкости отличаются, как и газы, высокой степенью одно родности, поэтому способы отбора проб относительно просты. Наиболее час то приходится иметь дело с водой. Условно воды, подлежащие анализу мож но разделить на следующие типы: подземные (ключевые и колодезные), по верхностные (речные, озерные, болотные, морские), сточные (бытовые, атмо сферные, промышленные). При отборе проб вод разных типов следует со блюдать следующие главные принципы:

- проба воды, взятая для анализа, должна отражать условия и место ее отбора;

- отбор пробы, хранение, транспортировка и работа с ней должны про водиться так, чтобы не произошло изменений в содержании определяемых компонентов или в свойствах воды;

- объем пробы должен быть достаточным и должен соответствовать применяемой методике анализа.

ISO установлены виды отбора проб:

- разовый отбор;

- периодический отбор (например, через каждые 1-3 ч в течение суток);

- регулярный отбор (при изменяющихся скоростях течения).

Также различают простую (однократный отбор воды в данном месте в данный момент времени) и смешанную (смесь простых проб, взятых одно временно в различных местах или в одном месте через определенные проме жутки времени) пробы. При отборе проб воды морей и океанов места отбора должны проводиться с учетом приливных течений. Стоячие воды (водохра нилища, озера, пруды), а также сточные воды неоднородны по составу в раз личных местах. При определении среднего состава дождевой воды пробоот бор проводят в течение всего времени, пока идет дождь. Пробы питьевой во ды определяют в сети после спуска воды в течение не менее 15 мин при пол ностью открытом кране. Любопытно ознакомиться с критериями оценки ка чества питьевой воды во времена Юлия Цезаря: «Источники питьевой воды необходимо предварительно исследовать и убедиться в их пригодности… прежде чем начать пользоваться водой из ключей, бьющих на поверхности земли, понаблюдайте за местными жителями и если они имеют крепкое тело сложение, свежий цвет лица, твердую походку и ясные глаза, вода из этих ключей годна к употреблению. Если источник только что выкопали в земле, воду нужно собрать в коринфскую вазу или какой-либо другой сосуд из вы сококачественной бронзы и затем слить или прокипятить воду в бронзовом котелке, оставить на некоторое время и то же слить. Если на поверхности бронзы не останется пятен, а на дне котелка песчинок или грязи, то воду можно считать хорошей». В 1982 г. Европейское сообщество (ЕС) приняло Список приоритетных загрязнителей воды (его часто называют «черным»

списком), случайно содержащий то же число соединений, что и список при оритетных загрязнителей Агентства по охране окружающей среды США (ЕРА), насчитывающий 129 веществ. Позднее к списку ЕС в разное время было добавлено еще 3 вещества. В России такого списка пока нет. Среди них:

антрацен, мышьяк, бензол, кадмий, ДДТ, ртуть, нафталин, толуол, ПАУ и др.

Для некоторых соединений установленные ПДК (до 0,1 мкг/л) близки к пре делам детектирования новейших аналитических методов. Поэтому весьма важным остается, наряду с процессом извлечения, процесс концентрирования примесей из воды. По этой причине пробоподготовка – наиболее трудоемкая стадия анализа (занимает в среднем около 61% суммарного времени) и явля ется источником более 45% погрешностей. Основные методы извлечения с одновременным концентрированием являются экстракция с последующим удалением растворителя, сорбция на гидрофобных сорбентах, газовая экс тракция, когда ЛОС выдувают из воды инертным газом. В идеале вода долж на быть подвергнута анализу в день отбора или не позднее 12 ч после отбора.


Принципиально следует избегать какого бы то ни было хранения проб воды.

Очень быстро меняются температура и pH. Газы, содержащиеся в воде (О2, СО2, H 2S, Cl2) могут улетучиться или, наоборот, появиться в ней (О2, СО2).

Это отражается на изменении содержания других компонентов: выделение (растворение) осадков и т.д. В пробе могут протекать различные биохимиче ские процессы, вызванные деятельностью микроорганизмов или планктона.

Если период между взятием пробы и ее анализом превышает 12 ч, ее консер вируют путем добавления специальных консервирующих веществ: HCl, H 2SO4, HNO 3, NaOH, KOH, CHCl3, глицерин. Используют глубокое охлажде ние, замораживание проб.

Пробы гетерогенных жидкостей отбирают не только по объему, но и по массе. В одних случая гомогенизируют, в других, наоборот, добиваются пол ного ее расслоения. Размер генеральной пробы невелик и не превышает не сколько литров или килограммов.

Отбор пробы твердых веществ. Условно в твердом образце различают макрокомпоненты (1-100%), сопутствующие компоненты (0,01-1%) и следо вые компоненты (0,01%): ppm - одна часть на миллион (10-4%), ppb - одна часть на миллиард (10-7%), ppt – одна часть на триллион (10-10%). Размер ге неральной пробы зависит от размера ее частиц. Способы ее получения зави сят от вида твердого вещества. Различают сыпучие материалы, металлы, шлаки и технологические растворы, металлосодержащее вторичное сырье, ювелирные сплавы и изделия, твердое топливо, почвы, растения, пыли, бы товые и индустриальные отходы. Остановимся лишь на отдельных видах.

Сыпучие материалы (руды, концентраты, шихта, ферросплавы, шлаки, кокс), как правило, неоднородные. Степень химической неоднородности (ли квации) по различным элементам неодинакова (табл.), поэтому отбирают то чечные пробы. Для определения числа точечных проб(N) используют эмпи рические формулы, например, N=K Q (48) Q – масса партии, кг;

K – коэффициент неоднородности материала, ко торый может принимать значения от 1,5 до 3.

Размер генеральной пробы определяют с помощью уравнений Ричардса – Чеччота:

Q = K d 2, (49) где Q – масса пробы, обеспечивающая ее представительность, кг;

d – наи больший диаметр неоднородных частиц, мм;

K – коэффициент пропорцио нальности, характеризующий степень неоднородности распределения опре деляемого компонента в материале. Для очень бедных и весьма однородных руд К = 0,2;

для бедных – 0,7;

для средних (в частности, полиметаллических) К варьирует от 1,6 до 3,5;

для богатых и неоднородных К = 9.

В более точных расчетах используют методы математической стати стики. Так, общая дисперсия результатов анализа складывается из дисперсий, связанных с пробоотбором и с прочими аналитическими операциями:

S2общ = S2проб + S2проч (50) С ростом размера пробы дисперсия S2проб, характеризующая разброс со става отдельных проб (погрешность отбора пробы) уменьшается. Во многих случаях этот факт можно достаточно точно отразить соотношением:

ms2r = Ks (51) Здесь m – масса пробы;

sr - относительное стандартное отклонение состава пробы;

Ks - константа пробоотбора, численно равная массе пробы, для кото рой погрешность пробоотбора составляет 1% при доверительной вероятности 68 %. Если эта константа известна, то из уравнения (3.6) можно легко рас считать наименьшую массу пробы, обеспечивающую наименьшее стандарт ное отклонение. Имеются соответствующие табличные данные. Если Кs не известна, ее можно найти экспериментально с помощью серий параллельных анализов проб среднего размера. Например, для определения натрия в печени человека экспериментально найдено, что Кs составляет около 35 г.

Формула Бенедетти – Пихлера 1/ 2 1/ 1 S r = A, (52) N m PA где РА – доля фазы, содержащей определяемый компонент А во всей массе анализируемого объекта;

А, - плотность материала анализируемого объек та и фазы, содержащей определяемый компонент А, г/см3;

m- оптимальная масса пробы, г;

N – число частиц на 1 г материала пробы с наибольшим диа метром частиц (мм) и плотностью (N в этом случае оценивают по специ альной номограмме, рассчитанной для частиц сферической формы).

Аналогично можно рассчитать число точечных проб (N) по уравнению:

t 2, s sпроб p N=, (53) x max где tp,s – коэффициент Стьюдента для n степеней свободы при заданной дове рительной вероятности;

x2max – наибольшее допустимое различие между ре зультатом анализа и истинным значением.

При подготовке твердых проб к анализу необходимо провести по край ней мере 4 операции: измельчение, перемешивание, сокращение, сушку. Из мельчение проб проводят дроблением с предварительным грохочением. Гро хочение – это подготовительная операция, целью которой является разделе ние сыпучих материалов на классы (два и более) крупности. Применяют руч ные и механические сита и грохоты различных конструкций и размеров. Для измельчения проб используют разнообразные инструменты и механизмы:

дробилки, мельницы, ступки. Перемешивание осуществляют перелопачива нием, перекатыванием, используют способ кольца-конуса и др. Сокращение представляет собой по существу отбор лабораторной пробы. С помощью се рии делителей отбирают 1/4;

1/8;

1/16 всей пробы. Здесь также используют способы кольца-конуса, квартования, шахматный способ, механические де лители и др. Металлы, шлаки и технологические растворы: сверление, вырубание, распиливание с отбором опилок, плавление точечных проб.

Пробоподготовка – важный этап химического анализа, включает 4 ос новных стадии: высушивание, разложение (чаще с переведением пробы в раствор), устранение влияния мешающих компонентов, перевод пробы в форму, требующуюся для метода определения.

Вода в пробах. Высушивание образцов. Анализируемый образец со держит, как правило, переменное количество воды. Это может быть химиче ски несвязанная вода, например, адсорбированная на поверхности, сорбиро ванная капиллярами аморфных веществ (цеолит, крахмал, белок), окклюди рованная полостями минералов, руд, горных пород. Количество несвязанной воды может исчисляться от долей до десятков процентов. Химически связан ная вода является неотъемлемой частью молекулярной или кристаллической структуры твердого вещества. Это может быть кристаллизационная вода (на пример, в соединениях BaCl2 • 2H2O;

Na2B4O7 • 10 H2O) или конституцион ная вода, выделяющаяся в результате разложения вещества про нагревании (Ca(OH)2 CaO + H2O;

2KHSO 4 K 2S2O7 + H2O). Поэтому необходимо удалить влагу. Чаще всего анализируемый образец высушивают на воздухе или в сушильных шкафах при относительно высокой температуре (105- о С). В отдельных случаях пробы высушивают в эксикаторах над влагопогло щающими веществами (хлорид кальция, фосфорный ангидрид, перхлорат магния). Содержание определяемого компонента рассчитывают обычно, ис ходя из навески высушенного образца. Иногда стоит задача определения во ды. Для этого используют прямые (поглощение выделившейся из образца во ды подходящим поглотителем, чаще всего безводным перхлоратом магния) или косвенные – по потере массы пробы в результате высушивания. Весьма точным является титриметрический метод определения воды с использова нием реагента Фишера:

C5H 5N • J2 + C5H 5N • SO2 + C5H 5N + H 2O 2C5H5N • HJ + C5H5N • SO3, C5H 5N • SO3 + СН3ОН C5H 5N(Н)SO4CH Конечную точку титрования устанавливают по появлению коричневой окра ски, обусловленной избытком пиридинового комплекса иода, входящего в состав титранта. Избыток метанола необходим для подавления побочной ре акции пиридинового комплекса триоксида серы с водой.

Разложение образцов. Переведение пробы в раствор. Существуют ме тоды, в которых для получения а.с. не требуется разложения или переведения пробы в раствор (нейтронно-активационный, рентгенофлуоресцентный). Для многих других методов стадия разложения и последующего растворения яв ляется обязательной. Способов разложения пробы и переведения ее в раствор очень много. Основными приемами являются использование высокоагрес сивных агентов и сред, работа при повышенных температурах и давлении, воздействие ультразвука, магнитного, электромагнитного и электрического полей (в том числе ICP, электронами, УФ излучением, - квантами, рентге новскими лучами, искровым или дуговым разрядом, лазерным излучением и др.). Универсальных рецептов не существует. Выбор схемы определяется природой объекта исследования, целью анализа, применяемым методом.

Способы разложения издавна делят на «сухие» и «мокрые»: к первым отно сят термическое разложение, сплавление и спекание с различными вещест вами (соли, оксиды, щелочи и их смеси);

ко вторым – растворение в различ ных растворителях. «Сухой способ разложения» используют тогда, когда «мокрый» способ не дает удовлетворительных результатов. Это связано, во первых, с высокой температурой обработки образца и отсюда с большими потерями летучих веществ и разрушением материала посуды. Во-вторых, ис пользование в больших количествах разлагающих агентов ведет к загрязне нию анализируемого материала.

Термическое разложение в отсутствии (пиролиз), так и в присутствии (сухое озоление) разлагающих агентов наиболее часто используют в анализе минерального сырья и органических соединений.

При пиролизе органических веществ их фрагменты появляются, глав ным образом, в интервале температур 300-700 оС. При более высоких темпе ратурах образуются CH 4, CO, CO2, H2O. Неорганические вещества разлага ются при более высоких температурах 1000-1500 оС. Скорость нагрева долж на быть большой, чтобы уменьшить вероятность реакций продуктов разло жения между собой. Процесс проводят в атмосфере инертного газа (азот, ге лий) или в вакууме. Образующиеся газообразные продукты пиролиза погло щают твердыми сорбентами или соответствующими химическими реагента ми и затем определяют методами газовой хроматографии, УФ- и ИК спектроскопии, масс-спектрометрии.

При сухом озолении в качестве окислителя используют кислород. Про стейший вариант – прокаливание на воздухе в открытых чашках или тиглях при 500-600 оС при определении неорганических компонентов в органике, например, примесей металлов в пищевых продуктах. Окисление проводят также в закрытых стеклянных или кварцевых сосудах как при нормальном, так и при высоком (кислородные бомбы) давлении. Добавляют вещества с различными функциями: катализаторы окисления (Pt, Pd, Ni, V2O 5), для уменьшения потерь летучих компонентов (H2SO 4, карбонаты, оксиды щелоч ных металлов) и т.д.

Сплавление. Как способ разложения проб сухим способом используется при анализе неорганических веществ. Используют специальные плавни, ко торые смешивают с пробой и нагревают в течение от нескольких мин до не скольких ч (300-1000 оС) до получения прозрачного плава, который после охлаждения растворяют в воде или кислотах. Различают щелочные (карбона ты, гидроксиды, бораты щелочных металлов и их смеси), кислые (пиросуль фат калия, гидросульфат калия, B2O3), окислительные плавни (Na2CO3, Na2B4O7, NaOH с добавками KNO3, NaNO3, KСlO 3, Na2O2). При этом образу ются оксиды и соли, сульфаты, бораты соответствующих металлов.

Спекание – сложный, до конца не изученный процесс. Предполагается, что спекание основано на высоком химическом сродстве компонентов пробы к введенным реагентам, диффузии и реакции обмена. Проводят спекание обычно со смесью карбонатов щелочных металлов и оксидов магния, каль ция или цинка. Рекомендуется использовать спекание при разложении проб силикатов, сульфидов, оксидов металлов. Так, при разложении силикатов спеканием со смесью СаСО3 и NH4Cl при 1000-1100 оС образуются силикаты кальция и хлориды щелочных металлов. Спек обрабатывают горячей водой.

Растворение. В идеальном случае растворитель должен растворять пробу быстро, в достаточно мягких условиях и не мешать на последующих стадиях анализа. Лучший растворитель – вода. Многие неорганические и ор ганические соединения весьма хорошо растворяются в воде. При «мокром»

способе разложения часто применяют различные кислоты и их смеси при нагревании. При растворении в кислотах могут быть потери летучих (H2S, SO 2, CO 2, SnCl4 и др.) или труднорастворимых (CaF2, SrF2, BaF2) веществ.

Растворы гидроксидов, карбонатов щелочных металлов или аммиака приме няются значительно реже для перевода в раствор анионов или оксидов ки слотного характера (WO 3, MoO3, GeO2, V 2O5). Это же относится и к органи ческим растворителям (метанол, этанол, диметилформамид, метилизобутил кетон), которые используются для растворения органических соединений, например, полимеров. Автоклавное растворение при повышенных темпера турах и давлении позволяет увеличить скорость процесса, уменьшить коли чество расходуемых реагентов, в ряде случаев избежать потерь летучих про дуктов.

После перевода пробы в раствор (или имеем дело с исходной жидкой или газообразной пробой) процессы пробоподготовки сводятся к разделению и концентрированию. Разделение – это операция (процесс), в результате ко торой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от дру гого. Причем их концентрации могут не отличаться, либо мало отличаться друг от друга. Другими словами разделяются компоненты с соизмеримыми концентрациями. Концентрирование – это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентраций или количества компонентов, содержащихся на уровне примесей (микрокомпоненты), к концентрации или количеству основного компонента (макрокомпонент). Здесь речь идет о раз делении компонентов, резко различающихся по концентрации. Наибольшее значение имеют методы разделения и концентрирования, основанные на рас пределении вещества между двумя фазами так, что одна из фаз становится концентратом микрокомпонентов:

1. Разделения, основанные на равновесии между твердой и жидкой фа зами: осаждение и соосаждение, адсорбционная и ионообменная хромато графия, электролиз на твердых электродах и метод зонной плавки.

2. Две жидкие фазы: экстракция, распределительная хроматография и электролиз на ртутном катоде.

3.Методы разделения, основанные на использовании газовой фазы, ме нее распространены.

Более подробно о методах разделения и концентрирования говорится в специальном разделе. Здесь затрагиваются лишь некоторые общие аспекты применительно к аналитическому циклу. Например, для вещества А имеем равновесие А1 А Отношение общих концентраций вещества А в обеих фазах называют коэффициентом распределения D:

C A, D= (54) C A, Следует отметить, что абсолютно полное извлечение (разделение) ве щества на практике неосуществимы. Эффективность этих процессов выра жают степенью извлечения R:

Q A, R=, (55) Q A,1 + Q A, где Q A,i – количество вещества A в данной фазе. Обычно R выражают в про центах. Иногда под R понимают выражение:

R = qк/q пр, (56) где qк, qпр – абсолютные количества микрокомпонента в концентрате и пробе.

На практике количественным считается извлечение при R 99,9%. Ко личественной характеристикой разделения веществ А и В является коэффи циент разделения A/B:

DA A/ B = (57) DB Для разделения необходимо, чтобы значение A/B было высоким, а произведение DADB – близким к единице. Для оценки эффективности кон центрирования служит коэффициент концентрирования Sк:

qк Qпр Sк = = R микр, (58) qпр Qк Rмакр где Qк, Q пр - количество макрокомпонента (матрицы) в концентрате и пробе;

Rмикр, Rмакр – степень извлечения микрокомпонента и матрицы.

Если учесть, что при любом практически полезном концентрировании Rмикр = 1, то Sк = Q пр / Q к или 1/ Rмакр. Иногда (особенно при анализе следов) требуется достижение коэффициента концентрирования 105, однако в большинстве случаев достаточным оказывается Sк = 102 – 104.

Различают абсолютное и относительное концентрирование. Абсолют ное концентрирование – это операция, в результате которой микрокомпонен ты переходят из большой массы образца в малую. Примером может служить упаривание матрицы при анализе вод, минеральных кислот, органических растворителей.

Относительное концентрирование, называемое также обогащением, это операция, в результате которой увеличивается соотношение между мик рокомпонентом и матрицей. Относительное концентрирование можно рас сматривать как вариант разделения, с тем отличием, что исходные концен трации компонентов здесь резко различаются.

Концентрирование может быть осуществлено двумя способами: удале нием матрицы или выделением микрокомпонентов. Под выделением пони мают процесс, в котором нужные компоненты выделяют в самостоятельную фазу. Оба способа с успехом используют на практике.

Тема 4. ТИПЫ РЕАКЦИЙ И ПРОЦЕССОВ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ Лекции 4 - Химическое равновесие в гомогенных и гетерогенных системах В аналитической химии используют состояние химического равнове сия и величины его характеризующие. Можно также использовать процесс протекания реакции во времени. Ни одна химическая реакция не протекает до конца. В ходе реакции устанавливается состояние равновесия, при кото ром в системе в тех или иных количествах присутствуют все участвующие в реакции вещества. Химические равновесия, локализованные в одной фазе, называются гомогеными равновесиями. В противоположность этому, когда образуется вторая фаза (например, осадок) или вещества распределяются между двумя или более сосуществующими фазами, имеет место гетероген ное равновесие. При описании всех видов химических равновесий ключевое значение имеет понимание ряда термодинамических понятий: свободная энергия G (называемой также энергией Гиббса), энтальпия H (тепловое со держание) и энтропия S (мера хаотичности, неупорядоченности системы).

При условии постоянства температуры и давления изменение свободной энергии в результате процесса G = H TS характеризует возможность его самопроизвольного протекания: если G 0, процесс может протекать самопроизвольно, если G 0 – не может.

В состоянии равновесия в химической системе G =0. Рассмотрим в каче стве примера реакцию V aA + bB cC + dD, v где v1,2 – скорости прямой и обратной реакции.

Скорость прямой реакции определяется выражением v1 = k1 [ A]a [B ]b а скорость обратной реакции v2 = k 2 [C ]c [D ]d При равновесии скорости прямой и обратной реакции становятся равными и, следовательно, k1[ A]a [B ]b = k 2 [C ]c [D ]d Отсюда константа равновесия Kc (концентрационная) равна:

k1 [C ]c [D ]d K= = c (59) k 2 [ A]a [B ]b Величина константы равновесия имеет энтальпийную и энтропийную сотав ляющую G 0 H 0 S ln K = = + (60) RT RT R [C ]c [D]d G 0 = RT ln [ A]a [B]b Факторы, влияющие на равновесие в реальных системах:

Сольватационные эффекты, возникающие в результате взаимо 1.

действия молекул растворителя с частицами растворенного вещества. По своей природе они являются частично электростатическими (физическая или неспецифическая сольватация), частично химическими (химическая или спе цифическая сольватация). Природа сольватационных эффектов определяется свойствами как растворителя, так и растворенных частиц. Физическая соль ватация: ван-дер-ваальсовы, диполь-дипольные, ион-дипольные взаимодей ствия. Химическая сольватация обусловлена образованием координационных связей между молекулами растворителя и частицами растворенного вещест ва.

Температура. Дифференцируя ур-ние (60), получим 2.

d ln K H = RT dT Следовательно, для экзотермических процессов ( H o 0) величина К с ростом температуры убывает, а для эндотермических ( H o 0) – воз растает.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.