авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

«Федеральное агентство по образованию Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» ...»

-- [ Страница 2 ] --

Электростатические взаимодействия приводят к отклонениям в 3.

поведении системы от идеального. Учет влияния электростатических факто ров проводят с помощью метода активностей. Соответствующая константа равновесия Kт (термодинамическая) равна:

ac a d c d K=T (61) a a ab a b где a = f •C;

f – коэффициент активности.

Это выражение, как и (59), является выражением закона действующих масс.

Однако, в отличии от (59), оно применимо к любым химическим системам – как к идеальным, так и реальным. В общем случае формулировка закона дей ствующих масс гласит: в состоянии химического равновесия отношение про изведений активностей продуктов реакции в степенях, равных стехиометри ческим коэффициентам, к произведению активностей исходных веществ, есть величина постоянная при данной температуре, давлении и в данном рас творителе. Существую уравнения (теория Дебая – Хюккеля) для расчета fi,, имеются многочисленные табличные данные (слайд). Питер Дебай (1884 1966), Эрих Хюккель (1896-1980).

4. Химические взаимодействия. Компоненты системы могут участво вать одновременно в нескольких равновесиях. В этих случаях одну из реак ций обычно рассматривают в качестве главной, а остальные – в качестве по бочных (конкурирующих). В результате протекания конкурирующих реакций вещества (частицы) распределяются между множеством химических форм.

Концентрацию отдельной формы в состоянии равновесия называют равно весной, а сумму концентраций соответствующих равновесных форм – общей концентрацией. Характеристикой глубины протекания конкурирующих ре акций служат – коэффициенты.

[ A] A = (61) CA [A] – равновесная концентрация;

CA – общая концентрация.

Протолитические конкурирующие реакции:

(NH4)2CO3 + CaCl2 = CaCO 3 + 2NH 4Cl (главная реакция) СO32- + H 2O HCO3- + OH HCO 3- + H2O H2CO3 + OH - (конкурирующие реакции).

Для нахождения СO32- проводим следующие расчеты.

C СO32- = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] (уравнение материального баланса). Через соответствующие константы кислотности найдем [HCO3-] и [H2CO3].

[H O ][HCO ] + + H 2CO3 + H 2O + H 3O, K1 = 3 HCO H 2CO [CO ][H O ] 2 + [H CO ] HCO3 + H 2 O CO32 + H 3O +, K 2 = 3 2 Отсюда ]= [CO ][H O ] [ 2 + 3 HCO K [H CO ] = [H O ] [CO ] +2 3 2 K 1 K Тогда ] + [CO ][H O ] + [H O ] [CO ] = + 2 + [ С = CO 3 3 3 СО 2 K 2 K 1 K или ][ ][ ] + [ + 1 + H 3O + H 3O, CO = K 1K K далее [ ][ ] K K + K H O+ + H O+ 1 2 [ ] 3 CO = K 1 K Отсюда K 1K co = [ ][ ] K K + K H O + + H O+ 1 2 3 Конкурирующие реакции комплексообразования. В данном случае для расчета –коэффициентов любых комплексов используют константы устой чивости :

M + nL MLn, Кислотно-основное равновесие Растворители, в среде которых проявляются значительные различия в силе кислот и оснований, называются дифференцирующими растворителями.

Для очень концентрированных растворов кислот и оснований (С моль• л-1) определения рН = -Ig a(H3O+) или рОН = -Ig a(OH-) теряют смысл, поскольку соответствующие ионы гидратированы не полностью, а степень диссоциации понижена вследствие уменьшения диэлектрической проницае мости. При очень высоких концентрациях электролита молекул растворителя может не хватать даже для полной сольватации ионов. В таких растворах су ществуют «обнаженные» ионы и ионные ассоциаты, обладающие повышен ной активностью. При больших ионных силах может оказаться, что fi 1.

Для измерения кислотности в растворах сильных кислот американский физикохимик Луис Плэк Гаммет (1894-1987) предложил способ, основанный на изучении протонирования индикаторов-оснований: м- и п-нитроанилинов (С6Н5NH2 – NO 2). Величины рКа этих двух эталонных оснований составляют 2,50 и 0,99 соответственно. Соотношение [B]/[BH +] для этих индикаторов можно измерить, например, фотометрически вполне надежно в пределах 100-кратного изменения кислотности. Выбраны 16 индикаторов из группы нитроанилинов, полностью соответствующие широкому интервалу рН, вплоть до кислотности, равной 100 % серной кислоте, и превосходящие эту кислотность.

Если два нитроанилиновых индикатора B’ и B’’ вводят в отдельные порции сильнокислого растворителя и измеряют соотношение [B]/[BH+] для обоих растворов, то получают выражение:

[B] [BH + ] lg f B f BH pK a pK a = lg + [BH + ] [B] f B H f B (62) + Постулат Гамета в сущности состоит в том, что величина (f B’ • f B’’H+/ f B’H+ • f B’’) равна единице независимо от среды и от вида индикатора. По уравнению (62) были определены величины рКа для различных нитроанилиновых инди каторов, вплоть до рКа, равной -10,10 для 2,4,6-тринитроанилина. Определив величины Ка, Гаммет выразил кислотность растворителя в виде функции Но:

[B ] H 0 = pK a + lg [BH ]+ Для разбавленных водных растворов величина Н о приближается к рН по мере снижения ионной силы до нуля. Для всех других растворителей Но является эмпирической постоянной, которая уменьшается с повышением кислотности;

она является величиной, характеризующей тенденцию растворителя отдавать протоны незаряженным молекулам основания. В 100 % серной кислоте Но = 12,2.

Функцией кислотности нельзя полностью объяснить эффекты специ фического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем.

Она выражает лишь определенное влияние на поведение нитроанилинов.

Вместе с тем, нитроанилины – исключительно подходящие вещества для ус тановления шкалы кислотности.

Расчет рН в растворах амфолитов. Это растворы так называемых «кис лых солей» (NaHCO 3, NaH2PO 4 и т.п.), солей катионокислот (HCOONH4, NH4C6H5COO, ZnOHCI), аминокислот (NH 2CH 2COOH) и т.п. В водных рас творах амфолитов существуют частицы, способные отдавать и принимать протоны, т.е. протекают кислотно-основные реакции.

Буферные растворы и их свойства. В предыдущей лекции мы познако мились с кислотно-основными равновесиями, следствием которых является изменение pH раствора. Это широко используется. Однако нередко возникает необходимость работать в системах с относительно стабильными значениями pH, которые, по возможности, мало зависят от добавок сильных протолитов.

В самом широком смысле такие системы называют буферными, поддержи вающие определенное значение какого либо параметра при изменении соста ва:

кислотно-основные – значение pH;

окислительно-восстановительные – значение потенциала;

металлобуферные – значение pM.

Буферная система, как правило, представляет собой сопряженную пару.

Например, кровь – природная буферная система содержит CO 2 • H 2O/HCO 3, амфотерные белки плазмы, которые поддерживают pH, равное 7,4.

Кислотно-основные буферные системы:

-слабая кислота и ее соль (CH 3COOH + CH3COO ) – кислотная;

-слабое основание и его соль (NH3 + NH4+) – основная;

-индивидуальные химические соединения (KH2PO4 + K 2HPO4) – кислая.

Между компонентами буферной системы и растворителем возможны взаимодействия, в результате которых образуются исходные компоненты буферной системы. Таким образом, поддерживается относительное постоян ство их концентраций:

HA + H 2O A + H 3O + к та 1 осн A + H 2O HA + OH к та осн При добавлении сильных протолитов последние за счет взаимодействия с компонентами буферной системы превращаются в слабые:

HA + OH A + H 2O к та 1 осн осн 2 к та A + H 3O + HA + H 2O к та осн1 к та 2 осн Для описания кислотно-основных буферных систем используют, как правило, следующие характеристики: уровень pH, на котором поддерживает ся постоянство этой величины;

диапазон pH буферирования (нижняя и верх няя границы pH);

буферная емкость (число молей эквивалентов сильного протолита, которые нужно добавить, чтобы изменить pH раствора на едини цу).

1. Уровень pH. На примере кислотной буферной системы, где устанав ливаются равновесия 86, 87. Оба равновесия сдвинуты в значительной степе ни влево, поскольку в растворе находятся достаточные количества как кисло ты HA, так и основанияA-. Константа равновесия является константой ки слотности HA (86). Отсюда [H3O +] рассчитывается по (86). Поскольку рав новесия 86, 87 сдвинуты влево, можно в первом приближении считать, что [HA] = CA, а [A-] = CA-, поэтому имеем 88 и 89 (уравнение Гендерсона Хассельбаха).

2. Диапазон pH буферирования ( pH). Поскольку K а(b) – постоянные, эта величина зависит от соотношения Cк/ Cосн., которое обычно находится в диапазоне 0,1-10. Тогда pH = pK a ± 1 (кислотная система) pH = (14 pK b ) ± 1 (основная система) 3. Буферная емкость (). Прирост концентрации сильной кислоты или основания вызывает изменение pH раствора (86;

87). Причем, сильные про толиты превращаются в соответствующие компоненты буферной системы, суммарная концентрация которых остается неизменной. Рассмотрим расчет на примере кислотной буферной системы, в которую добавляют сильное ос нование.

[HA] [A ] [HA] + [A ] = 2, Таким образом, величина буферной емкости определяется прежде всего кон центрацией составляющих системы. Максимальную величину рассчиты вают дифференцированием (92).

= 0,575 С max [HA] = [A-]. При pH = pKа. Если pH будет больше или при условии, что меньше pKа на единицу, то max составит лишь 0,19 C, т.е. уменьшится поч ти в три раза.

Итак:

- Максимальная буферная емкость достигается при значении pH рав ном pK;

- Буферные системы проявляют свои свойства лишь при значениях pH вблизи точки максимальной буферной емкости (практически это область pH = pK ± 1;

При разбавлении буферных растворов значение pH не изменяется, но буферная емкость уменьшается.

По известным уравнениям можно приготовить буферную систему с за данной емкостью.

Буферная емкость полезна для расчета изменения pH в системе при до бавлении сильных протолитов:

C k C pH = = Равновесия реакций комплексообразования Комплексные соединения широко распространены в живой и неживой природе, широко применяются в различных областях жизнедеятельности че ловека. Так, хлорофиллы (от греческого chloros – зеленый phyllon – лист) – природные макрогетероциклические пигменты, участвующие в процессе фо тосинтеза;

относятся к металлопорфиринам, в частности, представлены ком плексами магния с порфиринами;

гемоглобин (основной белок дыхательного цикла, участвующий в переносе О 2 от органов дыхания к тканям, а в обрат ном направлении – СО2. – содержит комплекс Fe(II) с порфириновыми цик лами. Инсулин (гормон, вырабатываемый в поджелудочной железе человека;

регулирует уровень глюкозы в крови;

обнаружен у всех позвоночных) – комплекс Zn(II) с пептидами. Витамин В12 (кобаламины) – группа соедине ний производных коррина, предотвращающих развитие злокачественных анемии и дегенеративные изменения нервной ткани – содержат комплексные соединения с Со(II) и т.д.

О важности реакций комплексообразования в химическом анализе сви детельствует хотя бы тот факт, что на их базе основан метод комплексоно метрического титрования: определение жесткости воды и множества других показателей. Реакции комплексообразования используют для облегчения атомизации элементов в атомной спектроскопии, для разделения энантиоме ров (соединения, образующие зеркально равные друг другу по строению час тицы;

они, в свою очередь, различаются только знаком оптического враще ния плоскости поляризации проходящего света либо вправо по часовой стрелке, либо влево против часовой стрелки) в хроматографии с использова нием хиральных фаз (хиральность – свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в идеально плоском зеркале), для определения от дельных форм металлов в вольтамперометрии.

Основателем координационной теории комплексных соединений явля ется швейцарский химик Альфред Вернер (1866-1919);

за работы в этой об ласти в 1913 г. ему присуждена Нобелевская премия. Название «комплекс ное соединение» впервые, по-видимому, встречается у немецкого химика Вильгельма Фридриха Оствальда (1853-1932). Строгое определения понятия «комплексное соединение» вряд ли возможно, несмотря на неоднократно предпринимавшиеся попытки. По словам известного русского ученого в об ласти координационной химии Ю.Н. Кукушкина «Наиболее лаконичное оп ределение комплексных (координационных) соединений, хотя и не охваты вающее всего их многообразия, следующее – это соединения, образованные из простых, способных к самостоятельному существованию».

Равновесия реакций комплексообразования. При описании равновесий следует помнить, что ионы в растворе всегда сольватированы. Поэтому обра зование комплексов можно представить как последовательное замещение молекул растворителя на ионы лиганда. Необходимым условием возможно сти таких процессов является более высокая по сравнению с растворителем донорная способность лиганда и стерическая доступность. Однако, посколь ку в разбавленных растворах активность растворителя практически постоян на, а точное число молекул-сольватов не всегда известно, то равновесия ком плексообразования представляют в упрощенном виде.

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов. По Пирсону для ио нов РЗЭ наиболее устойчивые комплексы с О-содержащими лигандами, для Cu(II), Ni(II), Co(II) – с N-содержащими, а для Hg(II), и Pb(II) – с S содержащими (слайд). Это не означает, что комплексы жестких кислот с мяг кими основаниями (и наоборот) не могут быть устойчивыми. Например, для Hg(II) комплекс с 8-гидроксихинолином (О,N – содержащий лиганд) весьма устойчив, однако комплекс с 8-тиохинолином (S,N- содержащий лиганд) все же устойчивее. Жесткость или мягкость иона в значительной степени опре деляется его электронным строением.

Катионы с электронной конфигурацией типа инертного газа («жесткие катионы) образуют комплексы со значительной долей ионной связи. Устой чивость оболочек типа инертного газа обусловливает малую поляризуемость и малую деформацию внешних электронных оболочек при взаимодействии с различными лигандами. Поэтому «жесткие катионы» в первом приближении можно рассматривать как шарики с положительным зарядом в центре, взаи модействующие с лигандами в результате электростатического притяжения, силу которого определяют по закону Кулона:

N ne F=, r где N и n – заряды центрального иона и лиганда;

е – заряд электрона;

r – рас стояние между центрами положительно и отрицательно заряженных частиц.

Прочность комплексов, образованных такими катионами, в значительной степени определяется зарядом и радиусом этих частиц. Можно использовать величину ионного потенциала (z/r). При одинаковом заряде иона комплексы тем прочнее, чем меньше радиус катиона. При равных радиусах прочность комплексов возрастает с увеличением заряда катиона.

Для «мягких катионов» (во внешней электронной оболочке 18 или 18 + 2 электронов) характерны иные зависимости. В комплексах преобладает ко валентная связь, осуществляемая парой электронов, находящихся в совмест ном владении катиона металла и лиганда.

С катионов с недостроенной d - оболочкой характерно образование комплексов двух типов: лабильные комплексы (двухзарядные катионы эле ментов IV периода Cu(II), Ni(II), Co(II) и т.д.) и инертные комплексы (Co(III), Cr(III), Rh(III) и т.д.).

Окислительно-восстановительное равновесие Реакции с изменением степеней окисления реагирующих веществ на зывают окислительно-восстановительными (редокс-реакции). Под степенью окисления понимается формальный заряд, который приобретает атом эле ментарного объекта при его переходе в данное химическое соединение при условии, что все химические связи (за исключением неполярных ковалент ных связей) были бы ионными. Окисление – повышение, а восстановление – понижение степени окисления. Процессы (обратимые или необратимые) с присоединением и отдачей электронов Ок 1 + ne Вос1 (63) Вос2 - me Ок2 (64) рассматривают как полуреакции восстановления и окисления соответствен но. Однако они неосуществимы одна без другой: если есть донор электронов, должен быть акцептор. Поэтому реально протекает суммарная окислительно восстановительная реакция с участием, как минимум, сопряженных окислен ных и восстановленных пар двух соединений mОк1 + nВос2 mВос1 + nОк2 (65) Для оценки вероятностей протекания реакций (63-65) могут служить соот ветствующие константы равновесий вос1 ок 2 вос1 ок m n K1 = ;

K1 = ;

K3 = ок1 e вос 2 e ок1 вос n m m n где e(n,m) - активность сольватированных электронов.

Для оценки окислительно-восстановительной способности системы весьма удобной оказалась такая термодинамическая величина как потенциал.

Рассмотрим в простейшем случае систему, состоящую из двух фаз с элек тронной и ионной проводимостью. Фазой (1), обладающей в данном случае электронной проводимостью, служит индифферентный металл Pt. Вторая ио нопроводящая фаза – раствор, содержащий Ок и Вос формы. На электроде осуществляются обратимые редокс-переходы ne + Ок Вос Вос Ок + ne ne + Ок Вос Вследствие этого между фазами возникает разность внутренних потенциа лов. При установлении равновесия получаем зависимость разности потен циалов от активности частиц, участвующих в редокс-переходах. Такие зави симости впервые были выведены Нернстом RT ок Eок / вос = Eок / вос + ln, nF вос где R – молярная газовая постоянная, 8,314 Дж моль-1 К-1;

Т – абсолютная температура, К;

n – число электронов;

F – постоянная Фарадея, 9,65 104 Кл;

EОк/Вос - равновесный электродный потенциал;

ЕoОк/Вос - стандартный элек тродный потенциал. Причем, если активности всех участвующих в равнове сии частиц равны 1 М, равновесный и стандартный электродные потенциалы равны.

Что нам дает значение ЕoОк/Вос ? На конгрессе Международного союза по теоретической и прикладной химии в 1953 году химики договорились, что если потенциал в паре со стандартным водородным электродом имеет поло жительное значение, то для реакции самопроизвольно идет процесс восста новления. И наоборот, если отрицательное значение – самопроизвольно идет процесс окисления.

Ок + ne Вос Значения ЕoОк/Вос сведены в специальные таблицы. Следует подчеркнуть, что уравнение Нернста применимо лишь для термодинамически обратимых сис тем. Это значит, что редокспереход можно направить в ту или другую сторо ну путем бесконечно малого отклонения ЕОк/Вос от его равновесного значения.

Рассмотрим факторы, влияющие на ЕОк/Вос.

1. Т, Р. Следует иметь в виду, что ЕoОк/Вос даны при 298 К и нормальном давлении.

2. Влияние ионной силы раствора и химических взаимодействий.

На практике удобнее пользоваться не активностями, а концентрациями. В этом случае уравнение Нернста можно переписать, используя общие концен трации окисленной и восстановленной форм Сок и СВос.

0,059 Cок E = Eок р вос + 0,, ( lg / Свос n где Eo,рОк/Вос - формальный (реальный) электродный потенциал полуреакции.

Он равен равновесному потенциалу при общих концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных 1 М, и заданных концентрациях других ве ществ, присутствующих в системе:

f 0, Eок р вос = Eок / вос + lg ок ок 0, f вос вос / n 2.1. Ионная сила раствора. В отсутствии конкурирующих реакций зна чения Eo,рОк/Вос зависят от ионной силы практически линейно. Это дает воз можность находить стандартные потенциалы экстраполяцией ЭДС гальвани ческих элементов, измеренных при разных ионных силах, на значение = 0.

2.2. Конкурирующие реакции. Влияние конкурирующих реакций на величины потенциала значительно сильнее, чем влияние ионной силы.

Гетерогенные равновесия. Равновесие в системе осадок-раствор Цели изучения:

•Дать описание состояния равновесия систем, состоящих более, чем из одной фазы, и обсудить роль таких систем в аналитической химии;

•Обсудить теоретические основы гетерогенных равновесий, на которых базируется большинство методов разделения.

Равновесие, в котором находится система, состоящая более чем из од ной фазы, называется гетерогенным равновесием. Основой многих природ ных химических циклов являются многофазные системы. Так, например, ка чество воды (речной, океанической, подземной) определяется в основном присутствием растворенных веществ, привнесенных их других фаз. Принци пы, лежащие в основе гетерогенных равновесий, были сформулированы Дж.

Уиллардом Гиббсом (1839-1903). Считается, что система приходит в состоя ние термодинамического равновесия при установлении термического, меха нического и химического равновесий между фазами, входящими в состав данной системы. Это можно записать следующим образом:

dG = VdP SdT + µ i dni = 0, где V – объем, S – энтропия, ni – число молей i компонента, µI – химический потенциал, Т – температура, Р – давление.

При химическом равновесии химический потенциал для любого ком понента одинаков во всех фазах и перенос вещества через фазовые границы отсутствует. Если система находится в равновесии, то для ее описания требу ется лишь ограниченное число переменных. Это число независимых интен сивных переменных называют числом степеней свободы F.

F = K N + 2, где К - число компонентов, N = число фаз (правило фаз Гиббса: Число степеней свободы равновесной термодинамической систем, на которую из внешних факторов влияют только Т и Р, равно числу независимых компонен тов системы минус число фаз плюс 2.

Из различных гетерогенных систем в аналитической практике наи большее значение имеют: газ-жидкость, жидкость-жидкость, жидкость твердое тело (в данном случае равновесие в системе осадок-раствор). Про цесс осаждения положен в основу систематического анализа ионов, когда под действием группового реагента выделяются ионы определенных анали тических групп. Напротив, избирательное растворение образовавшихся осад ков используется для разделения ионов внутри одной аналитической группы.

Упрощенную схему равновесий между осадком AmB n и его насыщенным рас твором можно представить следующим образом:

mA + nB AmB n(тв) AmBn(р-р) Для соединений с кристаллической BaSO4, CaC2O 4 (1) или молекулярной C6H5COOH, Hg2CI2(2) решетками. Термодинамическая константа равновесия называется термодинамическим произведением растворимости Kтs и записы вается как Kтs = mАnB (67) Правило произведения растворимости: произведение активностей ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, в насыщенном рас творе малорастворимого электролита есть величина постоянная для данного растворителя, температуры и давления. В реальных системах используют чаще концентрационное (реальное) произведение растворимости KCs = [A]m[B]n (µ 0, побочные реакции отсутствуют);

и условное Kуs = CmACnB (протекают побочные реакции). Связь между различными произведе ниями растворимости можно выразить формул K s = K s f A f B = K sy f A f B A B T C mn mn mn (68) В целом уравнения (67, 68) достаточно хорошо описывают гетерогенные сис темы с µ 0.5.

Растворимость. Под растворимостью понимают общую концентрацию вещества во всех формах нахождения в его насыщенном растворе. При рас творении вещества АmBn в отсутствии избытка одного из одноименных ионов (А или В) его ионы переходят в раствор в стехиометрических количествах:

ms и ns моль. Подставляя эти величины в уравнение (67), получим K s = (ms )m f A A (ns )n f B B T mm nn Отсюда ионная растворимость равна T Ks S = m+n mmnn f A f B A B mn mn Тема 5. МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ Лекции 8 - Возникновение и развитие практических приемов аналитической хи мии, вызванное нуждами первых химических производств, относится к глу бокой древности. Качественный анализ сводился первоначально к определе нию некоторых природных соединений по их свойствам. Р. Бойль (1627– 1691) привел в систему все известные до него качественных реакции и пред ложил ряд новых реакций, заложив основы анализа «мокрым путем». В част ности он систематически применял лакмус и некоторые другие растительные красящие вещества в качестве «индикаторов» для обнаружения кислот и ос нований.

Крупным успехом в развитии качественного анализа следует считать метод выделения из раствора металлов (точнее, катионов) целыми группами, введенный в XVIII столетии Т. Бергманом (1735–1784). Этим было положено начало применению систематического анализа, которым пользуются и в на стоящее время. В XIX столетии дальнейшим развитием и усовершенствова нием занимались многие химики, из которых следует особенно отметить К.

Френзениуса (1818–1897).

Другой метод качественного анализа, возник в XVIII столетии в России благодаря трудам М.В. Ломоносова (1711–1765) и особенно Т.Е. Ловица (1757–1804). Исследования русских ученых дореволюционного периода в об ласти использования форм кристаллов для анализа получили в конце XIX столетия блестящее развитие в классических работах кристаллографа Е.С.

Федорова (1853–1919).

В 1871г. вышло первое издание классического руководства по каче ственному и количественному анализу «Аналитическая химия» Н. А. Мен шуткина (1842-1907), выдающегося химика и педагога. До 1931г. оно выдер жало 16 изданий, из которых 7 изданий появилось уже после смерти автора.

Эта книга неоднократно переводилась на немецкий и английские языки и оказала значительное влияние на преподавание аналитической химии во всем мире. Н. А. Меншуткин впервые поставил вопрос о необходимости связывать аналитические свойства элементов с их положением в периодической табли це Д.И. Менделеева.

Огромное влияние на развитие аналитической химии оказал бурный рост органического синтеза. Органические соединения оказались в ряде случаев весьма ценными реагентами на различные ионы;

применение подобных реа гентов очень облегчает и ускоряет анализ. Большое количество органических соединений и возможность самыми разнообразными способами изменять их состав и строение, влияющие на свойства их как аналитических реагентов, открывают перед аналитической химией широкие перспективы для отыска ния наиболее чувствительных и специфических реагентов на различные ио ны.

Впервые органические реагенты в аналитической химии в качестве осади телей применили М.А. Ильинский (1856-1941) и Л.А. Чугаев (1873-1922).

Особенно большое значение имеют работы Л. А. Чугаева, предложившего в 1905г. реакцию на Ni2+ с диметилглиоксимом и выдвинувшего проблему изу чения аналитических свойств так называемых внутрикомплексных солей. Эта проблема является одной из наиболее актуальных в аналитической химии и в настоящее время.

Наиболее широкое применение органические реагенты получили в ка пельном и в фотометрическом анализах. Капельный метод разработан Н. А.

Тананаевым (1878-1959), применившим его для дробного обнаружения ио нов. Важные работы по капельному анализу выполнены австрийским хими ком Ф. Файглем. На основе капельного метода Н. А. Тананаевым был разра ботан «бесстружковый метод» анализа металлов и сплавов. Поэтому методу исследуемый металл или сплав растворяют путем нанесения на его поверх ность соответствующего растворителя, например НNО3, после чего полу чившуюся каплю раствора соли переносят на полоску бумаги, где и выпол няют капельную реакцию.

Основная задача качественного анализа – обнаружение атомов, ионов, молекул, находящихся в исследуемом материале. Вещества обнаруживают с помощью химических реакций или по физическим аналитическим свойст вам. Анализируемые вещества могут быть в твердом, жидком и газообраз ном агрегатном состояниях, и в зависимости от этого меняется методика проведения качественных реакций. В качественном химическом анализе для обнаружения ионов использую тся аналитические реакции, со провождающиеся видимым эффектом: выпадением или растворением осадка, образованием кристаллов определенной формы, образованием или изменением окраски, экстракцией окрашенных веществ, выделением газов.

Выполнить реакции можно пробирочным, капельным или микрокристалло скопическим методами.

Большинство объектов анализа представляют собой сложные смеси, что вызывает затруднения при обнаружении отдельных веществ. В таких случаях применяют общие реакции на группу веществ, сходных по своим свойствам. С помощью общей реакции выделяют осадок смеси веществ, который подвергают дальнейшему разделению и анализу, используя раз личия в химических свойствах. В анализе катионов в качестве общих ре акций применяют осаждение гидроксидов, карбонатов, сульфатов, сульфи дов, хроматов, фосфатов.

При проведении качественного анализа особое значение имеют спе цифичность и чувствительность реакций обнаружения ионов.

Специфические реакции предназначены для обнаружения вещества или иона в присутствии других веществ, например, бесцветный ион Мn2+ может быть обнаружен в кислой среде по характерной малиновой окраске МnО 4–, получающегося в результате окисления.

Более широко используются характерные или избирательные реак ции, которые дают аналитический эффект с несколькими ионами или веще ствами. Например, хлорид–ионы образуют осадки с Ag+, Hg22+, Pb 2+, и эта реакция является характерной для указанных ионов.

Для повышения специфичности аналитических реакций применяют различные способы устранения мешающих ионов. Прежде всего к ним отно сятся методы устранения мешающих ионов без удаления из раствора (мас кировка): изменение кислотности среды (рН), изменение степени окисле ния мешающих ионов или перевод их в бесцветные, прочные комплексные соединения.

В тех случаях, когда невозможно провести маскировку мешающих ионов, их разделяют экстракцией органическим растворителем, чтобы обна руживаемый и мешающий ион были бы в разных фазах;

или осаждением, используя различное отношение катионов к общим реагентам: щелочам, водному раствору аммиака, растворимым в воде хлоридам, сульфатам, кар бонатам, металлическому цинку.

К характерным реакциям предъявляются два требования: избира тельность и чувствительность.

Чувствительность аналитических реакций определяет возможность обнаружения вещества или иона в растворе. Количественно ее характери зуют величиной открываемого минимума и минимальной концентрацией.

Открываемым минимумом (m min) называют наименьшую массу ве щества (или иона) в микрограммах, которое можно обнаружить данной ре акцией при определенных условиях выполнения.

Минимальное разбавление (сmin) — это минимальная концентрация раствора, при которой реакция дает заметный результат. Иногда ее на зывают предельным разбавлением и выражают отношением 1: g (где g — весовое количество, приходящееся на 1 весовую часть обнаруживаемого вещества). Например, для реакции Сu2+ с аммиаком минимальное разбавле ние 1: 250000, что означает содержание 1г Сu2+ в 250000 г раствора, при ко тором еще можно этой реакцией открыть Сu2+.

Между открываемым минимумом (m min) и предельным разбавлением (сmin) существует соотношение:

m min = cmin•V•106 или mmin = (1/g)•V• где V — объем раствора, в см3.

Реакция считается тем чувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум и минимальное разбавление. Чувствительность реакций зависит от многих условий – температуры, рН, ионной силы раствора, конкурирующих реакций.

В значительной мере чувствительность реакций связана с типом реакций, аналитическим эффектом. Все аналитические реакции обладают определенной чувствительностью: для осадочных реакций открываемый минимум – 8мкг, для цветных — 0,2мкг, экстракционных – 1мкг, для ка пельных реакций – 0,1 мкг.

В зависимости от того, с какими количествами веществ проводят аналитические исследования, различают макро-, полумикро-, микро- и ульт рамикрометоды качественного анализа.

В случае макроанализа исследуют сравнительно большие количества вещества (0,5-1 г) или 20-50 мл растворов. Реакции проводят в обычных про бирках (емкостью 10-20 мл), химических стаканах или колбах. Осадки отде ляют от растворов фильтрованием через бумажные фильтры.

В случае микроанализа обычно имеют дело с примерно в 100 раз меньшими количествами исследуемого вещества, т. е. с несколькими милли граммами твердого вещества или с несколькими десятыми долями милли литра раствора. При этом пользуются высокочувствительными реакциями, позволяющими обнаружить дробным методом присутствие отдельных со ставных частей даже при малом содержании их в исследуемом веществе. Ре акции выполняют либо микрокристаллоскопическим, либо капельным ме тодом.

При анализе микрокристаллоскопическим методом реакции обычно проводят на предметном стекле и о присутствии обнаруживаемого иона (элемента) судят по форме образующихся кристаллов, рассматриваемых под микроскопом.

При обычном микрохимическом анализе главнейшим признаком, по которому судят о наличии того или иного иона, является образование осадка при реакции между исследуемым раствором и реактивом.

Микрокристаллоскопический метод требует выполнения реакций ме жду исследуемым раствором и реактивом в капле раствора, причём наблюде ние за ходом реакции ведётся под микроскопом, для чего наблюдаемая капля помещается на предметное стекло. Заключение о присутствие того или иного иона в растворе делается на основании определенной формы, окраски и ве личины образующихся в результате кристаллов. Реже учитываются взаимо расположение кристаллов и их кристаллооптические константы. Как прави ло, мелкокристаллические и скрытокристаллические осадки не могут слу жить основой для кристаллоскопических заключений. Таким образом, осно вой микрокристаллоскопии является не сам факт образования осадка, а внешний вид образующихся при реакции кристаллов Образующиеся в результате реакции кристаллические осадки далеки от совершенства геометрических форм, различны по размеру и часто по цве ту. На образование кристаллов влияют самые различные факторы.

Формы кристаллов зависят в первую очередь от природы образующих их веществ и от условий роста. Скорость осаждения и скорость кристаллиза ции в наибольшей мере влияют на правильность форм и размер кристаллов.

При медленном осаждении образуются крупные, хорошо сформированные кристаллы. Замедленное осаждение достигается применением разбавленных растворов. Поэтому для того чтобы получить кристаллические осадки с хо рошо выраженными крупными кристаллами, нужно проводить осаждение только из разбавленных растворов.

Замедление образования осадков – залог получения хорошо сформи рованных кристаллов. Так, например, при осаждении ионов Pb2+ раствором сульфат натрия в нейтральной среде образуются нехарактерные осадки. При подкислении раствора азотной кислотой выпадает хорошо сформированы крупные кристаллы.

Величина кристаллов зависит от концентрации осажденного иона в растворе: чем меньше концентрация осаждённого иона, тем меньше размер выпадающих кристаллов. Кроме того, размеры и форма кристаллов в силь ной степени зависит от характера осадителя и посторонних примесей. Для более точных результатов необходимо обязательное сравнение чистого и ис следуемого растворов.

В капельном методе применяют реакции, сопровождающиеся измене нием окраски раствора или образованием окрашенных осадков.

Капельный анализ – качественный анализ, в котором анализируемая проба имеет малый размер. Этот метод дает возможность установить качест венный состав анализируемого вещества, оперируя с каплями исследуемого вещества. При работе капельным методом наиболее удобно наносит капли объемом 0,005 мл наносить на фильтровальную бумагу.

Когда к шероховатой поверхности фильтровальной бумаги прикаса ются кончиком капилляра с раствором, то под действием капиллярных сил фильтровальная бумага впитывает примерно 0,001-0,01 мл раствора. Эффек ты реакций, происходящих в столь малых количествах растворов можно на блюдать только в тех случаях, когда они сопровождаются образованием ок рашенных соединений, достаточно резко выделяющихся на фоне фильтро вальной бумаги. Если прикоснуться к поверхности фильтровальной бумаги капилляром с раствором, то раствор быстро и равномерно распространится от центра во всех направлениях, образуя пятно. Если к центру пятна прикос нуться капилляром к раствору, содержащему ионы, образующие малораство римые соединения с нанесенным уже веществом, то осадок останется в цен тре пятна, а фильтрат будет диффундировать к периферии влажного пятна.

Капельные реакции можно также выполнять и на специальной ка пельной пластинке с углублениями, на часовом стекле, в фарфоровом тигле и т. п.

Полумикроанализ занимает промежуточное положение между макро- и микроанализом. Количество исследуемого вещества составляет в этом методе составляет около 4-5% от употребляемого в макроанализе, что равно приблизительно 50 мг твердого вещества или 1 мл раствора.

При работе по полумикрометоду в основном сохраняется вся система работы макроанализа с последовательным разделением и обнаружением ио нов, но операции выполняются с малыми количествами вещества при помо щи специальных методов и аппаратуры.

При ультрамикроанализе исследованию подвергают количества веще ства меньше 1 мг. Почти все операции анализа проводят под микроскопом.

Техника разделения и идентификации катионов в полумикрометоде качественного анализа Реакции разделения и идентификации катионов проводят в цилиндри ческих или конических пробирках емкостью 2-5 мл;

их можно также выпол нять на часовом или предметном стекле (пластинке). Проводят также реак ции на фильтровальной бумаге. Наносят капли реактива и исследуемого рас твора на пластинку или бумагу при помощи капилляра, представляющего со бой стеклянную трубку диаметром 3-5 мм с оттянутым концом. Для каждого реактива должен применяться свой капилляр. После употребления капилля ры помещают в стакан с водой, т.к. потом их трудно отмыть. Для перемеши вания жидкостей используют стеклянные палочки. Твердые реактивы берут при помощи шпателей. Выпаривание проводят в маленьких фарфоровых чашках или микротиглях. Реактивы в специальных капельных склянках, снабженных пипетками, находятся в штативе. Вынув пипетку из склянки, ее нельзя класть на стол, чтобы не загрязнять реактив.

Осаждение и разделение ионов. Для разделения и идентификации ио нов очень часто используют их осаждение в виде малорастворимых соедине ний. Осаждение проводят в конической пробирке или пробирке для центри фуги. В пробирку наливают несколько капель исследуемого раствора и реак тива. При необходимости производят нагревание на водяной бане. Осадок центрифугируют и проверяют полноту осаждения. С этой целью к прозрач ной жидкости над осадком прибавляют каплю раствора осадителя. Если она не вызывает помутнения, то полнота осаждения достигнута;

в противном случае осаждение повторяют с избытком осадителя.

Отделение раствора. Когда осаждение окончено, в прозрачной раствор осторожно погружают конец пипетки и отбирают раствор не касаясь осадка.

Вынимают пипетку и раствор из нее выпускают в другую пробирку. Опера цию повторяют 2-3 раза, пока практически не перенесут весь раствор над осадком.

Промывание осадка. Затем следует обязательное промывание осадка водой, к которой прибавляют небольшое количество раствора осадителя для понижения растворимости. Промывную жидкость наливают в пробирку с осадком, взбалтывают стеклянной палочкой, центрифугируют и опять пипет кой отделяют центрифугат от осадка. Кристаллические осадки достаточно промыть дважды, аморфные промывают 4-6 раза.

Растворение осадка. Для растворения осадка в пробирку, в которой проводилось центрифугирование, приливают соответствующий реактив и, если, необходимо, нагревают на водяной бане. Если растворение осадка свя зано с выпариванием или длительной обработкой, осадок смывают этим рас твором в фарфоровую чашку или тигель. При растворении осадка рекомен дуется перемешивать его стеклянной палочкой.

Химические свойства ионов некоторых s-элементов s-Элементы расположены в IA подгруппе периодической системы Д.И.Менделеева. К ним относятся К, Na, Li, Rb, Cs, Fr. Все s1-элементы — сильные восстановители, их атомы легко отдают электрон, образуя катионы с зарядом +1 с оболочкой инертного газа.

По химическим свойствам ион аммония NH4+ близок к иону К+, что обусловлено близкими значениями их ионных радиусов: r(К+)=0,133 нм, r(NH 4+)= 0,133 нм.

Для катионов с зарядом +1 характерно образование соединений, имеющих ионные связи. Ионы металлов с малым зарядом в растворах слабо притягивают анионы и находятся в виде катионов К+, Na+, Li+, Rb+, Cs+ и т.д.. В качестве общей закономерности можно отметить, что катионы s элементов образуют хорошо растворимые в воде и в других растворителях соединения. В воде катионы s1-элементов гидратированы, образуя акваком плексы за счет электростатического притяжения диполей молекул воды. Ка тионы s-элементов обладают малой способностью к поляризации (смеще нию электронных оболочек относительно ядра, приводящее к образованию диполей), поскольку имеют устойчивую электронную конфигурацию инерт ного газа.

Степень поляризации ионов влияет на их способность поглощать кванты светового излучения, и поэтому соединения s1-элементов, как прави ло, не окрашены. Цвет соединений, образованных s1-катионами, определяет ся цветом аниона (К2СrO4 – желтый, КМnО4 – малиновый).

Гидроксиды катионов s1-элементов обладают выраженными основны ми свойствами (кроме LiOH), что объясняется непрочностью ионной связи М–ОН. В водных растворах гидроксиды полностью ионизируют, образуя сильное основание – ОН–.

Соли катионов щелочных металлов со слабыми кислотами подверга ются гидролизу по аниону, и поэтому растворы этих солей (сульфидов, кар бонатов и др.) имеют щелочную среду.

Соли аммония подвергаются гидролизу по катиону, образуя гидрати рованный протон и аммиак, вследствие чего их растворы имеют кислую ре акцию.

Катионы s1–элементов образуют нестойкие комплексные соединения в безводной среде, в реакции комплексообразования в водной среде почти не вступают вследствие малого заряда и слабой поляризующей способности ио нов. В комплексные соединения других элементов ионы входят во внешнюю сферу.

Обладая устойчивой и постоянной степенью окисления, катионы s1 элементов не реагируют с окислителями и восстановителями, т.е. не участ вуют в реакциях окисления-восстановления.

Наиболее характерными для катионов s1-элементов являются реакции обмена. Образование малорастворимых соединений для катионов этой груп пы не характерно, однако известны некоторые малорастворимые соединения с крупными анионами: например, NaH 2SbO4, KC1O4, K2Na[Co(NO 2)6] и др. С некоторыми органическими веществами они реагируют с образованием ма лорастворимых соединений. В реакцию с ними вступают обычно крупные легко деформируемые органические реагенты: гидротартраты и др. Соедине ния Na+, K + склонны к образованию пересыщенных растворов, поэтому для того чтобы вызвать выпадения осадка, раствор требуется перемешивать. Для понижения растворимости осадков необходимо прибавлять большой избыток осадителя.

Летучие соли щелочных металлов окрашивают пламя горелки. Это объясняется их восстановлением в пламени до нейтральных атомов, малым s1-электрона и его способностью легко потенциалом ионизации возбуждаться и переходить на возбужденные уровни. При обратном переходе электрон испускает квант света определенной длины волны. Пламя окраши вается в характерный цвет: в случае Na+ – в желтый, К+ – фиолетовый, Li+ – карминово-красный. Проба окрашивания пламени является одним из наибо лее употребительных методов обнаружения соединений щелочных металлов.

Общие химико-аналитические свойства катионов p-элементов К р-элементам относятся элементы IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA и VIIIA групп Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Сре ди р-элементов и образованных ими ионов наибольшее практическое значе ние имеют Al, Sn, Pb, Sb, As, Bi.

В атомах р-элементов валентными электронами являются электроны s- и p-подуровней, поэтому степень окисления может быть различна: +2, +3, +4 или +5. Ионы p-элементов имеют, как правило, 18- или (18+2) электронные оболочки и сравнительно небольшой радиус (см. табл. 2).

Вследствие этого они обладают сильным поляризующим действием и мно гие из них (например, Sb3+, Bi3+) легко поляризуются. Из данной группы элементов только алюминий образует ионы с постоянным зарядом Al3+ при 8-электронной оболочке.

Высокое поляризующее действие катионов p-элементов обусловлива ет образование соединений с ковалентными связями, обладающих малой рас творимостью в воде (сульфиды, фосфаты, карбонаты, гидроксиды и т.д.).

Растворимыми являются лишь соли с анионами сильных кислот: нитраты, хлориды, сульфаты (за исключением сульфата и хлорида свинца, малорас творимых в воде).

Наличие устойчивых (18+2) или 18-электронных оболочек обусловли вает отсутствие окраски как самих гидратированных ионов, так и многих их соединений. Однако сильное поляризующее действие этих ионов и способ ность многих из них легко поляризовываться приводят в ряде случаев к обра зованию окрашенных продуктов из бесцветных ионов. Так сульфиды и иоди ды многих p-элементов окрашены (PbS, Sb2S3, BiI3, PbI2 и др.).

Химико-аналитические свойства катионов d-элементов Побочные подгруппы Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB) образованы d элементами:

Таблица I II III IV V VI VII VIII A A A A A BAB A A B B B B B B 1 H (H) He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zn Ga Ge As Se Br Kr Cu Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Cd In Sn Sb Te I Xe Ag Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Hg Tl Pb Bi Po At Rn Au Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Среди d-элементов наибольшее практическое значение имеют Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Hg.

Сопоставляя электронные конфигурации атомов перечисленных эле ментов можно отметить, что только в атомах Zn, Ag, Cd, Hg завершенная 18 электронная оболочка, и именно эти элементы проявляют постоянную сте пень окисления. В атомах остальных 18-электронная оболочка незавершен на, эти элементы проявляют переменные степени окисления.

Катионы d-элементов часто обусловливают характерную окраску вод ных растворов, причем она проявляется в том случае, когда 18-электронная оболочка в соответствующем катионе не достроена.

Появление окраски в растворах связано со свойствами их акваком плексов, в которых под действием поля лигандов происходит расщепление вырожденных d-орбиталей (рис. 1).

Если на одной или нескольких d-орбиталях имеются электроны, то при расщеплении создаются условия для перехода с низшего расщепленного d-подуровня на верхний с поглощением кванта света. При отсутствии элек тронов на d-орбиталях или в том случае, если d-орбитали полностью запол нены, перехода электронов не происходит. Аквакомплексы соответствующих катионов с незавершенными d-орбиталями (например, Tl+) или законченной 18-электронной оболочкой (Cd2+, Hg2+, Zn2+, Ag+), поэтому бесцветны, но вследствие высоких поляризующих свойств образуют и много окрашенных соединений (см. табл. 10).

dx2-y2, dz d-орбитали dxy, dyz, dxz Рис. 1. Пример расщепления d-орбиталей иона комплексообразователя в октаэдриче ском поле лигандов Таблица Окраска аквакомплекосов катионов d-элементов Электронная конфигура Катионы Окраска аквакомплекса ция валентного слоя Cr3+ 3d3 Сине-зеленая Mn2+ 3d5 Не окрашен Fe2+ 3d6 Бледно-зеленый Fe3+ 3d5 Желтый] Co2+ 3d7 Розовая (или синяя) Ni2+ 3d8 Зеленая (желтая) Cu2+ 3d9 Голубая Zn2+ 3d10 Не окрашен Cd2+ 4d10 Не окрашен Hg2+ 5d10 Не окрашен Химические особенности ионов, образованных d-элементами, зависят от степени окисления соответствующего элемента.

В высших степенях окисления (например Cr(VI), Mn(VII)) d-элементы образуют анионы кислородсодержащих кислот (CrO42–, MnO4–), в низшей – катионы (Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co 2+, Co3+ и т.д.).

Рассматривая кислотно-основные свойства гидроксидов d-элементов, отметим, что гидроксиды d-элементов, в которых они находятся в высшей степени окисления – кислоты, например: H 2Cr2O 7, HMnO 4. В низшей степени окисления d-элементы образуют гидроксиды, которые характеризуются пре обладанием основного характера: Cr(OH)2, Mn(OH)2. В промежуточной сте пени окисления +3, +4 d-элементы образуют оксиды и гидроксиды амфотер ного характера: Cr2O3 и Cr(OH)3, MnO2 и MnO2 • nH 2O и т.д. Однако по следние элементы в декадах d-элементов (например, Cu, Zn, Ag) образуют амфотерные оксиды и гидроксиды даже в низких степенях окисления, на пример, ZnO и Zn(OH)2.

Соли, содержащие катионы d-элементов с зарядом +3 (Cr3+, Fe3+) в значительной степени подвержены гидролизу. Водородный показатель рН водных растворов этих солей находится в пределах от 2 до 4. Катионы с за рядом +2 (Cu2+, Ni2+) в меньшей степени вызывают гидролиз, рН водных рас творов соответствующих им солей примерно 4–6.

Катионы d-элементов вступают в реакции ионного взаимодействия, образуя нерастворимые в воде карбонаты, сульфиды (кроме Cr3+), фосфаты, оксалаты, гидроксиды. Их соли с сильными кислотами растворимы в воде (кроме галогенидов и сульфатов Ag+ и Hg22+). Основные свойства их гидро ксидов выражены слабо (в низшей степени окисления) и уменьшаются от Cr2+ к Zn2+.

Для ионов d-элементов характерно участие в окислительно восстановительных реакциях, которые часто являются и характерными каче ственными реакциями. Наиболее часто используется окисление для обнару жения ионов Mn2+ (окисляют до MnO4–) и Cr3+ (окисляют до Cr2O 72–), восста новление для обнаружения ионов Fe3+ (восстанавливают до Fe2+), Bi3+ (до Bi0).

Поляризующие свойства ионов d-элементов, благодаря малому радиу су и сравнительно высокому заряду, выражены сильно и возрастают при движении по периоду с увеличением заряда ядра атома и при повышении степени окисления (увеличивается ионный потенциал z2/r). В связи с этим в высшей степени окисления d-элементы образуют устойчивые анионы (CrO 42–, MnO 4–).


Ионы d-элементов обладают высокой способностью к комплексообра зованию, они образуют много устойчивых комплексных соединений, широко используемых в качественном анализе. Комплексообразующие свойства больше всего выражены у ионов с сильным поляризующем действием, у ко торых завершена или близка к завершению 18-электронная оболочка (Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+). Они образуют комплексы как с неорганиче скими (NH 3, CNS–) так и с органическими лигандами (дитизон, диметилгли оксим).

Большое разнообразие реакций, в которых участвуют ионы d элементов, позволяет использовать для их обнаружения различные методы анализа Классификация анионов Аналитическая классификация анионов, т.е. распределение по груп пам, облегчает изучение свойств анионов и выполнение анализов.

Существует несколько различных способов классификации анионов на аналитические группы. Общепринятого разделения анионов на группы не существует.

Наиболее широко применяется классификация анионов, основанная на реакциях осаждения, т.е. их способности образовывать малорастворимые соли бария и серебра. Групповыми реагентами в этом случае являются рас творы ВаС12 и AgNO3.

Все анионы на основании этого признака могут быть разделены на три группы. Такая классификация анионов значительно облегчает изучение их свойств и аналитическое обнаружение (табл.3).

Таблица Классификация анионов № Характеристика группы Анионы Групповой реагент группы Соли бария малорастворимы в SO 42-, SO32-, S2O32- ВаСl2 в нейтраль воде, соли серебра растворимы, СОз2-, ВО2-, ной или слабоще 2- - 3 в кислотах SiO 3,F, РO 4, лочной среде АsO 43-, АsОз3-, CrО42, Сr2O72 С2О42 Сl-, I-, Вr-, ВгОз-, Соли серебра малорас- AgNOз в при JOз-, CN-, S2-, творимы в воде и 2М азотной сутствии 2М HNОз [Fе(СN)б]3-, кислоте [Fе(СN)б]4 NO3-, NO2-, Соли бария и серебра Группового реаген – – растворимы в воде СН3СОО, СlO3, та нет MnО 4– и др.

Разделение ионов и их обнаружение, основанное на последовательном применении групповых реактивов, получило название систематического хода анализа. Систематический метод анализа проводят из одной порции иссле дуемого раствора и применяется для исследования несложных смесей. При систематическом анализе сложных смесей число последовательно проводи мых операций сильно возрастает. Это ведет к загрязнению анализируемого раствора посторонними примесями, вследствие чего открытие анионов к концу анализа становится затрудненным и малонадежным Анализ анионов чаще проводят дробным методом. В этом случае анионы обнаруживаются в отдельных порциях испытуемого раствора с по мощью их характерных реакций, устраняя, там, где это необходимо, влияние мешающих ионов.

Учитывая ограниченное количество часов, отведенных в учебной про грамме для изучения свойств анионов, в предлагаемом дробном ходе анали за предусматривается присутствие только следующих анионов:

I группа: SO42– (сульфат-ион), SO32– (сульфит-ион), S2O32– (тиосульфат ион), СО32– (карбонат-ион), РO43– (фосфат-ион) II группа: Сl– (хлорид-ион), Br- (бромид-ион), I-(иодид-ион);

III группа: NO 3– (нитрат-ион), NO 2– (нитрит-ион).

Для выполнения реакций необходимо использовать растворимые соли соответствующих анионов.

Тема 6. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ Лекции 12, Если не считать попыток алхимиков напрямую превратить металлы в золото и создать «эликсир жизни», то предыстория химии – это в значитель ной степени история разложения природных веществ и выделения отдельных компонентов. В настоящее время, когда в дополнении к неизвестным бесчис ленным природным открыто и синтезировано свыше 13 млн. соединений их идентификация и количественное определение подчас невозможны без пред варительного устранения мешающего влияния других компонентов, в т. ч.

основных (матричных). Причин тому много, в т. ч. несовершенство сущест вующих методов, недостаточная квалификация персонала, экономические и т. д. Устранить мешающие компоненты можно двумя способами. Один из них маскирование - перевод мешающих компонентов в такую форму, кото рая уже не оказывает мешающего влияния. Другой способ – это разделение (концентрирование) веществ.

Итак, маскирование – это торможение или полное подавление реакци онной способности мешающего вещества. Различают два вида маскирования:

термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При тер модинамическом маскировании концентрация маскируемого компонента по нижается до такой степени, что реакция с его участием незначительна. С этой целью используются протолитические реакции (образование гидроксоком плексов), реакции комплексообразования, окисления-восстановления и др.

Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого вещества с одним и тем же реагентом. Так, при определении c помощью MnO-4 Fe2+ в присутствии CI реакцию последнего с MnO-4 маскируют введением PO -4.

Наряду с маскированием, используют операцию демаскирования – об ратный перевод замаскированного вещества в реакционноспособную форму.

Например, демаскирование ионов металлов из комплексов с NH 3, OH -, CN -, F можно осуществлять уменьшением pH раствора.

Разделение и концентрирование. Необходимость в данных методах может быть обусловлена следующими факторами:

1. Проба содержит мешающие определению компоненты.

2. Концентрация определяемого компонента ниже предела обнаруже ния метода.

3. Определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе.

4. Отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов.

5. Проба высокотоксична, радиоактивна или дорога.

Арсенал методов разделения и концентрирования велик. В основном используется способность вещества избирательно распределяться между двумя несмешивающимися фазами. Например, для вещества А имеем равно весие А1 А Отношение общих концентраций вещества А в обеих фазах называют коэф фициентом распределения D:

C A, D= C A, Следует отметить, что абсолютно полное извлечение (разделение) вещества на практике неосуществимы. Эффективность этих процессов выражают сте пенью извлечения R:

Q A, R= Q A,1 + Q A, где Q – количество вещества. Обычно R выражают в %.

На практике количественным считается извлечение при R 99,9%. Количе ственной характеристикой разделения веществ А и В является коэффициент разделения SA/B:

DA SA / B = DB Для разделения необходимо, чтобы значение SA/B было высоким, а произве дение D ADB – близким к единице. Для оценки эффективности концентриро вания служит коэффициент концентрировани Sк:

q qпроба Sk = / Q Qпроба где q, q проба – количество микрокомпонента в концентрате и пробе;

Q, Q проба количество макрокомпонента в концентрате и пробе.

Отдельные методы разделения и концентрирования. Осаждение и со саждение. Осаждение, как правило, используют для разделения неорганиче ских веществ. Применяют органические и неорганические осадители. Если после осаждения равновесная концентрация ионов А в растворе равна [A] и, следовательно, в осадке СА - [A], то C A [ A] D= [A] В отсутствии конкурирующих реакций ( = 1) в насыщенном растворе c [A] = K s, [R ] где [R] – равновесная концентрация осадителя. Тогда C A [R ] K s c D= c Ks Для повышения эффективности разделения реакцию осаждения комбиниру ют с протолитическими, окислительно-восстановительными реакциями и ре акциями комплексообразования. В расчетах используются условные произ ведения растворимости и общие концентрации веществ:

C AC R K sy D= K sy Коэффициент разделения ионов А и В будет равен SA/B = DA/DB. Подставляя выражение D из (118), получим (C C ) K sy( AR ) K sy(BR ) A R = (C C ) ) K ( SA / B K sy( BR y s AR ) B R При условии, что СА = СВ = С и ССR KS уравнение упрощается K sy( BR ) SA/ B = K sy( AR ) Для количественного разделения А и В необходимо, чтобы значение SA/B бы ло большим, а D ADB 1.

Cоосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза), причем микрокомпонент не образует в данных условиях собственной твердой фазы. Различают несколько видов соосаждения: адсорбция, окклюзия, изоморфное осаждение и др. Роль кол лекторов-носителей микрокомпонента в данном случае выполняют малорас творимые неорганические (аморфные осадки сульфидов, фосфатов с боль шой активной поверхностью) или органические (ионные ассоциаты, хелаты, индифферентные реагенты) соединения.

Экстракция – физико-химический процесс распределения вещества между двумя чаще всего несмешивающимися жидкостями, который состав ляет основу соответствующих методов выделения, разделения и концентри рования вещества. Основные законы и количественные характеристики экс тракции. Распределение вещества между двумя фазами можно представить в виде А(в) А(о) Изменение энергии Гиббса для гетерогенного равновесия описывается урав нением вида A( 0 ) G = G 0 + RT ln A( B ) В условиях равновесия G = 0. Тогда A( 0 ) = e G = KD / RT T A( B ) Закон распределения Нернста: при фиксированных температуре и давлении отношение активностей одной и той же формы растворенного вещества в обеих фазах есть величина постоянная, не зависящая от общей концентрации вещества. KтD - константа распределения. В реальных условиях коэффици енты активности, особенно в органической фазе, редко известны, поэтому используют реальную константу распределения КсD. Экстрагируемое вещест во может находиться в растворах в разных формах. Для оценки их распреде ления используют коэффициент распределения D C( 0 ) D= C(B ) Значение D зависит от условий экстракции (pH, концентрация реагентов, по бочные реакции и т.д.), тогда как константа распределения постоянна. D вы ражает соотношение общих концентраций вещества в обеих фазах и не зависит от объемов фаз. В отличии от D степень извлечения R, выражающая долю экстрагированного вещества от его общего количества, зависит от со отношения объемов фаз.


C(0 )V(0 ) 100 D R= = C( B )V( B ) + C(0 )V(0 ) D + V(B ) / V(0 ) Например, распределение 8-оксихинолина в системе вода – хлороформ [H ][HL] + H 2 L+B ) H (+ ) [H L ] + HL( B ) K a,1 = (68) ( + B [H ][L ] + H (+ ) LB ) K a, 2 = HL( B ) + (69) ( [HL] B HL(o ) HL( B ) HL(o ) KD = HL (70) HL(B ) [HL](o ) D= [L ](B) + [HL]( B) + [H 2 L+ ]( B) (71) Суммируя уравнения (69-71), получим [] K D K a,1 H + HL D= [H ] [H ]+ K (72) +2 + + K a,1 a,1 K a, Если уравнение (72) изобразить графически в логарифмических координатах, то график будет иметь три линейные области. Первая область при pH 6 бу дет описываться уравнением Ig D = Ig KD Ka,1 – Ig ([H+] + Ka,1) Во второй области при pH 6-9 оксихинолин в обеих фазах практически суще ствует только в молекулярной форме и D = KD. Третья область pH 9 описы вается уравнением K a, [] lg D = lg K D lg1 + + H MLn(o) = MLn(в) KD (MLn) K ( HL ) HL ( B ) n H 3O + ( B ) = n L n (B) Тема 7. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Лекции 14 - Хроматография изучает термодинамику состояния двухфазных систем газ-жидкость, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело, сверхкритическое и жидкокристаллическое состояние веществ, исследует природу межмолеку лярных взаимодействий, кинетику процессов внутреннего и межфазного мас сообмена, процессы комплексообразования, ассоциации и образования со единений включения, стереохимию органических соединений и многое дру гое.

В связи с исключительной многогранностью понятия "хроматография" оно не может быть охвачено одним единственным определением. В катего риях "явление, процесс, метод, наука" хроматографию предложено опреде лять как явление образования, движения и изменения концентрационных зон веществ (частиц) в условиях массообмена между несмешивающимися и дви жущимися относительно друг друга фазами или на границе раздела этих фаз;

процесс дифференцированного многократного перераспределения ве ществ или частиц между несмешивающимися и движущимися относительно друг друга фазами, приводящий к обособлении) концентрационных зон ин дивидуальных компонентов исходных смесей этих веществ или частиц;

метод разделения смесей веществ или частиц, основанный на различии в скоростях их перемещения в системе несмешивающихся и движущихся от носительно друг друга фаз;

наука о межмолекулярных взаимодействиях и переносе молекул или частиц в системе несмешивающихся и движущихся относительно друг друга фаз.

В научной литературе встречаются и другие определения хроматогра фии, однако любое из них должно обязательно содержать среди отличитель ных видовых признаков упоминание о переносе веществ (частиц) в системе несмешивающихся и движущихся друг относительно друга фаз.

Наличие как минимум двух фаз и их относительное движение, то есть динамика процесса, -неотъемлемые признаки хроматографии. Поскольку хроматографическое разделение происходит в процессе постоянного пере распределения компонентов между неподвижной и перемещающейся фаза ми, взаимодействие веществ с сорбентом должно быть обратимым, то есть обеспечиваться слабыми (в условиях опыта) межмолекулярными взаимодей ствиями. К таким взаимодействиям прежде всего относятся дисперсионные, дипольные, ионные. Напротив, необратимая сорбция компонентов (хемо сорбция) для хроматографического разделения принципиально непригодна.

При наличии двух одновременных процессов - взаимного перемещения фаз и перераспределения компонентов между фазами - принципиально важ ным становится соотношение их скоростей. Если второй процесс осуществ ляется много быстрее первого, межфазное распределение компонентов успе вает достичь равновесного. В этом случае имеют дело с равновесной хрома тографией, где конечный эффект разделения компонентов определяется тер модинамикой системы, то есть коэффициентами межфазного распределения соединений. Если межфазное распределение компонентов за время их пере носа подвижной фазой вдоль неподвижной фазы установиться не успевает, имеют дело с неравновесной хроматографией. Конечный эффект разделения здесь определяется кинетикой диффузионных процессов.

Неравновесная хроматография начала развиваться сравнительно недав но, но уже продемонстрировала свою полезность при решении некоторых специфических задач разделения ограниченного числа компонентов. Понят но, что в подавляющем числе хроматографических процессов приходится учитывать как термодинамику системы, так и кинетику переноса ее компо нентов в пространстве.

Будучи не только первооткрывателем целой серии неизвестных ранее растительных пигментов, но прежде всего создателем хроматографического метода, М.С. Цвет детально разработал и теоретические, и методические ос новы метода. Он был превосходным и настойчивым экспериментатором.

Достаточно сказать, что Михаил Семенович исследовал более ста различных по своей природе адсорбентов - как минеральных, так и органических. Хро матографические колонки Цвета, даже с точки зрения современной высоко эффективной жидкостной хроматографии, имели поразительно высокое чис ло теоретических тарелок.

Основные элементы хроматографического процесса рассмотрим на примере разделения бинарной смеси в условиях колоночной жидкостной ад сорбционной хроматографии. Представим себе трубку, заполненную про стым адсорбентом (колонку), через которую непрерывно течет растворитель.

Адсорбент (сорбент, наполнитель колонки) удерживается в колонке фильт рами, он неподвижен и поэтому называется неподвижной фазой. Раствори тель, перемещающийся относительно сорбента, называется подвижной фазой (в некоторых случаях элюентом). Введем в верхнюю часть колонки по одной молекуле соединений - сорбатов, обозначенных далее Х и У (рис. 2). При движении вдоль колонки эти молекулы будут диффундировать вну-ри пор сорбента и, в результате межмолекулярных взаимодействий того или иного типа, адсорбироваться на поверхности неподвижной фазы.

Время, в течение которого молекулы находятся в адсорбированном со стоянии, определяется силой межмолекулярного взаимодействия сорбатов Х и У с сорбентом. При очень слабой сорбции молекулы почти все время про водят в растворе подвижной фазы и поэтому перемещаются вниз по колонке со скоростью, лишь незначительно уступающей скорости движения под вижной фазы. Наоборот, при очень сильной сорбции молекулы Х и У почти не отрываются от поверхности и скорость их перемещения по колонке не значительна.

Рис. 2. Схема движения вещества через хроматографическую колонку С точки зрения хроматографии нас больше всего интересуют такие ус ловия, в которых сила адсорбции промежуточная и скорость перемещения Х и У по колонке в 2-10 раз меньше скорости движения подвижной фазы. Яв ление замедленного движения молекул Х и У относительно движения под вижной фазы в хроматографии называется удерживанием. Если константы сорбции веществ Х и У различны, то различным будет и их средняя скорость движения по колонке. Молекулы Х в нашем примере сорбируются слабее, при движении по колонке обгоняют молекулы У и из колонки они выйдут в разные моменты времени. Таким образом, достигается основная цель хрома тографии - разделение.

Естественно, что на практике в колонку не вводят единичные молеку лы и поэтому данная картинка предельно упрощает реальную ситуацию. Ес ли в колонку введены хотя бы несколько молекул разного вида, то обнару жим, что средние скорости перемещения молекул Х и У по-прежнему раз личны. Помимо этого, скорости перемещения отдельных молекул каждого вида отклоняются в ту или иную сторону от среднего для данного вида зна чения. Молекулы сорбатов, первоначально введенные в колонку в виде мгновенного импульса, выходят из нее более широкой зоной. Такая неиден тичность скоростей перемещения одинаковых молекул в хроматографии на зывается размыванием. Оно связано с рядом явлений в колонке, которые подробнее рассмотрим позднее. Это нежелательное явление приводит к тому, что среди молекул У могут находиться также молекулы Х, скорость которых близка к скорости наиболее “быстрых” молекул У. В результате зоны Х и У могут частично наложиться одна на другую и разделение окажется непол ным.

Процессы удерживания и размывания - предмет теории хроматографии Хроматограмма - кривая, изображающая зависимость концентрации со единений, вы-ходящих из колонки с потоком подвижной фазы, от времени с момента начала разделения (рис. 3).

Рис.3. Пример хроматограммы Хроматограмма обычно состоит из базовой линии и пиков. В хромато графических приборах, как правило, не происходит непосредственного изме рения концентрации вещества в подвижной фазе, а с помощью специального узла - детектора измеряется какая-либо физи-ческая величина, функциональ но связанная с концентрацией (электропроводность, оптиче-ская плотность и т.д.).

Базовая линия соответствует тому промежутку времени, в течение ко торого детектор регистрирует сигнал только от подвижной фазы.

Пик - кривая, в идеале приближающаяся к кривой гауссова распределе ния, описывает постепенное нарастание концентрации на выходе из колонки и последующем ее уменьшении.

Время появления максимума пика на хроматограмме называется време нем удерживания tR.

При постоянных условиях работы и составе фаз хроматографической системы время удерживания является величиной постоянной для данного вещества. Иногда в начальной части хроматограммы регистрируется пик, природа которого связана с кратковременным нарушением равновесия в ко лонке при вводе пробы. Этому пику соответствует время удерживания несор бируемого вещества t0.

Время удерживания также определяется скоростью подачи через ко лонку подвижной фазы F. Удерживаемый объем данного вещества рассчиты вается по формуле:

Vn= t n F и не зависит для данной колонки от расхода.

Параметр коэффициент емкости данного соединения в данной хроматогра фической системе рассчитывается по формуле:

t R t K/ = t Этот параметр не зависит от размеров колонки и скорости потока и ши роко используется в хроматографической литературе и работах.

Сравнительную термодинамическую характеристику двух разделяемых пиков веществ дает относительное удерживание t R t i ij = t R t j или селективность. Эта величина показывает способность данной хромато графической системы разделять данную пару веществ i,j.

Времена удерживания и все производные от них величины являются по существу термодинамическими характеристиками процесса. Однако, в хро матографии (как в любом химическом процессе) результат определяется со вместным влиянием факторов термодинамического и кинетического типа.

Если в хроматографической системе данного состава при данной температуре у двух веществ значения tR одинаковы, то никакое изменение геометрии ко лонки не приведет к разделению этой пары. Но, с другой стороны, различие значений tR вовсе не означает автоматически, что разделение, а тем более хо рошее, будет достигнуто. Для этого используемая колонка должна обладать достаточно высокими кинетическими характеристиками. Акты сорбции десорбции должны совершаться с большой скоростью, чтобы реализовать по тенциальную возможность разделения, на которую указывает различие в tR.

Основная кинетическая характеристика процесса - высота h, эквива лентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Эта величина соответствует высоте слоя сорбента, при прохождении которого акт сорбции-десорбции соверша ется в среднем один раз. Она отражает, по существу, качество используемого сорбента, качество заполнения колонки и правильность выбора режима хро матографирования. Для оценки качества колонки применяется обратная ве личина - число теоретических тарелок N:

N = L/h где L - длина колонки, мм;

h - ВЭТТ, мм.

Число теоретических тарелок служит мерой эффективности колонки (рис.4). Его рассчитывают по формуле:

Рисунок 45. Расчет числа теоретических тарелок Рис. 4. Расчет числа теоретических тарелок В качестве численной меры степени разделения используется критерий разделения RS. Он может быть рассчитан на основании измерения хромато граммы веществ Х и У.

RS связан с основными характеристиками системы следующим соотно шением:

Совместное влияние селективности, удерживания и эффективности на результат разделения можно проиллюстрировать наглядно (рис. 5).

Рис. 5. Влияние селективности, удерживания и эффективности на результат разделения Размывание хроматографических зон Разделяемая смесь вводится в колонку в виде узкого импульса и его объемом по сравнению с объемом колонки можно пренебречь. По мере пере мещения молекул разделяемых веществ с потоком подвижной фазы импульс постепенно расширяется, при этом концентрация разделяемых веществ в нем уменьшается. Главная причина данного процесса в том, что скорость пере мещения по колонке отдельных молекул отличается от средней скорости, ха рактерной для данного соединения. С точки зрения конечного полезного ре зультата хроматограф ического процесса - достижения разделения молекул различных видов - размывание зон крайне нежелательно, по крайней мере по следующим причинам. Во первых, интенсивное размывание ведет к частич ному перекрыванию зон различных соединений и поэтому приходится предъ являть более жесткие требования к селективности системы. Причем даже ес ли в том или ином случае удается обеспечить повышенную селективность, общая разделяющая способность невелика. Другое отрицательное следствие размывания - уменьшение концентрации сорбата в центре зоны, ведущее к снижению чувствительности при анализе.

Мерой интенсивности процессов размывания является высота, эквива лентная теоретической тарелке. Величина h определяется рядом частных процессов.

1) Неоднородность потока подвижной фазы. Сорбент в колонке образу ет систему каналов, через которые протекает подвижная фаза. Чем мельче частицы сорбента, тем ближе друг к другу длина пути молекул подвижной фазы, меньше разница времени проходящих через колонку молекул одной зоны, меньше размывание зоны.

h = 2Mp где dp - размер частиц сорбента.

2) Молекулярная диффузия в подвижной и неподвижной фазах. Чем больше скорость потока, тем меньше размывание из-за этой причины.

h~1 U где U - скорость потока.

3) Скорость массообмена - время сорбции или ионного обмена. Чем больше скорость потока, тем больше размывание из-за этой причины.

Все эти процессы можно описать уравнением Ван-Деемтеера B h = A+ + C U U где А - вклад неоднородности потока подвижной фазы;

В/U - вклад сла гаемых диффузного характера;

СU - вклад кинетики массообмена.

Ясно, что для снижения h необходимо использовать частицы сорбента меньшего диаметра. К сожалению, использовать этот путь можно лишь до определенного предела, который диктуется техническими соображениями Жидкостная хроматография Т.к. хроматография представляет собой физико-химический процесс, наиболее естественным была бы классификация жидкостной хроматографии на несколько методов, положив в основу классификации принцип деления смеси на компоненты.

С этой точки зрения ЖХ можно разделить на 3 класса:

- адсорбционную;

- ионообменную;

- гельпроникающую.

Адсорбционная хроматография В основе разделения методами адсорбционной жидкостной хромато графии лежит адсорбция - физическое взаимодействие между молекулами пробы (сорбата) и сорбента, а также между молекулами элюента и сорбента.

Типичные физическое взаимодействие - это взаимодействие, обуслов ленное дисперсионными и электростатическими силами (диполь-дипольные и ион-дипольные взаимодействия, образование водородных связей). Диспер сионные взаимодействия имеют неполярную природу, их физический смысл объясняется с позиций квантовой механики. Диполь-дипольные взаимодей ствия, называемые обычно ориентационными, могут происходить лишь между молекулами, обладающими постоянным дипольным моментом. Очень важный в хроматографии тип полярного взаимодействия - образование водо родных связей. Эти взаимодействия достаточно сильны и приближаются по силе к энергии слабой химической связи.

Все взаимодействия физического типа обычно проходят с большой скоростью и сам процесс адсорбции в ЖАХ не является лимитирующей ста дией в массообмене.

Подавляющая часть органических соединений разделяется методами адсорбционной жидкостной хроматографии. Разделяемые вещества находят ся в виде молекул, поэтому этот метод часто называют молекулярной жидко стной хроматографией.

Что можно анализировать этим методом?

1) В нефти - насыщенные углеводороды - алкилбензолы - алкилнафталины - ароматические многоядерные углеводороды (антрацен и т.д.) - полярные ароматические (фенолы и т.д.) - гетероциклы (тиофены, бензтиофены и т.д.) 2) Липиды - сахара - холестерины - моно и диглицериды - жирные кислоты 3) Гормоны 4) ПАВ 5) Пищевые добавки (красители, стабилизаторы и т.д.) 6) Витамины.

Адсорбционную хроматографию можно разделить на 2 вида.

1. Хроматография на полярном сорбенте (SiO2, Al2O3) с неполярным элюентом (гексан, гептан с добавкой 1-2% спирта). Хорошо разделяются не полярные соединения (бензол, насыщенные углеводороды, ароматика). Элю ент должен быть обезвожен, чтоб Н 2О не закрывала активные центры SiO2.

Метод еще называется “нормально-фазовым”.

Твердая поверхность адсорбента покрыта молекулами растворителя, довольно слабо взаимодействующими с сорбентом. Адсорбция пробы требует десорбции части молекул растворителя, чтобы проба могла достичь поверх ности сорбента. Таким образом процесс адсорбции носит конкурентный ха рактер.

2. Второй вид - хроматография на неполярном сорбенте с использова нием полярных элюентов (спирты, ацетонитрил, ацетон). Другое название этого метода “обращенно-фазовая хроматография”. Неполярный сорбент го товят из обычного силикагеля, привив на его поверхность углеводородные соединения, чаще всего длина углеводородной цепочки С=2, 8, 16 и 18. На та ком неполярном сорбенте хорошо разделяются полярные вещества (спирты, витамины, наркотики, антидепрессанты и т.д.). В настоящее время основная масса разделений в жидкостной хроматографии (до 80%) проводится с ис пользованием этого метода. При прививке на поверхность сорбента групп ти па NH2 (амины), CN - нитрил, С6Н5-фенил селективность разделения можно изменить по сравнению с SilС-18 и тем самым улучшить разделение интере сующих нас соединений.

Ионообменная хроматография В основе разделения лежит обратимый обмен ионов между неподвиж ной ионообменной и жидкой подвижной фазой. Различие в сродстве ионов образца к ионообменной неподвижной фазе приводит к разделению. Это уже процесс химического, а не физического взаимодействия ионов.

В качестве сорбентов используется силикагель или полимер с приви тыми группами: N+(CH3) 3Cl- или N+(CH3) 3OH- для разделения анионов (обме ниваются Cl- или ОН- на анализируемые анионы F, Cl-, NO3-, SO4- PO 4- и т.д.);

SO3 -H+ - для разделения катионов (обычно металлов) Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe3+, Cu2+ и т.д. Обмениваемый ион - Н+.

Силикагель применяется редко, так как смола должна быть устойчива в кислой и щелочной среде, где силикагель не стоек, а условия разделения оптимальны.

Основное применение ИОХ:

- анализ анионов в технологии и экологии;

- анализ металлов в технологии, воде, окружающей среде;

- ядерная физика, анализ белков и нуклеиновых кислот.

Гель-проникающая хроматография Основная область применения гель-проникающей (эксклюзионной) хроматографии -анализ полимеров по молекулярному весу молекул. Извест но, что полимер - длинноцепо-чечные молекулы, состоящие из разного числа одинаковых фрагментов. Чем ближе размеры молекул друг к другу, тем од нороднее полимер, тем выше его качество. Относительное количество моле кул каждой молекулярной массы представляет собой важную характеристи ку -молекулярно-массовое распределение полимера. Получить эту характе ристику можно с помощью гель проникающей хроматографии.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.