авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

«Федеральное агентство по образованию Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» ...»

-- [ Страница 3 ] --

Принцип разделения состоит в следующем: молекулы пробы прони кают внутрь заполненных растворителем пор сорбента и задерживаются там на разное время. Если молекула имеет очень большой размер, то она вообще не проникает в поры и проскакивает через колонку не удерживаясь. Поры сорбента имеют разброс по размерам. Более мелкие молекулы пробы задер живаются в части пор, потом вымываются из них растворителем. Они через колонку пройдут медленнее, чем первые. Еще более мелкие частицы еще дольше будут проходить через колонку, так как количество доступных для них пор еще больше. Дольше всех проходят через колонку самые мелкие частицы (растворитель). Таким образом обеспечивается разделение частиц (молекул) по размерам Развитие теории и методов хроматографии Значительные усилия хроматографистов были направлены на выявле ние механизмов разделения и описание размывания хроматографических зон в процессе их переноса вдоль неподвижной фазы. В итоге были получены колонки с эффективностью, близкой к теоретически возможной. Как в газо вой, так и в жидкостной хроматографии успех достигнут благодаря умень шению размера частиц сорбента или переходу к капиллярным вариантам хроматографии, где путь диффузии разделяемых молекул внутри каждой из двух фаз хроматографической системы сокращен до минимума, а поверх ность раздела фаз максимально увеличена. В высокоэффективной жидкост ной хроматографии заметный скачок был сделан при замене принудительно го прокачивания подвижной жидкой фазы (элюента) насосами высокого дав ления на перемещение жидкости в результате электроосмоса в приложенном к концам капилляра электрическом поле высокого напряжения (электрохро матография).

Промежуточное положение между жидкостной и газовой хроматогра фией заняла сверхкритическая флюидная хроматография. В этом методе ко эффициенты диффузии сорбата в сверхкритической двуокиси углерода (дав ление более 73 атм и температура выше 31.3°С) близки к высоким значениям коэффициентов диффузии в газах, а растворяющая способность флюида дву окиси углерода, особенно в присутствии добавок метанола, примерно такая же, как у органических жидкостей. Сверхкритическая флюидная хромато графия обеспечивает высокоэффективное разделение смесей многих веществ, вплоть до олигомерных молекул, причем экологическая безвредность элюен та, то есть двуокиси углерода, выгодно отличает этот метод.

Сейчас теоретики сосредоточили усилия на решении проблем селек тивности разделения. Изучается связь структуры исследуемых молекул с их удерживанием на сорбентах разной химической природы, разрабатываются многомерные варианты хроматографии, обеспечивающие разделение не скольких тысяч компонентов, предпринимаются попытки создать единую теорию удерживания для газовой, жидкостной и сверхкритической флюид ной хроматографии, развивается теоретическое и компьютерное моделирова ние хроматограмм. В газовой и в высокоэффективной жидкостной хромато графии широко эксплуатируется фактор геометрического соответствия сор бата активным центрам сорбента, как это имеет место в случае применения циклодекстринов краун-эфиров, сорбентов с молекулярными отпечатками, антител, для селективного удерживания желаемых соединений или изомеров.

Продолжаются исследования механизма межмолекулярных взаимодействий и удерживания в хроматографии с привлечением современных спектральных методов.

С конца 60-х годов, когда были осуществлены первые успешные разде ления оптических изомеров (энантиомеров) методами газовой и жидкостной хроматографии, ведет свое начало энантио-селективная хроматография. За относительно короткий срок разработаны скоростные методы энантиомерно го анализа практически всех классов органических соединений, созданы сис темы с симулированным подвижным слоем сорбента для многотоннажного разделения рацемических смесей на составляющие их энантиомеры. Успех энантиоселективной хроматографии способствовал бурному развитию асим метрического органического синтеза и энантиоселективного катализа, а так же введению нового законодательства в области производства лекарственных препаратов, которые теперь должны исследоваться, а в большинстве случаев и производиться не в виде рацематов, а в индивидуальном энантиомерно чистом виде.

Появились новые эффективные хиральные селекторы для распознания энантиомеров. При участии ахиральных структур минимальное число кон тактов с селектором, необходимое для успешной дискриминации энантиоме ров, сокращается с трех до двух (рис. 6).

Весьма перспективно использование экспертных систем в описании и оптимизации хроматографических разделений, включая оптимизацию гради ентного элюирования. Моделирование оказалось особенно полезным при создании препаративной и промышленной хроматографии. Большие нагруз ки на сорбент и нелинейность изотерм адсорбции сорбата при высоких кон центрациях потребовали разработки основ нелинейной хроматографии.

Большим достижением является теория хроматографии полимеров в крити ческих условиях, когда сочетаются адсорбционные и эксклюзионные меха низмы разделения. Этот режим хроматографии результативен и в колоноч ном, и в тонкослойном вариантах.

Рис. 6. Хроматограмма смеси рацемических аминокислот Простой адсорбцией гидрофобного хирального селектора (N гексадецил-L-оксипролина) стандартная хроматографическая колонка (LiChrosorb RP 18) длиной 10 см превращается в высокоэффективную лиган дообменную колонку, количественно разделяющую каждую из шести раце мических аминокислот пробы на пары оптических изомеров В последние годы изучается влияние температуры на процесс удержи вания в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Предложен ее вы сокотемпературный вариант, характеризующийся высоким разрешением и скоростями анализа. Особую роль призваны сыграть термо- и гидролитиче ски стойкие полимерные сорбенты, поскольку колонки на силикагельной ос нове имеют ограниченное время жизни при высоких температурах. Много обещающей представляется оптимизация разделений при одновременном программированном изменении температуры и элю-ирующей силы элюента.

Уникальная информация получена при исследовании хроматографиче ским методом химической природы и свойств поверхности твердых тел: ад сорбентов, катализаторов, полимеров, композиционных материалов, при изу чении изменения структуры и свойств поверхности материалов в результате их термообработки, химического или адсорбционного модифицирования.

Методом "обращенной" газовой хроматографии изучены фазовые переходы, имеющие место во многих полимерных материалах при повышении темпера туры и влияющие на кинетику диффузии тест-молекул в фазе этих полиме ров. "Обращенная" жидкостная хроматография дала наиболее надежные све дения о структуре пористых полимеров разной природы, силикагелей, окси дов титана и циркония, целлюлозы, каолинитов, катализаторов и т.д., - диа метр пор и распределение их по размерам. Хроматография позволяет изучать механизмы межмолекулярных взаимодействий непосредственно на поверх ности тел, механизмы адсорбции на поверхности, кинетику диффузии в жид ких, жидко-кристаллических, твердых и пористых телах.

Столь же непосредственную и точную информацию о термодинамике межфазных равновесий можно получить из хроматографических параметров удерживания анализируемых соединений. Многие термодинамические изме рения выполнены с помощью газовой хроматографии: определены коэффи циенты адсорбции и межфазного распределения, равновесные давления па ров и теплот парообразования, энтальпия адсорбции, гиббсовые энергии рас творения, энтальпия донорно-акцепторных и дисперсионных взаимодейст вий, коэффициенты активности сорбатов и многое другое. Заметим, что по лученные газо-хроматографическим методом термодинамические параметры нередко отличались от результатов определений классическими физико химическими методами. Лишь совсем недавно одним из авторов этой статьи (В.А. Даванков) было показано, что причина расхождений кроется в ошибоч ном стремлении привести измеряемые параметры удерживания к стандарт ным условиям - температуре 273 К и давлению 1 атм. Ошибки возникли из-за отсутствия четкого определения знаменитого "фактора коррекции на сжи маемость" газовой подвижной фазы в колонке, призванного учитывать паде ние давления и расширение газа по мере его прохождения через колонку. В связи с этим радикальному пересмотру подверглись документы Междуна родного союза теоретической и прикладной химии в разделе терминологии, а также рекомендации по расчету и использованию параметров удерживания в газовой хроматографии.

Области применения хроматографии Диапазон применения хроматографических методов огромен: от анали за атмосферы планет Солнечной системы до полного анализа содержимого одной живой клетки. Исключительную роль хроматография играет в химиче ской, нефтехимической, газовой, пищевой, целлюлозно-бумажной и многих других отраслях промышленности, прежде всего в технологическом контро ле и поддержании оптимального режима производства, в контроле исходного сырья и качества готовой продукции, анализе газовых и водных сбросов про изводства. На каждом из 150 крупных заводов в России в технологическом контроле постоянно функционируют от 100 до 600 газовых хроматографов.

Тысячи газовых, жидкостных и ионных хроматографов эксплуатируются в лабораториях Госсанэпиднадзора, экологических центрах, токсикологиче ских лабораториях, в учреждениях Водоканала, в лабораториях Госкомгид ромета, в ветеринарных лабораториях, на станциях защиты растений, в лабо раториях судебной и судебно-медицинской экспертизы (табл. 4).

Таблица В биотехнологии хроматография является основным процессом выде ления вирусов гриппа, энцефалита, бешенства и ящура, очистки вакцин, про мышленного производства инсулина, других белков и полипептидов. На промышленную основу поставлено хроматографическое выделение фуллере нов, сапонинов, интерлейкина-2 человека, гистонов, плазмидов, ДНК, анти биотиков и многих других ценнейших природных и синтезируемых веществ.

Велико значение хроматографических методов в геологоразведке, в ча стности, в поиске газоносных и нефтеносных регионов как на суше, так и в морях, месторождений полезных ископаемых. Все чаще используется хрома тография в энергетике для анализов воды на ТЭЦ и АЭС, для определения теплотворной способности природного газа. И наконец, хроматография на ходит применение в археологии и в искусстве при изучении старых красок, лаков, покрытий, бальзамов. Относительно новое приложение хроматогра фии в археологии и геологии - датирование органических останков и донных отложений путем энантиомерного анализа аминокислот. Этот метод позволя ет заглянуть в прошлое на 1 млн лет, то есть глубже, чем радиоуглеродный метод, так как многие аминокислоты рацемизуются значительно медленнее, чем распадается углерод 14С.

Хроматографические методы незаменимы в контроле качества пище вых продуктов. Пищевую ценность продуктов определяют, анализируя ами нокислотный состав белков, изомерный состав жирных кислот и глицеридов в жирах, углеводы, органические кислоты и витамины. В последние годы многие из этих анализов выполняются с помощью высокоэффективной жид костной хроматографии. Для оценки безопасности продуктов в них выявляют пищевые добавки (консерванты, антиоксиданты, подслащивающие вещества, красители и др.), определяют свежесть продуктов, устанавливают ранние стадии порчи и допустимые сроки хранения.

В пищевых продуктах методами хроматографии можно обнаружить та кие загрязняющие вещества, как пестициды, нитрозамины, микотоксины (афлатоксины, охратоксин А, зеараленон и др.), полиядерные ароматические соединения, биогенные амины, нитраты и др. Загрязнение пищевых продук тов возможно и вследствие проникновения вредных веществ из материалов упаковки, в частности, хлористого винила, бензола, пластификаторов и др. В мясных продуктах определяют анаболитические стероиды, гормоны и другие типы фармацевтических препаратов, злоупотребление которыми характерно для интенсивного животноводства.

Отдельная область применения газовой хроматографии - анализ соста ва аромата пищевых продуктов. Обнаружены тысячи летучих компонентов, из которых лишь несколько десятков определяют характер запаха, остальные придают запаху и вкусу продукта индивидуальность.

В последние годы возникло новое направление - энантиоселективный анализ компонентов пищи. По соотношению оптических изомеров амино кислот, оксикислот и некоторых иных соединений можно однозначно уста новить, является ли данный продукт натуральным или содержит синтетиче ские имитаторы и добавки. Энантиомерный анализ показал, что микроволно вая обработка пищевых продуктов, в отличие от жесткой термической, не приводит к рацемизации аминокислот. Однако все молочные продукты, под вергнутые процессам брожения, содержат немало (нетоксичных) D-аланина и D-аспарагиновой кислоты - продуктов жизнедеятельности молочнокислых бактерий.

В природных жирах преобладают цис-изомеры жирных кислот. Недав но обнаружено, что транс-изомеры повышают содержание липопротеинов низкой плотности и уменьшают концентрацию липопротеинов высокой плотности в крови, что может способствовать развитию атеросклероза. Раз работка методики газохроматографического разделения и анализа всех изо меров жирных кислот заставила производителей в несколько раз снизить со держание транс-изомеров ненасыщенных кислот в маргарине.

Методом газовой хроматографии в некоторых сырах выявлено много нежелательных физиологически активных биогенных аминов, и эти сорта сыра были запрещены. В Японии в пищевых продуктах используется L триптофан, полученный с помощью генной инженерии и биотехнологии. И когда у тысяч людей обнаружили неизвестное ранее заболевание и десятки заболевших умерли, хроматографическими методами было установлено, что эти трагические последствия вызваны наличием токсичных загрязнений в триптофане (выявлено 60 примесей). Газохроматографическому анализу под вергаются вина, коньяки и другая спиртосодержащая продукция. В 1997 г. в России вышел ГОСТ по определению методом газовой хроматографии мик ропримесей в водке и пищевом этиловом спирте.

Хроматография активно используется для диагностики заболеваний.

Хроматографический контроль биохимических маркеров и метаболитов применяется для скрининга населения и выявления опасных заболеваний, подтверждения специфических заболеваний, мониторинга эффективности терапии или появления противопоказаний, предсказания прогноза лечения, определения рецидивов заболевания. В одних случаях для надежной диагно стики заболевания достаточно оценить уровень нескольких биохимических маркеров, в других - определяется метаболический профиль многих компо нентов.

Биологическими маркерами являются сравнительно небольшие моле кулы: катехоламины, аминокислоты (например, гомоцистеин), индолы, нук леозиды, порфирины, сахара, стероиды, гормоны, витамины, птерины и ли пиды. В роли маркеров могут выступать и большие молекулы: отдельные ферменты, белки и нуклеиновые кислоты. Профиль физиологических жидко стей у пациентов с различными заболеваниями значительно отличается от профиля здоровых людей. Профильные анализы проводятся у больных с на следственными метаболическими нарушениями, при онкологических, сер дечно-сосудистых, психических и неврологических заболеваниях, а также при диабете и порфириазе. Недавно было установлено, что у больных СПИ Дом в профиле появляются измененные нуклеозиды. В медицинских центрах различных стран по результатам анализа биохимических маркеров диагно стируется более 200 метаболических болезней.

Недостаточная летучесть и нестабильность при повышенной темпера туре многих биологически активных соединений исключают использование газовой хроматографии при анализе биологических жидкостей, и тогда на помощь приходит высокоэффективная жидкостная хроматография. Концен трация многих маркеров в биологических жидкостях крайне низкая (10-9-10 12 г/л), поэтому нужны высокочувствительные и селективные детекторы, на пример амперометрический и флуоресцентный. Во многих случаях хирурги должны получать данные хроматографического анализа в крайне сжатые сроки - от 5 до 20 минут.

Анализ биологических жидкостей необходим также для исследования кинетики и селективности распределения лекарственных препаратов между различными тканями и органами, установления терапевтического уровня ле карств и скорости их выведения из организма, изучения процессов метабо лизма. Вообще фармацевтические фирмы стали главным потребителем со временной хроматографической аппаратуры. Поиск и создание новых ле карств, особенно с привлечением методов комбинаторной химии, теперь уже просто немыслимы без хроматографии.

Аналитический контроль важен при расследовании таких частых пре ступлений, как употребление наркотиков и спиртных напитков, неумышлен ные и умышленные отравления, злоупотребления лекарствами, а также при убийствах, пожарах, кражах, взрывах, авариях. По статистике, объектами хроматографического анализа чаще всего становятся наркотики (морфин и его производные, кокаин, каннабиноиды, ЛСД и др.), амфетамины, барбиту раты, бензодиазепины, различные лекарства и яды, этанол, метанол, ацетон, изопроанол, толуол, хлороформ, дихлорэтан, этилацетат и другие раствори тели. Составлены обширные базы данных газохроматографических индексов удерживания и масс-спектров токсикологически значимых веществ, ле карств, ядов, пестицидов, загрязнителей и их метаболитов.

В судебной экспертизе методом хроматографии анализируют нефте продукты и горюче-смазочные материалы, использованные в случае поджо гов, выявляют факты подделок и фальсификаций горюче-смазочных мате риалов. Анализируют также лакокрасочные материалы и покрытия, в том числе частицы окраски автомобилей, красящие компоненты чернил для идентификации письменных материалов или определения давности докумен тов, древесину, взрывчатые вещества, продукты взрывов и выстрела.

Сотни работ опубликованы по хроматографическим анализам биологи ческих объектов для судебной экспертизы, в частности, крови, сыворотки, мочи, слюны, пота, выдыхаемого воздуха, волос человека, образцов ткани и др.

Столь широкое использование методов хрома-тографии в контроле пищевых продуктов, промышленных процессов, мониторинге загрязнений окружающей среды, в медицине и других жизненно важных областях были бы невозможны без массового выпуска современных хроматографов. Хрома тографическое приборостроение сконцентрировало в себе последние дости жения микроэлектроники, пневматики, теплотехники, оптики, высокоточной механики, автоматики, микропроцессорного управления и компьютерной об работки данных. Высокий спрос на хроматографическую аппаратуру позво лил фирмам-производителям вкладывать большие средства в непрерывное совершенствование хроматографов. Современная хроматография - это и мощная отрасль промышленного производства. Сотни фирм во всем мире выпускают хроматографическую аппаратуру и вспомогательное оборудова ние на сумму более 5 млрд. долл. ежегодно.

В последние десятилетия наметилась тенденция к миниатюризации хроматографической аппаратуры. Портативные хроматографы, сохраняющие аналитические характеристики стационарных приборов, незаменимы в поле вых условиях, однако они становятся все более популярными и в лаборато риях, так как потребляют меньше электроэнергии, газов-носителей или рас творителей, занимают меньше места. Создаются капиллярные и наноколонки для жидкостной хроматографии, которые напрямую сочетаются с масс спектрометрометрическим детектором. Следующий актуальный для XXI столетия уровень миниатюризации - это приборы на основе кремниевой тех нологии - на чипах.

Тема 8. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Лекция 16 - Гравиметрические методы анализа Ранее гравиметрические методы называли весовыми. Определяемый компонент какой-либо реакцией переводят в нерастворимое соединение. Об разующийся осадок отделяют от раствора, сушат, часто прокаливают при вы сокой температуре и взвешивают. Если химическая формула взвешиваемого соединения известна, легко рассчитать и количество входящего в его состав нужного нам компонента. Весы – обычный аналитический прибор, поэтому методы эти доступны для любой химической лаборатории. Они очень точны, но длительны и трудоемки.

Теория гравиметрических методов анализа включает учение об образо вании осадков, формулирует требования к весовым формам и т.д. Основная операция в гравиметрическом анализе – количественное осаждение опреде ляемого компонента. Полученный осадок должен быть свободен от загрязне ний;

необходимо, чтобы он легко отделялся от раствора, иначе говоря – от фильтровывался и промывался. Осадок должен либо сам быть соединением постоянного состава, которое нетрудно взвесить (т.е. соединением нелету чим, негигроскопичным, инертным по отношению к воздуху), либо перево диться в такое соединение высушиванием или прокаливанием. Такие требо вания легко предъявить, но трудно реализовать. Важно устранить потери за счет растворения осадка, уменьшить ошибки, связанные с соосаждением и последующим осаждением (на готовом осадке) посторонних компонентов. А ведь от гравиметрических методов требуется, прежде всего, высокая точ ность. Эти методы позволяют снизить относительную ошибку определения до 0,1 %. Однако уменьшить ошибки можно, лишь хорошо владея теорией осаждения, поэтому исследования в этой области продолжаются.

Интересные работы по теории осаждения, выполненные Н.А. Тананае вым, способствовали тому, что в качестве важной и объективной характери стики твердой фазы утвердилось произведение растворимости. Он же пред ложил один из приемов получения чистых осадков, его последователи разви ли теорию растворимости осадков в кислотах, изучали влияние так называе мого общего иона.

Другие исследователи подробно изучали влияние различных условий осаждения на размер кристаллов и чистоту осадков, исследовали механизм образования осадков. Предложено много научно обоснованных методов гра виметрического определения элементов. Существенную роль в гравиметри ческих методах играет использование различных комплексообразующих ве ществ для маскирования мешающих компонентов, применение радиоизото пов для оценки полноты осаждения и степени соосаждения примесей. В ка честве реагентов-осадителей применяют неорганические и органические со единения.. Реактивы эти либо непосредственно входят в состав образующе гося малорастворимого соединения, либо создают условия для выпадения осадка, включающего другие соединения.

Относительно новым направлением является термогравиметрия в ее различных вариантах. Специальные приборы автоматически фиксируют в этом случае изменение массы вещества в зависимости от температуры. Со временные устройства – дериватографы – одновременно записывают кривую изменения массы с температурой, первую производную этой кривой и дифе ренциальную термоаналитическую кривую. Подобные кривые необходимы при разработке новых гравиметрических методов: они дают сведения о пре вращениях осадка при нагревании, помогают выбирать интервал температур для высушивания или прокаливания осадка. Термогравиметрические методы и непосредственно используют для анализа. Например, содержания кальция, стронция и бария можно определить без их разделения по дериватограмме оксалатов этих элементов.

Гравиметрические методы постепенно уступают место физико химическим и физическим методам анализа, особенно в области исследова ний. Да и в практике химического анализа доля гравиметрических методов неуклонно уменьшается. Существенно, однако, что процессы осаждения и соосаждения привлекают внимание в связи с их использованием для разделе ния и концентрирования элементов, причем не только в аналитической хи мии. Кроме того, гравиметрические методы играют большую роль в эле ментном анализе органических соединений.

Этапы гравиметрического анализа Гравиметрическое определение состоит из ряда этапов: отбор пробы для анализа, растворение пробы, получение осаждаемой формы, фильтрова ние и промывание осадка, высушивание или прокаливание до получения по стоянной массы гравиметрической формы и взвешивание ее, вычисление ре зультатов определения. На некоторых этапах необходимы расчеты. Так, сле дует рассчитать величину навески пробы и количество осадителя, потери осадка при промывании и объем промывной жидкости, вычислить результат с определенной степенью точности и провести статистическую обработку ре зультатов, вывести, если необходимо, формулу анализируемого соединения.

Некоторые из этих вычислений носят приближенный характер, например расчет величины навески и количества осадителя или объема промывной жидкости, другие же требуют высокой точности.

Расчет величины навески Величина навески анализируемого вещества зависит от массовой доли определяемого компонента, массы осаждаемой и гравиметрической форм, чувствительности весов и содержания определяемого компонента в грави метрической форме. Известны формулы, связывающие все перечисленные факторы и позволяющие при заданной погрешности взвешивания рассчитать величину навески для нескольких параллельных определений. Для примене ния этих формул необходимы некоторые предварительные статистические оценки.

При выполнении одного определения рассчитать величину навески можно достаточно просто по формуле mF g= 100, p где g -искомая навеска (в граммах);

m - масса (в граммах) гравиметрической формы: р — массовая доля (в процентах) определяемого компонента;

F — гравиметрический фактор.

Масса гравиметрической формы определяется, с одной стороны, по грешностью весов, с другой стороны, оптимальной массой осаждаемой фор мы. Погрешность обычных аналитических весов составляет 1 • 10-4 г. По скольку относительная погрешность гравиметрического определения не должна превышать 0.1%, погрешность взвешивания должна составлять не более 0.1% от минимальной массы гравиметрической формы. Отсюда 1 m 100 т.е. m0.1 г.

1 10 Оптимальная масса осаждаемой формы зависит от размеров воронки для фильтрования и тигля для высушивания или прокаливания осадка. В за висимости от структуры осадка она может колебаться в следующих интерва лах (в граммах):

аморфный (Fe2О3 • nН20 и т. п.) 0.07 — 0. кристаллический, легкий (СаСО 3 и т.п.) 0.1—0. кристаллический, тяжелый (BaSO4 и т.п.) 0.2 — 0. кристаллический, очень тяжелый (PbSO4, AgCl и т.п.) до 0. Эти примерные критерии служат основанием для оценки массы грави метрической формы.

Расчет количества осадителя Принято считать осаждение практически полным, если количество осаждаемой формы, остающейся в растворе, не превышает погрешность взвешивания (1 • 10-4 г). Для более полного выделения осаждаемого иона до бавляют избыток осадителя по сравнению с рассчитанным по стехиометрии реакции.

Если осадитель летучий, то рекомендуется использовать 2-3-кратный избыток, в случае же нелетучего осадителя ограничиваются введением 30 50%-ного избытка.

Обработка результатов гравиметрического анализа Гравиметрически можно определять содержание одного или несколь ких компонентов в анализируемом образце, можно провести и полный эле ментный анализ химического соединения. Данные гравиметрического эле ментного анализа могут служить и для установления формулы соединения.

Вычисление массовой доли определяемого компонента. Содержание X определяемого компонента в анализируемом образце рассчитывают по фор муле mграв.формы F X,% = mнавески Здесь F — гравиметрический фактор, который отражает содержание опреде ляемого компонента в гравиметрической форме и выражается формулой, где a и b — стехиометрические коэффициенты при определяемом элементе в гравиметрической форме и определяемом компоненте соответственно. В не которых случаях химические соединения, в числителе и знаменателе в этой формуле даже не связаны через общий элемент. Так бывает при определении элементов косвенными методами. Однако, зная стехиометрические соотно шения между соединениями, можно найти гравиметрический фактор.

Вывод формулы анализируемого соединения. Для установления форму лы химического соединения по данным элементного (например, элементы А, В, С) анализа следует найти количественное соотношение между атомами по формуле, где a, b и с— массовые доли А, В и С, найденные в результате химического анализа соединения. Полученную дробную пропорцию приводят к целочис ленному виду.

Титриметрические методы анализа Титириметрия (от франц. titre- качество, характеристика и греч. metreo измеряю), совокупность методов количеств. анализа, основанных на измере нии кол-ва реагента, необходимого для взаимод. с определяемым компонен том в р-ре или газовой фазе в соответствии со стехиометрией хим. р-ций ме жду ними. При проведении эксперимента можно контролировать либо объем, либо массу добавляемого титранта или газовой смеси с точно известной концентрацией Ст реагента.

Точно известный объем V анализируемого р-ра с помощью пипетки помещают в конич. колбу и к нему прибавляют небольшими порциями тит рант из бюретки (калибров. стеклянная трубка с клапанным устройством, напр. краном, на оттянутом конце), тщательно перемешивая р-р в колбе. Эту операцию наз. титрованием. Массовые титриметрич. анализы обычно прово дят с помощью титраторов.

Измерив объем Vт титранта в конце титрования, рассчитывают концен трацию С анализируемого р-ра по формуле:

CV= CтVт (концентрации выражены в моль экв/л). Теоретически необходимо до бавить такой объем титранта, который содержит кол-во реагента, эквива лентное кол-ву определяемого компонента в соответствии со стехиометрией реакции между ними при условии, что эта р-ция практически необратима.

Этот объем титранта соответствует точке эквивалентности, или моменту сте хиометричности. Практически определяют, однако, не т.э., а конечную точку титрования (к.т.т.), которая должна максимально совпадать с т.э. для полу чения минимальной погрешности титрования. Фиксировать к.т.т. можно по изменению окраски добавленного индикатора (выбор которого осуществля ют по теоретически рассчитанной кривой титрования) или по достаточно резкому изменению какой - либо физической характеристики раствора, зави сящей от концентрации определяемого вещества – тока, окислительно восстановительного потенциала, оптической плотности, электрической про водимости и количества электричества. Соотв. различают амперометриче ское титрование, потенциометрическое, фотометрическое, кондуктометриче ское и кулонометрическое титрование.

Способы выражения концентраций в титриметрии В титриметрии концентрации титранта и титруемого вещества выра жают в молях эквивалентов вещества в одном кубическом дециметре или, что то же, одном литре раствора.

Эквивалентом называют условную частицу вещества равноценную в данной реакции одному иону водорода или одному электрону (или какой нибудь другой частице). Например, в реакции aA + bB cC + dD, которую можно переписать в виде A + b / aB c / bC + d / aD условная частица b/aB, равноценная одной частице А, является эквивалентом вещества В в данной реакции.

Множитель b/a называют фактором эквивалентности вещества В и обо значают fэкв(В). Эквивалент можно обозначить как fэкв(В)В. Молярную кон центрацию эквивалента обозначают латинской буквой «с» с указанием экви валента (обычно в скобках). Например, c(HCl)=0.1 М или с(1/5 KMnO4)=0.05 М Не запрещено использовать и нормальные концентрации, но, учитывая, что эквиваленты различаются для разных реакций данного вещества, следует указывать (в скобках) фактор эквивалентности. Например, 0.1 н КМnО4 (fэкв = 1/5).

Молярная масса эквивалента (размерность ее г • моль-1) равна моляр ной массе вещества, умноженной на fэкв. Напомним, что молярная масса ве щества численно равна сумме относительных молярных масс атомов, входя щих в его состав.

Химические реакции, используемые в методах титриметрии, разнооб разны. Все они, однако, относительно быстрые и большей частью стехиомет рические. Реактивы, используемые для титрования, должны быть устойчивы при хранении, к действию света и т.д. Реакцию можно использовать для тит рования, если ее конец без особого труда обнаруживается химическими или физическими методами.

Довольно часто применяют, например, реакции, продуктом которых является малорастворимое соединение - осадительное титрование. В качестве индикаторов помимо давно известных могут служить некоторые реагенты, первоначально предложенные для фотометрического определения соответст вующих элементов. Так, для определения бария и сульфат-ионов путем оса ждения сульфата бария успешно используют реагент нитрохромазо, который был синтезирован сначала как фотометрический реагент.

Более важны для аналитической практики окислительно восстановительные реакции (редокс-реакции). Кроме широко применяемых классических окислительно-восстановительных методов – перманганатомет рии, броматометрии, цериметрии – предлагаются новые приемы. Методы окислительно-восстановительного титрования получили широкое развитие.

Предложен, в частности, новый прием – ванадатометрия, основанный на ис пользовании ванадата аммония в качестве окислителя, индикатором служит фенилантраниловая кислота. Разработан метод меркуроредуктометрии;

ис следованы окислительно-восстановительные индикаторы, главным образом различные аналоги фенилантраниловой кислоты. Интересен новый реагент для окислительно-восстановительных методов – перксенат натрия.

Быстро развиваются комплексометрические методы титрования, в ос нову которых положены реакции комплексообразования. Известны они не один десяток лет, но особое значение методы эти получили в послевоенные годы. В 30-40-е годы швейцарский химик Г. Шварценбах показал, что эти лендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) образует с ионами многих метал лов устойчивые комплексы постоянного состава, причем реакции идут бы стро. Он оценил возможности соединения. Под названием «комплексоны»

ЭДТА и особенно ее натриевая соль были предложены как реагенты для мас кирования ионов металлов и для комплексометрического титрования. Поя вился и новый термин: комплексонометрия. Были подобраны индикаторы, в числе первых был описан мурексид и эриохром черный Т. Многое для разви тия методов комплексонометрического титрования сделал пражский химик аналитик Р.Пршибл. Ему принадлежали и первые книги по этому методу, пе реводившиеся на русский язык. Последняя книга – «Аналитическое приме нение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений» из дана в русском переводе в 1976 г.

Комплексонометрическое титрование прочно вошло в «быт» химико аналитических лабораторий. Изучены новые комплексоны, найдены новые индикаторы для комплексонометрических титрований. Например, был пред ложен гидрон I для суммарного комплексонометрического определения кальция и магния и гидрон II для определения кальция в присутствии магния.

Титриметрические методы просты и доступны. Пипетки, бюретки, мерные колбы, конические колбы для титрования, капельницы – вот почти весь немудреный набор оборудования. Однако инструментализация пришла и сюда. Прежде всего это касается фиксации конечной точки титрования: фи зико-химические и физические методы позволяют делать это объективно.

Обычный прием едва ли не в любой лаборатории – потенциометрическое титрование. Развиты и применяются методы амперометрического титрова ния. Есть и другие способы определения конечной точки, включая самые со временные – с использованием ионоселективных электродов.

Несколько особый случай – титрование с использованием радиоизото пов (радиометрическое титрование). Инструментализация имеет и другую цель: автоматизировать операции. Не слишком сложный титратор позволяет проводить массовые определения с большой производительностью. Описаны конструкции таких приборов, выпускаемых различными заводами и научно производственными объединениями измерительных приборов.

Выбор индикатора и расчет индикаторных погрешностей Очень редко удается подобрать индикатор, окраска которого изменя лась бы строго по достижении рН или Е в точке эквивалентности. В резуль тате возникает систематическая погрешность, поскольку титрование закан чивается либо раньше, либо позже точки эквивалентности. Правильный вы бор индикатора позволяет свести погрешность к минимуму. Интервал пере хода окраски индикатора должен лежать в пределах скачка титрования. Гра ницы скачка титрования определяются точностью титрования, обычно это ±0.1%. хотя могут быть и иные требования. Для установления скачка нужно рассчитать значение изменяющегося параметра (рН, Е, рМ) при недотитро вывании на 0.1% и при перетитровывании на 0.1%. Полезно уметь рассчиты вать индикаторные погрешности титрования.

Удобнее всего было бы выражать погрешность титрования через раз ность объемов титранта, необходимого для достижения точки эквивалентно сти и затраченного для достижения перехода окраски индикатора. Практиче ски это невозможно, так как известен только объем титранта, израсходован ный на титрование с данным индикатором. Поэтому погрешность титрования выражают как разность между исходным количеством титруемого вещества и количеством его, оставшимся при достижении конечной точки титрования, рассчитанным по величине рН и Е в момент перехода окраски индикатора.

Кислотно-основное титрование В основе метода лежит протолитическая реакция, в частности, в водных рас творах H3O+ + OH- = 2H 2O.

Вторичными стандартными растворами обычно служат растворы НС и NaOH. Раствор НС1 довольно устойчив. Гидроксид натрия поглощает СO из атмосферы, поэтому раствор NaOH предохраняют с помощью трубочки, заполненной СаО или натронной известью. Для приготовления раствора, не содержащего СO 2, рекомендуют несколько приемов: добавление небольшого количества ВаС12;

разбавление прокипяченной водой концентрированного раствора NaOH, в котором Na2C03 плохо растворим;

растворение металличе ского натрия в этаноле и др. Концентрацию кислот устанавливают по пер вичным стандартным веществам – основаниям, щелочей – по первичным стандартным веществам — кислотам.

Стандартный раствор NaOH можно приготовить также ионообменным методом, пропуская через анионообменник раствор NaCl точной кон центрации.

Имея стандартные растворы НС1 и NaOH, можно определять с погреш ностью до 0,1% массу веществ, прямо или косвенно участвующих в протоли тических реакциях. Приведем несколько примеров, ставших классическими.

Определение азота. В какой бы степени окисления азот не был в ис следуемом образце, его предварительно переводят в степень окисления -3.

Нитраты и нитриты восстанавливают металлами (например, цинком в кислой среде) или сплавом Деварда (сплав Си, А1 и Zn) в щелочной среде. Для раз ложения органических соединений применяют метод Къель-даля. Образец, содержащий азот в виде амино-, амидо-, нитро-, нитрозо-, азо-, азокси-групп, окисляют концентрированной серной кислотой, иногда с катализатором (со ли ртути). В процессе окисления органической части образца азот восстанав ливается до иона аммония. Условия процесса зависят от вида органической мо лекулы: амины и амиды разлагаются легко, другие соединения требуют дли тельного нагревания в запаянных тугоплавких ампулах.

Определение бора. Борная кислота Н3В03 слишком слаба для прямого титрования. При ее определении в раствор добавляют высокомолекулярный спирт (маннит, глицерин), в результате чего образуется комплексное соеди нение — более сильная одноосновная кислота (например, маннитборной ки слоты), которое также можно оттитровать NaOH (с фенолфталеином).

Определение карбонат-, гидрокарбонат- и гидроксид-ионов в смеси. Од новременно в растворе могут находиться ионы CO32- и ОН- или С032- и HCO3-. Доля того или иного иона зависит от рН раствора. Задача сводится к титрованию двух оснований разной силы. При титровании смеси ионов ОН и CO32- с фенолфталеином оттитровываются оба иона: ОН- до Н 2O и CO32- до НCO 3-, а с метиловым оранжевым ОН- до Н 2O и CO 32- до Н 2СO 3. Следова тельно, разница в объемах НСl при титровании с двумя индикаторами соот ветствует дотитровыванию HCO3- до Н2СO3. Поэтому сначала смесь титруют с фенолфталеином до обесцвечивания, а затем добавляют метиловый оран жевый и продолжают титрование.

Титрование смесей ионов с двумя индикаторами называют методом Уор дера. Другой прием (метод Винклера) основан на осаждении в аликвоте кар бонат-иона в виде карбоната бария и титровании оставшегося ОН- иона с фе нолфталеином. В другой аликвоте оттитровывают оба иона с метиловым оран жевым.

Кислотно – основные индикаторы Для фиксирования конца титрования используют визуальные (титрова ние с индикатором, цветным или флуоресцентным) и инструментальные ме тоды (потенциометрическое, амперометрическое, фотометрическое титрова ние). Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании — это слабые ор ганические кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске. Существуют одноцвет ные (например, фенолфталеин) и двухцветные (например, метиловый оран жевый) индикаторы.

Изменение окраски индикатора связано с таутомерией органических молекул, содержащих хромофор. Такие соединения обладают подвижными -электронами, и в зависимости от распределения электронной плотности молекуле можно приписать несколько структур;

предельные структуры на зываются таутомерами. На распределение электронной плотности влияет на личие ауксохромных групп (например, NH 2, ОН и т. п.). Ауксохромы связаны с ненасыщенным углеродным скелетом хромофора так, что положение двой ных связей изменяется. Разность энергий основного и возбужденного (под действием света) состояний таких веществ мала, поэтому молекула поглоща ет свет в видимой части спектра, и вещество имеет определенную окраску.

Например, метиловый оранжевый в щелочной среде окрашен в желтый цвет (хромофор —N=N—). В кислой среде азот, содержащий неподеленную пару электронов, протонируется, при этом образуется сопряженная система тауто меров Цепь сопряжения в таутомере II, а следовательно, и подвижность - элек тронов увеличивается, в результате энергия возбуждения молекулы уменьша ется и свет поглощается в красной области спектра. Метиловый оранжевый — двухцветный индикатор. Он относится к классу азоинди-каторов, имею щих в кислой среде красную, а в щелочной среде желтую окраску. Сюда от носятся также метиловый красный и тропеолин О Однако существуют соединения, не содержащие хромофоров, у которых под влиянием среды структура изменяется так, что появляются хромофор ные группы. Таковы фталеины. Например, фенолфталеин в кислой среде бесцветен. В щелочной среде в результате перераспределения электронной плотности в его молекуле образуется хиновдная структура (хромофор), на ходящаяся в равновесии со своей таутомерной формой. Вещество приобре тает красную окраску.

Группу индикаторов, схожую с фталеинами, составляют сульфофта леины: бромкрезоловый зеленый, феноловый красный, тимоловый синий и другие соединения. Например, в растворе фенолового красного в равновесии находятся красная и желтая формы.

Отдельную группу составляют трифенилметановые красители: кри сталлический фиолетовый, метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый и др.

Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие в растворе индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию HIn + H2O = H3O+ + In Середина области перехода окраски индикатора (при этом рН = рКа) называется показателем индикатора (рТ) и фактически отождествляется с ко нечной точкой титрования. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода входила в скачок титрования. Границы скачка титрования определяются заданной точностью. Чем жестче требования к точности титро вания, тем уже скачок, тем более ограничен выбор индикатора.

Для сужения области перехода окраски и увеличения контрастности при меняют смешанные индикаторы, которые составляют из индикатора и краси теля. При определенном значении рН цвет красителя является до полнительным к цвету индикатора – в результате в этой точке окраска будет серой, а переход от окрашенного раствора к серому – контрастным.

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, темпе ратура, посторонние вещества, растворитель), а также концентрация индика тора.

Ионная сила по-разному влияет на индикаторы разных групп в зависимости от того, заряженной или незаряженной является кислотная или щелочная форма:

Для сульфофталеинов эта погрешность велиха, для азоиндикаторов — мала.

При небольших значениях ионной силы цвиттер-ионы, которые образует моле кула в кислой среде (например, метиловый оранжевый), ведут себя как ней тральные молекулы.

Интервал перехода окраски индикатора смещается при нагревании: незначи тельно – у сульфофталеинов и фталеинов (индикаторов-кислот), существенно – азо индикаторов и других индикаторов-оснований. Это связано с увеличением Kw Область перехода окраски метилового оранжевого, тропеолина и других смеща ется в кислую область: например у метилового оранжевого от 3,1—4,4 при 20 °С до 2,5—3,7 при 100 °С.

Отметим влияние углекислого газа и веществ, образующих коллоидные сис темы. За счет углекислого газа рН водного раствора уменьшается, поэтому все ин дикаторы с рТ 4 чувствительны к СO2. На свойства индикаторов сильно влия ет присутствие веществ, состоящих из макромолекул, например белков, образую щих коллоидные системы. Во-первых, наблюдается взаимодействие кислотных и основных групп белков и индикаторов, во-вторых, индикаторы адсорбируются на поверхности коллоидных частиц (индикаторы-основания — на отрицательно заря женных и индикаторы-кислоты — на положительно заряженных).

Комплексометрия. Комплексонометрическое титрование Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов. Среди реакций с участием неорганических лигандов в титриметрии применяют ре акции образования галогенидов ртути (II), фторидов алюминия, циркония, тория и цианидов некоторых тяжелых металлов (никель, кобальт, цинк). На образовании этих комплексов основаны методы меркуриметрии, фторидо метрии и цианидометрии.

Известно много монодентатных неорганических и органических ли гандов, однако их применению в комплексометрии препятствует то, что сту пенчатые константы устойчивости соответствующих комплексов мало разли чаются между собой. Поэтому при увеличении количества добавленного ли ганда концентрация ионов металла изменяется постепенно и кривая титрования не имеет скачка Многие же полидентатные лиганды реагируют с ионами ме таллов в простом стехиометрическом соотношении (чаще всего 1:1).

Титрование с использованием комплексонов (полидентатных орга нических реагентов) называют комплексонометрией. Начало применению комплексонов как аналитических органических реагентов положили Г.

Шварценбах с сотр. (1945). К комплексонам Г. Шварценбах отнес группу по лиаминополиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты N(CH2COOH)2, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами.

Сейчас известно большое число сходных соединений, в которых вместо ал килкарбоксильных групп введены другие кислотные группы – алкил фосфоновые, алкиларсоновые, алкилсульфоновые и др. Все они объеди няются под общим названием комплексоны. Вот некоторые из них: триден татные — иминодиуксусная кислота;

тетрадентатные – нитрилтриуксусная, нитрилтриметиленфосфоновая кислоты;

гексадентатные – этилендиаминтетрауксусная, о-фенилендиаминтетрауксусная кислота;

окта дентатные – диэтилентриаминпентауксусная кислота.

Наиболее часто применяют этипендиаминтетрауксусную кислоту ОД ТУ):

Анион ее обычно обозначают символом Y (с соответствующим зарядом и степенью протонирования). На практике используют хорошо растворимую ее динатриевую соль Na2H2Y • 2Н2O (ЭДТА).

Этилендиаминтетрауксусная кислота Этилендиаминтетрауксусная кислота (H4Y) — белое кристаллическое веще ство, малорастворимое в воде;

так, при 20 °С растворимость ее всего лишь 28,3 мг в 100 мл. Растворимость H4Y минимальна при рН 1,6—1,8. При по вышении и понижении концентрации ионов водорода растворимость растет.

Высокая растворимость H 4Y в минеральных кислотах объясняется образова нием протонированных форм H 5Y+ и H6Y2+. Протонирование аниона Y4- и распределение различных протонированных форм в зависимости от рН удобно представить в виде диаграммы распределения (рис.YJVTH). Константы ки слотной диссоциации иона H6Y2+ равны: рКa1 = 0,9;

pКа2 = 1,6;

pKa3 = 2,0 ;

рКa4 = 2,67;

pКa5 = 6,16 и рКa6 = 10,26.

Формы H2Y2- и H 4Y имеют бетаиновое (цвиттер-ионное) строение, для которого характерно образование хелатных циклов с участием протонов.

Протоны, локализованные на атомах азота, образуют внутримолекулярные водородные связи с атомами кислорода ацетатных фрагментов. Формирова ние циклов происходит и в монопротонированном анионе HY3-, при этом во дородные связи с обоими атомами азота выравниваются.

Рис.. Состояние этилендиаминтетрауксусной кислоты в водных растворах: а — зависимость молярных долей отдельных форм от рН раствора;

б — диа грамма областей преобладания отдельных форм ЭДТУ Дигидрат Na2H2Y-2H2O относительно хорошо растворим в воде: г/л при 22 °С. При необходимости его можно получить в чистом виде и после высушивания в течение нескольких дней при 80 °С и относительной влажно сти 50% можно использовать в качестве первичного стандартного вещества.

В большинстве случаев для приготовления рабочего раствора ЭДТА исполь зуют продажный препарат. Концентрацию раствора проверяют по стандарт ным растворам цинка (II) или висмута (III), приготовленным растворением соответствующих металлов в соляной кислоте.

Комплексы с ЭДТА Высокая устойчивость комплексов с ЭДТА обусловлена наличием в моле куле ЭДТА шести функциональных групп с донорными атомами азота и ки слорода, посредством которых молекула ЭДТА связана с ионом металла с об разованием симметричной малонапряженной структуры, в которой реализу ются несколько пятичленных циклов (рис. 7.).


Рис. 7. Октаэдрический комплекс MY: а — общий вид;

б — проекция вдоль плоскости этилендиаминного цикла Поэтому в моноядерных комплексонатах ЭДТА проявляет себя обычно как шести-дентатный лиганд и образует октаэдрические комплексы. Ком плексы в сильнокислой среде могут присоединять протоны, а в щелочном растворе — гидроксогруппы. При этом протон присоединяется к карбоксиль ной группе, а ОH- - ион либо вытесняет из внутренней сферы иона металла карбоксильную группу, либо дополнительно присоединяется к иону металла и, таким образом, координационное число последнего повышается. Так, ионы Al (III), Fe (III), Bi (III), Ga (III), In (III), Th (IV) присоединяют гидроксогруп пу уже в слабокислой и нейтральной средах. В комплексах А1 (III) и Ga (III) гидроксид вытесняет из внутренней координационной сферы металла одну из ацетатных групп лиганда. В случаях In (III), Tl (III), Th (IV), способных проявлять координационные числа больше 6, гидроксид может замещать мо лекулы внутрисферной воды.

Протонирование комплексонатов обычно приводит к снижению дентат ности ЭДТА, например в комплексонате галлия GaHYH20 - ЭДТА пентаден татна, а в комплексонате платины PtH4YCl2 • 5Н20 — бидентатна.

В общем виде образование комплексонатов с ЭДТА можно описать реак цией где L — молекула растворителя или вспомогательный лиганд.

Влияние концентрации ионов водорода и образования комплексов с вспомогательными лигандами L можно количественно оценить с помощью соответствующих величин а — молярных долей незакомплексованных ионов Y4" или М"+. Молярную долю (ау4- ) для иона Y4- рассчитывают по уравнению где Су — общая концентрация незакомплексованной ЭДТА, которая равна сумме равновесных концентраций всех форм ЭДТА:

.

С помощью ау4- вычисляют условную константу устойчивости комплекса MY при различных значениях рН:

Прямое титрование. Большинство ионов металлов (около 30) можно опре делять прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии металлоиндикато ра. При прямом титровании необходимо выполнение следующих условий:

1) комплексы ионов металла как с ЭДТА, так и с металлохромными индика торами должны быть лабильными;

2) изменение окраски металлохромного индикатора в КТТ должно быть контрастным, а интервал перехода окраски индикатора укладываться в диапазон рМ скачка на кривой титрования. Ко гда логарифмы условных констант устойчивости отличаются более чем на 4 единицы, можно последовательно определить несколько элементов в растворе. При этом необходимо использовать два металлоиндикатора — на каждый ион свой. На практике это условие выполнить трудно. Поэтому селективность комплексонометрического титрования повышают путем раз деления или маскирования мешающих компонентов. Наиболее простой спо соб маскирования заключается в установлении соответствующей кислотно сти титруемого раствора. Широко используют маскирование путем комплек сообразования с посторонним комплексообразующим реагентом.

Обратное титрование, основанное на добавлении избыточного ко личества ЭДТА и последующем определении избытка, применяют в тех слу чаях, когда реакции образования комплекса с ЭДТА протекают медленно или нет подходящего металлоиндикатора для определения конечной точки тит рования. Например, аквакомплексы хрома (III) кинетически инертны и, сле довательно, комплексы с ЭДТА образуются слишком медленно. После до бавления избытка ЭДТА и нагревания для полного связывания хрома в ком плексонаты можно оттитровать избыток ЭДТА при низком значении рН (рН 1,5—2) стандартным раствором железа (III) даже несмотря на то, что ком плекс FeY устойчивее комплекса CrY на один порядок. Реакция обмена CrY + Fe3+ = FeY + Сг3+ за время, необходимое для титрования, практически не про ходит.

Способ обратного титрования наиболее удобен при определении ионов металлов в присутствии анионов, образующих с определяемыми ионами ме талла малорастворимые соединения. Например, можно определить свинец в присутствии сульфат-ионов, магний в присутствии фосфат-ионов и др. При сутствие ЭДТА препятствует образованию осадков.

Таллий (III), германий (IV), сурьма (V) образуют устойчивые комплексы с ЭД ТА, но подобрать подходящий металлоиндикатор для этих элементов не удается.

Эти элементы определяют обратным титрованием стандартным раствором ионов подходящего металла (цинк, медь, магний и др.)- При выборе ионов металла для титрования избытка ЭДТА методом обратного титрования соблюдают два условия:

этот ион должен образовывать окрашенное соединение с металлоиндикатором;

условная константа устойчивости комплекса с ЭДТА должна быть ниже, чем ком плекса ЭДТА с определяемым ионом/ Вытеснительное титрование основано на реакции, при которой определяе мый ион металла М"+ вытесняет ион металла М*+ из его менее устойчивого комплекса с ЭДТА Выделяющиеся ионы металла Мn+ в количестве, эквивалентном М, тит руют раствором ЭДТА в присутствии подходящего индикатора. Например, опреде ление ионов бария проводят путем вытеснения цинка (II) из комплексов с ЭДТА в аммиачном буферном растворе с рН 10.

Косвенное титрование применяют для определения элементов, не обра зующих комплексы с ЭДТА. При определении анионов, например сульфид-, сульфат-, фосфат-ионов и др., их осаждают избытком стандартного раствора ка кого-либо иона металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют раствором ЭДТА избыток ионов металлов, не осадившихся определяемым ионом (анио ном). Можно определять ионы по количеству другого иона, определяемого ком плексонометрически после растворения осадка, в состав которого в строго сте хиометрических количествах входят определяемые и титруемые ионы. Так, на трий определяют титрованием ионов цинка, входящих в состав цинкуранилаце тата натрия NaZn(UO2)3(CH3COO)9 • 6Н20, или фосфат-ион определяют по коли честву ионов магния после растворения осадка MgNH4P04 • 6Н2O.

Примером сочетания двух реакций комплексообразования может служить ис пользование стандартного раствора комплекса Ni(CN)42- для определения Ag (I), Au (III), Pd (II), которые образуют более устойчивые комплексы с цианид-ионами и вытесняют никель (II). Ионы никеля (II), выделяющиеся в количестве, эквимоляр ном количеству определяемого иона, титруют раствором ЭДТА.

Способы обнаружения конечной точки титрования В комплексонометрическом титровании конечную точку титрования уста навливают как визуально, так и с использованием инструментальных методов анализа. Выбор метода зависит от ряда факторов, например таких, как тре буемые точность и селективность определения, титрование мутных и окра шенных растворов, титрование в агрессивных средах. Немаловажную роль играет быстрота выполнения и возможность автоматизации титрования.

При визуальном способе установления конечной точки титрования при меняют металлоиндикаторы. Металлоиндикатором называют индикатор, изменяющий окраску в зависимости от концентрации иона металла. Металло индикаторы — обычно органические соединения, которые с ионами металла образуют окрашенные комплексы.

Металлоиндикаторы делят на две группы. К первой группе относят инди каторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами металлов ок рашенные комплексы. Например, при комплексонометрическом титровании железа (III) в качестве индикатора используют салициловую или сульфоса лициловую кислоты, тайрон, гидроксамовые кислоты;

при определении вис мута (III) — тиомочевину. Комплексы железа (III) с салициловой и гидрокса мовыми кислотами (с молярным соотношением 1:1) окрашены в красный цвет;

с тайроном — в зеленый. Тиомочевинные комплексы висмута (III) ок рашены в желтый цвет. Интенсивность окраски образующихся комплексов обычно невысока. Поэтому, чтобы наблюдать окраску комплекса, концентра ция индикатора должна быть приблизительно в 10 раз больше концентрации определяемого металла.

Ко второй, наиболее многочисленной, группе металлоиндикаторов отно сят органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, следовательно, окрашенные, и образующие с ионами металла внут рикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов.

Эти индикаторы называют металлохромными. В качестве металлохромных индикаторов наиболее широко применяют азосо-единения (например, эрио хромовый черный Т, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол), трифенилметановые кра сители (ксиленоловый оранжевый др.), а также мурексид, дитизон и др.

К металлоиндикаторам предъявляют ряд требований. 1. Металлоиндика торы должны в выбранной области рН образовывать с ионами металлов дос таточно устойчивые комплексы с соотношением M:Ind = 1:1. Условные кон станты устойчивости комплексов Mind должны быть меньше условных кон стант устойчивости комплексов данных металлов с ЭДТА. В свою очередь достаточно большие значения констант устойчивости комплексов Mind по зволяют использовать небольшие соотношения концентраций индикатора и металла Cind/CM 0,01, что соответствует уменьшению погрешности титрова ния.

2.Комплекс иона металла с индикатором должен быть кинетически ла бильным и быстро разрушаться при действии ЭДТА.

3.Изменение окраски раствора в конечной точке титрования должно быть контрастным. Согласно учению о цвете, предельные цвета, т. е. исходные (окраска чистого Mind ) и конечные (окраска чистого Ind) должны быть по возможности дополнительными — взаимно дополнять друг друга до белого цвета. Дополнительными цветами, например, являются: красный — сине зеленый;

оранжевый — синий;

желтый — синий, желто-зеленый — фиолето вый и т. д. Индикатор, окраска которого изменяется от одного дополнительно го цвета к другому, в промежуточной точке становится бесцветным (или се рым), так как цветовые тона взаимно погашают друг друга, поэтому такую точку особенно легко заметить.

Большинство применяемых металлоиндикаторов лишь в редких случаях изменяют свой цвет на дополнительный. Чтобы достичь максимального цве тового эффекта, используют смешанные индикаторы, т. е. к металлоиндика тору добавляют индифферентный краситель (химически индифферентный), создающий цветовой фон, вследствие чего предельные окраски до и после конечной точки титрования становятся дополнительными. Например, для тит рования ионов кальция предложена смесь мурексида и нафтолового зеленого В:


переход окраски от оливково-зеленой через красновато-серую к чисто синей.

Металлоиндикаторы, как правило, являются многоосновными кислотами и в зависимости от рН могут существовать в виде протонированных и непро тонированых форм.

В большинстве случаев ионы металла и индикатор образуют лишь один комплекс с соотношением 1:1, и тогда условную константу устойчивости это го комплекса с учетом равновесий протонирования индикатора можно запи сать следующим образом:

Из этого выражения следует, что Для ориентировочной оценки интервала изменения цвета индикатора можно принять, что человеческий глаз фиксирует изменения окраски при следующих соотношениях концентраций:

Тогда для границ интервала перехода окраски индикатора получаем Таким образом, интервал изменения цвета индикатора на шкале рМ оп ределяется значением условной константы устойчивости комплекса Mind.

При изменении этой константы интервал перехода окраски шириной в 2 ед.

рМ перемещается по шкале рМ соответственно в ту или другую сторону. Так как /?Mlnd зависит от рН раствора, изменения рН также вызывают смещение интервала перехода окраски. Кроме того, если формы индикатора H,Ind от личаются по цвету, тогда от рН раствора зависит не только место интервала перехода на шкале рМ, но и контрастность изменения окраски титруемого раствора. Например, эриохромовый черный Т с ионами металлов Mg (II), Са (II), Zn (И) и другими образует комплексы красного или фиолетового цвета.

Можно рассмотреть распределение отдельных форм и изменение цвета ин дикатора в зависимости от рН раствора:

В соответствии с этой схемой при образовании комплексов MInd в облас ти рН 6 изменение окраски раствора при титровании будет едва заметным.

В то же время при значениях рН от 7 до 11 окраска будет изменяться от крас ной к синей, а при рН выше 12 — от красной к оранжевой.

Пригодность данного индикатора для титрования раствором ЭДТ можно определить по изменению рМ вблизи точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительное титрование В основе метода лежит изменение потенциала окислительно восстановительной системы при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя в про цессе титрования.

Перманганатометрия. Раствор КМп04 неустойчив из-за реакции с водой, катализируемой диоксидом марганца на свету:

Растворы перманганата калия следует готовить, используя чистую во ду, отфильтровать от диоксида марганца и хранить в темных склянках;

рас твор следует выдержать несколько дней для окончания протекания всех про цессов. Очевидно, что раствор следует стандартизировать, для чего исполь зуют оксалат натрия и другие восстановители. Реакция автокаталитическая;

в роли катализатора выступают образующиеся ионы Мп2+. Первые капли раствора перманганата калия обесцвечиваются очень медленно даже в горячем растворе. Однако с ростом концентрации Мп2+ скорость реакции возрастает.

Перманганатометрия — один из лучших способов определения железа в разных объектах. После растворения образца (руды минерала, сплава) железо оказывается в степени окисления +3, поэтому его предварительно переводят в Fe (II) хлоридом олова (II) или металлами. При растворении часто исполь зуют соляную кислоту, поэтому титрование приходится осуществлять в при сутствии хлорид-ионов. При этом возможно протекание индуцированной ре акции окисления СГ -ионов перманганат-ионами. Пермантанатометрию ис пользуют для определения нитритов. Прямое титрование невозможно, поскольку нитрит в кислой среде неустойчив;

поэтому добавляют избыток перманганата и через некоторое время оттитровывают избыток стандартным раствором соли Мора.

Раствор перманганата калия можно использовать для определения ионов, обра зующих малорастворимые оксапаты (Са, Mg, Zn, Ba, Pb, Ag, Sr, Co, Th), которые отделяют от раствора, растворяют в кислоте и затем оттитровывают щавелевую кислоту.

Перманганатометрия используется для определения общей окисляемости во ды или почвы. При этом с МnО- - ионом в кислой среде реагируют все органические компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных вод). Число миллимоль эквивалентов КМnO4, пошедших на титрование, и является характе ристикой окисляемости (по перманганату).

Дихроматометрия. Достоинством метода является то, что раствор К2Сг можно приготовить по точной навеске, поскольку К2Сг2O7 удовлетворяет всем требованиям первичного стандартного вещества. Раствор К2Сг207 очень ус тойчив. Его применяют для определения Fe(II), органических компонентов вод или почв и для оценки окисляемости по дихромату. Индикатором обычно служат редоксиндикаторы — дифениламин (E° = 0,76 В) и его производные.

При использовании в качестве индикатора дифениламина Fe(II) титруют в присутствии фосфорной кислоты, которая связывает Fe(III) в комплекс, рас ширяя тем самым область скачка потенциалов на кривой титрования до 0,70—1,25 В. Механизм реакций с участием ионов Сг207~ сложен. Скорость реакции зависит от многих факторов, в том числе от концентрации Fe (И), по этому вблизи ТЭ титрование следует вести медленно. Замедленность некото рых реакций (например, с органическими соединениями) заставляет часто прибегать к обратному титрованию: раствор определяемого вещества кипя тят с избытком К2Сг207, а избыток оттитровывают раствором соли Мора (так определяют окисляемость воды).

Броматометрия. Реакция титрования броматом калия протекает до ТЭ (в присутствии избытка восстановителя) с образованием бромид-ионов:

При добавлении лишней капли бромата протекает реакция Образующийся бром может бромировать органические соединения, на пример красители метиловый оранжевый и нейтральный красный (не обратимые редокс-индикаторы) или хинолиновый желтый (бромируется об ратимо). По исчезновению окраски красителей судят о конечной точке тит рования. Реакцию проводят в кислой среде (рН 1). Достоинством метода яв ляется устойчивость и чистота бромата калия. Броматометрия — лучший ме тод определения сурьмы и олова:

Метод применяют также для определения мышьяка, железа и орга нических соединений. Скорость реакции с восстановителями возрастает в присутствии солей ртути (II).

Иодометрия, иодиметрия. Реакция окисления — восстановления с уча стием иода обратима:

Иод плохо растворим в воде, но в присутствии иодид-ионов образуется комплекс I,, поэтому при титровании протекает реакция При прямом определении восстановителей рабочим раствором служит раствор иода, который готовят растворением смеси 12 (очищенного сублимацией) с KI в очищенной от ионов металлов воде (реакция иодида с кислородом ускоряется в их присутствии). Хранить раствор следует в темной склянке во избежание окисления иодида и улетучивания образовавшегося иода. Можно приготовить раствор по точной навеске, но следует проверить его концентрацию по первичному стандарт ному веществу, например As2Os.

Метод титрования раствором иода иногда называют иодиметрией. Его исполь зуют для определения мышьяка (III) и мышьяка (V) после предварительного вос становления его до мышьяка (III). При этом к солянокислому раствору As (V) до бавляют восстановитель (Zn, CuCl и др.) и отгоняют мышьяк в виде AsCl3. Реакция 12 с As (III) протекает в щелочной среде, но не следует создавать рН среды выше во избежание взаимодействия 12 с ОН" с образованием гипоиодида а в более щелочной среде и иодата.

Прямая реакция восстановления иода идет быстро, но обратная реакция окис ления иодида протекает медленнее. Поэтому использовать раствор иодида для оп ределения окислителей путем прямого титрования невозможно. К тому же раство ры иодида (например KI) неустойчивы, поскольку иодид окисляется кислородом воздуха. Поэтому используют заместительное титрование — добавляют к окисли телю избыток иодида, а выделившийся иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия. Этот метод называют иодометрией. Индикатором, так же как и в иодиметрии, служит крахмал.

Иодометрическое титрование используют для определения очень многих окислителей. Иодометрия — лучший и самый точный метод определения сравнительно больших количеств меди (в сплавах, рудах, вы сокотемпературных сверхпроводниках):

2Сu2+ + 4I- = 2CuJ + J Реакция протекает слева направо количественно, поскольку восста новленная форма системы Си2+/Си+ (Е° = 0,15 В) связывается в мало растворимый иодид меди, что приводит к образованию системы Cu2+/CuI (E°=0,86 В). Титрование следует проводить при рН ~ 2—4;

в в кис лых средах возможно окисление иодида кислородом (особенно в присутствии оксидов азота, которые могут остаться в растворе после растворения образцов в азотной кислоте).

Из мешающих элементов отметим железо (III), также реагирующее с ио дидом с выделением иода. Его влияние устраняют добавлением фторида ам мония (или фосфорной кислоты).

Способы обнаружения конца титрования Для обнаружения конечной точки титрования (КТТ) используют: 1) исчез новение или появление окраски титранта или определяемого вещества;

2) окисли тельно-восстановительные и специфические индикаторы;

3) инструментальные ме тоды (потенциометрическое титрование и др.).

При титровании раствором КМп04 с концентрацией не менее 0,02 М раствор окрашивается в розовый цвет при введении минимального избытка титранта (од ной капли). Можно ввести поправку на избыток КМп04, проводя контрольный опыт с раствором, содержащим те же количества воды, кислоты и электролитов, что и в анализируемом растворе. Специфические индикаторы — это вещества, ко торые образуют интенсивно окрашенное соединение с одним из компонентов окислительно-восстановительной системы. Например, при титровании иода ис пользуют специфический индикатор — крахмал, образующий темно-синее соеди нение с IJ -ионами. При титровании железа (III) раствором соли титана (III) в каче стве индикатора используют тиоцианат-ионы, которые образуют с железом (III) комплексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет;

конечную точку титро вания определяют по исчезновению окраски.

Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы — это со единения, в основном органические, способные к окислению или восста новлению, причем их окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску. В качестве редокс-индикаторов применяют также комплексы орга нических лигандов с металлами, способными изменять степень окисления.

Для сопряженной редокс-пары по уравнению Нернста (при 25 °С) В конкретных условиях следует использовать формальный потенциал Е0'.

Если пренебречь влиянием ионной силы, можно заменить активности равно весными концентрациями.

Приняв предельные соотношения окисленной и восстановленной форм индикатора, при которых еще заметна окраска одной из форм, равными 10: и 1:10, область значений потенциала, в которой изменяется окраска индика тора, описывается уравнением (сравните с областью перехода окраски кислотно-основных индикаторов).

При участии в системе ионов водорода где Так же, как и при кислотно-основном титровании, интервал перехода ок раски индикатора должен лежать внутри скачка титрования.

Окислительно-восстановительная реакция с участием индикаторов-комп лексов обратима. Таким индикатором является ферроин (комплекс Fe (II) с 1,10-фенантролином), переходящий при окислении в комплекс Fe (III):

Оба комплекса очень устойчивы. Они не разрушаются в сильнокислых средах и в присутствии фосфорной кислоты. Используют также другие про изводные фенантролина, например комплекс с Fe(II) 5-нитро-1,10 фенантролином (Е°=1,25 В, 1 М H2SO4) применяют при титровании восста новителей стандартным раствором церия (IV) в азотнокислой и хлорнокислой сре дах.

Очень распространены в качестве редокс-индикаторов дифениламин и его производные. Механизм реакции окисления этих индикаторов сложен, реакция протекает в несколько стадий. Сначала происходит окисление до дифенилбензи динов (бесцветных соединений) и далее до дифенилбензидина фиолетового:

Первая стадия необратима, вторая — обратима, поэтому собственно ин дикаторной является вторая реакция (Е° = 0,75 В). Однако сам дифенилбензидин и его производные малопригодны в качестве индикатора из-за плохой раствори мости.

Используют также производные дифениламина, например дифениламинсуль фокислоту, окисленная форма которой окрашена в пурпурный цвет ( Е° = 0,85 В).

Переход окраски более резкий, чем у дифениламина.

К другой группе редокс-индикаторов относят красители, разрушающиеся не обратимо при определенном потенциале. К ним относится, например, нейтраль ный красный, используемый при броматометрическом определении сурьмы, оло ва и других элементов в кислых средах.

Осадительное титрование Методы осадительного титрования имеют ограниченное значение. Лишь очень немногие процессы осаждения отвечают всем требованиям, предъяв ляемым к реакциям в титриметрии. Ограничения связаны главным образом с неколичественным и нестехиометрическим протеканием реакций. Необходи мым требованиям удовлетворяют с этой точки зрения реакции осаждения гало генидов и тиоцианата серебра (аргентометрия), а также ряда соединений ртути (I).

Из всех осадительных методов наиболее широко применяют аргентомет рию. Это лучший способ определения больших количеств хлорид- и бромид ионов, а по методу Фаянса — иодид-ионов.

Из других методов можно упомянуть меркурометрическое определение галогенидов, например по реакции Hg2+2 + Cl- = Hg2Cl В качестве индикатора рекомендуется дифенилкарбазон, образующий с избытком Hg^ + -ионов комплекс фиолетового цвета.

Способы обнаружения конечной точки титровании в аргентометрии Метод Мора. Индикатором служит хромат-ион, который образует красно кирпичный осадок Ag2CrO4, более растворимый, чем галогениды серебра. При титровании хромат серебра не образуется, пока не будет оттитрован галогенид ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра для образования на блюдаемого визуально осадка. При слишком большой концентрации СгО42- обра зование осадка начинается раньше, чем оттитруется галогенид-ион.

На практике обычно создают концентрацию СгО42-, равную 0,01 - 0,005 М.

Титрование по методу Мора следует проводить в слабокислой среде. В ще лочной среде следует иметь в виду возможность протекания реакций Метод Мора непригоден для определения иодид- и тиоцианат-ионов.

Метод Фольгарда. Метод основан на титровании раствора ионов Ag+ раствором KSCN в присутствии ионов Fe (III):

После оттитровывания ионов Ag избыток титранта образует с ионами 3+ Fe красный комплекс. Обычно создают концентрацию Fe(III) около 0,01 М.

Титрование проводят в кислой среде.

Для определения анионов (Сl-, Br-, CN -, S2-) этим методом используют обратное титрование. К раствору титруемого иона добавляют избыток стан дартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитровывают избыток Ag+ стандартным раствором KSCN в присутствии раствора хлорида железа (III). При образовании осадков, менее растворимых, чем AgSCN, воз можно непосредственное титрование избытка Ag+ над осадком, но при опре делении СГ более растворимый AgCl может частично перейти в AgSCN, по этому необходимо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органического растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с раствором).

Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами). В процессе титрования поверхность осадка приобретает некоторый. Например, при тит ровании хлорид-ионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до ТЭ заря жен отрицательно вследствие адсорбции собственных СГ-ионов. После ТЭ осадок перезаряжается и становится положительно заряженным из-за ад сорбции Ag+ ионов. Если в растворе присутствуют заряженные ионы краси теля, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. На пример, флуоресцеин — слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положи тельно заряженном осадке AgCl после ТЭ. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую (возможно, из-за образования малорастворимого комплекса с ионами серебра).

При титровании с адсорбционными индикаторами существенно значение рН, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлорфлуоресцеин вместо флуоресцеина.

Необходимым условием применения адсорбционного индикатора являет ся его способность служить противоионом, но не вытеснять первично адсор бированный ион осадка. Однозарядные анионы замещают друг друга на по верхности галогенида серебра в порядке, коррелирующем с поляризуемо стью или с нуклеофильной способностью анионов (соблазнительно усмот реть связь с растворимостью солей серебра, но ее нет). При рН 7 порядок за мещения таков: I-, CN- SCN - Br- анион эозина Сl-, анион дихлорфлуо ресцеина анион флуоресцеина NO3-.

Таким образом, при рН 7 анион будет служить индикатором, если он сто ит в этом ряду правее определяемого иона. При титровании следует избегать больших концентраций электролита, поскольку он может конкурировать с красителем.

Метод Гей-Люссака. Это самый старый метод, основанный на визуальном наблюдении просветления раствора в ТЭ или равного помутнения при добав лении капли титранта и определяемого вещества к капле раствора вблизи ТЭ (до и после нее). Метод имеет историческое значение, хотя он отличается вы сокой точностью, и с его помощью были определены атомные массы галоге нов.

Кривые титрования При титровании расходуется количество реагента, эквивалентное ко личеству титруемого вещества. Отсюда вытекает необходимость обнаруже ния момента окончания реакции, т. е. точки эквивалентности. Способы обна ружения конца титрования разнообразны: визуальные (индикаторные и бе зындикаторные), физико-химические, физические. Для выбора метода обна ружения конца титрования, выбора индикатора и оценки погрешности титро вания полезны кривые титрования. Кривые титрования представляют собой графическое изображение зависимости какого-либо параметра системы, свя занного с концентрацией титруемого вещества или титранта, от состава рас твора в процессе титрования. Такими параметрами могут служить рН, потен циал, электропроводность и т. д. Для расчета этих параметров пользуются выражениями констант равновесия соответствующих химических реакций, протекающих между титруемым веществом и титрантом. При расчетах часто делают некоторые допущения, не оказывающие заметного влияния на конеч ный результат. Например, можно пренебречь изменением объема раствора в процессе титрования, принять ионную силу равной нулю, не вводить темпе ратурные поправки.

Можно выделить два способа построения кривых титрования. Первый основан на расчете переменного (изменяющегося) параметра при изменении состава раствора в отдельные моменты титрования. Для этого используют формулы, связывающие переменный параметр с концентрацией титруемого вещества или титранта. Второй способ предполагает вывод и использование общего уравнения кривой титрования.

Первый способ более прост и полезен при ознакомлении с принципом построения кривых, так как при этом фиксируется внимание на составе рас твора в различные моменты титрования. Второй является более общим, он удобен при расчете кривых с привлечением ЭВМ.

Если для построения кривых титрования не используется общее урав нение, то необходимо провести четыре типа расчетов, соответствующих раз личным участкам кривой:



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.