авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

«Федеральное агентство по образованию Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» ...»

-- [ Страница 4 ] --

1. до начала титрования;

2. до точки эквивалентности (область буферных растворов);

3. в точке эквивалентности;

4. за точкой эквивалентности.

По оси абсцисс откладывают либо объем титранта (в миллилитрах), либо степень оттитрованности, т. е. долю оттитрованного вещества.

Степень оттитрованности / выражается отношением количества добав ленного титранта к исходному количеству титруемого вещества:

cT VT f= c0V Здесь cT и c0— концентрации (моль эквивалентов в литре) растворов титранта и титруемого вещества соответственно;

V0— исходный объем титруемого вещества;

VT — добавленный объем титранта.

Величину f можно выразить в процентах. Очевидно, что в начале тит рования f = 0, до точки эквивалентности f 1 ( 100%), за точкой эквива лентности f 1 ( 100%).

По оси ординат откладывают либо переменный параметр (можно вели чину, пропорциональную ему), либо логарифм переменного параметра. В первом случае получается линейная кривая титрования, во втором — лога рифмическая.

Линейная кривая титрования выражается двумя прямолинейными уча стками, пересекающимися в точке эквивалентности. Такие кривые нашли применение для определения точки эквивалентности с помощью физико химических методов, когда переменным параметром является какое-либо фи зическое свойство, пропорциональное концентрации. Для выбора индикатора и определения погрешности титрования более удобны логарифмические кри вые титрования.

Логарифмическая кривая титрования представляет собой S-образную кривую, на которой имеются области плавного и резкого изменения лога рифма переменного параметра. Резкое изменение наблюдается вблизи точки эквивалентности;

эта область называется скачком титрования. Границы скач ка оценивают исходя из заданной точности титрования.

Построение кривых титрования кислот и оснований Метод кислотно-основного титрования основан на протолитических реакциях SH 2+ + S 2SH и в частности для водных растворов H 3O + + OH 2 H 2O Метод применим для определения концентрации кислот (соляная, ук сусная и т.п.), оснований (гидроксид натрия, карбонат натрия, аммиак и т.п.), амфолитов (гидрокарбонат натрия, дигидрофосфат натрия и т.п.).

Изменяющимся параметром при построении кривых титрования слу жит величина рН раствора. Вычисление концентрации ионов водорода обыч но проводят с точностью до двух значащих цифр. Такая точность вполне достаточна для выбора индикатора и оценки индикаторных погрешностей титрования. Поэтому даже если концентрация ионов водорода может быть вычислена с большей точностью, значения рН можно округлять до второго знака после запятой.

Построение кривых комплексонометрического титрования Комплексонометрическое титрование основано на реакции между ио нами металла и полиаминокарбоновыми кислотами (комплексонами). Чаще всего в качестве титранта используют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) или ее двунатриевую соль.

Реакцию между ионом металла и комплексоном можно выразить урав нением M n+ + Y 4 = MY (4n ), где Y4- — анион комплексона. Учитывая, что в зависимости от рН в той или иной степени протекает конкурирующая кислотно-основная реакция с уча стием Y4-, реакцию нужно записывать следующим образом:

M n+ + H k Y 4 k = MY ( 4 n ) + kH + Равновесие этой реакции характеризуется условной константой устой чивости [MY ] = MY = Y [M ]c MY Y где MY - константа устойчивости комплексоната, приводимая в табли цах обычно для ионной силы 0.1 М;

Y - коэффициент, учитывающий сте пень протекания конкурирующей кислотно-основной реакции с участием аниона комплексона.

K1 K 2 K 3 K Y = [H ] + K 1 [H + ] +... + K1 K 2 K 3 K +4 где К1, K 2, К3 и K4 — константы кислотности комплексона.

Кривую титрования строят в координатах отрицательный логарифм равновесной концентрации металла — объем титранта (или степень оттитро ванности). Принцип построения кривых титрования тот же, что и в методе кислотно-основного титрования.

До начала титрования. В отсутствие конкурирующих реакций с участи ем металла равновесная концентрация металла равна его исходной концен трации с0, поэтому pM = lg c До точки эквивалентности. Величина рМ определяется концентрацией неоттитрованного иона металла, так как диссоциацией комплексоната при избытке ионов металла обычно можно пренебречь. Следовательно, cT VT [M ] = c V0 V0 + VT В точке эквивалентности. Для расчета рМ необходимо использовать условную константу устойчивости комплексоната. Поскольку в данный мо мент в растворе нет избытка ни ионов металла, ни титранта, то [М] = сY и [MY] = с0. Следовательно, [MY ] = с MY = [M ]c [M ] Y Отсюда [M ] = c MY ( pc0 + lg MY ) pM = За точкой эквивалентности. При дальнейшем добавлении титранта концентрация комплексоната остается постоянной и равной [MY] = с0. Сле довательно, [M ] = [MY ] = c MY cY MY cY pM = pc0 + lg MY + lg cY Заметим, что при добавлении 100%-ного избытка титранта [MY ] = c = c0 т.е pM = lg MY Y Из приведенных уравнений видно, что величина рМ не зависит от рН раствора до точки эквивалентности, но зависит от рН в точке эквивалентно сти и во всех следующих за ней точках.

Построение кривых окислительно-восстановительного титрования При окислительно-восстановительном титровании в растворе протека ют полуреакции Ox1 + n1e Re d Ox2 + n2 e Re d Любой участник этих полуреакций может быть как титрантом, так и титруемым веществом. Так, если титрантом является Ox1, то титруемое ве щество — Red2;

если титрант — Ox2, титруемое вещество — Red1. И наобо рот, в качестве титрантов могут выступать Red1 или Red 2, а титруемыми ве ществами будут Ox2 и Ox1 соответственно.

Для каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста (влия нием ионной силы пренебрегаем) можно записать:

0.058 [Ox1 ] E1 = E10 + lg [Re d1 ] n 0.058 [Ox2 ] E2 = E20 + lg [Re d 2 ] n При титровании между титрантом и титруемым веществом протекает реакция:

Ox1 + Re d 2 Ox2 + Re d После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и система приобретает потенциал Е, зависящий от соотношения концентраций исходных веществ и продуктов. Поэтому логично в качестве изменяющегося параметра при построении кривых титрования использовать потенциал системы. При равновесии потенциалы полуреакций равны Е = Е1 = Е2;

поэтому для расчета Е можно использовать и уравнение (I), и уравнение (II). При выборе уравнения руководствуются соображениями удобства и про стоты вычислений. До точки эквивалентности удобно использовать уравне ние для полуреакции с участием титруемого вещества, после точки эквива лентности — уравнение полуреакции с участием титранта. Действительно, до точки эквивалентности весь добавленный титрант превращен в сопряженную форму, поэтому для расчета потенциала сначала необходимо вычислить кон станту равновесия реакции, чтобы найти равновесную концентрацию титран та. Расчет упрощается, если воспользоваться полуреакцией с участием тит руемого вещества, поскольку концентрации окисленной и восстановленной форм его найти легко: количество сопряженной формы, образовавшейся при титровании, равно количеству добавленного титранта. За точкой эквивалент ности картина обратная: все титруемое вещество превращено в сопряженную форму и равновесная концентрация исходной формы ничтожно мала. Чтобы найти ее, опять необходима константа равновесия реакции. Поэтому удобнее воспользоваться полуреакцией с участием титранта, концентрации окислен ной и восстановленной форм которого найти легко: в результате титрования образуется столько же сопряженной формы титранта, сколько титруемого вещества содержалось в исходном растворе.

При построении кривых окислительно-восстановительного титрования потенциал системы до начала титрования не рассчитывают, поскольку в ис ходном растворе известна концентрация только одной из сопряженных форм титруемого вещества.

До точки эквивалентности. Пусть титруемое вещество — восстанови тель, тогда 0.058 f E = E10 + lg 100 f n Если титруемое вещество — окислитель, то 0.058 100 f E = E10 + lg n1 f За точкой эквивалентности. Если титруемое вещество — восстанови тель, а титрант — окислитель, то 0.058 f E = E20 + lg n2 В случае, если титрант — восстановитель, 0.058 E = E20 + lg f n В точке эквивалентности неудобно рассчитывать потенциал ни по по луреакции титранта, ни по полуреакции титруемого вещества, поскольку в обоих случаях концентрация одной из сопряженных форм исчезающе мала.

Чтобы не прибегать к громоздким вычислениям с привлечением константы равновесия (хотя это и возможно), используем следующий несложный при ем. Запишем уравнение Нернста в точке эквивалентности для каждой полу реакции 0.058 [Ox1 ] Eт.э. = E10 + lg [Re d1 ] n 0.058 [Ox2 ] Eт.э. = E20 + lg [Re d 2 ] n Сложим оба уравнения, предварительно умножив их на n 1 и n2 соответ ственно [Ox1 ][Ox2 ] 0.058 n1n (n + n2 )Eт. э. = n1 E10 + lg [Re d1 ][Re d 2 ] n1n Обратим внимание на выражение под знаком логарифма. В точке экви валентности концентрации реагирующих веществ соответствуют стехиомет рическим отношениям:

[Ox ] n = ;

[Re d ] n [Ox ] = n 2 [Re d ] n 1 Другими словами, [Ox ] = [Re d ] 1 [Re d ] [Ox ] 1 Следовательно, величина под знаком логарифма равна 1 и (n + n2 )E т.э. = n1 E10 + n2 E n1 E10 + n2 E Eт.э. = n1 + n Как видно, во все уравнения для расчета Е входят величины стандарт ных потенциалов. Если в процессе титрования протекают конкурирующие реакции или нельзя пренебречь ионной силой, стандартные потенциалы сле дует заменить формальными.

На величину скачка на кривой окислительно-восстановительного тит рования влияет несколько факторов. Обсудим эти факторы.

Природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разность стан дартных потенциалов титруемого вещества и титранта, тем больше скачок титрования.

Величина рН. Если в полуреакциях окисления — восстановления уча ствуют ионы водорода, их концентрация входит в уравнение Нернста и, сле довательно, влияет на величину скачка титрования. В этом случае вместо стандартного потенциала используют формальный:

m E 0 = E 0 0.058 pH n где m — стехиометрический коэффициент при Н +.

Конкурирующие реакции комплексообразования с участием окисленной или восстановленной форм. В этом случае, как и в предыдущем, при расчете кривой титрования следует пользоваться формальными потенциалами вместо стандартных.

Построение кривых осадительного титрования Метод осадительного титрования основан на образовании малораство римых соединений при взаимодействии титруемого вещества и титранта.

Метод применяется в основном для определения ионов серебра, галогенид- и тиоцианат-ионов.

Кривую титрования строят в координатах отрицательный логарифм равновесной концентрации титруемого вещества — объем титранта (или сте пень оттитрованности). Вместо логарифма концентрации титруемого иона по оси ординат можно отложить логарифм равновесной концентрации титранта.

Для выбора индикатора достаточно рассчитать одну из этих кривых.

До начала титрования. В отсутствие конкурирующих реакций равно весная концентрация титруемого иона А равна его исходной концентрации со, следовательно pA = lg c До точки эквивалентности. Величина рА определяется концентрацией неоттированного иона А, поскольку растворимость осадка в присутствие из бытка одноименного иона мала. С учетом изменения объема при титровании cT VT [A] = c V 0.

V0 + VT Если с0 = сT. То [A] = c (V VT ) 0 V0 + VT Пренебрегая изменением объема в процессе титрования и полагая с0 = сT, получаем [ A] = c (1 f ) или [A] = c (100 f), если f выражена в процентах.

Концентрация титранта В связана с концентрацией титруемого иона произведением растворимости [B ] = K S [A] pB = pK S0 pA В точке эквивалентности. В растворе нет ни избытка титруемого иона, ни избытка титранта, поэтому равновесная концентрация А определяется растворимостью осадка АВ (в рассматриваемом случае бинарного соедине ния).

[A] = [B ] = K s0( AB ) За точкой эквивалентности. В растворе имеется избыток титранта, т.е.

избыток одноименных ионов В. Поэтому K s0( AB ) [A] = [B ] pA = pK s0( AB ) pB С учетом изменения объема c0V [B ] = c V T T V0 + VT При с0 = сT [B ] = c (V V0 ) 0 T V0 + VT Пренебрегая изменением объема и полагая с0 = сT, получаем:

[B ] = c ( f 1) или, если f выражена в процентах:

100) [B ] = c ( f.

ТЕМА 9. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Лекции 21 - Электрохимические методы анализа Электрохимические методы анализа исследования основаны на изуче нии и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном слое.

Рассмотрим простейшую электрохимическую ячейку (рис. 7).

Рис. 7. Простейшая электрохимическая ячейка Перенос электронов от восстановителя Red1 к окислителю Ox2 осуще ствляется с помощью пары электродов и проводников во внешней цепи. При замыкании цепи протекает реакция Red1 + Ox2 Ox 1 + Red Ток, возникающий в процессе окисления Red1 Ox1 на аноде, назы вают анодным Ia, а ток восстановления Ox2 Red2 на катоде – катодным Iк.

Обычно катодный ток считают положительным, а анодный – отрицательным.

И катодный и анодный ток обусловлены процессами электролиза (электро химическими реакциями), поэтому их называют фарадеевскими токами.

Полезным является изобразить э/x ячейку в виде электрического экви валента (рис.8 ).

Рис.8. Электрический эквивалент электрохимической ячейки На электродах Э1 и Э2 в результате процессов, происходящих на по верхности (адсорбция и десорбция) и у поверхности (диссоциация, протони рование и другие химические реакции), а также в результате э/x реакции (ге терогенная реакция переноса электронов или ионов через границу раздела фаз) возникают поляризационные сопротивления R1 и R2. Каждый электрод, кроме того, в результате образования двойного электрического слоя является конденсатором. Емкости этих конденсаторов С1 и С2 определяются отноше нием С = A/d, где А – площадь поверхности электрода, d – расстояние между «обкладками» конденсатора (~ 10-8 см). Раствор, разделяющий электроды, имеет сопротивление Rp. И, наконец, электроды и находящийся между ними раствор образуют конденсатор с емкостью Ср, называемый межэлектродной емкостью.

Электроды могут быть помещены в один раствор (ячейка без жидкост ного соединения) и в разные растворы, контактирующие либо через порис тую перегородку, либо через солевой мостик. В последнем случае на грани цах раздела фаз возникает диффузионный потенциал. Причиной его возник новения является различие скоростей перемещения разных ионов через гра ницу.

Один из электродов э/x ячейки должен обратимо реагировать на изме нение состава анализируемого раствора. Этот электрод называют индикатор ным.

О роли второго электрода, называемого электродом сравнения, пре красно сказано в книге Мейтиса: «Все, что от него требуется, - это не при влекать к себе внимание. С его стороны не должно быть никаких неожидан ностей, отвлекающих исследователя от того, что происходит на индикатор ном электроде». Это означает, что электрод сравнения должен обладать по стоянным и не зависящим от состава раствора потенциалом. Важными тре бованиями к электроду сравнения являются также обратимость, воспроизво димость и стабильность во времени. Электроды сравнения являются вторич ными эталонами и, как правило, электродами второго рода. Потенциалы электродов сравнения определены относительно водородного электрода (СВЭ, первичный электрод сравнения в электрохимии). Самыми распростра ненными электродами сравнения являются каломельный и хлоридсеребря ный.

Гальванический элемент и электрохимическая ячейка. В гальваниче ском элементе ток возникает в результате самопроизвольной химической ре акции. Если имеется внешний источник энергии, например, источник посто янного напряжения, то ячейка работает в режиме электролитической ячейки.

В этом случае, регулируя внешнее напряжение, можно не только изменить направление реакции, но и контролировать глубину ее протекания.

Термодинамика и кинетика электродных процессов. В результате элек трохимической реакции возникает фарадеевский ток. При равновесии элек трохимическая реакция протекает в обоих направлениях с одинаковыми ско ростями, определяемыми плотностью тока обмена i0 (A•см2), i0 = |iк| = |ia|.

Если электрохимическая система является термодинамически обрати мой при постоянных Т и Р, то согласно второму началу термодинамики уменьшение свободной энергии Гиббса (G) при протекании э/x процесса определяется выражением -G = n•F•Е, где Е – разность потенциалов между электродами, э.д.с.

Для любой записанной в общем виде химической реакции aA + bB +….+ ne cC + dD изменение свободной энергии равно разности между химическим потенциа лами реагентов и продуктов реакции. Эта разность представляет собой ал гебраическую сумму химических потенциалов. Учитывая, что химические потенциалы определяются выражением i = i0 + RT ln ai, изменение свободной энергии реакции равно G = µi0 + RT ln aC a D C D = a A aB A B i – химически потенциал;

i0 – стандартный химический потенциал;

R – уни версальная газовая постоянная, равная 8,3143 Дж/моль • K;

Поскольку в условиях равновесия G = 0, то µi0 = RT ln K В этом случае П включает равновесные активности и представляет со бой константу равновесия реакции (К). Суммируя стандартные химические потенциалы реагентов и продуктов реакции с учетом соответствующих зна ков, можно определить изменение свободной энергии реакции G0 в стан дартных условиях:

G 0 = RT ln K G = G 0 + RT ln Выразив G через –nEF, получим:

RT E = E0 ln nF Это уравнение известно, как уравнение Нернста.

Неравновесные электрохимические системы. Система выходит из со стояния равновесия, как только во внешней цепи начинает протекать ток. В этих условиях потенциал электрода отклоняется от равновесного (Ер), приоб ретаемого электродом в отсутствии тока.

Рассмотрим гальванический элемент.

Из уравнения Егэ = Ек - Еа - IR следует, что при постоянных Ек и Еа зависимость между током и потенциалом должна быть линейной. В реальных условиях это выполняется лишь при очень малых токах, а затем наблюдается отклонение от линейной зависимости. Это означает, что прохождение тока вызывает изменение одного или обоих электродов, т.е. их поляризацию.

Рис. 9. Поляризационные кривые для идеально поляризуемого (а) и «идеально неполяри зуемого» (б) электродов Рис. 10. Поляризационная кривая для ячейки с сопротивлением R (Ом) и электродами «идеально неполяризуемыми в интервале АБ На рис. 9 приведены зависимости ток-потенциал (поляризационные кривые) для идеально поляризуемого (ток не зависит от потенциала в широ ком интервале) и идеально неполяризуемого (потенциал не зависит от проте кающего через ячейку тока) электродов. Электроды, близкие к идеально не поляризуемым, применяют в качестве электродов сравнения (хлоридсеребря ный, каломельный). На рис. 10 изображена зависимость I – Е для реальной ячейки с некоторым сопротивлением R. Электроды являются идеально непо ляризуемые в интервале между точками А и Б. За указанными пределами на блюдается поляризация (одного или обоих электродов), выражающаяся в от клонении от идеальной прямой. Причем, нижняя часть рисунка относится к условиям, когда э/x ячейка работает в режиме гальванического элемента (ГЭ), верхняя – в режиме электролитической ячейки (ЭЯ).

Существует несколько причин возникновения поляризации. Согласно схеме (слайд), э/x процесс Ох + ne Red включает ряд промежуточных стадий. Лимитировать общую скорость процесса может в принципе любая стадия. В упрощенной схеме можно рассмотреть только две обязательные стадии: массоперенос и разряд-ионизацию, т.е. стадию переноса электронов.

Если лимитирующей стадией является массоперенос, то возникает концен трационная поляризация (с). В случае замедленного разряда-ионизации воз никает кинетическая поляризация (t).

Кинетическая поляризация, или перенапряжение, характеризуется ве личиной дополнительной энергии, которую необходимо сообщить электроду в случае, когда скорость переноса электронов мала. Следовательно, t = Е ЕI=0. Величина t зависит от плотности тока, материала электрода и природы Ox/red системы. Иногда перенапряжение весьма полезно, например, для ре акции 2H+ + 2e H2.

Причиной возникновения концентрационной поляризации является обеднение приэлектродного слоя электроактивным веществом, расходую щимся в электрохимической реакции, из-за медленной диффузии его из глу бины раствора. с сводят к минимуму снижая плотность тока и перемешивая раствор. Однако концентрационная поляризация может быть основой э/x ме тодов. В этом случае (вольтамперометрические методы) стремятся создать условия для ее максимального проявления за счет высокой плотности тока на индикаторном электроде и проведения измерений в разбавленном непереме шиваемом растворе.

Поляризационная кривая для этих условий (единственный источник массопереноса - диффузия) приведена на слайде. Четко фиксируется точка, где скорости полуреакций окисления и восстановления равны (|Ia| = |Iк| и, следовательно, равновесный потенциал легко измерить. Перенапряжение ма ло, и достаточно лишь совсем немного изменить потенциал индикаторного электрода по сравнению с Ер, чтобы во всей внешней цепи начал протекать ощутимый ток. Наконец, ток обмена I0 = |Ia| = |Iк| большой. Эти отличитель ные признаки характерны для обратимых Ox/Red систем.

Потенциометрия. Мембранные (ионселективные электроды). Важней шей частью этих электродов является полупроницаемая мембрана – тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одно го вида (катионы или анионы). Способность мембраны быть проницаемой для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контактирует с двумя растворами А+ с активностями а1 (анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), то на внешней и на внутренней сторонах мембраны происходит обмен ионами. Из-за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. С помощью электродов сравнения, помещенных во внешний и внутренний растворы, можно измерить разность Е1 и Е2 или так называемый мембранный потенциал Ем:

Eм = Е1 - Е2 = 0,059 lg a1/a Активность А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Ем = const + 0,059 lg a Необходимо учитывать влияние посторонних ионов, например, В+:

Aм + Вр Вм + Ар Константа равновесия (константа обмена КА-В) зависит от природы мембраны и иона В+. Подвижности ионов А и В, uA и uB в фазе мембраны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал.

Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме оп ределяемого иона А посторонние ионы В, С и другие, описывается модифи цированным уравнением Нернста (уравнением Никольского).

Иногда используют метод отдельных растворов или биионных потен циалов (рис. 9). Он основан на измерении потенциала электрода в растворах, содержащих только ион А и только ион В. По экспериментальным данным (кривые а и б соответственно) находят коэффициент селективности двумя способами 1) Находят активности a A и a B (рис. 11), при которых электрод приоб ретает одинаковый потенциал в растворах А и В. В этом случае aA пот k A, B = aB 2) Находят потенциалы Е1 и Е2 (см. рис. 9), приобретаемые электродом в растворах ионов А и В с одинаковой активностью, и по формуле (E2 E1 ) + 1 z A lg a пот lg k A, B = zB A 0, вычисляют коэффициент селективности.

пот Рис. 11. Определение k A, B методом отдельных растворов Следует заметить, что метод смешанных растворов дает более надеж ные результаты, чем метод отдельных растворов, и его использование пред почтительно.

Ионселективные электроды Ионоселективным электродом называется индикаторный или измери тельный электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу ионов.

В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно разделить на следующие группы:

- твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообмен ных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;

- жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтраль ные переносчики, биологически активных веществ;

- газовые и энзимные электроды Электроды с твердыми мембранами Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электриче ского поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. При мерами могут служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Пове дение этих мембран, в простейших случаях, идентично поведению соответ ствующих электродов второго рода (хлорсеребряного и каломельного). Тон кая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону Cl-, который закре плен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод обладает и катионной Ag+-функцией за счет постоянства произведения растворимости ПРAgCl.

Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селектив ностью, превышающей селективность жидкостных электродов (с ионо обменными веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что се лективность у твердых кристаллических мембранных электродов достига ется за счет вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакан сии заполняются только определенным подвижным ионом (Ag+), так как форма, размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному подвижному иону. К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, га логенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькоге нидов) некоторых двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.

Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для опреде ления F- ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод.

Он позволяет определять концентрации ионов F- в диапазоне 10 -5 -10-7 М, т.е.

значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о рас творимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на основе моно- и поликристаллов. Потенциал LaF3-электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 100-10-6М.

Селективность LaF3- электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F- при более чем 1000-кратных избытках галоген-ионов, NO3- PO 43-, HCO3 и других анионов. Существенно мешают определению аF- только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al3+, Fe3+, Ce4+, Li+, Th4+) и анионы OH-.

Как и для всякого электрода, поверхность лантанфторидного электрода может изменяться в результате реакций с веществам исследуемого рас твора. Например, в растворах, содержащих карбоксильные кислоты по верхность электрода и, соответственно, потенциал изменяются, за счет обра зования смешанных солей фторида и аниона карбоксильных кислот (по верхность можно вернуть к первоначальному состоянию, после выдер живания электрода в буферном и чистом растворах фторида натрия). По тенциал в концентрированных растворах устанавливается менее чем за 0, с, а при низких концентрациях - до 3 мин. Стабильность потенциала F- электрода достаточна для длительной работы без периодических калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в неделю).

Применяют лантанфторидный электрод для определения произведе ний растворимости, определение ионов F- в различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений, фармацевтических средств.

Сульфидсеребряные электроды - этот вид электродов является уни версальным, с одной стороны Ag2S является основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag+ и S2-, с другой стороны - Ag2S оказался превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов двузарядных металлов. Ag2S-электрод в растворах AgNO3 обладает полной Ag+-функцией в интервале концентраций 100-10- М Ag+. Нижний концентрированный предел обусловлен нестабильностью растворов при концентрации ниже 10-7 М Ag+. Однако можно измерить очень низкие концентрации свободных ионов Ag+ в присутствии ком плексообразователей, которые создают буферность раствора относительно измеряемого иона. S2--функция экспериментально выполняется в интервале от 10-2 до 10 -7 М в сильнощелочных сульфидных растворах. На потен циал рассматриваемого электрода влияют Hg2+ и CN- ионы.

В обычной конструкции ионселективного электрода с твердой мем бранной внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний контакт создавать с помощью твердых веществ (графит, метал лы) - такие электроды называются твердофазными.

Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на ос нове солей серебра (гомогенные электроды с твердыми мембранами или монокристаллами, принципиально не отличаются от так называе мых гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднораствори мые соли, внедренные в пластическую матрицу). В данных электрода ис пользуют смеси твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag2S.

При изготовлении AgХ- Ag2S-электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag2S. Последний из-за значительно меньшей растворимости (чем у галогенидов серебра) выполняет роль химически инертной матри цы. Ag2S относится к полупроводникам нестехиометрического состава, у которых электрические характеристики зависят от условий получения об разца и его чистоты. Эти особенности Ag2S сказываются на электропровод ности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах осуществляется ионами Ag+ по дырочному механизму Френкеля.

Мембранная фаза имеет постоянный состав, и диффузионный потенци ал внутри мембраны равен нулю. Потенциал галоген серебряных элек тродов подчиняется уравнению Нернста. Существует 3 типа AgХ- электро дов: первый - основу составляет смесь AgХ и Ag2S, такой состав устра няет недостатки AgBr- и AgCl- электродов и позволяет получить AgI электрод, т.к. мембраны из чистого иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что твердый иодид серебра в зависимо сти от температуры и давления может находится в различных модифика циях);

второй - основу мембраны составляет смесь монокристаллов Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь поликристаллических AgI и Ag2S;

третий - основу мембраны составляют осадки галогенидов серебра, внедренные в силиконовый каучук. Качество мембран зависит от природы и количества осадка, введенного в мембрану, и от способа образования мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно определять ионы Cl в интервале концентраций 10-5- 10-6 М. Для AgI-электродов нернстовская зависимость потенциала наблюдается до 10-6 М I-. Потенциометриче ское определение с галогенсеребряным электродом осложняется присутстви ем в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и тиоцианата или вос становителей. Кроме галогенсеребряных электродов используют и ион селективные CN- и SCN- - электроды. AgCl-электрод используют для оп ределения Cl- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.

Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузаряд ных ионов металлов - мембраны для этого вида электродов получают из смесей сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла.

Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый электроды.

Медь - селективный электрод - электрод с твердой мембраной обратимый к ионам Cu2+, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе сульфидов меди и серебра. Ионы Cl- (и Br-) влияют на потенциал электрода из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны:

Ag2S + Cu2+ + 2Cl- = 2AgCl + CuS.

Обратимый к ионам Cu2+ электрод может быть изготовлен также из низшего окисла меди Cu2S. Твердые Cu2+-электроды применимы для изуче ния систем, содержащих окислители и восстановители. Кроме кристалличе ского на основе Ag2S-CuS получены два других электрода: один с мем браной из CuS, внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu2S - внедренного в силиконовый каучук. Медь - селективный электрод рабо тает в интервале концентраций - от насыщенных до 10-8 М. Интервал рН, в котором могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зави сит от концентрации Cu2+ ионов.

Свинец - селективный электрод - поликристаллическая мембрана свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag2S путем прессования.

Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 1-10-7 М.

Высокое содержание ионов Cd2+ и Fe3+ приводит к нарушению Pb2+ функции электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но их используют при потенциометрическом титровании свин ца. Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного (халько генидного) электрода гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+, S2-, I-. Pb2+-электрод используют для определения SO 42- - ио Кроме потенциометрического титрования сульфатов Pb2+-электрод нов.

можно применять для определения ионов C2O42-, CrO42-, Fe(CN)64-, WO42-.

Pb2+-электрод используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.

Кадмий - селективный электрод - электрод с твердой мембраной, се лективный по отношению к ионам Cd2+, получают прессованием смеси CdS и Ag2S. Диапазон определения ионов Cd2+ - 1-10-5 М. Кадмиевый элек трод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго об ратимый к ионам Cd2+. В щелочных растворах ограничение функции элек трода связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd 2+-электроды исполь зуют при потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях бумажного производства.

Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помо щью данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K +. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, облада ет резко выраженным специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией. Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диа пазон Н+-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюми ния и бора значительно снижают Н +-функции стеклянного электрода. Та ким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+.

Продолжительность функционирования стеклянного электрода опре деляется рядом факторов - состав стекла, толщина рН-чувствтельного по верхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подверга ется и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает воздейст вие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины, при водящие к нарушению функции электрода. Для защиты электрода от раз рушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит вы щелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла об разуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.

Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов.

Для достижения теоретических функций в электродах с твердыми мем бранами необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реаги руют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакци ей, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, являет ся образование мене растворимой серебряной соли. Для электрода с мем браной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный ха рактер влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если элек трод оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.

Электроды с жидкими мембранами Жидкая мембрана - это слой растворителя, который не должен рас творяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается, если к тому же органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низ кая диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества спо собствует ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет растворитель. Для создания электродов с жидкими мем бранами используют многие органические вещества, либо чистые, либо в соответствующем растворителе. Общее свойство всех этих соединений способность селективно связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами органической природы. Жидкие мембраны раз деляют две водные фазы. На границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между свободными ионами в растворе и иона ми, связанными органическими группами в фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного процесса.

В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вооб ще существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мем бран будет определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с водны ми растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое дав ление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими проницаемо стями.

К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе жидких катионитов;

на основе жидких анионитов.

Электроды на основе жидких катионитов Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию мембранных жидкостных электродов, являются органические вы сокомолекулярные кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми группами. Низкая катионная селективность электро дов присуща мембранам содержащим органические сульфокислоты. Го раздо большую селективность проявляют жидкие катионообменные мем бран, полученный на основе солей фосфорных и тиофосфорных органиче ских кислот в органических растворителях.

Жидкостные электроды на основе дитизонатов проявляют нернстов скую зависимость потенциалов и высокую селективность по отношению к ионам Cu2+, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Ag+.

Кальций - селективный электрод - наиболее широко исследованы Са2+ электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в качестве растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот элек трод функционирует в концентрационном интервале 10-1-10 -5 М, при рН=6 11. Са2+-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов гуминовой ки слоты, салицилата, фталата, фенола, мочевины. Область применения Са2+- электродов - определение коэффициентов активности ионов Са2+;

оп ределение жесткости воды;

определение растворимости СаSO4 и СаСО3;

исследование ассоциации СаSO4 и MgSO4 в морской воде.

Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и маг ния - в качестве жидкостных ионообменников применяют фосфороргани ческие ислоты, в качестве растворителя - дециловый спирт. Эти электро ды способны обнаруживать нернстовскую зависимость потенциала от суммарной концентрации ионов Са2+ и Mg2+ в интервале 10-1 -10-4М. Данный электрод используют для определения жесткости воды.

Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были бы обладать высокой селективностью относительно ионов тяжелых ме таллов, которые образуют труднорастворимые сульфиды.

Электроды на основе жидких анионитов Если использовать активные группы с положительным зарядом, то мож но получить селективные электроды с анионной функцией. В отличие от катионселективных электродов, почти все анионоселективные элек троды получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых ос нований, являющихся типичными жидкими анионообменниками. Эти элек троды могут быть использованы для следующих анионов: ClO4-, SCN-, I-, NO3-, Br-, Cl-. Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой степени экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для пло хо экстрагируемых полярных глицина и аланина не удалось изготовить элек трод.

Существует несколько разновидностей электродов с жидким анионитом.

Нитрат - селективный электрод как наиболее распространенный из них бу дет рассмотрен более подробно.

Перхлорат - селективный электрод - электрод функционирует как об ратимый по отношению к ClO4- иону в интервале концентраций 10-1-10 -4 М при рН=4-11. Концентрацию ClO4- ионов нельзя определить в присутст вии следующих ионов: MnO 4-, IO4-, ReO4-, SCN -.

Фосфат - селективный электрод - применяют для определения активности HPO42- в разбавленных растворах в интервале рН=7,0-7,5.

Тетрафторборат - селективный электрод - некоторый электроды, со держащие фенантролиновую хелатную группу, можно использовать для определения BF4- в растворах. В области концентраций 10-3-10-1 М потенциал электрода отвечает на изменение концентрации BF4-. Электроды с мем бранами, содержащими о-фенантролиновую группу, применяли для потенциометрического определения бора, предварительно переведенного в тетрафторборат.

Нитрат - селективный электрод. Для ионометрического определения нитрат - иона как сильногидрофобного аниона мембрана должна со держать сильногидрофобный катион. В первом нитратном электроде в качестве такого катиона использовался металлфенантролиновый ком плексный катион V (мембранный растворитель нитро-n-цимол). Этот элек трод можно применять для определения нитрат - ионов в интервале рН 4 7. В других нитратных электродах ионообменниками служат соли тетраал киламмония, например нитрат аммоний - органического иона XIII. Наи более лучшим является электрод с возобновляемой поверхностью мем браны, в котором жидкий ионообменник состоит из нитрата кристалли ческого фиолетового VII, растворенного в нитробензоле. Нитратные элек троды чувствительны так же к нитрит - иону, мешающее влияние которого можно устранить при помощи сульфаминовой кислоты. Нитратные элек троды находят применение главным образом для контроля объектов ок ружающей среды. Определения нитратов в растения мешает присутст вие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, пропуская ана лизируемый раствор через ионообменную смолу. При анализе растительных объектов ионометрический метод, основанный на нитровании 3,4 диметилфенола после извлечения нитратов из проб методом вос становительной дистилляции. При определении же нитрат-ионов в почвах потенциометрия с использованием ионселективных электродов уступа ет спектрофотометрическому методу. Нитратные электроды можно приме нять для определения оксидов азота после перевода в нитраты при окисле нии (например, под действием пероксида водорода).

Газовые электроды Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнитель ный электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной.

Существует два вида газовых электродов. Первый - ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора опреде ленного состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной га зопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в кото рой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры.

В качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипро пилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными ха рактеристиками по сравнению с гомогенными.

Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля. В элек троде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита на мембране индикаторного электрода после каждого измерения;

электрод можно использовать в условиях протока;

на показания электрода практи чески не влияют механические помехи (например, сотрясение);

полимер ная пленка защищает электрод от воздействия воздуха.

В электроде с газовым зазором можно изменять толщину слоя элек тролита, изменяя давление головки электрода на полимерную мембрану;

слой электролита на индикаторном электроде очень тонок, это значительно сокращает время отклика электрода;

диффузия газа в воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера;

из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно возрастает срок жизни электрода.

Одним из наиболее распространенных газовых электродов, являет ся электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта электродная сис тема включает катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как Na+, K +, NH 4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внут реннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мем брану вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом, который регистрирует это изменение рН.

Электроды для определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.

Энзимные электроды Энзимные электроды подобны мембранным электродным системам, чувствительным к газам. Существенное различие заключается в иммобили зации энзимов на индикаторной поверхности электрода. Успешность применения энзимного электрода зависит от иммобилизации энзима в слое геля. Существует несколько способов иммобилизации энзимов: энзим мо жет быть закреплен в гидрофильной мембране, или поперечно связанные молекулы энзима сами образуют мембрану;

энзим может быть химиче ски связан с поверхность мембраны;

возможна так же сополимеризация с другими энзимами или протеинами;

образование микрокапсул в жид кой углеводородной мембране с помощью ПАВ. ] При иммобилизации эн зимов необходимо следить, чтобы не происходило процессов ведущих к денатурации ферментов, для этого необходимо измерять активность иммоби лизованных энзимов, прежде чем использовать их любой индикаторной системе. Выбор индикаторного устройства в энзимном электроде зависит от того, какие вещества образуются в результате ферментативной реак ции (в любом случае применяют так же один из твердых или жидких ионосе лективных электродов).

Наиболее распространенными среди энзимных электродов являются электрод для определения глюкозы и для оценки концентрации мочеви ны. Существуют так же электроды для определения концентрации мочевой кислоты, аминокислот.

Энзимный электрод для оценки концентрации мочевины - энзимный элек трод для определения мочевины в растворах или биологических жидкостях может быть сконструирован на основе NH4+-селективного стеклянного элек трода, внешняя поверхность мембраны которого обрабатывается соответст вующим образом для удержания фермента. Один из типов энзимного электрода сконструирован с применением слоя акриламидного геля, в ко тором фиксировалась уреаза, на поверхности стеклянной мембраны. Когда такой электрод помещали в раствор, содержащий мочевину, субстрат диффундировал в гелевый слой иммобилизованного энзима и подвер гался гидролизу в соответствии с уравнением:

CO(NH 2)2 + H3O + + H2O 2NH 4+ + HCO3 Образующийся NH4+ регистрировался аммоний селективным стеклянным электродом.

Амперометрическое титрование На рис. 12а представлены вольтамперограммы вещества, окисляюще гося или восстанавливающегося на индикаторном электроде. Установим на индикаторном электроде потенциал, соответствующий площадке предельно го диффузионного тока Е1.


В электролизер, где находится электроактивное вещество, будем добавлять титрант, реагирующий с ним и вызывающий уменьшение его концентрации, и измерять величину тока после добавления очередной порции титранта. Если изменение величины тока в зависимости от объема титранта изобразим графически, то получим кривую амперометриче ского титрования (рис. 12, б). Конечную точку титрования находим по пере сечению прямолинейных участков кривой титрования. Электроактивным может быть определяемое вещество, титрант или образующийся продукт. В зависимости от этого кривая титрования будет иметь различный вид. Напри мер, при титровании ионов свинца (II) раствором H 2SO 4 для установления конца титрования можно проследить за изменением концентрации свинца по току восстановления его на капающем ртутном электроде. Из-за уменьшения концентрации свинца ток будет уменьшаться по мере добавления H2SO4, а затем достигнет некоторой постоянной величины, обусловленной раствори мостью PbSO4. Полученная кривая титрования будет иметь форму, изобра женную на рис. 13, а.

Если электроактивным является титрант, ток будет оставаться прак тически равным нулю, пока в растворе не появится избыток титранта. Начи ная с этого момента ток будет расти (рис. 13, б).

Рис. 12. Вольтамперограммы (а) электроактивного вещества при концентрациях c1c2c3 c4 и кривая амперометрического титрования (б) этого вещества при потенциале индикаторного электрода E Рис. 13. Кривые амперометрического титрования для случаев, когда электроактив но определяемое вещество (а), титрант (б) и продукт реакции (в) Такую кривую можно получить, титруя ионы цинка (II) раствором K 4Fe(CN)6, окисляющегося на платиновом электроде.

Амперометрическое титрование возможно и в том случае, когда ни оп ределяемое вещество, ни титрант не являются электроактивными, а электро активен продукт реакции. В этом случае получается кривая, имеющая форму, как на рис. 13, в.

Индикаторными электродами для амперометрического титрования служат вращающиеся платиновый или графитовый электроды. Большое чис ло органических реагентов, окисляющихся при потенциалах поляризации этих электродов и пригодных в качестве титрантов, позволяет найти условия для селективного определения многих элементов. Селективность определе ния можно повысить, подобрав условия для протекания химической реакции в процессе титрования. Это можно сделать, регулируя рН и вводя маски рующие агенты для устранения влияния примесей.

Ртутный капающий электрод в амперометрическом титровании при меняют гораздо реже. К его помощи обычно прибегают, проводя титрование по току восстановления определяемого иона металла. Селективность таких определений не очень высока. Кроме того, в этом случае необходимо удалять растворенный кислород и ждать успокоения раствора после перемешивания при прибавлении очередной порции титранта.

Титрованию предшествует вольтамперометрическое исследование, в результате которого устанавливают условия титрования. Прежде всего необ ходимо подобрать электрод, на котором электроактивен хотя бы один из уча стников реакции (определяемый ион, титрант или продукт их взаимодейст вия), протекающей при титровании. Нужно также определить потенциал электрода, при котором наблюдается линейная зависимость между током окисления (или восстановления) электроактивного вещества и его концен трацией и позаботиться о полноте протекания химической реакции, лежащей в основе титрования. Для этого подбирают рН (например, железо (III) можно титровать раствором ЭДТА в кислой среде, а цинк — в ацетатной буферной смеси) или растворитель (например, при титровании SO42-раствором нитрата свинца для понижения растворимости сульфата свинца можно использовать этанол).

Достоинством метода амперометрического титрования является преж де всего экспрессность и простота. Для построения кривой титрования по измерениям тока после прибавления нескольких порций титранта до и после конечной точки требуется гораздо меньше времени, чем на регистрацию вольтамперограмм и построение градуировочного графика в методе прямой вольтамперометрии. Кроме того, обычно нет необходимости удалять раство ренный кислород, что также сокращает время анализа. Для амперометриче ского титрования не нужна дорогостоящая аппаратура. Достаточно иметь миллиамперметр, делитель напряжения и источник постоянного напряжения на 1,5 – 2 В.

Метод более универсален, чем прямая вольтамперометрия, так как оп ределяемое вещество не обязательно должно быть электроактивным.

Вольтамперометрия Вольтамперометрические методы анализа основаны на расшифровке поляризационных кривых (полярограмм), полученных в электрохимической ячейке с поляризуемым индикаторном электродом и неполяризующимся электродом сравнения. Вольтамперометрия позволяет одновременно полу чить качественную и количественную информацию о веществах, восстанав ливающихся или окисляющихся на электродах, а также о характере элек тродного процесса. Основателем метода считается чешский электрохимик Ярослав Гейровский. В 1918 г. он занимался изучением поверхностного на тяжения на границе Hg – раствор в зависимости от величины. Измеряя по путно силу тока с ростом приложенного, он заметил, что последняя увели чивается не беспредельно, а подчиняется определенной закономерности. Эта закономерность и была положена в основу метода, который он назвал поля рографией. Первое сообщение в печати появилось в 1922 г. Позднее в 1925 г.

вместе со своим сотрудником Шикатой Я.Гейровский сконструировал пер вый прибор-полярограф. С этого времени отмечается бурное развитие метода во всех развитых странах. В Праге в 1946 г. открывается институт поляро графии, который возглавил Я.Гейровский. В 1959 г. ему присуждается Нобе левская премия.

Современная полярография (вольтамперометрия) - чувствительный и экспрессный метод для анализа неорганических, органических, геохимиче ских, биохимических, медицинских, фармацевтических и многих других объ ектов. Для многих электроактивных веществ достигается чувствительность на уровне 10 -7% и ниже. Линейный диапазон определяемых содержаний 10- – 10-2 М (для сравнения в фотометрии 1-2 порядка). При определении следо вых количеств ряда органических соединений вольтамперометрия вне конку ренции.

Итак, в основе полярографического метода лежит изучение кривых ток-потенциал I = f(Е), полученных с использованием Hg капающего элек трода. Для регистрации классических полярограмм ячейку с капающим ртут ным индикаторным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения (или донной ртутью) через калиброванное линейное сопротивле ние присоединяют к источнику постоянного тока и и изменяют потенциал в диапазоне 0 - 2 В со скоростью 2-5 мВ/c. Ток, протекающий через ячейку 10- – 10-7А фиксируют с помощью гальванометра.

Е = Ек – Еа – IR Для обеспечения достаточно высокой электропроводности в ячейку помещают раствор индифферентного электролита (фона). Еа ~ const (большая площадь, плотность тока ~ 0). В этих условиях Rраствора = 0. Тогда Е ~ Ек (Ек = IRизм), т.е. однозначная зависимость между потенциалом ячейки и Ек;

вид полярограммы в координатах I – E определяется только ве личиной сопротивления капающего ртутного электрода.

Капающий ртутный электрод обладает двумя, присущими только ему качествами. Во-первых, строгое чередование зарождения, роста и отрыва ка пель обеспечивают хорошую воспроизводимость площади поверхности и ее постоянное обновление. Во-вторых, ртутный электрод является почти иде ально поляризуемым в очень широком интервале потенциалов, ограничен ным в анодной области электродными реакциями окисления ртути (+0,4 В в кислой среде и 0,06 В в щелочной среде), а в катодной реакциями восстанов ления иона Н + (от -1 до -1,5 В в зависимости от концентрации кислоты) или катиона фонового электролита (от -2 В для ионов щелочных металлов до –2, В для R4N +). Перед регистрацией полярограммы необходимо удалить раство ренный кислород, поскольку он электроактивен (инертный газ или 2Na2SO3 + O 2 2Na2SO 4).

Классическая полярограмма в идеализированном виде изображена на рис 14.

Рис. 14. Классическая полярограмма Условно на полученной полярограмме можно выделить три участка. На 1 участке ток с изменением потенциала изменяется очень слабо. Это означа ет, что до начала электрохимической реакции ртутный электрод является почти идеально поляризуемым. Небольшой ток на этом участке называют ос таточным. Он состоит из конденсаторного (емкостного) и фарадеева токов.

Поверхность ртути, как и любого металла, заряжена. При разомкнутой цепи ртуть заряжена положительно. При увеличении потенциала положительный заряд уменьшается, достигает нуля (Е0), и затем ртуть заряжается отрица тельно. Это выражается так называемой электрокапиллярной кривой. Заряд образующегося молекулярного конденсатора определяется соотношением q = E/C, E – потенциал;

C – емкость конденсатора. Расстояние между «пластинами»

конденсатора (одна – поверхность электрода, другая плоскость, проходящая через центры ближайших к нему ионов) порядка 0,1 нм, поэтому емкость конденсатора достаточно велика.

Емкостной ток (Ic) – это ток, требуемый на заряжение или разряд двой ного электрического слоя, формируемого на границе раздела индикаторный электрод | электролит. Нулевое значение тока совпадает с электрокапилляр ным максимумом, при котором поверхность ртутной капли не заряжена. Ка ждая капля заряжается или разряжается, и емкостной ток при регистрации полярограммы протекает постоянно. Его величина зависит от потенциала и площади поверхности электрода:

Iс = kCidA/dt(Ei – E0), где А – поверхность электрода, Сi – интегральная емкость двойного слоя, Еi, – приложенный потенциал в момент времени i и в точке нулевого заряда.

Для капающего ртутного электрода А = 0,85m2/3t2/3, где m – скорость вытекания ртути (мг/c), t – время жизни капли (с) Следовательно, dA/dt = 0,85m 2/3t -1/ и Iс = 0,85kCi m2/3t -1/3 (Ei – E0) Вторым слагаемым остаточного тока является фарадеев ток Iф, обу словленный восстановлением электроактивных примесей, чаще всего плохо удаленного кислорода. Абсолютная величина Iо – может достигать 10-7 А.


При достижении потенциала выделения соответствующего иона, на пример, Zn2+ (E= -1,0 В) наблюдается его разряд и резкое увеличение I (уча сток 2).

Итак, основная электрохимическая реакция пошла. Обычно скорость электрохимической реакции выше скорости диффузии, поэтому устанавлива ется стабильное динамическое равновесие между силой тока (I), градиентом концентрации (dc/dх) и толщиной диффузионного слоя (), при котором все ионы деполяризатора, достигшие поверхности электрода, немедленно вос станавливаются и ток достигает предельного значения, не зависящего от по тенциала (концепция диффузионного слоя Нернста). Массоперенос деполя ризатора к поверхности электрода может осуществляться не только за счет диффузии, но и механической или тепловой конвекции и электростатическо го притяжения полем электрода. Миграционную составляющую устраняют, вводя избыток фонового электролита. В итоге предельный ток определяется только диффузией деполяризатора из объема раствора в обедненный при электродный слой и поэтому он называется диффузионным Iд.

Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в объеме раствора (с0) и у поверхности электрода (сs). При потенциалах предельного тока сs ~ 0, поэтому Iд = kc Что входит в величину коэффициента пропорциональности k?

Уравнение Ильковича (1934 г.):

Iд = 607•n•D 1/2 •m2/3 •t1/6 •c, (73) где I – ток, мкА;

C – концентрация, моль/л.

Из уравнения (73) видны отличительные признаки диффузионного то ка: так как Iд = km2/3t1/6, а m = kH (H – высота столба ртути над капилляром) и t = k/H, то Iд = kH1/2, т.е. диффузионный ток пропорционален корню квадрат ному из высоты столба ртути. Диффузионный ток растет с повышением тем пературы (Iд = kD1/2), температурный коэффициент составляет 1-2% на гра дус.

Полярограмму, описываемую уравнением:

0,059 I E = E1 / 2 lg I пр I n можно представить графически. График позволяет точнее найти величину Е1/2 и, кроме того, по котангенсу угла наклона (59,16/n мВ при 25 0С) оценить число электронов, участвующих в электродной реакции.

Современные разновидности полярографии. Осциллографическая по лярография. Поляризующее постоянное напряжение подают с очень высокой скоростью (0,1-1 В/c). Развертку потенциала от некоторой начальной величи ны включают в определенный момент жизни капли. Если уравнение, связы вающее величину поверхности ртутной капли со скоростью вытекания ртути m и временем жизни капли t, продифференцируем по t, то увидим, что в кон це жизни капли скорость роста А уменьшается. Поэтому развертку потен циала целесообразно начинать ближе к концу жизни капли (0,7 t), когда ее поверхность практически достигла максимума. Высокая скорость развертки потенциала позволяет зарегистрировать всю полярограмму за время жизни одной капли. Спад тока объясняется расширением обедненного деполяриза тором слоя и снижением за счет этого градиента концентрации. Однако из-за высокой скорости развертки потенциала градиент концентрации высокий, поэтому Iмакс на осциллополярограмме заметно выше Iпред на классической полярограмме. Кроме того, IC за время развертки потенциала также ниже.

Оптимальную скорость развертки потенциала подбирают эмпирически. Эти две причины обуславливают значение Сн ~ n• 10-6 M. Разрешающая способ ность характеризуется величиной Е1/2 ~ 0,05 B. Если в какой-то момент времени изменить направление развертки и вернуть потенциал к исходной величине, то вместо пилообразной развертки получим так называемую цик лическую развертку потенциала.

Переменно-токовая полярография: синусоидальная и квадратно волновая. В первом варианте улучшение соотношения IF/IC достигается за счет фазовой селекции, во втором – за счет временной селекции. В методе синусоидальной переменно-токовой полярографии поляризующее напряже ние является суперпозицией линейно увеличивающегося постоянного на пряжения (Епост) и синусодиальной формы переменного напряжения с фикси рованной частотой (~50 Гц) и амплитудой (Е ~10 мВ):

Е = Епост + Е sin t В результате через ячейку протекает и постоянный и переменный ток.

Однако полезную информацию несет в данном случае только переменный ток. За один полупериод увеличивается концентрация восстановленной фор мы, а за другой – окисленной формы. Амплитуда переменного тока достигает максимальной величины при потенциале полуволны на классической поля рограмме. Характеристиками переменно-токовой полярограммы являются потенциал пика Е, его ширина и I~.

Вольтамперометрия – электрохимический метод, основанный на изу чении вольтамперограмм, полученных с любым индикаторным (вращающий ся или стационарный платиновый, графитовый, стационарный или статиче ский ртутный), кроме капающего ртутного электрода. Важное достоинство электродов – их поляризуемость в анодной области до +1,4 – 1,6 В. Во вре мя регистрации вольтамперограммы поверхность твердого (графитового или платинового) электрода не возобновляется. Спад тока после достижения мак симума вызван обеднением приэлектродного слоя. Если электрод вращать, то при скорости вращения выше 400 об/ мин в приэлектродном слое возникают условия для стационарной диффузии. Поверхность электрода легко загрязня ется продуктами реакции, поэтому для получения правильных и воспроизво димых результатов необходимо проводит очистку перед регистрацией каж дой вольтамперограммы (механические, химические, электрохимические способы).

Амперометрия – измерение силы тока при постоянном значении по тенциала электрода (в области предельного диффузионного тока). Различают прямую амперометрию и амперометрическое титрование.

Спектроскопические методы Спектроскопические методы анализа основаны на взаимодействии ве щества (в основном это атомы или молекулы) с электромагнитным излучени ем.

Как известно, электромагнитное излучение имеет двойственную при роду: с одной стороны это волна, а с другой – корпускула, материальная час тица. Вопросами, связанными с природой электромагнитного излучения, за нимается корпускулярно-волновая теория. Согласно этой теории, электро магнитная волна состоит из осциллирующих электрической (Е) и магнитной (Н) составляющих, которые ортогональны друг другу и распространяются в вакууме с постоянной скоростью 3108 м•c-1 перпендикулярно направлению распространения световой волны Х.

Прохождение света через оптическую среду (например, воздух) сопро вождается взаимодействием излучения с валентными электронами молекул вещества, в результате чего скорость распространения излучения уменьшает ся. Поскольку частота излучения при этом остается постоянной, длина волны изменяется. Так, при переходе видимого излучения из воздуха в стекло, дли на волны уменьшается приблизительно на 200 нм. Уменьшение скорости света при прохождении его через вещественную среду объясняется периоди ческой поляризацией атомов или молекул среды. При этом часть энергии из лучения поглощается средой и через приблизительно 10-14 с высвобождается в том же количестве. Поэтому никакого результирующего поглощения энер гии не наблюдается.

Итак, переход частицы вещества (атома, молекулы) из одного энерге тического состояния в другое сопровождается поглощением или испускани ем кванта электромагнитного излучения, Каждому переходу отвечает моно хроматическая спектральная линия. Частота ij и длина волны спектральной линии ij определяется выражением:

[ ] Ei E j c ij = =, ij h где Ei, Ej – энергия исходного и конечного состояния частицы;

h-постоянная Планка;

с-скорость света.

Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице, составляет ее спектр. Если спектр обусловлен переходами с верхних уровней на нижние, при которых Ei Ej, то его называют спектром испускания.

Спектр поглощения или абсорбционный спектр возникает в случае переходов с нижних уровней на верхние, у которых Ei Ej. Для представления спектра частицы в виде разности энергий двух состояний используют понятие терма.

Терм – внутренняя энергия частицы, выраженная в см-1:

Ti = Ei/(hc).

Представляя систему энергетических состояний частицы посредством тер мов, волновое число любой спектральной линии можно получить вычитани ем термов:

~ ij = Ti T j.

В общем случае молекула характеризуется совокупностью молекуляр ных и атомных орбиталей. Орбитали, обладающие одинаковой энергией, на зываются вырожденными. Если в молекуле все электроны спарены, а их спи ны антипараллельны, то такое состояние называют синглетным. В том слу чае, если электроны в молекуле не спарены а спины их параллельны, то такое состояние называют триплетным, квартетным и т.д.

По симметрии молекулярные орбитали делятся на два типа:

- и орбитали. Первые симметричны, а вторые антисимметричны относительно оси, связывающей ядра. Атомными орбиталями являются ns-, np-, nd-, nf орбитали.

Электроны в молекуле или ионе находятся на молекулярных орбиталях - связывающих, несвязывающих, разрыхляющих.

Связывающими орбиталями (св, св) называют такие орбитали, заселе ние которых электронами приводит к уменьшению электронной энергии сис темы (атома, молекулы, иона) и упрочнению соответствующих химических связей.

Разрыхляющими орбиталями (*, *) называют такие орбитали, заселе ние которых электронами увеличивает электронную энергию и дестабилизи рует (разрыхляет) систему.

К несвязывающим орбиталям (их часто обозначают как n-орбитали) относят такие орбитали, электроны которых существенно не влияют на энер гетическую стабилизацию или разрыхление системы.

Любая система самопроизвольно стремится к минимуму энергии, по этому в основном состоянии электроны вначале заселяют самые низколежа щие орбитали, затем последовательно более высоколежащие.

Исходя из рассмотренных типов молекулярных и атомных орбиталей, можно выделить следующие электронные переходы: *, *, n*, n* (рис. 15) Рисунок 15. Схема электронных переходов Для электронных переходов в молекуле существуют следующие пра вила отбора:

1. запрещены электронные переходы, при которых происходит возбуж дение более чем одного электрона;

2. запрещены электронные переходы между состояниями различной мультиплетности, например синглет-триплетный переход;

3. при наличии у молекулы центра симметрии запрещены переходы между термами с одной и той же электронной конфигурацией, например, пе реходы с одной d-орбитали на другие.

Наибольшая энергия требуется для переходов *, поскольку -связи являются наиболее прочными. Указанные переходы характерны для насы щенных соединений и проявляются преимущественно в вакуумной УФ области ( 170 нм). Такие соединения бесцветны Переходы n* наблюдаются у насыщенных молекул, содержащих ге тероатомы со свободными электронными парами (N, O, Cl и т.д.). Поскольку энергия n-орбитали выше энергии -орбитали, полоса поглощения распола гается в более длинноволновой области, чем полоса * перехода обычно ~ 200 нм.

У полос * и n* max достигает значений от сотни до нескольких тысяч.

В молекулах веществ с -электронной системой связей могут быть воз буждены * - переходы. Их энергия соответствует ближней УФ- и при мыкающей к ней видимой части спектра. У сопряженных -электронных сис тем по мере удлинения цепи сопряжения возрастает длина волны.

В ненасыщенных молекулах, содержащих гетероатомы, кроме * переходов возможны также n* - переходы. Полосы n* - переходов яв ляются наиболее длинноволновыми.

Для полос поглощения разрешенных * - переходов max достигает значений 104 и выше, а запрещенных – от 100 до нескольких тысяч.

Полосы поглощения характеризуются max от нескольких единиц до не скольких сотен. Низкая интенсивность этих полос объясняется тем, что n* - переходы запрещены по симметрии. Самым надежным критерием отнесе ние полосы к n * - переходу является ее исчезновение в кислых средах вследствие протонирования молекул вещества.

Таким образом, в общем случае энергия разрешенных правилами отбо ра электронных переходов системы возрастает в последовательности:

n* * n* *.

Обычно происходит преимущественное электронное возбуждение хро мофорных групп.

Следует различать батохромное смещение и гипсохромное смещение;

гиперхромный и гипсохромный эффект.

В спектрах поглощения комплексов переходных металлов наблюдается три типа полос, обусловленных электронными переходами, локализованны ми преимущественно в лигандах, в центральном атоме комплексообразователе и в координационных связях металл-лиганд.

Полосы первого типа. Электронные переходы в лигандах несколько изменяются при переходе от свободного (некоординированного) лиганда к связанному в комплекс. В соответствии с эти несколько изменяются харак теристики полос поглощения лигандов.

Полосы второго типа. Окраска комплексов переходных металлов обу словлена dd – переходами. d- оболочка атома переходного металла пяти кратно вырождена, т.е. в ней имеются пять энергетически эквивалентных ор биталей. Электрон может перейти с одной орбитали на другую без поглоще ния или излучения энергии. В комплексах под воздействием поля лигандов пятикратно вырожденные d-орбитали расщепляются на группы с разными энергиями. Электронные переходы с одной группы орбиталей на другую мо гут осуществляться только с поглощением энергии. Величина энергии рас щепления определяет окраску комплекса.Энергия расщепления d-орбиталей зависит от природы лиганда и симметрии комплекса. В тетраэдрических комплексах орбитали dx2 и dx2-y2 (их принято обозначать еg) имеют более низ кую энергию, а орбитали dxy, dxz, dyz (их принято обозначать t2g) – более высо кую энергию. В октаэдрических комплексах наоборот орбитали типа t2g более энергетичны чем еg (слайд). У комплексов одного и того же переходного ме талла величина тем больше, чем сильнее поле лигандов. Сила поля лиган дов убывает в ряду: CN - NO2- NH 2CH 2CH 2NH 2 NH3 SCN - H2O F- CH3COO - OH- CI- Br- I-. Это ряд называют спектрохимическим рядом.

dd – переходы запрещены правилами отбора. Причину их проявления объ ясняют частичным смешиванием d- и p- орбиталей. max полос, отвечающих dd – переходам составляет 1-100. В водных растворах ионы металлов при сутствуют в форме аквакомплексов, чаще всего октаэдрического или тетра эдрического строения, где реализуются dd – переходы.

Полосы третьего типа. Кроме dd – переходов в комплексах переход ных металлов наблюдаются переходы электронов с d-орбитали, локализован ной на атоме металла, на орбитали, локализованные преимущественно на ли гандах и наоборот. Такие электронные переходы вызывают появление полос с max 103-104, называемых полосами переноса заряда.

Вышеуказанное разделение на три типа полос весьма условно.

Схема Яблонского-Теренина-Льюиса. При поглощении энергии моле кула оказывается в возбужденном электронном состоянии S2. Далее практи чески мгновенно (~10-12с) в результате колебательной релаксации (КР) дости гается невозбужденный колебательный уровень S2. Далее также практически мгновенно (~10-11с) вследствие внутренней конверсии молекула перейдет в более низкое электронно-возбужденное состояние S1.

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС), атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС) Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноименных ионов и регистрации оп тического спектра испускания возбужденных атомов.

Одним из замечательных свойств атомных спектров является их дис кретность (линейчатая структура) и сугубо индивидуальный характер. На пример, атомные спектры Na или Li состоят из нескольких спектральных ли ний, а Fe, U – нескольких тысяч.

На определении положения этих линий основан качественный анализ, а их интенсивность служит количественной мерой.

В общем случае зависимость интенсивности излучения от концентра ции нелинейна и описывается эмпирическим уравнением Ломакина-Шайбе:

I = acb, где а-постоянная, характеризующая источник возбуждения и свойства пробы;

b- коэффициент самопоглощения.

При высокой температуре происходит плавление и испарение вещест ва, далее молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновении с электронами переходят в возбужденное состояние. Затем через 10-7-10-9 с возвращаются в основное или возбужденное состяние с меньшей энергией.

При этом интенсивность спектральной линии описывается уравнением:

Inm = hnm•Anm•Nn, где Nn-заселенность возбужденного уровня, Anm- вероятность перехода. Кро ме того, следует учитывать процесс возбуждения:

Imn = hmn•BmnNm•(), где N m-заселенность уровня m, Bmn-вероятность перехода, ()-плотность излуче ния.

При повышении температуры, как правило, интенсивность спектраль ной линии возрастает, а затем вследствие процессов ионизации начинает уменьшаться.

В зависимости от условий атомизации, возбуждения, и регистрации спектров различают пламенную спектроскопию (пламенную фотометрию), спектрографические, спектрометрические методы и методы с использовани ем высокочастотной индуктивно связанной аргоновой плазмы (ИСП).

Вариант АЭС с атомизацией в пламени называют методом эмиссион ной фотометрии пламени. Пламя состоит из двух зон (восстановительной и окислительной). В восстановительной зоне протекают первичные реакции термической диссоциации и сгорания компонентов горючей смеси. Эта зона содержит много возбужденных молекул и свободных радикалов (С2, СN, CO и др.), интенсивно излучающих свет во всем УФ- и видимом диапазоне. Это излучение накладывается на линии испускания возбужденных атомов, по этому для аналитических целей ее не используют. В окислительной зоне пламени протекают реакции полного сгорания компонентов смеси с образо ванием H2O и CO2. Эта зона интенсивно излучает в ИК-области и мало в УФ и видимой, поэтому именно ее используют в аналитических целях. Важное достоинство пламени как источника атомизации - высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (sr ~ 0,01-0,05). Недостатки – это в ряде случаев низкая температура (1500- К). Такие температуры оптимальны для определения щелочных и щелочно земельных металлов (пределы обнаружения до 10-7%). Пламенными эмисси онными фотометрами оснащены лаборатории, выполняющие определения этих элементов в водах, почвах, растительных объектах, в сфере клиническо го анализ. Для большинства других элементов пределы обнаружения на не сколько порядков выше.

Электрическая дуга. В АЭС используют дуговые разряды постоянного и переменного тока. Дуга – это устойчивый электрический разряд с высокой плотностью тока и низким напряжением горения между двумя или более электродами. Дуговой атомизатор представляет собой пару электродов (чаще всего угольных), между которыми пропускают электрический разряд. Ниж ний электрод имеет углубление, в которое помещают пробу (раствор, поро шок, сплав). Для анализа растворов пробу, как правило, выпаривают вместе с инертным порошкообразным материалом (коллектором). Если анализируе мая проба металл (сплав), то она непосредственно служит нижним электро дом.

Температура дугового разряда 3000-7000 0С, что вполне достаточно для возбуждения большинства элементов (кроме наиболее трудно возбудимых неметаллов – таких, как галогены). Поэтому для большинства элементов пре делы обнаружения на один - два порядка ниже, чем в пламени, и в среднем составляют 10-4 – 10-2 % масс. Дуговые атомизаторы (особенно постоянного тока), в отличие от пламенных, не отличаются высокой стабильностью ре жима работы. Поэтому воспроизводимость результатов невелика: sr ~ 0,1-0,2.

Однако для полуколичественных определений такая воспроизводимость вполне достаточна. Одна из наиболее важных областей применения дуговых атомизаторов – это качественный анализ на основе обзорного спектра. Для этой цели дуговые атомизаторы обладают наилучшими характеристиками.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.