авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

«Федеральное агентство по образованию Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» ...»

-- [ Страница 5 ] --

Электрическая искра представляет собой перемежающийся, пульси рующий электрический разряд высокого напряжения и относительно низкой средней силы тока между по крайней мере двумя электродами. Один элек трод состоит из анализируемой пробы, тогда как другой обычно сделан из вольфрама. Искра отличается от дуги переменного тока. Ее длительность со ставляет обычно величину порядка нескольких микросекунд. Температура разряда достигает 10000 0С. Этого достаточно для возбуждения даже галоге нов. Искровой разряд существенно стабильнее дугового, и воспроизводи мость результатов выше (sr ~ 0,05-0,1).

Индуктивно связанная плазма. Плазма – это ионизированный газ, ко торый макроскопически нейтрален, т.е. имеет одно и то же число поло жительных частиц (ионов) и отрицательных частиц (электронов). Если ис пользуют одноатомный газ Х, то плазму можно описать следующим равно весием:

X n + + ne, X= n =1 q n =1 q Xn+ - ион с зарядностью n, е-электрон.

В отличии от пламени для ионизации газа и поддержании плазмы не обходим подвод внешней энергии в виде электрического поля. Плазма в свою очередь передает часть этой энергии пробе, что приводит к атомизации и возбуждению последней. Индуктивно связанная плазма образуется при воз буждении высокочастотного поля в катушке. В качестве плазмообразующего газа используют одноатомный аргон, который инертен и имеет высокий по тенциал ионизации (15,76эВ). Следовательно:

-аргон испускает простой спектр в отличие от пламени, где наблюда ются главным образом молекулярные спектры;

-аргоновая плазма способна возбуждать и ионизировать большинство элементов периодической системы;

-между аргоном и определяемыми компонентами не образуется ника ких устойчивых соединений;

Высокочастотная аргоновая плазма инициируется с помощью искрово го разряда. При этом аргон частично ионизируется, и в нем возникают сво бодные носители заряда. Затем в электропроводящем газе индуцируется вы сокочастотный ток, вызывающий дальнейшую лавинообразную ионизацию газа. Вследствие малого сопротивления плазмы она быстро нагревается до температур 6000-10000 К без прямого контакта с электродами. Ввиду отно сительно долгого пребывания пробы в плазме и высоких температур условия атомизации и возбуждения близки к оптимальным. Химические матричные эффекты в ИСП обычно отсутствуют. По этим причинам пределы обнаруже ния элементов методом ИСП очень низки: 10-8 – 10-2 % масс. Дополнитель ным достоинством метода является возможность плавно регулировать усло вия атомизации и возбуждения. Поэтому при анализе методом ИСП можно подобрать «компромиссные» условия, обеспечивающие одновременное оп ределение множества различных элементов. Таким образом, ИСП-АЭС - ти пичный многоэлементный метод анализа. Линейность градуировочного гра фика достигает 5-6 порядков, sr = 0,01-0,05. Недостатком метода является очень большой расход аргона: 10-19 л/мин плазмообразующий газ и 1л/мин – распыляющий газ, а также относительно высокая стоимость оборудования.

Метрологические характеристики и аналитические возможности АЭС Чувствительность. Пределы обнаружения вАЭС зависят от способа атомизации и природы определяемого элемента и могут изменяться в широ ких пределах. Для легковозбудимых и легкоионизируемых элементов (ще лочные и щелочноземельные металлы) наилучшим источником атомизации является пламя (Сmin до 10 -7 % масс). Для большинства других элементов наи высшая чувствительность достигается при использовании ИСП (до 10-8 % масс). Традиционные источники атомизации – дуга и искра – наименее чув ствительны.

Диапазон определяемых содержаний может достигать 4-5 порядков концентраций при использовании ИСП.

Воспроизводимость. Для улучшения воспроизводимости в АЭС широ ко используют метод внутреннего стандарта, который представляет собой компонент, содержание которого во всех образцах одинаково. Чаще всего это компонент основы (содержание которого во всех образцах можно прибли женно считать равным 100 %;

например, при анализе сталей внутренний стандарт – железо). В данном случае в качестве аналитического сигнала вме сто абсолютной интенсивности определяемого элемента используют отно шение I/I0 двух одновременно измеряемых интенсивностей линий – опреде ляемого элемента (I) и внутреннего стандарта (I0). Такая пара линий называ ется гомологической. Если колебания температуры (а также других условий анализа) влияют на величины I и I0 в равной степени, то при вычислении от ношения I/I0 эти влияния взаимно компенсируются (релятивизация), и вос производимость результатов улучшается. Релятивизация – от английского слова relative – относительный, когда в идентичных условиях проводят от дельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелиро вание систематических погрешностей. При выборе гомологической пары линий существенно, чтобы они были близки по энергиям ( 10 нм) и по интенсивностям (I/I0 = ± 10).

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС). Более чувствительные в поглощении линии в ААС лежат в более коротковолновой области от наибо лее интенсивных в испускании резонансных линий или совпадают с ними.

Так, абсорбционная линия кобальта Со 240,7 нм поглощает в 50 раз сильнее, чем наиболее интенсивная эмиссионная линия Со 352,7 нм. Это несоответст вие объясняется большей концентрацией атомов на верхнем уровне для ли нии с большей длиной волны по сравнению с концентрацией возбужденных атомов на верхнем уровне для линии с меньшей длиной волны. Наиболее сильные абсорбционные линии большинства элементов располагаются в об ласти 200,0-300,0 нм, что существенно упрощает ААС.

Атомизаторы. В ААС в отличие от АЭС, роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние, но не в возбуждении ато мов. Поэтому рабочий диапазон температур (около 800-3000 0С) в ААС в це лом существенно ниже, чем в АЭС. Простейшим способом перевода раство ренной пробы в атомарное состояние является использование пламени. Рас твор пробы распыляю в пламя в виде мелких капель. Продольная длина пла мени составляет 5-10 см. Горючая смесь для поддержании пламени состоит из горючего газа и газа окислителя. Для определения большинства элементов достаточно температур, даваемых смесью ацетилен-воздух. Недостаток аце тилен-воздушного пламени – значительное собственное поглощение при 230 нм. Для трудно атомизируемых или малолетучих элементов (Be, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, РЗЭ) необходимо применять более высокотемператур ные пламенна, например, закись азота-ацетилен (3100 К).

Электротермический способ атомизации (ЭТА) состоит в использова нии графитовых трубок, нагреваемых электрическим током. Способ изобре тен Б. Львовым и в дальнейшем неоднократно совершенствовался. Расвор пробы (порядка 10 мкл) вводят в кювету и нагревают ее по специальной тем пературной программе, подводя напряжение через металлические контакты (слайд). Путем программируемого повышения температуры до 105-110 0С раствор пробы сначала высушивают в защитной атмосфере инертного газа (например, аргона). Затем пробу озоляют, поднимая температуру до 500 7000С. В процессе озоления удаляются летучие компоненты матрицы соединения ртути, органические вещества, некоторые галогениды. При этом также протекает ряд реакций разложения – дегидратация кристаллогидратов, гидроксидов, нитратов. Кроме того, многие компоненты пробы под действи ем графита восстанавливаются: сульфаты до сульфидов, некоторые ионы ме таллов до свободных металлов. При этом также могут образовываться и не желательные побочные продукты: термически устойчивые карбиды или ма лолетучие оксиды, например, бора или фосфора. Далее температуру повы шают до 2000-3000 К. При этом происходят процессы диссоциации, восста новления и ионизации, аналогично процессам в пламени. Преимущества ЭТА перед пламенным вариантом очевидны. К недостаткам следует отнести до полнительные материальные затраты: графитовые кюветы из сверхчистого материала, специальные программируемые нагревательные устройства, ис пользование инертного газа. Кроме того, следует учитывать возможность об разования в ходе анализа труднолетучих карбидов металлов. Чтобы избежать этого, используют графитовые печи с платформами.

Гидридная техника в атомизации. Очень эффективный способ атомиза ции состоит в превращении определяемого компонента в летучее соедине ние и вводе его в пламенный (обычно используют водородно-воздушное пламя) или графитовый атомизатор в виде пара или газа. Таким образом можно определять ртуть, обладающую значительным давлением насыщенно го пара при обычных условиях. Такие элементы, как As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn пе реводят в летучие гидриды восстановлением боргидридом натрия NaBH4.

Источники излучения. В ААС принципиально новым моментом по сравнению с АЭС является наличие в приборе источников внешнего излуче ния. Главное требование к ним – высокая степень монохроматичности излу чения, обусловленная узкополостной структурой атомных спектров погло щения (ширина порядка 10-3 – 10-2 нм). В настоящее время в ААС в качестве источников излучения наибольшее распространение получили разрядные лампы – лампы с полым катодом (ЛПК) и безэлектродные разрядные лампы.

Они являются источниками линейчатых спектров. Излучение ЛПК обуслов лено процессами возбуждения атомов при низкой температуре – более низ кой, чем температура атомизатора. По этой причине ширина линий спектра лампы также меньше, чем ширина атомных линий поглощения (слайд). ЛПК представляют собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инерт ным газом под низким давлением, внутри которого находятся два электрода – катод и анод. При подаче напряжения на электроды возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов газа-наполнителя. Последние бомбардируют катод, выбивая атомы металла в газовую фазу. Там эти атомы возбуждаются и испускают излучение, характерное для свободных атомов соответствующего элемента (слайд). Безэлектродные разрядные лампы (БРЛ) также представляют газоразрядные источники излучения. В такой лампе содержится небольшое количество чистого вещества (или его летучего легкодиссоциирующего соединения), которое переводится в атомный пар и возбуждается под действием микроволнового поля. БРЛ изготовляют глав ным образом для определения неметаллов (As, Se, Te, P) и летучих металлов (Hg, Rb, Cs). Серьезный недостаток ламп обоих типов – их «узкая специали зация» - каждая лампа пригодна для определения только одного элемента.

Факторы, влияющие на величину абсорбционного сигнала.

Испускание света возбужденными атомами – модуляция светового по тока источника. С помощью специального механического или электрическо го устройства – модулятора – поток излучения направляют на пробу перио дическими импульсами. В момент времени t1, когда источник освещает про бу, регистрируется суммарная интенсивность (I + I0). В момент времени t2 ре гистрируется только фоновое излучение I0. Исправленное значение I находят по разности.

Рассеяние света и неспецифическое поглощение излучения молекулами (фоновое поглощение) также увеличивают I. Рассеяние света происходит в первую очередь на твердых, не испарившихся частицах, присутствующих в атомизаторе – модуляция светового потока. Поглощение фона – использова ние источника с непрерывным спектром (дейтериевая лампа), метода «двух линий» и эффекта Зеемана. Поглощение, измеренное при резонансной ли нии ЛПК, складывается из специфического поглощения атомов определяемо го элемента и неспецифического поглощения фона. Излучение дейтериевой лампы, не будучи монохроматическим, практически не поглощается свобод ными атомами, однако поглощается фоном. Пробу поочередно облучают све товыми потоками ЛПК и дейтериевой лампы (выделяя из нее монохромати ческую полосу шириной 0,1 - 0,3 нм) и находят величину специфического (атомного) поглощения Аспец. по разности (слайд). Дейтериевая коррекция фона возможна лишь при 350 нм, поскольку при больших длинах волн интенсивность дейтериевой лампы резко падает.

Метод «двух линий». В этом методе рядом с резонансной линией по глощения атома выбирают еще одну линию испускания ЛПК, при длине вол ны которой поглощает только фон. Величину поглощения, измеренного при этой длине волны, используют для коррекции. Однако выбор такой линии иногда может представлять проблему. Кроме того, в данном случае необхо дим спектрометр специальной конструкции.

Эффект Зеемана. Этот способ особенно эффективен в случае сильного фонового поглощения возникающего, например, при анализе биологических объектов. Эффект Зеемана состоит в расщеплении электронных уровней ато ма под действием магнитного поля. В простейшем случае при действии маг нитного поля атомная спектральная линия расщепляется на три (иногда больше) близко расположенные линии. Они оказываются - и компонентами. Положение -компоненты совпадает с длиной волны исход ной линии 0, а обе -компоненты расположены симметрично относительно нее в области больших и меньших длин волн. При этом излучение - и компонент по-разному поляризовано:

-компонента – параллельно, а компоненты перпендикулярно вектору магнитного поля. Полосы же неселек тивного (фонового поглощения) не расщепляются и не поляризуются. При использовании зеемановской коррекции оптическую плотность измеряют при наложении магнитного поля в поляризованном свете, применяя вра щающийся поляризационный светофильтр. В момент времени, когда направ ление плоскости поляризации светофильтра совпадает с направлением маг нитного поля, регистрируется суммарное атомное (-компонента) и неселек тивное поглощение. При перпендикулярном расположении плоскости поля ризации светофильтра направлении поля только неселективное поглощение.

Чистое значение оптической плотности атомного пара находят по разности.

Атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС) относится к числу лю минесцентных. Хотя флуоресценцию атомов металлов впервые наблюдал Р.В. Вуд в 1890-х годах, но только в 1964 г. проф. Дж. Д. Вайнфорднер с со трудниками использовал атомную флуоресценцию в качестве метода анали за. Как и АЭС, в методе АФС аналитическим сигналом служит интенсив ность излучения I атомов в оптическом диапазоне. Однако механизмы воз никновения излучения в АЭС и АФС различны. В АЭС атомы возбуждаются под действием тепловой энергии, а в АФС – под действием внешнего источ ника излучения (слайд). В отличии от атомной абсорбции, в которой источ ник света располагается на оптической оси монохроматора, в АФС источник света располагается под прямым углом к этой оптической оси. Это располо жение обеспечивает два важных потенциальных преимущества АФС перед ААС:

-увеличивая мощность источника излучения можно снизит пределы обнаружения (АФС-силовой метод);

-ширина линий источника уже не существенна, т.к. в прибор не прохо дит излучение от источника возбуждающего света, а проходит только флуо ресцентное излучение.

АФС совмещает достоинства ААС и АЭС. Так, подобно АЭС измеря ется интенсивность излучения возбужденных атомов относительно низкого фонового излучения. Для возбуждения атомов кроме пламени или ЭТА в ААС используется внешний источник энергии. При возбуждении заселяются, как правило, ближайшие уровни атомов. Поэтому спектры флуоресценции содержат гораздо меньше линий. Поэтому главное достоинство АФС – вы сокая селективность (наивысшая среди методов оптической атомной спек троскопии).

Рентгеновская спектроскопия. Вильгельм Конрад Рентген открыл Х лучи в 1895 г., экспериментируя с различными трубками в Вюрцбурском университете. Поскольку свойства излучения не совпадали со свойствами ни одного из известных типов излучения, его назвали Х-лучи. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом имеет ряд особенностей.

Люминесцентный анализ Упоминание о люминесценции датируется XV веком, когда было опи сано свечение неорганических кристаллов. Возникновение люминесценции многие связывают с моментом выхода работы Давида Брустера, который в 1833 году описал красную флуоресценцию хлорофилла. Однако бурное раз витие люминесценции как метода началось приблизительно с 1945 г. В на стоящее время этот метод продолжает интенсивно развиваться, в частности, благодаря его применению в биологии и медицине.

Итак, что такое люминесценция. Определение этого понятия довольно сложно и исходит из сопоставления свойств люминесцентного излучения и законов теплового равновесного излучения. Под тепловым излучением по нимают электромагнитное излучение, обусловленное возбуждением частиц вещества (атомов, молекул, ионов) вследствие их теплового движения. Что бы вызвать люминесценцию вещества к нему необходимо подвести извне определенное количество энергии.

Люминесценция – это свечение атомов, молекул и других более слож ных комплексов, возникающего в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное (В.Л. Левшин).

Люминесценция – это излучение (B`v,T), представляющее собой избы ток над тепловым излучением (Bv,T) вещества при данной температуре и имеющее длительность (10-10 c), значительно превышающую период све товых волн (Видеман-Вавилов).

Период световых волн составляет величину порядка 10-15 с.

Поглощение фотона с энергией Е1 сопровождается возбуждением мо лекулы и переходом электрона за время ~10-15 с на более высокий синглет ный уровень S1 без изменения спина. Возбужденная молекула обладает неко торым избытком колебательной энергии. Этот избыток вследствие колеба тельной релаксации (КР) молекулой теряется в виде тепловой энергии, а сама молекула за время 10-12 с оказывается на нижнем колебательном уровне пер вого возбужденного состояния S1. Энергия поглощенного фотона Е2 может оказаться достаточной для перевода молекулы и на более высокий уровень – S2. Вследствие внутренней конверсии (ВК), обусловленной перекрыванием колебательных уровней, и колебательной релаксации молекула за время ~10 c оказывается, как и в первом случае на S1. Поскольку состояние S1 отделе но от основного состояния S0 значительным энергетическим интервалом, бе зызлучательная дезактивация энергии за счет ВК и КР затруднена и стано вится возможным прямая излучательная дезактивация с флуоресценцией (Фл). Испускание Фл происходит при переходе электрона с нулевого колеба тельного уровня состояния S1 на любой колебательный уровень состояния S0.

Длительность флуоресценции 10 -10 – 10-7 с и наблюдается при комнатной температуре. Энергия фотонов флуоресценции меньше энергии фотонов по глощения.

С очень малой вероятностью электрон возбужденной молекулы может изменить свой спин. Этот переход называется интеркомбинационной конвер сией (ИК) и происходит за время 10-9 – 10-7 с. Молекула на Т1 быстро релак сирует до самого нижнего его колебательного состояния. При определенных условиях (обычно при 77 К) возможен Т1 S0 переход: фосфоресценция (Фс).

Помимо Фл и Фс существует еще один вид люминесценции – замед ленная флуоресценция. Этот вид молекулярной люминесценции наблюдается в весьма ограниченных диапазонах температур, вязкостей и концентраций растворов. По сравнению с Фл и Фс ее интенсивность невелика и достигает максимальных значений при комнатной и более высоких температурах, за метно ослабевая с понижением температуры. Различают замедленную флуо ресценцию Е-типа (наблюдаемая у соединений типа эозина): за счет термиче ской активации молекул в состоянии Т1 происходит их переход на более вы сокие колебательные уровни, которые могут перекрываться с колебательны ми уровнями S1 и и становится возможным переход Т1 S1. Замедленная флуоресценция Р-типа (наблюдаемая у молекул пирена и других ароматиче ских соединений): перенос энергии при столкновении молекул.

Способность веществ к люминесценции, как и к поглощению излуче ния, связана с их электронным строением. Например, если низшее возбуж денное синглетное состояние органической молекулы обусловлено * переходом, то она часто имеет высокие выходы и Фл и Фс. В тех же случаях, когда низшее возбужденное синглетное состояние возникает в результате n * перехода, то молекула обычно обладает малым выходом Фл, но может обладать высоким выходом Фс при низкой температуре. Обычно переход n * является наиболее длинноволновым переходом. Вероятность такого пе рехода мала (max ~ (1-2) • 10 3 M-1•см-1), а время жизни возбужденного синг летного состояния n, *, а значит и вероятность безызлучательной дезакти вации велики. Экспериментально установлено, что разница в энергиях S1T в 2-4 раза меньше, чем для состояния, *. Все это приводит к тому, что час то соединения, содержащие n-электроны, слабо или вовсе не Фл, но сильно фосфоресцируют.

Важным фактором является структура молекул. Замечено, что наи большей способностью к люминесценции обладают симметричные молекулы с протяженной системой сопряженных связей, склонные к образованию орто и пара- хиноидных колец. Наиболее важным фактором, обуславливающим люминесценцию, является требование о наличии жесткой и плоской структу ры. По-видимому, относительное вращение частей «гибкой» молекулы воз мущает электронные оболочки и облегчает безызлучательные переходы. На пример, известный гормон адреналин не люминесцирует, но при окислении превращается в ярко люминесцирующий триоксидон, бициклическая моле кула которого имеет жесткую систему сопряженных связей. Люминесци рующий флуоресцеин отличается от нелюминесцирующего фенолфталеина только тем, что в молекуле флуоресцеина кислородный мостик жестко удер живает два кольца в одной плоскости.

Основные закономерности молекулярной люминесценции. Принцип Франка-Кондона. Согласно этому принципу электронные переходы являются настолько быстрыми процессами (10-13 с) по сравнению с движением ядер (10 -12 с), что за время электронного перехода ядра не успевают изменить ни своей скорости ни своего взаимного расположения. Поэтому прежнее поло жения ядер будет соответствовать изменившимся в результате электронного перехода силам только в том случае, если молекула будет совершать доста точные колебания. Так, при электронном возбуждении молекулы прочность связи мгновенно ослабевает, а ядра в первый момент продолжают занимать прежнее близкое друг к другу положение (сжатая молекула). Такое несоот ветствие приводит к тому, что молекула начинает совершать сильные коле бания. За короткое время жизни возбужденного состояния (10-9 с) избыточная колебательная энергия успевает распределиться между многочисленными колебаниями молекулы или передаться окружающей среде. В результате мо лекула из неравновесного франк-конодоновского состояния переходит в рав новесное для температуры среды колебательное состояние, в котором ядра в соответствие с ослабленной связью разнесены друг от друга и совершают от носительно этого положения небольшие колебания. Далее – при испускании кванта люминесценции прочность связи в молекуле мгновенно усиливается, ядра же в первый момент продолжают занимать прежнее, далекое друг от друга положение (растянутая молекула). И снова – переход из неравновесно го франк-конодоновского состояния в равновесное осуществляется в резуль тате сильных колебаний.

Итак, согласно принципу Франка-Кондона, часть электронной энергии при поглощении и испускании света молекулой должна растрачиваться на увеличение колебаний, т.е. превращаться в тепло.

Если процессы поглощения и испускания света молекулой рассматри вать как переход с одной потенциальной кривой на другую, то принцип Франка-Кондона сводится к требованию «вертикальности» электронно колебательных переходов.

Для грубых оценок применимо соотношение:

0 = max Таким образом, излучательное время жизни возбужденного состояния тем меньше, чем интенсивнее поглощение, приводящее к его возникновению.

Излучательное время жизни 0 сильно поглощающих веществ, например, max ~ 105, будет иметь порядок 10-9 с. Поскольку с испус красителей с канием квантов люминесценции всегда конкурируют безызлучательные про цессы, измеряемые времена жизни возбужденной частицы в среде всегда меньше 0:

= k1 + k3 + k где k1,2,3 – константы скоростей излучательного, безызлучательного (внут реннее тушение), безызлучательного (бимолекулярное взаимодействие воз бужденного центра с тушителем) процессов.

В соответствии с характеристиками электронных орбиталей органиче ских молекул (в S0 - состоянии), используемых в аналитической химии Ши горин предложил следующую классификацию:

I - (ароматические углеводороды);

II - (соединения с N, O, S - и др. группами);

III – n (соединения с СO, NO 2, NO, CN, CS и др. группами);

IV - n – (соединения с N, O, S, СO, NO 2, NO, CN, CS и др. группа ми);

Вклад -орбиталей атомов N, O, S и др. в -делокализацию зависит от ориентации 2рz – орбитали ароматического кольца.

Основным достоинством люминесцентных методов анализа является исключительно высокая чувствительность. Даже обычные рутинные методи ки позволяют определять 10-8 – 10 -9 г вещества, что примерно соответствует 10-6 – 10-7 %. Известны методики определяющие 10-10 – 10-12 г и меньшие ко личества.

Хемилюминесценция (Хл) возникает за счет энергии экзотермических химических процессов. В видимой части спектра Хл возможна, если тепло вой эффект реакции превышает 40 ккал/моль;

в УФ-области – 70 ккал/моль.

Биолюминесценция (светлячки, морские микроорганизмы, гниющее дерево и т.д.) – разновидность Хл. В растворах Хл наблюдается главным образом в ре акциях окисления органических веществ кислородом ил пероксидом водоро да. Определяемые вещества: анионы, аминокислоты, ионы металлов и др.

Тема 10. АНАЛИЗ КОНКРЕТНЫХ ОБЪЕКТОВ Лекции 29 – «Одной из главных задач аналитической химии является извлечение информации путем исследования объекта или, обобщая, установление исти ны о строении материального мира. Быстрый технологический прогресс и возрастающее внимание общества к проблемам окружающей среды привели к колоссальному потоку аналитических данных в результате невероятного большого числа анализов – 10 миллиардов в год! Поэтому на современную аналитическую химию возложена огромная ответственность за будущее раз витие цивилизации. Аналитик, опираясь на прочные знания, просто обязан получать правильные результаты, с тем, чтобы их можно было использовать при решении реальных проблем общества» (Аналитическая химия. Пробле мы и подходы).

Анализ конкретного объекта – задача сложная. Выбирая метод и схему анализа, необходимо руководствоваться целым рядом исходных данных:

1. полный или частичный анализ объекта;

2. определяются главные, побочные компоненты или следы;

3. деструктивный или недеструктивный анализ;

4. число проб;

5. требуемая точность;

6. предполагаемые затраты времени;

7. cтоимость анализа.

Основные объекты анализа: металлы и сплавы, высокочистые вещества, гео логические объекты, объекты окружающей среды, органические и биологи ческие объекты. Их условный рейтинг (по числу анализов в ведущих лабора ториях мира) приведен в таблице.

Таблица Объект анализа число анализов Вода Воздух Полимеры Биол. и мед. объекты Лекарство и косметика Пестициды Объекты электрон. промышленности Объекты материаловедения Пищевые продукты Нефть и нефтепродукты Объекты криминалистики Биохимические объекты Покрытия Объекты цветной металлургии Моющие средства Объекты черной металлургии Твердое и газообразное топливо Удобрения Так им образом, чаще анализируются объекты окружающей среды в различных геосферах. Наиболее значительными из них являются литосфера и гидросфера – n1018 т. Примечательно, что значительную часть составляют объекты биосферы. Биосфера – это оболочка Земли, в которой существует живое вещество (Э. Зюсс, 1875 г.). К биосфере принадлежит атмосфера, суша (нижняя граница на несколько километров ниже поверхности), весь всемир ный океан. Так, в литосфере объекты биосферы составляют 6,510-8%, в гид росфере-5,6110-10 %..

Мы рассмотрим более подробно три объекта: воздух (атмосферный, го родов и промышленных зон, природных заповедников, рабочей зоны), вода (пресная, поверхностная, морская, подземная, сточная, атмосферные осадки), почва, а также некоторые другие: донные отложения, растения, биота, кли нические объекты т.д.

Атмосферный воздух. Вообще, атмосфера – довольно мощная газовая оболочка Земли. Как отмечалось, ее масса составляет 5,21015 т. Девять деся тых этой массы сосредоточено в самом нижнем слое толщиной в 17 км – тропосфере. В целом же признаки атмосферы фиксируются на высоте 20 тыс.

км. До высоты 100 км атмосферу условно подразделяют на четыре оболочки:

тропосферу, стратосферу, мезосферу, термосферу (рис. 16).

Рис.16. Условное строение атмосферы Мощность тропосферы оценивается от 6-8 км в полярных областях и 16-18 км у экватора. Эта часть атмосферы обеспечивает обмен веществ и ха рактеризуется наиболее богатым компонентным составом. Температура в верхней части тропосферы составляет ~ - 50о С. В стратосфере температура повышается и на высоте 50 км составляет 0о С. Важно отметить, что в стра тосфере на высоте около 35 км расположен озонный слой, определяющий верхний предел жизни в биосфере. В мезосфере происходит снова понижение температуры, которая на высоте 80 км составляет – 83о С. В термосфере тем пература вновь возрастает до 727о С (1000 км). Выше 1000 км простирается экзосфера.

Эти температурные перепады объясняет кинетическая теория газов.

Температура газа определяется уравнением:

mV T=, 3K B где KB – константа Больцмана, m – средняя масса частиц, V – их средняя ско рость. По мере удаления от Земли V возрастает и для межзвездного газа соот ветствует ~ 10000о С. На самом деле температура составляет ~ – 270о С. Тер мометр фиксирует общую энергию частиц. Каждый см3 у Земли содержит · 1018 молекул, а в межзвездном пространстве единицы.

Обратимся к другой формуле:

P = P0 e Mgh / RT Po – давление при h = 0. Из ур-ния (240) видно, с одной стороны, беспредель ность атмосферы, а с другой – газы в атмосфере должны распределяться в соответствии с их молекулярными массами. Таким образом, на высоте более 100 км атмосфера должна бы состоять исключительно из водорода. Однако это не так. Атмосфера – это живая система, находящаяся под излучением солнца. Происходят разнообразные процессы, перемешивающие слои. Ос новные составные части атмосферы принять разделять на три группы: посто янные, переменные и случайные.

К первой группе постоянных компонентов атмосферы относят O, N, инертные газы. Содержание этих составных частей не зависит от того, в ка ком месте земного шара взята проба воздуха.

Вторая группа (переменные компоненты) – CO2 (0,02 – 0,04 %), водя ной пар (до 3 %).

Третья группа (случайные компоненты) – SO2, NH3, CO, CO 2, O3, угле водороды, NO x и др.

Оценка качества воздуха в России проводится обычно с учетом норма тивов, принятых Министерством здравоохранения и социальной политики.

Такими нормативами являются предельно-допустимые концентрации (ПДК).

В настоящее время установлены ПДК более 1300 соединений применительно к атмосферному воздуху и воздуху рабочей зоны, которые подразделяются на максимально-разовые (измеренные за 20 мин) среднесуточные. Другим, более общим нормативом является класс опасности вещества. Класс I чрезвычайно опасные, класс II-высокоопасные, класс III-умеренно опасные, класс IV-малоопасные. С учетом этих критериев при оценке качества воздуха определяют: твердые атмосферные выпадения и запыленность, радиоактив ность, приоритетные химические загрязнители, микробиологические и др.

Итак, твердые атмосферные выпадения и пыль. Многие взвешенные в ва относятся к I и II классам опасности. Примером взвешенных частиц явля ются различные аэрозоли: в земной атмосфере взвешено около 20 млн т аэро золей, из которых антропогенного характера. Аэрозоли представляют со бой коллоидные системы, в которых дисперсионной средой служит воздух.

Диаметр этих частиц 0,1-0,001 мкм. В отличии от атмосферной пыли аэоро золи содержат не только твердые, но и жидкие частицы, образованны при конденсации паров. В физиологическом отношении особую опасность пред ставляют частицы с размерами менее 5 мкм, т.к. не задерживаются в бронхах при дыхании, а также не вымываются дождем из воздуха. Крупные частицы обычно оседают на Землю в течение часов или суток, тем не мене они могут переноситься на сотни км. По закону Стокса можно рассчитать скорость осаждения частиц под влиянием силы тяжести. Так, например пыль из пус тыни Сахара (ежегодный выброс от 100 до 400 Мт) обнаруживают на юге США, в Центральной и Латинской Америке. В целом определение твердых атмосферных выпадений и пыли может быть выполнено гравиметрически, т.е. по массе вещества.

Радиоактивность атмосферы-обуловлена наличием в атмосфере Rn222 и продуктов его распада: Rn 220, названный тороном, с 1/2 =54 c и Rn219 – октинон с 1/2 =3,9 c. 86 222Rn с 1/2 =3,8 суток вместе с другими изотопами об разуется в земной коре за счет радиоактивности урана и тория. Кроме того, в результате взаимодействия космических лучей с молекулами воздуха в ра диоактивный фон атмосферы вносят лепту 3 1H, 6 14C, 4 17 41Ar c 1/2 от 55 мин до 5568 лет. Искусственный радиоактив 23Na, 29CI, ный фон образуется в результате испытаний ядерного оружия, аварий. Осо бую опасность представляет 38 90Sr, не только как долгоживущий изотоп, но и как аналог кальция, способный заменять его в костях живых организмов. Ра диоактивность измеряют с помощью специальных дозиметров. Системной единицей измерения является Бк = расп.· с-1.

Озонный защитный слой. Его содержание составляет ~ 4·10-7%. Если собрать озон в слой, то при 273 К и Р =1 атм. толщина составит 0,3 см. За щитная функция озона заключается в поглощении УФ-излучения 220-290 нм.

Существует мнение, что 80% озона разрушается в азотном цикле. Один из мощных источников поступления в атмосферу NOx является ядерный взрыв:

при мощности бомбы в 1 Мт быстрый разогрев воздуха до 6000 К приводит к образованию от 10000 до 12000 т NOx,, т.е. 2,5·1032 молекул. Двигатели само летов выбрасывают до 1 млн т NO x в год, сжигание топлива – до 3 млн. Фре оны (галоидпроизводные метана) также считаются «разрушителями» озонно го слоя. Определение озона проводят различными методами: хемилюминес ценция, газовая хроматография.

Приоритетные химические загрязнители (табл.6 ). В более простых случаях при наличии нескольких результатов измерений по какому-либо загрязните лю за определенный период времени (например, за 20 мин) для этого загряз нителя рассчитывают стандартный индекс (СИ) или максимальную приве денную к ПДК концентрацию:

Ci max CИ =, (241) C ПДКi где CПДК i - максимальное из измеренных за 20 мин значений концентрации, мг/м3;

CПДК i – среднесуточное значение ПДК в атмосферном воздухе для данного соединения, мг/м3.

Таблица Приоритетные химические загрязнители Соединение ПДКВНП, МР, ПДКСр.с, ПДКВРЗ, Класс опасн.

мг/м3 мг/м3 мг/м SO2 0,05 0,5 10 NO 2 0,04 0,085 2 NO 0,06 0,4 5 CO 3 5 20 C5-C11 25 100 300 O3 0,03 0,16 0,1 Cl2 0,03 0,1 1 HF 0,005 0,02 0,5 NH 3 0,04 0,2 20 H2S - 0,008 10 Hg 0,0003 - 0,01 CO2 0,03 % - 10000 Для комплексной оценки уровня загрязненности атмосферы использу ется индекс загрязненности атмосферы (ИЗА), приведенный к долям ПДК диоксида серы. Это повсеместно распространенный загрязнитель, обладаю щий полным «букетом» влияния на биосферу.


CiKi ИЗА = ИЗАi =, C ПДКi где Ci – cреднегодовая концентрация i-го химического компонента;

ПДКi среднесуточная предельно-допустимая концентрация;

Ki – безразмерный ко эффициент, необходимый для приведения степени загрязнения воздуха i веществом к степени загрязнения воздуха диоксидом серы. Значения Ki при нимаются равными 0,85;

1,0;

1,3;

1,5 для концентраций веществ 4, 3, 2 и классов опасности соответственно. В России расчет ИЗА принято проводить по 5 наиболее распространенным токсикантам: взвешенные вещества, окси ды азота, диоксид серы, бенз(а)пирен, озон, фенолы, формальдегид, свинец и др. Особую роль в приведенном ряду играют взвешенные вещества, которые могут адсорбировать на своей поверхности высокотоксичные ксентобиотики (пестициды, ПАУ и др.), патогенные микроорганизмы. Об информативности ИЗА свидетельствуют данные медико-экологических исcледований: при уве личении величины ИЗА на 2 единицы происходит увеличение случаев забо леваемости злокачественными новообразованиями на 20% и респираторными заболеваниями – на 12%.

Теперь о некоторых приоритетных загрязнителях более подробно.

Диоксид серы. Основной антропогенный источник – электростанции. К природным источникам относятся вулканы, лесные пожары, морская вода и микробиологические превращения серосодержащих соединений. Время пре бывания SO 2 в атмосфере исчисляется двумя неделями. Этот отрезок слиш ком мал, чтобы газ мог распространяться в глобальном масштабе. С пробле мой SO2 связывают образование аэрозоля серной кислоты с вытекающими отсюда последствиями. В России «чемпионом» по выбросам SO 2 является г.

Норильск – 2,4 млн т в год. Определение SO 2 проводят титриметрическим или электрохимическими методами.

Рис. 17. Источники эмиссии диоксида серы Оксиды азота (NO x). Основной источник – транспорт. Природные за грязнения атмосферы связаны с электрическими разрядами. Содержание в атмосфере около 2 млрд т., ежегодный антропогенный выброс составляет бо лее 50 млн т. Сохраняется в атмосфере всего несколько дней. С точки зрения ВОЗ, максимально допустимая концентрация NO2 190-320 мкг/м3 в течение часа. Этот уровень не должен быть превышен более одного раза в месяц.

Между прочим, табачный дым содержит 98-135 мкг/м3 NO и 150-226 мкг/м NO2. Метод определения фотометрический.

Рис. 18. Источники эмиссии диоксида азота Оксид и диоксид углерода (CO, CO2). Основной антропогенный источ ник также транспорт. CO представляет опасность для человека прежде всего потому, что он может связываться с гемоглобином крови. Как и кислород, CO занимает координационное положение 6 в геме (комплексное соединение железа, в котором ион железа(II) соединен с протопорфиновой группой. Гем входит в состав гемоглобина, его функция заключается в переносе кислоро да. Сродство гема к CO в 200-300 раз выше, чем к О2. Подсчитано, что 0, % CO в атмосфере достаточна, чтобы связать половину гемоглобина. Угрозу для климата планеты представляют 15 млрд т CO 2 (парниковый эффект).

Определяют CO и CO2 в основном хроматографическими методами.

Рис. 19. Источники эмиссии диоксида углерода Объем воды на Земле оценивается в 2·1018 т. Ее распределение весьма неравномерно. Основная масса-это океаническая вода - 1,372·1018 т (68,6%).

Вообще 98% общего объема воды приходится на соленые воды и лишь 2% на пресные (т.е. с минерализацией менее 1 г/л). В свою очередь, основные за пасы пресной воды сосредоточено в ледниках (69,6%), подземных водах (30,1%) и менее 0,3% находится в озерах и реках.

Океаническая и морская вода. Около 71% поверхности планеты покры та Мировым океаном. Вместе с тем, объем Мирового океана составляет не многим более 0,1% земного шара, а по массе всего 0,023%. В составе мор ской воды выделяют 5 основных компонентов:

11 анионов и катионов, составляющих 99,98 масс. % от всех 1.

растворенных соединений (любопытно сравнить элементный состав крови человека и вод мирового океана);

биогенные элементы, из которых в основном состоят организ 2.

мы;

растворенные в морской воде газы (O 2, N2, CO2, углеводороды 3.

и инертные газы);

микроэлементы;

4.

органические вещества.

5.

Подавляющую часть морской соли составляют хлориды, а не карбона ты. В этом состоит главное отличие морской воды от речной. Интересно от метить сходство состава морской воды и крови. Постоянство солевого соста ва – главная закономерность в химии океана. Итак, один из определяемых параметров – соленость морской воды. За ее величину принимают вес сухого остатка, содержащегося в 1 кг морской воды, когда карбонаты переведены в оксиды, бромиды и иодиды замещены эквивалентным количеством хлора, а органические вещества сожжены при 480оС. Единица измерения солености – г/кг или промилле (%). Часто соленость определяют электропроводности или показателю преломления.

Важной химической характеристикой морской воды является водород ный показатель (pH). Результирующее равновесие между растворенными со единениями, атмосферным диоксидом углерода и твердым карбонатом каль ция формируют буферный раствор с pH 8,0 – 8,4. В отдельных случаях фик сируются pH 6,0 и 10,0.

Существенной характеристикой, особенно важной для нормального протекания фотосинтеза, является прозрачность морской воды. Ее опреде ляю с помощью белого диска диаметром 30 см, как глубину в м, при которой диск становится невидимым.

Океан является колоссальным источником минеральных ресурсов, где сосредоточено 5·1016 т сырья. Однако есть и обратная сторона медали – ток сичность химических соединений от источников антропогенного происхож дения. В частности, тяжелые металлы, которые поступают в океан через ат мосферу. Тяжелые металлы поглощаются фитопланктоном, а затем переда ются по пищевой цепи более высокоорганизованным организмам. Токсиче ский эффект некоторых наиболее распространенных загрязнителей приведен в табл. Наиболее токсичны для человека и биоты ртутьсодержащие соедине ния. В 1953 г. у 121 жителя побережья в бухте Минимата (Япония) было об наружено заболевание, сопровождающееся ломотой в суставах, нарушением слуха и зрения. Это заболевание, вошедшее в литературу под названием «бо лезнь Минимата», закончилось смертью трети больных. Интенсивное рассле дование позволило установить, что на ацетиленовом производстве ртутные отходы сбрасывались в реку, впадающую в бухту Минимата. Ртуть микро биологическим путем трансформировалась в диметилртуть, которая чрез планктон, моллюсков и рыб в конце концов попадала на стол и в пищу. Уста новлено, что так называемый период полувыведения ртути из тканей орга низма человека составляет 70-80 дней, а для кадмия – более 10 лет. Соответ ствующая «кадмиевая» болезнь носит название «итаи-итаи» и выражается в болезненном скручивании костей, анемии и почечной недостаточности. Ток сичность тяжелых металлов связывают с образованием хелатов и сульфидов с биологически активными соединениями, особенно с ферментами.


Пресная вода (один кг содержит не более 1 г солей). Реки – самый удобный для использования вид пресных вод. Величайшей рекой мира назы вают Амазонку. Ее сток в океан составляет 16% от суммарного стока рек. В России самая водоносная река Енисей – средний расход воды 19800 м3/с, у Амазонки – 220000 м3/с. Средний ионный состав рек мира приведен в табл.

Основные показатели качества пресной воды: органолептические, общие, гидрохимические, содержание химических токсикантов, микробиологиче ские (табл.).

Органолептическая оценка качества воды – обязательная начальная процедура санитарно-химического контроля воды. Международные стандар ты ИСО 6658 и др. устанавливают специальные требования к дегустаторам. В частности, установлено 3 квалификационных уровня дегустаторов: консуль тант, квалификационный консультант и эксперт.

Цветность – естественное свойство природной воды, обусловленное присутствием гуминовых кислот и комплексных соединений железа. Опре деляется визуально или фотометрически путем сравнения окраски пробы во ды с условной 100-градусной шкалой цветности воды, приготовленной из смеси K2Cr2O7 и CoSO4 или стандартным раствором K 2PtCl6 (0 – 70 мг/мл).

Для воды допускается не более 20 градусов по шкале цветности.

Запах воды. Обусловлен наличием летучих пахнущих веществ, которые попадают в воду естественным путем или со сточными водами. Определяют при нормальной (20оС) или повышенной (60оС) температуре. Интенсивность запаха оценивают по 5-бальной шкале. Для питьевой воды допускается оцен ка не более 2 баллов. Для количественной оценки запаха определяют порого вое число N:

N = Vo/VA, (243) где V o – суммарный объем воды ( с запахом и без запаха), VA – объем анализируемой пробы, мл.

В том случае, если проба содержит одно вещество, можно рассчитать его со держание Сх в мг/л:

N C x = C0, (12.1) (244) Nx N o,x – пороговые числа стандартного и анализируемого растворов;

Co – кон центрация стандартного раствора.

Иногда определяют мутность воды. Обусловлена, как правило, содер жанием в воде мелкодисперсных частиц различного происхождения. Про зрачность воды. Обусловлена ее цветом и мутностью. Определяю фотомет рически или визуально. В последнем случае измеряется высота столба воды (в см), при взгляде сквозь который можно различать стандартный шрифт.

Пенистость воды – присутствие детергентов (ПАВ) природного и искусст венного происхождения. Вкус воды оценивают по 5-бальной шкале.

Общие показатели. рH раствора – визуально-колориметрический (ин дикаторной бумагой) или потенциометрический (pH-метр).

Окисляемость или химическое потребление кислорода (ХПК). Величи на, которая характеризует содержание в воде органических и минеральных веществ, и выражается в мг кислорода, пошедшего на их окисление в 1 л во ды. При этом C, H, S, P окисляются до CO 2, H2O, SO3, P2O 5, а азот превраща ется в аммонийную соль. Горные реки и озера характеризуются окисляемо стью 2-3 мг О/л, равнинные реки 5-12 мг О/л, реки с болотным питанием – десятки мг О/л. По величине ХПК судят о загрязненности водоемов и о ха рактере загрязнителей (табл.). Для определения ХПК часто используют би хроматный метод. В анализируемую пробу воды вводят в избытке K2Cr2O7 в присутствии 50% - ной H2SO 4. После завершения реакции восстановления Cr(VI) до Cr3+ непрореагировавший остаток K2Cr2O 7 оттитровывают солью Мора с индикатором ферроином. Окраска раствора меняется от синевато зеленой до красно-коричневой.

Биохимическое потребление кислорода (БПК) – количество кислорода в мг, требуемое для окисления находящихся в 1 л воды органических ве ществ в аэробных условиях. Определяют двумя способами: как сокращается количество кислорода, введенного в склянку с пробой без доступа воздуха и по тому, как уменьшается количество органических веществ.

Гидрохимические показатели. Минеральный состав. Основные компо ненты минерального состава пресной воды (минерализация не более 1 г/л) приведены в табл. Можно выделить две группы минеральных солей. Основ ной вклад в минеральный состав вносят соли первой группы, которые и оп ределяются в первую очередь. К ним относятся хлориды, карбонаты, гидро карбонаты, сульфаты и соответствующие катионы калия, натрия, кальция, магния. Соли второй группы, хотя и вносят менее значительный вклад в ми неральный состав вод, имеют довольно «жесткие» ПДК. Различают воды гидратно-карбонатного, сульфатного, хлоридного классов (в зависимости от анионов) или кальциевые, магниевые, натриевые, калиевые воды (в зависи мости от преобладающего вида катионов). Содержание растворенных в воде минеральных солей определяют титриметрическими, колориметрическими и потенциометрическими методами. Иногда применят расчетные способы.

Жесткость воды – одно из важнейших свойств, имеющих большое зна чение при водопользовании. Жесткая вода пагубно сказывается на трубопро водах при ее транспортировке в тепловых сетях (образование накипи). Ионы металлов образуют с моющими веществами малорастворимые соли жирных кислот, в результате чего затрудняется образование пены при стирке белья или гигиенических процедурах. Жесткость воды обусловлена присутствием растворимых малорастворимых солей минералов, главным образом кальция и магния. Кроме них к солям жесткости относят также соли стронция и цин ка. Суммарная жесткость воды, т.е. общее содержание растворимых солей получила название общей жесткости. Измеряется общая жесткость количест вом моль-экв/л или ммоль-экв/л. При жесткости до 4 ммоль-экв/л вода счита ется мягкой, от 4до 8 ммоль-экв/л средней жесткости, 8-12 ммоль-экв/л – же сткой, 12 ммоль-экв/л – очень жесткой. Для питьевой воды и источников централизованного водоснабжения допускается 7 ммоль-экв/л, в отдельных случаях до 10 ммоль-экв/л. В морях, океанах, подземных водах общая жест кость воды может составлять 100 ммоль-экв/л и более (Мертвое море). Опре деление жесткости воды проводят титриметрическим методом с использова нием двунатриевой соли этилендиминтерауксусной кислоты, которая образу ет прочные комплексные соединения с указанными ионами:

Сa2+ + Na2H2R + Na2CaR + 2H+ Mg2+ + Na2H2R Na2MgR + 2H+, где R – (-OOCCH2)2NCH 2CH2N(CH2COO -)2 – радикал этилендиамин тетрауксусной кислоты. Общую жесткость (C, ммоль-экв/л) вычисляют по уравнению:

C R VR C=, Vпр Содержание биогенных элементов – входящим в тех или иных количе ствах в состав живых организмов (N, P, S, Fe, Ca, Mg, K и др.).

Азот. Соответственно нитраты и нитриты. Повышенное содержание нитратов в воде может вызывать различные заболевания, в первую очередь, так называемую «метгемоглобинемию» - ухудшение транспортировки кисло рода к клеткам крови. Метод определения по ГОСТ 1030 и ИСО 7890-3 осно ван на способности салициловой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты вступать в реакцию нитрования с образованием нитросали циловой кислоты, которая в щелочной среде образует окрашенную в желтый цвет соль:

H 2 SO NO3 + C6 H 4COOHOH C6 H 3COOHOHNO Нитриты определяют с реактивом Грисса (смесь сульфаниловой кислоты и 1 нафтиламина). При этом происходит реакция диазотирования и азосочетания с образованием азокрасителя пурпурной окраски.

Фосфор в природных и сточных водах может находиться в виде H 3PO 4,, H 2PO4-, HPO42-, PO 43-, мета-, пиро- и полифосфатов, фосфорорганических со единений: нуклеиновых кислот, нуклепротеидов, фосфолипидов и др Фосфа ты определяют, как правило, колориметрическим методом (ГОСТ 18309, ИСО 6878) по реакции с молибдатом аммония в кислой среде:

HPO42- + 3NH4+ + 12 MoO42- + 23 H + (NH4)3 [PMo12O40] + 12 H 2O Образующийся при этом комплекс желтого цвета далее под действием вос становителя – хлорида олова (II) превращается в «молибденову синь».

Сера в воде может находиться в виде неорганических (сульфаты, суль фиты, сульфиды, тиосульфаты, роданиды и др.) и органических (меркаптаны, ПАВ, белки и др.) соединений. Для ее определения, как правило, окисляют до SO42- и и далее определяют приемлемым методом.

Тяжелые металлы извлекают из раствора в виде их дитизонатных ком плексов. Избыток дитизона удаляют. Полученную смесь обрабатывают Hg(II) HgR2 и измеряют А при = 485 нм ( = 7 104).

Растворенный кислород (РК) находится в виде гидратированных моле кул. В поверхностных водах содержание РК может колебаться от 0 до мг/л. В водоемах в любой период года до 12 часов дня концентрация РК должна быть не менее 4 мг/л. Уменьшение концентрации РК до 2 мг/л вызы вает массовую гибель рыб и других гидробионтов. Определяется методом Винклера (йодометрическое титрование). Метод основан на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида мар ганца (IV). В кислой среде гидроксид марганца (IV) снова переходит в Mn 2+, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода.

Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия (рис.).

Класс качества воды определяют по индексу загрязненности воды (ИЗВ), который рассчитывается как сумма приведенных к ПДК 6 основных показателей:

Ci /ПДК i ИЗВ =, i = где Ci = среднее значение определяемого показателя за период наблюдений.

Далее по табл.определяют класс воды.

В США и некоторых других странах используют показатель качества воды (ПКВ). ПКВ является безразмерной величиной и может принимать зна чения от 0 до 100. В зависимости от величины ПКВ возможны следующие оценки качества воды: 90-100 (превосходное), 70-90 (хорошее), 50-70 (по средственное), 25-50 (плохое), 0-25 (очень плохое).

Анализ веществ органического происхождения Проблема анализа веществ органического происхождения является в настоящее время одной из самых актуальных. Причин тому несколько:

1. К настоящему времени синтезировано более 13 млн. различных со единений, подавляющая часть которых имеет органическую природу. Инсти тут национальной безопасности и гигиены США ежегодно публикует каталог токсичных веществ. В 1973 г. насчитывалось 13 тыс. соединений, в 2000 г. – свыше 200 тыс.

2. Ежегодно синтезируется около 100 тыс. новых органических соеди нений, которые нужно идентифицировать, изучать свойства и т. д.

3. Массовое использование о.с. в промышленности. Около 500 тыс. со единений находится в обороте крупного промышленного города. Проблемы утилизации о.с.

Если в неорганическом анализе, где число определяемых элементов ог раничено, существуют отработанные методологии, приемы, методики, то в органическом анализе не существует аналогичных схем. Основная причина – невероятная сложность объектов исследования, их многочисленность. По словам известного немецкого ученого – специалиста в этой области Клауса Байермана «… нет никаких оснований полагать, что универсальная схема анализа о.с. вообще может быть создана, поскольку рост числа о.с. значи тельно опережает прогресс в области а.х. В лучшем случае можно рассчиты вать на создание схемы разделения о.с. на группы…».

В силу того, что число о.в. слишком велико, методы определения того или иного конкретного о.с. обычно начинают разрабатывать только после ка кого-то события, вызвавшего тревогу общественности или имевшего траги ческие последствия. Например, открытие канцерогенных свойств N нитрозоаминов в табаке и токсичных свойств афлатоксинов. Сходная карти на роста интереса исследователей к наркотикам: героин (диаморфин), ЛСД, алкалоиды конопли и др. Изучение метаболизм а лекарственных препаратов, допинг-контроль спортсменов, взрывчатые вещества – проблемы можно про должать достаточно долго. В последние годы журнал Analytical Abstracts ежегодно реферирует около 10 тыс. работ по а.х. Из них 60% посвящены анализу о.с. и лишь 25%- неорганическому анализу.

При изучении о.с. химик-аналитик чаще всего сталкивается со сле дующими случаями:

Случай А. Структура определяемого соединения неизвестна, но оно об ладает (или не обладает) тем или иным специфическим эффектом, благодаря которому его можно детектировать в течение всего анализа. К этой категории принадлежат физиологически активные вещества (лекарственные препараты, яды, галлюциногены, гормоны), пахучие вещества в воде, воздухе, пищевых продуктах и т. д. Решение таких задач весьма трудоемко и требует мощной инструментальной базы.

Случай Б. Наиболее сложный случай. Определение о.с., претерпевшего химические превращения в матрице. Например, продукты метаболизма ле карств, ядов, анаболиков в организме человека и животных, биопревращения пестицидов в почве, растениях. Химическая природа образующихся при этом в следовых количествах веществ, как правило, не известна. Здесь используют банки данных об известном поведении в аналогичных условиях близких по строению веществ.

Случай В. Структура определяемого соединения известна. Примерами могут служить определение специальных добавок к пищевым продуктам (ан тиоксиданты, витамины, вкусовые вещества, антибиотики), фармакологиче ски активных соединений в лекарственных препаратах и т.д.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.