авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

«-1- РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт спектроскопии На правах рукописи ...»

-- [ Страница 2 ] --

-38 E = A2 + J (2.3) E K = cEJ coth 2kT 2 2 2 c = 2t + l где. (2.4) l 2 m h t Здесь c – константа взаимодействия ДУС-фонон;

k – постоянная Больцмана;

t ( l ) и t ( l ) – поперечная (продольная) составляющие потенциала деформации и скорости звука, соответственно;

m – объемная плотность ДУС;

h - постоян ная Планка.

Рис. 2.2. Двухъямный потенциал, описывающий ДУС. Точечные линии - волновые функции основного |g и возбужденного |e состояний.

Необходимо отметить, что выражение (2.4) справедливо только при одно фононном механизме взаимодействия ДУС с “фононной баней” и при условии отсутствия взаимодействия между ДУС. Вклады двухфононного [36], а также активационного механизмов релаксации (т.е. надбарьерных переходов) при низких температурах существенно ниже и в рамках стандартной модели низко температурных стекол не рассматриваются.

2.1.3. Законы распределения ДУС по внутренним параметрам При описании низкотемпературной динамики стекол важную роль имеют принимаемые в теории законы распределения ДУС по параметрам. Одним из базисных предположений стандартной модели ДУС является утверждение о -39 широком и равномерном распределении ДУС по параметрам A и :

const, 0 A A макс, мин макс, P ( A, ) = (2.5) 0, во всех остальных случаях, или для параметров A и J:

J -1, 0 A Aмакс, J мин J J макс, P ( A, J ) = P0 (2.6) 0, во всех остальных случаях, где P0 - нормировочный коэффициент:

. (2.7) P0 = Aмакс ln (J макс J мин ) Здесь Aмакс, Jмакс, Jмин – предельные параметры модели, характеризующие диапа зоны изменения параметров A и J. Данные пределы выбираются согласно моде ли так, что Aмакс, Jмакс kT, (2.8) J мин 1/ 2 c k T эксп, (2.9) где эксп – наибольшее из реализуемых времен измерения. Таким образом, мо дель опускает те ДУС (формула 2.8), вероятность прыжков в которых пренеб режимо мала, поскольку их энергия расщепления существенно превышает энергию тепловых фононов, а также те “медленные” ДУС (формула 2.9), веро ятность прыжка которых в течение времени эксперимента также чрезвычайно мала (более подробно см. [28]). Если значения указанных пределов выбраны правильно, ни одна из измеряемых величин модели не должна зависеть от них.

Отметим, что предположение о распределениях вида (2.5, 2.6) было сделано на основе некоторых общих физических представлений о стекле и не может рас сматриваться как единственно верное.

Как показывают результаты многочисленных исследований, стандартная модель ДУС хорошо описывает большинство наблюдаемых экспериментально проявлений внутренней динамики аморфных сред. Это аномальное поведение теплоемкости и теплопроводности таких сред [4], аномальные акустические -40 [35, 37, 38] и электрические [39] свойства аморфных материалов и др. В частно сти, построенные на основе этой модели теории процессов спектральной дина мики в примесных низкотемпературных стеклах хорошо описывают большин ство экспериментальных данных по селективной спектроскопии таких сред.

Однако, к настоящему времени накопилось достаточно много эксперименталь ных данных, которые показывают, что стандартная модель ДУС недостаточна для описания всех наблюдаемых явлений, связанных с внутренней динамикой неупорядоченной твердотельной среды. Таким образом, задача построения бо лее совершенных теорий, описывающих динамические процессы в неупорядо ченных твердых телах более точно и применимых для описания большего круга явлений, является одной из фундаментальных проблем физики конденсирован ных сред.

2.2. Стохастическая модель случайных прыжков Модель ДУС не предназначена для описания процессов спектральной ди намики в примесных стеклах. В этом случае помимо прыжков в ДУС необхо димо учитывать взаимодействие ДУС с электронными переходами примесных хромофорных молекул. Сделать это достаточно корректно весьма проблема тично, так как микроскопическая природа ДУС остается неизвестной. Поэтому в подавляющем числе теоретических работ по низкотемпературной спектраль ной динамике примесных стекол для этих целей применяют очень простую мо дель: модель некоррелированных случайных прыжков [29], основы которой кратко излагаются ниже.

2.2.1. Основные положения стохастической модели некоррелированных случайных прыжков Модель случайных прыжков рассматривает процессы формирования спек тров примесных центров, внедренных в прозрачную аморфную матрицу, на чисто феноменологическом уровне, в рамках стохастического подхода. В моде ли предполагается, что переходы в ДУС спонтанны и независимы друг от дру га, поскольку они вызываются взаимодействием ДУС с тепловыми фононами -41 матрицы. Указанные переходы приводят к сдвигам собственной частоты элек тронного перехода примесного центра (см. Рис. 2.3).

Рис. 2.3. Взаимодействие ДУС с примесным центром (схема). Спонтанные переходы в ДУС, вызванные тепловыми фононами среды, приводят к хаотическим сдвигам частоты электронного перехода примесного центра.

В рамках модели переход в j-ой ДУС вызывает изменение частоты хромофор ной молекулы на некую величину, j, зависящую от расстояния между хромо фором и ДУС и силы этого взаимодействия. Таким образом, собственная угло вая частота примесного центра в момент времени t определяется совокупно стью переходов во всех окружающих его ДУС и может быть записана в виде:

j (t ) j, (t ) = 0 + (2.10) j где j(t) - стохастическая переменная, принимающая значения -1 или +1 (или и 1), если в момент времени, t, j-ая ДУС находится, соответственно, в основном или возбужденном состоянии, а 0 – частота 0-0 перехода примесной молекулы при условии, что все ДУС, взаимодействующие с ней, находятся в основном состоянии.

2.2.2. Взаимодействие примесного центра с ДУС Выражение, описывающее j, определяется характером взаимодействия примесного центра и ДУС. В настоящее время природа этого взаимодействия не ясна. Результаты многих работ (см., напр., [29, 38, 40]) показывают, что ДУС ведет себя как “упругий” и электрический диполи. В этом случае изменение -42 частоты, j, вызванное взаимодействием примеси с ДУС, может быть записано в общем виде как:

r r j ~ j ПЦ rj3, (2.11) r где j – изменение дипольного момента ДУС, вызванное переходом в ней;

r ПЦ - изменение дипольного момента примесной молекулы, вследствие ее пе рехода из основного состояния в возбужденное;

rj – расстояние между ДУС и примесью. В рамках модели случайных прыжков это взаимодействие описыва ется более простым выражением [41]:

Aj j v j = 2, (2.12) E j r j где - константа взаимодействия ДУС-хромофор;

j – ориентационный пара метр (который характеризует взаимную ориентацию дипольных моментов, ха рактеризующих j-ую ДУС и примесный центр). До последнего времени полага ли, что константа связи является постоянной величиной, отражающей свой ства примеси и среды. Возможность существования дисперсии константы взаимодействия в реальных стеклах, вызванной различиями в локальном окру жении разных примесных центров, не рассматривалась. В данной работе было показано (см. далее), что учет дисперсии константы связи позволяет более точ но описывать эксперименты по спектроскопии ОМ в неупорядоченных низко температурных системах.

2.2.3. Пространственное и ориентационное распределения ДУС В стандартной модели ДУС предполагается, что описываемая аморфная среда макроскопически изотропна и однородна. В соответствии с этим, учиты вая, что параметры ДУС не коррелируют друг с другом, распределения по па раметрам и r могут быть записаны в виде:

P ( ) = [ ( 1) + ( + 1)], (2.13) -43 3r 2 (rмакс rмин ), rмин r rмакс, 3 P (r ) = (2.14) 0, во всех остальных случаях.

Для распределения по обычно выбирают простейшее выражение (2.13).

Более сложное выражение приводит, как показано в [42, 43], лишь к перенор мировке значения константы связи.

Пространственное распределение ДУС относительно некоторого примес ного центра, приведенное в выражении (2.14), предполагает, что ДУС распре делены равномерно в сферической оболочке с радиусами rмин и rмакс. В подав ляющем большинстве работ, касающихся ДУС, примесный центр и ДУС пред ставляются точечными объектами, а rмин полагается равным нулю. В данной ра боте, как будет показано далее, продемонстрировано, что учет наличия ненуле вого значения rмин приводит к более хорошему согласию экспериментальных данных с расчетными предсказаниями.

2.3. Модифицированная теория ФЭ в низкотемпературных примесных стеклах Разработанные до последнего времени теории ФЭ в низкотемпературных стеклах, основанные на модели ДУС, не требуют для описания динамики рас сматриваемой аморфной среды знания конкретных параметров этой среды. В частности, эти теории не используют какие-либо параметры, характеризующие внутреннюю структуру среды, и какие-либо дополнительные параметры ДУС (например, их размер). Очевидно, что такой подход ограничивает возможности развитых теорий при описании реальных систем. Это дало повод предполо жить, что наблюдаемые в некоторых экспериментах отличия в спектральной динамике изучаемых образцов от предсказаний, сделанных в рамках разрабо танных теорий, связаны с упрощенным описанием изучаемых систем. В част ности, было предположено, что обнаруженные в данной работе существенные отличия измеренных величин параметра,, характеризующего низкотемпера турную часть температурной зависимости однородной ширины линии, от пред сказаний теории могут быть результатом неучета размеров ДУС и хромофор -44 ных молекул в этих теориях. Поэтому одной из целей настоящей работы была разработка более детальной теории ФЭ, позволяющей более точно описывать процессы оптической дефазировки в примесных стеклах и, в частности, учиты вать размеры ДУС и хромофорных молекул.

Все разработанные до последнего времени теории ФЭ в низкотемператур ных примесных стеклах рассматривают примесные молекулы и ДУС как точеч ные объекты. Указанное приближение может приводить в ряде случаев к суще ственным неточностям в предсказаниях, сделанных на основе этих теорий, по скольку именно взаимодействие хромофоров и ДУС на близких расстояниях дает основной вклад в наблюдаемые эффекты оптической дефазировки. Другим примером несовершенства существующих теорий (за исключением работ Осадько [30]) является невозможность проведения в их рамках учета мульти польного характера взаимодействия между примесью и ДУС на малых расстоя ниях. Проблемы в корректном описании возникают и при попытке учесть эф фекты дисперсии значений константы связи ДУС-хромофор и некоторых дру гих особенностей спектральной динамики примесных стекол. Учет перечислен ных и многих других эффектов в рамках разработанных теорий ФЭ чрезвычай но труден, а чаще невозможен.

В данной работе развита модифицированная модель ФЭ в примесных низ котемпературных стеклах, основанная на модели ДУС и стохастической модели некоррелированных случайных прыжков. Разработанная модель имеет более общий характер, чем существующие теории ФЭ. Основные уравнения этой тео рии используют технику Монте-Карло, что позволяет учитывать различные от клонения от стандартной модели ДУС, такие как: существование минимального радиуса взаимодействия между хромофором и ДУС, дисперсия значений кон станты связи этого взаимодействия, изменение свойств матрицы в ближайшем окружении хромофора (т. н., shell-effect), любые формы распределений пара метров ДУС и др., без каких бы то ни было ограничений на параметры этих эффектов.

-45 2.3.1. Основные положения модифицированной модели ФЭ в низкотемпературных стеклах Основное уравнение стохастической теории ФЭ в низкотемпературных стеклах, описывающее интенсивность трехимпульсного ФЭ, имеет вид:

( ) I (, t w ) = e / T1 (, t w ), (2.15) где t w + exp i dt (t ) dt (t ) (, tw ) =. (2.16) 0 стохаст, A, J конфиг tw + Здесь I(,tw) – интенсивность сигнала трехимпульсного ФЭ в момент времени 2 +tw, - время задержки между 1-м и 2-м возбуждающими лазерными им пульсами, T1 – время жизни возбужденного состояния примесного центра и (,tw) – корреляционная функция, которая характеризует затухание амплиту ды ФЭ вследствие взаимодействия хромофоров с ДУС. Угловые скобки в (2) обозначают следующие операции усреднения: временное усреднение по исто риям переходов в ДУС (т. н. стохастическое усреднение);

усреднение по всем параметрам ДУС (, A и J) и усреднение по положениям ДУС (т. н. конфигура ционное усреднение).

В большинстве существующих теорий ФЭ в низкотемпературных стеклах [28, 44] усреднение по позициям ДУС проводится путем интегрирования по их расстояниям, r, от хромофора в пределах от r = 0 до r =, т.е. при условии, что минимальное расстояние между ДУС и хромофором, rмин, равно нулю. Весьма существенно, что указанная процедура проводится раньше остальных усредне ний и, после получения итоговых выражений, ее уже невозможно изменить. В результате при использовании этих выражений становится невозможным учи тывать эффекты, связанные с изменением свойств взаимодействия ДУС хромофор в зависимости от расстояния между ними. В частности, практически невозможно оценить влияние неточечности ДУС и примесных хромофорных молекул (эффект rмин 0) на форму кривых спада ФЭ.

-46 В развитой модели для устранения указанных трудностей применен иной порядок усреднений: усреднение по позициям ДУС осуществляется последним.

Это позволяет рассматривать различные формы зависимости взаимодействия хромофора с ДУС от расстояния. Для реализации этой идеи мы воспользова лись результатами теоретической работы [45]. В этой работе дается оригиналь ный вывод выражения для кривых спада ФЭ, при котором порядок проведения вышеуказанных усреднений изменен, по сравнению со случаем стандартной теории ФЭ, а именно: конфигурационное усреднение по позициям ДУС прово дится после стохастического усреднения. В настоящей работе усреднение по ансамблю хромофоров, которое во всех стохастических теориях ФЭ сводится к так называемому усреднению по историям прыжков в ДУС (стохастическое ус реднение), проводится по иному. Рассмотрим основы развитого подхода более подробно.

В предположении эквивалентности хромофоров и при условии отсутствия взаимодействия примесных молекул между собой, конфигурационное усредне ние в уравнении (2.16) может быть разделено на два простых усреднения: сум мирование по индивидуальным хромофорам и усреднение по расстояниям rl,j между j-ой ДУС и данным l-ым примесным центром. Таким образом, с учетом (t), - выражение (2.16) может выражения (2.10) для частоты - (t ) = 0 + j j j быть переписано в виде:

t w + N хром N ДУС, (2.17) j (t ) j (t ) dt (, t w ) = exp i j (t ) j (t ) dt 0 N хром стохаст l =1 j = tw + где Nхром и NДУС – количество примесных молекул и количество ДУС, взаимо действующих с l-ым хромофором, соответственно. Усреднения по параметрам ДУС A, J, и по позициям r относительно l-ой примесной молекулы произво дятся путем перебора всех ДУС при перемножении.

Далее, поскольку в рамках модели динамика (прыжки) каждой ДУС не за висят от состояния и процессов в других ДУС, стохастическое усреднение в -47 уравнении (2.17) может быть переписано как произведение средних для оди ночных ДУС:

N хром N ДУС l, j (, tw ), (, tw ) = (2.18) N хром l =1 j= l, j (, tw ), корреляционная функция, которая описывает взаимодействие где j-ой ДУС с l-ой хромофорной молекулой и записывается в виде:

t w + l, j (, tw ) = exp i j (t ) j (t ) dt j (t ) j (t ) dt. (2.19) 0 стохаст tw + Используя результат стохастического усреднения, полученный в [45], l, j (, tw ) для каждой пары ДУС-хромофор может быть выражена функция следующим образом:

(, tw ) = 1 {F1 ( ) + [1 exp( 2 R tw )]F2 ( )}, (2.20) ()() sin Y + sin Y F2 ( ) = 2 W1 W2 exp( 2 R ) где, (2.21) Y+ Y R () F1 ( ) = 4 R d / F2 /.

(2.22) W2 W1 = exp ( E kT ) ;

R = K 2 = (W1 + W2 ) 2 ;

Здесь: (2.23) (Y ± )2 = 2 R 2 ± i (W1 W2 ). (2.24) Уравнения (2.18) и (2.20) - являются основой развитого теоретического подхода. Они базируются на рассмотрении взаимодействия индивидуальных пар ДУС-хромофор и позволяют учитывать всевозможные детали этого взаи модействия на микроскопическом уровне, включая разнообразные отклонения от стандартной теории ФЭ.

-48 2.3.2. Случай двухимпульсного фотонного эхо Для демонстрации возможностей развитой теории обсудим случай 2ФЭ.

Анализ проведём на примере некой абстрактной полимерной системы с типич ными параметрами.

Расчет кривой спада 2ФЭ. В случае 2ФЭ время задержки между вторым и третьим импульсами tw = 0, и, после соответствующих преобразований, уравне ние (2.20) приводится к виду:

K 2 {1 ( ) 2 ( )} ( ) = 1 2, (2.25) (E 2kT ) 2 (YRe + YIm ) cosh K (2YIm + K ) K + YIm + e (2YIm K ) K YIm + e 1 ( ) = 2 где, (2.26) 2 4YIm K {2 K cos2 (YRe ) + 2YRe sin(2YRe ) + K}exp( K ) + K 2 ( ) =, (2.27) 4YRe + K () 1 2 K ± ( + ), YRe = Re Y = (2.28) 2 () K ± ( + + ), YIm = ± Im Y = (2.29) 2 ( 2 K 2 4)2 + 2 K 2 tanh 2 (E 2 kT ).

= и (2.30) Переменные и, встречающиеся в данных выражениях, уже определены A E формулами (2.3) и (2.12) как K = cEJ 2coth и = 2.

E r 2kT Таким образом, корреляционная функция ( ) точно описывает (в рамках модели) взаимодействие между индивидуальной примесной молекулой и оди ночной ДУС.

Процедура расчетов кривой спада ФЭ в соответствии с предлагаемой мо делью сводится к следующим действиям:

-49 (1) Согласно формуле (2.25) рассчитываются функции ( ) для каждой ДУС, взаимодействующей с выбранным хромофором. Для этого для каждой j ой ДУС, взаимодействующей с l-ым хромофором, выбирается набор парамет ров (l,j, rl,j, Al,j, Jl,j). Выбор этих параметров для каждой ДУС осуществляется с использованием метода Монте-Карло в соответствии с законами распределения (2.6), (2.13) и (2.14).

(2) Используя уравнение (2.18), рассчитывается итоговая корреляционная функция 2Э ( ). Для того чтобы эта функция правильно отражала свойства всего ансамбля хромофорных молекул, необходимо проводить ее расчеты для статистически достоверного количества хромофоров Nхром. Правила выбора это го параметра будут приведены далее.

(3) Используя выражение (2.15) определяется значение интенсивности 2ФЭ для каждого значения времени задержки.

Модельные параметры В данном разделе обсуждается выбор параметров модели µ, c,, Aмакс, Jмакс, Jмин,, rмакс, Nхром, соответствующих полимерной сис теме с типичными характеристиками.

Для параметра µ было положено, что µ = 0, в соответствии с большим ко личеством экспериментальных работ. Константа взаимодействия ДУС-фонон, c, была рассчитана согласно выражению (2.4) в соответствии с [46]:

ck3 = 1,16109 K-3с-1. Величины константы связи ДУС-хромофор для полимер ных аморфных систем имеют типичные значения в диапазоне 10 350 ГГц·нм [47]. Для наших расчетов мы выбрали значение = 100 ГГц нм3 для каждой пары примесный центр - ДУС.* Результаты измерений, проведенных в последнее время, показывают, что значения этой константы имеют в стеклах заметное распределение. Это обстоя тельство нетрудно учесть в рамках нашего теоретического подхода, однако для Отметим, что значения стохастической переменной j(t) в [28] были выбраны равными 0 и * 1, что отличается от нашего случая, где j(t) принимает значения ±1 (см. формулу (2.13)).

Это приводит к необходимости перенормировки константы силы взаимодействия ДУС примесь в нашей модели: модиф = /2 = 50 ГГц·нм3.

-50 простоты мы полагаем величину постоянной.

Статистически достаточное количество примесных центров Nхром и пре дельные значения параметров rмакс, Aмакс, J макс выбирались, исходя из условий, 2ФЭ 2ФЭ что они должны быть, с одной стороны, достаточно большими для получения требуемой точности, а с другой - не должны быть слишком велики, чтобы не загружать компьютер бесполезной работой. Подобные рассуждения примени мы и к значению J минЭ. В соответствии с [28, 47] значения Aмакс и J макс выбира 2Ф 2ФЭ 2ФЭ лись много бльшими, чем kT, а значение J минЭ - много меньшим, чем 2Ф (2ckTм)-1/2,, где м – максимальное время задержки, задаваемое при расчете кривой спада ФЭ (в данном случае, м 510-8 с при T = 0,4 K и м 10-8 с при T = 2 K). Таким образом, были выбраны следующие значения:

- 2ФЭ Aмакс k = J макс k = 50 K и J мин k = 10 K. Указанные значения предельных пара 2ФЭ 2ФЭ метров, как показали численные проверки, были достаточны, чтобы результаты расчетов в пределах заданной точности не зависели от значений этих парамет ров во всем обсуждаемом диапазоне температур (0,4 4,5 K). Отметим, что процедура выбора параметров в расчетах по 2ФЭ схожа с аналогичным выбо ром параметров в наших расчетах по СОМ.

Значение «эффективной» плотности ДУС 2ФЭ, используемое в наших рас четах, определялось количеством ДУС, вероятность прыжков которых в усло виях эксперимента по 2ФЭ достаточно высока и зависела от значений Aмакс, J макс 2ФЭ 2ФЭ 2ФЭ и J мин :

2ФЭ 2ФЭ Aмакс J макс 2ФЭ = P ( A, J ) dJ = P0 P02ФЭ, (2.31) dA 2ФЭ 0 J мин где - полная плотность ДУС в образце, P0 и P02ФЭ - нормировочные множите ли распределений параметров ДУС (см. уравнение (2.7)), которые соответству ют полной и “эффективной” объемной плотности ДУС, соответственно. Ис пользуя это выражение и данные о значении плотности ДУС ( СОМ = 1,15 10-2 нм-3), полученные в экспериментах по СОМ [47], типичное значение величины P0 может быть вычислено следующим образом:

-51 P0 = СОМ P0СОМ = 2.733 1045 Дж-1 нм-3. (2.32) При таком выборе параметров уравнения (2.31) и (2.32) дают значение 2ФЭ = 2,04 10-2 нм-3.

Значение rмакс = 40 нм было выбрано так, что изменение частоты хромофо ра (t), вызванное переходами в ДУС на таком расстоянии, было много меньше типичных изменений, вызываемых ближайшими ДУС, что соответствует усло вию r3макс 1.

Количество ДУС NДУС для расчетов выбиралось очевидным образом как N ДУС = V 2ФЭ, где V – исследуемый объем (сферическая оболочка с радиусами rмин и rмакс). Количество примесных центров Nхром выбиралось равным 2000.

2ФЭ 2ФЭ 2ФЭ Главный общий критерий выбора параметров Aмакс, J макс, J мин, rмакс и Nхром – независимость (с заданной точностью) результатов модельных расчетов от этих значений.

2.3.3. Сравнение со стандартной теорией фотонного эха До последнего времени для описания результатов ФЭ-экспериментов в низко температурных примесных стеклах широко используется стохастическая теория, раз работанная Гевой (E. Geva) и Скиннером (J.L. Skinner) [28].

Как уже упоминалось, основное уравнение указанной теории, описываю щее убывание интенсивности сигнала 3ФЭ имеет вид (2.15):

I 3Э (, t w ) = (exp( / T1 ) 3Э (, t w )), где корреляционная функция 3ФЭ (, t w ) :

t w + 3ФЭ (, tw ) = exp i dt (t ) dt (t ). (2.33) 0 стохаст,, A, J, конфиг tw + Здесь (t) – собственная частота примесного центра, описываемая выражением (2.10) (t ) (t ) = 0 +. Угловые скобки показывают усреднения по всем историям j j j прыжков ДУС (т.н. стохастическое усреднение);

по внутренним параметрам ДУС и усреднение по позициям ДУС (конфигурационное усреднение).

В работе [28] усреднения в (2.33) были проведены аналитически. При выводе -52 использовались следующие распределения: (1) распределение ДУС по внутренним параметрам A и J (2.6) при µ0 и =0;

(2) распределение ДУС (2.13) по ориентацион ному параметру и (3) пространственное распределение ДУС (2.14) по дистанциям r в случае rмин=0. Результат этой работы для случая 2ФЭ при µ=0 может быть записан как:

x max ( z, ) 3 dx F (tanh (z / 2 ), x ), (2.34) 2 Э ( ) = exp dz sech 2 (z / 2 ) P0 k T 3 x x где x max (z, ) = c (kT )3 z 3 coth (z / 2 ), и F (, x ) = 2e x dx ' I 0 [ ( x x ' )] x ' [I 0 ( x ' ) + I1 ( x ' )].

Здесь I0(z) и I1(z) - модифицированные функции Бесселя первого рода порядка и 1, соответственно.

Пользуясь уравнениями (2.15) и (2.34) можно рассчитывать кривые спада 2ФЭ в рамках указанной теории, которую в дальнейшем мы будем называть стандартной стохастической теорией ФЭ в низкотемпературных стеклах. Используя кривые спада 2ФЭ, можно определить время оптической дефазировки T2 и соответствующую «однородную» ширину БФЛ, которую также называют обратным временем оптиче ской дефазировки.

Для проверки правильности разработанной модели мы рассчитали не сколько кривых спада 2ФЭ с использованием, как новой модифицированной теории, так и стандартной теории ФЭ. Для простоты рассматривался случай rмин = 0. Для сравнения мы использовали уравнения стандартной теории ФЭ, выведенные Гевой и Скиннером. При µ = 0 эта функция может быть записана в виде выражения (2.34), которое было использовано для расчета кривых спада 2ФЭ. Произведение P0k мы рассчитывали, используя указанные выше значе ния параметров и P0: P0k = 3,77106 K-1с-1.

На Рис. 2.4 (а,б) представлены кривые спада 2ФЭ, рассчитанные для двух значений температур T = 0,4 и 2,0 K, при rмин =0. Кривые, изображенные сплош ными линиями, рассчитаны с использованием разработанной в этой работе мо дели (формулы (2.18) и (2.25)). Они получены за вычетом вклада Т1 Открытые кружки показывают кривые спада 2ФЭ (также за вычетом времени Т1), рассчи -53 танные на основе стандартной теории с использованием формулы (2.34).

Рисунок демонстрирует полное согласие кривых, рассчитанных разными способами, что, с одной стороны, демонстрирует правильность разработанной теории, а с другой - подтверждает справедливость выбора значений предельных модельных параметров, Aмакс, Jмакс, Jмин, rмакс, Nхром.

(a) 100 (б) 10 T = 2,0 K T = 0,4 K - 2ФЭ(), у.е.

- 10 2ФЭ(), у.е.

-2 - 10 модифицированная модифицированная - модель модель стандартная теория стандартная теория - -3 (уравнение (1.25)) -3 (уравнение (1.25)) 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7, Время задержки, нс Время задержки, нс Кривые спада 2ФЭ, 2 Э ( ), за вычетом вклада времени Т1, рассчитанные Рис. 2.4. для абстрактной примесной полимерной системы с типичными значениями параметров для температур 0,4 К (а) и 2,0 K (б) при rмин =0 в рамках двух теорий ФЭ: стандартной теории Гевы и Скиннера (открытые кружки) и модифицированной теории, разработанной в данной работе (сплошная ли ния).

2.3.4. Результаты модифицированной теории фотонного эха и их обсуждение: зависимость кривых спада от величины минимального расстояния между хромофором и двухуровневыми системами Результаты расчетов кривых спада 2ФЭ при rмин0.

Молекулы, из которых состоят органические матрицы, и молекулы хромофоров зачастую являются сложными органическими молекулами и могут иметь достаточно большие размеры (до нескольких нанометров). Характерные размеры ДУС неизвест ны, поскольку неизвестна их микроскопическая природа. Тем не менее, можно пред положить, что ДУС имеют размеры, сравнимые с размерами молекул, составляющих матрицу. Это означает, что значение минимального расстояния между ДУС и хромо фором, которое определяется обоими размерами, может иметь порядок от одного до нескольких нанометров. В разработанной теоретической модели указанный радиус принимается во внимание в виде модельного параметра rмин, который соответствует некоторому среднему значению минимального радиуса взаимодействия ДУС хромофор.

-54 В этой части нашей работы мы проанализируем зависимость кривых спада 2ФЭ от величины rмин. Рис. 2.5 показывает рассчитанные кривые спада 2ФЭ для значений rмин = 0, 6, и 10 нм и двух значений температур – 0,4 K (Рис. 2.5 a) и 2,0 K (Рис. 2.5 б).

Видно, что обе теории предсказывают неэкспоненциальный спад сигнала ФЭ. Поэто му время оптической дефазировки T2/ определялось как учетверенное время, за кото рое 2ФЭ ( ) спадает в 1/e раз от его начального значения при = 0.

(a) (б) 10 T = 2,0 K T = 0,4 K / / T2 = 15,2 нс T2 = 60,2 нс 2ФЭ(), у.е.

2ФЭ(), у.е.

-1 - 10 / T2 = 4,9 нс / / T2 = 48,3 нс T2 = 43,3 нс / T2 = 8,25 нс -2 - 10 - rmin = 0 нм - rmin = 0 нм - rmin = 6 нм - rmin = 6 нм - rmin = 10 нм - - rmin = 10 нм - 10 (в) (г) rmin = 10 нм rmin = 10 нм 100 rmin = 8 нм rmin = 8 нм % % rmin = 6 нм rmin = 6 нм I / I0, I / I0, rmin = 3 нм rmin = 3 нм 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 Время задержки, нс Время задержки, нс (а), (б) Кривые спада 2ФЭ за вычетом вклада времени Т1, 2Э ( ), рассчитанные Рис. 2.5. для абстрактной примесной полимерной системы с типичными параметрами, для различных значений rмин при температурах 0,4 и 2,0 K. Горизонтальные штрихо вые линии изображают уровень спада функции 2Э ( ) в 1/е раз, который ис T2/.

пользуется для определения времени оптической дефазировки (в), (г) Относительное отклонение I/I0 кривых спада 2ФЭ при rмин = 3, 6, 8, 10 нм от кривой спада при rмин = 0, рассчитанные для температур T = 0,4 и 2,0 K.

На Рис. 2.5 (в,г) приведено относительное отклонение I/I0 кривых спада 2ФЭ при rмин = 3, 6, 8 и 10 нм от кривой спада при rмин = 0. Здесь отклонение определено ( ) как I / I = 100% I r2минЭ I r2минЭ 0 I r2минЭ 0. Легко видеть, что указанное отклонение уве Ф Ф Ф = = личивается с повышением температуры. При T = 0,4 K разница между кривыми для rмин = 0 и 3 нм очень мала и сравнима с ошибкой вычисления. Для того чтобы проде монстрировать эту разницу более наглядно, мы увеличили точность численных расче тов для этих кривых посредством соответствующего изменения величин предельных -55 параметров: Nхром = 3000, rмакс = 80 нм, Aмакс /k= J макс /k = 20 K, J минЭ = 10-7 K.

2Э 2Э Из полученных результатов можно сделать следующие выводы:

(1) Форма кривой спада 2ФЭ и, следовательно, время оптической дефазировки T2/ зависят от значений модельного параметра rмин, характеризующего минимальный радиус взаимодействия ДУС-хромофор.

(2) Увеличение значений rмин приводит к возрастанию величины отклонений кривой спада 2ФЭ от экспоненциальной формы.

(3) С ростом температуры отклонение между кривыми 2ФЭ при rмин 0 и rмин = увеличивается.

(4) В случае rмин 0, значение T2/ зависит от отношения между параметрами и P0 при постоянном произведении P0. Это отличает результаты разработанной теории от стандартной, где форма кривой спада и величина T2/ определяется значени ем полного произведения P0.

Температурные зависимости однородной ширины линии при различных зна чениях минимального радиуса rмин Как было обнаружено в ряде экспериментальных работ, в некоторых примесных аморфных стеклах и полимерах была измерена температурная зависимость однород ной ширины линии (T) = 0 + 1 / T2/ (T ), форма которой подчинялась закону (T) = 0 + bT, где значение показателя равнялось ~1,1. В то же время стандартная теория ФЭ Гевы и Скиннера [28] предсказывает для аналогичных систем степенной закон с показателем 1,1. Это несоответствие было интерпретировано в [48] как несоответствие экспериментальных данных модели туннелирующих ДУС. Действи тельная природа наблюдаемого несоответствия точно пока неясна. Можно предполо жить, однако, что причина указанного несоответствия может быть также связана с эффектом rмин, поскольку случай rмин 0 никогда ранее не обсуждался в ФЭ.

В этом разделе мы представляем результаты расчетов обратного времени опти ческой дефазировки 1 / T2/ (T ), проведенных с использованием разработанной моди фицированной теории с учетом различных значений rмин при разных температурах.

Результаты этих расчетов приведены на Рис. 2.6, где изображены температурные за висимости 1 / T2/ (T ), рассчитанные для значений rмин = 0, 3, 6 и 10 нм.

-56 = 1, - rmin= 0 нм, = 1, - rmin= 3 нм, 1/T2, МГц / = 0, - rmin= 6 нм, - rmin= 10 нм, = 0, 0,4 1 Температура, K Температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки, рас Рис. 2.6.

считанные для различных значений минимального радиуса взаимодействия ДУС хромофор rмин (точечные линии и соответствующие символы). Сплошные линии изображают аппроксимацию этих зависимостей степенным законом 1 / T2/ (T ) = bT.

Можно видеть, что существование ненулевого радиуса приводит к изменению формы зависимости. Степенной закон описывает такие зависимости уже недостаточ но адекватно. Строго говоря, указанный факт наблюдался уже также и при rмин = 0.

Однако при rмин 0 отклонение от степенной зависимости значительно больше (с рос том rмин отклонение увеличивается). В результате некоторое «эффективное» значение зависит от температуры и температурного интервала. Тем не менее, вследствие ши рокой распространенности концепции T, мы характеризуем температурную зависи мость указанным законом. Для анализа мы везде выбираем температурный диапазон 0,4 – 4,5 K.

Рис. 2.6 показывает, что в случае rмин = 3 6 нм расчетная температурная кривая близка к зависимости = 1,1. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что существование ненулевого минимального радиуса взаимодействия хромофо ра и ДУС реально может быть причиной, почему обнаруженных в ФЭ-эксперименте значения меньше рассчитанных в рамках теории Гевы и Скиннера. Полученные ре зультаты показывают также, что эффективный наклон рассчитанной температурной зависимости уменьшается с ростом rмин и может быть даже 1.

-57 2.4. Модель мягких потенциалов и ее применение для описания оптической дефазировки в примесных аморфных системах 2.4.1. Основные положения модели мягких потенциалов Модель мягких потенциалов (МП) (см., напр., [11], [49] и обзор [50]) была введена с целью расширения возможностей модели ДУС, как по диапазону температур, где она может быть применена, так и по числу рассматриваемых низкочастотных энергетических возбуждений. Согласно этой модели в аморф ных средах при низких и промежуточных температурах, помимо длинноволно вых акустических фононов, существуют квазилокальные низкоэнергетические возбуждения трех типов. Это туннелирующие ДУС, ответственные за универ сальные свойства стекол при температурах ниже нескольких градусов Кельви на, а также резонансные системы (РС) и гармонические осцилляторы (ГО), обу славливающие свойства стекол при более высоких температурах. Все три типа возбуждений имеют общее происхождение - они реализуются в мягких атом ных потенциалах (ДУС и РС в двухъямных, ГО - в одноямных) - и трактуются как движения групп атомов или молекул в локальных минимумах потенциаль ной поверхности. Потенциалы, в которых реализуются ДУС, РС и ГО, являются “мягкими”, в том смысле, что внешние напряжения легко преобразуют их друг в друга.

Согласно модели МП, квазилокальные низкочастотные возбуждения в аморфных средах описываются гамильтонианом ангармонического осциллято ра:

2 € = h d + V( x ).

H (2.35) 2 M dx Здесь М - эффективная масса осциллятора, V(x) - потенциальная энергия, опи сываемая полиномом четвертой степени:

{ }, V ( x ) = E0 ( x / a ) + ( x / a ) + ( x / a ) 2 3 (2.36) где E0 – энергия порядка энергии связи атомов (молекул), образующих стекло, x – обобщенная координата, a – характерная длина, имеющая порядок меж -58 атомного расстояния. Величины безразмерных параметров и являются слу чайными, что обусловлено структурной неоднородностью среды. В модели предполагается, что распределение указанных параметров имеет вид [51]:

P(, ) = P0 (, ), (2.37) при этом ||,|| 1. Функция P0(,) обычно считается константой. Характер ный масштаб безразмерной величины, определяющей высоту барьера между ямами в потенциале (2.36), описывается малым параметром теории L = (h 2 2ma 2 E0 ) 10 2, где m – средняя масса атомов, образующих стекло.

Масштаб энергий определяется величиной W, характеризующей спектр уровней в потенциале (2.36) при = = 0: W = E0 L = kBTс, где kB – постоянная Больц мана, а Tс – характеристическая температура, которая для различных веществ лежит в пределах 210 K.

Форма потенциала (2.36) определяется относительной величиной парамет ров и. Он может быть как двухямным так и одноямным. Если асимметрия двухъямного потенциала значительно меньше, чем расстояние между уровнями в одной яме, то два нижних уровня в потенциале (2.36) образуют туннелирую щую ДУС (Рис. 2.7а) с расстоянием между уровнями [52]:

E = J 2 + A2, (2.38) 2 - туннельное расщепление, а 3/ W где A= J W exp 2 L L 3 L асимметрия (разность энергий двух минимумов).

Высота барьера V между ямами определяется выражением:

V = (W / 4)( / L ).

(2.39) Согласно модели функция распределения указанных ДУС по параметрам Е и р, имеет вид [53]:

-59 1/ 3 5/ P0 L 2 1 W ln 2 / PД У С ( E, p ) =, (2.40) p 1 p 9 W Ep где p = K / K макс = (J / E )2 - безразмерная скорость релаксации ДУС.

б) в) a) Уровни энергии в мягком потенциале (2.36) для различных значений пара Рис. 2.7.

метров и : Область ДУС: = 4 L, = L (а);

Область РС:

= 4 L, = 8 L (б);

Область ГО: = 4 L, = L (в).

Как следует из приведенных данных, понятия о туннелирующих ДУС в модели МП и в стандартной модели ДУС, весьма близки. Так, например, рас пределение (2.40) отличается лишь логарифмическим множителем от соответ ствующей функции распределения (2.6), принятой в стандартной модели, кото рая в переменных E и p может быть записана как:

P P( E, p ) =. (2.41) 2p 1 p В случаях, когда асимметрия двухъямного потенциала оказывается много больше расстояния между уровнями в одной яме (Рис. 2.7б), основной вклад в кинетические явления будут вносить переходы между ямами над барьером по средством термической активации. Эти возбуждения в модели МП относят к резонансным системам. Распределение РС по асимметрии (которая в этом слу чае, как следует из (2.38), совпадает с энергией) и высотам барьеров имеет вид [54]:

5/ P PPC ( E,V ) = 5 / 4L 3 / 4, (2.42) WV -60 Скорость релаксации РС определяется выражением:

K (V ) = K 0exp( V / k BT ), (2.43) где K0 – параметр, имеющий величину порядка 1012 – 1013с-1 [55].

При положительных значениях 9 2, как легко можно убедиться, по тенциал (2.36) является одноямным, и в нем могут возбуждаться только колеба тельные моды, которые в модели МП называют гармоническими осциллятора ми (Рис. 2.7в). При этом если L, то ангармонизм достаточно мал, и колеба ния являются практически гармоническими с расстоянием между уровнями E = 2W L и плотностью состояний n( E ) E 4 [51]. При энергиях выше E b = 2,2W / A1 / 6, где A = 0,169 (W / kBTg ), а Tg – температура стеклования, суще ственную роль начинает играть взаимодействие между ГО. Квазилокальные возбуждения в этом случае уже нельзя считать независимыми. Новые делока лизованные гармонические моды характеризуются плотностью состояний n(E)~E [56]. Перестройка плотности состояний ГО в результате их взаимодей ствия является, согласно модели МП, причиной появления в спектрах КР света бозонного пика при частотах b = E b / h. В соответствии с [57], мы будем считать Eb верхним пределом энергии мягких мод.

9 32 ГО ДУС ДУС 14 ДУС РС Области на плоскости,, соответствующие ДУС, РС, и ГО Рис. 2.8.

-61 На Рис. 2.8 схематически показаны области на плоскости,, соответст вующие ДУС, РС, и ГО.

2.4.2. Основные соотношения, описывающие оптическую дефазировку в модели мягких потенциалов Модель МП была введена для описания динамических свойств твердо тельных неупорядоченных среды без учета процессов взаимодействия примес ного центра с элементарными возбуждениями такой среды. Вопросы описания таких процессов в рамках этой модели до последнего времени не рассматрива лись. Исключением является выполненная несколько лет тому назад единст венная работа Гарсия и др. [58] (см. также, [59]), в которой исследовались во просы спектральной динамики примесных аморфных сред на основе модели МП. В этой работе были получены выражения для описания процессов спек тральной диффузии и оптической дефазировки в примесных стеклах в рамках модели МП. Авторы получили выражения для ширины БФЛ примеси в аморф ной матрице в двух случаях: взаимодействие примеси с ДУС и с ГО. При этом выражение, описывающее уширение, вызываемое ДУС, было получено в так называемом пределе медленных модуляций. Это приближение хорошо работа ет, когда время эксперимента существенно превышает характерные времена изучаемых процессов в аморфной среде (например, в экспериментах по выжи ганию стабильных спектральных провалов). В случае ФЭ, с использованием ко торого получены анализируемые ниже экспериментальные данные, характерное время эксперимента определяется временами жизни Т1 и Т2/ примесных моле кул, которые намного меньше, и, как правило, находятся в пределах широкого диапазона времен, характерных для динамических процессов в аморфной среде.

Поэтому использование выведенного в упомянутой работе выражения для рас чета времен оптической дефазировки, вызываемой ДУС, было бы в данном случае некорректным. Кроме того, следует подчеркнуть, что в работе [58] не рассматривались вклады в уширение, вызываемые РС. Поэтому для количест венного анализа экспериментальных данных в рамках МП в данной работе бы ло проведено более общее рассмотрение и выведены выражения для темпера -62 турной зависимости времени дефазировки, вызываемой как туннельными пере ходами в ДУС, так и надбарьерными переходами в РС.

Выполненный в данной работе вывод выражения для описания процессов уширения, вызываемого процессами СД, основан на использовании в качестве основного уравнения, описывающего форму кривой спада ФЭ в аморфных сре дах в рамках стандартной модели ДУС и стохастической модели ширины спек тральной линии [28]. Было предположено, что упомянутое аналитическое вы ражение, учитывающее лишь взаимодействие с туннелирующими ДУС, может быть применено для описания уширения, вызываемого переходами в РС (с уче том разницы в форме распределения и скорости релаксации ДУС и РС). Опи шем вкратце выполненный в данной работе вывод.

Как уже обсуждалось (см. уравнение (2.15)), согласно работе [28], интен сивность сигналов 2ФЭ в зависимости от задержки может быть описана вы ражением:

( ) I ( ) = e / T1 e ( ), (2.44) где Т1 –время жизни возбужденного состояния, а 2 3 A sech 2 (E / 2k BT )F (tanh (E / 2k BT ), K ).

Ф ( ) = B (2.45) 3 EK В последнем выражении B - константа взаимодействия ДУС – хромофор, плотность ДУС, K – скорость переходов в двухъямном потенциале, а [ ][ ] F (, x ) = 2e x dx / I 0 ( x x / ) x / I 0 ( x / ) + I1 ( x / ), x (2.46) где I0(z) и I1(z) – модифицированные функции Бесселя первого и второго рода, соответственно. Усреднение в выражении (2.45), обозначенное угловыми скоб ками, проводится по параметрам двухъямных потенциалов.

Отметим, что кривые спада сигналов ФЭ, рассчитанные по выражению (2.44), вообще говоря, не являются экспоненциальными, поэтому время оптиче ской дефазировки Т2 из полученных кривых спада определяется неоднозначно.

Мы определяли время оптической дефазировки путем аппроксимации рассчи -63 танных кривых спада сигналов фотонного эха ближайшей экспоненциальной зависимостью с эффективным временем Т2, аналогично тому как это делалось в работе [60]. Использованный способ максимально приближен к процедуре, ко торая обычно используется при вычислении времен оптической дефазировки по экспериментальным кривым спада ФЭ.

В случае однофононного механизма релаксации ДУС скорость релаксации также определяется выражением 2 t2 l 2 + 2 EJ 2 coth E K=. (2.47) 2 m h 4 t l 2kT Расчет вклада в оптическую дефазировку, обусловленного взаимодействи ем примеси с ДУС, проводился подобно расчету в работе [28], однако в нашем случае усреднение по параметрам ДУС проводилось не в рамках стандартной модели, а по распределению (2.40) предсказываемому моделью МП. Используя указанное распределение и соотношение E = J 2 + A2, выражение (2.46) мож но привести к виду:

2 3 E макс 1 p B dE dp ( ) = ДУС PДУС ( E, p) Ф 3 pK макс ( E ) E мин p мин sech 2 (E / 2k BT )F (tanh (E / 2k BT ), pK макс ( E ) ). (2.48) Здесь K макс ( E ) = cE 3 coth (E / 2k BT ) - максимальная скорость релаксации ДУС, p = K / K макс ( E ) = (J / E )2. Eмин = Jмин 0, Следуя [28], мы положили Eмакс 20 kBT, pмин = (J мин / E )2 0.

Поскольку для анализа использовались экспериментальные данные, полу ченные в достаточно широком температурном диапазоне, была исследована также возможную роль вклада в дефазировку двухфононных переходов в ДУС.

С учетом выражения для скорости релаксации двухфононных процессов [36] 2, J 2 k 5 5 E T E F ( E, T ) coth( E / 2), 2Ф ( E, J, T ) = K (2.49) ()/2 h, -64 1 E 2 4 2 E 2 E E + 4 coth + 2k T, F (E, T ) = где 2k T 2k T 2k T 140 B B B B выражение (2.46) приобретает вид:

1 p 2 3 E макс B dE dp ( ) = PДУС ( E, p ) 2ФЭ Ф 3 pK( 2ФЭ ) макс ( E ) E мин p мин ( ) sech 2 (E / 2k BT )F tanh (E / 2k BT ), pK ( 2ФЭ ) макс ( E ), (2.50) где K ( 2ФЭ ) макс ( E ) = c /T 6 E F ( E, T ) coth( E / 2k BT ). Полученное выражение было ис пользовано для расчетов вклада в дефазировку от двухфононных процессов.

Остановимся несколько подробнее на выводе выражения для уширения линии, вызванного взаимодействием с РС, так как, насколько нам известно, расчетов вклада надбарьерных переходов в двухъямных потенциалах в оптиче скую дефазировку ранее не проводилось. Принимая во внимание выражение (2.43) K (V ) = K 0exp( V / k BT ) для скорости релаксации РС, а также тот факт, что для РС асимметрия А Е, легко видеть, что все параметры, по которым проводится усреднение в (2.45), являются функциями V и Е, поэтому усредне ние в (2.45) можно представить в виде:

PРС ( E,V ) Q (E,V ) = dV Q (E,V ) E макс V макс dE, (2.51) E мин A sech 2 (E / 2k BT )F (tanh (E / 2k BT ), K ). В этом выражении со где Q ( E,V ) = EK гласно [28] можно положить Eмин0, Eмакс20 kBT. Vмакс - максимальная высота барьера, которая соответствует минимальной наблюдаемой скорости релакса ции двухъямных потенциалов и определяется временем эксперимента. В нашем случае Vмакс10 kBT. Распределение РРС(E,V) нормируется на плотность состоя ний РС.

В результате усреднения выражение (2.45) приводится к виду:

2 3 E макс V макс B dE dV Ф ( ) = PРС ( E,V ) РС K 0 exp( V / k BT ) 3 E мин -65 sech 2 (E / 2k BT )F (tanh (E / 2k BT ), K 0 exp( V / k BT ) ). (2.52) Указанное выражение использовалось для расчета вклада в ширину БФЛ от ре лаксационных систем.

Для расчета вклада в уширение БФЛ, вызванного взаимодействием с ГО, которые в отличие от ДУС и РС являются возбуждениями фононного типа, бы ло использовано аналитическое выражение, полученное Гарсия и др. [58]:

Eb / k BT 5/ P0 L 2 x 6e x 4 3 c 5 dx (e x 1) 2, ГO ( k BT ) (T ) = (2.53) V 3 2 W h где - плотность среды, Vc – средний объем локализации ГО. Интересно отме тить, что данное выражение сходно с формулой Мак-Камбера (McCumber) и Старже (Sturge), [61], описывающей температурное уширение БФЛ в кристал лах, вызываемое акустическими фононами, в рамках модели Дебая. Однако, в рамках указанной модели, распределение фононов по энергии имеет вид n(E)~E2, что отличается от нашего случая. Кроме того, в верхнем пределе инте грала в упомянутой формуле стоит не Eb, как это имеет место в нашем случае, а дебаевская температура TD, которая обычно значительно (примерно на порядок величины) больше.

2.5. Основные выводы по Главе II • Разработана модифицированная модель ФЭ в низкотемпературных стеклах, основанная на модели ДУС и стохастической теории некореллирован ных случайных прыжков. Разработанная модель значительно расширяет воз можности стохастического подхода и модели ДУС при количественном описа нии процессов оптической дефазировки в низкотемпературных примесных стеклах. Она позволяет описывать эти процессы точнее, чем при использовании существующих теорий ФЭ и, в частности, учитывать размеры ДУС и хромо форных молекул.

• Развита модель ФЭ в примесных стеклах, основанная на стохастиче ском подходе и модели мягких потенциалов. Развитая модель, позволяет опи -66 сывать процессы оптической дефазировки с участием не только туннелирую щих ДУС, но и квазилокальных колебательных мод аморфной матрицы и ре лаксационных систем. Она значительно расширяет температурный диапазон, в котором удается проводить количественный анализ процессов оптической де фазировки.

• Изучена возможность применения модели мягких потенциалов в опти ческих исследованиях неупорядоченных молекулярных систем с примесями.

Предложена методика расчета температурной зависимости однородной шири ны БФЛ в аморфных средах с примесями в рамках модели МП.

• Разработанный подход использован для исследования влияния rмин (мо дельный параметр, соответствующий некоторому среднему значению мини мального радиуса взаимодействия ДУС-хромофор) на параметры 2ФЭ в низко температурных стеклах на примере полимерной системы с типичными пара метрами. Новый подход позволяет описывать экспериментальные температур ные зависимости однородной ширины линии с показателем наклона 1, ос таваясь в рамках модели ДУС и стохастической модели случайных прыжков.

-67 ГЛАВА III.

МЕТОД ФОТОННОГО ЭХА И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССОВ СПЕКТРАЛЬНОЙ ДИНАМИКИ В ПРИМЕСНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ Данная глава посвящена изложению принципов, лежащих в основе метода фотонного эха (ФЭ). Рассматривается несколько разновидностей этого метода:

двухимпульсное пикосекундное ФЭ (2ФЭ), трехимпульсное (или стимулиро ванное) ФЭ (3ФЭ), аккумулированное ФЭ и некогерентное ФЭ (НФЭ). В дан ной работе использовались лишь две из упомянутых разновидностей метода 2ФЭ и НФЭ. Рассмотрение других разновидностей проведено с целью облегче ния понимания основных принципов метода ФЭ.

Последние три десятилетия ФЭ многократно применялось для исследова ния разнообразных процессов в газах, жидкостях и твердотельных средах. Име ется ряд монографий и обзорных статей, посвященных этому методу и его при менениям (см., напр., [62, 63, 64, 65, 66, 67, 68]). Поэтому в данной главе при водится изложение лишь основных идей этого метода. Рассмотрение не претен дует на полноту и строгость, главной целью было изложить в доступной форме основные представления о методе ФЭ, с тем, чтобы облегчить понимание тех разделов диссертации, которые посвящены исследованиям с применением это го метода.


3.1. Фотонное эхо 3.1.1. Общие принципы Фотонное эхо реализуется в различных диапазонах спектра от ультрафио летовой до инфракрасной. В данной работе рассматривается только фотонное эхо создаваемое на оптических переходах примесных хромофорных молекул.

Под явлением фотонного эха понимают эффект возникновения в системе коге рентно возбужденных атомов или молекул свечения, задержанного по отноше нию к световым импульсам, направляемым на образец для формирования коге -68 рентности в таком ансамбле и ее восстановления. Обычно в качестве световых импульсов используются короткие (наносекундные) и ультракороткие (пико- и фемтосекундные) лазерные импульсы, задержанные по отношению друг к дру гу. Основная идея этого явления основана на том факте, что не все процессы за тухания когерентности в ансамбле когерентно возбужденных микросистем яв ляются необратимыми во времени. Еще в 1950 г. Хан (E.L. Hahn) [69] при ис следовании когерентных эффектов в неупорядоченных спиновых системах по казал, что затухание свободной индукции может быть обращено по истечению некоторого времени. Более того, оказалось, что это время может значительно превышать время затухания индукции. Дело в том, что в экспериментах со спи новыми стеклами наблюдаемый распад когерентности в спиновом ансамбле вызывается не собственно распадом индукции, а наличием неоднородного уширения (дисперсии собственных частот спинов) в изучаемом ансамбле. Фазы спинов с бльшей собственной частотой изменяются быстрее, чем фазы спинов с мньшей частотой и когерентный ансамбль быстро распадается. Посылая на систему спинов повторный импульс излучения, процесс дефазировки можно обратить. Сфазированный таким образом ансамбль спинов излучает сигнал, за держанный по отношению ко второму импульсу, который называют спиновым эхо. Похожая ситуация имеет место в когерентно возбужденном ансамбле хро мофорных молекул, внедренных в неупорядоченную среду (аморфное тело или несовершенный кристалл с большим количеством локальных неоднородно стей). Указанные неоднородности приводят к разбросу собственных резонанс ных частот молекул, что проявляется в виде неоднородного уширения в спектре примесных молекул. Упомянутое уширение, также как и в случае со спиновы ми стеклами, приводит к быстрому распаду когерентности, создаваемой в ан самбле молекул путем их возбуждения коротким лазерным импульсом. Как бы ло предсказано теоретически в работе Копвиллема и Нагибарова в 1962 г. [70], при определенных условиях процесс затухания когерентности в системе возбу жденных атомов или молекул можно восстановить. Это осуществляется путем повторного облучения образца коротким световым импульсом. Впервые ука занный эффект наблюдался экспериментально в работе Хартмана -69 (S.R. Hartmann) и др. в 1964 г. [16]. Эффект был назван оптическим фотонным эхо по аналогии со спиновым эхо.

Прежде чем перейти к подробному изложению того, как формируется ФЭ, кратко обсудим некоторые понятия, используемые в этой области.

3.1.2. Излучение когерентного ансамбля хромофорных молекул.

Рассмотрим систему из молекул (атомов, ионов), поглощающих свет в не котором спектральном диапазоне и внедренных в малой концентрации в матри цу, прозрачную в этом диапазоне. Пусть короткий лазерный импульс, длитель ность которого меньше характерных времен релаксации в изучаемой среде, од i новременно переводит эти молекулы с нижнего электронного уровня E0 в верхнее электронное состояние E1i, где i – номер молекулы. Такое возбуждение называют когерентным, так как оно приводит к определенным фазовым соот ношениям в ансамбле возбужденных молекул, а сам ансамбль возбужденных таким образом молекул - когерентным или суперпозиционным состоянием. Хо рошо известно (см., напр., [71]), что для N молекул полная интенсивность i i флуоресценции, испускаемой в процессе переходов E1 E0, в случае, если эти молекулы возбуждаются некогерентным образом, дается выражением:

, где µ1 0 - матричный элемент дипольного перехода E1i E0.

I фл ~ N µ1 0 i i неког i При когерентном возбуждении, когда в момент времени t = 0 между N молеку лами устанавливаются определенные фазовые соотношения, интенсивность флуоресценции становится пропорциональной не числу частиц, а их квадрату:

I фл ~ N 2 µ1 0. Процесс излучения когерентным ансамблем называют коопе ког i ративным процессом. Указанное соотношение имеет место и в методе ФЭ, ко гда существует когерентность в ансамбле примесных хромофорных молекул.

3.1.3. Векторная модель Блоха-Фейнмана.

Основные принципы формирования когерентного ансамбля молекул или атомов и последующего излучения ФЭ обычно описывают, используя нагляд ную векторную модель. Эта модель была предложена Блохом для использова -70 ния в теории ядерного магнитного резонанса и основана на выведенных им уравнениях, называемых уравнениями Блоха [72]. Векторная форма этих урав нений допускает простую их интерпретацию и очень наглядна. Поскольку уравнения Блоха весьма универсальны и применимы для описания широкого круга явлений, связанных с взаимодействием двухуровневых спиновых, атом ных, молекулярных и др. систем с внешним полем, векторная модель, основан ная на этих уравнениях, является столь же универсальной. В частности, вектор ную модель Блоха широко применяют для описания спинового эха (см., напр., [73, 74]). Фейнман и соавторы [75] были первыми, кто показал, что после не большой модификации указанная векторная модель может быть использована для описания когерентных явлений в оптическом диапазоне. В отличие от спи новых систем, при рассмотрении ансамбля двухуровневых атомов или молекул в оптическом диапазоне надо рассматривать не вектор макроскопической на магниченности системы, а некий его аналог: 3х мерный вектор псевдополяри зации, P = (Px, Py, Pz), а вместо магнитного поля - эффективное электрическое поле, Eэфф. В этом случае уравнения Блоха принято называть оптическими уравнениями Блоха. В простейшем случае, когда пренебрегают процессами ре лаксации, векторная форма оптических уравнений Блоха записывается в сле дующем простом виде:

P µ = [E эфф P]. (3.1) t h Здесь µ электрический дипольный момент перехода, µ = µ12+ = µ21-. Компонен ты вектора P выражаются через элементы матрицы плотности, ij, системы двухуровневых атомов или молекул:

P = exp(it ) + exp( it );

x 12 Py = i[ 21 exp(it ) 12 exp( it )];

(3.2) 2 Pz = 22 11 ;

и характеризуют макроскопическую поляризацию образца. Пространство век торов P представляет собой абстрактное 3х мерное пространство, в котором -71 матрица плотности системы выражается через его компоненты. Рассмотрение ведется во вращающейся с угловой частотой 0 (средняя частота в неоднород ном спектре поглощения ансамбля молекул) системе координат. Компоненты Px и Py вектора псевдополяризации несут информацию о фазе суперпозицион ного состояния возбужденных молекул, а компонента Pz пропорциональна раз ности населенностей в ансамбле. В состоянии равновесия, когда ансамбль на ходится в невозбужденном состоянии, все молекулы хромофора находятся в основном невозбужденном состоянии и говорить о когерентности в этом ан самбле не имеет смысла: компоненты Px и Py отсутствуют, а вектор P направ лен вверх (или вниз при другом выборе системы координат), вдоль оси z. Эта ось называется также осью населенности, поскольку проекция вектора P на эту ось представляет разницу населенности между основным и возбужденным со стоянием. Плоскость x-y называют плоскостью когерентности, т.к. при коге рентном возбуждении ансамбля молекул коротким лазерным импульсом, появ ляются компоненты Px и Py. Вектор эффективного электрического поля, Eэфф, характеризует взаимодействие системы с внешним световым полем, E(t). Ком поненты вектора Eэфф определяются матрицей взаимодействия со световым по лем, Vij = -dij·E(t), и разницей частот внешнего поля и электронного перехо да, - 0,:

E x эфф = h 1 [V12 exp(it ) + V21 exp( it )];

E y эфф = h i [V21 exp(it ) V12 exp( it )];

(3.3) E z эфф = ( 0 ).

В отсутствии внешнего поля эффективным электрическим полем можно пре небречь. При приложении внешнего поля появляются х- и у-компоненты векто ра, Eэфф, а z-компонента начинает определяться разностью между частотами электронного перехода молекулы и внешнего поля. В условиях близости к точ ному резонансу величиной z-компоненты можно пренебречь и вектор Eэфф на чинает определяться в основном его х- компонентой (или у-компонентой при другом выборе координат). Согласно уравнению (3.1) это означает, что в случае -72 отсутствия внешнего поля и наличия когерентности в ансамбле молекул каж дый вектор Pi, соответствующий монохроматическому подансамблю примес ных молекул (монохроматический псевдоспин), будет прецессировать вокруг оси z c частотой перехода рассматриваемых молекул. В случае же приложения внешнего поля эти векторы (или сам вектор P) будут прецессировать вокруг вектора Eэфф.

Пусть на систему двухуровневых молекул, находящихся в основном со стоянии, направлен короткий импульс светового излучения с частотой близкой к резонансной. В результате воздействия этого излучения часть молекул перей дет в когерентное возбужденное состояние, что соответствует в рамках вектор ной модели повороту вектора P вокруг вектора Eэфф. В частности, можно по добрать параметры возбуждающего импульса (площадь импульса) таким обра зом, что вектор P повернется в плоскость x-y (см. Рис. 3.1(в)). Такой импульс принято называть импульсом /2 (по углу поворота вектора P).


(а) (б) 1 T2* /2-имп ульс P(t) 1 T2* 0 t (в) после z z z /2-имп ульс а y y y x x x (а) Спектр неоднородного уширения примесных молекул со спектральной шири Рис. 3.1.

ной 1/T2*. (б) Затухание вектора псевдополяризации P, вызванное наличием неоднородного уширения. (в) Схематическое представление процесса затухания вектора P с помощью векторной модели Блоха-Фейнмана: после возбуждения ла зерным /2-импульсом псевдоспины монохроматических подансамблей, Pi, пре цессируют вокруг оси z с различными скоростями -i, что приводит к их “раз мазыванию” в плоскости x-y в моменты времени t T2* (Взято из [63]).

-73 Сразу же после воздействия этого импульса монохроматические псевдо спины Pi, начнут вращаться (прецессировать) вокруг оси z в плоскости x-y, с частотой, определяемой расстройкой - i между частотой возбуждения и соб ственной частотой перехода молекул в рассматриваемом монохроматическом подансамбле. При наличии в системе примесных молекул статического неодно родного уширения псевдодиполи каждого из подансамблей прецессируют с разной угловой скоростью, так как в этом случае величина - i различна для разных молекул хромофора. Поэтому наличие неоднородного уширения приве дет к очень быстрому (за время Т2* 1/неодн, где неодн ширина контура неод нородного уширения) затуханию компонент Px и Py (Рис. 3.1(а,б)).

Таким образом, затухание когерентности в ансамбле примесных молекул можно представить как результат вращения псевдоспинов, соответствующих разным монохроматичеким подансамблям молекул, вокруг оси z с различными угловыми скоростями (положительными и отрицательными, в зависимости от знака разности частот - i). Из сказанного следует, что затухание когерентно сти в ансамбле примесных молекул, вызываемое неоднородным уширением, не связано с процессами деградации фазовой памяти отдельных молекул, а являет ся следствием расплывания суперпозиционного состояния, из-за различия соб ственных частот рассматриваемых молекул. Указанный процесс не является единственной причиной распада когерентности. Затухание поляризации вызы вается также процессами спектральной релаксации, которыми мы пренебрегли при упрощенном рассмотрении ФЭ. Это процессы сбоя фаз индивидуальных дипольных моментов молекул (фазовая релаксация), обусловленные взаимо действием электронных подсистем этих молекул с динамическими возбужде ниями среды, а также спонтанный распад возбужденного электронного состоя ния (амплитудная релаксация). Упомянутые процессы носят случайный харак тер и являются принципиально необратимыми.

3.1.4. Основная идея метода ФЭ.

В основе метода ФЭ лежит возможность восстановления когерентного со стояния ансамбля молекул, нарушенного вследствие наличия неоднородного -74 уширения. Суть метода становится наглядней, если обратиться к аналогии с со стязанием бегунов, изображенной на Рис. 3.2. В данном случае монохроматиче ским псевдоспинам соответствуют соревнующиеся бегуны, а когерентному со стоянию ансамбля молекул соответствует одновременное положение бегунов на линии старта (Рис. 3.2 А). После первого выстрела все бегуны начинают свое движение по беговым дорожкам с различными скоростями, что является анало гом затухания когерентности после первого лазерного импульса (Рис. 3.2 B).

Условная картинка, иллюстрирующая механизм формирования сигнала двухим Рис. 3.2.

пульсного фотонного эха.

Спустя время, судья, выстрелом из стартового пистолета, соответствую щим второму лазерному импульсу, подает всем бегунам команду немедленно изменить направление своего движения на противоположное (Рис. 3.2 C). Оче видно, что если после поворота назад скорости бегунов по абсолютной величи не не изменятся, то через такой же промежуток времени после второго вы стрела (второго лазерного импульса) бегуны вернутся к стартовой линии – “ко герентное” состояние восстановится (Рис. 3.2 D). Такой же эффект восстанов ления когерентности будет иметь место в ансамбле примесных молекул, если -75 неоднородное уширение носит чисто статический характер и индивидуальные частоты молекул не меняются во времени. В этом случае лазерные импульсы, формирующие ФЭ, выполняют применительно к псевдоспинам ту же функцию, что и спортивный судья к бегунам.

3.2. Двух и трех импульсное фотонное эхо Здесь мы кратко изложим с использованием векторной модели Блоха Фейнмана основные принципы формирования ФЭ на примере двух его разно видностей: трехимпульсного (стимулированного) ФЭ и двухимпульсного ФЭ, которое можно рассматривать как частный случай 3ФЭ.

В случае 3ФЭ на образец посылается три лазерных импульса одинаковой частоты, разделенных во времени в соответствии с Рис. 7а временами и tw.

Длительность этих импульсов, как и в случае 2ФЭ, выбирается много меньшей времен амплитудной и фазовой релаксации среды T1 и T2. Каждый импульс ха рактеризуется интегральной интенсивностью (площадью) i:

i = dt Ei (t ) µ12 / h (3.4) где Ei(t) вектор напряженности электрического поля светового импульса, µ дипольный матричный элемент 0-0 перехода примесной хромофорной молеку лы. Рассмотрим для наглядности случай, когда площади всех лазерных импуль сов равны /2. Тогда, как уже упоминалось, первый импульс переведет систему примесных молекул в возбужденное когерентное состояние (Рис. 3.3б), которое соответствует повороту вектора псевдополяризации вокруг оси х с переходом этого вектора в плоскость x-y. В промежутке времени между первым и вторым световыми импульсами фаза каждого примесного центра i = it будет изме няться по-разному (вращение монохроматических псевдоспинов относительно друг друга), поскольку индивидуальные частоты примесных молекул отлича ются из-за наличия в образце статического неоднородного уширения (см. также Рис. 3.3в).

Второй импульс посылается на систему через промежуток времени,. В -76 результате его воздействия псевдоспины, соответствующие различным моно хроматическим подансамблям примесных молекул, повернутся в плоскость y-z.

(а) k1 k2 k3 k3ФЭ tw (б) z z z z z z z y y y y y y y x x x x x x x t=0- t=0+ t=- t=+ t=(+tw)- t=(+tw)+ t=2+tw (в) (t) +tw 0 2+tw Схема формирования сигнала 3ФЭ. (а) Последовательность импульсов 3ФЭ.

Рис. 3.3.

(б) Эволюция вектора псевдополяризации и генерация сигнала 3ФЭ.

(в) Изменения фаз псевдоспинов, соответствующих монохроматическим по дансамблям хромофоров (влияние процессов спектральной релаксации на (б, в) не показано).

Третий импульс, посланный через время +tw, возвратит псевдоспины в плоскость x-y, и они начнут прецессировать в ней вокруг оси z в том же направ лении, что и после первого импульса. Однако, как легко видеть из векторной диаграммы, в этом случае из-за изменения своего положения относительно плоскости х-z, они движутся уже навстречу к друг к другу, а не “разбегаются”, как это было после воздействия первого импульса. В результате такого движе ния, через время после третьего импульса, которое равно времени между пер вым и вторым импульсами, псевдоспины окажутся опять в одной фазе. Это произойдет к моменту времени 2+tw. В этот момент опять возникнет макро скопическая поляризация, P, системы и среда излучит сигнал, который называ ется сигналом 3ФЭ. Направление излучения 3ФЭ определяется условием фазо -77 вого синхронизма, связывающего направления волнового вектора 3ФЭ, k3ФЭ, и волновых векторов, ki, всех трех падающих импульсов:

k3ФЭ = k3 + k2 – k1 (3.5) В пределе tw= 0, когда второй и третий импульсы сливаются в один с площадью, векторы псевдополяризации меняют свое положение в плоскости x-y без промежуточного режима в плоскости y-z, что соответствует их повороту на 180° вокруг оси х. Этот предельный случай называют двухимпульсным ФЭ. Ус ловие фазового синхронизма для 2ФЭ записывается в виде:

k2ФЭ = 2k2 – k1 (3.6) Как уже упоминалось, процессы спектральной релаксации приводят к то му, что с увеличением времен и tw интенсивность сигналов 3ФЭ необратимо падает, так как соотношения между фазами разных примесных молекул со вре менем разрушаются, вследствие взаимодействия молекул с динамическими возбуждениями среды и их возврата в основное состояние. Затухание интен сивности сигналов ФЭ от времени задержки, вызываемое указанными процес сами релаксации, называют кривой спада. В упрощенной теории ФЭ, основан ной на оптических уравнениях Блоха, указанные процессы рассматриваются на чисто феноменологическом уровне. В этом случае, также как это было сделано в свое время при описании спиновых систем, в уравнения вводятся феномено логические параметры, Т1 и Т2, которые характеризуют, соответственно, време на амплитудной и фазовой релаксации среды (по аналогии со спиновым эхо их иногда называют временами продольной и поперечной релаксации). Здесь па раметр Т1 определяется временем жизни возбужденных примесных молекул из за всех процессов спонтанного распада этого уровня (спонтанная флуоресцен ция, интеркомбинационная конверсия, фосфоресценция), а параметр Т2 – ин тенсивностью процесса сбоя фаз возбужденного состояния молекул. Для того, чтобы отделить вклад в оптическую дефазировку, вызываемый конечным вре менем жизни возбужденного уровня, от дефазировки, вызываемой динамиче скими возбуждениями среды, последнюю характеризуют с помощью дополни -78 тельного параметра, T2, который называют временем чистой дефазировки. Ме жду перечисленными параметрами существует соотношение (смотри, напр.

[17]):

1 / T2 = 1 / T2/ + 1 / 2T1. (3.7) Упрощенная теория ФЭ предсказывает, что в условиях статической неод нородности имеют место следующие зависимости сигналов 2ФЭ и 3ФЭ от и tw:

4 I 2ФЭ ( ) = I 2ФЭ (0) exp = I 2ФЭ (0) exp / exp, (3.8) T Т T 2 4 2t I 3ФЭ (, tw ) = I 3ФЭ (2 + tw ) = I 3ФЭ (0) exp exp w. (3.9) T T 2 Таким образом, исследуя затухание сигналов ФЭ от времен задержек и tw, можно получать информацию о процессах фазовой и амплитудной релаксации, определяемых динамикой среды, при этом в случае 3ФЭ информация о них со держится в разных членах уравнения (3.9). Приведенные уравнения широко ис пользуются при обработке экспериментальных данных, несмотря на то, что в реальных системах эти уравнения не всегда выполняются. В частности, затуха ние сигналов ФЭ может быть неэкспоненциальным. Однако отличия от экспо ненциальности, обычно малы и могут быть учтены введением эффективного времени Т2.

Обратное время оптической дефазировки, Годн = 1/T2, часто считают рав ным однородной ширине спектральной линии примесных центров*, поскольку в идеальных кристаллических средах, где неоднородное уширение имеет чисто статическую природу, этот параметр действительно равен однородной ширине и не чувствителен к неоднородному уширению. В неупорядоченных средах картина становится сложнее и упомянутая интерпретация величины 1/T2 ста * Заметим, что в случае неупорядоченных сред понятие “однородная ширина” не столь про сто и требует отдельного определения (см., напр., [76]).

-79 новится не столь очевидной. В частности, при низких температурах процессы спектральной диффузии, которые проявляются в очень широкой шкале времен (вплоть до времен, характерных для процессов дефазировки, вызываемой фо нонами) делают невозможным корректное разделение процессов уширения на чисто статическое (неоднородное) уширение и чисто динамическое (однород ное) уширение. Это проявляется, например, при измерениях времен затухания кривых спада в стеклах методом 3ФЭ: получаемое значение величины 1/T2 в этом случае зависит от времени tw (подробнее см., напр., в [76, 77]). Наимень шее значение обратного времени дефазировки дают измерения методом 2ФЭ, когда величина tw = 0.

Рассматривая проблему интерпретации параметра 1/T2 Файер и соавторы [76] предложили считать величину 1/T2, получаемую в измерениях методом 2ФЭ, инструментальным определением однородной ширины спектральной ли нии ансамбля примесных хромофорных молекул в неупорядоченных средах, а соответствующий этому уширению процесс однородной оптической дефази ровкой. Все же процессы, приводящие к уширению, добавочному к этому, авто ры предложили относить к процессам спектральной диффузии (неоднородной оптической дефазировке).

Возможность получения информации о динамических возбуждениях среды по кривым затухания сигналов ФЭ и является одной из основных причин инте реса исследователей к использованию методов ФЭ для исследований динами ческих процессов в твердотельной среде.

3.3. Аккумулированное фотонное эхо ФЭ это нелинейный эффект, являющийся частным случаем 4х-волнового смешения (трем фотонам падающего излучения соответствует один фотон из лучения ФЭ). Интенсивность сигналов ФЭ чаще всего очень мала. Поэтому для увеличения интенсивности этих сигналов был предложен метод аккумулиро ванного фотонного эха [78, 79]. Суть указанного метода заключается в воз можности накопления информации о возбуждающих световых импульсах в -80 среде. Роль “резервуара” для такого накопления могут выполнять триплетные или синглетные уровни примесных хромофорных молекул. Для реализации та кого “накопления” на примесную систему посылают серию пар лазерных им пульсов, задержанных на время (см. Рис. 3.4), и таким образом добиваются повышения интенсивности сигнала ФЭ.

Интенсивность излучения Время пара лазерных импульсов сигнал 2ФЭ Принцип формирования аккумулированного фотонного эха.

Рис. 3.4.

Рассмотрение процесса генерации аккумулированного ФЭ становится бо лее наглядным если использовать понятие частотной решетки [78]. Такая ре шетка является аналогом пространственной решетки, возникающей в образце при воздействии на него двух совпадающих во времени и пространстве коге рентных световых лучей. Если лучи не совпадают во времени, интерференция между ними становится невозможной и пространственная решетка не форми руется. Однако наличие в среде “памяти” о прохождении первого луча (напри мер, в виде возникновения населенности на синглетных или триплетных уров нях хромофоров) приводит к тому, что если второй луч поступает в среду с за держкой, не превышающей времени существования информации в этой памяти, возникает специфическое взаимодействие между средой и вторым лучом. Такое взаимодействие и приводит к формированию частотной решетки. Рассмотрим для примера случай, когда первый импульс имеет интегральную интенсивность /2. Этот импульс приводит к когерентному возбуждению верхнего уровня (по вороту вектора псевдополяризации на угол /2 на векторной диаграмме Блоха Фейнмана). Возникшая когерентность начинает тут же распадаться из-за разно -81 сти частот различных примесных молекул в неоднородно уширенном спектре (разбегание монохроматических псевдоспинов в плоскости х-у). Кроме того, распад когерентности будет иметь место из-за распада населенности верхнего уровня и процессов релаксации, которыми мы в данном рассмотрении для про стоты пренебрежем. Как легко увидеть из векторной диаграммы, второй свето вой импульс площадью /2 переведет все псевдоспины, соответствующие мо нохроматическим подансамблям хромофоров, из плоскости х-у в плоскость х-z.

Этот процесс можно интерпретировать как переход информации о фазовых со отношениях между псевдоспинами, содержащейся в плоскости х-у в виде зна чений углов, в плоскость х-z, где она будет содержаться в виде разностей насе ленностей в соответствующих подансамблях молекул. Другими словами: вели чине угла в плоскости х-у будет соответствовать угол в плоскости х-z. Таким образом, второй световой импульс приводит к модуляции спектра неоднород ного уширения примесных молекул в частотном пространстве, которая имеет вид регулярной решетки с периодом, равным времени задержки,, между пер вым и вторым импульсами. Частотная решетка описывается диагональными элементами матрицы плотности. В случае /2-импульсов эти элементы имеют вид:

11 ( ) = 1 1 2 1 exp cos[ (k1 k 2 )r + (1 2 )];

T (3.10) 22 ( ) = 1 11 ( );

где k1, k2, 1 и 2 - волновые векторы и фазы световых импульсов, r – простран ственная координата. На Рис. 3.5 приведена условная картинка, демонстри рующая образование частотной решетки в стекле после освещения образца па рой световых импульсов. Наличие переходов в триплетное состояние молекул приведет к распаду частотной решетки в возбужденном электронном состоя нии, при сохранении решетки в основном состоянии.

-82 2/ S1 S Т S S Частота Частота (а) (б) Формирование частотной решетки в распределении населенностей уровней в слу Рис. 3.5.

чае отсутствия переходов в триплет (а) и наличия таких переходов (б). На рисунке (а) максимумам частотной решетки в основном состоянии соответствуют мини мумы решетки в возбужденном состоянии Распад частотной решетки в результате процессов спектральной релаксации: (а) Рис. 3.6.

частотная решетка сразу после образования, (б) частичный распад частотной ре шетки через некоторое время после образования решетки, меньшее времени пол ного распада, (в) полный распад частотной решетки через большое время (глад кий контур соответствует контуру неоднородного поглощения в образце). Возрас тание амплитуды частотной решетки в стекле при посылке на образец серии пар возбуждающих световых импульсов: (г) модуляция населенности основного со стояния после посылки на образец одной пары импульсов, (д) модуляция насе ленности основного состояния после серии пар импульсов.

-83 Процессы спектральной релаксации приводят к дополнительной потере когерентности в ансамбле возбужденных молекул и, соответственно, к “заплы ванию” частотной решетки. Этот процесс изображен на Рис. 3.6 (а,б,в). Повтор ная посылка на образец пары световых импульсов, в момент времени, когда решетка еще не распалась, приводит к увеличению частотной модуляции насе ленности, т.е. к увеличению амплитуды образующейся частотной решетки.

Эффект возрастания амплитуды частотной решетки (аккумуляции) изображен на Рис. 3.6(г,д). Сигнал ФЭ в этом случае возрастает пропорционально возрас танию амплитуды решетки. Указанный эффект и называют аккумулированным ФЭ [79]. В случае аккумуляции на триплетном или другом долгоживущем уровне получаемое ФЭ называют также долгоживущим ФЭ.

Обычно аккумулированное ФЭ реализуется в измерениях с частотно не прерывными пико- или фемтосекундными лазерами, излучение которых состо ит из регулярной последовательности пар световых импульсов, когда расстоя ния между парами импульсов одинаковы, а амплитуды импульсов также при мерно одинаковы (режим синхронизации мод). Однако, как легко понять из вышеизложенного, для аккумуляции частотной решетки указанная регуляр ность не является необходимой. Период рассматриваемой решетки определяет ся временем задержки между импульсами в каждой паре и если эта величина постоянна эффект аккумуляции будет наблюдаться независимо от того, посто янны ли расстояния между парами импульсов и постоянны ли амплитуды этих импульсов. Следовательно, для формирования аккумулированного ФЭ регу лярность в посылке пар импульсов не требуется, главное требование - сохране ние величины задержки между импульсами в парах. Более того, как показывает более подробное рассмотрение эффект формирования сигналов ФЭ и его акку муляции можно получить при определенных условиях даже если излучение возбуждающего лазера не является импульсным. Для этого важно лишь соблю сти наличие постоянной временной задержки между формирующими эхо све товыми лучами. Это важное обстоятельство лежит в основе одной из разновид ностей ФЭ - некогерентного ФЭ, рассмотрению которого посвящен следующий раздел.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.