авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

«-1- РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт спектроскопии На правах рукописи ...»

-- [ Страница 3 ] --

-84 3.4. Некогерентное фотонное эхо Одной из разновидностей метода ФЭ является ФЭ с широкополосным ис точником света или некогерентное ФЭ (НФЭ) [80, 81, 82]. Этот метод является по существу частным случаем аккумулированного ФЭ. Основная идея НФЭ ос новывается на том общем свойстве методов ФЭ, что при их реализации дости гаемое временное разрешение определяется в общем случае не длительностью импульсов излучения применяемых лазерных источников, а временем коге рентности излучения источника (обратной шириной спектра его излучения). Из этого следует, что в случае использования для генерации аккумулированного ФЭ широкополосного лазера, время когерентности которого значительно меньше длительности импульса излучения, временное разрешение эксперимен та может быть значительно повышено. Так, использование широкополосного лазера с шириной спектра в сотни обратных сантиметров, в котором моды не синхронизованы между собой, время когерентности может быть очень малым и доходить до фемтосекунд. Это значит, что использование такого лазера должно позволить получить временное разрешение в фемтосекундном диапазоне, даже если длительность его излучения намного больше. Таким образом, появляется возможность достижения высокого временного разрешения без использования сложных и дорогостоящих лазеров с короткими и ультракороткими импульса ми.

Каким же образом излучение широкополосного лазера может приводить к формированию ФЭ? Для ответа на этот вопрос заметим, что излучение такого источника света можно условно разбить на последовательность независимых коротких или ультракоротких световых импульсов (“пичков”), каждый из кото рых имеет длительность равную времени когерентности излучения. Действи тельно лазерное излучение по прошествии времени бльшего времени коге рентности этого излучения “забывает” о предыдущей фазе излучения, т.е. излу чение лазера в каждом из таких интервалов можно представить в виде “незави симых” световых пучков. Тогда сигнал ФЭ, формирующегося при использова нии такого лазера, можно представить как специфический случай аккумулиро -85 ванного ФЭ, генерируемого всевозможными последовательностями сверхко ротких импульсов. Такой метод реализации ФЭ и называют некогерентным ФЭ. Принцип формирования сигнала двухимпульсного НФЭ (было бы, навер ное, более правильным называть такой вариант НФЭ двухлучевым) показан на Рис. 3.7.

Схема формирования сигнала двухимпульсного некогерентного фотонного эха.

Рис. 3.7.

Как видно из Рис. 3.7 каждый световой пичок из первого луча (напр., пи чок a1) в паре с тем же пичком, a2, задержанным на время, и совокупностью всех пичков с бльшей временной задержкой (b2, c2, d2, …) формируют сово купность “элементарных” 3ФЭ с задержками +tw вплоть до длительности ла зерного импульса.

Следующая пара пичков, b1 и b2, в совокупности с пичками (c2, d2, e2, …) формируют аналогичную совокупность элементарных 3ФЭ. Мно жество всех таких совокупностей пучков приводит к образованию аккумулиро ванного ФЭ, так как индивидуальные задержки между пичками в рассмотрен ных совокупностях совпадают. Все остальные пары пичков также приводят к формированию световых сигналов. Однако, поскольку величины временной за держки между этими пичками являются случайными, они дают вклад в сум марный сигнал, независящий от величины задержки и проявляющийся в экспе рименте в виде независящей от задержки подставки (фона). Этот сигнал назы вают некогерентным вкладом, в отличие от зависящего от задержки вклада, обусловленного регулярной совокупностью пар пичков, называемого, соответ -86 ственно, когерентным вкладом. Оба рассмотренных вклада формируют кривую спада НФЭ, которая описывается более сложным, чем в случае 2ФЭ образом [82]:

(2 + u ) 2u 32 (1 u ) exp + 32 u (1 u ) exp + 8u exp T, (3.11) T2 T I 2НФЭ ( ) = C u + (2 u ) где С – некая константа а u = T2/T1. Рассмотренную разновидность аккумулиро ванного ФЭ и называют некогерентным ФЭ. Заметим, что при повышении тем пературы, когда T2 становится много меньше T1, приведенная зависимость сво дится к экспоненциальному затуханию, и кривая спада НФЭ начинает иметь вид, аналогичный форме кривой спада обычного 2ФЭ.

При использовании метода ФЭ для исследований динамики твердотельных сред важнейшим вопросом является знание связи определенного эксперимен тально значения Т2 с параметрами среды. Установление упомянутой связи яв ляется одной из основных целей при разработке соответствующих теоретиче ских моделей. Это один из наиболее трудных вопросов создаваемых теорий. В настоящей работе при анализе экспериментальных данных, полученных мето дом ФЭ, использовалось несколько теоретических моделей ФЭ в стеклах, кото рые рассматриваются в соответствующих разделах диссертации.

3.5. Выводы по главе III • Рассмотрены основные принципы нескольких разновидностей метода фотонного эха: двухимпульсное пикосекундное ФЭ, трехимпульсное (или сти мулированное) ФЭ, аккумулированное ФЭ и некогерентное ФЭ.

• Даются основные соотношения, описывающие кривые спада рассмот ренных разновидностей методов ФЭ.

• Показаны особенности и сравнительные преимущества рассмотренных методов.

-87 ГЛАВА IV.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СПЕКТРОСКОПИИ ПРИМЕСНОГО ЦЕНТРА С УСТРАНЕНИЕМ ВРЕМЕННОГО И АНСАМБЛЕВОГО УСРЕДНЕНИЙ Данная глава посвящена изложению развитых в работе экспериментальных методов спектроскопии примесного центра: метода фотонного эха, который позволяет устранить временное усреднение, и метода спектроскопии одиноч ных молекул, который не обладает усреднением по ансамблю примесных хро мофорных молекул. В ходе работы были развиты две разновидности метода фотонного эха: некогерентное фотонное эхо с широкополосным источником света и двухимпульсное пикосекундное фотонное эхо. Указанные методы до последнего времени при изучении примесных твердых тел применялись, в ос новном, для исследований кристаллов. В данной работе они были развиты для исследований неупорядоченных органических твердотельных сред. Обсужда ются основные параметры и принципиальные схемы созданных эксперимен тальных установок, излагаются процедуры приготовления образцов, описыва ются методики измерений. Для облегчения понимания материала приводится краткое изложение принципов, на которых базируются развитые методы. Более подробное изложение основных принципов методов фотонного эха и спектро скопии одиночных молекул было сделано в предыдущей главе.

4.1. Фотонное эхо и его применение для изучения динамики неупорядоченных твердотельных веществ Метод фотонного эха (ФЭ) для изучения аморфных сред стали применять в 80-х годах ХХ века. Внимание исследователей к этому методу привлекла воз можность получения информации о динамических процессах в среде на уровне однородной ширины линии. Используя временнй язык, это свойство можно сформулировать, как возможность устранить временне усреднение при изме рениях быстрых процессов, приводящих к однородному уширению спектраль ной линии примесного центра. В исследованиях по температурному уширению -88 бесфононных линий в аморфных средах, выполненных методом ФЭ до начала данной работы, температурный диапазон измерений был относительно узким, температура менялась не более чем на порядок (см., напр., [18]). Это обстоя тельство сильно ограничивало надежность интерпретации экспериментальных данных, поскольку в таких узких температурных областях происходит наложе ние вкладов в уширение наблюдаемой линии, обусловленных различными ме ханизмами. Поэтому для получения новой информации об изучаемых процес сах с помощью метода ФЭ необходимо было в первую очередь существенно расширить температурный диапазон измерений этим методом. Указанная зада ча требовала разработки новых экспериментальных решений, поскольку ни од на из существующих ныне методик не позволяла проводить измерения ширин бесфононных линий в существенно более широком диапазоне изменения тем ператур.

При использовании метода ФЭ информацию о процессах спектральной ре лаксации в изучаемых системах получают по времени затухания когерентности суперпозиционного состояния, создаваемого в ансамбле примесных хромофор ных молекул путем облучения образца коротким лазерным импульсом, дли тельность которого меньше характерных времен спектральной релаксации. В этом случае в исследуемой системе возникает ансамбль возбужденных моле кул, фазовые соотношения между которыми задаются падающим излучением (в простейшем случае тонкого образца, облучаемого коротким импульсом с пло ским волновым фронтом, фазы всех возбужденных молекул будет совпадать).

Указанное когерентное состояние очень быстро (за время обратное ширине не однородного спектра) распадается из-за разности частот в распределении при месных хромофорных молекул по частотам электронного перехода. Фазы коле баний молекул, обладающих более высокой частотой перехода, начинают опе режать фазы молекул, имеющих более низкую частоту, и когерентность ан самбля нарушается. Если время такого распада меньше характерных времен ре лаксации, то фазы электронных подсистем хромофорных молекул сохраняют информацию о моменте воздействии на них лазерного импульса. Более того, расстроенные фазовые соотношения можно восстановить. В зависимости от то -89 го, как формируют когерентный ансамбль возбужденных молекул и как восста навливают фазовые соотношения в ансамбле возбужденных молекул метод ФЭ подразделяют на несколько разновидностей.

4.1.1. Двухимпульсное фотонное эхо Эта наиболее простая разновидность ФЭ. Первый лазерный импульс, дли тельность которого меньше изучаемых процессов релаксации, формирует коге рентное суперпозиционное состояние в системе невзаимодействующих при месных хромофорных молекул. Это состояние распадается из-за процесса рас согласования фаз хромофоров имеющих разную частоту перехода и процессов релаксации, вызываемых динамическими возбуждениями матрицы. Первый из этих процессов является регулярным и его можно обратить. Второй процесс яв ляется по своей природе случайным и поэтому необратимым. Для восстановле ния фаз, разбежавшихся из-за разных частот хромофорных молекул, на систему с некоторой временной задержкой,, направляют второй короткий импульс ла зерного излучения (обычно это задержанный импульс от того же лазерного ис точника). Как показывает подробное рассмотрение, после воздействия на обра зец повторного импульса происходит обращение процесса взаимного ухода фаз колебаний: фазы примесных молекул с более низкой частотой электронного пе рехода теперь начинают отставать от фаз молекул с более высокой частотой. В результате через интервал времени после воздействия второго импульса про исходит вторичное согласование фаз ансамбля возбужденных молекул, которое сопровождается испусканием повторного узконаправленного светового им пульса. Это явление называется двухимпульсным фотонным эхо (2ФЭ), а реги стрируемый в этом случае световой сигнал - сигналом двухимпульсного фотон ного эха. Процессы спектральной релаксации, вызванные взаимодействием хромофорных молекул с ДУС и НЧМ, приводят, как уже указывалось, к тому, что фазовые соотношения в ансамбле молекул восстанавливаются не полно стью и величина сигнала 2ФЭ падает при увеличении времени задержки между “возбуждающим” и “восстанавливающим” импульсами. Указанную зависи мость принято называть кривой спада. Она содержит искомую информацию о -90 проявлении процессов спектральной релаксации в изучаемой среде. Обычно эту информацию определяют по характерной длительности кривой спада, коли чественным критерием которой является убывание интенсивности сигналов 2ФЭ в е раз. Это время называют временем оптической дефазировки, Т2. Это феноменологический параметр, который характеризует возмущающее действие динамических процессов в среде, приводящих к однородному уширению опти ческих спектральных линий примесных молекул (однородная оптическая дефа зировка). Возможность прямого измерения времени Т2 является основой при чиной применения метода 2ФЭ для экспериментального изучения процессов спектральной релаксации в примесных системах. В кристаллах между временем оптической дефазировки и величиной ширины однородной линии примесного центра, Г, существует соотношение Г = 1/T2. Считается, (см., напр., [S. Osad'ko, N.N. Zaytsev, Dephasing time in solids and homogeneous optical linewidth: are the mecha nisms of the electron-phonon coupling the same? // Chem. Phys. Lett., Vol. 121, P. (1985).;

I.S. Osad’ko, Density matrix approach to optical dephasing in solids: nonperturbat ive theory for dephasing processes // Chem. Phys. Lett., Vol. 167, P. 412 (1990).]) что это соотношение носит весьма общий характер и верно также в примесных стеклах.

Исследуя зависимость однородной ширины бесфононных линий в спектрах примесных центров от температуры, можно получать важные сведения о меха низмах оптической дефазировки в изучаемой системе, которые проявляются в различных энергетических шкалах.

В данной работе метод 2ФЭ был использован в качестве одного из рабочих методов. Основная причина такого выбора была связана именно с тем, что этот метод позволяет проводить прямые измерения времен Т2. Однако это удавалось делать только при достаточно низких температурах (Т 2-4 К), ввиду недоста точно малой длительности импульсов излучения применяемого для этих целей пикосекундного лазера. Для расширения температурного диапазона измерений в работе была развита другая разновидность метода ФЭ - метод некогерентного фотонного эха. Для того чтобы разобраться в этой разновидности метода ФЭ рассмотрим вкратце основные принципы трехимпульсного фотонного эха (3ФЭ).

-91 4.1.2. Трехимпульсное фотонное эхо В этой разновидности ФЭ процесс восстановления фаз ансамбля возбуж денных хромофорных молекул разбивается на два последовательных этапа. Для этого на образец вместо двух лазерных импульсов посылают три, или более конкретно – вместо второго импульса посылают два импульса с дополнитель ной задержкой между ними. В промежутке между вторым и третьим импульсом изучаемая система эволюционирует таким образом, что восстановленный после третьего импульса сигнал содержит информацию не только о времени оптиче ской дефазировки, Т2, но и о процессах спектральной диффузии за временной промежуток между вторым и третьим лазерными импульсами. Возможность получения таких данных является основной причиной применений метода 3ФЭ для изучения динамики примесных стекол. Более подробно процесс формиро вания 3ФЭ был рассмотрен в предыдущей главе посвященной ФЭ. В данном же разделе важно понять лишь то, что в отличие от 2ФЭ сигнал 3ФЭ чувствителен, как к однородной оптической дефазировке, так и к спектральной диффузии.

Данные о первом процессе содержатся в зависимости сигналов от времени за держки между первым и вторым лазерными импульсами. Информация о спек тральной диффузии содержится в зависимости сигналов 3ФЭ от задержки меж ду вторым и третьим лазерными импульсами. 2ФЭ можно рассматривать как частный случай 3ФЭ, когда задержка между вторым и третьим лазерными им пульсами равна нулю.

4.1.3. Некогерентное фотонное эхо Некогерентным фотонным эхо (НФЭ) называют одну из разновидностей метода ФЭ, в которой вместо лазерного источника со сверхкороткими лазер ными импульсами используют широкополосный источник света [83, 82]. Прин цип действия НФЭ основан на том известном из теории ФЭ факте, что времен ное разрешение метода ФЭ определяется не длительностью импульса приме няемого лазерного источника, а временем его когерентности. Тогда в случае использования широкополосного лазерного источника света, время когерентно -92 сти которого значительно меньше длительности импульса излучения, времен ное разрешение в измерениях методом ФЭ может быть значительно повышено.

Как предсказывают существующие теории и показывают эксперименты, динамические процессы в аморфных средах протекают в очень широком диапа зоне времен, от фемтосекунд до суток, годов и более. Основной вклад в одно родное уширение вносят наиболее быстрые из них. При низких температурах (Т 2-3 K) типичные значения ширин однородной линии примесных молекул лежат в пределах нескольких десятков, сотен мегагерц. Это соответствует вре менам оптической дефазировки в наносекундном и пикосекундном диапазоне.

При повышении температуры ширины однородной линии резко возрастают (до десятков и более гигагерц при температурах в десятки градусов Кельвина), что соответствует уже более коротким временам, вплоть до фемтосекундных. По этому для того, чтобы получать информацию о динамике стекол методом ФЭ в широком диапазоне температур необходимо реализовать временне разреше ние в единицы-десятки фемтосекунд. Этого можно достичь, используя им пульсные лазеры с фемтосекундной длительностью. Однако это дорогостоящие и поэтому мало доступные приборы. При выполнении настоящей работы при менить фемтосекундный лазер для реализации высокого временного разреше ния было практически невозможно из-за его отсутствия и сложности приобре тения. Кроме того, в данной работе при выборе рабочего метода для измерений времен Т2 с разрешением в фемтосекундном диапазоне большую роль сыграли и другие важные соображения. Дело в том, что использование лазеров со сверхкороткими длительностями излучения для целей диагностики молекуляр ных систем может приводить к серьезным трудностям, связанным с возможно стью возникновения в изучаемой среде паразитных нелинейных эффектов и ве роятностью инициации нежелательных фотохимических реакций. Это объясня ется чрезвычайно высокой импульсной мощностью излучения таких лазеров.

Применение же широкополосного лазерного источника с относительно боль шой длительностью генерируемых импульсов позволяет существенно понизить импульсную мощность зондирующего излучения при сохранении временного разрешения метода. Так, например, использование широкополосного лазера на -93 носекундной длительности с шириной спектра ~200 -300см-1, как это было сде лано в настоящей работе, позволило повысить временное разрешение до 25 30 фс, при понижении импульсной мощности, по сравнению с фемтосекундным лазером такой же длительности, примерно на 6 порядков величины (за счет из менения длительности импульсов от 25-30 фс до ~15 нс). Таким образом, важ ным дополнительным преимуществом метода НФЭ является возможность пол ностью устранить нежелательные эффекты, связанные с высокой импульсной мощностью (реализовать условия “мягкого” возбуждения сигналов ФЭ). Очень важно также, что экспериментальное оборудование для реализации метода НФЭ намного дешевле оборудования необходимого для реализации традици онной версии метода ФЭ и создание установки технически намного проще.

Учитывая указанные преимущества метода НФЭ, в данной работе было приня то решение выбрать для исследований динамики сложных молекулярных сис тем именно его. До начала настоящей работы этот метод для исследований низ котемпературной динамики сложных твердотельных систем не применялся.

Поэтому необходимо было разработать методику использования этого метода для указанных исследований, что составляло одну из целей данной работы.

Результаты, получаемые методом НФЭ более сложны для интерпретации, поскольку этот метод характеризуется не только предельным временным раз решением, как это имеет место в случае 2ФЭ, но и так называемым “характери стическим” временем, Тw [77]. Этот параметр определяет эффективное время усреднения при измерении методом НФЭ. Он определяется меньшим из двух времен: времени жизни электронного перехода изучаемых хромофорных моле кул, Т1, и длительности лазерного импульса. Как правило, величина Тw превы шает время оптической дефазировки и поэтому метод НФЭ оказывается чувст вительным не только к процессам, вызывающим однородное уширение спек тральной линии примесных молекул, но и к более медленным процессам. В ча стности, этот метод чувствителен к процессам спектральной диффузии, проте кающим за времена порядка Тw. Указанная особенность метода НФЭ позволяет получать с его использованием информацию о вкладе спектральной диффузии за малые времена. Указанная возможность была использована в данной работе -94 для получения информации о вкладе спектральной диффузии в изучаемых сис темах за наносекундные времена. Это удалось осуществить при температурах ниже 3-4 К, когда вклад спектральной диффузии был сравним с вкладом про цессов оптической дефазировки. При более высоких температурах вклад спек тральной диффузии становился пренебрежимо малым и им можно было пре небречь. Поэтому при этих температурах использование метода НФЭ давало возможность получать информацию только о времени Т2 и основным преиму ществом использования этого метода была возможность значительного расши рения температурного диапазона измерений, из-за высокого временного разре шения метода. В частности, при измерениях с одной из систем удалось довести температурный диапазон измерений до 100 К.

Принцип формирования сигналов НФЭ уже был приведен на Рис. 3.7. Раз бив условно излучение широкополосного лазера на множество временных пе риодов, равных времени когерентности лазерного источника, можно рассмат ривать такое излучение как серию сверхкоротких импульсов, каждый из кото рых имеет длительность примерно равную времени когерентности. Тогда фор мирование сигналов НФЭ можно представить как совокупность откликов от множества “элементарных” двух- и трехимпульсных ФЭ, генерируемых все возможными последовательностями указанных импульсов. Согласно рисунку сигнал НФЭ представляет собой совокупность сигналов ФЭ от упоминаемых импульсов с временами задержки между ними от нуля и вплоть до времени длительности лазерного импульса. Суммы импульсов с одной и той же величи ной задержки между первым и вторым импульсом при произвольной задержке для третьего импульса дают вклад в зависящий от времени сигнал НФЭ, тогда как суммы всех импульсов с произвольными задержками дадут некую, незави сящую от задержки, составляющую сигналов, которую называют некогерент ным вкладом. Наличие такого вклада является характерной чертой метода НФЭ. При Т 8-10 K этот вклад мал и им можно пренебречь, тогда как при бо лее высоких низких он составляет весьма заметную величину.

-95 4.2. Экспериментальная техника фотонного эха и методика измерений Экспериментальные реализации методов НФЭ и 2ФЭ, выполненных в дан ной работе, были описаны в публикациях [84, 85] В данной работе приводится лишь краткое описание принципиальных схем разработанных установок и ла зерных систем, даются их основные параметры и разъясняются основные пре имущества.

4.2.1. Лазерная система для генерации сигналов некогерентного ФЭ Элементарные оценки показывают, что для увеличения температурного диапазона измерений методом НФЭ в сторону высоких температур (до десят ков градусов Кельвина) необходимое временное разрешение должно составлять не менее десятков фемтосекунд. Это было достигнуто разработкой специально го широкополосного (шумового) лазера, принципиальная схема которого при ведена на Рис. 4.1.

Схема широкополосного лазера, разработанного для реализации измерений Рис. 4.1.

методом некогерентного фотонного эха. 1 – плоские зеркала;

2 – сфериче ское зеркало;

3 – отрицательные линзы;

4 – положительные линзы;

5 – ди фракционная решетка;

6 – цилиндрические линзы;

7 – подвижные диафраг мы;

8 – прокачиваемые кюветы с красителем;

9 – круглая диафрагма.

-96 Это лазер на красителе с поперечной лазерной накачкой, построенный по безрезонаторной схеме. Спектр излучения такого лазера определяется спектром люминесценции используемого красителя и не имеет модовой структуры. Как показала специальная проверка, форма спектра разработанного лазера мало ме нялась от импульса к импульсу, что было весьма существенно для проводимых экспериментов. Для накачки красителя (спиртовой раствор родамина-6Ж) ис пользовалось излучение второй гармоники самодельного твердотельного Nd3+:YAG-лазера, работающего в режиме модуляции добротности и генери рующего импульсы наносекундной длительности. Этот лазер состоял из рабо тающего на одной поперечной моде генератора, двух усилителей и удвоителя частоты на кристалле DCDА. Энергия излучения импульса второй гармоники доходила до 80 мДж. Излучение второй гармоники с помощью цилиндрической линзы фокусировалось на кювету с красителем в виде тонкой полоски. Дли тельность излучения лазера накачки составляла ~ 12 нс, а длительность генера ции широкополосного лазера была чуть больше (~ 15 нс). Ширина спектра ге нерации люминесцентного лазера могла регулироваться и составляла обычно ~ 100 - 200 см-1, энергия выходного излучения в импульсе доходила до 1 мДж.

4.2.2. Лазерная система для генерации импульсов пикосекундной длительности Эта система использовалась в установке двухимпульсного пикосекундного ФЭ, ее схема приведена на Рис. 4.2. Она была сконструирована на базе про мышленного аргонового лазера с синхронизацией мод (Coherent, Innova 200 10), который использовался для синхронной накачки лазера на красителе (Co herent 702-1 CD). Длительность выходного импульса лазера накачки составляла ~ 150 пс.

-97 аргоновый лазер лазер на красителе модулятор Nd-YAG лазер, затвор добротно делитель двухкаскадный частоты усилитель генератор задержки поглотитель Принципиальная схема лазерной системы для генерации импульсов пикосе Рис. 4.2.

кундной длительности.

Выходные импульсы лазера на красителе усиливались в самодельном двухкаскадном усилителе, представляющем собой две ячейки с красителем, на качиваемые 2-ой гармоникой излучения промышленного наносекундного твер дотельного Nd+3:YAG-лазера (Spectrum SL404G). В качестве красителя исполь зовался спиртовой раствор родамина-6Ж. Спонтанная эмиссия на выходе уси лителя устранялась с помощью специального поглотителя (иодид диэтилокса дикарбоцианин). На выходе системы получались когерентные импульсы света, практически без подставки, длительностью не более 6 пс, с энергией в импуль се до 1 мДж.

4.2.3. Экспериментальные установки фотонного эха Принципиальные схемы обеих установок для измерения сигналов ФЭ при мерно одинаковы и поэтому изображены на одном рисунке (Рис. 4.3), а их ос новные характеристики сведены в Табл. 4.1.

-98 Принципиальная схема экспериментальных установок НФЭ и 2ФЭ.

Рис. 4.3.

1,4,5,6 - поворотные зеркала со 100% отражением;

2,3 – поворотные зеркала с 50% и 30% отражением, соответственно;

7 – уголковый отражатель;

8,9 – призмы крыши;

10 – электродвигатель и линия задержки;

11,12 – положительные линзы;

13 – специальная диафрагма;

14 – температурно-регулируемый гелиевый криостат с образцом;

15 – система фотоэлектрической регистрации. Пунктирная линия изо бражает связь с персональным компьютером. (а) – луч с переменной задержкой;

(b), (с) – лучи с фиксированной задержкой (в случае 2ФЭ луч (с) с фиксированной задержкой служит для генерации дополнительного эха, используемого для калиб ровки сигналов). Э1, Э2 – сигналы "левого" и "правого" ФЭ;

Э3 – сигнал калиб ровочного эха (в случае 2ФЭ).

В случае НФЭ временное разрешение, достигаемое с использованием соз данной установки, оказывается несколько выше, чем оценка этого разрешения стандартным путем, по величине обратной ширины спектра излучения красите ля. Кажущееся противоречие с оценками, сделанными на основании общепри нятой методики, объясняется достаточно просто. Это связано с тем, что реаль ное временное разрешение метода НФЭ определяется не шириной функции ав токорреляции светового источника, как это делается для упрощения во многих работах при грубых оценках временного разрешения метода, а минимально об наружимым изменением в кривой спада при изменении величины световой за держки. При достаточно высоком отношении сигнал к шуму эта величина мо -99 жет оказаться меньшей ширины функции автокорреляции.

В нашей установке для повышения точности определения малых измене ний в кривых спада применена методика, предложенная в работе A.W. Wainer и E.P. Ippen (Novel transient scattering technique for femtosecond dephasing meas urements, Optics Letters, Vol. 9, P. 53, 1983). Эта методика сводится к одновре менной регистрации двух эхо сигналов - сигналов “левого” и “правого” ФЭ, как показано на Рис.4.4(а).

(а) Образец “Левое эхо” 2k2-k k Возбуждающие лучи k “Правое эхо” 2k1-k 140 фс (б) 1, правое эхо Интенсивность сигнала 4ВС, у.е.

левое эхо 0, 0, 0, 0, 0, -400 -200 0 200 400 Время задержки между лазерными импульсами, фс Временное разрешение установки НФЭ. (а) Принципиальная схема одновремен Рис. 4.4.

ного измерения сигналов “левого” и “правого” фотонного эха. (б) Кривые спада сигналов НФЭ для “левого” и “правого” фотонного эха, измеренные при комнат ной температуре для родамина 110 в ПММА.

Кроме того, точность измерения упомянутого отношения в нашей установ ке повышается, из-за усреднения по огромному количеству “элементарных” ФЭ. Как показала специальная проверка, предельное временне разрешение созданной установки достигало величины 25-30 фс, при ширине функции авто -100 корреляции 200-300 фс. Для иллюстрации сказанного на Рис.4.4(б) приведен пример одновременной регистрации сигналов НФЭ для левого и правого эха, выполненного при комнатной температуре в растворе родамина 110 в ПММА.

Расстояние между максимумами, равное 140 фс, определяется величиной опти ческой дефазировки в этой системе и как видно из рисунка оно достаточно лег ко измеряется, несмотря на то, что оно меньше ширины функции автокорреля ции шумового лазера.

Так называемое, эффективное характеристическое время измерения (т. е.

время усреднения по всем элементарным ФЭ) составляло величину порядка единиц наносекунд. Как будет показано позже, наличие двух временных пара метров: временного разрешения и эффективного характеристического времени измерения позволило получать информацию не только о времени оптической дефазировки в исследуемых системах, но и наблюдать вклад в уширение линии, вызываемый процессами спектральной диффузии в этих системах за времена порядка нескольких наносекунд.

Табл. 4.1. Основные параметры установок пикосекундного 2ФЭ и НФЭ Параметры Установка 2ФЭ Установка НФЭ Временное разрешение ~ 6 пс ~ 30 фс 570 600 нм 565 625 нм Спектральный диапазон (при исполь зовании родамина-6Ж) 0,35 4 K 1,6 100 K Температурный диапазон Длительность лазерного импульса ~ 6 пс ~ 15 нс Ширина спектра лазерного излучения Регулируемая в пределах 5 см- 10300 см- Энергия лазера в импульсе 1 мДж 1 мДж 1 10 Гц 1 3 Гц Частота повторения импульсов -5 ~ 510-4 Дж/см Энергия на образце в импульсе ~ 10 Дж/см Созданная установка НФЭ, ввиду чрезвычайно высокого, близкого к пре дельному для оптических методов временнго разрешения, позволяла прово дить измерения времен T2 в широком диапазоне температур (от температур в единицы Кельвина и вплоть до комнатной).

Верхняя граница температурного -101 диапазона проведенных на этой установке измерений определялась не ее пара метрами, а величиной фактора Дебая-Валлера для изучаемых молекул, в ис пользуемой матрице (т.е. возможностью выделения бесфононной линии). В таблице приведено значение максимальной температуры (100 К), которую уда лось достичь при измерениях на одной из систем. Нижняя температура прово димых измерений (Т = 1,6 К) определялась параметрами имеющегося гелиевого криостата. Для достижения более низких температур необходимо было исполь зовать криостат на He-3. Это весьма дорогостоящее устройство, требующее к тому же больших расходов жидкого гелия. Поэтому измерения при температу рах ниже 4 К, проводились на установке 2ФЭ, созданной совместно с коллега ми из университета г. Байройт, (Германия), оснащенной оптическим криоста том на He-3. Это единственная в мире установка ФЭ, оснащенная таким крио статом. Она позволяла проводить измерения при температурах от 4 К и вплоть до 0,35 К. Проводить измерения при температурах выше 4 К на этой установке было нельзя, из-за ограниченного временнго разрешения, обусловленного длительностью излучения имеющегося импульсного лазера (~ 4-6 пс). Поэтому все измерения при более высоких температурах проводились в Институте спек троскопии на установке НФЭ. Важно отметить, что инициатива создания уста новки 2ФЭ с криостатом на He-3 в Германии и проведения на ней серии уни кальных экспериментов принадлежала автору диссертации. Более того, само создание установки прошло под его руководством и с его непосредственным участием. Все идеи проведенных экспериментов также выдвигались Россий ской стороной. Российской стороной осуществлялся также анализ всех полу ченных данных. Отметим, что измерения времен Т2 в примесных органических аморфных системах в широком диапазоне температур, выполненные в ходе этих работ, являются уникальными и до сих пор не воспроизведены.

4.2.4. Методика измерений При измерениях методом НФЭ исследуемый образец помещался в оптиче ский гелиевый криостат. При Т 4,2 К он находился в парах гелия, а при Т 2,17 К., т.е. ниже -точки гелия - помещался непосредственно в сверхтеку -102 чий гелий. В температурном промежутке 2,17 T 4,2 К измерения не прово дились из-за сильного рассеяния лазерного пучка на пузырьках кипящего гелия.

Лазерные лучи фокусировались на образце в пятно, диаметром 300 мкм. Цен тральная длина волны спектра излучения лазера во всех измерениях подбира лась в районе длинноволнового крыла чисто электронной полосы поглощения исследуемых хромофоров.

Для повышения точности и достоверности измерений в конструкции уста новки были предусмотрены следующие особенности:

• Развязка сигналов ФЭ и рассеянного лазерного излучения осуществлялась путем использования ортогонально поляризованных лазерных лучей при воз буждении ФЭ и, соответственно ориентированных анализаторов при регистра ции эхо-сигналов. В ряде случаев это существенно увеличивало отношение сигнал к шуму. Кроме того, это практически исключало образование тепловой решетки в образце.

• На образец от лазера направлялся дополнительный луч с постоянной оп тической задержкой, что приводило к формированию одновременно двух эхо сигналов: ФЭ с переменной задержкой (основное эхо), и ФЭ с постоянной за держкой (калибровочное эхо). Нормировка интенсивности по сигналам калиб ровочного эха значительно компенсировала флуктуации мощности лазера.

Практика показала, что такой способ нормировки дает значительно более вос производимые сигналы, чем нормировка по измеренной величине энергии ла зерных импульсов.

• Детектирование эхо-сигналов производилась с помощью многоканальной системы фоторегистрации на основе электронно-оптического усилителя ярко сти, работающего в импульсном режиме со стробированием, и ПЗС-линейки.

Это позволяло регистрировать все сигналы одновременно и поэтому более точ но. Стробирование усилителя яркости позволяло практически полностью из бавляться от влияния фоновой засветки комнаты, что значительно упрощало процедуру измерений.

-103 • Введение селекции сигналов по величине энергии лазерных импульсов, которое заключалось в отбрасывании сигналов, энергия лазерного импульса ко торых не попадала в пределы заданного, довольно узкого (~10% от общего зна чения) диапазона.

Методика измерений на установке 2ФЭ была во многом аналогичной вы шеизложенной за исключением следующих моментов: а) для возбуждения сиг налов 2ФЭ использовался пикосекундный лазер, б) все измерения проводились в оптическом криостате на жидком Не-3, в) сигналы эха регистрировались с помощью высокочувствительных фотодиодов и скоростного стробинтегратора, выходная информация с которого подавалась на персональный компьютер.

На Рис. 4.5 приведена схема сведения лучей на образец и направления их поляризаций. Эта схема использовалась как в экспериментах по НФЭ, так и в измерениях методом 2ФЭ.

Образец 2k1-k 2k1-k Сигнальные лучи Возбуждающие лучи k k k Схема сведения лучей на образец и направления сигналов фотонного эха, а также Рис. 4.5.

направления их поляризаций. k1 - общий луч, k2 - луч с переменной задержкой, k3 луч с постоянной задержкой, 2k1 - k2 – направление распространения сигналов ос новного фотонного эха, 2k1 - k3 - направление распространения дополнительного фотонного эха, используемого в качестве калибровочного. Короткие отрезки обо значают направления поляризаций лучей и сигналов фотонного эха.

-104 В отличие от коллинеарной схемы она позволяет разделять сигналы ФЭ от возбуждающих импульсов без применения быстродействующих световых за творов. Кроме того, при такой схеме легче избавиться от рассеянного излуче ния. Для этого перед фотоприемником помещались специальные диафрагмы, отрезающие возбуждающее излучение и основную часть рассеянного излуче ния. Ввиду резкого падения интенсивности сигналов ФЭ при возрастании угла между возбуждающими световыми лучами величина этого угла в наших экспе риментах была около одного градуса (подробнее о выборе угла между лучами при формировании ФЭ см., напр., [62]).

Важным вопросом при проведении экспериментов по ФЭ является выбор оптимальной плотности мощности излучения на образце. ФЭ нелинейный эф фект, сигналы которого пропорциональны кубу суммарной мощности излуче ния. Поэтому повышение мощности приводит к резкому росту сигналов ФЭ. В то же время, увеличение этой мощности приводит к появлению дополнитель ных нежелательных эффектов: фотовыжигание и фотораспад примесных моле кул, нагрев облучаемого объема, насыщение электронного перехода и др. В ре зультате определенная по кривым спада ФЭ величина квазиоднородной линии может быть завышена (см., напр., [86]). Поэтому в реальных экспериментах приходится подбирать посылаемую на образец мощность излучения. В выпол ненных в данной работе экспериментах подбор оптимальной мощности излуче ния осуществлялся путем измерения времен Т2 при разных мощностях возбуж дающего излучения на образце и анализа полученных данных. Для примера приведем экспериментальную зависимость времен Т2 для системы резоруфин в d-этаноле, полученную в наших экспериментах (Рис. 4.6).

Из полученной зависимости видно, что при плотности энергии на образце меньшей чем 5х10-3 Дж см2 имп.-1 измеряемая величина Т2 перестает зависеть от мощности. Примерно такие же значения плотности энергии, при которых ве личина Т2 уже не зависит от энергии лазерных импульсов на образце, были по лучены в экспериментах с другими системами и при измерениях методом 2ФЭ.

-105 Экспериментальная зависимость измеряемого времени дефазировки Т2НФЭ от Рис. 4.6.

плотности энергии лазерного импульса на образце. Плотность энергии, соответст вующая “насыщению” зависимости (~ 5х10-3 Дж см2 имп.-1), показана пунктирной линией. Оптическая плотность образца D составляла для измерений, показанных звездочкой, -0.8, кружком - 1.27, крестиком - 1.82.

4.2.5. Методика приготовления образцов Образцы, используемые в экспериментах по ФЭ, должны удовлетворять ряду требований. Это высокая устойчивость к воздействию лазерного излуче ния, хорошее оптическое качество, возможность достижения необходимой оп тической плотности при малой толщине образца и некоторые другие. Низкая фотоустойчивость может приводить к эффектам выжигания в спектре поглоще ния исследуемого образца и уменьшению его оптической плотности, фотохи -106 мическому разложению вводимой примеси и образованию нежелательных фо топродуктов, а также другим нежелательным эффектам. Плохое оптическое ка чество образца будет приводить к высокому уровню рассеянного излучения и ограничивать диапазон измеряемых сигналов, в результате чего уменьшится диапазон задержек, в пределах которых измеряются кривые спада, и соответст венно упадет точность измерений времен Т2. Уменьшение оптической плотно сти образца приводит к уменьшению отношения сигнала к шуму. Поэтому в процессе приготовления образцов большое внимание уделялось выполнению перечисленных требований.

В экспериментах по ФЭ, выполненных в настоящей работе, в качестве объектов исследований были использованы следующие системы:

резоруфин в d- и d6-этаноле, террилен в полиэтилене, цинк-тетрафенилпорфин в d- и d6-этаноле и полиметилметакрилате, цинк-октаэтилпорфин в полиме тилметакрилате и толуоле, тетра-терт-бутилтеррилен в полиизобутилене и полиметилметакрилате.

Все материалы за исключением террилена и тетра-тертбутилтеррилена бы ли производства фирмы Альдрих (Aldrich). Террилен и тетра тертбутилтеррилен были любезно предоставлены профессором Т. Баше (T. Bashe), Технический Университет Мюнхена). Несмотря на то, что ТБТ ис пользуются для исследований по ФЭ и СОМ во многих группах, промышлен ностью он не выпускается. Все образцы изготовлены из однократно приготов ленной профессором К. Мюлленом (K. Мllen, Технический университет, Мюнхен, Германия) порции, из которой он предоставил исследователям не большие порции вещества. Мы благодарим профессора Т. Баше (Тh. Basch, Технический университет, Мюнхен, Германия), который предоставил нам не большое количество ТБТ в ПИБ, из которого изготавливались образцы для ис следований методами ФЭ и СОМ.

Массовая доля вещества в случае d- и d6-этанола и толуола была 99,8 %.

Системы, выбранные для исследований в данной работе, отвечали следующим условиям:

-107 • Это типичные органические аморфные системы (полимеры или стекла), низкотемпературная динамика которых, согласно экспериментам, определяется не конкретным их строением, а самим фактом наличия внутреннего беспорядка.

• Они обладают достаточно большими величинами фактора Дебая Валлера, который остается приемлемым даже при высоких температурах. Это позволило значительно расширить температурный диапазон измерений.

• Указанные системы имеют высокий квантовый выход люминесценции и низкий выход в триплет.

• Они позволяют получать относительно хорошее оптическое качество об разцов.

Высокое оптическое качество образцов, получаемых замораживанием рас творов этанола и толуола, достигалось применением кювет из плавленого квар ца с окошками высокого оптического качества. Толщина измеряемого вещества в этих кюветах равнялась 1 мм. В процессе замораживания растворов необхо димо было избегать растрескивания получаемых образцов. Это достигалось применением обезвоженных растворов этанола и толуола и подбором скорости замораживания. Эксперименты с этанолом проводились с образцами, находя щимися в аморфной фазе (фаза I), что достигалось путем быстрого охлаждения образцов со скоростью 1 К/с. Быстрое охлаждение позволяло избегать воз можного формирования в исследуемой матрице кристаллической фазы [87]. В случае толуола скорость охлаждения была несколько меньшей (5- 10 K/с). Од нако и в этом случае, как следует из литературы (см., напр., [88]), толуол замер зает в чисто аморфной фазе. Для устранения контактов с парами воды, содер жащимися в обычном воздухе, образцы готовились в гелиевой атмосфере.

Полимерные образцы получались путем полимеризации в пробирке моно меров, допированных выбранными молекулами при температуре ~ 50 C. После полимеризации от куска полимера, имеющего вид трубки, отрезались пластины толщиной несколько большей требуемой. Затем эти пластины зажимались ме жду кварцевыми пластинами высокого оптического качества и нагревались до температуры около 160°С. При этой температуре полимерные пластины раз мягчались и приобретали форму промежуточной области между кварцевыми -108 пластинами. Минимальное расстояние между кварцевыми пластинами фикси ровалось, путем введения металлических прокладок заданного размера. В ре зультате такой процедуры получались образцы нужной толщины (обычно 300 500 мкм) с поверхностями высокого оптического качества.

Оптическая плотность всех образцов в области возбуждения (на длинно волновом крыле чисто электронной полосы поглощения хромофора), находи лась в пределах 0,8 – 1 при концентрации примеси ~ 10-310-4 М. Это значение оптической плотности было наилучшим для достижения компромисса между эффективностью генерации сигналов ФЭ и избежанием нежелательных эффек тов, связанных с большой оптической плотностью образцов. Согласно многим экспериментам, при такой концентрации, взаимодействием между примесными молекулами еще можно пренебречь.

В Табл. 4.2 представлены некоторые характеристики перечисленных сис тем, включая структурные формулы молекул хромофоров и матрицы, пример ный размер примесных молекул и центральная длина волны в спектре излуче ния широкополосного лазера, используемая при исследовании данной системы.

-109 Характеристики некоторых из систем, исследованных методом ФЭ: структур Табл. 4.2.

ные формулы молекул матриц и хромофоров, примерный размер примесных молекул, время жизни флуоресценции, спектры флуоресценции при комнатной температуре, рабочая длина волны.

Резоруфин в d ТБТ в ПИБе ZnТФП в ПММА ZnОЭП в толуоле этаноле Н Н Н НСН НСН Н Н Молекула О О матрицы Н НСН Н НСН НСН СО СО С С С С Н Н НСН ННСН ННСН С С С С НСН Н НСН Н НСН Н Н OD Н Н Н O CH2CH CH2CH Примесная молекула CH3CH2 CH2CH N N N N N O Zn Zn N N N N CH3CH2 CH2CH CH2CH CH2CH3 + O Na Размер 1,87 нм 1,77 нм 1,55 нм 1,07 нм 2,8 нс 7,5 нс 1,9 нс 4,2 нс T 1,0 1,0 1, 2, поглощения 595 нм 1, Спектр 0,5 0, 1, 0, 558 нм 579 нм 569 нм 0, 0, 0,0 0, 500 550 500 550 600 450 500 550 600 500 550 длина волны Рабочая 573 нм 597 нм 575 нм 582 нм температур Диапазон 0,4 22 K 0,4 25 K 0,36 100 K 0,36 35 K -110 4.3. Экспериментальная техника спектроскопии одиночных молекул и методика измерений 4.3.1. Применение метода спектроскопии одиночных молекул для изучения динамики неупорядоченных твердотельных веществ Первые эксперименты по детектированию одиночных микрочастиц были проведены в конце 70-х годов. Это опыты по регистрации одиночных атомов в разреженных атомных пучках [89] и детектированию одиночных ионов в элек тромагнитных ловушках [90]. Цели упомянутых экспериментов ограничивались решением проблем детектирования одиночных атомов или ионов в разрежен ной среде. Задача диагностики локальных свойств среды по индивидуальным спектрам атомов или ионов в этих экспериментах не ставилась. Возможность получения информации о параметрах твердотельной среды по спектрам при месных центров, вводимых в такую среду (матрицу) в качестве спектрального микрозонда, появилась значительно позже, когда научились регистрировать индивидуальные спектры примесных хромофорных молекул в прозрачной твердотельной матрице. Такие измерения стали возможными только после 1989 г., когда удалось решить ряд экспериментальных проблем, возникающих при попытках детектирования одиночных молекул в твердотельной матрице. В первую очередь это были проблемы достижения приемлемого значения отно шения сигнал к шуму. В частности, среди основных принципиальных трудно стей в этом направлении были следующие две: это, во-первых, мешающее дей ствие паразитного излучения от окружающей матрицы, сопровождающее про цесс освещения образца, на фоне которого сложно обнаружить слабый сигнал от одной молекулы, а во-вторых, тот факт, что полное количество фотонов, из лучаемое оптически возбужденной молекулой в данный спектральный интер вал, обычно значительно меньше, чем в случае атомов или ионов. Последнее обстоятельство связано с тем, что спектры молекул, в отличие от атомов и ио нов, имеют колебательную и вращательную структуру, и силы осцилляторов у них, как правило, намного меньше, чем у атомов. Регистрация индивидуальных спектров молекул в твердотельной матрице усложняется и другими эффектами.

-111 Это, например, наличие широких фононных крыльев в таких спектрах, эффек ты выжигания спектральных провалов и обесцвечивания, сопровождающие процессы фотовозбуждения молекул, спектральные прыжки частоты линий, проявляющиеся при низких температурах, блинкование свечения одиночных молекул (ОМ) и многие другие явления, возникающие при попытках детекти рования ОМ оптическими методами. Разработка и применение новых методов сбора света с высокой пространственной селекцией (в частности, применение методов конфокальной микроскопии) и появление эффективных средств для спектральной селекции сигналов (разработка полосовых интерференционных светофильтров с близкими к предельным параметрами), а также появление но вых высокочувствительных фотоприемников привели к тому, что метод спек троскопии ОМ стал одним из широко используемых методов изучения твердо тельных веществ.

Первые эксперименты по детектированию спектров ОМ в твердотельной матрице были выполнены Мернером (W.E. Moerner) и Кадором (L. Kador) в 1989 г. [19]. Эти эксперименты выполнялись при температурах жидкого гелия.

В них регистрировались индивидуальные спектры оптического поглощения ОМ пентацена, внедренных в молекулярный кристалл – паратерфенил. Не смотря на очевидную важность экспериментальной регистрации спектров ОМ проведенные эксперименты не получили развитие. Это объясняется тем, что величина отношения сигнала к шуму в экспериментах по регистрации спектров поглощения ОМ получается очень низкой, так как в этих случаях приходится детектировать малое поглощение искомой молекулы на фоне интенсивной за светки от зондирующего излучения. Поэтому указанные эксперименты были интересны, в основном, как демонстрация принципиальной возможности детек тирования ОМ в твердотельной матрице. Для получения же новой информации о свойствах такой матрицы они малопригодны и поэтому для таких исследова ний они практически не применяются.

Несколько позже, в 1990 г. Оррит (M. Orrit) и Бернард (J. Bernard) выпол нили революционный для спектроскопии ОМ эксперимент, в котором в той же примесной системе - пентацен в паратерфениле - детектировались не спектры -112 поглощения, а спектры возбуждения флуоресценции ОМ [20]. Было показано, что при регистрации таких спектров отношение сигнала к шуму существенно выше, чем в случае измерения спектров поглощения ОМ. Объяснение этого об стоятельства весьма просто: регистрировать сигналы резонансно возбуждаемой флуоресценции ОМ на малоинтенсивном фоне паразитного свечения матрицы (возбуждаемого в основном нерезонансно) значительно проще, чем обнаружи вать малые изменения коэффициента поглощения ОМ на интенсивном фоне зондирующего излучения. Поэтому пионерские эксперименты, выполненные Орритом и Бернардом, открыли перед экспериментальной спектроскопией примесного центра огромные возможности. Фактически именно указанная ра бота стала рождением нового мощного метода селективной спектроскопии примесного центра: метода спектроскопии одиночных молекул (СОМ). С этого момента начались систематические исследования разнообразных явлений в твердых телах по спектрам примесных ОМ, внедряемых в образец в качестве спектрального микрозонда (см., напр., монографию [21] и обзоры [22-27] и ссылки там).Первые работы по СОМ выполнялись, как правило, при темпера турах жидкого гелия. Подавляющее число из них было выполнено в кристалли ческих матрицах. Число работ с применением СОМ по исследованию динамики стекол при низких температурах исчислялось единицами. Это было связано с рядом возникавших при этом проблем.


С появлением более эффективных фотоприемников с высоким квантовым выходом в области 500 -900 нм научились детектировать ОМ при температу рах, близких к комнатной. В этом случае ОМ также регистрируются по свече нию возбуждаемой флуоресценции, однако ширины спектральных линий в та ких экспериментах, как правило, велики и получаемые спектры малоинформа тивны. Поэтому в этих работах основное внимание уделяется вопросам, не тре бующим высокого спектрального разрешения. Это, например, изучение экси тонных возбуждений, проявляющиеся в виде широких полос, наблюдение за перемещением выбранных ОМ, например, их прохождение через биологиче скую мембрану, исследования мерцания (blinking) ОМ и др. В данной работе эти исследования не рассматриваются.

-113 4.3.2. Регистрация спектров одиночных молекул в стеклах при низких температурах К настоящему времени хорошо установлено, что оптические спектры при месных хромофорных молекул в неупорядоченной твердотельной матрице при низких температурах представляют собой неоднородно уширенную полосу, со стоящую из совокупности сдвинутых по отношению друг к другу индивиду альных спектров поглощения примесных молекул. При температурах ниже единиц-десятков Кельвина индивидуальные спектры молекул состоят обычно из узкой бесфононной линии (БФЛ) и широкого фононного крыла, параметры которых беспрерывно меняются во времени. Указанные изменения носят слу чайный характер и вызываются возмущающим действием динамических про цессов в среде. Более того, для разных молекул одного и того же вещества, но помещенных в различные точки образца, параметры индивидуальных спектров значительно отличаются, из-за сильного разброса локальных параметров среды в микроокружении примесных молекул.

(а) Интенсивность оптического поглощения, усл.ед.

(б) (в) (г) -40 -20 0 20 Частота, усл.ед.

Оптический спектр суммарного поглощения твердотельного образца (молекуляр Рис. 4.7.

ный кристалл, включающий большое количество локальных неоднородностей), при различном числе примесных хромофорных молекул в измеряемом объеме: (а) 10000, (б) 1000, (в) 100, (г) 10 молекул. Каждая однородная линия индивидуаль ного хромофора смоделирована Лоренцианом шириной в 1 условную единицу, вклад фононных крыльев не учитывался. Центр каждой линии выбран случайным образом, в соответствии с распределением Гаусса (ширина 20 усл.ед.).

-114 На Рис. 4.7 на примере кристалла, содержащего большое количество ло кальных неоднородностей, в результате чего спектр примесных молекул в этом кристалле неоднородно уширен, приводится ожидаемая зависимость наблю даемой формы суммарного спектра от концентрации примесных молекул (рас чет выполнен А.В. Наумовым). В случае большого числа примесных молекул (Рис. 4.7.а) спектр выглядит гладким, с небольшими статистическими флуктуа циями, вызванными вариациями плотности молекул с разными частотами пере ходов. При уменьшении числа примесных молекул указанные флуктуации в суммарном спектре заметно увеличиваются. Наконец, при очень низкой кон центрации можно видеть разрешенные индивидуальные спектры ОМ (Рис. 4.7.г). Близкая картина наблюдается экспериментально (см., напр., [91]).

В случае неупорядоченных сред картина выглядит сложнее. Согласно со временным представлениям переход в двухуровневой системе (ДУС), взаимо действующей с примесной хромофорной молекулой, приводит к соответст вующему сдвигу частоты электронного перехода (“прыжку” спектральной ли нии) этой молекулы. При низких температурах, когда динамика матрицы опре деляется в основном переходами в ДУС (Т 2-3 К), такие прыжки регистриру ются экспериментально. Они послужили в свое время первым прямым экспе риментальным доказательством того, что ДУС в неупорядоченных средах ре ально существуют [92]. Если время между указанными прыжками частоты меньше времени измерения, регистрируемый спектр будет выглядеть как дуб лет. Если частота переходов в какой-либо ДУС выше вызываемого этими пере ходами сдвига частоты хромофора, указанные переходы будут приводить к уширению линий (эффект line-motional narrowing, см., напр., [93]). Каждый хромофор взаимодействует с множеством ДУС. Частота хромофора, взаимо действующего с N независимых ДУС, будет прыгать между 2N положениями.

Близкие ДУС, вызывающие прыжки частоты большие ширины спектральных линии (обычно таких ДУС бывает не более 3-5), будут приводить к сложному мультиплетному характеру детектируемых спектров. Множество переходов в удаленных ДУС приводят к прыжкам частоты, меньшим ширины линии. В со вокупности такие прыжки будут проявляться в эксперименте как уширение -115 спектральной линии. Таким образом, при низких температурах динамические процессы в стекле, обусловленные переходами в ДУС, будут проявляться в ви де расщепления спектральных линий ОМ их сдвигов и уширения. Характерные параметры ДУС (частота переходов, асимметрия уровней энергии) и их распо ложение относительно примесных хромофорных молекул в стеклах варьируют в очень широких пределах. Поэтому индивидуальные спектральные линии ОМ в низкотемпературных стеклах могут состоять из разного количества пиков, число и параметры которых могут изменяться во времени, причем по-разному, в соответствии со случайной локальной динамикой в ближайшем микроокру жении данной хромофорной молекулы. Для примера на Рис. 4.8 приведено не сколько индивидуальных спектров ОМ, зарегистрированных в данной работе.

Примеры спектров одиночных молекул тетра-терт-бутилтеррилена в полиизо Рис. 4.8.

бутилене, зарегистрированные при Т = 2 К в экспериментах, выполненных в на стоящей работе. Горизонтальные оси соответствуют частотному диапазону 5 ГГц.

Масштаб по вертикальной оси для разных спектров различный.

Уширение линий, наблюдаемое в экспериментах по детектированию спек тров ОМ, необходимо отличать от “истинного” уширения. Под последним обычно понимают радиационное уширение и уширение, обусловленное про цессом оптической дефазировки. Основной вклад в этот процесс вносят взаи модействие с фононными возбуждениями и быстрые переходы в ДУС, но это не означает, что только такие переходы являются источником оптической дефа зировки. Как показывает более подробное рассмотрение (см., напр., [76]), лю бой скачок частоты электронного перехода дает некий вклад в оптическую де фазировку. Все процессы изменения частот переходов, которые могут быть экспериментально зарегистрированы, путем хотя бы мысленного эксперимента, -116 относят к процессам спектральной диффузии. Таким образом, спектры ОМ со держат важную информацию о процессах оптической дефазировки и спек тральной диффузии в примесной системе, которые в свою очередь отражают информацию о динамических возбуждениях среды. Как показывают многочис ленные эксперименты при Т 2-3 К основной вклад в наблюдаемую при такой температуре спектральную динамику примесных твердотельных неупорядо ченных систем вносят переходы в ДУС.

4.3.3. Экспериментальная установка для регистрации спектров одиночных молекул Для реализации измерений методом СОМ необходимо выполнять следую щие условия:

• Малое число примесных молекул в измеряемом объеме, так чтобы свето вые сигналы от них и их спектры не перекрывались.

• Ограниченный исследуемый объем образца, для уменьшения вклада пара зитного свечения матрицы.

• Высокое спектральное разрешение, сравнимое с радиационной шириной, для наблюдения индивидуальной формы спектральных линий ОМ.

• Высокое подавление интенсивного излучения несмещенной частоты, для выделения стоксовой компоненты флуоресценции одиночных молекул на фоне паразитного свечения матрицы.

• Высокая чувствительность регистрации слабых световых сигналов от оди ночных примесных молекул.

Первое условие достигалось в наших экспериментах применением низкой концентрации примесных молекул (10-610-8 М), так что в поле зрения прием ной оптики наблюдалось не более 3-5 молекул. Второе - путем острой фокуси ровки возбуждающего излучения с помощью микрообъектива, который позво лял ограничить исследуемую площадку на образце размерами близкими к ди фракционному пределу ~ 1,2 мкм. Для уменьшения вклада паразитного свече ния матрицы в регистрируемый сигнал излучение лазера фокусировалось в пятно размерами около одного микрона. Для дополнительного уменьшения фо нового сигнала образцы приготавливались в виде тонкой пленки толщиной -117 ~ 100-200 нм. Для достижения высокого спектрального разрешения был ис пользован одночастотный перестраиваемый лазер на красителе, который обес печивал эффективную ширину линии излучения ~ 2-3 МГц (включая случайные флуктуации частоты). Подавление излучения несмещенной частоты и выделе ние стоксовой области флуоресцентного излучения ОМ осуществлялось с по мощью широкополосных интерференционных светофильтров, пропускающих излучение в заданной области частот (в диапазоне сдвигов 300 - 4000 см-1). Ре гистрация сигналов флуоресценции осуществлялась с применением фотопри емного модуля на лавинном фотодиоде, обеспечивающем квантовый выход в рабочей области спектра (565-580 нм) около 70% и работающего в режиме сче та фотонов. Для уменьшения вклада паразитных сигналов от изучаемой матри цы освещение образца и сбор флуоресцентного излучения выполнялись с ис пользованием схемы конфокального микроскопа (см., напр., [94]). Такая схема стала в последнее время широко использоваться при регистрации спектров ОМ, ввиду ряда преимуществ, основным из которых является высокая степень по давления рассеянного и флуоресцентного излучения от образца вне объема фо кусировки. В нашей установке конфокальная схема использовалась как для фо кусировки возбуждающего света на образце, так и для сбора фотонов флуорес ценции, излучаемых исследуемыми молекулами (Рис. 4.9).


Принципиальная схема конфокального микроскопа, примененного для освещения Рис. 4.9.

образца и сбора флуоресцентного излучения в экспериментальной установке для регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных примесных моле кул в твердых матрицах.

-118 В этой схеме для излучения, направляемого на фотоприемник, с помощью двух встречных объективов создается область “перетяжки”, диаметр которой получается значительно бльшим, чем диаметр пятна, освещаемого на образце.

Это позволяет поместить в указанную область промежуточную диафрагму, диаметром отверстия ~50-80 мкм. Указанная диафрагма позволяет резко огра ничить поле зрения приемного микроскопа и таким образом эффективно пода вить излучение, возникающее вне изучаемой области образца. Правильным подбором размера диафрагмы удавалось подавлять паразитное излучение от нерабочей зоны образца до 3-5 раз.

Рис. 4.10. Принципиальная схема экспериментальной установки для регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных примесных молекул в твердотельных матрицах при низких температурах.

Оптическая схема созданной установки для исследования спектров возбу ждения флуоресценции ОМ в твердых матрицах изображена на Рис. 4.10. Она состоит из криостата на He-4 (Janis SVT-200), регулируемого по температуре (диапазон 1,6 – 100 К);

конфокального микроскопа с микрообъективом (Mi crothek, NA 0.9), помещенным непосредственно в гелиевый криостат;

промыш ленного перестраиваемого одночастотного лазера на красителе с линейным ре зонатором (Coherent, CR599-21);

фотоприемной системы на лавинном фотодио де (оптоэлектронный модуль EG&G Optoelectronics, SPCM AQR-15);

интерфе ренционного светофильтра и системы электронной обработки сигналов и авто матизации измерений на персональном компьютере.

-119 Луч лазера, после необходимого ослабления, направлялся в гелиевый крио стат и фокусировался на образце посредством микрообъектива, помещенного непосредственно в измерительную камеру криостата. Мощность возбуждающе го лазерного излучения выбиралась такой (в пределах 50 - 200 нВт/мкм2), что, с одной стороны, она была достаточна для достижения хорошего отношения сиг нала к шуму, а с другой - не вызывала эффектов насыщения и уширения линии и светоиндуцированной спектральной диффузии. Длина волны лазера варьиро валась в пределах неоднородного контура поглощения образца (567 – 577 нм) в районе 0-0 перехода. Широкополосный интерференционный фильтр отсекал рассеянное лазерное излучение несмещенной частоты и пропускал стоксовую компоненту флуоресценции детектируемых молекул. Прошедшее через диа фрагму излучение флуоресценции направлялось на фоточувствительную по верхность лавинного фотодиода. Образец помещался либо в сверхтекучий ге лий (при Т 2,17 K), либо в пары гелия (при Т 4,2 К). Точность поддержания температуры составляла около ±0,1 К.

Основные характеристики установки приведены в Табл. 4.3.

Табл. 4.3. Основные параметры экспериментальной установки для регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных примесных молекул 23 МГц Спектральное разрешение до 30 ГГц Диапазон сканирования частот 2с Время одного скана 565580 нм Длина волны лазера 50200 нВт Мощность лазерного излучения на образце 4.3.4. Методика приготовления образцов Молекулы, используемые в экспериментах по СОМ, должны удовлетво рять весьма жестким требованиям. Это высокий квантовый выход флуоресцен ции, высокая фотостабильность, низкий выход в триплет и хорошая раствори мость в выбранной матрице с минимальным образованием агрегатов. Посколь ку перечисленные параметры определяются не только свойствами молекул, но и свойствами матрицы, приходиться выбирать их совместно. Число молекул, -120 которые используются в СОМ, весьма ограничено. Это два класса молекул:

плоские полициклические ароматические углеводороды и молекулы красите лей. Многие из этих молекул часто используются в лазерах на красителе и в ка честве маркеров в экспериментах по флуоресцентной микроскопии биологиче ских систем. Все эксперименты по СОМ, выполненные в настоящей работе, проведены с использованием одной системы: хромофорные молекулы тетра терт-бутилтеррилена (ТВТ), из класса полициклических ароматических угле водородов, растворенные в чисто аморфной полимерной матрице – полиизобу тилен (ПИБ).

Рис. 4.11. Спектр поглощения тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобутиленовой матрице, измеренный при комнатной температуре, и структурные формулы молекул при меси и матрицы (мономер). Штрихованная область соответствует диапазону длин волн, используемых для возбуждения спектров флуоресценции изучаемых моле кул.

На Рис. 4.11 приведен спектр поглощения для системы ТБТ в ПИБе, изме ренный при комнатной температуре. Эта система отличается высоким отноше нием сигнала к шуму и узкими линиями при регистрации спектров ОМ, что бы ло очень важно с экспериментальной точки зрения. Что касается влияния выбо ра изучаемой системы на выяснение физики изучаемых явлений, то, как уже указывалось, согласно современным представлениям, подтвержденным много -121 численными экспериментами, основные особенности динамических процессов в неупорядоченной твердотельной среде определяются именно наличием внут реннего беспорядка в этой среде и мало зависят от ее конкретного строения.

Поэтому при выборе системы для проведенных исследований мы исходили в первую очередь из соображений экспериментальных удобств и преимуществ.

Методика приготовления образцов была следующей. ТВТ (использовался тот же материал, что и в экспериментах по фотонному эхо, выполненных в дан ной работе) растворялся в толуоле (х.ч., Aldrich) и выдерживался для полного растворения не менее суток. Затем полученный раствор добавлялся в предвари тельно приготовленный раствор ПИБа (Aldrich, молекулярный вес 4.2x106) в том же толуоле. После этого, путем добавления небольшого количества раство ра ТВТ в толуоле в растворенный в толуоле ПИБ, получался раствор ТВТ в ПИБе и толуоле. Концентрация ТВТ в этом растворе подбиралась таким обра зом, чтобы после полного испарения толуола она находилась в пределах 10-6 - 10-8 М. Затем приготавливался образец, и проводилось пробное измере ние. По результатам таких проб концентрация ТВТ в ПИБ доводилась до уров ня, когда в поле зрения приемного объектива попадало 3-5 молекул. Точная оценка окончательной концентрации молекул ТВТ в ПИБе не проводилась.

Образец приготавливался в виде пленки толщиной ~ 200-300 нм, путем на несения капли растворенного в толуоле рабочего вещества на поверхность бы стро вращающейся стеклянной пластинки (технология spin-coating). Для этого использовались покровные стекла от микроскопа толщиной ~ 130 мкм, которые служили в качестве подложки, удерживающей пленку. Проверка показала, что паразитные световые сигналы от таких пластинок были пренебрежимо малы.

Для предотвращения возможных эффектов, связанных с взаимодействием ис следуемой пленки с подложкой, эта пленка наносилась на предварительно на несенную на стеклянную подложку пленку чистого ПИБа, толщиной ~ 100 нм.

Толщина получаемых пленок контролировалась с помощью атомно-силового микроскопа.

-122 4.3.5. Особенности регистрации спектров одиночных молекул в примесных стеклах Мультиплетный характер спектров ОМ в низкотемпературных стеклах и изменения их параметров во времени приводят к ряду принципиальных вопро сов при измерении таких спектров. Как регистрировать указанные спектры для того, чтобы не потерять содержащуюся в них информацию о динамике окру жающей среды? Как представлять результаты измерения меняющихся во вре мени спектров ОМ?

В настоящей работе, также как и в подавляющем большинстве работ по СОМ, спектры ОМ измерялись путем детектирования спектров возбуждения флуоресценции изучаемых молекул. Обычно в экспериментах по СОМ такие спектры измеряют путем медленной однократной перестройки частоты лазера в исследуемом диапазоне. Относительно большое время измерения (десятки се кунд и более) выбирается для того, чтобы достичь приемлемого значения от ношения сигнала к шуму. Такая регистрация может приводить к значительной потере информации о временных изменениях в детектируемом спектре и за труднениям при попытках интерпретации таких спектров. Более того, как будет показано ниже, такой способ регистрации спектров может приводить также к ”заужению” измеряемых линий.

В данной работе регистрация меняющихся во времени спектров ОМ осу ществлялась путем быстрого, многократного сканирования частоты лазера в выбранном участке спектра. Это позволяло наблюдать временные изменения изучаемых спектров. Для одновременного отображения большой совокупности таких спектров, число которых доходило в каждом измерении до сотен и тысяч, было применено их представление в виде двухмерной картинки (такое пред ставление большого числа спектров принято называть 2D-plot). Визуализация многократно повторяющихся спектров ОМ путем 2D-plot было впервые реали зована в работe W.P. Ambrose и W.E. Moerner (“Fluorescence spectroscopy and spectral diffusion of single impurity molecules in a crystal” // Nature, Vol. 349, P. 225 1991). и названа методом регистрации спектральных траекторий или спектральных следов (spectral trails). Принцип построения 2D-plot поясняет Рис. 4.12. Горизонтальная ось на 2D-plot соответствует частоте лазера (или -123 времени от начала очередного скана), а вертикальная – порядковому номеру спектра (и, соответственно, времени, прошедшему с начала процедуры скани рования спектров). Интенсивность насыщенности каждой точки на такой кар тинке черным цветом (или цветовая гамма в случае цветной картинки) соответ ствует интенсивности регистрируемого спектра возбуждения флуоресценции, которая пропорциональна величине сигнала флуоресценции при данной частоте сканирования лазера (в данный момент времени). Для большей ясности на представленном рисунке приведен трехмерный способ представления большого количества непрерывно измеряемых в выбранном диапазоне частот спектров, который также используют в аналогичных случаях (т.н. 3D-plot).

Рис. 4.12. Пример представления зарегистрированных спектральных траекторий в виде трехмерного (3D-plot) - (а) и двумерного (2D-plot) - (б) изображений.

Выбор координатных осей на 3D-plot ясен из рисунка. Избранный в дан ной работе способ представления данных в виде 2D-plot позволяет наблюдать непосредственно за эволюцией регистрируемых спектров ОМ во времени. Так, например, на представленном рисунке хорошо видно, что наиболее интенсив ная линия в спектрах испытывает редкие прыжки частоты, бльшие по величи не, чем ширина этой линии, тогда как линия, расположенная правее, испытыва -124 ет такие прыжки чаще, но их величина сравнима с шириной линии.

Длительность сканирования выбранного частотного интервала составляла обычно 8 с. Он перекрывался путем перестройки лазера по 2000 частотных (временных) точек. В конце каждого скана лазер быстро (примерно за 0,5 с) пе рестраивался к начальной частоте и начинался новый скан. Диапазон непре рывного сканирования спектра возбуждения флуоресценции составлял до или 30 ГГц, при минимальном шаге 10 МГц (или, соответственно 15 МГц).

На Рис. 4.13 приведены типичные примеры 2D-plot, измеренные в настоя щей работе для системы ТБТ в ПИБе при Т = 4,5 K.

Рис. 4.13. Примеры визуализации спектральных траекторий в виде 2D-Plot, измеренные для системы ТБТ в ПИБе при Т = 4,5 K. Каждый скан соответствует перестройке час тоты лазера на 20 ГГц за время 8 с.

Мультиплетный характер спектров ОМ и непрерывные изменения их па раметров приводят к ряду серьезных проблем при попытках идентификации та ких спектров и интерпретации их временного поведения. Как определить по спектру сложной формы, состоящему из нескольких спектральных пиков, что это спектр именно одной молекулы, а не нескольких? Как извлекать информа -125 цию общего характера о свойствах изучаемой среды из хаотически изменяю щихся спектров, отражающих в основном параметры случайного ближайшего окружения?

Для идентификации спектральных пиков (т.е. определения их принадлеж ности конкретным молекулам) можно использовать различные методики. Так, можно исследовать временные автокорреляционные функции излучения флуо ресценции для каждого спектрального пика [95]. Однако эта методика работает хорошо лишь при взаимодействии хромофора только с одной ДУС. Кроме того, она позволяет делать достоверные предсказания лишь при очень хорошем от ношении сигнала к шуму. Можно также исследовать зависимость интенсивно сти различных линий от поляризации возбуждающего света. Однако при осве щении молекул и сборе флуоресцентного излучения от них с помощью свето сильного объектива, происходит значительное искажение линейной поляриза ции света при его прохождении через объектив и, как результат, возникают значительные трудности в интерпретации получаемых таким способом резуль татов.

В данной работе было предложено осуществлять идентификацию регист рируемых спектров путем анализа временнй эволюции спектральных траекто рий регистрируемых молекул. Это позволяет значительно упростить процедуру идентификации спектров и сделать ее намного надежнее. Возможность опреде ления принадлежности спектральных линий молекулам при таком анализе ос новывается на том простом обстоятельстве, что переход в одной из ДУС, доста точно сильно взаимодействующей с данной молекулой, проявляется на 2D-plot в виде одновременного и одинакового прыжка во всех спектральных пиках, принадлежащих спектру этой молекулы. В то же время этот переход либо прак тически не проявляется в спектрах других молекул, поскольку они, как прави ло, находятся дальше, либо проявляется в виде сдвигов, отличающихся от ука занного по величине смещения, так как они находятся на других расстояниях от данной ДУС и взаимодействуют с ней с другой интенсивностью. Рис. 4.14 на глядно демонстрирует процедуру однозначной идентификации регистрируемых спектров путем анализа спектральных траекторий.

-126 Рис. 4.14. (a) Идентификация измеренных спектров путем анализа спектральных траекторий на примере одного из измерений, выполненных для ТБТ в ПИБе при Т = 2 K. Мо лекула А не испытывает заметных прыжков за время наблюдения. Молекула В “прыгает” между четырьмя спектральными положениями («сильное» взаимодей ствие с двумя ДУС). (б) Результирующий интегральный спектр, соответствующий сумме всех сканов в выбранном временном интервале, показанном на (а) пунк тирными линиями. Контур содержит два спектра ОМ: синглет для молекулы А и триплет для молекулы В.

После интерпретации спектральных следов выбирались случайным обра зом временные интервалы равные 120 с и вычислялся интегральный спектр пу тем суммирования всех спектров, зарегистрированных внутри выбранного вре меннго интервала. Указанный интервал отмечен на рисунке двумя тонкими горизонтальными линиями. Суммирование выполнялось с целью повышения отношения сигнала к шуму. Суммарные спектры рассматривались как спектры, измеренные за время 120 с.

Во всех случаях анализа спектров ОМ, измеренных в данной работе, выби ралось время, равное 120 с. Оно было достаточным для получения приемлемой величины отношения сигнала к шуму и не приводило к чрезмерному затягива нию длительности измерений. Выбор временных интервалов делался случай ным образом, чтобы сохранить случайный характер изменений спектров во -127 времени. Рассмотрение представленного рисунка показывает, что, анализируя суммарный спектр, состоящий из нескольких пиков, нельзя ответить на вопрос, скольким молекулам он соответствует. В то же время анализ временнй эволю ции спектров, составляющих данный спектр, позволяет легко это сделать.

На Рис. 4.15 приведено несколько типичных примеров 2D-plot и соответст вующих интегральных спектров, полученных в данной работе, используя опи санную методику.

Рис. 4.15. Примеры интегральных спектров и 2D-plot изображений, полученных для систе мы ТБТ в ПИБе при Т = 2;

4,5;

7 и 15 K. Каждый скан соответствует перестройке частоты излучения лазера на 20 ГГц за время 8 с. Все интегральные спектры соот ветствуют случайно выбранным временным интервалам в 120 с, обозначенным горизонтальными линиями.

Имеется еще одно важное преимущество детектирования спектров ОМ пу тем суммирования некоторого количества быстро измеряемых спектров, по сравнению со случаем более медленной однократной регистрации одного спек тра за то же время. Если частота поглощения молекулы, детектируемой путем медленного однократного сканирования, совершит прыжок в тот момент, когда она находится в резонансе с лазерным излучением, измеренный спектр будет выглядеть сильно зауженным. Для иллюстрации сказанного, такая ситуация, имевшая место в одном из измерений, показана на Рис. 4.16. На фоне шумов в реально измеренном спектре такой пик будет принят за спектральную линию со значительно заниженной шириной. В случае же суммирования большого коли чества быстро измеряемых спектров происходит усреднение получаемых дан -128 ных, и рассмотренное искажение в результирующем спектре будет существен но ниже.

Рис. 4.16. Пример искажения формы спектральной линии при регистрации спектров оди ночных молекул путем однократного медленного сканирования участка спектра.

(а) Спектр, измеренный при однократном сканировании частоты лазера в течение 120 с. (б) 2D-plot, полученный путем многократного быстрого сканирования того же спектрального участка, и результирующий спектр, полученный путем сумми рования спектров в выбранном временном интервале длительностью 120 с, отме ченном горизонтальными пунктирными линиями.

4.4. Выводы по главе • Разработан экспериментальный подход, позволяющий устранить как усреднение по времени измерения, так и по ансамблю примесных хромофор ных молекул при исследованиях динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах методами спектроскопии примесного центра.

• Развита методика и создана экспериментальная установка двухмпульс ного пикосекундного фотонного эха для измерения времен оптической дефази ровки в примесных органических стеклах и полимерах в диапазоне температур 0,35 – 4 К.

• Развита методика и создана экспериментальная установка некогерент ного фотонного эха, позволяющая проводить исследования процессов быстрой -129 спектральной динамики в примесных органических стеклах и полимерах в диа пазоне температур 1,6 – 100 К.

• Развита методика и создана экспериментальная установка для регист рации спектров одиночных молекул в примесных органических полимерах при низких температурах (2-30 К).

• Применение криостата на Не-3 в установке двухимпульсного пикосе кундного фотонного эха позволило понизить температурный диапазон измере ний до температуры 0,35 K и впервые провести измерения времен оптической дефазировки в примесных органических системах при температурах ниже 1,2 К.

• Применение широкополосного источника света в установке некоге рентного фотонного эха позволило довести временное разрешение при детек тировании кривых спада до 25-30 фс и этим самым достичь температурный диапазон измерений до 100 и более градусов Кельвина.

• Детектирование временной эволюции спектров возбуждения флуорес ценции исследуемых молекул позволило однозначно идентифицировать инди видуальную принадлежность детектируемых спектров конкретным молекулам и анализировать их мультиплетную структуру.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.