авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

«-1- РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт спектроскопии На правах рукописи ...»

-- [ Страница 4 ] --

• Повторяющееся сканирование спектров одиночных молекул в выбран ном спектральном участке и последующее суммирование измеряемых спектров позволило значительно уменьшить ошибки, возникающие при однократном сканировании спектров ОМ.

-130 ГЛАВА V.

ИССЛЕДОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ДЕФАЗИРОВКИ В ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ И ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ФОТОННОГО ЭХА В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР Представлены результаты исследований спектральной динамики в при месных органических полимерах и низкомолекулярных стеклах, выполненных двумя разновидностями метода фотонного эха: некогерентного фотонного эха (НФЭ) и двухимпульсного пикосекундного фотонного эха (2ФЭ). Исследова лось восемь органических аморфных систем: примесные полимеры - ТБТ в ПММА, ТБТ в ПИБ и ZnТФП в ПММА, а также замороженные растворы – ре зоруфин и ZnТФП в d- и d6-этаноле и ZnОЭП в толуоле. Исследования выпол нялись в широком температурном диапазоне 0,35 - 100 К, что позволило на дежно разделить вклады ДУС и квазилокальных низкочастотных колебатель ных мод (НЧМ) в уширение линий. Выполнен анализ температурных зависимо стей ширин линий, измеренных методами НФЭ и 2ФЭ в исследованных систе мах. Низкотемпературная часть полученных зависимостей была проанализиро вана с использованием развитой в работе модифицированной теории ФЭ в стеклах. Высокотемпературная часть анализировалась с использованием моде ли мягких потенциалов и динамической теории фононного уширения спек тральных линий, развитой Осадько. Изучено влияние дейтерирования атомов водорода в этанольных стеклах на наблюдаемое уширение линий при различ ных температурах. Проведено сравнение температурных зависимостей ширин линий в системах, состоящих из одних и тех же матриц, но допированных раз личными молекулами хромофора.

Экспериментальные данные по 2ФЭ (Т 4 К) были получены совместно с группой профессора Хаарера (D. Haarer) в Байройтском университете (Universitt Bayreuth) в Германии. Как уже указывалось в этой группе при ак тивном участии автора диссертации была создана уникальная установка по 2ФЭ оснащенная криостатом на Не-3. Это позволяло проводить измерения при -131 температурах ниже 1,2 К, что нельзя сделать при использовании широко рас пространенных криостатов на He-4. Все остальные измерения были выполнены на установке НФЭ созданной в Институте спектроскопии РАН. Объединение усилий двух групп позволило провести уникальные измерения в широком диа пазоне температур: 0,35 - 100 К, отличающихся более чем на два порядка.

5.1. Сравнение данных, полученных методом НФЭ, с данными, полученными методом 2ФЭ До настоящей работы метод НФЭ для исследований спектральной динами ки примесных аморфных веществ при низких или промежуточных температу рах не применялся. Поэтому после создания экспериментальной установки НФЭ необходимо было в первую очередь проверить достоверность получаемых с ее помощью результатов. Для этого было проведено сравнение данных, изме ренных на разработанной установке [85, 96, 97], с данными, полученными наи более близким к НФЭ методом – методом 2ФЭ. В качестве пробного образца для сравнения был выбран замороженный раствор резоруфина в d-этаноле (C2H5OD). Выбор d-этанола в качестве матрицы был сделан по следующим причинам: (1) это низкомолекулярная органическая жидкость, при заморажива нии которой легко получить чисто аморфную фазу;

(2) в отличие от полимеров, свойства которых сильно зависят от молекулярного веса и фирмы производите ля, свойства замороженного d-этанола определяются в основном процедурой охлаждения и чистотой материала, что позволяет достаточно легко получить матрицу с воспроизводимыми свойствами, такими же, как и в других исследо вательских группах. Тем самым сравнение результатов по исследованию этой системы в разных группах будет более корректным.

Полученные нами методом НФЭ результаты для резоруфина в d-этаноле сравнивались с результатами, полученными незадолго до этого для этой же системы в низкотемпературных 2ФЭ экспериментах группой проф. Файера (M.D. Fayer) [76]. Несколько позже эта же система была исследована нами и в экспериментах по 2ФЭ в более широком диапазоне температур, и полученные при этом результаты также были включены в данный анализ.

-132 Измерения проводились с излучением в диапазоне длин волн 580 – 584 нм, который совпадал с длинноволновым крылом чисто электронной полосы по глощения резоруфина.

На Рис. 5.1 приводятся результаты наших измерений методами НФЭ и 2ФЭ (кружки и звездочки, соответственно) и измерений, выполненных методом 2ФЭ в группе Файера (треугольники).

1/T 2, MHz 0,5 1 5 10 Температура, K Температурная зависимость обратного времени оптической дефазировки Рис. 5.1.

ГФЭ = 1/Т2, измеренная двумя методами для d-этанола, допированного молекула ми резоруфина: методом 2-х импульсного пикосекундного фотонного эха (2ФЭ) и методом некогерентного фотонного эха (НФЭ). Кружки - наши измерения мето дом НФЭ, звездочки – наши данные, полученные методом 2ФЭ, треугольники – измерения методом 2ФЭ в группе Файера [76]. Сплошная линия показывает ап проксимацию данных, измеренных с помощью 2ФЭ, а пунктирная – аппроксима цию низкотемпературных данных, измеренных методом НФЭ.

Данные представлены в виде зависимости обратного времени оптической дефа зировки, Г ФЭ (T ) = 1 / T2 (T ) = 1 / 2T1 (T ) + 1 / T2/ (T ), от температуры.

Вопрос об интерпретации наблюдаемых в эксперименте величинах ГФЭ(Т) не является простым, поскольку мы имеем дело с неупорядоченной средой. В случае примесных кристаллов при низких температурах, как известно, процес сы уширения можно разделить на два: неоднородное уширение, вызванное чис -133 то статическим разбросом параметров среды, и однородное уширение, вызы ваемое динамическим взаимодействием примесного центра с фононной баней и радиационным распадом возбужденного состояния. В этом случае величина однородного уширения одинакова для всех примесных молекул (с точностью до сайта) и измеренную величину Г2ФЭ(Т) можно рассматривать как однород ную ширину спектра примесных центров. В случае неупорядоченных сред кар тина гораздо сложнее, здесь помимо перечисленных механизмов уширения ли ний имеется взаимодействие с двухуровневыми системами и низкочастотными модами. Динамические и статические локальные параметры среды в таком слу чае сильно различаются и непрерывно изменяются. Это значит, что разные хромофорные молекулы имеют разное окружение, и индивидуальные парамет ры спектральных линий таких молекул могут значительно отличаться. Поэтому четкое разделение процессов уширения на неоднородное и однородное уже не возможно. Величину Г2ФЭ(Т) в таких средах можно грубо рассматривать лишь как некую среднюю или эффективную однородную ширину для совокупности примесных центров. В случае же НФЭ дело обстоит еще сложнее, поскольку этот метод, будучи разновидностью аккумулированного ФЭ, чувствителен к процессам быстрой спектральной релаксации за времена вплоть до длительно сти лазерного импульса. Это значит, что величина ГНФЭ(Т) должна включать не только однородную ширину, обусловленную взаимодействием примеси с быст рыми ДУС и низкочастотными колебательными модами аморфной матрицы (НЧМ), а также акустическими фононами, но и некую дополнительную шири ну, обусловленную совокупностью прыжков спектральных линий, вызываемых переходами в ДУС (вклад быстрой спектральной диффузии). Поэтому величина ГНФЭ(Т) в этих средах не может рассматриваться как однородная. Измеряемую в таких случаях величину ГНФЭ(Т) стали называть по этой причине квазиоднород ной, т.е. близкой к однородной ширине спектральной линии примесных хромо форных молекул, но не равную ей.

Как видно из Рис. 5.1 все приведенные величины ГНФЭ(Т) и Г2ФЭ(Т) весьма близки. Низкотемпературная часть их (Т 2-3 K) показывает сравнительно медленный рост. Ширины линии при более высоких температурах растут зна -134 чительно быстрее. Такое поведение температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки легко объясняется исходя из приведенных выше предположений о существовании двух различных механизмов уширения.

При низких температурах (Т 2-3 К) проявляется вклад прыжков в туннели рующих ДУС, который, согласно теории, должен описываться квазилинейной зависимостью от температуры, а при высоких - вклад квазилокальных низко частотных колебательных мод (НЧМ), который характеризуется квазиэкпонен циальным температурным поведением (количественный анализ приведенных данных будет дан ниже). При Т 8 К все три зависимости практически совпа дают, а при меньших температурах заметно явное различие между ними. Сов падение при Т 8 К данных, полученных в разных лабораториях, с использова нием различных разновидностей метода ФЭ и с индивидуально приготовлен ными образцами, говорит о высокой достоверности результатов, получаемых с помощью созданной установки.

Для того, чтобы понять причину расхождения, наблюдаемого при Т 8 К, необходимо учесть, что методы 2ФЭ и НФЭ дают, вообще говоря, разную ин формацию о динамике среды, и поэтому очень важно внимательно разобраться в вопросе о том, как правильно сопоставлять данные, полученные этими двумя методами. Теоретическое рассмотрение метода НФЭ показывает, что при низ ких температурах (Т 3-5 К), когда процессы уширения спектральных линий примесных молекул в основном обусловлены взаимодействием с ДУС, резуль таты измерений 2ФЭ и НФЭ должны различаться, из-за наличия в данных НФЭ вклада быстрой спектральной диффузии (СД) [77, 98]. Указанное обстоятельст во обусловлено тем, что методы НФЭ и 2ФЭ по разному чувствительны к про цессам, протекающим в различных временных шкалах. Характерное время ус реднения в случае пикосекундного 2ФЭ равно времени оптической дефазиров ки и лежит, в зависимости от температуры, в пределах пикосекунды – доли, единицы наносекунд. В экспериментах же по НФЭ значение характерного вре мени определялось меньшим из двух времен: времени жизни Т1 молекул хро мофора и длительности лазерного импульса и составляет для различных систем величину порядка 3-8 нс, что больше, чем время усреднения в случае 2ФЭ. Та -135 ким образом, различие между величинами обратного времени дефазировки, об наруженное в наших экспериментах, говорит о существовании в исследуемой системе СД в наносекундной шкале времен. Отметим, что незадолго до наших экспериментов существование наносекундной СД было экспериментально под тверждено в работе Файера и сотр. [99] при измерении 3ФЭ в системе резору фин в этаноле.

Экспериментальное наблюдение существования быстрой СД имеет боль шое значение для проверки существующих теорий динамики аморфных сред, в частности, предсказаний стандартной модели ДУС. Этот факт важен также для выяснения микроскопической природы ДУС. Поэтому независимое экспери ментальное подтверждение результатов единственной работы Файера и сотр.

[99], в которой была обнаружена СД в наносекундном диапазоне времен, имеют большое значение для улучшения нашего понимания низкотемпературной ди намики стекол.

Таким образом, сравнительный анализ данных, измеренных методами НФЭ и 2ФЭ, показал, что эти методы дают одинаковую информацию о спек тральной динамике изучаемой неупорядоченной среды при температурах выше 8 К, когда преобладает фононный механизм уширения линий. Кроме того, про веденный анализ показал, что в изучаемой системе имеет место быстрая спек тральная диффузия.

5.2. Анализ данных, измеренных методом НФЭ, для резоруфина в d и d6- этаноле Перейдем к анализу данных, полученных в экспериментах по НФЭ для двух близких систем: р/d-э и р/d6-э. Результаты этого анализа приводятся в пуб ликациях [85, 100, 101].

На Рис. 5.2 приведен пример кривой спада сигналов НФЭ в р/d-э, зарегист рированной при T = 25 К. Острый пик в районе нулевой задержки обусловлен вкладом в сигнал эха от фононного крыла. Небольшой всплеск на кривой в рай оне задержек ~ 2 пс вызван биениями между сигналами от фононного крыла и бесфононной линии (БФЛ). При возрастании задержек регистрируемые -136 сигналы спадают не до нуля, а до некоторого постоянного уровня. Наличие та кой “подставки” объясняется некогерентным вкладом в сигнал НФЭ, не зави сящим от задержки (вклад в регистрируемый сигнал от не полностью скомпен сированного рассеянного излучения и от шумов фотоприемника был значи тельно меньшим). Как видно из приведенного рисунка, при Т = 25 К вклады в кривую спада от БФЛ и фононного крыла в р/d-э становятся сравнимыми. При более высоких температурах вклад БФЛ резко уменьшается, из-за быстрого убывания фактора Дебая-Валлера. Для корректного разделения указанных вкладов и определения времени Т2НФЭ при высоких температурах помимо высо кого временного разрешения необходима хорошая точность измерений. Дос тигнутая нами точность позволяла выделять вклады БФЛ в р/d-э и р/d6-э вплоть до Т = 35 К.

- log Iнфэ, отн. ед.

- - - - - - -2 0 2 4 6 8 10, пс Кривая спада сигналов некогерентного фотонного эха для системы резоруфин в d Рис. 5.2.

этаноле, измеренная при температуре Т = 25 К. Уровень рассеянного излучения на фотоприемнике показан штриховой линией. Сплошная линия представляет собой аппроксимацию той части кривой спада, по которой определялось время фазовой релаксации ТНФЭ для бесфононной линии (уравнение (5.1)).

Следует подчеркнуть, что в экспериментах с р/d-э и р/d6-э основной при чиной, ограничивающей возможность выделения вклада БФЛ на фоне фонон ного крыла и рассеянного излучения при высоких температурах, было его уменьшение по сравнению с величиной эхо-сигналов от фононных крыльев, а -137 не временное разрешение установки. При изучении других систем, у которых фактор Дебая-Валлера убывает с температурой не так быстро, достигнутое вре менне разрешение и, соответственно, регистрируемый температурный диапа зон были значительно выше (см. далее).

При определении времени дефазировки по экспериментальным кривым спада очень важен выбор алгоритма вычислений, поскольку указанные кривые определяются многими параметрами, величины которых неизвестны. Для уст ранения вклада от фононного крыла и упрощения расчетов мы определяли вре мя дефазировки для БФЛ, используя только часть кривой спада при больших задержках, когда вкладом от фононного крыла в сигнал эха можно было пре небречь. Указанные расчеты осуществлялись путем аппроксимации с использо ванием стандартного выражения для зависимости интенсивности сигнала НФЭ, IНФЭ, от времени задержки,.

( ) ( ) I НФЭ ( ) = B + S exp 4 / T2НФЭ = B + S exp 2 / T1 4 / T2/ НФЭ (5.1) где В - не зависящая от составляющая сигналов НФЭ, S - масштабирующий множитель.

Аппроксимирующая кривая показана на Рис. 5.1 сплошной линией. Мо дельные расчеты показали, что время дефазировки для БФЛ, определенное из части кривой спада по формуле (5.1), практически совпадает с результатами вычислений с использованием всей кривой спада по формулам, учитывающим вклад в сигнал эха от фононного крыла.

Перейдем к более подробному анализу данных полученных методом НФЭ.

Сначала рассмотрим вклад спектральной диффузии. Для количественного опи сания результатов, полученных методом НФЭ воспользуемся теорией некоге рентного фотонного эха в низкотемпературных примесных стеклах, развитой Баем и Файером [98] и упрощенной теорией некогерентного фотонного эха, развитой в работе Мориты (N. Morita) и Яджимы (T. Yajima) [82]. Теория Бая и Файера основана на стандартной модели ДУС. До настоящего времени это единственная теория, пригодная для количественного описания данных, полу -138 чаемых при низкотемпературных измерениях в неупорядоченных твердотель ных средах методом НФЭ, с учетом процессов спектральной диффузии.

5.2.1. Анализ вклада спектральной диффузии В данном разделе мы проанализируем данные, полученные методом НФЭ и данные, полученные методом 2ФЭ, в группе Файера [76]. В рассмотрение мы включим и данные, полученные для этой же системы методом выжигания спек тральных провалов в группе Вёлкер (S. Vlker) [102].

, MHz НФЭ / 1 2 4 6 8 10 20 Температура, К Результаты измерений температурной зависимости квазиоднородной ширины ли Рис. 5.3.

нии 0-0 перехода (без Т1-вклада), Э = 1 / T2Э 1 / 2T1, резоруфина в d-этаноле / экспериментальными методами с различными временами усреднения: некоге рентное фотонное эхо - звездочки, двухимпульсное пикосекундное фотонное эхо черные кружки, выжигание спектральных провалов - белые кружки.

На Рис. 5.3 приведена температурная зависимость квазиоднородной шири ны линии 0-0-перехода / для системы р/d-э за вычетом Т1-вклада:

Э Э = 1 / T2Э 1 / 2T1, вычисленная по измеренным кривым спада НФЭ (звез / дочки) и 2ФЭ (черные кружки), совместно с результатами измерений этой ши рины, выполненных для этой же системы методом выжигания спектральных провалов (белые кружки).

-139 Как уже упоминалось в диапазоне температур 8 K Т 13 К результаты, полученные методом НФЭ, практически совпадают с результатами, получен ными методом 2ФЭ. При более высоких температурах имеются лишь данные, полученные методом НФЭ, так как временное разрешение установок 2ФЭ, ог раниченное длительностью применяемых в них пикосекундных лазеров, не по зволяло проводить измерения при этих температурах. Помимо высокой досто верности измеряемых значений величины Т2, наблюдаемое совпадение данных, полученных методами с различными временами усреднения, говорит о том, что в указанном диапазоне температур влияние СД в наносекундной шкале времен незначительно. Поскольку с ростом температуры вклад фононного механизма дефазировки растет быстрее чем вклад дефазировки, вызываемой ДУС, можно полагать, что при температурах выше 8 К в изучаемой системе данные, полу чаемые с применением НФЭ, должны совпадать с данными, получаемыми ме тодом 2ФЭ. Это обстоятельство наглядно демонстрирует важное преимущество метода НФЭ, позволяющего проводить измерения времен Т2 при более высоких температурах, чем при использовании стандартных установок 2ФЭ.

Файер и коллеги [76] приписали разницу между результатами измерения обратных ширин методами 2ФЭ и выжигания спектральных провалов процес сам СД, протекающим в диапазоне времен от наносекунд до минут и более, связывая этот эффект с различием времен усреднения для 2ФЭ и выжигания провалов. Мы полагаем, что разница в результатах экспериментов, выполнен ных методами НФЭ и 2ФЭ, также обусловлена различием времен усреднения этих методов и как результат вкладу процессов СД за указанную разницу вре мен. Другими словами разница ширин 2Э и НЭ вызывается вкладом СД в / / наносекундной шкале времен.

Действительно, в соответствии с работой [98], методы НФЭ и 2ФЭ чувст вительны по разному к процессам релаксации, протекающим с различными ха рактерными скоростями. Это связано с различием присущего этим методам времени усреднения, названного в упомянутой работе “характеристическим” временем Tx. В случае метода 2ФЭ характеристическое время Tx2Э = 1 / 2/ Э. В -140 методе НФЭ, который является разновидностью аккумулированного эха [82], TxНФЭ определяется временем "аккумуляции", которое зависит от времен жизни синглетного S1,- и триплетного Т1 состояний изучаемой системы, квантового выхода безызлучательного перехода S1-Т1, а также от длительности лазерных импульсов. В наших измерениях с системой p/d-э время TxНФЭ порядка времени жизни синглетного состояния Т1, поскольку выход интерконверсии в этой сис теме чрезвычайно мал, а Т1 меньше длительности лазерного импульса, Тлаз.

(Т1 4,2 нс, Тлаз 15 нс). Поскольку в нашем случае Т1 Т2, то и ширины ли ний, измеренные с помощью НФЭ, должны быть больше ширин, измеренных методом 2ФЭ.

Таким образом, в экспериментах с p/d-э, выполненных Файером и др. мето дом 2ФЭ, на результаты измерений влияли процессы релаксации с характерными скоростями R 1/Т2, а в измерениях, выполненных методом НФЭ, - процессы с характерными скоростями R 1/Т1. Отсюда следует, что разница в кривых спада, измеренных 2ФЭ и НФЭ, обусловлена вкладом процессов с характерными скоро стями в интервале 1/Т2 R 1/Т1. Далее мы будем говорить о вкладе этих процес сов как о вкладе быстрой (в наносекундном диапазоне) спектральной диффузии.

Следует, однако, отметить, что разделение релаксационных процессов, приво дящих к уширению спектральных линий, на чистую дефазировку и СД, когда ха рактерные скорости СД начинают приближаться к характерным временам опти ческой дефазировки начинает носить все более условный характер. Такое разде ление достаточно очевидно в случае СД, медленной по сравнению с дефазиров кой. В упомянутой же ситуации указанное разделение становится неоднозначным.

Так, например, в изучаемых нами системах при низких температурах процессы дефазировки и СД имеют одинаковую природу, так как и те, и другие вызываются в основном ДУС, и при температурах, когда Т2 ~ Т1, (например, в p/d-э при Т = 1, К время Т2 = 2 нс, а Т1, = 4,2 нс), разделение указанных процессов на чистую де фазировку и СД теряет смысл. Вопрос о том, что называть спектральной диффу зией и как отличать ее от дефазировки, до сих пор остается открытым. Мы при держиваемся в данном вопросе точки зрения Файера и коллег [103], которые назы -141 вают СД все процессы уширения линий, проявляющиеся дополнительно к ширине, измеренной методом 2ФЭ.

Однако СД приводит не только к уменьшению характерного времени затуха ния кривых спада НФЭ по сравнению с кривыми, полученными методом 2ФЭ, но и к неэкспоненциальности и кривых спада НФЭ.

При анализе разницы между результатами, полученными методом 2ФЭ и методами НФЭ и выжигания провалов, представленными на Рис. 5.3, возникает вопрос: почему данные, полученные методами со столь разными характеристи ческими временами, отличающимися на несколько порядков величины, разли чаются не столь значительно, как можно было бы интуитивно ожидать. Оче видный ответ, что это связано с логарифмическим масштабом, примененным на данном рисунке, хоть и понятен, полностью не снимает возникающие сомне ния. Разобраться в этом можно, конечно же, только проведя количественный анализ.

В этом разделе мы проанализируем эффекты СД, проявляющиеся в наших измерениях, на количественном уровне. Для этого мы выведем аналитическое выражение для кривых спада НФЭ с учетом эффектов СД. Затем мы обсудим неэкспоненциальность кривых спада НФЭ, наблюдаемую в наших эксперимен тах. В конце обсуждения мы проанализируем температурную зависимость вклада процессов СД, полученную в наших экспериментах.

При выводе формулы для кривых спада НФЭ мы использовали выражение для сигналов НФЭ, полученное в работе [82] без учета процессов СД. Затем ука занное выражение видоизменялось путем введения дополнительного члена, учиты вающего процессы СД, аналогично тому, как это делалось Баем и Файером в работе [98]. Здесь мы приведем лишь основные положения и уравнения нашего вывода.

Согласно [98], если время когерентности лазера и время T2* (T2* = 1/, где - неоднородная ширина линии) малы по сравнению с временами Т1 и Т2 изучае мого образца (здесь и далее Т2 означает время дефазировки, измеренное методом 2ФЭ), а длительность лазерного импульса Тлаз существенно больше Т1 и Т2, выра -142 жение для кривой спада НФЭ может быть записано в виде:

t ' + t' dt' dt" P dt" P I ( ) C + (, t 't") + (t 't"+, t"t '), (5.2) СФЭ СФЭ t' где - задержка между возбуждающими импульсами, С - константа, не завися щая от (некогерентный вклад), а РСФЭ(t12, t23) - корреляционная функция, про порциональная амплитуде поля стимулированного (трехимпульсного) фотонно го эха при задержке, t12, между первым и вторым импульсами и, t23, между вто рым и третьим, которая при учете эффекта СД приобретает следующий вид [98]:

РСФЭ(t12, t23) = 2exp(t23/Т1)·exp[-t12(1/Т1 + 2/Т2/ НЧМ + 2/Т2/ ДУС)] С1(t12, t23, t12). (5.3) Здесь первый множитель описывает распад решетки населенности в возбуж денном электронном состоянии (аккумуляцией решетки населенности в основ ном электронном состоянии мы пренебрегаем, так как выход интерконверсии в системе p/d-э мал), второй описывает дефазировку с учетом вкладов НЧМ и ДУС (с характерными временами Т2/ НЧМ и Т2/ ДУС) и вклада Т1, а третий С1(t12, t23, t12) - учитывает процессы СД. В случае 2ФЭ, t23 = 0 и С1(t12, t23, t12)= 1, т.е. вклад процессов СД отсутствует и уравнение (5.3) описывает моноэкспо ненциальный распад со временем дефазировки 1/Т2 = 1/2Т1, + 1/Т2/ НЧМ + 1/Т2/ ДУС. Если t23 0, множитель С1(t12, t23, t12) описы вает дополнительное затухание С1(t12, t23, t12) = exp{-2t12/Т2/ ДУС)·ln[(t12 + t23)/(t12)]}, (5.4) где 3,6 - константа.

При выводе уравнений (5.3), (5.4) был сделан ряд “стандартных” допуще ний, используемых в большинстве работ при аналогичных расчетах (см., напр., [98, 103]). Основными из этих допущений были следующие: (1) взаимодействие примесный центр-ДУС обратно пропорционально кубу расстояния между ни ми;

(2) функция распределения скоростей релаксации ДУС P(R) пропорцио нальна 1/R.

-143 Справедливость перечисленных допущений подтверждается эксперимен тально. Только при выполнении этих предположений кривые спада, наблюдае мые в 2ФЭ-экспериментах, могут быть моноэкспоненциальными и, соответст венно, форма провалов в экспериментах по выжиганию спектральных провалов - лоренцевой. Именно такие кривые спада и стационарные провалы наблюда лись, например, в работах [76, 102]. Из моноэкспоненциальности кривых спада для p/d-э, измеренных в работе [76] при Т=1,7 К методом 2ФЭ, следует, что функция P(R) в этой системе должна быть пропорциональна 1/R для R 1/Т2 1/2 нс. Прямые измерения функции P(R) для системы крезил фиоле товый в этаноле, выполненные методом формирования динамических провалов, показали, что в этой системе P(R) 1/R для 1/10 мкс R 1/100 мс [104]. В 1991 году была опубликована работа Мейджерса (H.C. Meijers) и Вирсмы (D.A. Wiersma) [105], в которой утверждалось, что авторы с использованием метода долгоживущего стимулированного фотонного эха, обнаружили отличие в форме функции распределения P(R) от 1/R в системе цинкпорфин в этаноле. В работе утверждалось, что для широкого интервала скоростей релаксации 1/1 пс R 1/100 мс зависимость P(R) 1/R выполняется, но она нарушается заметным образом на участке от 1/1 мкс до 1/1 мс. Однако подробный анализ условий этого эксперимента, выполненный Цилкером (S.J. Zilker) и Хаарером (D. Haarer) в работе [106], показал, что обнаруженное отличие должно вызы ваться нагревом образца. В дальнейшем авторы [105] проверили это экспери ментально и подтвердили, что обнаруженное отличие действительно вызвано нагревом образца. (Следует отметить, что указанные измерения выполнялись с этанолом в фазе II, тогда как наши измерения и измерения в работах [76, 102, 104] выполнялись с этанолом в фазе I.) Зависимость P(R) 1/R наблюдалась также в работе Яна (S. Jahn), Хаарера и Харламова [107] для системы цинк тетрабензопорфирин в полиметилметакрилате (ПММА) в диапазоне 1/1 мс R 1/500мс. В уже упоминавшейся работе [99], выполненной методом стимулированного фотонного эха, зависимость P(R) 1/R наблюдалась в сис -144 теме родамин 101 в ПММА, причем именно в наносекундном диапазоне времен 1/0,5 нс R 1/5 нc.

Таким образом, справедливость использованных нами предположений подтверждена широким кругом экспериментальных результатов.

Кроме перечисленных допущений мы предположили, что t23 t12. Это предположение не носит принципиальный характер, и можно было бы полу чить выражение для С1(t12, t23, t12) не пользуясь им. Однако, желая упростить выкладки, мы слегка уменьшили область применимости результатов нашего анализа.

Подставив уравнения (5.3), (5.4) в уравнение (5.2) и проведя интегрирова ние, мы можем получить уравнение для зависящей от задержки составляющей сигналов НФЭ. Рассмотрим сначала случай отсутствия процессов СД:

С1(, t23, ) = 1. Тогда может быть выведена следующая формула:

/ ( ) = 2 exp( 2 / T2 ) + T2 [exp( / T1 exp( 2 / T2 ))], / (5.5) I Н Э T T2/ где - чистое (без вклада Т1) время дефазировки, 1 T2/ = 1 T2 1 2T1 = 1 T2/ НЧМ + 1 T2/ ДУС. Уравнение (5.5) эквивалентно уравнению для кривой спада НФЭ без учета влияния СД. Первый член в фигурных скобках описывает экспоненциальное затухание с постоянной времени Т2/4, как это имеет место в обычном 2ФЭ. Второй член связан с корреляционной природой НФЭ, которая приводит к неэкспоненциальности кривой спада. Отметим, что относительный вклад второго члена определяется величиной Т*2/Т1, которая пренебрежимо мала почти во всем температурном интервале наших измерений, за исключением самых низких значений температуры (при Т = 1,7 К в p/d-э от ношение T2/ T1 0,25 ). Поэтому при определении времен дефазировки из кривых спада НФЭ второй член учитывался нами лишь при очень низких температурах.

Теперь рассмотрим влияние СД. Подставляя (5.3), (5.4) в (5.2), получаем -145 T2/ ДУС t 2 dt23 T/ I НФЭ( ) 2 exp / СД exp 23 exp exp (5.6) + T T T T 1 + t23 T1 T 2 0 1 Пользуясь полученными уравнениями, мы провели сравнение рассчитан ных по ним кривых спада с результатами эксперимента. Рис. 5.4 демонстрирует относительное отклонение экспериментальных точек, полученных в p/d-э при Т = 4,3 К (кружки), от кривых наилучшего приближения, рассчитанных на ос нове уравнений I Н Э ( ) = B + S I Н Э ( ), / (5.7) (показана на Рис. 5.4 штриховой линией) и I Н Э ( ) = B + S I НСД ( ), / СД (5.8) Э (показана на Рис. 5.4 сплошной линией), где I Н Э ( ) и I Н Э ( ) взяты из СД -146 0, 0, 0, -0, -0, -0, -0, 300, пс 0 50 100 150 200 Относительное отклонение экспериментальной кривой спада НФЭ в p/d-э Iэкспер() Рис. 5.4.

при Т = 4,3 К от аппроксимаций с помощью различных уравнений (5.7) - (5.9).

Нулевая линия (точечная) соответствует наилучшей подгонке с помощью моно экспоненциального уравнения (5.9) - Iэкспон(). Кружками показано относительное отклонение экспериментальных точек от моноэкспоненциальной аппроксимации (Iэкспер - Iэкспон) / Iэкспон. Сплошная линия соответствует аппроксимации уравнением (5.8), учитывающим неэкспоненциальность спада НФЭ из-за спектральной диф ( ) сд фузии и из-за корреляционных эффектов - I НФЭ I экспон / I экспон. Штриховая ли ния показывает аппроксимацию уравнением (5.7), которое учитывает только не экспоненциальность, связанную с корреляционной природой НФЭ, (I ) I экспон / I экспон. Значения параметров, соответствующих наилучшим при НФЭ ближениям, приведены в Табл. 5.1.

уравнений (5.7) и (5.8), соответственно. При этом подгонка осуществлялась по трем параметрам: 1) В - уровень, не зависящей от составляющей НФЭ, 2) S – масштабирующий множитель и 3) T2/ = Т2/ ДУС (дефазировкой, обусловленной НЧМ при Т = 4,3 К, можно пренебречь).

Для удобства все данные представлены в виде их отклонения от наилучше го приближения экспериментальных результатов моноэкспоненциальным урав нением 1 I экспон ( ) = B + S exp / Н Э, (5.9) T T 1 при подгонке по трем параметрам: 1) В, 2) S и 3) T2/ НФЭ - "эффективное" время чистой дефазировки, измеренное методом НФЭ (кривая показана на Рис. 5.4 точечной линией).

-147 Значения параметров, обеспечивающих наилучшее приближение экспери ментальных данных с помощью уравнений (5.7) - (5.9), приведены в Табл. 5.1.

Табл. 5.1. Параметры, соответствующие наилучшим приближениям кривой спада НФЭ в p/d-э при Т = 4,3 К T2/ НФЭ, пс T2/, пс f** В 10- Уравнение S 1,23* 0,84* (5.7) 194 1, 1,23* 0,93* (5.8) 340 1, 1,95* 0,94* (5.9) 208 1, Прим.: * Экспериментальные точки были отнормированы по максимальному значению.

** Величины f в последней колонке пропорциональны наименьшей сумме квадратов подгонки.

Из приведенных данных ясно видно систематическое отклонение экспери ментальных точек от моноэкспоненциальной кривой, значительно превышаю щее величину их разброса. Аналогичные отклонения, свидетельствующие о не экспоненциальности кривых спада НФЭ, наблюдались во всех других наших измерениях при низких температурах (Т 8 К). При более высоких температу рах кривые спада, с точностью до ошибок эксперимента, были экспоненциаль ны.

Эти особенности НФЭ легко объяснить с помощью уравнения (5.6). В со ответствии с этим уравнением существуют два механизма, вызывающих неэкс поненциальность кривых спада НФЭ: (1) влияние СД и (2) корреляционная природа НФЭ (второй член уравнений (5.5) и (5.6)). Влияние обоих механизмов уменьшается при возрастании температуры. Так, влияние СД, которое пропор ционально разнице НФЭ- и 2ФЭ-результатов, в системе p/d-э практически исче зает при Т 8 К, а относительная величина второго члена в уравнениях (5.5), (5.6), ответственного за вклад в неэкспоненциальность из-за корреляционной природы НФЭ, также быстро убывает с температурой из-за уменьшения отно шения T2/ T1.

Из Рис. 5.4 также видно, что кривая, рассчитанная по уравнению (5.8) и учитывающая обе причины неэкспоненциальности спада НФЭ, гораздо ближе к экспериментальным точкам, чем кривая, рассчитанная по уравнению (5.7) и -148 учитывающая только неэкспоненциальность, связанную с корреляционными эффектами. Следовательно, можно сделать вывод, что основным источником неэкспоненциальности в системе p/d-э при низких температурах являются про цессы СД, а не коррелляционная природа НФЭ. Это является еще одним под тверждением правильности нашего вывода о наличии процессов наносекундной СД в системе p/d-э.

Отметим, что вычисленная нами на основе уравнения (5.8) и данных по НФЭ величина Т2/ = 340 пс при Т = 4,3 К слегка отличается от значения 420 пс, измеренного Файером и сотр. с помощью 2ФЭ [76]. Интересно также сравнить разницу между скоростями дефазировки, измеренными методами НФЭ и 2ФЭ, с предсказаниями изложенной выше теории во всем температурном диапазоне, где имеются результаты по 2ФЭ (Т 11 К). Вообще говоря, можно было бы вы полнить подгонку каждой кривой спада НФЭ с помощью уравнения (5.8), а за тем сравнить вычисленные таким образом величины Т2/ с экспериментальными данными по 2ФЭ [76]. Однако это потребовало бы большого количества трудо емких компьютерных расчетов. Поэтому нами была использована другая про цедура.

Все измеренные кривые спада НФЭ аппроксимировались моноэкспонен циальным уравнением (5.9) или уравнением (5.7) при низких температурах, ко гда вторым членом уравнения (5.6) нельзя пренебречь. Так как степень неэкс поненциальности кривых спада НФЭ невелика, то эта процедура достаточно корректна и полученный при этом параметр наилучшей подгонки разумно на зывать “эффективным временем дефазировки, измеренным методом НФЭ” – Т2/ НФЭ. Затем с помощью данных по T2/ ДУС и T2/ НФЭ, полученных в [76] методом 2ФЭ, и уравнения (5.6) численно моделировались теоретические кривые спада НФЭ. Эти теоретические кривые спада также аппроксимировались упрощенными уравнениями (5.7) или (5.9) как обычные экспериментальные данные. Получен / НФЭ теор ные таким образом параметры T2 можно рассматривать как “теоретиче ски предсказанные эффективные времена дефазировки НФЭ”. По описанной -149 / НФЭ теор методике были получены значения T2 во всем температурном диапазо не, где имелись 2ФЭ-данные из работы [76].

Г НФЭ, MHz / 1 2 4 6 8 10 20 Температура, К Рис. 5.5. Результаты измерения температурной зависимости однородной ширины линии (без Т1-вклада) резоруфина в d-этаноле различными экспериментальными метода ми: 2ФЭ - кружки и НФЭ - звездочки. Точечная линия показывает теоретическую аппроксимацию, использованную Файером и сотрудниками [76] для описания 2ФЭ-результатов. Сплошная линия соответствует наилучшей подгонке высоко температурной части НФЭ-результатов [108] (см. далее уравнение (5.11)). Здесь и далее вертикальная черта показывает удвоенную величину среднеквадратичного отклонения для тех температур, при которых было выполнено несколько измере ний.

/ НФЭ / НФЭ теор Полученные значения T2 и T2 пересчитывались в “однород ные” ширины линий по обычной формуле Г НФЭ = 1 / T / / НФЭ. Температурная за / висимость измеренных нами ширин Г НФЭ приведена на Рис. 5.5 вместе с 2ФЭ результатами из работы [76]. Зависимость Г НФЭ (T ) мы будем называть для / теор краткости “теоретической температурной зависимостью однородной ширины линии, измеренной методом НФЭ”, хотя более правильным было бы называть ее “температурной зависимостью, полученной в результате модельных расче тов на основе теории”.

-150 Экспериментальная и теоретическая температурные зависимости разности "однородных" ширин линий, измеренных методами 2ФЭ и НФЭ, представлены на Рис. 5.6. Экспериментальные точки (кружки) рассчитывались по формуле (Г ) / / теор / теор / теор Г 2 ФЭ Г 2 ФЭ, где Г 2 ФЭ - теоретическая кривая, использованная для НФЭ аппроксимации 2ФЭ-результатов в работе [76] (точечная линия на Рис. 5.6).

Предсказываемый теорией относительный вклад СД в ширину линии, измеряе мую НФЭ, показан на Рис. 5.6 сплошной линией. Отклонения эксперименталь ных точек, полученных методом 2ФЭ, от теоретической кривой (Г ) / / теор / теор Г 2 ФЭ / Г 2 ФЭ показаны звездочками.

2 ФЭ 1, 0, 0, 0, 0, -0, 0 2 4 6 8 10 12 Т, К Рис. 5.6. Температурная зависимость относительного вклада спектральной диффузии в об щую ширину линии, измеренную НФЭ. Кружками показаны экспериментальные ( ) / точки Г НФЭ Г 2 ФЭ / Г 2 ФЭ, где Г НФЭ - ширина линии (без Т1 -вклада), изме / / теор / теор / теор ренная НФЭ, Г 2 ФЭ рассчитана по теоретической формуле, описывающей 2ФЭ результаты в работе [76] (точечная линия на Рис. 5.5). Сплошная линия показыва ( ) / ет значения Г НФЭ Г 2 ФЭ / Г 2 ФЭ, где Г НФЭ - получена с помощью модельных / / теор / теор расчетов на основе теории Бая и Файера. Отклонения экспериментальных точек, полученных методом 2ФЭ в работе [76], от теоретической кривой ( ) / / теор / теор Г 2 ФЭ Г 2 ФЭ / Г 2 ФЭ приведены на рисунке в виде звездочек.

Как видно из Рис. 5.6, общий ход экспериментальной температурной зави симости вклада СД аналогичен общему ходу теоретической зависимости. Обе кривые имеют максимальное значение в районе 3–7 К и спадают по обе сторо -151 ны максимума. Такое поведение кривых легко объяснить на качественном уровне. Действительно, при увеличении температуры НЧМ-вклад в общую де фазировку возрастает экспоненциально, так что относительные вклады ДУС дефазировки соответственно СД резко уменьшаются. С другой стороны, при низких температурах скорости всех процессов чисто фазовой релаксации стре мятся к нулю. Таким образом, времяТ2 возрастает и становится сравнимым с Т1;

и, следовательно, Тх для обоих методов начинают сравниваться, что и приводит к уменьшению разницы между 2ФЭ- и НФЭ-результатами. Отметим, что анало гичное измеренному нами температурное поведение вклада СД наблюдалось в работе Хаарера и Харламова [107].

Несмотря на качественное согласие экспериментальных и теоретических данных, имеются и заметные расхождения. Теория предсказывает максимум для вклада СД при Т = 6 К и плавное убывание этого вклада с ростом темпера туры, тогда как эксперимент дает максимальные значения вклада СД при более низких температурах и резкое его убывание при Т 5 К. Мы не можем точно указать причину этих расхождений. Наиболее вероятно, что они вызваны отли чием в p/d-э функции распределения скоростей релаксации от использованной нами в расчетах зависимости - P(R) 1/R. В настоящее время имеется очень мало информации о температурной зависимости СД в стеклах. Для ответа на поставленный вопрос необходимы дальнейшие экспериментальные и теорети ческие исследования.

5.2.2. Анализ вклада в оптическую дефазировку, обусловленного взаимодействием с НЧМ Развитые к моменту выполнения обсуждаемой работы теории ширины ли нии в примесных кристаллах достаточно хорошо описывали процессы дефази ровки на низкочастотных возбуждениях фононного типа в этих средах (см., напр., [61, 109, 110]). Предполагалось, что эти теории можно применять для описания дефазировки, вызванной НЧМ, и в примесных стеклах [111]. Однако однозначного ответа на вопросы о справедливости этого предположения и о -152 том, какая из разработанных теорий и в каких случаях может применяться для указанных целей, не имелось.

Во многих работах при анализе процессов НЧМ-дефазировки в органиче ских стеклах использовались следующие выражения:

ГНЧМ = w·exp(-E/kT) (5.10) (см., напр., [76]) или exp ( E / kT ) (5.11) НЧМ = w [1 exp ( E / kT )] (см., напр., [112]). Здесь w определяет силу электрон-фононного взаимодейст вия, а E задает энергию (частоту) НЧМ. Однако приведенные уравнения спра ведливы только при очень низких температурах и слабом электрон-фононном взаимодействии [108]. Осадько была разработана более общая динамическая теория ширин линий в примесных кристаллах [108, 113, 114], которая приме нима в широком диапазоне температур и при любой силе электрон-фононного взаимодействия. При этом формулы (5.10), (5.10) являются частным случаем более общей формулы (5.12) для ширины линии, выведенной Осадько.

Анализируемые данные получены в широком диапазоне температур, а константа электрон-фононного взаимодействия для изучаемых систем неиз вестна. Поэтому для анализа НЧМ-дефазировки в данном разделе были исполь зованы формулы, полученные Осадько [114].

Определенные трудности вызвали попытки количественного анализа влияния дейтерирования на процессы дефазировки и СД. Из-за отсутствия раз работанных на микроскопическом уровне теорий и недостаточности экспери ментальных данных пришлось ограничиться рассмотрением в рамках простей шей модели.

Основное уравнение динамической теории ширины линии Осадько, кото рое описывает вклад дефазировки, вызываемой низкочастотными возбужде ниями фононного типа, в общую ширину линии имеет вид:

exp ( h / kT ) (Т ) = d ln 1 + 4 w 2 Г 1 ( )Г 0 ( ), (5.12) / Г [1 exp ( h / kT )] НЧМ -153 где Г0() и Г1() - взвешенные на силу электрон-фононного взаимодействия спектральные функции фононных возбуждений в основном и возбужденном электронных состояниях, соответственно, a w - константа квадратичного элек трон-фононного взаимодействия. Г0() связана с Г1() следующим выражением:

d 2 Г 0 ( ) + [wГ 0 ( )].

Г 1 ( ) = Г 0 ( ) 1 w (5.13) 2 2 Конкретная природа низкочастотного возбуждения (акустический фонон, оптический фонон, локальная колебательная мода) не влияет на вид уравнений (5.12), (5.13). Для определения вклада рассматриваемого фононного возбужде ния в дефазировку необходимо знать только спектральную функцию этого воз буждения, взвешенную на силу электрон-фононного взаимодействия.

Предположив, что в исследуемом нами диапазоне температур дефазировка вызывается единственной НЧМ (что означает, что возможным распределением НЧМ по частотам мы пренебрегаем в данном анализе) мы задали Г0() в форме лорентциана с центральной частотой 0 и полушириной. Пользуясь уравнени ем (5.12), нетрудно показать, что в этом случае Г1() имеет форму, близкую к лорентцевой с приблизительно той же полушириной, но с отличающейся час тотой 1, 12 02 + 2w. (5.14) Поскольку при Т 8 К линии, измеренные методом НФЭ, дополнительно уширены из-за СД, мы использовали для расчетов НЧМ-дефазировки только экспериментальные данные, полученные при Т 8 К, где вкладом СД можно пренебречь.

Расчеты осуществлялись путем аппроксимации по формуле Н Э (T ) = Д У С (T ) + Н Ч М ( 0,, w,T ) (5.15) / / / где величины ДУС-вклада в суммарную дефазировку Д У С (T ) = b T были взяты / из результатов работы [76]. Подгонка осуществлялась варьированием парамет ров НЧМ: 0,, и w. Кривая наилучшего приближения приведена на Рис. 5.5 в -154 виде сплошной линии, а значения параметров 0,, и w, обеспечивающие наи лучшее приближение, а также рассчитанное по ним значение 1, приведены в Табл. 5.2 (первая строка). Отклонения полученной кривой от эксперименталь ных точек не превышают разброса экспериментальных данных.

Табл. 5.2. Параметры, соответствующие наилучшим приближениям при аппроксимации НФЭ-результатов для p/d-э и р/d6-э с помощью уравнения (5.15) b x 10-3, o,cм-1,см-1 w, см- Образец Область темпера- 1,(ур-ие f* см-1 (5.13)), см- тур подгонки, К 2,44** p/d-э 8-35 54,4 1,87 1053 29,2 1, 1, 47,0 1,68 700 28,5 1, 2,44 1, 38,8 1,55 28,3 1, 2,44 1,6 56,1 1112 30,3 1, 2,44 1,6 2, 38,8 394 26,8 1, 2,44 1,6 1, 57,4 1,95 1223 29,1 1, 2,80 1, 55,0 1,89 1066 29,9 1, 2,10 1, 1,30*** р/d6-э 7-30 34,5 0,85 395 20,0 1, 1, 1,63 34,7 0,89 397 20,3 1, 1, 1,14 28,5 0,74 203 20,2 1, 1, 1,98 27,1 0,97 112 19,7 1, 1, 0,93 33,9 0,82 388 19,3 1, 1, 2,08 33,4 0,84 376 19,0 1, 1, Прим.: * Величины f в последней колонке пропорциональны наименьшей сумме квадратов подгонки.

** Параметры, значения которых напечатаны жирным шрифтом, при подгонке были фиксированны ми. Другие параметры (кроме 1, которое вычислялось по формуле (5.13)) варьировались, и в таблице приведены их значения, соответствующие наилучшему приближению.

*** При подгонке НФЭ-результатов для p/d-э параметр b не был независимым: его значение выбира лось для каждого набора {0,, w} таким образом, чтобы удовлетворить условие равенства вкладов СД в ширины линий в р/d6-э при Т = 4,3 К (см. текст).

Нами была также исследована степень корректности определения пара метров наилучшего приближения экспериментальных данных с помощью урав нения (5.14). Для этого было выполнено несколько подгонок по двум парамет рам НЧМ при фиксированном значении третьего, а также была проверена ус тойчивость оптимальных значений 0,, и w к небольшим изменениям b и. Из Табл. 5.2, где собраны результаты этих подгонок, видно, что имеет место зна чительная неопределенность в определении параметров 0,, и w, обеспечи вающих наилучшее приближение экспериментальных результатов: примерно одинаковое расхождение теории и эксперимента может быть достигнуто при сильно отличающихся значениях 0,, и w. Однако можно видеть, что комбина -155 ция этих трех параметров, 1, вычисленная по формуле (5.13), определена го раздо более точно и слабо зависит от изменений b и.

Заметим, что определенное нами значение 1, ~ 30 см-1 близко к величине ~ 35 см-1, полученной в работе [76] при аппроксимации 2ФЭ результатов уп рощенным уравнением (5.10). Кроме того, с помощью уравнения (5.11) можно аппроксимировать наши экспериментальные результаты по НФЭ почти столь же хорошо, как и с помощью уравнений (5.12)-(5.15). При этом оптимальное значение параметра также оказывается близким к 30 см-1. Возникает вопрос: в каких случаях следует прибегать к расчетам по более общим, но более громозд ким формулам теории Осадько, а когда можно ограничиться расчетом по уп рощенным уравнениям (5.10), (5.11). Можно показать, что уравнение (5.11) вы текает из уравнения (5.12), если логарифм под интегралом аппроксимировать по формуле ln(1 + х) х. Это приближение верно только для x 1. В случае p/d-э этот параметр становится сравним с единицей уже при Т ~ 15 К. Поэтому диапазон температур Т 15 К находится за пределами области применимости уравнения (5.10) и, вообще говоря, из совпадения кривой, рассчитанной на ос нове этого уравнения, с экспериментальными данными в области температур T 15 К некорректно делать какие-либо физические выводы.

Таким образом, при выборе между уравнениями (5.10), (5.11) и более об щими уравнениями (5.12), (5.13) надо основываться на следующих соображе ниях. Если вклад НЧМ-дефазировки начинает проявляться при относительно низких температурах (когда условия применимости уравнений (5.10) и (5.11) не нарушаются) и если цель анализа заключается только в оценке частоты НЧМ, вызывающей дефазировку, то разумно использовать простые уравнения (5.10), (5.11). Такая оценка достаточно точна, так как величина в основном опреде ляется началом загиба в зависимости Г /(Т), вызванным НЧМ-вкладом в дефа зировку. Но если цель анализа экспериментальных данных ставится шире - ис следовать НЧМ-дефазировку в большом температурном диапазоне и получить более подробную информацию о процессах фазовой релаксации из-за взаимо действия с НЧМ или акустическими фононами (форма спектра НЧМ, соотно -156 шения вкладов НЧМ и акустических фононов) то следует пользоваться более точными уравнениями (5.12), (5.13).

Таким образом, анализ показывает, что описание данных по оптической дефазировке в p/d-э, проявляющейся в диапазоне температур 8 Т 35 К, в предположении о взаимодействии с единственной НЧМ хорошо согласуется с экспериментальными данными. В этой связи отметим, что эксперименты с аморфными веществами, выполненные методами неупругого нейтронного рас сеяния и низкочастотного рассеяния света (далее этот вопрос будет рассматри ваться подробнее) никогда не выявляли наличие одиночных изолированных ко лебательных мод в неупорядоченных твердотельных средах. Во всех случаях наблюдалось широкое распределение фононных мод по частотам, не имеющее резких частотных выбросов. Тем не менее, в ряде работ (см., напр., [76]) широ кий спектр низкочастотных фононных мод заменяется одиночной модой с не кой характерной для изучаемого вещества частотой. Этот прием, во многом обязан традиции, возникшей еще при изучении примесных молекулярных кри сталлов, в которых экспериментально наблюдаются изолированные низкочас тотные квазилокальные колебательные моды, связанные с наличием примесных молекул. Здесь надо учесть также то удобство, которое дает такой способ опи сания параметров спектра НЧМ в рассматриваемом образце, в частности, при сравнении разных образцов. Получаемую в таком случае частоту, следует рас сматривать как некий эффективный параметр данного образца.

Таким образом, анализ температурной зависимости НЧМ-дефазировки с применением теории Осадько, развитой для упорядоченных кристаллов, позво ляет удовлетворительно описывать экспериментальные данные в стеклах. От метим, что полученные данные хорошо описывались без привлечения в анализ вклада от акустических фононов. Есть основания предполагать, что в неупоря доченных средах вклад акустических фононов в наблюдаемые процессы спек тральной динамики мал. При низких температурах он значительно меньше вкладов ДУС и НЧМ. При более высоких температурах, как хорошо известно из физики кристаллов, область локализации акустических колебаний, из-за рез ко падающего времени их жизни, становится столь малой, что они уже практи -157 чески не отличаются от НЧМ. Этот вопрос требует отдельных исследований и выходит за рамки данной работы.

Повторим, что высокое временне разрешение нашей установки позволяло измерять скорость фазовой релаксации в примесных органических стеклах при температурах значительно больших, чем Т = 35 К, но в случае р/d-э фактор Де бая-Валлера исследуемой системы был недостаточно велик для таких измере ний.

5.2.3. Эффект дейтерирования Ценную информацию о механизмах процессов оптической дефазировки и спектральной диффузии и микроскопической природе ДУС и НЧМ могут дать эксперименты по дейтерированию. В этом случае мы знаем точно, какие массы и насколько изменяются в изучаемых системах. В данной работе для экспери ментов по дейтерированию были выбраны две, отличающиеся лишь степенью дейтерирования, системы: р/d-э и р/d6-э. Одной из основных причин выбора этих систем была их доступность. Кроме того, в данном случае изменение сте пени дейтерирования приводило к ощутимому изменению массы молекулы.


Перейдем к рассмотрению проведенных экспериментов.

На Рис. 5.7 представлены результаты измерения температурной зависимо сти обратного времени оптической дефазировки, ГНФЭ = 1/Т2 в р/d-э (квадраты) и р/d6-э (кружки).

Полученную в наших экспериментах разницу между температурными за висимостями однородных ширин линий для p/d-э и p/d6-э нетрудно объяснить на базе простой модели. Если атомы водорода вовлечены в молекулярные дви жения, соответствующие колебаниям НЧМ или туннелированию в ДУС, то это должно проявляться в изменениях ширин линий при дейтерировании. Дефази ровка, обусловленная ДУС при замене атомов водорода на атомы дейтерия, должна уменьшаться, поскольку вероятность туннелирования между состоя ниями ДУС убывает при возрастании массы туннелирующих частиц.

-158 Res/EtOD Res/EtOD (MHz) НФЭ 5 Температура (K) Рис. 5.7. Результаты измерения методом НФЭ температурной зависимости обратного вре мени оптической дефазировки, ГНФЭ = 1/Т2, в двух примесных стеклах: резору фин в d-этаноле (квадраты) и резоруфин в d6-этаноле (кружки). Сплошная и то чечная линии показывают грубую аппроксимацию экспериментальных данных для p/d-э и p/d6-э, соответственно.

Следовательно, при низких температурах, когда дефазировка в основном определяется взаимодействием с ДУС, ширины линий для p/d6-э должны быть меньше ширин линий для p/d-э. Это подтверждается результатами, приведен ными на Рис. 5.7.

Что касается НЧМ-дефазировки, то частота,, колебаний НЧМ должна уменьшаться при дейтерировании, поскольку (k/M)1/2, где k - эффективная константа упругости, а М - эффективная масса совокупности атомов, участ вующих в колебаниях НЧМ. Уменьшение частоты НЧМ для p/d6-э должно про являться в виде смещения перегиба на кривой температурной зависимости ши рин линий, обусловленного НЧМ-дефазировкой, в сторону более низких темпе ратур. Соответствующее изменение формы кривой действительно наблюдается на Рис. 5.7.

Таким образом, качественные соображения в рамках простой модели пра вильно описывают характер изменений температурной зависимости однород ных ширин линий изучаемых систем при дейтерировании. Провести более де -159 тальный количественный анализ полученных кривых для p/d6-э, как это было сделано для p/d-э, мы не можем из-за отсутствия 2ФЭ-данных для этой систе мы.

Тем не менее, имеющиеся экспериментальные результаты позволяют оце нить влияние дейтерирования на изменение средней скорости туннелирования в изучаемых системах. Действительно, ранее было показано, что при достаточ но низких температурах, когда вкладом НЧМ в суммарную фазовую релакса цию можно пренебречь, метод НФЭ измеряет сумму однородной дефазировки и СД. Так как оба эти процесса обусловлены туннелированием ДУС, то изме нение ширин линий, вызываемое дейтерированием, характеризует изменение средних скоростей туннелирования между состояниями ДУС в p/d-э и p/d6-э.

При температурах от 4,3 до 6 К, когда, согласно нашим исследованиям, ушире ние линий в изучаемых системах обусловлено в основном процессами туннели рования в ДУС, отношение скоростей дефазировки в p/d-э и p/d6-э составляет от 1,25 до 1,4. Таким образом, дейтерирование атомов водорода С2Н5-группы уменьшает среднюю скорость туннелирования ДУС на несколько десятков процентов. Аналогичное влияние дейтерирования на ширину провалов, выжи гаемых в куинезарине, растворенном в смеси этанол-метанол, наблюдалось Фридрихом (J. Friedrich), Хаарером и др. в [115].

Отсутствие 2ФЭ-данных для p/d6-э делает также невозможным детальный анализ температурной зависимости НЧМ-дефазировки, поскольку для этого требуется отделение вкладов ДУС-дефазировки и СД, что нельзя сделать, не имея 2ФЭ-результатов. Однако имеющиеся данные позволили оценить сдвиг частоты НЧМ при дейтерировании при следующих естественных предположе ниях. Во-первых, предполагалось, что при Т = 4,3 К относительные вклады СД в общую ширину линии в обеих изучаемых системах одинаковы. Во-вторых, предполагалось, что температурные зависимости ДУС-дефазировки для p/d6-э и p/d-э совпадают (Г /ДУС Т, 1.6). В-третьих, считалось, что в p/d6-э, так же как и в р/d-э, при увеличении температуры относительный вклад СД становится мал, как только НЧМ-дефазировка начинает доминировать. Эксперименталь ные точки для Т 8 К аппроксимировались с помощью уравнения (5.11) в рам -160 ках сделанных предположений. При этом варьировались параметры НЧМ: 0, и w. Кривая, соответствующая наилучшему приближению, показана на Рис. 5. сплошной линией, а полученные при этом параметры НЧМ приведены в Табл. 5.3. Заметно небольшое расхождение между экспериментальными точка ми и аппроксимирующей кривой при Т = 8-10 К, что, вероятно, связано с нару шением предположений, в рамках которых выполнялась подгонка.

При аппроксимации возникает значительная неопределенность в вычисле нии оптимальных значений параметров 0, и w, как это имело место при ана лизе НЧМ-дефазировки в p/d-э. Однако и в данном случае значение частоты 1, рассчитываемое по формуле (5.14), слабо зависело от величин и b и опреде лялось с достаточно высокой точностью (см. Табл. 5.2), используемых в расчете и неизвестных точно. Оптимальное значение частоты составило 1 20 см-1.

Таким образом, эксперимент показал, что при дейтерировании частота НЧМ уменьшилась в 1,5 раза. Такое сильное влияние дейтерирования на вели чину, нам не очень понятно, поскольку оно близко к величине (Мд/Мп)1/2, где Мд - масса дейтрона, а Мп - масса протона. Для низкочастотного колебания ес тественно иметь эффективную массу М гораздо бльшую, чем Мп и поэтому неясно, почему М так сильно изменяется при дейтерировании. Для того чтобы разобраться в динамике НЧМ в примесных органических стеклах на микроско пическом уровне, необходимы дальнейшие эксперименты.

Отметим также, что, как показывают эксперименты с примесными эта нольными стеклами, дейтерирование другого атома водорода в молекуле этано ла (принадлежащего к гидроксильной группе) приводит к совершенно иным изменениям динамических свойств стекла. Так, например, в работах [76, 115] показано, что дейтерирование ОН-группы в молекулах этанола вызывает значи тельное уменьшение скорости выжигания провалов, но не приводит к измене ниям однородных ширин линий. Это говорит о том, что различные атомы водо рода в молекуле этанола связаны с различными типами ДУС [116]. Атом водо рода ОН-группы входит в так называемые “несобственные” ДУС, переходы между состояниями которых приводят к нефотохимическому выжиганию спек -161 тральных провалов. Атомы водорода, связанные с атомом углерода, входят в так называемые “собственные” ДУС, туннелирование между состояниями ко торых вызывает дефазировку электронных переходов примесной молекулы.

Характеристическое время наших НФЭ-экспериментов фиксировано. По этому мы смогли определить только изменение средней скорости релаксации ДУС при дейтерировании. Однако существуют методы с переменным Тх, с по мощью которых можно измерять функцию распределения скоростей релакса ции P(R) в диапазоне нескольких порядков R: например, различные разновид ности трехимпульсного эха [99, 105] и метода выжигания динамических прова лов [104, 107]. Было бы чрезвычайно интересно определить функцию Р(R) для двух систем со слегка отличающимся изотопическим составом, как, например, p/d-э и p/d6-э. Знание расхождений между функциями P(R) для систем с различ ным изотопическим составом дало бы информацию не только об изменениях средних скоростей релаксации в двух системах, но и показало бы также диапа зон xapaктеристических времен движений стекол, связанных с изотопически меняющимися группами атомов растворителя. Это было бы чрезвычайно по лезно для понимания микроскопической динамики стекол.

5.2.4. Выводы по анализу данных для р/d-э и р/d6-э 1. В системе p/d-э в диапазоне 4,3 К Т обнаружена наносекундная спектраль ная диффузия. Определена температурная зависимость вклада СД в общую дефазировку и проведено сравнение этого вклада с предсказаниями теории Бая-Файера.

2. С использованием теории Осадько показано, что данные для системы p/d-э, полученные методом НФЭ в диапазоне температур 8 Т 15 К, могут быть описаны взаимодействием с одной низкочастотной модой с частотой 30 см-1. Полученную частоту НЧМ следует рассматривать как эффектив ную частоту, характеризующую параметры НЧМ спектра в изучаемой сис теме.

3. Сравнение измеренных для р/d-э и р/d6-э методом НФЭ температурных зави симостей обратных времен оптической дефазировки (которые можно рас -162 сматривать как квазиоднородную ширину линии) показало, что дейтериро вание С2Н5-группы влияет как на ДУС-, так и на НЧМ-дефазировку. Это го ворит о том, что протоны этой группы- участвуют как в ДУС-, так и в НЧМ движениях в изученныx системах.

5.3. Исследования методами НФЭ и 2ФЭ В данном разделе мы перейдем к рассмотрению полученных в последую щих экспериментах с применением методов НФЭ и 2ФЭ результатов исследо ваний шести примесных аморфных органических систем. Это примесные по лимеры: тетра-терт-бутилтеррилен (ТБТ) в полиметилметакрилате (ПММА), ТБТ в полиизобутилене (ПИБ) и цинк-тетра-фенилпорфин (ZnТФП) в ПММА, а также замороженные растворы: цинк-октаэтилпорфин (ZnОЭП) в толуоле и цинк-тетра-фенилпорфин (ZnТФП) в d- и d6-этаноле. Как уже указывалось, ши рокий температурный диапазон измерений 0,35 - 100 К удалось реализовать именно благодаря применению двух методов – НФЭ и 2ФЭ. Измерения мето дом 2ФЭ производились в диапазоне температур 0,35 - 4 K. Измерения этим методом при более высоких температурах не проводились из-за недостаточно высокого временного разрешения экспериментальной установки 2ФЭ, осна щенной пикосекундным лазером с длительностью импульсов ~ 6 пс. Установка НФЭ позволяла проводить измерения в диапазоне температур 1,6-100 К и бо лее. Нижний предел температур лимитировался параметрами криостата на Не-4, а верхний - фактором Дебая-Валлера исследуемых систем. Поэтому верх няя температура измерений была различна для различных систем. При анализе полученных методом НФЭ результатов рассматривались лишь данные, изме ренные в температурном диапазоне Т 4 K, так как согласно проведенному рассмотрению данные для меньших температур искажены вкладом быстрой СД.


Проведение измерений в столь широком температурном диапазоне, увели ченном как в сторону более высоких температур, так и в сторону более низких, позволило значительно увеличить точность количественного анализа получае -163 мых данных. Это позволило намного точнее определить величины характерных параметров изучаемых процессов дефазировки и тем самым получить новую физическую информацию о динамике исследуемых систем. В частности, впер вые были точно определены величины степенных показателей в зависимости Г T для изученных систем и обнаружить, что во всех случаях имеется рас хождение с предсказаниями стандартной модели низкотемпературных стекол.

Впервые удалось надежно разделить вклады ДУС и НЧМ в наблюдаемое уши рение линий и определить температуру переходов от одного механизма оптиче ской дефазировки к другому. Впервые удалось сравнить данные об оптической дефазировке, вызванной взаимодействием с НЧМ, и данные о НЧМ, получен ные в экспериментах по неупругому низкочастотному рассеянию света. Впер вые удалось проверить применимость модели мягких потенциалов для описа ния процессов оптической дефазировки в примесных аморфных системах.

5.3.1. Общий обзор экспериментальных результатов, полученных методами НФЭ и 2ФЭ для шести неупорядоченных примесных систем На Рис. 5.8 для примера приведены кривые спада сигналов 2ФЭ - (а) и НФЭ - (б-е), зарегистрированные в экспериментах с Zn–ОЭП в толуоле при раз личных температурах. При низких температурах кривые спада 2ФЭ имели близкую к экспоненте форму, за исключением области малых задержек, где на блюдалось заметное отклонение от экспоненты. Высокое временное разреше ние установки НФЭ позволяет четко выделить на кривых спада участки, соот ветствующие вкладам бесфононной линии (БФЛ)и фононного крыла (ФК). Пик в начальной части кривой спада обусловлен вкладом от ФК, а длинный квази экспоненциальный хвост - от БФЛ. Всплеск на кривой в районе задержек ~ 2 пс, проявляющийся при температурах от 4 до 20 К ( б,в), вызван биениями между сигналами от ФК и БФЛ.

-164 a) IФЭ б) IФЭ T = 4,3 K T = 1,7 K 1 1 1, 0,, нс 0 0,, нс, нс 0 0,05 0, 0 0, в) г) IФЭ IФЭ T =20K T=7K 1, нс, нс 0, 0 0 0, д) е) IФЭ IФЭ T=30K T=100K 1 ФК 1 0, БФЛ 0,45,пс 0,, пс 0 0, -0,, пс 0 Рис. 5.8. Кривые спада двухимпульсного пикосекундного фотонного эха (а) и некогерент ного фотонного эха (б-е) для системы: цинк-октаэтилпорфин в толуоле, измерен ные при различных температурах. Вставка на панели (б) демонстрирует в увели ченном виде биения между вкладом бесфононной линии и фононного крыла. На вставке на панели (е) показана в увеличенном виде разница между вкладами бес фононной линии и фононного крыла.

При возрастании температуры вклад БФЛ уменьшается вследствие убыва ния фактора Дебая-Валлера, равного отношению интегральной интенсивности БФЛ к полной интегральной интенсивности оптической полосы (БФЛ + ФK).

-165 При температуре ~ 100 К вклад от БФЛ практически исчезает (г). Основной причиной, ограничивающей возможность выделения вклада БФЛ при темпера турах 100 K, было, как уже указывалось, не временное разрешение установки, а уменьшение значения фактора Дебая-Валлера (уменьшение вклада БФЛ по сравнению с вкладом от ФК).

При определении времени дефазировки по экспериментальным кривым очень важен выбор алгоритма вычислений. При низких температурах, когда вкладом от ФК в сигнал эха можно пренебречь, время дефазировки для БФЛ определялось по экспоненциальному хвосту кривой спада в области больших задержек (Рис 5.8, а-в). При более высоких температурах (г-е) для выделения малого вклада БФЛ производилось вычитание вклада ФК из зарегистрирован ной кривой спада. Для этой цели мы аппроксимировали пик в районе нулевой задержки симметричной функцией и вычитали полученную таким образом кри вую из кривой спада ФЭ.

Определение времени оптической дефазировки T2 по кривым спада 2ФЭ, а также по кривым спада НФЭ при высоких температурах (Т 7 K) производи лось путем аппроксимации с использованием стандартного выражения для за висимости интенсивности сигнала 2ФЭ от задержки (3.8):

I( ) = Iфон + Aexp(-4 /T2). (5.16) При низких температурах кривые спада НФЭ, как уже указывалось, не яв ляются экспоненциальными, а описываются более сложной функцией, поэтому для аппроксимации экспериментальных кривых спада НФЭ при температурах Т 7 K мы использовали выражение (3.11):

(2 + u ) 2u 32 (1 u ) exp + 32 u (1 u )exp 2 + 8u exp T, (5.17) T2 T I 2 Н Э ( ) = C u + (2 u ) которое в пределе T2/T1 1 переходит в (5.16).

При более высоких температурах преобладает дефазировка на возбужде ниях фононного типа и относительный вклад СД становится пренебрежимо ма -166 лым. Поэтому результаты измерений методами НФЭ и 2ФЭ должны совпадать.

Это подтверждают, не только уже описанные результаты для р/d-э и р/d6-э, но и данные для всех остальных систем, исследованных в данной работе, которые будут приведены несколько позже (Рис. 5.11).

Как уже указывалось, анализ результатов для системы р/d-э показал, что высокотемпературные данные одинаково хорошо аппроксимировались уравне нием (5.11) и выражением (5.12), полученным Осадько. Специальная проверка показала также, что использование уравнения (5.11) вместо выражения, полу ченного в теории Осадько (5.12), не приводило к заметным расхождениям в случае всех исследованных нами систем. Поэтому в последующем температур ные зависимости обратного времени оптической дефазировки, измеренные в данной работе, аппроксимировались с использованием выражения exp( E / kT ) Г ФЭ (Т ) = = Г 0 + bT + w. (5.18) T2 (T ) [1 exp( E / kT )] Это выражение учитывает вклады в дефазировку от обоих описанных вы ше механизмов – взаимодействия с ДУС (второе слагаемое) и взаимодействия с одиночной НЧМ с эффективной энергией Е (последнее слагаемое). Поскольку согласно экспериментальным данным НЧМ в стеклах имеют непрерывный спектр, с физической точки зрения более разумно описывать дефазировку при более высоких температурах как взаимодействие примеси с широким спектром.

Однако для разделения вкладов ДУС и НЧМ и анализа низкотемпературных данных, как показала отдельная проверка, достаточно точные результаты полу чаются при аппроксимации данных с учетом взаимодействия только с одной НЧМ.

Для того чтобы разделить вклады ДУС и НЧМ более корректно, процедура аппроксимации была следующей. Вначале низкотемпературная часть измерен ных зависимостей (там где вкладом НЧМ можно было заведомо пренебречь T 1-2 K) аппроксимировалась степенным законом bT и определялись вели чины параметров b и. Затем значения этих параметров фиксировались и экс -167 периментальные точки аппроксимировались зависимостью (5.11), что позволя ло определить параметры w и Е.

На Рис. 5.9 показан результат такого анализа для системы ТБТ в ПИБ.

Приведены как итоговая аппроксимирующая кривая (сплошная линия), так и вклады ДУС и НЧМ в общую дефазировку (точечная и штриховая линии). Зна чение температуры, при которой оба вклада оказывались равными по величине, обозначалось как Тперех, и рассматривалось как параметр, характеризующий температуру перехода от области, где преобладает дефазировка из-за взаимо действия с ДУС, к области, где преобладает дефазировка, вызываемая НЧМ.

- 0 = 55MHz, =1,1, E =13,4cm 1/Т2, Mгц Вклад ДУС 10 Т перех ~ 4K Вклад НЧМ 1 0, Температура, K Рис. 5.9. Температурная зависимость обратного времени оптической дефазировки, ГФЭ = 1/Т2, для тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобутилене, измеренная мето дами 2ФЭ – белые кружки, и НФЭ – черные квадраты. Сплошной кривой показана аппроксимация полученной зависимости с помощью уравнения (5.18). Вклады в дефазировку, вызываемые ДУС и НЧМ показаны точечной и штриховой линия ми, соответственно. Стрелкой показана температура перехода от одного механиз ма дефазировки к другому.

Для демонстрации того факта, что увеличение температурного диапазона в сторону высоких и низких температур позволило значительно повысить точ -168 ность и надежность определения параметров дефазировки приведем для приме ра анализ низкотемпературной части зависимости обратного времени дефази ровки для р/d-э.

Рис. 5.10 демонстрирует процедуру определения значения параметра для р/d-э в случае широкого и узкого температурного диапазона измерений. Приве дены только низкотемпературные данные, полученные в настоящей работе в широкой температурной области, и данные из работы [76], измеренные в более ограниченной температурной области.

1/T 2, МГц =1, ' =1, 0. Температура, K Рис. 5.10. Низкотемпературные данные по зависимости ГФЭ = 1/Т ’2 (без вклада Т1) для ре зоруфина в d-этаноле, измеренные методом двухимпульсного пикосекундного фотонного эха. Данные, изображенные квадратами, измерены в данной работе, а изображенные звездочками – в работе [76]. Видно, что степенная зависимость с =1,9 удовлетворительно аппроксимирует все экспериментальные данные. Зави симость с =1,6 хорошо аппроксимирует лишь данные, полученные для узкого температурного диапазона.

Можно видеть, что данные, полученные в, настоящей работе, могут быть аппроксимированы лишь степенной зависимостью с = 1,9, в то время как данные из [76], измеренные в значительно более узкой области температур, мо гут быть одинаково хорошо аппроксимированы степенной зависимостью как с = 1,6, так и с = 1,9. При сравнении оцененных величин показателя с тео -169 рией, полученная разница между его значениями весьма существенна. В част ности, как будет показано позже, значение = 1,6, достаточно близко к пред сказаниям теории на основе модели ДУС, тогда как величина = 1,9 таким предсказаниям не удовлетворяет.

Перейдем к анализу измеренных температурных зависимостей. На Рис. 5.11 приведены температурные зависимости обратного времени оптиче ской дефазировки, ГФЭ(Т) = 1/Т2(Т), измеренные методами 2ФЭ и НФЭ, для пяти систем: ZnТФП и ТВТ в ПММА, ZnОЭП в толуоле и ZnТФП в d- и d6 этаноле. Данные для двух последних систем даны только для высокотемпера турной области.

Все приведенные температурные зависимости выглядят весьма похоже: в области низких температур (ниже 2-3 K) они демонстрируют медленный рост ширины линии с температурой, описываемый квазилинейной (степенной) зави симостью;

при более высоких температурах ширина линии растет с температу рой быстрее и хорошо описывается квазиэкспоненциальной зависимостью. Ре зультаты измерений 2ФЭ и НФЭ в этих системах начиная с температуры ~4 К практически совпадают и хорошо аппроксимируются одной зависимостью, то гда как при меньших температурах имеются расхождения, которые приписаны вкладу наносекундной СД.

Значения параметров, полученные при аппроксимации анализируемых экс периментальных зависимостей с помощью уравнения (5.18), приведены в Табл. 5.3.

Поскольку полученные данные отражают два различных механизма опти ческой дефазировки, проведем анализ низкотемпературных данных и данных, полученных в области промежуточных температур, которые в литературе по данной области иногда называют также областью “высоких” температур.

-170 5 ГФЭ = 1/Т2, МГц 10 a) b) 4 10 3 10 2 10 ZnТФП в ПММА ТБТ в ПММА 1 10 1 10 1 10 г) в) 10 10 Zn-ТФП в 10 d - этаноле 10 ZnОЭП в толуоле d6 - этаноле 10 2 1 10 Т, К Рис. 5.11. Температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки, ГФЭ(Т) = 1/Т2(Т), для пяти систем. На панелях (а-в) данные, измеренные методом 2ФЭ, помечены черными квадратами, а методом 2НФЭ – белыми кружками. На панели (г) приведены высокотемпературные данные для ZnТФП в d-этаноле (белые кружки) и d6-этаноле (черные кружки). Линии представляют результат аппроксимации с использованием выражения (5.18). Параметры аппроксимации представлены в Табл. 5.3.

Табл. 5.3. Параметры b,, w, E и Tперех, полученные при анализе измеренных температур ных зависимостей обратного времени оптической дефазировки для исследован ных систем.

система параметры E, хромофор матрица Tперех, (K) b, w, (MГц/K) (ГГц2) (cм-1) TБT ПИБ 4,2 33,8 24, 1,1±0,1 13,4± TБТ ПММА 3,3 80 1,05±0,1 10,8± Zn-ТФП ПММА 3,15 73 1,1±0,15 11,2± Zn-ОЭП толуол 4,3 41,1 1,1±0,1 15± Zn-ТФП d-этанол * * * 65 12± Zn-ТФП d6-этанол * * * 21 7± Резоруфин d-этанол 12,1 41,3 1,9±0.15 29± Резоруфин d6-этанол * * * 80 20± * В этих случаях отсутствие экспериментальных точек в промежуточном или низкотемпературном диапазонах не позволило определить значения параметров b и и, соответственно, значения Tперех.

-171 5.3.2. Анализ данных для низких температур В большинстве работ при проверке теорий, описывающих оптическую де фазировку и СД в низкотемпературных стеклах, сравнение с экспериментом проводят путем анализа величины параметра. Поэтому значение этого пара метра определялось во многих экспериментальных работах. Сначала такие из мерения выполнялись с использованием техники выжигания провалов (см., напр., [102]), а затем и с применением метода ФЭ (см., напр., [76]). В первых экспериментах, выполненных для ряда органических аморфных систем, были получены значения показателя близкие к 1,3. Затем диапазон измеренных значений степенного показателя расширился до величин между 1,1 и 1,8. Вы полненные в первых работах измерения температурного показателя, стиму лировали проведение теоретических исследований в этой области. Основной целью таких исследований в то время была проверка модели ДУС. Первые тео ретические исследования, базировавшиеся на стандартной модели ДУС и сто хастической модели случайных прыжков, предсказывали, что при температурах ниже 1 К значение должно равняться единице (см., напр. [44]). Тот факт, что большинство экспериментов давало значение близкое к 1,3 потребовал пере смотра разработанных к тому времени представлений. В большинстве случаев полученное расхождение стали объяснять различными отклонениями от стан дартной модели ДУС, например, отличием формы распределения ДУС по энер гиям от предположений стандартной модели. Позднее Хунклингер [40], а затем Гева и Скиннер [48] показали, что корректные вычисления приводят к даже в случае справедливости стандартной модели ДУС и справедливости предположения о равномерном распределении ДУС по энергиям. Более того, было показано, что для систем с типичными параметрами значение должно быть больше чем 1,3 и приближаться к 1,5. Полученные нами данные в случае трех примесных полимерных систем (ТБТ в ПИБ, ТБТ в ПММА, ZnТФП в ПММА) и одной системе со стеклянной матрицей (Zn-ОЭП в замороженном толуоле) дали неожиданный результат: величина показателя в этих системах оказалась близкой к 1,1, а не к 1,3 и более, как предсказывают существующие -172 теории. Несоответствующей теории оказалась и величина параметра 1,9 для р/d-э.

Для объяснения наблюдаемого расхождения в данной работе было предпо ложено, что основной причиной этого расхождения в случае полимерных сис тем является неучет размеров хромофорных молекул и ДУС в теоретических расчетах. Неточечность этих объектов приводит к тому, что существует мини мальное расстояние между ними, которое должно приводить к ограничению в величине сдвигов частоты примесной молекулы при переходах в ближайших ДУС и отражаться на величине показателя. Это предположение требовало количественного анализа. Однако существующие теории ФЭ в низкотемпера турных стеклах и, в частности, одна из наиболее разработанных теорий в этой области: теория Гевы и Скиннера [48], названная в данной работе стандартной теорией ФЭ, не позволяли ввести в расчет наличие минимального радиуса взаимодействия ДУС-хромофор. Поэтому было решено модифицировать упо мянутую теорию. Эта процедура описана во второй главе диссертации. Создан ная в ее результате модифицированная модель ФЭ в низкотемпературных при месных стеклах также основана на модели ДУС и стохастической модели слу чайных прыжков. Она позволяет учитывать самые разнообразные детали про странственного взаимодействия ДУС-хромофор и, в частности, наличие мини мального радиуса взаимодействия ДУС-хромофор, rмин.

Оценка величины rмин, которая позволяет более корректно описывать экс периментальные данные, была выполнена для системы ТБТ в ПИБ. Этот выбор был связан с тем, что для упомянутой системы известны почти все необходи мые для расчета параметры. Кроме того, было важно, что эта система была ис следована в данной работе также методом СОМ. Это дало возможность провес ти сравнение результатов, полученных для одной и той же системы, двумя су щественно различными методами. В данном разделе приводятся результаты предпринятого анализа экспериментальных данных по ФЭ в системе ТБТ в ПИБ. В ходе анализа рассчитывались температурные зависимости ГФЭ(Т) = 1/Т2(Т) при разных значениях величины rмин и полученные кривые -173 сравнивались с экспериментальными. Значение rмин, обеспечивающее лучшее совпадение, рассматривалось как искомое.

Расхождение наблюдаемого значения параметра 1,9 для р/d-э, по всей видимости, связано с очень большой величиной электрического дипольного момента у молекулы резоруфина [117]. Наличие “нескомпенсированного” от рицательного заряда на концах этой молекулы, структурная формула которой приведена в. Табл. 4.2) приводит к сильному изменению параметров ее бли жайшего окружения (образование “оболочки” или shell-effect [117]). Можно предположить, что наличие указанной оболочки приводит к соответствующему изменению температурной зависимости “однородной ширины” линии у данной примесной системы. Качественно эти соображения рассматривались в [117].

Развитая в данной работе модифицированная теория ФЭ, позволяет выполнить такой анализ на количественном уровне, однако это выходит за рамки данной диссертации [118].

5.3.3. Модельные расчеты температурной зависимости в рамках модифицированной теории ФЭ в низкотемпературных стеклах Как показали результаты модельных расчетов кривых спада 2ФЭ, которые приведены во второй главе диссертации (раздел 2.3), форма этих кривых суще ственно зависит от величины rмин. Это приводит к неэкспоненциальности кри вых спада и изменению величины Т2, определяемой в эксперименте из такой кривой. Более того, как будет показано в данном разделе, это приводит также к изменению температурной зависимости обратного времени оптической дефази ровки.

Целью анализа, описываемого в данном разделе, являлась оценка величи ны rмин для ТБТ в ПИБ путем сравнения расчетных и экспериментально изме ренной температурных зависимостей обратного времени оптической дефази ровки. Такой анализ был возможен потому, что имеющиеся данные о парамет рах этой системы, которые использовались при расчетах, были неоднократно проверены путем сравнения расчетных и экспериментальных данных. Это дало нам основание предположить, что наши оценки формы температурной зависи -174 мости обратных времен дефазировки для разных значений rмин. отражают ре альные свойства анализируемой системы. Для расчетов использовались сле дующие значения модельных параметров:

- объемная плотность ДУС = 1,610-2 нм-3;



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.