авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 |

«-1- РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт спектроскопии На правах рукописи ...»

-- [ Страница 5 ] --

- характеристическое время измерения tх =10 нс;

- значения граничных модельных параметров Aмакс/kB = Jмакс/kB = 50 K;

Jмин/kB = 0,009 K;

rмакс = 40 нм;

- константа взаимодействия ДУС-фонон ck3 =1,16109 K-3 c-1;

- количество примесных центров Nхром = 2000;

- время жизни возбужденного состояния T1 = 2,8 нс.

На первом этапе был проведен расчет для rмин = 0, при этом коэффициент взаимодействия ДУС-хромофор,, выступал в роли параметра подгонки. В результате было получено значение модиф 60 ГГц нм3. Затем проводились расчеты температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки для нескольких значений rмин: 0,5;

1,0;

1,5;

2,0;

2,5 и 3 нм при модиф 60 ГГц нм3 Наилучшее согласие с экспериментальными данными было получено при rмин = 2,0 нм. Это значение было принято как результат выполненной оценки величины rмин. После этого, для коррекции величины грубо оцененного параметра, расчет был выполнен повторно, но уже со значением rмин = 2,0 нм. Уточненное значение модиф оказалось равным 55 ГГц нм3. И, наконец, последний этап расчетов при rмин = 2 нм, когда значение полагалось распределенным в некотором интервале. Форма и параметры такого распределения выбирались в соответствии с результатами, полученными в экспериментах по СОМ (см. главу 6). Центр распределения был выбран при модиф 55 ГГц нм3, а ширина - (на полувысоте) 50 ГГц нм3.

модиф Непрерывное распределение при расчетах было заменено набором значений модиф из 15 точек, распределенных равномерно по примерно гауссовому контуру в диапазоне от 5 до 80 ГГц нм3.

Результаты описанных расчетов вместе с экспериментальной температур ной зависимостью изображены на Рис. 5.12. Сравнение экспериментальных и -175 рассчитанных данных показало, что наилучшее согласие между ними получает ся при учете наличия rмин и распределения значений константы взаимодействия ДУС-хромофор,.

Отметим, что оценка величины параметра rмин путем непосредственного сравнения расчетных данных с экспериментальной температурной зависимо стью было затруднено, так как увеличение влияния rмин с ростом температуры маскировалось вкладом в уширение БФЛ от взаимодействия с НЧМ. Поэтому для более корректной оценки величины rмин было необходимо вначале провести разделение вкладов в температурную зависимость обратного времени дефази ровки от взаимодействия примесных центров с ДУС и с НЧМ, и только затем оценивать величину этого параметра путем сравнения расчетных данных с пер вым вкладом.

100 0, - 2ФЭ-эксперимент exp ( E / kT ) - ФЭ (T ) = 0 + b T + w [1 exp( E / kT )]2 - стандартная теория 2ФЭ rmin 0 нм - модиф 60 ГГц нм (T ) = 0 + b T ДУС ГГц - модифицированная теория 2ФЭ ГГц exp ( E / kT ) - (T ) = w rmin 2 нм [1 exp ( E / kT )]2 0, НЧМ модиф 55 ГГц нм = 1 / T2, = 1/T2, - новая теория 2ФЭ 1 - модифицированная теория 2ФЭ rmin 2 нм;

- распределение (центр - модиф 55 ГГц нм ;

ширина модиф 50 ГГц нм ) 0, 0,1 - 2ФЭ-эксперимент - 2НФЭ-эксперимент 0. 1 10 0,3 1 Температура, K Температура, K Рис. 5.12. Температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки, ГФЭ(Т) = 1/Т2(Т), измеренные методами 2ФЭ и 2НФЭ и рассчитанные для раз личных случаев. Сплошные линии изображают аппроксимацию эксперименталь ной зависимости выражением (5.18). Точечные линии- изображают вклад в сум марную зависимость из-за взаимодействия примесных центров с ДУС, пунктир ная линия – из-за взаимодействия с НЧМ. Серые квадратики показывают данные, полученные методом 2ФЭ, оранжевые – методом НФЭ. Кружки соответствуют расчетам для 2ФЭ по теории Гевы-Скиннера (rмин = 0, = 60 ГГц нм3). Результа ты расчета с использованием модифицированной теории ФЭ показаны треуголь никами – случай: rмин = 2 нм, – const = 55 ГГц нм3 и звездочками - rмин = 2 нм, распределено: центр распределения - 55 ГГц нм3, ширина ~ 50 ГГц нм3.

Таким образом, модельные расчеты и сравнение с экспериментальными данными, приведенные в данном разделе, позволили оценить параметр rмин для -176 изучаемой системы величиной rмин = 2 нм. Знание величины rмин позволило оценить минимальный размер ДУС. Согласно квантово-механическим расче там, выполненным Кадором (L. Kador) с помощью специальной программы в Байройтском университете, диаметр молекулы ТБТ (без учета электронной оболочки) равен примерно 2 нм. Таким образом, получаем, что минимальный радиус ДУС близок к 1 нм. Если положить, что минимальный размер ДУС бли зок к размеру составляющих изучаемое полимерное стекло органических моле кул, то можно заключить, что полученное значение rмин довольно хорошо со гласуется с ожидаемой величиной этого параметра. Указанная оценка пролива ет свет на микроскопическую природу ДУС, так как из нее следует, что в ис следуемой системе имеются ДУС с размерами близкими к типичному размеру одной органической молекулы. Важно отметить, что оценка величины rмин, вы полненная по данным, полученным методом 2ФЭ, оказалась весьма близкой к оценке этого расстояния путем анализа данных, измеренных в данной работе методом СОМ.

Анализ показал также, что учет распределения константы связи позволя ет получить лучшее согласие расчетной температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки в изучаемой системе.

5.3.4. Анализ данных для области промежуточных температур Сравним данные по параметрам оптической дефазировки, полученные для систем, представляющих собой одну и ту же матрицу, но допированную раз личными молекулами примеси. Это системы, состоящие из молекул ТБТ и ZnТФП, помещенных в ПММА, и молекул ZnТФП и резоруфин, помещенных в одну и ту же d- и d6-этанольную матрицу (Табл. 5.3). Как видно из таблицы, в случае ТБТ и ZnТФП, помещенных в ПММА, параметры наблюдаемых темпе ратурных зависимостей оказались практически одинаковыми. Полученный в данной работе результат: E 10,8 и 11,2;

w 35 и 48 ГГц2, для ТБТ и ZnТФП в ПММА, соответственно, находится в согласии с результатом, полученным Елшнером (A. Elschner) с сотр. [119]. Они исследовали методом 2ФЭ две сис темы, представляющие собой матрицу ПММА, допированную родамином-В и -177 октадекилродамином-В. Было обнаружено, что эффективные частоты НЧМ для обеих систем практически одинаковы (15±2 см-1). Это дало авторам основание предположить, что высокотемпературная дефазировка в ПММА главным обра зом обусловлена именно НЧМ, которая связана с матрицей, а не с молекулами примеси, как это имеет место в примесных молекулярных кристаллах. Этот же вывод можно сделать на основании наших результатов для ZnТФП и ТБТ, по мещенных в ПММА. Таким образом, проведенный на примере двух примесных систем: ТБТ и в ПММА и ZnТФП в ПММА эксперимент показал, что в стеклах действительно имеются квазилокальные колебательные моды, возникающие в результате наличия локальноно беспорядка, а не наличия примеси. Этот вывод очень важен для нашего понимания природы НЧМ в неупорядоченных средах.

В случае ZnТФП и резоруфина в этаноле, получено существенное разли чие как в значениях параметров Е, так и в значениях параметра w:

E 12 и 7 см-1;

w 65 и 21 ГГц2, для ZnТФП в d- и d6-этаноле и E 29 и 20 см-1;

w 280 и 80 ГГц, для резоруфина в d- и d6-этаноле, соответ ственно. Таким образом, наши результаты для матриц d- и d6-этанол, в отличие от результатов для матрицы ПММА, показывают, что в случае этих матриц природа молекулы примеси также может влиять на дефазировку. Поэтому можно заключить, что согласно проведенным в данной работе исследованиям, параметры квазилокальных колебательных мод в неупорядоченной матрице в общем случае могут определяться как природой матрицы, так и природой при месных хромофорных молекул. По всей видимости, это зависит от степени возмущения примесной молекулой параметров ближайшего окружения. Поэто му, наверное, неслучайно, что этот эффект наблюдается для молекул резоруфи на, которые обладают большой величиной электрического дипольного момента.

Интересно, что влияние эффекта дейтерирования на частоту колебаний НЧМ в случае ZnТФП в d- и d6-этаноле очень близко с уже обсуждаемым слу чаем для резоруфина d- и d6-этаноле. И в этом случае эта частота уменьшается при дейтерировании (~ в 1,7 раза), что очень близко к корню квадратному из отношения масс дейтрона и протона M D M P 1,5. Т.е. и в этом случае эффек -178 тивная частота моды E k M, где k – эффективная константа упругости, а М – эффективная масса совокупности атомов, участвующих в колебаниях НЧМ.

Таким образом, согласно проведенным экспериментам по дейтерированию этанольной матрицы, эффективная частота НЧМ оказывается пропорциональ ной массе атомов водорода С2Н5-группы молекул этанола. Этот факт проливает свет на природу НЧМ в этанольных матрицах.

5.4. Анализ высокотемпературных данных с учетом спектра НЧМ Представленный выше анализ температурных зависимостей был проведен с использованием выражения (5.11), в котором учитывается взаимодействие примеси лишь с одной монохроматической НЧМ частоты Е. Однако, как уже указывалось выше, квазилокальные колебания в стеклах характеризуются ши роким спектром. Поэтому представляло несомненный интерес провести анализ полученной температурной зависимости, основываясь на информации о реаль ном распределении частот квазилокальных фононов в исследуемом стекле [120, 121, 122]. Следующие разделы данной главы посвящены этим вопросам.

128 K 0. () // 75 K 0. 21 K 7K ~w 1E- 0.1 1 10 -, см Рис. 5.13. Динамическая восприимчивость //(), измеренная по спектрам неупругого низ кочастотного рассеяния света в замороженном толуоле при различных температу рах [123]. Штриховая линия представляет экстраполяцию низкочастотной части //() законом 3.

-179 Информация о форме спектра НЧМ в ряде веществ известна из данных не упругого нейтронного рассеяния и низкочастотного рассеяния света. Недавно Видерзих (J. Wiedersich) и др. [123] с использованием метода низкочастотного рассеяния света провели исследования твердого толуола при разных темпера турах, включая низкие. Спектры низкочастотного рассеяния света содержат информацию о низкочастотном спектре НЧМ и вкладе релаксационных систем (РС) в динамику твердого аморфного толуола. Указанная информация содер жится, в частности, в частотной зависимости динамической восприимчивости //(), которую можно рассчитать на основе измеренных спектров. На Рис. 5. показан график динамической восприимчивости, //() = I()/[n()+1] (здесь I() - интенсивность рассеяния на частоте, а n() - Бозе-фактор) в чистом то луоле для различных температур, полученный в ходе упомянутых эксперимен тов.

Согласно сложившимся представлениям характер динамической воспри имчивости, измеренной в неупорядоченной среде, определяется двумя основ ными механизмами. При низких частотах ( 3-4 см–1) это РС, обусловленные надбарьерными переходами в ДУС. В этой области частот восприимчивость подчиняется квазилинейному закону и существенно зависит от температуры.

При более высоких частотах, когда вклад от РС практически исчезает, характер восприимчивости определяют НЧМ. Эта составляющая восприимчивости пред ставляет собой пик шириной около 200 см-1, положение которого очень слабо зависит от температуры. Анализ измеренных при разных температурах зависи мостей //() позволяет, в принципе, разделить указанные вклады. К сожале нию, до настоящего времени из-за малого отношения сигнал к шуму не получе ны данные по неупругому низкочастотному рассеянию света в толуоле при Т 7 К. Это не позволяет выделить четко низкочастотную часть восприимчиво сти //НЧМ(), отражающую вклад НЧМ, поскольку она маскируется вкладом РС. Поэтому для того, чтобы получить форму вклада квазилокальных колеба ний в восприимчивость при 5-6 см–1, мы провели экстраполяцию низкочас -180 тотной части восприимчивости с помощью закона //() 3, которым описы вается низкочастотная часть //() согласно теории [9]. При частотах 5-6 см– в качестве //НЧМ() было использовано значение восприимчивости, измерен ное при наиболее низкой температуре (7 К). Несмотря на то, что оба вклада в восприимчивость не являются полностью независимыми [124], эта процедура дает хорошие результаты при температурах меньше температуры стеклования Tg (равной в нашем случае 117 К) и частот ниже частоты бозонного пика (в на шем случае около 20 см-1) [125].

Для аппроксимации температурной зависимости оптической дефазировки при Т 3-4 K, в данном анализе была выбрана теория уширения линии примес ного центра, разработанная Осадько [108]. Это объясняется тем, что экспери ментальные данные, полученные в данной работе, были измерены в широком температурном диапазоне, а значение константы электрон-фононного взаимо действия для исследованной системы было неизвестно. Указанная теория спра ведлива для кристаллических сред в широком температурном диапазоне для любой силы электрон-фононного взаимодействия и для любой формы фонон ного спектра. Напомним, что основное уравнение теории имеет вид:

d ln 1 + w 2 Ф ( ) Ф ( ) sinh Ф( T ) =, (5.19) g e 2 2kT Оно описывает уширение линии, вызванное взаимодействием электронно го перехода хромофорной молекулы с любым типом фононных возбуждений в кристаллических средах (акустические фононы и НЧМ). Конкретная природа фононного возбуждения, согласно указанной теории не влияет на вид этого уравнения. Здесь ( ) и ( ) - спектральные функции фононов в основном и g e возбужденном состояниях соответственно, а w – константа квадратичного элек трон-фононного взаимодействия. Было предположено, что эта формула, приме нима и для описания уширения линии в примесных стеклах.

Спектральная плотность НЧМ, g(), определялась из //НЧМ(), с помощью следующего выражения:

g() = //НЧМ() /w(), (5.20) -181 В нашем анализе было предположено, что w(). Это предположение, под тверждается рядом экспериментов. Тогда g() //НЧМ(). (5.21) Соотношение между вкладами НЧМ и акустических фононов в исследо ванном температурном интервале неизвестно, поэтому фононная спектральная функция Г Ф ( ) была взята в виде g Г Ф ( ) = g ( ) + (1 ) ( D ), (5.22) g D где первое слагаемое описывает вклад НЧМ в Г Ф ( ), а второе – вклад акустиче g ских фононов. В выражении (5.22), ( ) - функция Хевисайда, а безразмерный параметр определяет вклад локальных фононов в суммарную спектральную функцию. Функция g ( ) нормализована следующим образом [126]:

d ( ) = 1.

g (5.23) В нашем случае, ввиду широкого спектра Ph ( ) он может быть аппроксимиро e ван, как Г Ф ( ) = Г Ф ( ).

e g Параметры w и были получены в результате аппроксимации эксперимен тальных данных выражением, которое принимает во внимание все рассмотрен ные механизмы дефазировки:

d Г ФЭ (Т ) = Г 0 + bT + c ln 1 + w 2 Ф ( ) Ф ( ) sinh 2. (5.24) g e 2 2kT Здесь, найденные ранее величины параметров b и фиксированы. Для w и были получены величины 64 ± 3 см-2 и 1 ± 0.1, соответственно. Результаты ап проксимации показаны на Рис. 5.14. Можно видеть, что выражение (5.24) дос таточно хорошо описывает экспериментальные данные, за исключением дан ных НФЭ при T 10 K.

Выполненный анализ привел к неожиданному результату: вклад акустиче -182 ских фононов в уширение линии пренебрежимо мал во всем температурном диапазоне вплоть до температуры Дебая, TД. Это следует из того факта, что ве личина (1-), которая характеризует вклад акустических фононов, оказалась практически равной нулю. Можно предположить, что длинноволновые акусти ческие фононы в исследованном температурном диапазоне имеют весьма ма лую плотность состояний и поэтому не дают вклада в наблюдаемую оптиче скую дефазировку. В свою очередь, с ростом температуры коротковолновые акустические фононы начинают сильно взаимодействовать, и размер их лока лизации начинает уменьшаться. Поэтому в эксперименте по неупругому рас сеянию света они становятся неотличимыми от НЧМ. Отличить НЧМ от таких фононных возбуждений уже нельзя. Таким образом, наш анализ, по всей види мости, учитывает коротковолновые акустические фононы, но как часть изме ренного спектра низкочастотного рассеяния света.

=1/ T2, МГц ФЭ Г 1 10 Температура, К Рис. 5.14. Температурная зависимость обратного времени оптической дефазировки ГФЭ(Т)=1/T2(T) для системы ZnOEP в толуоле, измеренная методом 2ФЭ (квад раты) и НФЭ (кружки). Сплошной линией показана аппроксимация эксперимен тальных данных с помощью выражения (5.18) описывающего температурное уширение БФЛ при высоких температурах взаимодействием с одиночной эффек тивной НЧМ. Пунктирная линия соответствует аппроксимации высокотемпера турных данных выражением (5.24) с использованием спектра НЧМ, полученного из независимых экспериментов по низкочастотному комбинационному рассеянию света в чистом толуоле [123].

Отметим, что использованный нами для анализа температурной зависимо -183 сти спектр g() представляет собой спектр квазилокальных колебаний чистого толуола. Его использование дает хорошее согласие с экспериментальными дан ными для примесного толуола. Это дает основание предположить, что и в слу чае данной системы примесь не оказывает существенного влияния на наблю даемую динамику в области температур, где преобладает вклад НЧМ.

5.5. Анализ данных c использованием модели мягких потенциалов В настоящем разделе изучена возможность применения модели мягких по тенциалов (МП) для описания процессов уширения линий в примесных аморф ных средах при низких и промежуточных температурах на примере системы ТБТ в ПММА. Для этого в рамках модели МП была выполнен расчет темпера турной зависимости ширин линий, измеренных методами ФЭ в этой системе.

Расчет проводился с использованием известных в литературе параметров этой системы и разработанной в данной работе методике вычислений времен опти ческой дефазировки в низкотемпературных примесных стеклах.

Рассчитаны вклады в ширину БФЛ, обусловленные взаимодействием при меси с туннелирующими ДУС, термически наведенными надбарьерными пере ходами в двухъямных потенциалах (релаксационными системами), а также с НЧМ. Результаты модельных расчетов сопоставлены с экспериментальными данными по фотонному эхо для ТБТ в ПММА [127, 128].

5.5.1. Основные соотношения, описывающие уширение линий, используемые при анализе данных в рамках модели МП Модель МП была введена для описания динамических свойств твердо тельных неупорядоченных среды без учета процессов взаимодействия примес ного центра с элементарными возбуждениями такой среды. Вопросы описания таких процессов в рамках этой модели рассматривался в единственной работе Гарсия и др. [58, 59], где получено выражение для уширения, вызываемого взаимодействием с НЧМ. Поэтому для проведения расчета потребовалось раз работать соответствующую методику численного описания уширения линий в примесных стеклах при низких температурах на основе модели МП, которая -184 была описана в главе II (раздел 2.4). Здесь мы лишь кратко повторим основ ные соотношения, полученные и приведенные в указанном разделе.

Интенсивность сигналов 2ФЭ в зависимости от задержки,,описывается выражением:

( ), I ( ) = e / T1 e 2ФЭ ( ) (5.25) В случае однофононного механизма релаксации ДУС корреляционная функция Ф2ФЭ ( ) может быть приведена к виду:

ДУС 2 3 1 p Eмакс B dE dp Ф2ФЭ ( ) = PДУС ( E, p ) ДУС 3 pRмакс ( E ) Eмин pмин sech 2 (E / 2k BT )F (tanh (E / 2k BT ), pRмакс ( E ) ), (5.26) Rмакс(E) = CE3coth(E/2kBT) - максимальная где скорость релаксации ДУС;

p = R/Rмакс(E) = (J/E)2;

Eмин = Jмин 0, Eмакс 20 kBT, pмин = (Jмин/E)2 0.

В случае двухфононного механизма релаксации ДУС для корреляционной / функции Ф2ФЭ ( ) было выведено следующее выражение:

ДУС 2 3 1 p Eмакс ДУС B dE dp Ф / 2ФЭ ( ) = PДУС ( E, p ) 3 pR(2Ф)макс ( E ) Eмин pмин sech2 (E / 2kBT )F (tanh(E / 2kBT ), pR2Фмакс( E ) ), (5.27) где R(2Ф)макс(E) = C/Т6E·F(E,T)coth(E/2kBT).

Для описания уширения линии от взаимодействия примеси с НЧМ, ис пользовалось выражение, полученное в [58]:

Eb / k BT P0 L 5/ x 6e x Vc ( k BT )7 dx. (5.28) (T ) = НЧМ ( e x 1 ) 3 2 W 4 h Здесь - плотность среды, L – определяется комбинацией параметров L = (2|2Ma2E0)1/3, где M эффективная масса моды, W – характерная энергия квадратичного осциллятора, W = E02L Vc – средний объем локализации моды.

5.5.2. Результаты модельных расчетов и их сравнение с экспериментом Расчеты проводились с использованием выражений (5.25)-(5.28). Необходи -185 мые для расчетов параметры, были взяты нами из литературных источников, и представлены в Табл. 5.4.

Существенно, что все они установлены из экспериментальных данных, по лученных разными физическими методами. В наших расчетах мы положили ве личину K0 в выражении (2.43) для скорости релаксации РС K(V)=K0exp(-V/kBT), k BTД равной значению дебаевской частоты Д = для ПММА, взятой из [6].

h Результаты выполненных в данной работе в рамках модели МП расчетов зависимости величины обратного времени дефазировки 1/T2/ (за вычетом вклада Т1) от температуры для системы ТБТ в ПММА приведены на Рис. 5.15.

Здесь же приведены, полученные в данной работе, экспериментальные данные по ФЭ для этой системы. Как видно из рисунка, при низких температурах (Т 2 К) имеет место достаточно хорошее совпадение расчетной кривой с экс периментальными данными, тогда как при высоких наблюдается заметное раз личие.

Табл. 5.4. Параметры системы ТБТ и ПММА, используемые при расчетах в рамках мо дели мягких потенциалов.

Параметры Метод измерения T1 3,5 нс [129] Метод наведенных решеток 1180 кг/м [46] t 0,11 эВ Исследования эффектов l 0,15 эВ [46] распространения t 1570 м/с ультразвука l 3150 м/с Td 256 К [6] Измерение удельной теплоемкости 13.4 см- Еb Комбинационное рассеяние света и не [130] 6,2104 3 упругое рассеяние нейтронов Vc W/kB 2,5 К Измерение удельной теплоемкости и [131] 5/2 23 - P0 L распространения ультразвука 1,2710 м B*) 1,310-16 К-1с-1 [47] Cпектроcкопия одиночных молекул *) Данная величина представляет собой константу взаимодействия ДУС-хромофор. Из-за отсутствия данных мы использовали в качестве константы взаимодействия РС-хромофор ее значение.

Согласно проведенным расчетам, основной вклад в оптическую дефази ровку при температурах Т 1 К вносят однофононные переходы в ДУС. При более высоких температурах становится заметным вклад РС. Характер темпе ратурной зависимости этого вклада при температурах Т 1 К аналогичен пове -186 дению вклада ДУС, но его величина оказывается примерно в 3 раза меньше со ответствующей величины вклада ДУС. При этом в исследованном нами темпе ратурном диапазоне вклады в дефазировку от ДУС и РС трудно разделить из-за практически одинакового характера их температурной зависимости. При тем пературах Т 2-3 К, как следует из расчетов, наблюдаемая температурная зави симость определяется, главным образом, вкладом НЧМ. Из рисунка также вид но, что вклад от двухфононных переходов в ДУС в оптическую дефазировку во всем анализируемом температурном диапазоне незначителен и им можно пре небречь. Действительно, при температурах Т 1 K он более чем на три порядка меньше вклада однофононных переходов в ДУС, а при более высоких темпера турах (Т 20 К) он, хотя и начинает превосходить этот вклад, однако значи тельно уступает вкладу от НЧМ, который растет с температурой значительно быстрее.

Г =1/T2, МГц ФЭ 0,1 1 Температура, K Рис. 5.15 Результаты расчетов температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки (за вычетом вклада Т1) в рамках модели мягких потенциалов и экс периментальные данные по фотонному эхо (кружки) для системы ТБТ в ПММА.

(- - - -) - вклад однофононных переходов в ДУС, ( - -) - вклад двухфононных переходов в ДУС, () - вклад НЧМ при: Vc=6,2104, (- - ) - вклад РС, (· · · ·) – сумма вкладов при Vc=6,2104 ;

(——): сумма вкладов при Vc=6,9103.

При температурах выше W/kB, равной в нашем случае 2,5 К, когда начи нает преобладать вклад от НЧМ, как видно из рисунка, имеет место заметное расхождение между результатами модельных расчетов и экспериментальными данными. В качестве возможной причины такого расхождения мы предполага ем неточное значение величины среднего объема локализации НЧМ, Vc, ис -187 пользованное в данных расчетах. Характерный размер области локализации НЧМ согласно [132] зависит от частоты НЧМ:

d =S, (5.29) 0c где S – геометрический фактор, – скорость звука внутри области локализации мягкой моды, 0 – частота НЧМ. Размер области локализации моды, соответст вующей максимуму частотного распределения НЧМ в чистом ПММА, полу ченный из данных нейтронного рассеяния и низкочастотного рассеяния света, составляет 39,5 [130]. Именно эта величина была использована для оценки Vc в расчетах. В связи с этим стоит отметить, что, как обсуждалось ранее, природа примеси может оказывать заметное влияние на температурное поведение одно родной ширины линии при Т 2-3 K. Поэтому можно предположить, что и в изучаемой системе при внесении примеси параметры НЧМ в окрестности при месной молекулы могут изменяться. Вследствие этого эффективное значение среднего объема области локализации НЧМ в примесной системе может быть меньше соответствующего объема для аналогичной системы без примеси. Так, например, как показано на Рис. 5.15, достаточно хорошее совпадение модель ной кривой с соответствующей экспериментальной зависимостью достигается, если положить средний размер области локализации НЧМ равным 19.

Отметим, что в нашем анализе мы пренебрегли вкладом акустических фо нонов в дефазировку, поскольку в анализируемом диапазоне температур, ле жащем ниже дебаевской температуры, плотность состояний таких фононов должна быть меньше плотности состояний НЧМ и их вклад в дефазировку, по видимому, незначителен.

Таким образом, проведенный на примере системы ТБТ в ПММА анализ показал, что модель МП качественно правильно описывает процессы уширения линий примесных молекул в неупорядоченных твердотельных средах. Показа но, что температурная зависимость вклада РС аналогична зависимости от тун нелирующих ДУС (кроме области Т 0,3-0,4 К) и составляет примерно 30% от него. В области низких температур, где основной вклад в оптическую дефази ровку обусловлен взаимодействием примеси с туннелирующими ДУС, расчет температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки, вы полненный без использования каких-либо подгоночных параметров хорошо со -188 гласуется с экспериментальными данными. В области высоких температур, где основной вклад в уширение вносят НЧМ, расчет дает несколько завышенные данные по ширинам линии по сравнению с экспериментальными.

5.6. Выводы по Главе V Проведены систематические исследования процессов оптической дефази ровки в ряде специально подобранных примесных органических стекол и по лимеров в широком диапазоне низких температур (0,35–100 К) с использовани ем методов некогерентного фотонного эха и двухимпульсного пикосекундного фотонного эха.

Впервые измерены температурные зависимости времен оптической дефа зировки в примесных органических системах в широком (0,35100 К) темпера турном диапазоне. Надежно разделены два вклада в уширение оптических спектров примесных молекул: вклад туннелирующих двухуровневых систем, характеризующийся квазилинейной температурной зависимостью (при темпе ратурах ниже 2-5 К), и вклад квазилокальных низкочастотных колебательных мод, проявляющий квазиэкспоненциальную температурную зависимость (при Т 2-3 К). Определены параметры указанных зависимостей.

Обнаружено, что показатель степенной зависимости для всех изученных систем не соответствует предсказаниям стандартной модели низкотемператур ных стекол. Полученное расхождение объяснено существованием минимально го расстояния между двухуровневыми системами и хромофорными молекулами (случай молекул замещенного террилена и цинк-октаэтилпорфина в полиме рах), а также изменениями параметров матрицы (образование “оболочки” или shell-effect) вблизи молекулы с большим электрическим дипольным моментом (случай молекул резоруфина в этаноле).

В замороженном растворе d-этанола, допированного резоруфином, обна ружена спектральная диффузия в наносекундной шкале времен, проявляющая ся при температурах ниже 8 К. Определена температурная зависимость вклада наносекундной спектральной диффузии в общую дефазировку.

Исследован эффект дейтерирования при замещении атомов водорода в С2Н5-группе замороженного этанола. Показано, что атомы этой группы участ вуют как в процессах туннелирования в двухуровневых системах, так и в ква -189 зилокальных низкочастотных колебательных модах матрицы.

Показано, что высокотемпературная часть (T 3-5 K) температурной зави симости ширины бесфононной линии примесных центров может быть описана взаимодействием примеси с широким спектром низкочастотных мод матрицы, полученным в независимых экспериментах.

Изучена применимость модели мягких потенциалов к описанию процессов оптической дефазировки в аморфных средах, обусловленных низкочастотными квазилокальными колебательными модами. Показано, что указанная модель правильно описывает температурное поведение однородной ширины бесфо нонной линии в относительно широком температурном диапазоне и может быть использована в спектральных исследованиях.

-190 ГЛАВА VI.

ИССЛЕДОВАНИЯ ДИНАМИКИ ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ Данная глава посвящена исследованиям динамических процессов в неупо рядоченных твердотельных примесных системах методом спектроскопии оди ночных молекул (СОМ). Для этих целей была выбрана система тетра тертбутилтеррилен (ТБТ) в полиизобутилене (ПИБ). Молекулы ТБТ являются одними из наиболее удобных и часто используемых в исследованиях с приме нением низкотемпературной СОМ. Это объясняется экстремально высоким квантовым выходом флуоресценции этой молекулы и чрезвычайно низким вы ходом в триплетное состояние. Кроме того, эта молекула очень стабильна и фо тоустойчива. Одним из важных соображений при выборе этой молекулы было знание большинства из необходимых для анализа и расчетов параметров систе мы ТБТ в ПИБ.

Исследования выполнялись с использованием разработанного в рамках данной работы подхода, основанного на измерении большого количества спек тров ОМ в изучаемой системе и последующего анализа этих спектров. Как уже обсуждалось такой подход позволяет получить общую информацию о динамике изучаемой среды из анализа сложных, во многом случайных по форме и непре рывно изменяющихся спектров ОМ. Использованный в данной работе способ идентификации спектров ОМ путем регистрации временной эволюции таких спектров и последующего анализа этой эволюции позволил однозначно иден тифицировать такие спектры.

6.1. Описание спектров одиночных молекул с использованием концепции моментов распределений До последнего времени спектры ОМ описывались путем аппроксимации спектральных пиков лоренцевой или гауссовой функцией и определения шири ны этих функций, которую называли шириной линии. Однако, как мы уже об -191 суждали, спектры ОМ в низкотемпературных стеклах имеют сложную форму и могут состоять из нескольких пиков с разными параметрами. Кроме того, фор ма каждого пика обычно асимметрична и они часто накладываются друг на друга. Таким образом, описание таких спектров симметричной функцией с од ним максимумом и всего двумя параметрами: шириной и интенсивностью, ока зывается неполным.

Для более полного описания спектров ОМ в аморфных матрицах в данной работе было предложено использовать концепцию моментов распределений [133, 134, 135]. Моменты позволяют характеризовать все детали спектров сложной формы. Моменты различных порядков будут отражать разные аспекты спектров ОМ. Использование для описания большого количества спектров рас пределений моментов различных порядков позволяет избежать потерь инфор мации об изучаемых процессах, которые возникают при использовании таких параметров, как ширина линии и ее интенсивность.

6.2. Результаты измерений спектров одиночных молекул ТБТ в аморфном полиизобутилене при Т = 2 К В данной главе обсуждаются результаты исследований низкотемператур ной динамики стекол по спектрам одиночных примесных хромофорных моле кул, проведенных с использованием концепции моментов. В ходе этих исследо ваний были измерены спектры 244 молекул ТБТ в ПИБ при температуре 2 K.

Затем были рассчитаны первые четыре момента измеренных спектров и по строены гистограммы полученных значений. Для сравнения с теорией было смоделировано 2000 спектров ОМ для этой же системы. Представлен анализ полученных в этих исследованиях данных.

Модельные расчеты основывались на разработанной Гевой и Скиннером [47] процедуре численного моделирования спектров ОМ, основанной на стан дартной модели ДУС и стохастической модели случайных прыжков. В данной работе для более точного согласования экспериментальных и расчетных дан ных в указанную модель были введены некоторые изменения.

-192 Методика приготовления образцов и спектр поглощения ТБТ в ПИБ при комнатной температуре приведены в главе IV. Там же (а также в работе [136]) описаны особенности используемой для этих измерений экспериментальной техники. Диапазон непрерывного сканирования спектра возбуждения флуорес ценции составлял до 20 ГГц (~ 0,7 см-1) при минимальном шаге 10 МГц.

6.2.1. Примеры спектров ОМ и их временная эволюция На Рис. 6.1 приведены типичные примеры 2D-plot детектируемые в наших измерениях для одиночных молекул ТБТ в ПИБ при температуре 2 K.

Рис. 6.1. Примеры 2D-plot, измеренные для системы ТБТ в ПИБ при температуре 2 K.

Один скан соответствует перестройке частоты возбуждения лазера на 20 ГГц за время 8 с.

В ходе данного исследования детектирование временной истории наблю даемых спектров прерывалось, когда наблюдаемый спектр можно было одно значно идентифицировать, но это делалось не раньше, чем через промежуток времени, который был выбран как “время измерения” (в данном случае оно со ставляло 120 с). После этого случайным образом выбирался временной интер вал равный 120 с (15 сканов) и суммировались все сканы в этом интервале. Ре зультирующий спектр рассматривался как спектр ОМ, измеренный за время 120 c. Моменты рассчитывались именно для таких результирующих спектров ОМ. Для сравнения рассчитывались также ширины спектральных пиков, кото рые можно рассматривать как ширины линий, обычно используемые для опи -193 сания параметров спектров ОМ в литературе по СОМ. Для анализа использова лись спектры лишь тех молекул, частоты которых за время измерения не “ухо дили” за пределы диапазона сканирования. Рис. 6.1 изображает типичные кар тинки с 2D-plot, а рис. 6.2 – примеры интегральных спектров различных моле кул, полученных при усреднении за 120 с.

Рис. 6.2. Примеры измеренных суммарных спектров одиночных молекул ТБТ в ПИБ при Т = 2 K, время измерения, tm = 120 с.

6.2.2. Временное поведение спектров одиночных молекул, согласующееся с моделью ДУС В данном пункте мы обсудим временное поведение спектров одиночных примесных молекул (часто называемое спектральными траекториями или “spec tral trials”), которые могут быть объяснены в рамках модели ДУС. Будут рас смотрены примеры таких “стандартных” спектральных траекторий, измеренные в ходе экспериментов. Для дальнейшего анализа введем следующие определе ния ДУС, согласно свойствам их взаимодействия с хромофорной молекулой.

“Слабо взаимодействующая” ДУС: Взаимодействие ОМ с такой ДУС приводит к прыжкам частоты спектральной линии меньшим ширины ее спек трального контура ОМ.

«Сильно взаимодействующая» ДУС: Переходы в таких ДУС приводят к прыжкам частоты линий в спектре ОМ таким, что расстояние между соответст вующими спектральными положениями значительно превышает эффективную “ширину” спектральных пиков. Как правило, такие “сильно взаимодействую щие” ДУС находятся очень близко к хромофору.

-194 Кроме того, введем следующие определения ДУС согласно характерной скорости их прыжков R (или характерному времени между прыжками ДУС = 1/R).

“Быстро флуктуирующая” ДУС – это ДУС, характерное время между прыжками в которой ДУС меньше, чем время одного быстрого скана tскан (ДУС tскан).

“Медленно флуктуирующая” ДУС – это ДУС, характерное время между прыжками в которой ДУС больше, чем время одного быстрого сканирования tскан, но меньше, чем полное время регистрации (наблюдения) спектральной траектории tизм (tскан ДУС tизм).

«Нефлуктуирующая» ДУС – это ДУС, характерное время, ДУС, между прыжками в которой много больше, чем полное время регистрации (наблюде ния) спектральной траектории tизм (ДУС tизм).

Для демонстрации введенной терминологии, обсудим некоторые типичные спектральные траектории, измеренные при Т = 4,5 К, которые изображены на Рис. 6.3 (а-е).

Спектральная траектория, изображенная на Рис. 6.3(а) не имеет заметных прыжков. Это означает, что прыжки во всех ДУС, взаимодействующих с дан ным хромофором, вызывают малые смещения частоты, которые приводят к на блюдаемому уширению спектра ОМ, не вызывая при этом наблюдаемых спек тральных прыжков. Возможно, что часть наблюдаемого уширения вызвана очень быстрыми ДУС (т.н. эффект line-motional narrowing) и является реальным уширением спектра ОМ. Отметим, что в этом случае такое уширение для раз ных примесных молекул может быть различным. Поэтому термин “однород ное” уширение, возникший в спектроскопии высоко упорядоченных примесных кристаллов, в применении к индивидуальным спектрам примесных молекул в неупорядоченных средах не является удачным, адекватно соответствующим си туации. Таким образом, данная спектральная траектория соответствует случаю взаимодействия хромофорной молекулы с множеством “слабо взаимодейст вующих” ДУС. Все остальные ДУС (если они есть) вокруг рассматриваемой -195 ОМ в данном масштабе времен измерения не совершают прыжков, т.е. являют ся “нефлуктуирующими”.

Рис. 6.3. Примеры измеренных при T = 4,5 K спектральных траекторий одиночных при месных молекул ТБТ в ПИБ, которые могут быть описаны в рамках модели ДУС.

На нижних вкладках каждого рисунка представлены интегральные спектры за полное время измерения спектральной траектории, изображенной на соответст вующем 2D-plot.

Спектральная траектория, изображенная на Рис. 6.3(б), демонстрирует медленные прыжки спектральной линии ОМ между двумя спектральными по ложениями. Это означает, что данный хромофор взаимодействует с одной “сильно взаимодействующей” и “медленно флуктуирующей” ДУС. Все осталь ные ДУС вокруг данной ОМ либо “слабо взаимодействующие”, либо “нефлук туирующие”.

-196 Спектральная траектория, изображенная на Рис. 6.3(в), может быть интер претирована как очень быстрые прыжки между двумя спектральными положе ниями. Это означает, что данный хромофор взаимодействует с одной “сильно взаимодействующей” и “быстро флуктуирующей” ДУС. Все остальные ДУС, окружающие хромофор, либо “слабо взаимодействующие”, либо “нефлуктуи рующие”.

Спектральная траектория, изображенная на Рис. 6.3(г), демонстрирует прыжки спектра ОМ между двумя близко расположенными (но хорошо разли чимыми) спектральными положениями. Это означает, что указанный хромофор взаимодействует с одной относительно “сильно взаимодействующей” и относи тельно “медленно флуктуирующей” ДУС. Все другие ДУС - либо “слабо взаи модействующие”, либо “нефлуктуирующие”.

Спектр ОМ, изображенный на Рис. 6.3(д) испытывает коррелированные прыжки между четырьмя спектральными положениями. Это означает, что ис следуемый хромофор взаимодействует с одной “сильно взаимодействующей”, “быстро флуктуирующей” ДУС и с одной “сильно взаимодействующей”, “мед ленно флуктуирующей” ДУС. Все другие ДУС - либо “слабо взаимодействую щие”, либо “нефлуктуирующие”.

Спектральная траектория, изображенная на Рис. 6.3(е), состоит из шести спектральных положений. Такая картина может быть интерпретирована, как взаимодействие с тремя ДУС. Одна из них –“сильно взаимодействующая” и “медленно флуктуирующая”, вторая – несколько менее “сильно взаимодейст вующая” и “медленно флуктуирующая”, и третья ДУС – “сильно взаимодейст вующая” и очень “медленно флуктуирующая”. Поскольку характерное время между прыжками третьей ДУС очень велико, мы наблюдаем только 6 спек тральных положений из 8 возможных. Как и в предыдущих случаях, все другие ДУС, окружающие данный хромофор, - либо “слабо взаимодействующие”, ли бо “нефлуктуирующие”. Следует отметить, что на данной картинке присутст вуют также спектральные траектории гораздо меньшей интенсивности, принад лежащие другим одиночным хромофорам.

-197 6.3. Модельные расчеты спектров одиночных молекул Для расчета распределений ширин линий и первых четырех моментов спектры одиночных молекул ТБТ в ПИБ моделировались с использованием процедуры, разработанной Гевой и Скиннером [47]. Для каждого набора значе ний rмин и параметров -распределения рассчитывалось примерно 2000 спек тров ОМ. Приведем основные положения процедуры расчетов спектров ОМ:

6.3.1. Алгоритм расчета спектра одиночной молекулы Повторим основные уравнения используемой теории [47], которые выра жают форму линии поглощения Iом():

1 I OM ( ) = Re dt exp(i t )exp( t/2T1 ) OM (t ), (6.1) 0 (t ), OM (t ) = (6.2) j j ] exp( 1 ( + i )t )[cosh( t ) + j sinh( t ), при K t 1, j j j j j m j j (t ) = (6.3) при K j tm1, 1, E E 1 exp j kT 1 exp j 2, = j ij kT.

i j j j j где j = E j 2 E j j 4 4 2 1 + exp kT 1 + exp kT Здесь j (t ) - комплексная автокорреляционная функция, описывающая взаимо действие данного примесного центра с j-ой ДУС;

Ej, Kj, j – параметры, опреде ляемые выражениями (2.3) и (2.12):

Aj j E, j = K = cEJ 2 coth A2 + J 2,, (6.4) E= E j rj 2kT Численное моделирование спектров ОМ осуществлялось следующим обра зом. Вокруг каждого хромофора посредством техники Монте-Карло задавался индивидуальный набор ДУС, с объемной плотностью, образующих случайное -198 локальное окружение данного хромофора. Далее, используя формулы (1.27 1.29) рассчитывалась форма спектра заданной ОМ. На Рис. 2.10 изображен пример смоделированной описанным выше способом корреляционной функции ОМ(t) и соответствующий ей спектр ОМ при температуре 2 K.

Рис. 6.4. Пример рассчитанного спектра ОМ (г) и соответствующая ему корреляционная функция (а-в) для системы ТБТ в ПИБ при Т = 2 K (время измерения, tизм = 120 с).

6.3.2. Выбор модельных параметров Значение выбиралось равным ±1 с одинаковой вероятностью (см. выра жение 2.13). Распределение ДУС по параметрам A и J было выбрано согласно стандартной модели ДУС (см. выражение 2.6). Распределение ДУС в простран стве относительно примесного центра выбрано в соответствии с выражением (2.14). Данное распределение предполагает наличие ненулевого минимального расстояния между примесным центром и ДУС.

Значения пределов Aмакс, Jмакс, Jмин, rмакс и объемной плотности ДУС были выбраны в соответствии с требованиями, сформулированными в [47]. Aмакс, Jмакс, rмакс должны быть достаточно большими для получения требуемой точно сти. С другой стороны, они не должны быть слишком большими, чтобы не за гружать компьютер бесполезной работой. Подобные рассуждения применимы и -199 к значению Jмин. Таким образом, в соответствии с [47] значения Aмакс и Jмакс бы ли выбраны много больше чем kT:

Aмакс kT;

Jмакс kT. (6.5) Значение Jмин - много меньше, чем (2ckTtизм)-1/2, где tизм – характеристиче ское время измерения:

Jмин (2ckTtизм)-1/2. (6.6) Значение модельного параметра rмакс, используемое в наших модельных расчетах, выбиралось таким образом, чтобы вклад в динамику примесного цен тра от далеких ДУС (r rмакс) был существенно ниже, чем вклад от ДУС, взаи модействие с которыми учитывается в расчетах. Это соответствует условию:

r3макс 1, (6.7) где - объемная плотность ДУС.

Значение плотности ДУС для системы ТБТ в ПИБ, используемое в наших расчетах, было определено в [47]: = 1,1510-2 нм-3. Согласно этим требовани ям были выбраны следующие значения модельных параметров:

Aмакс/k = Jмакс/k = 20 K, Jмин/k = 2,5 10-7 K (где k – постоянная Больцмана), rмакс = 30 нм. Время жизни возбужденного состояния T1 = 2,8 нс и константа взаимодействия ДУС-фонон c: ck3 = 1,16109 K3 с-1 [47]. Предполагалось также близкое к гауссовому распределение для значений константы взаимодействия ДУС-хромофор,, с центром при 25 ГГц нм3 [47]. Температура T = 2 K, харак теристическое время измерения tизм = 120 с и диапазон сканирования спектра = 20 ГГц определялись условиями эксперимента. В расчетах значение rмин варьировалось между 0 и 5 нм, а ширина -распределения - в диапазоне 5 – 80 ГГц нм3.

6.3.3. Вклад ближних и дальних ДУС в спектр ОМ При изучении спектральной динамики примесной аморфной матрицы не сомненный интерес представляет вопрос о вкладах в суммарный спектральный контур от различных ДУС. Так, в работе [137] были разделены вклады в кри -200 вую спада ФЭ от взаимодействия с ближними (по отношению к примесному центру) и дальними ДУС. Было показано, что ближние ДУС дают вклад, глав ным образом, в начало кривой спада ФЭ, тогда как дальние – в конец этой кри вой. Авторы [47] на примере системы ТБТ в ПИБ показали, что при Т = 1,4 K спектры ОМ с высокой точностью определяются взаимодействием с ДУС, на ходящимися в радиусе 30 нм от примесного центра (что составляет примерно 1000 ДУС), а вклад остальных ДУС пренебрежимо мал. Кроме того, они ввели понятие “термически заселенные” ДУС - это те ДУС, вероятность прыжков при данной температуре у которых относительно высока (т.е. их энергия расщепле ния E существенно меньше чем kT). Было показано, что количество таких “тер мически заселенных” ДУС в указанном объеме составляет порядка 100.

Представляет также несомненный интерес вопрос о том, взаимодействие с каким количеством ДУС дает определяющий вклад в спектр одиночной при месной молекулы в аморфной матрице, а также оценить это количество. Вы полненные расчеты позволяют это сделать. Для иллюстрации того, как бли жайшие ДУС формируют спектр ОМ, приведем результаты поэтапного моде лирования такого спектра в виде последовательности “кадров”, на которых по казаны спектры примесной молекулы ТБТ в ПИБ, взаимодействующей с раз личным числом ближайших “сильно взаимодействующих” ДУС (от 1 до 19) и итоговый спектр того же хромофора, учитывающий взаимодействие со “всеми” ДУС (Рис. 6.5). Критериями отбора ближайших “сильно взаимодействующих” ДУС являлись величина расстояния между ДУС и примесным центром и вели чина энергии расщепления ДУС, E. Последовательность “кадров” соответству ет учету все большего (по мере удаления от примесной молекулы) количества ДУС с энергией расщепления E 2kT (параметры добавляемых ДУС сведены в Табл. 6.1).

В результате выполненного моделирования получен интересный и весьма неочевидный результат: характерная форма исследуемых спектров ОМ (коли чество расщеплений, асимметрия, положение) определяется вкладом буквально нескольких (не более 3-5) “сильно взаимодействующих” ДУС, находящихся на расстоянии не более 5 – 10 нм.

-201 Рис. 6.5. Пример рассчитанных спектров примесной молекулы ТБТ в ПИБ, взаимодейст вующей с различным числом “сильно взаимодействующих” ДУС (от 1 до 19), и спектр той же ОМ, взаимодействующей со “всеми” ДУС. Параметры добавляе мых ДУС приведены в Табл. 6.1 согласно порядку их добавления. (Т = 2 K, tизм = 120 с). Горизонтальные оси соответствуют диапазону перестройки частоты лазера 4 ГГц.

Табл. 6.1. Параметры ДУС, использованные при расчетах спектров примесной молекулы, взаимодействующей с различным числом ДУС (см. Рис. 6.5).

K, с-1 K, с- r, нм E, kT № r, нм E, kT № 1 - 2,4 0,16 58 11 - 8,6 0,78 6, 2 + 3,9 0,85 0,47 12 + 9,3 0, 2, 3 - 5,9 1,47 13 + 10,5 2,49 0, 1,4105 4, 4 + 6,0 0,68 14 - 11,6 0, 2, 5 + 6,3 1,31 0,20 15 + 12,7 0, 9,0109 8, 6 - 7,0 0,86 16 - 12,9 1, 2, 7 + 7,2 1,81 17 - 13,1 0,17 4. 3, 8 + 7,5 0,56 18 + 13,2 1,18 2. 4,5103 1, 9 + 8,1 1,82 19 - 13,3 0, 1, 10 - 8,3 1,09 * Все ДУС Уже 10 – 20 “сильно взаимодействующих” ДУС, находящихся на расстоя нии до 10 - 15 нм, почти полностью формируют спектр примесной одиночной -202 молекулы, который практически не отличается от итогового, определяемого “всеми” ДУС.

Таким образом, проведенные модельные расчеты спектров ОМ в низко температурных аморфных матрицах еще раз продемонстрировали, что эти спектры содержат ценные данные о параметрах ближайшего окружения.

6.4. Концепция моментов и особенности методики сравнения экспериментальных и теоретических результатов Хромофоры в неупорядоченной матрице не являются изолированной кван товой системой и подвергаются влиянию стохастических флуктуаций ближай шего окружения. Поэтому спектры ОМ эволюционируют во времени. Это озна чает, что повторяющиеся измерения в общем случае будут давать различные результаты. Индивидуальные спектры ОМ в стеклах лишь отражают имевшее место состояние системы, которое может быть вовсе не наиболее вероятным.

Однако алгоритм расчета спектров ОМ, используемый в данной работе, пред полагает набор ДУС с фиксированными положениями, параметрами и време нем измерения, которые являются наиболее вероятными. Поэтому рассчитан ные по использованной процедуре спектры следует рассматривать как наиболее вероятную реализацию конфигурации ДУС, составляющих окружение хромо фора. В данной работе, однако, не ставится целью сравнить отдельные экспе риментальные и моделированные спектры, сравниваются только распределения параметров этих спектров. В последнем случае указанные различия в измерен ных и моделированных спектрах кажутся нам несущественными.

Сравнение между расчетными и измеренными данными по СОМ в аморф ных средах может быть проблематичным также еще по одной причине: в тео рии и моделировании предполагается одновременное измерение всех точек спектра в течение времени измерения tизм (параллельная регистрация). В экспе рименте же измеряются спектры возбуждения флуоресценции, когда частота возбуждающего лазера сканируется, проходя значения внутри интересующего диапазона длин волн (последовательная регистрация). Очевидно, что в общем случае параллельное и последовательное измерения меняющихся во времени -203 спектров будут давать разные результаты. Для уменьшения погрешности, вы званной последовательным сканированием спектра, мы использовали методику многократного сканирования исследуемого диапазона длин волн с последую щим суммированием всех “быстрых” спектров, измеренных за суммарное вре мя измерения. В этом случае, очевидно, различия между параллельным и по следовательным измерениями будут мньшими.


Кроме того, мы постарались максимально приблизить условия расчетов спектров ОМ к экспериментальным условиям получения таких спектров:

(а) частотный диапазон в расчетах был выбран равным ширине сканирова ния спектров в ходе реальных измерений (20 ГГц);

(б) положения моделированных спектров ОМ внутри диапазона сканиро вания выбирались случайным образом;

(в) в расчетный спектр добавлялся “белый шум”, подчиняющийся распре делению Пуассона, как это показано на Рис. 6.6 (a,б). Интенсивность шумов выбиралась равной экспериментальному уровню.

Распределения моментов и ширин линий вычислялись для эксперимен тальных и смоделированных спектров ОМ с использованием одинаковой про цедуры: уровень дискриминации выбирался немного выше уровня шумов в итоговых спектрах. Для расчетов моментов использовались лишь те части спек тров, которые имеют интенсивность больше уровня дискриминации. Тем са мым мы исключали из рассмотрения те точки спектров, которые не несут по лезной информации. Мы проверили стабильность указанной процедуры по от ношению к уровню дискриминации и показали, что моменты спектральных ли ний ОМ не изменяются сколько-нибудь значительно в широком диапазоне зна чений уровня дискриминации. Это обстоятельство наглядно демонстрирует Рис. 6.6(в). Изменения же распределений моментов еще меньше и находятся в пределах статистических ошибок.

При вычислении величин “ширин” линий мы применяли процедуру, пред ложенную в [47]. Согласно этой процедуре ширины линий определялись как полная ширина максимально высокого пика на полувысоте ее интенсивности.

-204 Очевидно, что определение моментов не имеет такой неопределенности, как определение ширины линии.

Рис. 6.6. Иллюстрация к процедуре расчета моментов. (а) пример смоделированного спек тра ОМ, (б) тот же спектр после добавления “белого” шума, (в) зависимость рас четных величин первых четырех моментов от уровня дискриминации. В широком диапазоне значений уровня дискриминации моменты слабо зависят от его значе ния.

Для каждого ряда выбранных параметров и значений температуры рассчи тывалось по 2000 спектров. Это позволяло реализовать необходимую точность вычислений и не удлинять при этом время вычислений. Важно отметить, что добавление шумовой подставки приводило к “маскировке” слабоинтенсивных спектральных пиков и, как следствие, к изменению наблюдаемой мультиплет ности в спектрах. На Рис. 6.7 приведены типичные примеры рассчитанных спектров после добавления шумовой подставки.

В случае дискретного спектра первые четыре момента выражаются в виде:

1 I i (i M 1 )p, p = 2,3, I ii, M1 = Mp = (6.8) ni ni где Ii – амплитуда сигнала в точке с частотой i и n = Ii - нормировочный множитель.

Концепция моментов имеет свои особенности. В частности, как известно, для Лоренциана моменты Mp при p 2 расходятся на бесконечном частотном диапазоне. Однако введение малого дискриминационного уровня приводит к ограничению участка спектра, дающего вклад в рассчитываемые моменты, что, как это было описано выше, позволяет устранить указанное расхождение. Более -205 того, в реальном эксперименте спектральная информация всегда содержится в конечном частотном интервале, и все моменты, поэтому, конечны. Поэтому при первых исследованиях мы использовали концепцию моментов, которые, на наш взгляд, более просты и интуитивны для характеристики спектров ОМ, чем ска жем концепция кумулянтов. В дальнейшем использовалась и концепция куму лянтов.

Рис. 6.7. Примеры рассчитанных спектров 20 одиночных молекул ТБТ в ПИБ с добавлени ем пуассоновского шума (Т = 4,5 K, tизм = 120 с). Горизонтальные оси соответст вуют диапазону перестройки частоты лазера 10 ГГц. Масштабы вертикальных осей для разных спектров разные.

Для расчета первого момента необходимо было выбрать начальное (или нулевое) значение частоты, 0. Это частота примесного центра при условии, что все ДУС находятся в нижнем состоянии – очевидный выбор при моделиро вании. В экспериментах, однако, значение 0 неизвестно. По этой причине мы решили использовать в качестве “точки отсчета” частоту макс вместо частоты 0. Это значение частоты, которая соответствует максимуму интенсивности спектра Iмакс. Частоту макс мы использовали при расчете первого момента в случае модельных и экспериментальных спектров. Специальная проверка пу тем моделирования показала, что переход к использованию макс вместо 0 не -206 приводит к значительным изменениям в форме распределении первых момен тов. Для иллюстрации на Рис. 6.8 представлены распределения первых момен тов 2000 моделированных спектров ОМ, которые рассчитывались при исполь зовании в качестве начальной частоты значения 0 0 (сплошная линия) и зна чения макс 0 (пунктирная линия). Все остальные моменты, кроме первого, не зависят от выбора начальной частоты, поскольку берутся относительно первого момента.

Рис. 6.8. Распределения первого момента (сдвиг), рассчитанные для двух различных зна чений начальной частоты. Сплошная линия демонстрирует случай, когда началь ная частота каждой молекулы установлена к значению 0 = 0, соответствующему состоянию, когда все ДУС находятся в основном состоянии. Пунктирная линия изображает распределение для случая, когда начальная частота при моделирова нии установлена равной частоте макс = 0, соответствующей максимуму флуорес ценции.

Как известно, первый момент M1 можно интерпретировать,, как “центр тяжести” распределения. Поэтому в данном случае он отражает информацию о среднем сдвиге центра тяжести спектров ОМ, вызванном переходами в ДУС.

Смысл второго момента M2 также прост. Квадратный корень от M2 можно рассматривать как “обобщенную ширину линий в спектрах ОМ”. В частности, для Гауссиана M 2 представляет полуширину на высоте 1/e от максимума функции. Однако для линии, состоящей из многих пиков, второй момент отра жает не только уширение ширин спектральных пиков, но и содержит информа цию о расщеплении спектров. Это демонстрирует преимущество использования концепции моментов для описания поведения хромофоров в стеклах.

-207 Третий момент отражает “асимметрию” описываемого распределения.

Если динамика ДУС не влияет на параметры электронного перехода, форма спектра примесного центра будет симметричной, и М3 должен равняться нулю.

Если ДУС симметрична переходы в ней не будут приводить к соответствую щим прыжкам частоты хромофорной молекулы и величина М3 также будет равняться нулю.

Интерпретация четвертого момента М4 не так очевидна. В случае рас пределения имеющего форму одиночного пика, он характеризует остроту пика (или, более точно, его отличие от гауссовой формы). Это свойство принято на зывать в соответствующей математической литературе как “пичковатость” такого распределения. Если спектр содержит несколько пиков, то помимо ин формации об остроте спектра как целого, четвертый момент несет информацию о расщеплениях и более чувствителен к ним, чем второй момент.

Таким образом, исследование распределений моментов большого числа спектров ОМ должно дать усредненные данные о спектральной динамике изу чаемой примесной системы, не уничтожая при этом микроскопическую инфор мацию о взаимодействии индивидуальных примесных центров с их локальным окружением.

6.5. Сравнение результатов модельных расчетов и экспериментальных данных по распределению моментов и ширин линий спектров ОМ 6.5.1. Анализ распределения моментов спектральных линий ОМ Гистограммы распределений первых четырех моментов спектров ОМ, рас считанных для 244 измеренных спектров одиночных молекул ТБТ в ПИБ при T = 2 K, показаны на Рис. 6.9 (a-г). Сплошные линии показывают распределе ния моментов, рассчитанных для ~ 2000 смоделированных спектров ОМ. Для того чтобы представить распределение второго момента в том же самом мас штабе как M1, мы представили его в виде дисперсии, M 2. По этой же причи не мы изобразили третий и четвертый моменты аналогичным образом (гисто -208 3 граммы M3 и M 4, соответственно). Рис. 6.9 (д) представляет распределе ния ширин линий, рассчитанных для смоделированных и измеренных спектров ОМ. Все измеренные распределения моментов имеют очень длинные хвосты вплоть до 5 ГГц, но основные их части, как видно из рисунков, сосредоточены главным образом в диапазоне 0,51 ГГц. Распределение ширин линий, в свою очередь, более узкое и сосредоточено, главным образом, в диапазоне 0,050,5 ГГц. Длинные хвосты распределений моментов отражают, главным образом, расщепления спектров ОМ, которые не дают вклада в распределение ширин линий.

Рис. 6.9. Распределения первых четырех моментов (a-г) и ширин линий (д), полученные на основе ~2000 моделированных (сплошные и пунктирные линии) и 244 измеренных (гистограммы) спектров одиночных молекул ТБТ в ПИБ. Точечные линии пока зывают расчетные распределения без учета минимального радиуса взаимодейст вия ДУС-хромофор. Распределения, изображенные сплошными линиями соответ ствуют значению rмин = 2,5 нм.

Как мы уже отмечали, первый момент характеризует сдвиги спектров ОМ, вызываемые переходами в ДУС. Как видно из рисунка, распределение этих сдвигов симметричное и довольно узкое. Его ширина сравнима со средней ши риной линий для этой системы. До настоящего времени подобное распределе ние было рассчитано только аналитически и для другой системы [138, 139].

-209 Распределение второго момента M 2, имеет сходство с распределениями ширин линий, которые были получены ранее для аналогичных систем [140, 141, 142, 143, 144]. Однако распределение ширин линий спадает значительно быст рее, тогда как M 2 -распределение имеет длинный хвост вплоть до 3-5 ГГц. Как мы уже отмечали, это происходит вследствие того, что M 2 учитывает расще пления спектров, вызываемые ближайшими к примеси ДУС, которые иногда бывают очень значительными.


Рассчитанное и измеренное распределения третьего момента, M 3, имеют глубокий провал в районе нулевого значения. Этот интригующий факт можно объяснить в рамках модели ДУС и предположения о диполь-дипольном харак тере взаимодействия ДУС-хромофор. Согласно этим предположениям, перехо ды в симметричной ДУС (A = 0) не вызывают изменения частоты хромофора.

Кроме того, расчеты показывают, что быстрые ДУС с высокими скоростями переходов (т.е. с очень большими параметрами A и J) приводят к симметрич ному уширению спектральной линии (т. н. эффект line motion narrowing). Все остальные ДУС будут приводить либо к асимметричному расщеплению, либо к асимметричному уширению. В принципе асимметрия может быть скомпенси рована ДУС с абсолютно такими же параметрами, но противоположным по знаку ориентационным параметром. Однако, очевидно, что такое совпадение в реальной системе маловероятно. Как следствие, маловероятным оказывается и наблюдение симметричных спектральных линий ОМ. Отсюда можно предпо ложить, что обнаруженный результат присущ всем неупорядоченным аморф ным системам.

Распределение четвертого момента M 4 выглядит подобно распределе нию обобщенной ширины M 2, однако оно имеет более выраженный хвост в сторону больших значений. Это объясняется тем, что моменты более высоких порядков более чувствительны к расщеплению спектров. Таким образом, срав нение распределений второго и четвертого порядков позволяет получить до полнительную информацию о ДУС, вызывающих сильные расщепления спек тральных линий.

-210 6.5.2. Дисперсия константы взаимодействия ДУС-хромофор и минимальное расстояние между примесным центром и ДУС При моделировании спектров учитывался минимальный радиус взаимо действия rмин и наличие -распределения. Было показано, что распределения моментов чувствительны к этим параметрам: минимальное отличие между экс периментальными и расчетными данными (минимальное среднеквадратичное отклонение) было получено при rмин = (2,5 ± 1) нм и форме -распределения, изображенной на Рис. 6.10 [145]. Расчеты показали, что распределения момен тов чувствительны не столько к конкретной форме -распределения, сколько к положению его максимума и ширине. Предполагалось близкое к гауссовому распределение значений константы взаимодействия ДУС-хромофор. Значение центра распределения было выбрано 25 ГГц нм3 в соответствии с [47]. Для уп рощения расчетов непрерывное –распределение заменялось дискретным рас пределением, состоящим из 15 точек в диапазоне от 5 до 80 ГГц нм3 так, как это было сделано в [143]. Рассчитанные распределения моментов спектров, изо браженные на Рис. 6.9 сплошными линиями, основаны на указанных выше па раметрах.

Рис. 6.10. Распределение значений константы взаимодействия ДУС-хромофор,, соответ ствующее наилучшему согласию экспериментальных и расчетных данных СОМ для системы ТБТ в ПИБ.

-211 Возникает вопрос: какова возможная природа –дисперсии? Во-первых, в отличие от модели, где предполагается, что хромофор и ДУС – это точечные диполи, которые взаимодействуют в однородной среде, в реальном стекле эти частицы имеют конечный размер (иногда даже не являются диполями) и среда неоднородна. Кроме того, можно предположить, что взаимодействие между ДУС и хромофор зависит от угла между дипольными моментами их характери зующими, который имеет случайное значение. Поэтому введенная дисперсия значений константы может быть рассмотрена как способ учета указанных от клонений.

Хорошее согласие между расчетными и измеренными распределениями показывает, что стандартная модель низкотемпературного стекла с указанными модификациями (учет минимального радиуса взаимодействия и распределения) описывает нашу примесную аморфную систему достаточно удовлетворительно.

Величина минимального радиуса взаимодействия 2,5 нм, которую мы по лучили для rмин в результате приведенного анализа, выглядит вполне разумно.

Так, расчеты по методу молекулярных орбиталей предсказывают для молекулы ТБТ размер ~2 нм. Расчет размера ДУС в ПИБ проблематичен вследствие неоп ределенности природы ДУС. Можно лишь предположить, что этот размер дол жен иметь порядок не меньше размера составляющих полимерную среду моно мерных молекул, который близок к 1 нм. Таким образом, величина минималь ного расстояния между примесью и ДУС должна иметь порядок 2 нм, что и со ответствует нашей оценке. Для более точной оценки необходимо принимать во внимание тот факт, что на малых расстояниях необходимо учитывать не только дипольное, но и квадрупольное взаимодействие ДУС с примесью. Кроме того, для более точного анализа необходимо увеличивать число моделируемых спек тров ОМ уменьшая таким образом статистические ошибки.

Таким образом, в данной работе впервые получена информация о верхней границе величины параметра rмин, что представляет несомненный интерес для понимания микроскопической природы ДУС в органической матрице. Выпол -212 ненная оценка величины rмин оказалась очень близкой к результатам оценки этого радиуса по данным метода ФЭ, что подтверждает надежность полученно го результата.

6.6. Спектры одиночных молекул в низкотемпературных стеклах и статистика Леви Одним из фундаментальных вопросов СОМ в неупорядоченных средах яв ляется вопрос о том, каковы статистические закономерности, которым подчи няются сложные и случайные по форме спектры ОМ в таких средах. В теорети ческой работе [138], основанной на стохастической модели случайных прыжков и модели ДУС, было показано, что спектры ОМ в низкотемпературных стеклах, измеренные в режиме медленных модуляций (“slow modulation limit”), описы ваются в рамках статистики Леви. Согласно этой работе указанная статистика применима для описания стекол в случае справедливости предположения о ди поль - дипольном характере взаимодействия между примесными хромофорны ми молекулами и ДУС. Дело в том, что в указанной теории, также как и в рам ках других моделей, примесные молекулы и ДУС рассматриваются как точеч ные объекты. В этом случае диполь - дипольное взаимодействие между ДУС и хромофором должно приводить к тому, что при стремлении расстояния между ними к нулю, сдвиг частоты хромофора будет стремиться к бесконечности. Та ким образом, основное предположение центральной предельной теоремы об ог раниченности случайных отклонений от среднего значения в этом случае не будет выполняться. Статистика Леви как раз и используется при анализе рас пределений случайных величин, когда их отклонения от среднего значения не ограничиваются по величине. Она может рассматриваться как обобщение ста тистики Гаусса [146]. Для того, чтобы описывать спектры в рамках статистики Леви надо характеризовать такие спектры кумулянтами. Кумулянты связаны с моментами следующим образом:

-213 = m1, k = m 2 m1, k (6.9) = m 3 3m 2 m1 + 2m1, k k =.........

n Распределения первого и второго кумулянтов, P(k1), P(k2), в рамках стати стики Леви описываются следующими законами распределения:

z P (k1 ) = - закон Лоренца, (6.10) k12 + z 3 / 1 2 2k 2 z P (k2 ) = 2 2 exp 2 - закон Смирнова, (6.11) z2 z 2 2k Здесь z1 и z2 коэффициенты, определяемые параметрами примесных моле кул и ДУС, в частности, константой связи примесных молекул с ДУС.

Одной из основных целей выполненной работы являлась эксперименталь ная проверка указанного предсказания теории, очень важного для понимания низкотемпературной динамики примесных стекол. На Рис. 6.11 приведены рас пределения первых и вторых кумулянтов, рассчитанные для спектров ОМ, из меренных при Т = 2 К [147, 148, 149].

Рис. 6.11. Распределения первых и вторых кумулянтов, полученные на основе измеренных спектров одиночных молекул (точки) ТБТ в ПИБ (T = 2 K, tизм = 120 с) и их ап проксимация функциями Лоренца и Смирнова (сплошные кривые), соответствен но, предсказываемыми в рамках статистики Леви.

На этом же рисунке приведена аппроксимация этих распределений зако нами Лоренца и Смирнова. Как видно из рисунка, указанные законы с хорошей -214 точностью описывают экспериментальные данные. Таким образом, измерения, выполненные при Т = 2 К, когда динамика изучаемой среды в основном опре деляется ДУС, подтверждает, что статистика Леви применима для описания измеренных спектров. Это означает также, что предположения, сделанные в ра боте [138], в данном случае хорошо выполняются.

Полученные данные позволяют проверить предположение о диполь дипольном характере взаимодействия ДУС – хромофор более скрупулезно. Со гласно теории в отличие от самих параметров z1 и z2 их отношение не зависит от величины взаимодействия ДУС-хромофор, но сильно зависит от размерно сти этого взаимодействия. Для случая диполь-дипольного взаимодействия это соотношение должно равняться 3,8 (с учетом поправки, возникающей из-за не сколько отличающихся способов определения величины z1 в теории и экспери менте, подробнее см. [138]). Измерения дали значение 3,6. Это означает, что эксперимент подтверждает диполь-дипольный характер взаимодействия между ДУС и хромофорной молекулой.

Таким образом, анализ спектров ОМ, измеренных при Т = 2 K для аморф ной системы ТБТ в ПИБ, подтвердил, что сложные и случайные по форме и сильно различающиеся друг от друга спектры ОМ в низкотемпературных стек лах подчиняются статистике Леви, которую можно рассматривать как обобще ние статистики Гаусса. Представляется, что полученный результат имеет об щий для примесных стекол характер.

Результаты анализа подтверждают также гипотезу о диполь-дипольном взаимодействии примесных молекул с ДУС и предположение о равномерном распределении ДУС в пространстве.

6.7. Распределения ширин спектральных пиков и вклад квазилокальных низкочастотных колебательных мод в уширение спектров ОМ Интересный результат был получен при сравнительном анализе спектров, измеренных при трех значениях температур – 2, 4,5 и 7 К [150, 151]. Целью этого анализа являлось получение информации о вкладе НЧМ в изучаемой сис -215 теме в уширение линий примесных ОМ. Для этого анализировались распреде ления ширин спектральных пиков в спектрах изучаемых молекул, поскольку искомый вклад должен проявляться, в основном, именно в уширении пиков.

Анализируемые пики характеризовались шириной на полувысоте. Полученные распределения приведены на Рис. 6.12 в виде гистограмм.

Для сравнения с теорией были проведены модельные расчеты спектров ОМ для изучаемой системы с использованием уже упоминаемой процедуры и рассчитаны распределения ширин спектральных пиков для них. Полученные распределения изображены на Рис. 6.12 сплошными линиями. Расчетные кри вые не отражают вклад НЧМ в уширение спектров, поскольку расчеты в рамках используемой процедуры учитывали лишь вклад ДУС. Это, очевидно, является причиной того, что расчетные кривые при Т = 7 К не совпадают с эксперимен тальными. Штриховые кривые представляют собой расчетные распределения, но сдвинутые в сторону увеличения значений ширин так, чтобы получить наи лучшее согласие с экспериментальными данными.

Рис. 6.12. Распределения ширин спектральных пиков для 2000 рассчитанных (сплошные и пунктирные линии) и измеренных (гистограммы) спектров одиночных молекул ТБТ в ПИБе при T = 2, 4,5 и 7 K (244, 381 и 187 молекул, соответственно), время измерения 120 с. Пунктирные линии показывают расчетные распределения при учете вклада НЧМ в полную дефазировку, сплошные линии представляют резуль таты расчетов без учета указанного НЧМ-вклада.

Если предположить, что вклад НЧМ в уширение линий хромофоров оди наков для всех спектров и что при Т = 2 К этим вкладом можно пренебречь, то значения введенного сдвига будут соответствовать величине вклада НЧМ в уширение линий при данной температуре, Гнчм. Оцененные таким образом -216 вклады составили: Гнчм 0,04 ГГц при Т = 4,5 К и Гнчм 0,24 ГГц при Т = 7 К.

Отметим, что полученная информация о средней величине вклада НЧМ в спек тры ОМ не может быть получена путем анализа отдельных спектров ОМ.

6.8. Статистический анализ мультиплетной структуры спектров одиночных молекул Как уже указывалось, спектры одиночных хромофорных молекул могут состоять из нескольких пиков. Мультиплетная структура таких спектров возни кает из-за прыжков частоты хромофора, вызываемых переходами в ближних ДУС за время регистрации, и содержит ценную информацию о динамике бли жайшего окружения хромофора. В работе был проведен статистический анализ распределения числа расщеплений в измеренных спектрах, путем подсчета от носительного числа спектров данной мультиплетности в изучаемых спектрах ОМ. По замыслу такой анализ также должен дать информацию о величине ми нимального радиуса взаимодействия ДУС-хромофор, rмин, в изучаемой системе.

Идея выполненного анализа весьма очевидна и основана на том факте, что от ношение числа расщепленных и нерасщепленных линий в спектрах ОМ должно зависеть от величины такого радиуса, поскольку основной вклад в расщепление линий вносит именно взаимодействие с ближайшими ДУС. Поэтому наличие rмин должно приводить к уменьшению относительного числа расщеплений. Оп ределив отношение числа расщепленных и нерасщепленных линий в измерен ных спектрах и сравнив это отношение с величиной, рассчитанной для разных значений rмин, можно оценить величину этого радиуса для изучаемой системы.

Поскольку описываемый анализ ограничивался рассмотрением взаимодействия ДУС-хромофор он выполнялся для случая Т = 2 К, когда рассматриваемые дан ные практически не искажались влиянием НЧМ. Для достижения большей точ ности анализа в расчетах учитывалось существование распределения константы связи ДУС-хромофор,. Рассчитывалось относительное количество спектров различной мультиплетности (синглеты, дублеты, триплеты и т. д. до шести пи ков), которое сравнивалось с числом нерасщепленных спектров. Расчеты про водились для нескольких значений rмин, включая случай rмин= 0. Разделение -217 близко расположенных пиков выполнялось аналогично тому, как это обычно делается при разделении спектральных линий с использованием критерия Рэ лея. Результаты выполненного анализа для Т = 2 K приведены на Рис.6.13 в ви де круговых диаграмм (более подробно данный анализ описан в [152, 153, 154]). Наилучшее согласие между экспериментом и расчетом достигалось при rмин = 2 ± 0,5 нм и - распределении, изображенном на Рис. 6.10. Приведенные данные наглядно демонстрируют, что учет величины rмин позволяет улучшить количественное описание экспериментальных результатов. Полученное значе ние минимального радиуса взаимодействия ДУС-хромофор совпадает с оцен кой этой величины по распределениям моментов спектров ОМ. Более того, оцененная в данном анализе величина rмин практически совпадает с выполнен ной в данной работе оценкой этого радиуса по данным ФЭ.

Рис. 6.13. Круговые диаграммы относительного числа расщепленных и нерасщепленных спектров ОМ, измеренных (а) и рассчитанных (б, в) для системы тетра-терт бу тилтеррилен в полиизобутилене при T = 2 K (время измерения 120 с). Показаны результаты расчетов для двух случаев: (б) rмин = 0 и (в) rмин = 2 нм.

6.9. Характерные пространственные зоны взаимодействия двухуровневых систем с одиночной молекулой Одним из принципиальных преимуществ спектроскопии примесного цен тра при изучении динамики твердых тел является возможность получения ин формации о процессах в изучаемой среде на микроскопическом уровне. Однако вопрос о том, в пределах какого расстояния спектры примесной хромофорной молекулы “чувствуют” упомянутые процессы, и как взаимодействие между та кими молекулами и элементарными динамическими возбуждениями среды -218 проявляется в спектрах этих молекул в зависимости от расстояния между ними, практически не исследован. В частности, очень мало известно о проявлении в спектрах примесных хромофорных молекул их взаимодействия с ДУС в зави симости от расстояния между молекулой и ДУС. Исключением является лишь несколько работ, в которых рассматривались некоторые аспекты этого вопроса.

Так, например, в работе [137], произведено разделение вклада переходов в ДУС в оптическую дефазировку примесных хромофорных молекул на вклады от дальних и ближних ДУС;

в теоретической работе [47] на примере нескольких органических примесных аморфных систем осуществлена численная оценка расстояния, начиная с которого вкладом ДУС в ширину спектральной линии ОМ можно пренебречь;

в теоретических работах [155, 156] предпринимались попытки учесть размеры примесных молекул и ДУС при рассмотрении спек тральной динамики примесных стекол;

в работе [142] был оценен характерный размер области вокруг примесной молекулы, ДУС внутри которой приводят, главным образом, к расщеплениям спектров ОМ.

В данном разделе анализируется проявление в спектрах примесных ОМ в неупорядоченной твердотельной матрице их взаимодействия с ДУС в зависи мости от расстояния между молекулой и ДУС. Анализ осуществляется путем статистической обработки экспериментальных спектров ОМ в ТБТ в ПИБ, а также на основе статистической обработки большого количества модельных спектров ОМ, рассчитанных для этой же системы.

При рассмотрении взаимодействия ОМ с ДУС мы условно разделили рас стояние от молекулы до ДУС на несколько характерных зон: 1. Зона вокруг примесной молекулы, определяемая уже упоминаемой величиной rмин, в кото рой существование ДУС невозможно. 2. Зона, в пределах которой взаимодейст вие ДУС с ОМ проявляется, в основном, в виде расщеплений спектральной ли нии. 3. Зона, в границах которой взаимодействие разных примесных молекул с ДУС приводит к разным ширинам линий (зона дисперсии индивидуальных ши рин спектральных линий ОМ), так как в окружении разных ОМ имеется раз личное количество ДУС;

4. Зона, внутри которой вклады в ширины линий раз ных примесных молекул, из-за усреднения по большому количеству окружаю -219 щих ДУС, становятся практически одинаковыми;

5. Расстояние, начиная с ко торого, из-за сильного убывания силы взаимодействия ОМ с ДУС, вкладом по следних в ширину спектральных линий примесных молекул можно пренебречь.

Очевидно, что разделение расстояния от ОМ до ДУС на характерные зоны носит несколько условный характер. Так, например, при одном и том же рас стоянии от молекулы одна ДУС может вызывать расщепление линии, тогда как другая уширение. Однако, если мы интересуемся общей информацией о спек тральной динамике изучаемой примесной системы, то именно усредненные ха рактерные расстояния представляют наибольший интерес.

Границы перечисленных зон определялись путем статистического анализа модельных спектров ОМ для рассматриваемой системы. Для проведения расче тов использовались значения необходимых параметров изучаемой системы, из вестные из литературы и уточненные в ходе проведенных нами исследований.

Моделировались спектры большого количества ОМ (4000 спектров), c исполь зованием процедуры развитой в [47]. Учитывались вклады только от ДУС, на ходящихся внутри сферической оболочки с радиусами rcutoff и rмакс. Значение rмакс было выбрано равным 60 нм, поскольку согласно работе [47] при таких расстояниях вкладом ДУС в уширение линий в изучаемой системе заведомо можно пренебречь, а величина rcutoff варьировалась в пределах 2 – 60 нм. Для каждого спектра рассчитывались первые два момента M 1( i ) и, шири 2i ) = M 2i ) ( ( на спектрального пика Г(i) на высоте Iмакс/e (где Iмакс – интенсивность флуорес ценции в максимуме спектра), а также средние значения вторых моментов 2 и ширин в зависимости от rcutoff:

N OM (i) M 2 ( rcutoff ) 2 ( rcutoff ) =, (6.12) i = N OM N OM (r ) i cutoff (rcutoff ) = (6.13) i = N OM -220 Кроме перечисленных величин рассчитывались среднеквадратичные от клонения значений первых и вторых моментов и ширин линий от соответст вующих средних значений:



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.