авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ

Сухорукова, Елена Игоревна

Оценка химической опасности водного

транспорта в условиях чрезвычайных ситуаций

Москва

Российская государственная библиотека

diss.rsl.ru

2006

Сухорукова, Елена Игоревна.

   Оценка химической опасности водного транспорта в

условиях чрезвычайных ситуаций  [Электронный ресурс] :

Дис. ... канд. техн. наук

 : 05.26.02. ­ СПб.: РГБ, 2006. ­ (Из фондов Российской Государственной Библиотеки).

Безопасность в чрезвычайных ситуациях (по отраслям) Полный текст:

http://diss.rsl.ru/diss/06/0561/060561028.pdf Текст воспроизводится по экземпляру, находящемуся в фонде РГБ:

Сухорукова, Елена Игоревна Оценка химической опасности водного транспорта в условиях чрезвычайных ситуаций СПб.  Российская государственная библиотека, 2006 (электронный текст) 61:06-5/ МЧС России Санкт-Петербургский ннстнтут Государственной противопожарной службы

На правах рукописи

Сухорукова Елена Игоревна ОЦЕНКА ХИМИЧЕСКОЙ ОИАСНОСТИ ВОДНОГО ТРАНСПОРТА В УСЛОВИЯХ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ 05.26.02 -безопасность в чрезвычайных ситуациях (транспорт) диссертация па соискание ученон степени кандидат^!! технических наук Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ Глава I. Аналитический обзор 1. Классификация вредных веществ на морском трансиорте, методы оценки их химической опасности и профилактики поражения от их воздействия Ы.Основные источники ВВ на судах и кораблях 1.1.1. Опасность полимерных материалов в штатных условиях 1.1.2. Опасность нолимерных материалов в условиях ЧС 1.1.3. Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости 1.1.4. Другие источники вредных веществ на судах 1.2. Чрезвычайные ситуации на водном транспорте 1.2.1. Анализ статистических данных по чрезвычайным ситуациям на судах 1.2.2 Таксономия статистических данных па водном транспорте 1.3. Методы оценки химической опасности основных источников ВВ на судах Глава 2. Объекты и методы исследования 2.1. Метод газо-жидкостной хроматографии 2.2. Инфракрасная спектроскопия 2.3. Линейно-колористические методы 2.4. Динамические методы измерения изотерм сорбции 2.5.Математическое моделирование и статистический анализ Глава 3. Классификация источников химической опаспости возпикновения ЧС 3.1. Источники ВВ на морских судах;

3.2 Классификация источников ВВ Глава 4. Исследование эмиссии низкомолекулярных соединений из полимерных материалов для оценки химической опасности судов 4.1. Оценка химической и пожарной безопасности нолимерных материалов 4.2. Прогнозирование уровня загрязнения окружающей среды низкомолекулярными токсичными соединениями 4.3. Оценка токсичности нродуктов горения полимерных материалов при пожарах на судах 4.3.1. Состав нолимерных материалов при термическом разложении 4.3.2. Методы исследования токсичности при горении нолимерных материалов Глава 5. Методика оценки химической безопасности эксплуатируемых и проектируемых судов 5.1. Анализ конструкционньк и тех1юлогических особенностей плавсредств 5.2. Основные факторы, оказывающие влияние на формирование химического состава воздушной среды судна 5.3. Влияние характеристик исто^шиков ьредных химических веществ на химическую обстановку в судовых помещениях 5.3.1. Нормирование риска дтя оценки химической опасьюсти на судне 5.3.2. Влияние характеристик огаетушащих веществ на на химичес19^о обстановку в судовых помещениях ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА ПО ВВЕДЕНИЕ Актуальность данной диссертационной работы определяется тем, что со временные суда и корабли, как сложные инженерные системы, имеют множе ство потенциальных и действующих источников химической опасности. Мно голетний опыт эксплуатации морского и речного транспорта, исследования воздушной среды судовых помещений свидетельствуют, что практически все технические устройства, неметаллические материалы и технические жидкости, находящиеся на плавсредстве, в большей или меньшей степени являются ис точниками выделения химически опасных вредных веществ (ВВ). Наибольшую химическую опасность представляют механические и энергетические установ ки и оборудование, где обращаются органическое топливо, минеральные и син тетические масла, гидравлические жидкости.

Чрезвычайные ситуации (ЧС) на судах, возникающие в случае пожаров и химических аварий, зачастую сопровождаются санитарными потерями и гибе лью людей в результате воздействия собственно ВВ или продуктов их горения.

Поэтому, несмотря на то, что при проектировании морского и речного транспорта основное внимание уделяется разработке средств по ликвидации последствий воздействия химических чрезвычайных ситуаций (эмиссия, пожар, взрыв) подобный подход недостаточно эффективен, поскольку отсутствует комплексное решение проблемы химической безопасности плавсредства при штатных условиях эксплуатации и в условиях ЧС.

Эти предпосылки послужили основанием для выполнения данного иссле дования в соответствии с планом работ Санкт-Петербургского института государ ственной противопожарной службы МЧС России, на 2001-2006 г.г.

Цель работы - изучение состояния и разработка критериев и методик оценки химической опасности на морских и речных судах.

Задачи:

1. Осуществить описание и классификацию источников химической опасности на объекты морского и водного транспорта.

2. Исследовать влияния основных характеристик источников хими ческой опасности на химическую безопасность судна.

3. Разработать экспериментально-статистическую модель прогно зирования эмиссии низкомолекулярных соединений из полимерных кон струкционных материалов в условиях их штатной эксплуатации.

4. Осуществить научно-обоснованный выбор критериев оценки хи мической обстановки на судах.

5. Разработать модель формирования химического состава воздуш ной среды, функционирования источников химической опасности и меха низмы воздействия ВВ на членов экипажа и личный состав пожарно спасательных подразделений.

Научная новизна исследования заключается:

в разработке моделей физико-химического механизма эмиссии источника ми ВВ и особенностей их функционирования в зависимости от расположения относительно мест размещения экипажа, конструктивных особе1шостей судна (объем помещений, технические характеристики систем жизнеобеспечения, средства обеспечения химической безопасности и др.);

в создании методики прогнозирования эмиссии токсичных веществ из ПКМ для оценки их опасности, как в процессе эксплуатации, так и при ЧС;

в создании и проверки адекватности математических и физических моделей:

- функционирования источников химической опасности, - формирования химического состава воздушной среды, - воздействия ВВ на экипаж, которые могут быть использованы, на ста дии разработки, совершенствования и оценки применимости конст рукционных материалов по показателям их токсичности при эксплуа тации и при ЧС;

в научно-практическом обосновании влияния углеадсобционных систем жизнеобеспечения на возникновение ЧС при поступлении в судовые по мещения хладона -125 и хладона — 227 из систем пожаротушения;

- в научном обосновании ноказателя химической безонасности для судов риска определенного вида поражения при воздействии ВВ на членов эки пажа и личный состав пожарно-спасательных подразделений;

Практическая значимость заключается:

- в научно-практическом обосновании причин и вероятности возникнове ния ЧС, сопровождающихся опасным загрязнением воздушной среды продуктами термоокислительной деструкции (пожара);

- методик, позволяющих на любой момент времени рассчитывать концен трации ВВ во всех помещениях судна с учетом воздухообмена между ни ми, выделения ВВ из нескольких источников с переменной интенсивно стью, а также из средств и систем жизнеобеспечения.

На защиту выносится:

1. Классификация источников химической опасности возникновения ЧС на объектах водного транспорта.

2. Методика прогнозирования эмиссии низкомолекулярных соединений из (ПКМ) при штатных условиях эксплуатации и при возникновении ЧС.

3. Методика оценки химической безопасности эксплуатируемых и про ектируемых судов.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на: V Меж дународной научно-практической конференции «Проблемы обеспечения безо пасности при ЧС». (Санкт-Петербург, 2004 г.). Всероссийской научно практической конференции «Новые технологии в деятельности органов и под разделений МЧС России». (Санкт-Петербург, 2004 г.). Межрегиональной науч но-практической конференции «Перспективы развития пожарно-технической экспертизы и расследования пожаров» (Санкт-Петербург 2005 г.) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка (148 наименований).

Работа изло жена на 123 страницах машинописного текста, включая 23 рисунка и 21 таблицу.

Глава I. Аналитический обзор 1. Классификация вредных веществ на морском транспорте, методы оценки их химической опасности и профилактики поражения от их воздействия 1.1.Основные источники ВВ на судах и кораблях Многолетний опыт эксплуатации морских судов, исследования воздуш ной среды судовых помещений позволяют сделать вывод, что практически все образцы техники, неметаллические материалы и технические жидкости, нахо дящиеся на судне, в большей или меньшей степени являются источниками вы деления вредных химических веществ (вредных веществ).

Наиболее типичные источники ВВ — твердые горючие вещества: дерево, бумага, полимерные материалы, ткани. Они находятся на судне в виде расти тельных тросов, брезента, подстилочного и сепарационного материала, мебели, фанеры, обтирочных материалов и матрацев. Краска на переборках также пред ставляет собой источник химической опасности.

Суда перевозят разнообразные твердые горючие вещества в виде груза — от материалов в кипах до товаров в картонной упаковке, а также свободные ма териалы, например зерно. Металлы, такие как магний, натрий и титан, - это также твердые горючие вещества, которые могут перевозиться в качестве груза, а также легковоспламеняющиеся и горючие жидкости.

Наличие источников ВВ [1,2] определяется особенностями конструкции судна, способами изоляции и обстройки помещений, количественными и каче ственными характеристиками насыщенности ВВ, а также условиями их экс плуатации.

Нри всех способах изоляции, обстройки и оборудования помещений [3] невозможно полностью исключить наличие горючих материалов. Изоляцион ные материалы [4] в виде плит типа НВХ ННУ, ФС-7, экспанзита и др. наклеи вают на стальную основу различными клеями, в состав которых входят ВВ.

Изоляционные материалы типа капронового волокна, штапельного стеклово локна, минераловатные также могут явиться источниками химической опасно сти как в условиях их штатной эксплуатации, так и условиях[4, 5] ЧС.

Перечисление источников ВВ на судах показало, что большинство из них относится к природным или синтетическим полимерным материалам, большую опасность представляют также ЛВЖ и ГЖ.

1.1.1. Опасность полимерных материалов в штатных условиях Состав и характер выделения вредных веществ из полимерных материа лов определяется процессами деструкции полимеров под воздействием темпе ратуры, кислорода и других факторов, десорбцией в воздушную среду летучих продуктов деструкции и не прореагировавших при полимеризации исходных продуктов.

Потенциальная пожарная опасность полимерных материалов связана с тем, что они могут являться источником выделения в контактирующие с ними среды низкомолекулярных химических соединений, не входящих в структуру полимерной матрицы [6, 7].

1.1.2. Опасность полимерных материалов в условиях ЧС При пожарах в жилых и служебных помещениях морских судов в первую очередь выгорают горючие материалы отделки подволоки, переборок, мебели и оборудования, затем — зашивки и изоляции. Зашивка, образующая воз душную прослойку с переборкой, горит, как правило, с обеих сторон и выгорает быстро. Горение разделительных переборок из досок, древесных плит и фанеры (толщиной 8—10 мм) протекает послойно. Учитывая [7, 8, 9], что линейная скорость горения древесины — 0,5—0,6 мм/мин, зашивка из досок и плит толщиной 20—25 мм может прогореть только через 30— мин. Именно поэтому отдельные переборки и двери продолжительное время сохраняются при пожаре. Стыки и щели способствуют более быстрому выгора нию материалов из древесины, что чаще всего и наблюдается на пожарах. От делка из фанеры и горючих пластиков воспламеняется через 3—4 мин от начала пожара. Следует отметить, что все материалы в жилых и слу жебных помещениях имеют сравнительно низкую влажность (не более 6%), что способствует их активному горению. Отделка из трудновоспламеняющего ся пластика загорается через 5—7 мин.

Трудногорючие материалы воспламеняются и горят только в условиях раз витого пожара. В отличие от материалов из древесины пластики очень сильно деформируются при огневом воздействии, отрываются от основы и быстро сго рают, выделяя большое количество тепла, в результате чего резко увеличивает ся температурный режим в помещении.

Зашивки из негорючих конструкционных плит типа маринита и непту нита, независимо от толщины, продолжительное время экранируют переборки от интенсивного огневого воздейстзия [10, 11]. В таких условиях изоляционные материалы разлагаются, но горят медленно. При фанерной зашивке толщиной 6—8 мм материалы типа ФФ, ФС-72 и даже экспанзит сдерживают прогрев вышерасположенной палубы в течение 25—30 мин. Это можно объяснить тем, что горение происходит послойно и длительное время сохраняется зольный скелет материала, который также экранирует стальную конструкцию от излу чения пламени. Гораздо быстрее выгорает изоляция из ПСБ-С, ПВХ. Для мате риалов типа ПСБ-С, ЛК-Ф и винипласта характерно оплавление при огневом воздействии. Пегорючие изоляционные волокнистые материалы с механиче ским креплением к переборкам и палубам, как правило, лишь оплавляются на поверхности в местах наибольшего температурного воздействия. Однако, если они были установлены при помощи горючих шайб, то полностью обрушивают ся сверху или свисают вертикально с переборок[12].

Горючие палубные мастики и настилы, находящиеся в помещении над очагом пожара, способны самовоспламеняться через 20—30 мин от начала по жара. Термическое разложение их начинается раньше и зависит от степени изо ляции и экранирования палубы снизу. Покрытия и настилы полов помещений, в которых развивается пожар, обгорают только сверху и защищают от прогрева нижерасноложенную стальную налубу. Этому в значительной мере снособст вуют недогоревшие части конструкций и угли, защищающие от излучения сверху, а также холодный воздух, ностунающий в нижнюю зону горения.

Вследствие плотного прилегания самих покрытий к палубе также ограничива ется доступ воздуха в зону горения покрытий.

Стекла иллюминаторов на судне, толщиной 12—15 мм, в большинстве случаев сохраняются при одностороннем воздействии на них огня. Они раз рушаются при поливе водой в период тушения. При двустороннем нагреве (в открытом положении) стекла быстро выплавляются.

Во время пожаров происходит быстрое вспучивание и выгорание лако красочных покрытий. Способность красок гореть и распространять пламя по окрашенной поверхности зависит от их свойств и общей толщины покрытия.

Фактически при пожаре материал как составной элемент конструкции или оборудования может оказаться в самых различных условиях по отношению к тепловому источнику[13, 14, 15]. Процесс горения, его активность и распро странение зависят от многих факторов. Все их учесть практически невозможно.

Обычно рассматривают способность к воспламенению и распространению нла мени, количество выделившегося тепла, продолжительность или скорость горе ния. Каждая из этих характеристик зависит от целого ряда физико-химических и теплофизических свойств, структуры, состава материала, конструктивного исполнения и т. д.

Процесс активного разложения всех рассмотренных материалов начина ется при нагревании до 200—^300° С. Энергия активации разложения Е боль шинства исследованных материалов составляет \4—^34 ккал/моль. Параметры начала термолиза характеризуют условия, при которых возможна вспышка продуктов разложения.

Процесс разложения проходит при высокой температуре, близкой к тем пературе самовоспламенения. К таким материалам относится пенопласт ФС-72, горение которого возможно нри интенсивном воздействии тепла постороннего источника. При сгорании он выделяет большое количество тепла.

Характерно, что чем сложнее полимер или чем больше он насыщен анти пиренами, тем выше должна быть температура экзоэффекта.

В продуктах горения полимерных материалов содержится ряд токсичных соединений [17, 18]: оксид углерода, цианистый водород, оксиды азота, акро леин, ацетонитрил, формальдегид и др.

В газовую фазу значительные количества хлорорганических соединений поступают при сжигании. Особую опасность представляют содержащиеся в летучей золе полихлорированные дибензо-п-диоксины(ПХДД) и дибензофура ны (ПХДФ).

Высокая персистентность и чрезвычайно широкий спектр биологического действия ПХДД и ПХДФ стали причиной выделения этих ксенобиотиков в ка тегорию суперэкотоксикантов.

Биологическое действие ПХДД и ПХДФ обусловлено их способностью образовывать прочные комплексы с рецепторами генотропных стероидных и тироидных гормонов, т.е. нормальных регуляторов внутреннего гомеостаза ор ганизма. Эти рецепторы способны связываться с арилуглеводородами (ПАУ), поэтому их называют арилуглеводородными рецепторами (АуР). В организме высших животных наибольшие количества АуР присутствуют в печени, коже, легких и лейкоцитах крови. Эти ткани и клетки оказываются в первую очередь мишенями токсического действия ПХДД и ПХДФ.

Диоксины и подобные им вещества в различных тканях организма на кле точном уровне определяют разнообразие системных токсических эффектов:

эмбриотокические и тератогенные, иммунотоксические, гистопатологические, метаболические, эндокринно-токсические, нейротоксические, канцерогенные [18].

Основной реакцией при температуре ниже 350 ОС является дегидрохло рирование. практически весь хлористый водород отщепляется уже при 220 ОС, время выделения хлористого водорода составляет примерно 30 минут для не скольких видов образцов поливинилхлорида. При пиролизе выделялись еле дующие компоненты: хлористый водород - 96,3-99,2 %;

бензол - 0,2- 2,7 %;

то луол - 0,1 %;

другие углеводороды - 0,2 - 0,9 %.

Поливинилиденхлорид по термическому поведению близок поливинил хлориду. Анализ летучих компонентов показывает, что потеря веса происходит главным образом за счет выделения хлористого водорода.

Установление аварийных пределов воздействия вредных веществ веду щих продуктов горения полимерных материалов на строго регламентированное время экспозиции.

Было найдено, что продукты деструкции полистирола содержат, помимо маномера, смесь насыщенных и ненасыщенных соединений, но главным обра зом димер и тример. Были идентифицированы в димерной фракции: 2,4 дифенилбутен-1 и 1,3-дифенилпропан, в тримерной фракции - 2,4,6 трифенилгексен-1 и 1,3,5-трифенилпентан. При вторичной реакции и расщеп лении окисление протекает через образование гидроперекисных групп с после дующим разрывом связей цепи или резложением гидроперекисных групп без разрыва главных цепей, это впоследствии приведет к разрыву цепей с образо ванием кето- и гидроксильных групп.

Состав летучих продуктов пиролиза полистирола при 400 ОС: стирол - %, этилен — 3 %, бензол, толуол, этилбензол по 1 %, изопропилбензол — 0,5 %.

Гидрированный полистирол (поливинилциклогексан) отличается от по лимеров стирола тем, что фенильная группа замещена в нем на циклогексано вую. Его термические свойства отличаются коренным образом. При пиролизе в нем удалось обнаружить циклогексен, циклогексан, метилциклогексен, винил циклогексен и этилциклогексан, следы газообразной фракции состояли из воды и углекислого газа.

К углеводородным полимерам, содержащим фтор и водород относятся поливинилфторид, поливинилденфторид, нолитрифторэтилен. Поливинилден фторид при пиролизе образует большее количество фтористого водорода по сравнению с двумя другими полимерами.

Полиолефины, подобно полистролам, представляют очень важную груп пу полимеров как с научной точки зрения, так и в смысле их применения. В этой главе рассматриваются полиэтилен, полиметилен, полипропилен и поли изобутилен. Они характеризуются самым высоким содержанием атомов водо рода непосредственно в основной цепи и наибольшей простотой строения. При пиролизе в вакууме до температуры 500 ^С полиолефины разлагаются с образо ванием целой серии углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных, с молекулярными весами от 16 до 1200. Верхний предел молекулярного веса обусловлен тем обстоятельством, что для испарения фрагментов, содержащих более 80 —90 углеродных атомов, требуется предварительное разложение их па осколки меньших размеров. В противоположность полистиролу, при разложе нии которого выделяется 40% мономера, при пиролизе основных олефинов об разуется лишь 1 % мономера;

это подтверждает неценной механизм их разло жения.

Все углерод-углеродные связи в полиэтилене или полиметилене, за ис ключением связей, расположенных по концам цепи и в местах разветвлений, обладают одинаковой прочностью, и вероятность разрыва их под действием те пла одинакова. Поэтому процесс термического распада этих полимеров носит хаотический характер.

Было обнаружено, что летучие продукты деструкции состоят из осколков полиэтиленовой цепи. Элементарный состав продуктов деструкции и исходного полимера близки эмпирической формуле (СН2)п, в тех образцах, которые под вергались пиролизу в присутствии кислорода найдено некоторое его количест во. При пиролизе полиэтилен разлагается на бутен - 24,6 %, бутан - 19,1 %, пропан - 114,8 %, этан - 12,4 %, пентен - 7.5 %, пентан - 6,2 %, пропилен - 5, %, этилен - 4,3 %, гексен - 3,2 % и в малых количествах присутствует диви нил, пентадиен, гексадиен, гексан, гептен и гептан [18, 19].

1.1.3. Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости Воспламеняющиеся жидкости, являющиеся источником пожарной опас ности, присутствуют на судне в основном в виде мазута, смазочного масла, ди зельного топлива, керосина, масляных красок и их растворителей.

Воспламеняющие жидкости и сжиженные воспламеняющие газы могут перевозиться в качестве груза.

К числу других мест, где имеются ЛВЖ относятся камбузы, различные мастерские и помещения, в которых используются или хранятся смазочные масла. В машинном отделении мазут и дизельное топливо в виде остатков и пленок могут находиться на оборудовании и под ним..

Пары, образующиеся при испарении воспламеняющейся жидкости, тя желее воздуха, что делает их опасными, так как при распространении по палубе и прохождении через палубные отверстия они могут соприкоснуться с каким либо источником воспламенения, например с искрой от электродвигателя, и при достаточном количестве кислорода воспламеняются, с распространением огня в сторону емкости, имеющей утечку. В результате могут произойти силь ный взрыв и пожар [15, 19, 20].

Воспламеняющие жидкости выделяют теплоту в 3-10 раз быстрее,, чем дерево, и ее количество примерно в 2,5 раза больше. Эти соотношения доста точно наглядно показывают, почему пары жидкости горят с большей интенсив ностью. При растекании воспламеняющиеся жидкости распространяются по очень большой площади, выделяя значительное количество паров, при воспла менении которой образуется большое количество теплоты. Это одна из причин их интенсивного горения с выделением большого количества ВВ.

В машинных отделениях к источникам опасности относится жидкое топ ливо, смазочные масла, используемые при эксплуатации двигателей, котлов и механизмов, которые могут явиться источником воспламенения горючих жид костей.

Утечки топлива возникают в основном вследствие повреждения измери тельных устройств топливных цистерн, топливных трубопроводов или отдель ных соединений, нарушения герметичности цистерн из-за неисправности в на полняющей или переливной системах. Особенно опасны утечки из труб, нахо дящихся под давлением, когда образуется топливный туман, который соприка саясь с нагретыми поверхностями в самых непредвиденных местах, воспламе няется, что приводит к возникновению пожаров в большей части объема по мещения.

Источниками воспламенения являются прежде всего неизолированные части газовыхлопных труб и паропроводов (фланцы, коллекторы, компенсато ры и др.). Утечки в районе топочного устройства приводят обычно к пожару, а утечки топлива в холодный котел — к взрывам и пожарам. В этом отношении наиболее опасны вспомогательные котлы, у которых ненадежны автоматиче ские средства отключения подачи топлива при срыве пламени, контроля со держания паров топлива в топке и дымоходах. Аварийная ситуация может воз никнуть в результате самовоспламенения топлива, пропитавшего изоляцию га зовыхлопных труб, попавшего в перегретые части подшипников, на электро оборудование и т.п., а также вследствие неисправности выхлопного тракта дви гателей, пожароопасны также работы с использованием ЛВЖ, которые иногда применяют для промывки, чистки, расконсервации деталей в МКО.

Запас топлива, необходимый при движении судна, хранится в цистернах двойного дна, диптанках и цистернах, расположенных вблизи машинного отде ления. В зависимости от размера судна цистерны могут вмещать тысячи тонн топлива. П|5И необходимости топливо подогревается и перекачивается в рас ходные или отстойные цистерны. Из них оно подается в напорную цистерну или цистерну суточного запаса, либо к топливному насос, который питает фор сунки котлов и двигателей. Во время перекачки под давлением, опасность представляют пары топлива [20].

Переполнение топливных цистерн и утечки в системе перекачки могут повысить опасность возникновения ЧС (пожара).

При утечке топливо под давлением будет разбрызгиваться через образо вавшийся разрыв в системе перекачки. При этом топливо быстро испаряется.

его пары могут легко воспламениться и, если вблизи расположены паровые трубы, электродвигатели, электрические щиты, то разрывы трубопровода могут стать очень опасными. Все это в равной мере относится и к утечкам смазочного масла вблизи паровых труб.

Неправильная установка топливной форсунки может вызвать скопление топлива и его воспламенение. Плохо работающий распылитель форсунки может вызвать неполное сгорание и скопление несгоревшего топлива в дымоход. Су ществует угроза воспламенения такого топлива, а при большом его скоплении пламя может вырваться из котла и охватить другие материалы и оборудование.

1.1.4. Другие источники вредных веществ на судах Существуют природные и искусственные воспламеняющиеся газы, кото рые могут находиться на судне.

Инертный газ (ИГ) - это газ или смесь газов, таких как дымовые газы, содержащие незначительное количество кислорода (менее 8% по объему).

Система инертных газов (СИГ) - это система, состоящая из оборудования и трубопроводов, предназначенных для охлаждения, очистки и подачи инерт ных газов в грузовые и отстойные танки для создания в них инертной атмо сферы с целью предотвращения образования взрывоопасной среды в танках.

В предлагаемой на судне системе инертных газов в качестве инертных газов используются уходящие дымовые газы вспомогательного котла КАВ 16/0,7 и газы, которые вырабатывает газогенератор.

В систему инертных газов входят:

- трубопроводы подачи инертного газа в танки;

- трубопроводы вентиляции танков с высокоскоростными клапанами и пламепреграждающими сетками;

- - оборудование для охлаждения и очистки дымовых газов;

- - оборудование для подачи иР1ертных газов в танки - нагнетатели.

Газы за счет разрежения, создаваемого нагнетателем, поступают в охладитель (скруббер), в котором они очищаются и охлаждаются.

Известно несколько способов предотвращения образования взрывоопас ной атмосферы в танках. Одним из них является искусственное снижение со держания кислорода в атмосфере ниже минимально необходимого для поддержания процесса горения. Он основан на заполнении свободного от груза объема танков инертными газами, содержащими минимальное коли чество кислорода [ 2 2 ].

Такое состояние атмосферы обеспечивается комплексом специального оборудования, трубопроводов, объединенных одним общим термином - сис тема инертных газов.

В то же время система инертных газов может послужить источником возникновения чрезвычайной ситуации на судне, из-за того, что в инертном газе преобладает высокая концентрация окиси углерода (СО), которая является смертельно опасной для жизнедеятельности человека [18,22].

Причинами возникновения производственных аварий в системе могут являться:

- недостатки и ощибки при проектировании, монтаже трубопроводов или - изготовлении трубопроводов и арматуры;

- нарущение технологического процесса, правил эксплуатации системы;

- низкий уровень подготовки обслуживающего персонала, халатное - отношение к своим обязанностям.

Кроме того, в мирное время аварии в системе инертных газов могут возникнуть из-за чрезвычайных ситуаций природного характера, таких как:

- морские гидрологические опасные явления: тайфуны, цунами, - моретрясения и т.д.;

- метеорологические и акрометеорологические явления: бури, ураганы и т.д.

В военное время чрезвычайная ситуация может возникнуть из-за близко го взрыва и резкого сотрясения корпуса судна от воздействия ударной волны.

Все вышеперечисленные чрезвычайные ситуации могут привести к разгерметизации системы инертного газа и попадания окиси углерода в МКО и жилые помещения экипажа, что окажет губительное воздействие как на (функционирование судна, как на объект экономики, что связано с потерей значительного количества финансовых средств, из-за невозможности ^эксплуатации судна без капитального ремонта системы, так и на экипаж судна ;

непосредственно, в связи с тем, что окись углерода, попадая в легкие чело |века, замещает собой кислород и вызывает удушье.

Пожары, связанные с горением воспламеняющих жидкостей или газов и электрооборудования, могут быть потушены с помощью хладонов или огнету шащих порошков, превышающих цепную реакцию горения.

Хладоны как химические соединения обладают рядом уникальных свойств: химически инертны, взрывопожаробезопасны, нетоксичны и, благо даря этому, широко используются в технике - в качестве хладагентов, раство рителей, огнегасителей пенообразователей в производстве пластмасс и др.

Однако, обнаруженное в 80х годах прошлого века разрушительное влия ние некоторых химических соединений, в том числе хлор- и бромсодержащих, на озоновый слой, привлекло внимание к большой группе промышленных хла донов[21].

Международными докз^^лентами по охране озонового слоя явились Вен ская конвенция 1885 года и, затем. Монреальский протокол по веществам, раз рушающим озоновый слой в 1987 году.

По Монреальскому протоколу был определен перечень озоноразрушающих соединений в который вошли хлорфторуглероды и бромфторуглероды (галоны) и некоторые хлоруглеводороды. Перечень основных озоноразрушающих ве ществ, регулируемых Монреальским протоколом представлен в таблице 1.

Позднее перечень регулируемых соединений был значительно расширен:

включен тетрахлорметан (0РП=1,1), метилхлороворм ( ОРП=0,1) и более хлор-, бромуглеводородов различного строения метанового, этанового и пропа нового рядов.

Монреальский протокол накладывал обязательства на страны, подписав шие его по офаничению импорта, экспорта, потребления и производства озо норазрушающих веществ.

Таблица Перечень озоноразрушающих веществ по Монреальскому протоколу Группа химических со- Название хладона Озоноразрушающий по единений тенциал (ОРП)* Группа I R-11 1, CFCb R-12 1, CF2CI R-113 0, CF2CI-CFCI R-114 1, CF2CI-CF2CI R-115 0, CF3-CF2CI Группа II Галон 1211 3, CF2ClBr Галон 1301 10, CFaBr Галон 2402 6, CF2Br-CF2Br За 1 принят озоноразрушающий потенциал R- Для развитых стран срок прекращения производства и потребления озо норазрушающих веществ истек в 1996 году, для развивающихся стран он про длен до 2015 года, в Российской Федерации этот срок истек в середине года.

Российская Федерация была одним из крупнейших в мире производите лей озоноразрушающих веществ - хладонов. В 1987 году на ее долю приходи лось 15% мирового объема их производства, потребителями хладонов являлись практически все отрасли промышленности [23].

Для синтеза хладона 125 использован метод гидрофторирования безвод ным фтористым водородом тетрахпорэтилена на хроммагнийфторидном ката лизаторе. При исследовании процесса и его термодинамическом анализе было показано, что процесс можно представить состоящим из двух основных стадий:

1. гидрофторировании тетрахлорэтилена до 1,1,152-тетрафторхлорэтана (хладон 124):

CCl2=CCl2 + 4HF — ^ CF3-CFC1H + ЗНС1 + 82 кДж/моль 2. гидрофторировании хладона 124 до хладона 125:

CF3-CFC1H + HF ^ ^ CF3-CF2H + НС1 - 7,89кДж/моль Селективность по хладону 125 превышает 90%, для выделения хладона 125 разработан метод очистки экстрактивной ректификацией.

Эффективным пожаротушаш,им агентом является хладон 227. Процесс получения его осуществляется по схеме:

CF3-CF=CF2 + HF —*• CF3-CHF-CF3 + 166кДж/моль Эта реакция может протекать как в газовой фазе, так и в жидкой, однако, жидкофазный процесс требует применения дорогостоящих катализаторов (на основе Та, Nb) и значительного времени пребывания в реакционной зоне.

С учетом этого для промышленной реализации выбран процесс газофазно го каталитическогог гидрофторирования гексафторпропилена, с хроммагнийф торидным катализатором.

Процесс гидрофторирования гексафторпропилена наиболее эффективно протекает при температуре 350-450 °С, мольном соотношении компонентов HF:CF3-CF=CF2 как 1-5:1, при этом содержание хладона 227 в реакционной фа зе составляет 50-70% об. при селективности 97-98% [23, 24].

В качестве озонобезопасных компонентов холодильных смесей, согласно Монреальскому протоколу, использованы, прежде всего хладоны, обладающие нулевым озоноразрушающим потенциалом (хладоны 134а, 125, 143а, 32, 23, 152а, 227, 218, 318с) и которые могут обеспечить создание негорючих (либо с пониженной горючестью) композиций (табл. 2) [24, 25].

Таблица Сравнительные характеристики хладонов, использующихся на морском транспорте Хладон 13В1 (фреоп 13В1, Хладон 114В2 (гапон 2402, К13В1,галон 1301) R114B2) CF3Br Формула: CF2BrCF2Br Химическое назва Трифторбромметан 1,1,2,2-Тетрафтордибромэтан ние:

Основные физико-химические характеристики Агрегатное Тяжелая прозрачпая бесцветная Бесцветный газ состояние: жидкость Молекулярная 148,9 259, масса:

Температура -174,7 -110, плавления,°С:

Температура 47, -57, кипения, °С:

Экологические характеристики Озоноразрушающий 13, потенциал, ODP:

6,2 (HGWP) потенциал глобаль ного потепления, GWP:

ПДК, 3000 Класс 4 опаспости:

Огнегасящая жидкость для ту огнегасящий газ для объ шения пожаров различных емного пожаротушения, ис классов, в том числе пожаров ходное сырье для фторорга Применение оборудования под электриче нического синтеза, реагент ским напряжением, флегмати для травления в микроэлек затор тронике может транспортироваться может транспортироваться лю Транспортировка любым видом транспорта бым видом транспорта Заливают в баллопы и дру- Заливают в алюминиевые бочки вместимостью 100 и 250 л, а гие емкости также герметично закрываю Упаковка шиеся полиэтиленовые бутыли и бидоны вместимостью 5 и Юл 1.2. Чрезвычайные ситуации на водном транспорте 1.2.1. Анализ статистических данных по чрезвычайным ситуациям на судах Обеспечение безопасности судоходства на водных путях, включая эколо гическую безопасность, остается одним из главных приоритетов государствен ной политики[25]..

В случае аварии может произойти поражение людей не только непосред ственно на водном объекте, но и за его пределами. Так, на территории России за 5 лет (с 1985 по 1990 г.) произошло более 120 крупных аварий, связанных с транспортировкой и хранением АХОВ. Только в 1994 г. произошло более 1 тыс.

аварий техногенного характера и среди них многие с выбросом АХОВ.

В 2005 году количество чрезвычайных ситуаций на пассажирских и гру зовых судах сохранялось на уровне 2004 года (19 ЧС), количество погибших на водном транспорте возросло по сравнению с предыдущим годом почти в 2 раза, а по отношению к среднемноголетним значениям - на 75%. Количество постра давших по отношению к предыдущему году сократилось в 2,5 раза, а по отно шению к среднемноголетним показателям - в 3 раза.

На морском транспорте прогнозируется: стабилизация параметров аварий ности в пределах среднемноголетних значений. Повышается вероятность воз никновения ЧС при транспортировке нефтепродуктов, обусловленная система тическим использованием не по назначению топливных танков и судовых поме щений и нарушений правил безопасного судоходства и пожарной безопасности.

Предпосылки возникновения ЧС:

- неудовлетворительная организация штурманской и общесудовой службы на судах.

- невыполнение правил предупреждения столкновения судов.

- недостаточное знание судоводителями маневренных характеристик и воз можностей судов.

Внутренний водный транспорт. Повышается вероятность возникновения ЧС, обусловленных авариями на судах, на внутренних водных путях России.

Основными видами происшествий являются: столкновения, удары, затопления, посадка на мель, повреждение гидротехнических сооружений.

Предпосылки возникновения ЧС:

- невыполнение командным составом требований, установленных в норма тивных документах по безопасности судоходства (в 2005 г. 74% происше ствий).

- невыполнение судовладельцами, береговыми работниками требований нормативных документов, регламентирующих безопасность судоходства.

- судоводительские ошибки.

- неудовлетворительное содержание путей, гидротехнических сооружений.

- технические неисправности судовых устройств, механизмов, систем, кон структивные недостатки.

Одной из самых распространенных ЧС на водном транспорте является пожар, причинами которого могут стать:

- наличие на всех видах судов большого количества легковоспламеняю щихся и самовозгорающихся веществ (горюче-смазочные, лакокрасочные материалы, запасы сыпучих пищевых продуктов и др.);

- неисправности и нарушения правил эксплуатации электрооборудования;

- притупление бдительности (в связи с длительностью пребывания на суд не) членов экипажа и пассажиров, нарушение ими элементарных правил пожарной безопасности, например, курение в неотведенных для этого местах, беспорядок в машинном отделении и др.

Государственной службой морского флота в 2002 году проводилась большая работа по приведению нормативной правовой базы в соответствие с Кодексом торгового мореплавания в Российской Федерации. Безопасность на море является комплексной проблемой и определяется большим количеством составных элементов.

Важнейшими из них следует назвать следующие:

- квалификация экипажа и его численный состав;

- ответственность владельца и его деятельность по поддержанию должного мореходного состояния;

- уровень технических требований к судну, обеспечивающих его эксплуа тационное назначение и живучесть;

- уровень эксплуатационных требований к судну и грузу;

уровень осна щенности навигационной, связной и прочей аппаратурой, техническое состояние судовых систем и устройств, а также систем управления дви жением судов в портах и на подходах к ним.

Задачи по повышению безопасности морского транспорта следует выде лить следующим образом:

- ужесточение подхода к использованию субстандартного флота под рос сийским флагом;

- повышение технических требований к судам старше 15 лет, направлен ных на обеспечение необходимых параметров прочности конструкций корпусов судов и эксплуатационной надежности оборудования и систем и создание системы утилизации судов при достижении ими предельного возраста (20 лет и более) в сочетании с неудовлетворительным техниче ским состоянием;

- усиление деятельности Российского Морского Регистра Судоходства, на правленной на создание и внедрение необходимых организационных и технических мер в судоходных компаниях по улучшению технического обслуживания своих судов и обеспечению безопасности мореплавания;

- повышение качества проверок судов российского флага в российских портах;

- обеспечение полного и неукоснительного выполнения требований меж дународной конвенции ПДМНВ-78 с поправками при подготовке экипа жей судов;

- улучшение подготовки кадров, организации труда плавсостава и органи зации службы на судах;

- внедрение учебных тренажеров и обязательной тренажерной практики;

- создание современной нормативно-правовой базы обеспечения безопас ности мореплавания;

- реорганизация органов контроля и надзора за безопасностью мореплава ния;

- проведение целенаправленного и централизованного сбора и анализа ин формации о техническом состоянии флота как из баз данных Парижского и Токийского Меморандумов, так и на основе данных контроля россий ских судов в российских портах;

- проведение модернизации берегового оборудования действующих служб управления движением судов в российских портах;

активное внедрение современных средств навигации и связи, автоматизации и компьютерных технологий.

Обеспечение безопасности судоходства на внутренних водных путях, включая экологическую безопасность, должно оставаться одним из главных приоритетов государственной политики в области управления внутреннего водного транспорта.

Академик А.Н.Крылов в работе «Некоторые случаи аварий и гибели су дов» отмечал, что «... описание бывших аварий, критический разбор их при чин, широкое и правдивое о них оповещение могут способствовать предотвра щению аварий или, по крайней мере, способствовать устранению повторения аварий, уже бывших ранее».

Наиболее общая характеристика состояния пожарной опасности на мор ских судах может быть получена путем рассмотрения статистических данных.

Суда, перевозя грузы и пассажиров, могут оказаться в любом районе земного шара и, следовательно, подвергнуться воздействию любых стихийных бедствий и опасных природных явлений.

Любой аварийный случай с судном, приведший к человеческим жертвам, рассматривают как чрезвычайное проишествие и расследуют как аварию.

В отрасли водного транспорта (морской и речной флот) в 2004 г. про изошло 19 ЧС, в которых погибло 37 человек, всего пострадало 147 человек.

Анализ данных, опубликованных Главморинспекцией Министерства морского флота за 2003 г., показал, что пожары и взрывы на отечественных морских судах составляли 10 % числа аварий. Основными видами аварий явля лись посадки на мель (28 %), столкновения (19 %), навалы (11 %), повреждения корпусов, устройств и механизмов (32 %).

В 2005 году количество чрезвычайных ситуаций на пассажирских и грузо вых судах сохранялось на уровне 2004 года (19 ЧС), количество погибших на водном транспорте возросло по сравнению с предыдущим годом почти в 2 раза, а по отношению к среднемноголетним значениям - на 75%. Количество постра давших по отношению к предыдущему году сократилось в 2,5 раза, а по отно шению к среднемноголетним показателям - в 3 раза.

1.2.2 Таксономия статистических данных на водном транспорте Причины возникновения пожаров на отечественных судах за период 1999-2004гг. распределились следующим образом:

- нарушение правил пожарной безопасности - 27,6 %, - нарушение противопожарного режима - 21,4 %, - нарушение правил технической эксплуатации машин и механизмов 16,1 %;

- самовозгорание грузов и несовместимость их хранения - 10,4 %;

- короткое замыкание в электрооборудовании и электропроводке - 7,8 %;

- нарушение правил эксплуатации электронагревательных приборов — 5,2 %;

- прочие причины — 11,5 % (из них неустановленные - 10 %).

Также четко установлено, что наибольшее число пожаров (76,6 %) возни кало на судах длительного плавания.

Чаще всего загораются сухие грузы (29,8%), затем жидкое топливо и сма зочные масла (23,7 %), конструктивные материалы, отделка, багаж, судовые запасы (21,2 %), прочие горючие материал (13,9 %).

1.3. Методы оценки химической опасности основных источников ВВ на судах Под токсичностью обычно понимают степень вредного воздействия хи мического вещества на живой организм. Количественно ее определяют часто как меру несовместимости вещества с жизнью организма [23].

Характеризуя токсичность газообразной среды, образующейся при горе нии полимерных материалов, следует, прежде всего, отметить, что современ ные методы анализа позволяют идентифицировать в продуктах горения десятки химических соединений. Так, в продуктах термического разложения поливи нилхлорида обнаружено 75 компонентов, древесины — более 200. Токсический эффект таких сложных смесей определяется содержанием токсичных компо нентов, а также характером их комбинированного действия на живой организм.

При токсикологической оценке многокомпонентных смесей важно уста новить наиболее опасные (ведущие) компоненты, т. е. соединения, преобла дающие в количественном отношении и характеризующиеся к тому же высокой биологической активностью. К числу таких соединений, содержащихся в соста ве продуктов горения полимерных материалов, относятся оксид углерода, циа новодород, хлороводород, оксиды азота, акролеин, а в ряде случаев и другие летучие вещества.

Характерная особенностей дыма связана с наличием в его составе дис персной фазы: твердых частиц сажи, жидких частиц смолы, влаги, аэрозо лей конденсации.

Характеризуя токсикологическую значимость аэрозольного компонента, следует учитывать возможность химических реакций между газами и частица ми с образованием веществ, отличающихся по степени токсичности от исход ных компонентов. Большое значение могут иметь и связи, характерные для фи зического взаимодействия частиц и газов.

Как отмечалось, на поверхности частиц, образующихся при горении по лимерных материалов, сорбируются хлороводород и циановодород (не исклю чена возможность сорбции и других токсических соединений). При вдыхании такие частицы могут выполнять транспортную роль по отношению к ядовитым газам.

В зависимости от дисперсности частицы по-разному ведут себя в дыха тельных путях. Крупные частицы (2,5 мкм) оседают преимущественно в верх них дыхательных путях, вызывают механическое и химическое раздражение слизистой оболочки. Мелкие частицы проникают глубоко (в бронхиолы и аль веолы) и оказывают более пагубное действие.

Скопление частиц дыма в дыхательных путях может вызвать;

нарушение дыхания и ухудшение общего самочувствия через несколько часов после ус пешного выхода из зоны распространения продуктов горения при пожарах.

Причина этого явления заключается, по-видимому, в десорбции газов, находя шихся на частицах, их взаимодействии с влагой с образованием крепких ки слот, которые вызывают местные воспалительно-некротические изменения тканей и общую интоксикацию организма. При поступлении частиц в больщом количестве возможна механическая закупорка дыхательных путей.

В некоторых случаях взвешенные частицы имеют, по-видимому, само стоятельное значение в развитии отравлений. Так, из смесей, образующихся при термической деструкции политетрафторэтилена, выделены твердые части цы размером 1 — 3 мкм, которые отличались по составу от фрагментов цепи полимера и других идентифицированных соединений фтора. Эти частицы вы зывали у людей так называемую полимерную лихорадку, воспроизводимую и в опытах на лабораторных животных [20].

Вопрос о вкладе дисперсной фазы в токсический эффект продуктов горе ния в количественном отношении не изучен, но судя по предварительным экс периментальным данным, этот вклад должен быть существенным. В частности, показано, что пропускание летучих продуктов горения пенополиуретана, поли уретанового герметика и фенопласта через противодымный фильтр, резко сни жает их общетоксический эффект [16,17].

Ретроспективный обзор работ указанного направления раскрывает разно образие методических приемов, способов определения токсичности продуктов горения полимерных материалов без постановки специальных опытов на жи вотных. В частности, для грубой оценки токсической опасности полимерных материалов предлагается определять ее как функцию от убыли массы образцов при горении. Предложение аргументируется тем, что основную опасность из летучих продуктов, образующихся в условиях пожара, представляет оксид уг лерода, количество которого прямо пропорционально сгоревшей массе мате риала. Таким образом, степень опасности выделяющегося продукта тесно свя зывается со значением массы органического вещества в материале.

Из правил Швейцарских кантональных органов противопожарной защиты известно также предложение ориентироваться при оценке токсичности мате риала в условиях горения на предполагаемое выделение «ядовитых, удушаю щих и раздражающих газов» [25]. Возможность выделения газов выясняется при изучении химической природы материала. Распределение материалов по классам токсичности показано на примере данных, приведенных в таблице 2. [25,26].

Несомненно, что данные по составу полимерных материалов, убыли мас сы при горении образцов имеют определенную значимость для оценки токсиче ской опасности газовыделений в условиях пожара (табл.1). Однако они не мо гут служить критериальными характеристиками, поскольку не учитывают зако номерности образования и выделения летучих токсичных веществ, эффекты их комбинированного действия, зависящие не только от состава смеси, но и от со отнощения действующих концентраций и другие важные аспекты химии и ток сикологии продуктов горения.


Большинство предложений по аналитической оценке токсичности продуктов горения предусматривает исследование их состава, формирующего ся при сжигании (термическом разложении) образцов в лабораторных установ ках. Так как полная расшифровка состава трудоемка и для практических целей не всегда оправдана, то при изучении газообразных продуктов горения, как опасного фактора пожара, ограничиваются чаще всего определением ведущих по токсичности компонентов [26].

Таблица Оценка токсичности газов, образующихся при горении материалов Газы, выделяющиеся при горении Степень Возможные наряду с СО токсичности источники выделения продуктов горения Яды:

1 Целлулоид синильная кислота, нитрогазы, фосген Сильные раздражители:

Жесткий сильные кислоты, поливинилхлорид формальдегид и др.

Слабые раздражители:

слабые кислоты или 3 Сухая древесина дуба основания Прочие (без ядов и сильных раз Полиэтилен дражителей) Наиболее распространенный способ аналитической оценки токсичности заключается в измерении концентраций газов, образовавшихся в результате сгорания образца материала, и сравнении этих концентраций с известными из литературы уровнями токсичности. Таким путем находят так называемые ин дексы токсичности TI индивидуальных соединений. Для учета эффекта совме стного действия газов на организм человека или животного индексы токсично сти отдельных газов суммируют. Указанный способ реализован, в частности, при определении фактора токсичности ST [27]:

где С1 —^экспериментально установленная концентрация газа;

Cf — концен трация того же газа, летальная или опасная для жизни человека при 30-ми нутном воздействии;

V—объем, в котором разбавлены продукты горения;

W— масса образца материала.

По мнению авторов упомянутых работ, определение фактора токсичности позволяет выявить вклад отдельных компонентов в общетоксический эффект смеси и способность материалов к выделению различных токсических веществ в условиях термического разложения и горения. Сопоставление данных по пяти материалам, ранжированным но ИТ значению и нараметру токсичности, уста новленному в онытах на животных, показало соответствие рядов. К недостат кам нредложенного критерия относятся невозможность учета других эффектов комбинированного действия компонентов смесей помимо аддитивного, роли дисперсной фазы дыма, а применительно к оценке среды, образующейся при пожаре, — скорости выделения токсичных газов.

По мнению авторов работы [27], индекс токсичности отражает действи тельную опасность токсического воздействия при условии, что выявлены и приняты в расчет все важные компоненты и справедливы следующие допуще ния:

1) токсические эффекты отдельных компонентов суммируются, т.е., например, действие пяти токсичных газов в дозах, составляющих 20% от летальной, эквивалентно действию 100%-й дозы одного из них;

2) состав дыма, образующегося при испытании материала, до некоторой сте пени соответствует составу дыма, выделяющегося при реальном пожаре.

В научно-техническом центре подводного флота Франции разработан не сколько другой подход к оценке опасности материалов по результатам физико химических измерений, выполненных при пиролизе или пламенном горении образцов в лабораторных установках [26,27]. Его сущность заключается в уста новлении критического количества материала (QSM, г-м", м -м', м*м' ), при полном сгорании которого в объеме 1мЗ создается критическая концентрация (СТС, мг-м"^). За нее принимают концентрацию, вызывающую при 15 минутном воздействии обратимые нарушения состояния организма, не отра жающиеся впоследствии на здоровье. Как выяснилось, значения СТС, регла ментированные на 15 мин воздействия, близки к концентрациям «немедленно опасным для жизни и здоровья» при продолжительности экспозиции 30 мин (IDLH).

Критическое количество материала находят следующим образом. Внача ле по результатам анализа газовыделений определяют парциальное критиче ское количество для отдельного токсиканта:

ИЛИ Qc, = СЩI q, Qc, = IDLH, I q,, где Qci— парциальное критическое количество для токсиканта,м^-м''' или г-м'"';

qi — количество продукта, выделившееся при сгорании материала в расчете на единицу поверхности или массы, мг-м'^, мгт''.

При оценке общей токсичности смеси газов, выделившейся в результате сгорания материала, считается неправомочным суммирование всех эффектов, так как компоненты продуктов горения оказывают различное действие на жи вой организм. Меньшее значение критического количества материала соот ветствует той группе соединений, которая играет наиболее важную роль в об щей токсичности. Оно и принимается за критериальную характеристику при решении вопроса об ограничении применения материала. В зависимости от значения критической концентрации все материалы разделяют на шесть клас сов: от наименее токсичных (QSM 1000 г-м-^) до наиболее токсичных (QSMO,1 г-м'^).

Предложенный метод позволяет оценить потенциальную токсичность материала, хотя и имеет ряд ограничений, присущих другим методам аналити ческой оценки. Он дает проектировщикам возможность прямого сравнения ма териалов одного назначения и выбора из них наименее опасных по уровню вы деления токсичных продуктов горения. Данные, полученные при определении критической концентрации материала, важны также для диагностики отравле ний при пожарах и решения вопросов применения средств очистки загрязнен ной воздушной среды. Чтобы метод нашел применение, требуется, по мнению авторов, установить взаимосвязь между результатами биологической и анали тической оценок токсичности. Другим непременным условием его исполь зования является обеспеченность лабораторий достаточно точной и надежной аналитической аппаратурой.

Национальное общество железных дорог (SNCFO) и Управление город ского подземного транспорта Парижа (RATP) при определении токсичности продуктов горения кабелей руководствуются разработанным методом FDX 70 100 [11]. Суть метода сводится к тому, что материал оболочки кабеля нагре вают в печи до 800°С и определяют количественный выход основных токсич ных газов: СО, СО2, НС1, HCN, tiBr, HF, SO2 и N 0. На основании результатов определения рассчитывают условный показатель вредности (Indice de nuisance conventionell - INC) и условный показатель токсичности (Indice de toxicite convenlionell — ITC).

Значение первого показателя находят по формуле:

гдеш—масса образца материала, г;

mz — масса выделившегося z-ro газа, мг;

VLEz — допустимая концентрация z-ro газа в воздухе рабочей зоны (в течение 8 ч/сут), г-м'^ Второй показатель определяют по формуле:

где Czc — критическая концентрация z-ro газа, допустимая для пребывания персонала в течение 30 мин, мг-м'.

При выборе материалов для изоляции и оболочек кабелей, предназначен ных для эксплуатации в помещениях, где возможно постоянное присутствие людей (например, в метрополитене), стремятся к тому, чтобы материал удовле творял следующему требованию:

INC100;

1ТС5.

Из приведенных данных также следует, что преобладающим в аналитиче ской оценке токсичности становится метод математического моделирования.

Предложенные модели различаются по назначению и области применения, сте пени сложности и обеспеченности необходимой информацией (исходными данными), но во всех вариантах моделей прослеживается общий принцип их разработки: прогнозируемый токсический эффект летучих веществ, выделяю щихся при горении полимерных материалов, находится суммированием эффек тов ведущих токсикантов по результатам экспериментальных наблюдений, но не позволяют проводить предварительный до реализации экспериментальных измерений.

Токсичность продуктов горения изучается при мало-, средне- и крупно масштабных испытаниях. От масштаба моделирования зависит степень при ближения условий опытов к условиям формирования и токсического воздейст вия газообразной среды при пожарах. Разумеется, что крупно- и особенно пол номасштабная модель обладает наилучшими возможностями для имитации сценария пожара. Однако она более пригодна для изучения поведения материа лов в условиях, приближенных к условиям реальных пожаров, и подтверждения прогностической оценки токсической опасности, чем для определения токсич ности, при котором необходимо прежде всего установить в серии опытов зави симость концентрация — эффект или доза — эффект.

В современных научных разработках токсикологии продуктов горения чаще всего применяют маломасштабные испытания материалов. Их важное преимущество, помимо экономичности,— более широкие возможности регули рования и контроля условий опытов. Но существенный недостаток маломас штабных испытаний — трудность экстраполирования получаемых данных на условия крупномасштабных экспериментов и реальных ситуаций.

Для проведения маломасштабных испытаний материалов и определения при этом биологических эффектов продуктов горения предложено более 20 ме тодических разработок. Существенные различия в основных характеристиках разработок являются причиной получения в сравнительных исследованиях не коррелирующих результатов и, как следствие этого, разноречивой оценки по тенциальной опасности материалов [27].

Разнообразие методов связано с тем, что они разрабатывались для раз личных целей, а именно: для исследований, обмена информацией, отбора при годных материалов, их сравнительной оценки и классификации, получения ис ходных данных для математического моделирования, оценки токсической опасности при пожарах, использования в стандартах, спецификациях, при со ставлении правил и т.д. [25,26,27]. Поэтому первым шагом при выборе или раз работке метода должно быть определение цели, для достижения которой он предназначен. Основная цель маломасштабных испытаний материалов — по лучение количественных данных о токсичности продуктов горения, которые вместе с информацией о других пожароопасных свойствах следует использо вать для оценки возможности применения материала или изделия по назначе нию с точки зрения безопасности в случае пожара.


При современном уровне методических разработок цели маломасштабных испытаний должны быть ограничены и могут быть такими: отбор материалов по результатам сравнительной оценки токсического действия продуктов горе ния;

идентификация материалов, выделяющих при горении, чрезвычайно ток сичные смеси летучих веществ;

поисковые исследования для обогащения на ших знаний в области токсикологии продуктов горения.

Постановка различных целей при проведении маломасштабных испыта ний материалов не связана с изменением общих принципов создания лабора торных испытательных систем. Общепринято, что такие системы должны обес печивать:

- сжигание (пиролиз, термоокислительное разложение) образцов материа лов для генерирования продуктов горения;

- затравку животных для определения показателей токсичности;

- химический анализ продуктов горения для идентификации наиболее опасных компонентов и установления уровня и (или) скорости их выде ления.

Один из сложных методических вопросов при оценке токсичности про дуктов горения — создание в маломасштабной установке людели пожара. От его решения зависит, в какой мере продукты горения, выделяющиеся при испы тании материалов, соответствуют по составу и токсичности дыму, образующе муся при горении материалов в условиях пожаров. Критерием соответствия может служить равенство соотношений СО2/СО, которое, как и состав продук тов горения в целом, находится в тесной связи с условиями горения или режи мом испытания образцов материалов в экспериментальной установке. К веду щим факторам, предопределяющим соотношение СО2/СО, относятся, как из вестно, параметры теплового воздействия на материал (плотность теплового потока, температура среды) и концентрация кислорода в зоне реакций его раз ложения или горения.

Определенные требования предъявляют к испытательным системам. В работе [27] перечисляются требования, которые относятся в основном к той части испытательной системы, которая предназначена для имитации условий пожара и генерирования продуктов горения.

В работе [25,27], акцентирующей внимание на критериях биологической модели, содержатся общие требования к аппаратуре, выбору и обследованию подопытных животных, способу затравки и другим процедурам, необходимым для определения токсичности «пожарных» газов. В частности, отмечается, что затравочные камеры целесообразно изготавливать из материала по возможно сти инертного, не склонного к абсорбции и не препятствующего наблюдению за животными во время экспозиции. При разработке системы предусматривает ся быстрое наполнение объема камеры продуктами горения и эффективное го могенное перемешивание их с воздухом.

Известны два способа затравки животных: статический и динамический.

Статический способ реализуется в замкнутом объеме испытательной системы и характеризуется в той или иной степени нестабильным профилем концентрации продуктов горения. Динамический способ отличается тем, что система не замк нута и продукты горения поступают в затравочную камеру в принудительно движущемся потоке разбавляющего воздуха. В этом случае теоретически дос тижимой становится стабилизация уровня концентрации продуктов горения в зоне дыхания животных при условии, что за время экспозиции обеспечивается непрерывное и равномерное сжигание образца материала.

Процедуры затравки могут различаться и по другим характеристикам, на пример, по времени экспозиции животных. Чтобы установить зависимость эф фективной концентрации продуктов горения от времени экспозиции, следует проводить исследования, по меньшей мере, при двух значениях временного фактора: 5 и 30 мин. Существенно зависят результаты опытов и от того, как осуществляется воздействие продуктов горения — на все тело животного или только на носовую часть головы.

В качестве подопытных животных при испытаниях используют, как пра вило, белых крыс и белых мышей, в отношении которых имеются многочис ленные данные, количественно характеризующие токсичность продуктов горе ния и их отдельных компонентов. Кроме того, показано, что эти виды лабора торных животных могут служить удовлетворительной моделью человека при изучении таких эффектов токсичных газов, как потеря сознания и летальность [25].

Подопытные животные должны принадлежать к одной известной породе и иметь хорошее состояние здоровья. В опыт отбирают половозрелых самцов в равных количествах. Желательно, чтобы выборка животных была представи тельной для последующей статистической обработки экспериментальных дан ных.

Во время экспозиции визуально регистрируют изменения в поведении животных и другие проявления интоксикации. Для объективной оценки со стояния организма или его отдельных систем применяют инструментальные методы.

Сразу после экспозиции проводят клинический осмотр, определение кар боксигемоглобина в крови, а при соответствующих показаниях и другие анали зы, например, содержание цианидов в крови и т.д. Постэкспозиционный период наблюдения за выжившими животными составляет 14 сут. В этот период отме чают число летальных исходов и сроки их наступления, изменения массы тела, другие последствия интоксикации. По возможности изучается динамика вос становления нарушенных функций. При рутинных испытаниях обычно ограни чиваются констатацией фактов гибели животных. Внутренние органы павших животных и животных, умерщвлединых по истечении 14 суток наблюдения, предлагается направлять на патоморфологическое исследование.

При проведении специальных исследований, направленных на выяснение общих закономерностей токсического действия «пожарных» газов и изучение их специфических эффектов, иногда в качестве подопытных животных исполь зуют вместо мышей и крыс не человекообразных обезьян, кроликов, морских свинок, мух-дрозофил и др. [26].

Химические анализы при лабораторных испытаниях материалов нужны для решения многих задач. В частности, они имеют важное значение для выяв ления ведущих компонентой сложных смесей летучих веществ, выделяющихся при горении материалов. При обнаружении необычно высокой токсичности смеси с помощью аналитических методов можно идентифицировать соедине ние, ответственное за это свойство. В другом случае выясняется, что в составе продуктов горения присутствуют летучие вещества с известной токсичностью, но в чрезвычайно больших количествах (например, СО при испытаниях фено пластов в режиме тления).

Благодаря аналитическим измерениям становится очевидной зависимость токсичности продуктов горения от структуры основного полимера, а также со держания в композиционном составе материала ингибиторов горения и других добавок. По результатам анализов и прежде всего по соотношению С02/С0, оценивают воспроизводимость процесса горения в опытах и достоверность ме тода испытаний. Анализы необходимы также для подтверждения, что во время затравки содержание кислорода в зоне дыхания животных не снижается до уровня, при котором следует ожидать эффекты сочетанного воздействия на ор ганизм продуктов горения и гипоксической гипоксии.

Химические анализы ограничиваются, как правило, определением кон центраций газов, представляющих наибольшую опасность в составе продуктов горения. Обязательному анализу подлежат СО, СО2, Ог, концентрации которых должны измеряться методами непрерывного контроля. Кроме того, в зависимо сти от химической природы (элементного состава) образцов, определяют: при испытаниях материалов, содержащих азот — HCN, NxOy;

хлор — НС1;

бром — НВг;

фтор — HF;

серу — SO2. Что касается летучих токсичных веществ класса органических соединений, то целесообразными признаются измерения уровней выделения акролеина, формальдегида, бензола, фторорганических соединений, а при условии беспламенного терморазложения некоторых полимерных мате риалов — мономеров (стирола, метилметакрилата и др.).

Для большинства перечисленных соединений еще не имеется промыш ленных образцов автоматических анализаторов. Поэтому для их определения применяют колориметрические, тнтрометрические, линейно-колористические методы, инфракрасную спектроскопию, газовую хроматографию, потенциомет рию с использованием ионоселективных электродов. В случаях, когда возника ет необходимость определить более широкий спектр органических соединений и (или) идентифицировать «супертоксикант», используют газовый хроматофаф с высокой разрешающей способностью. Результаты идентификации следует подтвердить масс-спектрометрическим анализом разделенных с помощью хро матографа продуктов.

Довольно сложна технология пробоотбора газов для анализа. Это объяс няется тем, что ряд соединений, такие, как хлороводород, фтороводород, сер нистый ангидрид, циановодород оксиды азота, могут поглощаться конденсиро ванными парами воды, адсорбироваться на твердых частицах дыма, вступают в химические реакции с материалами стенок пробоотборных линий. В связи с этим линии пробоотбора должны быть по возможности короткими, иметь по догрев и выполняться из инертных материалов. Более полные рекомендации по технологи пробоотбора и выбору аналитических методов содержатся в работе [27], а также в стандарте АСТМЕ 800—81 «Руководство для измерения газов, присутствующих или образующихся во время пожара» [22].

Информацию, полученную при маломасштабных испытаниях материалов, обобщают и систематизируют таким образом, чтобы получить качественную и количественную оценку токсичности продуктов горения. Для этого может по надобиться табулирование экспериментальных данных, применение методов их статистической обработки и, где это уместно, интерпретация результатов [23].

Отчет, по мнению авторов работы [25], должен содержать следующую информацию:

- подробные сведения об условиях испытаний — описание образцов материа лов, конструкции установки с указанием контрольно-измерительной аппара туры, условий генерирования продуктов горения, способа экспозиции;

- параметры среды, в которой находились животные во время затравки — расход воздуха в системе, температура и концентрация кислорода в зоне дыхания животных, концентрации токсикантов по результатам аналити ческих измерений, доза экспозиции, выраженная через исходную или сгоревшую массу образца, продолжительность токсического воздействия;

- данные о подопытных животных и их реакции на токсическое воздействие — вид животных, порода, табулированные данные о наблюдаемом эффекте для разных уровней токсического воздействия, время гибели животных (в про цессе или после экспозиции), расчетные параметры токсичности (с указанием метода расчета и периода наблюдения), кривая зависимости «доза — эф фект», ее крутизна (если это позволяет метод расчета), состояние внутренних органов при вскрыгаи и результаты патогистологических исследований, сравнение данных о токсическом действии продуктов горения и отдельных газов (например, СО, HCN, раздражающие яды).

- Что касается протокола испытаний, то в нем рекомендуется отмечать:

- условия в помещении, где проводились испытания (температура, относи тельная влажность, атмосферное давление);

- данные, необходимые для идентификации материала (полное наименова ние, технологический регламент изготовления, номер партии и дата ее выпуска);

- размеры испытываемых образцов;

- режим испытания (термоокислительное разложение, пламенное го рение, температура испытания или плотность падающего на образец теп лового потока);

- время разложения (горения) образца при испытании;

- потерю массы;

- летучие вещества (уровни выделения или концентрации в экспозицион ной камере);

- продолжительность экспозиции животных в токсической среде;

- параметры токсичности (значения массового токсикометрического пока зателя, содержание карбоксигемоглобина в крови животных);

- заключение (результаты сравнительной или классификационной оценки материалов);

- возможные рабочие подробности, которые оказывают влияние на резуль таты испытаний;

- дату и место проведения испытания.

Подобная форма протокола испытания приведена, в ГОСТ 12.1.044—89.

При разработке исходных требований к лабораторной испытательной системе и рекомендаций по проведению маломасштабных испытаний материа лов важно определить критерий оценки токсического действия продуктов горе ния. Обоснование выбора критерия относится к числу узловых методических вопросов проблемы и поэтому заслуживает особого внимания.

Решение проблемы гигиенического прогнозирования загрязнения воз душной среды полимерными материалами основано на изучении закономерно стей миграции низкомолекулярных соединений из материала в контактирую щую с ними среду.

В настоящее время этому вопросу посвящено незначительное число ра бот. Среди факторов внешней среды, таких, как температура, кратность возду хообмена, насыщенность помещения полимером, влажность, наибольшее вни мание уделено исследованию температурного фактора.

Установлено, что при температуре воздуха 20-40°С выделение эфиров фталевой кислоты из покрытия на основе поливинилхлорида подчиняется пря молинейной зависимости [27]. Для описания зависимости уровня газовыделе ния из поливинилацетатного пола с добавлением карбамидной смолы от изме РОССИЙСКАЯ E нения температуры в интервале 16т-32°С А.П. Боков с соавторами [28] предла гает следующее уравнение:

9 9 9 9 \ / где С-концентрация формальдегида в воздухе, мг/м^;

t-температура окружающей среды, °С.

По-видимому, уравнение (1) является результатом представления степен ным рядом экспоненциальной зависимости роста уровня газовыделения при повышении температуры.

Действительно, Т.С. Васильева и В.В. Мальцев [28], изучавшие зависи мость концентраций летучих веществ, выделяющихся из поливинилхлоридных линолеумов, от температуры окружающей среды, показали, что в интервале температур 40-100°С ее можно описать уравнением:

-E/RT /-Л /^\ - Со е, (2) где „ кал Е- энергия активации, моль кал R- газовая постоянная, равная 1, моль • к Т- температура, К Со - предэкспоненциальный множитель, мг/м^.

К такому же выводу пришла В.А. Цендровская с соавторами [29], изу чавшая выделение стирола из стеклопластика на основе смолы ПН-1-К при из менении температуры от 20 до 60°С.

Ю.Г. Широков и A.M. Дежев [25], изучившие в широком интервале темпера тур газовыделение из ударопрочного полистирола, сополимера стирола с метилме такрилатом, сополимера стирола с нитрилакриловой кислотой, показали, что рост газовыделения из этих материалов имеет нелинейный характер.

В то же время для древесностружечных плит на основе смол КФ-МТ и КФЖ В.А. Цендровская [29] наблюдала линейное увеличение концентраций формальдегида и а с ростом температуры.

При изучении влияния насыщенности установлено, что концентрация лету чих веществ возрастает прямо пропорционально увеличению насыщенности [25,28]. В других работах отмечается нелинейный характер влияния насыщенности на газовьщеление из полимерных материалов [28,29], которое объясняется тем, что увеличение насыщенности синтетического материала в герметичном объеме ведет к возрастанию и последующей стабилизации концентраций летучих компонентов.

Таким образом, характер зависимости уровня газовыделения из полимер ных материалов от насыщенности и температуры имеет различный характер для полимеров разной природы.

Глава 2. Объекты и методы исследования 2.1. Метод газо-жидкостной хроматографии В качестве объекта исследования выбраны имеющиеся на судах источ ники химической опасности. Предметом исследования явились факторы, влияющие на химическую обстановку в помещениях судов, а также показатели химической опасности веществ, материалов и изделий.

Для качественного и количественного определения ВВ в атмосфере судо вых помещений были выбраны линейно-колористические и газохроматографи ческие методы качественного и количественного химического анализа[30].

Анализ микроконцентрации веществ в воздухе требует использования приборов повышенной чувствительности. Существуют различные методы точного анализа микроконцентраций. Прежде всего это спектральные и га зохроматографические методы, реализуемые с помощью спектрофо тометров и газохроматографов.

Метод газо-жидкостной хроматографии широко и с успехом применяет ся в количественном анализе органических соединеий [31]. Точность и быст рота проведения анализов обусловили большие успехи в теории и практике хроматографии. В настоящее время хроматография находит очень широкое применение и в полимерной химии (пиролитическая хроматография полиме ров, изучение кинетики процессов полимеризации и сополимеризации).

Газовая хроматография относится к физическим методам анализа смеси веществ путем их разделения на отдельные компоненты. Как видно из назва ния метода, разделение веществ происходит в газовой или паровой фазе.

Основные узлы хроматографической установки: источник вспомога тельного газа, устройство для ввода анализируемой пробы, колонка, детектор и регистрирующий (или показывающий) прибор [31].

Вспомогательный газ непрерывно (в процессе анализов) продувает все части газовой схемы. Проба анализируемого газа вводится в его поток с по М Щ Ю устройства для ввода пробы. Вспомогательный газ служит только для ОЬ продвижения пробы через колонку и детектор и называется газом-носителем.

Колонка является основной частью хроматографа, ее назначение— раз делить анализируемую смесь газов на составляющие ее компоненты в про цессе движения их через колонку.

Разделенные компоненты пробы, выходя из колонки вместе с газом носителем, поступают в детектор, который обнаруживает эти компоненты и выдает сигпалы, обычно записываемые на ленте регистратора.

В методе газовой хроматографии используются свойства молекул раз личных газов в разной степени (больше или меньше) адсорбироваться (удерживаться) поверхностью твердых тел или абсорбироваться (раст воряться) в тонком поверхностном слое жидкости.

Способность адсорбировать молекулы газа наблюдается у всех твердых тел, но наиболее сильно проявляется она у тел с тонкой пористой структурой, благодаря этому имеющих очень большую поверхность. К таким веществам типичным адсорбентам, применяемым в газовой хроматографии, относятся, например, древесный уголь, силикагель, молекулярные сита.

За счет различной адсорбционной способности молекул анализируемой смеси веществ в хроматографической колонке происходит разделение смеси на отдельные компоненты. Сигнал, поступающий с детектора при прохожде нии газа-носителя в смеси с парами (или газами) анализируемой пробы, запи сываются регистрирующим прибором в виде отдельных пиков.

Кроме различия адсорбируемости газов в хроматографическом методе разделения в настоящее время в большей степени используется другое их свойство — различная растворимость в жидкостях (абсорбция).

Растворимость также, как и адсорбция, различна у разных газов и в разных жидкостях, что используется для их разделения в хроматографиче ской колонке, где жидкость наносится на измельченный (0,2—0,5 мм) твердый носитель тонким слоем.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.