авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Пешков, Игорь Александрович Мониторинг и прогнозирование чрезвычайных ...»

-- [ Страница 2 ] --

Кроме того, в почвах могут происходить процессы деградации тяжелых ком понентов застарелого загрязнения, приводящие к накоплению новых, как правило, более токсичных продуктов разложения. Эти процессы могут уси литься внезапно, под влиянием непредсказуемого изменения биоэкологиче ской обстановки.

Из нескольких тысяч нормативов содержания вредных веществ, при нятых в России, более 2000 касаются в атмосферного воздуха населенных мест, более 3000 - воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, при мерно 2000 - поверхностных вод и только около 100 установлены для почв [3]. В частности, для почв не существует нормированных показателей со держания нефтепродуктов [97, 98]. Это связано, прежде всего, с тем, что все почвы содержат в больших или меньших количествах органические компо ненты. А поскольку термин «нефтепродукты» в экологии носит, по сути, неопределенный характер и связан лишь с аналитическим методом опреде ления, в их круг неизбежно вовлекаются все (а не только инородные техно генные) органические компоненты почв.

Под максимально допустимой концентрацией вредных компонентов в почвах принято понимать такое их содержание, при котором в контактирую щих с данной почвой водой или атмосферой, создаются предельно допусти мые концентрации этих компонентов [99]. В настоящей работе методом ана лиза равновесного пара изучены летучие компоненты нефтепродуктов, выде ляющихся в газовую фазу из загрязненных почв или грунтов.

II.2. Прямой анализ воздуха и отбор проб для лабораторных нсследова ний с иснользованием фотоноинзационного газового детектора В настоящей работе анализ газовой фазы горючих жидкостей посред ством ее сорбции на пористых сорбентах осуществлялся в двух вариантах.

Первый из них - отбор паровой фазы из воздуха непосредственно на месте контроля с концентрированием на пористых сорбентах. Второй - дегазация объектов носителей, отобранных на местах контроля, в лабораторной уста новке анализа равновесного пара. Оба варианта показали свою полную рабо тоспособность и дали сопоставимые результаты. Выбор того или иного вари анта анализа определяется конкретными условиями на месте контроля, нали чием соответствующей аппаратуры и остается на усмотрении эксперта [100].

С целью отработки методики первого из изученных вариантов газового анализа в настоящей работе проведены испытания фотоионизационного де тектора VX500 для оценки загазованности воздушного бассейна, а также для его использования в качестве пробоотборного устройства. Изучена динамика поглощения различных углеводородных и не углеводородных комнонентов пористым сорбентом силикагелем АСК.

Выбор этого сорбента обусловлен рядом причин. Как уже указывалось, в российских методиках, применяемых в анализе вод и использующих газо вую экстракцию, в качестве сорбентов рекомендованы Тенаксы ОС и ТА, полимерные смолы типа ХАД, силикагели и активные утли, реже - их смеси.

Однако, чем лучше сорбционные свойства применяемого сорбента, т.е. чем он эффективнее для сбора паров ЛВЖ, тем сложнее извлечь из него пробу для анализа, что заставляет использовать довольно высокие температуры де сорбции, приводящие, порой, к разложению термически нестойких соедине ний [101]. В работах [102, 103] хорошие результаты были получены при ис пользовании силикагеля АСК. Этот сорбент позволяет не только эффективно производить отбор паров ЛВЖ, но и, что самое главное, проводить в доста точно «мягких» условиях нагрева газовую термодесорбцию исследуемых компонентов.

В ходе работы была проведена калибровка прибора и опробована возможность его использования в качестве пробоотборника. Был определен нижний порог чувствительности газоанализатора и сравнение его с различ ными нормируемыми показателями воздушной среды.

Метод прямого измерения концентраций на местах контроля и отбо ра проб газовой фазы заключался в использовании газоанализатора VX-500.

Измерения проводятся над местами непосредственного отбора проб грунта. В начале измеряется концентрация для этого: включаем газо анализатор продолжительным нажатием кнопки «MODE», высвечивается табло с названием VX-500, после чего включается таймер обратного отсче та прогрева УФ лампы от 10 до 0. Когда отчет закончится, газоанализатор переходит в режим измерения. Далее клавишей «MODE» входим в меню «список газов» и выбираем необходимое для измерения вещество. Кнопкой «ENTER» подтверждаем наш выбор. Газоанализатор производит измерение, снимая показание установившиеся на табло VX-500.

Вторая часть методики заключается в использовании данного газо анализатора в качестве пробоотборника, с концентрированием на пористом сорбенте изучаемого вещества.

При проведении этого исследования к газоанализатору с помощью соединительных трубок присоединяется стеклянный патрон с сорбентом.

Размеры патрона составляли: длина 34 мм., диаметр 6 мм.. В качестве сор бента используется силикагель АСК 0,25 - 1мм.

В этом случае можно узнать какое вещество обнаружено, с дальней шим подтверждением этих предположений при проведении анализа на ана литическом приборе хроматограф «Кристалл- 5000.1».

После концентрирования паров на сорбент, патрон закрывается стек лотканью и помещается в полиэтиленовый пакет.

Анализ компонентов паровой фазы над образцами, содержащими изу чаемое вещество, проводится методом газожидкостной хроматографии. В нашем случае исследования проводились на газовом хроматографе «Кри сталл 5000.1» с пиролитической приставкой, капиллярной колонкой (длина - 25 м, внутренний диаметр - 0,2 мм, фаза - OV-101) и пламенно ионизационным детектором.

Процесс термодесорбции при анализе изученных проб предпочти тельнее осуществлять в пиролитической приставке. Это связано с характе ром температурного воздействия. При использовании пиролизера в качестве дозирующего устройства большое значение имеет степень разрушения ана лизируемого вещества при высоких температурах. Во многих работах пока зано, что методом мгновенного нагрева (несколько сотен градусов в течение 1 секунды) можно без серьезного влияния со стороны продуктов разложе ния исследовать смеси органических веществ с температурами кипения до 400 °С [104,105].

В таблице 7 дается совместная выборка величин Нормативов ПДК в мг вещества на 1 м^ воздуха, как для воздуха рабочей зоны, так и для воздуха на селенных мест, В России введено более 2000 Нормативов содержания вред ных веществ в атмосферном воздухе населенных мест и более 3000 - в возду хе рабочей зоны промышленных предприятий В таблице из 1307 веществ, имеющихся в перечне [9] и 491 вещества, приводимого в списке [3], выбраны вещества, наиболее часто применяющиеся на объектах нефтегазового ком плекса. Для удобства пользования компоненты размещены не по алфавиту, как это обычно делают, а по химическим классам.

Если в графе «Величина ПДК» в воздухе рабочей зоны приведено два Норматива, то это означает, что в числителе максимальная разовая, а в знаме нателе - среднесменная ПДК, прочерк в числителе означает, что Норматив ус тановлен в виде средней сменной ПДК, Если приведен один Норматив, то это означает, что он установлен как максимальная разовая ПДК, Таблица Предельно допустимые концентрации некоторых вредных веществ в воздухе в воздухе рабочей зоны в воздухе населенных мест ПДК, мг/м^ пре- макси- среднесу- особен класс класс имуще- опасно- мальная точная опасно- ности сти сти ствен- разовая ПДК, мг/м^ дейст вия на ное аг- ПДК, мг/м^ регатное орга № наименование состоя- низм п/п вещества ние в воздухе в усло виях произ водства 2 8 9 1 5 6 7 Неорганические газы Углерода оксид 20* п 1 5 3 4 О Азота диоксид п 0,085 0,04 О 2 2 Азота оксиды п 0,06 О 5 0, 3 3 (в пересчете на NO2) Аммиак п 0, 0,2 4 20 п 0.008 Сероводород О 2 5 Сероводород в смеси с п 6 углеводородами С 1. Сероуглерод 0,03 0, 7 1 п 2 1 5 7 8 9 Серы диоксид п Серы триоксид 1 п Алифатические углеводороды Метан 7000 п Этилен 11 3 3 Пропилен 3 3 Бутан 900/300 п 4 200 Бута-1,3-диен п 14 Бутилен 3 15 Пентан 900/300 п 4 100 25 Гексан 900/300 п 4 60 Гексен 0, 0,4 Гептен 0,35 0,065 Углеводороды алифати- 900/300 п ческие предельные Смо (в пересчете на С) Углеводороды предель- 21 ные Ci2- (растворитель РПК 265П и др.) в пересчете на С Алкены 300/100 п (в пересчете на С) Нафтеновые углеводороды Циклогексан п 23 80 1, 1, Метилциклогексан п 24 5 1 8 2 6 Декалин 100 н Ароматические углеводороды Бензол 15/5 п 2 К 1,5 0, п 0, Метилбензол 150/50 3 0,6 Диметилбензол п 0,2 0, 150/50 3 (смесь 2, 3-, 4-изомеров) 0,02 0, Этилбензол 150/50 п Бис(1-метилэтил) бензол 150/50 н (смесь 3-й 4-иэомеров) Диэтилбензол 30/10 п (1-Метилэтил) бензол 150/50 н п 1 -Метил-4-этилбензол 150/50 Метил (1-метилэтил) 30/10 п бензол (2,3,4-изомеры) Крезол п 0, Нафталин п 0,003 4 0, Метилнафталин н (1,2-изомеры) Алкилнафталины н +а Фенантрен а 0, к Бенз[а]нирен -/0,00015 а 1 МО-"" Аценафтен п +а 10 Пирен а 0,03 Спирты Метанол 5 н 1 0, 1 2 5 7 8 9 Этанол п 5 2000/1000 Пропан-2-ол 50/10 п 0,3 0,3 Пропан-1-ол 30/10 п 3 0,3 0, 0, Пропан-1,2-диол 7 н+а 3 0,3 Бутан-1-ол 30/10 п 3 0,1 0, Бутан-2-ол 30/10 п 3 0,1 0, Бутанол од 30/10 п 3 0, (смесь изомеров) Изобутанол п 10 3 0,1 0, Пропан-1-ол 0,3 0, Изопропанол 0,6 0, Пентан-1-ол п 0,01 0,01 Пентан-2-ол п 0,01 0, 5 3 Гексан-1-ол п 3 0,8 0,2 Понан-1 -ол п+а Октан-1-ол 0,6 0,2 Декан-1-ол п+а 10 Спирты первичные жир- п+а 10 ные С,0- Альдегиды Бензальдегид 5 п Ацетальдегид 0,01 0,01 Кетоны Пропан-2-он 800/200 0,35 0,35 п, Бутан-2-он 400/200 п 1 2 5 7 Пентан-2-он п Сложные эфиры Метилацетат 0,07 0,07 Этил ацетат 200/50 и 4 0,1 ОД 200 п 4 - Пропилацетат 0, п Бутилацетат 200/50 4 0, 0, н-Амилацетат 0,1 0, Гексилацетат 0,1 Винилацетат п 0,15 0, 10 3 Галогенуглеводороды Хлорметан 10/10 п Дихлорметан 100/50 п Трихлорметан 10/5 п Тетрахлорметан 20/10 н Дихлорэтан п 10 2 3 Хлорбензол 100/50 п 3 0,1 0, Смеси комнонентов Бензин (растворитель, 300/100 п тонливный) Бензин (нефтяной, мало- 5 1, сернистый) (в пересчете на С) Бензин сланцевый 0,05 0,05 (в пересчете на С) 2 1 5 7 9 10 Бензин буроуголоный 0,25 (в пересчете на С) Нефрас С150/200 п 300/100 (в пересчете на С) Уайт-спирит 900/300 п (в пересчете па С) Скипидар 600/300 п 1 4 А (в пересчете на С) Сольвент-нафта 300/100 п (в пересчете па С) Лигроин 600/300 п (в пересчете на С) Масла минеральные а 5 нефтяные Возгоны каменноуголь ных смол и пеков при средпем содержапии в пих бенз(а)пирена:

а) менее 0,075% п -/0,2 2 К 6)0,075-0,15% п -/0,1 1 К в) от 0,15 до 0,3% п -/0,05 1 К Нефть сырая -/10 а * при длительности работы в атмосфере, содержащей оксид углерода, не более 1 ч предельно допустимая кон центрация оксида углерода может быть повышена до 50 мг/м^, при длительности работы не более 30 мин. - до мг/мЗ, нри длительности работы не более 15 мин. - до 200 мг/м^. Повторные работы при условиях повышенного содержания оксида углерода в воздухе рабочей зоны могут проводиться с перерывом не менее чем в 2 ч.

Приводимый в таблице 5 перечень ПДК в воздушной среде газов, па ров или аэрозолей показывает, что эти показатели для различных химических соединений варьируют в очень широких пределах. Нормативы содержания вредных веществ в воздухе населенных мест всегда более жесткие, по срав нению с Нормативами содержания этих же веществ в воздухе рабочей зоны.

В соответствие с этим, вредные вещества, при их нахождении в воздухе на селенных мест, имеют часто боле высокий класс опасности.

Известный линейно-колориметрический метод определения паров ЛВЖ [69] по своей чувствительности не всегда способен удовлетворить по требности санитарного контроля воздуха. Так, минимально определяемые концентрации отдельных компонентов индикаторными трубками ЗАО «Крисмас+» составляют: для ацетона - 100 мг/м^;

для бензина - 50 мг/м^;

для бензола - 10 мг/м^;

для гексана - 10 мг/м'';

для дизельного топлива - мг/м. У индикаторных трубок фирмы Drager минимально определяемые концентрации составляют: для ацетона - 250 мг/м'';

для бензола - 2 мг/м^;

для гексана - 350 мг/м'^;

для суммы бензола, толуола, ксилолов (БТК) - 400 мг/м^ [27]. Таким образом, чувствительность трубок не всегда позволяет опреде лять наличие вредных компонентов на уровне ПДК в воздухе рабочей зоны, а их применение для оценки воздушного бассейна в населенных местах вооб ще невозможно.

При испытаниях работы фотоионизационного газоанализатора VX в качестве исследуемых веществ были выбраны толуол, гексан, ацетон и бензин АИ-92. В емкости объемом 2 дм^ создавалась концентрация паров анализируемых компонентов на уровне ПДК в воздухе рабочей зоны. С уче том молекулярной массы вещества, его плотности и заданного объема рас считано, что для создания концентрации толуола в пределах ПДК необхо димо 0,087мкл, гексана - 0,065мкл, ацетона - 0,079мкл, бензина АП-92 не обходимо 0,5 мкл.

Показания прибора VX-500 для каждого вещества, после проведен ных измерений, представлены в таблице 6.

Таблица Результаты испытаний газоанализатора VX- наименование объем ве- показания прибора относи щества, вещества тельное без сорбента с сорбентом мкл/2л уменьшение (ррт) (ррт) показаний прибора, % 0,087 7, Толуол 60,6 56, 82, Гексан 0,065 62,0 25, 3, Ацетон 0,079 37,6 36, 34, Бензин АИ-92 23,6 15, 0, Вторая часть эксперимента заключалась в отработке методики ис пользования данного газоанализатора в качестве пробоотборника. При про ведении этого эксперимента к газоанализатору с помощью соединительных трубок был присоединен стеклянный патрон с сорбентом. Размеры патрона составляли: длина 34 мм, диаметр 6 мм. В качестве сорбента использовался силикагель АСК 0,25 - 1 мм. При попытке использовать более мелкую фракцию силикагеля мелкое зерно сорбента создавало сопротивление, кото рое встроенный компрессор прибора не мог преодолеть.

В таблице 6 приведены показания прибора в тех же условиях экспе римента с присоединенным патроном с силикагелем. Уменьшение концен траций паров исследуемых жидкостей показывает эффективность сорбции компонентов на силикагеле. Наилучшим образом сорбируются алифатиче ские углеводороды, несколько хуже ароматические углеводороды. Самая низкая степень сорбции силикагелем зафиксирована для ацетона.

По результатам проведенных экспериментов можно сказать, что дан ный газоанализатор возможно применять для оценки загазованности воз душного бассейна, в основном для закрытых помещений и в меньшей сте пени для открытого пространства. Удалось установить, что газоанализатор уверенно фиксирует концентрации паров на уровне ПДК рабочей зоны, на чиная с самого минимального значения.

Большое значение имеет тот факт, что газоанализатор VX500 может быть использован в качестве пробоотборного устройства, что исключает необходимость конструирования специальных пробоотборников. Подтвер ждены также хорошие сорбционные свойства силикагеля АСК по отноше нию к углеводородам и, в частности, к автомобильным бензинам.

II.3. Исследование газовой фазы химических загрязнителей органиче ской природы методом анализа равновесного нара в установке циркуля ционного тниа Другим способом исследования легколетучих компонентов нефтепро дуктов, использованным в настоящей работе, был анализ равновесного пара.

Метод особенно удобен для изучения легкокипящих примесей, которые весьма сложно проанализировать путем жидкостной экстракции, поскольку при концентрировании пробы неизбежна потеря легких фракций, отгоняе мых вместе с растворителем. В связи с этим приходится применять методы газовой экстракции. В настоящем исследовании методика анализа равновес ного пара (АРП) отработана применительно к почвенным отложениям, изы маемым на объектах нефтегазового и нефтехимического комплексов, и рас считана на поиск в объектах носителей химических загрязнителей органиче ской природы [108].

Предлагаемый в работах [92, 93] вариант анализа равновесного пара предусматривает постоянную циркуляцию паров анализируемых веществ в замкнутом контуре, поэтому его можно назвать циркуляционным. Он сочета ет в себе элементы статического и динамического парофазного анализа.

Сходство со статическим в том, что газовая экстракция осуществляется огра ниченным непополняемым объемом воздуха. В то же время воздух, высту пающий здесь в качестве газа экстрагента, постоянно перемещается относи тельно поверхности жидкой фазы, что делают обычно в динамическом паро фазном анализе. Трудности в выборе калибровочных коэффициентов для ко личественных расчетов, существующие в обоих упомянутых вариантах газо вой экстракции, становятся здесь еще более ощутимыми. Поэтому в настоя щей работе все необходимые для отработки методики зависимости перерас пределения компонентов в гетерогенной системе устанавливались экспери ментальным путем. Отметим, что концентрация летучих компонентов в ис следуемой пробе может быть самой различной, в зависимости от типа объек та исследования.

В настоящей работе проведено усовершенствование конструкции ла бораторной установки для анализа летучих компонентов органических жид костей совместно газохроматографическим и ИК-спектрометрическим мето дами (рис. 4). Способом перевода следов органических жидкостей с объекта носителя в аналитически приемлемую форму является газовая экстракция в условиях мягкого нагрева (от комнатной температуры до 150 °С). Отдувку проводят сухим воздухом без вакуумирования в замкнутой циркуляционной системе. Объекты со следами нефтепродуктов и подобных им горючих жид костей, помещаются в обогреваемую металлическую дегазационную емкость, снабженную входным и выходным штуцерами. С целью уменьшения объема установки АРП, и, следовательно, повышения концентрации паров в равно весной смеси модернизирована обогреваемая дегазационная емкость. Ранее она представляла собой герметически закрываемый сосуд, помещаемый в специальный термостат. В настоящей конструкции дегазационная емкость представляет собой стальной цилиндр, имеющий входной и выходной шту церы, через которые она непосредственно включена в газовую схему уста новки. Обогрев предусмотрен посредством спирали, намотанной на внеш нюю поверхность цилиндра. Регулировка нагрева осуществляется ЛАТРом.

Температура контролируется с помощью термопары и показывающего при бора.

рпвновеснля ппроглювля смесь 2^ 5-пат1)он с осушителем:

1-термостат1Ч»уемая 6-IIK-ciiKTi)oivieTi);

7-тл дега^ащюнная емкость;

кювета IIKC: 8-газовьш кран;

2-обра5ец: 3-дпш1)окомн1)ессор: 9-уст1)опство для отбора raioBoi 4-соед11шггельные трубки: щюбы;

10-пат1)он с сорбентом Рис. 4 Схема установки для анализа равновесной паровой фазы Продукты дегазации прокачиваются микрокомпрессором либо напря мую через газовую кювету ИК-спектрофотометра, либо, путем переключения многоходовых кранов, через патрон с сорбентом. В настоящем варианте ус тановки АРП исключена возможность прямого ввода анализируемых компо нентов в аналитическую колонку газового хроматографа через газовый кран дозатор, предусмотренная в предыдущих работах []. Это сделано по несколь ким причинам. Во-первых, прямой ввод газовой пробы в хроматограф позво лял использовать только насадочные хроматографические колонки, что су щественно снижало эффективность качественного анализа компонентов. Во вторых, разрабатываемый в настоящей работе вариант, позволяет проводить стуненчатую сорбцию компонентов паровой фазы, последовательно извлекая их из равновесной смеси, что, как показано в главе III значительно расширяет возможность идентификации отдельных наиболее легких компонентов и ди агностики всей смеси в целом.

ИК-спектросокопический анализ летучих компонентов нефтепродуктов проводится непосредственно в паровой фазе путем прокачки равновесной паровой фазы через газовую кювету ИК-спектрометра, включенную в цирку ляционную схему установки АРП. Данный вид анализа позволяет установить функциональный состав смеси. С увеличением количества исследуемого ве щества и повышением температуры дегазации, интенсивности полос погло щения увеличиваются. ИК-спектрометрическое исследование паровой фазы различных легкокипящих жидкостей дает возможность проводить качествен ную диагностику кислородсодержащих компонентов в смеси с углеводоро дами, а также раздельно диагностировать ароматические и насыщенные уг леводороды, что не всегда возможно осуществлять газохроматографическим анализом. Кроме того, ИК-спектроскопический анализ легколетучих компо нентов в паровой фазе имеет преимущество перед анализом жидких экстрак тов, поскольку в этом случае в ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения растворителя, что существенно упрощает задачу их расшифровки.

ИК-спектроскопический анализ паровой фазы позволяет проводить также и количественный анализ содержания компонентов в анализируемой пробе. Эта возможность обусловлена двумя факторами. Первый - зависи мость интенсивности полос поглощения от концентрации веществ в равно весной паровой фазе. Второй - замкнутость циркуляционной установки, за счет чего достигается стабильность количества и состава паровой фазы по сле достижения равновесия.

Газохроматографический анализ сорбированных компонентов осуще ствляется с использованием пиролитического ввода пробы, сконцентриро ванной на сорбенте, в колонку газового хроматографа.

Для исследования возможности анализа газообразных углеводородов из газопаровоздушной смеси без использования концентрирования в на стоящей работе выбран способ прямого шприцевого отбора газовой фазы из воздушного пространства над объектом. Для его осуществления в конст рукцию установки АРП введен узел для отбора пробы. Он изготовлен на ба зе испарителя газового хроматографа (рис. 5).

шщлщ резгшовая щзокпадка накидная ганка равновесная газопаровая смесь равновесная газопаровая смесь Рис. 5 Конструкция узла отбора газовых компоиеитов устаиовки АРП Были проведены эксперименты по выбору рационального временного и температурного режима работы циркуляционной установки АРП при от боре газовых компонентов. Поскольку для качественного газохроматогра фического анализа углеводородных газов требуется применение хромато графических колонок с ограничением верхнего предела подъема температу ры, необходимо бьшо выбрать такой режим, при котором в газопаровую смесь не попадали бы относительно тяжелые компоненты.

Ранее было показано [36, 89], что при температуре дегазации 20 "С в состав паровой фазы анализируемых смесей переходят насыщенные углево дороды до н-гексана (или гомологов гептана) включительно. При температу ре дегазации - 50 °С в паровой фазе могут находиться насыщенные углеводо роды до гомологов октана, из ароматических УВ - толуол (в малом количе стве). При температуре дегазации - 100 "С в паровую фазу переходят насы щенные углеводороды до н-нонана (последний - в малом количестве), толуол (возможно, в незначительном количестве ксилолы). Эти эксперименты про водились с индивидуальными компонентами. При наличии в смеси газооб разных и самых легких жидких углеводородов (до пентана), паровое про странство в дегазационной установке оказывается насыщенным их парами, что препятствует переходу в равновесную паровоздушную смесь более тяже лых компонентов. В частности, во всех экспериментах относительная кон центрация более легких компонентов эталонной смеси в паровой фазе, всегда выше, чем в исходной смеси.

Для анализа углеводородных газов было выбрано две температуры де газации: 20 °С (комнатная температура без нагрева дегазационной емкости) и 50 °С. Время дегазации устанавливали равным 5 мин., 10 мин., 20 мин., мин. Эффективность дегазации при указанных условиях демонстрируют дан ные таблицы 7.

Таблица Содержание газообразиых углеводородов в парогазовой смеси при дега зацип образца почвы с территории газораспределптельпой стапции температура дега 50 "С 20 °С зации время дегазации, 5 10 20 5 20 30 мин.

содержание ком понентов в равно весной парогазо вой смеси, мг/м^:

40 35 39 39 40 метан 4 4 4 4 4 4 этан 4 4 3 4 4 этилен 0 0 0 0 0 0 пропан изо-бутан 275 308 304 312 290 306 310 62 86 88 86 75 8 83 н-бутан В результате установлено, что увеличение времени дегазации свыше 10 минут нецелесообразно, поскольку концентрация газообразных углево дородов устанавливается практически на одном уровне. Разброс значений не превышает погрешности определения. При повышении температуры де газации выявляется несколько большая скорость дегазации на первых 5 ми нутах, однако, к 10 минуте концентрация компонентов устанавливается на том же уровне, что и при комнатной температуре. Таким образом, для ана лиза выбраны следующие условия работы установки АРП для дегазации уг леводородных газов: 10 минут при комнатной температуре.

Как уже указывалось, содержание вредных и пожароопасных веществ в воздушной среде ограничено строгими санитарно-гигиеническими и пожар но-техническими нормами.

Пожароопасные характеристики жидких товарных нефтепродуктов, получаемых различными методами переработки сырых нефтей сведены с таблице 8. Помимо продуктов переработки нефти, состоящих в основном из углеводородов на объектах нефтегазового комплекса в большом количестве используются различные смесевые органические жидкости, содержащие в своем составе углеводородные и неуглеводородные компоненты [12, 13, 91].

В последнее время приходится сталкиваться с проблемой несоответствия со става этих смесей нормативным документам, что очень затрудняет их диаг ностику. Примеры такого несоответствия приведены в главе III настоящей работы. Все же в составе этих смесей используется, в общем, довольно опре деленный набор компонентов, включая ароматические углеводороды, спир ты, кетоны, сложные эфиры (табл. 10 ). В таблице 9 приведены пожароопас ные характеристики индивидуальных компонентов, входящих в состав этих горючих жидкостей, а в таблице 11 - пожароопасные характеристики неко торых составных растворителей.

Таблица Пожарооиасиые характеристики жидких углеводородиых топлив НКПР, ВКПР, НТПР, ВТПР, Т Т А самовоспл.5 •• воспл.»

• %(об.) %(об.) °с °с °с ^ ВСП. *-' ''С 1 2 3 4 5 бензины Авиационный 91/115 435 -38 - Авиационный этилированный 95/130 0,98 5,48 - -37 380 - Б-70 0,79 5,16 - -34 300 - Авиационный нестабильный 1,48 - - -44 410 8, Авиационный стабильный - -37 1,3 8 - А-66 0,76 - -39 255 5 - Автомобильный нестабильный 0, -30 345 - 5, Автомобильный стабильный 0,96 4, 370 -27 - Бензин алкилат 1,14 1, -20 БР-1 -17 350 5,4 - 1, Бензин гексановой фракции 1,33 1, -11 Бензин низкооктановый - -45 293 - Бензин экстракционный -28 268 6,3 - 1, керосины АВТМ 30 Осветительный марки А 53*, 57** 238 63 КО-20 55*, 68** 84 0,6 51 КО-22 46*, 50** 56 0,7 КО-25 40*, 49** 0,9 236 Сульфированный 51 235 1 2 4 5 6 Тракторный 4-28* 250-290 35- 4- 1, дизельные топлива А, ГОСТ 305-82 37 35 АВТ 75 Л, ГОСТ 305-82 65 0,5 58 ДА(арктич.) 330 57 ДЗ, ГОСТ 4749-73 59 54 ДЛ, ГОСТ 4749-73 65 225 64 ДС, ГОСТ 4749-73 92 231 112 76 110 99 ДТ- ДТ-2 ПО 350 3, ГОСТ 305-82 48 225 0,6 С 90 ТЗ ТЛ * Закрытый тигель ** Открытый тигель Таблица Комиоиеиты, наиболее часто входящие в состав технических горючих жидкостей углеводороды кетоны сложные Э(эиры рас спи рты этил- ме- бу- этил- ТБО уайт- ски- этил изо толу- кси- цел- аце- тилэ- тил эта- бута- гли- ри спи- пи- аце бута ло- тил- аце- тель коль тон ол лол нол нол рит тат дар нол АЭ зольв кетон тат ацетат 1 2 4 5 6 7 10 11 13 14 3 8 разбавитель 5 № разбавитель для масля ных красок и битумного лака разбавитель 13 37 13 Р- разбавитель 50 10 10 3 9 РДВ растворитель 50 10 10 6 растворитель 17,5 11, 50 5, растворитель 41,3 21,2 29, 7, растворитель 20 20 1 2 5 6 7 8 9 11 12 3 4 10 13 растворитель 50 20 растворитель растворитель 60 25 5 АКР растворитель мебельный 30 22 АМР- растворитель 62 26 Р- растворитель 40 30 Р- растворитель 60 10 Р- растворитель 64 10 РМЛ растворитель 25 25 15 17 РМЛ- растворитель 60 РС- растворитель 30 РС- Таблица Пожарооиасиые характеристики индивидуальных комиоиентов, входящих в состав растворителей 1ЖПР, ВКПР, т °с ^ самовоспл., ^-^ %(об.) %(об.) НТПР, °С ВПТР, °С ^ ВСП. ^~-' ^ ВОСПЛ., ^-' 1 3 4 5 6 7 пентан - -44 -34 1,47 7,7 - гексан 1,24 7, 233 - - циклогексан -17 259 7,8 -17 1, метилциклогексан -4 6,7 -6 1, декалин 58 0,7 4,9 49 бензол 1, -11 8,0 - толуол 1,27 6, 7 535 6 ксилол 29 6,5 24 1, уайт спирит 33-36(з.т.),43(о.т.) 240 0,7 5,6 L скипидар 0, 34 247 метанол 6,98 35, 6 440 этанол 13(з.т.),16(о.т.) 17,7 И 18 3,6 пропанол 23(з.т),29(о.т.) 13, 30 2,3 371 бутанол 10, 35 43 340 1, изобутанол 11, 28 39 390 26 1, пентанол 1, 48 57 8,3 300 гексанол 7, 60 70 57 285 1, этилцеллозольв 40(з.т.),52(о.т.) 15, 52 39 235 1, ацетон -18(з.т.),-9(о.т.) -5 2,7 13 -20 метилэтилкетон -8(о.т.) 8 диэтилкетон 12(з.т.),13(о.т.) 454 1, 1 2 3 5 6 7 метил ацетат 3,15 14,8 -10 - -15 этилацетат 6 -6 11, -3 пропилацетат 24 1, 14 10 9 бутилацетат 35 330 1,35 9 22 43 50 290 7,2 35 н-амилацетат 1, 1 7,0 51 гексил ацетат 57 65 винилацетат 13, 2, -8 2 -8 этилгликольацетат 47 57 9,6 389 1, Таблица Пожароопасные характеристики некоторых растворителей Т само- НКПР, Т вспыш., °С %(об.) ВКПР,% НТПР.,С ВТПР.,С Твоспл., °С воснл.,°С разбавитель № 30 44 295 40 разбавитель для масляных 36(з.т.), 46(о.т.) красок и битумного лака 245 28 разбавитель Р-189 1 7 2 разбавитель РДВ 1,83 - 2 424 растворитель 645 13(о.т.) 428 растворитель 646 6(о.т.) -2 6 растворитель 647 4 5 424 1, растворитель 648 1,65 13 растворитель 649 1,76 22 растворитель 651 1,58 27 29 растворитель АКР 1 3 414 3, растворитель мебельный АМР-3 5 387 2,3 растворитель Р-4 1,65 -7 550 - растворитель Р-5 1, - растворитель Р-12 1, растворитель РМЛ 10(з.т.)Д7(о.т.) 20 374 растворитель РМЛ-315 16(з.т.),24(о.т.) 1,25 27 367 растворитель РС-1 1,38 9 490 растворитель РС-2 28(з.т.),51(о.т.) 24 51 в таблице 12 дается сравнительная выборка важнейших нормируемых показатели углеводородных горючих газов и легколетучих компонентов го рючих жидкостей. Для удобства восприятия нормы пожарной опасности приведены к той же едигшце измерения, что и санитарные нормы. Характе ристики распределены по возрастанию нормируемого показателя. Для боль шинства рассматриваемых компонентов предельные концентрации, устанав ливаемые для воздуха населенных мест и рабочей зоны различаются на не сколько порядков. Нижний предел пожароопасных концентраций в свою очередь, превышает санитарно-гигиенические нормы также на несколько по рядков.

С помощью отработанной методики было изучено содержание углево дородных газов в образцах почвенных отложений станции сжиженного газа ФГУП «СГ - Транс» (рис. 6). Места отбора проб размещались следующим образом. Образцы J » 1, 2, 3 отобраны между емкостями со сжиженным газом V вдали от расположения сливо-наливной арматуры. Образец J » 4 отобран V вблизи коллектора, соединяющего емкости со сжатым газом непосредствен но в месте расположения сливо-наливного крана. Образцы }» 5, 6 отобраны на некотором расстоянии от хранилища в районе расположения железнодо рожных подъездных путей.

Таблииа Нормируемые ноказатели углеводородных газов и летучих компонентов горючих жидкоетеи макси макси средне мальная средне мальная суточная разовая сменная разовая ПДКв ПДКв ПДКв ВКПР*, ПДКв ПКПР*, воздухе воздухе воздухе мг/м^ воздухе насе- мг/м'' насе- рабочей рабочей ленных ленных зоны, зоны, мест, мест, мг/м^ мг/м^ мг/м^ мг/м^ 7000 метан 3 31000 этилен 3 45000 пропилен 200 300 бутан 3 3 бутилен 100 300 25 47000 пентан 60 300 гексан 80 циклогексан 1,4 1, 5 15 50000 бензол 1, 0, 0,6 50 0,6 толуол 50 0, 0,2 52000 ксилол 6% 1 2 300 600 0,8 % скипидар 1 0,5 метанол 5 74000 1000 этанол 0,3 10 0,3 пропанол 10 30 59000 бутанол 0,1 0, 0,1 10 изобутанол 0, пентанол 57000 0,1 0, 0,8 0, гексанол 55000 ацетон 70000 0,35 0, 200 диэтилкетон 104000 метилацетат 0,07 0, 0,1 этилацетат 0, пропилацетат 77000 0, 50 бутилацетат 70000 0, 0, пересчитано на основании данных [28,29] ?

"^ Q L^'a*"! Ч |i"h ^5 37П -Wj \АВБШаЧ4х35)^^ Образец № 7 отобран в 100 м от территории станции в прилегающем лесу. Места отбора проб показаны на рисунке 5.

Образцы почв без предварительной подсушки помещались в дегазаци онную емкость. Отбор проб газов проводился без концентрирования с ис пользованием специального узла отбора шприцевым методом.

Газохроматографический анализ углеводородных газов осуществлялся на газовом хроматографе «Кристалл 5000.1» с программным обеспечением Хроматэк Аналитик 2.5. Колонка 2,5 м хЗ мм, заполненная полимерным сор бентом PORAPAK - Р (80/100 меш). Газ-носитель - гелий. Детектор иониза ционно-пламенный (ДР1П). Хроматограмма эталонной смеси углеводородных газов приведена на рис.

Точность результата определялась величиной разброса повторных оп ределений вокруг среднего из них [92].

Ниже приводятся обозначения и расчёт отклонений.

Средняя варианта п где X - варианта, п - число вариант.

Стандартное отклонение Коэффициент вариации 5* л;

Значения отклонений концентраций газов в эталонной смеси № 1 по результатам 10 анализов приведены в таблице 13. Хроматограмма эталонной смеси представлена на рисунке 7.

Таблнца Значения отклоненнй концентрацнй газов в эталонной смесн № стандартное от коэффициент вариации средняя варианта клонение 1, 24,372 0, метан 3, 11,832 0, этилен 0,524 2, Этан 25, 4, 0, пропан 13, 0,625 2, Бутан 24, Для сравнения был сделан анализ газа из бытового газового баллона.

Хроматограмма этого газа показана на рис 8. Основную долю среди компо нентов баллонного газа составляет пропан (67 % об.), что соответствует над писи на баллоне. Относительно велика также концентрация бутанов, причем содержание изобутана (19 % об.) превышает содержание нормального бутана (11,5 % об.). В целом, содержание пропана примерно в 3 раза выше содержа ния бутана. В газе содержится также незначительно количество этана (2,5 % об.), что может объясняться недостаточно высоким качеством очистки про пан-бутановой смеси при ее производстве из попутных нефтяных газов. За метим, что метан в составе газа отсутствует.

Хроматограмма равновесной газовоздушной смеси, полученной при дегазации образца N2 А, содержащего наибольшее количество сорбированно го газа, представлена на рисунке 9. Содержание компонентов в парогазовых смесях представлено в таблицах 14, 15. В таблице 14 даются количество уг леводородных газов в расчете на равновесную газовоздушную смесь. В таб лице 15 эти данные пересчитаны на навеску почву с учетом объема установ ке. В данных анализах объем установки АРП составлял 40 см'', поскольку из общей схемы были отключены газовая кювета ИК-спектрометра и емкость с осушителем, а также часть газопроводов. Пары воды не мешают газохрома тографическому определению, но серьезно сказываются на состоянии частей кюветы ИКС, изготовленных из КВг.

Таблица Состав газовоздушных смесей, получепных нри дегазацин образцов почв с территории газораспределительной станции.

содержание газов в равновесной газовоздушной смеси, мг/м^ образец образец образец образец образец образец образец 1 2 3 4 5 6 22 15 31 0 метан 0 0 0 4 этан 0 0 0 4 0 этилен 0 0 0 0 0 пропан 110 87 308 0 0 изо-бутан 35 29 0 37 н-бутан 167 131 441 0 203 всего Таблица Состав собнрованных газов ночвенных отложений с территории газо расиределнтельной стапции образец образец образец образец образец образец образец навеска 2 3 4 5 6 9,5 9,4 7,6 9, 8,7 8, образца, г 10, содержание газов в почве, мкг/г 0,2 0,0 0, 0, метан 0, 0,1 0, 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0, этан 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0, 0, этилен 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0, пропан 0, 0,6 0,0 0, 0,5 0, изо-бутан 1, 0,2 0,1 0,4 0,0 0,0 0, н-бутан 0, 0,9 0,0 0,0 0, 0,7 0, всего 1, !ПИД-1.мВ ПИД-1 |Ьмпонент - -100D -9DDDD -8D - -еоооо - -toooo - -гоооо - -0. • I I.I • I I I PHC 7. Хроматограмлш эталонной смеси № 1 углеводородных газов ПИД- ГПИД-I.HB 12D0DD - liSOOOO i ^17000D j J1500D '- П - 1- - 1- 1- _- 1- ^ Hoooo '-ft—, Рис 8. Хроматограмма газа из бытового газового баллона -ПИД-I.HB ПИД- -12D - - -1D - - - -8S - -,!...] • -60 I I I Рнс 9. Хроматограмма газа, дегазнрованного нз грунта, нроба № Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы.

Почвенные отложения на территории газораспределительной станции в це лом содержат небольшие количества сорбированных газов, не превышающее 2 мкг/г. Наибольшее содержание углеводородных газов зафиксировано в об разце № 4, отобранном вблизи коллектора, соединяющего емкости со сжатым газом непосредственно в месте расположения сливо-наливного крана. В дру гих образцах почв, отобранных на территории станции между емкостями со сжатым газом содержание сорбированных углеводородных газов в 2-^4 раза ниже. В образцах почв, отобранных не непосредственно на территории хра нилища в районе железнодорожных подъездных путей, а также в почве, на ходящейся в 100 м от станции углеводородных газов не обнаружено.

Состав изученных газов весьма своеобразен. Основной компонент сжиженной газовой смеси - пропан, в образцах сорбированного газа не за фиксирован ни в одной пробе. Максимальную концентрацию в изученных газовых смесях имеют бутаны, причем содержание изобутана превышает со держание нормального бутана, что согласуется с составом изомеров в сжи женном газе. По-видимому, пропан, имеющий температуру кипения минус 42 °С, не может сохраняться в сорбированном виде в почвах на открытых площадках. Бутан имеет температуру кипения около О °С, и его накопление, как показали проведенные исследования, возможно. В пробах с наибольшим содержанием газа зафиксировано также следовое количество этана и этилена.

Интересен факт наличия в составе проб углеводородных газов метана, отсутствующего, как уже указывалось, в сжиженном газе. Накопление метана связано, по всей вероятности с бактериальной активностью и имеет совре менный природный характер.

Большое значение имеет установленная концентрация углеводородных газов. В частности содержание бутанов в целом в образцах, отобранных не посредственно на территории хранилища, составляет величины от 116 до мг/м^ Такую концентрацию в объеме дегазационной емкости (около 40 см^) создают при комнатной температуре почвенные отложения массой около 1 Ог.

Практически невозможно, исходя из этих данных, рассчитать хотя бы при мерную концентрацию бутана в приземном слое на территории газораспре делительной станции. На нее большое влияние оказывает направление и сила ветра, состояние атмосферы, неравномерность содержания сорбированных газов в различных участках площадки хранения. В задачи настоящего иссле дования не входила разработка методики подобных расчетов.

Тем не менее, любопытно сравнить полученные результаты с норми руемыми параметрами содержания бутана в атмосферном воздухе. С учетом плотности бутана около 2,6 мг/мл его объемное содержание в самой «бога той» пробе составляет 136 мл на м'' газовоздущной смеси или 0,0136 %. Эта величина существенно ниже НКПР для бутана и не в состоянии создать угро зу пожароопасной ситуации. Выявленная концентрация ниже предельно до пустимой максимальной разовой концентрации бутана в воздухе рабочей зо ны, но выше среднесменной ПДК, а также превышает ПДК в воздухе насе ленных мест. Как бы то ни было, не исключена вероятность создания в каком либо ограниченном объеме концентраций, превышаюших ПДК за счет дега зации бутана, сорбированного в почве на территории газораспределительной станции.

Таким образом, разработанная в настояшем исследовании методика, может лежать в основе выявления потенциально опасного состояния воз душного бассейна на объектах нефтегазового комплекса, возникающего за счет накопления в почвенном слое этих объектов вредных и пожароопасных веществ.

При мониторинге состояния окружающей среды очень большое значе ние имеет анализ легколетучих компонентов, неучтение которых в обшем балансе загрязнителей может очень серьезно сказаться на результатах иссле дования. Используемый для этих целей метод сорбции паров нефтепродук тов позволяет не только констатировать наличие в воздухе на месте контроля горючих газов или легколетучих компонентов ЛВЖ, но и с помощью их ла бораторного изучения проводить их диагностику.

Глава III. УСТАНОВЛЕНИЕ УСТОЙЧИВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ДОЛ ГОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ЭКОСИСТЕМ МЕТОДОМ АНАЛИЗА РАВНОВЕСНОГО ПАРА ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕПРО ДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ПОЧВЕННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМНЛЕКСА П1.1. Экспериментальное изучение динамики извлечения летучих комно нентов нефтенродуктов из загрязненных объектов методом совместного газохроматографического и ИК-сиектросконического анализа равновес ного нара в установке циркуляционного тина Первая часть настоящей главы диссертации посвящена эксперименталь ной отработке технических приемов использования метода анализа равновес ного пара для изучения легколетучих компонентов горючих жидкостей и ус тановлению практических рекомендаций по их выявлению и диагностике.

Методом совместного газохроматографического и ИК спектроскопического анализов равновесной паровой фазы были изучены раз нообразные горючие жидкости, среди которых: товарные нефтепродукты - ав томобильный бензин АИ-92,бензин растворитель (уайт-спирит) дизельное то пливо;

составные растворители - косметический препарат - жидкость для сня тия лака, растворитель Ш 646 для лакокрасочной промышленности, стекло очиститель.

ИК-спектры получены на ИКФурье-спектрометре при продувке равно весной паровой смеси через газовую кювету спектрометра, включенную в циркуляционную схему (рис. 4) установки АРП. Для газохроматографического исследования паровая смесь после снятия ИК-спектров концентрировалась пу тем пропускания ее через ловушку с силикагелем. Затем снимался повторный ИК-спектр. Хроматограммы получены на газовом хроматографе «Кристалл 5000» с использованием пиролитического напуска. Проба после практически мгновенного разогрева в пиролизере сдувалась с силикагеля в аналитическую колонку газового хроматографа.

Обычно для анализа легких компонентов горючих жидкостей, сконцен трированных на сорбенте, используется метод газовой термодесорбции с не посредственным вводом пробы в паровой фазе в аналитическую колонку га зового хроматографа. Термодесорбцию проводят в специальных устройствах, поставляемых в комплекте с газовым хроматографом, но это может быть так же любое нагревательное устройство, способное обеспечивать необходимый температурный режим. При этом обязательным условием является наличие постоянного потока газа-носителя через трубку с сорбентом, поступающего на вход колонки хроматографа.

Известно, что капиллярные колонки обладают существенными преиму ществами перед насадочными в эффективности разделения сложных углево дородных смесей с широким диапазоном температур кипения. Однако слож ность применения капиллярных колонок для анализа легких углеводородов, имеющих крайне низкие времена удерживания, связано обычно с необходимо стью использования методики криогенного концентрирования [31, 32]. Кроме того, для получения приемлемой хроматограммы необходимо чтобы, перед началом элюирования проба находилась в колонке в виде узкой полосы. Эти условия накладывают ограничения, как на допустимый объем пробы, так и на способ ее ввода. Значительный объем пробы вызывает перегрузку колонки, а малый - требует повышения чувствительности детектирующего устройства.

Наиболее эффективным является метод поршня, при котором образец «вытал кивается» в колонку неразбавленным [30]. Указанные затруднения существен но уменьшаются в случае применения насадочных колонок, которые, в свою очередь, имеют гораздо меньшую разделяющую эффективность, порой не по зволяющую добиться удовлетворительных результатов.

В работе [23] были проведены исследования, в результате которых опре делены оптимальные условия термодесорбции и последующего анализа ком понентов паровой фазы над образцами, содержащими следы ЛВЖ методом га зожидкостной хроматографии. Исследования проводились на газовом хрома тографе «Кристалл 2000М» с пиролитической и термодесорбционной пристав ками, капиллярной колонкой (длина - 25 м, внутренний диаметр - 0,2 мм, фаза - OV-101) и пламенно-ионизационным детектором. Был проведен анализ ис кусственно созданных смесей углеводородов, товарных (неизмененных) и термодеструктированных светлых нефтепродуктов.

В результате проведенных исследований было установлено, что процесс термодесорбции при анализе изученных проб предпочтительнее осуществлять в пиролитической приставке, нежели в термодесорбционной, хотя последняя специально предназначена разработчиками прибора для проведения данного вида анализа. Это связано с характером температурного воздействия. В термо десорбере нагрев происходит постепенно. При использовании термодесорбера, до момента выхода хроматографа в режим «готовность» концентрационную трубку с пробой продувают потоком газа-носителя не меньше 1 мин, это необ ходимо для удаления лишнего воздуха. Таким образом, в дозаторе происходит дополнительное размывание, обусловленное продольной диффузией, что при водит к искажению формы хроматографического пика, которое выражается в размытии тыла. Эти затруднения могут быть преодолены с помощью исполь зования метода криогенного концентрирования, что, однако требует примене ния довольно сложной аппаратуры.

При использовании пиролизера в качестве дозирующего устройства большое значение имеет степень разрушения анализируемого вещества при высоких температурах. Во многих работах показано, что методом мгновенного нагрева (несколько сотен градусов в течение 1 секунды) можно без серьезного влияния со стороны продуктов разложения исследовать смеси органических веществ с температурами кипения до 400 °С [38,40].

В работе [23] было также установлено, что на стадии извлечения сорби рованных компонентов термическая десорбция позволяет получить более на дежные результаты по сравнению с жидкостной экстракцией. Это связано с тем, что уменьшение количества операций ведет к уменьшению вероятности потери легколетучих компонентов. Кроме того, фон растворителя неизбежный при анализе жидких экстрактов, затрудняет определение наиболее легколету чих компонентов. Пик на хроматограмме, принадлежащий растворителю, зна чительно превосходит по площади все остальные, которые на его фоне можно расценивать как примеси. Поэтому в области хроматограммы с временами удерживания, соответствующими временам удерживания экстрагента, нельзя точно определить принадлежит данный пик компонентам исследуемого ЛВЖ или это примеси, входящие в состав растворителя.

Полный объем циркуляционной установки АРП составил 57 см. В мо дельных экспериментах исследуемые вещества наносились в количестве от 0, до 1 мл на чистую хлопчатобумажную ткань и подвергались дегазации при температурах от комнатной (20 °С) до 150 °С.

В ИК-спектрах паров бензина АИ-92 фиксируются полосы поглощения только С-Н связей алифатического характера (2880, 2935, 2970 см'' валентных колебаний и 1380, 1460, см"' деформационных колебаний) (рис. 10). Уже при 80 "С и 0,2 мл исследуемого вещества ИК-спектр автомобильного бензина АИ 92 имеет четко выраженный характер. Повышение количества бензина в уста новке АРП до 0,5 мл увеличивает интенсивность полос поглощения примерно в 5 раз. При дальнейшем увеличении концентрации до 1 мл на объем установ ки интенсивность полос валентных колебаний увеличивается незначительно, а качественный характер спектра ухудшается, полосы поглощения взаимно пе рекрываются. Зато существенно растет интенсивность полос деформационных колебаний, что способствует диагностической расшифровке данного спектра.

1200 - 0,2 ivui, SO **С 1000 800 600 400 - 200 - / 0 -200 - 1480 1570 д / -400 -600 -800 1, -1000 3600 CM 1100 1600 2100 2600 0,5 МЛ, 80 ** **C 12000 10000 6000 6000 4000 2000 лЛ О - 1100 1600 2100 2600 3600 CM 1-чиии 12000 10000 8000 6000 4000 А \ 2000 0 -2000 3600 civi 1100 1600 2100 2600 Рис 10. ИК-снектры равновесного нара бензина АИ- Рис. 11 Хроматограмма равновесного нара бензина АИ-92 нри темиературе 80 "С.

Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы бензина АИ-92 при 80 °С (рис. 11) показывает наличие в ней всех компонентов бен зина, начиная с бутанов. Соотношение компонентов бензина в паровой фазе практически не отличается от такового, получаемого при анализе исходного бензина.

Количественное содержание паров автомобильного бензина АИ-92 в равновесной паровой смеси после включения в циркуляционную систему ло вушки с силикагелем уменьшается примерно в 1,4 раза без заметного изме нения качественного функционального состава паровой фазы (рис. 12).

В ИК-спектрах паровой фазы дизельного топлива в основном фиксиро вались те же полосы поглощения, что и в ИК-спектрах бензинов (рис. 13).

Однако при температурах дегазационной емкости до 120 "С в спектрах ди зельного топлива отсутствовали характеристические полосы поглощения ор ганических компонентов. При повышении температуры дегазации до 150 °С наблюдается характерный спектр углеводородной жидкости. При этом уве личение количества исследуемой жидкости с 0,5 до 1 мл практически не ска зывается на интенсивности полос поглощения.

Интересно отметить наличие в спектрах дизельного топлива слабых полос поглощения кислородсодержащих соединений: сложных эфиров (1250, 1760 см''), спиртов (3300-3700 см"'). Предположительно это может быть объ яснено тем, что при данных, довольно высоких температурах дегазации в па ровую фазу могут переходить компоненты присадок, представляющих собой различные органические соединения.

14000 0,5 Л1Л, 80 С 12000 10000 8000 6000 4000 2880| 2000 1480 Г _. лА......

. J 0 V "^ ^ -2000 11 00 1600 2100 2600 3100 1ЛППП 12000 10000 8000 6000 4000 л 2000 л/1 J п и 9ППП - 1100 1600 2100 2600 3100 3600 см Рис. 12 ИК-спектры равновесного пара бензнна АИ-92 после включе ния ловушки с сорбентом 0,5 ЛЛ, 120 **C 1,8 1,6 1.4 1,2 1100 1600 2100 2600 3100 Qfin 0,5 мл, 150 С 29 7 700 600 500 2880 400 1250 300 30*^ 200 100 I n 1100 1600 2100 2600 3100 onn oUU 1 МЛ, 150 **C 700 600 500 J 400 f 300 200 100 0- • • I I I 1100 1600 2100 2600 3100 3600 см'^ Рис. 13 ИК-спектры равновесного нара днзельного тонлнва Рис. 14 Хроматограмма равновесного нара дизельного топлива ири температуре 150 "С Рис. 15 Хроматограмма исходного дизельиого тоилива Распределение компонентов в равновесном паре дизельного топлива по данным газовой хроматографии в отличие от случая с бензином существенно отличается от такового в исходном дизельном топливе (рис, 14, 15). Здесь в паровую фазу переходят только наиболее легколетучие компоненты. В то же время состав равновесного пара дизельного топлива заметно иной, чем у бен зина. Наличие в равновесном паре таких относительно высококипящих ком понентов как додекан, тридекан объясняется более высокой температурой дегазации, а также тем, что паровоздушное пространство установки не за полнено компонентами легче октана. Более подробно этот феномен рассмот рен в экспериментах по дегазации составного растворителя № 646.


0,5 ivm 150 " с 600 500 400 300 200 100 о 1600 2100 3100 3600 см Рис. 16 ИК-спектр равновесного пара дизельного тонлива носле вклю чения ловушки с сорбентом Содержание паров дизельного топлива в равновесной паровой смеси при включенной ловушке с силикагелем при температуре дегазации 150 "С падает очень незначительно (рис. 16). По видимому дизельное топливо, как наиболее тяжелое из всех изученных ЛВЖ, содержащее наименьшее количе ство легколетучих компонентов, плохо поглощается силикагелем. На основа нии этого можно сделать вывод о том, что тяжелые углеводороды поглоща Ю С силикагелем гораздо хуже, чем относительно легкие. Функциональный ТЯ состав паровой фазы, как и в случае с бензином, при этом не меняется.

В ИК-спектрах паров растворителя J b 646 (рис. 17) фиксируются поло V сы поглощения, соответствующие алифатическим структурам (1380, 1460, 2880, 2970 см''), а также полосы поглощения сложных эфиров (1770 и см'). Полоса поглощения 1240 см'' по данным [22] при наличии полосы см'' подтверждает наличие алифатических эфиров, а при ее отсутствии - на личие длинных парафиновых цепей.

Растворитель Хз 646 по данным [7] должен содержать 50 % толуола, 17,5 % этанола, 15 % изобутанола, 11,7 % ацетона, 5,8 % бутилацетата и не должен содержать ксилолов. Судя по маркировке производителя, в его соста ве содержатся - ароматические углеводороды, изобутанол, ацетон (без уточ нения количественного содержания отдельных компонентов). Исходя из при веденных данных, в РЖ-спектре растворителя № 646 в связи с высоким со держанием толуола должна была бы проявляться полоса поглощения см'', характерная для ароматических углеводородов, а спиртовые компонен ты растворителя должны были проявиться в ИК-спектре в виде широкого максимума 3100-3700 см'\ Состав растворителя № 646, определенный газохроматографически из жидкой фазы (рис. 18) (с учетом поправочных коэффициентов чувствитель ности индивидуальных соединений: для ацетона - 1,5. для бутанола - 1,4 для углеводородов 1,0 []) приведен в таблице 16. Основную долю в составе рас творителя занимают ароматические углеводороды, в первую очередь тяжелая ксилольная фракция. В составе растворителя также имеется около 20 % аце тона и примерно 15 % относительно тяжелого спирта - изобутанола. Слож ных эфиров (в частности бутилацетата) данный растворитель не содержит. В целом такой состав соответствует составу, приведенному на этикетке, но су щественно отличается от состава, приводимого в справочной литературе [18, 19].

1/1 n n n — 1 ч и ии 0,2 мл, 80 **С 1240 12000 10000 8000 6000 А 4000 - In 2000 - 2870/ (^ 0 9ППП 1100 1600 2100 2600 3100 0,5 МЛ, 80 **С 12000 10000 8000 6000 4000 2000 О - 3100 1100 1600 I-4UUU 1 МЛ, 80 **С 12000 10000 8000 6000 ии 4000 /V л 2000 J 0 -2000 - 2100 2600 3100 3600 см 1100 Рис. 17 ИК-снектры равновесного пара растворнтеля № V I Рис. 18 Хроматограмма растворителя № 646 ( 0 0 0 «Вершина») Таблица Индивидуальный состав растворителей № 646 и № ( 0 0 0 «Вершина»), опредленный газохроматографичсски Растворитель № 650, Растворитель № 646, % на сумму % на сумму ацетон 19,9 20, изо-бутанол 13, 15, 5, толуол 13, 4, 7, этилбензол 33, 35, пара-ксилол 14, 16, орто-ксилол 52, 59, Z ксилолов 65, 64, 2 ароматических УВ Газохроматографические данные объясняют отсутствие в ИК спектрах паров растворителя полосы 3070 см"\ Толуола в нем содержится очень мало, а ксилолы, ввиду низких значений давления насыщенных паров в указанных условиях в паровую фазу практически не переходят.

Это далеко не единственный пример нарушения фирмами производи телями состава товарных номерных растворителей. Налицо также случаи, очень близкого состава растворителей, выпускаемых под разными назва ниями. В частности, индивидуальный состав растворителя № 650, по дан ным газовой хроматографии содержит те же компоненты что и раствори тель № 646 (рис. 19, табл. 16). Некоторое различие в процентном содержа нии отдельных компонентов, скорее всего можно объяснить нестабильно стью технологического режима производства.

Приведенные примеры показывают, что постоянное пополнение базы данных по составу и свойствам вновь выпускаемых хотя бы и одинаковых по маркировке товарных горючих жидкостей является отнюдь не бесполез ной задачей. Учитывая широкую распространенность этих веществ, данная работа имеет очень большое значение для экспертных исследований.

+ J Рис. 19 Хроматограмма растворителя № 650 ( 0 0 0 «Вершина») Как уже отмечалось, при количественной интерпретации результатов парофазного анализа приходится учитывать множество взаимосвязанных факторов: давления насыщенных паров компонентов, парциальные давления, коэффициенты активности. Поэтому на практике калибровочный коэффици ент, необходимый для количественных расчетов, почти всегда приходится определять путем прямых измерений. Тем не менее, для относительно не сложной смеси компонентов (растворитель № 646) в настоящей работе был сделан ориентировочный расчет концентрации компонентов в паровой фазе с допущением равенства их коэффициентов активности. Давление насыщен ных паров компонентов рассчитано по уравнению Антуана:

p. = EXP2,3[A - B/(C +-t)], кПа, где коэффициенты A, В, С выбирались по [18,19], t - температура равновесной паровой смеси, °С.

Концентрация компонентов в жидкой пробе (С, % масс.) установлена методом газо-жидкостной хроматографии (таблица 18).

Мольная доля компонентов в смеси (nii) равна:

mi = (Ci/Mi)/Sni, где Mi - молярная масса каждого компонента, г/моль, rii - количество молей каждого компонента в 100 г смеси.

Парциальное давление каждого компонента в паровой фазе равно:

Доля каждого компонента в равновесной паровоздушной смеси равна:

9i = Pi/101,1, а в расчете на смесь органических компонентов:

В таблице 17 приведены справочные данные по каждому компоненту.

В таблице 18 даны результаты расчета содержания компонентов равновес ной паровоздушной смеси при температурах 20, 50, 80 °С.

Таблица Исходные данные для расчета нараметров равновесной наровоздушной смеси комнонентов растворителя № название м, фор- 1 кип. В С компо- А мула г/моль г/см нента ацетон 0.791 6.37551 1281.721 237. 56. СзНбО 74 0.804 7.83005 2058.392 245. и-бутанол С4Н9ОН 107. толуол 0.867 6.0507 1328.171 217. 110. С7Н 106 0.863 6.35879 1590.66 229. СвНю э-бензол 136. 106 0.861 6.25485 1537.082 223. СвНю п-ксилол 138. 106 0.880 6.28893 1575.114 223. СвНю о-ксилол 144. Таблица Расчетиый состав равновесной наровоздушной смеси комнонентов эастворителя т 040) нрн различных температурах относи тельны относи й тельный пар циаль состав состав коли мае.

равно- паровой чество ное название "насч мольная (по t, давле- весной веще- фазы компо- кПа дан- доля ства, паро- иссле ние, нента (расч.) ным моль воздуш дуемой кПа ГЖХ) ной смеси, смеси % об.

7. 20 90. 19.9 0.34 0. ацетон 24.5 0. 0.2 2. 20 1.2 0. 15.5 0. и-бутанол 0. 0.1 1. 20 5. 2. толуол 0.06 0. 0. 20 0.1 0. 1.0 7.3 0. э-бензол 0. 0. 3. 20 0.9 0. 0. 35.9 0.29 0. п-ксилол 20 0.7 0.1 1. 16.1 0.15 0.13 0. о-ксилол 100 7.9 100. сумма 1.17 1.00 0. ацетон 0. 19.9 0.235 85. 81.1 0.29 23. 7. 50 1.3 4. 0. и-бутанол 15.5 0.18 0. 5. 50 0.6 2. толуол 12.3 0.06 0.05 0. 50 4.7 7.3 0.3 1. э-бензол 0.07 0.06 0. 50 4.3 1.3 4. п-ксилол 35.9 0.34 0.29 0. 3. 50 0.4 1. о-ксилол 0.15 0.13 0. 16. сумма 1.17 1.00 27.65 0.274 100. ацетон 101.1 19.9 0.34 0.29 29.6 0.293 66. 80 5. 32.2 15. и-бутанол 0.21 0.18 0.057 13. 80 5.3 1.9 4. толуол 38.7 0.06 0. 0. 80 7.3 1.0 2. э-бензол 16.6 0.07 0.06 0. 80 4. п-ксилол 15.5 0.34 0.044 10. 35.9 0. 80 1.6 3. о-ксилол 12.6 0. 16.1 0.15 0. сумма 1.00 0. 1.17 44.40 100. в результате установлено, что при относительном содержании ацето на в растворителе № 646 около 20 %, его относительное содержание в рав новесной паровой фазе составляет при 20 °С около 90 %, при 50 "С - при мерно 86 %, при 80 "С - около 67 %. Соответственно увеличивается доля более тяжелых компонентов. Однако, даже пара-ксилол, содержащийся в растворителе в наибольшей концентрации около 36 %, в составе равновес ного пара при 80 °С занимает примерно 10 %. Это наглядно подтверждается результатами хроматографического анализа равновесного пара (рис. 20 ).

L.

Рис. 20 Хроматограмма равновесного пара растворителя № 646 нри 80 "С В работе проведен также расчет состава равновесного пара раствори теля Ш 646 в отсутствии ацетона. В этом случае существенно возрастает концентрация в жидкости параксилола, что отражается и на его преоблада нии в составе равновесного пара, поскольку давления насыщенных паров компонентов смеси в отсутствие ацетона различаются не столь значительно (таблица 19). Данное обстоятельство демонстрируют и результаты экспери ментов. После включения силикагелевой ловушки основное количество ацетона сорбируется и состав равновесной паровой смеси существенно из меняется, что установлено результатами газохроматографического анализа (рис. 21) при повторном сборе паровой фазы на сорбенте. Меняются при этом и ИК-спектры, в которых без ловушки доминируют полосы 1240 и 1740 см'^ и практически отсутствует поглощение гидроксильных групп в области 3100-3700 см'' (рис. 20). При исследовании растворителя JT 646 с S»

использованием силикагелевой ловушки существенно уменьшаются интен сивности полос поглощения 1240 и 1740 см''. В то же время повышается концентрация углеводородов (полосы поглощения 2960, 2940 и 2800 см'') и появляется характерный широкий максимум поглощения гидроксильных групп в области 3100-3700 см'', отсутствующий в исходном спектре (рис.


22). Объем паровой фазы, освободившись от наиболее легколетучего ацето на, насытился более тяжелолетучими компонентами. Этот феномен уже рассматривался при обсуждении результатов экспериментов по дегазации дизельного топлива.

Таблнца Расчетный состав равновесной наровоздушной смеси компонентов растворителя № 646 (без ацетона) при различных температурах концен относи трация тельный компо / коли- парци- состав мае. нента в название чество альное паровой (по веще- мольная дав- равно кПа фазы компо дан- доля весной С (расч.) нента ства. ление. иссле ным паро кПа моль дуемой ГЖХ) воздуш- смеси.

НОИ % об.

смеси 1 3 8 4 6 20 1.2 0. и-бутанол 19.4 0.26 0.003 28. 0. 20 2.9 6.6 0. толуол 0.07 18. 0.07 0.2 • 20 1.0 0. 9.1 7. 0. э-бензол 0.09 0. 0. 20 0.9 0.42 0.004 33. п-ксилол 44.8 0. 0. 20 0. о-ксилол 20.1 0.19 0.001 11. 0. 100 1. сумма 1.03 0.011 100. 1. 7. 50 1. и-бутанол 0.26 0.018 33. 19.4 0. 50 6.6 0. толуол 0.008 15. 12.3 0.07 0. 0. 50 4.7 9.1 7. 0. э-бензол 0.09 0. 50 1. 4.3 32. н-ксилол 44.8 0.42 0.41 0. 50 3.4 0. о-ксилол 0.19 0.006 11. 20.1 0. сумма 1.03 5.51 0.054 100. 1. 8. и-бутанол 32.2 0.26 0.081 39. 19.4 0. 2. 80 6. толуол 0.07 12. 38.7 0.07 0. 1.4 6. 80 9.1 0. э-бензол 16.6 0.09 0. 6. 80 0.063 30. п-ксилол 15.5 44.8 0.42 0. 2. 80 0.023 11. 20. о-ксилол 12.6 0.19 0. 100 20.89 0.207 100. сумма 1. 1. с;

о ю i о /V Рис. 21 Хроматограмма равновесного нара растворителя № 646 нри "С носле новторного нрохождения ловушки с сорбентом 0,5 мл, 80 С 12000 10000 8000 6000 - Л 4000 - 2000 О 1100 3100 3600 см 1600 Рис. 22 ИК-снектр равновесного нара растворителя № 646 носле вклю чения ловушки с сорбентом Проведенный эксперимент демонстрирует возможности сконструиро ванной циркуляционной установки АРП для выявления динамики сорбции компонентов сложных смесей нри различных условиях дегазации. Методом последовательного ступенчатого концентрирования индивидуальных ве ществ, обладающих заметно различающимися значениями давлений насы щенных паров можно более тщательно расщифровывать составы исследуе мых веществ, что имеет больщое значение в экспертных исследованиях, В ИК-спектрах паров жидкости для снятия лака (рис. 23) фиксируются полосы поглощения алифатических эфиров (1770 и 1240 см"') и С-Н связей алифатического характера (1380, 1460, 2880, 2970 см''). Синхронный рост содержания эфирных и алифатических группировок при увеличении концен трации исследуемого вещества в установке АРП свидетельствует о принад лежности этих структур одним и тем же молекулам. Это позволяет предпо ложить, что в составе жидкости для снятия лака, содержится индивидуаль ное вещество, судя по высокой интенсивности полос поглощения - относи тельно низкокипящее (например, этилацетат). В ацетоне полосы поглощения алифатических структур обычно проявляются слабо.

0,2 мл, so * С * 29SO - 2Б00 3100 3B0D 1100 1Б 0,5 мл, 80 * С * 1000 - 2600 1100 1600 2100 1OUUU 1 мл, 80 * С * 11000 9000 7000 5000 3000 ) 1000 Ъ -1000 - 1100 1600 3600 см 2100 Рис. 23 ИК-спектры равновесного нара жидкости для снятия лака в РЖ-спектрах паров стеклоочистителя (рис. 24) наибольшую интен сивность имеет широкий размытый максимум поглощения в диапазоне 3100 3700 см"', соответствующий гидроксильной группе спиртов. Имеются также полосы поглощения 1770 и 1240 см"\ указывающие на наличие в составе стеклоочистителя алифатических эфиров, а также средней интенсивности полосы поглощения алифатических С-Н связей (1380, 1460, 2880, 2970 см'').

Характерно, что при увеличении концентрации исследуемого вещества в ус тановке АРП существенно увеличивается максимум поглощения спиртов, и уменьшаются максимумы поглощения сложных эфиров и алифатических структур. То есть данные структурные группировки входят в состав различ ных компонентов стеклоочистителя. Кроме того, растет максимум поглоще ния 1630 см'', по-видимому, также связанный со спиртовой составляющей стеклоочистителя, являющейся его основой.

Последние два примера показывают возможности использования ИК спектроскопических исследований равновесного пара для установления не только функционального состава анализируемых веществ, но и частично их компонентного состава.

Ill 8000 - 7000 - 0,2 мл, 80 * С * 6000 5000 4000 3000 2000 1000 - О - 1600 1100 2600 7000 0,5 ivm, 80 **С 6000 5000 4000 3000 2000 1000 О - 1100 2600 7000 1 МЛ, 80 **С 6000 5000 4000 3000 2000 1000 О - - 2100 11G0 1600 3100 3600 см Рнс. 24 ИК-снектры равновесного нара стеклоочнстнтеля Таким образом, совместное газохроматографическое и ИК спектрометрическое исследование паров различных горючих жидкостей в циркуляционной установке АРП позволяет устанавливать наличие и прово дить диагностику разнообразных по составу углеводородных и неуглеводо родных компонентов, имеющих низкие температуры кипения и высокие дав ления насыщенных паров, включая такие легкокипящие, как ацетон, легкие спирты, сложные эфиры и углеводороды. Впервые разработанный методиче ский прием ступенчатой дегазации компонентов сложных смесей значитель но увеличивает возможности их экспертной диагностики. Такая диагностика невозможна при использовании для извлечения анализируемых компонентов с объектов носителей процедуры жидкостной экстракции. Температура дега зации 80 "С может быть признана наиболее приемлемой для исследования паров легких бензинов и составных растворителей, даже содержащихся в от носительно невысоких концентрациях. Для дизельного топлива температуру дегазации следует поднимать до 150 "С.

III.2 Анализ степени загрязиеиия иочвениых отложеиий на объектах храиеиия нефтепродуктов ОАО «Воронежсиитезкаучук» и оцеика его влияния на возможиоеть возиикновеиия чрезвычайных ситуаций Вторая часть данной главы диссертации посвящена практическому применению разработанной методики для оценки экологического состояния почв в условиях действующего предприятия, использующего в технологиче ском процессе большое количество вредных и опасных продуктов нефтехи мического производства. Для испытаний были выбраны производственные площадки хранения нефтепродуктов ОАО «Воронежсинтезкаучук» (рис. 25, 26,27).

из Рис. 25 Площадка резервуариого парка ОАО «Воронежситезкаучук»

(цифры в кружках - места отбора проб) • " б7в Рис. 26 Территория заводской АЗС Граница предприятия Рис. 27 Генеральный нлан ОАО «Воронежсинтезкаучук»

Метод отбора проб грунта и исследования без дальнейшей концен трации наров на сорбенте заключался в следующем.

В начале производится отбор проб грунта на месте контроля. С помо щью подручных средств снимается верхний слой грунта на глубину, при мерно 2 - 5 сантиметров. Количество изымаемого образца составляет при мерно 30-50 граммов. После чего отобранный грунт помещается в стеклян ную или металлическую емкость с притертой крышкой. Все дальнейшие действия производятся в лабораторных условиях. Исследования легколету чих компонентов нефтепродуктов, проводятся в установке анализа равно весного пара. Метод особенно удобен для изучения легкокипящих примесей, которые весьма сложно проанализировать путем жидкостной экстракции, поскольку при концентрировании пробы неизбежна потеря легких фракций, отгоняемых вместе с растворителем.

В настоящем исследовании методика анализа равновесного пара (АРП) отработана применительно к почвенным отложениям, изымаемым на объек тах нефтегазового и нефтехимического комплексов, и рассчитана на поиск в объектах носителей химических загрязнителей органической природы.

Способом перевода следов органических жидкостей с объекта носителя в аналитически приемлемую форму является газовая экстракция в условиях мягкого нагрева (от комнатной температуры до 150 °С). Отдувку проводят сухим воздухом без вакуумирования в замкнутой циркуляционной системе.

Объекты со следами нефтепродуктов и подобных им горючих жидкостей, помещаются в обофеваемую металлическую дегазационную емкость, снаб женную входным и выходным штуцерами.

Продукты дегазации прокачиваются микрокомпрессором напрямую через газовую кювету ИК-спектрофотометра, или с помощью шприца отби раются и вводятся в колонку газового хроматографа. Полученные результаты выводятся на мониторы компьютеров.

Пробы отбирались на площадке резервуарного парка. П р о б а JV« 1 - ря дом с резервуаром со стиролом;

пробы № 2, 3 - у резервуаров с ц и к л о г е к с а ном в смеси с нефрасом;

проба № 4 - у емкостей с растворителем;

п р о б а № - у емкостей с НАК (питрилакриловая кислота);

проба № 6 - у р е з е р в у а р а с нефрасом.

Второй площадкой пробоотбора послужила АЗС предприятия. Пробы № 7, 8 отобраны у запорных вентилей резервуаров с горючим;

п р о б а № 9 - у обваловки с внешней стороны АЗС;

проба № 10 - у обваловки в б л и з и разда точных колонок.

Анализ равновесного пара отобранных образцов почв дал с л е д у ю щ и е результаты. Во всех пробах в больших или меньших количествах з а ф и к с и р о ваны следы инородных нефтепродуктов. По характеру ИК-спектров и рас пределению индивидуальных компонентов образцы заметно р а з л и ч а ю т с я между собой. Так образец почвы, взятый у хранилища с нефрасом ( п р о б а N 6) имеет типичный характер распределения углеводородов, с в о й с т в е н н ы й тяжелым бензинам (рис. 28) с максимумом у н-декана.

Рис. 28 Хроматогра1има равновесного пара ночвы у хранил и ида с нефрасом Аналогичный характер распределения углеводородов зафиксирован в пробе № 4.

В пробах J\b 2, 3 доминируют более легкие углеводороды, в первую очередь циклогексан и 2-метилгексан (рис. 29 ).

X и г о + Sо ^§ X Рис. 29 Хроматограмма равновесного нара почвы у храннлнща с цнклогексаном Характер распределения легких углеводородов в паровой фазе, свойст венный автомобильным бензинам зафиксирован в пробах, отобранных на площадке АЗС. Правда, эти образцы различаются между собой по содержа нию наиболее легколетучих компонентов. Так, в пробе взятой вблизи разда точных колонок в ощутимом количестве содержатся углеводороды, начиная с циклогексана, имеется характерные для автомобильных бензинов максиму мы толуола и ксилолов (рис.30). В равновесном паре образца почвы, взятой у запорных вентилей резервуаров с горючим толуол находится в начале спек тра, его относительное содержание значительно меньше, а максимум в рас пределении углеводородов приходится на ксилолы (рис, 31).

I LЮ о г i Рнс. 30 Хроматограмма равновесного нара образца ночвы у АЗС вблнзн раздаточных колонок О) (О i Рнс. 31 Хроматограмма равновесного нара ночвы у АЗС у занорных вентнлей резервуаров Это позволяет диагностировать характер загрязнения почвы у резер вуаров как более выветрелый, по сравнению с относительно «свежим» за грязнением вблизи раздаточных колонок.

В ИК-спектрах равновесного пара образцов почв, отобранных на пло щадке АЗС наблюдается схожий тип функционального состава проб с нали чием только углеводородных структур (рис. 32) Рис. 32 ИК-спектры равновесного пара образца почвы, отобранпой па площадке АЗС В ИК-спектрах равновесного пара образцов почв взятых на площадке резервуарного парка (рис. 33) помимо полос поглощения углеводородов имеются в большем или меньшем количестве полосы поглощения 1240, см\ свидетельствующие о наличии сложных эфиров. Правда, эти соединения не зафиксированы на хроматограммах. Последнее обстоятельство объясняет ся сложностью хроматографиической расшифровки неуглеводородных ком понентов в смеси углеводородов, имеющих близкие параметры хроматогра фического удерживания.

Рис. 33 ИК-спектры равновесного пара образца ночвы, отобранной на площадке резервуарного парка у емкостей с растворнтелем Количественную оценку содержания нефтяных углеводородов в образ цах почв проводили по интенсивности полосы поглощения 2970 см"' в ИК спектрах паровой фазы (С-Н связи алифатического характера), аналогично определению «нефтепродуктов» по арбитражному методу []. В таблице при ведены данные по количеству нефтепродуктов в равновесном паре изучен ных образцов почв, а также данные замеров приземного слоя атмосферы над местами отбора проб и данные анализа равновесного пара, получаемого при дегазации силикагеля, использованного при отборе проб переносным газо анализатором (см, главу II).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В работе проведена сравнительная оценка регламентируемых парамет ров экологического и пожароопасного состояния воздушной среды на объек тах нефтегазового комплекса, контролируемых прямыми методами анализа.

Нормирование содержания вредных веществ в воздухе определяется величи ной предельно допустимой концентрации примесей в атмосфере (ПДК). Ин декс ПДК используется для классификации экологической обстановки по степени ее неблагополучия. В частности, по этому параметру выделяют чрез вычайную экологическую и ситуацию экологического бедствия. Выявлено, что прямые измерения не всегда объективно отражают обстановку в местах контроля. В работе предлагаются косвенные устойчивые характеристики со стояния воздушного бассейна, которые можно применять для оценки вероят ности возникновения чрезвычайных ситуаций.

Атмосферный воздух на местах контроля предложено рассматривать в качестве неотъемлемого элемента единой динамической вероятностной системы: атмосфера - почвенный слой, где каждый элемент влияет на по ложение и роль других элементов внутри целого. Содержащиеся в указан ной системе вредные и опасные легколетучие компоненты нефтепродуктов и подобных им горючих жидкостей являются объектом мониторинга.

В результате проделанной работы предложен комплекс технических средств и система методов наблюдений, для обработки данных, анализа си туаций и прогнозирования чрезвычайных ситуаций при функционировании предложенной модели в условиях предприятий нефтегазового комплекса.

Система методов наблюдений за содержанием и составом вредных компонентов нефтепродуктов в воздушной среде состоит из прямых изме рения концентраций на местах контроля, отбором проб газовой фазы, отбо ром проб почвенных отложений, газовой термической экстракции, анализа равновесного пара методами газожидкостной хроматографии и ИК спектроскопии.

Прямые измерения проводятся переносными газоанализаторами и наиболее объективно отражают обстановку в замкнутых плохо проветри ваемых помещениях. На открытых площадках прямые измерения могут быть использованы только в качестве экстренного параметра чрезвычайной ситуации.

Состав и количество компонентов, выделяющихся в атмосферу из почвенного слоя с концентрированием на пористых сорбентах, предлагает ся контролировать двумя независимыми методами:

- путем отбора проб приземного слоя воздуха с использованием в ка честве пробоотборного устройства портативного переносного газоанализа тора с фотоионизационным детектором (например, VX500 или аналогично го ему);

- путем анализа равновесного пара компонентов, непосредственно со держащихся в пробах почв, отбираемых на местах контроля.

Для лабораторных исследований разработан способ обнаружения и диагностики малых и следовых количеств опасных и вредных веществ в почвенных отложениях, основанный на анализе равновесного пара легколе тучих компонентов горючих жидкостей в установке циркуляционного типа.

В работе впервые использован циркуляционный метод анализа равно весного пара с одновременным и непосредственным определениием компо нентов равновесной смеси методами газовой хроматографии и ИК спектроскопии.

Разработанный комплекс позволяет по составу и количеству легких углеводородов в почвенных отложениях на объектах нефтегазового ком плекса определять устойчивые характеристики долговременного состояния системы: атмосферный воздух - почвенный слой, химически идентифици ровать и количественно определять компоненты, содержащиеся в анализи руемых пробах, устанавливать на этой основе зоны наибольшего неблаго получия и прогнозировать чрезвычайные ситуации.

Оценку экологического состояния почвенного слоя, влияющего на со стояние приземного слоя атмосферы, предлагается проводить с помощью аналитических параметров диагностики следов горючих жидкостей, позво ляющих по количественному содержанию в почвах вредных и их качествен ному составу косвенно оценивать потенциальное состояние воздушного бас сейна на объектах нефтегазового комплекса и выделять наиболее опасное зо ны.

Измеряемые аналитические параметры включают определение количе ственного содержания вредных компонентов почв методом ИК спектрометрии при стандартной длине волны (аналогично стандартному ме тоду определения нефтепродуктов в водах) и методом прямого газохромато графического анализа газовой фазы с использованием эталонных смесей.

Диагностику органических компонентов почв проводят на основании выявления функционального и индивидуального состава анализируемых ве ществ путем совместного применения методов ИК-спектроскопии и газовой хроматографии Разработанные элементы системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций апробированы на промышленных объектах, в произ водственном цикле которых хранятся и используются продукты нефтегазово го и нефтехимического производств.

ЛИТЕРАТУРА 1. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. - М. 2001.

2. Измалков В.И., Измалков А.В. Техногенная и экологическая безопасность и управление риском. - СПб, НИЦЭБ РАН, 1998.- 482 с.

3. Контроль химических и биологических параметров окру жающей среды. Под ред. Л.К. Исаева /СПб.: Эколого-аналитический ин формационный центр «Союз», 1998 -896 с.

4. ГОСТ Р 22.1.01-95 Безопасность в чрезвычайных ситуациях.

Мониторинг и прогнозирование. Основные положения.

5. Будыко М.И. Глобальная экология.- М.: «Мысль». 1977.- с.

6. ГОСТ 12.1.016-79 Воздух рабочей зоны. Требования к мето дикам измерения концентраций вредных веществ. ^'"^^ Измерение концентрации вредных веществ в воздухе рабочей I.

зоны. М.: Минздрав России. Вып. 33, 2000. 255 с. *' 8. ФЗ J^2 96 от 04.05.99 Федеральный закон Российской Федера ции об охране атмосферного воздуха / 9. ГН 2.2.5.1313-03. 2003 Химические факторы производствен ной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы 10. ГОСТ 12.1.007-76 Вредные вещества. Классификация и об щие требования безопасности.

II. ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требова ния к воздуху рабочей зоны.

12. Школьников В.М. Топлива, смазочные материалы, техниче ские жидкости. Ассортимент и применение: Справочное издание. -М.: «Хи мия», 1989.

13. Товарные нефтепродукты, свойства и применение: Справоч ник./Под ред. В.М. Школьникова.- М.: «Химия». 1978.- 472 с.

14. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов /А.И. Бого молов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др. Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е.

Драбкина. -СПб.: «Химия», 1995.

15. Унаняц Т.П., Бахаровский Г.Я., Шерешевский А.И. Химиче ские товары: Справочник. Т. 2. -М.: «Химия», 1969.

16. ГОСТ 12.1.0.44 - 89. Пожаровзрывоопасность веществ и ма териалов. Номенклатура показателей и методы их определения 17. Oppenheimer С.Н. Oil ecology /Mar. Inveron. Pollut. Amsterdam.

1980. P. 21-35.

18. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд.: в 2 книгах;

кн. 1 /А.Н. Баратов, А.Я. Корольченко, Г.Н. Кравчук, и др. -М.: «Химия», 1990.-496 с.

19. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд.: в 2 книгах;

кн. 2 /А.П.Баратов, А.Я.Корольченко, Г.Н.Кравчук, и др.- М.: «Химия». 1990.- 384 с.

20. ГОСТ 23740-79 Грунты. Методы лабораторного определения содержания органических веществ.

21. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. -М.: Хи мия, 1989. -368 с.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.