авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Химический институт им. А.М.Бутлерова Кафедра высокомолекулярных и элементоорганических соединений ...»

-- [ Страница 2 ] --

При этом приходится констатировать, что если синтетические аспекты получения различных фосфабетаинов и их реакционнная способность на экс периментальном уровне представлены в современной литературе достаточно широко, то механизмы реакций их образования и реакций с их участием (под час, принципиально новые и совершенно неожиданные) до настоящего време ни практически не изучены вовсе. Хотя совершенно очевидно, что только че рез установление механизма подобных реакций можно эфективно управлять направленным синтезом и реакционной способностью этих своеобразных и в чем-то совершенно уникальных соединений.

Установлению основных кинетических закономерностей и механизма образования карбоксилатных фосфабетаинов в реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами (в частности, акриловой кислотой) и новой необычной реакции цианоакрилатных фосфабетаинов с арилизоциа натами и посвящена настоящая диссертационная работа.

2.1. Кинетика и механизм образования карбоксилатных фосфабетаинов в реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами Одним из интереснейших классов фосфорорганических соединений, инте рес к которым резко возрос в последнее время, являются так называемые фосфабетаины, представляющие собой внутренние фосфониевые соли, в ко торых катионный фосфониевый и анионный центры соединены не только ионной, но и системой ковалентных связей:

R3P X X = C, S, O, N Интерес к подобным структурам обусловлен, прежде всего, тем, что очень часто они возникают в качестве интермедиатов во многих важнейших фосфорорганических реакциях, хотя известно относительно небольшое число и стабильных фосфабетаинов, некоторые из которых представлены ниже:

S O S R3PCH2C CN R3P (CH2) n C R3P C R3P C O N COOR S Ar Если же учесть, что фосфабетаины кроме всего прочего являются пря мыми элементоорганическими аналогами органических аминокислот с широ ким спектром потенциальных химических и биологических свойств, то резко возрастающий в последнее время интерес к этому классу соединений стано вится вполне понятным.

В последние годы в нашей исследовательской группе начаты и прово дятся систематические исследования в области синтеза, строения и реакцион ной способности карбоксилатных фосфабетаинов типа 1, получаемых в реак циях третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами - на пример:

R' + + [ R3P CH CHCOOH ] R3P CHCHCOO R3P + R'CH C COOH 1 R'' R' R'' R'' R' = H, Ph, p CH3OC6H4 ;

R'' = H, CH R = Ph, Bu;

Была получена широкая серия карбоксилатных фосфабетаинов, изучены их строение и реакционная спорсобность в реакциях с различными электро фильными реагентами – галоидными алкилами, ацилами, арилизоцианатами, карбодиимидами [60-70]. Строение большинства ключевых стуктур было до казано наиболее информативным структурным методом - методом рентгено структурного анализа.

В то же время, кинетические закономерности и механизм образования самих карбоксилатных фосфабетаинов в указанной выше реакции до настоя щего времени вообще не исследовались, хотя эти данные являются исключи тельно важными для понимания особенностей их строения, термодинамиче ской стабильности и реакционной способности.

Изучение кинетики и механизма образования карбоксилатных фосфабе таинов типа 1 и составили предмет настоящего исследования.

В настоящем разделе диссертационной работы нами проведено [108] ки нетическое исследование реакции третичных фосфинов с непредельными кар боновыми кислотами на примере взаимодействия трифенил- и метилдифе нилфосфина с акриловой кислотой в серии различных растворителей (хлоро форме, дихлорэтане, метаноле, изопропаноле, бутаноле и ацетонитриле).

R 3P CH2CH2 COO R3P + CH2 CH COOH Исследования проводились спектрофотометрическим методом на спек трофотометре Lambda35 с термостатируемой кюветой (точность термостати рования ±0.1 С) в среде указанных растворителей на длине волны 290 нм, где наблюдалось наибольшее изменение оптической плотности (рис. 6), в услови ях псевдопервого порядка по отношению к третичным фосфинам с большой избыточной концентрацией акриловой кислоты, которая варьировалась в пре делах от 0.005 до 0.2М. Кинетические измерения проводили в интервале тем ператур от 10С до 40С. Константы скорости определяли по уменьшению оп тической плотности полос поглощения трифенилфосфина и метилдифенил фосфина в реакционных смесях.. Константы скорости псевдопервого порядка рассчитывали методом наименьших квадратов по тангенсу угла наклона ана морфозы кинетической кривой в координатах ln (Dx-D) - t, где Dx - текущая оптическая плотность, D- конечная оптическая плотность по завершении ре акции, t - время. Ошибка в определении констант скорости не превышает ±5%. Константы скорости более высоких порядков определяли делением кон стант скорости псевдопервого порядка на концентрацию (в случае второго порядка) или квадрат концентрации (в случае третьего порядка) избыточного реагента – акриловой кислоты. Активационные параметры определяли из температурной зависимости соответствующих констант скорости.

Предварительно методами ЯМР и УФ спектроскопии было показано, что изучаемые реакции не являются равновесными и протекают до конца. Кроме того, их продукты были ранее выделены и охарактеризованы [60-70]. При этом была отмечена важная особенность карбоксилатных фосфабетаинов, со стоящая в стабилизации их молекул в растворе и кристаллическом состоянии молекулами протонодоноров: воды, растворителей, либо – при проведении реакции в тщательно осушенных апротонных растворителях - молекулами ис ходных карбоновых кислот.

2, 2, 2, 2, 2, 2, 1, 1, 1, A 1, 1, 0, -т р и ф е н и л ф о с ф и н 0, -а к р и л о в а я к и с л о т а т р и ф е н и л ф о с ф о н и й э ти лк а р б о к с и ла т 0, 0, 0, 190,1 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 314, nm Рис.6. УФ-спектры исходных веществ и продукта реакции (ацетонитрил, 20°) Приведенные на рис.6 УФ-спектры исходных веществ и продукта реак ции аргументированно обусловливают выбор длины волны для кинетических иследований, проводимых, как было отмечено выше, в условиях псевдоперво го порядка по фосфину (недостаточному реагенту, концентрация которого в кинетическом эксперименте намного ниже концентрации акриловой кислоты), т.е. спектрофотометрического контроля именно за его концентрацией. Как следует из приведенных спектров, именно на длине волны 290 нм и исходная акриловая кислота и продукт реакции (фосфабетаин) абсолютно прозрачны, что убирает потенциальное мешающее влияние этих реагентов на обработку экспериментальных кинетических зависимостей и определение константы скорости.

Проведенное кинетическое исследование неожиданно продемонстриро вало достаточно сложный характер реакции.

Во-первых, при анализе изменений УФ-спектра во времени вначале на блюдается быстрый и весьма существенный рост оптической плотности ис следуемой реакционной смеси, после чего происходит резкий спад оптиче ской плотности, а затем она начинает медленно снижаться (на выбранной длине волны практически до 0) с образованием конечного продукта (рис.7).

0, 0, 0, 0, 0, 0, A 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800, sec Рис.7. Динамика изменения оптической плотности реакционной смеси в реакциях третичных фосфинов с акриловой кислотой (290 нм, ацетонитрил, 20°) Поскольку первоначальный кратковременный «всплеск» оптической плотности на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 35 удавалось зафикси ровать не во всех экспериментах и не во всех растворителях, для более надеж ного подтверждения быстрых процессов в начальной стадии реакции и их ко личественной оценки было проведено исследование данной реакции методом «остановленной струи» на приборе Varian «Carry 50». В результате проведен ных экспериментов быстрая стадия процесса была зафиксирована надежно и многократно. Как видно, например, из рис.8, в первый момент реакции сразу после смешения реагентов наблюдается отчетливый рост оптической плотно сти, свидетельствующий об образовании интермедиата (комплекса) с более высоким коэффициентом экстинкции.

Рис. 8. Изучение быстрой стадии реакции методом «остановленной струи»

(290 нм, ацетонитрил, 20°С) Таким образом, в данной реакции отчетливо фиксируется быстрое обра зование некоего интермедиата, который затеми медленно переходит в продукт реакции. Удалось оценить кинетические и активационные параметры данной быстрой стадии процесса. Они приведены в табл. 2.

Таблица 2. Кинетические и активационные параметры быстрой стадии реакции (ацетонитрил, 25оС) H, -S,, Фосфин kII, нм ккал/моль э.е.

л/мольсек Ph3P 290 718 4.3 31. Полученные данные однозначно свидетельствуют о предварительном образовании предреакционного комплекса с несколько большим коэффициен том экстинкции, чем у исходных соединений, который в последующей лими тирующей стадии переходит в продукт реакции – фосфабетаин. Судя по высо кой скорости образования данного интермедиата и небольшой энтальпии ак тивации, а также общего характера реакции и строения его продукта, можно с большой степенью вероятности предположить, что, скорее всего, это ком плекс с переносом заряда с неподеленной электронной пары атома трехва лентного фосфора на электрофильную кратную связь акриловой кислоты.

Во-вторых, для всех изученных растворителей, кроме ацетонитрила, ус тановлен общий второй порядок реакции - первый по каждому из реагентов. В то же время, в апротонном ацетонитриле установлен общий третий порядок – первый по третичному фосфину и второй по акриловой кислоте. Это отчетли во видно из рисунков 9 и 10.

Зависимость lgC-lg(k) lgC -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0. - y = 1.0001x - 1.1433 - R = 0. - - lg(k) Рис. 9. Определение порядка по акриловой кислоте в ее реакции с трифенилфосфином в дихлорэтане (20С).

Зависимость lgC-lgk lgC -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 - - - - - y = 2.0411x - 1.3915 - R = 0.9754 lgk Рис.10. Определение порядка по акриловой кислоте в ее реакции с трифенилфосфином в ацетонитриле (20С).

Кинетические и активационные параметры изученных реакций трифе нил- и метилдифенилфосфина с акриловой кислотой в среде ацетонитрила, протекающие по общему третьему порядку, представлены в таблице 3. Соот ветствующие параметры для реакций трифенилфосфина с акриловой кислотой в других изученных растворителях, протекающие по общему второму поряд ку, приведены в таблице 4.

Таблица 3. Константы скорости и активационные параметры реакции трифенилфосфина с акриловой кислотой в ацетонитриле (20оС) H, -S,, Фосфин kIII, л /моль2мин нм ккал/моль э.е.

Ph3P 290 2.34 7.0 41. MePh2P 290 30.96 6. 6 37. Таблица 4. Кинетические и активационные параметры реакции трифенилфосфина с акриловой кислотой в различных растворителях (20оС) H, -S, kII, Порядок по Растворитель л/моль•мин ккал/моль э.е.

кислоте изопропанол 1.05 0.039 8.6 43. метанол 1.01 0.195 9.7 34. бутанол 1.00 0.122 11.2 32. хлороформ 1.07 1.506 6.6 43. 1,2-дихлорэтан 1.00 1.284 7.0 42. диоксан Реакция не идет (или идет очень медленно) тетрахлорметан Реакция не идет гексан Реакция не идет ДМФА Выпадает осадок продукта Наиболее существенные моменты, вытекающие из полученных кинети ческих данных, состоят в следующем:

- Как следует из табл.3, более нуклеофильный метилдифенилфосфин об ладает и заметно большей ( более, чем на порядок) реакционной спо собностью в данной реакции, что свидетельствует о ее общем нуклео фильном характере.

- Реакции предшествует образование предреакционного комплекса. Уста новленный выше общий нуклеофильный характер реакции лишний раз подтверждает, что предреакционным комплексом, наиболее вероятно, является комплекс с переносом заряда.

- Во всех растворителях, кроме ацетонитрила, порядок реакции по акри ловой кислоте близок к первому. В ацетонитриле имеет место отчетли вый и многократно проверенный второй порядок по кислоте, что, оче видно, связано с участием в реакции второй молекулы акриловой кисло ты в данном растворителе. Это, кстати, хорошо согласуется с получен ными ранее синтетическими экспериментальными данными, согласно которым фосфабетаин, полученный в среде ацетонитрила, стабилизиро ван дополнительной молекулой акриловой кислоты [60-64].

- Реакции в протонодонорных растворителях (спиртах) протекают суще ственно медленнее, чем в апротонных. Вероятно, это связано с сильной специфической сольватацией акриловой кислоты в спиртах, препятст вующей ее вовлечению в реакцию.

При этом следует отметить (как видно из табл.4.), что скорость реакции весьма существенно зависит от природы растворителя, меняясь в ряду иссле дованных растворителей почти на два порядка.

Совокупность полученных экспериментальных данных вкупе с имею щимися представлениями о механизмах подобных нуклеофильных реакций на качественном уровне их интерпретации позволяет предложить следующий самый общий вариант механизма данной реакции:

Кp kI CН Ph3P CH [Ph3P] [CН COOH CH COOH] A = / Ph3P CH2 CH2 COO CH2 CH COOH] [Ph3P B Реакция начинается с взаимной ориентации трифенилфосфина и акри ловой кислоты с образованием некоего комплекса А, не установленной пока природы (хотя предположительно это, скорее всего, может быть комплекс с переносом заряда), который затем по мономолекулярному механизму перехо дит в продукт реакции через некое переходное состояние – например, типа В.

Поскольку строение продукта реакции установлено однозначно, для де тализации механизма реакции требовалось обоснованно установить строение комплекса А и переходного состояния В. С этой целью мы провели детальный количественный анализ полученных кинетических данных, а также ряд до полнительных экспериментальных исследований.

Что касается комплекса А, то имелись две наиболее реальные версии его строения: либо это предреакционный комплекс трифенилфосфина (ТФФ) с С=С связью (что наиболее реально, исходя из строения образующегося про дукта), либо имеет место предварительное протонирование ТФФ акриловой кислотой с образованием или Н-комплекса «ТФФ-акриловая кислота», или (в случае полного переноса протона) соответствующей трифенилфосфониевой соли акриловой кислоты. Последнее, правда, представлялось маловероятным, исходя из относительно слабой основности ТФФ и его способности образовы вать соли только с сильными и концентрированными минеральными кислота ми типа HCl.

Для проверки этих гипотез, мы провели экспериментальное исследова ние взаимодействия ТФФ с уксусной кислотой, примерно равной по силе ак риловой, но не содержащей С=С связи, и метилметакрилатом, который, на против, имеет С=С связь, но не содержит кислого протона карбоксильной группы. УФ-спектральные исследования показали, что, как и ожидалось, в смеси «ТФФ–уксусная кислота» никаких взаимодействий не происходит, то гда как в системе «ТФФ-метилметакрилат» наблюдается увеличение оптиче ской плотности, полностью аналогичное таковому в ситеме «ТФФ-акриловая кислота» - правда, без последующего ее уменьшения, поскольку дальнейшая реакция в этой системе по причине отсутствия карбоксильного протона про сто невозможна. Отсюда следует однозначный вывод, что ТФФ образует ком плекс именно с С=С связью акриловой кислоты и, скорее всего, это комплекс с переносом заряда от НЭП фосфина на электрофильную С=С связь акрило вой кислоты.

Ph3P : OH C H O C C H H A Рис.11. Предреакционный -комплекс трифенилфосфина с акриловой кисло той (А) Что касается структуры переходного состояния В, для ее более коррект ной и аргументированной оценки мы провели количественный анализ влияния растворителей (таблица 4) в рамках четырехпараметрового уравнения Коппе ля-Пальма, учитывающего влияние на константу скорости основных парамет ров растворителей - полярности (Y), поляризуемости (Р), характеризующих способность растворителя к неспецифической сольватации, а также электро фильности (или общей кислотности)(Е) и нуклеофильности (или общей ос новности)(В), которые характеризуют способность растворителя уже к специ фической сольватации. Для изученных растворителей указанные параметры представлены в таблице 5.

Таблица 5. Параметры растворителей, используемые в уравнении Коппеля Пальма 20 n20D Y P E B Растворитель хлороформ 4.81 1.4180 0.3587 0.3357 3.3 дихлорэтан 10.36 1.4451 0.4309 0,3524 3.0 метанол 32.65 1.3286 0.4774 0.2767 14.9 изопропанол 18.30 1.3773 0.4601 0.3096 8.7 бутанол 17.10 1.3992 0.4574 0.3238 10.3 ацетонитрил 37.50 1.3416 0.4803 0.2857 5.2 При этом также были получены весьма интересные результаты. Вопре ки ожиданиям, оказалось, что полярность растворителя никак не влияет на скорость реакции – ее вклад незначим, что, кстати хорошо согласуется с лите ратурными данными по близкой реакции образования дитиокарбоксилатного фосфабетаина в реакции трифенилфосфина с сероуглеродом [50, 51]. В то же время, вклад всех трех остальных параметров оказался значимым и весьма существенным. Получена превосходная зависимость очень высокого качества (уравнение 1):

lgk = -(6.636±0.280) + (13.801±0.760)P + (0.159±0.006)E – (0.00936 ± 0.00014)B N = 5, R = 0.99999, So = 1.4610-6 (1) Из полученного уравнения (1) согласно интерпретации авторов подхода Коппеля и Пальма [109] можно сделать следующие основные выводы:

1. Переходное состояние является неполярным (отсутствие вклада поляр ности растворителя) и более поляризуемым (положительный коэффици ент перед параметром Р), чем исходные реагенты, что позволяет исклю чить из рассмотрения предложенную выше первоначальную структуру переходного состояния В с существенным разделением зарядов. Таким образом, это раннее переходное состояние, структура которого ближе к исходным реагентам (точнее, к комплексу А), нежели к конечному бе таину.

2. Значимый вклад обоих параметров специфической сольватации указы вает на то, что в переходном состоянии одновременно с развитием нук леофильной атаки атома фосфора на терминальную р-орбиталь С=С кратной связи начинается перенос карбоксильного протона к углеродному атому акриловой кислоты, т.е. завязывание связей Р-С и С Н происходит синхронно в рамках согласованного переходного состоя ния (рис.12). Это хорошо согласуется как с экспериментальными доста точно отрицательными значениями энтропии активации (около –40 э.е.), так и со знаками параметров специфической сольватации: положитель ный коэффициент перед параметром Е и отрицательный у параметра В.

/ = + Ph3P : H O CO H + C C H H B Рис.12. Переходное состояние реакции трифенилфосфина с акриловой кисло той Действительно, электрофильная сольватация зарождающегося карбок силатного центра способствует большей стабилизации активированного ком плекса, что ускоряет реакцию. Нуклеофильная же сольватация водорода кар боксильной группы, напротив, стабилизирует исходное состояние, препятст вуя переносу этого протона и содействуя, таким образом, уменьшению кон станты скорости реакции.

Отсюда понятно, почему в растворителях, способных к образованию прочных водородных связей с карбоксильным протоном (спирты, ацетонит рил), реакция протекает намного медленнее, чем в растворителях, не обла дающих такой способностью (хлороформ, дихлорэтан). Протоноакцепторные растворители не только лучше стабилизируют исходное состояние за счет специфической сольватации акриловой кислоты, но и дестабилизируют акти вированный комплекс, препятствуя переносу протона на карбанионный центр в переходном состоянии В. При этом в самом ряду протоноактивных раство рителей наблюдается существенная разница между протонными и апротон ными. Так, спирты, замедляя перенос протона в переходном состоянии В, не блокируют его вовсе, поскольку способны передать этот протон опосредован но через разветвленную сетку водородных связей. Апротонные же раствори тели (ацетонитрил, диоксан) способны полностью подавить внутримолеку лярный перенос протона в активированном комплексе. Скорее всего, именно поэтому в ацетонитриле для протонирования карбанионного центра требуется вторая молекула акриловой кислоты, что и приводит к экспериментальному второму порядку по последней. В среде же диоксана в выбранном диапазоне температур реакция не протекает вовсе.

Кстати, различное сольватное состояние акриловой кислоты в различ ных растворителях – и в частности, в ацетонитриле и хлороформе – хорошо известно в литературе [110]. Мы также подтвердили это в специально проведенных ИК спектральных экспериментах.

Исходя из полученных экспериментальных и теоретических данных, окончательный механизм исследованной реакции можно представить в виде следующей схемы, хорошо отвечающей всему комплексу полученных экспе риментальных и теоретических данных:

Ph3P : OH C Kp kI H O Ph3P + CH2=CH COOH C C H H A / = Ph3P + : H O O Ph3P CH2 CH2 C CO H + O C C H H B Скорость такой реакции будет описываться кинетическим уравнением (2):

W = KPkI[Ph3P][AK] (2), которое, полностью согласуется с наблюдаемыми порядками реакции в боль шинстве растворителей, кроме ацетонитрила. В последнем по описанным вы ше причинам переходное состояние типа В не может реализоваться, и для протонирования возникающего карбанионного центра требуется вторая моле кула акриловой кислоты.

Эффективная константа скорости kII в данном случае представляет со бой произведение элементарных констант KPkI, т.е. сама не является элемен тарной константой. Этот факт требует известной осторожности при интерпре тации кинетических данных и, в частности, активационных параметров, кото рые определяются из температурной зависимости эффективной константы скорости kII и, следовательно, также являются лишь «эффективными» величи нами. В то же время, для подобных кинетических схем эти «издержки» сво дятся к минимуму, поскольку константы равновесия существенно менее чув ствительны к температуре, чем константы скорости. Высокое отрицательное значение энтропии активации в данном случае выглядит вполне логичным и характерным для реакций, протекающих через упорядоченные согласованные переходные состояния Достоверность и единство предложенного механизма реакции для изу ченной реакционной серии в различных растворителях подтверждается также наличием изокинетической зависимости хорошего качества в координатах H - S (критерий Лефлера) (уравнение 3):

H = 25366 + 436.5 S (3) N = 6, R = 0, Определяемая из этой зависимости изокинетическая температура, рав ная 436.5К (163.5 оС), лежит заметно выше области экспериментальных тем ператур и предполагает «обычную» (а не «перевернутую») интерпретацию полученных количественных кинетических данных, что и сделано в настоя щей работе.

Таким образом, в результате проведенного в настоящем разделе работы исследования впервые изучены кинетика и механизм образования карбокси латных фосфабетаинов в реакции третичных фосфинов с непредельными кар боновыми кислотами. Показано, что реакция протекает через промежуточное образование комплекса с переносом заряда с участием неподеленной элек тронной пары третичного фосфина и электрофильной С=С связи непредель ной карбоновой кислоты. Это подтверждается специально проведенными мо дельными экспериментами. Проведенный в рамках уравнения Коппеля Пальма анализ влияния растворителей позволил сделать выводы о структуре переходного состояния и предложить механизм реакции, хорошо согласую щийся со всей совокупностью полученных экспериментальных и расчетных данных.

2.2. CN Миграция оксогрупп в реакциях арил- и фосфоний – заме щенных карбанионов с арилизоцианатами.

Кинетика и механизм реакций Как уже отмечалось в литературном обзоре, в группе профессора Голо лобова (ИНЭОС РАН) была открыта новая интересная реакция цианоакрилат ных фосфабетаинов типа 2 с фенилизоцианатом, которая протекает не по обычной схеме взаимодействия цвиттер-ионов с электрофилами, а приводит к продуктам внедрения последних в анионную часть молекулы цвиттер-ионов с разрывом С-С связи [95-97].

R3PCH2C CN R3PCH2C CN + Ph-NCO C=O COOR' Ph N COOR' Это принципиально новая реакция фенилизоцианата, не имеющая ана логий в литературе. Строение вновь образующихся бетаинов 3 доказано мето дом рентгеноструктурного анализа. Впоследствии данная реакция была рас пространена и на другие арилизоцианаты.

В качестве наиболее вероятного механизма была предложена [95-97] следующая схема реакции:

CN O R3PCH2C CN Ph NCO CC R3PCH N Ph COOR' C O OR' A CN R3PCH2C CN CH2 C CO R3P CO OCN Ph Ph N COOR' OR' B Отличительной чертой этой схемы является постулированное в работах [95-97] промежуточное образование неустойчивого фосфорана В, за счет ко торого обеспечивалось так называемое «электрофильное содействие» проте канию реакции.

Однако, в результате изучения кинетики и механизма этой необычной реакции в ряду замещенных арилизоцианатов, проведенного впоследствии [98-100] на кафедре ВМ и ЭОС Казанского государственного университета совместно с группой Ю.Г. Гололобова, был предложен механизм, не преду сматривающий образования интермедиата типа В. В соответствии с этим ме ханизмом нуклеофильная атака анионного центра фосфабетаина на углерод изоцианатной группы и нуклеофильная атака атома азота на карбэтоксильную группу, приводящая к разрыву С-С связи, протекают относительно синхронно в пределах одного переходного состояния по согласованному механизму:

=/ CN O C=N k II i-Pr3PCH2 C C + Ar-N=C=O CH2 C i-Pr3P N Ar C O C O OEt OEt C=N i-Pr3PCH2 C C O N Ar C 3 O OEt Движущей силой миграции карбэтоксильной группы к атому азота, как предполагалось, могли служить стерическая перегруженность активированно го комплекса, а также энергетический выигрыш от более эффективной дело кализации анионного заряда в образующемся продукте.

Вывод об отсутствии непосредственного участия атома фосфора в этой реакции (так называемого «электрофильного содействия» [95-97]) был прове рен в группе Гололобова экспериментально. С этой целью в работах [78, 101 103] была изучена реакция арилизоцианатов с бесфосфорным карбанионом 4, которая дала точно такой же синтетический результат с миграцией сложно эфирной группы к атому азота, что полностью подтвердило сделанные на ос нове кинетического исследования [98-100] выводы:

Na Ph C CN Na PhC CN + Ar-NCO C=O COOMe Ar N COOR' В настоящей работе мы изучили [111] кинетику и механизм этой реак ции на примере взаимодействия карбометокси(фенил)цианометил-натрия 4 с орто-нитрофенилизоцианатом, обладающим согласно полученным ранее данным [98-100] для фосфорсодержащего цвиттер-иона 2 (R = i-Pr3P+CH2) наибольшей реакционной способностью в ряду арилизоцианатов. Спектрофо тометрическое изучение кинетики реакции в условиях псевдопервого порядка относительно арилизоцианата [ацетонитрил, большая избыточная концентра ции соли 4 (0.01-0.05 М), 370 нм, 20оС] позволило установить, что реакция протекает по общему второму порядку - первому по каждому из реагентов.

Полученные кинетические и активационные параметры этой реакции оказались весьма близки к таковым для реакции фосфорсодержащего аналога 2 (таблица 7).

Таблица 6. Константы скорости и активационные параметры реакций о нитрофенилизоцианата с карбанионом и с его фосфорсодержащим аналогом 2 (ацетонитрил, 200 С) R C CN COOMe H, -S, Заместитель kII, л/(моль.мин) R ккал/моль э.е.

Ph (4) 33.48 7.6 33. i-Pr3PСН2 (2) 31.08 2.7 50. При этом бесфосфорный карбанион 4 обладает соизмеримой и даже не сколько большей реакционной способностью, чем его фосфониевый аналог 2, что объясняется значительно меньшей акцепторной способностью фенильно го заместителя по сравнению с фрагментом i-Pr3P-CH2 и, как следствие, – бо лее высокой нуклеофильностью данного карбаниона. Вместе с тем, большая реакционная способность бесфосфорного карбаниона 4 ставит под сомнение высказанное ранее предположение [98-100] о роли пространственных факто ров как движущей силы миграции сложноэфирной группы. Однако в любом случае полученные результаты свидетельствуют об отсутствии электрофиль ного содействия со стороны атома фосфора, а, следовательно, и стадии обра зования фосфорана типа В.

Таким образом, можно констатировать, что изученная нами реакция протекает в полном соответствии с предложенным ранее [98-100] механизмом для фосфорного цвиттер-иона 2 через согласованное циклическое переходное состояние с высокой степенью делокализации анионного заряда:

CN = / O C=N k II Ph CC + Ar-N=C=O Ph C N Ar C CO O OMe OMe C=N Ph C CO O C N Ar MeO Дополнительным аргументом в пользу этого заключения может служить также установленное нами относительно слабое влияние полярности раство рителя на скорость обсуждаемой реакции карбаниона 4: величина kII, (л/моль мин.) составляет в ацетонитриле 33.5, диоксане 23.8, в тетрагидрофуране 48.8.

Столь незначительная чувствительность скорости реакции к изменению по лярности среды характерна для согласованных процессов и, кстати, вполне соответствует результатам, полученным для фосфорного аналога 2 [98-100].

Дальнейшие экспериментальные исследования в данной области пока зали возможность миграции к азотному центру не только сложноэфирной, но и других электрофильных групп – в частности, ацетильной [103,107], что по будило нас [111] изучить кинетические закономерности и механизм и этой ре акции:

Me O CO C Me C Bu3PCH Bu3PCH C + Ar N=C=O CO Ph C Me Ph N O O C Ar Me Как и в предыдущих исследованиях, кинетику изучали спектрофото метрическим методом в растворе ацетонитрила в условиях псевдопервого по рядка относительно арилизоцианатов при большой избыточной концентрации фосфониевого карбаниона 6, которая варьировалась в пределах 0.01-0.05 М.

Установлено, что реакция протекает по общему второму порядку - первому по каждому из реагентов. Полученные кинетические и активационные параметры данной реакции для бетаина 6 с серией арилизоцианатов представлены в таб лице 7. Там же приведены длины волн для каждого из изученных арилизоциа натов, на которых проводился спектрофотометрический контроль за ходом реакции.

Таблица 7. Кинетические и активационные параметры реакции бетаина 6 с арилизоцианатами Ar-NCO ( ацетонитрил, 30 оС ) H, -S, kII.,, Ar л/моль.мин нм ккал/моль э.е.

o-O2NС6Н4 370 42.56 -6.4 80. 3,4-Cl2С6Н3 320 0.270 7.7 43. o-MeC6H4 330 0.076 9.2 41. В целом полученные кинетические данные (табл.7) хорошо согласуются с установленным нами ранее механизмом, хотя вносят и целый ряд сущест венных дополнений. Так, нами впервые надежно установлен отрицательный температурный коэффициент для реакции изученного бетаина с o нитрофенилизоцианатом – крайне редкое само по себе явление, свидетельст вующее об образовании сильно экзотермичного предреакционного комплекса.

Этот факт был надежно подтвежден многократным воспроизведением экспериментальных кинетических данных (не менее 5-6 дублей кинетических экспериментов для каждой температуры) и не вызывает сомнений. Темпера турная зависимость константы скорости второго порядка реакции фосфабе таина 6 с орто-нитрофенилизоцианатом в среде ацетонитрила представлена в таблице 8.

Таблица 8. Температурная зависимость константы скорости второго порядка реакции фосфабетаина 6 с орто-нитрофенилизоцианатом в среде ацетонитри ла t, oC 10 15 20 25 30 35 40 45 kII,л/моль•мин 83,71 70,31 59,27 50,03 42,56 36,27 31,28 27,07 23, На рисунке 13 эта зависимость представлена в Аррениусовых координа тах lgkII - 1/T.

0,2 lg k y = 1268,34664x - 4, R2 = 0, 0, 1/T 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0, -0, -0, -0, -0, -0, Рис.13. График температурная зависимости константы скорости второго по рядка реакции фосфабетаина 6 с орто-нитрофенилизоцианатом в Аррениусо вых координатах.

Высокое качество полученной аррениусовской зависимости не оставля ет сомнений в достоверности определенных на ее основе и представленных в таблице 7 активационных параметров данной реакции – в том числе, отрица тельный температурный коэффициент.

Следует отметить, что и ранее [98-100] (табл.6) в реакции фосфабетаина 2 именно с этим изоцианатом наблюдалась хотя и положительная, но очень небольшая величина энтальпии активации (2.66 ккал/моль), что, вероятнее всего, также обусловлено образованием соответствующего предреакционного комплекса. Просто в том случае экзотермичности образования комплекса чуть не хватило для экспериментальной фиксации отрицательного температурного коэффициента.

В данной же реакции этот факт надежно и многократно подтвержден экспериментально, что заставляет по-новому взглянуть и на механизм этой уникальной реакции, не меняя, впрочем, существенно его основных черт.

Факт принадлежности всех изученных в настоящем разделе реакций (таблица 7) к одной реакционной серии подтверждается и наличием превос ходной изокинетической зависимости в координатах H - S (критерий Лефлера) (уравнение 4, рис. 14):

H = 25209 + 393.4 S (4) N = 3, R = 0, y = 393,35x + 16000, R2 = 0, 11000, 6000, 1000, -100 -80 -60 -40 -4000,00000 - -9000, -14000, Рис.14. Изокинетическая зависимость для реакции фосфабетаина 6 с арилизо цианатами (по данным табл. 7) Несмотря на минимальное количество точек из полученной зависимости следует, что все реакции протекают по одному и тому же механизму, вклю чающему образование предреакционного комплекса. Следовательно, образо вание такого комплекса присуще всем изученным реакциям, и орто нитрофенилизоцианат в этом смысле не является каким-то исключением.

Просто в этом случае комплекс оказался наиболее прочным, что и позволило надежно зафиксировать его образование в кинетическом эксперименте.

Таким образом, полученные в настоящем исследовании кинетические данные позволяют существенно уточнить предложенный ранее механизм ре акции [98-100], дополнив его образованием предреакционного комплекса С в соответствии с приведенной ниже схемой, которая, очевидно носит общий ха рактер для всех подобных реакций:

O O C Me C Me Kp kI Bu3PCH C CO Bu3PCH C + Ar N=C=O C Me Ph Ph N Ar C O O Me C = Me / O CO C Me C Bu3PCH Bu3PCH C CO CO Ph Ph N Ar C N O O C Me Ar Me D Согласно этому механизму реакция начинается с образования цикличе ского четырехчленного предреакционного комплекса С (за счет вполне оче видных для данной системы кулоновских и диполь-дипольных взаимодейст вий), предопределяющего высокоупорядоченную структуру последующего переходного состояния D, что хорошо согласуется с наблюдаемыми больши ми отрицательными значениями энтропии активации.

Внутрикомплексная атака карбаниона на наиболее электрофильный в данной системе атом углерода изоцианатной группы является лимитирующей стадией процесса, после чего в образующемся активированном комплексе D по концертному механизму следует быстрая атака атома азота на карбониль ный углерод ацетильной группы, сопровождающаяся разрывом С-С связи этой группы с исходным остовом молекулы и образованием конечного про дукта – цвиттер-иона 7, являющегося по сути продуктом внедрения арилизо цианата по упомянутой С-С связи.

Общая скорость реакции в соответствии с данной схемой будет описы ваться кинетическим уравнением (5):

W = KpkI [ArNCO][карбанион] (5), где Kp – константа равновесия образования предреакционного комплек са, kI – константа скорости внутрикомплексной лимитирующей стадии реак ции, [ArNCO] и [карбанион] – концентрации арилизоцианата и карбаниона соответственно.

Согласно этому уравнению, наблюдаемая эффективная константа ско рости реакции второго порядка равна произведению двух элементарных кон стант: kII = KpkI, т.е. сама не является элементарной константой. Этот факт требует известной осторожности при интерпретации кинетических данных и, в частности, активационных параметров, которые определяются из темпера турной зависимости эффективной константы скорости kII и, следовательно, также являются лишь «эффективными» величинами. В то же время, для по добных кинетических схем эти «издержки» сводятся к минимуму, поскольку константы равновесия существенно менее чувствительны к температуре, чем константы скорости.

Предложенный механизм находится в полном соответствии с кинетиче скими результатами (как полученными ранее [98-100], так и в настоящей ра боте) и, в частности, хорошо объясняет наблюдаемую в кинетическом экспе рименте весьма существенную разницу в реакционной способности изученной серии арилизоцианатов (таблица 7). Изоцианат с сильно акцепторной нитро группой в ароматическом кольце по реакционной способности более чем на два порядка превосходит арилизоцианаты с менее акцепторными (3,4 дихлорфенил) и донорными (о-толил) заместителями. Это, в соответствии с предложенным механизмом, обусловлено двумя взаимосвязанными причина ми: прочностью предреакционного комплекса С (т.е. большей величиной кон станты равновесия его образования Кр) и легкостью последующего переноса электронной плотности от карбаниона на атом углерода изоцианатной группы (лимитирующей стадии процесса, характеризуемой константой скорости kI). В нашем конкретном случае обе эти константы с изменением электрофильности атома углерода изоцианатной группы (обусловленной, в свою очередь, введе нием донорных либо акцепторных заместителей в ароматическое кольцо ари лизоцианатов) меняются симбатно, что и предопределяет столь значительный суммарный эффект.

Таким образом, в результате проведенного в настоящем разделе работы кинетического исследования новой реакции, сопровождающейся CN мигра цией карбэтоксильной и ацетильной групп как в фосфорзамещенных, так и в органилкарбанионах, мы установили ее общий характер, отличительной чер той которого является образование предреакционного комплекса и после дующие согласованные реакции замещения, приводящие к новым высокосо пряженным бетаинам необычной структуры.

* * * В целом, в диссертационной работе на основе систематических кинети ческих исследований реакций третичных фосфинов с акриловой кислотой и реакций фосфорных цвиттер-ионов (бетаинов) и бесфосфорных анионов с арилизоцианатами получены принципиально новые экспериментальные и теоретические данные, проливающие дополнительный свет на механизмы об разования фосфорорганических бетаинов и реакций с их участием.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1. Используемые реагенты Трифенилфосфин и метилдифенилфосфин использовались в виде коммерческих препаратов, дополнительная очистка трифенилфосфина прово дилась перекристализацией из 2-пропанола, метилдифенилфосфина - перегон кой. (Трифенилфосфин: Tпл=78-79 оС. Лит. данные [116]: Т. пл. 78 оС, метил дифенилфосфин: Ткип=185 оС (50 мм рт.ст.) Лит. данные [116]: Ткип=186 оС).

Акриловая кислота и метилметакрилат очищались перегонкой по известным методикам [112,113,117]. Акриловую кислоту разгоняли способом вакуумной перегонки с добавлением небольшого количества гидрохинона для исключения ее полимеризации. При отгонке собиралась основная фракция с Ткип.= 38-39оС(9 мм рт.с.).

соответствующей Ткип (Акриловая кислота:

Лит.данные: Ткип.= 40-41 оС(10 мм рт.с.);

Метилметакрилат также разгоняли в присутствии гидрохинона обычной перегонкой. (Метилметакрилат: Ткип.= 100 101оС. Лит.данные: Ткип.= 101 оС.) Очистка уксусной кислоты проводили путем «вымораживания» уксус ной кислоты и удаления водосодержащих остатков с последующей перегон кой ( Tпл=16 оС. Лит. данные [115]: Тпл=16,6оС).

Синтез трифенилфосфонийэтилкарбоксилата :

К раствору 3,02 г трифенилфосфина в 5 мл хлороформа добавляли 0, г акриловой кислоты. Реакционную смесь тщательно перемешивали и вы держивали в течении одних суток, хлороформ удаляли в вакууме. В ЯМР Р спектре реакционной смеси наблюдали один сигнал с р 25 м.д. К реакци онной смеси приливали сухой эфир, выпавший осадок отфильтровывали на воронке Шотта, промывали эфиром и высушивали в вакууме. Выделены бе лые кристаллы -трифенилфосфонийэтилкарбоксилата с т.пл. 145-147 оС, р 25 м.д. Выход 91%. Лит. данные [70]: Тпл=147 оС Использованные для кинетических исследований в разделе 2.2 карбо метокси(фенил)цианометил-натрий (4) и 1-фенил-1-трибутилфосфоний 2,2-диацетилэтан (2), а также арилизоцианаты в виде высокочистых об разцов предоставлены группой профессора Ю.Г.Гололобова (ИНЭОС РАН, г.

Москва). Методы синтеза и характеристика исходных реагентов и продуктов данных реакций представлены в работах [75,76,95,96].

Все исходные реагенты в кинетических исследованиях использовались свежеперегнанными или перекристаллизованными, идентифицировались сравнением физических констант с литературными данными.

3.2. Очистка растворителей Растворители очищали и обезвоживали по известным методикам [112,113,114].

3.2.1. Очистка 2-пропанола.

2-пропанол перегоняли не менее двух раз над металлическим натрием.

Т. кип. 820С, nD20 1.3772. Лит. данные [113,114]: т. кип. 82.40С, nD20 1.3776.

3.2.2. Очистка метанола.

Метанол перегоняли не менее двух раз над металлическим натрием. Т.

кип. 650С, nD20 1.3286. Лит. данные [113,114]: т. кип. 65.10С, nD20 1.3286.

3.2.3. Очистка бутанола.

Бутанол перегоняли не менее двух раз над металлическим натрием. Т.

кип. 1170С, nD20 1.3993. Лит. данные [113,114]: т. кип. 1170С, nD20 1.3993.

3.2.4. Очистка N,N-диметилформамида.

N,N-диметилформамид перемешивали с КОН и перегоняли над СаО. Т.

кип. 1520С, nD20 1.4294. Лит. данные [113,114]: т. кип. 1520С, nD20 1.4294.

3.2.5. Очистка диоксана.

Смесь 300 мл воды, 40 мл концентрированной соляной кислоты и 3 лит ра диоксана кипятили с обратным холодильником в течение 12 часов. Раствор охлаждали и добавляли гранулы КОН до тех пор, пока они не перестали растворяться и не произошло разделение слоёв. Слой диоксана декантировали и сушили над свежей гидроокисью калия. Высушенный диоксан кипятили над сушили над свежей гидроокисью калия. Высушенный диоксан кипятили над натрием до тех пор, пока натрий не начинал сохранять блестящую поверх ность. Затем в токе аргона диоксан перегоняли над натрием. Т. кип. 1020С, nD20 1.4222. Лит. данные [113,114]: т. кип. 1020С, nD20 1.4224.

3.2.6.Очистка ацетонитрила К 2 литрам ацетонитрила добавляли 20 мл дистиллированной воды и от гоняли азеотроп (с целью удаления возможно присутствующего бензола). За тем несколько раз фракционировали над Р2О5 до прекращения его окрашива ния. Выдерживали над безводным углекислым натрием (для удаления кислых примесей) и фракционировали на колонке, отбирая фракцию с: т. кип. 81 820С, nD20 1.3438. Лит. данные [113,114]: т. кип. 81.60С, nD20 1.3441.

3.2.7. Очистка хлороформа Хлороформ несколько раз встряхивали с водой, сушли над CaCl2 и перего няли над P2O5 Т. кип. 610С, nD20 1.4455. Лит. данные [113,114]: т. кип. 61.20С, nD20 1.4454.

3.2.8. Очистка этилендихлорида (1,2-дихлорэтана) Дихлорэтан выдерживали над NaOH. Далее перегоняли над P2O5. Т. кип.

840С, nD20 1.4441. Лит. данные [113,114]: т. кип. 83.80С, nD20 1.4443.

3.2.9. Очистка четыреххлористого углерода.

Перемешивали горячий растворитель с 10 об.% концентрированного спиртового раствора КОН (для удаления CS2), после чего растворитель промывали водой, высушивали над СаCl2 и перегоняли над P2O5. Т. кип. 760С, nD20 1.4629. Лит. данные [113,114]: т. кип. 76.50С, nD20 1.4631.

3.2.10. Очистка гексана.

Производили обычную перегонку. Отделяли азеотроп. Т. кип. 690С, nD 1.3750. Лит. данные [113,114]: т. кип. 68.70С, nD20 1.3751.

3.2.11. Очистка диэтилового эфира.

Эфир проверяли на перекиси, после чего перегоняли над P2O5 и затем пе регоняли над Na. Т. кип. 340С, nD20 1.3544. Лит. данные [113,114]: т. кип.

34.50С, nD20 1.3542.

3.2.12 Очистка тетрагидрофурана.

Растворитель проверяли на наличие перекисей, следы которых удаляли кипечением с 0,5%-ной суспензией CuCl2 в тетрогидрофуране в течении минут, после чего растворитель перегоняли. Затем тетрогидрофуран сушили над гранулами KOH, кипятили с обратным холодильником и перегоняли над гидридом кальция. Т. кип. 660С, nD20 1.4629. Лит. данные [113,114]: т. кип.

660С, nD20 1.4631.

3.3. Кинетические исследования 3.3.1. Кинетика реакций третичных фосфинов с акриловой кислотой Кинетические исследования проводились спектрофотометрическим ме тодом на спектрофотометре Perkin-Elmer «Lambda35» с термостатируемой кюветой (точность термостатирования ±0.1 С) в среде указанных растворите лей на длине волны 290 нм (где наблюдалось наибольшее изменение оптиче ской плотности) в условиях псевдопервого порядка по отношению к третич ным фосфинам с большой избыточной концентрацией акриловой кислоты, ко торая варьировалась в пределах от 0.005 до 0.2М. Толщина пропускающего слоя 1 см. Кинетические измерения проводили в интервале температур от 5С до 40С. Константы скорости определяли по уменьшению оптической плотно сти полос поглощения трифенилфосфина и метилдифенилфосфина в реакци онных смесях. Константы скорости псевдопервого порядка рассчитывали ме тодом наименьших квадратов по тангенсу угла наклона анаморфозы кинети ческой кривой в координатах ln (Dx-D) - t, где Dx - текущая оптическая плотность, D- конечная оптическая плотность по завершении реакции, t время. Ошибка в определении констант скорости не превышает ±5%. Кон станты скорости более высоких порядков определяли делением констант ско рости псевдопервого порядка на концентрацию (в случае общего второго по рядка) или квадрат концентрации (в случае общего третьего порядка) избы точного реагента – акриловой кислоты.

Акриловая кислота практически не имеет поглощения на рабочей длине волны. При больших концентрациях она лишь немного увеличивают фоновое поглощение, но при выбранной методике проведения эксперимента и расчета это не влияет на численное значение определяемых констант скорости реак ций.

При проверке применимости закона Бугера-Ламберта-Бэра во всех вы бранных растворителях были получены линейные зависимости оптической плотности на рабочих длинах волн от концентрации. Это позволяет использо вать в кинетических уравнениях вместо текущей концентрации кислот про порциональную ей величину - оптическую плотность.

Исследуемые растворы готовили в рабочей кювете путем смешения не обходимых количеств растворов компонентов известной концентрации при заданной температуре, перемешивали и помещали в термостатируемую ячей ку спектрофотометра, после чего начинался отсчет времени и фотометрирова ние. Соответствующий фосфин добавляли в виде раствора известной концен трации.

Расчеты производились на персональном компьютере по программам МS Excel и программам-приложениям к приборам Lambda 35 и Carry 50.

Кинетические измерения повторялись во всех случаях не менее трёх раз.

Серия экспериментов, проведённая при избыточной постоянной кон центрации соответствующих кислот и варьировании концентрации кислот, продемонстрировала хорошее постоянство наблюдаемых констант скорости, что свидетельствует о первом порядке исследуемых реакций по фосфину и кислотам в большинстве растворителей. Один из конкретных примеров пред ставлен в таблице для ацетонитрила.

Таблица 9. Зависимость констант скорости реакции акриловой кислоты с трифенилфосфином от концентрации акриловой кислоты. ([трифенилфос фин] 0.00118 моль/л;

290нм;

температура 293К, ацетонитрил).

kнаб, мин-1 kIII=kнаб/[АК]2, [(АК)]102, № R л2моль-2мин- моль/л 1. 0.00935 0.00021 0.9991 2. 2. 0.0374 0.0036 0.9998 2. 3. 0.07012 0.0114 0.9997 2. 4. 0.14025 0.045 0.9999 2. 5. 0.2805 0.188 0.9999 2. Активационные параметры определяли из температурной зависимости соответствующих констант скорости по известным формулам[114].

Некоторые примеры кинетических измерений представлены ниже.

1. Анаморфоза кинетической кривой реакции трифенилфосфина с акри ловой кислотой (ацетонитрил, 20оС, 290 нм) C(Ак.к-ты ) = 0.0374 м/л, Dmax =0. ln(1/(D-Dк)) 0. 0. 0. 0. 0. y = 0.000061x + 0. 0.86 R = 0. 0.855 t, сек 0. 400 600 kI = (0,00366 ± 0,00011) мин-1 N = 102 R= 0, kIII = kI/C2(кислоты) = (2, 6166 ± 0,0785) л2/моль2 мин;

2. Анаморфоза кинетической кривой реакции трифенилфосфина с акриловой кислотой (ацетонитрил, 20оС, 290 нм) C(Ак.к-ты ) = 0.070125 м/л, Dmax =0. 0.9 ln(1/(D-Dк)) 0. 0. y = 0.000186x + 0. 0.75 R = 0. t, сек 0. 200 400 600 800 kI = (0,01116 ± 0,000335) мин-1 N = 146 R= 0, kIII = kI/C2(кислоты) = (2,2694± 0,0681) л2/моль2 мин;

3. Анаморфоза кинетической кривой реакции трифенилфосфина с акриловой кислотой (ацетонитрил, 20оС, 290 нм) C(Ак.к-ты ) = 0.14025 м/л, Dmax =0. ln(1/(D-Dк)) 1. 1. 1. y = 0.000752x + 0. 0.9 R = 0. t, сек 0. 0 200 400 600 800 kI = (0,04512 ± 0,00135) мин-1 N = 180 R= 0, kIII = kI/C2(кислоты) = (2,294 ± 0,0688) л2/моль2 мин;

4. Анаморфоза кинетической кривой реакции трифенилфосфина с акриловой кислотой (ацетонитрил, 20оС, 290 нм) C(Ак.к-ты ) = 0.2805 м/л, Dmax =0. ln(1/(D-Dk)) y = 0.003133x + 0. R2 = 0.999923 t, сек 0 200 400 600 800 kI = (0,188 ± 0,00564) мин-1 N = 180 R= 0, kIII = kI/C2(кислоты) = (2,389 ± 0,0717) л2/моль2 мин;

5. Анаморфоза кинетической кривой реакции трифенилфосфина с акриловой кислотой (ацетонитрил, 25оС, 290 нм) C(Ак.к-ты ) = 0.14025 м/л, Dmax =0. ln(1/(D-Dk)) 1. 1. 1. y = 0.000962x + 0. 0.8 R = 0.999987 t, сек 0. 0 200 400 600 800 kI = (0,0577± 0,0017) мин-1 N = 180 R= 0, kIII = kI/C2(кислоты) = (2,934± 0,088) л2/моль2 мин;

6. Анаморфоза кинетической кривой реакции трифенилфосфина с акриловой кислотой (ацетонитрил, 30оС, 290 нм) C(Ак.к-ты ) = 0.14025 м/л, Dmax =0. ln(1/(D-Dk)) 1. 1. 1. 1. 1.1 y = 0.001168x + 0. 0.9 2 t, сек R = 0. 0. 0 200 400 600 800 kI = (0,0701± 0,0021) мин-1 N = 180 R= 0, kIII = kI/C2(кислоты) = (3,563± 0,107) л2/моль2 мин;

7. Анаморфоза кинетической кривой реакции трифенилфосфина с акриловой кислотой (ацетонитрил, 35оС, 290 нм) C(Ак.к-ты ) = 0.14025 м/л, Dmax =0. ln(1/(D-Dk)) 1. y = 0.001450x + 0. R2 = 0. 0. t, сек 0 200 400 600 800 kI = (0,0870± 0,0026) мин-1 N = 180 R= 0, kIII = kI/C2(кислоты) = (4,423± 0,133) л2/моль2 мин;

Активационные параметры определяли из температурной зависимости соответствующих констант скорости по известным формулам [114].


3.3.2. Кинетические исследования реакций карбанионов с арилизоциа натами Кинетику реакции изученных карбанионов 4 и 6 с орто нитрофенилизоцианатом изучали спектрофотометрическим методом на спек трофотометре Perkin-Elmer Lambda 35 в интервале температур 10-50оС. Реак ции проводили в условиях псевдопервого порядка по изоцианату на длине волны 370 нм, где орто-нитрофенилизоцианат имеет сильное поглощение.

Для остальных изученных арилизоцианатов кинетические измерения прово дились в условиях псевдопервого порядка уже по соответствующим карба нионам на длинах волн 320-330 нм, где фиксировалось наибольшее изменение оптической плотности в ходе реакции.

Во всех случаях в ходе реакции наблюдался устойчивый рост оптиче ской плотности, свидетельствующий о том, что продукты реакции на указан ной длине волны обладают более сильными хромофорными свойствами, чем исходные реагенты, что находится в полном соответствии с установленными ранее закономерностями для аналогичной реакции фосфабетаина 4a.

Константы скорости псевдопервого порядка рассчитывали по тангенсу угла наклона анаморфозы кинетической кривой в координатах ln (Dmax-Dx) t, где Dx - текущая оптическая плотность, Dmax- максимальная оптическая плотность по завершении реакции, t - время.

Константы скорости второго порядка находили делением kI на концен трацию избыточного реагента.

Некоторые примеры кинетических измерений представлены ниже.

1. Анаморфоза кинетической кривой реакции карбаниона 4 с орто нитрофенилизоцианатом (ацетонитрил, 10оС, 370 нм) C(карбаниона) = 0.05 М, Dmax =0, 6,00 ln(1/(D-Dk)) 5, 4, 3, 2, y = 0,0191x + 3, R2 = 0, 1, t, сек 0, 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100, kI = (1,14387 +/-0,03733) мин-1, N = 5, R = 0.9997;

kII = kI/C(карбаниона) = (22,88 +/-0,74) лмоль/ мин;

2. Анаморфоза кинетической кривой реакции карбаниона 4 с орто нитрофенилизоцианатом (диоксан, 20оС, 370 нм) C(карбаниона) = 0.05 М, Dmax =0, ln(1/(D-Dk)) 4, 4, 3, 3, 2, y = 0,0198x + 1, 2, R2 = 0, 1, 1, 0,50 t, сек 0, 0,00 50,00 100,00 150, kI = (1,19043 +/-0,02929) мин-1, N = 5, R = 0. kII = kI/C(карбаниона) = (23,81 +/-0,5858) лмоль/ мин 3. Анаморфоза кинетической кривой реакции карбаниона 4 с орто нитрофенилизоцианатом (тетрагидрофуран, 20оС, 370 нм) C(карбаниона) = 0.05 М, Dmax =0. 5,00 ln(1/(D-Dk)) 4, 4, 3, 3, 2, 2,00 y = 0,0406x + 1, 1, R 2 = 0, 1, t, сек 0, 0, 0,00 20,00 40,00 60,00 80, kI = (2,4438 +/-0,09788) мин-1, N = 5, R = 0. kII = kI/C(бетаина) = (48,876 +/-0,32) лмоль/ мин 4. Анаморфоза кинетической кривой реакции фосфабетаина 6 с орто нитрофенилизоцианатом (ацетонитрил,20оС, 370 нм) C(фосфабетаина) = 0.0065 М, Dmax =0, ln(1/(D-Dk)) 6, 5, 4, 3, y = 0,00703x + 2, R2 = 0, 2, 1, t, сек 0, 0,00 100,00 200,00 300,00 400, kI = (0,4081+/-0,04092) мин-1, N = 8, R = 0. kII = kI/C(бетаина) = ( 62,78 +/- 3,3) лмоль/ мин 5. Анаморфоза кинетической кривой реакции фосфабетаина 6 с орто нитрофенилизоцианатом (ацетонитрил,30оС, 370 нм) C(фосфабетаина) = 0.0065 М, Dmax =0, ln(1/(D-Dk)) 4, 4, 3, 3, 2,50 y = 0,00467x + 2, 2,00 R2 = 0, 1, 1, t, сек 0, 0, 0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300, kI = (0,2769+/-0,01306) мин-1, N = 6, R = 0. kII = kI/C(бетаина) = ( 42,6 +/- 2,0) лмоль/ мин 6. Анаморфоза кинетической кривой реакции фосфабетаина 6 с орто нитрофенилизоцианатом (ацетонитрил,40оС, 370 нм) C(фосфабетаини) = 0.0054 М, Dmax =0. ln(1/(D-Dk)) 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2,45 y = 0,00297x + 2, 2, R 2 = 0, 2, t, сек 2, 2, 0,00 50,00 100,00 150,00 200, kI = (0,1779+/-0,01463) мин-1, N = 7, R = 0. kII = kI/C(бетаина) = ( 32,94 +/- 2,7) лмоль/ мин 7. Анаморфоза кинетической кривой реакции фосфабетаина 6 с орто нитрофенилизоцианатом (ацетонитрил,50оС, 370 нм) C(фосфабетаини) = 0.0054 М, Dmax =0. 4, 3, 3, 2,50 y = 0,00301x + 2, 2,00 R2 = 0, 1, 1, 0, 0, 0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300, kI = (0,1806+/-0,00925) мин-1, N = 6, R = 0. kII = kI/C(бетаина) = ( 33.40 +/- 1,7) лмоль/ мин Активационные параметры реакции определяли из температурной зависимо сти константы скорости в соответствии с [114].

3.3.3. Кинетическое исследование реакции методом «остановленной струи»

Для проведения данной части исследований была использована приставка к спектрофотометру Carry-50 с термостатируемой ячейкой. Предварительно заливались растворы известных концентраций, затем в результате использо вания приставки происходило смешивание растворов в кювете с продвижени ем растворов на высокой скорости, в результате очень маленького по времени отклика системы (милисекунды) удалось зафиксировать образование интер медиата, который в дальнейшем проходит следующую стадию реакции и пре вращается в продукт. Полученные спектры приведены в обсуждении резуль татов (глава 2).

3.4.Дополнительные спектральные исследования.

Р-спектры записаны на приборе Varian Unity-300 (121 МГц), ЯМР внешний стандарт - 85% ортофосфорная кислота.

ИК-спектры записаны на приборе Specord M-80.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. На примере реакций трифенил- и метилдифенилфосфина с акриловой кислотой в серии растворителей впервые проведено систематическое исследование основных кинетических закономерностей и механизма образования карбоксилатных фосфабетаинов в реакции третичных фос финов с непредельными карбоновыми кислотами. Установлено, что в большинстве растворителей реакция протекает по общему второму по рядку – первому по каждому из реагентов, тогда как в ацетонитриле ре акция имеет общий третий порядок – первый по фосфину и второй по акриловой кислоте.

2. Показано, что реакция протекает через промежуточное образование комплекса между третичным фосфином и С=С связью непредельной карбоновой кислоты. Образование комплекса зафиксировано спек тральными и модельными синтетическими экспериментами.

3. Проведенный в рамках уравнения Коппеля-Пальма анализ влияния рас творителей позволил сделать выводы о структуре переходного состоя ния и предложить механизм реакции, хорошо согласующийся со всей совокупностью полученных экспериментальных и расчетных данных.

4. Спектрофотометрическим методом изучены кинетика и механизм ново го типа CN миграции сложноэфирной и ацетильной групп в реакциях карбометокси(фенил)цианометил-натрия и 1-фенил-1 трибутилфосфоний-2,2-диацетилэтана с арилизоцианатами.

5. Установлено, что реакции протекают с образованием предреакционного комплекса по согласованному механизму, в рамках которого нуклео фильная атака карбанионного центра на углерод изоцианатной группы и нуклеофильная атака атома азота на атом углерода сложноэфирной или ацетильной группы, приводящая к разрыву связи С-С, протекают отно сительно синхронно в рамках одного переходного состояния. Предло жен общий механизм для реакций подобного типа.

Список литературы 1. Волков В.В. Выдающиеся химики мира / В.В. Волков, Е.В. Вонский, Г.И.

Кузнецова. – М. : Высшая школа, 1991. - 137 с.

2. Галкина И.В. Элементоорганические бетаины / И.В. Галкина, Ю.В. Бах тиярова, В.И. Галкин. – Казань : [Б. и.], 2005. - 39 с.

3. Большая медицинская энциклопедия. - М., 1957. – Т. 3. - С. 859.

4. Браунштейн А.Е. Биохимия аминокислотного обмена / А.Е. Браунштейн.

- М. : Мир, 1949. – 127 с.

5. Кольман Я. Наглядная биохимия / Я. Кольман, К.-Г. Рем. - М. : Мир, 2000. – 164 с.

6. Sakai R. Novel Betaines from a Micronesian Sponge Dysidea herbacea / R.

Sakai, K. Suzuki, K. Shimamoto, H. Kamiya // J. Org. Chem. – 2004. - V.69. P. 1180-1185.

7. Schmidt A. New Pyrazolium-carboxylates as Structural Analogues of the Pseudo-Cross-Conjugated Betainic Alkaloid Nigellicine / A. Schmidt, T. Ha beck, M.K. Kindermann, M. Nieger // J. Org. Chem. – 2003. - V. 68. - P. 5977 5982.

8. Кнунянц И.Л. Бетаины / И.Л. Кнунянц // Краткая химическая энциклопе дия. – М., 1961. - Т 1. - С. 428.

9. Казанцев О.А. Синтез карбокси- и сульфобетаинов на основе третичных аминов и ненасыщенных кислот / О.А. Казанцев, С.А. Казаков, К.В.

Ширшин, С.М. Данов // Ж. орг. химии. - 1999. – Т. 35, Вып. 3. - С. 363 368.

10. Schmidt A. On Benzo[b][1.4]diazepinium-olates, -thiolates and -carboxylates as Anti-Hckel Mesomeric Betaines. / A.Schmidt, A. Gholipour Shilabin, M.

Nieger. // Org. Biomol. Chem. – 2003. – V.1 – P.4342-4350.

11. Wittmann H. Uber die Polyfunctionalitat von N- Betainen. / H. Wittmann, E.

Ziegler // Oster. Chem. Z.- 1988.- Bd.89, №7-8.- S. 217-220.

12. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 13 Mitt. Darstellung von Trihalo genacetylmethyliden und ihrer Salze aus Betainen. / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem. - 1981.- Bd. 112.- S. 1333-1343.

13. Wittmann H. Reaktionen mit Betain, 14 Mitt. Darstellung von Trifluoracetyl methylid-trifluoracetaten aus Betainen. / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh.

Chem.- 1982.- Bd. 113.- S. 723-730.

14. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 15 Mitt. Darstellung von stabilen Yliden aus Betainen. / H.Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem.- 1982.- Bd.

113.- S. 1451-1458.

15. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 21 Mitt. Uber die Bildung von For mazilverbindu ngen durch Kupplung von S-Betainen mit 4-Nitrobenzol diazonium-tetrafluorborat. / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem. 1986.- Bd. 117.- S. 653-659.

16. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 23 Mitt. Uber Umsetzungen von N und S-Betainen mit reaktiven Halogenverbindungen. / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem.- 1988.- Bd. 119.- S. 103-111.

17. Wittmann H. Bis-Trifluormetansulfonate aus Monoacyl-Yliden./ H. Wittmann, E. Ziegler, H. Sterk // Monatsh. Chem.- 1987.- Bd. 118.- S. 531-533.

18. Ramirez F. Reaction of Trialkyl Phosphites and of Triaryl Phosphites with Chloranil. Synthesis of Hydroquinone Monoalkyl Ethers. / F. Ramirez, S. Der showitz // J. Am. Chem. Soc.-1959.-V.81.-P.587-590.

19. Койжайганова Р.Б. Синтез и перспективы использования полимеров бе таиновой структуры на основе этил-3-аминокротоната и акриловой ки слоты. / Р.Б. Койжайганова, Л.А. Бимендина, С.Е. Кудайбергенов // Ново сти науки Казахстана. – Алматы.- 20. Гамаюрова В.С. Мышьяк в экологии и биологии / В.С. Гамаюрова. - М. :


Наука, 1993. – 208 с.

21. Edmonds I.S. Arseno-sugars from brown kelp (Ecklonia radiata) as intermedi ates in cycling of arsenic in a marine ecosystem / I.S. Edmonds, K.A. Frances coni // Nature. – 1981. - V. 289, № 5798. - P. 602-604.

22. Шулаева М.М. Синтез и исследование арсенобетаинов и их галоидоводо родных солей : дис. канд. хим. наук / М.М. Шулаева;

Казан. технолог. ун т. – Казань, 1997. - 126 с.

23. Kaise T. The acute toxicity of arsenobetaine / T. Kaise, Sh. Watanabe, K. Jtoh // Chemosphere. – 1985. – Vol. 14, № 9. - P. 1327-1332.

24. Jongen W.M. Genotoxicity testing of arsenic in marine fisher products / W.M.

Jongen, J.M. Cardinaals, P.M. Bos, P. Hagel // Food and Chem. Toxicol. – 1985. – Vol. 23, № 7. - P. 669-673.

25. Бенсон Е. О мышьяке, водорослях, безоаровом камне и загрязнении сре ды / Е. Бенсон // Химия и жизнь. – 1980. - № 3. - С. 27-30.

26. Conway H.A. Sorption of arsenic and cadmium and their effects in growth, mi cronutrient utilization, and photosynthetic pigment composition of Asteionella Formosa / H.A. Conway // J. Fish Res. Board. Canad. – 1988. - Vol. 35, № 3. P. 286-294.

27. Zingaro R.A., Bottino N.R. Biochemistry of arsenic: Recent developments. In:

Lederer WH & Fensterheim RJ (Eds) / Arsenic industrial, biomedical, envi ronmental perspectives: proc. arsenic symp., Gaithersburg, 1983. - P. 327-347.

28. Michaelis A. Uber das Betain und Cholindes Triphenylphosphins / A. Micha elis, H.V.Gimborn // Ber. – 1894. – Bd. 27. - S. 272-277.

29. Несмеянов Н.А. Илиды мышьяка, стабилизированные ацильными замес тителями. / Н.А. Несмеянов, В.В. Правдина, О.А. Реутов // Докл. АН СССР.- 1964.-Т. 155, №6.- С.1364 - 1367.

30. Несмеянов Н.А. Илиды как стабилизированные карбанионы. // Ж. Всес.

Хим. Общества им. Д.И.Менделеева.-1967.-Т.12.- №2.- С.42-52.

31. Ramirez F. Phosphinemethylenes. II. Triphenylphosphineacyl-methylenes. / F.

Ramirez, S. Dershowitz // J. Org. Chem..-1957.-V.22.-№ 2.-P.235-239.

32. Michaelis A. Uber aromatishe Arsenverbindungen. // Lieb. Ann. - 1902. Bd.321.- S. 174-179.

33. Michaelis A. Uber aromatishe Arsenverbindungen. // Lieb. Ann. - 1902. Bd.321.- S. 208-211.

34. Ramirez F. Triphenylphosphyneacylmethylenes / F. Ramirez, S. Dershowits // J. Org. Chem. – 1967. - V. 32, № 11. - Р. 41-45.

35. Гамаюрова В.С. Синтез и исследование галоидных солей трифениларсе нобетаинов / В.С. Гамаюрова, М.М. Шулаева, М.А. Сысоева, Ф.Г. Хали тов // ЖОХ. - 1997. - Т. 67, Вып. 8. - С. 1294-1300.

36. Denney D.B. Synthesis and structure of some phosphabetaines / D.B. Denney, L.C. Smith // J. Org. Chem. - 1962. - V. 27, № 10. - P. 2214-2217.

37. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 3 Mitt. Uber das Verhalten von Be tainen gegenuber Phenylisocyanat / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh.

Chem. - 1969. - Bd. 100. - S. 1362 -1367.

38. Wittmann H. Uber die Polyfunktionalitat S-Betainen / H. Wittmann, E. Ziegler // Osterr. Chem. Z. - 1988. - Bd. 89. - S. 259-261.

39. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 23 Mitt. Uber Umsetzungen von N und S-Betainen mit reaktiven Halogenverbindungen / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem. - 1988. - Bd. 119. - S. 103-111.

40. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 20 Mitt. Senthesen stabiler S-Yliden / H. Wittmann, E. Ziegler, H. Sterk // Monatsh. Chem. - 1985. - Bd. 116. - S.

1189-1198.

41. Forbes D.C. Sulfur Ylides via Decarboxylation of Carboxymethylsulfonium Betaines: A Novel and Mild Protocol for the Preparation of Oxiranes / D.C.

Forbes, M.C. Standen, D.L. Lewis // Org. Lett. – 2003. – V. 5, № 13. - P.

2283-2286.

42. Ratts K.W. Stable Sulfonium Ylids / K.W. Ratts, A.N. Yao // J. Org. Chem. – 1966. – V. 31. - P. 1185-1188.

43. Fieser L.F. 1,2,3,4-tetraphenylnaphthalene / L.F. Fieser, H. Haddadin // J. Org.

Synth. Coll. – 1973. - V. 5. - P. 1037.

44. Beringer F.M. Rearrangement and Cleavage of 2-Aryliodoniobenzoates. Trap ping Agents for Benzyne / F.M. Beringer, S.J. Huang // J. Org. Chem. – 1964. V. 29. - P. 445-448.

45. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора / Д. Пурдела, Р.

Вылчану. - М. : Химия, 1972. – 752 с.

46. Michaelis A. Ueber Triphenylphosphine und einige Derivate desselben. / A.

Michaelis, H.V. Soden //Ann.- 1885.- Bd. 229.- S. 295-340.

47. Haszeldine R.N. Radical Exchange in Organometallic Compounds. / R.N.

Haszeldine, B.O. West // J. Chem. Soc. - 1956.- №10.- P. 3631-3637.

48. Jensen K.A. Uber die Konstitution einiger Additions Verbindungen von ter tiaren Aminen und Phosphinen. // J. Prakt. Chem. - 1937.- Bd.148.- S. 101 106.

49. Margulis T.N. Crystal and molecular structure of the compound of the trieth ylphosphine and disulfide / T.N. Margulis, D.H. Templeton // J. Am. Chem.

Soc.- 1961.- V.83, №4.-P. 995-996.

50. Коновалов А.И. Влияние среды на устойчивость трибутилфосфон иодитиокарбоксилата и хемоселективность реакций с его участием. / А.И.

Коновалов, В.Д.Киселев, В.В. Гаврилов, Г.Г. Исхакова, Н.И. Тырышкин, Ю.Г. Штырлин // Ж. общ. химии.-1995.-Т.65, Вып.7.-С. 1101-1104.

51. Исхакова Г.Г. Солевые и сольватационные эффекты в модельных органи ческих процессах : дис. канд. хим. наук / Г.Г. Исхакова;

Казань. Казан ский гос. ун-т. – Казань, 1997. – 151 с.

52. Макитра Р.Г. Влияние характера растворителя на скорость и равновесие реакции трибутилфосфита с сероуглеродом. / Р.Г. Макитра, Я.Н. Пириг // Ж. общ. химии.-1998.-Т.68, Вып.3.-С.425-426.

53. Hofmann A. Beobachungen vermischten inhalts. // Ber. - 1870.- Bd.3.- S. 761 772.

54. Horner L. Zum Nachweis des polaren Characters in Doppelbindungs Systemen. II. Phosphororganishe Verbindungen. / L. Horner, K. Klupfel // Ann.Chem.-1955.-591.-№2.-P.69-98.

55. Выджак Р.Н. Взаимодействие 1,2,2,2,-тетрахлорэтилизотиоцианата с три фенилфосфином / Р.Н. Выджак, В.С. Броварец, Б.С. Драч// Ж. общ. хи мии.-1994.-Т 64, Вып.5.- С.872-873.

56. Rogky H.W. Phosphorbetaine. / H.W. Rogky, Y. Sidiropoulos // Angew.

Chem. - 1976.- V. 88, N 22.- P. 759-762.

57. Брусиловец А.И. Реакция 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидинов с сероуг леродом. / А.И. Брусиловец, В.Г. Бджола // Докл. НАН Украины.- 1998. №4.- С.171 - 173. РЖ 1999 18Ж242 – С.38.

58. Aksness G. Alkaline decomposition of some quarternary phousphonium com pounds containingoxygen.//Acta. Chem. Scand.-1961.-V.15, №2.-P.438-440.

59. Narayanan Novel synthesis of -(diphenylphosphinyl)alkylcarboxylic acids from triphenyl--carboxyalkylphosphonium solts / Narayanan, S. Kolazi, K.

Darell, Berlin // J. Org. Chem. - 1980. - V. 45, № 7. - P. 2240-2243.

60. Галкин В.И. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. I. Трифенил фосфин и трифенилфосфит в реакциях с непредельными карбоновыми кислотами и их производными / В.И. Галкин, Ю.В. Бахтиярова, Н.А. По лежаева, Р.А. Шайхутдинов, В.В. Клочков, Р.А. Черкасов // ЖОХ. - 1998.

- Т. 68, Вып. 7. - С. 1104-1108.

61. Galkin V.I. Synthesis, structure and reactivity of carboxylate phosphabetaines / V.I. Galkin, Yu.V. Bakhtiyarova, N.A. Polezhaeva, R.A. Cherkasov, D.B.

Krivolapov, A.T. Gubaidullin, I.A. Litvinov // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1999. V.144-146.-P.919.

62. Бахтиярова Ю.В. Синтез, строение и реакционная способность фосфабе таинов на основе третичных фосфинов и непредельных карбоновых ки слот : дис. канд. хим. наук / Ю.В. Бахтиярова;

Казан. гос. ун-т. – Казань, 2001. - 124 с.

63. Галкин В.И. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. II. Синтез и молекулярная структура трифенилфосфонийэтилкарбоксилата и продук тов его алкилирования / В.И. Галкин, Ю.В. Бахтиярова, Н.А. Полежаева, И.В. Галкина, Р.А. Черкасов, Д.Б. Криволапов, А.Т. Губайдуллин, И.А.

Литвинов // ЖОХ. - 2002. - Т. 72, Вып. 3. - С. 404-411.

64. Галкин В.И. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. III. Фосфабе таины на основе третичных фосфинов и,-непредельных карбоновых кислот. Синтез, строение и химические свойства / В.И. Галкин, Ю.В. Бах тиярова, Н.А. Полежаева, И.В. Галкина, Р.А. Черкасов, Д.Б. Криволапов, А.Т. Губайдуллин, И.А. Литвинов // ЖОХ. - 2002. - Т. 72, Вып. 3. - С. 412 418.

65. Galkin V.I. Phosphabetaines on the basis of triphenilphosphine and unsaturated dicarboxylic asids / V.I. Galkin, Yu.V. Bakhtiyarova, I.V. Galkina, R.A. Cher kasov, A.N. Pudovik, D.B. Krivolapov, A.T. Gubaidullin, I.A. Litvinov // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem.- 2002.- Vol. 177.- P.2063.

66. Сагдиева Р.И. Третичные фосфины в реакциях с непредельными дикар боновыми кислотами. / Р.И. Сагдиева, Ю.В. Бахтиярова // Сборник науч ных трудов №4. Успехи в химии и химической технологии. Том XVII. Москва.-2003.-С.58-71.

67. Галкин В.И. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. IV Трифе нилфосфонийэтилкарбоксилат в реакциях с диполярными электрофиль ными реагентами / В.И. Галкин, Ю.В.Бахтиярова, Р.И. Сагдиева, И.В.

Галкина, Р.А. Черкасов, Д.Б. Криволапов, А.Т. Губайдуллин, И.А. Литви нов // Ж. общ. химии.- 2006.-Т.76, вып. 3.– С.452-458.

68. Galkin V.I. The main regularities in synthesis, structure and reactivity of car boxylate phosphabetaines and their derivatives / V.I. Galkin, Yu.V. Bakhti yarova, R.I. Sagdieva, I.V. Galkina, and R.A. Cherkasov // Heteroatom Chem istry.- 2006.-V.17, №6.-P.557-566.

69. Бахтиярова Ю.В. Карбоксилатные фосфабетаины на основе третичных фосфинов и непредельных дикарбоновых кислот / Ю.В. Бахтиярова, Р.И.

Сагдиева, И.В. Галкина, В.И. Галкин, Р.А. Черкасов, Д.Б. Криволапов, А.Т. Губайдуллин, И.А. Литвинов // ЖОрХ. – 2007.- Т.43, вып.3 (в печати рег. № 410/05).

70. Сагдиева Р.И. Синтез, строение и реакционная способность фосфабетаи нов на основе реакций третичных фосфинов и с непредельными карбоно выми кислотами и их производными : дис. канд. хим. наук / Сагдиева Р.И.;

Казан. гос. ун-т. – Казань, 2006. - 117 с.

71. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений / Э.Е. Нифанть ев.-М.:Изд-во Москв. Ун-та, 1971.-352 с.

72. Horner L. Zur anionotropen Polymerisationsauslosung bei Olefinen. III. Ter tiare Phosphine. / L. Horner, W. Jurgeleit K. Klupfel // Ann.Chem.-1955. 591.-№2.-P.108-117.

73. Ford J.A Cleavage Reactions of Phosphinemethylenes / J.A.Ford, C.V.Wilson // J. Am. Chem. Soc.- 1961.- V.83, №5.-P. 1433-1437.

74. Гололобов Ю.Г. Стабильные цвиттер-ионы на основе этил-2 цианоакрилата и третичных фосфинов. / Ю.Г. Гололобов, Т.О. Крылова, Г.Д. Коломникова, И.А. Гарбузова // Ж. общ. химии-1994.-Т.64, Вып.3. С.409-410.

75. Гололобов Ю.Г. Алкилирование Р-содержащих цвиттер-ионов на ос нове 2-цианакрилатов / Ю.Г. Гололобов, П.В. Петровский, Г.Д. Коломни кова, Т.О. Крылова // Изв. РАН. Сер. Хим.- 1994.- № 9.- С. 1641-1643.

76. Гололобов Ю.Г. Новая химия 2-цианакрилатов / Ю.Г. Гололобов, Г.Д.

Коломникова, Т.О. Крылова // Ж. общ. химии -1994.-Т.64, Вып.3.- С.411 419.

77. Гололобов Ю.Г. Изучение антихолинэстеразной активности фосфоние вых бис-цвиттер-ионов полученных на основе 2-цианакрилатов. / Ю.Г.

Гололобов, Г.Д. Коломникова, Т.О. Крылова, Е.Ю. Быковская, Е.Е.

Сочилина, Л.П. Кузнецова, Ю.Г. Жуковский // Изв. РАН. Сер. Хим. 1999.- № 11.- С.2192-2194.

78. Гололобов Ю.Г. Электрофильные 1,3-C-N-- и N-C- - миграции в ненасы щенных системах. / Ю.Г. Гололобов, М.А. Галкина, O.В. Довгань, Т.И.

Гусева, И.Ю. Кузьминцева, Н.Г. Сенченя, П.В. Петровский // Изв. РАН.

Сер. Хим. -1999.- № 9.- С.1643-1647.

79. Гололобов Ю.Г. Внутримолекулярные электрофильные перегруппировки в насыщенных ациклических системах. Реакционная способность цвит тер-иона на основе триизопропилфосфина и этил-2-цианакрилата по от ношению к электрофилам различных типов. / Ю.Г.Гололобов, М.А.Галкина, О.В.Довгань, И.Ю.Краснова, П.В.Петровский, М.Ю.Антипин, И.И.Воронцов, К.А.Лысенко, Р.Шмутцлер // Изв. РАН.

Сер. Хим. -2001.- № 2.- С.269-275.

80. Гололобов Ю.Г. Внутримолекулярная 1,3-С–С-миграция фтора в комплексе, образованном 2,4,6-тринитрофторбензолом и Р-цвиттер ионом / Ю.Г.Гололобов, О.А. Линченко, П.В.Петровский, И.А.Гарбузова, В.Н.Хрусталев // Изв. РАН. Сер. Хим. -2006.- № 7.- С.1261-1262.

81. Wittmann H. Synthesen von Heterocyclen, 62. Mitt.: Uber Reaktionen mit Be tain. / H. Wittmann, E. Ziegler, F. Orlinger // Monatsh. Chem. - 1965.- Bd. 96. S. 208-211.

82. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 2 Mitt. / H. Wittmann, G. Moller, E.

Ziegler // Monatsh. Chem.- 1966.- Bd. 97.- S. 1207 -1215.

83. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 4 Mitt.: Uber das Thetin, Pyridin und Nicotinsaurebetain. / H. Wittmann, P. Beutel, E. Ziegler // Monatsh.

Chem.- 1969.- Bd. 100.- S. 1619 -1623.

84. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 5 Mitt.: Uber die Umsetzung von Betainen mit Chlorsulfonyl Isocyanat. / H. Wittmann, P. Beutel, E. Ziegler // Monatsh. Chem.- 1969.- Bd. 100.- S. 1624 -1627.

85. Wittmann H. Carbene Complexes of Nonmetals / H. Wittmann, E. Ziegler, H.

Sterk, K. Peters, E.-M. Peters, H. G., M. Regitz, J. Hocker, B. Weber // Angew. Chem.- 1970.- Bd. 82.- S. 517-520.(394-395) 86. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 6 Mitt.: Zur Chemie Malonester enolbetaine. / H. Wittmann, J. Kuhn-Kuhnenfeld, H. Binder, H. Sterk und E.

Ziegler // Monatsh. Chem.- 1971.- Bd. 102.- S. 404 - 411.

87. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 7 Mitt.: Umsetzungen einiger Malonester-enolbetaine mit Phenylisocyanat. / H. Wittmann, J. Kuhn Kuhnenfeld, E. Ziegler // Monatsh. Chem.- 1971.- Bd. 102.- S. 1120 - 1128.

88. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 16 Mitt.: Uber Betain und ihre Be ziehungen zu N-Yliden Kristallstruktur von Trimethylammoniumtrifluorace tylmethylid. / H. Wittmann, K. Peters, E. Ziegler // Monatsh. Chem.- 1983. Bd. 114.- S. 783 - 787.

89. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 17 Mitt.: Synthese und Kristall struktur von Pyridinium-di-trihalogenacyl-methyliden. / H. Wittmann, E.

Ziegler, K. Peters, E.M. Peters und H.G. Schnering // Monatsh. Chem.- 1983. Bd. 114.- S. 1097-1106.

90. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 18 Mitt.: Uber Betain und ihre Be ziehungen zu N-Yliden. Trifluoracetyl-N-methylide und ihre Beziehungen zu den entsprechenden Ammoniumbasen. / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh.

Chem.- 1983.- Bd. 114.- S. 1223-1230.

91. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 19 Mitt.: Uber den Einflub der Sub stitueten am Kationischen Zentrum von Betainen auf die Bildungstendenz der Di-trifluoracetyl-N-Ylide. / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem.- 1985. Bd. 116.- S. 821-829.

92. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 22 Mitt.: Uber S-Betain und ihre Beziehungen zu stabilen S-Yliden. / Wittmann H., Ziegler E, Sterk H. // Monatsh. Chem.- 1987.- Bd. 118.- S. 115-125.

93. Wittmann H. Bis-Trifluormethansulfonate aus Monoacyl-Yliden / Wittmann H., Ziegler E., Sterk H. // Monatsh. Chem.- 1987.- Bd. 118.- S. 531- 94. Wittmann H., Ziegler E. Sterk H. Uber Reaktionen mit Betain, 24 Mitt.: Uber Umsetzungen von trimethylammoniumessigsaurebetain mit reactiven Halo genverbindungen. // Monatsh. Chem.- 1989.- Bd. 120.- S. 907-912.

95. Гололобов Ю.Г. Новая реакция внедрения фенилизоцианата / Ю.Г.

Гололобов, Г.Д. Коломникова, Т.О. Крылова // Изв. РАН. Сер. Хим. 1995.- № 1.- С.186-187.

96. Гололобов Ю.Г. Новая реакция внедрения фенилизоцианата / Ю.Г. Голо лобов, Т.О. Крылова, О.В. Шишкин, Ю.Т. Стручков, Г.Д. Коломникова // Ж. общ. химии-1995.- Т.65, Вып.8.- С.1393-1397.

97. Gololobov Yu.G. Methylenephosphinophosphoranes. Unusual addition reac tion in organophosphorus chemistry. / Yu.G. Gololobov, V.A. Pinchuk, H.

Thonnessen, P.G. Jones, and R. Schumtzler // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem.- 1996.- Vol. 109-110.- P.493-496.

98. Galkin V.I. Kinetics and Mechanism of the Unusual Insertion Reactions of Arylisocyanates into the C-C Bond of phosphonium Zwitter-ion Derived by theReaction of Triisopropylphosphine with Ethyl 2-cyanoethylacrylate. / V.I.

Galkin, Yu.G. Gololobov, Yu.V. Bakhtiyarova, R.A. Cherkasov, N.A.

Polezaeva // Heteroatom Chem.-1998.-V.9, № 3.- P. 665-668.

99. Galkin V.I. Kinetics and mechanism of the insertion reaction of arylisocy anates into C-C bond of phosphabetaine obtained on the basis of triisopropyl phosphine and 2-cyanoethylacrylate. / V.I. Galkin, Yu.G. Gololobov, Yu.V.

Bakhtiyarova, R.A. Cherkasov // Phosphorus, Sulfur and Silicon, and the Re lated Elements.- 1999.- V.144-146.- P. 917-918.

100. Galkin V.I. Kinetics and mechanism of the insertion reaction of arylisocy anates into C-C bond of zwitter-ions / V.I. Galkin, Yu.V. Bakhtiyarova, A.A.

Gavrilova, I.V. Galkina, R.A. Cherkasov, Yu.G. Gololobov // Phosphorus, Sul fur and Silicon and Relat. Elem.- 2002.- Vol. 177.- P.2205.

101. Гололобов Ю.Г. Новая электрофильная перегруппировка, включающая миграцию алкоксильной группы атома углерода к N-анионному центру / Ю.Г. Гололобов, П.В. Петровский, М.А. Галкина, И.Ю. Кузьминцева // Изв. РАН. Сер. Хим.- 1998.- № 9.- С. 1878-1879.

102. Гололобов Ю.Г. Обратимая C-N - миграция этоксильной группы в ряду пиридиниевых илидов. / Ю.Г. Гололобов, А.В. Довгань, И.Ю. Краснова, П.В. Петровский, И.А. Гарбузова // Изв. РАН Сер. Хим. - 2000.- № 8. С.1496-1497.

103. Гололобов Ю.Г. Внутримолекулярные электрофильные перегруппировки в насыщенных ациклических системах. СN-Миграции ацетильной группы / Ю.Г. Гололобов, М.А. Галкина, O.В. Довгань, И.Ю. Краснова, П.В. Петровский, Р. Шмутцлер, А. Карачар, М. Фрейтаг, П.Г. Джонс // Ж.

орган. химии-2001.- Т.37, Вып.8.- С.1119-1125.

104. Гололобов Ю.Г. СN-Миграции этоксикарбонильной группы при реак циях орто-замещенных арилизоцианатов с 1,3-цвиттер-ионом, получен ным из триизопропилфосфина и этил-2-цианакрилата / Ю.Г. Гололобов, П.В. Петровский, Е.М. Иванова, О.А. Линченко, Р. Шмутцлер, Л. Эрнст, П.Г. Джонс, А. Карачар, М. Фрейтаг, Ш. Окучу // Изв. РАН. Сер. Хим. 2003.- № 2.- С.409-417.

105. Гололобов Ю.Г. О механизме СN-миграции алкоксикарбонильных групп в реакциях илидов пиридиния с изоцианатами / Ю.Г. Гололобов, Н.В. Кашина, О.А. Линченко, П.В. Петровский, Н.П. Гамбарян, В. Фрид рихсен // Изв. РАН. Сер. Хим. -2003.- № 10.- С.2141-2145.

106. Гололобов Ю.Г. Реакции дистабилизированных -дикарбонильных или дов сульфония и иодония с изоцианатами / Ю.Г. Гололобов, И.Р. Голь динг, М.А. Галкина, Б.В. Локшин, И.А. Гарбузова, П.В. Петровский, З.А.

Старикова, Б.Б. Аверкиев // Изв. РАН. Сер. Хим. -2006.- № 5.- С.854-861.

107. Gololobov Yu.G. С-N Migration of the acetyl group in the reactions of isocy anates with the P-zwitter-ion from Bu3P and PhCH=C[C(:O)Me]2 / Yu.G.

Gololobov, O.V.Dovgan, I.Yu.Krasnova, R.Schmutzler, P.G.Jones, A.Karacar, M. Freytag // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem.- 2002.- Vol.

177.- P.2189.

108. Галкин В.И. Кинетика и механизм образования карбоксилатных фосфа бетаинов в реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами / В.И. Галкин, Д.Б. Мальцев, А.А. Собанов, Ю.В. Бахтиярова, В.Л. Горохов // Ученые записки Казанского университета. Естественные науки.- 2006.-Т.148, №4.-С.17-26.

109. Koppel A.I. The influence of the solvent in organic reactivity // Advances in Linear Free Energy Relationships. – Ch.5 / A.I. Koppel, V.A. Palm, N.B.

Chapman, J. Shorter – London - N.Y.: Plenum Press, 1972.- 486 p.

110. Батуев М.И. Оптическое исследование влияния водородной связи на со пряжение в акриловой и метакриловой кислотах. / М.И.Батуев, А.С.

Онищенко, А.Д. Матвеева, Н.И. Аронова // Журнал общей химии - 1960. Т.30, вып.2.- С.657-661.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.