авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 14 |

«Федеральное агентство по науке и инновациям РФ Московский энергетический институт (технический университет) Hydrogenics Corporation ТРУДЫ III ...»

-- [ Страница 10 ] --

Восточного округов. Постоянное наращивание дея- Работа школьников в инжиниринговом центре тельности и появление вокруг Школы генеральных должна быть обеспечена сложной системой пред конструкторов новых форм интеграции науки, про- метного и метапредметного образования. Предмет мышленности и образования показывает успешность ное образование призвано включить учащихся в проводимого эксперимента. В рамках II Междуна- научную культуру и передать им как необходимую родного форума «Водородные технологии для разви- базу знаний, так и знания с переднего края развития вающегося мира» Школа генеральных конструкторов наук. Метапредметное образование направлено на была презентована как модель и технология образо- складывание у школьников способностей, форми вания в области водородной энергетики [14]. рование у них теоретического и рефлексивного мышления и передачу им универсальных способов 5. ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛИ ШКОЛЫ мышления. Метапредметное образование за счет КОНСТРУКТОРОВ ВОДОРОДНОЙ формирования рефлексивного мышления позволяет ЭНЕРГЕТИКИ учащимся эффективно взаимодействовать в рамках команды, удерживать свою позицию и видеть пози Школа генеральных конструкторов, разработан ции других, видеть устройство собственной дея ная в рамках эксперимента, является моделью до тельности, устройство транслируемых ему знаний, полнительного образования и не затрагивает учеб самостоятельно складывать учебную стратегию.

ный процесс в целом. Следующим шагом разработ Еще одним блоком модели должно стать антро ки должно стать появление полной модели общеоб пологическое сопровождение учебного процесса.

разовательной школы, которая осуществляла бы Это сопровождение должно быть направлено на подготовку высших инженерно-конструкторских отслеживание уровня и процесса развития способ кадров. В области водородной энергетики это – ностей каждого учащегося за время обучения. Кро школа конструкторов водородной энергетики, кото ме того, должна быть сложена система неидеологи рые способны разрабатывать крупные энергетиче ческого формирования мировоззрения у будущих ские проекты и управлять их реализацией так, что генеральных конструкторов, для чего должны быть бы проекты складывали инфраструктуру водород найдены формы, в которых учащиеся попадали бы в ной энергетики.

ситуацию самоопределения по отношению к важ Ключевым звеном такой модели должен стать нейшим вопросам развития страны и мира, энерге детско-взрослый инжиниринговый центр. Инжини тики в России, выходили бы в личностное отноше ринговый центр должен включать в себя:

ние к образцам великих ученых, инженеров, конст • конструкторское бюро как площадку актуаль рукторов.

ного обучения конструированию, в том числе в спе 4. Veziroglu T.N. 21-th century’s energy: hydrogen energy Не менее важным является вопрос выхода system // Альтернативная энергетика и экология. 2007.

школьников на социальное действие и обучение их №4(48). С. 29 – построению и реализации сценариев такого дейст 5. Северо-Западный округ – стратегическая инициатива:

вия. Для этого должна быть сложена система парт интеграция науки, промышленности и образования / нерского взаимодействия школы с научными и про- под ред. Громыко Н.В. М.: Пушкинский институт, 2006.

ектными институтами, промышленными предпри- 112 с.

ятиями, инжиниринговыми компаниями, органами 6. Дворцин М.Д. Технодинамика: основы теории форми власти. рования и развития технологических систем. – М.: Меж дународный фонд истории науки “Дикси”, 1993. 456 с.

7. Сигов А.А., Шинкаренко В.В., Евдокимов А.А. Во 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ дородный всеобуч в России // Альтернативная энерге Обозначенные блоки модели представляют со- тика и экология. 2006. №6(38). С. 94.

бой вопросы для детальной разработки и программу 8. Чаусов И.С. Интеграция науки, промышленности и построения школы конструкторов водородной энер- образования – основа формирования кадрового резерва водородной энергетики // Энергия. 2009. №6. С. 2 – 12.

гетики. Такая разработка ведется в настоящее время 9. Разработка нового содержания образования и развитие коллективом НИИ ИСРОО на основе 20-летнего интеллектуальных способностей старших школьников.

опыта разработки и инновации мыследеятельност Формирование научности XXI века в образовании: По ной педагогики и 4-летнего опыта проведения обра собие для учителя. М.: Пушкинский институт, 2001.

зовательного эксперимента в области водородного 332 с.

образования. 10. Чаусов И.С. Обучение моделированию как техноло Описанная модель является ответом на вопрос, гия вывода школьников на передние рубежи развития каким должно быть эффективное образование в об- естественных наук. Новые педагогические технологии.

ласти водородной энергетики, построенное на осно- М.: Центр «Школьная книга», 2008. С. 173 – 195.

11. Российская Школа будущего в Москве. Сост. и общ.

ве интеграции науки, промышленности и образова ред. Голубцова Л.В., Половкова М.В. М.: Пушкинский ния.

институт, 2007. 40 с.

12. Громыко Н.В. Проблема трансляции теоретического СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ знания в образовательной практике. – М: Пушкинский институт, 2009. 360 с.

1. Кузык Б.Н., Яковец Ю.В. Россия: стратегия перехода 13. Молодежная ЭКСПО – 2007 на Северо-Западе Моск к водородной энергетике. – М.: Институт экономиче вы: интеграция науки, промышленности и образова ских стратегий, 2004. 400 с.

ния. Каталог выставки / под науч. ред. Громыко Н.В. – 2. Кузык Б.Н. Водородные технологии как стратегия М.: ООО «Редакционно-издательский дом «Москов инновационного прорыва в энергетике в XXI веке // ская Швейцария», 2007. 76 с.

Альтернативная энергетика и экология. 2007. №2(46), 14. Чаусов И.С. Мыследеятельностная педагогика как 2007. С. 21 – 28.

основа модернизации образования при становлении 3. Легасов Е.А., Пахомов В.П., Сарумов Ю.А. Пример водородной экономики // Материалы II Международ региональной атомно-водородной системы энергообес ного форума «Водородные технологии для развиваю печения // Альтернативная энергетика и экология. 2006.

щегося мира». М., 2008. С. 140 – 142.

№7(39). С. 63.

УДК 621. П.Б. Шелищ1, А.Ю. Раменский1, С.И. Нефедкин2, НП Национальная ассоциация водородной энергетики (1) Московский энергетический институт (технический университет) (2) ВОПРОСЫ ФОРМИРОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ НОРМАТИВНО ТЕХНИЧЕСКОЙ БАЗЫ В ОБЛАСТИ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ ственно водорода: ГОСТ 3022-80 «Водород техни АННОТАЦИЯ ческий. Технические условия.» и ГОСТ Р 51673 В работе обсуждаются задачи создания российской 2000 «Водород газообразный чистый. Технические нормативно-технической базы в области водородной условия.» Вполне актуальны для большинства во энергетики, обусловленные ее отсутствием либо избы дородных технологий ГОСТ 949-73 «Баллоны точностью для современных водородных устройств и стальные малого и среднего объема для газов на систем тех действующих норм и правил, которые отража Рр=19,6 МПа (200 кгс/см кв.). Технические усло ли отечественный опыт нормирования безопасности при работе с водородом, сформировавшийся в основном в вия.» и ГОСТ 12247-80 «Баллоны стальные бесшов ракетной и химической отраслях на крупномасштабных ные большого объема для газов на Рр 31,4 и 39, объектах в условиях слабых ресурсных ограничений. В МПа (320 и 400 кгс/см кв.). Технические условия.»

качестве первоочередных рассматриваются разработка и И, разумеется, для всех технологий производства, принятие необходимых технических регламентов, а также хранения, транспортировки и использования водо имплементация международных стандартов в области рода актуальны ГОСТ 12.1.004-91 «Система стан водородных технологий. Основой такой работы должен дартов безопасности труда. Пожарная безопасность.

стать как богатый отечественный, так и на немалый зару Общие требования.» и стандарты, регулирующие бежный опыт последних лет/ транспортировку опасных грузов.

Как и в любой другой инновационной области, в Уникальный отечественный опыт нормирования водородной энергетике скорость промышленного и безопасности при работе с водородом формиро коммерческого освоения новых разработок сущест вался (в виде отраслевых норм и правил) в основ венно зависит от уровня и качества стандартизации.

ном в ракетной и химической отраслях на крупно Следует признать, что с этой точки зрения Россия в масштабных объектах в условиях слабых ресурсных настоящее время не благоприятна для практическо ограничений и мало применим для бытовых авто го использования водородных технологий. Так, в номных энергоустановок на топливных элементах Общероссийском классификаторе стандартов в раз или автомобилей, использующих водород в качест деле 27. Энергетика и теплотехника предусмотрены ве топлива, и для необходимой им инфраструктуры классы 27.070 Топливные элементы и 27.080 Водо производства, хранения и транспортировки водоро родные технологии, однако в них сейчас нет ни од да, обслуживания и ремонта водородных устройств ного стандарта. Между тем, ИСО и МЭК за послед и систем. Точнее, перенос этого опыта на условия ние 10 лет приняли свыше двух десятков междуна массового использования водородных технологий родных стандартов в области водородных техноло просто лишил бы водородную экономику какой гий, включая топливные элементы. Поэтому неот либо перспективы. Но и отсутствие нормативной ложным условием правильного развития водород базы, основу которой в соответствии с федераль ной энергетики в России мы считаем скорейшую ным законом «О техническом регулировании» дол имплементацию этих стандартов путем принятия жен составить специальный технический регламент, национальных стандартов ГОСТ Р на их основе. А отнюдь не способствует формированию российской для обеспечения достойной роли России в глобаль водородной экономики.

ном процессе развития водородной энергетики Это обстоятельство побудило НАВЭ совместно с очень важно скорейшее включение российских спе Национальной инновационной компанией «Новые циалистов в разработку международных стандартов энергетические проекты» (дочерняя компания ГМК в этой области. Именно так ставит перед собой за «Норильский никель») и профильными комитетами дачи Технический комитет №29 «Водородные тех Государственной Думы организовать подготовку нологии», созданный приказом Федерального проекта федерального закона – технического регла агентства по техническому регулированию и метро мента по безопасности водородных устройств и логии от 5 марта 2008 года № 542.

систем. При этом разработчики опирались как на Сейчас в России имеется более 1,5 тыс. нацио отечественный, так и на немалый зарубежный опыт нальных стандартов в области энергетического и последних лет, подтверждающий необходимость электротехнического оборудования. Часть стандар дифференциации требований к оборудованию в тов устанавливают технические требования к газам, зависимости от количества используемого, транс используемым в химической, фармацевтической, портируемого, хранимого или производимого им электронной, металлургической промышленности, водорода. После публичного обсуждения проекта, связи и энергетике. Два из них касаются непосред предусмотренного федеральным законом "О техни 201   ческом регулировании", в ноябре 2007 года он был тывается на основе международного стандарта ISO внесен в Государственную Думу председателями 23273-1:2006(E) «Fuel cell road vehicles Safety spe двух думских комитетов, в сфере ведения которых cifications Part 1: Vehicle functional safety» и пред находились промышленность и энергетика, М.Л. назначается для его прямого применения в нацио Шаккумом и В.А.Язевым и одним из авторов этой нальной системе стандартизации. Настоящий стан статьи. Предположительно проект может быть при- дарт распространяется на дорожные транспортные нят Госдумой в осеннюю сессию сего года. средства на топливных элементах, в которых мак К настоящему времени НАВЭ также подготов- симальное рабочее напряжение в бортовых элек лен к публичному обсуждению новый проект тех- трических схемах не превышает 1000В переменного нического регламента по безопасности энергетиче- тока или 1500В постоянного тока в соответствии с ских установок на основе топливных элементов. национальными или международными стандартами Параллельно с этой работой НАВЭ совместно с и/или требованиями законодательства. Он устанав ТК 29 «Водородные технологии» сформировали ливает основные требования к транспортным сред план создания национальных стандартов в этой об- ствам на топливных элементах.

ласти. Ряд первоочередных проектов был включен в ГОСТ Р ИСО 23273- 2 «Дорожные транспортные Национальную программу стандартизации на 2009 средства на топливных элементах. Требования тех год. Кратко охарактеризуем эти стандарты. ники безопасности. Часть 2. Защита от опасностей, ГОСТ Р ИСО 16110-1 «Водородные генераторы связанных с использованием водорода, в транс на основе технологий переработки топлива. Часть 1. портных средствах, работающих на водородном Безопасность». Проект разрабатывается на основе топливе». Проект разрабатывается на основе меж международного стандарта ISO 16110 «Hydrogen дународного стандарта ISO 23273-2:2006(E) «Fuel generators using fuel processing technologies. Part 1: cell road vehicles Safety specifications — Part 2:

Safety» и предназначается для его прямого приме- Protection against hydrogen hazards for vehicles fuelled нения в национальной системе стандартизации. В with compressed hydrogen» и предназначен для его нем содержатся требования безопасности при прямого применения в национальной системе стан работе с автономными водородными генераторами дартизации. Он распространяется на дорожные мощностью менее 400 м3/ч при 0 °C и 101,325 кПа, транспортные средства на топливных элементах преобразующими подаваемое топливо в (ТСТЭ), в которых используется сжатый водород, и водородсодержащий газ, состав и условия которого устанавливает основные требования к транспорт пригодны для устройств и систем, использующих ным средствам на топливных элементах, касающие водород (например, энергетическая установка с ся защиты людей и окружающей среды внутри и топливными элементами, или система компрессии, снаружи транспортного средства от опасностей, хранения и транспортировки водорода). связанных с использованием водорода.

ГОСТ Р ИСО 16111 «Передвижные устройства и В 2010 году НАВЭ планирует приступить в со системы для хранения водорода на основе гидридов ответствии с Национальной программой стандарти металлов». Проект разрабатывается на основе меж- зации к разработке проектов следующей серии дународного стандарта ISO 16111:2006(E) «Trans стандартов:

portable gas storage devices – Hydrogen absorbed in ГОСТ Р ИСО 14687 «Топливо водородное. Тех reversible metal hydride» и предназначен для его нические условия на продукцию» Проект планирует прямого применения в национальной системе стан ся разработать на основе Международного стандарта дартизации. Он определяет требования безопасно ISO 14687:1999 (E) «Hydrogen fuel — Product сти при проектировании и использовании уст specification». Он будет предназначаться для прямого ройств и систем для хранения газообразного водо применения в национальной системе стандартизации рода и распространяется на гидридные устройства и определять характеристики качества водородного и системы, предназначенные для транспортировки топлива, обеспечивающие единообразие водородной водорода. Стандарт не распространяется на борто продукции, производящейся и распределяемой для вые системы транспортных средств, работающих ипользования в транспортных средствах, бытовых на водороде.

электроприборах и при других применениях ГОСТ Р ИСО 17268 «Соединительные устройст водорода в качестве топлива.

ва для многократной заправки сжатым водородом ГОСТ Р 15916 «Основные требования безопасно наземных транспортных средств» Проект разрабо сти систем с использованием водорода». Проект пла тан на основе Международного стандарта ISO нируется разработать на основе международного 17268:2006(E) «Compressed hydrogen surface vehicle стандарта ISO 23273-3:2006(E) ISO/TR 15916: refuelling connection devices» и предназначен для его «Basic considerations for the safety of hydrogen прямого применения в национальной системе стан systems» Проект будет выполнен в виде рекоменда дартизации. Он распространяется на проектирова ций по стандартизации на базе аутентичного перево ние, изготовление и эксплуатацию соединительных да технического отчета международного стандарта.

устройств для заправки наземных транспортных ГОСТ Р 23274-3 «Дорожные транспортные сред средств сжатым водородом.

ства на топливных элементах. Требования техники ГОСТ Р ИСО 23273-1 «Дорожные транспортные безопасности. Часть 3. Защита людей от поражения средства на топливных элементах. Требования тех электрическим током». Проект планируется разра ники безопасности. Часть 1. Функциональная безо ботать на основе международного стандарта ISO пасность транспортного средства». Проект разраба 202   23273-3:2006(E)Fuel cell road vehicles Safety speci- нием и использованием водорода. В табл. 1 приве fications Part 3: Protection of persons against electric ден перечень тех международных стандартов, ко торые могут быть использованы при формировании shock». Он будет предназначаться для прямого при российской нормативно-техничекой базы.

менения в национальной системе стандартизации и По инициативе Технического комитета № распространяться на бортовые электрические схемы «Водородные технологии» разрабатывается проект с рабочим напряжением от 25В до 1000В перемен стандарта ISO/DIS 26142 «Hydrogen detection ного тока или от 60В до 1500В постоянного тока.

apparatus» (Аппаратура обнаружения водорода). Про Стандарт должен установить основные требования ект разрабатывается рабочей группой №13, в состав к транспортным средствам на топливных элементах которой входят и представители российского техниче (ТСТЭ), касающиеся защиты людей и окружающей ского комитета №29 «Водородные технологии».

среды внутри и снаружи транспортного средства от Международной стандартизацией в области топ поражения электрическим током, и не будет рас ливных элементов также активно занимается МЭК2, пространяться на ТСТЭ, соединенные с внешним где создан Технический комитет №105 «Технологии источником электропитания, а также на защиту топливных элементов». Членами комитета являются компонентов, изготовление, техническое обслужи представители 15 стран: Великобритании, Герма вание и ремонт ТСТЭ.

Упомянутые выше базовые международные нии, Дании, Израиля, Испании, Италии, Канады, стандарты разработаны и утверждены Техническим Китая, Кореи, Нидерландов, США, Франции, Шве комитетом № 197 «Водородные технологии» ИСО1, ции, Швейцарии, Японии. В качестве наблюдателей в котором в качестве членов представлена 21 стра- в комитете представлены Австралия, Австрия, Бель на: Аргентина, Австрия, Бельгия, Китай, Дания, гия, Бразилия, Египет, Норвегия, Польша, Португа Египет, Франция, Германия, Индия, Италия, Япо- лия, Румыния, Сербия, Тайланд, Чешская республи ния, Канада, Корея, Нидерланды, Норвегия, Россия, ка, Финляндия.

Испания, Швеция, Швейцария, США, Великобри- К настоящему времени ТК 105 также разработал тания. В качестве наблюдателей в комитете пред- и утвердил ряд стандартов, касающихся топливных ставлены Австралия, Бразилия, Чешская республи- элементов (см. табл. 2).

ка, Финляндия, Гонконг (Китай);

Венгрия, Ямайка, В последнее время комитеты ИСО и МЭК Ливийская Арабская Джамахирия, Сербия, Тайланд, разрабатывают новые документы в области Турция. водородных технологий и топливных элементов не Помимо упомянутых ранее стандартов, которые только независимо друг от друга, но и согласованно, планируется имплементировать в национальную а в некоторых случаях совместно.

систему стандартизации, ТК 197 ИСО к настоящему Д о с т и г н у т ы й ур о в е нь у ч а с т и я Р о с с и и в времени подготовил либо ведет разработку ряда международной стандартизации в этой области явно новых проектов международных стандартов, свя- не соответствует претензиям на заметную роль занных с производством, транспортировкой, хране- нашей страны в формирующемся «водородном» рын Таблица Наименование № Номер стандарта Топливо водородное. Технические условия на продукцию. Часть 2. Протонообменные мем 1 ISO-14687- браны (PEM) топливных элементов для автотранспортных средств.

Водородные генераторы с использованием технологии обработки топлива. Часть 2. Проце 2 ISO-16110- дуры определения эффективности.

3 ISO-20100 Водород газообразный. Автомобильные заправочные станции.

Водородные генераторы с использованием технологии электролиза воды, процесс - Часть 1:

4 ISO-22734- Промышленное и коммерческое применение.

Водородные генераторы с использованием технологии электролиза воды, процесс - Часть 5 ISO-22734- 2: Бытовое применение.

Дорожные транспортные средства на топливных элементах. - Измерение топливной эконо 6 ISO- мичности - автомобили, использующие сжатый водород.

_ _ 1 ИСО создана в 1946 году двадцатью пятью национальными МЭК состоит из представителей национальных служб стандар организациями по стандартизации. СССР был одним из основа- тизации более 60 стран. Она была основана в 1906 году. Перво телей организации, постоянным членом руководящих органов, начально комиссия была расположена в Лондоне, с 1948 года дважды представитель Госстандарта избирался председателем имеет штаб в Женеве. МЭК способствовала развитию и распро организации. Россия стала членом ИСО как правопреемник странению стандартов для единиц измерения, в частности СИ.

СССР. Сфера деятельности ИСО - стандартизация во всех об- Членство в Международной электротехнической комиссии от ластях кроме электротехники и электроники, относящихся к крыто только для признанных организаций национальных сис компетенции Международной электротехнической комиссии тем стандартизации. Россия представлена в МЭК Федеральным (МЭК). агентством по техническому регулированию и метрологии.

203   Таблица Номер стандарта Наименование № Технологии топливных элементов. Часть 1: Терминология.

1 МЭК 62282- Технологии топливных элементов. Часть 2: Модули топливных элементов.

2 МЭК 62282- Технологии топливных элементов. Часть 3-1: Стационарные энергоустановки на топлив 3 МЭК 62282-3- ных элементах. Безопасность.

Технологии топливных элементов. Часть 3-2: Стационарные системы питания от топлив 4 МЭК 62282-3- ных батарей. Методы испытания технических характеристик.

Технологии топливных элементов. Часть 3-3: Системы питания стационарных топливных 5 МЭК 62282-3-3 батарей. Монтаж.

Технологии топливных элементов. Часть 5-1: Системы питания от переносных топливных 6 МЭК 62282-5- батарей. Безопасность.

Технологии производства топливных элементов. Часть 6-1: Системы питания топливных 7 МЭК 62282-6-1 микробатарей. Безопасность Технологии производства топливных элементов. Часть 6-200: Системы питания топливных 8 МЭК 62282-6-200 микробатарей. Методы испытаний рабочих характеристик.

ке в качестве не только потребителя новых необходимость дифференциации требований к технологий и оборудования, но и их поставщика. оборудованию в зависимости от количества исполь Поэтому первоочередную задачу мы видим сейчас в зуемого, транспортируемого, хранимого или произ привлечении внимания высших органов водимого им водорода. Актуальна также задача раз государственной власти к водородным технологиям работки проекта специального технического регла и их стандартизации и в более активном вовлечении мента по безопасности энергоустановок на основе в эту сферу российского бизнеса. топливных элементов.

3. НАВЭ и созданный по ее инициативе Техни ческий комитет №29 «Водородные технологии»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ подготовили и реализуют план имплементации ме 1. Отечественный опыт нормирования безопас ждународных стандартов, принятых международ ности при работе с водородом формировался (и за ными организациями по стандартизации ИСО и фиксирован в виде отраслевых норм и правил) в МЭК, путем принятия национальных стандартов основном в ракетной и химической отраслях на ГОСТ Р на их основе.

крупномасштабных объектах в условиях слабых ресурсных ограничений и мало применим для бы СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ товых автономных энергоустановок на топливных НАВЭ – Национальная ассоциация водородной элементах или автомобилей, использующих водо энергетики род в качестве топлива.

ИСО – Международная организация по стандартизации 2. Первоочередное значение имеет принятие (International Organization for Standardization, ISO) технического регламента по безопасности водород МЭК - Международная электротехническая комиссия ных устройств и систем, основой которого должен (International Electrotechnical Commission, IEC).

являться как отечественный, так и на немалый зару бежный опыт последних лет, подтверждающий 204   УДК 538. М.Г. Шеляпина1, М.Ю. Сирецкий1, Н.Е. Скрябина2, D. Fruchart3, S. Miraglia Санкт-Петербургский государственный университет (физический факультет) Санкт-Петербург, Россия (1) Пермский государственный университет (физический факультет), Пермь, Россия (2) MCMF, Institut Nel du CNRS, Grenoble, France (3) ХРАНЕНИЕ ВОДОРОДА В НАНОКОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ:

НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ АННОТАЦИЯ 2. МЕТОД РАСЧЕТА В работе представлены результаты теоретического исследования нанокомпозитов на основе магния: рас- В качестве метода расчета использовался метод смотрены наноразмерные кластеры гидрида магния, теории функционала плотности с обменно допированные 3d-металлами (от Sc до Zn). Проанализи корреляционным функционалом B3PW91. Этот ровано влияние атомов переходных металлов на геомет функционал хорошо зарекомендовал себя при расче рию, электронную структуру и энергетические характе те кластеров магния [5] и использовался при иссле ристики кластеров. На основе сопоставления выполнен довании влияния атомов Ti и Ni на свойства гидрида ных расчетов и имеющихся экспериментальных данных магния [6]. Для описания электронных орбиталей предсказано, какие переходные 3d элементы могут слу был взят набор гауссовых функций в виде базиса 6 жить наиболее эффективными катализаторами для улуч шения термодинамических характеристик MgH2. 311G, широко применяемый для расчета электронной структуры кластеров, содержащих металлические 1. ВВЕДЕНИЕ атомы. Все расчеты проводились с использованием программного пакета Gaussian03.

На протяжении последних десятилетий хранение Рассматривались нейтральные кластеры Mg13H водорода в металлогидридах является объектом и Mg11M2H26 (M – атом 3d-металла). В качестве на пристального внимания исследователей. На сего чальной геометрии кластеров, показанной на рис. 1, дняшний день магний (обратимая сорбция водорода был выбран фрагмент существующей кристалличе до 7.6 весовых процентов в MgH2) является одним ской структуры Mg7TiHx со структурным типом из наиболее перспективных материалов для хране Ca7Ge [7].

ния водорода. Основным препятствием для прямого использования чистого MgH2 являются медленная кинетика сорбции/десорбции водорода, высокая окисляемость на воздухе и высокая термодинами ческая стабильность.

К настоящему времени накоплен богатый экспе риментальный материал по улучшению кинетиче ских параметров диффузии водорода в MgH2 [1-3] и его термодинамических характеристик [4]. Однако нет единого методологического подхода, позво ляющего объяснять наблюдаемые явления и про гнозировать физико-химические свойства MgH2, важные с точки зрения технологического процесса.

Теоретические расчеты электронной структуры служат ключом к пониманию физических основ формирования металлогидридов. Эвристичность этих расчетов позволяет не только экономить мате риальные затраты, но и предсказать, например, влияние эффектов замещения атомов на исследуе мые характеристики.

Известно, что переход от макро- к наноуровню Рис. 1. Исходная геометрия кластеров Mg13H26 и элементов структуры сопровождается кардиналь- Mg11M2H26. Маленькими кружками показаны атомы водо ным изменением физических свойств соединений. В рода, большими – атомы металла. Темным цветом выделе данной работе в рамках теории функционала плот- ны позиции, в которых происходит замещение атомов Mg ности нами выполнено исследование влияния ато- на атомы переходного металла M мов переходных 3d металлов на геометрию элек В качестве начальных структурных параметров тронной структуры и энергетические характеристи (параметра ГЦК решетки и положения атомов водо ки наноразмерных кластеров гидрида магния.

рода) использовались данные, полученные в ходе Кроме того, оценивалась разность энергий наи оптимизации геометрии с использованием зонного высшей заселенной молекулярной орбитали и наи метода FLAPW [8]. В Mg7TiH16 структурная оптими- низшей незаселенной: EHL – аналог ширины запре зация приводит к межатомным расстояниям dMg-Mg = щенной зоны Eg в твердом теле. Этот параметр явля = 3.432 и dMg-H = 2.075, 2.142 и 2.187 (dMg-H = ется одним из критериев стабильности кластера;

его = 2.135 ). Отметим, что при анализе межатомных уменьшение свидетельствует о понижении стабиль расстояний в кластерах сравнивались средние рас- ности всего кластера.

стояния. Усреднение проводилось для dMg-Mg 3.5, 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ dMg-H 2.4, dM-H 2.2.

Для расчета замещенных кластеров Mg11M2H26 3.1. Кластер Mg13H два атома магния заменялись атомами переходных 3d На рис. 2,а представлена оптимизированная металлов. Во всех рассматриваемых кластерах ис геометрия кластера Mg13H26. Как видно из сравне ходная симметрия Ci сохранялась. Далее проводи ния с рис. 1, после оптимизации металлический лась оптимизация геометрии. каркас становится сплюснутым и более компакт Исследуемыми параметрами являлись геометрия, ным, что приводит к изменениям в расстояниях Mg полная энергия кластера, а также энергия формиро- Mg: вания гидрида, приходящаяся на формульную еди dMg-Mg = 3.202. Кроме того происходит пере ницу MgH2, вычисленная по формуле распределение атомов водорода. Среднее расстоя E = E(Mg13H26) – E(Mg13) – 13E(H2) ние Mg-H по сравнению с исходным кластером (1) уменьшается (dMg-H = 1.928 ), что вполне законо для кластера Mg13H26 и относительная стабильность мерно, так как исходная геометрия соответствует кластеров Mg11M2H26, определяемая выражением случаю, когда часть атомов магния замещена атома ми титана. А согласно расчетам, выполненным в Er = E(Mg13M2H26) – E(Mg13H26) – (E(M2) – E(Mg2)), (2) работе [8], частичное замещение Mg атомами Ti, V где E(Mg13M2H26), E(Mg13H26), E(Mg13), E(M2) и E(Mg2) или Nb, с которыми магний не образует устойчивых – полные энергии соответствующих кластеров;

соединений, приводит к увеличению межатомным E(H2) – энергия молекулы H2. расстояний.

а)-Mg13H26 б)-Mg11Sc2H26 в)-Mg11Ti2H26 г)-Mg11V2H д)-Mg11Cr2H26 е)-Mg11Mn2H26 ж)-Mg11Fe2H26 з)-Mg11Co2H и)-Mg11Ni2H26 к)-Mg11Cu2H26 л)-Mg11Zn2H Рис. 2. Геометрия кластеров Mg13H26 (а) и Mg11M2H26 для M = Sc, …, Zn (б - л) после структурной оптимизации к значению в MgH2. Так, для MgH2 теоретиче Однако межатомные расстояния в кластере ское значение, рассчитанное методом FLAPW, со Mg13H26 близки к значению dMg-H = 1.957, полу- ставляет –71.1 kJ/mol H2 [10], что очень близко к ченному в ходе оптимизации -MgH2, имеющему экспериментальному значению –75 kJ/mol H2 (см., например, ссылку [11]). Для фазы MgH2, сущест структуру, родственную Mg7TiH16 [9].

вующей при высоком давлении, теоретические рас 5 четы дают еще меньшее значение энергии форми рования –54.4 kJ/mol H2 [8]. Для кластера Mg4H8, MgH 4 величина E, рассчитанная с использованием дан ных работы [6], составляет –42.5 kJ/mol H2. Таким EHL образом, с увеличением размера кластера наблюда ется повышение его стабильности.

Высокая стабильность небольших гидридных кластеров и увеличение их стабильности с ростом 1 Eg размера кластера вплоть до определенного значения характерна и для комплексов Al-H [12,13]. В част -10 -5 0 5 1 ности, кластер Al13H13 обладает исключительной стабильностью [13]. Однако в отличии от MgH Energy (eV) гидриды алюминия метастабильны.

Рис. 3. Распределение плотности состояний (DOS) в 3.2. Кластеры Mg11M2H26 с M = Sc, …, Zn MgH2 [8] (слева) и уровней энергии в кластере Mg13H (справа). На графике плотности состояний вертикальная Для выяснения влияния атомов переходных ме сплошная линия показывает уровень Ферми. На схеме таллов на стабильность кластера Mg13H26 были про уровней энергии стрелками вверх/вниз показаны соответ ведены аналогичные расчеты в замещенных класте ствующие занятые и состояния рах Mg11M2H26. Геометрия кластеров после струк Анализ энергетических уровней кластера пока- турной оптимизации приведена на рис. 2,б-л. Вид зал, что данная кластерная модель приводит к зна- но, что замещение двух атомов Mg на атомы Sc, чению EHL = 4.7 eV, близкому к значению ширины имеющие по одному 3d-электрону, не приводит к запрещенной зоны Eg в MgH2 (около 4 eV) [8,9]. На существенному изменению формы кластера (см.

рис. 3 схематично показана связь между шириной рис. 2,б). Однако при замещении Mg на Ti (см. рис.

запрещенной зоны в кластере и кристалле. Отме- 2,в) форма кластера меняется кардинальным обра тим, что в кластере Mg4H8, содержащем 4 формуль- зом, и металлический каркас имеет форму, близкую ных единицы MgH2, значение EHL составляет 6 eV к правильной шестиугольной призме. Дальнейшее [6]. Тогда как кластер, содержащий 13 формульных заполнение 3d-орбитали приводит к постепенному единиц MgH2, демонстрирует свойства, близкие к искажению призмы, включая M = Mn, для которого твердому телу. 3d-орбиталь заполнена наполовину и общее число Далее, используя формулу (1), был выполнен 3d-электронов в кластере равно 10. Кластер расчет энергии формирования E гидрированного Mg11Fe2H26 (см. рис. 2,ж), имеет симметрию, близ кластера Mg13H26. Полные энергии соответствую- кую к незамещенному кластеру Mg13H26, однако щих кластеров приведены в табл. 1. Полная энергия искажения более заметны по сравнению с молекулы водорода составляет -2.351568 Ry. Полу- Mg11Sc2H26.

ченное значение E = –78.7 kJ/mol H2 очень близко Таблица 1. Полная энергия рассчитанных кластеров Кластер Симметрия Полная энергия (Ry) Кластер Симметрия Полная энергия (Ry) Mg13H26 Ci -5232.649405 Mg2 C2h -800. Mg11Sc2H26 Ci -7474.969464 Sc2 C2h -3042. Mg11Ti2H26 Ci -7829.537724 Ti2 C2h -3397. Mg11V2H26 Ci -8208.051119 V2 C2h -3775. Mg11Cr2H26 Ci -8609.843879 Cr2 C2h -4176. Mg11Mn2H26 Ci -9035.964157 Mn2 C2h -4603. Mg11Fe2H26 Ci -9486.782591 Fe2 C2h -5053. Mg11Co2H26 Ci -9963.208326 Co2 C2h -5530. Mg11Ni2H26 Ci -10465.48318 Ni2 C2h -6032. Mg11Cu2H26 Ci -10993.978813 Cu2 C2h -6561. Mg11Zn2H26 Ci -11549.414984 Zn2 C2h -7117. Td -5201. Mg Последующее увеличение числа 3d-электронов, Зависимость расстояний 3d-металл – водород, приводит снова к форме кластера, близкой с шес- показанная на рис. 4,в, сначала монотонно убывает тиугольной призме, и с ростом числа 3d- с увеличением числа 3d-электронов, вплоть до электронов происходит ее последовательное иска- M = Co, а затем возрастает. Причем диапазон из менений колеблется от 2.029 для Mg11Sc2H26 до жение.

1.569 для Mg11Co2H26. Это свидетельствует о Однако такая «периодичность» изменения фор том, что водород довольно сильно связан с атомами мы кластера с ростом числа 3d-электронов не вле 3d металла. Аналогичные выводы были сделаны и чет за собой периодичности изменения межатом для гидридов M7MH16 и M6MH16 (M = Ti, V и Nb) ных расстояний. На рис. 4,а-в показаны зависимо [8].

сти средних межатомных расстояний от номера 3d Mg TiH DOS (States/eV) 6 атома. Для удобства сравнения с незамещенным кластером пунктиром показаны значения меж- EHL атомных расстояний в Mg13H26. 5 Eg а 3. dMg-Mg (Е) Mg 3.18 -10 -5 0 5 Energy (eV) 3. 3. Рис. 5. Распределение плотности состояний в б Mg6TiH16 [8] (слева) и уровней энергии в кластере 2. dMg-H (Е) Mg11Ti2H26 (справа) 1.95 Анализ энергетических уровней кластеров Mg11M2H26 показал, что при частичном замещении 1.90 Mg атомов магния атомами переходного металла вели чина EHL резко уменьшается. Это можно сопоста вить с формированием дополнительной частично в заполненной 3d-зоны в центре запрещенной зоны в 2. гидридах магния: Mg7MH16 и Mg6MH16 с M = Ti, V, 1. dM-H (Е) Nb [8], -MgH2, допированном атомами 3d метал 1.8 лов [10], MgFeH6 [14], Mg3MnH7 [15]. На рис. схематично показана связь EHL в кластере 1. Mg11Ti2H26 и Eg в Mg6TiH16 [8].

1. На рис. 6 приведена зависимость значения EHL от замещающего магний 3d атома. Видно, что за Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn висимость для атомов с четным и нечетным числом 3d metal электронов существенно различна: для первых с ростом атомного номера она возрастает от 2.5 до Рис. 4. Значения средних межатомных расстояний в 5 eV, а для вторых – почти не зависит от атомного кластерах Mg11M2H26 от порядкового номера 3d-металла:

номера и близка к 1 eV.

а — dMg-Mg, б — dMg-H – (б) и в — dM-H. Горизон тальной пунктирной линией показаны средние значения в кластере Mg13H26 Из графика, представленного на рис. 4,а видно, что замещение Mg на переходный металл приводит Mg к уменьшению расстояний Mg-Mg. Если для M = = Fe, Co, Ni эти изменения несущественны, то для EHL (eV) M = Sc и Ti длина связи Mg-Mg в среднем умень шается на 1.6 %, а для Zn – на 2.2 % Если рассмотреть зависимость длин связей Mg H, представленную на рис. 4,б, то видно, что для всех кластеров, кроме Mg11Co2H26 и Mg11Ni2H26, средняя длина связи водорода с магнием увеличи- 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn вается на 1-2 %, а для Mg11Mn2H26 – на 5 %.

3d metal Тем не менее, данные, представленные на рис. 7, Рис. 6. Зависимость величины EHL в кластерах позволяют объяснить столь существенно различную Mg11M2H26 от порядкового номера 3d-металла. Горизон- роль атомов Ti и Ni в ускорении процессов сорб тальной пунктирной линией показано значение EHL в ции/десорбции водорода в магнии, наблюдаемую кластере Mg13H26 экспериментально: Ti служит хорошим катализато ром [3], тогда как влияние Ni выражено слабо [16].

Как уже отмечалось выше, сужение расстояния между заполненными и незаполненными уровнями 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ энергии свидетельствует о понижении стабильно сти кластера. В этой связи наименьшую стабиль- В ходе расчетов кластеров Mg13H26 и Mg11M2H26, ность должны демонстрировать кластеры, в кото- где M = 3d металл, выполненных в рамках метода рых магний замещен на атом 3d металла с нечет- теории функционала плотности, были получены ным числом электронов: Sc, V, Mn, Co, Cu. следующие результаты:

Далее, для исследования влияния эффектов за- - для кластера Mg13H26 исследуемые характери мещения на энергетические характеристики MgH2, стики близки к значениям в MgH2, а именно: меж используя выражение (2) и значения полной энер- атомные расстояния, расстояние между наивысшей гии соответствующих кластеров, приведенные в заполненной и наинизшей свободной молекулярной табл. 1, была рассчитана стабильность кластеров орбиталью EHL, энергия формирования гидрида;

Mg11M2H26 относительно незамещенного кластера - при частичном замещении атомов магния ато Mg13H26. Результаты представлены на рис. 7. мами переходных металлов происходит искажение 25 формы кластера (менее выражено для M = Sc и Fe), Mg сокращаются расстояния Mg-Mg, тогда как расстоя Er (kJ/mol H2) ния Mg-H возрастают (за исключением M = Co и Ni);

анализ длин связи M-H показывает, что водород сильно связан с атомами 3d металла;

-25 - исходя из комплексного анализа полученных результатов можно заключить, что наиболее пер спективным с точки зрения усовершенствования - материалов для хранения водорода является исполь зование в качестве добавок к MgH2 таких переход -75 ных металлов как Sc, Ti, V, Cu и Zn Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Работа выполнена при частичной поддержке 3d metal РФФИ (совместный российско-французский про ект № 07-08-92168-НЦНИ-а) и Министерства обра Рис. 7. Зависимость относительной стабильности кластеров Mg11M2H26 от порядкового номера 3d-металла. зования и науки РФ (целевая программа «Развитие Горизонтальной пунктирной линией показана линия научного потенциала высшей школы» проект нуля, соответствующая незамещенному кластеру № 2.1.1/2002).

Mg13H СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ Из приведенной на рис. 7 зависимости видно, что для всех кластеров, за исключением кластера, DOS — плотность состояний содержащего Zn, значение Er отрицательно. Это FLAPW — полнопотенциальный метод линеаризованных говорит о том, что добавление переходного металла присоединенных плоских волн приводит к дополнительной стабилизации кластера. d — межатомное расстояние, d — среднее межатомное расстояние, Полученный результат был весьма неожиданным, E — полная энергия кластера, Ry поскольку зонные расчеты [8,10] приводят к обрат E — энергия формирования гидрида, приходящаяся на ному результату: частичное замещение Mg на атомы молекулу H2, kJ/mol H переходных металлов понижает стабильность гид Er — относительная стабильность кластера, приходя рида магния.

щаяся на молекулу H2, kJ/mol H Однако надо обратить внимание на то, что в зон- Eg — ширина запрещенной зоны, eV ных и кластерных расчетах относительная стабиль- EHL — разность энергий наивысшей заселенной орбитали ность Er определена по-разному. В зонных методах кластера и наинизшей незаселенной, eV в выражении (2) E(M2) и E(Mg2) – полные энергии соответствующих металлов. Возможно, более неза- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ висимой характеристикой для оценки стабильности 1. Zaluska A., Zaluski L., Strm-Olsen J.O. Nanocrystal гидридных кластеров является энергия формирова line magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Compd.

ния, определенная аналогично выражению (1). Для 1999. V. 288, P. 217-225.

расчета данной характеристики замещенных класте- 2. Skripnyuk V.M., Rabkin E., Estrin Y., Lapovok R.

ров необходимо провести оптимизацию геометрии Improving hydrogen storage properties of magnesium металлических кластеров Mg11M2. Такие расчеты based alloys by equal channel angular pressing // Int. J.

нами ведутся в настоящее время. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 6320-6324.

ity and pressure-induced phase transitions in MgH2 // 3. Charbonnier J., de Rango P., Fruchart D., Miraglia S., Phys. Rev. B 2006. V. 73. P. 224102-1-8.

Pontonnier L., Rivoirard S., Skryabina N., Vulliet P.

Hydrogenation of transition element additives (Ti, V) dur ing ball milling of magnesium hydride // J. All. Compd.

2004. V. 383. P. 205-208.

10. Son Y., Son Z.X., Yang R. Influence of selected alloying 4. Sato T., Kyoi D., Rnnebro E., Kitamura N., Sakai T., elements on the stability of magnesium dihydride for hy Norus D. Structural investigations of two new ternary drogen storage applications: A first-principles investi magnesium–niobium hydrides Mg6.5NbH~14 and gation // Phys. Rev. B 2004. V. 69. P. 094205-1-11.

MgNb2H~4 // J. All. Compd. 2006. V. 417. P. 230-234.

11. Handbook of Chemistry and Physics, Section D / Ed.

5. Lyalin A., Solovyov I.A., Solovyov A.V., Greiner W.

Evolution of the electronic and ionic structure of Mg clus- Weast, R.C. New York: CRC Press. 1974.

ters with increase in cluster size // Phys. Rev. A 2003.V.67 12. Kawamura H, Kumar V., Sun Q., Kawazoe Y. Cyclic P. 063203-1-13. and linear polymeric structures of AlnH3n (n=3–7) mole 6. Siretskiy M.Yu., Shelyapina M.G., Fruchart D., Mi- cules // Phys. Rev. A 2003. V. 67. P. 063205-1-8.

raglia S., Skryabina N.E. Influence of a transition metal 13. Jung J., Hana Y.-K. Structure and stability of Al13Hn (n atom on the geometry and electronic structure of Mg and = 1–13) clusters: Exceptional stability of Al13H13 // J.

Mg–H clusters // J. All. Compd. 2009. V. 480 P. 114-116. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 064306-1-3.

7. Kyoi D., Sato T., Rnnebro E., Kitamura N., Ueda A., 14. Halilov S.V., Singh D. J., Gupta M., Gupta R. Stability Ito M., Katsuyama S., Hara S., Norus D., Sakai T. A and electronic structure of the complex K2PtCl6 -structure new ternary magnesium–titanium hydride Mg7TiHx with hydrides DMH6 (D = Mg, Ca, Sr;

M=Fe,Ru,Os) // Phys.

hydrogen desorption properties better than both binary Rev. B 2004. V. 70. P. 195117-1-11.

magnesium and titanium hydrides // J. All. Compd. 2004. 15. Gupta M., Singh D. J., Gupta R. Origin of the 20 V. 372 P. 213-217. electron structure of Mg3MnH7: Density functional calcu 8. Shelyapina M.G., Fruchart D., Wolfers P. Electronic lations // Phys. Rev. B 2005. V. 71. P. 092107-1-4.

structure and stability of new FCC magnesium hydrides 16. Huot J., Pelletier J.F., Lurio L.B., Sutton M., Schulz Mg7MH16 and Mg6MH16 (M = Ti, V, Nb): an ab initio R. Investigation of dehydrogenation mechanism of study // Int. J. Hydrogen Energy. Отослана в печать. MgH2–Nb nanocomposites // J. Alloys Compd. 2002. V.

9. Vajeeston P., Ravindran P., Hauback B.C., Fjellv, H., 330-332. P. 727-731.

Kjekshus A., Furuseth S., Hanfland M. Structural stabil УДК 519. Яньков Г.Г., Лазарев Д.О., Минко К.Б., Артёмов В.И.

ГОУ ВПО «Московский энергетический институт (технический университет)»

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА В СИСТЕМЕ «МЕТАЛЛОГИДРИДНЫЙ АККУМУЛЯТОР—ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ»

пающего в ТЭ. При этом отсутствие инженерных АННОТАЦИЯ методик расчета больших аккумуляторов с наперед Проведены исследования нестационарных режимов заданными характеристиками каждый раз превра работы системы «металлогидридный аккумулятор — щает конструирование нового устройства в непро топливный элемент» при изменяющейся мощности ТЭ.

стую оптимизационную задачу.

Показано, что для получения расчетных результатов, со Еще одна немаловажная особенность систем гласующихся с экспериментальными данными, необхо «МН аккумулятор — ТЭ» состоит в возможности димы прежде всего достоверные и более подробные p x T диаграммы для водородпоглощающего сплава, использования низкопотенциального тепла из сис темы охлаждения ТЭ для нагрева металлогидрид используемого в экспериментальном аккумуляторе.

ных картриджей аккумулятора, десорбирующих 1. ВВЕДЕНИЕ водород. Эффективность использования этого тепла непосредственным образом связана с кпд энергоус Создание автономных энергоустановок на тановки в целом.

основе низкотемпературных топливных элементов Поскольку многовариантные эксперименталь (с твердополимерным электролитом и щелочных) ные разработки отличаются значительными трудо является одним из наиболее важных направлений емкостью и стоимостью, актуальной задачей явля НИОКР в области водородной энергетики. По ется численное моделирование процессов в систе мнению академика РАН Н.Н. Пономарева-Степнова мах «МН аккумулятор — ТЭ» с целью оптимизации [1] в ближайшие десятилетия ожидается резкий конструкторских решений, режимов работы уст рост спроса на водород. При этом наибольший ройств и создания эффективных систем.

прирост спроса дадут автотранспорт и системы Настоящая работа является продолжением серии рассредоточенного энергоснабжения вследствие их исследований [2—5], посвященных численному перехода на водородные топливные элементы (ТЭ).

моделированию процессов тепломассообмена в МН Энергоустановки на базе ТЭ мощностью 1—20 кВт реакторах сложной формы. Основная задача на дан могут найти широкое применение в качестве ном этапе состояла в попытке воспроизвести экспе источников автономного и бесперебойного питания риментальные данные, полученные в Объединен таких потребителей, как узлы телекоммуникаций, ном институте высоких температур РАН (ОИВТ дата-центры различных компаний, медицинские РАН) на установке «МН аккумулятор — ТЭ» при учреждения и т.д. Размещение автономных изменяющейся во времени мощности энергоуста установок мощностью до 20 кВт предполагается в новки.

непосредственной близости от потребителя энергии, что требует от систем топливообеспечения 2. ОПИСАНИЕ КОНСТРУКЦИИ РЕАКТОРА высокого уровня безопасности, надежности и экологической чистоты. Этому требованию МН реактор, разработанный в ОИВТ РАН, вы отвечают системы хранения водорода на основе полнен в виде набора из 48 цилиндрических коакси обратимых твердофазных водородпоглощающих альных труб (картриджей), собранных в трубный материалов. пучок треугольной упаковки.

Известно, что процессы сорбции/десорбции во- Продольный и поперечный разрезы картриджа дорода металлами сопровождаются большими теп- представлены на рис. 1.

ловыми эффектами и характеризуются существен ной зависимостью равновесного давления от темпе ратуры. Именно поэтому важнейшей задачей при проектировании металлогидридных (МН) систем является обеспечение надлежащего теплового со стояния аккумулирующей среды, которая представ Рис. 1. Продольный и поперечный разрезы металло ляет собой мелкодисперсную засыпку с размерами гидридного картриджа (размеры даны в мм) частиц порядка 10–6—10-5 м. Низкая эффективная теплопроводность металлогидридных засыпок в Порошкообразный водородпоглощающий интер значительной мере препятствует организации теп- металлический сплав (ИМС) заключен в пространст лового режима в аккумуляторе, необходимого для ве между внешней и внутренней стенками картриджа обеспечения заданного расхода водорода, посту- и заполняет примерно 2/3 объема. Остальная часть заполняется водородом, выделяющимся в процессе ближении взаимопроникающих континуумов. Твер десорбции. По технологическим причинам внут- дая фаза состоит из непроницаемых структур (стен ренняя трубка каждого картриджа выполнена в виде ки модуля) и проницаемых «активных» структур двухходового кольцевого канала. Во внутреннюю (слои частиц интерметаллида).

трубку подается нагревающая жидкость — вода с Система дифференциальных уравнений реша температурой 20—80 °С. Наружная поверхность лась численно с помощью пакета прикладных про картриджа нагревается окружающим воздухом, грамм «ANES», разработанного на кафедре инже температура которого принята равной 15 °С, а ко- нерной теплофизики МЭИ [6].

эффициент теплоотдачи к воздуху f = 20 Вт/(м2·К). Расчет коэффициента межфазного теплообмена проводился по формуле Ранза [7] для числа Нус В качестве абсорбента использовался ИМС сельта:


La0,5Nd0,5Al0,1Fe0,4Co0,2Ni4,3, разработанный в МГУ им. М.В. Ломоносова. Средний размер частиц сплава Nu d = 2 + 1,1( Re d )0,6 Pr1/ 3, dp = 2 мкм, пористость засыпки = 0,5, начальная где Nu d = sg dp g ;

Red = g wg dp g. Для опре плотность ИМС 0 = 7, 6 103 кг/м3, молекулярный деления коэффициента проницаемости пористой s среды использовалось соотношение [8]:

вес M M = 421,5 кг/моль.

Для расчета равновесного давления ( peq ) в за- ki = k = Ck d p, i = r,, z, висимости от массовой доли поглощенного водоро- да (x) и температуры (Т) в качестве «базовых» ис- пользовались две изотермы (293 К и 353 К), экспе- Ck = 150 + 1, 75 Red.

риментально полученные разработчиками сплава (рис. 2). При этом peq определялось по соотноше Скорость десорбции водорода из твердой фазы нию (1), следующему из уравнения Вант-Гоффа. рассчитывалась по формуле, предложенной автора H 1 1 ми [9]:

peq (T, x) = peq (T0, x) exp R T T, (1) 0 E peq p MH X s exp d m = Cd (1 )s X, & где H = 35 кДж/ моль Н2 — тепловой эффект реак- MM RT peq ции десорбции, х — массовая доля водорода в твер дофазном связанном состоянии, T0 = 292 К, 353 К. где Cd = 9,57 c–1, Еd = 16,42 кДж/моль Н2, X s = 6, Х — мольная доля поглощенного водорода, m — & peq, бар объемная плотность потока массы десорбируемого водорода.

Методика вычисления коэффициента эффективной теплопроводности газовой фазы была разработана ранее и описана в публикациях [2—5]. Поля скорости и температуры в каналах охлаждения рассчитывались также с помощью исходной системы уравнений. В контрольных объемах (КО) расчетной сетки, соответ ствующих жидкой фазе, использовались теплофизиче ские свойства воды, а в КО, приходящихся на твердые стенки — свойства нержавеющей стали. Компоненты вектора скорости тождественно равнялись нулю в КО, x, % соответствующих твердой непроницаемой фазе. Та ким образом, сопряженная задача решалась методом Рис. 2. Изотермы равновесного давления в зависимо сквозного счета, подробно описанном в [10].

сти от массовой доли водорода в твердой фазе. Экспери ментальные данные: 1 — Т = 293 К, 2 — Т = 353 К;

1’ — изотерма Т = 293 К, рассчитанная по (1) и эксперимен- 4. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА тальным данным для Т = 353 К Работоспособность математической модели и программных средств в целом применительно к 3. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ МАТЕМАТИЧЕ СКОЙ МОДЕЛИ рассматриваемой конструкции МН аккумулятора продемонстрирована в [5] на примере десорбции Математическая модель процессов тепломассо водорода при заданном постоянном давлении в ре переноса в пористой металлогидридной системе под акторе. Рассчитанные при различных давлениях робно обсуждается в [2—5], поэтому в настоящей режимы работы аккумулятора отличались перемен работе ограничимся лишь ее кратким описанием.

Трехмерная нестационарная математическая мо- ным во времени массовым потоком десорбируемого дель включает в себя систему уравнений сохране- водорода. На практике при заданной постоянной ния массы, импульса и энергии для твердой и газо- мощности ТЭ расход водорода также должен быть вой фаз, записанных для гетерогенной среды в при- постоянным, что обеспечивается соответствующи.

ми регуляторами расхода и температурой греющего V, н.л/мин теплоносителя. На рис. 3 и 4 представлены экспе риментальные данные ОИВТ РАН в виде зависимо стей давления (р) в реакторе и температуры ( tвх ) теплоносителя на входе в реактор от времени для обеспечения заданной мощности ТЭ, работающего на внешнюю нагрузку. Экспериментально получен- ные и рассчитанные зависимости объемного расхо- – & да десорбируемого водорода ( V, н.л/мин) от време- – ни представлены на рис. 5. На экспериментальной – && кривой V = V () хорошо различимы участки, соот- – – ветствующие трем режимам: режиму с малым рас, мин 0 20 40 60 80 100 & V 8— ходом водорода н.л/мин при Рис. 5. Зависимость объемного расхода десорбируемо 0 40 мин, переходному режиму при го водорода от времени: 1 — экспериментальные данные, 40 47 мин и режиму с высоким расходом во- 2 — расчет с использованием «базовой» изотермы 20 °С, 3 — расчет при 93 мин с использованием «базовой»

& дорода V 50—55 н.л/мин при 47 150 мин.

изотермы 80 °С Переходный режим был реализован в эксперименте с помощью практически ступенчатого изменения На первом этапе исследований численно модели ровался режим ( 40 мин) с малым расходом во температуры греющего теплоносителя tвх с 30 до дорода. В качестве исходных данных задавались 40 °С и падением давления в реакторе с 9,5 до 7, начальная температура МН модуля T0 = 15 °С и бар. Дальнейшее ступенчатое повышение темпера массовая доля водорода в твердой фазе x0. Экспе туры tвх обусловлено необходимостью поддержа риментальные данные p = p ( ) и tвх = tвх () ин ния расхода водорода на уровне 50—55 н.л/мин.

терполировались сплайнами. В качестве «базовой»

При этом, как видно на рис. 2, давление в реакторе изотермы для расчета равновесного давления по изменяется крайне нерегулярно.

уравнению (1) была выбрана экспериментально по p, бар лученная изотерма 293 К (см. рис. 2, кривая 1). На рис. 6 сопоставлены расчетные данные, полученные при различных x0 = 1,137;

1,15;

1, 2 %, и экспери 11, ментальные данные ОИВТ РАН. Любопытно отме тить, что изменение начальной массовой доли водо 10, рода в твердой фазе заметно влияет на рассчитан && ные зависимости V = V (). Это обстоятельство свя 9, зано с резким ростом равновесного давления в об 8,0 ласти x 0, 9 %. При этом незначительное измене ние x0 влечет за собой заметное повышение peq, 7, что в свою очередь существенно интенсифицирует, мин 0 20 40 60 80 100 десорбцию водорода.

Рис. 3. Зависимость давления в МН аккумуляторе от.

времени V, н.л/мин tвх, °C 20, мин 0 20 40 60 80 100 120 30, мин 0 5 10 15 20 Рис. 6. Зависимость объемного расхода десорбируемо Рис. 4. Зависимость температуры греющего теплоно го водорода от времени: 1 — экспериментальные данные;

сителя от времени: 1 — эксперимент;

2 — аппроксима 2—4 — результаты расчета при x0 = 1,137;

1,15;

1, 2 % ция, используемая в расчетах Поскольку при проведении экспериментальных ис- мулятор — ТЭ» при изменяющейся мощности ТЭ.

следований начальная массовая доля водорода в твер- Для получения расчетных данных в достаточной сте дой фазе с достаточной точностью не определялась, в пени соответствующих экспериментальным данным необходимы прежде всего достоверные и более под дальнейших расчетах значение x0 было принято рав робные p x T диаграммы для ИМС, используемо ным 1,15 %. Полученный при данном значении x го в экспериментальном аккумуляторе.

расход десорбируемого водорода почти постоянен в Работа выполнена в рамках Федеральной целевой интервале 10 40 мин и равен 5—6 н.л/мин, что программы «Научные и научно-педагогические кадры примерно в 1,5 раза ниже значений, зафиксированных инновационной России на 2009—2013 год» (меро в эксперименте. На наш взгляд основная причина ука приятие 1.2.2 «Проведение научных исследований занного расхождения расчетных и экспериментальных научными группами под руководством кандидатов данных заключается в недостаточной точности наук», номер Госконтракта П1357), а также при фи p x T диаграммы для используемого ИМС. На нансовой поддержке Российского фонда фундамен рис. 2 пунктиром (1’) изображена изотерма t = 20 °С, тальных исследований (проект № 07-08-00282-а) и рассчитанная по уравнению (1) с использованием экс- Совета по грантам Президента Российской Федерации периментальных данных для t = 80 °С (кривая 2). При для государственной поддержки молодых российских x 0, 6 % измеренные (кривая 1) и «пересчитанные» ученых — кандидатов наук (проект № МК (кривая 1’) значения равновесного давления для 1411.2009.8).

t = 20 °С существенно различаются, при этом разли СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ чие увеличивается с ростом х. Разумеется, использо вание уравнения (1) не является безукоризненно кор- 1. Пономарев-Степной Н.Н. Атомно-водородная энерге ректным, однако в относительно узком интервале тика // Технополис. 2008. №1 (14). С. 2.

температур обычно характеризуется приемлемой точ- 2. Численное моделирование процессов тепломассооб ностью. Результаты моделирования системы «МН мена в металлогидридных аккумуляторах водорода / аккумулятор — ТЭ» для всего временного диапазона В.И. Артемов, Д.О. Лазарев, Г.Г. Яньков и др. // Тру ды Третьей Российской национальной конференции && представлены на рис. 5 двумя кривыми V = V ().

по теплообмену. М.: Издательство МЭИ. 2002. Т. 5. С.

Кривая 2 получена с использованием в качестве «ба- 157—165.

зовой» экспериментальной изотермы t = 20 °С, кривая 3. Влияние неабсорбируемых газовых примесей на про 3 — с использованием экспериментальной изотермы цессы тепломассообмена в металлогидридных уст ройствах для аккумулирования и очистки водорода / t = 80 °С при 93 мин. Хорошо видно, что рассчи В.И. Артемов, Д.О. Лазарев, Г.Г. Яньков и др. // Теп танный объемный расход водорода при 45 мин не лофизика высоких температур. 2004. Т. 42. № 6. С.

постоянен. Осцилляции с небольшой амплитудой, 972—989.

заметные на кривых 2 и 3, объясняются кусочно- 4. Численный анализ процессов тепломассопереноса в линейными аппроксимациями «базовых» изотерм кожухотрубном металлогидридном аккумуляторе во равновесного давления, использованными при прове- дорода на основе математической модели пористых дении расчетов во всем диапазоне времени работы сред / В.И. Артемов, О.В. Боровских, Д.О. Лазарев, Г.Г. Яньков // Вестник МЭИ, 2008. №1. С. 63—73.

аккумулятора. Следует также отметить, что при ис 5. Численное моделирование процессов десорбции во пользовании, начиная с = 93 мин, в качестве базо дорода в металлогидридном аккумуляторе / В.И. Ар вой экспериментальной изотермы t = 80 °С в расчетах темов, О.В. Боровских, Д.О. Лазарев, К.Б. Минко // зафиксирована абсорбция водорода вплоть до Труды XVII Школы-семинара молодых ученых и спе = 130 мин (кривая 3). Это и неудивительно, так как циалистов под руководством академика РАН А.И. Ле при этих временах давление в системе оказывалось онтьева «Проблемы газодинамики и тепломассообме выше равновесного, рассчитанного указанным мето- на в аэрокосмических технологиях». 25—29 мая г., г. Жуковский. В 2 томах. — М. : Издательский дом дом. Поскольку температура теплоносителя на входе в МЭИ, 2009. Т. 2. С. 282—285.


аккумулятор и давление в системе фиксировались в 6. Численное моделирование процессов тепло- и массо эксперименте с достаточной точностью (и именно эти обмена в элементах теплотехнического и энергетиче данные задавались в качестве исходных при проведе ского оборудования / В.И. Артемов, В.Е. Карпов, нии расчетов), полученное расхождение между дан- М.В. Макаров, Г.Г. Яньков // Теплоэнергетика. 2000.

ными расчета и эксперимента по расходу десорбируе- №7. C. 52—59.

мого водорода объясняется, как указывалось выше, 7. Ranz W.E. Friction and transfer coefficients for single недостаточной точностью p x T диаграммы ис- particles and packet beds // Chem. Engng. Prog. 1952. 48.

P. 247—253.

пользуемого ИМС. Следует отметить, что в течение 8. Справочник по теплообменникам: В 2 т. Т. 1 / Пер. с всего времени эксперимента массовая доля водорода в англ.;

Под ред. Б.С. Петухова, В.К. Шикова. М.: Энер твердой фазе уменьшилась до значение x = 0, 65 %. гоатомиздат. 1987 г.

9. Jemni A., Ben Nasrallah S., Lamloumi J. Experimental 5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ and theoretical study of metal-hydride reactor // Int. J. of Hydrogen Energy, 1999. 24. P. 339—350.

Выполненные исследования продемонстрировали 10. Патанкар С. Численные методы решения задач тепло возможность моделирования с помощью разработан- массообмена и динамики жидкости: Пер. с англ. М.:

ных математических моделей и программных средств Энергоатомиздат, 1984. 152 с.

нестационарных режимов работы системы «МН акку Секция Молодежная секция УДК 541.135. Е.П. Антонова, И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В ПРОТОННОМ ПРОВОДНИКЕ ВаZr0.9Y0.1O2. где два гидроксильных иона находятся в кислород АННОТАЦИЯ ных узлах, т.е. образуется два положительно заря Импедансным методом при температурах 300-600 C женных протонных дефекта (OH•О). При высокой изучена электропроводность протонного проводника активности кислорода в газовой фазе значительный BaZr0.9Y0.1O2.95 (BZY10) в зависимости от парциального вклад в перенос могут вносить электронные дырки давления кислорода в газовой фазе, насыщенной Н2О или (h•), образующиеся в соответствии с реакцией D2O при комнатной температуре. Проведено разделение полной электропроводности образцов на составляющие: O2 + V••О OХО+2h•. (2) проводимость объема и границ зерен. Установлено, что Таким образом, в общем случае в электропереносе при Po210-5 атм BZY10 проявляет значительную дыроч могут принимать участие несколько носителей тока:

ную проводимость, а при Po210-5 атм электроперенос ионы кислорода, протоны и электронные дырки.

осуществляется ионными носителями. Изотопный эффект Анализ данных по величинам электропроводно при растворении в образцах легкой (Н2О) или тяжелой сти BZY10, имеющихся в литературе, указывает на (D2O) воды проявляется в меньшей электропроводности и их большие различия. Например, в [3] сообщается, большей энергии активации проводимости в случае D2O, что при 500 °С величина электропроводности BZY например, для объема зерен 47 и 55 кДж/моль, когда электроперенос осуществляется протонами и дейтронами в атмосфере 97%(95%Ar+5%Н2)+3%H2O составляет соответственно. 7,510-6 См·см–1, а в [4], в зависимости от температуры и состава атмосферы – 10–2-10–3 См·см–1. При 1. ВВЕДЕНИЕ чины таких огромных расхождений непонятны и мо Одним из относительно новых направлений гут быть связаны с различиями в свойствах приготов твердотельной электрохимии является изучение ленных образцов (например, как было показано в [6], с явления протонной проводимости. Известно, что сильным влиянием гранично-зеренных сопротив при повышенных температурах некоторые сложные лений).

оксиды, такие как цераты и цирконаты щелочно Цель настоящей работы – получение системати земельных металлов, находясь в атмосфере, содер ческих сведений об электропроводности BZY10 в жащей пары воды и/или водород, приобретают ион зависимости от температуры и активности кислоро ную проводимость, частично или полностью обу да в газовой фазе и выделение вклада объема и гра словленную переносом протонов [1, 2]. Изучение ниц зерен в перенос. Также задачей работы явля данного явления и поиск твердых электролитов с лось исследование изотопного эффекта проводимо высокой протонной проводимостью имеют не только сти BZY10 при насыщении образцов легкой (H2O), теоретический, но и практический интерес в связи с либо тяжелой (D2O) водой. Особенностью прове перспективами использования таких соединений в денных экспериментов являются относительно низ качестве твердого электролита для водородных топ кие температуры (300-600 °С), когда реакция (1) ливных элементов, электролизеров и сенсоров.

В последнее время большой интерес проявляется смещена вправо (при температурах ниже 400 °С к твердым растворам на основе BaZrO3, которые, в содержание протонов или дейтронов в образцах отличие от цератов, обладают лучшими механиче- близко к максимальному, а кислородных вакансий – скими свойствами и большей химической стабиль- к нулю.) ностью [3, 4]. При этом к наивысшей электропро водности приводит допирование цирконата бария 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ иттрием [5].

Образцы были приготовлены путем соосаждения Для большинства перовскитов (АВО3), к кото рым относится BZY, наиболее важной реакцией, гидроксидов циркония и иттрия водным раствором приводящей к образованию протонных дефектов аммиака с последующим механическим смешением при умеренных температурах, является диссоциа- их с карбонатом бария, предварительным синтезом тивная абсорбция воды из газовой фазы (1), которая при 1200 С, прессованием и окончательным синте требует наличия кислородных вакансий V••О. Ва- зом при 1850 С. Используемыми реактивами слу кансии могут быть образованы при замещении ка- жили ВаСО3 (ос.ч. 7-4, для оптического стекловаре тионов одной из подрешеток на катионы с более ния), ZrO(NO3)2 (ч.д.а.), YO1.5 (для люминофоров, низкой степенью окисления. При растворении мо- содержание основного вещества 99,989 %), раствор лекул воды ионы кислорода заполняют кислород- аммиака в изопропиловом спирте (ос.ч. 11-5).

ные вакансии, а протоны локализуются на ионах В экспериментах исследовались характеристики кислорода, образуя гидроксильные группы в решет двух образцов BZY10 в виде цилиндрических табле ке. В нотации Крёгера-Винка эта реакция выглядит ток. Образец №1 имел диаметр 0,90 см и толщину следующим образом:

0,16 см, его плотность составляла 91% от теорети H2O + V••О + OХО 2OH•О. (1) ческой. Диаметр образца №2 – 0,47 см, толщина H2O 2 10 Гц 0,065 см, плотность 74 %. Образцы с открытой по D2O -Z'' [кОм см] ристостью сознательно использовались для того, 10 Гц 1 10 Гц чтобы облегчить растворение в них воды по всему объему. Для измерения электропроводности на про- 10 Гц тивоположные стороны образцов методом окраши- вания наносились электроды из мелкодисперсного Rtotal Rbulk серебра из расчета 20-30 мг/см2. Электроды припека- 0 1 2 3 4 5 лись при температуре 750 С в течение одного часа. Z' [кОм см] Измерительная установка состояла из ячейки, Рис. 1. Спектры импеданса образца №1 при температуре помещенной в электронагревательную печь, элек 600 C в атмосфере воздуха, увлажненного при комнат трохимических твердоэлектролитных кислородных ной температуре H2O или D2O насоса и сенсора, механического насоса для цирку ляции газа в системе, осушительной колонки с цео литами, барботера, наполненного легкой или тяже лой водой, универсального вольтметра для измере ln(totT [См см K]) ния ЭДС кислородного сенсора и импедансметра - - IM6 (Zahner Elektrik).

Исследования электропроводности BZY10 прово- - дились в температурном диапазоне 300-600 C в ат мосфере воздуха, насыщенного при 25 С легкой или образец № - H2O тяжелой водой (pН2О = 3,12·10-2 и pD2О = D2O = 2,71·10–2 атм). При переходах от изучения свойств -8 образец № образцов в среде Н2О к D2O и обратно рабочий газ H2O D2O - осушали при помощи колонки с цеолитами (рН2О ~ 4·10–4 атм). 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1, Спектры импеданса регистрировались в интер- - 1000/T [K ] вале частот 0,1-105 Гц при амплитуде напряжения 10-50 мВ. Их анализ проводили при помощи про Рис.2. Температурные зависимости суммарной проводи граммного пакета «Эквивалентные цепи» [7].

мости образцов BZY10 различной пористости (№1 – 9 %, №2 – 26 %) в воздушной атмосфере, увлажненной при 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ комнатной температуре Н2О или D2O Результаты рентгенофазового анализа показали, что синтезированные образцы BZY10 имеют одно- Из результатов определения объемной и межзе фазную структуру кубического перовскита с пара- ренной составляющих проводимости следует, что метром решетки 4,2009(3);

теоретическая плот- объемная проводимость зерен керамики превышает ность – 6,170 г/см3. Эти данные несколько отличают- межзеренную на 1-3 порядка (рис. 3). Значения ся от результатов работы [3], где параметр ячейки энергии активации проводимости объема зерен кубического BZY10 составляет 4,2107(9), а рас- составляют 48(2)-58(1), а границ зерен – 100(2) 108(2) кДж/моль.

считанная из этих данных теоретическая плотность составляет 6,125 г/см3. В работе [5] структура BZY10 Значения электропроводности плотных (не ниже 99,7 %) и пористых образцов при 600 °С, опреде рассматривается как тетрагональная с параметрами ленные четырехзондовым методом на постоянном решетки a = 4,2151(1), с = 4,2047(2). В таком слу токе в работе [6], близки к определенным нами зна чае теоретическая плотность составляет 6,121 г/см3.

чениям объемной и межзеренной проводимости Результаты исследований методом импедансной образцов соответственно.

спектроскопии показали, что в большинстве случаев спектры импеданса позволяют провести разделение вкладов проводимости объема и границ зерен кера мических образцов BZY10 (рис. 1). Было обнаружено, что менее пористый образец ]) (№1) обладает более высокой суммарной электропро- - - водностью в атмосфере воздуха, увлажненного как ln(T[ - легкой, так и тяжелой водой (рис. 2). Электропровод Объем зерен ность образцов, насыщенных тяжелой водой заметно Обр.№1, Обр.№ - H2O H2O ниже, чем легкой. Значения эффективной энергии ак- D2O D2O тивации суммарной проводимости для обоих образцов -8 Границы зерен Обр.№1, Обр.№ лежат в интервале 99(1)-103(3) кДж/моль. H2O H2O -10 D2O D2O 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1, - 1000/T, [K ] Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности объема и границ зерен BZY10 в воздушной атмосфере, увлажненной при комнатной температуре Н2О или D2O Результаты экспериментов, выполненных в воз- показывают, что объемная проводимость превыша душной атмосфере, однозначно демонстрируют ет межзеренную, а значения электропроводности в наличие изотопного эффекта проводимости: значе- атмосфере, содержащей D2O, ниже соответствую ния объемной, межзеренной и суммарной проводи- щих значений проводимости в атмосфере, содер мости образцов в атмосфере, увлажненной H2O, жащей H2O (рис. 5).

заметно превышают соответствующие значения Полученные из температурных зависимостей проводимости в атмосфере, содержащей D2O (см.

значения энергий активации (Ea) и предэкспоненци рис. 2, 3).

ального множителя (А) в уравнении Аррениуса Эксперименты по исследованию зависимости электропроводности образцов от парциального дав- T = A exp (-Ea/RT) (3) ления кислорода в газовой фазе проводились в тем пературном интервале 350-600 °С, в диапазоне 0,21Ро210–20 атм в атмосфере, насыщенной H2O или D2O. Из результатов исследований можно ви- ln(T [См см K]) деть, что в газовых средах, содержащих несвязан - ный кислород (10-5Po21 атм), с уменьшением - парциального давления кислорода электропровод - ность образцов уменьшается, а в области низких Объем зерен парциальных давлений кислорода (Po210–10 атм) Обр.№1, Обр.№ -6 H2O H2 O она не зависит от Po2 (рис. 4). Такое поведение ука- D2O D2 O зывает на присутствие дырочной проводимости в Границы зерен -8 Обр.№1, Обр.№ окислительных атмосферах и на преимущественно H2O H2 O D2O D2 O ионный транспорт в восстановительных условиях. - 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1, Как и в воздушной атмосфере, во всех условиях - 1000/T [K ] было зафиксировано проявление изотопного эффек та проводимости: электропроводность в атмосфере Рис. 5. Температурные зависимости ионной составляю D2O была ниже, чем в среде H2O. щей (Po210-10 атм) объемной и межзеренной проводимо сти BZY10 в атмосфере, увлажненной H2O или D2O -3, H2O -3, свидетельствуют о существенных различиях элек o 600 C log(tot [См/см]) тропереноса в объеме и на границах зерен керамики -4,0 o 500 C o 400 C и для ионной проводимости образцов (табл. 1).

-4,5 o 350 C Почти во всех случаях энергия активации межзе D2O -5, ренной проводимости примерно в два раза превы o 600 C o 500 C шает соответствующую величину для объемной -5,5 o 400 C проводимости, а значения предэкспоненциального -6,0 o 350 C множителя в уравнении Аррениуса (3) для границ -6, зерен примерно на два порядка превышает соответ -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 ствующее значение для объема зерен. Можно за log(PO [атм]) ключить, что в исследованном температурном ин тервале электропроводность изучаемой керамики Рис. 4. Зависимости суммарной электропроводности об BZY10 определяется свойствами межзеренных гра разца №1 BZY10 от Po2 в атмосфере, содержащей H2O ниц и вклад объемной составляющей в суммарную или D2O проводимость образцов пренебрежимо мал. Такой Температурные зависимости объемной и межзе- вывод хорошо согласуется с имеющимися литера ренной компонент ионной (проводимость, соответ- турными данными и для окислительных, и для вос ствующая области низкой активности кислорода становительных атмосфер [4, 6, 8-12]. Формирова (Po 2 10 – 1 0 атм)) составляющей проводимости BZY10 в атмосфере, увлажненной H2O или D2O, Таблица 1. Значения энергий активации (Ea) и предэкспоненциального множителя (А) в уравнении Аррениуса (3) для ионной проводимости BZY Образец №1 Образец № Энергия активации (Еа) Характеристика и предэкспоненциаль Н2О D2O Н2О D2O ный множитель (А) Ea, кДж/моль 47±1 55±2 50±1 55± Объемная A, См·см-1·K (2,3±0,1)·103 (5,1±0,3)·103 (2,0±0,1)·103 (2,8±0,1)· проводимость Ea, кДж/моль 112±2 112±1 112±1 111± Межзеренная A, См·см-1·K (12,0±0,6)·105 (5,5±0,1)·105 (8,8±0,1)·105 (3,2±0,1)· проводимость Ea, кДж/моль 111±2 112±1 110±1 110± Суммарная (9,6±0,3)·105 (4,8±0,1)·105 (6,8±0,1)·105 (2,7±0,1)· A, См·см-1·K проводимость ние границ зерен зависит от технологии синтеза и 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ это объясняет наблюдающиеся у разных авторов Методом импедансной спектроскопии изучено сильные расхождения в значениях проводимостей BaZr0.9Y0.1O2. поведение электропроводности материалов на основе цирконата бария. Энергии (BZY10) в температурном интервале 300-600 C в активации, полученные для транспорта протонов в атмосфере, увлажненной Н2О и D2O, в зависимости объеме зерен, хорошо согласуются с литературны от парциального давления кислорода в газовой фа ми данными [4, 13]. Предэкспоненциальный мно зе. Из результатов следует, что электропроводность житель для электропроводности, по нашим сведе данной керамики определяется свойствами межзе ниям, приводится лишь в работе [13]. Для протон ренных границ. Проведено разделение проводимо ной проводимости объема зерен он на порядок вы сти BZY10 на составляющие: объемную и межзе ше, чем значение, полученное нами, а для транспор ренную. Изотопный эффект проявляется в меньшей та ионов по границам зерен он имеет близкую вели величине проводимости и большей ее энергии акти чину к определенной в настоящем исследовании.

вации в случае D2O по сравнению с Н2О как для объемной, так и для межзеренной составляющих.

Авторы благодарят В.П. Горелова и В.Б. Балакиреву за предоставление образцов.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (грант №07-03-00856-а) и Президиума УрО Z' – удельная величина реальной составляю РАН (интеграционный проект СО РАН - УрО РАН «Протонпроводящие оксиды и наноматериалы на их основе»).

щей импеданса, кОм·см 5. Kreuer K.D., Adams St., Mnch W., Fuchs A., Klock -Z'' – удельная величина мнимой составляющей импедан- U., Maier J. Proton conducting alkaline earth zirconates са, кОм·см and titanates for high drain electrochemical applications – электропроводность, См/см // Solid State Ionics. 2001. V. 145. Р. 295-306.Горелов tot – суммарная электропроводность, См/см В.П., Балакирева В.Б. Синтез и свойства высоко T – температура, К плотного протонного твердого электролита V••О – кислородная вакансия BaZr0.9Y0.1O3- // Электрохимия. 2009. 45, №4. С. 507 h• - электронная дырка 513.

OХО – кислород в собственном узле 6. Горелов В.П., Балакирева В.Б. Синтез и свойства OH•О – протонный дефект высокоплотного протонного твердого электролита BaZr0.9Y0.1O3- // Электрохимия. 2009. 45, №4. С. 507 BZY10 – BaZr0.9Y0.1O2. 513.

pH2O – парциальное давление паров легкой воды (Н2О), 7. Boukamp B. A nonlinear Least Squares Fit procedure атм for analysis of immittance data of electrochemical sys pD2O – парциальное давление паров тяжелой воды (D2O), tems // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P. 31-44.

атм 8. Wang W., Virkar A.V. Ionic and electron–hole conduc Po2 – парциальное давление кислорода, атм A – предэкспоненциальный множитель, См·см-1·K tion in BaZr0.93Y0.07O3- by 4-probe dc measurements // J.

Power Sources. 2005. V. 142. P. 1-9.

Ea – энергия активации, кДж/моль 9. Iguchi F., Yamada T., Sata N., Tsurui T., Yugami H.

R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К) The influence of grain structures on the electrical con СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ductivity of a BaZr0.95Y0.05O3 proton conductor // Solid State Ionics. 2006. V.177. P. 2381-2384.

1. Sata N., Matsuta H., Akiyama Y., Chiba Y., Shin S., 10. Duval S.B.C., Holtappels P., Vogt U.F., Pomjakushina Ishigame M. Fabrication of proton conducting thin films E., Conder K., Stimming U., Graule T. Electrical con of SrZrO3 and SrCeO3 and their fundamental characteri ductivity of the proton conductor BaZr0.9Y0.1O3 obtained zation // Solid State Ionics. 1997. V. 97. Р. 437-441.

by high temperature annealing // Solid State Ionics. 2007.

2. Шарова Н.В., Горелов В.П. Электропроводность и V. 178. P. 1437-1441.

ионный перенос в протонных твердых электролитах 11. Laidoudi M., Talib I.A., Omar R. Investigation of the ВаCe0.85R0.15O3- (R=редкоземельный элемент) // bulk conductivity of BaZr0.95M0.05O3- (M = Al, Er, Ho, Электрохимия. 2003. Т. 39, № 5. С. 513-519.

Tm, Yb and Y) under wet N2 // J. Physics D: Applied 3. Savaniu C.D., Canalea-Vazquez J., Irvine J.T.S. In Physics. 2002. V. 35. P. 397–401.

vestigation of proton conducting 12. Iwahara H., Yajima T., Ozaki K., Suzuki H. Protonic ВаZr0.9Y0.1O2.95:ВаCe0.9Y0.1O2.95 core-shell structures // conduction in calcium, strontium and barium zirconates J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 598-604.

// Solid State Ionics. 1993. V. 61. P. 65-69.

4. Bohn H.G., Schober T. Electrical conductivity of the 13. Yamazaki Y., Hernandez-Sanchez R., Halle S.M.

high-temperature proton conductor BaZr0.9Y0.1O2.95 // J.

High total proton conductivity in large-grained yttrium Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83, No. 4. P. 768-772.

doped barium zirconate // Chem. Mater. 2009. V. 21. No 13. P. 2755-2762.

УДК 544.169;

544.162;



Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 14 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.