авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 14 |

«Федеральное агентство по науке и инновациям РФ Московский энергетический институт (технический университет) Hydrogenics Corporation ТРУДЫ III ...»

-- [ Страница 11 ] --

541. А.В. Бервено1,2, В.П. Бервено1, С.Ю. Лырщиков Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН, Кемеровский филиал, Россия (1) Кемеровский государственный университет, Россия (2) УГЛЕРОДНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ СМЕСЕЙ ГАЗОВ промышленности и транспортного сектора привело АННОТАЦИЯ к интенсивному возрастанию энергопотребления.

Энергетика, основанная на использовании углеводо Сегодня большинство энергетических систем осно родного сырья, наносит колоссальный вред окружающей вано на потреблении нефти, природного газа и угля, среде. В связи с этим актуальным становится поиск аль которые не являются возобновляемыми источника тернативных источников энергии. Одним из путей реше ми энергии, к тому же их использование ведет к ния проблемы является использование водорода в топ большому выбросу CO2 в атмосферу. Одним из ливных элементах. Это исключает выбросы углекислого газа и повышает коэффициент полезного действия энер- таких возобновляемых источников является водо гоустановок. Водород из синтез-газа – из смеси с окисью род, он производится в больших количествах (около углерода — может быть эффективно выделен с помощью 50 млн т в год) в процессах нефтехимии, нефтепе установок короткоцикловой безнагревной адсорбции на реработки и др. [1].

углеродных молекулярно-ситовых сорбентах.

Выделение и очистка водорода из многокомпо Углеродные молекулярные сита (УМС) используются нентных смесей может быть осуществлена стан для выделения газов (О2, N2 из воздуха;

водорода, СО из дартными технологиями, применяемыми в про синтез-газа). Для устойчивого получения УМС с требуе мышленности. К ним можно отнести криогенную, мыми свойствами необходимо знание закономерностей абсорбционную, адсорбционную и мембранную формирования их текстуры, а также связи её характери стик с сорбционными, кинетическими свойствами. Окис- технологии.

лительная активация исходных углеродных материалов с Несмотря на большое количество адсорбентов получением УМС происходит за счёт выгорания средней для разделения газов весь массив коммерчески дос молекулы аренов в ассоциатах из трёх молекул - элемен тупных адсорбентов можно разделить на три ос тарных нанотекстурных фрагментах (ЭНТФ) матрицы новных класса: 1 — мезопористые и микропорис исходных углеродных материалов.

тые активные угли с нейтральным зарядом поверх Для получения УМС необходимо знание особенно ности, 2 — мезопористые и микропористые силика стей формирования их текстуры. Цель работы - выявле гели со слабым зарядом поверхности, 3 — микро ние зависимости сорбционных свойств синтезированных пористые цеолиты с сильным зарядом поверхности.

ультрамикропористых углеродных материалов от темпе ратуры получения пористого углеродного материала и Адсорбция газовых компонентов смеси на таких времени активации антрацита. адсорбентах определяется несколькими факторами, Изучались углеродные ультрамикропористые мате- наиболее важными из которых являются летучесть, риалы из антрацита с разной степенью обгара, активиро полярность, молекулярная масса адсорбируемых ванные термическим методом на воздухе. Структуру и молекул. Сильнолетучие компоненты с низкой по элементный состав полученных молекулярно-ситовых лярностью, такие как водород и гелий, практически углеродных сорбентов исследовали с помощью электрон не адсорбируются по сравнению с другими молеку ного сканирующего микроскопа и энергодисперсионного лами, так как у них не возникает электростатиче анализатора. Для изучения пористости использовали ских взаимодействий с поверхностью адсорбента.

сорбцию в УМС бензола, воды, метанола. По данным ИК спектроскопии при окислении наблюдается удаление За счёт этого возможно их эффективное выделение алифатических и образование кислородсодержащих в из смесей газов [1].

основном ОН-групп. Сорбционная ёмкость полученных Углеродные молекулярные сита – это достаточ образцов увеличивается до обгара около 36 %, далее но новый класс материалов, обладающих во многом уменьшается – идёт усадка матрицы сорбента и схлопы уникальными характеристиками. Известно, что вание образовавшихся пор.

УМС получают из каменноугольного сырья (антра 1. ВВЕДЕНИЕ цит, тощий и жирный угли, бурый уголь, каменно угольный пек), углеродного волокна, углей расти Разработка новых эффективных методов выде тельного происхождения (из скорлупы кокосовых ления, очистки и транспортировки безуглеродного орехов, персиковых и вишнёвых косточек, древеси топлива - водорода жёстко диктуется парниковыми ны). УМС может быть получены из полимеров:

проблемами планеты.

фенолформальдегидной смолы, фуриловой и фено Для экологически чистых методов извлечения лоанилиноформальдегидной, креозоло- и ксилено водорода из водородсодержащих газовых смесей формальдегидной, фенолоформальдегидной. УМС (синтез-газ, попутные газы нефтехимии и др.) необ образуются при термохимических превращениях ходимо использование безопасных технологий с этих полимеров [2].

низким энергопотреблением. Быстрое развитие Углеродные молекулярные сита (УМС) исполь- текстурных фрагментов, включающих несколько зуются для разделения газов (О2, N2 из воздуха;

ароматических молекул. Средний размер аромати водород, СО — из синтез-газа), а также как носите- ческих молекул, входящих в УМС, активированных до 500 °C, - около 0.7 нм – близок размеру молеку ли катализаторов. Кроме того, УМС используются как адсорбент в установках короткоцикловой без- лы коронена [4].

нагревной адсорбции. Угольные и элементоуголь ные волокна могут быть использованы как сорбци онно-активные материалы для поглощения газооб разных и жидких веществ на основании фильт рующих и сорбционных свойств. Они могут по глощать из воздуха такие агрессивные газы как CO2, H2S, SO2, NH3, CS2 и др., что особенно акту ально в связи с проблемой загрязнения окружаю щей среды.

Для устойчивого получения УМС с требуемыми свойствами необходимо знание особенностей фор мирования их текстуры, а также связи её характери стик с сорбционными, кинетическими свойствами. Рис. 1. ИК спектры диффузного отражения окислен ного УМС500 после сушки (верхний), после взаимодей Эффективность разделения газов в углеродных ствия с H2 при 300оC (средний), разностный (нижний) молекулярных ситах определяется шириной щеле вых пор, размером молекул аренов, боковые по- Известно, что при активации в углеродной мат верхности которых являются стенками пор в эле- рице при обгаре до 20-30 % образуются поры раз ментарных нанотекстурных фрагментах (ЭНТФ) – мером около 0,3 – 0,4 нм за счет выгорания одного ассоциатах молекул аренов. Кроме того, большое графена между другими.

влияние оказывают электронно-обменные свойства По данным исследований пек, пековое и угле УМС, так как доказано, что адсорбция может уси- родное волокно, как и УМС, полученные при ливаться за счет электростатических сил, возни- 500 °C, имеют подобный коронену элементный кающих между адсорбентом и адсорбирующимися состав (табл. 1).

молекулами [3]. Окислительная активация исход- Углеродные материалы с температурой термо ных углеродных материалов с получением углерод- обработки (ТТО) 500-800 °С состоят в основном из ных молекулярных сит происходит за счёт выгора- трехслойных ассоциатов аренов высотой около 0,9 ния средней молекулы аренов в ассоциатах из трёх 1,1 нм (Lc) с размером (La) – от 0,5 до 3 нм.

молекул (для каменноугольного пека и жирного угля) и выгорания средней молекулы в ассоциатах Таблица 1. Элементный состав пека, пекового из семи молекул (для антрацита) – элементарных волокна и коронена наноструктурных фрагментов матрицы исходных Элементный состав, % углеродных материалов Образец C H 2. ТЕКСТ ДОКЛАДА Пек 85 94,64 5, 2.1. Объект исследования Пековое волокно 94,74 5, В КФ ИХТТМ, СО РАН проводили анализ об Коронен 95,97 4, разцов углеродно-волокнистых молекулярных сит, полученных активацией в парах воды, восстанов- По результатам элементного анализа (табл. 1) и ленных в H2 при 300 °C, и модели данных УМС для вышеназванных данных о размерах молекул в на квантово-химического анализа. Углеродное волок- нофрагментах коронен (La 6,8 А, D002 3,4 А, C-96 %, но получали из расплава волокнообразующего ка- H-4 %) возможно принять в качестве модели угле менноугольного пека с температурой размягчения родного молекулярно-ситового волокна, получен 230 °C. Пековое волокно формовали через фильеру ного при 500 °C для дальнейших расчётов. Коронен с отверстием диаметром 0,3 мм в электростатиче- является моделью стенок пор восстановленного ском поле. Полученное волокно с диаметром около УМС, полученного при 500 °C (C24H12), арены с 19, 15 микрон принимали на сетку. Затем его стабили- 37, 61 ароматическими циклами – моделями стенок зировали в воздухе при нагревании до 300 °C. Кар- пор УМС, полученных при 600, 650, 700 °C (C54H18, бонизовали и активировали волокно в парах воды C96H24, C150H30).

при нагревании до 500, 600, 700, 800 °C.

2.2. Методика работы При низкотемпературном окислении на краях графенов образуются гидроксилы, при восстанов- Сорбционные свойства УМС анализировали по лении в H2 они замещаются на водород (рис. 1). данным газовой хроматографии водорода H2, моно По данным электронной микроскопии высокого оксида углерода CO, гелия He. Оценивали значения разрешения дифракции рентгеновских лучей уста- удельных удерживаемых объёмов газов и коэффи новлено, что углеродные сорбенты состоят из нано- циентов селективности (Кр) разделения H2 и CO. Кр оценивали из отношения удельных удерживаемых межплоскостных расстояний в модели трёхслойных объёмов CO/H2. Анализировали образцы углеродно- ассоциатов – нанофрагментов матрицы УМС изме волокнистых молекулярных сит, полученных акти- няются, но без характерного минимума для вацией в парах воды, при 500, 600, 700, 800 °C. УМС650-700 (рис. 5).

Активированное углеродное волокно набивали в К/Р газов колонки длинной 0,5 м, диаметром 3 мм. В качестве Воздух удерживаемые объемы газа-носителя использовали аргон. Расход газа- СО Не носителя — 10 мл/мин. Температура анализа — 350 °C, перед изучением селективности разделения CO/H2 волокно восстанавливали H2 при 300 °C. Анализ изменения межплоскостных расстояний, определяющих размеры пор, а также изменения потенциалов ионизации и сродства к электрону температура активации УМ С молекул - стенок пор УМС проводили с помощью 450 550 650 750 квантово-химического моделирования в полуэмпи- 1. рической программе PM-3 в пакете MOPAC, а так- Н же с помощью программы Hyperchem. удерживаемы объемы 2.3. Результаты работы 0. е Данные об удельных удерживаемых объёмах 0. (V2) H2, CO, и об абсолютном удерживаемом объё- 0. ме гелия в УМС представлены на рис. 3. V2 H2 в УМС, полученных при 500 и 6000C (УМС500, 0. УМС600), постоянны, в УМС700 несколько мень- Температура активации УМС ше, и больше чем в два раза – в УМС800. 450 550 650 750 Рис. 3. Удельные удерживаемые объёмы H2, CO, удерживаемый объем гелия в УМС и коэффициент селек тивности разделения H2, CO в активированном при 500, 600, 700 и 8000C, с восстановленной поверхностью Рис. 2. Схема структурного фрагмента УМС с поло стью: 1- внешние графеновые слои;

2 - внутренний слой – 40 К/Р газов сорбированная молекула;

3 - пространство между слоями Удерживаемые объемы Воздух – адсорбционный объем. СО Не V2 CO в УМС, полученном при 600 °С несколь ко больше, чем в УМС500, в УМС700 меньше, чем в предыдущих УМС, а в УМС800, в 15 раз больше, чем в УМС700. Коэффициент селективности изменяется подоб но удерживаемым объёмам H2 и CO: от 10 в Температура активации УМС УМС500, до 14 в УМС600, до 7 в УМС700 и до 33 в 450 500 550 600 650 700 750 800 УМС800 (рис.3). 0. В окисленных УМС удельные удерживаемые Н объемы H2 и CO меньше, чем в восстановленных, а 0. Удерживаемые объемы коэффициент селективности выше (рис.4).

При этом расстояние между стенками пор 0. уменьшается - от 0,6 до 0,3 нм. Увеличение объёма пор в элементарных текстурных фрагментах УМС 0. от УМС500 к УМС800 происходит монотонно и не коррелирует с быстрым ростом удельных удержи- 0. ваемых объёмов от УМС700 к УМС800.

При этом расчётное межплоскостное расстояние Температура активации УМС 0. окисленных УМС уменьшается быстрее, чем в вос- 480 530 580 630 680 730 780 становленных и до более малых размеров, что объ- Рис. 4. Удельные удерживаемые объемы (V2) H2, CO, ясняет большую эффективность разделения газов удерживаемый объем He в УМС, активированном при окисленных УМС в сравнении с восстановленными 500, 600, 700 и 800 °C с окисленной поверхностью (рис. 3, 4).

Следовательно, скачкообразное увеличение се С возрастанием температуры активации и раз лективности разделения газов в УМС с температу мера аренов в нанофрагментах расчётные значения рой термообработки от 700 до 800 °C может быть 2. Увеличение температуры получения УМС сопро вождается монотонным ростом ширины и умень обусловлено не только уменьшением размеров пор шением высоты элементарных текстурных фраг от 0,7 нм в исходном УМС500, но и до 0,3 нм в ментов, составляющих их матрицу.

УМС800 [5].

3. С возрастанием температуры активации и разме ра аренов в нанофрагментах расчётные значения Зависимость ширины пор от размера НФ межплоскостных расстояний в модели трёхслойных ассоциатов – нанофрагментов матрицы УМС, изме няются подобно Кр и V2, но без минимума для расстояние между окисл УМС700, который наблюдается при разделении молекулами в осст газов.

НФ исходный Н 4. Таким образом, были определены основные ус НФ исходный О ловия получения углеродных молекулярных сит из каменноугольного сырья, пригодного для эффек размеры НФ,А тивного выделения водорода из смесей газов – по 8 11 14 17 20 путных газов производства аммиака, выбросов на Зависимость межплоскостных расстояний между 7. производстве. Кроме того, была разработана мето внешними молекулами окисленных ассоциатов от их 7 размеров дика получения УМС из углеродного волокна и 6. ископаемого угля.

Межплоскостное 5. 5. Было замечено, что для изменения характерных расстояние,А размеров пор УМС и увеличения сорбционной ем 3 Окисл мол 4.5 2окисл мол+бензол кости Н2 можно успешно применять модифициро вание CuCl2 и OH-группами. Доказано, что одним 3. из самых перспективных методов выделения водо Максимальный размер молекулы,А 2. рода из синтез- и биогаза является короткоцикловая 9 11 13 15 17 19 21 23 безнагревная адсорбция с применением УМС в Рис. 5. Зависимость размеров входных окон (межпло качестве адсорбента. Доведение методик получения скостных расстояний) окисленных и восстановленных УМС до уровня промышленной технологии позво УМС от размеров нанофрагментов лит ликвидировать дефицит УМС в России и ис Вероятной причиной резкого увеличения селек- ключит зависимость отечественного производства тивности разделения H2/CO в УМС с температурой от их импорта.

термообработки от 700 до 800 °C может быть изме СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ нение электронообменной способности молекул – стенок пор в нанофрагментах УМС, чему и будет КФ ИХТТМ СО РАН — сокращенное наименование Кемеровского филиала института химии твёрдого тела и посвящена дальнейшая работа.

механохимии Сибирского отделения РАН Благодаря высокой селективности активирован УМС — углеродные молекулярные сита ного углеродного волокна с молекулярно-ситовыми ЭНТФ — элементарные нанотекстурные фрагменты свойствами, можно рассматривать данные УМС в Кр — коэффициент разделения качестве перспективного адсорбента для выделения V2 — удельные удерживаемые объемы водорода из технологических смесей газов в уста- ТТО — температура термообработки новках короткоцикловой безнагревной адсорбции. Lc — высота аренов Такие установки используют в технологических La — размер молекулы аренов циклах на производстве азотных удобрений, аммиа ка, нефтяной промышленности. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ В результате можно будет удовлетворить потреб- 1. Амосова О.Л., Малых О.В., Тепляков В.В. Мембран ность отечественного рынка в российских углерод- но-адсорбционные методы выделения водорода из мно ных молекулярных ситах. На сегодняшний день в гокомпонентных газовых смесей биотехнологии и неф России их производство отсутствует, а импортные техимии // Критические технологии. Мембраны. 2008, №2 (38). С. 26- аналоги достаточно дорогие.

2. Углеродные молекулярные сита из торфа / Н.Д. Дро Сегодня на первый план выходит развитие аль жалина, Минск: Наука и техника, 1987. 153 c.

тернативных - экологичных источников энергетики, 3. Stoeckli F., Daguerre E., Gulliot A. // Carbon 1999. 37.

к которым относится и водород.

[12]. Р. 3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 4. Бервено А.В., Бервено В.П. Получение и исследова ние свойств углеродных молекулярных сит из камен 1. Изменение коэффициента селективности восста- ных углей // Пятнадцатая Всероссийская научная кон новленных УМС соответствует изменению удержи- ференция студентов–физиков и молодых учёных. Ке ваемых объёмов H2 и CO. В окисленных УМС ко- мерово. 26 марта - 2 апреля. 2009.

эффициент селективности изменяется подобно из- 5. Бервено А.В., Бервено В.П. Взаимосвязь нанострук туры и свойств углеродных молекулярных сит // Пол менению Кр в восстановленных УМС, резкое изме зуновский вестник. 2008. №3. С.84-87.

нение константы разделения газов в окисленных УМС700 от 11 до 50 в УМС800.

УДК 541. С.М. Береснев, А.А. Куртеева, Д.А. Осинкин, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Екатеринбург, Россия ЕДИНИЧНЫЕ ТВЕРДООКСИДНЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ЯЧЕЙКИ С НЕСУЩИМ NI-КЕРМЕТНЫМ АНОДОМ БЭТ на приборе СОРБИ 4.1, составила 8,3 м2/г. Об АННОТАЦИЯ разцы АП приготавливали методом полусухого Рассмотрены условия изготовления единичных твер прессования. Давление прессования составляло дооксидных топливных ячеек с пленочным SSZ электро МПа. АП спекали при температуре 1400 °С с двух литом на несущем Ni-YSZ аноде и их электрохимические часовой изотермической выдержкой.

характеристики в различных условиях. Реализованы еди ничные топливные элементы, развивающие при 0,7 В 2.2. Изготовление единичных топливных удельную мощность 0,23-1,17 Вт/см2 в температурном элементов на несущей анодной подложке интервале 650-850 С. Поскольку в электрохимических На спеченные АП методом окрашивания нано ячейках с тонкослойным электролитом изучение элек тродных характеристик несущего электрода затруднено сили два слоя твердого электролита Zr0,835Sc0,165O1, из-за невозможности организации электрода сравнения, (SSZ) суспензией, содержащей SSZ с удельной по для оценки электрохимических свойств несущего анода верхностью 7,7 м2/г (SSZ электролит изготовлен на применен подход, основанный на сравнительном иссле- Чепецком механическом заводе, г. Глазов) общим довании импедансным методом характеристик топливной количеством 15 мг/см2. Первый слой электролита ячейки с тонкослойным электролитом и симметричной спекали при 1380 °С и 2-часовой изотермической ячейки с несущим электролитом, в которой используются выдержке. Второй слой – при 1350 °С и 5-часовой такие же электроды, что и для катода топливного элемен выдержке. После спекания толщина пленки электро та. Получена информация об электрохимическом поведе лита составила около 30 мкм, что видно на микрофо нии несущего электрода.

тографии слома одного из единичных элементов (рис. 1), полученной на электронном микроскопе.

1. ВВЕДЕНИЕ Одним из направлений повышения мощност- НЕСУЩИЙ АНОД ЭЛЕКТРОЛИТ КАТОД ных характеристик твердооксидных топливных элементов является снижение омических потерь в электролите, формируя его в виде тонкого слоя на несущем электроде. В работе рассмотрены условия изготовления единичных твердооксидных топлив ных ячеек с пленочным SSZ электролитом на несу щем Ni-YSZ аноде и их электрохимические харак теристики в различных условиях. Изучение законо мерностей электрохимического поведения несущего электрода затруднено из-за невозможности органи зации электрода сравнения в единичных топливных ячейках с тонкопленочным электролитом. Данная проблема частично освещена в [1, 2]. При условии, что релаксационные процессы на вспомогательном электроде (противоэлектроде) известны, определен ную информацию об электрохимическом поведении несущего электрода можно получить, используя ме тод импедансной спектроскопии [3]. В настоящем Рис. 1. Электронная микрофотография слома единичного сообщении такой подход применен для оценки элек- элемента с пленочным SSZ электролитом на несущей трохимических свойств несущего Ni-YSZ анода. анодной подложке состава 49 мас.%Ni + 51 мас.%YSZ и с катодом из Pt-YSZ 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА На электролитный слой наносили катод состава 2.1. Изготовление несущих анодных подложек Pt-YSZ площадью 0,385 см2, который спекали в воз Для изготовления несущих анодных подложек душной среде при 1100 °С и 1-часовой изотермиче (АП) состава 49 мас.%Ni + 51 мас.%Zr0,85Y0,15O1,93 ской выдержке. Одновременно к аноду и катоду (YSZ) использовали электродную массу из припекали токоподводы из платиновой проволоки 55 мас.%NiO + 45 мас.%YSZ, полученную в ИХТТ диаметром 1 мм. В пористый катод вводили элек УрО РАН (г. Екатеринбург) совместным сжиганием трокатализатор – оксид празеодима. Активация полимерно-солевых композиций. Удельная поверх- анода проводилась введением в поры АП оксида ность полученного порошка, определенная методом церия.

Для разделения анодного и катодного про- изображений, полученных при помощи электронно странств использовали колечко из YSZ электролита, го микроскопа, с использованием программного которое приклеивали к пленке SSZ электролита при пакета SIMAGIS (SIAMS, Россия и Smart Imaging помощи стеклогерметика. Полученный единичный Technologies, США).

элемент площадью около 1,2 см2 и толщиной 1,7 и 0,95 мм для нешлифованных и шлифованных под- 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ложек соответственно поджимали к торцу YSZ 3.1. Исследование микроструктуры анодной трубки измерительной ячейки, на которой в непо подложки и пленки электролита средственной близости от торца был организован кислородный датчик. Затем ячейку нагревали на При определении относительной плотности и воздухе до 900 °С и заменяли воздух на смесь общей пористости АП в окисленном Н2+Н2О+Ar. (55 мас.% NiO+ 45 мас.% YSZ) и в восстановленном состояниях (49 мас.%Ni + 51 мас.%YSZ) использо 2.3. Электрохимические измерения вали теоретическую плотность этих композиций, Вольт-амперные характеристики единичных то рассчитанную исходя из плотности входящих в них пливных ячеек регистрировались при помощи компонентов: NiO – 7,45, Ni – 8,90 и YSZ – вольтметра В7-39 и комбинированного прибора 5,95 г/см3. Таким образом, теоретическая плотность Щ-68003. Поляризационные зависимости анода из окисленной АП составила 6,776, а восстановленной мерялись методом отключения тока при помощи – 7,396 г/см3.

измерительного комплекса на основе вольтметра Результаты аттестации пористости АП в «сы В7-39 и осциллографа С9-8. Импедансные измере ром» состоянии и после проведения термических ния проводили с помощью электрохимического операций получения собственно несущей подлож комплекса PARSTAT 2273.

ки, тонкопленочного электролита и восстановления 2.4. Микроструктурные исследования оксида никеля до металлического никеля отражены Удельную поверхность порошков измеряли на в табл. 1.

приборе СОРБИ 4.1 путем сравнения объемов газа- Видно, что общая пористость АП после прессо адсорбата, адсорбируемого исследуемым и вания несколько выше, чем обычно удается полу стандартным образцами. В качестве газа-адсорбата чить для порошков, изготовленных по керамиче использовался азот, а в качестве газа-носителя – ской технологии [5]. Этот факт, скорее всего, связан гелий. Измерение адсорбированных объемов газа- с агломерированностью частиц порошка адсорбата проводили методом термодесорбции. 55 мас.%NiO + 45 мас. %YSZ, полученного по хи Расчет удельной поверхности осуществляли по мической технологии. Проведение повторных об методу Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ) [4].

жигов АП при температуре на 20-50 °С ниже темпе Плотность АП () определяли исходя из массы и ратуры обжига АП и длительной изотермической геометрических размеров. Массу образцов измеряли выдержке, приводит к дополнительному спеканию с погрешностью 0,0001 г, а геометрические размеры и потере 3 – 4 % пористости.

– при помощи микрометра с погрешностью 0,001 мм.

Данные электронной микроскопии свидетельствуют Относительную плотность рассчитывали по о мелкопористой структуре анодной подложки и формуле хорошо сформированном контакте с пленочным отн = /кр·100%, (1) электролитом. Электролитная пленка не имеет ни сквозных пор, ни микротрещин и характеризуется где – плотность данного образца, г/см ;

кр – кри- наличием незначительной закрытой пористости.

сталлографическая плотность, рассчитанная из дан- Компьютерный анализ изображения пленки элек ных РФА. тролита (см. рис. 1) показал, что объемная доля за Общую пористость образцов вычисляли по вы- крытых пор составляет 6,4 % при погрешности ее ражению определения 2,5 %. Анализ распределения площади пор по размерам (рис. 2) свидетельствует об их ма П = 100- отн, %. (2) лых размерах. Средняя площадь сечения пор, рас Микрофотографии изломов АП получены на считанная из приведенного распределения, состав сканирующем электронном микроскопе ISM–5900 ляет 0,388 мкм2.

LV. Микроструктура пленочного электролита атте стована компьютерным способом путем анализа Таблица 1. Величины общей пористости анодных подложек после различных технологических операций Технологическая операция Характеристика Обжиг АП Припекание электролитной пленки микроструктуры Прессование (1400 °С, (1380 °С, 2 часа + Восстановление АП 2 часа) + 1350 °С, 5 часов) Общая 58,0 25,0 21,6 36, пористость, % f,% U, мВ 60 U разомкнутой цепи (р.ц.) U р.ц. - IR U р.ц. - (a+ k) 0 400 800 1200 1600 - I, мА см Рис. 4. Зависимости U, Uр.ц – IR, Uр.ц – (a + к) единич ной топливной ячейки от тока при температуре 850 оС (Uр.ц – напряжение при разомкнутой цепи, IR – омические 2 3 потери на элементе, (a + к) – суммарное перенапряже 0 1 4 ние на аноде и катоде) S, кв.мкм Чтобы оценить вклад анода в поляризационные Рис. 2. Распределение площади сечения пор пленочного потери при 600-850 С были измерены спектры им электролита SSZ по размерам педанса топливного элемента при разомкнутой це 3.2. Исследование электрохимических характе- пи. В анодное пространство, как и ранее, подавали ристик газовую смесь состава 47 % Н2 + 4,3 % Н2О + + 48,7 % Ar, а в катодное пространство – как воз Во всем изученном интервале температур на дух, так и чистый кислород. В том же температур пряжение разомкнутой цепи исследованных еди ном интервале как в атмосфере воздуха, так и в ат ничных топливных ячеек практически совпадало с мосфере чистого кислорода, были получены спек ЭДС кислородного датчика, расположенного в не тры импеданса симметричной ячейки О2, Pt / SSZ / посредственной близости от анода. Это указывает Pt, О2 с несущим электролитом. На рис. 5 и 6 приве на то, что пленки электролита не имеют сквозной дены типичные годографы единичной топливной пористости и подтверждает объективность резуль ячейки и симметричной ячейки воздух, Pt / SSZ / Pt, татов электронной микроскопии (см. рис. 1) и ком воздух при температуре 800 С, а также годографы пьютерного анализа изображения пленки электро отдельных релаксационных процессов, выявленных лита (см. рис. 2).

при анализе экспериментальных спектров импеданса.

Вольт-амперные и мощностные характеристики одного из исследованных единичных топливных элементов приведены на рис. 3. В анодное про- - Im Z, см 0. странство топливного элемента подавали газовую смесь 47 % Н2 + 4,3% Н2О + 48,7 % Ar, а в катодное 16 кГц 0.03 Гц 0. пространство – воздух. В температурном интервале 275 Гц 650-850 С при напряжении на элементе 0,7 В 0. 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2. удельная мощность изменялась от 0,23 до Re Z, см 1,17 Вт/см2, соответственно. При этом использова ние водорода доходило до 15 %. Из анализа омиче Рис. 5. Типичный спектр электрохимического импеданса ских и поляризационных потерь следует, что поля единичной топливной ячейки (1) при 800 С (в анодное ризационные потери заметно больше омических пространство подавали газовую смесь 47 % Н2 + (рис. 4). +4,3 % Н2О + 48,7% Ar, а в катодное пространство – воз дух) и отдельные релаксационные процессы, выявленные при анализе экспериментального спектра (2) P, мВт см U ячейки, мВ 0. 900 750 - Im Z, см 0.2 15 кГц 40 Гц 400 0. - 0. 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4. 0 Rel Z, см 0 400 800 1200 1600 - I, мА см Рис. 6. Типичный спектр электрохимического импеданса Рис. 3. Вольт-амперные и мощностные характеристики симметричной ячейки воздух, Pt / SSZ / Pt, воздух при одного из исследованных единичных топливных элемен 800 С (1) и отдельные релаксационные процессы, выяв тов при различных температурах ленные при анализе экспериментального спектра (2) Экспериментальные спектры импеданса иссле- процесса характеризует поляризационные потери на дуемых ячеек анализировались в программном па- катоде.

кете EQUIVCRT [6] по эквивалентной схеме Действительно, сравнение температурной зави Rs(RhQh)(RmQm)(RlQl) в случае топливного элемента симости данного поляризационного сопротивления и по эквивалентной схеме Rs(RhQh)(RmQm) в случае с температурными зависимостями парциальных симметричной ячейки О2, Pt / SSZ / Pt, О2, где Rs – поляризационных сопротивлений, выделенных из последовательное сопротивление (омическое сопро- спектров импеданса симметричной ячейки О 2, Pt / тивление ячейки);

Rh, Rm и Rl – сопротивление вы- SSZ / Pt, О2 (рис. 8), показывает, что их наклоны соко-, средне- и низкочастотной стадий электрод- близки, а поляризационные сопротивления имеют ной реакции соответственно;

Qh, Qm, Ql – элементы сопоставимые значения.

с постоянным углом сдвига фаз высоко-, средне- и Rm, низкочастотной стадий соответственно.

Rm, Температурные зависимости парциальных поля Rh, ризационных сопротивлений, выделенных из спек тров импеданса топливного элемента при подаче в Rm, R, см катодное пространство топливного элемента как Rh, воздуха, так и чистого кислорода, приведены на Rm, рис. 7.

0. Rh Rm 0. Rl 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1. R, - 1000/T, K Rh Рис. 8. Температурные зависимости среднечастотного 0. Rm процесса электродной реакции на топливной ячейке (1) и Rl парциальных поляризационных сопротивлений симмет ричной ячейки Pt / SSZ / Pt (2), (темные символы – на катод подается воздух, светлые – кислород) 0. 0.90 0.95 1.00 1.05 1. - 1000/T, K ЗАКЛЮЧЕНИЕ На основе разработанной лабораторной технологии Рис. 7. Температурные зависимости парциальных поля- получения газоплотной тонкой пленки твердооксидного ризационных сопротивлений, полученных из анализа электролита на несущем никель-керметном аноде реа спектров импеданса (темные символы – на катод подается лизованы единичные топливные элементы, развиваю воздух, светлые – кислород) щие при 0,7 В удельную мощность 0,23-1,17 Вт/см2 в Видно, что парциальные поляризационные со- температурном интервале 650-850 С.

противления высокочастотного и низкочастотного С помощью метода импедансной спектроскопии релаксационных процессов не зависят от активно- удалось выделить вклады анода и катода в поляризаци сти кислорода в катодном пространстве топливного онные потери на топливном элементе. Поляризация элемента. В то же время поляризационное сопро- анода обусловлена, в основном, транспортными затруд тивление среднечастотного релаксационного про- нениями в поставке водорода (отводе воды) к (от) трех цесса заметно уменьшается при замене воздуха на фазной границе никель – электролит – газовая фаза.

кислород. Из результатов, приведенных на рис. 7, БЛАГОДАРНОСТИ также следует, что основной вклад в поляризацион ные потери вносят парциальные поляризационные Авторы выражают благодарность А.А. Панкрато сопротивления среднечастотного и низкочастотного ву за проведение электронной микроскопии и И.Ю.

релаксационных процессов. Ярославцеву за компьютерный анализ изображений Принимая во внимание рост поляризационного пленки электролита.

сопротивления низкочастотного релаксационного СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ процесса с температурой, его независимость от ак тивности кислорода в катодном пространстве топ- 1. Nagata M., Ytoh Y., Iwahara H. // Solid State Ionics.

1994. V. 67. P. 215-224.

ливного элемента и достаточно малый размер пор в 2. S.B. Alder // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149, No.5.

несущем аноде (см. рис. 2), можно заключить, что P. E166-E172.

данное поляризационное сопротивление характери 3. Barfod R., Mogensen M., Rlemenso T., Hagen A., зует транспортные затруднения в подводе водорода Liu Y.L., Hendriksen P.V. // J. Electrochem. Soc. 2007.

и отводе воды в несущем аноде. Ранее нами было V. 154, No. 4. P. B371-B378.

показано, что данная стадия вносит заметный вклад 4. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Ленин в поляризационные потери и на пористом никель- град: Химия, 1988. 175 с.

керметном электроде в контакте с несущим твердо- 5. Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлек оксидным электролитом [7]. трики. СПб: Изд. ОАО НИИ «Гириконд», 2000. 246 с.

Из результатов, приведенных на рис. 7, можно 6. Boukamp B.A. // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P. 31.

7. Осинкин Д.А., Кузин Б.Л., Богданович Н.М. // Элек предположить, что парциальное поляризационное трохимия. 2009.Т. 45, №4. С. 514.

сопротивление среднечастотного релаксационного УДК 621. Д.В. Блинов1, В.И. Борзенко2, Д.О. Дуников2, В.Д. Жемерикин Московский энергетический институт (технический университет), Москва, Россия (1) Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия (2) ИНТЕГРИРОВАННАЯ СИСТЕМА ОЧИСТКИ И ТВЕРДОФАЗНОГО ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА ДЛЯ ПИТАНИЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА МОЩНОСТЬЮ 5 кВт блоке хранения – обладающий максимальной емко АННОТАЦИЯ стью по водороду.

Предложена концепция работы топливного элемента 1. Для обеспечения равномерного графика погло совместно с системой твердофазного хранения и очистки щения/выделения водорода система содержит водорода. Проведен анализ разработанных металлогид несколько реакторов и газовый ресивер.

ридных реакторов очистки и хранения. Разработана под 2. Конструкция реактора должна обеспечивать:

система хранения водорода на 100 кг водородпоглащаю a) свободный доступ водорода ко всему объему щего сплава для обеспечения питания топливного эле мента в течение 3 ч. Представлены экспериментальные засыпки водородопоглощающего материала;

данные по работе ТЭ мощностью 5 кВт совместно с под- b) компенсацию изменения объема засыпки при системой хранения. сорбции/десорбции водорода;

максимально эф фективные охлаждение и нагрев металлогидрид 1. ВВЕДЕНИЕ ной засыпки.

На основании вышесказанного была разработана В настоящее время традиционные методы хра концепция автономной системы энергообеспечения нения водорода (в газообразном и жидком виде) [4]. Автоматическая система диагностики позволяет обладают рядом недостатков, ограничивающих их измерять температуру в пористой засыпке металло применение в различных сферах деятельности [1,3].

гидрида, температуру в каталитическом дожигателе Большинства из этих недостатков лишен метод кислорода и осушителях, давление в металлогид металлогидридного хранения водорода [1,2,3].

ридных модулях тонкой очистки, расход газа на входе и выходе из модулей очистки, содержание 2. АВТОНОМНАЯ СИСТЕМА водяного пара на всех этапах очистки в блоке изме ЭНЕРГООБЕСПЕЧЕНИЯ рения влажности.

2.1. Экспериментальная установка Топливные элементы, являющиеся электриче скими источниками автономных систем энерго обеспечения, предъявляют жесткие требования к качеству поглощаемого ими водорода. Поэтому для нормальной работы ТЭ необходимо обеспечить требуемую степень чистоты подводимого газа.

В ходе многочисленных исследований и экспе риментальных работ были выработаны определен ные требования к конструкции системы хранения водорода и реактора твердофазного хранения и очистки водорода для питания топливного элемента мощностью 5 кВт.

1. Твердофазная система хранения водорода од новременно является и системой очистки водорода.

При сорбции производится очистка поступающего в аккумулятор водорода, при десорбции система ге нерирует чистый водород.

Для улучшения сорбционных характеристик и повышения безопасности система содержит сле дующие модули: предварительной очистки от ки слорода и паров воды (рис.1);

блок твердофазного Рис. 1. Модули предварительной очистки от кислоро хранения и тонкой очистки водорода (рис.3);

блок да и паров воды: каталитический дожигатель кислорода и твердофазного хранения водорода (рис.4).

осушители Таким образом, в системе можно использовать несколько типов поглощающих материалов: в блоке тонкой очистки – наиболее стойкий к примесям, в 49 металлогидридных патронов, установленных 2.2. Конструкции реакторов хранения и очистки внутри кожуха. Реактор поддерживает загрузку до водорода 100 кг водородопоглощающего сплава типа АВ5.

Основной количественной характеристикой, Внутренний нагрев патронов при разрядке должен представляющей практический интерес при анализе осуществляться теплоносителем энергоустановки работы металлогидридных устройств, является GenCore 5B48, внешнее охлаждение при зарядке интегральная динамика сорбции — изменение ко воздушное.

личества поглощенного водорода во времени.

Для сравнения эффективности работы металло гидридных реакторов системы хранения и очистки были проведены испытания абсорбции при ограни чении максимального расхода в 120 нл/мин. Ис пользовались реакторы четырех типов.

На основе полученных интегральных динамиче ских характеристик реакторов (рис.2) были сделаны выводы об их наиболее эффективной конструкции [5] (рис. 3).

Рис. 4. Реактор хранения водорода РХ-1 для питания ТЭ 2.4. Выбор сплавов для реакторов очистки и подсистемы хранения водорода для питания ТЭ Для системы очистки Тип-3 наилучшим является интерметаллический сплав LaFe0.1Mn0.3Ni4.8 (рис. 5), поскольку его гидрид содержит большое количест во водорода, обладает высоким давлением десорб ции водорода при умеренно высокой температуре и стоек к примесям. Для использования в системе хранения РХ-1 был выбран сплав Рис. 2. Сорбция чистого водорода при максимальном La0.5Nd0.5Al0.1Fe0.4Co0.2Ni4.3 (рис. 6). Это соединение расходе 120 нл/мин для разных типов реакторов системы обладает достаточно высоким давлением десорбции очистки водорода для питания топливного элемента на всем протяжении плато десорбции.

Рис. 3. Разработанные реакторы хранения и очистки водорода: 1-тип 1;

2-тип 2;

3-тип 3;

4-тип 5 (только один патрон) 2.3. Подсистема хранения водорода для обеспечения работы ТЭ Для использования в подсистеме хранения водо- Рис. 5. Изображение сплава LaFe0.1Mn0.3Ni4.8, полу рода, предназначенной для питания топливного ченное с помощью сканирующего электронного микро элемента водородом в течение 2 ч, разработан реак- скопа JEOL JSM-6380LA. Увеличение 1000 раз тор хранения водорода РХ-1 (рис. 4), выполненный по конструктивной схеме в виде трубного пучка из Рис. 8. Коэффициент полезного действия и мощность стека: 1 – КПД;

2 - мощность стека ТЭ Рис. 6. Изображение сплава La0.5Nd0.5Al0.1Fe0.4Co0.2Ni4.3, 3.2. Работа подсистемы хранения водорода РХ- полученное с помощью сканирующего электронного совместно с ТЭ микроскопа JEOL JSM-6380LA. Увеличение 1000 раз В ходе проведения экспериментальных работ по 3. РЕЗУЛЬТАТЫ СОВМЕСТНОЙ РАБОТЫ совместной работе ТЭ и подсистемы хранения было СИСТЕМЫ И ТЭ установлено, что реактор поддерживает нормаль ную работу ТЭ на протяжении 2 ч и более (рис. 9, 3.1. Испытания демонстрационной 10, 11).

интегрированной системы хранения и очистки водорода Ниже приведены экспериментальные кривые (рис. 7, 8), полученные при работе топливного эле мента, мощностью 5 кВт, с системой топливопода чи.

Экспериментально установлено, что ТЭ работает с КПД порядка 50 % (рис. 8) [6,7], при этом вырабо танное им тепло полезно не используется. Разомк нув контур охлаждения ТЭ и подключив к нему подсистему хранения водорода, становится воз можным использование тепловой энергии теплоно сителя на осуществление десорбции водорода из реактора хранения. Это позволит существенно по высить КПД интегрированной системы.

Рис. 9. Работа РХ-1 совместно с ТЭ: 1 – расход водо рода (десорбция);

2 – давление в реакторе Рис. 7. Совместная работа ТЭ с системой топливопо дачи при различных нагрузках (7 ламп по 500Вт). Макси мальная нагрузка 3,5 кВт: 1 – потребляемая мощность, посчитанная по теплоте сгорания водорода;

2 – мощность Рис. 10. Коэффициенты полезного действия: 1 – стека стека;

3 – мощность перед инвертером (батареи ТЭ);

2 – всего ТЭ (ЭХГ) Установлено, что внешнее охлаждение реактора оказывается малоэффективным, для интенсификации охлаждения реактора необходимо уменьшать толщину сорбирующего слоя и использовать теплообменники типа «трубный пучок» и «труба в трубе».[6,7] Разработана наиболее эффективная конструкция реактора хранения и очистки водорода (РХО-3).

Разработанный реактор хранения водорода РХ- способен поддерживать стабильную работу ТЭ в течение необходимого времени (2-3 ч).

Предложена возможность реализации идеи по вышения эффективности работы системы в целом:

использовать бросовое тепло ТЭ для нагрева реакто ра хранения РХ-1.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Рис. 11. 1 – потребляемая мощность, посчитанная по теплоте сгорания водорода;

2 – мощность стека;

3 – 1. Атомно-водородная энергетика и технология: Сб.

выходная мощность перед инвертером;

4 – мощность на статей. Вып.8.-М.: Энергоатомиздат, 1988.-272 с.

потребителе 2. Павлов Ю.М., Яковлев И.В. Свойства, хранение и применение водорода;

под ред. В.А. Шугаева. М.: Изд 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ во. МЭИ, 1995. 54 с.

3. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема Металлогидридные системы аккумулирования и хранения водорода и перспективы использования гид очистки водорода обладают повышенной безопас- ридов для аккумулирования водорода // Российский ностью хранения водорода (водород находится в химический журнал (Журнал Российского химическо связанном виде) при высокой плотности его хране- го об-ва. им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. L. №6.

4. Основные факторы, ограничивающие скорость сорб ния, что является весьма удобным для их примене ции водорода в металлогидридных системах хранения ния в автономных системах энергообеспечения водорода / В.И. Артемов, Д.О. Лазарев, Г.Г. Яньков и [1,3].

др. // Труды Международного симпозиума по водород Используемые в металлогидридных системах ной энергетике. Москва, 2005. М.: Издательство МЭИ, интерметаллические сплавы обладают способно- 2005. С. 121-126.

стью избирательного поглощения водорода, что 5. Влияние неабсорбируемых газовых примесей на про делает их источниками газа высокой степени очист- цессы тепломассообмена в металлогидридных устрой ки и способствует их применению в качестве очи- ствах для аккумулирования и очистки водорода / стителей водорода. В.И. Артемов, Д.О. Лазарев, Г.Г. Яньков, и др. // ТВТ.

2004. Т. 42. №5. С. 1-9.

Установлено, что основными факторами, сни 6. Блинов Д.В., Борзенко В.И., Дуников Д.О., Жемери жающими эффективность работы устройств твер кин В.Д. Cистема твердофазного хранения и очистки дофазного хранения водорода, является присутст водорода и ее использование с водородо-воздушным вие в газе неабсорбируемых примесей, накапли топливным элементом // Труды Международного сим вающихся в поровом пространстве и блокирующих позиума по водородной энергетике. Москва, 2007. Из поглощение водорода, и слабая теплопередача в дательство МЭИ, 2007. С. 226-229.

мелкодисперсной засыпке водородопоглощающих 7. Блинов Д.В., Борзенко В.И., Дуников Д.О., Жемери материалов, обладающих малой эффективной теп- кин В.Д. Cистема твердофазного хранения и очистки лопроводностью. Наряду с положительными черта- водорода и ее использование с водородо-воздушным топливным элементом // Четырнадцатая международ ми металлогидридных систем аккумулирования ная научно-техническая конференция студентов и ас водорода существует один значительный минус пирантов “Радиоэлектроника, электротехника и энер малая массовая доля водорода, по сравнению с дру гетика”. Т. 2. М.: Издательство МЭИ, 2008. С. 419.

гими видами хранения (~1,2-1,4;

а в гидридах лег ких металлов ~ 10) [5].

УДК 541.44+546. Д.Н. Борисов, Б.П. Тарасов, П.В. Фурсиков Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Россия ВЛИЯНИЕ ГИДРИДОБРАЗУЮЩИХ ДОБАВОК НА ВОДОРОДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ АННОТАЦИЯ тельно низкая по сравнению с чистыми лантанои дами стоимость и присутствие в нем компонентов, Исследовано взаимодействие различных сплавов и положительное влияние которых на гидрирование композитов магния с водородом. Разработаны водород магния отмечалось ранее в литературе. Система аккумулирующие материалы на основе сплавов магния тройной эвтектики, композитов этих сплавов с гидридоб- магний–мишметалл–никель при составе 72 масс. % разующим интерметаллидом АВ5, «псевдосплавов» Mg Mg, La-Ni и их композитов с углеродсодержащими добавка 8 масс. % Mm и 20 масс. % Ni имеет тройную эвтек ми. Показано, что полученные композиты обладают более тику Mg-Mg2Ni-Mm2Mg17 с высокодисперсной струк высокой скоростью гидрирования в первых циклах, про исходит снижение температуры выделения водорода из турой. Первое гидрирование таких сплавов сопрово прогидрированных композитов, а при перегреве в про- ждается гидрогенолизом интерметаллида Mm2Mg17 и цессе гидрирования не наблюдается спекания порошка по образованием двух обратимо разлагающихся гидри сравнению с исходными сплавами тройной эвтектики.

дов MgH2 и Mg2NiH4. Сплав тройной эвтектики ха 1. ВВЕДЕНИЕ рактеризуется высокой сорбционной емкостью по водороду и значительной скоростью гидрирования.

По величине водородсорбционной емкости и Увеличение содержания магния сверх эвтектического доступности наиболее привлекательны магний (в состава хотя и повышает количество обратимо по MgH2 7,6 масс. % водорода) и его сплавы (эвтекти глощаемого водорода, но резко ухудшает кинетику ческие сплавы Mg-Ni поглощают 5,8 масс. % водо гидрирования из-за наличия крупных зерен магния и рода, а Mg-РЗМ-Ni – 5,5 масс. %) [1,2]. Недостатка менее равномерного распределения в металлической ми системы Mg-H2 являются плохая кинетика про матрице активных фаз – Mm2Mg17 и Mg2Ni. Присут цессов гидрирования и дегидрирования и сравни ствие последних сказывается в изменении микро тельно высокий температурный режим (более структуры сплава при гидрировании: повышение 300 °C для требуемой скорости выделения водоро дисперсности, увеличение протяженности межфаз да). Поэтому активно разрабатываются методы, ных границ, неравномерность в объемном расшире позволяющие улучшать кинетику сорбции водорода нии и, как следствие, ускорение разрушения сплава в и снижать температуру дегидрирования. Этого процессе гидрирования. Для активированных компо можно добиться сплавлением магния с никелем и зиций каталитическая роль добавок никеля, в первую редкоземельными металлами, приготовлением ком очередь, связана с образованием на нем центров дис позиционных материалов на основе магния и его социативной хемосорбции водорода. В присутствии сплавов с добавками промоторов водорода, моди гидрида лантаноида образуются дополнительные фицированием магниевых сплавов методами интен центры зародышеобразования.

сивной пластической деформации. Предполагается, Влияние лантаноида и никеля в условиях дис что целенаправленное использование данных мето персной эвтектической структуры обеспечивает воз дов позволит увеличить скорость взаимодействия с можность снижения температуры гидрирования до водородом материалов на основе магния.

247–357°C.

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОРОДОМ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Mg-РЗМ-Ni 2.2. Гидрирование полиметаллических композитов на основе Mg-РЗМ-Ni 2.1. Исследование системы Mg–РЗМ–Ni и La0,67Mm0,33Ni Закономерности гидрирования бинарных спла Полиметаллические композиты на основе сплава вов Mg-РЗМ были использованы в настоящей рабо тройной эвтектики Mg-Mm-Ni (90 масс. %) и интер те для оптимизации состава трехкомпонентной металлического соединения La0,67Mm0,33Ni5 (10 масс.

композиции магний-мишметалл-никель и условий %), являющегося активатором водорода, готовились ее эксплуатации в качестве рабочего вещества вы смешиванием соответствующих порошков с после сокотемпературного аккумулятора водорода. Пре имуществами мишметалла являются его относи 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОРОДОМ дующей обработкой в планетарной шаровой мель «ПСЕВДОСПЛАВОВ» Mg-РЗМ-Ni И нице.

КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ Данные по количеству и скорости поглощения водорода композитом (рис. 1) определялись по 3.1. Получение и исследование «псевдосплавов»

изменению давления водорода в калиброванной на основе Mg-РЗМ-Ni системе, а термодесорбционный спектр выделения При создании «псевдосплавов» мы хотели до водорода снимался в динамическом вакууме.

биться наиболее маленького размера зерна в данной После проведения нескольких циклов сорбции композиции, так как именно этот фактор, на наш десорбции количество поглощенного водорода в взгляд, и является решающим при первоначальном течение первых 10 мин достигало 5 масс. %. Анализ гидрировании. При этом, если удастся сделать дос полученных результатов свидетельствует о том, что таточную поверхность для того, чтобы процесс добавка интерметаллида приводит к увеличению гидрирования проходил наиболее обширно по все скорости гидрирования данной полиметаллической му объему рабочего материала, а гидрирование композиции по сравнению с исходным сплавом частиц магния происходило сразу на всю глубину, а тройной эвтектики. При снятии термодесорбцион не по краям зерен, и не начиналось их «заводора ных спектров выделения водорода прогидрирован живание» и тем самым замедление скорости гидри ным композитом установлено снижение температу рования, то гидрирование будет наиболее полным и ры выделения водорода на 60 град. по сравнению с приведет к материалу с максимальной водородной температурой выделения водорода прогидрирован емкостью.


ным эвтектическим сплавом (рис. 2).

Приготовление «псевдосплава» из смеси полу ченных ранее гидридов магния, лантана и соедине ния Mg2Ni проводилось в «сухом боксе» в атмосфе ре аргона. Предварительно образцы гидридов были обработаны в шаровой мельнице в среде аргона, после чего они были смешаны в соответствующем стехиометрическом количестве и обработаны в планетарной шаровой мельнице при различных параметрах скорости и времени. После этого этапа образцы были извлечены и подвергнуты спеканию в динамическом вакууме при 350 °C. После этой об работки материал представлял собой губчатого Рис. 1. Кривые поглощения водорода композитом вида таблетку серого цвета с крупными порами {Mg-РЗМ-Ni + 10 масс. % La0,67Mm0,33Ni5} внутри. Термический анализ предварительно дегид рированных при температуре 250–300 °C «псевдо сплавов» показывает наличие эндоэффекта на кри вой ДСК. Максимум пика наблюдается в области 500 °C, что соответствует температуре плавления «псевдосплава» и совпадает с температурой плав ления сплава Mg-Mm(La)-Ni тройной эвтектики, полученного обычным методом.

Изучены процессы гидрирования и дегидриро вания полученных «псевдосплавов». Установлено, что они взаимодействуют с водородом быстрее, чем исходный порошок, полученный из литого сплава, что говорит о перспективности данного метода получения сплавов в отличие от стандартного элек Рис. 2. Спектры выделения водорода исходным спла тродугового. На рис. 3 представлены кривые по вом Mg-Mm-Ni и композитом с 10 масс. % интерметаллида глощения (3 ч обработки) водорода «псевдосплава ми» Mg-РЗМ-Ni.

Рис. 4. Кривые поглощения водорода «псевдосплавом» с 10 масс. % АВ 3.3. Влияние углеродсодержащих добавок на водородсорбционные свойства «псевдосплавов» Mg-РЗМ-Ni В данной части работы использовались «псевдо сплавы», синтезированые в нашей лаборатории, графит электролитической чистоты, предваритель но обработанный в шаровой планетарной мельнице (200 об/мин, 60 мин) и углеродные нановолокна, синтезированные А.А. Володиным по методике, Рис. 3. Кривые поглощения водорода «псевдоспла описанной в работе [3].

вом» Mg-РЗМ-Ni Композиты «псевдосплава» с 10 масс. % графита 3.2. Влияние добавок интерметаллидов АВ5 или нановолокон получали обработкой в планетар на водородсорбционные свойства ной шаровой мельнице при скорости вращения «псевдосплавов» Mg-РЗМ-Ni 500 об/мин в атмосфере аргона. Время контакта варьировалось от 30 мин до нескольких часов. В В предыдущих аналогичных исследованиях гид табл. 1 приведены данные по влиянию времени рирования и дегидрирования полиметаллических механохимической обработки на свойства компози композиций сплава Mg-РЗМ-Ni с интерметалличе тов. Из представленных результатов следует, что скими соединениями типа АВ5 был замечен поло лучше всего гидрируются композиты, приготовлен жительный эффект влияния добавок интерметалли ные при механической обработке в течение 90 мин.

да на теплоту выделения водорода, но вклад в уве Гидрирование всех материалов проводилось при личение скорости гидрирования в первом цикле не температуре 300°C под давлением водорода 20 атм.

проявлялся. Таким образом, не была решена одна из На рентгенограмме продукта первого гидрирования наиболее важных задач работы – достижение наи проявляются пики не только гидридов, но и непро более высокой скорости гидрирования данного гидрированного магния. Неполноту гидрирования материала и получение сплавов с наименьшим раз подтверждают и кривые поглощения водорода. При мером зерна, что, в свою очередь, должно было добавках же графита и углеродных нановолокон привести к увеличению скорости сорбции и десорб гидрирование уже в первом цикле проходит на 90%.

ции водорода. Применение в составе композита Так, на рентгенограмме прогидрированного компо «псевдосплава» позволило повысить скорость гид зита с добавкой графита (после первого гидрирова рирования. Отмечено также повышение водородной ния) наблюдаются пики, соответствующие трем емкости композита с повышением количества цик гидридным фазам – LaH3, Mg2NiH4 и MgH2 (рис. 5).

лов гидрирования-дегидрирования (рис. 4).

Аналогичная картина характерна и для продукта первого гидрирования композита с добавкой угле родных нановолокон, но при этом скорость первого гидрирования и количество поглощенного водорода заметно выше (рис. 6).

Таблица 1. Влияние времени механохимической обработки на свойства композитов Время обработки, мин 30 60 90 300 Удельная поверхность, м2/г 0,5 0,9 1,2 0,9 1, «Псевдосплав»

H (1 цикл гидрирования), масс. % 3,2 3,5 5,0 4,3 3, Температура выделения водорода, °C 320 300 290 300 Удельная поверхность, м2/г 7,5 9,0 19,4 18,5 15, «Псевдосплав»

+ 10 масс. % графита H (1 цикл гидрирования), масс. % 4,2 4,2 5,1 4,8 3, Температура выделения водорода, °C 300 290 300 300 Удельная поверхность, м2/г 7,0 10,5 18,0 17,4 16, «Псевдосплав»

H (1 цикл гидрирования), масс. % 3,6 4,1 5,3 4,3 3, + 10 масс. % нановолокон Температура выделения водорода, °C 315 300 285 300 стой структурой, на первой стадии гидрирования происходит распад фазы La2Mg17 (Mm2Mg17) с обра зованием La(Mm)H3, количество обратимого водо рода составляет 5,0–5,5 масс. %.

Рис. 5. Рентгенограмма прогидрированного композита «псевдосплава» с 10 масс. % графита (CuK-излучение) Рис. 7. Температура выделения водорода прогидриро ванными сплавом Mg-Mm(La)-Ni и композитами на его основе Разработана методика формирования компози тов Mg-Mm-Ni + La(Mm)Ni5 путем обработки в шаровых мельницах гидрированных порошков.

Установлено, что такие композиты быстрее погло щают водород из-за активации водорода интерме таллическим соединением и устранения проблемы спекания магниевых порошков.

Рис. 6. Кривые поглощения водорода «псевдосплавом» Разработана методика формирования «псевдо (1) и композитами из «псевдосплава» с добавками графи сплавов» состава 72 масс. % Mg – 8 масс. % Mm – та (2) или нановолокна (3) 20 масс. % Ni путем обработки в шаровой мельнице смесей высокодисперсных гидридов. Определены Установлено, что влияние углеродсодержащих их водородсорбционные характеристики: емкость добавок на понижение температуры дегидрирова по водороду – 5,3 масс. %, продолжительность ния сплавов оказалось несущественным, но при 90%-ного насыщения – 10 мин.

этом композит меньше подвергается спеканию при Показана перспективность композитов «псевдо температуре выше 300°C (рис. 7). При 320°C поро сплавов» с La(Mm)Ni5 для создания среднетемпера шок превращался в губчатый материал и не терял турных аккумуляторов водорода.

своих качеств при дальнейших циклах гидрирова Разработанный подход к формированию компо ния-дегидрирования.

зиционных материалов на основе «псевдосплавов»

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ тройной эвтектики Mg-Mm(La)-Ni с углеродсодер жащими материалами (графит, нановолокна) при Изучено взаимодействие сплавов Mg-La(Mm)-Ni водит к увеличению удельной поверхности и скоро с водородом, охарактеризованы продукты гидриро сти гидрирования, уменьшает спекаемость порош вания и определены термодинамические параметры ков. Такие материалы обладают улучшенными во фазовых переходов. Показано, что лучше поглоща дородсорбционными характеристиками.

ют водород сплавы с мишметаллом и высокозерни 2. Водородсорбирующие композиты на основе магния / С.Н. Клямкин, Р.В. Лукашев, Б.П. Тарасов и др. // Ма териаловедение. – 2005. – № 9. – С. 53–56.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 3. Синтез углеродных нановолокон каталитическим пи ролизом этилена и метана на гидридах интерметалли 1. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема ческих соединений лантана с никелем / А.А.Володин, хранения водорода и перспективы использования гид П.В. Фурсиков, Ю.А. Касумов и др. // Изв. АН. Сер.

ридов для аккумулирования водорода // Рос. хим. журн.

Хим. 2005. № 10. С. 2210–2214.

2006. Т. L. № 6. С. 34–48.

УДК 536.72, 544. М.С. Власкин, Е.И. Школьников, А.З. Жук, А.В. Берш, А.Е. Шейндлин Объединенный институт высоких температур (ОИВТ) РАН ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ ЭНЕРГИИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ АЛЮМОВОДНЫХ ГЕНЕРАТОРОВ ПАРОВОДОРОДА Рассмотрению и расчету основных принципи АННОТАЦИЯ альных термодинамических схем, использующих Данная работа посвящена рассмотрению различных реакторы ГТО алюминия в качестве генераторов схем утилизации пароводородного потока, генерируемого пароводорода, посвящена данная работа.

реактором гидротермального окисления алюминия.

1. ВВЕДЕНИЕ 2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА Необратимые уменьшение и удорожание угле- 2.1. Постановка задачи водородных топлив обуславливают необходимость В данной работе речь пойдет об использовании использования таких альтернативных источников реакторов окисления алюминия в среде влажного энергии как атомные, гидро-, ветро-, солнечные насыщенного пара. Такие реакторы разрабатывают электростанции и др. Согласно различного рода ся и испытываются в ОИВТ РАН совместно с прогнозным сценариям развития электроэнергетики ГОСНИТИ с 2006 г. Работоспособность данных нашей страны [1, 2] на долю вышеперечисленных реакторов, а именно высокая скорость и полнота источников энергии к 2030 г. будет приходиться окисления дисперсного алюминия были подтвер примерно 30-40 % всего производства электроэнер ждены экспериментами [6]. Было установлено, что гии и 80-100 млн кВт установленной мощности. В оптимальной, с точки зрения кинетических харак связи с вынужденной переориентацией националь теристик реакции, является область температур ной и мировой энергетики на ядерные и возобнов 570630 К и давлений 1020 МПа.


ляемые источники энергии актуальной становится Поэтому целью данной работы являются рас проблема поиска адекватного энергоносителя меж смотрение и анализ возможных термодинамических ду представленными выше производителями энер схем, использующих пароводородную смесь с вы гии и ее различного рода потребителями.

шеуказанными термодинамическими параметрами.

Долгие годы водород рассматривался в качестве Состав пароводородной смеси, выходящей из такого универсального энергоносителя. Основные реактора с заданными температурой и давлением, преимущества и недостатки при работе с водородом вообще говоря, неоднозначен и зависит от коэффи представлены в книге [3]. Как мы видим, трудности, циента избытка воды по отношению к алюминию в связанные с вопросами хранения, транспортировки реакторе. Избыточная вода, т.е. та вода, которая не и распределения водорода, по сей день препятству участвует в реакции, частично испаряется и в виде ют его широкому распространению в “большой” сухого насыщенного пара выводится из реактора энергетике.

вместе с водородом, а частично смачивает твердые Все большее внимание приковывают к себе тех продукты реакции и вместе с ними по отдельному нологии получения водорода из воды на месте его каналу также удаляется из него. Суспензия воды и потребления с помощью различных химических оксида/гидроксида алюминия на выходе из реактора реакций. Одним из таких способов является реакция несет в себе низкопотенциальное тепло, которое окисления алюминия при высоких температурах.

можно утилизировать только в специальной систе Местом проведения реакции взаимодействия алю ме теплообменников. В реакторе ГТО алюминия миния с водой служит специальный химический давление, температуру и избыток воды подбирают реактор [4]. При этом алюминий используется в таким образом, чтобы как можно большее количе виде порошка, а кинетика его взаимодействия с ство воды уходило в составе пароводорода, увели водой зависит от дисперсного состава частиц и чивая тем самым его массовый расход и потенци термодинамических условий в реакторе [5]. Про альный электрический КПД энергоустановки, ис дуктами такого гидротермального окисления (ГТО) пользующей такой реактор. Чем больше воды ухо дисперсного алюминия являются, с одной стороны, дит вместе с водородом, тем большую часть тепла пароводород, а с другой, – гидроксид и/или оксид реакции несет в себе пароводородная смесь. Мно алюминия, которые, в свою очередь, служат исход голетние исследования в ОИВТ РАН реакторного ным сырьем для получения (возобновления) алю блока ГТО алюминия показали, что энергия, выво миния. Высокотемпературный и высоконапорный димая пароводородным потоком, может достигать поток пароводородной смеси открывает широкий 60-80 % от тепловой энергии, выделяющейся в ре спектр возможностей энергетического использова акторе. При этом отношение массы сухого насы ния таких реакторов.

щенного пара к массе водорода в этом потоке со- Предметом нашего рассмотрения является смесь водорода и сухого насыщенного пара, температура, m'' ставляет 3050 (рис. 1).

m'' mH суммарное давление и массовое отношение m H Q'', % которой задаются из интервалов 570630 К, 1020 МПа и 3050 соответственно.

Особенностью данного рабочего тела является высокое давление. Для ТЭ, как правило, необходи мо давление 0.11 МПа, для КС — не более 5 МПа.

Наиболее простым способом понижения давление Tреактор=573 К является дросселирование газа. Однако в таком слу чае работоспособность пароводорода резко уменьша ется, а его энтальпия может быть использована толь ко для получения низкопотенциально тепла.

m''/mH Еще одним способом генерации тепла является 0 10 20 30 утилизация энтальпии пароводорода в теплообмен Рис. 1. Зависимость доли тепла реакции Q’’, уносимой нике без потерь давления. В этом случае на выходе из реактора пароводородом, от массового отношения из теплообменника можно получать компримиро m'' ванный водород технической чистоты (за счет вы (при постоянной температуре реактора 573 К) mH2 сокого давления и низкой температуры). Однако так как алюминий в нашем случае рассматривается как самостоятельное энергоаккумулирующее вещество, 2.2. Выбор принципиальных схем то использование его для получения компримиро ванного водорода, даже с учетом тепла конденсации Как показывает анализ текущего состояния во пара, экономически нецелесообразно и идеологиче дородных технологий [7-9], выбор того или иного ски неправильно.

способа утилизации пароводородной смеси будет Преобразование энтальпии пароводорода, выхо зависеть, главным образом, от ее расходных харак дящего из ГТО алюминия, в электрическую энер теристик. Так, тип теплосиловой энергоустановки, гию может быть осуществлено с помощью турбины утилизирующей водород, определяется ее мощно или детандера.

стью. При этом возможны два способа преобразо Далее, в зависимости от того, сжигаем мы водо вания химической энергии водорода в электриче род в КС или направляем его в ТЭ, зависит даль скую: напрямую в топливных элементах (ТЭ) и нейшая цепочка энергетических устройств.

через “классическое” сжигание с последующим Рассмотрим две принципиально различные схе преобразованием тепловой энергии в механиче мы дальнейшей утилизации пароводородного пото скую, а затем в электрическую. Наиболее подходя ка: схему с использованием ТЭ (рис. 3) и схему со щими ТЭ, работающими с водородом, в нашем сжиганием водорода в КС (рис. 4).

случае являются твердополимерные ТЭ (ТПТЭ), расплав-карбонатные ТЭ (РКТЭ) и фосфорно кислые ТЭ (ФКТЭ). К классическим схемам преоб разования тепла можно отнести ДВС на водороде (пароводороде) и ГТУ с предвключенной камерой сгорания (КС). На рис. 2 представлены предпола гаемые диапазоны использования того или иного способа утилизации водорода в зависимости от мощности энергоустановки.

Рис. 3. Схема с использованием ТЭ: 1 – реактор ГТО;

Рис. 2. Тип энергоустановки, утилизирующей водо- 2 – пароводородная турбина;

3 – конденсатор;

4 – ТЭ;

5 – род, в зависимости от ее мощности внутренний теплообменный аппарат ТЭ тенциального тепла. Таким образом, на г/с водорода получаем 50 кВт электричества и 50 кВт тепла.

Таблица 1. Мощность пароводородной турбины и теп ловая мощность конденсации пара в зависимости от конечного давления расширения Р пароводорода Мощность Р, PH2O, PH2, Тепло кон турбины, Т, К МПа МПа МПа денсатора, Вт Вт 0.1 40715 364.1 0.073 0.027 0.2 37830 383.6 0.146 0.054 0.3 35901 396.3 0.219 0.081 0.4 34511 405.8 0.293 0.107 0.5 33349 413.6 0.366 0.134 0.6 32379 420.2 0.440 0.160 0.7 31539 426.0 0.514 0.186 0.8 30793 431.2 0.588 0.212 0.9 30088 435.9 0.662 0.238 Рис. 4. Схема со сжиганием водорода в КС: 1 – реак 1.0 29472 440.2 0.737 0.264 тор ГТО;

2 – пароводородная турбина;

3 – парогазовая турбина;

4 – КС, 5 –компрессор;

6 – теплообменник утилизатор Таким образом, схема утилизации пароводород ного потока с помощью пароводородной турбины и ТЭ на 1 г/с водорода дает от 80 до 90 кВт электри 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ческой энергии и 100 кВт низкопотенциального тепла.

3.1. Схема с использованием ТЭ После расширения пароводорода в турбине, прежде чем направить его в ТЭ, необходимо скон- 3.2. Схема со сжиганием водорода в КС денсировать пар, так как все современные батареи В данной схеме пароводород после расширения ТЭ работают на сухом водороде. Теплота конденса- в пароводородной турбине поступает в КС. Резуль ции пара в этом случае представляет низкопотенци- таты расчетов этой схемы в зависимости от давле альное тепло, величина и максимальная температу- ния в КС представлены на рис. 5 и 6. В качестве ра которого определяется давлением за пароводо- начальных условий взяты те же значения начально родной турбиной. В табл. 1 представлены мощность го давления и состава пароводорода, что и в преды пароводородной турбины, конечная температура Т, дущем примере, мощности приведены на г/с вооро парциальные давления пара и водорода за турбиной да. Коэффициент избытка воздуха принят равным PH2O и PH2 и тепловая мощность конденсации пара в 1.2, внутренний КПД компрессора —80 %.

зависимости от конечного давления расширения Р пароводорода. Начальное давление было принято Т, К m' ' равным 15 МПа, отношение = 40, величины mH 2 электрической и тепловой мощностей приведены на г/с расхода водорода, рассмотрено изоэнтропиче ское расширение пароводорода (т.е. обратимый T процесс). 800 T С увеличением противодавления за турбиной, с T 700 T одной стороны, уменьшается ее работа, а с другой, возрастает температура тепла передаваемого на теплофикацию при практически неизменной вели- чине этого тепла. P, MПа Дополнительная мощность при утилизации во- 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4, дорода в ТЭ определяется, главным образом, его внутренним КПД, который, в свою очередь, зависит Рис. 5. Т1-температура пароводорода, за пароводородной от удельной мощности на единицу поверхности турбиной, Т2-температура воздуха после компрессора, электрода. Не разделяя ТЭ по их типам, отметим, Т3-температура парогазовой смеси после сжигания водо что современные показатели КПД ТЭ всех рассмот- рода на выходе из КС, Т4-температура парогазовой смеси ренных нами ранее типов лежат в интервале после расширения в парогазовой турбине 4050 %. Еще столько же в ТЭ выделяется низкопо получаем знаменатель электрического КПД и КИТ Мощность, Вт 30.69 = 275.4 кВт.

Таким образом, для схемы с ТЭ имеем электри ческий КПД = 35 %, КИТ = 70 %, а для схемы с пароводородной и парогазовой турбинами – элек трический КПД = 30 %, КИТ = 85 %.

60000 Пароводородная турбина Компрессор 50000 Парогазовая турбина Полезная мощность 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Рассмотрены два принципиально различных способа утилизации пароводорода, генерируемого реактором ГТО алюминия. Продемонстрирована P, MПа термодинамическая эффективность этих схем и определены теоретические значения электрического 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4, Рис. 6. Мощность пароводородной и парогазовой турбин, КПД и КИТ потенциальных энергоустановок.

мощность компрессора, а также полезная мощность Как видно из рис. 6, полезная мощность рас- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ смотренной схемы достигает плато в области дав 1. Зейгарник Ю.А., Масленников В.М., Нечаев В.В., лений КС 22.5 МПа. При этих давлениях мощ Шевченко И.С. Целевое видение развития электро ность на привод компрессора превышает мощность энергетики России на период до 2030 г. // Теплоэнерге пароводородной турбины.

тика. 2007. №11. С. 2-13.

Следовательно, схема утилизации пароводород- 2. Бушуев В.В., Троицкий А.А. Энергетическая страте ного потока с помощью пароводородной и парога- гия России на период до 2020 года и реальная жизнь.

зовой турбин на 1 г/с водорода дает 80 кВт полез- Что дальше? Теплоэнергетика. 2007. №1. С. 2-8.

ной мощности. Парогазовая смесь после расшире- 3. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г.

ния в парогазовой турбине имеет высокую темпера- Введение в водородную энергетику. – М.: Энергоатом туру (Т4 на рис. 5) и представляет собой источник издат, 1984. 264 с.

4. Берлин А.А., Прут Э.В. Химические реакторы // Соро высокопотенциально тепла (150170 кВт), что, совский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 4. С. 30 вообще говоря, позволяет рассматривать бинарные 36.

циклы и схемы с регенерацией.

5. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций.

М.: Химия, 1974. 224 с.

6. Исследования кинетических характеристик реакции 3.3. Термодинамическая эффективность взаимодействия порошкообразного алюминия с водой в применения реакторов ГТО алюминия гидротермальных условиях / Ю.А. Мазалов, А.В. Берш, Как показывают расчеты, схемы с классическим А.И. Сороковиков и др. // Тезисы докладов конферен сжиганием водорода не уступают схемам на основе ции «Результаты фундаментальных исследований в об ТЭ. ласти энергетики и их практическое значение». - М.:

Оценим потенциальные электрические КПД и ОИВТ РАН, 2008. С. 87-88.

коэффициенты использования топлива (КИТ) в 7. www.fuelcelltoday.com 8. National Energy Technology Laboratory. Fuel Cell рассмотренных нами схемах.

Hand Book, sixth ed. 2002. РР. 2–3.

На образование 1 г водорода необходимо 9 г 9. Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимиче алюминия, теплота сгорания которого составляет ские энергоустановки. М.: Издательство МЭИ, 2005. 280 с.

30.6 кДж/г. В пересчете на все тот же 1 г/с водорода УДК 621. А.И. Гайдай1, А.А. Филиппов1, С.А. Григорьев Московский энергетический институт (технический университет), Россия (1) Российский Научный центр «Курчатовский Институт», Россия (2) ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ в течение 3 ч (до завершения восстановления), по АННОТАЦИЯ сле нагревание было прекращено, и смесь охлажда Углеродные нанотрубки известны как перспективные лась в течение 2 ч до температуры окружающей и многообещающие материалы для катализа. Они могут среды при непрерывном перемешивании. Избыток быть использованы в качестве непосредственно катализа жидкости был вылит и оставшийся катализатор был торов, каталитических добавок или носителей.

отмыт в бидистиллированной воде (7-8 раз) и вы В данной работе был синтезирован электрокатализа сушен с использованием центрифуги при темпера тор Pt40/НВ (40% масс. Pt на углеродных нановолокнах), туре 60-70 оС.

который затем исследовали потенциодинамическим ме тодом;

собран мембранно-электродный блок на основе 2.2. Структурные исследования синтезированного катализатора;

проведены его испыта электрокатализаторов ния в составе электролизера воды с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Полученные результаты сравнили с Структура электрокатализаторов была исследо катализатором Pt40/VulcanXC-72. В результате проведен вана методом электронной микроскопии. Был ис ной работы были проанализированы полученные данные пользован просвечивающий электронный микро и сделаны выводы о влиянии наноструктурных электро скоп JEOL 2010F.

катализаторов на работу электролизера воды.

2.3. Исследование синтезированного 1. ВВЕДЕНИЕ электрокатализатора потенциодинамическим Открытие нанотрубок вызвало большой интерес методом у исследователей, занимающихся созданием мате Проводились сравнительные электрохимические риалов и структур с необычными физико исследования характеристик синтезированных ка химическими свойствами.

тализаторов на углеродном носителе Vulcan-XC72 и Уникальные свойства углеродных нанотрубок – на нановолокнах. С целью исследования образцов высокая удельная поверхность, аспектное число, были измерены потенциодинамические кривые. В электропроводность, прочность – позволяют пред трехэлектродную ячейку (рис. 1) помещался рабо положить, что на их основе могут быть созданы чий электрод с нанесенным на него катализатором.

эффективные носители катализаторов. При исполь Электрод сравнения – насыщенный хлорсеребря зовании графитовых нанотрубок благодаря их упо ный электрод, вспомогательный электрод – плати рядоченной структуре может к тому же сформиро новая проволока.

ваться специфическая кристаллографическая ори ентация частиц металла, что позволит улучшить каталитическую активность. Потенциостат 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 2.1. Синтез электрокатализаторов Катализаторы были получены методом осожде ния платиновых наночастиц на нановолокнах и Термостат Vulcan® XC-72 (Cabot Co.), используя высокомоле- выход Электрод кулярный спирт. 255 мг углерода были диспергиро- сравнения ваны в 30 мл этиленгликоля. Затем к 8.7 мл 0.1 М раствора H2PtCl6 была добавлена дистиллированная Термостат вода, полученная смесь еще раз диспергируется.

вход Водородный показатель смеси рН доводится до 9, Вспомогательный используя 1М раствор КОН. Для того чтобы начать электрод Раствор H2SO4 Рабочий процесс восстановления, смесь была диспергирова- электрод на и добавлена к 110 мл этиленгликоля, предвари тельно подогретого до 75 оС. Затем в полученный Рис. 1. Схема измерительной электрохимической трех раствор добавляется 87 мл раствора формальдегида электродной ячейки (37 %). Температура смеси была постоянной - 95 оС Эксперименты проводились в 1 М растворе H2SO4, приготовленном с использованием бидистил лированной воды. Для устранения влияния раство ренного в электролите кислорода, а также для лучше го перемешивания раствора H2SO4, ячейка продува лась инертным газом, подаваемым в ячейку из бал лона через гидрозатвор. Для поддержания требуемой температуры в ячейке была предусмотрена термоста тирующая рубашка, подсоединяемая к термостату.

Программирование и проведение измерений осуще ствлялось потенциостатом Solartron 1285 [1].

2.4. Исследование МЭБ на основе синтезированных катализаторов Для оценки электрокаталитической активности синтезированных катализаторов были изготовлены и испытаны мембранно-электродные блоки (МЭБ).

В данной работе в качестве электролита использо валась мембрана типа Nafion115 толщиной 127 мкм.

В качестве коллекторов тока/газодиффузионных слоев был выбран титан. Нанесение катализаторов было произведено аэрографом (рис. 2). Катализатор для катода был выбран Pt40/НВ, плотность нанесе ния 1,0 мг/см2 (15 % лака). Для анода был выбран Ir, плотность нанесения 2,0 мг/см2 (5 % лака).

Рис.3. Микрофотографии платиновых наночастиц, осаж денные на НВ (сверху) и Vulcan XC-72 (снизу) Рис. 2. Принципиальная схема электролизера воды с ТПЭ 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Микрофотографии, полученные с помощью про свечивающего электронного микроскопа, представ лены на рис. 3, результаты исследования — на Рис. 4. Потенциодинамическая кривая для Pt40/Vulcan рис. 4—6. XC72 при скорости развертки потенциала 20 мВ/с, удель Очень маленькие гомогенные частицы платины ная активная поверхность 40-42 м2/г (d = 2.5-3.5 нм) однородно распределены по по верхности углеродного носителя.

Так как электрохимические реакции в системах Оценив потенциодинамические кривые Pt40/НВ с ТПЭ происходят на поверхности катализатора, то, и сравнив их с кривыми Pt40/VulcanXC-72, мы ви зная площадь активной поверхности, можно оце дим, что активная поверхность катализатора на нить качество катализатора.

нановолокнах практически равна активной поверх ности катализатора на VulcanXC-72.

локон Pt40/НВ показал лучшие результаты (при 1А/см2 напряжение на электролизной ячейке 1.63 В).

Рис. 5. Потенциодинамическая кривая катализатора Pt40/НВ при скорости развертки потенциала 20 мВ/с, удельная активная поверхность 40-42 м2/г Рис. 7. Вольт-амперные характеристики ячейки электро лизера, полученные при 90 оС и атмосферном давлении газов. Катодные катализаторы: Pt40/XC-72, Pt40/НВ.

Анодный катализатор Ir чернь (2.0 мг/см2). ТПЭ: Nafion 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Таким образом, совокупность электрохимиче ских исследований синтезированных нанокатализа торов, а также исследований вольтамперных харак теристик МЭБ на их основе в составе систем с ТПЭ позволяет говорить о перспективности данных Рис. 6. Поляризационные кривые для электродов на осно электрокатализаторов. Уникальные свойства угле ве Pt40/VulcanXC-72, Pt40/НВ, измеренные в 0.5 М рас творе H2SO4 при температуре 80 оС. Скорость развертки родных нанотрубок – высокая удельная поверх потенциала 1 мВ/с ность, электропроводность, прочность – позволяют предположить, что на их основе могут быть созда Таблица 1. Удельная поверхность катализаторов ны эффективные носители катализаторов. При ис УП, м2/г № Электрокатализатор пользовании графитовых нанотрубок благодаря их 1 Pt40/XC-72 38- упорядоченной структуре может к тому же сформи 2 Pt40/НВ 40- роваться специфическая кристаллографическая ориентация частиц металла, что позволит улучшить Важнейшим показателем эффективной работы каталитическую активность.

электролизеров и топливных элементов, а также обратимых элементов является вольт-амперная СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ характеристика (ВАХ).



Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 14 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.