авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 ||

«Федеральное агентство по науке и инновациям РФ Московский энергетический институт (технический университет) Hydrogenics Corporation ТРУДЫ III ...»

-- [ Страница 14 ] --

энергией на единицу массы и объема. Гетерогенные При разработке новых типов катализаторов катализаторы на основе платины общепризнанно крайне важно учитывать, что при эксплуатации ТЭ являются наиболее активными в окислении водоро с прямым окислением метанола и этанола сущест да и небольших органических молекул [1-4]. Чтобы вует опасность «cross-over»-эффекта, т.е. проникно повысить эффективность использования дорого вения топлива в катодное пространство, что приво стоящего металла, его применяют в высокодис дит к его окислению на катоде, отравлению и сни персном состоянии. Однако Pt-катализаторы под жению характеристик элемента в целом [22]. Реше вержены деградации при длительной работе в со нием этой проблемы является снижение концентра ставе ТЭ, состоящей в агломерации частиц Pt и их ции спирта в топливе. Поэтому одной из первых отравлении прочно адсорбированными промежу задач является определение рабочего диапазона точными продуктами окисления органических мо концентрации топлива с минимальным содержани лекул (СО, формальдегид) [5, 6]. Для удаления та ем спирта, при котором не происходит существен ких адсорбатов с поверхности катализатора необхо ных потерь мощности.

димо присутствие на соседних участках кислород В связи с этим целью работы являлось получе содержащих групп, которые могли бы их окислить ние гетерогенных катализаторов Pt/SnSbO2 и [7, 8]. Для повышения толерантности Pt исследование влияния их состава на каталитиче катализаторов к СО применяют сплавы платины с скую активность и стабильность в процессах окис другими элементами (Ru, Sn, Co, Cr, Fe и др.). В ления водорода в присутствии СО (Н2/СО), метано настоящее время самым эффективным электроката ла и этанола, а также изучение влияния концентра лизатором анода при использовании в качестве топлива Н 2/СО и метанола считается PtRu/C. Одна ции СО и спиртов на электрокаталитические харак- мерениями продували аргоном. Все эксперименты проводили при температуре 23 – 25 °С.

теристики Pt/SnSbO2.

Подготовку электродов для электрохимических 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ экспериментов готовили следующим образом: на веску катализатора смешивали с соответствующим 2.1. Синтез катализаторов Pt/SnSbO количеством раствора «Nafion» ® NRE-212, диспер Твердые растворы оксида олова, допированного гировали в ультразвуковой ванне в течение 30 мин сурьмой SnSbO2·(Sb/Sn = 0.

05) получали гидро- и затем наносили на поверхность газодиффузионно лизом водных растворов SnС14 и SbCl3 раствором го слоя Toray. Содержание иономера к катализатору NaOH при температуре 100оС и pH ~ 1 в инертной составляло 10 масс. %, согласно нашей предыдущей атмосфере, промывали дистиллированной водой, работе такой состав каталитического слоя наиболее сушили в вакууме при 60 °С в течение суток и затем эффективен для данного катализатора [24]. Загрузка отжигали на воздухе при 500 оС в течение 1 ч. На- платины для экспериментов с газовыми смесями (Н2 / 20, 50 и 100 ppm CO) составляла 0.5 мг/см2, а несение платины на поверхность оксида проводили путем восстановления металла из раствора H2PtCl6 в при тестировании катализаторов в спиртовых рас этиленгликоле при температуре 160 °С в инертной творах - 1 мг/см2. Электроды сушили на воздухе и атмосфере. Содержание Pt в катализаторе варьиро- закрепляли в электрохимической полуячейке, моде вали от 5 до 35 % масс. лирующей анод низкотемпературного топливного элемента [18].

2.2. Физико-химические методы исследования Для характеристики образцов использовали ме- 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ тоды рентгенофазового анализа (Thermo ARL 3.1. Физико-химические характеристики X`TRA). Удельную площадь поверхности оксидов оксидных носителей и Pt-катализаторов определяли методом БЭТ по низкотемпературной Полученные твердые растворы SnSbO2 обла адсорбции азота (NOVA Quantachrome 3200). Мор дали рутилоподобной структурой (пр. гр. P42/nmm).

фологию и средний размер частиц анализировали Расчет параметров элементарной ячейки SnSbO методом сканирующей электронной микроскопии показал увеличение их значений (a = 0.4742 ± (Zeiss LEO SUPRA 25). Содержание платины, а также примесей Сl- и Na+ на оксидах измеряли ме- ± 0.0001;

c = 0.3192 ± 0.0001 ), по сравнению с не допированным SnO2 (a = 0.473± 0.0001;

c = 0.3187± тодами химического анализа. Проводимость окси ± 0.0001 ), это согласуется и с литературными дов регистрировали четырехконтактным методом с данными [25]. Известно, что сурьма в твердых рас помощью циклической вольтамперметрии и импе творах оксида олова находится в переменной ва дансной спектроскопии.

лентности Sb3+ / Sb5+, но при небольших степенях 2.3. Электрохимические методы исследования замещения преобладает степень окисления Sb3+.

Для исследования и контроля состояния поверх- Введение сурьмы в SnO2 способствует увеличению ности катализаторов на границе каталитический параметров ячейки, поскольку rSb3+ (0,076 нм) rSn4+ слой / электролит использовался метод циклической (0,069 нм).

вольтамперметрии (ЦВА). Оценка удельной по- По данным сканирующей электронной микро верхности активной платины в катализаторах скопии (СЭМ) оксиды олова обладали узким рас Pt/SnSbO2 определялась по величине заряда, пределением частиц по размеру со средним диамет расходуемого на десорбцию СО и водорода из ром 150 нм (рис. 1,а). Удельная площадь поверхно сти SnSbO2 после отжига составляла 100 м2/г вольтамперных кривых, измеренных в трехэлек тродной электрохимической ячейке по методике (ВЭТ), а электронная проводимость - 3 См/см. Ис [23]. Рабочим электролитом служила 1М Н2SO4;

следование морфологии катализаторов методом электродом сравнения – обратимый водородный СЭМ показало равномерное распределение частиц (ОВЭ) в том же растворе. Pt на поверхности оксидного носителя.

Регистрацию циклических вольтамперограмм проводили в области потенциалов (0.03 1.2) В отн. ОВЭ со скоростями развертки потенциала () = 1, 5, 20, 50, 100, 200, 400 мВ/с в фоновом растворе электролита и растворах СН3ОН и С2Н5ОН (0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1 и 2 M). Циклические вольтамперограммы регистрировали после установ ления воспроизводимого вида (обычно после 5-го цикла). Измерение стационарных вольтамперметр ных характеристик проводили во всем исследуемом диапазоне концентраций спиртов и смесей (Н2/СО). Рис. 1. Микрофотографии оксида SnSbO2 после отжига Рабочий электролит и растворы спиртов перед из- (а) и катализатора 5% Pt/SnSbO2 (б) С уменьшением содержания металла в ханизма, открытого вначале для PtRu-сплава, а за Pt/SnSbO2 средний размер кластеров платины т е м снижался от 15 до 3 нм для 35 и 5 % Pt, соответст венно (рис. 1,б, табл. 1).

Химический анализ показал, что содержание платины в Pt/SnSbO2 соответствовало, исходному соотношению массы Pt к оксидному носителю до процедуры нанесения. Примеси Cl- и Na составляли 0.01 и 0.1% масс соответственно.

3.2. Электрохимические характеристики катализаторов Окисление водорода и СО. Наибольшей удель ной поверхностью электрохимически доступной платины (рассчитанной по величине зарядов, рас ходуемых на десорбцию СО и водорода) обладали образцы с наименьшим содержанием металла 5 – 10 % (рис. 2).

- -2 Рис. 3. ЦВА окислительной десорбции СО. Электро 40 ды: 1 – 5 % Pt/SnSbO2;

2 -10 % Pt/SnSbO2;

3 – 20 % Pt/С Pt SPt, м2/г приписанного и др. катализаторам, толерантным к СО. Этот механизм состоит в активации оксидом олова (или Ru) хемосорбции воды, способствующей электроокислению СО на соседних атомах Pt:

Pt + CO = Pt – COадс;

5 10 15 20 25 30 SnSb O2 = SnSbO2 – OHадс + Н+ + е–;

Содержание платины в Pt/SnSbO2, % Pt-COадс + SnSbO2 – OHадс = СО2 + Н+ + е–.

Рис. 2. Зависимость площади активной поверхности Помимо «бифункционального» механизма авто Pt/SnSbO2 от состава катализатора (по десорбции): 1 — СО;

2 — Н2) рами [26] также предлагается электронный эффект (или эффект лиганда), предполагающий, что олово Это согласуется и с данными сканирующей изменяет электронные свойства платины на границе электронной микроскопии о более высокой диспер раздела Pt/оксид. Это сопровождается смещением сии платиновых частиц на этих катализаторах.

d-орбиталей платины, так что внесение второго На циклических вольтамперограммах, получен элемента, отдающего электронную плотность, ных на электродах Pt/SnSbO2 при десорбции СО обеспечивает ослабление электронного взаимодей (1M H2SO4, = 10 мВ/с) наблюдалось значительное ствия между Pt и СОадс, облегчая взаимодействие уширение пиков, относящихся к процессу окисле монооксида углерода с кислородсодержащими ния СО и удаления его с поверхности катализатора группами и снижая потенциал электроокисления (рис. 3). Это указывает на присутствие различных СО. В работе [27] высокую активность Pt/SnОх, состояний активных участков на поверхности сравнимую с PtRu катализаторами, связывают со Pt/SnSbO2. На вольтамперограммах последнего пик при потенциале 0.4 В, отвечающий окислению слабой адсорбцией монооксида углерода на SnОх, за слабо адсорбированной формы СО, был ярко выра- счет чего обеспечивается больше адсорбционных жен, в то время как для катализатора на углеродном участков для кислородсодержащих групп.

носителе он едва наблюдался. Смещение всех пиков На рис. 4 приведено сравнение поляризацион для Pt/SnSbO2 в более отрицательную область по ных кривых;

измеренных в полуячейке на сравнению с Pt/C может указывать на более легкое Pt/SnSbO2 и Pt/C при окислении смесей водорода окисление как «слабо», так и «прочно» адсорбиро- с различными концентрациями монооксида углеро ванной моноокиси углерода. да.

Этот эффект усиливался при снижении содер- В случае, когда примесь СО составляла более жания платины в катализаторах на основе оксидно- 50 ppm для Pt/C наблюдалось разделение кривой го носителя и может быть объяснен увеличением поляризации на две области. В первой более крутой площади границы раздела Pt / оксид и реализацией спад связан с адсорбцией и окислением водорода и на ней так называемого «бифункционального» ме- СО на электроде, вторая, более пологая область, обусловлена ускорением этих процессов. Это свя зано с переходом к потенциалам, при которых об- 15 ± 5 35 2± Pt/C 20 легчается окисление СОадс до CO2.

* - Удельная мощность в полуячейке после 4 часов тестирования, топливо - Н2/100 ppm СО, Е = 0.6 отн. ОВЭ.

Важно отметить, что лучшие характеристики 0 20 50 100 ppm CO в Н 1000 металл-оксидных катализаторов были получены Pt/C при содержании платины 5 масс. %, что согласуется Потнециал, В отн. ОВЭ Pt/SnSbO с данными о зависимости от состава удельной по 750 верхности электрохимически доступной платины в образцах Pt/SnSbO2.

Окисление спиртов. На рис. 6 приведены цикличе ские вольтамперограммы, полученные на 5 % Pt/SnSbO2 и 20 %Pt/C (E-TEK) в растворах метанола (а) и этанола (б).

0 250 500 750 Ток, мА/см Рис. 4. Поляризационные кривые для 5 %Pt/SnSbO и 20 %Pt/C, полученные при разном содержании СО в Н Для Pt/SnSbO2 при всех концентрация СО то ки окисления оказались выше, чем для Pt/C и резко го перепада зависимости тока окисления от потен циала не наблюдалось. Это говорит о более высокой толерантности металл-оксидного катализатора к отравлению монооксидом углерода по сравнению с Pt/C (рис. 4).

Рис. 6. ЦВА, измеренные на Pt/SnSbO2 и Pt/C в 0. M растворах метанола (а) и этанола (б). Электролит - 1М Н2SO При прямом ходе кривой ЦВА анодная волна Рис. 5. Удельная мощность в полуячейке с различны отвечает процессам окисления адсорбированных ми катализаторами. Загрузка платины 0.5 мг/см2. Топливо промежуточных продуктов спирта (дегидрирова - (Н2/100 ppm СО) нию адсорбатов и окислительной десорбции СО за При длительных испытаниях в полуячейке ката- счет реакции с кислородсодержащими группами на лизаторы Pt/SnSbO2 показали высокую стабиль- поверхности катализатора), спад тока при Е 0.9 В ность каталитической активности окисления водо- связан с формированием оксидной пленки на по рода в присутствии СО, сравнимую с характеристи- верхности платины. На катодной ветви кривой (об ками для коммерческого катализатора 20%PtRu/C ратный ход ЦВА) происходит десорбция кислород (E-TEK) (табл. 1, рис. 5). ных групп с поверхности платины, освобождение последней для адсорбции метанола и последующее Таблица 1. Характеристики катализаторов его окисление. Уменьшение тока на катодной кри Катализатор Диаметр Металл, W*, вой при потенциалах ниже 0.6 В отн. ОВЭ вызвано мВт/см частиц Pt, нм % масс уменьшением кислородсодержащих групп, образо 2± Pt-Ru/C 20 320 ванных за счет хемосорбции воды на поверхности электрода. Стоит отметить, что потенциалы пиков 3±1 5 окисления метанола и этанола для Pt/SnSbO 5±2 10 были на ~0.3 В ниже, чем для Pt/C. Сравнение кри Pt/SnSbO2 8±3 20 вых окисления спиртов на обоих катализаторах 10 ± 5 30 показало смещение анодного и катодного пиков в анодную область (на 30-40 мВ) в случае примене- так называемой «двойнослойной» области ния этанола. Это может быть связано с большими (0.4E0.6) может протекать обратимая хемосорб затруднениями в адсорбции и окислении молекулы ция Н2О, но покрытие поверхности платины адсор бированными ОН- и О-содержащими группами ещё этанола по сравнению СН3ОН. Интересно что не относительно низко, поэтому поверхность доступна смотря на это переход от метанола к этанолу при для адсорбции метанола [28].

водит к увеличению площадей пиков окисления, В этой области наблюдается увеличение тока характеризующих количество электричества, затра окисления с ростом концентрации метанола, однако ченное на окисление органических молекул.

при содержании спирта более 0.5 1 М, дальней ший рост тока не наблюдается. В работах [29 - 31] было показано, что на Pt/C для достижения пре дельных токов окисления достаточно концентрации метанола 2 М, что близко к полученным нами ре зультатам. В соответствии с [32, 33] скорость опре деляющей стадией в области (0.2 0.6 В) для PtRu/C и (0.2 0.8 В) для Pt/SnSbO2 является реакция между Pt-СО и кислородсодержащими группами, адсорбированными на Ru или находящи мися на границе Pt-оксид. Более высокие плотности тока при потенциалах 0.2 0.6 В для PtRu/С и Pt/SnSbO2, по сравнению с Pt/C указывают на увеличение толерантности первых к промежуточ ным продуктам окисления.

В этой области на поверхности электрода проте кают два конкурирующих процесса: адсорбция кислорода и спирта. Спад тока для Pt-Ru/C при потенциалах выше 0.6 В связан с образованием окислов рутения, блокирующих адсорбцию метано ла на поверхности катализатора [28]. Для Pt/SnSbO2 дезактивация электрода за счет обра зования оксидной пленки не наблюдается, что мо жет говорить о большей устойчивости метал оксидного катализатора к коррозии.

Чтобы лучше понять характер процессов, лими тирующих окисление спирта на электродах Pt/SnSbO2 при разных концентрациях метанола, были измерены циклические вольтамперограммы при разных скоростях наложения потенциала. Из данных ЦВА были построены зависимости пре дельного тока анодной волны (Ia) (рис. 8) и потен циала полуволны окисления метанола (Еa) от ско рости развертки потенциала () (рис. 9). Анализ данных показал, что при низкой концентрации ме Рис. 7. Поляризационные кривые, измеренные в раство танола (0.005 М) наблюдалась зависимость Ia~1/2, рах с разной концентрацией метанола: 1 — 0.005;

2 — 0.01;

3 — 0.05;

4 — 0.1;

5 — 0.2;

6 — 0.5;

7 — 1;

8 — 2 М. характерная для реакции, контролируемой массопе Электролит – 1М Н2SO4 реносом. Это может объясняться быстрым окисле нием СОадс при низкой степени заполнения поверх Процессы, наблюдаемые на ЦВА можно более ности [33]. При более высоком содержании СН3ОН детально описать при измерениях в стационарных зависимость предельного тока анодной волны окис режимах. На рис. 7 приведено сравнение поляриза ления от скорости наложения потенциала более ционных кривых, измеренных в потенциостатиче сложная с двумя линейными областями, не выхо ском режиме в растворах с разной концентрацией дящими из начала координат. Это говорит о ста метанола на электродах с катализаторами: 20 %Pt/C дийности процесса окисления и наличии в меха (E-TEK), 20 %Pt-Ru/C(E-TEK) и 5 % Pt/SnSbO2.

низме окисления неэлектрохимической стадии или Видно, что плотность тока в области потенциалов процессов, скорость которых контролируется ад ниже 0,4 В (для Pt/C) и 0,2 В (для Pt-Ru/C и сорбцией.

Pt/SnSbO2) не зависит от концентрации метанола.

Анализ зависимости функции потенциала полу При этих потенциалах процесс, лимитирующий волны окисления (Еa) от скорости наложения по окисление органических молекул связан с затруд тенциала при разных концентрациях метанола пока нениями в образовании хемосорбированной воды зал смещение пиков окисления в анодную область на поверхности катализатора [28]. В более анодной при увеличении. Этот эффект менее выражен при со значениями удельной площади активной поверх ности катализаторов, наиболее эффективными так относительно высоких концентрациях метанола же оказались составы 5-10 % Pt/SnSbO2. Актив (0.51 М), что может объясняться меньшим влияни ность металл-оксидных катализаторов при окисле Рис. 8. Зависимость тока анодного пика от скорости раз вертки потенциала и концентрации метанола: 1 - 1 М;

2 – 0.5 М;

3 – 0.02 М;

4 – 0.005. Катализатор – 5 %Pt/SnSbO Рис. 10. Удельная мощность в полуячейке при разных составах катализатора Pt/SnSbO2, топливо: 0.5 М C2H5OH -1, 0.5М CH3OH – 3. Для сравнения приведены данные для PtRu/C: в том же растворе для метанола – 3, этанола – нии этанола оказалась выше, чем в случае примене ния метанола, это согласуется с результатами полу ченными методом ЦВА. Помимо большей энерго емкости этанола, этот эффект может быть приписан разной структуре чувствительности процессов ад Рис. 9. Зависимость потенциала анодного пика от ско- сорбции и каталитического окисления метанола и рости наложения потенциала и концентрации метанола:

этанола на Pt/SnSbO2. Для разрешения этого 1 - 1 М;

2 – 0.5 М;

3 – 0.02 М;

4 – 0.005. Катализатор – вопроса требуются более детальные исследования.

5%Pt/SnSbO 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ем диффузии на процесс окисления при высоких концентрациях спирта. Показано, что металл-оксидные катализаторы Поляризационные кривые, измеренные в потен- Pt/SnSbO2 проявляют достаточно высокую ката циостатическом режиме в растворах с разной кон- литическую активность в окислении метанола и центрацией этанола на электродах с катализатора- этанола, а также толерантность к отравлению СО, ми: 20 %Pt/C (E-TEK), 20 %Pt-Ru/C(E-TEK) и 5 % сравнимую с PtRu-катализаторами. Наибольшей Pt/SnSbO2 имели схожий вид с данными, полу- активностью обладают составы Pt/SnSbO2 с со ченными для метанола. держанием платины 5-10 масс. %.

Минимальная концентрация этанола, достаточ- Найдено, что оптимальная концентрация раство ная для получения предельных токов окисления ров спиртов, используемых в качестве топлива, для спирта также составляет около 0.5 М. При этом ТЭ с анодом на основе Pt/SnSbO2 составляет известно, что «cross-over»-эффект сильнее проявля- около 0,5 М.

ется в случае использования метанола, поскольку мембраны «Nafion» менее проницаемы для C2H5OH, СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ чем для СН3ОН. С этой точки зрения применение ТЭ — топливный элемент этанола в качестве топлива кажется более предпоч ЦВА— циклическая вольтамперограмма тительным.

v — скорость развертки потенциала На рис. 10 представлены удельные мощности, W – удельная мощность полученные в потенциостатическом режиме (E=0. Ea – потенциал полуволны окисления B отн. ОВЭ) при окислении растворов 0.5 М СН3ОН Ia – предельный ток полуволны окисления и С2Н5ОН катализаторами Pt/SnSbO2 разного состава и 20 %PtRu/C (E-TEK).

Зависимость каталитической активности Pt/SnSbO2 от содержания платины коррелировала 18. E. Antolini, F. Colmati, E.R. Effect of Ru addition on СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ the structural characteristics and the electrochemical activ 1. K.-Y. Chan, J. Ding, J. Ren, S., et.al. Pt based anode ity for ethanol oxidation of Pt–Sn alloy catalysts // Elec catalysts for direct ethanol fuel cells // Appl. Catal. trochem. Commun. 2007. Vol. 9. P. 398-404.

2003.Vol. B 46.-N 2.P. 273-285. 19. Kug-Seung Lee, In-Su Park. Electrocatalytic activity 2. K.-W. Park, J.-H. Choi, S.-A. Lee, et.al. PtRuRhNi nano- and stability of Pt supported on Sb-doped SnO2 nanopar particle electrocatalyst for methanol electrooxidation in di- ticles for direct alcohol fuel cells // Journal of Catalysis.

rect methanol fuel cell // J. Catal. 2004. Vol. 224. N. 2. P. 2008. Vol. 258. P. 143–152.

236-242. 20. Jiang L., Colmenares L., Jusys Z, et. al. Ethanol 3. T. Kawaguchi, W. Sugimoto, Y. Murakami, Y. Takasu. electrooxidation on novel carbon supported Pt/SnOx/C Tris(3,5-dimethylpyrazole)copper(II) nitrate: as an oxida- catalysts with varied Pt:Sn ratio // Electrochimica Acta.

tion catalyst // J. Catal. 2005. Vol. 229. N. 1-2. P. 171-176. 2007. Vol. 53. N 1-2. Р. 377– 4. I.-S. Park, B. Choi, D.-S. Jung, Y.-E. Sung. Preparation 21. R. Venkataraman, H. R. Kunz, J. M. Fenton. CO and characterization of successively deposited Pt/Ru bime- Tolerant, Sulfided Platinum Catalysts for PEMFCs // J.

tallic electrocatalysts for the methanol oxidation // Electro- Electrochem. Soc. 2004. V.151. N. 5. P. A710.

chim. Acta. 2006. Vol. 52. N. 4. P. 1683-1687. 22. Смолин А.В., Подловченко Б.И. // Электрохимия.

5. Parsons T.V. The oxidation of small organic molecules: A 1998. Т. 34.С. survey of recent fuel cell related research // J Electroanal 23. Фролова Л.А., Укше А.Е., Добровольский Ю.А.

Chem. 1988. Vol. 257. N 9. P. 45. Влияние транспортных свойств композиционных ка 6. Lamy C, Lima A, LeRhun V. Recent advances in the талитических материалов для анодов топливных эле development of direct alcohol fuel cells (DAFC) // J Power ментов на их эффективность // Альтернативная энер Sources. 2002. Vol. 105. P. 283. гетика и экология. 2009. № 8. С. 10-24.

7. Li X, Sabir I, Park J. A flow channel design procedure for 24. J. Dryzek and A. Czapla. Free-electron parameters of PEM fuel cells with effective water removal. // J Power sputtered noble metal films // Journal of Materials Science Sources. 2007. Vol. 163. N 42. P. 933 Letters. 1985. Vol. 4. C. 154-158.

8. Wu J., Yuan X.Z., Wang H., et. al. Durability of PEM 25. E. Crabb, R. Marshall, Thompsett D. Carbon monoxide fuel cells // Hydrogen and Fuel Cells 2007 International electr-oxidation properties of carbon-supported PtSn cata Conference.- Canada, Vancouver, (Apr 29–May 3), 2007. lysts prepared using surface organometallic chemistry // J 9. Maass S., Finsterwalder F., Frank G. Carbon support Electrochem Soc. 2000.Vol. 147. N. 7. P. 4440.

oxidation in PEM fuel cell cathodes // Journal of Power 26. Russell A., Maniguet S., Mathew R., et. al. In situ X-ray Sources. 2008. Vol. 176. P. 444-451. absorption spectroscopy and X-ray diffraction of fuel cell 10. K. Kinoshita. Carbon: Electrochemical and Physicochem- electrocatalysts // J Power Sources. 2001. Vol. 96. № 32.

ical Properties. Wiley: New York, 1988. P. 319. P. 226.

11. B. Merzougui, S. Swathirajan. Rotating Disk Electrode 27. P.S. Kauranen, E. Skou, J. Munk. Kinetics of methanol Investigations of Fuel Cell Catalyst Degradation Due to oxidation on carbon-supported Pt and Pt + Ru catalysts // Potential Cycling in Acid Electrolyte // J. Electrochem. Journal of Electroanalytical Chemistry. 1996. Vol. 404. P.

Soc. 2006.Vol. 153.P. A 2220. 1-13.

12. M. Cai, M.S. Ruthkosky, et. al. Investigation of thermal 28. M. Gotz, H. Wendt. Binary and ternary anode catalyst and electrochemical degradation of fuel cell catalysts // J. formulations including the elements W, Sn and Mo for Power Sources. 2006. Vol. 160..Is. 2. P. 977-986. PEMFCs operated on methanol or reformate gas // Elec 13. T. Ioroi, Z. Siroma, N. Fujiwara, et. al. Sub- trochim. Acta. 1998. Vol. 43. P. 3637-3644.

stoichiometric titanium oxide-supported platinum electro- 29. A.S. Arico, P. Creti, H. Kim, et.al. Analysis of the Elec catalyst for polymer electrolyte fuel cells // Electrochem. trochemical Characteristics of a Direct Methanol Fuel Cell Commun. 2005. Vol. 7. N. 2. P. 183-188. Based on a Pt-Ru/C Anode Catalyst // Electrochem. Soc.

14. H. Chhina, S. An oxidation-resistant indium tin oxide 1996. 143. P. 3950.

catalyst support for proton exchange membrane fuel cells 30. W.H. Lizcano-Valbuena, et al. Methanol electro // J. Power Sources.- 2006. Vol. 161. N. 2. P. 893-900. oxidation on gas diffusion electrodes prepared with Pt-- 15. A.L. Santos, D. Profeti, P. Olivi. Electrooxidation of Ru/C catalysts // Electrochimica Acta. 2002. Vol. 47. P.

methanol on Pt microparticles dispersed on SnO2 thin 3715-3722.

films // Electrochim. Acta.2005.Vol. 50. N. 13. P. 2615- 31. T. Iwasita, H. Hoster, A. John-Anacker, et. al. // Lang 2621. muir. 2000. Vol. 16. P 522.

16. T. Okanishi, T. Matsui, T. Takeguchi, et al. Chemical 32. Freelink, W. Visscher, J.A.R. Van Veen. On the role of interaction between Pt and SnO2 and influence on adsorp- Ru and Sn as promotors of methanol electro-oxidation tive properties of carbon monoxide // Appl. Catal. A.2006. over Pt // Surf. Sci. 1995. Vol. 335. P 353-360.


Vol 298.P. 181-187. 33. Gilman S. The mechanism of electrochemical oxi 17. L. Jiang, G. Sun, Z. Zhou, et. al. Size-Controllable dation of carbon monoxide and methanol on plati Synthesis of Monodispersed SnO2 Nanoparticles and Ap num // J Phys Chem. 1964. Vol. 68. P. 70–80.

plication in Electrocatalysts // J. Phys. Chem. B.-2005.

Vol. 109. N. 18. P. 8774.

УДК 537.622:541.44’ Ю.Л. Ярополов, В.Н. Вербецкий, С.А. Никитин, А.С. Андреенко Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ RNi (R-Gd, Dy, Tb, Sm) И ИХ ГИДРИДОВ ет, расстояния между атомами металлов увеличи АННОТАЦИЯ ваются. Все типы обменных взаимодействий, воз Исследовано взаимодействие соединений RNi с водо можные в соединениях R-3d (косвенный обмен ме родом и влияние гидрирования на магнитные свойства жду 4f-подоболочками РЗ ионов через электроны этих интерметаллидов. Тройные гидриды составов проводимости и 3d-электроны, прямое обменное GdNiH3.2, TbNiH3.4, DyNiH3.4, SmNiH3.7 были получены взаимодействие между 3d-электронами) зависят от гидрированием исходных соединений при температуре расстояния между взаимодействующими электро 297 К и давлении водорода менее 1 атм. Тройные гидри ды обладают орторомбической структурой типа CrB нами, а значит, и от геометрических параметров (пространственная группа Cmcm). Установлено, что вне- кристаллической решетки. В настоящее время тео дрение водорода в структуру интерметаллических соеди- рия не в состоянии сказать, как именно повлияет нений RNi приводит к значительному увеличению объёма расширение решетки на d-d, f-d или f-f обмен в том металлической матрицы, ослаблению ферромагнитного или ином соединении. Экспериментальные иссле взаимодействия и понижению парамагнитной температу дования показывают, что в соединениях с высоким ры Кюри.

содержанием железа, например R2Fe17, RFe11Ti, 1. ВВЕДЕНИЕ геометрическое расширение решетки, вызванное гидрированием, как правило, усиливает d-d обмен:

Интерметаллические соединения (ИМС) редко значительно возрастает температура Кюри, увели земельных и переходных металлов привлекают зна чивается магнитный момент атомов Fe [1-3]. В со чительное внимание исследователей благодаря воз единениях типа RFe2 с низким содержанием железа можности применения в самых разных областях. В эффект обратный: при уменьшении объема элемен последнее время возрос интерес к магнето тарной ячейки температура Кюри растёт [4].

калорическим материалам, перспективным с точки Значительное влияние на электронную структу зрения магнитного охлаждения. Магнетокалориче ру и распределение электронной плотности может ский эффект (МКЭ) – это явление, наблюдаемое в оказывать изменение зарядового состояния атомов виде нагревания или охлаждения материала при водорода, что также может привести к изменению изменении напряженности магнитного поля, он магнитных свойств при гидрировании. Плотность присущ всем магнитным материалам и связан с электронов на уровне Ферми – один из основных упорядочением магнитной подрешетки при прило факторов, определяющих магнетизм. Перераспре жении магнитного поля и уменьшением магнитного деление электронной плотности в 3d-зоне проводи вклада в энтропию материала. Такой эффект может мости при образовании гидридов влечет за собой быть использован для создания холодильных уста изменение таковой на уровне Ферми [5,6]. Таким новок и кондиционеров нового типа.

образом, гидрирование интерметаллидов может Редкоземельные металлы и их соединения счи рассматриваться как довольно мощный инструмент таются наиболее подходящими для этих целей ма модификации свойств уже известных материалов териалами, главным образом благодаря большим или новых соединений.

магнитным моментам. Поскольку температура маг К настоящему времени взаимодействие водорода нитного перехода может быть близка к абсолютно с интерметаллическими соединениями типа RNi ис му нулю, возможно создание устройств, осуществ следовано недостаточно полно. Ранее в литературе ляющих охлаждение до довольно низких темпера приводились данные об исследовании процесса тур. Таким образом, к примеру, происходит сжиже взаимодействия водорода с ИМС LaNi, YbNi, LuNi, ние и разделение газов, в том числе и водорода. В ErNi, PrNi и CeNi [7-10]. Известно, что образование связи с этим, основная задача таких исследований тройных гидридов этих ИМС проходит в мягких ус сводится к получению материалов с заданной тем ловиях (обычно при комнатной температуре и равно пературой магнитного перехода и большим значе весном давлении ниже 0.1 МПа). Гидриды соедине нием магнетокалорического эффекта вблизи этой ний LaNi, CeNi, PrNi сохраняют структуру исходных точки.

интерметаллидов (структурный тип CrB, пространст Влияние водорода на магнитные свойства мате венная группа (ПГ) Cmcm), внедрение атомов водо риалов может быть обусловлено разными фактора рода приводит к увеличению объёма элементарных ми. С одной стороны, при гидрировании объем кри ячеек этих соединений. ИМС со структурой FeB (ПГ сталлической решетки ИМС значительно возраста Pnma) претерпевают структурную перестройку при введении атомов водорода, их гидриды также обла- сти образцы переплавляли 2-3 раза. В качестве ис дают структурой типа CrB [7-11]. ходных компонентов использовались: Ni (99.99 %) Магнитные свойства эквиатомных соединений и редкоземельные металлы (99.90 %).


редкоземельных металлов и никеля исследовались Синтез гидридов проводили в установке типа для ряда составов. Соединения никеля с редкозе- Сивертса при давлениях водорода до 10 атм и при мельными металлами середины ряда (R= Pr, Nd, Sm, комнатной температуре. Состав полученных гидри Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm) являются ферромагнетика- дов рассчитывался по уравнению Ван-дер-Ваальса.

ми с температурами Кюри ниже температуры кипе- Для определения фазового состава и параметров ния жидкого азота. Эффективные магнитные мо- элементарной ячейки интерметаллидов и гидридов менты этих соединений в расчете на атом редкозе- применялся рентгенографический анализ. Съемка мельного металла близки к значениям магнитных образцов проводилась на рентгеновском дифракто моментов свободных ионов РЗМ. При измерениях метре «Дрон-2» с использованием CuK излучения.

намагниченности соединения SmNi величина сиг- Взаимодействие водорода с GdNi, TbNi, DyNi и нала в парамагнитной области с учетом погрешно- SmNi протекает довольно легко при относительно сти эксперимента не позволяла корректно оценить низких давлениях водорода (давление в ходе гидри эффективный момент и парамагнитную температу- рования было около 1 атм) и при комнатной темпе ру Кюри [12]. Кроме того, известно, что ИМС DyNi, ратуре. Тройные гидриды этих интерметаллидов ErNi, HoNi и GdNi обладают большими значениями обладают структурой типа CrB. В случае соедине магнетокалорического эффекта (МКЭ) [5,6]. Маг- ний GdNi и SmNi внедрение атомов водорода при нитные свойства гидридов соединений RNi (R-Gd, водит лишь к расширению элементарной ячейки без Tb, Dy, Sm) ранее не исследовались. изменения структуры соединений. В случае TbNi и Таким образом, основной целью данной работы DyNi образование гидридов, кроме того, сопровож явилось исследование процесса взаимодействия дается изменением структуры металлической под водорода с ИМС RNi и изучение магнитных свойств решетки (переходом от структуры типа FeB к этих интерметаллидов и гидридов на их основе. структуре CrB-типа). Это согласуется с имеющими ся данными по тройным гидридам других ИМС RNi 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ [7-11]. Параметры ячеек тройных гидридов приве дены в табл. 1.

Интерметаллиды RNi были получены сплавлени Измерения намагниченности проводили на виб ем шихты из исходных компонентов в электродуго рационном магнетометре в интервале температур от вой печи с нерасходуемым вольфрамовым катодом ~78 К до комнатной на образцах массой 150-400 мг на медном поду с водяным охлаждением. Плавку в виде таблеток (гидриды) или сплавов (ИМС).

проводили в атмосфере чистого аргона с использова нием титанового геттера. Для повышения гомогенно Таблица 1. Рентгенографические характеристики ИМС RNi и их гидридов (Z - число формульных единиц соеди нения на элементарную ячейку) V, Состав Структура Параметры ячейки, Z V/V, % GdNi CrB a=3.778(4),b=10.337(6),c=4.238(5) 4 165.54(3) GdNiH3.2 CrB a=3.767(2),b=11.576(7),c=4.733(3) 4 206.45(2) 24. TbNi TbNi (низкотемп. a=21.31(2),b=4.211(4), c=5.454(2), 12 485.48(4) = 97.43о модификация) TbNiH3.4 CrB a=3.740(2),b=11.435(6),c=4.671(3) 4 202.88(2) 21. DyNi FeB a=7.025(4),b=4.181(3), c=5.445(2) 4 159.94(2) DyNiH3.4 CrB a=3.711(2),b=11.325(4),c=4.618(2) 4 199.00(2) 21. SmNi CrB a=3.782(3),b=10.375(4),c=4.301(2) 4 168.76(3) SmNiH3.7 CrB a=3.791(2),b=11.644(4),c=4.761(2) 4 210.15(2) 24. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ных моментов эфф, приходящихся на формульную единицу соединения (табл.2). В целом, рассчитан При измерениях намагниченности образцов ные значения магнитных моментов для интерметал оказалось, что температуры магнитных переходов лических соединений совпадают с приведенными в ниже температуры кипения жидкого азота. Основ литературе данными. При этом они очень близки к ное внимание было уделено изучению магнитных значениям магнитных моментов свободных ионов свойств в парамагнитной области. Было установле редкоземельных металлов. Это, по-видимому, гово но, что магнитная восприимчивость образцов (кро рит о том, что никель в этих соединениях немагни ме SmNi и SmNiH3.7) в интервале температур 78- тен, и магнитные свойства соединений RNi обу К изменяется в соответствии с законом Кюри словлены только вкладом атомов РЗМ.

Вейсса =C/(T-), что позволяет оценить значения Влияние водорода на свойства соединений парамагнитной температуры Кюри Р и рассчитать GdNi, TbNi и DyNi сводится в основном к ослабле соответствующие значения эффективных магнит нию ферромагнитного взаимодействия в указанных ное взаимодействие сильно уменьшается, а основ интерметаллидах и понижению температур магнит- ной вклад в магнетизм вносит подсистема атомов ных переходов соответствующих соединений (табл. редкоземельных металлов.

2). Это экспериментально проявляется в сильном Магнитные свойства соединений SmNi и SmNiH3.7 отличаются от свойств вышеописанных снижении парамагнитных температур Кюри, кото образцов. В данном случае намагниченность гидри рые характеризуют величину обменных взаимодей да при прочих равных условиях выше, чем у интер ствий. Исчезновение магнитного момента в 3d металлида. Кроме того, полевая зависимость намаг подрешетке в этих соединениях можно объяснить ниченности гидрида сильно нелинейна как при заполнением 3d-зоны никеля электронами, которые 78 К, так и при комнатной температуре. Темпера отдают атомы водорода в энергетические зоны ме турные зависимости обратной восприимчивости таллической матрицы. Электронная оболочка ато мов никеля (3d8) близка к завершенной, и появление SmNi и гидрида также нелинейны и не могут быть дополнительных электронов в 3d-зоне приводит к её описаны в рамках закона Кюри-Вейсса, что не по заполнению: число 3d-электронов со спином +1/2 зволяет рассчитать значения эффективных магнит становится равным числу электронов со спином ных моментов и парамагнитные температуры Кюри –1/2. В результате этого магнитный момент 3d- для этих соединений.

подсистемы становится исчезающе малым, обмен Таблица 2. Магнитные свойства ИМС RNi и гидридов (эфф – значения эффективных магнитных моментов соединений в расчете на атом РЗМ, (R) – магнитные моменты свободных ионов Ln3+) R эфф, B (R), B P, K TC, K SmNi - - 0.71 - - 45 [12] SmNiH3.7 - - - - GdNi 8.3 7.8-8.1 [5,12] 7.0 80 77 [12] 69-71 [5,12] GdNiH3.2 7.5 - 21 - TbNi 10.0 9.7 [12] 9.0 56 40 [12] 52 [12] TbNiH3.4 10.3 - -12 - DyNi 10.3 10.7 [12] 10.0 51 64 [12] 59-62 [6,12] DyNiH3.4 10.1 - 3 - 6. Tripathy S.K., Suresh K.G., Nirmala R., Nigam A.K., СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ Malik S.K. Magnetocaloric effect in the intemetallic ИМС- интерметаллическое соединение compound DyNi // Solid State Commun. 2005. V. 134.

МКЭ- магнитокалорический эффект I. 5. P. 323-327.

эфф. – значения эффективных магнитных моментов со- 7. Bobet J.-L., Grigorova E., Chevalier B., Khrussanova единений в расчете на атом РЗМ M., Peshev P. Hydrogenation of CeNi: hydride forma (R) – магнитные моменты свободных ионов Ln3+ tion, structure and magnetic properties // Intermetallics.

– магнитная восприимчивость 2006. V. 14. I. 2. P. 208-212.

8. Вербецкий В.Н., Каюмов Р.Р., Семененко К.Н.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Взаимодействие с водородом двойных соединений 1. Nikitin S.A., Tereshina I.S., Verbetsky V.N., Salamo- La, Ce, Er с никелем // Металлы. 1991. № 6. C. 179 va A.A. Transformation of magnetic phase diagram as a 183.

result of hydrogen and nitrogen atoms in crystalline lat- 9. Ensslen K., Bucher E., Oesterreicher H. Hydrides and tice of RFe11Ti compounds // J.Alloys Comp. 2001. valence changes in some compounds of Yb-Ni, Yb-Pd V.316. № 1-2. P. 46-50. and related systems // J. Less-Comm. Metals. 1983.

2. Tereshina I.S., Nikitin S.A., Verbetsky V.N., Salamo- V. 92. P. 343-353.

va A.A. Transformation of magnetic phase diagram as a 10. Сиротина Р.А., Каюмов Р.Р., Вербецкий В.Н. Ка result of hydrogen and nitrogen atoms in crystalline lat- лориметрическое исследование взаимодействия ErNi tice of R2Fe17 // J. Alloys Comp. 2002. V. 336. P. 36-40. с водородом // Вестн. Моск.Ун-та. Сер.2. Химия.

3. Никитин С.А., Терешина И.С. Влияние атомов 1992. Т. 33. №6. C.597-600.

внедрения на эффективные обменные поля в ферри- 11. Нейтронографическое исследование дейтерида La магнитных соединениях редких земель и 3d- NiD3.7 /В.В. Бурнашева, В.А. Яртысь, Н.В. Фадеева и переходных металлов R2Fe17 и RFe11Ti // ФТТ. 2003. др. // Ж.неорган.химии. 1982. Т.27. №5. C. 1112-1116.

Т. 45. №10. C. 1850-1856. 12. Walline R.E., Wallace W.E. Magnetic and structural 4. Дерягин А.В., Москалев В.Н., Мушников Н.В. Те- characteristics of lanthanide-nickel compounds // J.

рентьев С.В. Влияние поглощенного водорода на Chem. Phys. 1964. V. 41. № 6. P. 1587-1591.

магнитные свойства и кристаллическую структуру 13. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Sherwood R.C., Wer редкоземельных интерметаллических соединений nick J.H., Williams H.J. The crystal structure and mag RFe2 // ФММ. 1984. T. 57. C. 1086. netic properties of the rare-earth nickel (RNi) compounds 5. Kumar P., Suresh K.G., Nigam A.K., Gutfleisc O. // Phys. Chem. Solids. 1964. 25 (10). P. 1069.

Large reversible magnetocaloric effect in RNi com pounds // J.Phys.D: Appl.Phys. 2008. V.41. 245006.

Труды III Международного симпозиума по водородной энергетике Формат 6084/8 Усл.-печ. л. 37, 5 Тираж 150 экз. Заказ ЗАО «Издательский дом МЭИ», 111250, Москва, Красноказарменная ул., д.

Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.