авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 14 |

«Федеральное агентство по науке и инновациям РФ Московский энергетический институт (технический университет) Hydrogenics Corporation ТРУДЫ III ...»

-- [ Страница 3 ] --

массо-габаритными характеристиками), автономно Создание летательных аппаратов различного на стью, необслуживаемостью, бесшумностью в рабо значения с повышенными боевыми возможностями те, высокой экологической чистотой и модульным (гиперзвуковые управляемые ракеты, ударные БЛА принципом набора мощности, но в ряде случаев (беспилотные летательные аппараты), воздушно имеют относительно большое время выхода на но космические самолеты) становится наиболее важ минальную мощность и на современном этапе вы ным перспективным направлением и новым этапом сокую стоимость. Очевидно, что при применении развития военной авиации. Интерес к таким разра- 1000 кВт), а также некоторых типов энергоустано боткам объясняется в первую очередь подготовкой вок для стационарного децентрализованного энер ВВС к ведению боевых действий на гиперзвуковых гообеспечения (до 1000 кВт), а высокотемператур скоростях, обеспечивающих доминирование в воз- ные ТЭ в первую очередь предназначены для ста душном пространстве, а также в космосе. На совре- ционарных энергоустановок мощностью от 10 кВт менном этапе развития науки и техники до нескольких МВт.

единственным реальным топливом для гиперзвуко вых летательных аппаратов является водород.

Рис. 2. Х-43 — беспилотный экспериментальный ле тательный аппарат, созданный по программе «Hyper-X», Рис. 3. Единичный модуль (мощность 5 кВт) энерго оснащен гиперзвуковым прямоточным воздушно установки на основе твердополимерных топливных эле реактивным двигателем ментов (РНЦ «Курчатовский институт», ЦНИИСЭТ) Использование водорода как авиационного топ На данном этапе достигнуты значения удельной лива в транспортной авиации позволяет повысить производительности более 0,5 кВт/кг (плотности дальность полета и увеличить полезную нагрузку, тока более 1 А/см2) и плотность запасаемой энергии причем преимущества применения водорода (по до 1,5 кВт·ч/кг. Дальнейший рост плотности запа сравнению с традиционным углеводородным авиа саемой энергии ограничивается весом топлива, а ционным топливом) возрастают с ростом дальности, удельная производительность может достичь массы и скорости летательного аппарата.

1 кВт/кг (плотности тока ~2 А/см2) к 2010-2015 гг.

Разрабатываются также и легкие летательные аппараты с силовой установкой на основе твердо полимерных топливных элементов, первый пилоти руемый полёт такого самолёта (Dimona) состоялся апреля 2008 года (мощность ТЭ 20 кВт). Беспилот ные летательные аппараты с топливными элемента ми разрабатываются компаниями США, Германии и Израиля.

Водородные топливные элементы могут исполь зоваться для бортового энергообеспечения самолё тов, морских судов, крупных грузовиков. Для бор тового питания наиболее перспективны высокотем пературные твердооксидные топливные элементы.

2. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Основные разработки на данном этапе для воен ных (как впрочем, и для гражданских) нужд ведутся Рис. 4. Демонстрационный компактный плазменный кон в первую очередь в области твердополимерных то вертор углеводородов в водород/водородсодержащий газ пливных элементов. Эти ТЭ рассматриваются ар (РНЦ «Курчатовский институт», 10 м3/ч) миями США и НАТО как основные. Большое вни мание уделяется развитию прямых метанольных, а Существенной проблемой в развитии водородных также высокотемпературных (твердооксидных и технологий является проблема создания водородной расплавкарбонатных топливных элементов). Пер- инфраструктуры – проблема получения, транспорти спективным считается разработка ТЭ с прямым ровки и хранения топлива, которая становится кри окислением борогидридов. тической для портативных персональных и, отчасти, Твердополимерные и прямые метанольные (или мобильных ТЭ. Разработанные технологии позволя борогидридные) топливные элементы предназначе- ют использовать для производства водорода тради ны для создания портативных энергоустановок для ционное жидкое топливо (дизельное топливо, бензин персонального энергообеспечения (мощность в не- т.п.), а также метанол и природный газ.

сколько десятков ватт), мобильных вспомогатель- За рубежом уже созданы опытные образцы раз ных энергоустановок (от 0,5 до 100 кВт), резервных личного типа персональных и портативных мобиль (аварийных) энергоустановок (1 - 10 кВт), энергоус- ных ТЭ и установок на их основе для военного тановок для транспортных средств (от 10 до применения. В ряде случаев ведется изготовление В России имеется достаточный для развития опытных партий и их крупномасштабное тестиро твердополимерных и твердооксидных ТЭ для нужд вание.

армии, авиации и флота, а также для создания водо родпроизводящих систем, научно-технический задел.

3. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОДОРОДА ДЛЯ НУЖД АРМИИ, АВИАЦИИ И ФЛОТА o Индивидуальное электроэнергообеспечение во еннослужащих (портативные (носимые) топлив ные элементы до 50 Вт, зарядные устройства до 0,5 кВт для зарядки аккумуляторов оргтехники и пр. в подразделениях).

o Транспорт (топливные элементы для подводных лодок на уровне 100 кВт, а в дальнейшем топ ливные элементы для наземного транспорта и энергосистемы для надводного транспорта и т.п., а также установки для производства водорода, в Рис. 5. Носимое оборудование современного пехотин том числе инфраструктура).

ца, которое обеспечивается энергией от портативных мо бильных ТЭ o Децентрализованное, включая резервное (ава рийное) энергообеспечение особо важных объ Плановое оснащения армии США и НАТО энер ектов (топливные элементы для энергообеспече гоустановками этого типа несколько затормозилось ния штабов, госпиталей и т.п., подразделений из-за мирового кризиса. Однако с учетом программ разведки (1-20 кВт), а также соответствующие по созданию мини-топливных элементов для граж средства производства водорода).

данской оргтехники и энергоустановок для город o Компактные, мобильные водородпроизводящие ского транспорта следует ожидать начало перевода комплексы для снабжения водородом энергоус армии США и НАТО на персональные и мобильные тановок на основе топливных элементов, а также твердополимерные (метанольные и водородные) ТЭ для других нужд.

после 2010 г. и его завершение к 2025 г.

o Гиперзвуковая авиация (в том числе гиперзвуко После 2010 г. также ожидается постепенное вы вые управляемые ракеты, ударные БЛА), авиа теснение (планомерная замена) подводными лодка ционно-космические комплексы, транспортная ми с твердополимерными ТЭ большинства типов авиация.

других подводных лодок.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Как и в гражданских применениях, использование водородных технологий для решения задач армии, флота, авиации, МЧС и т.п. обещает ряд значительных преимуществ за счет использования уникальных свойств водорода как энергоносителя (в частности, возможность его использования в качестве топлива в системах прямого преобразования химической энергии в электрическую – топливных элементах) при созда нии высокоэффективных систем автономного энерго обеспечения и двигателей для транспорта, одновре Рис. 6. Подводная лодка класса U212 (Германия) с си- менно решая специфические военные задачи (скрыт ловой установкой на водородных топливных элементах ность, длительная автономность и т.п.). В некоторых областях применения (например, создающаяся гипер Одновременно в армиях США и стран НАТО звуковая авиация) водород пока просто не имеет аль ведется создание наземного транспорта, судов, са тернатив, а его использование позволяет создать лета молетов и надводного транспорта на ТЭ. Стацио тельные аппараты различного назначения с повышен нарные установки мощностью до 200-3000 кВт на ными боевыми возможностями.

основе высокотемпературных и твердополимерных Выполненный анализ показывает, что для того, ТЭ, предназначенные в первую очередь для резерв- чтобы отставание от США, стран НАТО, Японии, Ко ного (аварийного) энергообеспечения особо важных реи и уже и Китая не стало необратимым, необходима военных объектов, уже разработаны и их серийное концентрации усилий в России на развитии твердопо производство также можно ожидать в 2010-2015 гг. лимерных, метанольных и твердооксидных ТЭ, при Аналогичными темпами идет разработка и внедре- чем особое внимание в настоящий момент должно ние водородпроизводящих систем. быть уделено разработке мини- и портативных топ В целом к 2025 г. энергоустановки на основе ТЭ ливных элементов, а также установок резервного (ава могут стать основными энергоустановками в арми- рийного) энергообеспечения. Разработки РНЦ «Кур ях НАТО, а применение водородного топлива ста- чатовский институт» и МЭИ совместно с традицион нет существенной составляющей в системе топли- ными партнерами из ведущих научных центров, НИИ вообеспечения. и производственных предприятий позволяют успешно решить эти проблемы.

УДК 544.169;

544.162;

541. Б.П. Нестеров Московский энергетический институт (технический университет), Москва, Россия, ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ВОДОРОДНО-БРОМНЫЕ ЭЛЕКТРОАККУМУЛИРУЮЩИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ восстановления его иона на платинированном гра АННОТАЦИЯ фитовом электроде в растворе бромистоводородной Одними из перспективных электрохимических систем кислоты.

для сглаживания пиковых электрических нагрузок и на Водородный электрод в режиме накопления копления электроэнергии могут быть комбинированные энергии (электролиз) работает как жидкостно электрохимические энергоустановки на основе системы газовый, в режиме генерации электроэнергии — бромистый водород—бром—водород. Эта система имеет как газожидкостный:

существенное преимущество перед никель-кадмиевыми и никель-водородными аккумуляторами по массе, по стои- 2 H Br = H2 + Br2. (1) мости, по значению токов заряда, по КПД и по массе пе- В качестве водородного нами был выбран элек ред энергоустановками на основе кислородно- трод с платиновым катализатором (2-4 мг/см 2) на водородных элементов. Эти преимущества связаны с воз малозольном графите типа ГМЗ с общей пористо можностью создания обратимого бромного электрода, что стью 20-30 %. Поляризация водородного электрода позволяет совместить процесс преобразования электро в режиме накопления энергии представлена на энергии в одной батарее электрохимических элементов рис. 1 и 2 и составляет десятки милливольт как в бромно-водородных элементов. Наши исследования по режиме накопления, так и в режиме генерации в казали, что в качестве электродных и конструкционных интервале плотностей тока 500 -2000 А/м и при материалов целесообразно использовать графитовые, полимерные и композитные. На основе бромно- концентрации бромистоводородной кислоты водородных элементов могут быть разработаны энергоус- 5-6 моль/ л в присутствии менее 0,05 моль/л брома тановки и аккумуляторы с удельной мощностью и удель- при температуре 350-370 К.

ной электроэнергией на единицу массы соответственно до 100 Вт/кг и до 150 Вт·ч/кг.

Анализ литературных данных, например [1,2], показывает, что рассматриваемая проблема нахо дится в начальной стадии исследования – ведутся поисковые работы по созданию бромного и водо родного электродов, работающих в водных раство рах бромистоводородной кислоты и в присутствии сильного окислителя – жидкого брома. Для водо родного электрода предлагается использовать в ка честве носителя графит, катализатора – платину и палладий. Для бромного электрода – электродный графит без платинового катализатора. В качестве мембраны предлагается использовать мембрану типа Nafion (российский аналог МФ 4 СФ).

В наших поисковых работах были исследованы скорости окислительно-восстановительных процес Рис. 1. Зависимость тока от потенциала для водородного сов на графитовом пористом водородном электро электрода при различных концентрациях бромистоводо де с платиновым катализатором и бромном элек родной кислоты. Цифры на кривых – концентрация HBr в троде из электродного графита. молях на литр, t = 20 °C Наши потенциодинамические, потенциометри ческие и гальваностатические исследования на ста- Бромный электрод в режиме накопления и гене ционарных графитовых, вращающихся платиновом рации энергии работает как жидкостно и графитовом электродах в растворах бромистово- жидкостный. Для бромного электрода использовал дородной кислоты (1-8 моль/л) и брома (0,1 - ся малозольный элементный графит с пористостью 2,3 моль/л) показали следующие результаты: коэф- 40-50 %. Поляризации при тех условиях, что и для фициенты диффузии водорода и брома ~ 6·10 –5 водородного электрода и насыщенном бромом рас ~ 1,4·10 –5 См 2 /c, константа скорости окисления творе бромистоводородной кислоты (около 3 % водорода на платине ~ 0,012 см · с –1. брома) составляли 20 – 50 милливольт.

Восстановление брома и окисление бромиона Поляризационные кривые при восстановлении при малых токах на графите протекает в области ионов водорода имеют линейную зависимость до истинной кинетики. Не установлено сильного влия- 4000 А/м2 в довольно широкой области потенциалов ния адсорбции бромиона на окисление водорода и и малую поляризацию в концентрированных раст Рис. 3. Зависимость плотности тока на водородном элек троде при различных температурах. Концентрация HBr = = 5 моль/л Рис. 4. Зависимость эксергетических КПД бромо Рис. 2. Поляризация водородного электрода, Т = 293 К водородных электрохимических элементов (1-4) и кисло родно-водородного (5) от плотности тока при Т = 25 °С, ворах бромистоводородной кислоты (10 mB при р = 0,1013 МПа, С = 5 моль/л: 1,2,3,4,5 – КПД соответст 3000 А/м2). При окислении водорода при р = 1 МПа, венно электролизного, топливного элемента ( полезные токе 1500 А/м2 и Т = 345 К поляризация электрода продукты – электроэнергия и HBr), топливного элемента (полезный продукт – электроэнергия), комбинированного – 30 mB.

кислородно-водородного элемента Анализ зависимости скорости восстановления ионов водорода от концентрации бромистоводород бромно-водородный элемент имеет КПД = 0,91;

ной кислоты показывает, что ток возрастает с уве кислородно-водородный элемент - 0,78.

личением концентрации и достигает насыщения в 5 На рис. 5 представлен вариант технологической 6 молярных растворах HBr. Снижение поляризации схемы водородно-бромной комбинированной энер от увеличения температуры при восстановлении гоустановки совмещенного типа.

ионов водорода и окислении водорода составляет Достоинство совмещенной схемы состоит в реа соответственно ~ 0,001в/С и ~ 0,0003 в/С (рис. 3).

лизации режима накопления электроэнергии и ее Бромно-водородный электрохимический эле генерации в одной и той же батарее электрохими мент может представлять собой четырёхкамерную ческих элементов.

ячейку, состоящую из водородной и бромных ка В режиме накопления электроэнергии водный мер, разделенных мембраной.

раствор бромистого водорода из подсистемы его Сравнительный термодинамический анализ хранения 13 направляется насосом 11 в батарею.

бромно-водородных электрохимических элементов Элементы этой батареи состоят из четырех камер – (электролизных, топливных, комбинированных) с по две камеры у водородного и бромного электро кислородно-водородными показывает однозначное дов. В этом режиме водородный электрод работает преимущество бромно-водородных (рис. 4) [3].

как жидкостно-газовый, идет электролиз водного При плотности тока 2000 А/м2 для электролиза раствора бромистого водорода. Образовавшаяся водного раствора бромистоводородной кислоты в газожидкостная смесь из водородной камеры бата элементе КПД = 0,91;

для электролиза воды в эле реи поступает в сепаратор газожидкостной смеси 9.

менте КПД = 0,65. Для топливных элементов в сис После сепаратора водород направляется на промыв теме комбинированной энергоустановки:

Рис. 5. Технологическая схема водородно-бромной комбинированной энергоустановки.

ку в устройство 7, а затем дебромируется в аппара- рые параметры, при которых будут функциониро те 6 и осушается в аппарате 3. Осушенный водород вать аппараты. Батарея предположительно будет абсорбируется в контейнере 1 с интерметаллидом функционировать при Т = 343 - 373К, подсистема Ti-Fe в необходимых количествах. хранения бромистого водорода и брома — при Т = В режиме накопления электроэнергии бромный = 320—340 К, подсистема хранения водорода — электрод генерирует бром по реакции (1). В этом при 313 – 343 К.

режиме, как и в режиме генерации, бромный элек- Наши исследования показали, что на основе трод работает как жидкостно-жидкостный. Обра- бромно-водородных элементов могут быть разрабо зующийся на электроде бром частично растворяется таны энергоустановки и аккумуляторы с удельной в водном растворе бромистоводородной кислоты, мощностью и удельной электроэнергией на единицу частично образует в нём жидкостно-жидкостную массы соответственно до 100 Вт/кг и до 150 Вт·ч/кг.

эмульсию и направляется из бромных камер эле- Поисковые исследования показали, что разра ментов батареи в хранилище раствора и брома 13. В ботка водородно-бромной системы находится в на нём эмульсия расслаивается. Бром хранится в ниж- чальной стадии. Для её осуществления необходимо ней части емкости 13, раствор бромистого водорода выполнить фундаментальные и прикладные иссле - в верхней. В хранилище 13 встроен теплообмен- дования:

исследовать ник 14, который охлаждает электролит, нагретый в механизмы окислительно батарее элементов. Часть теплоты, выделяющейся в восстановительных процессов как на графитовых батарее, направляется на десорбцию водорода. Цир- электродах, так и в объёме растворов;

куляция теплоносителя в контуре контейнер водо- исследовать макрокинетику графитовых элек рода - хранилище раствора осуществляется насосом тродов и на этой основе предложить оптимальные 4. В режиме генерации электроэнергии водородные структуры водородного и бромного электродов;

электроды батареи работают как газодиффузион- разработать технологию изготовления бромного ные. К их тыльной стороне из хранилища водорода и водородного электродов;

поступает десорбированный водород через редук- разработать конструкции электрохимических тор 2, ограничительный клапан 5 в элементы бата- элементов, батарей и подсистем энергоустановки, реи 8. Неиспользованный в батарее водород может выдерживаюших окислительную среду брома;

быть возвращен либо в хранилище водорода, либо создать методические основы проектирования может быть организован контур циркуляции водо- энергоустановок;

рода (на рис. 5 показано штрихами). организовать опытное или серийное производст В режиме генерации водный раствор бромистого во энергоустановок и аккумуляторов.

водорода насосом 11 подается в три камеры элемен тов батарей – в фронтальную водородного электро- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ да и в фронтальную и тыльную бромного электрода.

1. Cnobloch H., Fischer O.W./ Some basis aspects of the Насос 12 откачивает бром из нижней части емкости, hydrogen/bromine system for the storage of electrical ener хранящий водный раствор бромистого водорода и gy.32 nd Meet. Int. Soc. Electrochemistry, Dubrovnik.

бром, и дозирует его в трубопровод бромных камер 1981. Extend.

в раствор бромистого водорода. 2. Fischer O,W., Cnobloch H. Die Brom-electrode in einem В режиме накопления электроэнергии линия H2/Br2 - Spichersustem fur elektrische Energie: Dechemo бромного насоса отключается клапаном 10 и от- Monogrphien. Band 92. Verlag Chemie, Weinheim – New York, 1982.

ключается сам насос 12.

3. Нестеров Б.П. Системно-термодинамический расчет и Рассмотрение функционирования подсистем анализ технологических схем электрохимических энер технологической схемы позволяет оценить некото гоустановок. М.: Издательский дом МЭИ, 2007. 136 с.

УДК 621.352.6, 66. С.И. Нефедкин 1, О.В. Холичев 1, Н.Г. Седельников 2, А.М. Фатюшин 2, И.В. Киселев Московский энергетический институт (технический университет) (1) ГИНАЛМАЗЗОЛОТО, Москва (2) ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ ВАКУУМНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЧЕРНИ 10bb (толщина 0.42 мм, пористость 84 %) с микро АННОТАЦИЯ пористым подслоем (МПС). Нанесение катализато Представлены результаты исследования характери ра на фронтальную поверхность микропористого стик анода для водород-воздушного топливного элемента, углеродного слоя ГДЭ осуществлялось методом полученного путем нанесения платиновой черни на газо катодного напыления с использованием магнетрон диффузионный слой методом магнетронного напыления в ного устройства. Разработанная нами на базе этого вакууме. На основе структурных и электрохимических метода технология позволяет управлять совершен исследований показано, что вакуумные технологии по зволяют получать контролируемые по толщине черни ством и структурой наносимых слоев от квазиа благородных металлов на фронтальной поверхности мик- морфного состояния до высокой степени текстури ропористого слоя газодиф-фузионного электрода, прояв- рованности. Адгезионная прочность покрытий, по ляющие высокую активность в реакции анодного окисле лучаемых используемым нами методом в сочетании ния водорода.

с предварительной ионной очисткой, много больше, чем у пленок, наносимых вакуумным испарением 1. ВВЕДЕНИЕ или химическим осаждением. Кроме того, что очень Для коммерчески обоснованного применения важно, метод магнетронного напыления обладает энергетических модулей на базе водород- высокой производительностью.

воздушных топливных элементов (ТЭ) с твердым Скорость напыления составляла 1-3.10–4 г/мин·см2.

полимерным электролитом (ТПЭ) содержание пла- Адгезионная прочность покрытий обеспечива тины в электродах-катализаторах должно быть лась высокой энергией конденсирующихся частиц снижено до 0,2 мг/см2, а значение удельной мощно- (5-10 эВ). Использовалась специально разработан сти должно составлять не менее 0,6 Вт/см2 [1]. В ная методика, позволяющая получать дисперсные связи с этим в исследовательских центрах прово- каталитические композиции в виде контролируемых дится большое количество исследований, направ- по составу и толщине черней благородных метал ленных на разработку активных газодиффузионных лов. Схема полученного газодиффузионного элек электродов с малой закладкой в катализатор благо- трода (ГДЭ) показана на рис. 1.

родного металла.

Для формирования каталитического слоя на по верхности газодиффузионного электрода (ГДЭ) ис пользуются различные способы. Среди них можно выделить такие как прокатка, трафаретная печать, аэрозольное нанесение катализатора с раствором Нафиона, восстановление платины из раствора ее соли и т.п. В публикациях встречаются альтернатив ные методы, такие как использование пучка ионов для переноса частиц платины на бумагу E-TEK [2-4].

Большой интерес представляет использование вакуумной технологии нанесения тонких пленок, позволяющей выращивать каталитические компо- Рис. 1. Газодиффузионный электрод: 1- газодиффузион зиции в виде контролируемых по составу и толщине ный слой;

2 - мелкопористый углеродный слой (сажа);

3 каталитический слой (чернь) благородных металлов.

Описанная в данной статье методика вакуумного 2.2. Структурные измерения напыления катализатора позволяет создать уни Для исследования пористой структуры ГДЭ, кальную структуру каталитического слоя в виде применяли метод эталонной контактной поромет черни напыляемого металла и тем самым повысить рии (ЭКП). В методе ЭКП для определения поро электрохимические характеристики ГДС.

граммы образца используются закономерности ка пиллярного равновесия с эталоном, порограмма 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ которого известна [5-6]. Его существенным пре 2.1. Приготовление катализатора имуществом перед методом ртутной порометрии В качестве основы для нанесения катализатора является возможность дифференцировать гидро использовась углеродная бумага марки Sigracet фобные и гидрофильные поры [6]. Распределение   по радиусам всех пор может быть получено при ис- дия) и анализаторе энергетических спектров фирмы пользовании в качестве смачивающей жидкости ок- Bruker.

тана, по отношению к которому все поры являются гидрофильными. Использование в качестве смачи вающей жидкости воды позволяет определить только гидрофильные поры. Исследования методом ЭКП проводились на автоматизированном поромере фир мы Porotech (Porotech (Канада), который позволяет получать порограммы дисперсных образцов в диапа зоне 2 нм - 3 мкм [5]. Каждый исследованный обра зец ГДС представлял собой диск диаметром 20 мм.

Использовались фирменные эталоны Porotech. В ка честве рабочих жидкостей брали октан сорта ACS (99,99 %) и деионизированную воду (10 Мом).

Для получения изображений каталитических композиций применялся настольный электронный сканирующий микроскоп TM-1000 фирмы Hitachi и растровый электронный микроскоп JSM-6390LA фирмы Jeol (Япония).

2.3. Электрохимические измерения Рис. 2. Схема электрохимической ячейки для исследова Для проведения электрохимических исследова ния активности газодиффузионного электрода по методи ний катализаторов использовался потенциостат с ке «плавающий электрод»: 1 – газодиффузионный элек опцией измерения импеданса «PARSTAT 2273» трод;

2 – электрод сравнения;

3 – вспомогательный элек фирмы PAR (США). Импеданс снимался в диапазо- трод;

4 – канал подачи водорода;

5 – канал отвода водо не частот 100 МГц до 100 кГц [7]. Для определения рода;

6 – гидрозатвор;

7 – герметичная крышка;

8 – краны  активности анода водород-воздушного топливного элемента использовался «плавающий» газодиффу- 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ зионный электрод в электрохимической ячейке, И ОБСУЖДЕНИЕ представленной на рис. 2. Электрод (рис. 2) пред 3.1. Элементный состав ставлял собой круглую матрицу площадью 1 см с титановым токоотводом, который приклеивался Результаты измерений элементного состава ка углеграфитовым клеем к тыльной стороне ГДС. тализатора, напыленного на гладкий инертный об При проведении измерений электрод касался рас- разец (ситалловая подложка) показал, что он состо твора электролита- 1 М H2SO4. Для очистки раство- ит из примерно из 75 % платины и 20 % иридия.

ра от растворенных газов использовалась продувка Остальные элементы находятся в следовых количе раствора электролита водородом. Водород (99,99%) ствах и максимальное содержание одного из них не получали в электролизере с твердым полимерным превышает 0.739 %. Удельное содержание катали электролитом и дополнительно очищали в металло- затора на подложке составляет 0,36 мг/см2. Пред гидриде. Во время измерений водород под неболь- ставленные на рис. 3 спектры исходного образца шим избыточным давлением подавался в ячейку газодиффузионного электрода и аналогичного с над раствором электролита. Для получения поляри- нанесенным катализатором показывают появление зационных кривых использовалась анодная раз- на поверхности спектров элементов каталитическо вертка потенциала (скорость 50 мВ/сек) от стацио- го слоя для платины и снижение доли углерода.

нарного значения. В качестве вспомога-тельного 3.2.Структурные измерения электрода использовалась фольга из платинирован ного титана, а в качестве электрода сравнения На рис. 4 представлены интегральные кривые сульфат-ртутный электрод.

распределения объема пор исходного газо диффузионного электрода Sigracet 10bb (кривые 1 и 2.4. Элементный анализ 2) и аналогичного, на микропористый слой (МПС) Для определения элементного состава катализа- которого нанесен платино-иридиевый катализатор тора использовался метод рентгенофлуоресцентно- (кривые 3 и 4). Анализ порограмм 1 и 3, снятых при го анализа (XRF) и волновой рентгенофлуоресцент- использовании в качестве рабочей жидкости октана ный спектрометр ARL Optim'X фирмы Thermo (смачивает все поры) и порограмм 2 и 4, снятых при SCIENTIFIC Данный прибор укомплектован рент- использовании в качестве рабочей жидкости воды геновской трубкой мощностью 50 Вт с Rh-анодом, (смачивает гидрофильные поры) подтверждает, что гониометром SmartGonio и использовался с про- микропористый углеродный слой (МПС), нанесен граммным обеспечением OXSAS 1.1 [8]. ный на фронтальную границу ГДС имеет гидро Элементный состав поверхности электродов на фобные поры радиусом в диапазоне 50-500 нм. Как глубину до 1 мкм проводился на рентгеновском известно, использование гидрофобных пор в МДС анализаторе состава Magix фирмы Philips (Голлан- за счет внедрения ~5 % «Nafion» позволяет видоиз   а) dV/d(log r) ок   log r,(нм) б) dV/d(log r) вода  log r,(нм) в) dV/d(log r) вода    Рис. 3. Спектры исходного образца газодиффузионного электрода (а) и аналогичного с нанесенным катализато ром (б).

log r,(нм) Рис. 5. Дифференциальные порограммы микропорис-того слоя (МПС) газодиффузионного электрода: а – без нане сенного катализатора (на октане);

б – без нанесенного катализатора (на воде);

в – с нанесенным катализатором (на воде) После напыления на МПС каталитической черни на порограммах появляется новая гидрофильная структура (рис. 5,в), которая также не является ре гулярной (как и подложка из МП) и также имеет поры в диапазоне радиусов от 3 до 70 нм.

Таким образом, при нанесении каталитической Рис. 4. Интегральные порограммы распределения гид черни методом вакуумного напыления на фронталь рофильных пор по размерам для подложки с нанесенным катализатором: 1-ГДС на октане;

2- ГДС с катализатором ную поверхность МДС она распределяется на мелко на октане;

3- ГДС с катализатором на воде;

4- ГДС на дисперсной поверхности углеродного носителя в воде виде наноструктуры, повторяющей структуру МПС.

На рис. 6 представлены увеличенные изображе менить механизм отвода воды с катода ТЭ [9]. Так ния платина-иридиевой каталитической черни, на же видно, что крупные газовые поры гидрофиль несенные на гладкие частицы диаметром 4-6 мкм.

ные, они занимают основной объем ГДС и имеют Особенностью напыленной структуры катализатора радиус от 10 до 50 мкм.

на гладкую подложку является черный матовый Анализ дифференциальных порограмм в диапа цвет поверхности. Как видно, гладкие частицы по зоне до 1000 нм позволяет получить информацию о крываются «шубой» в виде структуры кораллов с структурных характеристиках МПС и КС (рис. 5). веточками из каталитических образований. Данная Так как МПС содержит в основном гидрофобные структура имеет характерные размеры пор радиусов поры, то их структуру определяли при использова- ~ 10 нм и от 800 до 2000 нм. Однако, такая структу нии в качестве рабочей жидкости октана. Как видно ра не обнаружена при порометрических исследова из рис. 5,а структура МПС не регулярна и имеет в ниях ГДС с нанесенным на дисперсный МПС ката своем составе поры в диапазоне радиусов от 3 до лизатором (рис. 4,в). Это указывает на значительное 70 нм. В этой структуре есть наноразмерные гидро- влияние подложки на структурные показатели по фильные поры радиусом ~ 5 нм (рис. 5,б). лучаемых каталитических композиций.

    Рис. 6. Увеличенные в 30 000 раз изображения плати на-иридиевой каталитической черни на поверхности гладких частиц карбонильного никеля (0,36 мг/см) Рис. 7. Поляризационная характеристика анодного Четкие изображения структуры катализатора, окисления водорода на «плавающем» газодиф-фузионном электроде в 1м Н2SO4: 1 – ГДЭ без катализатора;

2 - ком напыленного в виде черни на дисперсную поверх мерческий катализатор при 30 °С (Pt-2.1 мг/см2);

3 - ГДЭ ность углеродного микропористого слоя ГДЭ не (Sigracet 10bb) с нанесенным платино-иридиевым катали удалось получить. Тем не менее, очевидно, что на затором (0,36 мг/см2) при температуре 30 оС;

4 - электрод границе гидрофильной каталитической черни и 3 при температуре 70 оС;

скорость развертки потенциала гидрофобного МДС формируется смешанная нано 50 мВ/с пористая структура с убыванием доли каталитиче ского компонента вглубь МПС. Как видно, исходная углеродная бумага Sigracet Примерные параметры структуры элементов 10bb не проявляет активность в данной реакции.

ГДЭ на основе углеродной бумаги Sigracet 10bb с на- Исследуемый катализатор имеет высокую актив несенным катализатором на основе каталитической ность, которая возрастает с увеличением темпера черни представлены в табл. 1. туры процесса. Наклон поляризационной кривой сравним с наклоном кривой для коммерческого Таблица 1. Параметры элементов газодиффузион ГДС с содержанием платины 2.1 мг /см2. Однако ного электрода на основе углеродной бумаги при повышении поляризации процесса появляются Sigracet 10bb диффузионные ограничения, которые увеличивают Показатель КС МПС ГДС поляризацию в целом. При этом сама поляризаци Пористость ~20-30 ~50 84 онная характеристика отклоняется от прямолиней Средний радиус ного значения. На диффузионные ограничения под 0,003-0,08 0,003-0,08 ~ пор, мкм вода водорода в зону реакции указывают и резуль Толщина, мкм 5-30 10-100 таты импедансных измерений электрода (рис. 8).

Как видно, с ростом значения анодной поляризации 3.3.Электрохимические исследования эти ограничения становятся существенными. Вме сте с тем, как видно из рис. 9, удельная активность При контакте исследуемого электрода с рас исследуемого катализатора, приведенная к единице твором электролита в 3-электродной электрохими массы платины, для исследуемого катализатора ока ческой измерительной ячейке (см. рис. 2) образует залась выше, чем для коммерческого электрода.

ся трехэлектродная граница, на которой протекает реакция анодного окисления водорода в кислом растворе электролита с тыльным подводом водоро да. Скорость данной реакции определяется протя женностью трехфазных участков электрохимиче ской реакции, активностью катализатора, темпера турой и транспортными ограничениями при подво де реагента в зону реакции.

На рис. 7 представлены анодные поляризаци онные характеристики анодного окисления водоро да на «плавающем» газодиффузионном электроде (Sigracet 10bb) без катализатора (1) и аналогичного с нанесенным платино-иридиевым катализатором (2) при различных температурах. Для сравнения при Рис. 8. Годограф электрохимического импеданса газо температуре 30 °С показаны аналогичные характе- диффузионного электрода (1) и аналогичного с нанесен ным платиноиридиевым катализатором (2-4) (0,36 мг/см ристики для коммерческого ГДС, с содержанием при Е= 0.1В (2), Е= 0.2В (3), Е= 0.3В(4) Т=30оС, Электро платины 2.1 мг /см2 (4).

лит 1н Н2SO   Финансирование работы осуществлялось в рам ках Государственного контракта с Федеральным агентством по науке и инновациям от 18 июня 2008 г.

№ 02.552.12.7046.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ ТЭ топливный элемент ТПЭ твердый полимерный электролит ГДЭ газодиффузионный электрод МПС микропористый слой ЭКП метод эталонной контактной порометрии КС каталитический слой Е потенциал, В i плотность тока, А/см Z` активная составляющая импеданса Z`` реактивная составляющая импеданса Рис. 9. Анодная поляризационная характеристика СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ анодного окисления водорода на «плавающем» газодиф 1. TIAX LLC Cost Analyses of Fuel Cell Stacks/System/ DE фузионном электроде: 1 - ГДС с коммерческим катализа тором (Pt-2.1 мг/см2);

2 - ГДС (Sigracet 10bb) с платинои- FC 02-99EE50587/ Hydrogen and Fuel Cells Merit Re view Meetig, Berkly 19-22 may 2003.

ридиевым катализатором (0,36 мг/см2) при 30 оС;

3 - ГДС 2. Saha M.S., Gulla A.F., Allen R.J., Mukerjee S. Electro с платиноиридиевым катализатором (0,36 мг/см2) при chim. Acta 51 (2006).РР. 4680–4692.

70 оС;

Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Электро 3. Gulla A.F., Saha M.S., Allen R.J., Mukerjee S. Electro лит 1н Н2SO4, Т = 30 оС chem. Soc. 153 (2006). РР. A366–A371.

4. Gulla A.F., Saha M.S., Allen R.J., Mukerjee S. Electro 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ chem. Solid State Lett. 8 (2005). РР. A504–A508.

5. www.porotech.net Таким образом, представленые результаты ис- 6. Y.M. Volfkovich, VS. Bagotzky, V.E. Sosenkin, I.A.

следования характеристик анода водород-воздуш- Blinov, The standard contact porosimetry, Colloids Surf. A ного топливного элемента показали, что вакуумные 187-188 (2001) 349-365.

технологии позволяют получать контролируемые по 7. Нефедкин С.И. Физико-химические методы исследо толщине каталитические композиции в виде черни ваний в технологиях водородной энергетики. М.: Изда тельский дом МЭИ, 2008, С. 207.

благородных металлов на фронтальной поверхности 8. www.thermotechno.ru микропористого слоя газодиффузионного электро 9. Cindrela L., Kannan A.M., Saminathan J.F., Y. Ho, да. Такой электрод показал высокую активность в J.Wertz. Gas diffusion layer for proton exchange mem реакции анодного окисления водорода, которая мо brane full cells-A revie //Journal of Power Sources. 2009.

жет быть дополнительно повышена за счет оптими- Р. 1-15.

зации состава катализатора и массообменных про цессов в газодиффузионном электроде.

  УДК.66. А.С. Стихин Открытое акционерное общество «УЭХК», г. Новоуральск, Россия ЭНЕРГОУСТАНОВКИ НА ЩЕЛОЧНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ Уральский электрохимический комбинат – «Фотон». Внешний вид этих генераторов пред (УЭХК) занимается разработками щелочных топ- ставлен на рис. 1. Что дал переход к матричному ливных элементов (ТЭ) уже более 40 лет. Вначале электролиту, наглядно видно из табл. 1. Сравни это были щелочные ТЭ (ЩТЭ) с циркулирующим тельные вольт-амперные характеристики (ВАХ) электролитом, а затем ТЭ с матричным электроли- усреднённых ТЭ этих генераторов представлены на том. По первому варианту был разработан электро- рис. 2.

химический генератор (ЭХГ) «Волна», а по второму б) а) Рис. 1. ЭХГ «Волна» (а) и ЭХГ «Фотон» (б) Таблица 1. Сравнительные характеристики ЭХГ Фотон» и «Волна»

ЭХГ «Волна» с циркулирующим ЭХГ «Фотон»

Характеристика электролитом с матричным электролитом Напряжение, В 27-37 27- Удельная мощность, кг/кВт 65 14, Основной конструкционный материал Магний Никель Плотность тока при номинальной мощности, 100 мА/см Ресурс, ч 500 – 1 000 5 000 – 7 Рис. 2. ВАХ усреднённого ЩТЭ ЭХГ с циркулирующим и матричным электролитом Для сравнения на этом же рисунке приведены Внедрены и некоторые новые конструкторские вольт-амперные характеристики перспективного решения. Например, вместо двух фланцев в ЭХГ ЩТЭ с матрицей толщиной 100 мкм и ВАХ топлив- «Фотон», через которые осуществляются подача и ного элемента с полимерной мембраной фирмы отвод реагентов в БТЭ700, применён средний фла Siemens, генератор которой установлен на подвод- нец. Разработка среднего фланца позволила провес ной лодке проекта 212 [1]. ти последовательную коммутацию топливных эле Видно, что жидкостный ЭХГ сильно проигры- ментов в БТЭ до напряжения 450 В. Проведена раз вает матричному по вольт-амперным характеристи- работка конструкторской и технологической доку кам, по удельной мощности, несмотря на то, что ментации на комплектующие щелочного матрично рамки ТЭ «Волны» изготавливались из магния, а го топливного элемента с рабочей поверхностью каркас «Фотона» – из никеля, и особенно по ресур- 700 см и на ключевые комплектующие БТЭ (кон су, причём матричный ТЭ имеет более высокие цевые пластины, средний фланец, шпильки, токо ВАХ даже после 5000 ч функционирования. Поэто- выводы и т.д.). Спроектировано, изготовлено, мо му мы считаем матричные ТЭ более перспективны- дернизировано более 150 позиций оснастки, не ми и все наши дальнейшие работы были сосредото- стандартного и стандартного оборудования, позво чены на этом типе ТЭ. ляющих вести технологические процессы для дета В 70-80-е годы прошлого столетия на УЭХК лей большего (до 330 мм) диаметра. Подготовлен была проведена разработка и организовано опытное ное таким образом опытное производство с целью производство электрохимических генераторов проведения ОКР для подтверждения расчетных (ЭХГ) «Фотон» на базе щелочного матричного топ- операционных параметров без дополнительных ка ливного элемента площадью 176 см2 (ТЭ176) [2,3]. питаловложений позволяет изготавливать две пол Разработанная конструкция позволяет создавать ноформатные БТЭ в год.

энергоустановки мощностью до 300 кВт. Так, были Для сравнения на рис. 3 показаны электроды с рабочей площадью 176 и 700 см2. ТЭ с рабочей разработаны ЭХГ для демонстрационных электро площадью 700 см2 могут быть использованы для мобилей Антэл-1 (40 кВт) и Антэл-2 (25 кВт) (Ав изготовления батарей мощностью до 150 кВт, ЭХГ тоВАЗ), макетный образец батареи топливных эле мощностью до 300 кВт и энергоустановок мощно ментов (БТЭ) для энергоустановки «Кристалл стью в несколько МВт. В настоящее время заверша 27ЭУ» (55 кВт) (ЦКБ МТ «Рубин») [4], макетный ется изготовление 2-х батарей мощностью 100 кВт образец ЭХГ (50 кВт) (ВНИИЖТ). Однако необхо на этих ТЭ. Внешний вид батарей с электродами димость повышения мощности энергоустановок 176 и 700 см2 показан на рис. 4.

послужила основанием для разработки БТЭ нового поколения.

В период 2006-2009 гг. на ОАО «УЭХК» была проведена разработка топливного элемента площа дью 700 см2 (ТЭ700), в основу конструкции которо го были заложены надежно зарекомендовавшие технические решения, использованные в ЭХГ «Фо тон». Однако увеличение рабочей площади в четыре раза, а также постановка задачи снижения стоимо сти БТЭ и увеличения ее удельных характеристик внесли свои коррективы в конструкцию и техноло гические подходы изготовления ТЭ700. Были ис пользованы более дешёвые материалы и разработа ны новые технологии изготовления комплектую- Рис. 3. Электроды с рабочей площадью 176 и 700 см щих, позволяющие организовать технологические Более подробно работы по созданию батареи с процессы их производства в непрерывной «беско электродами 700 см2 и её характеристики будут нечной» ленте. Разработано серебряное покрытие доложены на секции по топливным элементам.

кислородных электродных подложек и биполярной Дальнейшие работы по ТЭ по сути дела предпо рамки вместо золотого, что позволило заметно сни лагают разработку нанотехнологий для такой пер зить стоимость, в том числе за счет исключения спективной области, какой является водородная трудоемких операций по золочению. Уменьшена энергетика, основой которой являются электрохи толщина никелевой ленты биполярной рамки с мические генераторы (ЭХГ) на водородно 0,15 мм (ТЭ176) до 0,06 мм (ТЭ700), что позволило кислородных топливных элементах (ТЭ). Изготов снизить массу и стоимость последней. Результатом ление же ТЭ с приемлемыми характеристиками этой новой разработки является и сокращение в че- предполагает широкое использование нанотехноло тыре раза (с 40 до 10 мг/см2 и менее) расхода метал- гических процессов, при этом специалисты ОАО лов платиновой группы на единицу рабочей площа- «УЭХК» опираются на 40-летний опыт разработки ди без ухудшения активности электродов. Для срав- ЭХГ и более чем 50- летний опыт создания порис нения отметим, что в энергоустановке на полимер- тых структур с размерами пор от 20 нм до 100 нм.

ных ТЭ фирмы Siemens, установленной на подвод- Учитывая существующий уровень разработки этих ной лодке проекта 212, навеска катализатора со- элементов в нашей стране возможен выход и на ми ставляет 8 мг/см2 [1]. ровые рынки.

положительных результатах разработки Россию в зависимость от иностранных государств.

Использование щелочных ТЭ в наземных усло виях ограничивается карбонизацией электролита при использовании в качестве окислителя воздуха, т.е. взаимодействием СО2 с КОН с образованием карбоната калия.

Наши исследования показали, что возможна не прерывная электрохимическая очистка воздуха от СО2, при этом такая очистка возможна двумя спо собами.

В первом случае модуль очистки должен рабо тать в режиме топливного элемента (ТЭ), т.е. на катод подаётся воздух, а на анод — водород. При этом на катоде происходит химическое поглощение углекислого газа. Одновременно здесь же протекает обычная для ТЭ реакция поглощения кислорода из воздуха. На аноде вместе с реакцией усвоения водо Рис. 4. Батареи топливных элементов с рабочей по рода будет протекать реакция декарбонизации элек верхностью 176 и 700 см тролита.

Основными направлениями создания коммерче- Эксперименты показали, что последняя реакция ски пригодных ТЭ являются: идёт тем интенсивнее, чем выше плотность тока [6].

снижение содержания драгоценных металлов в Преимущество этого метода в том, что в процессе катализаторе через внедрение нанотехнологических очистки воздуха одновременно идёт выработка процессов до 2 мг/см2 на первом этапе, с после- электроэнергии. Неудобен же этот способ тем, что дующим уменьшением этого показателя до величи- здесь необходимо иметь постоянную продувку во ны менее 1 мг/см2 и с проработкой возможности их дорода, поскольку в водородной камере постоянно замены на недрагоценные материалы;

идёт накопление СО2. Вместе с этим следует отме разработка непрерывной ленточной нанотехно- тить, что этот способ с успехом может быть исполь зован для периодической декарбонизации электро логии изготовления пористой мембраны электроли лита находящихся в работе ТЭ.

тоносителя, не содержащей асбеста;

разработка нанотехнологии изготовления мето- Второй способ заключается в использовании процессов, протекающих в так называемом кисло дом непрерывной прокатки пористых электродных родном электрохимическом насосе, когда на элек подложек и замена ими никелевой сетки.

троды, опущенные в щелочной электролит, подаёт Кроме этого, в целях удешевления стоимости ся напряжение, при этом на катоде кислород по батареи ТЭ и снижения её веса некоторые никеле глощается, а на аноде он выделяется.

вые конструктивы ТЭ должны быть заменены пла Если же теперь в катодную камеру вместо ки стмассовыми.

слорода подать воздух, то вместе с электрохимиче Прежде чем перейти к вопросу о функциониро ской реакцией пойдёт реакция карбонизации элек вании ЩТЭ в случае использования в качестве тролита. На аноде же вместе с реакцией выделения окислителя воздуха отметим, что, по нашему мне кислорода начинается выделение СО2.

нию, первый этап внедрения ТЭ в энергетику дол Поглощение и выделение СО2 в таких условиях жен предполагать их использование в энергоуста подтверждено экспериментально, расчёты показы новках специального назначения: космос, подвод вают, что для обеспечения функционирования ЭХГ ные лодки, ж/д транспорт для работы в тоннелях.

мощностью 60 кВт для очистки воздуха от СО2 до Не вызывает сомнения, что во всех этих случаях в 1015 ppm (в воздухе 300400 ppm) необходимо качестве окислителя предпочтительнее использо вать вместо воздуха кислород, а в этом случае ще- затратить мощность 23 кВт.

лочные матричные ТЭ не имеют себе равных как по Последний способ можно использовать и для вольт-амперным характеристикам, так и по ресурсу периодической декарбонизации электролита в бата при работе многоэлементных сборок в условиях рее ТЭ.

циклических нагрузок. Для этого в кислородные камеры надо подать В настоящее время Россия чрезвычайно отстаёт чистый кислород, а к электродам приложить необ от зарубежных стран (США, Европа, Япония, Китай ходимое напряжение. В этом случае на катоде пой и т.д.) в области всех типов ТЭ, кроме щелочных. дет реакция поглощения кислорода, а на аноде вме Работы, которые начаты под финансирование Ми- сте с реакцией выделения кислорода пойдёт реак нистерства образования по ТЭ с полимерной мем- ция выделения углекислого газа. Возможность та браной, ведутся по заявлению самих разработчиков кой декарбонизации подтверждена эксперимен (Институт судовой энергетики, С-Петербург) прак- тально. Более подробно всё это будет доложено на тически в полном объёме на импортных комплек- секции по ТЭ.

тующих [5], что не может не поставить даже при Возможность длительного функционирования ЭХГ может быть кардинально решен вопрос обес многоэлементных сборок матричных ЩТЭ на воз- печения электропитанием на достаточно продолжи духе при использовании электрохимической очист- тельные периоды аварийных работ ответственных ки воздуха от СО2 также экспериментально под- объектов, отключение которых может привести к тверждена. тяжелым последствиям или серьезным экономиче Внедрение предложенных способов очистки ским потерям.

воздуха от углекислого газа позволяет утверждать, Во-вторых, это полное отсутствие при работе что матричные ЩТЭ в этом случае становятся аль- ЭХГ каких-либо вредных выбросов (при работе ге тернативой ТЭ с полимерной мембраной во многих нератора синтезируется только чистая вода), отсут областях их применения. ствие шума и вибраций, необходимости тщательно Опыт работы УЭХК в этой области показывает, го контроля за его работой (вся эксплуатация ЭХГ что все исходные материалы для разработки и про- полностью автоматизирована, возможен дистанци изводства щелочных ТЭ есть в России и не вызыва- онный контроль через сетевой интерфейс).

ет сомнений, что продолжение работ в этом направ- В существующих установках бесперебойного лении выведет наше государство на передовые по- питания в качестве источника энергии традиционно зиции в мире в области создания ТЭ для водород- используются либо аккумуляторные батареи (свин ной энергетики. цовые или никель-кадмиевые), либо дизель В принципе, имея большой опыт в разработке и генераторы. Установки на основе аккумуляторных организации производства в области нанотехноло- батарей могут обеспечить питание в аварийном ре гий и топливных элементов (соответственно более жиме очень непродолжительное время (10-20 мин), 50 и 40 лет), УЭХК при соответствующем финанси- достаточное только для выполнения операций по ровании мог бы взять на себя работы по созданию безаварийной остановке питаемого объекта. Кроме энергоустановок и на других типах ТЭ (с фосфор- этого, аккумуляторные батареи требуют определен нокислым, расплавкарбонатным, твёрдоокисным, ных затрат на поддержание их работоспособности:

полимерным электролитами, с использованием в в состав установки должно входить зарядное уст качестве топлива вместо водорода метанола). Это ройство, состояние батарей (уровень заряженности, представляется целесообразным, поскольку на Ура- качество электролита и его количество) должно по ле уже в течение многих лет ведутся работы по ТЭ с стоянно проверяться, свинцовые батареи требуют расплавкарбонатным и твёрдоокисным электроли- замены на ответственных объектах раз в 10-15 лет тами (Институт высокотемпературной электрохи- (по литературным данным при эксплуатации свин мии Уральского отделения РАН), а в настоящее цовых батарей более 5 лет резко возрастает вероят время к работам по твёрдоокисным ТЭ подключиля ность отказов, причем внезапных, проявляющихся ВНИИТФ (г.Снежинск, Челябинская область). К только при работе на нагрузку), при нарушении ус тому же в Свердловской области уже сложилась ловий эксплуатации (температура, уровень электро работоспособная кооперация по разработке и изго- лита) ресурс аккумуляторных батарей резко сокра товлению энергоустановок на ТЭ: УЭХК мог бы щается или они полностью теряют работоспособ взять на себя создание батареи ТЭ и общую компо- ность.


новку ЭХГ;

Уральский электромеханический завод В случае комплектации установки бесперебой (Росатом, Екатеринбург) имеет опыт разработки и ного питания дизель-генератором имеется проблема изготовления приборов систем, обеспечивающих утилизации выхлопа, шума и вибрации при его ра условия функционирования батареи ТЭ;

система боте, и соответственно располагать дизель можно автоматического управления ЭХГ – не новинка для на достаточно удаленном расстоянии от защищае НПО «Автоматики» (Роскосмос, Екатеринбург). мого объекта в отдельном помещении или здании.

В последние годы в связи с достигнутым про- В настоящее время себестоимость производства грессом в области водородной энергетики и, прежде ЭХГ на УЭХК составляет €12-15 за один ватт. Ос всего, топливных элементов все больший интерес новным использованием ЭХГ в данном ценовом стал проявляться к новым высокоэффективным ме- диапазоне рассматривается применение его в каче тодам аккумулирования электроэнергии. стве источника энергии в установках бесперебойно Разработчики систем бесперебойного питания го питания, которые рассчитаны на большие или стали обращать серьезное внимание на использова- очень большие энергоемкости, способные обеспе ние электрохимического генератора тока на топ- чивать энергией защищаемые объекты очень про ливных элементах (ЭХГ) в своих системах. По мне- должительные промежутки времени. В принципе нию специалистов применение ЭХГ в установках время работы ЭХГ в режиме генерации энергии бесперебойного питания позволит обеспечить каче- ограничено только количеством топлива (водорода), ственно новые характеристики для всей установки. доставку которого можно при необходимости орга Во-первых, энергоемкость установки беспере- низовать. Потребителями таких установок беспере бойного питания будет зависеть только от количе- бойного питания могут быть организации, где ава ства газа, необходимого для питания, который мож- рийное отключение электричества может приводить но дополнительно подвозить при обеспечении пи- к большим экономическим потерям (предприятия танием защищаемого объекта в аварийном режиме Росатома, банки и т.д.). Также ЭХГ в сочетании с работы (при аварийных работах на основных лини- электролизёром, опыт разработки которых УЭХК ях энергоснабжения), то есть в случае применения имеет, могут применяться на малых (например, плавучих) АЭС в качестве буферного источника го генератора тока на топливных элементах эконо энергии, выравнивающего нагрузку в течение суток. мически выгодным.

Снижение стоимости ЭХГ до €3,0-2,5 за один ватт В отличие от аккумуляторной батареи, которая расширит области их применения. работает (и стареет) фактически постоянно, и по На рис. 5 приведены результаты оценки стоимо- этому требует периодической замены, электрохи сти источников питания для установки бесперебой- мический генератор включается в работу только во ного питания на базе аккумуляторной батареи и время электропитания в аварийном режиме и расхо электрохимического генератора (мощностью дует свой ресурс только в это время, поэтому его 250 кВт) в зависимости от обеспечиваемой энерго- замена может производиться крайне редко. Нами к емкости установки. Оценки проведены исходя из настоящему времени экспериментально подтвер следующих условий: жден срок поддержания ЭХГ в работоспособном – для сравнения взят аккумулятор состоянии в течение более 17 лет, при этом вольт амперные и другие характеристики, замеренные в VP2416+1600 Ач – 2 В, количество аккумуляторов процессе приёмосдаточных испытаний совершенно в одном комплекте 125 шт., стоимость комплекта (в не изменились.

2005 г.) составляет 5 722,27 тыс.руб. (без НДС), ко Ранее имеющиеся проблемы, касающиеся необ торый используется в существующих на комбинате ходимости проведения начального разогрева ЭХГ установках бесперебойного питания;

перед запуском в работу, были решены дополни – затраты на обеспечение работоспособности ак тельными исследованиями. Так, изучение работы кумуляторов в батарее (оборудование для заряда, ЭХГ при различных температурах показали, что отдельное помещение, вентиляция и т.п.) приняты генератор может уже при комнатной температуре равными 55 % стоимости батареи;

принять нагрузку, равную 80 % номинальной мощ – допустимая максимальная глубина разряда бата ности, и по мере разогрева (за счет собственного реи принята равной 40 % номинальной электриче тепловыделения) в течение 15 мин выйти на режим ской емкости;

полной нагрузки.

– стоимость электрохимического генератора при На ОАО «УЭХК» при разработке электрохими нята равной для опытного образца 15,0 €/Вт, опыт ческих генераторов тока на щелочных топливных но-серийного – 8,0 €/Вт и серийного – 3,0 €/Вт.

элементах одновременно велись работы по электро Из этих данных видно, что даже для случая ис химическим щелочным накопителям энергии и был пользования опытных образцов ЭХГ имеются об создан научно-технический задел, который может ласти (энергоемкость УБП более 780 кВтч), где их быть использован в работах по созданию генерато применение экономически целесообразно.

ров водорода и кислорода высокого давления:

Таким образом, при постановке задачи увеличе – разработаны, изготовлены и испытаны бата ния энергоемкости существующих установок бес реи, содержащие многоэлементные секции матрич перебойного питания большой мощности ~ 250 кВт ных электролизеров воды и топливных элементов, и более, считаем использование электрохимическо соединенных в один блок между двумя концевыми АБ 5 000, АБ (с оборудованием) АБ (с заменой 2 комплектов) ЭХГ Р=250 КВт (опыт.) ЭХГ Р=250 КВт (опыт.-серий) ЭХГ Р=250 КВт (серия) 4 000, 3 000, 2 000, 1 000, 0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 Энергоемкость, кВт*час Рис. 5. Сравнение стоимости эксплуатации аккумуляторных батарей и ЭХГ Напряжение, мВ (Voltage, mV) 150 300 450 600 750 2 Плотность тока, мА/см (Current density, mA/cm ) Рис. 6. Область вольтамперных характеристик электролизёров с анодами, содержащими некоторые из исследован ных катализаторов пластинами и имеющие общие контуры по газам и – разработаны приборы для пневмогидравличе теплоносителю. В составе этих батарей были испы- ских схем электрохимических генераторов на топ таны семь вариантов анодных катализаторов элек- ливных элементах, обеспечивающие тепло- и массо тролизёра, изготовленных с использованием метал- обменные процессы (влагоотделитель — увлажни лов платиновой группы. Область вольт-амперных тель (испаритель), регуляторы температуры, регуля характеристик электролизёров с анодами, содержа- торы давления, и т.д.), которые могут послужить щими некоторые из исследованных катализаторов, аналогами при создании ключевых приборов, обес приведена на рис. 6. Они определены при темпера- печивающих работу батарей электролизеров воды.

туре 95 °С и давлении 0,4 МПа. По результатам ис- На основе этих заделов могут быть разработаны электролизёры высокого давления и регенератив пытаний был выбран оптимальный состав катализа ные системы, позволяющие как проводить электро тора анодного выделения кислорода. Было показано лиз воды, так и потреблять полученные при элек полное отсутствие выноса из электролизеров элек тролизе водород и кислород в топливных элемен тролита, подтверждена возможность длительной тах, преобразующих эти газы в воду с одновремен работы многоэлементных батарей электролизеров ной выдачей электричества и тепла.

воды;

В настоящее время разработана математическая – экспериментально исследован перенос элек модель электролизёра высокого давления и прове тролита в многоэлементной батарее. В результате дены расчёты. Проведена предварительная прора было показано полное отсутствие переноса элек ботка конструкции.

тролита по газовой фазе и очень низкая скорость Батарея такого электролизера воды (БЭВ) конст электрохимического переноса по тончайшим плен руктивно будет состоять из электрически последо кам в коллекторе многоэлементной батареи (в мно вательно соединенных электролизных ячеек (ЭЯ), гоэлементных батареях токи утечки, связанные с количество которых определяется согласно задан миграцией электролита, составляют 1-5 мкА);

ным техническим заданием напряжению и произво – разработаны, изготовлены и испытаны много дительности по водороду и кислороду. Все ком элементные батареи никель-водородных аккумуля плектующие электролизной ячейки аналогичны торов с общим газовым коллектором в едином комплектующим ТЭ.

прочном корпусе. Комплектующие единичного ни Вода для электролиза подается в батарею дина кель-водородного аккумулятора аналогичны тако мическим способом путем циркуляции паро вым топливного элемента, а конструкция батареи водородной смеси через испаритель и электролиз построена с использованием основных технических ную батарею. За счет разности температур и кон решений, разработанных для батарей топливных центраций электролита пары воды, конденсируясь в элементов. Давление водорода в корпусе батареи БЭВ, пополняют объем воды, израсходованный на никель-водородных аккумуляторов в процессе за электролиз. В условиях изменяющегося давления в ряд-разрядного цикла изменяется в пределах широких пределах (0-35 МПа) поддерживается тре 0-12 МПа. Время непрерывной эксплуатации бата буемый объемный расход паро-водородной смеси в рей в космосе к настоящему времени уже составило зависимости от внешней нагрузки. Поскольку в более 9 лет. Исследование электродов, прошедших БЭВ вода подается в виде пара, то к ней не предъ длительную эксплуатацию в батарее, показало их являются жесткие требования по чистоте.


практическую неизменность;

Оценки, полученные расчетным методом для Во втором варианте регенеративной системы давления 35 МПа, показали, что эквивалентные то- одни и те же элементы поочерёдно работают в ре ки утечки за счет взаимной диффузии газов через жиме электролиза или генерирования тока. Она вы пористую (пористость ~60 %) мембрану, заполнен- годно отличается от батареи по первому варианту.

ную электролитом, толщиной 0,3 мм, составляют Во-первых, большим КПД, так как нет необходимо 0,4 А или менее 1 % величины рабочего тока. сти в небольшой нагрузке СТЭ во время работы На базе двух типоразмеров ЭЯ площадью 176 и батареи в режиме электролиза. Во-вторых, большей 700 см2 возможна разработка БЭВ для генератора удельной мощностью и меньшей материалоемко водорода и кислорода с широким спектром произ- стью из-за существенно уменьшенного количества водительности. элементов.

На ОАО «УЭХК» в предварительном плане про- Однако основная сложность разработки второго работаны два варианта регенеративной системы. варианта регенеративной батареи (объединённой) Первый вариант регенеративной батареи топ- заключается в создании бифункционального ката ливных элементов и электролизера воды может со- лизатора кислородного электрода и коррозионно стоять из двух секций, объединенных в единый кон- стойкого покрытия биполярного каркаса, работаю структив с общими концевыми пластинами. Одна из щих в широкой области потенциалов (0,8-1,7 В).

секций этой батареи представляет собой электриче- Заделы по решению этих вопросов на ОАО ски последовательно соединенные ЭЯ, другая — «УЭХК» имеются. Разработан катализатор, который электрически последовательно соединенные топ- может как электровосстанавливать кислород, так и ливные элементы. Секции электролизных ячеек выделять его в режиме электролиза. Однако в ре (СЭЯ) и топливных элементов (СТЭ) имеют общие жиме работы кислородного электрода ТЭ, его эф контуры по водороду, кислороду и теплоносителю. фективность пока уступает стандартному платино Количество ЭЯ и ТЭ в секциях определяется мощ- вому катализатору. Также требует решения вопрос ностью внешнего источника тока для электролиза защитного покрытия – как показали проведённые воды и электрической мощностью в режиме гене- эксперименты, даже золото недостаточно стойко с рирования энергии соответственно. Единичные ЭЯ точки зрения коррозии в этих условиях. Таким об и ТЭ аналогичны друг другу за исключением по- разом, на сегодняшний день, неочевидно, что вари ристой структуры электродов и катализаторов, при- ант объединенной регенеративной батареи будет меняемых для их активирования. В том и другом существенно эффективней раздельного. Оконча случае в качестве электролитоносителя применяется тельное решение по этому вопросу можно принять одинаковая пористая мембрана. после проведения соответствующих научно В режиме генерирования энергии СЭЯ находит- исследовательских работ.

ся на холостом ходу, а СТЭ работает как электро- На наш взгляд, этапы организации производства химический генератор. В режиме электролиза для по щелочным ТЭ могут выглядеть так, как пред снижения коррозионных процессов (исключение ставлено на рис. 7.

режима холостого хода) секция топливных элемен- Необходимое для организации этих работ фи тов находится под небольшой (на порядок меньшей, нансирование показано в табл. 2, а предлагаемый чем у СЭЯ) нагрузкой, т.е. генерирует энергию и объем продаж, оценённый по письмам потенциаль потребляет часть выделяющихся в электролизере ных потребителей первого этапа (РКК «Энергия», газов. ЦКБ МТ «Рубин», ВНИИЖТ), в табл. 3.

ЭУ для космоса, I этап Производство 1 МВт в год.

подводного флота и до 2012 г.

Стоимость 10 000 € / кВт спецназначения в ж/д включительно транспорте Аварийные ЭУ бесперебойного II этап Производство 5 МВт в год.

питания для особо до 2015 г.

Стоимость 3 000 € / кВт важных объектов включительно Росатома ЭХГ для широкого Массовое производство.

III этап применения в Стоимость менее до 2020 г.

народном хозяйстве 1 000 € / кВт включительно Рис. 7. Этапы организации производства ЭУ на ТЭ Таблица Годы ИТОГО, млн руб.

2010 2011 2012 2013 2014 НИОКР и изготовление опытных об 83 92 96 120 127 142 разцов, млн руб.

Капитальные затраты на подготовку 36 80 100 производства 1 МВт в год, млн руб Капитальные затраты на подготовку 1230 118 118 производства 5 МВт в год, млн руб.

ИТОГО 119 172 196 243 245 260 1 Таблица Годы ИТОГО, млн руб.

2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 Производство ЭХГ (шт.), млн руб. 10 10 10 50 50 50 50 Реализация ЭХГ по цене €10000 за 10/370 10/370 10/370 30/ кВт, млн €/млн руб.

Реализация ЭХГ по цене 3000 € за 15/555 15/555 15/555 15/555 12/555 90/ кВт, млн €/млн руб.

ИТОГО, млн €/млн руб. 10/307 10/370 10/370 15/555 15/555 15/555 15/555 15/555 120/ 4. ЭХГ «Фрегат-2» на щелочных матричных топливных Список литературы элементах // Альтернативная энергетика и экология / 1. Strasser K. System design and applications // Handbook of Д.Г. Кондратьев, В.И. Матренин, В.Н. Тихонов и др.

Fuel Cell Fundamentals, Technology and Applications. 2008. №11.

2003. Vol.4: Fuel Cell Technology and Applications. 5. Аваков В.Б., Ландграф И.К., Кулаков Г.В., Уру РР. 774-788. сов А.Р. Разработка и передача в производство серий 2. Arshinov A., Matryonin V., Kozin V., Ovchinnikov A., ной технологии изготовления энергетических устано Popov V., Pospelov B., Vaskov N. Results of the Long- вок на топливных элементах с твёрдополимерным элек Term Testing of the «Photon» Fuel Cell Generator // Inter- тролитом для автономной (децентрализованной), ре national Journal of Hydrogen Energy. 1996. Vol.21. № 4. зервной и аварийной энергетики // Доклад на II Между РР. 293-298. народном симпозиуме по водородной энергетике, 1- 3. Schautz M., Dudley G., Baron F., Popov V., Pospelov B. ноября 2007г., Москва, Россия.

Testing of a Buran Flight-Model Fuel Cell // ESA Journal. 6. Кондратьев Д.Г. и др. Карбонизация и декарбонизация 1994. Vol.18.РР. 129-137. щелочных матричных топливных элементов // «Элек трохимическая энергетика». 2009. №2.

УДК 541.138. Е.П. Фокина1, Н.В. Пруцакова2, В.Е. Гутерман Южный Федеральный университет, Ростов-на-Дону, Россия (1) Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону, Россия (2) Pt-Ag/C МАТЕРИАЛЫ С НЕОДНОРОДНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ КОМПОНЕНТОВ СПЛАВА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА повы АННОТАЦИЯ В работе представлены результаты исследования, по шена за счет укрупнения частиц и более прочного священного получению наноструктурных Pt-Ag/С мате связывания их с носителем вследствие взаимодей риалов, характеризуемых большей или меньшей одно ствия с углеродом «внутреннего» металла.

родностью распределения металлов в наночастицах, диагностике их структуры и исследованию каталитиче 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ской активности в реакции электровосстановления кисло рода в кислых средах. Изучено влияние различных пара- 2.1. Синтез материалов метров (температура синтеза, состав растворителя, pH Для получения Ag/C и Pt-Ag/C материалов при среды и др.) на структурные характеристики Ag/C мате меняли восстановление раствором тетрагидробора риалов, а также возможность применения различных способов получения наночастиц Pt –Ag с обогащенной та натрия соединений платины и серебра в суспен платиной оболочкой (последовательное восстановление, зии, содержащей углеграфитовый порошок c высо контактный обмен). коразвитой поверхностью марки Timrex HSAG-300.

При синтезе композитов Ag/C варьировали темпе 1. ВВЕДЕНИЕ ратуру синтеза, состав растворителя, pH среды.

Состав сплава в случае Pt-Ag/C варьировали путем Разработка эффективых катодных катализаторов изменения соотношения прекурсоров металлов в для низкотемпературных топливных элементов реакционной смеси.

остается актуальной задачей несмотря на большое Для получения материалов с неоднородным рас количество исследований в этой области. Крите пределением металлов в частицах Ag y@Ptx/C ис риями применимости таких материалов являются не пользовали как последовательное восстановление только высокая эффективность в реакции восста соединений металлов (прекурсоров), так и реакцию новления кислорода и устойчивость к коррозии контактного обмена с участием наночастиц серебра таких материалов, но и относительно низкое содер и соединения платины.

жание платины, стоимость которой во многом оп ределяет стоимость топливного элемента в целом.

2.2. Исследование полученных материалов В качестве каталитических материалов в таких Полноту осаждения металлов на углеродный но системах широко используются наночастицы пла ситель определяем весовым методом (гравиметрия) тины и её сплавов на углеродных носителях. Ис по массе несгоревшего осадка.

пользование сплавов платины кроме экономии дра Определение идентификация присутствующих гоценного металла может служить увеличению фаз проводились на основе рентгенографического каталитической активности материала за счет ряда анализа. Средний размер полученных частиц опре факторов [1]. Однако растворение менее благород делялся на основе данных рентгенографического ного компонента с поверхности наночастиц может анализа по формуле Селякова-Шеррера.

приводить к отравлению протонпроводящей мем Каталитическую активность оценивали методом браны топливного элемента, поэтому перспектив циклической вольтамперметрии на вращающемся ным кажется использование биметаллических нано дисковом электроде, углеграфитовый торец которо частиц с неоднородным рапределением компонен го покрывали 1,510–5 -210–5 г катализатора. Испы тов. В таких частицах платина располагается пре имущественно в поверхностном и близких к нему тания проводили в атмосфере кислорода, электро слоях, тогда как ядро частицы состоит главным лит –1М H2SO4, скорость развертки потенциала – образом из менее благородного металла. Эта струк- 20 мВ в секунду, диапазон развертки от 0,07В до тура служит более эффективному использованию 1,22 В относительно стандартного водородного платины, а также может приводить к увеличению электрода. Для оценки стабильности поведения каталитической активности поверхности за счет материалов данную систему тестировали в хроно влияния ядра на активность оболочки [2]. Коррози- амперметрическом режиме.

онная устойчивость данных материалов в сравне- Рентгенофлуоресцентный анализ использовали нии с частицами сплавов на носителе может быть для определения относительного содержания ме таллов в полученных материалах.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 3.3. Получение Agy@Ptx/C материалов В качестве одного из методов синтеза 3.1. Синтез и структурные характеристики Ag/C Agy@Ptx/C материалов рассматривался контактный материалов обмен металлов. На первом этапе получали Ag/C Для оценки влияния природы и состава раство материал с достаточно высоким содержанием се рителя на характеристики получаемых объектов ребра, который затем вводили в раствор H2PtCl6, использовали воду и органический растворитель и при этом проходили следующие процессы:

их смеси в различных соотношениях. Показана + – PtCl6 +4Ag = Pt + 4Ag +6Cl, (1) 2– зависимость от указанных параметров как массовой доли металла, так и общего количества получаемого + – Ag +Cl = AgCl. (2) материала, установлен сложный характер данной Состав Ag/C материала и раствора были рассчи зависимости, связанный с большим количеством таны таким образом, чтобы после полного протека изменяющихся параметров (смачиваемость поверх- ния процесса был получен Pt(Ag3)/C с содержанием ности углеродного носителя, характер адсорбции платины 10 % масс.

прекурсоров, состав сольватных комплексов метал- Рентгенографическое исследование полученного лов и их Red/Ox потенциалы, а также на вязкость материала подтвердило протекание контактного раствора и условия транспорта (массопереноса) обмена, но указало также и на присутствие в каче реагентов к частицам углерода). стве нежелательной примеси значительных коли Показано, что с ростом температуры синтеза честв AgCl. Анализ электрохимического поведения происходит уменьшение среднего диаметра наноча- композита также подтвердил наличие платины на стиц, свидетельствующее об облегчении процессов поверхности частиц, показав, однако, что методом нуклеации. контактного обмена не удается получить сплошную Установлено, что в щелочной среде образуются оболочку платины на наночастицах серебра.

более мелкие частицы, чем в среде, близкой к ней- Вторым путем получения структуры оболочка тральной, что может быть связано как с усилением ядро было химическое осаждение платины на за восстанавливающей способности тетрагидробората крепленные на углероде наночастицы серебра в натрия, так и с изменением природы координаци- ходе восстановления её соединений тетрагидробо онных соединений и условий адсорбции прекурсо- ратом натрия. Состав Ag/C и количество прекурсо ров серебра на поверхности углерода. ра платины в реакционной смеси были выбраны Таким образом, путем варьирования температу- так, чтобы получить Ag@Pt/C с содержанием пла ры синтеза, состава и природы растворителя и ки- тины 20 % масс. Следует отметить, что импрегни слотности среды были получены Ag/C материалы с рование Ag/C материала раствором соединения массовой долей металла 15 – 35 % и средним раз- платины перед добавлением восстановителя, с од мером частиц металла от 16,0 до 33,7нм. ной стороны, обеспечивает равномерность концен С целью получения сереброуглеродных мате- трации прекурсоров у поверхности частиц серебра, риалов с уменьшенными размерами наночастиц в а с другой — может приводить к контактному об углеродную суспензию на стадии её импрегнирова- мену с последующим восстановлением ионов се ния добавляли небольшое количество соединения ребра совместно с соединениями платины. По этой платины (мольное соотношение Ag:Pt составляло причине были проведены два синтеза с различным 20:1). Средний размер частиц в полученом материа- временем предварительного перемешивания содер ле составил 7,4 нм при массовой доле металла 14 %, жащей Ag/C и H2PtCl6 суспензии.

а параметр решетки уменьшился по сравнению с При длительном предварительном перемешива чистым серебром, что свидетельствует о включении нии был получен композит, проявляющий при рент атомов платины в состав сплава. генографическом анализе незначительные отличия от содержащего сплав PtAg/C материала аналогич 3.2. Синтез и структурные характеристики ного состава.

PtAgx/C материалов В результате синтеза с сокращенным периодом Материалы, содержащие частицы Pt-Ag сплавов предварительного перемешивания получен матери на углеродной подложке, необходимо было полу- ал, содержащий, согласно данным рентгенографи чить для последующего сравнения с ними анало- ческого анализа, как сплав, обогащенный серебром, гичных по составу материалов с неоднородным так и сплав, обогащенный платиной (рис. 1).

распределением компонентов в наночастицах. Наблюдались также некоторые специфические Целью синтеза было получение Pt1Ag1/C компо- особенности полученных образцов Ag@Pt/C в ре зитов с содержанием платины 20 % масс. и PtAg3/C акции электровосстановления кислорода, не харак с содержанием платины 10 % масс. Анализ полу- терные для PtAg/C катализатора, полученного со ченных материалов подтвердил образование нано- вместным восстановлением соединений металлов.

частиц сплавов со средним диаметром 3,4 нм для PtAg/C и 4,2 нм для PtAg3/C.

Рис. 1. Рентгенограммы синтезированных материалов: 1 – PtAg/C;

2 – Agy@Ptx/C, полученный при сокращенном времени предварительного перемешивания. Точками на оси абсцисс отмечены также теоретические положения отраже ний от кристаллографических плоскостей (111) серебра и платины металлов, проявляют некоторые отличия от спла 4. ВЫВОДЫ вов, полученных совместным осаждением как при рентгенографическом анализе, так и по своему 1. Методами синтеза в жидкой фазе получены электрохимическому поведению. Обнаруженные Ag/C наноструктурные материалы с загрузкой отличия свидетельствуют о преимущественном металла от 13 до 30% и средним диаметром частиц нахождении платины на поверхности наночастиц.

серебра от 16 до 33 нм. Показана возможность влияния на микроструктуру получаемого материа СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ ла путем изменения температуры синтеза, pH сре ды, природы и состава растворителя. Путем добав-, градусы — угол падения рентгеновских лучей на ления небольшого количества соединений платины поверхность образца в исходную суспензию удалось снизить средние PtxAgy/C — металлуглеродный материал, содержащий размеры металлических частиц (Ag20Pt) до 7,4 нм. наночастицы сплава платины и серебра соотвествую щего стехиометрического состава 2. Разработана методика совместного осажде ния металлов, в рамках которой получены метал- Agy@Ptx/C — металлуглеродный материал, содержащий наночастицы со структурой: оболочка (Pt) – ядро (Ag).

луглеродные материалы, содержащие наночастицы из Pt-Ag сплавов различного состава (PtAg/C, СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ PtAg3/C).

3. Установлено, что в ходе контактного обмена 1. Thompsett D. Catalysts for the Proton Exchange Mem Ag/C с участием H2PtCl6, наряду с наночастицами brane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamen сплава в качестве примеси накапливается хлорид tals, Technology and Applications / Editors: Vielstich W., серебра. При этом, хотя присутствие платины на Lamm A., Gasteiger H.A.. Sohn, Wiley & Sons Ltd., New поверхности наночастиц отражается на кинетике York, USA, 2003. Vol. 3. P. 6-1 – 6-23 (Chapter 6).

2. Noel Kristian, Xin Wang Ptshell–Aucore/C electrocatalyst электродных процессов, на частицах серебра не with a controlled shell thickness and improved Pt utiliza образуется сплошной оболочки платины.

tion for fuel cell reactions // Electrochemistry Communica 4. Образцы, металлуглеродных материалов, по tions, 2008. V.10. P. 12–15.

лученные последовательным восстановлением УДК 621.352. А.Ю. Цивадзе Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Россия КАТОДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ ВОДОРОДНО-ВОЗДУШНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ АННОТАЦИЯ Рассмотрим кратко следующие вопросы:

- общие вопросы электрокатализа катодного Представлены результаты исследований, проводимых восстановления кислорода;

в ИФХЭ РАН в области разработки и создания катодных - синтез и характеристики PtCoCr катализатора и катализаторов и мембранно-электродных блоков(МЭБ) на МЭБ на его основе;

их основе для водородо-воздушных топливных элементов - разработка катодных катализаторов на основе Pd;

(ТЭ). Основное направление этих работ - синтез катали - характеристики МЭБ с Н3РО4 мембраной (сепа тических систем со сниженным содержанием платины или без нее при сохранении или превышении характери- ратором) ДОПБИ (полибензимидазол) и коммерче стик, полученных с Pt/C катализаторами. МЭБ на основе скими катализаторами.

PtCoCr/C имеют характеристики, равные реализованным На рис. 1 представлена схема процессов на пла на Pt/C катализаторе, при сниженном в 2 раза расходе тиновом электроде в присутствии воды и молеку платины. Неплатиновые PdCo/С катализаторы, по лярного кислорода. Поверхностные атомы платины удельной активности приближаются к моноплатиновым.

окисляются водой электролита с образованием Применение новых каталитических систем с уменьшен прочно связанных кислород-содержащих частиц.

ным содержанием платины (или без нее) для создания Они блокируют поверхность и снижают скорость МЭБ позволяет значительно снизить стоимость ТЭ.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 14 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.