авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 14 |

«Федеральное агентство по науке и инновациям РФ Московский энергетический институт (технический университет) Hydrogenics Corporation ТРУДЫ III ...»

-- [ Страница 4 ] --

адсорбции и заполнение поверхности молекулами 1. ВВЕДЕНИЕ кислорода (О2). Кроме того, окисление платины водой является началом коррозионного процесса, В отличие от других инновационных изобрете который ускоряется высоким значением стационар ний топливные элементы (ТЭ) стремятся занять ного потенциала и присутствием анионов. Селек ниши, сформированные ранее традиционными ис тивность кислородной реакции в отношении обра точниками тока и аккумуляторами, двигательными зования воды определяется типом координации мо транспортными установками, энергоустановками лекулы кислорода. Двухточечная координация спо малой и средней мощности для производства элек собствует разрыву О-О связи и образованию воды, тричества и тепла. Поэтому успешная конкуренция одноточечная – параллельному образованию Н2О и и расширенная коммерциализация ТЭ может быть Н2О2. Таким образом, осложняющими факторами достигнута только в результате снижения их стои кислородной реакции являются:

мости и увеличения рабочего ресурса.

- блокировка поверхности катализатора прочно В случае низкотемпературных ТЭ общепризнан связанным кислородом (оксидами);

ной задачей является повышение эффективности - не полная селективность кислородной реакции;

использования платины на катоде. Эта задача реша - высокое положительное значение потенциала ется по двум направлениям: создание новых элек (стационарного), провоцирующего коррозию.

трокатализаторов и развитие новых способов фор мирования активных слоев МЭБ.

Рис. 1. Схема процессов адсорбции воды и анионов (А-) и механизм электровосстановления молекулярного кислорода 2. ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИ ТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПЛАТИНЫ Такими путями являются:

- диспергирование металла на носителе;

-выведение на поверхность наночастиц высоко индексных граней;

- сплавообразование с «базовыми» металлами с образованием core-shell структур.

Первый путь исчерпан, так как наночастицы размером ниже 1.5 нм характеризуются сниженным координационным числом и меньшей скоростью восстановления О2. Высокоиндексные структуры не стабильны. Поэтому единственным реальным спо собом повышения активности платины, а также палладия и рутения в катодной реакции восстанов Рис.2. Морфология частиц для PtCoCr (30мас.%Pt) ления кислорода является сплавообразование.

катализатора ИФХЭ РАН в течение ряда лет проводит разра ботку и исследование катодных и анодных би- и триметаллических катализаторов на основе Pt, Pd и Ru и переходных металлов для низко температурных ТЭ с протонпроводящим полимер ным электролитом. Эти работы носят комплексный характер и охватывают следующие направления:

- разработку методов синтеза новых каталитиче ских систем;

- структурное охарактеризовывание би- и триме таллических катализаторов;

- электрохимические исследования в модельных условиях;

- коррозионное тестирование;

- разработку и оптимизацию мембранно-элект Рис. 3. Гистограмма распределения частиц для PtCoCr родных блоков (МЭБ) на основе синте-зированных (30мас.%Pt) катализатора каталитических систем.

3. СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКИ PtCoCr КАТАЛИЗАТОРОВ И МЭБ НА ИХ ОСНОВЕ В ИФХЭ РАН разработан новый метод синтеза многокомпонентных катодных катализаторов, вклю чающих платиновые и «базовые» металлы на угле родных носителях. Особенностью метода является использование высоких температур (800 – 900 С) и органических прекурсоров металлов. Применение высоких температур обеспечивает полное сплавооб разование Pt с базовыми металлами. Аморфный уг лерод, который образуется при пиролизе органиче ских прекурсоров, декорирует наночастицы сплава, Рис. 4. Дифрактограмма PtCoCr(20мас.%Pt) катализатора что препятствует их укрупнению как при синтезе, так обработки для удаления поверхностных легко рас и в последующем применении.

творимых компонентов. При этом поверхность В ходе развития и использования этого метода сплава обогащается платиной и формируется core синтеза были разработаны катализаторы различного shell структура. Активность катализатора при такой состава. Здесь мы рассмотрим характеристики ката обработке даже несколько повышается, и все дан лизатора PtCoCr (1:0.5:0.5) на саже ХС72 с содер ные, представленные далее, соответствуют катали жанием платины 20 и 30 %. На рис. 2 и 3 представ заторам, прошедшим полную обработку.

лена морфология типичного триметаллического В табл. 1 сопоставлены структурные и электро катализатора и гистограммы распределения частиц химические характеристики триметаллических и по размерам.

моноплатиновых коммерческих катализаторов с На рис. 4 представлены рентгенограммы, из ко высоким содержанием металла, полученных в мо торых следует, что кристаллической фазой является дельных условиях. Как видно, массовая активность Pt3Co или Pt3Co-Cr. Кроме того, наблюдается фаза платины в составе PtCoCr вдвое превышает массо аморфного углерода.

вую активность моноплатиновых систем, а массо Применение сложных катализаторов в случае вые активности катализаторов близки.

полимерного электролита требует их специальной Таблица 1. Структурные и электрохимические параметры триметаллических и коммерческих моно платиновых катализаторов. Тонкослойный вращающийся дисковый электрод Катализатор Фазовый со- Размер SH,CO, I, at Е=0.90 V при Е= 0,90 В Ест,В м2/гPt став частиц, мкА/см2Pt мА/мгкат мА/мгPt нм PtCoCr(20мас.%Pt) Pt3Co, PtCo 2-4 65 0.99 9.3 42.5 Pt:Co:Cr=1:0.5:0.5 Pt3Co-Cr PtCoCr(30мас.%Pt) Pt3Co, PtCo 3-7 52 1.00 16.0 53.0 Pt:Co:Cr=1:0.5:0.5 Pt3Co-Cr Pt E Pt 3.2 65 0.96 8.5 21.3 TEK(40мас.%Pt) Pt HiSPEC Pt 2-4 65 0.98 7.6 19.0 (40мас.%Pt) Pt HiSPEC Pt - 68 0.98 15.8 22.0 (72мас.%Pt) Таблица 2. Влияние обработки в 0,5 М H2SO4 при St/S перемешивании воздухом на параметры катали заторов Время об работки, ч Количество Pt, i при Ката S, Е=0,85В лиза- суммар- м /г перешедшее в при тор раствор, мг мА/мгpt ное 60 °C время 0 0 59 - Е-ТЕК 25 167 47 0,012 (40 % Pt) 100 552 35 0,006 0 0 70 - PtCoCr Рис. 5. Относительное снижение удельной площади по 25 140 62 0,012 14, (20 % Pt) верхности электрода с нанесенным катализатором как 100 480 56 0,0045 12, функция циклирования потенциала в интервале 0,6 – 1.0 В. E-TEK (40 мас.% Pt) и PtCoCr (20 мас.% Pt) 0,5MH2SO4;

В табл. 2 и на рис. 5 представлены некоторые 60 oC данные коррозионного тестирования, полученные ми на основе HiSPEC 4000 (0.4 мгPt/см2) и PtCoCr двумя методами. В табл. 2 приведены данные кор (0.23 мгPt/см2). Как видно, в последнем случае ха розионных испытаний в атмосфере кислорода при рактеристики несколько выше, особенно в случае 60 С. На рис. 5 сопоставлены результаты экспресс токов больше 0.5 – 0.7 А/см2. Это может быть обу коррозионного тестирования методом циклирова словлено повышенной гидрофобностью PtCoCr сис ния. Как видно, в обоих случаях стабильность три темы.

металллической системы несколько выше монопла тиновой.

Таким образом, как показали специальные ис следования, положительный эффект сплавообразо вания, который проявляется как в увеличении ак тивности Pt в составе сплава, так и в снижении ско рости коррозии, обусловлен ослаблением взаимо действия Pt с водой и уменьшением степени ее бло кировки О и ОН частицами.

Полученные положительные результаты позво лили перейти к выпуску укрупненных партий три металлического катализатора, необходимых для разработки МЭБ на его основе.

Все данные по испытаниям МЭБ приведены без Рис. 6. Разрядные кривые и кривые удельной мощности каких-либо поправок на омические потери где бы то водородно-воздушного ТЭ с МЭБ, основанном на мем ни было. На рис. 6 сопоставлены характеристики бране F-950, при температуре 65 оС, атмосферном давле водородо-воздушного ТЭ размером 25 см2 с катода нии, стехиометрии, воздух-2,4;

Н2;

RH100 % Были проведены также предварительные ре- Полученные результаты позволили использовать сурсные испытания МЭБ размером 25 см2 с катода- PdCo катализатор в качестве заменителя Pt на катоде.

ми на основе PtCoCr катализатора. Как видно на Величина максимальной удельной мощности водо родо-воздушного ТЭ составляет 0.23-0.24 Вт/см2. Это рис. 7, после выхода на режим средняя скорость деградации составила 14 – 19 мкВ/ч при плотности равно 60 – 70 % от максимальной мощности ТЭ с тока 0.4 А/см2. Это соответствует расчетному ре- катодом на основе Е-ТЕК 20 % Pt при одинаковых сурсу работы 5 – 7 тыс. ч. условиях изготовления и испытания МЭБ. Кратко временные ресурсные испытания показали вполне устойчивую работу ТЭ. Разработка катализаторов на основе Pd продолжается в направлении снижения размеров наночастиц сплава и увеличения массово го содержания металлов на носителе.

Рис. 7. Ресурсные испытания: 60 оС, Н2-воздух ТЭ;

I = Влияние циклирования потенциала дискового электрода = 0,4 А/мс2;

F950;

RHкат =50 %, RHан = 100 % (Е=0,6—0,9 В) на относительное изменение каталитической активности различных катализаторов: Е-ТЕK (40 % Pt);

4. РАЗРАБОТКА КАТОДНЫХ PdCoCr (20 % Pd);

PdCo (20% Pd);

E-NEK (20 % Pd) КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Pd Рис. 9. Катодные катализаторы на основе Pd По своей активности Pd уступает платине, а его коррозионная стабильность несопоставимо ниже.

5. ХАРАКТЕРИСТИКИ МЭБ С Н3РО Однако стоимость Pd в 3.5 раза ниже стоимости С ПОЛИМЕРНЫМ СЕПАРАТОРОМ ДОПБИ платины. Нами было показано, что включение в И КОММЕРЧЕСКИМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ решетку палладия атомов Co, Cr и некоторых дру гих металлов в процессе синтеза би- и триметалли- Работы ИФХЭ РАН/НИК НЭП по созданию МЭБ ческих систем на углеродном носителе приводит к для ТЭ с рабочей температурой 160-180 С базиру резкому повышению коррозионной стабильности. ются на применении сепаратора из полимера ДОП Как следует из данных, приведенных на рис. 8, ста- БИ, который разработан и синтезирован в НИК НЭП, бильность PdCo и PdCoCr сопоставима с коммерче- допированного фосфорной кислотой. Специальная ским Pt катализатором. Согласно структурным ис- методика очистки и допирования сепаратора сводит следованиям в составе PdCo, синтезированного на к минимуму отравление платинового катализатора.

саже ХС 72, наблюдается существование двух фаз На рис. 10 представлены некоторые характеристики PdCo и Pd2Co при среднем размере частиц 16 – 18 полимера и допированного сепаратора.

нм. Удельная активность PdCo сопоставима с моно- На данном этапе работы, пока мы не были уве платиновым коммерческим катализатором, особен- рены в том, что полимер ДОПБИ отвечает необхо но в области E0.8 В (рис. 9). димым требованиям для применения в среднетем пературном ТЭ, разработка и оптимизация МЭБ проводились с использованием коммерческих мо ноплатиновых катализаторов.

Рис. 8. Массовая плотность тока с учетом концентраци онной полярности, в зависимости от потенциала для ре акции восстановления кислорода на различных катализа торах: 1 – E-TEK (40мас.% Pt);

2 – PdCo (5мас.%Pd);

Рис. 10. Параметры МЭБ с ДОПБИ полимерной мембра 3 – PdCoCr (20 мас.% Pd) ной и коммерческими катализаторами На рис. 11 показано влияние связующих: фторо- при 160 - 180 °С из-за высокой скорости коррозии пласта, фтороэтиленпропилена, фумиона и нафиона. как Pt, так и носителя. Поэтому мы приступили к Как видно, желательно, чтобы содержание связую- разработке катализаторов на основе системы PtM.

щего не превышало 10-15мас.%. В этом интервале На рис.13 сопоставлены Тафелевские кривые для содержания (0 – 15 %) введение ДОПБИ не оказы- 40 %Pt (E-TEK) и синтезированной системы PtCo вает влияния на характеристики МЭБ. В отличие от (40 %Pt).

этого увеличение количества Pt на катоде приводит При положительных результатах коррозионного к росту разрядного напряжения точно в соответст- тестирования эта система будет испытана в МЭБ. Не вии с наклоном Тафелевской кривой восстановле- менее важным вопросом является повышение устой ния О2 в Н3РО4. Эти данные свидетельствуют об чивости сажи путем ее частичной графитизации.

отсутствии влияния полимера на ионный транспорт в активном слое и протекание генерации тока в ки нетическом режиме в отсутствии транспортных ог раничений.

Рис. 13. Влияние примеси СО в топливе на работу ТЭ Рис. 11. Влияние отношения связующего к саже 6. ИСПЫТАНИЯ МЭБ В ПРИСУТСТВИИ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1% СО 1. Модифицированные бинарные катодные катализато ры для прямого метанольно-кислородного топливного При температуре выше 160 С снижение харак элемента / А.Ю. Цивадзе, М.Р. Тарасевич, В.А. Богда теристик незначительно (рис. 12). На этом же ри новская и др. // Доклады Академии наук. 2006. Т. 410.

сунке приведен пример ресурсных испытаний при № 2. С. 203-206.

плотности тока 0.2 А/см2. После выхода на режим 2. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., скорость деградации составляет ~ 20 мкВ/ч. Андреев В.Н. Перспективы создания низкотемпера турных топливных элементов, не содержащих платину// Российский журнал менделеевского общества. 2006.

Т. 1. №6. С. 109-119.

3. Цивадзе А.Ю., Скундин А.М.,Тарасевич М.Р. Со временные аккумуляторы и топливные элементы// Энергетика России: проблемы и перспективы. 2006.

С. 436-450.

4. Топливный элемент с катионообменной мембраной для прямого окисления этанола в щелочной среде / А.Ю. Цивадзе, М.Р. Тарасевич, Б.Н. Ефремов и др. // Доклады Академии наук. 2007. Т. 415. № 6. С. 1.

5. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Эренбург М.Р. Неплатиновые наноразмерные электро катализаторы окисления глицерина// Доклады Акаде мии наук. 2008. Т. 419. № 2. С. 210-214.

6. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Капустина Н.А. Наноразмерные кобальтсодержащие электрокатализаторы для топливных элементов со ще лочным электролитом//Доклады Академии наук. 2008.

Т. 420. № 6. С. 788-791.

7. Новые наноразмерные катодные электрокатализаторы, Рис. 12. Влияние примеси СО в топливе на работу ТЭ толерантные к этанолу / А.Ю. Цивадзе, М.Р. Тарасевич, М.Р. Кузов и др. // Доклады Академии наук. 2008.

Коммерческие моноплатиновые катализаторы на Т. 421. № 1. С. 72-75.

стандартных углеродных носителях не являются оптимальными для фосфорнокислого электролита Секция Получение водорода УДК 548.571:548.4:539. В.М. Авдюхина, Г.П. Ревкевич Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (физический факультет), Москва, Рос сия РОЛЬ ВОДОРОДА И ВАКАНСИЙ В СТРУКТУРНЫХ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ вов, флуктуация состава, различие удельных объе АННОТАЦИЯ мов сосуществующих фаз, разное сродство к водо Методом рентгеновской прецизионной дифрактомет роду основной матрицы (Pd) и атомов примеси рии (с использованием CuK1 - излучения), компьютерно (Ме) провоцируют создание разнообразных дефек го анализа дифракционных спектров (с использованием тов в них. В связи с этим важнейшей особенностью программы «Origin» и вейвлет –анализа) проведен цикл водородсодержащих палладиевых систем является работ по изучению структурных характеристик и фазо возникновение и трансформирование в них различ вого состава ряда гидрогенизированных сплавов на осно ных дефектных структур в процессе старения, ха ве Pd и их изменению в широком интервале времен эво рактер изменения которых также подлежит изуче люции. Предложена микроскопическая модель немоно нию.

тонной структурной эволюции сплавов Pd-Me-H (Ме Согласно [2] выход водорода из сплавов на ос Er, Sm, Mo, Ta, Hf, W, Cu, In, Y).

нове палладия не может быть описан одной экспо ненциальной кривой, причем временные зависимо 1. ВВЕДЕНИЕ сти дифракционных характеристик являются немо Проведенный цикл работ направлен на решение нотонными (регулярными или стохастическими) фундаментальной проблемы физики конденсиро- функциями.

ванного состояния вещества, связанной с изучением В подобном аспекте изучение водородсодержа закономерностей взаимодействия водорода с ме- щих систем только начинается, и они подлежат таллами и сплавами. Интерес к данной проблеме в тщательному исследованию.

последние годы усиливается, и это связано, прежде всего, с проблемами водородной энергетики.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Детальное понимание структурной эволюции и фазовых превращений в процессе длительной ре- 2.1. Методики получения экспериментальных лаксации массивных образцов и фольг сплавов, данных и гидрирования образцов насыщенных водородом, имеет существенное зна При исследовании структурного и фазового со чение для водородной энергетики, поскольку для стояния сплавов на основе палладия после насыще безопасной работы в этой области требуется ис ния их водородом и в процессе релаксации исполь пользование изделий из металлов и сплавов, имею зовались прецизионные рентгеновские методики, щих устойчивую кристаллическую структуру, с оригинальность которых состояла в том, что при одной стороны, и хорошие водородсорбирующие проведении измерений зависимости интенсивности свойства, с другой. Однако в металлах, взаимодей дифракционных максимумов от угла дифракции ствующих с водородом, наблюдается возникнове применялось монохроматизированное Cu К- 1 ние неустойчивых состояний [1], что может быть излучение. Данное обстоятельство позволило с причиной нежелательных механических разруше большой точностью провести анализ профилей ний при эксплуатации систем с водородом.

дифракционных линий.

С учётом того обстоятельства, что систематиче Дифракционные максимумы фиксировались в ские исследования закономерностей изменения в режиме сканирования с шагом 0.01-0.05 град.по ;

процессе релаксации структурных и фазовых харак время сканирования менялось от 10 до 60 с в точке.

теристик водородсодержащих материалов не про Гидрирование образцов проводилось электроли водились, целесообразно было исследовать мате тическим методом. В качестве электролита исполь риалы, которые обладают высокой водородсорбст зовался слабый водный раствор NaF. Катодом слу ностью. Уникальная способность палладия погло жил исследуемый образец, анодом - платиновая щать водород в больших количествах известна не пластина. Гидрирование проводилось при комнат один десяток лет. Поэтому палладий, а затем и ной температуре. После гидрирования все образцы сплавы на его основе, стали своеобразными мо хранились при комнатной температуре на воздухе.

дельными объектами для изучения различных осо Измерения интенсивности дифракционных макси бенностей влияния водорода на физические свой мумов проводились при комнатной температуре без ства материалов, а также на физические процессы, термостатирования.

которые в них происходят.

Системы Pd-Н и Pd-Mе-H в нормальных услови ях являются неравновесными и открытыми. Ми грация водорода при насыщении и дегазации спла Найденное из эксперимента уменьшение перио 2.2. Методика обработки экспериментальных да решетки соответствует 1,5 % вакансий в системе, данных что на несколько порядков больше, чем в равновес Сглаженные методом Савицкого-Голая экспе ном состоянии для сплавов Pd. Столь высокая кон риментальные профили дифракционных макмиму центрация вакансий в гидрогенизированных спла мов аппроксимировались одной или несколькими вах Pd-Mo-H сохранялась вплоть до 18,4 тыс.ч.

функциями Лоренца [3].

Затем через 2,2 тыс.ч (14 состояние) их количество В образцах Pd-Me, подвергнутых пластической заметно уменьшилось, но еще через 1,1 тыс.ч деформации, возникают упругие остаточные на (17 состояние) вновь возрасло до значений, полу пряжения, приводящие к изменению параметра ченных после (96120) ч релаксации.

решетки вдоль нормали к поверхности образца [4].

Заметим, что в [8] был проведен теоретический Наличие таких напряжений приводит к тому, что анализ, который показал, что в системе Pd-H кон параметры решетки аhkl, рассчитанные из положе центрация вакансий в присутствии, например, ния максимумов разных дифракционных максиму 6ат.% водорода, должна превысить ее равновесные мов (hkl), оказываются разными, хотя кристалл в значения в чистом Pd на три порядка. Однако для целом остается кубическим. Найденный из положе рассматриваемых в данной работе более сложных ния дифракционного максимума период решетки систем (Pd-Me-H) теория вакансий еще не построе аhkl при наличии упругих напряжений есть на.

ahkl = a0K hkl, (1) h 2 k 2 + h 2l 2 + k 2l где K hkl = S12 + ( S11 S12 S44 ) 3,.

(h 2 + k 2 + l 2 ) 2 3, Количество водорода, растворенного в матрице a, 3, сплава, рассчитывалось из соотношения [5] nH 3, = 4.22 a. (2) nPd-Y 3, 3, 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИЕНТА И ИХ 3, ОБСУЖДЕНИЕ 0 2 4 6 8 10 12 14 16 ном ер изм ерения 3.1. Возникновение вакансий в матрице сплавов Рис. 1. Изменение периода решетки сплава при гидрировании Pd-5 ат.%Мо-Н в процессе дегидротации Установлено, что гидрирование сплавов сопро Высокая концентрация вакансий была получена вождается возникновением аномально большого нами и при изучении других сплавов системы Pd-M числа вакансий [6]. Так, например, проведенный (M - Er, Sm, Mo, Ta, Hf, W, Cu, In, Y).

нами анализ периода кубической решетки сплава 3.2. Немонотонные изменение величины упругих Pd-5ат.%Мо после насыщения его водородом при плотности тока 80 мA/см2 в течение часа показал напряжений после гидрирования в процессе релаксации его немонотонное изменение в процессе релаксации [7]. На рис.1 представлена указанная выше зависи В [9] было установлено, что межплоскостные мость от номера измерения. Из рис.1 видно, что a0 расстояния для образцов Pd и сплавов Pd-Cu, Pd-Pt, после насыщения сплава водородом сначала растет, Pd-Sm, Pd-Hf, увеличенные при деформировании поскольку водород входит в решетку (до 8 ат.%), а поверхности образца шлифовкой и полировкой, затем начинает немонотонно уменьшаться. В ин- уменьшаются анизотропно после гидрогенизации тервале (2226) ч после гидрирования (на графике этих сплавов. В связи с этим нами была поставлена этот интервал соответствует номеру измерения 5) работа [10], целью которой было прояснение вопро процесс уменьшения a0 приостанавливается, после са: сводится ли рассматриваемый эффект к измене чего период решетки опять начинает убывать. Эта нию содержания водорода в системе или он связан с величина достигает минимума (3,8827) через 96 ч возникновением при насыщении и последующей после насыщения (9 состояние) и далее до дегазации некоторых промежуточных структур, 18,4 тыс.ч (13 состояние) испытывает небольшие обогащенных атомами водорода и дефектами. Объ колебания. Заметим, что, полученные значения a0 ектом исследования был выбран сплав Pd-8ат.%Er, который электролитически насыщался водородом для исходного состояния Pd-Mo совпадали с лите при плотности тока 80 мА/см2 в течение 1 ч. В [10] ратурными данными, а найденные через 4 суток было получено, что наблюдаемое изменение вели после гидрирования оказались на 0,0040 меньше.

чины упругих напряжений, характеризующее воз Это уменьшение периода решетки может быть обу никновение сжатия кристаллической решетки, про словлено появлением вакансий, концентрацию ко исходит в процессе релаксации неравновесной сис торых можно рассчитать по формуле:

темы Pd-Er-H после ее насыщения водородом. Это V0 2 a = = nвак Vат. (3) означает, что обнаруженный эффект связан не про V0 a сто с поглощением системой водорода, а с форми рованием в ней насыщенных водородом промежу точных структур, релаксационные характеристики которых заметно отличаются от релаксационных характеристик матрицы. Было предположено, что в первые часы дегазации в системе возникают де фектные комплексы, содержащие помимо атомов матрицы водород, вакансии и дефекты структуры (H-D-M-V комплексы), трансформация которых определяет характер временной зависимости ориен тированных напряжений в деформированных спла вах Pd-Er-H. Было показано, что вызывающая упру гое сжатие по нормали к поверхности трансформа ция дефектных D-M-комплексов при гидрогениза ции в H-D-M-V- комплексы может быть связана с тем, что из-за более высокой энергии связи водоро- Рис. 2. Изменение формы дифракционного максимума да с дефектами в Pd по сравнению с идеальным (200) для различных времен релаксации сплава Pd-Er-H палладием, водород, а за ним и вакансии, поглоща- В исходном состоянии дифрактограмма образца ются дефектными областями. фиксировала одну систему линий, относящихся к Проведенные расчеты упругих напряжений () и ГЦК-решетке. Дифракционные линии имели коло периодов решетки показали, что величина меняет колообразную форму и не содержали каких-либо знак после насыщения сплавов водородом. Также особенностей, кроме размытия, обусловленного было показано, что их изменение в процессе релак- тем, что после изготовления образцов их поверх сации происходит синхронно. Такое одновременное ность шлифовалась и полировалась. После насы изменение этих величин связано с переходом зна- щения образца водородом дифракционные линии чительной части вакансий из дефектных областей в смещались в сторону меньших углов дифракции.

матрицу и обратно.

Учет одновременного изменения a0 и позволил нам уточнить состав дефектных комплексов, появ ляющихся при гидрогенизации в системе. Было показано, что вакансии должны поступать в де фектные комплексы вместе с водородом. Такая модель дефектных комплексов (H-D-M-V– комплексы) позволяет более корректно объяснить также факт уменьшения удельного объема дефект ных областей при гидрогенизации. Размер H-D-M V-комплексов должен быть порядка нескольких нанометров, а их структура в различных сплавах подлежит дальнейшему выяснению.

3.3.Трансформации формы и изменение положения дифракционных максимумов после гидрирования в процессе релаксации Рис. 3. Изменение разницы концентрации Er (CEr) в Для установления характера структурной эво обогащенной и обедненной Er фазах (а) и зависимость люции и ее основных черт было проведено исследо доли обогащенной эрбием фазы C (б) от времени релак вание ряда сплавов на основе палладия после насы сации после насыщения сплава водородом щения их водородом при различных плотностях тока и различного времени насыщения (в том числе Это означало, что водород входит в решетку об и циклического). На рис. 2 представлено изменение разца с образованием твердого раствора внедрения.

формы дифракционной линии (200) для сплава Pd Установлено, что в процессе дегазации образец 8ат.%Er, а на рис. 3 - изменение долей богатой и становился явно двухфазным (рис. 2), причем, объ бедной эрбием фаз в процессе релаксации после емное содержание каждой из сосуществующих фаз гидрирования исследуемого сплава.

менялось немонотонно (рис. 3). Такой характер изменения продолжался полтора года.

Из рентгендифракционных данных также было установлено, что при насыщении сплава Pd-8ат.% Er водородом в нем, как в богатых, так и в бедных эрбием областях за счет восходящей диффузии атомов водорода возникают H-D-M-V -комплексы, концентрация водорода и вакансий в которых выше средней. Вследствие высокого сродства между ато мами водорода (которыми эти комплексы обога щены) и атомами эрбия возникает восходящая Таким образом, в [11] было впервые установле диффузия и для атомов эрбия. Поэтому эти дефект- но, что насыщение водородом сплава Pd-Ta приво ные комплексы становятся своеобразными стоками дит к многофазному распаду и далее к немонотон для атомов эрбия. H-D-M-V-комплексы устойчивы, ной структурной эволюции системы Pd-Ta-H, ча поэтому они представляют собой ловушки для стью которой является многофазный распад. Также атомов эрбия. показано, что временной характер изменений коли Вокруг ловушек формируются области, которые чества возникающих и трансформирующихся фаз и при насыщении и на начальной стадии дегазации соотношения их объемов оказывается стохастиче дополнительно обогащаются эрбием, поэтому через ским.

них эрбий диффундирует в ловушки. В результате 3.4. Дискретная эволюция сплавов Pd-Ме-H на начальной стадии релаксации происходит увели после насыщений водородом чение различий между концентрацией эрбия в бога тых и бедных им областях (СЕr), что подтвержда- Полученные экспериментальные данные также ется экспериментально. После того, как различие в показали, что структурная эволюция после гидроге концентрации эрбия станет заметно превышать низации сплавов на основе палладия оказывается равновесные или метастабильные значения, усили- весьма нетривиальной: вскоре после насыщения вается градиентная диффузия, и процесс идет в водородом в системе происходит многофазный противоположную сторону. В этом процессе, безус- распад, причем количество фаз и соотношение их ловно, участвуют атомы эрбия, окружающие ло- объемов меняются со временем стохастически и вушки, но,возможно, на каких-то этапах и ловуш- притом с весьма высокими скоростями. Возник ки. вопрос о таких чертах характера структурных пре Интересной особенностью обнаруженного экс- вращений, как монотонность, непрерывность и периментально явления является то, что диффузи- скачкообразность. Ответ на эти вопросы должен онный обмен между атомами Pd и Er не сводится быть подтвердить или опровергнуть гипотезу о только к увеличению концентрации эрбия в богатых существовании и особенностях многодолинного и ее понижению в бедных Er областях. Происходит энергетического рельефа у исследуемых сплавов.

также изменение долей самих областей, богатых и Проведенные исследования вышеуказанных бедных эрбием. Последнее может быть связано сплавов показали, что на всех стадиях эволюции только с тем, что на каких-то этапах процесса эво- временные зависимости значений положений мак люции рассматриваемых систем происходит увели- симумов составляющих указывают на «прыжко чение концентрации Er и в некоторых бедных эрби- вый» (скачкообразный) механизм изменений групп ем областях за счет других бедных им областей. сосуществующих фаз со временем. Это явление Это, в действительности, является естественным было названо дискретной эволюцией. Подчеркнем, следствием существования H-D-M-V- комплексов, что после всех насыщений и всех дифракционных как в богатых, так и в бедных эрбием областях, максимумов как направления скачков, так и сопря которые индуцируют восходящие потоки атомов женные с ними изменения интенсивности состав эрбия, что и приводит к росту C.

Перемещение ляющих имели явно стохастический характер и атомов эрбия через границы ОКР неизбежно приво- были направлены в разные стороны. В целом можно дит к тому, что оно может происходить и через сказать, что в системе Pd-Me-H происходят стохас границы областей разной ориентировки. В связи с тические процессы переброса системы от одних этим становится ясным и обнаруженное экспери- составляющих к другим и изменения соотношения ментально временное несовпадение фаз изменения интенсивности компонент. Полученные данные C и СЕr, поскольку эти процессы регулируются отчетливо демонстрируют тот факт, что положения различными диффузионными потоками. Процесс составляющих дифракционных максимумов и их нарастания концентрации эрбия в богатых им об- смещения в 2-пространстве действительно носят ластях идет вплоть до появления критических зна- дискретный характер.

чений концентрации, вслед за чем начинается об- Для сплавов Pd-Ta-H [12], которые 6 раз насыща ратный процесс. Множественность потоков и не- лись водородом, общий характер трансформаций совпадение их фаз и приводит к появлению осцил- после каждого из актов гидрогенизации был одина ляций в фазовых превращениях, которые мы на- ков. Во всех случаях имело место трансформирова блюдали. ние дифракционных максимумов из многофазного При исследовании сплава Pd-7ат%Ta, который состояния в однофазное и обратно, и явно просмат циклически насыщался водородом, было установ- ривался стохастический характер процесса релакса лено, что дифракционные профили уже через час ции. Однако детали этих трансформаций зависели и после каждого из насыщений образца водородом от состояния, предшествовавшего гидрогенизации.

состоят из нескольких составляющих, т.е. становят- Было также установлено, что и для исходного со ся мультиплетами [11]. Не менее интересным явля- стояния максимумы составляющих расположены в ется и то, что характер «многопиковости» дифрак- той же единой системе групп. Это означает, что ционных максимумов менялся в процессе релакса- многодолинная структура возникает уже в исходном ции через несколько часов. состоянии и не очень сильно меняется в дальнейшем.

турная эволюция после насыщения их водородом в 3.5. Изучение характера процесса процессе длительной релаксации (например, на превращений в сплавах на основе палладия блюдение за структурными характеристиками в При изучении отожженных образцов сплавов сплаве Pd-8ат.% Er-Н велось более полутора лет).

Pd- 5 и 10ат.%Cu после их гидрирования наряду с Приведенные результаты свидетельствуют о том, фазой, образовывалась и богатая водородом -фаза.

что гидрирование сплавов на основе палладия, вто При этом оказалось, что периоды решетки, рассчи рой компонент которых обладает большим сродст танные для разных дифракционных линий как в -, вом к водороду, чем матрица сплава, приводит к так и - фазах, имеют разные значения. Получен существенному (на несколько порядков) повыше ные зависимости периодов решетки от индексов нию коэффициента диффузии атомов примеси (Y, дифракционных линий хорошо описывались в Sm, Er). Возникающие в результате насыщения предположении, что вдоль поверхности образца фазовые превращения прежде всего связаны с не действуют упругие напряжения [13]. При этом однородным распределением в матрице сплава впервые было установлено, что для - фазы это водорода и вакансий, что ведет к неоднородному напряжения растяжения, а для -фазы – напряже перераспределению атомов второго компонента.

ния сжатия. На рис. 4 представлен график зависи Образующаяся при этом система Pd-Mе-H является мости изменения упругих напряжений в процессе неравновесной, что приводит к тому, что идущие в эволюции поcле гидрирования сплавов системы Pd ней фазовые превращения могут иметь осцилли Cu водородом.

рующий характер. Резко возрастающая диффузия Показано, что образующиеся при насыщении в второго компонента позволила наблюдать фазовые большом количестве вакансии достаточно быстро превращения на сравнительно малом временном трансформируются в следующие структурные интервале.

уровни, в результате чего образуются дислокацион ные петли большого радиуса. Дислокационные ЗАКЛЮЧЕНИЕ петли заполняются внедренными атомами, т.е.

Таким образом, проведенные нами исследования возникают плоские дефекты межузельного типа. В сплавов на основе палладия после электролического дальнейшем в -фазе наблюдается транформация насыщения их водородов в процессе длительной этих дефектов: к ним идет сначала водород, а релаксации дало возможным установить, что харак затем вакансии. В итоге дефекты становятся пло терными чертами и ключевыми факторами немоно скими дефектами вакансионного типа.

тонной структурной эволюции в них являются:

а) многофазный распад системы после гидрогениза ции;

б) апериодическое изменение количества и струк турных характеристик сосуществующих фаз;

в) дискретный (прыжковый) характер эволюции структуры;

г) существование многодолинной структуры термо динамического потенциала в обратном пространст ве уже в исходном состоянии и незначительная ее корректировка при гидрогенизации и последующей релаксации;

д) возникновение после гидрогенизации аномально высокой концентрации вакансий, высокой концен Рис. 4. Изменение величины упругих напряжений в -и трации водород-дефект-металл-вакансии комплек фазах после четырехкратного насыщения сплава Pd-Cu сов и водород-вакансии-комплексов.

водородом Предложена модель немонотонной структурной В -фазе подобной трансформации не наблюда эволюции гидрогенизированных сплавов, главны ется, поскольку при существовании - фазы атомы ми особенностями которой являются:

водорода преимущественно взаимодействуют с а) потеря устойчивости системы вследствие закачки атомами матрицы, а не с дефектами. в нее водорода, индуцирования аномально высокой Аналогичная картина наблюдается и для де- концентрации вакансий и формирования новой формированных образцов. дефектной структуры;

При изучении фольг cплавов Pd-In-Ru-H также б) многофазный распад после гидрогенизации в были установлены различные знаки напряжений в силу его энергетической выгодности в многодолин - и -фазах с обеих сторон фольги. ной системе;

в) дискретный (прыжковый) характер перестройки 3.6. Увеличение диффузионной подвижности структуры системы в процессе эволюции;

атомов РЗМ в сплавах Pd-РЗМ-Н г) непрерывная перестройка дефектной структуры в Во всех рассмотренных нами сплавах палладия с процессе релаксации системы за счет миграции РЗМ (Er, Sm, Y) [14] наблюдалась сложная струк водорода и вакансий, возникновения и трансформи- 5. Водород в металлах (под ред. Г.Алефельда, И.Фелкля). 1981.Т.1-2. М.: Мир. С. 430.

рования дефектов;

6. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Олемской А.И., д) сложный характер изменения устойчивости воз Ревкевич Г.П. Немонотонная структурная эволюция в никшей системы и ее частей (ансамбля дефектных термодинамически открытых системах Pd-M-H, основ областей и матрицы) со временем, обусловленный ные особенности и модели// Поверхность (РСНИ).

различием скоростей процессов, указанных выше;

2002. №7. С. 34-37.

е) разнесенность во времени максимумов неустой- 7. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П.

чивости областей матрицы и дефектных областей, Неравновесные фазовые превращения осциллирующего приводящая к колебательному характеру рассмат- типа в сплаве Pd-Er, релаксирующем после насыщения риваемого процесса. водородом // Вестник МУ, сер.3.1999.Т. 40. №5. С. 44-47.

8. Смирнов А.А. Теория вакансий в сплавах внедрения// СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ Украинский физический журнал. 1992. Т. 37. №8. С.

a0 — период кубической решетки матрицы ();

1188-1211.

- величина упругих напряжений (кг/мм2);

9. Mitkova M.K., Revkevich G.P., Katsnelson A.A.

Hydrogenation and X-Ray diffraction study of microstress s11, s12 и s44 — коэфициенты упругой податливости;

in Pd alloys //J. All. Comp. 1995.V. 216. P.183-187.

nH — количество атомов водорода;

10. Авдюхина В.М., Анищенко А.А., Кацнельсон А.А., nPd-Ме — количество атомов твёрдого раствора;

а — величина, определяющая изменение периода ре- Ревкевич Г.П. Рентгенкинетическое изучение струк турной релаксации сплавов после насыщения водоро шетки после гидрирования образца, ;

дом// Заводская лаборатория. Диагностика материа nвак — концентрация вакансий;

лов. 2003. Т. 69. №9. С. 25-34.

vат — относительное уменьшение объема атома при 11. Дискретная эволюция структуры гидрогенизирован образовании одной вакансии.

ных сплавов на основе Pd / В.М. Авдюхина, А.А. Анищенко, А.А. Кацнельсон и др. // ФТТ. 2004.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Т.46. №3. С. 401-409.

12. Авдюхина В.М., Анищенко А.А., Кацнельсон А.А., 1. Писковец В.М., Сергеева Т.К., Башнин Ю.А., Носо Ревкевич Г.П. Особенности индуцированной водоро ченко О.В. Интенсификация обезводороживания стали дом дискретной (прыжковой) эволюции структуры в 09Г2С контактным поглотителем водорода// Сталь.

сплавах Pd-Ta-H и Pd-Mo-H// ФТТ. 2005. Т. 47. №3.

1994. №7. С.60-62.

С.387-394.

2. Avdyukhina V.M., Katsnelson A.A., Revkevich G.P.

13. Авдюхина В. М., Ревкевич Г. П. Изучение влияния Structural Changes and Their Kinetics in Hydrogen меди на характер альфа-бетта превращений в сплавах Containing Palladium Systems// Platinium Metals Review.

Pd-Cu-H// Заводская лаборатория. Диагностика мате 2002. V.46.№ 4. С.169-176.

риалов. 2007. №5. C. 35-42.

3. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П.

14. 14. Avdyukhina V. M., Revkevich G. P., Nazmutdinov Осциллирующие фазовые превращения на начальной A. Z., Burkhanov G. S., Roshan N. R., Kol’chugina N.

стадии релаксации в насыщенном водородом сплаве B. Hydrogen-Induced Phase Transformations in Pd–8. Pd-Er// Кристаллография. 1999. Т.44. №1 С. 1-4.

at. % Y Alloy// Journal of Surface Investigation. X-ray, 4. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П.

Synchrotron and Neutron Techniques. 2008. Vol. 2. №. 3.

Структурная эволюция в водородсодержащих сплавах Р. 429–432.

Pd-Er// Поверхность (РСНИ). 2001. №2. С. 34-38.

УДК 661. Д.Л. Астановский, Л.З. Астановский ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ», Москва, Россия ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПРИРОДНОГО ИЛИ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА НА БОРТУ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ Получение водорода на борту транспортных АННОТАЦИЯ средств исключает высоко затратные стадии его Использование синтетических жидких углеводородов компримирования, хранения, транспортировки и в качестве сырья для производства водорода на борту распределения, а также значительно повышает транспортных средств, оснащенных энергоустановками безопасность его использования. Получение водо на топливных элементах, является важным фактором для рода из СЖУ исключает узел сероочистки исходно широкого внедрения водорода в качестве альтернативно го вида топлива. го жидкого углеводородного сырья в составе уста Разработанная ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ» техно- новки получения водорода.

логия получения синтетических жидких углеводородов из природного газа или попутного нефтяного газа, основан 2. СУЩЕСТВУЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИИ ная на использовании высокоэффективных каталитиче ских реакторов, теплообменных и массообменных аппа- Традиционные технологии получения СЖУ из ратов нового поколения, позволяет сократить капиталь- углеводородного газа из ПГ или ПНГ основаны на ные вложения, уменьшить потребление сырья и энергоре- трех основных стадиях [1] (рис.1):

сурсов, практически полностью исключить вредные вы • получение синтез-газа (смесь СО и Н2), как пра бросы в окружающую среду, а также создавать высоко вило, с использованием кислорода, эффективные автономные установки малой единичной • синтез жидких углеводородов, мощности. При этом получение водорода из синтетиче • облагораживание полученных жидких углеводо ских жидких углеводородов исключает узел сероочистки исходного жидкого углеводородного сырья в составе ус- родов с получением синтетических топлив.

тановки получения водорода. Наиболее дорогой по капитальным вложениям и эксплуатационным затратам является первая стадия.

1. ВВЕДЕНИЕ В общем балансе затрат она занимает от 60 до 80 %.

Используемые в настоящее время технологии с Создание высокоэффективных мобильных уста- применением трубчатых печей, шахтных реакторов, новок производства водорода малой производи- использованием кислорода для получения синтез тельности 1 – 10 кг/ч из жидкого углеводородного газа [2], не позволяют создавать рентабельные эф сырья для использования их на борту транспортных фективные установки малой единичной мощности средств, оснащенных энергоустановками на топлив- на 5 000, 10 000, 20 000 т СЖУ в год. Кроме того, ных элементах, является важным этапом для широ- такие установки выбрасывают в окружающую среду кого внедрения водорода в качестве альтернативно- большое количество вредных компонентов (СО, го вида топлива для транспортных средств. При NOx), а также парникового газа СО2.

этом в качестве жидкого углеводородного сырья Анализ существующих технологий получения предпочтительнее использовать синтетические жид синтез-газа с последующей переработкой его в СЖУ кие углеводороды (СЖУ), полученные из природно и другие целевые продукты показывает, что любое го газа (ПГ) или попутного нефтяного газа (ПНГ). В дальнейшее совершенствование технологических синтетических жидких углеводородах практически схем с традиционно применяемыми катализаторами, отсутствуют соединения серы и другие компоненты, технологическим оборудованием, и т.д., не дает отравляющие катализаторы, применяемые при про ощутимых положительных сдвигов в экономике и изводстве водорода и его использовании.

экологии проведения технологических процессов.

Рис. 1. Принципиальная схема получения СЖУ из ПГ или ПНГ • глубокая утилизация тепла технологических и 3. НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЖУ энергетических потоков, в том числе низкопо В результате многолетних исследований фирмой тенциального;

ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ» были созданы ката • процессы конверсии углеводородного сырья и литические реакторы [3], теплообменные [4] и мас синтез жидких углеводородов проводятся на вы сообменные [5] аппараты принципиально новой сокоактивных мелкозернистых катализаторах конструкции, использование которых позволяет при оптимальных температурных условиях в создавать новые высокоэффективные энергосбере компактных каталитических реакторах конст гающие технологии, в том числе для переработки рукции «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ»®;

ПГ или ПНГ в СЖУ.

• минимальное использование компрессорного Технология ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ» пе оборудования;

реработки ПГ или ПНГ в СЖУ для использования • практически полностью исключаются вредные их в качестве сырья при получении водорода осно выбросы (NOx и СО) в окружающую среду;

вана на использовании высокоэффективных катали • значительное сокращение выброса в окружаю тических реакторов, теплообменных и массообмен щую среду парникового газа СО2.

ных аппаратов нового поколения [1,6].

Использование новой технологии переработки Эта технология обеспечивает значительное со ПГ или ПНГ в СЖУ или в моторные топлива позво кращение капитальных вложений, уменьшает по ляет создавать высокоэффективные автономные ус требление сырья и энергоресурсов, позволяет ис тановки малой единичной мощности. Это особенно пользовать высокоактивные мелкозернистые ката важно для эффективной переработки ПНГ, а также лизаторы (рис.2), исключает необходимость исполь переработки ПГ в жидкие углеводороды на малоде зования кислорода при получении синтез-газа, битных, низконапорных и отдаленных скважинах.

обеспечивает глубокую утилизацию тепла техноло Создание эффективных автономных установок гических и энергетических потоков, в том числе по переработке ПГ или ПНГ в СЖУ позволит:

низкопотенциального, практически полностью ис • погасить факелы на промыслах, на которых сжи ключает вредные выбросы в окружающую среду.

гаются миллиарды кубических метров ПНГ;

• получить дополнительно десятки миллионов тонн высококачественных СЖУ и моторных то плив, соответствующих по качеству Евро-4 или Евро-5, обеспечивающих значительное сокраще ние вредных выбросов транспортных средств;

• практически полностью исключить вредные вы бросы в окружающую среду (СО и NOx), а также парникового газа СО2.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Новая технология и оборудование «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ»® для производства синтез-газа и последующей переработки его в СЖУ пригодна для эффективного использования на любых месторож дениях газа, вне зависимости от мощности место рождения. Компактные заводы по переработке ПГ и Рис. 2. Катализатор синтеза жидких углеводородов ПНГ могут быть размещены в местах его добычи, в Основными преимуществами технологии том числе на платформах морских месторождений «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ»® получения СЖУ из ПГ или в районах, расположенных вблизи от этих мест.

или ПНГ по сравнению с традиционными техноло- Технология ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ» пе гиями являются: реработки ПГ или ПНГ в СЖУ для использования • возможность создания автономных высокоэф- их в качестве сырья при получении водорода позво ляет создавать высокоэффективные и компактные фективных производств на заданную производи установки.

тельность, в том числе малую;

• исключение использования кислорода при про- Получение водорода из СЖУ исключает узел се роочистки исходного жидкого углеводородного сы изводстве синтез-газа;

рья в составе установки получения водорода.

• значительное сокращение капитальных затрат и Каталитические реакторы, теплообменные и энергопотребления. По сравнению с традицион массообменные аппараты конструкции «ФАСТ ными производствами удельные капитальные ИНЖИНИРИНГ»® успешно прошли проверку как вложения снижаются в полтора-два раза (в зави на пилотных установках, так и в промышленности симости от мощности производства);

(рис. 3).

• удельные затраты сырья (ПГ или ПНГ) составят примерно 1500 м3/т жидких углеводородов;

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Астановский Д.Л., Астановский Л.З. Получение жидких углеводородов (синтетической нефти) из при родного газа // Химическая техника. 2007. №4. С.26-29.

2. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических га зов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. 2-е изд., M. : Химия, 1986. - 512 с., ил.

3. Астановский Д.Л., Астановский Л.З. Реактор новой конструкции для проведения каталитических процессов // Катализ в промышленности. 2004. №3. С.37-43.

4. Астановский Д.Л., Астановский Л.З. Использование теплообменных аппаратов новой конструкции в тепло энергетике // Теплоэнергетика. 2007. №7. С.46-51.

5. Астановский Д.Л., Астановский Л.З. Высокоэффек тивный аппарат для очистки газа // Химическое и неф тегазовое машиностроение. 2003. №8. С.36.

6. Астановский Д.Л., Астановский Л.З. Высокоэффек тивная технология получения жидких углеводородов из природного или попутно нефтяного газа // Труды II Международной энергетической недели, VII Всерос сийская неделя нефти и газа, 23-26 октября 2007 г., Мо сква, 2007. – С.17-20.

Рис.3. Подогреватель хвостовых газов второй ступени агрегата слабой азотной кислоты В настоящее время ряд машиностроительных за водов РФ по лицензии ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ» производят каталитические реак торы, теплообменные и массообменные аппараты новой конструкции.

УДК 661. Д.Л. Астановский, Л.З. Астановский, А.В. Бурданов ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ», Москва, Россия ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА ИЗ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА БОРТУ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ Основными стадиями получения водорода по АННОТАЦИЯ традиционной технологии являются очистка угле Использование водорода в качестве альтернативного водородного сырья от соединений серы, паровая ка топлива для транспортных средств, оснащенных энерго талитической конверсия углеводородного сырья, установками на основе топливных элементов, сдержива паровая каталитическая конверсия оксида углерода ется из-за высокой стоимости водорода и отсутствия ин и выделение водорода требуемого качества.


фраструктуры, связанной с его производством, хранени Традиционные технологии с применением труб ем, транспортировкой и распределением.

чатых печей, шахтных реакторов, с использованием ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ» разработан и реализо ван высокоэффективный процесс получения синтез-газа кислорода для получения синтез-газа не позволяют паровой конверсией углеводородного сырья с использо- создавать рентабельные эффективные установки ванием каталитических реакторов и теплообменных ап- малой единичной мощности 1 – 100 кг/ч. Кроме то паратов новой конструкции, который позволяет значи- го, такие установки выбрасывают в окружающую тельно снизить капитальные вложения, эксплуатацион- среду большое количество вредных компонентов ные затраты и сократить вредные выбросы в окружаю- (СО, NOx).

щую среду, а также создавать производства водорода на Получение водорода на установках малой мощ требуемую производительность, в том числе минималь- ности 1 – 100 кг/ч конверсией углеводородного сы ную. рья с использованием традиционных технологий и Новая технология уменьшает потребление сырья и технических решений экономически не выгодно.

энергоресурсов, позволяет использовать высокоактивные Анализ существующих технологий получения мелкозернистые катализаторы, исключает необходимость синтез-газа с последующей переработкой его в во использования кислорода для получения водородсодер дород показывает, что любое дальнейшее совер жащего газа, обеспечивает глубокую утилизацию тепла шенствование технологических схем с традиционно технологических и энергетических потоков (в том числе применяемыми катализаторами, технологическим низкопотенциального).

оборудованием и т.д., не дает ощутимых положи тельных сдвигов в экономике и экологии проведе 1. ВВЕДЕНИЕ ния технологических процессов производства водо Использование водорода в качестве альтерна- рода.

тивного топлива для транспортных средств, осна щенных энергоустановками на основе топливных 3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА элементов, сдерживается из-за высокой стоимости ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ»

водорода и отсутствия инфраструктуры, связанной с его производством, хранением, транспортировкой Энергосберегающая экологически чистая техно и распределением. логия ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ» получения Высокая стоимость водорода обусловлена его водорода из углеводородного сырья основана на производством известными традиционными мето- использовании высокоэффективных каталитических дами, необходимостью его транспортировки, хра реакторов [2], теплообменных [3] и массообменных нения и распределения, а также обеспечением безо [4] аппаратов нового поколения.

пасности на всех стадиях от производства до по ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ» разработан и требления, учитывающей использование водорода реализован высокоэффективный процесс получения как одного из самых взрывоопасных и пожароопас синтез-газа паровой конверсией углеводородного ных веществ.

сырья (рис. 1) с использованием каталитических ре Одним из условий широкого внедрения водоро акторов (рис. 2) и теплообменных аппаратов новой да в качестве альтернативного топлива для транс конструкции, который позволяет значительно сни портных средств является создание мобильных вы зить капитальные вложения, эксплуатационные за сокоэффективных установок производства водоро траты и сократить вредные выбросы в окружающую да малой производительности из жидкого углеводо среду. Новая технология уменьшает потребление родного сырья.

сырья и энергоресурсов, позволяет использовать высокоактивные мелкозернистые катализаторы 2. СУЩЕСТВУЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ (рис. 3,4), исключает необходимость использования кислорода для получения водородсодержащего га Известно, что самый дешевый водород получа за, обеспечивает глубокую утилизацию тепла тех ют на крупнотоннажных установках производи нологических и энергетических потоков (в том чис тельностью 3-6 т/ч паровой конверсией природного ле низкопотенциального).

газа [1].

Это особенно важно для создания и внедрения энергоустановок на основе топливных элементов с использованием водорода в качестве топлива, что является одним из приоритетных направлений в создании локальных источников энергии.

Удельные капитальные затраты сокращаются в 2-5 раз, энергозатраты уменьшаются примерно на 30 %. При этом стало возможным создание ком пактных, высокоэффективных установок как ста ционарных, так и мобильных на любую производи тельность, в том числе малую. В качестве сырья для таких установок могут использоваться газообраз ные или жидкие углеводороды. При этом предпоч тительнее использовать синтетические жидкие уг леводороды, полученные из газообразного углево дородного сырья, в которых практически отсутст вуют соединения серы и другие компоненты, отри Рис. 1. Пилотная установка получения синтез-газа паро вой конверсией ПГ под давлением 1,0 МПа цательно влияющие на применяемые катализаторы при производстве водорода.

Рис. 3. Катализатор паровой конверсии ПГ КФИ- Рис. 4. Катализатор паровой конверсии СО Рис. 2. Вариант схемы реактора конструкции «ФАСТ Создание автономных эффективных установок ИНЖИНИРИНГ»® для проведения паровой каталитиче получения водорода производительностью, необхо ской конверсии ПГ: 1 – катализатор;

2 – вход парогазовой смеси;

3 – выход конвертированного газа;

4 - выход теп- димой для его непосредственного использования, лоносителя;

5 – вход теплоносителя исключит такие высоко затратные стадии как транспортировка, хранение и распределение водо Использование новой технологии получения во рода. Кроме того, повышается безопасность при ис дорода позволяет создавать высокоэффективные пользовании водорода для энергоустановок на топ автономные стационарные и мобильные установки ливных элементах.

требуемой производительности, в том числе малой.

Каталитические реакторы, теплообменные и 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ массообменные аппараты конструкции «ФАСТ Основными преимуществами технологии ИНЖИНИРИНГ»® успешно прошли проверку как «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ»® получения водорода из на пилотных установках, так и в промышленности углеводородного сырья по сравнению с традицион (рис. 5).

ными технологиями являются следующие.

• Возможность создания автономных высокоэффек тивных производств на заданную производитель ность, в том числе малую.

• Исключение использования кислорода при прове дении конверсии углеводородного сырья.

• Значительное сокращение капитальных затрат и энергопотребления. По сравнению с традицион ными производствами удельные капитальные вложения снижаются в 25 раз (в зависимости от мощности установки).

• Глубокая утилизация тепла технологических и энергетических потоков, в том числе низкопотен циального в теплообменных аппаратах конструк ции «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ»®.

• Процессы паровой конверсии углеводородного сырья и конверсии оксида углерода проводятся на высокоактивных мелкозернистых катализато рах при оптимальных температурных условиях в компактных каталитических реакторах конструк ции «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ»®.

• Применение мелкозернистых катализаторов по зволяет уменьшить объем загрузки катализатора и Рис. 5. Экспериментальный реактор паровой конверсии уменьшить размеры реакторов при сохранении СО в изотермических условиях низкого гидравлического сопротивления зерни стого слоя. В настоящее время ряд машиностроительных за • Минимальное использование компрессорного водов РФ по лицензии ООО «ФАСТ оборудования. ИНЖИНИРИНГ» производят каталитические реак • Практически полностью исключаются вредные торы, теплообменные и массообменные аппараты новой конструкции.

выбросы (NOx и СО) в окружающую среду.

Размещение установок производства водорода СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ из жидкого углеводородного сырья на борту транс портных средств позволит: 1. Справочник азотчика: Физико-химические свойства • отказаться от компримирования, транспорти- газов и жидкостей. Производство технологических га ровки, хранения и распределения газообразного зов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. водорода от установок его производства до 2-е изд., M.: Химия, 1986. - 512 с., ил.

2. Астановский Д.Л., Астановский Л.З. Реактор для мест потребления;

проведения каталитических процессов при оптималь • использовать существующую инфраструктуру ных температурных условиях // Химическое и нефтега по распределению жидкого углеводородного зовое машиностроение. 2005. №10. С.4-8.

сырья на существующих заправочных станци 3. Астановский Д.Л., Астановский Л.З. Высокоэффек ях;

тивный теплообменный аппарат конструкции «ФАСТ • значительно повысить безопасность при произ- ИНЖИНИРИНГ»® // Химическая техника. 2005. №10.

водстве и потреблении водорода, так как ис- С. 10-13.

ключается локальное объемное накопление во- 4. Астановский Д.Л., Астановский Л.З. Очистка газо вых выбросов в массообменном аппарате конструкции дорода, т.е. количественно производство водо ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ» // Химическая техника.

рода будет равно его потреблению;

2003. №8. С.29.

• обеспечить пробег транспортного средства от одной заправки 600 – 1000 км.

УДК 621.352;

661. Г.П. Глазунов Институт физики плазмы, Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт», Харьков, Украина ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО ВОДОРОДА ПОПУТНО С УТИЛИЗАЦИЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ сии в среде накаленного в высоковольтном разряде АННОТАЦИЯ технического железа. Затем подвергают двустадий Разработана технология получения особо чистого ному осушению и сбору в интерметал-лидные ком (99,9999 процентов объемных) водорода. Изготовлен и прематоры, доводящие водород при десорбции до испытан опытный образец установки с производительно высокой степени чистоты, составляющей 99,99 %. Спо стью по водороду 1 Nсм3/с, на котором продемонстриро соб является энергоемким, сложным, а получаемый вана возможность практической реализации предлагае водород требует дополнительной очистки.


мой технологии при утилизации этилового спирта, газа (бутана) и бензина для нагрева воды. Основным отличием Известны способы получения особо чистого (с предлагаемой технологии является то, что она состоит из чистотой 99,9999 % об.) водорода с использованием одного технологического процесса – получения (генера- мембранных технологий [4]. Используется тот факт, ции) особо чистого водорода. Поскольку при реализации что через металлические мембраны из палладия (его данной технологии процесс получения особо чистого сплавов) и никеля проникает только водород, бла водорода ведут попутно при утилизации (сжигании) годаря его высокому коэффициенту диффузии в горючих веществ (углеводородов), например, при нагреве этих металлах. Сырьем для получения особо чисто воды, в результате экономятся энергозатраты на поддер го водорода служат обычно продукты конверсии жание необходимых параметров процесса получения газообразных или жидких углеводородов, напри водорода, а необходимость в его очистке отпадает.

мер, метана. В работе [5] описан способ паровой 1. ВВЕДЕНИЕ каталитической конверсии метана в конверсионной Особо чистый водород необходим в химической, трубе с отбором водорода из зоны реакции через электронной и других отраслях промышленности, а водородопроницаемые мембраны из сплава палла также для проведения научных исследований в науч- дия Pd-Ru и обогревом реакционного объема гелие но-исследовательских лабораториях при решении вым теплоносителем. Водород получают следую задач реализации управляемого термоядерного син- щим образом: парогазовую смесь пропускают через теза. Получение водорода с чистотой 99,9999 % об. и реакционный объем, в котором находятся капилля лучше является актуальной задачей совершенствова- ры из сплава палладия, навитые на слой катализато ния технологического процесса его производства. ра, нанесенный на трубу реакционного объема.

Известны различные способы получения газооб- Капилляры и катализатор нагреваются при помощи разного водорода. Наиболее известный из них — потока высокотемпературного (800-950 С) гелия до это электролиз самого дешевого и доступного сы- температуры 530 С. Продвигаясь в трубе реакци рья - воды. Получение водорода осуществляется онного объема парогазовая смесь нагревается и разложением молекул воды H2O на водород и ки- конвертируется согласно реакции CH4 + H2O = CO слород и выделением образовавшегося молекуляр- + 3H2. Конверсионный газ отдает часть водорода ного водорода. Для этого применяют многочислен- через стенки капилляров (за счет разности парци ные известные устройства электролитического раз- альных давлений) за пределы реакционного объема.

ложения воды или водяного пара (см. например, Как видно из приведенных выше сведений, способ [1]). Для получения особо чистого водорода прихо- является энергоёмким (нагрев мембран теплоноси дится использовать дополнительные системы очи- телем), сложным. Кроме того, возможно отравление стки от примесей – азота, паров воды и др. [2]. Од- поверхности мембран углеродом (СО+Н2= Н2О+С), нако такая технология недостаточно экономична из- что приведет к нестабильности и снижению произ за высокого энергопотребления, которое обуслов- водительности процесса.

лено прочностью связей между ионами водорода и В работе [6] описана технология получения осо кислорода в молекуле воды, а также необходимо- бо чистого водорода из этилового спирта путем его стью очистки полученного водорода. термического разложения на поверхности мембра Известны также способы получения водорода ны из палладия и последующей диффузии водорода путем конверсии в реакторе водяного пара в среде через мембрану в вакуумный объем. На поверхно раскаленного железа до окислов железа и водорода сти мембраны, нагретой прямым пропусканием [3]. Эти способы основаны на химической реакции через нее электрического тока, спирт подвергается получения водорода 3Fe+4H2O = Fe3O4+4Н2. Водо- дегидратации согласно реакции 2С2Н5ОН = 4СН2 + род получают из водяного пара путем его конвер- + 2Н2О, а образующийся этилен разлагается на водород и углерод. Отличительной особенностью Холодная вода способа является то, что генерация (получение) водорода и его фильтрация осуществляется в одном элементе установки, а именно в диффузионно каталитической мембране. Способ обеспечивает получение очень чистого водорода (99,9999 % об.) 1 Поток углеводородов без использования дополнительной очистки, по- H2 к потребителю (газ, бензин, спирт) скольку через диффузионно-каталитическую мем брану из палладия (или его сплавов с серебром) при Горячая вода температуре 700 – 800 С проходит только водород и не проходят другие газы. Подобными свойствами Рис. 1. Схема получения особо чистого водорода при обладает мембрана из никеля. Однако этот способ утилизации углеводородов: 1- камера сжигания углево требует расхода электроэнергии на нагрев диффу- дородов;

2- камера генератора особо чистого водорода;

3 зионно-каталитической мембраны, и потому мало- вакуумная камера;

4- система откачки;

5- датчик вакуума, экономичен. Необходимо отметить также, что обра- 6- датчик масс-спектрометра;

7- компрематор зующийся углерод вызывает деградацию свойств мембраны которая со временем снижает производи тельность способа.

В данной работе ставилась задача получения особо чистого водорода способом, который исклю чал бы расходы электроэнергии на нагрев мембра ны, а также снижал вероятность ее отравления уг леродом.

2. ЭКСПЕРИМЕНТ И РЕЗУЛЬТАТЫ Для решения поставленной выше задачи предла- Рис. 2. Принцип работы генератора особо чистого водо рода гается вести процесс получения особо чистого во дорода попутно при сжигании горючих веществ (углеводородов), нагревая диффузионно-каталити Удельный поток водорода q, ческую мембрану в пламени сгорания этих веществ [7]. Диффузионно-каталитическая мембрана отде этиловый 0. ляет объем с горючими веществами от объема для спирт Nсм /с.см сбора чистого водорода и должна иметь каталити- бензин 0. ческую активность к процессам термического раз газ-бутан ложения продуктов горения углеводородов.

0. Следует отметить, что возможность создания этиловый практически значимых стационарных потоков во- спирт[6] 0. дорода из пламени сжигания углеводородов через 200 400 600 диффузионно-каталитическую мембрану не являет- Температура мембраны, ся очевидным фактом. Действительно, образую- о ТС щийся в пламени водород может сгорать, вступать в соединение с углеродом и так далее. Поэтому были Рис. 3. Температурные зависимости удельной производи проведены специальные опыты по доказательству тельности получения водорода принципиальной возможности осуществления тако го способа получения особо чистого водорода. туре мембраны Т = 700 С, удельный поток водорода q Диффузионно-каталитическую мембрану в виде из пламени горелки через мембрану в вакуумный палладиевой трубки диаметром 6 мм, толщиной 0,25 объем составляет ~ 0,08 Nсм3/c.см2. Общий поток мм, длиной 100 мм, герметически запаянную с одной водорода Q при этом составляет около 1 Nсм3 Н2/с стороны и присоединенную с другой стороны к (0,036 граммов Н2/ч). Измерение потока водорода и вакуумному объему для измерения потока водорода расчет удельного потока проводились методом и (или) его накопления, помещали в пламя спирто- постоянного давления по методике, аналогичной вой горелки и нагревали до температуры от 300 до описанной в работе [6]. C ростом температуры 700 С (в зависимости от местоположения в пламе- мембраны давление водорода p в вакуумной камере ни). Схема опыта и принцип работы генератора постепенно растет. Когда значение р устанавлива водорода ясны из рис. 1, 2. лось на постоянном (максимальном) уровне, произ Одновременно с нагревом мембраны проводился водилось его измерение. Зная это давление и ско нагрев в пламени горелки емкости с водой (на схеме рость откачки S, можно рассчитать поток водорода не показана). При этом, как видно из рис. 3, при темпе- через мембрану или удельный поток водорода в р а - соответствии с уравнением q = (p-р0)·S/F, где F – новке может быть предусмотрена возможность с эффективная площадь поверхности мембраны, а p помощью специальных устройств (на рисунках не – начальное давление в камере измерений.

показаны) изменять интенсивность пламени газовой Близкие результаты были получены при исполь горелки 1 и (или) местоположение мембраны 2 в зовании газовой (используемый газ – бутан) и бен пламени, и (или) возможность регулировать тепло зиновой горелок. Как видно из кривых, приведен отвод от мембраны 2, например, путем изменения ных на рис. 3, для всех видов сгорающих углеводо скорости откачки потока водорода, который удаля родов поток водорода через мембрану практически ется из трубок мембраны.

одинаков, и во всех случаях существенно выше, чем Установка работает следующим образом. От при дегидратации этилового спирта в работе [6].

крыв вентиль вакуумной камеры 4, с помощью Чистота генерируемого водорода оценивалась при специальных насосов (на рисунках не показаны) помощи масс-спектрометра МХ-7304. Анализ масс откачивают внутренний объем диффузионно спектров остаточного газа в вакуумной камере до и катали-тической мембраны 2 и трубопроводов до после включения генератора водорода показал от давления не хуже 5·10–7 Торр. Потом открывают сутствие роста пиков примесных газов (воды, ки подачу газа в горелку 5 и поджигают его. При сжи слорода, азота, СО, СО2 и др.). Это свидетельствует гании газа пламя нагревает мембрану 2 и теплооб о высокой степени чистоты генерируемого водоро менник 3. Температуру мембраны контролируют да (лучше, чем 99,9999% объемных).

при помощи закрепленной на ней хромель копелевой термопары (на рисунках не показана).

При нагреве мембраны до температур в диапазоне от 300 до 800 С через нее идет поток водорода в вакуумную камеру 4, который измеряется датчика ми давления. Температуру мембраны регулируют, изменяя температуру пламени или расстояние от мембраны к пламени, или регулируя скорость от качки водорода из трубок мембраны, изменяя, та ким образом, теплоотвод от нее. Полученный водо род может поступать потребителю (например, по даваться в вакуумную установку). В случае, если водород не поступает сразу потребителю, закрыва ют вентиль вакуумной камеры 4 и вентиль трубо провода потребителя и открывают вентиль в нако Рис. 4. Установка для получения особо чистого водорода питель 5 (компрематор), выполненный на основе интерметаллидов, поглощающих водород.

При температуре мембраны 700 С из пламени горелки в вакуумную камеру 4 поступает поток особо чистого водорода 16 Nсм3/с (или около 13,8 г Н2/сутки или 5 кг/год). Простые оценки пока зывают, что при увеличении количества трубок в мембране до 100 возможно производство около кг особо чистого водорода в год (полупромышлен ное производство). В качестве источника водорода может использоваться пламя, образующееся при сжигании любых веществ, которые содержат угле водороды: газы, спирты, уголь, дрова и так далее. В качестве диффузионно-каталитической мембраны Рис. 5. Установка для получения особо чистого водорода – вид со стороны А (см. рис. 4) можно использовать любой металл или сплав с высокой диффузионной подвижностью водорода и Рассмотрим пример реализации предлагаемой активной каталитической поверхностью к продук технологии в лабораторной (полупромышленной) там сжигания. Каталитическая поверхность мем установке по генерации особо чистого водорода. браны должна размещаться в пламени сжигания Эта установка (см. рис. 4 и 5) содержит газовую углеводородов. Заметим, что при использовании горелку 1, диффузионно-каталитическую мембрану вместо палладия никелевой мембраны в наших 2, выполненную из набора шестнадцати палладие- опытах при тех же условиях поток водорода вых трубок, каждая из которых имеет диаметр 6 мм, уменьшался на порядок.

с толщиной стенки 0,25 мм, длиной 200 мм. Эти трубки расположены с зазором 6 мм и герметически 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ запаяны с одной стороны. Над мембраной 2 распо При сжигании горючих веществ на основе угле ложен теплообменник 3 для нагрева воды. Палла водородов, например, спиртов, природных горючих диевые трубки мембраны открытой стороной при соединены к коллектору, который, в свою очередь, газов, бензина, и т.д. идет химическая реакция через вентили присоединен к вакуумному объему 4 окисления углерода кислородом воздуха. Напри и накопителю водорода 5. В вакуумном объеме 4 мер, в случае горения спирта это C2H5OH + 3O размещены датчики для измерения потока водорода = 2CO2 + + 3H2O + 1386,87 кДж/моль. Физико и его давления (на рисунках не показаны). В уста химические процессы в пламени горения в настоя- соединений, содержащих в своем химическом со щее время изучены недостаточно полно и для их ставе водород, например спиртов, бензина, угля, уточнения необходимо проведение дополнительных природного газа и т.д., на поверхности диффузион исследований. Однако известно [8], что в пламени но-каталитической мембраны, выполненной, на горения углеводородов помимо продуктов реакции пример, из палладия (его сплавов) или никеля. Во СО2 и H2O присутствуют еще Н2, Н, СО, гидрокси- дород диффундирует через мембрану и поступает лы и др. Поэтому каналы поставки водорода в мем- непосредственно потребителю (в вакуумную каме брану из пламени могут быть различными: терми- ру) либо накапливается в специальных компремато ческое разложение несгоревших углеводородов на рах и баллонах.

поверхности мембраны (по механизму, изложенно му в работе [6]), молекулярный и атомарный водо- СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ род, распад молекул воды на нагретой каталитиче Q – поток водорода через мембрану ( количество водоро ски активной поверхности мембраны. Вследствие да в Nсм3при нормальных условиях выделяемого генера этого производительность предлагаемого способа тором водорода за секунду), Nсм3/с существенно (в несколько раз) выше, чем при ката N см3 – количество водорода в 1 см3 при нормальных литическом разложении паров спирта. При этом нет условиях необходимости в специальном нагреве мембраны q – удельный поток водорода через мембрану (количество при помощи нагревателя или прямым пропусканием водорода Nсм3, выделяемого 1см2 поверхности диффузи электрического тока, поскольку она нагревается онно-каталитической мембраны генератора водорода), пламенем сгорания горючих веществ. Кроме того, Nсм3/с·см поскольку в процессе горения углерод связывается T – температура мембраны генератора водорода, С кислородом в виде летучих соединений (СО2), он не p0 – давление в вакуумной камере до запуска генератора водорода, Торр оседает на поверхности мембраны, и проблема де p- давление в вакуумной камере при работе генератора градации свойств мембраны в предложенном спо водорода, Торр собе устраняется.

S – скорость откачки вакуумной камеры, Торр/л.с Отметим, что для нагрева мембраны использует F – эффективная рабочая поверхность диффузионно ся лишь незначительная часть тепла, которое выде- каталитической мембраны, см ляется при сжигании. Так, проведенные оценки СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ показывают, что при массе использованной в опы тах палладиевой мембраны около 12 г, для ее нагре- 1. Патент Российской Федерации № 2142905, 1999.

ва до 700 °С нужно не более 4 кДж (64 кДж для 2. Морозов В.С., Морозов Д.В., Морозов Е.В., Деме нагрева 16 мембран). Основное же тепло от сжига- шев С.Г. Водород чистый, как побочный продукт про ния углеводородов утилизируется по своему пря- изводства технического водорода // Технические газы.

2005. №5. C.42-44.

мому назначению, например, для нагрева воды.

3. Патент Российской Федерации 2191742, 2000.

Очевидно, что особенно целесообразно разме 4. Гольцов В.А. Водород в металлах // В сб. Вопросы щать такие установки для получения особо чистого атомной науки и техники. Серия: Атомно-водородная водорода в местах, где непрерывно сжигают боль энергетика, вып. 1(2), Москва: ИАЭ, 1977. C. 65- шие количества топлива: в котельных, тепловых 5. Конверсионная труба для паровой каталитической электростанциях и др. Расходы топлива на получе- конверсии углеводородных газов с отбором водорода ние водорода будут составлять весьма незначитель- из зоны реакции и с обогревом гелиевым теплоносите ную часть по сравнению с расходами топлива по лем / В.В Поздеев, Б.В. Шаньгин, М.Ф. Шопшин и др.

основному назначению. В сущности, особо чистый // В сб. Вопросы атомной науки и техники. Серия:

водород можно получать как побочный продукт Ядерная техника и технология. Вып.2. Москва: ИАЭ.

1989. С. 66-68.

топливных установок. Это обеспечит низкую себе 6. Glazunov G.P., Volkov E.D., Baron D.I. Study of low стоимость особо чистого водорода.

hydrogen flows into high-vacuum systems // Int. J.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Hydrogen Energy. 1999. V. 24. P. 829-831.

7. Патент Украины № 86884, 2009.

Разработана технология получения особо чисто- 8. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм го газообразного водорода. Отличительной особен- газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 558 c.

ностью предлагаемой технологии является то, что водород получают в пламени сгорания горючих УДК 621. А.М. Гюльмалиев 1, И.А. Султангузин 2, П.А. Шомов3, Ю.В. Яворовский ФГУП «Институт горючих ископаемых», Москва, Россия (1) Московский энергетический институт (технический университет), Россия (2) ООО НТЦ «Промышленная энергетика», Иваново, Россия (3) ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Н2:СО, КПД процесса (по отношению низших АННОТАЦИЯ значений теплоты сгорания газа и исходного угля).

С целью получения водорода методами химической Термодинамические расчеты равновесного со термодинамики исследован равновесный состав процес става выполнены по компьютерной программе, сов термического разложения и паровоздушной газифи описанной в [2], из условия достижения минимума кации органических соединений природного происхож свободной энергии Гиббса химической системы.

дения: различных углей отличающихся по элементному Детали методики расчета газификации мацералов составу (бурых, каменных и антрацитов).

Определены оптимальные значения технологических газового угля изложены в работе [3], расчета гази параметров процесса, обеспечивающие максимальный фикации подмосковного бурого угля - в [4].

выход водорода. Проведен сравнительный анализ энерге- Расчеты проводились с учетом среды газифика тической эффективности рассмотренных процессов.

ции Н2О-О2-N2 для энергетических углей всего ряда углефикации, указанного выше. Основные расчеты 1. ВВЕДЕНИЕ проведены при температуре процесса 850 оС, подаче воздуха 1.28 нм3/кг и водяного пара 0.54 кг/кг угля.

Органические соединения природного происхо Помимо исходных углей, представленных пятью ждения являются одним из альтернативных источ элементами (см. табл. 1), водяного пара и основных ников получения водорода для энергетических це компонентов воздуха (О2, N2), учтены еще 15 газо лей и химической промышленности. Для перера вых компонентов – возможных продуктов реакций ботки этих соединений на водородсодержащий газ газификации (СО, СО2, С3О2, CH4, NH3, NO, N2O, применяется метод газификации в различных его NO2, НNO3, SO2, SO3, Н2S, СS2, SСО, Н2О2) [2, 4].

вариантах, технология которого достаточно хорошо отработана в отечественной и зарубежной литера 3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА туре.

Процесс газификации по ряду причин (идет при Основные результаты расчетов термодинамики относительно высокой температуре ~800-1100 °С, газификации углей 1-18 приведены в табл. 2.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 14 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.