авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 14 |

«Федеральное агентство по науке и инновациям РФ Московский энергетический институт (технический университет) Hydrogenics Corporation ТРУДЫ III ...»

-- [ Страница 6 ] --

вторичных топлив, на основе известных действую- 3. Зайченко В.М., Шпильрайн Э.Э., Штеренберг щих технологий, основанных на пароводяной кон- В.Я. Комплексная переработка природного газа с версии оксида углерода и выделении чистого водо- получением водорода для энергетики и углеродных рода из газовых сред. материалов широкого промышленного применения С учетом переработки ВТ производство водоро- // Теплоэнергетика. 2006. №3. С. 5157.

да на тонну стали составит 220 м3(Н2)/т ст. вместо 4. Лавров Н.В., Евланов С.Ф. Получение восстано 48 м3/т ст. (водород при 50 % доли лома), что от- вительного газа с высоким содержанием водорода крывает возможности для крупномасштабного пиролизом природного метана в расплавах // Цвет ные металлы. 1972. №3. С.1214.

энергосберегающего и экологически чистого произ 5. Ключников А.Н., Петин С.Н. Способ пиролиза уг водства водорода на базе природного газа в услови леводородного сырья // Патент РФ МПК7 С10G9/34.

ях предприятия черной металлургии.

Бюл. №11. 20.04.2009.

УДК Н.В. Кулешов, В.Н. Кулешов, Е.Я. Удрис, А.Н. Бахин Московский энергетический институт (технический университет), Москва РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТНОЙ БАЗЫ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ВОДЫ 1. ВВЕДЕНИЕ В рамках концепции водородной энергетики и техно логии в России и за рубежом образовался мощный рынок потребления электролитического водорода, традиционно включающий предприятия энергетики, стекольной, хи мической, пищевой промышленности и металлургии. В течение последних 20-30 лет в нашей стране не проводи лись разработки по созданию новой элементной базы для щелочных электролизеров воды, что стало причиной серьезного отставания отечественных крупномасштаб Рис. 1. Атомно-эмиссионный спектр полисурьмяной ки ных установок от западных образцов [1,2]. Для создания слоты современного щелочного электролизера необходимо решить ряд научно-технических задач, связанных с раз работкой новых диафрагм и электродов-катализаторов.

2. ПОЛИМЕРНЫЕ ДИАФРАГМЫ На кафедре химии и электрохимической энерге тики МЭИ (ТУ) разработан и запатентован способ изготовления диафрагм для щелочного электроли за, не содержащих асбест [3]. Основой является Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма образца поли щелочестойкий полимер полисульфон. Для прида сурьмяной кислоты ния диафрагмам гидрофильных свойств, в их со став вводили диоксид титана или полисурьмяную кислоту, а необходимую пористость создавали до бавлением порообразующего агента поливинил пирролидон.

2.1. Синтез полисурьмяной кислоты Гидрофильный наполнитель - ультрадисперс ную аморфную полисурьмяную кислоту — синте зировали гидролизом прекурсора. Для этого пента хлорид сурьмы добавляли к большому количеству разбавленного раствора аммиака. Полученный золь Рис. 3. ИК-Фурье спектр образца полисурьмяной кислоты полисурьмяной кислоты отмывали, отделяли цен трифугированием, сушили на воздухе и измельчали в планетарной мельнице. Согласно данным атомно эмиссионной спектроскопии (рис. 1) образец пред ставляет собой чистую полисурьмяную кислоту, содержащую следовые количества прекурсора.

О высокой дисперсности и практически полном отсутствии кристаллической фазы можно судить по уширению рефлексов на рентгеновской дифракто грамме (рис. 2) и отсутствию колебаний, относи мых к кристаллической решетке в дальней ИК области (рис. 3).

2.2. Синтез полимерных диафрагм Диафрагмы синтезировали методом фазовой ин версии (рис. 3а), позволяющим варьировать условия Рис. 3а. Фазовая инверсия в процессе синтеза диафрагм синтеза и свойства диафрагм в широких пределах для щелочного электролиза [3]. Раствор полисульфона в диметилацетамиде водой. На поверхности раздела «раствор полиме (ДМАА), содержащий гидрофильный наполнитель и ра/вода» происходила быстрая коагуляция поли порообразователь, наносили на полимерную сетча сульфона, т.е. образование поверхностной пленки тую подложку и погружали в ванну, заполненную коагулировавшего полимера, при этом внутренняя доступным для электролита, что обусловливает ее часть еще представляла собой раствор поли- низкую электропроводность диафрагмы (табл. 1).

сульфона в диметилацетамиде. Через поверхност- Введение гидрофильного наполнителя приводит ный слой происходила диффузия воды внутрь диа- к качественному изменению формы интегральной фрагмы. В тех местах, где имелись упорядоченные кривой (рис. 4,в и г). Отмечено появление множе структуры макромолекул, возникали контуры бу- ства перегибов как в области малых, так и области дущей губчатой основы. больших радиусов пор. Это может быть связано с Процесс фазовой инверсии замедляли снижением влиянием наполнителя на характер движения температуры до 4-15 С и вводили в состав осадителя фронта диффузии и появлением дополнительных 25-30 % диметилацетамида. Состав диафрагм варьи- полостей за счет внедрения частиц в полимерную ровали в следующих пределах: полисульфон — 25- матрицу. Распределение пор асбестовой и поли 35 %, гидрофильный наполнитель — 65-75 %, поро- сульфоновой диафрагмы с гидрофильным напол образователь – 15 % массы полисульфона. нителем имеют схожие черты в области малых ра диусов пор (16 нм-160 нм). Максимальные радиусы пор полимерной диафрагмы ниже (1,6 мкм-6, 2.3. Пористость и удельная электропроводность мкм), чем асбестовой (12 мкм-63 мкм).

полимерных диафрагм Анализ кривой распределения пор полимерной Исследования пористости диафрагм проводили диафрагмы с полисурьмяной кислотой и порообра методом контактно-эталонной порометрии [4]. зователем (рис. 4,г) позволяет сделать следующий Кривые интегрального распределения пор асбесто- вывод: при добавлении порообразующего агента вых и полимерных диафрагм приведены на рис. 4. происходит ожидаемое увеличение количества пор Асбестовая диафрагма (рис. 4,а) обладает широкой среднего радиуса, распределение принимает вид областью распределения пор по радиусам, на кри- восходящей кривой во всем диапазоне от малых вой хорошо видны три основные области: 16-79 нм, (16 нм) до больших (6,3 мкм) радиусов. Одновре 158 нм-1 мкм и 12-63 мкм. При работе подобной менно происходит увеличение общей пористости диафрагмы электролиту доступны как мелкие (на- до 0.475-0.480. Отсутствие сквозных пор радиусом норазмерные), так и крупные поры, что, по- более 10 мкм, по-видимому, является причиной видимому, обусловливает ее высокую электропро- большей устойчивости полимерных диафрагм к водность (табл. 1). Была синтезирована диафрагма, перепадам давлений.

не содержащая гидрофильный наполнитель и по- Результаты исследований удельной электропро рообразующий агент (рис. 4,б). водности диафрагм позволяют сделать следующие выводы: полимерная диафрагма, синтезированная без гидрофильного наполнителя, обладает крайне низким значением удельной электропроводности.

Диафрагма без порообразователя также уступает диафрагменному асбесту. Добавление порообразо вателя, правильный выбор состава и условий фазо вой инверсии позволяет синтезировать полимерные диафрагмы с оптимальной пористостью и газо плотностью, превосходящие диафрагменный ас а б бест по удельной электропроводности.

Таблица 1. Удельная электропроводность диафрагм в 6М растворе КОН, при температуре 80 С Удельная электро Диафрагма проводность ·10, Ом–1·см– Асбест 2, Полисульфон+Sb2O5·H2O+ПВП 2, Полисульфон+ Sb2O5·H2O 2, в г Полисульфон 0, Рис. 4. Кривые интегрального распределения пор диа фрагм по радиусам: а - асбестовая диафрагма;

б - поли сульфон 100 % без гидрофильного наполнителя и поро- 3. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ образователя;

в - полисульфон 33 %, Sb2O5·nH2O 67 %, ДЛЯ ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА без порообразователя;

г - полисульфон 30 %, Sb2O5·nH2O Предложен способ формирования композици 70 %, порообразователь поливинилпирролидон 15 % онного покрытия электродов путем совместного массы полисульфона осаждения электролитического никеля и мелкодис В процессе коагуляции полимера образуется персного никелевого порошка на поверхность под структура, обладающая очень низкой гидрофиль- ложки из стандартной ванны Уоттса: сульфат ни ной составляющей пористости, соответственно, келя (NiSO4·6H2O) - 350 г/л;

хлорид никеля только незначительное количество пор оказывается (NiCl2·6H2O) - 60 г/л;

борная кислота (H3BO3) 20 – 30 г/л [5]. Разработаны также композиции добавок, модифицирующих состав никелевого электролита, На рис. 6 приведены электронно-микроско обеспечивающей надежную адгезию никелевого пические фотографии электродов c композицион порошка с поверхностью подложки. Композицион- ным покрытием, модифицированным соединениями ное покрытие открывает широкие возможности для NiPx и следовыми количествами платины. Как видно дальнейшего модифицирования соответствующими из рисунка, модификация композиционного никеле катализаторами катодных и анодных процессов. вого покрытия катализаторами сопровождается зна Катализатор анодных процессов - никель- чительным развитием поверхности и образованием кобальтовую шпинель наносили термическим раз- наноразмерных центров.

ложением спиртовой смеси нитратов никеля и ко бальта (1:2). Стоит отметить, что композиционное покрытие выполняет роль носителя катализатора, значительно упрощая процесс формирования фазы шпинели. Из сопоставления поляризационных кри вых, приведенных на рис. 5,а, следует, что компо зиционное покрытие обладает собственной катали тической активностью в анодной области, позво ляя, при плотности тока 250 мА/см2, снизить пере напряжение выделения кислорода на 280 мВ (кри вая 2), по сравнению с гладким никелем (кривая 1), а дополнительное модифицирование шпинелью снижает перенапряжение еще на 60 мВ (кривая 3).

Композиционное никелевое покрытие также об ладает собственной каталитической активностью в а б в катодной области (рис. 5,б), позволяя снизить пе- Рис. 6. Новые электроды для щелочных электролизеров:

а - электроды с композиционным никелевым покрытием;

ренапряжение выделения водорода на 180 мВ (кри б - электроды с композиционным никелевым покрытием, вая 2) по сравнению с гладким никелем (кривая 1).

модифицированным NiPx;

в - электроды с композицион ным никелевым покрытием, модифицированным Pt Образцы исследовали методом рентгенофазово го анализа (рис. 7). Положение основных пиков свидетельствует о том, что формирующаяся фаза композиционного покрытия является рентгеноа морфной. Дифрактограммы никелирован-ного стального электрода, никелевой сетки, электрода с пористым никелевым покрытием и электрода с по ристым никелевым покрытием, модифицирован ным NiPx, идентичны, содержащиеся в них четкие а б линии соответствуют кристаллической фазе метал Рис. 5. Поляризационные кривые разработанных катали- лического никеля (подложки).

заторов, 80 С, 6М KOH: а - катализаторы анодного выде ления кислорода: 1 – электрод, покрытый гладким нике лем;

2 – электрод с пористым никелевым покрытием;

3 электрод с пористым никелевым покрытием, модифици рованным NiCo2O4;

б - катализаторы катодного выделе ния водорода: 1 – электрод, покрытый гладким никелем;

2 – электрод с пористым никелевым покрытием;

3 – электрод с пористым никелевым покрытием, модифици рованным NiPx;

4 – электрод с пористым никелевым по крытием, модифицированным Pt а б Исследованы возможности дальнейшего моди- Рис. 7. Рентгеновские дифрактограммы электродов: а фицирования пористого никелевого покрытия ка- никелированный стальной электрод (гладкий никель);

б тализаторами катодных процессов. В частности, электрод с композиционным никелевым покрытием, мо дифицированным NiPx установлено, что процесс химического восстанов ления соединений никель-фосфор протекает на Элементный состав образцов определяли мето активных центрах композиционного покрытия не дом лазерной атомно-эмиссионной спектроскопии.

при 94-96 С (как на гладкой подложке), а уже при Установлено (рис. 8,а), что содержание фосфора в 30-40 С, не требуя при этом строго контроля за материале электрода составляет 3,2 %. Получение условиями. Модифицирование соединениями NiPx спектров при возбуждении глубинных слоев ката позволяет снизить перенапряжение выделения во литического покрытия позволяет судить об умень дорода на 310 мВ (кривая 3), а следовыми количе шении содержания фосфора. При изучении состава ствами платины - еще на 80 мВ (кривая 4).

электродов с композиционным покрытием, моди- Как следует из рис. 9, применение новых ком фицированным платиной (рис. 8,б), установлено, позиционных электродов с каталитическими по что она присутствует в следовых количествах крытиями позволяет снизить напряжение при плотностях тока i = 250-300 мА/см2 на 340-350 мВ только на поверхности образца: ей соответствуют мелкие рефлексы, накладывающиеся на линии мат- (кривые 1-2 и 3-6). Замена асбестовой диафрагмы ричных элементов. на новые полимерные диафрагмы позволяет сни зить напряжение еще на 150-160 мВ (кривые 2, 4 и 5). При более высоких плотностях тока в случае диафрагмы с диоксидом титана (кривая 4) вольт амперная характеристика имеет привычный вид восходящей прямой, но при замене гидрофильного наполнителя на полисурьмяную кислоту (кривые и 6) зависимость напряжения от плотности тока изменяется и имеет вид кривой, выходящей на пла то при плотности тока 450-500 мА/см2.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ а б Созданы и исследованы новые полимерные Рис. 8. Атомно-эмиссионные спектры электродов: а диафрагмы для щелочного электролиза с опти электрод с пористым никелевым покрытием и электрод с мальной пористостью, превосходящие диафраг композиционным никелевым покрытием, модифициро менный асбест по удельной электропроводности и ванным NiPx;

б - электрод с композиционным никелевым газоплотности.

покрытием, модифицированным Pt Разработаны и исследованы новые композици онные электроды, позволяющие значительно сни 4. ИССЛЕДОВАНИЯ НОВОЙ ЭЛЕМЕНТНОЙ зить перенапряжение выделения водорода и кисло БАЗЫ В СОСТАВЕ ЛАБОРАТОРНОЙ ЯЧЕЙ рода.

КИ ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА Проведены испытания лабораторной ячейки На завершающем этапе исследовали вольтам- щелочного электролизера. Показано, что на основе перные характеристики новых диафрагм и электро- разработанной элементной базы может быть создан дов в составе лабораторной ячейки щелочного современный щелочной электролизер с энергопо электролизера. треблением 4.1-4.3 кВт·ч/нм3 Н2 при плотности тока 250 – 350 мА/ см 2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кулешов В.Н., Терентьев А.А., Аврущенко А.Е. Пер спективы щелочного электролиза в России // 2-й Меж дународный симпозиум по водородной энергетике 1- ноября. М.: Издательский дом МЭИ, 2007. С. 31-33.

2. М. Трегер, Hydrogenics. Уровень технического разви тия в области щелочного электролиза // 2-й Междуна родный симпозиум по водородной энергетике 1-2 но ября. М.: Издательский дом МЭИ, 2007.

3. Кулешов Н.В., Терентьев А.А., Кулешов В.Н. Спо Рис. 9. Вольт-амперные характеристики ячейки щелоч соб изготовления мембраны для электролититческого ного электролизера: 1 – асбестовая диафрагма, стальные разложения воды. Патент Ru 2322460 от 20.04.2008.

никелированные электроды;

2 – асбестовая диафрагма, электроды с пористым никелевым покрытием, модифи- 4. Вольфкович Ю.М., Кулешов Н.В., Филиппов Э.Л.

цированным NiPx (катод) и NiCo2O4 (анод);

3 – поли- Влияние крупномасштабных процессов массопереноса сульфоновая диафрагма с полисурьмяной кислотой и в водородно-кислородном электролизере с ионооб порообразователем;

стальные никелированные электро- менной мембраной на распределение в нем жидкой ды;

4 – полисульфоновая диафрагма с диоксидом титана, фазы. М.: Электрохимия. 1980. № 10. С. 1512-1519.

электроды с пористым никелевым покрытием, модифи 5. I. Paseka, Выделение водорода и его адсорбция на цированным NiPx (катод) и NiCo2O4 (анод);

5 - поли активных аморфных гладких Ni-Px электродах // Elec сульфоновая диафрагма с полисурьмяной кислотой и trochimica Acta. 1995. Vol.40. № 11. Р. 1633-1640.

порообразователем, электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiPx (катод) и NiCo2O (анод);

6-полисульфоновая диафрагма с порообразова телем, электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным Pt (катод) и NiCo2O4 (анод) УДК Н.В. Кулешов1, В.Н. Фатеев2, А.А. Терентьев Московский энергетический институт (технический университет), Россия (1) РНЦ Курчатовский институт, Москва, Россия (2) ОАО Уралхиммаш, г. Екатеринбург, Россия (3) ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ КАК ОСНОВА ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ дальнейшие разработки в области электролизеров АННОТАЦИЯ различных типов.

В работе сделан обзор современного состояния про Водно-щелочные электролизеры являются осно блемы получения водорода электролизом воды. Рассмот вой электрохимического производства водорода, и рены основные типы электролизеров и их характеристи производительность единичных установок достигает ки. Приведены результаты последних отечественных раз 500 нм3/ч. Они работают при плотностях тока 0,2 работок в данной области.

0,3 А/см2 и требуют энергозатрат для производства водорода от 4,1 до 4,5 кВтч/нм3, причем с ростом 1. ВВЕДЕНИЕ удельной производительности (плотности тока) бы Электрохимические технологии – электролиз и стро увеличиваются и удельные энергозатраты. Рост топливные элементы являются ключевыми техноло энергозатрат связан с экранированием поверхности гиями водородной энергетики на долгосрочную электродов и увеличением омических потерь в элек перспективу.

тролите в верхней части электролизных ячеек за счет Электролиз воды был впервые осуществлен в выделяющихся газовых пузырьков.

1800 г. английским ученым Вильямом Николсоном, Водно-щелочные электролизеры производятся а месяцем позже немецкий ученый Иоганн Риттер рядом компаний, например Norsk Hydro Electrolysers повторил эти опыты, причем Риттеру впервые уда AS (Норвегия), Hydrogenics Corporation, в состав ко лось собрать выделяющиеся водород и кислород по торой вошла известная канадская компания Stuart отдельности. Но только через сто лет электролиз Energy Systems Corp., Teledyne. Разработки и иссле становится промышленным методом получения дования в области электролиза воды проводят и дру водорода.

гие известные компании, например De Nora в Ита В 1927 г. норвежская компания Norsk Hydro лии, чьей основной продукцией являются электроли Electrolysers изготовила первый промышленный об зеры для получения хлора. На современном этапе в разец водно-щелочного электролизера для завода по этих электролизерах используются безасбестовые производству аммиака. В Норвегии же были по мембраны и электроды на основе никеля и его со строены два крупнейших электролизных завода с единений.

300 электролизерами, производящие более Российское предприятие «Уралхиммаш» выпус 60 000 нм3/ч водорода.

кает электролизеры СЭУ и ФВ, основные характе Водород, получаемый электролизом, в настоя ристики которых пока заметно уступают зарубеж щее время используется в энергетике, в химиче ным аналогам (эненргозатраты более 4,5 кВтч при ской, металлургической, пищевой, стекольной и плотности тока до 0,25 А/см2 и массогабаритных электронной промышленностях.

характеристиках на 20-30 % выше). Так, масса элек Электролиз воды на данном этапе становится тролизёра ФВ-250М составляет около 60 т, а разме ключевой технологией производства водорода для ры — 7,953,646,54 м3. Электроды всех аппаратов водородной энергетики, особенно с учетом пер изготовлены из профилированной стали, покрытой спективы создания атомно-водородных комплексов.

слоем никеля, диафрагмы асбестовые. Более низкое качество отечественной продукции привело к нача 2. ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ лу завоевания российского рынка зарубежными На современном этапе основными типами элек- компаниями.

тролизеров являются водно-щелочные, твердопо- Исследования в области водно-щелочных элек лимерные и высокотемпературные твердооксидные тролизеров в России (МЭИ,) позволили создать но электролизеры, энергетические характеристики ко- вые полимерные диафрагмы (например, на основе торых представлены на рис. 1 [1,2]. Следует под- полисульфоновой диафрагмы с гидрофильным на черкнуть, что высокие значения КПД процесса полнителем), высокоэффективные электроды на электролиза снижают потери при трансформации основе никеля (катод) и никель-кобальтовой шпи нели (анод) и достичь энергозатрат 4,1-4,3 кВтч/м переменного тока в постоянный, собственное по при плотности тока i = 250-300 мА/см2. Это позво требление электроэнергии электролизной установ кой, а общий КПД с учетом КПД выработки элек- ляет создать конкурентоспособные отечественные троэнергии (до 50 %) оказывается не столь привле- электролизеры для водородной энергетики в бли кателен (40-45 %). Именно это и обусловливает жайшем будущем.

В настоящее время основными производителями W, кВтч/м3 H электролизеров воды с ТПЭ за рубежом являются (термодин. КПД) Hamilton Sundstrand, Distributed Energy Systems (в 2,5 компанию входит Proton Energy Systems) (США), 1 Norsk Hydro Electrolysers AS (Норвегия), Hydrogen 5,5 (0,64) Works (Испания).

В России исследования и разработка систем 2, электролиза воды с ТПЭ ведутся более 20 лет в 4,5 (0,78) ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», ФГУП «Крас U, ная Звезда», МЭИ и других организациях. В на B стоящее время созданы электролизеры с ТПЭ про 1,5 3,5 (1,00) изводительностью по водороду от нескольких мил лилитров до 10 м3/ч (рис. 2) различного назначения, 3 не уступающие по своим характеристикам зарубеж 1,0 2,5 (1,40) ным аналогам. Разработаны газоплотные мембраны (с уменьшенной в 3 раза газопроницвемостью), но 200 400 0 600 вые наноструктурные катализаторы на носителях, i, мA/cм2 смешанные оксидные каталитические композиции (например, RuO2IrO2SnO2), позволяющие сни зить расход металлов платиновой группы до мг/см Рис. 1. Зависимость напряжения на ячейке (U), удельных без уменьшения ресурса. При этом показана воз энергозатрат (W) и термодинамического КПД от плотно можность замены платины на палладий (включая Pd сти тока для электролизеров различных типов: 1 – про на углеродном носителе) для катодного электрока мышленные щелочные электролизеры (7095 °С);

2 – тализатора.

электролизеры с ТПЭ (90 110 °С);

3 –высокотем пературные твердооксидные электролизеры (900 °С) с дополнительным подводом тепловой энергии Электролизеры с твердым полимерным электро литом (ТПЭ) рассматриваются как наиболее безо пасная и эффективная технология производства во дорода из воды.

Разработка электролизеров с ТПЭ исторически связана с появлением перфторированной ионооб менной мембраны марки Nafion фирмы DuPont.

Первые электролизеры с ТПЭ были созданы в году компанией General Electric. Такие изделия предназначались для космических кораблей, под водных аппаратов и т.п.

Электролизеры с ТПЭ позволяют реализовать высокую плотность тока (до 3 А/см2), низкое энер гопотребление (3,7-4,1 кВтч/м3 при 0,5-1,0 A/cм2), высокую степень чистоты газа (H2 99,99 %), воз можность получения водорода под высоким давле- Рис. 2. Модуль установки производительностью 10 м3/ч нием (до 13,0 МПа и более) непосредственно в и электролизная батарея с ТПЭ на 130 бар электролизере, что позволяет исключить, как мини Высокотемпературные твердооксидные электро мум, первую ступень компремирования при хране лизеры с керамическим электролитом разрабатыва нии водорода под давлением и упрощает его очист ются несколькими компаниями и исследователь ку от паров воды. Однако применение металлов скими центрами: Siemens-Westinghouse (США платиновой группы как электрокатализаторов, а Германия), Институт высоко-температурной элек также дорогостоящей мембраны делают их стои трохимии уральского отделения РАН (г. Екатерин мость более высокой, чем у водно-щелочных элек бург), ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», МЭИ.

тролизеров, и их применение пока связаны с облас Твердооксидные электролизеры работают при тем тями, где требуется высокочистый водород (напри пературе 800-1000 °C. В качестве электролита так мер, в энергоустановках с твердополимерными топ же, как и в твердооксидных топливных элементах, ливными элементами). На данном этапе их единич используется, как правило, диоксид циркония ZrO2, ная мощность не превышает 10 м3/ч, однако разви стабилизированный оксидами иттрия и скандия.

тие твердополимерных топливных элементов, ис Равновесная разность потенциалов разложения пользующих во многом аналогичные материалы, воды в твердооксидных электролизерах при 900 будет способствовать дальнейшему снижению цены 1000 °С составляет менее 1 В, и процесс электроли на электролизеры и увеличению их мощности.

за с достаточной производительностью может про текать уже при 1,2-1,3 В, что соответствует затра- области электролиза воды позволяют также решить там электроэнергии 2,8-3,0 кВт·ч/м3 водорода. Од- многие проблемы и в этой области.

нако при этом для поддержания рабочей температу ры необходимо подводить около 0,4-0,5 кВт·ч/м3 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ водорода энергии в виде теплоты, подаваемой в В целом современные разработки в области рабочую зону электролизера и к испарителю. В свя электролиза позволяют в самом ближайшем буду зи с этим преимущества твердооксидных электро щем решить проблему создания водородной инфра лизеров становятся очевидными, если они исполь структуры, включая станции водородной заправки зуют источники высокопотенциальной тепловой автотранспорта. Твердополимерные и водно энергии (например, высокотемпературные ядерные щелочные электролизеры позволяют также интен реакторы или концентрированную солнечную энер сифицировать развитие альтернативной энергетики гию). Формальный КПД преобразования электриче на основе возобновляемых источников энергии.

ской энергии в тепловую энергию водорода может в Однако все эти области применения требуют созда этом случае превышать 100 %. Эти электролизеры ния определенных модификаций электролизеров и не требуют благородных металлов для катализато их отработки в конкретных энергоустановках, что ров, не так чувствительны к чистоте воды. Однако является отдельной и пока не решаемой задачей.

проблема конструкционных материалов и конст Авторы выражают благодарность ФАНИ (Рос рукции в целом для высоких рабочих температур наука) за поддержку исследований в данной области.

решена не до конца, и разработка таких электроли зеров идет достаточно медленно. На данном этапе СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ реализованы лишь опытно-демонстрационные об разцы с производительностью до 200 л/ч. Тем не 1. Электрохимические технологии в водородной энерге менее, развитие твердооксидых топливных элемен- тике: учебное пособие. - М.: Издательство МЭИ, 2007. 115 с.

тов и создание атомно-водородных комплексов мо 2. Получение водорода электролизом воды / жет существенно интенсифицировать работы в этом С.А. Григорьев, В.И. Порембский, В.Н. Фатеев и др. // направлении.

Транспорт на альтернативном топливе. 2008. №3(3).

Следует отметить, что электролиз (например, С. 62-69.

электролиз водных растворов SO2) является также 3. Кулешов В.Н., Терентьев А.А., Аврущенко А.Е. Пер ключевым компонентом термоэлектрохимических спективы щелочного электролиза в России // 2-й Меж циклов получения водорода. Несмотря на опреде- дународный симпозиум по водородной энергетике 1- ленную специфику этих процессов разработки в ноября. МЭИ. М., 2007. С. 31-33.

УДК 542.941. Н.В. Лапин, В.С. Бежок Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов, Московская обл., г. Черноголовка, Россия НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ РЕФОРМИНГ ЭТАНОЛА НА НИКЕЛЬ-МЕДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ высоких температурах процесса, обычно выше АННОТАЦИЯ 600 °С. Высокая температура процесса способствует Исследован процесс каталитического низкотемпера- образованию большого количества моноокиси угле турного реформинга смеси этанол-вода в температурной рода, который отравляет катализатор анода топлив области 200—400 °С на бинарном никель-медном катали- ного элемента. К тому же при высокой температуре заторе, нанесенном на кварцевые нити. Показано, что конверсии возникает проблема охлаждения рефор основными продуктами реформинга являются водород, мата, так как рабочая температура топливного эле метан, моноокись и двуокись углерода. Выход водорода мента с полимерной мембраной составляет обычно равен 2 моля на моль этанола. Не отмечено влияние диф 80 °С. При высокой температуре реформинга возни фузионных ограничений на массоперенос в газовой фазе.

кает еще одна проблема – деактивация катализатора Увеличение содержания воды в питающей смеси не при из-за высаживания углерода в виде графита или водит к увеличению выхода водорода.

даже нанотрубок [1,2]. Катализатор, содержащий Cu, предпочтителен для дегидрогенизации, приво 1. ВВЕДЕНИЕ дящей к образованию больших количеств ацеталь Топливные элементы на основе твердополимер- дегида [2]. С другой стороны, катализаторы, содер ных мембран являются в настоящее время наиболее жащие Ni и Co, реформируют этанол более эффек перспективным типом топливных элементов для тивно, но приводят к образованию значительного мобильных и мелкомасштабных стационарных количества CH4 и стимулируют реакции гидрирова применений [1,2]. Химически связанный водород в ния CO и CO2, снижающие выход водорода. Потеря различных природных органических соединениях активности из-за осаждения углерода представляет представляется одним из наиболее перспективных дополнительную проблему при использовании этих источников водорода для питания топливных эле- катализаторов. Катализаторы на основе Cu менее ментов. Различные виды жидких соединений, такие эффективны из-за окисления активной фазы [2].

как метанол, этанол, различные углеводороды, мо- Благородные металлы высокоэффективны при кон гут быть использованы для этих целей. Среди этих версии этанола [2], однако они дороги и маловеро соединений этанол является перспективным источ- ятно, что найдут широкое применение на практике.

ником водорода, так как он может быть получен из Природа носителя катализатора также играет роль в возобновляемых источников. Он также значительно селективности образования водорода. Кислые носи менее токсичен, чем метанол или другие возможные тели, такие как Al2O3, стимулируют дегидратацию, углеводороды. К тому же в отличие от природных в то время как основные носители, такие как MgO, углеводородов (бензин и др.) этанол не содержит способствуют реакции дегидрогенизации [4, 5].

примесей серосодержащих соединений, которые (яв- Лучшие каталитические характеристики с высокой ляясь «каталитическими ядами») могут отравлять селективностью по водороду и низкой селективно катализаторы, применяемые при реформинге этано- стью по нежелательным побочным продуктам де ла, и электрокатализаторы топливного элемента. монстрируют катализаторы на таких носителях, как К настоящему времени выполнено множество CeO2 и ZrO2.

работ по изучению процесса конверсии этанола в Из литературы также известны теоретические газовую смесь, богатую водородом [3-6]. Как пра- работы по изучению термодинамики паровой кон вило, в смеси, кроме водорода, наблюдается при- версии этанола [7-10]. Изучены температурная за сутствие метана, моноокиси и двуокиси углерода, висимость состава газовой фазы конверсии при непрореагировавшей воды. Реакция конверсии эта- различном соотношении вода/этанол с учетом [8] и нола идет в две стадии: первая, высокотемператур- без учета [7] выпадения элементарного углерода.

ная, эндотермическая стадия-паровая конверсия Известные из литературы работы посвящены, в этанола, и вторая стадия, где моноокись углерода в основном, изучению конверсии этанола при высо реакции с водой дает дополнительное количество ких температурах. В то же время изучению низко водорода (шифт-реакция). Поскольку эта реакция температурной конверсии этанола уделено недоста термодинамически не идет до конца, конверсия мо- точно внимания [1,2]. В нашей предыдущей работе ноксида углерода не полная, требуется дополни- [11] изучен процесс каталитического реформинга тельная ступень его удаления. Изучение конверсии этанола на предложенном никелевом катализаторе.

этанола проводилось на различных катализаторах: Показано, что при этом эффективно протекает про Ni, Co, их сплавах с Cu, благородных металлах на цесс каталитического пиролиза этанола с выходом различных носителях [2]. Поскольку реакция водно- 1моль водорода/1моль этанола. Реакция имеет пер парового реформинга этанола сильно эндотермична, вый порядок по этанолу с кажущейся энергией ак максимальный выход водорода наблюдается при   тивации 44 кДж/моль. В то же время не отмечено реактор (без носителя) равнялось 0,2 г, при этом протекания шифт-реакции на этом катализаторе. содержание меди в катализаторе составляло Наиболее перспективным представляется объе- 20 мас.%. Анализ газовой фазы осуществлялся на динение топливного элемента с топливным микро- газовом хроматографе «Цвет-500». Для этого ис процессором. При этом вследствие незначительно- пользовались две колонки: с молекулярными сита сти размеров его возникает проблема получения ми А5 (регистрация простых газов) длиной 2 м и с развитой поверхности катализатора в отличие от полисорбом-1 длиной 2 м (регистрация этанола, классических схем реакторов. Отсюда следует воды и ацетальдегида). Дополнительно для регист уменьшение эффективности катализатора при прове- рации простых газов (прежде всего диоксида угле дении конверсии этанола. Как отмечено выше, пред- рода) использовалась колонка с активированным ложенный ранее никелевый катализатор не стимули- углем длиной 1 м. Детектор – катарометр.

рует шифт-реакцию, что не позволяет увеличить вы ход водорода в пересчете на моль этанола. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Целью настоящей работы является изучение низкотемпературной паровой конверсии этанола на модифицированном катализаторе. Модификация заключалась во введении в никелевый катализатор соответствующего количества меди. Также с целью моделирования условий работы катализатора в микропроцессоре катализатор приготавливался с небольшой удельной поверхностью.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исследования проводились на проточной уста новке, схема которой приведена в работе [11], ос новным элементом которой является цилиндриче ский микрореактор с внутренним диаметром 6 мм и длиной 70мм. Реактор помещался в печь с рези стивным нагревом, температура печи регулирова лась высокоточным регулятором температуры, точ ность регулировки составляла 1 °С. Этанол подавал ся в реактор перистальтическим насосом или из Рис. 1. Зависимость состава газовой фазы от температуры барботера, который продувался потоком аргона.

при конверсии этанола и воды: 1– водород;

2 – метан;

3 – Температура барботера равнялась комнатной тем- монооксид углерода;

4 – двуокись углерода;

5 – этанол;

пературе. Расход аргона измерялся ротаметром и – вода изменялся в интервале 10-100 см3/мин. Температура реактора изменялась в пределах 200-400 °С. Высота На рис. 1 приведены типичные зависимости со става газовой фазы от температуры при соотноше слоя катализатора в реакторе составляла 40 мм. По нии компонентов питающей смеси этанол/вода, ток этанола изменялся от величины 0,12 г/ч (барбо равным 1:1,2. Приведены обобщенные данные для тер) до 1,5 г/ч (перистальтический насос). Жидкая расходов питаюшей смеси 0,6 и 1,2 г/ч. Видно, что водно-этанольная смесь насосом и потоком газа основными компонентами газовой фазы являются носителя (аргон) подавалась в испаритель, после водород, метан, моноокись и двуокись углерода, чего уже в виде однородной газовой фазы поступа этанол и непрореагировавшая вода. С ростом тем ла в реактор. Смесь приготавливалась с соотноше пературы наблюдается резкое падение концентра нием этанол:вода 1:1,2 и 1:4. Для создания катали ции этанола в газовой фазе (растет степень конвер затора с небольшой удельной поверхностью в каче сии) и уже при температуре 350 °С наблюдается стве носителя использовали кварцевые нити. Квар практически полная его конверсия (более 90 %).

цевые нити предварительно промывались в азотной При температуре 400 °С конверсировано более 99 % кислоте, затем тщательно отмывались в дистилли этанола. В газовой фазе наблюдается также присут рованной воде, высушивались и окончательно про каливались при температуре 600 °С. Никель- ствие незначительного количества (на рисунке не приведено) ацетальдегида (несколько процентов) медный катализатор приготавливали пропиткой при температурах ниже 250 °С. Уже при температу подготовленных таким образом кварцевых нитей ре 300 °С не обнаруживается даже следов ацеталь водным раствором азотнокислых солей никеля и дегида в пределах ошибки измерения катарометром.

меди в соответствующих количествах в течение Присутствие ацетальдегида в продуктах реакции суток. Затем раствор выпаривался, после чего квар конверсии указывает на то, что начальной стадией цевые нити с нанесенными на них солями никеля и меди прокаливались при температуре 600-650 °С в конверсии является процесс дегидрогенизации эта нола с образованием в качестве промежуточного течение 4-5 ч. Перед экспериментом катализатор продукта ацетальдегида с дальнейшим его распадом восстанавливался непосредственно в реакторе в токе водорода при температуре 550-600 °С в тече- на метан и моноокись углерода [11]. В работе [12] приведены величины констант равновесия реакций ние 4 ч. Действительное количество нанесенного моноокиси углерода и метана с водой. Из этих дан катализатора на нить определялась химическим ме ных можно сделать вывод, что хотя оптимальной тодом. Количество катализатора, загружаемого в   температурой для протекания шифт-реакции явля ется низкая температура (200 °С), но и в интервале температур (рис. 1) равновесие этой реакции сме щено в сторону образования водорода. Паровая конверсия метана эффективно протекает при высо ких температурах (700-800 °С), однако и при более низких температурах, как видно из данных этой же работы, возможно частичное протекание этой реак ции. Из рис. 1 также видно, что концентрация водо рода примерно в 2 раза выше концентрации метана и моноокиси углерода, Этот результат отличается от данных, полученных нами в работе [11], где кон центрации водорода, метана и моноокиси углерода примерно одинаковые. Это и должно быть в случае дегидрогенизации этанола с последующим распа- Рис. 2. Зависимость соотношения объемных концентра дом ацетальдегида и без протекания реакций паро- ций водорода и метана от температуры вой конверсии метана и моноокиси углерода. Из рис. 1 видно также, что наличие двуокиси углерода шение между концентрациями водорода и метана, практически не наблюдается вплоть до температуры оставаясь постоянным, значительно более низкое 300 °С, затем отмечается резкий рост его концен- (1.4). Также наблюдается различие в концентрациях трации до 20 мол. % при температуре 400 °С. Со- метана и моноокиси углерода, которого примерно в держание моноокиси углерода проходит через мак- два раза меньше, чем метана. Это указывает на про симум (16 мол. %) при температуре 350 °С и снижа- текание шифт-реакции, поскольку и содержание во ется до 10 мол. % при 400 °С. Это происходит ды вдвое ниже, чем в исходной смеси.

вследствие протекания не только шифт-реакции, но Эксперименты с более высоким содержанием во и реакции диспропорционирования моноокиси уг- ды в питающей смеси (соотношение этанол:вода лерода с выделением элементарного углерода. Од- равно 1:4) дали те же результаты, что и на рис. 1, и не нако последний процесс, как это видно из приве- привели к существенному росту выхода водорода.

денных данных, незначителен в исследованной об ласти температур. Содержание воды в газовой фазе снижается почти в 3 раза с 45 до 16 мол. %, что яв ляется следствием протекания шифт-реакции, час тично паровой конверсии метана и разбавлением газовой вазы вследствие образования большого ко личества газообразных продуктов. Присутствие значительных количеств моноокиси углерода и во ды в газовой фазе указывает на то, что шифт реакция при выбранных условиях не идет до конца.

Определяющим фактором паровой конверсии этанола является выделение метана. В свою очередь его паровая конверсия при выбранных условиях эксперимента протекает, по-видимому, незначи тельно, в противном случае следовало бы ожидать превышения концентрации моноокиси углерода над концентраций метана. В таком случае по соотноше нию концентраций водорода и метана можно судить об эффективности процесса паровой конверсии этанола. На рис. 2 приведено типичное соотноше- Рис. 3. Зависимость состава газовой фазы от температуры ние между концентрациями водорода и метана в при реформинге ректификата этанола: 1 – водород;

2 – исследованной области температур. Из этого рисун- метан;

3 – моноокись углерода;

4 – двуокись углерода;

5 – ка видно, что это соотношение в пределах ошибки вода;

6 – ацетальдегид;

7 – этанол эксперимента остается постоянным и равным 2 или Представляло интерес измерить выход водорода несколько превышает это значение.

при конверсии смеси этанол/вода (1:1,2) при более Этот результат отличается от наших данных высоких температурах. На рис. 4 приведены резуль [11], где это соотношение было 1.2, т.е. введение таты таких измерений в области температур (400 меди в никелевый катализатор способствует увели 550 °С).

чению выхода водорода в 1.5-2 раза. В этой связи представляло интерес провести реформинг ректи- Обращает на себя внимание полное отсутствие фиката этанола (мольное соотношение этанол/вода моноокиси углерода. Соотношение между концен равно 9/1), на используемом в этой работе никель- трациями водорода и метана при 400 °С так же, как и медном катализаторе. На рис. 3 приведен состав на рис. 1, равно 2, однако при повышении темпера газовой фазы этого процесса. Видно, что в целом туры наблюдается резкий рост содержания метана, и состав газовой фазы состоит из тех же компонентов, при 550 °С концентрации водорода и метана практи что и на рис. 1. Отличие состоит в том, что соотно чески сравниваются. Содержание двуокиси углерода   массоперенос в газовой фазе. Эксперименты по ре формингу ректификата этанола на никель-медном ка тализаторе показали, что выход водорода в этом слу чае составляет 1.4 моля на моль этанола. Полученные данные указывают на то, что увеличение содержания воды в питающей смеси в сравнении с соотношением 1:1 не приводит в исследованном интервале темпера тур к увеличению выхода водорода, однако неизбежно приведет к росту затрат энергии на испарение питаю щей смеси из-за высокой энтальпии испарения воды.

Присутствие большого количества моноокиси углеро да и метана в продуктах реформинга может потребо вать достаточно сложной процедуры очистки рефор мата, особенно от моноокиси углерода. С другой сто роны, отделенные от водорода продукты реформинга могут быть использованы для нагрева конструкции каталитического процессора до необходимой темпера Рис. 4. Состав газовой фазы реформинга смеси этанол туры.

вода при повышенных температурах: 1 – водород;

2 – метан;

3 – двуокись углерода;

4 – вода СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ довольно высокое, нарастает до 29.5 мол. % при 1. Morgenstern D.A., Fornango J.P. Low-temperature 430 °С, затем снижается до 17.8 мол. % при 550 °С.

reforming of ethanol over copper-plated Raney nickel: a Из рисунка также видно, что хотя содержание воды и new route to sustainable hydrogen for transportation // снижается с 17 до 5 мол. %, однако расходуется не Energy & Fuels. 2005. V.19. P.1708-1716.

полностью. Из данных рис. 4 можно заключить, что 2. Haryanto A., Fernando S., Murali N., Adhikari S. Cur повышение температуры процесса реформинга смеси rent status of hydrogen production techniques by steam этанол/вода (1:1,2) не приводит к существенному reforming of ethanol: a review // Energy & Fuel. 2005.

росту выхода водорода, и хотя видно практически V.19. P. 2098-2106.

3. Aboudheir A., Akande A., Idem R., Dalai A. Experi полное отсутствие моноокиси углерода в газовой mental studies and comprehensive reactor modelling of фазе, наблюдается значительное количество метана и hydrogen production by the catalytic reforming of crude двуокиси углерода.

ethanol in a packed bed tubular reactor over a Ni/Al2O Анализ данных этой работы позволяет предпо catalyst// Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V.31. No6.

ложить последовательность реакций каталитическо- P.752-761.

го водно-парового реформинга этанола: 4. Jordi L., Narcis H., Joaquim S., Pilar R. Efficient pro duction of hydrogen over supported cobalt catalysts from С2 Н5 ОН = С2 Н4 О. (1) ethanol steam reforming // J. Catal. 2002. V.209. P. 306– С2 Н4 О = СН4 + СО. (2) 317.

5. Galvita V.V., Semin G.L., Belyaev V.D., Semikolenov СО + Н2 О = СО2 + Н2. (3) V.A., Tsiakaras P., Sobyanin V.A. Synthesis gas pro СН + Н2 О = СО + 3Н2. (4) duction by steam reforming of ethanol // Appl. Catal A:

2СО = СО2 + С. (5) General. 2001. V.220. P.123–127.

6. Kugai J., Velu S., Song C. Low-temperature reforming 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ of ethanol over CeO2-supported Ni-Ru bimetallic catalysts Испытание биметаллического никель-медного ка- for hydrogen production // Catalysis Letters. 2005. V.101.

N 3-4. P. 255-264.

тализатора, нанесенного на кварцевые нити, несмотря 7. Garcia E., Laborde M. Hydrogen production by steam на невысокую удельную поверхность, показало до reforming of ethanol: thermodynamic analysis // Int.

вольно высокую эффективность при реформинге вод J.Hydrogen Energy. 1991. V.16. N 5. P. 307–312.

но-этанольной смеси при относительно низких темпе 8. Vasudeva K., Mitra N., Umasankar P., Dhingra S.C.

ратурах. Основными продуктами реформинга являют Steam reforming of ethanol for hydrogen production:

ся водород, метан, моноокись и двуокись углерода. thermodynamic analysis// Int. J. Hydrogen Energy. 1996.

Наличие ацетальдегида в качестве промежуточного V.21. No1. P.13-18.

продукта указывает на то, что обязательной стадией 9. Freni S., Maggio G., CavallaroS. Ethanol steam reform процесса является реакция дегидрогенизации этанола. ing in a molten carbonate fuel cell: a thermodynamic ap Отсутствие этилена в продуктах процесса указывает на proach//J. of Power Sources. 1996. V.62. P.67-73.

10. Ioannides T. Thermodynamic analysis of ethanol proces отсутствие стадии дегидратации этанола. Введение sors for fuel cell applications// J. of Power Sources. 2001.

меди в состав катализатора приводит к тому, что ста V.92. P.17-25.

новится возможным протекание шифт-реакции. Ре 11. Лапин Н.В., Редькин А.Н., Бежок В.С., Вяткин А.Н.

зультатом является увеличение выхода водорода до Получение водорода каталитическим пиролизом эта молей на моль этанола, однако непосредственно из нола на никелевом катализаторе//Журнал физической этанола извлекается только 1 моль водорода, второй химии. 2009. Т.83. №11. С.2044-2048.

появляется в результате протекания щифт-реакции и, 12. Klouz V., Fierro V., Denton P., Katz H., Lisse J.P., частично, в результате паровой конверсии метана. Bouvot-Maudiut S., Mirodatos C. Ethanol reforming for Анализ полученных экспериментальных результатов hydrogen production in a hybrid electric vehicle: process позволяет предположить, что в исследованном случае optimization// J. of Power Sources. 2002.V.105. P. 26-34.

не заметно влияния диффузионных ограничений на   УДК 621. А.И. Лысиков1, О.В. Нецкина1, А.Г. Окунев Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (1) ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ АБСОРБЦИОННО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ИСПЫТАНИЙ АННОТАЦИЯ виях АКК. Поскольку в АКК сорбент необходимо Одним из перспективных способов одностадийного время от времени регенерировать воздухом, то ка получения чистого водорода из углеводородного сырья тализатор в отличие от стационарной конверсии является абсорбционно-каталитическая паровая конвер- постоянно подвержен смене реакционной атмосфе сия, в ходе которой реакции паровой конверсии и сорб- ры с восстановительной на окислительную и обрат ционной очистки от CO2 совмещены. Из-за использова но. В данной работе представлены результаты ис ния сорбента необходимо проводить его регенерацию, в следования для нескольких известных высокоак ходе которой используется воздух. Поэтому катализатор тивных катализаторов паровой конверсии [15] на паровой конверсии может быть подвержен ряду превра основе никеля, платины и родия.

щений в условиях реакционной среды. В ходе работы были изучены превращения активного компонента про мышленного катализатора НИАП-18 и нескольких мо- 2. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ дельных систем в условиях периодической смены среды с ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ В АКК восстановительной (паровая конверсия) на окислитель 2.1. Экспериментальная установка ную (стадия регенерации воздухом). На основании полу ченных результатов были определены условия устойчи Исследование катализаторов паровой конверсии вой работы никелевого катализатора в абсорбционно проводили в проточном реакторе с внутренним диа каталитическом процессе конверсии природного газа.

метром 13 мм и длиной 350 мм. В качестве катализа торов использовали промышленный никелевый ката 1. ВВЕДЕНИЕ лизатор НИАП-18 (12 вес. % NiO/CaxAlyOx+1,5y), а Абсорбционно-каталитическая конверсия угле- также катализаторы 0,5 % Pt/Al2O3 и 0,5 % Rh/Al2O водородов является одним из немногих односта- (ИК СО РАН). Загрузка катализатора в каждом экс дийных способов получения водорода чистотой 95 перименте составила 0,5 г. Предварительно катализа и более об. % из доступного углеводородного сырья тор размалывали до фракции 1-2 мм и смешивали с [1-3]. Это связано с тем, что помимо каталитиче- инертным наполнителем (кварц) в соотношении 1:10.

ской конверсии углеводородов и CO [4-6]: Потоки газовых смесей во всех экспериментах соста вили 12 мл/с, что соответствует нагрузке на катализа CH4 + H2O CO + 3H2, (1) тор ~85 000 ч–1. Составы газовых смесей после реак CO + H2O CO2 + H2 (2) тора определяли ИК-датчиком и хроматографически.


в реакторе протекает одновременно сорбционная 2.2. Результаты исследования очистка от CO2:

Паровая конверсия углеводородов состоит из Sorb + CO2 SorbCO2. (3) стадий: паровой конверсии метана (1) и паровой конверсии CO (2). Для расчетов каталитической Это приводит к сдвигу равновесия первых двух активности катализатора в случае многоступенчато реакций в сторону образования чистого водорода [7, го процесса чаще всего используют скорость 8]. В области разработки абсорбционно-катали лимитирующую стадию. В случае паровой конвер тических процессов непрерывно ведутся исследова сии такой стадией является стадия паровой конвер ния уже на протяжении более чем несколько деся сии метана [16, 17]. Поэтому в данной работе мерой тилетий [9-11]. Основным направлением данных каталитической активности будет выступать сте исследований является разработка высокотемпера пень превращения метана, которая пропорциональ турных сорбентов углекислого газа с высокой емко на каталитической активности.

стью и стабильностью на протяжении значительно Прежде всего, чтобы продемонстрировать раз го количества циклов. На сегодняшний день суще ницу между классической паровой конверсией и ствует более десяти различных перспективных сор АКК, никелевый катализатор испытывали в стацио бентов, покрывающих диапазон температур от нарном процессе при температуре 750 °С и соотно 350 °С [7, 12] до 900 °С [13, 14]. Однако, для ус шении пар/метан=3. В ходе эксперимента актив пешного завершения разработки абсорбционно ность катализатора монотонно убывала (рис. 1,а).

каталитического процесса необходимо также про вести исследование каталитических систем в усло стадию регенерации катализатор проводит в окис (б) (а) лительной среде, то никель превращается в оксид.

степень превращения метана 0. Затем на стадии паровой конверсии не происходит устойчивого восстановления никелевого катализа 0. тора, что подтверждается результатами РФА. По этому, в зависимости от того, в какой части катали 0. тического слоя началось восстановление, актив ность катализатора может изменяться в несколько 0. раз. При более низком соотношении пар/метан= никелевый катализатор стабильно работает во всем 0. диапазоне температур, несмотря на то, что по лите 0 5 10 15 35 Время, ч ратурным данным низкое содержание пара должно приводить к коксообразованию [15]. Это также Рис. 1. Зависимость степени превращения метана от объясняется спецификой процесса. На стадии реге времени на катализаторе НИАП-18 для (а) стационарной нерации катализатор продувается воздухом и весь и (б) циклической паровой конверсии метана. Температу образующийся кокс выгорает. Для высоких соот ра 750 °С. Соотношение метан/пар = ношений пар/метан использование никелевого ка После снижения активности катализатора более тализатора становится приемлемым только при чем в 10 раз по сравнению с начальным значением температурах выше 700 °С из-за неустойчивого реактор переключили в циклический режим работы. восстановления активного компонента. Поэтому на Оказалось, что, несмотря на незначительное следующем этапе работы были исследованы ката уменьшение активности в ходе стадии паровой литические системы, не подверженные в условиях конверсии, после стадии продувки воздухом актив- АКК окислительно-восстановительным превраще ность восстанавливалась (рис. 1,б). При этом сред- ниям.

нее значение активности катализатора превышало Проведение абсорбционно-каталитической кон таковое, измеренное в конце стационарных испыта- версии метана на платиновом катализаторе приво ний и в среднем, оставалось стабильным на протя- дит к монотонной потери каталитической активно жении всего времени циклического эксперимента. В сти, подобно стационарному процессу на НИАП- то же время от цикла к циклу активность катализа- (рис. 3).

тора изменялась в несколько раз.

Для того чтобы разобраться в причинах неста Степень превращения метана 0. бильной работы катализатора, был поставлен экс 0. перимент, в котором варьировали как соотношение пар/метан, так и температуру эксперимента (рис. 2). 0. 0. 0, Степень превращения метана 0. 0, 0. 0, 0. 0, 0 20 40 60 80 100 H2O/C=3 Время, ч 0, H2O/C=2, 0, Рис. 3. Зависимость степени превращения метана на H2O/C= 0, платиновом катализаторе 0,5% Pt/-Al2O3 в циклической H2O/C= конверсии метана. Соотношение пар/метан=3. Темпера 0, тура 750 °С. Продолжительность цикла 900 с 600 650 700 750 800 850 o Температура, C Таким образом, в АКК стабильно работают Рис. 2. Зависимость активности никелевого катализа только те катализаторы, которые могут быть под тора НИАП-18 в циклической паровой конверсии метана вержены окислительно-восстановительным пре от температуры процесса и соотношения пар/метан. Ли вращениям. По всей видимости, это связано с про нии ограничивают наблюдаемую в эксперименте область текающими в ходе циклических испытаний процес активностей катализатора. Продолжительность цикла 900 с. Давление 1 атм сов редиспергирования активного компонента. По скольку мольный объем оксида никеля значительно Оказалось, что никелевый катализатор имеет больше мольного объема металлического никеля, то достаточно большой «разброс» активности при на стадии паровой конверсии, когда никель восста соотношениях больше 2 и температуре выше навливается, образуется высокодисперсные части °С. При этом при температуре 650 °С никелевый цы никеля. По-видимому, это стабилизирует актив катализатор практически не конвертирует метан, ность никелевого катализатора.

несмотря на то, что данные условия проведения Родиевый катализатор, по данным работ [15, 18], паровой конверсии являются типичными для нике обладает самой высокой активностью в реакции левого катализатора в промышленности. Это связа паровой конверсии и может быть подвержен окис но со спецификой проведения процесса. Поскольку лительно-восстановительным превращениям с пе реходами Rh(0)Rh(III). В условиях АКК актив ность родиевого катализатора оказалась стабиль ной, и превосходила активности никелевого и пла тинового катализаторов (рис. 4).

0, Степень превращения метана Рис. 6. СЭМ микрограммы нихромовой проволоки до 0, (слева) и после (справа) циклической паровой конверсии 0, Таким образом, редиспергирование катализатора 0, в АКК необходимо для поддержания высокой и 0, стабильной активности катализатора. Кроме того, родиевый катализатор способен самопроизвольно 0, устойчиво восстанавливаться в условиях реакцион 0, ной среды. Однако использовать родиевый катали 0, затор для АКК не целесообразно из-за его высокой 0 10 20 30 40 50 60 Время, ч стоимости. Поэтому желательно подобрать более Рис. 4. Зависимость каталитической активности 0,5 % приемлемую каталитическую систему для АКК.

Rh/Al2O3 от времени эксперимента в циклических испы Никелевый катализатор обладает высокой активно таниях. Температура 800 °С. Соотношение пар/метан=3.

стью в каталитической конверсии метана, но плохо Продолжительность цикла 900 с восстанавливается реакционной смесью при темпе Дополнительное подтверждение предположения ратуре около 700 °С и ниже.

о важности окислительно-восстановительных пре- Одним из возможных решений данной проблемы вращений для поддержания высокой активности может быть использование 2 типов катализаторов в катализатора конверсии в циклическом процессе одном реакторе. В лобовой слой реактора при этом было получено на материале, исходно не обладаю- помещается незначительное количество катализато щим каталитическими свойствами. В проточный ра, не подверженного окислительно реактор помещали нихромовую проволоку, кото- восстановительным превращениям, например пла рую затем испытывали в циклическом режиме (рис. тинового. В последующих слоях абсорбционно 5). каталитического реактора уже помещается никеле 0.20 вый катализатор совместно с сорбентом. В началь Степень превращения метана о о 700 С 800 С ный момент стадии паровой конверсии катализатор 0. на основе благородного металла запускает процесс 0. и генерирует водород, который, в свою очередь, 0. восставнавливает слои с никелевым катализатор 0. ром. Действительно, послойная загрузка с Pt ката 0. лизатором в лобовом слое обеспечивает стабильную 0. работу никелевого катализатора в широком диапа 0. зоне температур и соотношений пар/метан (рис. 7).

0. 0. 1. 0. Степень превращения метана H2O/C= 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время, ч H2O/C=1, 0. (а) (б) H2O/C= Рис. 5. Зависимость степени превращения метана на ни 0. хромовой проволоке (80% Ni, 20% Cr) в циклической H2O/C=2, конверсии H2O/C= 0. Оказалось, что при температуре 700 °С нихро мовая проволока практически не обладает катали- 0. тической активностью в реакции паровой конвер сии в условиях АКК (рис. 5,а). Однако при повы- 0. 400 500 600 700 800 шении температуры вплоть до 800 °С ее активность о Температура, С начинает расти и достигает значений, сопоставимых Рис. 7. Зависимость активности никелевого катализатора с промышленным никелевым катализатором (рис.

от температуры и соотношения пар/метан в циклической 5,б). По данным электронной микроскопии в ходе конверсии УВ в присутствии платинового катализатора.

циклической конверсии на нихромовой проволоке Загрузка 0,5 вес. % Pt/-Al2O3 20 мг, НИАП-18 0,5 г.

происходит развитие поверхности, что может слу- Скорость подачи реагентов 12 см3/с жить доказательством гипотезы о редиспергирова нии катализатора в условиях АКК (рис. 6).

7. J.R. Hufton, S. Mayorga, and S. Sircar, Sorption 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ enhanced reaction process for hydrogen production. Aiche Показано, что промышленный катализатор Journal, 1999. 45(2): p. 248-256.

НИАП-18 может быть использован в процессе ад- 8. K.B. Lee, et al., Production of fuel-cell grade hydrogen by сорбционно-каталитической конверсии в условиях thermal swing sorption enhanced reaction concept. Interna периодической смены среды с окислительной на tional Journal of Hydrogen Energy, 2008. 33(2): p. 781 790.


восстановительную. Высокая активность катализато 9. K. Johnsen and J.R. Grace, High-temperature attrition of ра в этих условиях обусловлена окислительно sorbents and a catalyst for sorption-enhanced steam me восстановительными превращениями активного ком thane reforming in a fluidized bed environment. Powder понента.

Technology, 2007. 173(3): p. 200-202.

Прямое восстановление никелевого катализатора 10. G.C. Koumpouras, et al., The effect of adsorbent charac реакционной смесью при температуре ниже 700 °С и teristics on the performance of a continuous sorption отношении пар/метан 2 затруднено. Проблема enhanced steam methane reforming process. Chemical может быть решена загрузкой в лобовой слой катали- Engineering Science, 2007. 62(18-20): p. 5632-5637.

затора на основе драгметаллов. 11. H.K. Rusten, et al., Hydrogen production by sorption enhanced steam methane reforming using lithium oxides as CO2-acceptor. Industrial & Engineering Chemistry Re СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ search, 2007. 46(25): p. 8729-8737.

АКК – абсорбционно-каталитическая конверсия 12. W.E. Waldron, J.R. Hufton, and S. Sircar, Production РФА – рентгенофазовый анализ of hydrogen by cyclic sorption enhanced reaction process.

Aiche Journal, 2001. 47(6): p. 1477-1479.

13. J.C. Abanades and D. Alvarez, Conversion limits in the СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ reaction of CO2 with lime. Energy & Fuels, 2003. 17(2):

1. K. Johnsen, et al., Modeling of sorption-enhanced steam p. 308-315.

reforming in a dual fluidized bubbling bed reactor. Indus- 14. A.I. Lysikov, A.N. Salanov, and A.G. Okunev, Change trial & Engineering Chemistry Research, 2006. 45(12): p. of CO2 carrying capacity of CaO in Isothermal Recarbo 4133-4144. nation-Decomposition Cycles. Industrial & Engineering 2. G.C. Koumpouras, E. Alpay, and F. Stepanek, Mathe- Chemistry Research, 2007. 46(13): p. 4633 - 4638.

matical modelling of low-temperature hydrogen production 15. J.R. Rostrup-Nielsen, Catalytic Steam Reforming, in with in situ CO2 capture. Chemical Engineering Science, Catalysis - science and technology, J.R. Anderson and M.

2007. 62(10): p. 2833-2841. Boudart, Editors. 1984, Akademie-Verlag: Berlin. p. 3 3. H.K. Rusten, et al., Numerical investigation of sorption 117.

enhanced steam methane reforming using Li2ZrO3 as CO2- 16. А.А. Хоменко и др., Кинетика реакции метана с во acceptor. Industrial & Engineering Chemistry Research, дяным паром и обратной реакции гидрогенизации 2007. 46(13): p. 4435-4443. окиси углерода на поверхности никеля. Кинетика и 4. Y.Z. Chen, Z.P. Shao, and N.P. Xu, Ethanol steam re- катализ, 1971. 12(2): p. 423-430.

forming over Pt catalysts supported on CexZr1-xO2 prepared 17. J.R. Rostrup-Nielsen, Activity of nickel catalysts for via a glycine nitrate process. Energy & Fuels, 2008. 22(3): steam reforming of hydrocarbons. Journal of Catalysis, p. 1873-1879. 1973. 31: p. 173-179.

5. Z.I. Onsan, Catalytic processes for clean hydrogen produc- 18. Y. Li, et al., Influence of ceria and nickel addition to tion from hydrocarbons. Turkish Journal of Chemistry, alumina-supported Rh catalyst for propane steam reform 2007. 31(5): p. 531-550. ing at low temperatures. Applied Catalysis a-General, 6. M.A. Rosen, Thermodynamic comparison of hydrogen 2009. 357(2): p. 213-222.

production processes. International Journal of Hydrogen Energy, 1996. 21(5): p. 349-365.

УДК 621.352.6, 66. С.И. Нефедкин1, А.С. Богомолова 1, А.В. Сакар 2, О.В. Холичев Московский энергетический институт (технический университет) (1) POROTECH, Ltd., Ontario, Canada (2) ИCCЛЕДОВАНИЕ ДИАФРАГМЫ НА ОСНОВЕ ВОЛОКНИСТОГО ПОЛИСУЛЬФОНА ДЛЯ ЩЕЛОЧНЫХ ГЕНЕРАТОРОВ ВОДОРОДА - набухаемость (что приводит к необходимости АННОТАЦИЯ В работе представлены результаты исследований увеличивать межэлектродное расстояние) диафрагмы на основе волокнистого полисульфона для - повышение напряжения во времени;

использования в щелочных генераторах водорода. Иссле- - значительную толщину (2-3 мм);

дованы структурные характеристики диафрагмы, ее элек - недостаточно высокий (0,5-1,5 года), по сравне тросопротивление в растворах щелочи, работа в электро нию со сроком службы электродов (5-7 лет), пери лизной ячейке плотноупакованной конструкции. На осно од работы;

ве ресурсных испытаний электролизных ячеек показано, - нестойкость при высоких концентрациях щелочи что для электролиза воды в горячих концентрированных (выше 300 г/л);

растворах щелочей полисульфон является устойчивым материалом, а диафрагмы на основе волокнистого поли- - максимальная рабочая температура ограничена сульфона имеют низкое сопротивление и обеспечивают 80 С.

необходимую чистоту газов. Применение асбеста в ряде стран невозможно ввиду его токсичности и запрета на его использова 1. ВВЕДЕНИЕ ние.

Диафрагма для использования в щелочном элек Щелочные электролизеры разложения воды как тролизе должна сочетать в себе качества, которые за рубежом, так и в России остаются основными определяют ее высокие эксплуатационные характе электролизными установками (ЭУ) для производ ристики при длительной работе в фильтпрессной ства водорода высокой чистоты (99,95 %) произво конструкции электролизера в контакте с газогене дительностью более 1 нм3/час. В настоящее время рирующими электродами:

актуальной задачей является перевод отечествен - высокая стойкость в среде окислителя (кислород) ных щелочных электролизеров на новую элемент и восстановителя (водород);

ную базу с энергопотреблением 4.0-4.2 кВтч/нм3 Н - оптимальная структура и низкое удельное сопро [1]. Такая задача решается в зарубежных аналогах тивление в электролите;

за счет применения электродно-диафрагменных - высокая способность разделять газы;

блоков (ЭДБ) с нулевым зазором электрод - высокая устойчивость в щелочной среде диафрагма и подбором его эффективных компонен (6 М КОН);

тов. ЭДБ составляют основу многоэлементных - высокая термостойкость (до 120 °С);

фильтпрессных конструкций электролизеров ще В последнее время за рубежом для щелочного лочного генератора водорода.

электролиза внедряются диафрагмы на основе хи Они должны надежно функционировать десятки мически полимеров. Некоторые характеристики тысяч часов в условиях агрессивного химического подходящих для такого использования полимеров воздействия горячих (до 100 оС) растворов концен представлены в табл. 1.

трированных щелочей, активного кислорода, а так Как видно из таблицы, наиболее приемлемыми же механического давления на разделительную свойствами для изготовления диафрагмы щелочно диафрагму со стороны электродов. Сегодня во всех го электролизера обладают фторопласт, полисуль типах российских щелочных электролизеров ис фон, полифениленсульфид и полипропилен.

пользуются асбестовые диафрагмы на основе при Для придания необходимой структуры диафраг родного материала тонковолокнистого асбеста.

ме на основе полимеров, улучшающих проводи Диафрагма это один из наиболее слабых элемен мость и смачиваемость, ее наполняют неорганиче тов таких устройств, поскольку асбестовые диа скими оксидами и (Sb2O5, MgO или TiO2). Наиболее фрагмы, используемые в настоящее время в про универсальным методом изготовления таких диа мышленности, обладают, вследствие, свойств и фрагм является метод мокрого формования. Другим структуры основного исходного материала из направлением является модификация асбестовой мельченных волокон асбеста рядом недостатков диафрагмы путем пропитки химически стойкими [2]. К их числу относят:

полимерами. Полифениленсульфид чрезвычайно - уменьшение срока службы при повышении плот устойчив к химическому воздействию щелочей, ности тока (в промышленности она не превышает имеет температурную устойчивость в этих условиях 2,5-2,7 кА/м2, хотя возможности электродов зна до 160 оС.

чительно выше);

Таблица 1. Характеристики полимеров для изготовлениядиафрагмы щелочных генераторов водорода [3] Химическая ус Материал полимерных Предел термической формула тойчивость устойчивости, оС волокон в 6 М КОН Фторопласт (-CF2-CF2-)n 260 Отличная Полисульфон 120 Отличная Полифениленсульфид 160 Отличная Полипропилен [-CH2-CH(CH3)-]n 90 Отличная Удовлетворитель Полиэфир (лавсан) ная Поливинилхлорид (ПВХ) [-CH2-CHCl-]n. +80…+90 Хорошая Полиамид (капрон) 100 Хорошая Mg6[Si4O10](OH) Хризотил-асбест 80 Хорошая 2Na2O*6(Fe,Mg)O*2Fe2O3*17SiO2*3Н2О Однако имеются сведения о его чувствительно- пределения пор по радиусам элементов ЭДБ, соот сти к кислороду. Обычно он используется, если ношения гидрофильных и гидрофобных пор ис уровень кислорода в газе не выше 15 %, причем чем пользовался метод эталонной контактной поромет выше температура, тем ниже должен быть уровень рии (ЭКП) и автоматический порозиметр «Porotech»

кислорода в газе [4]. К недостаткам полиамида фирмы Porotech (Канада), позволяющий получать можно отнести его подверженность гидролизу, а порограммы дисперсных образцов в диапазоне 2 нм поликарбонат подвержен влиянию окислителей и не - 3 мкм [5].

имеет достаточную для данного применения тер- Увеличенные изображения структуры волокон мическую устойчивость. диафрагм получали с использованием настольного электронного сканирующего микроскопа TM- (Hitachi) и растрового электронного микроскопа 2.ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ JSM-6390LA фирмы Jeol (Япония).

На наш взгляд, более перспективным для уст Для определения максимального диаметра ройств щелочного электролиза является использо сквозных пор электродов и диафрагм использова вание диафрагмы на основе гидрофилизированных лась формула Кантора для системы вода-воздух [6].

волокон полимеров, в частности, полисульфона.

Максимальный диаметр пор (в мкм) связан с давле Волокнистые полимеры и фильтрующие материалы нием Р (Па), при котором появляется первый пузы на их основе получают методом электроформова рек газа на тыльной стороне пропитанного водой ния, разработанного в НИФХИ им. Л.Я. Карпова пористого образца:

академиком И.В. Петряновым. Переплетение опти Д max = 291 103 / Р (1) мальных по толщине волокон полимера в структуре Для измерения удельного сопротивления диа диафрагмы обеспечивает высокую ионную прово фрагмы в режиме ее работы в электролизной ячейке димость электролита и необходимую чистоту водо использовали два метода. По первому методу изме рода. Такие диафрагмы создаются прессованием ряли импеданс ячейки при разомкнутой цепи и под под высоким давлением волокон полимеров, и по током. Для этой цели использовался потенциостат этому имеют высокую прочность и не деформиру «PARSTAT 2273» фирмы PAR (США) с опцией из ются при использовании в плотно сжатых фильт мерения импеданса. Импеданс снимался в диапазо прессных конструкциях электролизера. Для практи не частот 100 МГц до 100 кГц. Кроме того, состав ческого обоснования возможности использования ляющие напряжения электролизной ячейки, в том диафрагмы на основе волокнистого полисульфона в числе омические потери на диафрагме, определяли плотноупакованных электролизных сборках щелоч с помощью тонких ионопроводящих фитилей, рас ных генераторов водорода необходимо исследовать положенных между электродом и диафрагмой со ее структурные характеристики, электропровод стороны анода и со стороны катода. Для этого ис ность в растворах щелочей, изучить особенности пользовалась измерительный стенд, описанный в работы в щелочном электролизере в течение дли работе [7].

тельного времени.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ 3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ В качестве объекта исследования использова В процессе работы щелочного электролизера лась диафрагма на основе полимера полисульфон, плотноупакованной конструкции диафрагма под полученная прессованием волокон полисульфона вергается не только постоянному механическому толщиной около одного мкм. Для определения рас давлению со стороны электрода (до 30 бар), но и (2) и октана (1). Как видно, общая пористость образ пульсационному воздействию в момент образова- цов диафрагм составляет примерно 53 %.

ния газовой фазы. В этих условиях создаются пред- Как видно из дифференциальных порограмм об посылки для повреждения диафрагмы, разрушению разцов (рис. 1 а, б) диафрагм на основе волокнисто каталитических композиций, их вымыванию из сис- го полисульфона (а) и хризотил-асбеста (б), их темы и, как следствие, к короткому замыканию структура существенно отличается друг от друга.

электродов в сборке ЭДБ. Как показали наши визу Таблица 2. Результаты структурных исследований альные наблюдения за поверхностью асбестовой диафрагмы на основе волокнистого полисульфона и диафрагмы в процессе ее длительной работы (до асбеста 4 тысяч часов) в плотноупакованной сборке элек Асбест трод-диафрагма-электрод, деструктивные повреж- Полисульфон АТ- Параметры пористой дения диафрагмы носят локальный характер и со диафрагмы Смачивающая жидкость средоточены в местах краев электрода, а также в Октан Вода Октан точках на поверхности, где наблюдаются макси мальные пережатия, вызванные неровностями по- 53 53 Толщина, мкм верхности электродов. Деструкция асбестовой диа- 653 1156 Средний радиус пор, нм фрагмы сопровождается изменением цвета повреж- Весовая пористость, cм3/ г 0,984 0,984 0, денных участков, их размягчением, переносом и Объемная пористость, cм3/см3 0,527 0,527 0, концентрированием частиц катализатора в этих зо Удельная весовая площадь нах. Очевидно, что на этих участках наблюдаются 17,8 5,33 26. мезо- и макро- пор, м2/ г повышенные значения плотности тока, локальные Удельная весовая площадь перегревы и соответственно повышенная нагрузка 107,4 3,17 22. микро- пор, м2/ г на диафрагму. При длительной работе (более тыся Общая площадь поверхности на чи часов) это приводит к выходу ЭДБ из строя. Да- 125,2 8,5 48. единицу веса, м2/ г же повреждение одной такой сборки выводит из *Сушка образцов диафрагм осуществлялась в течение 2-х ч работы всю многоэлементную фильтпрессную кон- под вакуумом при Т = 80 оС струкцию ЭУ и требует ее переборки и замены по врежденного элемента. Поэтому требования к меха- Структура полисульфоновой диафрагмы имеет нической и химической устойчивости, а также к достаточно регулярную структуру с характерным точности выполнения элементов ЭДБ при исполь- размером (диаметр) от 0,2 до 1 мкм и определяется зовании тонких диафрагм существенно повышают- толщиной полимерных волокон и пустотами, образо ся. Следует отметить, что в настоящее время нет ванными их переплетением после прессования. При информации о создании эффективной анионпрово- этом преобладающий размер полностью смачивае дящей диафрагмы, способной работать в щелочном мых пор (рабочая жидкость октан) лежит в области электролизном процессе так же эффективно, как 0,2-0,4 мкм. Вместе с тем в структуре диафрагмы катионпроводящая диафрагма типа Nafion в ЭУ с имеется около 6 % пор размером 0,08-1 мкм, которые ТПЭ [7]. Поэтому использование химически устой- не смачиваются водой (гидрофобные). Напротив, чивых полимеров, например полисульфона, здесь структура диафрагмы на основе хризотил-асбеста не является возможным в виде диафрагм на основе имеет ярко выраженной моноструктуры. Здесь боль волокон. Полисульфон широко используется как ше наблюдается равномерная неоднородность рас конструкционный материал для изготовления хи- пределения объема пор по их размерам. При этом мически стойкой арматуры. Фильтры на основе его крупные поры размером (радиусом) более 10 мкм волокон используются в системах очистки воды, а преобладают в объеме диафрагмы.

также в диализаторах для очистки крови. На рис. 2 приведены увеличенные изображения Полисульфон имеет уникальный набор свойств, структуры исследуемых диафрагм. Видно, что которые могут быть использованы и в щелочных структура образуется переплетением волокон. Если генераторах водорода: в случае полисульфона это волокна с относительно - высокая прочность и жесткость;

однотипными размерами, то структура асбестовой - отличные диэлектрические свойства в широком диафрагмы образована пучками волокон различного диапазоне температур;

диаметра, а сами пучки состоят из разноразмерных волокон. В случае полисульфоновой диафрагмы это - очень высокая устойчивость к деформации;

полимерные волокна плоского сечения толщиной - высокая стойкость к химикатам;

менее 0,3 мкм и шириной 1-7 мкм.

- не горюч, не токсичен, биологически инертен.

На рис. 3 представлены кривые импеданса элек К недостаткам следует отнести среднюю стой тролизной ячейки активированных электродов из кость к трещинам вследствие внутренних напряже пористого никеля и диафрагмы на основе волокни ний, что требует исследований для условий исполь стого полисульфона толщиной 100 мкм.

зования в виде волокон в плотноупакованных элек При измерениях импеданса на разомкнутой тролизных сборках при высоком давлении сжатия. ячейке информация об омических потерях на диа В табл. 2 представлены результаты исследования фрагме определяется участком, отсекаемым кривой структурных характеристик образцов диафрагмы из на оси активной составляющей импеданса Z`. На волокнистого полифульфона и хризотил-асбеста, по- кривых импеданса, снятых при напряжении 1.84 В, лученные методом эталонной контактной порометрии на годографах импеданса также появляется элек трохимическая составляющая напряжения, вызван с использованием в качестве рабочей жидкости воды ная поляризационными потерями на электродах.

(а) (б) Рис. 1. Дифференциальное распределение объема пор по радиусу образцов диафрагмы на основе волокнистого поли сульфона (а) и хризотил-асбеста (б). Рабочая жидкость: октан (1), вода (2). - угол смачивания для октана = (а) (б) Рис.2. Увеличенные изображения структуры диафрагм на основе волокнистого полисульфона (а) и хризотил-асбеста (б) а) б) 3 0 Рис. 3. Годографы импеданса электролизной ячейки с диафрагмой на основе волокнистого полисульфона (толщина 100 мкм): разомкнутая цепь (а), при напряжении 1.84 В (б). Температура, оС : 1 – 30;

2 – 70;

3 - На рис. 4 представлена температурная зависи- 20 и 90 °С (интервалами). Испытания в течение мость удельного сопротивления диафрагмы на ос- 4 тысячи часов показали устойчивость ионопрово нове волокнистого полисульфона в 6 М КОН, полу- дящих и газоразделительных свойств диафрагмы.

ченная путем обработки импедансных измерений на разомкнутой цепи (1) и при напряжениях на элек- 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ тролизной ячейке: U=1.84 В (2) и U=2,0 В(3). Как Исследования диафрагмы на основе волокнисто видно, сопротивление диафрагмы зависит от темпе го полисульфона показали, она обладает необходи ратуры, однако практически не зависит от режима мой химической устойчивостью и механической работы электролизной ячейки. Это говорит о том, прочностью для работы в фильтпрессных конструк что газонаполнение диафрагмы не происходит, а циях щелочных генераторах водорода. Диафрагма отвод генерируемых газов происходит без ограни на основе прессованных при высоком давлении во чений через бипористую структуру с тыльной сто локон полисульфона образует регулярную структу роны пористого электрода. Измерения омического ру, оптимальную для газоразделения электролизных падения напряжения при электролизе, проведенные газов и имеет относительно невысокое ионное со на работающей электролизной ячейке с помощью противление, которое не изменяется в ходе продол ионопроводящих фитилей, расположенных по обе жительных ресурсных испытаний.

стороны диафрагмы, показали хорошую сходимость полученных значений с импедансными измерения- СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ ми омического сопротивления диафрагмы.

ВПДК – внутрипористый дисперсный катализатор;

ЭДБ – электродно-диафрагменный блок;



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 14 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.