авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. Ломоносова

Факультет почвоведения

На правах рукописи

МИЛАНОВСКИЙ Евгений Юрьевич

ГУМУСОВЫЕ ВЕЩЕСТВА КАК СИСТЕМА ГИДРОФОБНО-

ГИДРОФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 03.00.27 - почвоведение

Диссертация

в виде научного доклада

на соискание ученой степени

доктора биологических наук

МОСКВА – 2006

Работа выполнена на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор А.Д. Фокин доктор географических наук, профессор А.Н. Геннадиев доктор биологических наук, профессор Д.И. Щеглов

Ведущая организация - Почвенный институт РАСХН им. В.В. Докучаева

Защита состоится “_”_2006 г. в 15 часов 30 минут в аудитории М-2 на заседании диссертационного совета Д.501.001.57 при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, д.1, корп.12, факультет почвоведения, факс (095) 939-29-

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова Диссертация в виде научного доклада разослана “”2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор биологических наук, профессор А.С. Никифорова Актуальность Современное почвоведение направлено на раскрытие механизмов процессов почвооб разования и понимание законов функционирования компонентов почвенного профиля (Добровольский, Никитин, 1990, 2000;

Возможности современных…, 2000;

Регуляторная роль почвы, 2002 и др.). Гумус почв является основным резервуаром органического угле рода современных экосистем (Кобак, Кондрашова, 1986;

Degens et al., 1984;

Romankevich, 1990). Проблемы эволюции биосферы и почвы как ее компонента обуславливают актуаль ность и острую необходимость исследования функциональных свойств и молекулярно физических особенностей гумусовых веществ (ГВ). ГВ выступают непременным и наибо лее реакционно-активным компонентом почвенного профиля, влияющим на широкий спектр природных и антропогенных процессов в зоне гипергенеза. Выветривание минера лов, иммобилизация и транспорт элементов, сорбция пестицидов, формирование агрегат ной структуры, ионообменные свойства в той или иной степени индуцируются и протека ют при непосредственном участии ГВ почв.

Экспериментальное исследование ГВ пресле дует три основные задачи: изучение состава, строения и функций ГВ. Научные достижения в области химии органического вещества (ОВ) почв неразрывно связаны с развитием ме тодов выделения и фракционирования ГВ. Итог исследований ГВ во многом противоре чив. С одной стороны, накопленный обширный фактический материал позволяет спрогно зировать с той или иной степенью точности основные характеристики состава и свойств гумуса практически любой почвы, не прибегая к аналитической обработке. С другой – ряд основополагающих понятий и выводов имеют констатационный характер, не вскрывают механизмов явлений, содержат элементы неоднозначной интерпретации и неопределенно сти (Ганжара, Орлов, 1993;

Чуков,1998, 2003;

Орлов, 1999, 2004;

Орлов, Чуков, 2004;

Шинкарев, 2005;

Дергачева, 2006 и др.).

При множестве экспериментальных работ и теорий по ОВ почв по сей день остается актуальным вопрос: что такое ГВ, как они образуются и в чем заключается их роль при почвообразовании? Исследованиями отечественных и зарубежных ученых (И.В. Тюрин, М.М. Кононова, В.В. Пономарева, Л.Н. Александрова, Д.С. Орлов, А.Д. Фокин, М.И. Дер гачева, М. Шнитцер, В. Фляйг, К. Кумада и др.), убедительно показана гетерогенность ГВ почв, что позволяет рассматривать их как многокомпонентную систему. Один из подходов к анализу многокомпонентных систем заключается в их упрощении путем разделения на части и изучения этих частей. Данный подход предполагает рассмотрение исходной сис темы, как смеси некоторого количества дискретных состояний, число которых определя ется и лимитируется принципом достаточности для описания имеющихся на данный момент экспериментальных данных. Реакционная способность ГВ, позволяющая участво вать им в различных типах взаимодействий и выполнять разнообразные экологические функции (аккумулятивная, транспортная, регуляторная, протекторная, физиологическая), обусловлена гетерогенностью и полихимизмом совокупности органических соединений, составляющих ГВ (Орлов, 1993;

Орлов, Чуков, 2004). Потенциальную химическую и био логическую активность высокомолекулярных органических веществ обуславливают более 40 их параметров. К приоритетным характеристикам относятся: форма и размер молекул, степень ионизации и характер функциональных групп, тип и заряд иона, способность к об разованию водородных и ван-дер-ваальсовых связей, гидрофобному и координационному взаимодействию. При биогеохимической полифункциональности ГВ опыт генетического почвоведения и химии гумуса позволяют утверждать, что за реализацию конкретных поч венно-экологических функций ответственны не гумусовые вещества в целом, а отдельные его компоненты. Проблема состоит в том, чтобы научиться идентифицировать и выделять из совокупности ГВ составляющие, которые в максимальной степени обладают опреде ленной функциональной активностью.

Примерно с середины прошлого века фракционирование и систематика гумусовых ки слот базируется на их различной растворимости в кислотах и щелочах. Несмотря на то, что данное свойство никогда не реализуется в природе, соотношение гуминовых кислот и фульвокислот, представляющее искусственную химическую классификацию по раствори мости, широко применяется в почвоведении как генетическая характеристика почв и его гумуса.

В 1937г. И.В.Тюрин (Тюрин, 1937), предваряя разбор методов анализа качественного состава гумуса, писал: "…предложенные за последнее время схемы и методы анализа пока еще нельзя считать удовлетворительными, ни с точки зрения соответствия их природе ор ганического вещества в почвах, ни с точки зрения характеристики гумуса как фактора поч вообразования и плодородия почв. В этой области предстоит большая и упорная работа, успех которой во многом зависит от успехов в изучении природы гумуса и его функций в почве" (с.164). Спустя 60 лет Д.С.Орлов с соавторами (Орлов и др., 1996) повторяет мысль И.В.Тюрина: "...какая бы номенклатурная схема ни была принята исследователем, в совре менной науке этим схемам нет адекватного аналитического обеспечения. При использова нии любых схем и любых методов результаты исследований всегда содержат элементы не определенности, которые невозможно, по крайней мере, пока, преодолеть" (с.17).

Неопределенность и противоречивость данных группового и фракционного состава гумуса не позволяют однозначно идентифицировать их природу, прогнозировать функ циональную нагрузку и агрономическую ценность различных компонентов ГВ, не дают ответа о механизмах процессов почвообразования (Чуков,1998, 2003;

Орлов, 1999;

Орлов, Бирюкова, Суханова,1996;

Ганжара, Орлов, 1993). По всей видимости, необходим поиск качественно нового показателя, отражающего состав и генезис ГВ, природного свойства, которое хотя бы потенциально могло быть реализовано ГВ в почве.

В основе любого из методов фракционирования лежит выбранный исследователем конкретный физико-химический параметр анализируемых веществ, и фракционирование представляет функцию распределения характеристического признака внутри анализируе мой пробы. Среди современных методов выделения, фракционирования, анализа структу ры и функций органических макромолекул совокупность хроматографических методов за нимает центральное место. При минимальном деструктивном воздействии они позволяют физически разделить и выделить из гетерогенной совокупности компоненты, обладающие молекулярной однородностью по строго контролируемому признаку. Гель-хроматография обеспечивает разделение молекул по размеру и их геометрии. Плотность распределения функциональных групп на поверхности молекул и величина заряда лежат в основе разде ления методами электрофореза, изоэлектрического фокусирования и ионообменной хро матографии. Различная способность молекул вступать в гидрофобные взаимодействия ис пользуется в гидрофобной хроматографии. Координационные взаимодействия металл лиганд лежат в основе лигандообменной хроматографии (Даванков, Навратил, Уолто, 1989). За исключением лигандообменной хроматографии, перечисленные методы широко используются в химии гумуса (Калакуцкий, Милановский, 1987;

Карпухин, 1970, 1986;

Карпухин, Фокин, 1970, 1977;

Каспаров, Тихомиров, Флесс, 1981;

Милановский, 1984;

Милановский, Фридланд, 1986;

Орлов, Милановский, 1987;

Перминова, 2000;

Степанов, 1996;

Трубецкой, 1997;

Трубецкой и др., 1995, 1999, 2004;

Цыпленков, 1983;

Ceccanti at al., 1986;

Christl et al, 2000;

Curvetto, Orioli, 1982;

Flaig et al., 1975;

Kloecking, 1973;

Milanovski, Zivanov, Ivanisevic, 1991;

Orlov, Milanovsky, 1984;

Piccolo et al., 2001;

Schnitzer, 1978;

Swift, Posner, 1971 и др.). При этом необходимо иметь в виду, что, проводя фракционирование по какому-либо из параметров (молекулярный размер, ионообменные свойства, заряд и т. д.), мы достигаем в той или иной степени гомогенности выделяемых фракций только по вы бранному признаку, и может происходить группировка компонентов анализируемого об разца, имеющих различный генезис и структуру. Например, гуминовые кислоты, однород ные по критерию нерастворимости в кислоте, содержат фракции различного молекулярно го веса.

В настоящее время не разработаны методологические и методические подходы к ис следованию ГВ почв как совокупности природных гидрофобно-гидрофильных соедине ний, их структурно-функциональной роли. В природных условиях именно гидрофобные и/или гидрофильные свойства продуктов гумификации обуславливают их способность на ходиться в растворе, мигрировать с током влаги или оставаться на месте своего образова ния, формируя характерную для конкретных экологических условий дифференциацию гумусового профиля.

Цель исследования Теоретическое, методическое и экспериментальное обоснование концепции – гумусо вые вещества почв как система гидрофобно-гидрофильных соединений.

Основные задачи

исследования • Разработать методическое обеспечение, позволяющее разделить совокупность ГВ на компоненты, различающиеся способностью вступать в гидрофобные взаимодействия.

• Проанализировать причинно-следственные связи между гидрофобно-гидрофильным составом гумусовых кислот и их химическими и физико-химическими показателями.

• Экспериментально исследовать дифференциацию гидрофобно-гидрофильных компо нентов ГВ по профилю почв разного генезиса.

• Установить основные закономерности условий формирования и локализации источни ков гумусовых веществ с различными гидрофобно-гидрофильными свойствами.

• Оценить роль гидрофобных и гидрофильных компонентов ГВ в процессах почво- и структурообразования.

• Разработать концептуальную модель пространственной и структурно-функциональной организации гидрофобно-гидрофильных компонентов ГВ в агрегате.

Для достижения поставленной цели проанализированы ГВ широкого спектра почв, в генезисе и эволюции которых существенная и разноплановая роль принадлежит органиче скому веществу.

В основу работы положены материалы, собранные автором во Владимирском ополье (1997-2002), Оренбургской области (2001, 2002), Центрально - Черноземном государствен ном природном биосферном заповеднике им. проф. В.В. Алехина (2002-2005), на Кольском полуострове (2002 г.). Образцы почв с островов юго-западной части Тихого океана предос тавлены В.О. Таргульяном, почвы ЦЛГБЗ - Т.А. Соколовой и И.С. Урусевской, образцы чернозема Остовцовской степи - Т.М. Силевой. Исследованные объекты характеризуют ГВ почв гумидных (бореальных, субтропических и тропических) и семиаридных ландшафтов (почвы подзолистого ряда, ферраллитные, серые лесные и черноземы, каштановые).

Научная новизна • Гумусовые вещества почв рассматриваются как система природных органических со единений, компоненты которой различаются гидрофобно-гидрофильными свойствами.

• Для фракционирования ГВ почв адаптирован метод жидкостной хроматографии гидро фобного взаимодействия. Проанализирован гидрофобно-гидрофильный состав ГВ широко го спектра почв.

• Установлены основные закономерности локализации и природной дифференциации гидрофобно-гидрофильных компонентов ГВ в профиле почв разного генезиса генетически связанные с типом почвообразования, условиями поступления и гумификации органиче ского материала, почвенными режимами.

• Предложена схема пространственной и структурно-функциональной организации гид рофобно-гидрофильных компонентов ГВ в почвенном агрегате, объясняющая механизм формирования свойства водоустойчивости агрегата.

• Раскрыта причина, обуславливающая "отрицательное содержание второй фракции гу миновых кислот" в кислых ненасыщенных почвах гумидного климата.

Основные защищаемые положения • Продукты гумификации органического материала, переходящие в раствор при щелоч ной экстракции, представляют в почве систему природных гидрофобно-гидрофильных со единений. В растворенном состоянии гумусовые вещества представлены физически неза висимыми компонентами, различающимися между собой способностью вступать в гидро фобные взаимодействия и разделяемыми методом жидкостной хроматографии гидрофоб ного взаимодействия.

• Экологические условия гумификации органического материала in situ определяют со отношение гидрофильных и гидрофобных компонентов в составе ГВ. Гидрофобно гидрофильными свойствами ГВ контролируется природная дифференциация компонентов ГВ по профилю почв и гранулометрическим фракциям.

• Естественно-генетическая организация гидрофильных и гидрофобных компонентов ГВ в агрегате обеспечивает связанные с ГВ водоустойчивые свойства агрегата.

Практическая значимость Предложен новый методологический и методический подход к исследованию гумусо вых веществ. Рассматривая ГВ как систему природных гидрофобно-гидрофильных соеди нений, возможно решение широкого круга теоретических и методических проблем, свя занных с выделением ГВ, исследованием состава, строения и механизмов их функциони рования в экосистемах, новая интерпретация литературных данных по составу и свойствам гумусовых веществ почв разного генезиса.

Научные результаты работы используются в курсах лекций (почвоведение, химия почв, физика почв, агрофизика) и практических занятиях по химии гумуса на факультете почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. Вошли в учебники «Курс физики почв» (Шеин, 2005) и «Агрофизика» (Шеин, Гончаров, 2006).

Основные результаты и положения работы поддержаны РФФИ (проекты: 96-04-50758;

97-04-49798;

98-04-48365;

99-04-48958;

01-04-63053;

01-04-96455-р2001Урал;

02-04-49274;

02-04-63052;

02-04-99313;

03-04-48679;

03-04-49375;

04-04-49006;

05-04-48933;

05-04 58850;

05-04-63077);

INTAS;

проект №2213.

Апробация работы Материалы диссертации доложены и обсуждены на VIII Международном конгрессе по органической геохимии (Москва, 1977);

V и VI Всесоюзном съезде почвоведов (Минск, 1977;

Тбилиси,1981);

1 Международной конференции «Слитые почвы: генезис, свойства, социальное значение» (Майкоп, 1998);

6th International Meeting on Soils with Mediterra-nean Type of Climate (Barcelona, 1999);

III и IV съезде Докучаевского общества почвоведов (Суздаль, 2000;

Новосибирск, 2004);

III Международной конференции «Геохимия биосфе ры” (Новороссийск» 2001);

Международном симпозиуме «Функции почв в системе гео сфера-биосфера» (Москва, 2001);

Международной научно-практической конференции «Почва как связующее звено функционирования природных и антропогенно преобразованных экосистем», (Иркутск, 2001);

научном семинаре факультета почвоведе ния по теоретическим проблемам почвоведения (Москва, 2001, 2006);

Ломоносовских чте ниях, секция почвоведения в МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва, 2001), Всероссийской конференции «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям», (Мо сква, 2002);

II Международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (Москва, 2003);

Всероссийской конференции «Фундаментальные физические исследования в почво ведении и мелиорации» (Москва, 2003);

Всероссийской конференции «Проблемы геоэко логии Южного Урала» (Оренбург,2003);

Международной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2004);

Международном совещании Eurosoil 2004, (Freiburg, 2004);

на заседании Ученого совета факультета почвоведения МГУ (Москва, 2004);

1 научно-практической конференции «Особо охраняемые природные территории Курской области (ЦЧЗ им. В.В. Алехина, 2004);

9 Международной конференции по Агро физике (Lublin, 2005);

Всероссийской конференции «Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации (Москва, 2005).

Публикации По теме диссертации опубликовано 75 работ, в том числе 43 экспериментальных ста тей в отечественных и международных изданиях, получено 2 Авторских свидетельства СССР на изобретения. Опубликовано 32 тезиса, в том числе на 12 международных симпо зиумах и конференциях.

Место проведения работы С 1981 по 1995г. работа выполнялась на кафедре химии почв факультета почвоведе ния МГУ им. М.В. Ломоносова. С 1996г по настоящее время исследования проводятся на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ, и являлись частью плановой тематики кафедры. Автор принимал личное участие на всех этапах исследова ния. Ему принадлежит формулирование проблемы, постановка целей и задач, планирова ние экспериментов. Автор участвовал в сборе значительной части полевого материала, в выполнении экспериментальной работы, в обобщении и интерпретации полученных ре зультатов, в подготовке основного числа научных публикаций, многократно выступал с научными докладами.

Исследования по радиоуглеродному датированию проведены к.г.н. О.А. Чичаговой (Институт географии РАН). В идентификации фитолитов была оказана помощь д.б.н. А.А.

Бобровым (кафедра географии почв, МГУ). Микробиологические исследования проведены автором совместно с д.б.н. Н.В. Верховцевой (кафедра агрохимии, МГУ) и д.б.н. Л.М. По лянской (кафедра биологии почв, МГУ). Микроморфологические исследования проведены автором совместно с А.А. Сахаровым (кафедра географии почв, МГУ). Всем автор выра жает сердечную благодарность за помощь в работе.

В работе использованы материалы, полученные в соавторстве с аспирантами и сту дентами, проводившими исследования под руководством автора.

Благодарности Автор благодарен своим учителям и коллегам А.Л. Александровскому, Т.А. Архан гельской, П.Н. Березину, А.С. Владыченскому, Т.А. Востоковой, С.В. Горячкину, Л.А.

Гришиной, В.В. Демину, Е.А. Дмитриеву, А.В. Дембовецкому, Ф.Р. Зайдельману, Л.О.

Карпачевскому, Б.М. Когуту, А.О. Макееву, Д.С. Орлову, А.А. Понизовскому, А.М. Руса нову, Т.А. Соколовой, А.А. Степанову, А.Л. Степанову, И.И. Судницыну, С.Я. Трофимову, З. Тюгай, Г.Н. Федотову, Е.В. Шеину за поддержку идей, консультации и выполнение от дельных разделов экспериментальной работы, техническую помощь и дискуссии.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность академику РАН Г.В.

Добровольскому за постоянное внимание и активную поддержку научного направления. Я сердечно благодарен В.О. Таргульяну за творческие дискуссии, критические замечания и советы, оказавшие решающее влияние на формирование научного мировоззрения автора.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рабочая гипотеза Большинство процессов в зоне гипергенеза протекают при непосредственном участии воды. Аффинность веществ или образованных ими тел к воде характеризуют понятия гид рофильность – гидрофобность.

Гидрофобные взаимодействия формируются в водной среде, когда молекулы взаимо действующих веществ контактируют друг с другом неполярными (гидрофобными) участ ками. В отличие от взаимодействия Ван-дер-Ваальса и донорно-акцепторного взаимодей ствия, которые также формируются при взаимодействии неполярных групп, образование гидрофобных связей обусловлено свойствами воды, без участия которой взаимодействие происходить не может. В соответствии с теорией, молекулы воды связаны друг с другом водородными связями, образуя трехмерную структуру (кластер), напоминающую структу ру льда. На границе поверхности, разделяющей неполярную молекулу и молекулы воды, образование такой структуры затрудняется. При контакте двух неполярных молекул, рас творенных в воде, общая площадь поверхности, разделяющей воду и эти молекулы, уменьшается. Вследствие этого, мобилизуется часть молекул воды, организованных в кла стер. В противоположность всем другим химическим связям и взаимодействиям гидро фобная связь, таким образом, обусловлена преобразованием растворителя (воды), а не рас творенных взаимодействующих веществ. Движущей силой образования связи является рост энтропии целостной системы растворитель - растворенные молекулы. Структурная организация гидрофобных, взаимодействующих между собой молекул возрастает (умень шение энтропии), но при этом существенно дезорганизуется (энтропия возрастает) струк тура воды (Дженкс, 1972;

Рубин, 1999).

Органические остатки в почве, которые в результате гумификации тем или иным пу тем преобразуются в гумус, имеют исключительно биологическое происхождение. В свою очередь, биологические макромолекулы в составе органических остатков могут быть гид рофильны (углеводы, простые сахара), гидрофобны (жиры, воска) и амфифильны (белки, нуклеиновые кислоты, липиды). Амфифильность биологических макромолекул, то есть способность в той или иной мере проявлять, как гидрофильные так и гидрофобные свойст ва, обусловлена присутствием в их составе полярных и заряженных аминокислотных ос татков (Arg, Asp, Glu, Lys, Ser, Thr), функциональных групп кофакторов (С=О, N-H, O-H) и гидрофобных зон. Гидрофобные зоны молекул формируют незаряженные и неполяризо ванные атомы и группы атомов (гетероциклические и бензоидные структуры), углеводо родные цепи, аминокислоты с неполярными углеводородными боковыми радикалами (Trp, Ile, Tyr, Phe, Val, Met, Ala, Gly). От соотношения гидрофильных и гидрофобных участков в молекуле зависит ее растворимость, пространственная организация и разнообразие функ циональных свойств (Кантор, Шиммел, 1984;

Степанов, 1996;

Кольман, Рем, 2000). В со ставе гумусовых кислот почв химическими и спектральными методами идентифицирован широкий набор структурных элементов, потенциально ответственных за формирование как гидрофильных, так и гидрофобных свойств (Орлов, 1974, 1990;

Перминова, 2000;

По пов, 2004;

Чуков, 1998, 2001;

Stevenson, 1982;

Bortiatynski et. al., 1996;

Zhang et al., 1999).

Минеральные компоненты почвы с ионными кристаллическими решетками гидро фильны и за формирование относительно гидрофобных поверхностей в почве ответствен но органическое вещество (Karickhoff et al.,1979;

Chiou et al., 1983;

Spaccini et al., 2002;

Johnston, Tombacz, 2002). Обработка почвенных алюмосиликатов водорастворимым орга ническим веществом, гумусовыми кислотами и силанами вызывает гидрофобизацию их поверхности (Tschapek, Wasoski, 1976;

Collins et al., 1995). Используя в качестве систем ного признака способность ГВ вступать в гидрофобные взаимодействия, в лабора торных условиях может быть реализовано генетическое, природное свойство ГВ – их отношение к воде, которая является движущей силой и непременным участником процессов почвообразования.

Длительное время предположения о гидрофобно-гидрофильных свойствах ГВ носили интуитивный, гипотетический характер. В 1963 году М.М. Кононова (Кононова, 1963) вы двигает предположение: “...гуминовым кислотам подзолистых почв, вследствие преобла дании в их молекулах боковых радикалов, присуща более высокая гидрофильность, неже ли гуминовым кислотам из черноземов, в молекулах которых преобладают сетки аромати ческого углерода. Поэтому гуминовые кислоты подзолистых почв склонны к пептизации, с чем связана их высокая устойчивость к электролитам и подвижность в почвенном профиле по сравнению с гуминовыми кислотами черноземов”. Д.С. Орлов (Орлов, 1974) одну из ве роятных причин низкой коагуляционной способности гуматов натрия подзолистых почв также связывает с их гидрофильностью, по сравнению с гуматами черноземов. Ф. Андро (Andreux, 1979;

цит. по Дюшофур, Гайффе, 1992) определяет процесс гумификации как «уменьшение доли алифатических цепочек, что повышает гидрофобность гуминовых мак ромолекул, снижает их растворимость, увеличивает поликонденсацию». Одна из гипотез механизма формирования агрегативной устойчивости макроагрегатов (Sullivan, 1990) предполагает наличие неупорядоченно распределенного гидрофобного ОВ по поверхности внутриагрегатных пор, препятствующего быстрому проникновению воды в агрегат. В мо дельных экспериментах (Перминова, 2000;

Холодов, 2003) установлено, что максималь ным сродством к гидрофобным ПАУ и гербицидам обладают гуминовые кислоты, обога щенные ароматическими структурами из угля и чернозема. Наиболее вероятным механиз мом взаимодействия органических экотокситантов с гуминовыми кислотами является гид рофобное связывание.

Обобщение и частичная реинтерпретация литературных данных (Ваксман, 1937;

Вильямс, 1949;

Красильников, 1958;

Кононова, Бельчикова, 1953;

Кононова, 1963, Грати с соавт., 1965;

Дюшофур, 1970;

Мирчинк, 1976;

Кравков, 1978;

Афанасьева, Терешина, Би лык 1979;

Почвенная микробиология, 1979;

Аристовская, 1980;

Александрова, 1970, 1980;

Пономарева, Плотникова, 1980;

Кауричев, Орлов, 1982;

Хмелев, Танасиенко, 1983;

Гри шина, 1986;

Остроумов, 1986;

Фокин, 1986;

Орлов, Саакян, 1987;

Звягинцев, 1987;

Туев, 1989;

Самойлова, Сизов, Яковченко, 1990;

Орлов, 1974, 1990;

Тейт III, 1991;

Орлов, Бирю кова, Суханова, 1996;

Зайдельман, 1998;

Савич с соавт, 1999;

Ванюшина, Травникова, 2001;

Заварзин, Колотилова, 2001;

Зубкова, Карпачевский, 2001;

Чуков, 2004;

Попов, 2004;

Шинкарев, 2005;

Harris et al., 1963;

Soil components, 1975;

Stevenson, 1982;

Sullivan, 1990;

Piccolo, Mbagwu, 1989, 1999;

Piccolo, Pietramellara, Mbagwu, 1997;

Spaccini et al., 2002) по служили основанием для формулирования основных положений рабочей гипотезы.

• Гумусовые вещества почв, формирующиеся в результате химической и микробиологи ческой трансформации органического материала, - многокомпонентная система органиче ских соединений, различающихся гидрофобно-гидрофильными свойствами.

• Продукты гумификации в аэробных условиях имеют преимущественно гидрофильную природу. Гидрофильные компоненты гумусовых веществ потенциально подвижны и могут мигрировать с током влаги, вступать во взаимодействия с элементарными почвенными частицами. В зависимости от геохимической обстановки, гидрофильные ГВ остаются на месте контакта с минеральной матрицей, элюируются в составе металл- органических ком плексов за пределы почвенного профиля или осаждаются в иллювиальном горизонте про филя.

• Гидрофобные компоненты ГВ - микробиологически и химически устойчивые продукты гумификации органического материала in situ, относительно накапливающиеся на месте своего образования за счет выноса и микробиологической утилизации гидрофильных ком понентов гумусовых веществ. Гидрофобизации продуктов гумификации способствует ана эробная микрофлора.

Данная гипотеза позволяет представить гипотетическую схему формирования и эво люции ГВ в почве.

Продукты гумификации органических остатков in situ (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин, смолы, воски, жиры, белки, углеводы и пр.), обладающие исходно различной ус тойчивостью к микробиологическому разложению и абиотическим факторам, включают ГВ как с гидрофильными так и гидрофобными свойствами. Гидрофобизация органических остатков при их гумификации происходит за счет селективной микробиологической ути лизации гидрофильных (углеводы, сахара и т.д.) индивидуальных соединений и структур ных алифатических фрагментов макромолекул (содержащих кислород и азот) и выноса из зоны гумификации in situ водорастворимых органических соединений. В результате про исходит остаточное накопление неподвижных, не связанных с минеральной матрицей, биотермодинамически устойчивых (в данных экологических условиях) продуктов гумифи кации in situ, обладающих пониженным содержанием алифатических структур и функцио нальных групп - гидрофобных ГВ. Формированию, накоплению и длительному существо ванию в профиле гидрофобных компонентов ГВ способствуют анаэробные условия, когда подавляется химическая и микробиологическая (грибная) минерализации органического материала, и преобладают процессы его консервации и бактериальной трансформации.

Эволюция гидрофильных ГВ в профиле априори включает несколько стадий - образо вание при гумификации органического материала in situ, вынос из зоны гумификации с то ком влаги и последующая аккумуляция в профиле или вынос за его пределы. Гидрофиль ные гумусовые вещества являются единственным компонентом гумуса, обладающим по тенциальной способностью достичь поверхности минеральной матрицы и модифицировать ее. Насыщенность молекул гидрофильных ГВ функциональными группами (придающими им гидрофильные свойства), делает их с одной стороны химически реакционноспособны ми, а с другой, наиболее лабильным компонентом гумуса, подверженным химической ми нерализации и микробиологической утилизации. Когда напочвенный опад выступает ос новным источником гумусовых веществ минеральных горизонтов почв, зоны образования, переноса и аккумуляции гидрофильных ГВ пространственно разобщены. Миграционный путь гидрофильных ГВ, образующихся при гумификации органического материала непо средственно в минеральном горизонте, может ограничиваться расстоянием между их про дуцентом (органическим остатком) и ближайшей к нему поверхностью минеральной мат рицы, способной к реакциям гидролиза или сорбции. Основным продуктом гумификации в аэробных условиях, когда доминируют процессы химической и микробиологической (грибной) минерализации органических остатков и гумусовых веществ, являются гидро фильные соединения.

Таким образом, ГВ автохтонного генезиса должны содержать как гидрофильные,так и гидрофобные компоненты, а аллохтонной природы – только гидрофильные. Доминирова ние гидрофобных или гидрофильных компонентов в составе автохтонных ГВ регулируется деятельностью анаэробных и аэробных микроорганизмов.

В зависимости от характера поступления опада (подстилка/корневой отпад),гранулометрического состава, типа водного режима – формируется специфичное для каж дой конкретной ситуации динамическое равновесие между продуктами окислительной и восстановительной гумификации, гидрофобными и гидрофильными ГВ.

Экспериментальная верификация рабочей гипотезы проводилась по двум направлени ям: гидрофобно-гидрофильные компоненты ГВ почв анализировались с позиций химии гумуса и в географическо-генетическом аспекте.

Разделение ГВ на гидрофобные и гидрофильные компоненты Фракционирование ГВ методом высаливания Для разделения смеси биологических макромолекул на компоненты, различающиеся гидрофобно-гидрофильными свойствами, используют метод высаливания при высоких концентрациях соли и хроматографию гидрофобного взаимодействия (Скоупс, 1985;

Ос терман, 1985;

Hydrophobic Interaction Chromatography, 1993;

Protein purification, 1998).

При высаливании, по мере увеличения концентрации соли в растворе и ее гидратации, ионы соли захватывают поляризованные молекулы воды, причем в первую очередь слабо связанные, расположенные вблизи гидрофобных участков молекул. Последним энергети чески выгодно минимизировать поверхности, контактирующие с водой, что реализуется путем агрегации их друг с другом. Вещества, содержащие на поверхности малое число гидрофобных зон, остаются в растворе при максимальных концентрациях соли.

Таблица Кислотное осаждение ГК и высаливание ГВ (горизонт А1, южный чернозем)* H2SO4 (рН 1.5) 100% S (NH4)2SO4 (рН 8.8) Показатель С осадок ГК ФК Сгк:Сфк Осадок Раствор С раствор 0.55 0.25 2.2 0.64 0.16 4. С.% 0.57 0.23 2.4 0.41 0.39 1. 0.122 0.052 0.109 0. Е465 С % 0. 0.122 0.051 0.130 0. 3.0 5.1 3.4 5. Е4/Е 2.9 5.1 2.7 5. * Осаждение ГК: из 50мл экстракта ГВ (числитель), 50мл экстракта ГВ +150мл Н2О (знаменатель) Высаливание применялось для фракционирования гумусовых кислот (Орлов, Глебова, Мироненкова, 1976;

Theg, Wake, Posner, 1968), однако оценка полученных результатов с позиции различия гидрофобно-гидрофильных свойств осаждаемых фракций не проводи лась. При высаливании (табл. 1), несмотря на щелочную среду, происходит осаждение ГВ, оптические свойства которых близкие ГК. Аналогичные между собой имеют оптические показатели ФК и ГВ не способные к гидрофобному связыванию в присутствии (NH4)2SO4.

Из разбавленного раствора ГВ при высаливании осаждается меньшее количество ГВ, но, судя по Е-величинам и коэффициенту цветности, они представлены наиболее «ароматиче скими» и «конденсированными» соединениями. По мнению А.И. Попова с коллегами (По пов, Бурак, 1998;

Попов, 2004), механизм кислотного осаждения протонированных форм ГК в значительной мере обуславливает их гидрофобное связывание. На общность ГК и ГВ, осаждаемых в процессе высаливания указывают результаты радиоуглеродного датирова ния. Возраст ГК из второго гумусового горизонта серых лесных почв Владимирского опо лья составляет 3880 ± 100 л.н. (ИГРАН 2651), а возраст ГВ, осажденных при 30%S (NH4)2SO4 из того же суммарного экстракта ГВ – 3840 ± 40 л.н. (ИГРАН 2650).

Для аргументированной интерпретации результатов высаливания ГВ необходимо экс периментально подтвердить различие гидрофобно-гидрофильных свойств компонентов ГВ, осаждаемых и остающихся в растворе в присутствии сульфата аммония. С этой целью из щелочного раствора гуминовых кислот было выделено две фракции. Первая (А, гидро фобная) - гуминовые кислоты, осаждаемые из щелочного раствора при 10%-ном насыще нии (NH4)2SO4;

вторая - гуминовые кислоты, остающиеся в растворе при 100%-ном насы щении (NH4)2SO4. Методические трудности, связанные с концентрированием и очисткой гуминовых кислот второй фракции, заставили нас отказаться от их исследования в полном объеме и ограничиться только кислото-осаждаемой частью (фракция Б). Обе фракции под вергались двукратному переосаждению кислотой и электродиализу. Часть от общего коли чества полученных препаратов в Н+ - форме переводили в аммонийную форму. В водных растворах аммонийных солей ГК определяли вязкость, краевой угол смачивания, рассчи тывали степень гидратации. Для исходных препаратов фракций ГК в Н+ - форме проверя лась их растворимость в воде, определялось содержание функциональных групп и рассчи тывалась энергия водородных связей по величине смещения полосы поглощения на ИК спектрах при 3500см-1 (Карякин, Кривенцова, 1973;

Орлов, 1974;

Орлов, Гришина, 1981) Таблица Физико-химические свойства фракций ГК, осаждаемых при 10% насыщении и растворимых при 100% насыщении раствора (NH4)2SO4, южный чернозем.

Фракция ГК Показатель А, гидрофобная Б, гидрофильная Удельная вязкость 1% раствора ГК при:

25оС 0.02941 0. 85оС 0.00675 0. Степень гидратации (г Н2О на г вещества) 0.90 1. Краевой угол смачивания на:

56о 108о гидрофобной поверхности 30о 14о гидрофильной поверхности Функциональные группы (мг-экв/100г):

-СООН 313 -ОН 341 Энергия водородных связей ккал/моль 2.60 3. Растворимость в Н2О в сухом виде нет да Совокупность физико-химических свойств (табл. 2) анализируемых фракций под тверждает наличие в составе гуминовых кислот компонентов, различающихся гидрофоб но-гидрофильными свойствами. Гуминовые кислоты, осаждаемые при низких концентра циях сульфата аммония, обладают пониженной степенью гидратации, энергии водородных связей и вязкости растворов, большим сродством к гидрофобной поверхности. ГК, остаю щиеся в растворе при 100% насыщении (NH4)2SO4,растворимы в воде, более гидратирова ны и прочнее удерживают гидратную воду, в них существенно преобладают карбоксиль ные группы над фенольными гидроксилами.

Таким образом, как и в составе ГВ щелочного экстракта, так и в составе ГК присутст вуют компоненты, осаждаемые сульфатом аммония по механизму гидрофобного связыва ния. При этом ГК, гомогенные по критерию осаждения кислотой, неоднородны и включа ют соединения, различающиеся между собой гидрофобно-гидрофильными свойствами.

Фракционирование ГВ методом хроматографии гидрофобного взаимодействия.

Современные хроматографические методы позволяют осуществлять фракционирова ние биологических макромолекул по широкому спектру физико-химических параметров:

молекулярные размеры, вторичная и третичная структура, растворимость, адсорбционные характеристики молекул, степень их гидрофобности, электрический заряд, сродство к дру гим органическим и минеральным компонентам (Остерман, 1985, 2002;

Protein purification:

principles, high resolution methods, and applications, 1998).

Для хроматографического фракционирования ГВ по критерию гидрофобности приме няют полиароматические смолы на основе полистирола (Aiken et all., 1979;

Grossl, Inskeep, 1996). Методической предпосылкой данного фракционирования служит высокая гидро фобность поверхности смолы, обеспечивающая обратимую сорбцию на их поверхности гидрофобных веществ. Существенным недостатком этих хроматографических матриц, не позволяющим анализировать гуминовые кислоты, является ограничение по условиям сорбции. Максимальную сорбционную емкость смолы имеют при рН 2 и ниже. Выше ней тральных значений среды сорбция равна нулю, и амберлитовые смолы используют только при выделении гидрофобной фракции из водорастворимого органического вещества и ФК.

Метод жидкостной хроматографии гидрофобного взаимодействия (ЖХГВ) на гидро фобизированных гелях агарозы позволяет проводить фракционирование в широком диапа зоне рН (3-14). В ЖХГВ применяют хроматографическую матрицу, гидрофильная поверх ность которой модифицирована гидрофобными радикалами (бутил-, гексил-, октил-). Гид рофобные свойства бутил- и фенилсефарозы выражены слабее, чем у октилсефарозы, ко торую используют для фракционирования молекул с более гидрофобными свойствами.

Разделение смеси анализируемых веществ на компоненты происходит за счет разли чий их взаимодействий с гидрофобными группами сорбента. Раствор ГВ вводится в хрома тографическую колонку с гидрофобизированной матрицей. Основным требованием при вводе пробы является создание условий, способствующих гидрофобным взаимодействиям между компонентами пробы с матрицей геля, что достигается применением стартового буфера с высокой ионной силой. Высокая концентрация (NH4)2SO4 в стартовом буфере, благодаря солевому эффекту, увеличивает эффективность гидрофобного связывания ГВ с матрицей геля. При низкой ионной силе раствора молекулы воды экранируют гидрофоб ные участки макромолекул, препятствуя их контактному связыванию. При высоких кон центрациях соли происходит отрыв упорядоченных молекул воды преимущественно от гидрофобных зон молекул. Неполярным структурам ГВ термодинамически выгодно взаи модействие друг с другом и гидрофобными группами матрицы геля. Чтобы избежать вы саливания ГВ до попадания в колонку,возможно применение многократного инжекторно го ввода проб с низкой концентраций ГВ.

Наиболее гидрофильные компоненты анализируемой пробы, не способные вступать в гидрофобные взаимодействия с матрицей, вымываются с потоком стартового буфера в свободном объеме колонки. Элюирование сорбированных компонентов пробы осуществ ляется путем постепенного ослабления их гидрофобных контактов с матрицей геля: элюи рование в градиенте снижающейся концентрации соли;

добавление в элюент ПАВ, моче вины или органических растворителей, повышающих полярность элюента;

изменение рН и температуры. Комбинация методов элюирования позволяет повысить эффективность раз деления.

Хроматографическое фракционирование проводили на гидрофобизированном геле агарозы (Octyl Sepharosa CL-4В, Pharmacia) на колонке 1х10см. ГВ выделялись щелочным раствором пирофосфата натрия при соотношении почва-раствор 1:10 в течение 20-24 ча сов. От минеральных примесей экстракт ГВ очищали центрифугированием (12000 об/мин., 15 мин) и фильтрацией через мембранный фильтр с порами 0.45 мкм.

Элюирование ГВ (рис. 1) сорбировавшихся на матрице геля осуществляли сначала 0,05М ТРИС-HCl буфером при негативном градиенте концентрации сульфата аммония, а потом при возрастающей концентрации додецилсульфата натрия (ДДС-Na) в буфере. По следнюю фракцию ГВ, не элюирующуюся с колонки раствором с ДДС-Na, десорбировали раствором 6М мочевины в ТРИС-HCl (N H ) S O, M буфере. Однако, при анализе ГВ из 42 (N H ) S O 42 иллювиальных горизонтов Al-Fe Д Д С -N a гумусовых подзолов было установле 5 м М Э Д Т А + 0.2 н N a O H ГВ но, что данный раствор не обеспечи вает полной десорбции ГВ с геля. В Д Д С -N a, % результате эмпирического подбора 0, реагентов было установлено, что полное элюирование гидрофобных компонентов ГВ с колонки обеспечи 1 2 вр ем я, ч ас вает раствор 5мМ ЭДТА + 0.2н Рис. 1. Градиенты растворов элюирования ГВ при хрома NaOH. Перед повторным использова тографии гидрофобного взаимодействия нием хроматографической матрицы, ввиду того, что ДДС-Na сорбируется на октилсефарозе, гель регенерировали (Hydrophobic Interaction Chromatography, 1993). Оптическая плотность элюата измерялась при 280нм (Увикорд-С). Постоянная скорость фильтрации (50 мл/час.) контролировалась перисталь тическим насосом. При необходимости, в порциях (5 мл) элюата определялась оптическая плотность при 665нм и 465нм. и снимались УФ-спектры. Относительную и абсолютную (mV*сек) площадь хроматографических фракций рассчитывали при помощи программы МультиХром. Содержание ГВ в составе хроматографических фракций оценивалось по оп тической плотности в точке максимума хроматографических фракций, пропорциональной концентрации ГВ. Площадь хроматографической фракции, выраженная в процентах от общей площади хроматограммы, дает представление об относительном содержании ГВ.

Хроматографическое фракционирование, при соблюдении эмпирически выбранных условий эксперимента по сорбции ГВ и их последующего градиентного элюирования, по зволяет разделить ГВ на 6-8 фракций. Изменение условий сорбции или параметров гради ентного элюирования вызывает закономерное смещение, размывание или наложение хро матографических фракций ГВ друг на друга, что служит косвенным подтверждением того, что ГВ в составе хроматографических фракций обладают различной способностью всту пать в гидрофобные взаимодействия с матрицей геля. Гумусовые вещества, элюирующие ся с колонки в присутствии сульфата аммония и входящие в состав первых двух хромато графических фракций, мы относим к гидрофильным, а последующие - гидрофобным. На качественном уровне гидрофильные компоненты ГВ частично, а гидрофобные полностью осаждаются кислотой.

Фракционирование ГВ методом ЖХГВ имеет высокую селективность, обладает вы соким разрешением ( двух соседних пиков 1.2, Rs 2.3-2.6) и воспроизводимостью ре зультатов (рис. 2).

D280 D D 0. 1 0. 0. 0.8 0. 1 2 0. 0.6 0. 0. 0.4 0. 0. 0.2 0. 0 Рис. 2. ЖХГВ ГВ ксантиковой ферральсоли. Объем пробы: 200 (1), 100 (2), 20 (3) мкл.

Хроматографическое фракционирование (рис. 3) суммы гумусовых веществ, ГВ, оса ждаемых при 10% S (NH4)2SO4 и оставшихся в растворе при 100% S, показало:

• исходные гумусовые вещества содержат 6 фракций, компоненты которых различаются способностью вступать в D 0. гидрофобные взаимодей ГВ, растворимые при 100% 30 б ствия;

а 0. осаждающихся ГВ, % • при низкой концентра Количество ции соли подвергаются 0. в насыщении преимущественному вы 0. саливанию ГВ 4-6 фрак ций;

0 г • при 100% насыщении 0. 5 10 20 30 40 (NH4)2SO4 в растворе ос- Степень насыщения раствора (NH4)2SO4, % 1 2 3 45 таются и преобладают ГВ Рис. 3. Фракционирование ГВ методом высаливания (а) и ЖХГВ (б 1 и 2 фракции. г). Сумма ГВ (б);

ГВ, осаждаемые при 10% (в) и растворимые (г) при ре- 100% насыщении раствора (NH4)2SO4. ВГГ серой лесной почвы, Вла Сопоставление димирское ополье зультатов фракциониро вания ГВ методом высаливания и хроматографии гидрофобного взаимодействия обобща ют следующие положения:

• При высаливании не происходит полного осаждения гидрофобных компонентов ГВ, а только снижается их растворимость. Полнота осаждения зависит как от свойств осаждае мых фракций ГВ, так и от свойств веществ, остающихся в растворе.

• Метод высаливания не обеспечивает селективного разделения ГВ на компоненты из за неизбежно происходящего соосаждения ГВ и имеет проблемы по воспроизводимости условий эксперимента (исходные концентрации ГВ и рН раствора).

• Применение высаливания ГВ целесообразно не с целью фракционирования, а их предварительного концентрирования.

Хроматографическое фракционирование позволяет эффективно физически разделить совокупность ГВ на компоненты, различающиеся способностью вступать в гидрофобные взаимодействия.

Условия выделения ГВ существенно сказываются на содержании гидрофобно-гидрофильных компонен тов ГВ в составе экстракта (рис. 4, 5). Изменение вре мени экстракции с 18 до 120 часов вызывает увеличе ние содержания в составе экстракта ГВ третьей хрома тографической фракции. Следует отметить, что экс тракция ГВ данной фракции возрастает в щелочной Рис. 4. ЖХГВ ГВ, экстракция 0.1М среде. Возможно, по аналогии с белками, увеличение Na4P2O7, pH=10;

18часов (1), 120 часов (2). Обыкновенный чернозем, А11, Ка растворимости этих компонентов ГВ связано с кон менная степь формационной перестройкой их молекул.

6.0 7.0 10.0 12. рН 5. Рис. 5. ЖХГВ ГВ, экстрагируемых при различных рН раствора. Обыкновенный чернозем (декальцированный), А11, Каменная степь В щелочной среде аминогруппы утрачивают поло 1 жительный заряд, а фенольные гидроксилы, скрытые внутри молекулы, получив отрицательный заряд, выхо дят на поверхность и участвуют в образовании водо родных связей (Ленинджер, 1985;

Степанов, 1996;

Дар бре,1989). При рН=5 в раствор переходят только гидро- 1 2 3 4 5 12 3 фильные компоненты ГВ. После десятикратной экс- Рис. 6. ЖХГВ ГВ исходного образца (1) и после экстракции из него ГВ тракции ГВ при данном значении рН,из образца были при рН 5 (2). Обыкновенный черно выделены ГВ в стандартных условиях, и их гидрофоб- зем, Каменная степь но-гидрофильный состав сравнили с составом ГВ ис ходной пробы. Результат эксперимента (рис. 6) показал, что в процессе многократной экс тракции из совокупности гидрофобно-гидрофильных компонентов ГВ происходит селек тивное удаление наиболее гидрофильных соединений. Содержание ГВ, входящих в состав 3 фракции, не изменилось, а растворимость ГВ в составе 5 хроматографической фракции после удаления гидрофильных компонентов ГВ увеличилась.

К аналогичному выводу о индивидуальной природе гидрофильных компонентов в со ставе ГВ почв мы приходим на основании результатов модельного колоночного экспери мента, в котором агрегаты чернозема (сухое просеивание, 3-5мм) промывались дистилли рованной водой (общий объем 840мл/см2).

В течение первых трех суток (из 30) из колонки с агрегатами вытекал интенсивно ок рашенный желто-коричневый раствор ГВ (рН=6.5), не осаждаемых кислотой. Содержание общего углерода в конце эксперимента уменьшилось в агрегатах на 10% (исходные агрегаты 5,94.% С, промытые водой - 5,36% С). По литературным данным (Кононова, Бельчикова, 1953;

Верзилина, 1989), относительное содержание ФК в верхней части гумусово аккумулятивного горизонта черноземов Каменной степи варьирует в пределах 19-22%, и только 1-2% из них приходится на ФК 1а фракции. Так как при анализе группового состава гумуса водорас творимые ГВ попадают в группу ФК, то примерно половина от общего содержания ФК приходится на водорастворимые соедине ния, не являющиеся продуктом щелочного или кислотного гидро лиза ГВ. Низкая растворимость ФК (на стадии декальцирования чернозема при анализе группового и фракционного состава гумуса) может быть связана с их пассивацией гидрофобными компонента ми ГВ, когда ГВ компактно локализованы и находятся в протони рованном состоянии, что способствует их гидрофобному связыва нию. По данным хроматографического фракционирования (рис. 7) Рис. 7. ЖХГВ ГВ агре гатов (1), ВОВ (2), агре водорастворимое органическое вещество (ВОВ) агрегатов пред гатов без ВОВ (3);


А,обыкновенный черно- ставлено гидрофильными соединениями. В составе суммы ГВ по зем, Каменная степь сле удаления ВОВ отмечается уменьшение содержания только гид рофильных ГВ (1 и 2 фракция), а содержание гидрофобных компонентов ГВ практически не изменилось.

Миграция гидрофильных компонентов ГВ и неподвижность гидрофобных, наблюдае мая нами при моделировании промывного водного режима в лабораторном эксперименте, может реализовываться в природе. Вымывание гидрофильных ГВ, очевидно, происходит при орошении черноземов, и, как следствие, происходит расширение показателя Сгк:Сфк по сравнению с почвами богары (Орлов, Бирюкова, Суханова, 1996;

Позняк, 1997;

При ходько, 1996, 2002).

Первичную информацию об элементах строения ГВ хроматографических фракций дают значения их коэффициентов цветности (табл. 3). Визуально цветовая гамма ГВ, элюирующихся с колонки, изменяется от желто-коричневой в гидрофильных к буро коричневому и черному цвету в гидрофобных фракциях. Экспериментально показано (Chen, Senesi, Schnitzer, 1977), что Е4:Е6 возрастает с уменьшением обуглероженности и молекулярной массы, ростом числа кислых функциональных групп и окисленности гуму совых кислот. Максимальные значения Е4:Е6 (7-15) характерны для ФК, минимальные (3 5) присущи черным гуминовым кислотам чернозема. Величина коэффициента цветности бурых гуминовых кислот имеет промежуточное значение.

Коэффициенты цветно- Таблица сти ГВ в составе хроматогра- Коэффициенты цветности (Е4:Е6) ГВ хроматографических фракций фических фракций варьируют ГВ Фракции Почва Горизонт в це в широком диапазоне от 2 до 1 2 3 4 лом 21. Общая закономерность, 5.9 9.4 6.1 4.6 4.6 4. независящая от приуроченно- A 6.4* 31 22 21 18 сти ГВ к типу почв, состоит в Перегнойно 6.8 8.0 6.5 - 4.3 4. уменьшении показателя Е4:Е6 подзолистая E Al-Fe- 6.8* 58 17 0 18 компонентов ГВ по мере уве гумусовая 12.2 15.4 10.6 не опр.

личения их способности всту- Bhf 13.4* 72 19 0 3 пать в гидрофобные взаимо 11.5 15.0 9.1 6.5 6.4 6. действия. Гидрофильные А 10.9* 44 25 13 13 компоненты ГВ всегда имеют Ферраллитная 21.4 24.3 12.0 0 4 3. максимальные значения В 21.0* 78 14 0 4 Е4:Е6, характерные для ФК 4.5 6.7 4.7 3.5 3.6 3. как низкомолекулярных и Серая лесная А 4.4* 26 11 28 21 окисленных соединений с 4.0 7.8 5.0 - 3.2 алифатической структурой. А 4.5* 25 21 5 25 Напротив, низкие значения Чернозем 3.8 7.4 5.0 - 3.5 2. Е4:Е6 ГВ гидрофобной при- АВ 4.0* 20 17 4 27 роды свидетельствуют об их 4.7 7.2 5.2 - 3.8 3. обуглероженности и присут- Вертисоль Апах 5.4* 40 24 4 15 ствии в их составе ароматиче ских компонентов. Следует Числитель - Е4:Е6 ГВ фракции, знаменатель – относительная площадь хроматографической фракции ГВ отметить высокие значения * Вычислено по Е4:Е6 индивидуальных фракций и их площади на хромато Е4:Е6 гидрофобных фракций грамме ГВ гумусовоаккумулятивного горизонта ферраллитной почвы. Возможно, это связано с тем, что способность вступать в гидрофобные взаимодействия ГВ данных фракций обусловливают не ароматические, а не полярные углеводородные структуры.

Вычисленные значения коэффициента цветности суммы ГВ (по Е4:Е6 индивидуаль ных фракций и их площади на хроматограмме) численно близки с экспериментальными данными. Соблюдение принципа аддитивности (оптическая плотность раствора равна сумме парциальных оптических плотностей его компонентов) свидетельствует о том, что исходный раствор ГВ содержит независимые светопоглощающие вещества, которые не вступают в растворе друг с другом в химические взаимодействия.

выделяемыми группами гумусовых кислот. Раздельное фракционирование ГВ, ГК и ФК приводит нас к выводу, что гидрофильная фракция в составе суммы ГВ почв (независимо от генетической приуроченности) содержит гидрофильные компоненты, обусловленные как ГК,так и ФК. Гидрофобные соединения в составе суммы ГВ связаны с молекулярными фракциями ГК (рис. 9), обладающими однородностью по критерию осаждения кислотой, но содержащими в своем составе компоненты, различающиеся способностью вступать в гидрофобные взаимодействия. Различие между “бурыми” и “черными” ГК заключается в увеличении доли гидрофобных соединений в составе последних.

D280 Экстракция 0.4 NaOH+Na4P2O7 NaOH "черные" ГК 0. D ГВ 0. 0. ГК 0.2 0. ФК Рис. 9. ЖХГВ гумусовых веществ, ГК и ФК. Хроматограмма “черных” ГК построена методом вычитания хро матограмма ГК(I+II) и ГК I ;

А11, типичный чернозем, Стрелецкая степь В ФК 85-90% составляют гидрофильные вещества, не способные вступать в гидро фобные взаимодействия. На уровне фона в ФК присутствуют соединения с сильно выра женными гидрофобными свойствами. Сочетание растворимости этих фракций со способ ностью вступать в гидрофобные взаимодействия позволяет предположить их дифильное строение по типу поверхностно-активных соединений. В адсорбционном слое на границе фаз дифильные молекулы ориентируются наиболее энергетически выгодным образом:

гидрофильные группы - в сторону полярной (водной) фазы, гидрофобные - в сторону не полярной (октильной группы хроматографической матрицы) фазы.

Установленные различия между ГК и ФК щелочного экстракта (гидрофильная приро да кислоторастворимой фракции, наличие в составе свежеосажденных ГК как гидрофиль ных, так и гидрофобных компонентов) сохраняются и воспроизводятся на препаратах гу мусовых кислот (рис. 10, табл. 4).

дерново- чернозем ферраллитная подзолистая 24 17 21 29 3 20 18 19 6 8 31 22 13 2 ГК 79 ФК 14 34 14 12 10 Рис. 10. ЖХГВ препаратов гумусовых кислот. Указана площадь хроматографических фракций, %.

Каждая из групп гумусовых кислот имеет идентичный по составу набор гидрофобно гидрофильных компонентов. В составе фульвокислот, независимо от их генетической при но, что «ароматическое ядро», «негидролизуемую часть» молекул ГК обусловливают гид рофобные, а «периферические алифатические цепи», «гидролизуемую часть» молекул ГК гидрофильные компоненты ГК. В настоящее время мы не можем сказать, являются анало гичные по гидрофобно-гидрофильным свойствам компоненты ГВ почв разного генезиса индивидуальными химическими соединениями, или это комплексы, или полимерные обра зования неопределенной структуры с близкими параметрами химических и физико химических свойств. Рациональная систематика ГВ, основанная на эволюционных соот ношениях их компонентов, должна базироваться на обширном массиве информации о структуре и функциональных особенностях ГВ почв, что трудно реализовать на современ ном этапе исследования. Другой подход – использовать в качестве систематического при знака ГВ (без разделения на ГК и ФК) их функциональную специфичность, реализуемую при почвообразовании. В первом приближении компоненты ГВ можно объединить по спо собности аккумулировать вещества in situ или перемещать по профилю, модифицировать поверхность минеральной матрицы, агрегировать мелкозем, проявлять физиологическую активность.

Условность разделения ГВ на ГК и ФК демонстрирует результат анализа состава гид рофобно-гидрофильных компонентов, осаждаемых (NH4)2SO4 и кислотой в условиях ис кусственного подавления межмолекулярных реакций гидрофобного связывания (рис. 12).

Приняв площадь хроматограммы I, выраженную в абсолютных величинах (mv*сек), за 100%, количество не осаждаемых ГВ в вариантах опыта II-IV составляет соответственно 7, 13, 19 и 32%. Детергенты блокируют гидрофобные зоны молекул ГВ, препятствуют их связыванию, и полное осаждение, несмотря на протонированное состояние функциональ ных групп молекул, не происходит.

D I II IV III V 0. 0. 0. 1 2 3 фракции ГК: 2 1 Рис. 12. ЖХГВ гуминовых кислот. Осаждение ГК: H2SO4 из 0.1н NaOH (I-контроль);

из 0.1н NaOH при 25%S (NH4)2SO4 (II);

H2SO4 из [0.1н NaOH + 4М С(NH2)2O] (III);

H2SO4 из [0.1н NaOH + 8М С(NH2)2O] (IV);

H2SO4 из [0.1н NaOH +1% ДДС-Na] (V). А11, Обыкновенный чернозем, Оренбургская обл.

Гидрофобно-гидрофильные компоненты ГВ почв гумидного климата Совокупность биоклиматических и литологических условий почвообразования (пре имущественно напочвенное поступление опада, низкая насыщенность поглощающего комплекса основаниями, промывной водный режим и т.д.) обуславливают типичные при знаки гумусного состояния почв гумидных ландшафтов. Как правило, гуматно фульватный гумус органо- и гумусово-аккумулятивных горизонтов сменяется с глубиной на фульватный. Фульвокислоты рассматриваются, как мигрирующий по профилю компо нент гумусовых кислот и как основной фактор, вызывающий трансформацию минеральной массы.

Общей закономерностью распределения гидрофобно-гидрофильных компонентов ГВ по профилю почв гумидных ландшафтов является резкая дифференциация компонентов ГВ между органо-аккумулятивными (гумусово-аккумулятивными) и иллювиальными го ризонтами профиля (рис. 13). В горизонтах гумификации органического вещества in situ ГВ представлены соединениями как с гидрофильными, так и с гидрофобными свойствами.

В составе ГВ иллювиально-гумусового, глеевого и ферралитно-метаморфического гори зонта абсолютно и относительно преобладают гидрофильные соединения.

Подзолистая Al-Fe- Серая лесная Ферраллитная Торфяно-глеевая гумусовая с ВГГ G2 B BC BC G B B2hf B B1hf Т3 B Е Т Ah A F L Т1 A Апах 100 % 0 50 100 0 50 100 0 50 100 0 0 20 0 L Т1 Апах A Ah H Глубина, см 40 40 30 B Е Т 60 80 Т3 B B 20 Bhf 80 120 B G BС BC 30 100 160 гидрофильные гидрофобные Рис. 13. Хроматограммы ГВ почв гумидных ландшафтов и относительное содержание хроматографических фракций Подзолистые Al-Fe-гумусовые почвы (Кольский п-ов) Исследовались подзолистые Al-Fe-гумусовые почвы северной тайги (Мончегорский район, Мурманская обл.), сформированные в автоморфных условиях на песчаной морене под пологом еловых кустарничково-зеленомошных лесов. Почвообразование протекает в условиях бореального гумидного климата, свободного дренажа почвенной толщи и пре имущественно напочвенного поступления растительных остатков. Серия органо аккумулятивных горизонтов подстилки сменяется подзолистым элювиальным горизонтом, переходящим в иллювиальный горизонт Bhf. Основными процессами, обуславливающими дифференциацию профиля, являются: кислое окислительное выщелачивание, десиликация и ферсиаллизация почвенной толщи, иллювиально-гумусовое оподзоливание, глинообра зование и нисходящая миграция пылевато-илистых частиц (Пономарева, 1964;


Кауричев, Ноздрунова, 1964;

Зайдельман, 1974, 1998;

Таргульян, 1971 и др.). Почвы характеризуются (табл. 5) сильно- и среднекислой реакцией среды. Наиболее низкие значения рН (3.4-4) приурочены к нижним горизонтам подстилки и элювиальному горизонту. В горизонтах Bhf кислотность снижается.

Таблица Химические и физико-химические свойства подзолистых Al-Fe-гумусовых почв Обменные Оксалатная рН Гори- Глубина, Cорг, катионы, mmolc/kg вытяжка, % Разрез* зонт cм % Ca2+ Mg2+ H20 CaCl2 Al2O3 Fe2O OН 0-8 26.1 4.2 3. E 8-10 2.04 3.9 3. K-2 Bhf1 10-20 2.81 4.3 3. Bhf2 20-30 1.50 4.7 4. BC 30-50 1.15 4.9 4. OLF 0-2(4) 42.8 4.0 3.0 33.12 6.00 0.09 0. E 4-6 0.88 4.1 3.2 2.12 0.43 0.03 0. K-7 Bhf1 6-23(25) 4.06 4.8 4.4 3.08 0.51 1.07 0. Bhf2 23-29 1.33 5.4 5.0 3.89 0.50 1.11 0. BC 29-60 0.57 5.6 4.9 3.81 0.66 0.39 0. OL 0-2 36.6 4.0 3.2 101.35 15.01 0.02 0. OH 4-6(7) 32.6 3.8 3.1 115.5 20.54 0.03 0. Е 7-12 0.67 3.8 3.2 8.11 0.77 0.01 0. K-28 Bhf1 12-19 4.74 4.4 4.1 3.32 0.62 0.82 1. Bhf2 19-25(28) 2.0 4.5 4.4 1.35 0.26 0.83 0. BC 28-52 0.62 4.9 4.8 0.89 0.09 0.53 0. C 52-70 0.26 5.0 4.7 1.32 0.14 0.17 0. OL 0-2 41.7 4.5 3.8 96.57 2.45 0.03 0. OF 2-5 41.9 3.9 3.4 81.57 2.62 0.02 0. OH 5-7(8) 34.7 3.8 3.0 53.98 16.39 0.02 0. K-200 E 7-12 0.60 4.1 3.3 1.94 0.60 0.01 0. Bhf 12-18(20) 2.12 4.6 4.3 1.59 0.50 0.78 1. BC 18-24 0.79 5.1 4.6 4.77 0.72 0.45 0. C 24-50 0.30 5.0 4.6 2.42 0.49 0.15 0. *Цифра соответствует расстоянию (км) на юг от Мочегорского медно-никелевого комбината до разреза Обменные катионы, при ничтожном абсолютном содержании в минеральных горизон тах, имеют регрессивно-аккумулятивное распределение. Распределение оксалатораствори мых форм железа и алюминия однотипное – элювиально-иллювиальное с абсолютным максимумом накопления в иллювиальном горизонте. Профильное распределение органи ческого углерода аккумулятивно-элювиально-иллювиальное (26-42% - подстилка, 0.4-2%, иллювиальные горизонты, 2.1-4.7%. иллювиальные горизонты).

Интенсивное аэротехногенное воздействие металлургического комбината обуславли вает дополнительную кислотную нагрузку (рН дождевых вод 3.5-5.0) на почвы в радиусе 60-100 км (Лукина, Никонов, 1996, 1998;

Кислотные осадки..., 1999). По мере приближения к комбинату увеличивается мощность и гумусированность иллювиальных горизонтов. От мечается накопление в них оксалаторастворимой формы Fe2O3 и вынос соединений алю миния.

Таблица Содержание углерода гумусовых кислот подзолистых Al-Fe-гумусовых почв в составе NaOH(1), NaOH+Na4P2O7 и 0.5н H2SO4 вытяжках, % к почве Глу- ГВ ГК ФК Сгк:Сфк Гори- Собщ., Разрез бина, зонт % 1 2 1 2 2-1 1а 1 2 2-1 1 см OF 0-5 17.60 6.16 6.16 3.55 2.79 -0.76 0.40 2.60 3.37 0.77 1.36 0. OH 5-8 26.10 10.83 10.85 7.08 6.20 -0.88 0.35 3.75 4.65 0.90 1.89 1. E 8-10 2.04 0.95 1.05 0.52 0.43 -0.09 0.08 0.43 0.61 0.19 1.22 0. К- Bhf1 10-20 2.81 1.38 1.39 0.39 0.28 -0.11 0.66 0.98 1.12 0.13 0.40 0. Bhf2 20-30 2.00 1.36 1.38 0.42 0.30 -0.11 0.89 0.95 1.08 0.13 0.44 0. BC 30-50 1.15 0.81 0.84 0.13 0.08 -0.05 0.63 0.68 0.76 0.08 0.19 0. OLF 0-2 42.86 8.90 8.91 5.42 4.46 -0.96 0.33 3.48 4.45 0.97 1.56 1. E 4-6 0.88 0.49 0.55 0.24 0.19 -0.05 0.05 0.25 0.36 0.11 0.95 0. К-7 Bhf 6-23 4.06 2.01 2.02 0.36 0.31 -0.05 1.07 1.65 1.71 0.07 0.22 0. BC 23-29 1.33 0.62 0.63 0.07 0.03 -0.04 0.49 0.55 0.60 0.05 0.13 0. C 29-60 0.57 0.31 0.38 0.06 0.03 -0.03 0.22 0.25 0.36 0.11 0.25 0. OL 0-2 36.60 10.83 10.71 5.69 4.82 -0.87 0.81 5.14 5.90 0.75 1.11 0. OF 2-4 41.17 11.15 11.00 6.21 4.75 -1.45 0.65 4.94 6.25 1.31 1.26 0. OH 4-6 32.62 8.83 8.89 4.61 3.93 -0.68 0.58 4.22 4.96 0.74 1.09 0. E 7-12 0.67 0.44 0.43 0.18 0.10 -0.08 0.03 0.26 0.33 0.07 0.69 0. К- Bhf1 12-19 4.74 1.87 1.85 0.35 0.17 -0.18 1.24 1.52 1.68 0.16 0.23 0. Bhf2 19-25 2.00 0.93 1.00 0.16 0.09 -0.06 0.68 0.78 0.90 0.13 0.20 0. BC 28-52 0.62 0.31 0.37 0.04 0.03 -0.01 0.22 0.27 0.34 0.07 0.13 0. C 52-70 0.26 0.20 0.23 0.02 0.00 -0.02 0.11 0.18 0.23 0.04 0.11 0. OL 0-2 41.78 10.05 10.31 4.54 3.95 -0.59 2.10 5.50 6.36 0.86 0.83 0. OF 2-5 41.97 12.78 11.87 6.90 5.58 -1.32 1.21 5.88 6.30 0.42 1.17 0. E 7-12 0.60 0.29 0.32 0.11 0.08 -0.04 0.01 0.17 0.25 0.08 0.67 0. К- Bhf 12-18 2.12 1.30 1.30 0.27 0.20 -0.08 0.96 1.02 1.10 0.08 0.27 0. BC 18-24 0.79 0.43 0.48 0.08 0.06 -0.02 0.25 0.35 0.42 0.07 0.23 0. C 24-50 0.30 0.23 0.29 0.04 0.02 -0.02 0.09 0.19 0.27 0.08 0.20 0. Оценка состава гумуса почв проводилась по содержанию углерода гумусовых кислот в составе трех непосредственных вытяжках при однократной экстракции (табл. 6). Фуль ватно-гуматный гумус органо-аккумулятивных горизонтов резко сменяется на фульватный в минеральной части профиля. В составе ФК иллювиальных горизонтов абсолютно и отно сительно (87-93%) доминируют агрессивные ФК 1а фракции. Они имеют элювиально иллювиальную профильную дифференциацию по абсолютному и элювиальную - по отно сительному содержанию. По мере увеличения антропогенной нагрузки на почву (К- К-2), снижение абсолютного содержания в подстилке ФК в составе щелочных экстрактов сопровождается ростом их концентрации в горизонте Bhf. При интенсивном выносе ки слоторастворимых ФК из подстилки (2.1 – 0.8 – 0.3-0.4%), их аккумуляции в горизонтах Bhf не происходит.

Характерной особенностью состава гумуса почв, формирующихся в условиях гумид ного климата на бедных основаниями почвообразующих породах, служит «отрицательное содержание» II фракции ГК. Этим свойством обладает гумус почв бореального климата с Подзолистые Al-Fe-гумусовые почвы характеризуются однотипным составом и рас пределением по профилю гидрофобно-гидрофильных компонентов ГВ (рис. 14). В составе ГВ из горизонтов подстилки всегда присутствуют гидрофильные и гидрофобные соедине ния. С увеличением глубины гумификации ОВ по горизонтам подстилки, содержание гид рофобных компонентов ГВ в составе 3 и 4 фракций возрастает. Максимальное содержание гидрофильных ГВ подстилки приходится на горизонт F. В слое Н, непосредственно кон тактирующем с минеральной поверхностью содержание гидрофильных ГВ снижается. При резком уменьшении абсолютного содержания ГВ всех хроматографических фракций в элювиальном горизонте, их относительное содержание сохраняется аналогичным составу ГВ подстилки.

Хроматографический анализ ГВ иллювиальных горизонтов профиля подзолистых Al Fe-гумусовых почв привел к неожиданному результату (рис. 15). Независимо от условий экстракции, аккумуляция гидрофобных компонентов в составе ГВ 3 и 4 фракции происхо дит только в подстилке. При анализе состава ГВ непосредственной NaOH вытяжки, для гидрофобных компонентов 5 и 6 хроматографической фракции (по способности вступать в гидрофобные взаимодействия похожих на ГК), обнаружен иллювиальный максимум нако пления в горизонте Bhf. В случае экстракции ГВ в присутствии пирофосфата Na данные вещества в составе ГВ иллювиальных горизонтов отсутствуют. Гидрофильные ГВ, незави симо от способа экстракции, имеют аккумулятивно-элювиально-иллювиальное распреде ление, но их иллювиальный максимум в Bhf выражен сильнее, если ГВ были экстрагиро ваны щелочным раствором пирофосфата натрия.

б а BC Bhf Bhf E F L 12 3 4 12 3 4 Рис. 15. Хроматограммы ГВ подзолистой Al-Fe-гумусовой почвы, разрез К-2. Экстракция ГВ: NaOH (а), NaOH+Na4P2O7 (б).

Анализ результатов фракционирования ГВ двух независимых экстрактов (рис. 15, 16) показывает, что наличие и профильная дифференциация гидрофобных компонентов ГВ в составе 5 и 6 фракций функционально связаны с экстрагентом. Несмотря на то, что ГВ из подстилки обладают «отрицательной» фракцией ГК (табл. 6), содержание ГВ 5 и 6 фрак ций в составе пирофосфатного экстракта сохраняется более высоким, чем в составе NaOH экстракта. Очевидно, обладая одинаковой способностью вступать в гидрофобные взаимо действия, компоненты ГВ подстилки в составе данных фракций представлены соедине ниями различной природы: трансформирующими или сохраняющими свое строение в при сутствии пирофосфата. Для ГВ из горизонта Bhf пирофосфат Na вызывает полное «исчез новение» данных фракций в составе ГВ, которое сопровождается увеличением содержания гидрофильных компонентов.

0 0.4 0 0. 0 1.2 0 0 0.5 0.3 0 0. D L F E B1hf Глубина, см 1 2 3 4 5 B2hf 40 а BC б Рис. 16. Распределение по профилю подзолистой Al-Fe-гумусовой почвы хроматографических фракций (1-6) ГВ. Экстракция ГВ: 0.1н NaOH (а), 0.1н NaOH +0.1M Na4P2O7 (б), разрез К- Аналогичный эффект вызывает до- D 0. бавление к раствору ГВ из горизонта Bhf 1 (предварительно экстрагированных 0.1н 0.2 NaOH) пирофосфата натрия или ЭДТА (рис. 17). 0. Ранее для ГК дерново-подзолистой почвы мы наблюдали эффект уменьше- 12 3 45 12 3 45 12 3 ния их среднестоксовых радиусов под Рис. 17. Хроматограммы ГВ исходного NaOH экс действием ЭДТА, связанный с извлече- тракта (1), после добавления Bhf подзолистой Al-Fe к нему 0.1M Na4P (2), 5мМ ЭДТА (3). Горизонт нием этилендиаминтетраацетатом метал- гумусовой почвы, Лапландский заповедник.

лов, выступающих мостиками между фрагментами молекул ГК (Орлов, Милановский, 1987;

Орлов, Минько, … Милановский, 1989). По всей видимости, в подзолистых Al-Fe-гумусовых почвах имеет место аналогич ная трансформация компонентов ГВ. Удаление металлов из состава ГВ 5 и 6 фракций, приводит к потере их гидрофобных свойств.

По морфологии органическое вещество иллювиальных D горизонтов представлено двумя формами: фрагментами тон 0. ких корней и Al-Fe-гумусовыми пленками на поверхности песчинок. Результаты хроматографического анализа (рис. 18) показывают, что ГВ в составе 3 и 4 фракции представляют 0.2 1 продукты гумификации корневого отпада in situ. Данные со единения максимально представлены в составе ГВ из нижних горизонтов подстилки, что отражает их накопление на месте 1 2 3 4 образования при неподвижности в условиях промывного ре жима. ГВ иллювиального генезиса представлены гидрофиль- Рис. 18. Хроматограммы ГВ из горизонта Bhf. Образец с ными соединениями и гидрофобными, трансформирующими- корнями, Собщ. 2.04% (1), без корней, Собщ. 1.02»% (2).

ся в присутствии пирофосфата в гидрофильные. Экстракция NaOH Оксалаторастворимые формы железа и алюминия в под золистых Al-Fe-гумусовых почвах имеют аналогичную с ГВ 5 и 6 фракции дифференциа цию в профиле (рис. 19).

Высокая корреляционная зависи K-7 0 0.09 0.18 3. 0 1 2 4. мость между этими показателями % D280 pHH O LF (R2=0.90 между Fe2О3 и 5 фракцией ГВ, E Bhf R2 =0.89 между Al2O3 и 6 фракцией ГВ) BC позволяет говорить, что миграция и ак C кумуляция алюминия и железа проис ходит независимо в составе индивиду K- альных Fe-органических и Al 0.18 3.5 4. 0 0. 0 1 0 органических соединений. По литера H E турным данным (Матвеева и др., 1975) B1hf интервал рН, при котором Fe B2hf органические соединения обладают BC минимальной растворимостью, более K- узкий, по сравнению с Al 0 0.09 0.18 3.5 4. 0 органическими соединениями. Антро H погенное подкисление почв вблизи ме E Bhf таллургического комбината обуславли BC вает повышенную растворимость и Al2О Al2O C Fe2О Fe2O элювиальный вынос преимущественно Fe-органических соединений в составе Рис. 19. Распределение по профилю алюминия, железа (по ГВ 5 фракции.

Тамму), ГВ в составе 5 и 6 фракций и рН в подзолистых Al-Fe-гумусовых почвах Почвы гумидных тропиков и субтропиков на ферраллитной коре выветривания Почвы гумидного тропического и субтропического климата изучены на островах ю-з Океании (ксантиковая ферральсоль, о. Вити Леву, архипелаг Фиджи 180ю. ш.;

1780 в.д. и красная ферральсоль, о. Норфолк, 290 ю. ш., 1680 в.д.).

Остров Норфолк.

Климат субтропический, океанический. Средняя годовая температура +19,3°С. Зимой температура воздуха не опускается ниже +8°С. Среднее годовое количество осадков 1357мм при максимуме в зимние месяцы. Ярко выраженный сухой сезон на острове отсут ствует, хотя возможен кратковременный (меньше месяца) сухой период в ноябре (Walter, Lieth, 1964). Изучено 2 разреза ферраллитных почв в мертвопокровном монодоминантном хвойном лесу (араукария), сформированных на ферраллитной коре выветривания (разрез И-11) и продуктах ее переотложения (разрез Т-14). Почвенный профиль характеризуется красным цветом, тяжелым гранулометрическим составом и дифференцируется по гумуси рованности и структуре. В профиле выделяются: маломощная (2-3 см) подстилка, орехова то-зернистый гумусово-аккумулятивный горизонт (до 20-30 см) с гумусом мулль, и серия однородных, ферраллитно-метаморфических горизонтов без признаков оглеения и мигра ции веществ.

Глубокая выветрелость минеральной массы определяет специфику физико химических показателей ферраллитных почв (табл. 7). В гумусово-аккумулятивных гори зонтах реакция среды слабокислая, нейтральная. В ферраллитно-метаморфических - вели чина актуальной и обменной кислотности увеличивается. Сумма обменных катионов вы сокая (50-79 мг-экв/100 г почвы) и представлена преимущественно обменными кальцием и магнием.

Таблица Некоторые физико-химические свойства почв о. Нофолк Обменные катионы, Гидролити рН Глуби- Гигро- мг-экв на 100 г почвы ческая ки № Гори- скопиче- S, слотность раз- на, Ca2+ Mg2+ H+ cумма ская вла- % зонт Н2О KCl реза см га, % мг-экв на 100 г почвы А11 0-3 5.23 6.8 6.2 52.5 26.7 0.1 79.3 не опр. А12 3-19 4.32 6.5 5.9 43.5 10.8 0.8 55.1 - И-11 АВ 19-32 3.24 6.4 5.7 12.0 12.0 0.4 24.4 - В1 32-60 3.27 6.6 5.7 5.5 10.4 0.3 16.2 - В2 60-65 2.90 6.4 5.5 2.7 9.1 0.2 12.0 - А11 0-10 5.33 6.2 5.5 32.5 25.3 0.4 58.2 6.60 А12 10-20 4.60 6.4 5.7 25.7 18.7 0.4 44.8 4.84 АВ 20-30 4.31 6.5 5.7 15.9 21.4 0.1 37.4 4.02 30-40 3.90 6.5 5.7 12.3 14.2 0.3 26.6 3.26 Т-14 В 40-60 3.96 6.3 5.5 9.6 13.7 0.4 23.7 3.66 60-80 3.98 5.4 4.7 5.5 14.3 0.9 20.7 8.01 В2 80-100 3.78 5.4 4.5 4.2 12.3 2.0 18.5 6.86 125-135 3.71 4.5 3.9 0.5 11.3 4.6 16.4 10.80 Резкое снижение содержания обменных катионов (до 12-16 мг-экв/100г) в ферраллит но-метаморфических горизонтах пропорционально содержанию гумуса и, с учетом низкой поглотительной способности минеральной массы, представленной каолинитом, свидетель ствует об органической природе почвенного поглощающего комплекса. Преимущественно органическую природу почвенного поглощающего комплекса сильно выветрелых почв гу мидных тропиков и субтропиков отмечает ряд авторов (Dagel, 1974;

Culcinai, Sequi, 1977;

Godefroy, 1977;

Gillan, 1979;

Martin, 1982).

Гранулометрический анализ (пирофосфатной метод подготовки) выявляет резкую тек стурную дифференциацию профиля на две зоны: верхнюю, с преобладанием фракции мел кого песка и крупной пыли (60-70%) и нижнюю - обогащенную физической глиной (70 80%), основным компонентом которой является фракция ила (табл. 8).

Содержание ила по профилю возрастает в 3-4 раза от 10-15% в гумусово аккумулятивных горизонтах до 40-60% в ферраллитно-метаморфических. По аналитиче ским данным гранулометрический состав верхних горизонтов почв на несколько градаций "легче", чем определенный при полевом исследовании (легкий суглинок – аналитические данные, глина – полевое определение). Причину несоответствия аналитических данных полевым исследованиям прояснил визуальный морфологический контроль пробы после ее растирания в пасту. Оказалось, что значительная часть тонких частиц представлена округ лыми, очень пластичными микроагрегатами размером около 0,1мм и меньше. При кратко временной (1-2 мин) обработке ультразвуком они полностью разрушаются.

Фактически, исследуемые почвы обладают глинистым, с незначительным утяжелени ем по профилю, гранулометрическим составом. Сопоставление результатов микроагрегат ного и гранулометрического анализа, полученного при разных способах диспергации, от четливо показывает наличие дополнительного фактора, действующего в пределах гумусо во-аккумулятивного горизонта и вызывающего агрегирование мелкозема.

Таблица Гранулометрический (а, б)* и микроагрегатный (в) состав ферраллитных почв о. Норфолк Содержание фракций, %;

размер частиц, мм Глубина, Горизонт 1.0-0.25 0.25-0.05 0.05-0.01 0.01-0.005 0.005-0.001 0, см аб в аб ваб ваб ваб в а б в Разрез Т- А11 0-10 0 3.4 56.2 0 34.4 20.2 6 20.4 14.1 2 11.8 2.4 10 14.8 4.9 82 15.2 2. А12 10-20 0 1.0 62.0 0 22.8 21.5 2 24.9 8.6 2 14.4 2.9 10 16.0 3.8 86 20.9 1. АВ 20-30 0 0.3 54.2 0 3.8 24.3 4 11.1 12.0 1 8.0 1.7 8 12.8 4.5 87 64.1 3. 30-40 0 0 37.6 0 2.2 31.9 4 12.3 14.3 1 6.5 3.4 6 14.9 6.5 89 64.1 6. В 40-60 0 0 28.6 0 0.7 40.6 5 15.3 17.4 1 7.0 3.8 6 17.9 4.7 88 59.1 4. 60-80 0 0 30.0 0 6.4 43.1 5 11.1 13.6 1 7.6 3.4 10 12.8 5.1 84 62.1 4. В 125-135 0 0 22.8 0 5.1 47.4 7 15.9 22.0 4 9.8 2.4 9 18.6 5.0 80 50.6 0. Разрез Т- А11 0-3 2 2 55 0 14 23.6 16 56 13.1 15 10 5.4 25 11 2.1 42 8 0. А12 3-19 1 1 59 0 24 22.6 14 33 9.3 12 13 3.7 22 15 3.8 51 14 1. АВ 19-32 0 1 51.2 0 14 24.4 10 16 9.6 6 9 5.7 20 18 4.0 64 41 5. В1 32-60 0 0 46.8 0 6 31.4 10 9 11 4 10 2.5 16 19 4.3 70 54 4. В2 60-65 0 0 31.8 0 1 43.6 13 19 15 8 13 2.8 18 18 4.0 61 47 2. * Диспергация пробы: УЗ в 0,4% Na4P2O7 (а);

растирание пасты в 4% Na4P2O7 (б) Сочетание признаков: высокая агрегированность мелкозема, водоустойчивость мик роагрегатов, отсутствие глинистых кутан в ферраллитно-метаморфических горизонтах позволяет сделать предварительный вывод, что элювиальное распределение ила связано с разрушением данной фракции в гумусово-аккумулятивных горизонтах.

Валовой химический состав. Слоистость в нижних гори SiO2 % зонтах профиля разреза Т-14 не позволяет строго связывать Ряд И-11 изменение в валовом составе по генетическим горизонтам с Т- Ряд2 11 почвообразованием, хотя общие закономерности дифферен 7 циации химических элементов по профилю исследованных 2 почв близкие (рис. 20, табл. 9). Закономерное изменение со 29 держания алюминия, кремнезема, железа и титана по гене 1 27 тическим горизонтам разреза И-11 мы рассматриваем как 37 Al2O3 % 31 33 подтверждение ненарушенности данного профиля.

Рис. 20. Содержание Al2O3 и При высоком абсолютном содержании оксидов алюми SiO2 в генетических горизонтах почв, цифры соответствуют по ния (31-38 %) и железа (22-27 %) и низком - кремнезема (32 рядковому номеру горизонта 38 %), верхние горизонты профиля,по сравнению с услов сверху вниз.

ной почвообразующей породой,обеднены кремнеземом и алюминием и относительно обо гащены железом и титаном. Содержание щелочных и щелочноземельных элементов со ставляет менее 1% при максимуме в гумусово-аккумулятивных горизонтах, что связано с биогенным накоплением. На относительное накопление железа в верхних горизонтах почв указывает молекулярное отношение SiO2:Fe2O3, величина которого возрастает по профилю (табл. 10). Молекулярное отношение SiO2:Al2O3 составляет около 2 и по профилю почв практически не изменяется.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.