авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 12 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ...»

-- [ Страница 2 ] --

давление в камере 2,7 - 400 Па, разрядное напряжение 360 - 3500 В, разрядный ток 0,1 - 80 мА, плотность формирующего анодного тока 0,02 - 3 А/дм2, форми рующее напряжение 10 - 175 В, скорость оксидирования 0,002 - 0,5 нм/с, мак симальная толщина покрытия 880 нм (на кремнии). Анодирование в высокочас тотном разряде является безэлектродным и дает большие скорости оксидирова ния, толщину пленки и равномерность оксида, чем на постоянном токе. Недос татком является сложность оборудования и вредность ВЧ-излучения. Анодиро вание в дуге низкого давления дает еще большую скорость оксидирования и толщину пленки, но для него характерно быстрое разрушение горячих катодов в атмосфере кислорода. Плазменно- электролитическое анодирование - особый способ, при котором анод неглубоко погружают в электролит, а катод распола гают над его поверхностью, между ними зажигают электрический разряд, при кладывая импульсное напряжение величиной 40-100 В и замыкая цепь с помо щью кратковременного контакта между катодом и электролитом. Это позволяет получить плотную плазму вблизи металла при сохранении невысокой темпера туры анода (благодаря парам электролита температура электродов не превыша ет 80оС) [30-32]. Расположение электродов может быть и обратным, но при этом производительность процесса и характеристики анодной пленки снижают ся на 15-25%. Механизм плазменно-электролитического анодирования содер жит в себе элементы анодирования в водных растворах электролитов, анодиро вания в газовой плазме и свои характерные особенности. При неглубоком рас положении анода в электролите, отдалении катода, низком давлении в межэ лектродном промежутке и большом формирующем напряжении, плазменно электролитическое анодирование приближается к анодированию в газовой плазме, горящей в парах электролита в воздухе. В противном случае мы полу чим другое крайнее состояние - анодирование в кипящем водном растворе электролита. Разряд при плазменно-электролитическом анодировании включает в себя три стадии: образование канала проводимости;

процессы, сопутствую щие выделению в нем энергии;

его разрыв с превращением в газовый пузырь.

Плазменно-электролитическое анодирование обычно проводят в 3-20% раство ре серной кислоты при глубине погружения анода 2-6 мм, при этом рост анод ной пленки заканчивается в первые 8-18 мин. при ее конечной толщине до мкм и пористости 10-40%. Такая высокая скорость формирования покрытий объясняется протеканием плазмохимических и термически активированных ре акций в межэлектродном промежутке, где содержатся воздух и пары электро лита.

Микродуговое оксидирование также, как и плазменно-электролитическое анодирование протекает с участием электрических разрядов, однако, при этом имеется ряд существенных отличий: оба электрода погружены в электролит, а разрядные плазменные каналы проводимости образуются не между электрода ми, а в тонком приэлектродном слое между поверхностью обрабатываемого ме талла и так называемым электролитным катодом на локальных, хаотически пе ремещающихся микроучастках, в то время как остальная поверхность контак тирует с водным раствором электролита;

плазма при микродуговое оксидиро вание не паро-воздушная, а электролитная;

разряд при оксидировании не явля ется нормальным тлеющим, высокочастотным, искровым или дуговым, а имеет более сложный характер;

микродуговое оксидирование чаще проводится на пе ременном токе и в щелочных электролитах при высоких напряжениях - до В. К характерным особенностям микродугового оксидирования можно отнести высокие температуры в разрядных каналах и, как следствие, образование высо котемпературных фаз в покрытии;

локальное увеличение концентрации элек тролита и специфические плазмохимические реакции в зоне разряда;

локаль ную последовательную переработку в разряде оксидов, сформированных обыч ным электрохимическим путем. В связи с этим, характеристики микродугового оксидирования и покрытий, полученных с его помощью, значительно отлича ются от других методов анодирования [30-33].

Таким образом, к основным преимуществам микродугового оксидирова ния по сравнению с анодированием можно отнести: отсутствие необходимости специальной предварительной подготовки поверхности (электрический разряд сам проводит очистку обрабатываемой поверхности);

экологичность и неагрес сивность электролитов;

возможность получения толстых - до 400 мкм покры тий без применения сложного и экологически вредного холодильного оборудо вания;

высокая микротвердость (до 2500 кг/мм2) и, соответственно износостой кость покрытий;

прочность сцепления с основой;

низкая пористость (до 2-3 %) получаемых этим методом покрытий.

К сожалению, данные о производственном применении анодирования для получения полупроводниковых оксидов металлов отсутствуют.

Получение пленок методом трафаретной печати (толстопленочная технология) основана на методе трафаретной печати, при выполнении которой на соответствующие участки подложки наносится паста, содержащая материал, необходимый для получения проводящих слоев, пленочных резисторов и дру гих элементов. В результате последующего отжига, проводимого в определен ном режиме времени и температуры, твердые компоненты пасты прочно соеди няются с подложкой. На поверхности прибора или схемы может быть создано защитное покрытие либо применятся корпусная защита. При использовании данного метода капиталовложения и текущие расходы относительно невелики, для обслуживания оборудования не требуются высококвалифицированные и опытные операторы, а переход на изготовление новой продукции при измене нии формы прибора или конструкции схемы осуществляется просто и без больших затрат.

Подложки, используемые для нанесения пленок с применением толсто пленочной технологии, должны обладать следующими свойствами:

а) однородной гладкой поверхностью, обеспечивающей высокую адгезию толстой пленки, прошедшей термообработку;

б) минимальным изгибом поверхности и плоскопараллельностью;

в) устойчивостью к высокотемпературному воздействию в процессе тер мообработки, обычно проводимой в интервале температур от 500 до 1000°C;

г) большой механической прочностью, высокой теплопроводностью и хорошими электрическими характеристиками;

д) совместимостью по физическим и химическим свойствам с пастой, применяемой для создания пленочных проводников и резисторов, а также ди электрических и полупроводниковых слоев;

е) низкой стоимостью при массовом выпуске продукции.

В качестве подложек в принципе можно использовать разнообразные ке рамические материалы (например, оксиды алюминия, бериллия, магния, тория и циркония), стекла и ситаллы. Высокочистый (96%) оксид алюминия (корунд) и ситаллы имеют наилучшее сочетание электрических, тепловых и механиче ских свойств. Подложки из оксида бериллия, обладающего высокой теплопро водностью, обеспечивают эффективное рассеяние тепла, выделяющегося в электрической схеме.

При нанесении пленок печатным методом особое внимание уделяется структуре поверхности подложки. Очень гладкая поверхность приводит к низ кой адгезии толстых пленок, образующихся в результате отжига, в то время как поверхность с крупным микрорельефом не позволяет получать пленки воспро изводимой толщины. Для практического применения приемлемы подложки, у которых высота выступов над усредненной центральной линией, характери зующая степень шероховатости поверхности, составляет 0,5...1 мкм. Согласно определению, высота таких выступов равна среднеарифметическому значению отклонений профиля поверхности как вверх, так и вниз по отношению к цен тральной линии измеренного профиля.

Для большинства областей применения толстых пленок и печатного ме тода их нанесения допустимые отклонения длины и ширины подложек от пре дусмотренных размеров, а также точность расположения отверстий составляют около ±1 мкм. Площадь подложек определяется конкретными требованиями и обычно находится в пределах от 3 до 30 см2. Толщина подложки составляет 0,05...0,1 см с допустимым отклонением от ±25 до ± 100 мкм. Изгиб подложки, как правило, не должен превышать 40...50 мкм/см.

Малый допуск на длину, ширину и толщину подложек, а также требова ния высокой точности расположения отверстий и незначительного изгиба под ложек необходимы для успешного выполнения последующих операций печат ного монтажа. Как отмечалось ранее, материал подложки по своим физическим и химическим свойствам должен быть совместим с материалом пасты, приме няемой для получения толстой пленки. Предприятия, выпускающие такие пас ты, обычно гарантируют, что они совместимы по составу со стандартными ма териалами для подложек.

Процесс трафаретной печати включает установку подложки в корпусе держателя, перевод держателя в положение, при котором он находится непо средственно под трафаретом, и точную фиксацию подложки относительно ри сунка трафарета. Рисунок трафарета создают с использованием методов фото литографии, при этом участки полотна трафарета с открытыми: ячейками опре деляют конфигурацию области, на которую будет нанесена паста. Подложка, переведенная в рабочее положение, находится на малом, строго определенном расстоянии от трафарета. Верхнюю плоскость трафарета покрывают неболь шим количеством пасты. Резиновый скребок, называемый ракелем, перемеща ясь от одного края трафарета к другому, прогибает его, приводя в контакт с подложкой, и выталкивает пасту через открытые ячейки сетки. Когда ракель выходит за пределы подложки, полотно трафарета под действием упругих сил возвращается в исходное положение, а на подложке остается отпечаток пасты необходимой формы. После этого держатель выводят из-под трафарета и, уста новив новую подложку, продолжают процесс печати.

Печатное устройство содержит следующие основные элементы:

1) трафарет, закрепленный в раме;

2) держатель подложки и систему механической подачи, которую можно приводить в действие вручную или автоматически;

3) ракель и прижимное устройство;

4) регулировочный механизм для установки подложки строго в опреде ленном положении по отношению к трафарету.

Трафарет крепится с помощью микрометрических винтов, которые об легчают его установку (путем перемещения в двух взаимно перпендикулярных направлениях и поворота) в таком положении, при котором поверхность трафа рета параллельна подложке. Возможна также регулировка зазора между трафа ретом и подложкой. Его величина влияет на количество пасты, проходящей че рез трафарет, и на точность воспроизведения рисунка.

Держатель подложки представляет собой пластину с углублением для подложки, фиксируемой с помощью вакуумного прижимного устройства. Дер жатель устанавливают на движущейся каретке, которая перемещается между теми частями печатного устройства, где осуществляются загрузка подложки и печать.

Механизм, приводящий в действие ракель, снабжен различными микро регуляторами, которые обеспечивают его параллельное перемещение по отно шению к трафарету, необходимое давление и определенный угол между лезви ем ракеля и трафаретом. Обычно перемещение ракеля вдоль трафарета произ водится в автоматическом режиме со скоростью, устанавливаемой в диапазоне от 0,25 до 25 см/с. Печатное устройство может работать как при прямом ходе ракеля, так и при его перемещении в прямом и обратном направлениях.

Паста наносится на поверхность трафарета либо вручную при помощи шпателя, либо с помощью и автоматического дозирующего устройства.

Трафарет выполняет две функции: с его помощью создают рисунок от тиска и регулируют количество поступающей на подложку пасты. Объем пас ты, содержащейся на участках трафарета с открытыми ячейками, зависит от плотности ячеек, их диаметра и толщины полотна трафарета. Чаще всего при меняют трафареты следующих четырех типов.

Эмульсионный трафарет, при изготовлении которого фотоэмульсия нака тывается однородным слоем на сетку и просушивается. Затем для разметки ри сунка производится экспонирование эмульсии через соответствующий фото шаблон с использованием ультрафиолетового излучения. Облученные участки фотоэмульсии становятся нерастворимыми и остаются в дальнейшем на по верхности трафарета. Химически активные (неэкспонированные) участки эмульсии удаляются в проявителе. Фотоэмульсия, нанесенная в виде тонкого слоя, закрывает отверстия ячеек и практически не влияет на толщину трафарета или на количество пасты, содержащейся в открытых ячейках. При использова нии большего количества эмульсии возрастают как эффективная толщина тра фарета, так и объем пасты в открытых ячейках.

В комбинированном эмульсионном трафарете применяется светочувстви тельная пленка, к тыльной поверхности которой приклеена полиэфирная плен ка, имеющая покрытие из желатина. Слоистую структуру, состоящую из свето чувствительной и полиэфирной пленок, экспонируют, проявляют и промывают таким же образом, как и при изготовлении обычного эмульсионного трафарета, а затем влажную пленку накладывают на сетку и скрепляют их благодаря клеящим свойствам желатина. После просушивания полиэфирную пленку уда ляют, и полученный трафарет готов для употребления. Наличие клеящего слоя увеличивает толщину трафарета.

Комбинированные эмульсионные трафареты имеют более однородный по толщине слой эмульсии и обеспечивают более высокое разрешение линий по сравнению с обычными эмульсионными трафаретами. Однако для них харак терно относительно слабое механическое сцепление между слоем эмульсии и сеткой. Если с помощью обычного эмульсионного трафарета можно получить около 20 тыс. оттисков, то при использовании, комбинированного трафарета – лишь около 5 тыс.

При изготовлении трафаретов обоих типов в качестве полотна обычно применяют сетки из нейлона или нержавеющей стали. Натяжение сетки зависит от размеров рамы и диаметра проволоки или нити. При тщательном контроле процесса печати, применении паст на основе тонкого порошка и мелких густых сеток минимально возможные значения ширины линий и расстояния между ними составляют ~ 100 мкм. Использование при контактной печати металличе ских масок: позволяет получать рисунок с шириной линий до 25 мкм, расстоя нием между ними около 75 мкм при допуске на ширину линии ±5 мкм.

Гибкие металлические трафареты изготовляют методом травления из ме таллической фольги толщиной 25...50 мкм, которую после химического вы травливания соответствующего рисунка прикрепляют к растянутой на раме сетке из нержавеющей стали.

Жесткие металлические трафареты, получаемые методом травления, со стоят из биметаллической пластины, в нижнем слое которой с помощью соот ветствующего травителя создают необходимый рисунок, а в верхнем слое, над участками, на которые в соответствии с рисунком должна поступать паста, вы травливают набор сквозных отверстий.

Применение жестких трафаретов вместо гибких металлических (у кото рых полученный травлением рисунок точно не совпадает с расположением яче ек сетки) позволяет уменьшить допуски на размеры линий, поскольку при их изготовлении перед проведением операции травления рисунки верхней и ниж ней частей биметаллической пластины точно совмещают с помощью микро скопа. Металлические трафареты имеют больший срок службы, чем эмульси онные.

Для равномерного поступления пасты из трафарета необходимо, чтобы при рабочем ходе ракеля его нижний край перемещался параллельно трафарету.

Еще одно важное условие при проведении печати состоит в том, что лезвие ра келя должно быть изготовлено из материала, химически инертного по отноше нию к обычно применяемым растворителям. К таким материалам относятся не опрен, полиметан и политетрафторэтилен. Согласно рекомендациям, угол меж ду лезвием ракеля и трафаретом должен составлять 45°, однако при определен ных условиях к лучшим результатам приводит использование затупленного лезвия из относительно мягкого материала.

Давление ракеля на трафарет должно быть таким, чтобы его прохождение через участки, не содержащие пасты, не вызывало повреждения тонкой пленки, закрывающей ячейки сетки. Избыточное усилие приводит к образованию от тисков с неровными краями и может вызвать деформацию трафарета при выхо де ракеля за пределы подложки.

Качество оттисков в значительной степени зависит от реологических параметров пасты, таких, как вязкость, поверхностное натяжение и способность к тиксотропному восстановлению структуры. Эти параметры влияют на смачи вание пастой поверхности подложки и трафарета и, следовательно, на количе ство пасты, выделяющейся из ячеек на подложку в процессе печати.

Наиболее важными характеристиками оттиска являются толщина пленки и четкость рисунка. Для получения оттисков малой толщины необходимы сле дующие условия:

1) низкая вязкость пасты;

2) высокое давление ракеля;

3) большая скорость перемещения ракеля;

4) узкий зазор между трафаретом и подложкой;

5) небольшой угол между лезвием ракеля и трафаретом;

6) использование ракеля с лезвием из твердого материала.

Если какие-либо из этих условий не выполняются, то толщина пленки возрастает.

Оттиски, имеющие неоднородную толщину по длине подложки, образу ются по следующим причинам:

а) неравномерном перемещении ракеля;

б) непараллельном расположении трафарета и подложки;

в) недостаточном количестве пасты на трафарете и узком зазоре между трафаретом и подложкой.

Оттиски неоднородной толщины по ширине подложки образуются при следующих нарушениях технологии:

а) непараллельном расположении трафарета и подложки;

б) недостаточном количестве пасты на трафарете;

в) слабом давлении ракеля на трафарет при износе лезвия ракеля;

г) использование пасты с очень высокой вязкостью;

д) слабое натяжение сетки трафарета.

По этим же причинам образуются неровные края линий, наличие участ ков, не заполненных пастой или ее растекание. Все это снижает четкость ри сунка.

Процесс отжига. В процессе дальнейшей обработки оттисков можно вы делить четыре стадии: соединение частиц пасты, сушку, удаление органическо го связующего и отжиг при высокой температуре.

Свеженапечатанный рисунок состоит из множества отдельных точек, по ложение которых соответствует открытым ячейкам трафарета. При выдержке подложки в течение нескольких минут в обычных условиях происходит слия ние частиц пасты и образуется сплошная ровная пленка. Время, необходимое для соединения частиц, зависит от состава пасты. При использовании металли ческих трафаретов, не содержащих ячеек, дополнительного времени для полу чения сплошной пленки не требуется.

Просушивание слоя пасты, нанесенной методом трафаретной печати, ко торое сопровождается выделением ее наиболее летучих компонентов, обычно проводится при температурах от 70 до 150°С в течение 15...30 мин. Для полу чения высококачественных пленок необходим тщательный контроль процесса сушки. При неправильно выбранных параметрах этого процесса возможно об разование таких дефектов, как пузыри, раковины и трещины, которые приводят к разрушению пленки. Для сушки часто применяют небольшие печи или ин фракрасные лампы, хотя наилучших результатов можно достичь при использо вании низкотемпературной туннельной печи с резистивным или радиационным нагревом, снабженной конвейером. В процессе сушки необходимо проводить вентиляцию печи.

Значительное количество органических материалов, обычно испаряю щихся из пасты при сушке, можно быстро удалить при относительно низкой температуре (до 400°С) посредством насыщения пасты углеродом и кислоро дом. В связи с этим термообработку целесообразно проводить в окислительной атмосфере. Органическое связующее вещество полностью выделяется из пасты на первом этапе заключительного процесса отжига.

Отжиг осуществляют в многозонной туннельной печи. Ее температурный профиль должен обеспечивать необходимую продолжительность выдержки об разцов при низкой температуре для того, чтобы полностью удалить органиче ское связующее вещество.

На втором этапе отжига температуру повышают до ее наибольшего зна чения, которое может достигать 1000°С. Стекло, входящее в состав пасты, рас плавляется, и образующаяся стеклообразная масса соединяет частицы вещества пленки, а также обеспечивает ее соединение с поверхностью подложки. Воз можность получения пленки с необходимыми свойствами зависит от характера химических реакций, протекающих в высокотемпературной зоне печи. Для по лучения высококачественных пленок требуется точный контроль температур ного режима.

Химические реакции, протекающие в процессе отжига, в общем виде можно описать следующей схемой: реактивы – промежуточные продукты – ко нечные продукты.

Скорость реакций зависит от концентраций реактивов, промежуточных и конечных продуктов реакций, от физического состояния реактивов, состава ок ружающей среды, продолжительности и температуры отжига. Для паст специа лизированного назначения основная часть перечисленных параметров имеет фиксированные значения. Двумя переменными параметрами, с помощью кото рых можно регулировать течение реакции, являются продолжительность и тем пература процесса.

Реакции, протекающие в процессе отжига, классифицируют следующим образом:

1) реакции между компонентами пасты;

2) реакции между компонентами пасты и материалом подложки;

3) реакции между компонентами пасты и веществами, содержащимися в печи 4) реакции между компонентами различных паст, находящихся в контак те друг с другом.

Вещества, содержащиеся в атмосфере печи, могут взаимодействовать с металлами или их соединениями, а также со связующими веществами обоих видов.

При создании многослойных покрытий или нанесении одного покрытия (например, токоведущей шины) поверх другого (которое может представлять собой печатную структуру, состоящую, например, из полупроводника, диэлек трика и пленочного резистора) во время отжига возможно взаимодействие ком понентов прилегающих друг к другу пленок. Типичным примером такого про цесса является диффузия металлической фазы проводящей, пленки в резистор.

Пасты, применяемые для получения толстых пленок, обычно содержат:

1) основной компонент, который должен присутствовать в металличе ской, резисторной, диэлектрической или полупроводниковой пленке в виде тонкоизмельченного порошка;

2) связующее вещество, представляющее собой тонкоизмельченную стеклянную фритту;

3) органическую суспензию;

4) органический растворитель.

Состав пасты выбирается исходя из того, какими свойствами должен об ладать конечный продукт (формируемая пленка). При этом имеется широкий выбор промышленно выпускаемых паст для получения проводящих, резистор ных и диэлектрических слоев. Полупроводниковые пасты, к сожалению, пока не изготовляются в промышленном масштабе, и их применение ограничено.

В настоящее время отечественная (ООО «Техно-центр Элмаш» «Автома тизированная установка трафаретной печати АУТП-400» и др.) и зарубежная (VS1520M Automatic printing line компании «AUREL AUTOMATION» др.) про мышленность выпускают полностью автоматизированные линии и установки для производства толстопленочных элементов различного назначения. Они об ладают высокой производительностью, точностью позиционирования, автома тизированным контролем всех основных режимов производства и возможно стью быстрой переналадки оборудования для выпуска новых видов изделий.

В настоящее время применение толстопленочной технологии для произ водства чувствительных элементов газовых не известно. Данная технология перспективна для формирования резистивных толстопленочных нагревателей, необходимых для функционирования газовых полупроводниковых сенсоров.

Есть информация о производстве резистивных датчиков измерения кислотно сти и других анализов растворов потенциометрическим методом и амперомет рическим способами. Примером может служить производство методом трафа ретной печати трехэлектродного ионоселективного чувствительного элемента на основе системы Ag/AgCl (screen-printed электроды) для определения уровня глюкозы (НПП «Элком»).

Методы химического осаждения основаны на принципе разложения или фазового превращения исходного водного или коллоидного растворов под дей ствием какого-либо внешнего фактора. Это может быть любое излучение (элек тронное, ионное или электромагнитное), но чаще всего в качестве такого фак тора выступает термический нагрев.

Метод пульверизации с последующим пиролизом (спрей-технология) свя зан с распылением на нагретую подложку раствора (чаще всего водного), со держащего растворимые соли компонентов осаждаемого соединения. Капли распыленного раствора, достигнув поверхности горячей подложки, подверга ются пиролитическому разложению (эндотермический процесс), а продукт ре акции образует на поверхности отдельные кристаллиты или группы кристалли тов. Летучие побочные продукты реакции и избыток растворителя выделяются в виде пара. К подложке подводится тепловая энергия, необходимая для терми ческого разложения раствора, химического взаимодействия компонентов веще ства и последующих процессов агломерации и рекристаллизации групп кри сталлитов, завершающихся образованием сплошной пленки.

Распыление химического раствора на мельчайшие капли осуществляется с помощью пульверизатора при использовании очищенного газа-носителя, ко торый непосредственно участвует (как это происходит в случае осаждения пле нок SnOx), но может и не участвовать (например, при получении пленок CdS) в реакции пиролиза. Газ-носитель и распыляемый раствор, подаваемые в пульве ризатор, имеют постоянные, заранее рассчитанные давления и скорости пото ков. Температуру подложки поддерживают на определенном уровне при помо щи устройства с обратной связью, которое регулирует подвод основного и до полнительного потоков тепловой энергии. Для получения однородного покры тия большой площади распылительную головку и подложку перемещают отно сительно друг друга с использованием механических или электромеханических приводных устройств.

Форма распыленной струи, распределение капель по размеру и скорость распыления в значительной степени зависят от конфигурации пульверизатора, в который поступают газ и жидкость. Разработаны разнообразные пульверизато ры для распыления растворов на неподвижную или перемещающуюся подлож ку, которые промышленно выпускаются, например, фирмой Spraying Systems Co. (США).

Изучение аэродинамики распыленного вещества и процессов столкнове ния капель позволило установить взаимосвязь между динамическими характе ристиками процесса распыления, кинетикой роста пленки и строением ее по верхности. В том случае, когда распыленные капли однородны по размеру и обладают примерно одинаковым импульсом, при осаждении образуются плен ки с гладкой поверхностью. При наличии электрического поля поток распы ленного раствора становится более направленным. Кроме того, полагают, что повышение под действием поля скорости капель и интенсивности процесса со единения частиц на поверхности подложки оказывает существенное влияние на характер микроструктуры пленок.

Согласно данным [37, 38], при столкновении с поверхностью подложки капли жидкости принимают форму диска. Геометрические параметры диска за висят от величины импульса и объема капли, температуры подложки и соотно шения между кинетической энергией частиц жидкости на поверхности и энер гией, затрачиваемой на тепловые процессы.

Процесс осаждения включает следующие стадии:

1) расплющивание капли на подложке;

2) пиролитическую химическую реакцию между реагентами, образовав шимися в результате разложения;

3) испарение растворителя;

4) повторение этого процесса при поступлении на подложку новых ка пель.

Образующаяся пленка обычно состоит из примыкающих друг к другу дисков. Кинетика роста и особенности микроструктуры пленок, получаемых при пульверизации с последующим пиролизом, зависят от подвижности частиц жидкости на поверхности подложки, а также от кинетики процессов объедине ния и срастания кластеров, состоящих из групп кристаллитов, имеющих форму диска.

Этот метод выращивания пленок имеет следующие важные особенности.

Во-первых, поскольку распыляемая под давлением жидкость непрерывным по током омывает беспорядочно растущие диски, образование в осаждаемой плен ке микро- и макроскопических углублений и полостей исключено. Благодаря этому формируются сплошные пленки, которые даже при очень малой толщине (100 нм) не содержат микроскопических отверстий, если только температура подложки поддерживается на высоком уровне, достаточном для завершения пиролитической реакции. Во вторых, получаемые пленки могут иметь различ ную микроструктуру в зависимости от факторов процесса, среди которых наи более существенными являются: конструкция распылительной головки, харак тер и скорость течения газа-носителя и жидкости, скорость, размеры и форма капель, природа материала подложки и ее температура, кинетические и термо динамические особенности реакции пиролиза, а также характер распределения температуры по поверхности подложки в процессе осаждения [39-40].

При получении полупроводниковых оксидов металлов спрей-технологией к химическим реактивам, используемым для пиролиза распыленного раствора, предъявляют следующие требования [41 – 75]:

1) в результате термического разложения содержащихся в растворе реак тивов должны образоваться частицы или комплексы, которые, участвуя в сти мулированной нагревом химической реакции, образуют необходимый материал тонкой пленки;

2) прочие компоненты реактивов, в том числе растворитель, должны ис паряться при температуре осаждения.

Для получения определенного тонкопленочного материала можно приме нять различные сочетания реактивов, удовлетворяющих данным требованиям.

Однако при этом для получения сравнимых по качеству (по структурным ха рактеристикам) пленок должны выбираться различные параметры процесса осаждения.

При получении пленок оксидов металлов на нагретую подложку, нахо дящуюся на воздухе, распыляют водные растворы солей соответствующих ме таллов. Широко применяют хлориды: SnCl4 – для осаждения SnO2, InС13 – для In203, А1С13 – для А12О3, ZnCl2 – для ZnO [41-45]. Помимо этого можно выра щивать пленки нитратов, карбонатов, ацетатов и бромидов [44-51].

Обычно используемые водные растворы хлоридов с концентрацией от 0,07 М до 0,1 М обеспечивают получение пленок SnO2, однако применяются также растворы, концентрация которых достигает 2,85 М [48]. Оптимальная концентрация раствора зависит от того, какими электрофизическими свойства ми должна обладать пленка, от скорости осаждения и характера химической ре акции. Типичная реакция, в результате которой образуется пленка SnO2, проте кает следующим образом:

SnCl4 + 2H2O = Sn02 + 4HC1.

Выбор аниона соли металла зависит от теплового эффекта реакции. При получении пленок ZnO молярная теплота реакции (ZnА)водный раствор + H2O = ZnO + 2Н А, (где символом А обозначен анион) составляет при комнатной температуре 125, кДж/моль для хлористого цинка, 0,42 кДж/моль для уксуснокислого цинка и 41,8 кДж/моль для азотнокислого цинка [52].

Кроме того, для получения оксидных пленок применяют металлооргани ческие соединения. Эти соединения имеют более высокую стоимость, однако они позволяют проводить осаждение при низкой температуре, что ослабляет взаимодействие пара и веществ, входящих в состав подложки и пленки. К ме таллоорганическим соединениям, в частности, относятся дибутилоловодиацетат (C4H9)2Sn(CH3COO)2, используемый для осаждения SnO2 [49], и ацетилацетонат индия In(С5Н2О2), позволяющий получать In2О3 [51]. Кейн и др. для осаждения In2О3 применяли хелатное соединение индия, получаемое с использованием ди пивалоилметана.

Химические свойства, поверхностный рельеф и температура подложки, химические свойства и концентрация распыляемого раствора и входящих в не го компонентов, а также условия процесса пульверизации – все эти параметры оказывают значительное влияние на скорость роста пленки. При осаждении пленок SnOx и InхОу, легированных Sn, их толщина возрастает с увеличением продолжительности пульверизации, т. е. с увеличением количества распылен ного раствора по закону, близкому к линейному. Скорость роста оксидных пле нок может достигать 100 нм/мин.

Процесс пиролиза распыленного раствора, вообще говоря, меняет по верхностные свойства подложки. Если участие материала подложки в пироли тических реакциях нежелательно, применяют подложки из инертных материа лов, таких, как стекло, кварц, керамика, или подложки с соответствующим по крытием из оксидов, нитридов или карбидов. Если на поверхности кремниевой подложки имеются оксидные слои определенного состава, то их можно частич но удалить за счет травления, происходящего в процессе осаждения пленки [53, 54]. Металлические подложки признаны непригодными для получения пленок с использованием данного метода осаждения [38].

Содержащиеся в химически инертных подложках подвижные ионы ще лочных и редкоземельных металлов, в том числе Li+, Na+,Са2+, Sr2+ и Mg2+, мо гут внедряться в пленку [43], причем их концентрация будет увеличиваться с повышением температуры подложки.

При пониженной температуре подложки обычно получаются тусклые пленки с поверхностью, диффузно рассеивающей излучение. При высоких тем пературах формируются более тонкие, но сплошные и механически прочные пленки с зеркально отражающей поверхностью. Однако при повышенной тем пературе может происходить повторное испарение анионов, в результате чего образуются пленки с избыточным содержанием металла. Это может сказаться на стабильности и газочувствительности пленок.

Состав пленки зависит от особенностей кинетики процесса распыления раствора и термодинамических характеристик процесса пиролиза. При опреде ленных условиях осаждения можно получать оксидные пленки стехиометриче ского состава.

Если из-за недостаточно высокой температуры процесс пиролиза не за вершается, то некоторые побочные продукты реакций и промежуточные соеди нения могут внедряться в пленку в качестве примесей. При использовании со лей хлора в образующихся пленках часто обнаруживают атомы остаточного хлора. Состав оксидных пленок зависит и от более сложных процессов. Нали чие в пленках оксида SnOx кислородных вакансий (VO2+) связано с превращени ем Sn4+ в Sn2+ в соответствии с реакциями:

O2 + 2e– + VO2+ O Sn4+ + 2e– Sn2+.

Степень отклонения состава пленки от стехиометрического определяется количеством кислородных вакансий, которое равно числу ионов Sn4+, восста новленных до Sn2+. Процесс восстановления регулируют путем изменения со держания воды и спирта в распыляемом растворе. Источником кислорода слу жит вода, в то время как спирт является восстановителем. Концентрация кисло рода в пленке зависит также от скорости охлаждения осажденной пленки, в процессе которого происходит адсорбция кислорода.

Важно отметить, что между составом пленки и составом распыляемого раствора прямой связи не существует. Для любого соединения эту зависимость необходимо определить эмпирическим путем.

Метод пульверизации с последующим пиролизом обеспечивает получе ние пленок, как правило, обладающих сильной адгезией, высокой механиче ской прочностью, не содержащих сквозных отверстий, стабильных при вы держке в обычных условиях и при повышенной температуре (достигающей температуры процесса осаждения). Пленки имеют шероховатую поверхность, причем форма и размеры неровностей определяются условиями распыления раствора и температурой подложки. В зависимости от подвижности частиц жидкости и химической активности компонентов осаждаемого вещества мик роструктура пленок может изменяться от аморфной до мелкозернистой поли кристаллической. Типичный размер зерен в пленках оксидов колеблется в пре делах от 0,1 до 0,2 мкм. Отжиг, проводимый после осаждения пленок, обычно изменяет их электрические свойства, связанные с наличием кислорода, но не влияет на микроструктуру. В результате рекристаллизации, происходящей в процессе отжига при температуре, превышающей температуру осаждения пле нок, или под воздействием химически активной среды, размер зерен увеличива ется и в некоторых случаях образуется структура с преимущественной ориен тацией зерен [55].

Впервые метод осаждения пленок из раствора был использован в 1946 г.

[48] при получении пленок PbS, предназначенных для инфракрасной техники.

В настоящее время осаждение пленок из раствора можно рассматривать как окончательно сформировавшийся, перспективный метод.

Кинетика образования пленок из раствора. Согласно закону постоянства произведения растворимости, произведение молярных концентраций ионов раствора малорастворимого соединения (каждый сомножитель, представляю щий концентрацию ионов определенного вида, возводится в степень равную количеству этих ионов в данном соединении в соответствии с его химической формулой), называемое ионным произведением. Оно является, при данной тем пературе насыщенного раствора, постоянной величиной и называется произве дением растворимости. Это равенство справедливо для равновесного состояния раствора. Если ионное произведение превышает произведение растворимости, то растворенное вещество выпадает в осадок. В противном случае вещество, находящееся в твердой фазе, будет растворяться до тех пор, пока ионное произ ведение не станет равным произведению растворимости.

Для осуществления управляемого осаждения тонкой пленки необходимо исключить возможность самопроизвольного образования осадка. С этой целью в раствор добавляют относительно устойчивые комплексные ионы металла, ко торые при протекании реакции, обеспечивают в условиях равновесия регули руемое количество свободных ионов металла. Их концентрация при определен ной температуре определяется константа равновесия комплексного иона Концентрацию ионов металла регулируют концентрацией этого агента и температурой раствора. Если в какой-то части раствора концентрация ионов возрастает настолько, что ионное произведение становится больше произведе ния растворимости, то возможно самопроизвольное локальное выпадение в осадок вещества. Для того чтобы предотвратить этот процесс, обеспечивают условия, при которых анионы образуются с малой скоростью и распределяются равномерно во всем объеме раствора. Установка для осаждения пленок из рас твора имеет различные конструктивные решения. Например, подложки погру жают вертикально в реакционную ванну и с помощью магнитной мешалки не прерывно перемешивают раствор. Температуру ванны контролируют контакт ным термометром, который включен в цепь обратной связи, регулирующей мощность нагревателя для поддержания постоянной температуры раствора. Ес ли ионное произведение раствора, содержащего ионы металла и аниона, пре вышает произведение растворимости соответствующего вещества, то на под ложке в результате последовательной конденсации ионов образуется пленка оксида металла. Анализ влияния состава и температуры ванны на процесс фор мирования пленки может быть проведен расчетным путем на основе законов термодинамики.

С кинетической точки зрения процесс роста тонкой пленки состоит в по следовательном осаждении ионов халькогенида или оксида на те участки по груженной в раствор поверхности, которые содержат зародышевые центры. На начальной стадии осаждения скорость роста пленки очень мала, так как суще ствует скрытый, так называемый инкубационный период, в течение которого в гомогенной системе происходит формирование критических зародышей на чистой поверхности. При наличии зародышевых центров скорость осаждения пленки резко возрастает и продолжает увеличиваться до тех пор, пока не станет равной скорости растворения вещества, другими словами, пока ионное произ ведение раствора не достигнет произведения растворимости. К этому моменту рост пленки прекращается. Если поверхность подложки предварительно акти вировать, то инкубационный период зародышеобразования отсутствует, так как подложка уже содержит зародышевые центры. Установлено также, что при по гружении подложки в раствор до введения комплексообразующего агента тол щина образующейся пленки меняется по такому же закону, как и при осажде нии пленки на активированную поверхность. Это означает, что условия для об разования зародышевых центров обеспечивает сам раствор. Скорость осажде ния и конечная толщина пленки зависят от количества зародышевых центров, степени пересыщения раствора (определяемой отношением ионного произве дения к произведению растворимости) и степени его однородности, которую повышают перемешиванием раствора [70]. Особенности кинетики осаждения пленки определяются концентрацией и скоростью ионов в растворе, а также параметрами процессов формирования и роста зародышевых центров на по верхности погруженной в раствор подложки. При увеличении концентрации комплексных ионов концентрация ионов металла понижается. В результате скорость реакции и, следовательно, количество выпадающего в осадок вещест ва уменьшается, что приводит к увеличению конечной толщины пленки. При повышении температуры ванны конечная толщина пленки может увеличивать ся или уменьшаться в зависимости от степени пересыщения раствора. Толщина пленки увеличивается при небольшим пересыщении раствора (вследствие по вышения концентрации ионов) и уменьшается при довольно сильным пересы щении раствора, которое сопровождается выпадением осадка. Степень пере сыщения раствора можно регулировать, изменяя температуру ванны и концен трацию комплексообразующего агента. Следует отметить, что при использова нии подложки большей площади общее количество вещества, осажденного на поверхность в виде пленки, возрастает. Кроме того, при повторном погружении в свежий раствор подложки с уже нанесенной пленкой происходит дальнейшее осаждение вещества. Таким образом, при многократном повторении процесса могут быть получены толстые и многослойные пленки [48-57].

Осаждение оксидных пленок из раствора осуществимо благодаря тому, что в результате гидролиза водного раствора щелочи образуется большое коли чество ионов металла, выпадающих в осадок в виде гидрата оксида, который при нагревании разлагается с образованием соответствующего оксида.

Этим способом могут быть получены пленки оксидов Mn, Fe, Zn, Sn, Pb, Cu, Cd, Cr, Ti и Аl. Удельное сопротивление пленок SnO2 и ZnO, непосредст венно после осаждения, в зависимости от параметров процесса составляет 102– 108 Омсм. При оптимальных условиях осаждения и добавлении соответствую щих легирующих примесей (для легирования SnO2 применяют индий), полу чаемые пленки имеют удельное сопротивление порядка 102 Омсм. Этот про стой метод осаждения пленок представляется перспективным для дальнейшего применения [65 – 69].

Исследование пленок, осаждаемых из раствора, с помощью просвечи вающего электронного микроскопа показало, что процесс формирования плен ки связан с образованием и ростом зародышей и аналогичен процессу, проис ходящему при осаждении пленок из паровой фазы [58, 59]. Обычно пленки имеют мелкозернистую поликристаллическую структуру с размером зерен в интервале 30–100 нм. Размер зерен зависит от состава и температуры ванны, а также от природы материала подложки. При уменьшении скорости осаждения (например, путем понижения степени пересыщения раствора), повышении тем пературы ванны и при использовании подложки, согласующейся по параметрам кристаллической решетки с осаждаемым веществом, образуются пленки с бо лее крупными зернами.

Микроструктура многокомпонентных пленок зависит от размеров участ вующих в реакции ионов и характера взаимодействия между ними.

Продолжительный отжиг осажденных пленок при температуре, превы шающей 400°С, приводит к существенному укрупнению зерен. Более быстрое увеличение размеров зерен при меньшей температуре (~300°С) можно стиму лировать путем введения определенных примесей.

Золь-гель технология. Общее название «золь-гель процесс» объединяет большую группу методов получения (синтеза) материалов из растворов, суще ственным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса. В основе наиболее известного варианта золь-гель процесса лежат процессы контролируемого гидролиза соединений, обычно алкоксидов M(OR)x (где M – Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W и др.) или соответствующих хлори дов, в водной или органической, чаще спиртовой, среде.

По отношению к другим методам синтеза неорганических оксидных ма териалов золь-гель процессы обладают рядом преимуществ, к ним, в частности, относятся [38, 42-47, 52, 55, 60-64]:

1) возможность создания уникальной структуры с ультрадисперсной фа зой;

2) возможность вести контроль за поверхностью материала на ранней стадии его получения;

3) обеспечение высокой чистоты как исходного материала, так и полу чаемого продукта (особенно в случае использования алкоксидов);

4) гомогенность распределения компонентов (в том числе и небольших модифицирующих добавок) и, как следствие этого, возможность снижения микронеоднородности образующихся соединений до молекулярного и ионного уровней;

5) возможность получения новых кристаллических и аморфных фаз, ма териалов с катионами в несвойственных им степени окисления, синтез которых традиционными методами затруднителен либо невозможен;

6) регулирование реологических свойств золей, что позволяет получать широкий спектр изделий от покрытий до монолитов.

Золь-гель технология основа на трех основных разновидностях процессов синтеза.

Алкоксидный метод золь-гель синтеза основан на реакциях гидролитиче ской поликонденсации прекурсоров (алкоксидных, нитратных и т.п.) с после дующим высушиванием продуктов либо в атмосферных, либо в сверхкритиче ских условиях.

Алкоксиды хорошо растворимы в спиртах, и их достаточно просто полу чить при взаимодействии соответствующих спиртов и металлов. Особенно важно, что можно использовать не очень чистые и поэтому недорогие металлы и в дальнейшем очистить алкоксиды дистилляцией. При гидролизе спирт пре пятствует агрегации и экстрагирует воду, обеспечивая переход золя в гель.

Гидролизуя смесь алкоксидов, можно синтезировать сложные соединения.

Примеси органических веществ удаляют во время термообработки порошков в процессе перевода гидроксидов в оксиды. Меняя газовую среду при прокалива нии, можно изготавливать порошки неоксидных соединений. При синтезе сложных оксидов значительную часть компонентов можно вводить вместе с водой, используемой для гидролиза алкоксида.

По мере протекания золь-гель процесса возрастает влияние обратных ре акций – этерификации и разрывы связей за счёт реакций алкоголиза и гидроли за, приводящих к деструкции матрицы геля. Высокая степень неравновесности обеспечивает получение частиц с наноразмерами, а малая объемная концентра ция наночастиц предохраняет их от агрегации. Этерификация (процесс обрат ный гидролизу) возникает при проведении гидролиза разбавленных алкоксидов в водоспиртовых растворах с соотношением вода-алкоксид, близким к стехио метрическому.

Реальные процессы намного сложнее. Так, первая стадия обычно описы вается следующими уравнениями реакций:

M(OR)4 + H2O M(OH)(OR)3 + ROH M(OH)(OR)3 + H2O M(OH)2(OR)2 + ROH M(OH)2(OR)2 + H2O M(OH)3(OR) + ROH M(OH)3(OR) + H2O M(OH)4 + ROH В результате этих реакций, в качестве побочного продукта, образуется спирт. Предполагают, что реакция гидролиза протекает по механизму нуклео фильного замещения как в присутствии кислотного, так и в присутствии основ ного катализатора. Существуют две модели возможного механизма реакции гидролиза: образование промежуточного трехвалентного комплекса или пяти валентного комплекса. Быстрый гидролиз и медленная конденсация способст вуют образованию линейных полисилоксановых цепей с низкой степенью по перечного сшивания, а медленный гидролиз и быстрая конденсация приводят к формированию объемных и разветвленных полимеров [73-75].

Коллоидный метод золь–гель синтеза включает в себя как совместное связывание коллоидных частиц, так и формирование трехмерных сеток. Данная методика наиболее изучена при синтезе диоксида кремния. Преимущества кол лоидного метода по сравнению с алкоксидным заключаются в следующем:

а) использование готовых агрегативно устойчивых золей поликремниевой кислоты с разными размерами частиц от 5 до 100 нм;

б) низкая стоимость кремнийсодержащего прекурсора;

в) возможность использования различных модифицирующих агентов, способствующих изменению адгезионных, прочностных, электрических и дру гих свойств получаемого материала.

Термин «коллоидный кремнезем» относится к стабильным дисперсиям, состоящим из дискретных частиц аморфного кремнезема (SiO2). Его обычно считают гидрофильным золем, поскольку частицы стабилизируются посредст вом «сольватации» или «гидратации». Такое определение исключает растворы поликремниевых кислот, в которых полимерные молекулы или частицы на столько малы, что оказываются нестабильными. В водном растворе кремнезем при t=250С и рН=7 существует в виде Si(OH)4 и его растворимость составляет примерно 0,001 мас. %. При рН=2 она увеличивается в 1,5 раза, а при рН=10 – почти в 10 раз. Когда концентрация мономера в растворе превышает значение, соответствующее равновесной растворимости, а твердая фаза, на которой мог бы осаждаться растворимый кремнезем, отсутствует, имеет место полимериза ция мономера путем поликонденсации. В результате поликонденсации низко молекулярных кремниевых кислот образуется зародышевый золь и происходит рост его частиц. Никакой агрегации частиц нет, если концентрация электролита составляет менее 10% от концентрации кремнезема.

Основная стадия в процессе образования геля – столкновение двух крем неземных частиц, обладающих достаточно низким зарядом поверхности. Когда частицы вступают во взаимный контакт, между ними образуются силоксановые связи, необратимо удерживающие частицы вместе. Для формирования подоб ной связи необходимо либо каталитическое действие гидроксил-ионов, либо дегидратация поверхности частиц при более высоких значениях рН. Это дока зывается тем фактом, что скорость образования геля в области рН= 3-5 возрас тает с повышением значения рН и пропорциональна концентрации гидроксил ионов. Выше рН=6 недостаток гидроксил-ионов уже не является фактором, ог раничивающим скорость гелеобразования. Однако скорость агрегации понижа ется из-за более редкого числа столкновений между частицами вследствие воз росшей величины заряда на их поверхности. Суммарным результатом одновре менного действия этих двух эффектов оказывается наибольшая скорость геле образования при рН=5. Как только между частицами образуются силоксановые связи, происходит дальнейшее осаждение кремнезема в точке контакта благо даря отрицательному радиусу кривизны. Такой процесс идет быстро выше рН=5 и медленно при рН=1,5 [52, 55, 61]. Скорость гелеобразования, по видимому, пропорциональна суммарной площади поверхности кремнезема, имеющегося в данном объеме золя, и возрастает с повышением температуры.


Существенные данные, относящиеся к энергии активации процесса агрегации частиц, могут быть получены только в том случае, когда частицы уже закончи ли свой рост и стабилизированы при более высокой температуре, чем преду сматривалось в проводимых экспериментах. Ниже рН=3,5 присутствие солей слабо влияет на скорость гелеобразования, тогда как смешиваемые с водой ор ганические жидкости, подобные спирту, замедляют этот процесс [52, 55, 61].

Когда золь превращается в гель, сначала повышается вязкость системы, поскольку связанные вместе частицы образуют разветвленные цепочки, кото рые целиком заполняют объем, а затем происходит его затвердевание. Такая сетка благодаря капиллярному строению может удерживать жидкость.

Другим направлением получения органо-неорганических гибридных ма териалов является негидролитический способ золь-гель синтеза. Этот метод ос нован на реакции галоида металла (MX) с донорами кислорода (такими как ал коксид металла, простой эфир, спирт и т.д.) в безводной среде (рисунок 1. 1). В качестве побочного соединения этой реакции образуется алкилгалоидное со единение.

Этот метод имеет ряд преимуществ:

1) отсутствие растворителей;

2) уменьшение или исключение образования силанольных групп в конеч ном продукте вследствие иного механизма реакции по сравнению с гидролити ческим методом золь-гель синтеза;

3) легче добиться однородности смеси прекурсоров, особенно для непо лярных молекул.

Одновременно с этим существуют и проблемы при его использовании:

1) необходимо проявлять повышенную осторожность при работе с неко торыми высокореакционными прекурсорами, которые используются в негидро литическом методе;

2) взаимодействие кислородсодержащих молекул может быть осложнено их участием в реакциях в качестве донора кислорода.

+ MOM +X R (1) MX M X (2) MOM +M X M OR + MOR RX M OR (3) + +R MOMX Рисунок 1.1- Негидролитический метод золь-гель синтеза Хотя негидролитический метод и является предметом исследования ряда работ, в настоящее время он крайне мало используется для синтеза органо неорганических гибридов и композитов.

Негидролитический метод золь-гель синтеза изучали при формировании органо-модифицированных силикатов с различными органическими группами (в иностранной литературе называемых ORMOSIL [45, 47-51]). Для формирова ния кремнеземной сетки были использованы моно- и дизамещенные алкокси прекурсоры с алкильными группами различной длины: от – СН3 до –С10Н21. Хо тя аналогичные гибриды могут быть получены и гидролитическим методом, все же негидролитический подход имеет некоторые преимущества, особенно при синтезе гидрофобных гибридов. Например, существует ограничение на введе ние соединения содержащего С8Н17 группы в процессе синтеза гибрида гидро литическим путем, так как при увеличении их концентрации в системе наблю дается фазовое разделение смеси. Таких проблем не возникает в процессе не гидролитического синтеза кремнийсодержащих соединений, имеющих в каче стве заместителей даже – С10Н21 группы. Единственным ограничением взаимо действия таких объемных заместителей является стерический эффект, который может оказывать влияние на скорость реакции конденсации и общую степень конденсации.

Например, гибриды состава SiO2–полидиметилсилоксан (ПДМС) могут быть получены как гидролитическим, так и негидролитическим золь-гель спо собом. Используя гидролитический метод золь-гель синтеза можно получать материалы, характеризующиеся различной твердостью в зависимости от соот ношения прекурсоров - от твердых до резиноподобных. При помощи негидро литического способа можно синтезировать гибридные и композиционные мате риалы на основе кремнийсодержащего соединения и ПДМС, используя в каче стве катализатора хлорид железа (III). При этом продукты реакции не обладают эластическими свойствами даже при 50% содержании силоксана.

Особенности получения пленок метод золь-гель синтеза. В настоящее время функциональные пленки элементов электронной техники получают на основе золей алкоксисоединений. Как уже было сказано, в основе процессов пленкообразования из золей лежат реакции гидролиза и поликонденсации. Обе реакции происходят одновременно, а степень полноты их протекания зависит от ряда химических и технологических факторов:

1) природы и количества алкоксисоединений;

2) количества воды;

3) природы и количества растворителей;

4) кислотности среды;

5) температуры и длительности процесса синтеза;

6) приемов гомогенизации.

Реакция гидролитической поликонденсации является важнейшей в синте зе кремнийорганических полимеров, допированных оксидами или атомами ме таллов, с главными цепями молекул, построенными из атомов кремния и ки слорода. Источником кислорода в процессе гидролитической поликонденсации является кислород воды. В первой части гидролиза происходит образование гидроксил-производных кремнийорганических соединений, в которых гидро ксил связан непосредственно с кремнием. Эти соединения в дальнейшем пре терпевают поликонденсацию и образуют главную цепь полимерной молекулы, построенную из атомов кремния и кислорода.

Механизм гидролиза и состав образующихся продуктов тесно связан со строением и концентрацией исходных мономеров, количеством воды, наличием или отсутствием гомогенной среды (растворителя), видом и количеством ката лизатора.

Растворы ТЭОС в органических растворителях, воде и кислоте, называе мые гидролизатом, приобретают пленкообразующие свойства, в течение неко торого времени, которое колеблется от нескольких часов до нескольких меся цев в зависимости от состава растворов. Этот процесс протекает в три стадии:

1) сольволиз или образование промежуточных продуктов взаимодествия с молекулами растворителя и катализатора;

2) частичный гидролиз;

3) конденсация продуктов гидролиза.

В результате этого в растворе образуются полимолекулы. В процессе хранения гидролизата реакция гидролитической поликонденсации углубляется, происходит образование полимерных продуктов возрастающей степени кон денсации.

Таким образом, соотношение основных компонентов в золях может варь ироваться в широких пределах. Для получения нанокомпозитов к основным компонентам добавляют неорганические добавки - допанты (например, соли SnCl4 5H2O, SnCl22H2O – при создании газочувствительных адсорбционных сенсоров на основе SnО2) или органические добавки низко- или высокомолеку лярные соединения. Введение последних позволяет получать нанокомпозиты, называемые гибридными органа-неорганическими материалами. Эти наноком позиты формируются за счет внедрения в силикатную матрицу органических фрагментов [76-81].

Нанесение пленок из золей и суспензий можно осуществить, используя известные способы нанесения покрытий из растворов:

а) погружение покрываемого образца в пленкообразующий раствор;

б) распыление и пульверизация;

в) центрифугирование.

В микроэлектронике набольшее распространение получил метод центри фугирования. На толщину и равномерность, а также структуру получаемых пленок оказывают влияние такие факторы как скорость вращения центрифуги, температура и влажность окружающей среды, вязкость используемых золей и др. Особенностью пленок, нанесенных из золей на основе ТЭОС, содержащих неорганические допанты, является то, что после удаление растворителей на подложке формируется пленка ксерогеля, представляющая собой полисилокса новую матрицу с равномерно распределенными в ней молекулами (или агрега тами молекул) модифицирующих соединений, в нашем случае – неорганиче ских допантов.

Заключительная технологическая операция в цикле получения пленок – это их термообработка, при которой полимерные пленки переходят в силикат ные. Основными факторами, определяющими режим термообработки, являются температура, длительность и газовая среда. Все они оказывают существенное влияние на свойства наноразмерных пленок. Термообработка, как правило, происходит при температурах 200 – 600°С в течение нескольких десятков ми нут. Термообработка низколегированных пленок приводит к уменьшению раз меров пор силиконовой матрицы. Но при этом для высоколегированных плати носодержащих пленок, наоборот, отмечается рост размера пор от 3 до 20 нм, и повышение общей пористости от 5 до 20 %. Наиболее сильно тенденция к уве личению размера пор при повышении температуры отжига (от 20 до 50 нм) вы ражена для высоколегированных оловосодержащих пленок. Однако общая по ристость таких пленок при этом несколько уменьшается. Применение в процес се термообработки инертной среды (N2, Аr и др.) стимулирует процесс образо вания пленок с большей пористостью и более крупными порами.

В последнее время сильно возрос интерес не только к нанокомпозитным материалам, но и ко всем пленочным структурам, которые возможно получать методами золь-гель технологии. Основные направления применения следую щие:

1) легирование из твердой или гелеобразной фазы;

2) формирование тонкопленочных мембран;


3) формирование диэлектрических матриц с упорядоченной наноразмер ной структурой;

4) получение нанокомпозитных слоев, в том числе для формирования чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора на основе ок сидов металлов.

1.2 Методы исследования свойств композиционных материалов и сенсо ров на их основе Исследование качественного и количественного состава материалов методом ИК-спектрометрии. Развитие нанотехнологий приводит к ужесточе нию требований по измерению параметров наноструктурированных материа лов. Для анализа наноматериалов, как правило, используют электронную и зон довую микроскопию (атомно-силовая и туннельная микроскопия), оже спектроскопию, метод малого углового рассеяния рентгеновских лучей и дру гие. Перспективным методом для анализа параметров наноструктурированных материалов является ИК спектрометрия. Данный метод является неразрушаю щим и позволяет судить о качественном и количественном составе материала, может использоваться для исследования колебательных и электронных состоя ний наноструктур, а также для измерения других параметров.

Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения.

Колебательная энергия молекул квантована, т.е. поглощаемая энергия изменя ется не непрерывно, а скачкообразно. В результате колебательный (инфракрас ный) спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения), от вечающих разным колебательным энергетическим переходам.

При рассмотрении гармонических и ангармонических колебаний двух атомную молекулу АВ (или двухатомную группировку в составе молекулы) можно представить в виде двух шариков с массами mA и mB, связанных между собой пружиной (упругой связью) с равновесным расстоянием rе (рисунок.

1.2,а).

а) равновесное расстояние re б) состояние смещения на расстояние r Рисунок 1.2 - Модель молекулы АВ На рисунке 1.2 представлена модель молекулы АВ, состоящей из двух атомов (шариков), соединенных упругой химической связью (пружиной), имеющей равновесное расстояние re (а), система АВ в состоянии смещения на расстояние r (б) и появление при этом возвращающей силы f.

При смещении шариков А и В из положения равновесия на расстояние r возникает возвращающая сила f (рисунок 1.2,б), стремящаяся вернуть систему АВ в исходное равновесное положение. Сила f описывается с помощью закона Гука:

f cr (1.4) Движение, происходящее после смещения шариков (атомов) А и В из по ложения равновесия называется простым гармоническим колебанием. Потен циальная энергия Vгарм. системы гармонического осциллятора, состоящего из двух атомов, связанных упругой химической связью, определяется выражени ем:

Kr Vгарм (1.5) Функция V(r) представляет собой симметричную параболу, проходящую через точку минимума, соответствующую равновесному межъядерному рас стоянию re (рисунок 1.3,а).

а) кривая потенциальной энергии б) схематический колебательный и уровни колебательной энергии спектр гармонического гармонического осциллятора осциллятора Рисунок 1.3 - Кривая потенциальной энергии и уровни колебательной энергии гармонического осциллятора и схематический колебательный спектр гармонического осциллятора Колебательная энергия гармонического осциллятора Eкол.гарм. квантуется по закону:

Екол.гарм hн0 ( х ) (1.6) Частота колебаний гармонического осциллятора 0, описывается уравнением:

1K н0 (1.7) 2р M В результате квантования энергии Eкол.гарм гармонический осциллятор ха рактеризуется набором равноотстоящих энергетических уровней, отличающих ся друг от друга на одинаковую величину h0 (рисунок 1.3а). Правило отбора для перехода между колебательными уровнями гармонического осциллятора имеет вид:

Дх 1 (1.8) Разрешенными являются только переходы между соседними уровнями.

Например, переход между уровнями с = 0 и = 1 разрешен ( = 1), а между уровнями с = 0 и = 2 запрещен ( = 2) (рисунок 1.3,а). В результате колеба тельный спектр гармонического осциллятора представляет собой только одну линию с частотой 0 (рисунок 1.3,б).

В отличие от модели гармонического осциллятора колебания реальных молекул ангармоничны. Потенциальная энергия ангармонического осциллятора Vангарм описывается функцией Морзе:

Vангарм D (1 exp( ar )) (1.9) Постоянная a, определяется выражением:

M a 2 рн0 (1.10) 2D Колебательная энергия ангармонического осциллятора Eкол.ангарм. кванту ется согласно закону:

1 h 2 н Eкол.ангарм hн0 ( х ) (х ) (1.11) 4D 2 Из выражения для энергии Eкол.ангарм следует, что по мере увеличения квантового числа колебательные уровни будут постепенно сближаться и в ко Eкол.ангарм=D нечном итоге перейдут в континуум энергии при (рисунок 1.4,а).

а) кривая потенциальной энергии б) схематический колебательный и уровни колебательной энергии спектр ангармонического ангармонического осциллятора осциллятора Рисунок 1.4 - Кривая потенциальной энергии и уровни колебательной энергии ангармонического осциллятора и схематический колебательный спектр ангармонического осциллятора В случае ангармонического осциллятора (реальной молекулярной систе мы) могут реализовываться переходы не только между соседними колебатель ными уровнями с = 1, но и переходы с = 2, 3,... Это приводит к появле нию в колебательном спектре нескольких полос с частотами, 1, 2 и т.д. (ри сунок 1.4,б). Линия (полоса) спектра, отвечающая переходу между колебатель ными уровнями с = 0 и = 1 ( = 1) называется основной частотой (h на ри сунке 1.4,а).

Колебательный переход между уровнями с = 0 и = 2 ( = 2) называ ется первым обертоном (h1 на рисунке 1.4,а), а переход между уровнями с = 0 и = 3 ( = 3) называется вторым обертоном (h2 на рисунке 1.4,а). Учиты вая постепенное сближение колебательных уровней ангармонического осцил лятора, частота первого обертона 1 меньше, чем удвоенная частота основного перехода ;

а частота второго обертона 2 меньше, чем утроенная частота [304].

Молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы – это чис ло независимых параметров для описания положения всех атомов молекулы в декартовых координатах (x, y, z). В нелинейной молекуле из всех 3N независи мых параметров три степени свободы приходится на поступательное движение молекулы как целого и три на вращательное движение молекулы вокруг ее главных осей. Оставшиеся 3N-6 степеней свободы представляют собой так на зываемые нормальные колебания – независимые повторяющиеся сами по себе движения молекулы.

Для линейной молекулы характерно 3N-5 нормальных колебаний, т.к. ли нейные молекулы имеют три поступательных и две вращательных степени свободы молекулы как целого.

Полное колебательное движение молекулы можно представить в виде комбинации нормальных колебаний. В зависимости от строения молекулы в ИК-спектрах могут проявляться либо все нормальные колебания, либо часть из них.

Активными (проявляющимися) в ИК-спектрах являются только те коле бания, которые сопровождаются изменением электрического дипольного мо мента связи. Основное колебание активно в ИК-спектре, если первая произ водная дипольного момента по нормальной координате r отлична от 0, т.е.:

d/dr 0.

Поэтому, обычно в ИК-спектрах соединений проявляются с высокой ин тенсивностью колебания полярных связей С–О, С=О, С–N, N=O, S=O и т.п.

Число полос поглощения в ИК-спектрах может отличаться от числа нор мальных колебаний молекулы вследствие появления дополнительных полос:

обертонов;

составных частот;

линий, обусловленных резонансом Ферми.

В ИК-спектроскопии очень важным является понятие характеристично сти нормальных колебаний, т.е. соответствия их определенным группам ато мов. Характеристичным по частоте является нормальное колебание атомной группировки, частота которого сохраняется постоянной для ряда структурно родственных молекул, содержащих данную группировку. Характеристичность по частоте проявляют колебания многих групп в соединениях, например, С=О, С=С, О–Н, С–Н и др. (Именно характеристичность колебаний позволяет ис пользовать ИК-спектроскопию для идентификации органических соединений.

Нормальные колебания подразделяются на валентные и деформацион ные. В случае валентных колебаний происходит изменение длины связи вдоль ее оси, при этом различают валентные симметричные и асимметричные коле бания (рисунок 1.5,а б). Деформационные колебания сопровождаются измене нием угла между связями (рисунок 1.5,в).

Рисунок 1.5 – Типы колебаний Принцип работы ИК спектрометра. Основным элементом оптической схемы фурье-спектрометра является двухлучевой интерферометр Майкельсона, состоящий из полупрозрачного светоделителя и двух плоских зеркал. Фурье спектрометр позволяет получать информацию о спектральном составе ИК из лучения и, следовательно, об оптических свойствах исследуемых образцов.

Схема получения спектров показана на рисунке 1.6. Излучение от излуча теля падает на полупрозрачную поверхность светоделителя и расщепляется на два пучка. После отражения от соответствующих зеркал интерферометра излу чение двух пучков складывается на светоделителе и направляется на детектор, преобразующий его в электрический сигнал. Если одно из зеркал двухлучевого интерферометра Майкельсона перемещать, то оптический путь для соответст вующего пучка будет изменяться, и в точке приема интенсивность излучения будет меняться вследствие интерференции пучков, отражающихся от подвиж ного и неподвижного зеркала [305].

Рисунок 1.6 - Схема получения спектров Зависимость регистрируемого сигнала I(x) от оптической разности хода пучков в интерферометре x называется интерферограммой. Максимум сигнала интерферограммы соответствует нулевой разности хода, так как в этом случае все спектральные составляющие излучения пучков приходят в точку приема в фазе. Интерферограмма содержит информацию о спектральном составе излуче ния. Спектр интенсивности S() получается с помощью обратного фурье преобразования интерферограммы xmax S (у ) 2 [ I ( x) 2 I ] exp(i 2ру x )dx, (1.12) Спектр интенсивности зависит от спектра излучателя, спектральных ха рактеристик элементов оптической схемы фурье-спектрометра и детектора.

Спектр пропускания, рассчитывается как отношение спектра интенсивно сти излучения, прошедшего через образец S(), к спектру интенсивности излу чения, падающего на образец S0() S ( ) T ( ). (1.13) S 0 ( ) и является характеристикой, зависящей только от свойств исследуемого образ ца, пропускание обычно выражают в %. Из величины пропускания можно оп ределить оптическую плотность D (у ) log T ( у ). (1.14) В химических приложениях оптическую плотность обычно рассчитывают как десятичный логарифм, в физических – как натуральный.

Если выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера, то из величины пропус кания может быть рассчитан показатель (коэффициент) поглощения из соот ношения T (у ) exp( б d ). (1.15) Для образца в виде плоскопараллельной пластины, материал которой от личается от окружающей среды по коэффициенту преломления, показатель по глощения рассчитывают из соотношения, учитывающего многократные отра жения от поверхностей образца (1 R 2 ) exp( d ) T (1.16) 1 R 2 exp( 2d ) Инфракрасный Фурье-спектрометр ФСМ 1201 имеет технические харак теристики, представленные в таблице 1.1.

Таблица 1.1- Технические характеристики инфракрасного Фурье - спектрометра Характеристика Значение Рабочая область спектра для модификаций, см-1: 400- Спектральное разрешение для модификаций, не более, см-1: 1, Абсолютная погрешность шкалы волновых чисел, не более, см-1 ±0, Отклонение линии 100% пропускания от номинального значе ±0, ния (1950-2050 см-1, разрешение 4 см-1, 20 сканов), не более, % Среднее квадратическое отклонение линии 100% пропускания 0, (1950-2050 см-1, разрешение 4 см-1, 20 сканов), не более, % Уровень положительного и отрицательного псевдорассеянного 0. света, не более, % Анализ качественного состава материалов основывается на исследова ние пиков и полос поглощения в инфракрасных спектрах пропускания.

В ИК-спектрах соединений можно выделить три основные области:

1) 4000-2500 см-1. Область валентных колебаний простых связей X–H: O– H, N–H, C–H, S–H;

2) 2500-1500 см-1. Область валентных колебаний кратных связей X=Y, XY: C=C, C=O, C=N, CC, CN;

3) 1500-500 см-1. Область валентных колебаний простых связей X–Y: C– C, C–N, C–O и деформационных колебаний простых связей X–H: С–H, O–H, N– H.

Эта область также называется ”областью отпечатков пальцев”, т.к. поло жение и интенсивность полос поглощения в этом диапазоне сугубо индивиду альны для каждого конкретного органического соединения. Только по полному совпадению частот и интенсивностей линий в этой области ИК-спектра можно говорить об идентичности сравниваемых объектов.

При интерпретации ИК-спектров наиболее информативными являются области 2500-1500 см-1 и 4000-2500 см-1. Анализ первой из них позволяет опре делить в структуре соединения непредельные фрагменты C=C, CC, C=O, C=N, CN, ароматические и гетероароматические ядра. Полосы поглощения в облас ти 4000-2500 см-1 позволяют однозначно идентифицировать такие функцио нальные группы как O–H, N–H, S–H, а также различные типы связей углерод– водород Csp3–H, Csp2–H, Csp–H, (O=) C–H (альдегид). Поэтому, рекомендуется на чинать рассмотрение ИК-спектров именно с этих двух областей. При обнару жении в них характеристичных полос валентных колебаний определенных ти пов связей рекомендуется дополнительно найти полосы соответствующих де формационных колебаний в области 1500-500 см-1, например, в случае связей O–H, N–H, С–H.

Современные спектрометры позволяют регистрировать ИК-спектры газо образных, жидких и твердых образцов. Для получения ИК-спектра органиче ского или природного соединения необходимо всего от 1 до 10 мг вещества. Ре гистрация ИК-спектров осуществляется в кюветах изготовленных из бромида калия KBr или хлорида натрия NaCl – материалов, не поглощающих ИК излучение в исследуемом диапазоне. ИК-спектры принято записывать в виде зависимости пропускания ИК-излучения (%) от волнового числа = 1/ (cм-1).

Поэтому максимумы пиков, отвечающие наибольшему поглощению ИК излучения, обращены вниз. В большинстве случаев ИК-спектры соединений ре гистрируют либо в виде растворов веществ в хлороформе CHCl3, четыреххло ристом углероде CCl4, сероуглероде CS2, либо в виде твердых прозрачных таб леток, полученных прессованием под давлением мелко размолотой смеси веще ства с бромидом калия. Иногда используют метод съемки ИК-спектра вещества в виде мелко растертой суспензии в вазелиновом или минеральном масле.

В случае регистрации ИК-спектров соединений в растворах или суспен зиях необходимо вычитать полосы поглощения растворителей или суспенди рующей среды. При интерпретации ИК-спектров веществ, полученных в рас творах в CHCl3 и CCl4, нужно учитывать, что в зонах собственного поглощения этих растворителей отнесение линий спектра может быть неоднозначным. На рисунке 1.7,а,б приведены ИК-спектры CHCl3 и CCl4. Для CHCl3 характерно интенсивное собственное поглощение в диапазонах: 3100-3000, 1250-1200, 800 650 см-1. CCl4 имеет поглощение в интервалах: 1560-1540, 800-700 см-1. В ука занных областях поглощение растворителей может маскировать полосы анали зируемых веществ. На рисунке 1.7,в также приведен ИК-спектр таблетки KBr.

Поглощение ИК-излучения бромидом калия начинается ниже 450 см-1 и не мас кирует поглощение соединений.

Представленные на рисунке 1.7 ИК-спектры CHCl3 (а), CCl4 (б), зарегист рированные в кювете толщиной 1мм, и ИК-спектр таблетки KBr (в) сняты от носительно воздуха.

Рисунок 1.7 - ИК-спектры При регистрации ИК-спектров соединений часто наблюдаются линии по глощения примесей в образцах. Обычно это сигнал воды около 3450 см-1, коле бания диоксида углерода (как примеси из атмосферы) при 2360-2325 см-1. Ино гда образцы загрязнены силиконовыми смазками, имеющими полосы при 1625 см-1 и 1100-1000 см-1, или фталатами, проявляющимися в виде пика 1725 см-1. Следует помнить, что кюветы для ИК- спектроскопии, изготовленные из KBr и NaCl, чувствительны к воздействию следов воды и со временем мут неют и выходят из строя. Поэтому, необходимо тщательно сушить образцы и растворители перед съёмкой ИК-спектров.

Основываясь на законе Бугера-Ламберта-Бера по интенсивности полос поглощения можно определить количественный состав. При этом о количестве вещества судят не по отдельным полосам поглощения, а по спектральным кри вым в целом в широком диапазоне длин волн. Если число компонентов невели ко (4-5), то удается математически выделить их спектры даже при значитель ном перекрывании последних. Погрешность количественного анализа, как пра вило, составляет доли процента. Для реализации количественного анализа как правило используется классический метод наименьших квадратов. Анализи руемый спектр аппроксимируется линейной комбинацией спектров компонен тов N Dапр (у ) xi Di (у ) (1.17) ш Весовые коэффициенты линейной комбинации определяются таким обра зом, чтобы минимизировать среднеквадратическое отклонение S между анали зируемым спектром и соответствующей аппроксимацией S [ D(у ) Dапр (у )]2 (1.18) Найденные значения весовых коэффициентов используются для расчета концентраций компонентов с использованием градуировок, которые определя ются при помощи градуировочных спектров на образцах с известным составом (эталонах).

Анализ может проводиться с учетом коррекции базовой линии на кон станту, линейный или квадратичный член. Используется также параметр порога аппроксимации, который определяет максимальное значение оптической плот ности, при превышении которого соответствующий участок спектра игнориру ется при анализе. Это позволяет исключить из рассмотрения участки спектра с малым пропусканием, характеризующиеся большой величиной погрешности определения оптической плотности.

Количественный анализ базируется на сопоставлении формы и амплиту ды измеренных спектров анализируемого образца и градуировочных спектров в заданной области спектра. Возможны 3 различных случая, в зависимости от имеющегося количества градуировочных спектров:

а) 1 градуировочный спектр – строится линейная градуировка, проходя щая через начало координат градуировочного графика точка (0,0);

б) 2 градуировочных спектра – строится линейная градуировка, проходя щая через две точки, определяемые имеющимися двумя градуировочными гра фиками (рисунок 1.8);

Рисунок 1.8 – Линейная градуировка в) 3 или более градуировочных спектров – строится квадратичная градуи ровка, коэффициенты квадратичной функции подбираются из условия мини мума квадратичного отклонения градуировочной кривой от градуировочных точек [306].

Методы исследования морфоструктуры композитных материалов. К методам исследования морфоструктуры относятся: растровая электронная мик роскопия, сканирующая зондовая микроскопия, оптическая микроскопия, рент геновская топография, электронная микроскопия.

Принцип действия растровой электронной микроскопии основан на ис пользовании некоторых эффектов, возникающих при облучении поверхности объектов тонко сфокусированным пучком электронов - зондом. Как показано на рисунке 1.9 в результате взаимодействия электронов 1 с образцом (иссле дуемым веществом) 2 генерируются различные сигналы. Основными из них яв ляются поток электронов: отраженных 3, вторичных 4, Оже-электронов 5, по глощенных 6, прошедших через образец 7, а также излучений: катодолюминес центного 8 и рентгеновского 9.

1 – электронный луч;

2 – объект;

3 – отраженные электроны;

4 – вторичные электроны;

5 – Оже-электроны;

6 – ток поглощенных электронов;

7 – прошедшие электроны;

8 – катодолюминесцентное излучение;

9 – рентгеновское излучение Рисунок 1.9 - Эффекты взаимодействия электронного луча с объектом Для получения изображения поверхности образца используются вторич ные, отраженные и поглощённые электроны. Остальные излучения применяют ся в РЭМ как дополнительные источники информации [307, 308].



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.