авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 12 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ...»

-- [ Страница 3 ] --

Важнейшей характеристикой любого микроскопа является его разре шающая способность. Она определяется:

1) площадью сечения или диаметром зонда;

2) контрастом, создаваемым образцом и детекторной системой;

3) областью генерации сигнала в образце.

Диаметр зонда в основном зависит от конструктивных особенностей и качества узлов микроскопа и прежде всего электронной оптики. В современных РЭМ достигнуто высокое совершенство компонентов конструкции, что позво лило уменьшить диаметр зонда до 5...10 нм.

Влияние контраста на разрешающую способность проявляется в следую щем. Формирование контраста в РЭМ определяется разностью детектируемых сигналов от соседних участков образца, чем она больше, тем выше контраст изображения. Контраст зависит от нескольких факторов: топографии поверхно сти, химического состава объекта, поверхностных локальных магнитных и электрических полей, кристаллографической ориентации элементов структуры.

Важнейшими из них являются топографический, зависящий от неровностей по верхности образца, а также композиционный, зависящий от химического соста ва. Уровень контраста определяется также и эффективностью преобразования падающего на детектор излучения, которое создает сигнал на его выходе. Если получаемый в итоге контраст недостаточен, то его можно повысить, увеличив ток зонда. Однако большой поток электронов в силу особенностей электронной оптики не может быть хорошо сфокусирован, то есть диаметр зонда возрастет и, соответственно, снизится разрешающая способность.

Другой фактор, ограничивающий разрешение, зависит от размеров облас ти генерации сигнала в образце. При проникновении первичных электронов в образец они рассеиваются во всех направлениях, поэтому внутри образца про исходит расширение пучка электронов. Участок образца, в котором первичные электроны тормозятся до энергии Е=0, имеет грушевидную форму. Боковое расширение электронного пучка в образце в этом случае имеет величину от до 2 мкм, даже когда зонд имеет диаметр 10 нм. Расхождение электронов при водит к тому, что площадь выхода на поверхность образца электронов будет больше фокуса электронного пучка. В связи с этим процессы рассеивания элек тронов внутри образца оказывают большое влияние на разрешающую способ ность изображений, получаемых в отраженных, вторичных и поглощенных электронах.

Наибольшее применение методы РЭМ получили для изучения топогра фии поверхности. Этот тип контраста возникает за счёт влияния рельефа по верхности на отраженные, и вторичные электроны и имеет большое сходство с изображением, формируемым в световом микроскопе, и поэтому интерпрета ция его во многом аналогична описанию контраста в оптическом микроскопе.

Выше отмечалось, что коэффициент вторичной эмиссии существенно зависит от ориентации образца по отношению к падающему пучку, причем с ростом уг ла падения растет и коэффициент вторичной эмиссии. С другой стороны, в рас сеянии электронов присутствует ориентационный эффект - наибольшее число отраженных электронов лежит в плоскости падения и направлено в сторону движения первичных электронов (угол падения приблизительно равен углу от ражения. Интерпретация изображений рельефа поверхности, получаемых с по мощью РЭМ, относительно проста и может быть основана на обычных прие мах, используемых при анализе оптических микрофотографий. Однако качест во изображений, получаемых с помощью РЭМ, всегда выше, чем на оптических фотографиях, так как в РЭМ значительно выше глубина резкости. Так при уве личении 500 глубина фокуса может достигать 0,5 мм, что в тысячи раз больше, чем в оптическом микроскопе. Этот факт является очень важной отли чительной особенностью растрового микроскопа.

Электронная микроскопия является одним из наиболее эффективных ме тодов исследования поверхности материалов электронной техники и структур, обеспечивающих высокое пространственное разрешение (0,2 нм). Работа элек тронного микроскопа построена на следующих принципах. При облучении об разца электронным пучком электрон может [308, 309]:

1) пройти через вещество, не взаимодействуя с ним;

2) претерпеть упругое рассеяние - изменить направление движения без изменения энергии;

3) продифрагировать - отклониться в избранном направлении, определяе мом кристаллической структурой образца;

4) претерпеть неупругое рассеяние - изменить как направление движения, так и энергию;

5) быть поглощенным.

В результате двух последних процессов может возникнуть вторичная электронная или электромагнитная эмиссия (в рентгеновской или оптической области спектра) или произойти выделение тепла.

Видимый контраст при наблюдении образца может быть обусловлен лю бым из перечисленных процессов, за исключением первого процесса. В случае некристаллических образцов контраст обычно обусловлен вторым, четвертым и пятым процессами. Четвертый является нежелательным, поскольку изменение энергии электрона приводит к изменению его длины волны, в результате чего фокусные расстояния линз для него также меняются, т. е. возникает хроматиче ская аберрация.

При наблюдении тонкой металлической фольги и выделившихся частиц видимый контраст обусловлен главным образом третьим механизмом. Помимо контраста (случай светлопольных изображений), информацию о кристалличе ской структуре можно также получить и из анализа направлений преимущест венного рассеяния электронов. Могут быть зарегистрированы картины элек тронной дифракции и фигуры Кикучи;

отдельно могут быть сформированы изображения по методу «темного поля», даваемые продифрагировавшими элек тронами. Они позволяют получить дополнительную информацию к той, кото рую дают наблюдения картины по методу «светлого поля», создаваемой основ ной частью прошедших электронов пучка.

Конструкции современных электронных микроскопов позволяют исполь зовать все эти методы, так что в итоге можно получить больше данных, чем из светлопольных изображений исследуемых объектов.

Использование просвечивающего электронного микроскоп позволяет про водить контроль и анализ следующих параметров образцов:

а) микрорельефа поверхности, размера зерен поликристаллических слоев различных материалов от 0,02 до 10,0 мкм с погрешностью ±10%, осо бенностей субмикрорельефа путем изготовления угольных реплик и их на блюдения в режиме прошедших электронов при ускоряющем напряжении 50 75 кВ и увеличении 5000-50 000х;

б) микроструктуру вертикальных сечений моно- и поликристалличе ских слоев и межзеренных границ различных материалов путем изготовления угольных реплик-разверток поперечных сколов образцов и их наблюдения в режиме прошедших электронов при ускоряющем напряжении 50-75 кВ и уве личении 5000-50 000х или путем наблюдения поперечных сколов в режиме вто ричных электронов при ускоряющем напряжении 35-200 кВ и увеличении 5000-100 000х;

в) кристаллического состояния образца;

типа кристаллической решетки, направления текстуры;

распределения дислокаций, включений, выделений, микродвойников методами получения дифракционного, просвечивающего и растрово-просвечивающего изображения при ускоряющем напряжении 200 кВ и увеличении 5000-150 000х.

Среди неразрушающих методов исследования реальной структуры кри сталлов особое место занимает рентгеновская дифракционная топография.

Возможность исследования больших по толщине (~10мм) и по площади (~ мм2) непрозрачных для оптического диапазона длин волн монокристаллов и из делий из них, высокая чувствительность к несовершенствам кристаллической решетки, позволяющая изучать границы блоков, микротрещины, дислокации, доменные границы, сегрегации примесей, обусловили широкое применение ме тодов рентгеновской микроскопии в различных областях науки и техники [310].

Совокупность методов получения изображений дефектов в кристаллах при помощи дифракции рентгеновских лучей получила название рентгеновской топографии или рентгеновской дифракционной микроскопии (РДМ). Во всех известных методах (РДМ) рентгеновский пучок, излучаемый источником, на правляют на кристалл так, чтобы для всего кристалла или его части выполня лось условие Вульфа-Брегга. Возникающие при этом дифрагированные пучки (иногда и прошедший пучок) регистрируются на фотопластинку. Различают три типа механизмов формирования контраста на рентгеновских топограммах - ад сорбционный, ориентационный и экстинкционный. Адсорбционный контраст возникает благодаря различиям в коэффициентах поглощения различных уча стков образца. Ориентационный контраст определяется степенью соответствия локальной ориентировки образца условиям, при которых в заданном спек тральном интервале часть падающего на образец излучения может отразиться в соответствии с законом Брэгга.

Оптическая микроскопия нашла широкое применение в исследовании мор фологии поверхности материалов электронной техники и структур микроэлек троники [311]. При этом используются приборы, работающие в видимой и ближней ИК-области спектра, а также использующие принципы интерферо метрии. Программно-аналитический комплекс для получения оцифрованных изображений включает оптический микроскоп, цифровую камеру и прецизион ный сканирующий столик. Основу комплекса составляет оптический микро скоп, являющийся инспекционным микроскопом для электронной промышлен ности и снабженный универсальной оптикой третьего поколения, с высоким оптическим разрешением, контрастом и плавным автоматическим изменением апертурной диафрагмы. Микроскоп позволяет проводить исследования в тем ном и светлом полях, укомплектован фильтрами зеленого, серого, дневного света, а также набором высокоразрешающих планарных короткофокусных объективов. Максимально достижимое увеличение на оптическом микроскопе составляет 1500х. Плавное открытие апертурной диафрагмы позволяет выбрать оптимальную глубину резкости изображения, а наличие фильтра «дневной цвет» - максимально полно выполнить цветопередачу изучаемого объекта.

Максимальное увеличение, достигаемое на комплексе за счет электронного увеличения оцифрованного изображения при сохранении его качества, состав ляет 10 000х.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) - один из мощных современ ных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением [312].

Несмотря на многообразие видов и применений современных сканирую щих микроскопов, в основе их работы заложены схожие принципы, а их конст рукции мало различаются между собой. На рисунке 1.10 изображена обобщен ная схема сканирующего зондового микроскопа.

Все известные в настоящее время методы СЗМ можно условно разбить на три основные группы:

1) сканирующая туннельная микроскопия - в СТМ в качестве зонда ис пользуется острая проводящая игла. Если между иглой и образцом приложить напряжение смещения, то при приближении острия иглы к образцу на расстоя ние порядка 1 нм между ними возникает ток туннелирования, величина которо го зависит от расстояния "игла-образец", а направление - от полярности напря жения (рисунок 1.11). При удалении острия иглы от исследуемой поверхности туннельный ток уменьшается, а при приближении - возрастает. Таким образом, используя данные о туннельном токе в некотором множестве точек поверхно сти, можно построить изображение топографии поверхности.

2) атомно-силовая микроскопия - в ней регистрируют изменения силы притяжения иглы к поверхности от точки к точке. Игла расположена на конце консольной балочки (кантилевера), имеющей известную жесткость и способной изгибаться под действием небольших Ван-дер-Ваальсовых сил, которые возни кают между исследуемой поверхностью и кончиком острия. Деформацию кан тилевера регистрируют по отклонению лазерного луча, падающего на его тыльную поверхность, или с помощью пьезорезистивного эффекта, возникаю щего в самом кантилевере при изгибе;

Рисунок 1.10 – Обобщенная схема сканирующего зондового микроскопа Рисунок 1.11 - Схема возникновения тока туннелирования 3) ближнепольная оптическая микроскопия - в ней зондом служит опти ческий волновод (световолокно), сужающийся на том конце, который обращен к образцу, до диаметра меньше длины волны света. Световая волна при этом не выходит из волновода на большое расстояние, а лишь слегка “вываливается” из его кончика. На другом конце волновода установлены лазер и приемник отра женного от свободного торца света. При малом расстоянии между исследуемой поверхностью и кончиком зонда амплитуда и фаза отраженной световой волны меняются, что и служит сигналом, используемым при построении трехмерного изображения поверхности.

Методики измерения электрического сопротивления. При исследовании газочувствительных сенсоров важным параметром является электрическое со противление, причем величина сопротивления на постоянном напряжении, как правило, является результатом измерения их вольт-амперных характеристик. В общем случае электрическое сопротивление как от приложенного напряжения, например, проявляя нелинейный характер, так и от частоты переменного на пряжения.

Обобщённую эквивалентную схему для микроэлектронных структур можно представить в виде параллельного соединения дифференциального (чис то активного) сопротивления RДИФ(U), зависящего от постоянного напряжения смещения U и комплексного сопротивления ZX(U,f), являющегося результатом динамических процессов в структуре объекта под действием переменного на пряжения с частотой f (рисунок 1.12).

Рисунок 1.12 – Обобщённая эквивалентная схема объекта измерения Полное комплексное сопротивление Z(U,f), исходя из представленной эк вивалентной схемы, будет:

Z X (U, f ) R ДИФ (U ).

Z (U, f ) Z X (U, f ) R ДИФ (U ) Откуда сопротивление, определяющее частотные свойства объекта, рав но:

Z (U, f ) R ДИФ (U ).

Z X (U, f ) R ДИФ (U ) Z (U, f ) Значение Z(U,f) получают с помощью измерителя импеданса, а значение RДИФ(U) рассчитывают по ВАХ объекта Измерение импеданса полупроводни ковой структуры может быть осуществлено по двум наиболее простым схемам (рисунок 1.13).

а) б) а – путемизмерения тока и задания напряжения;

б – измерением падения напряжения при заданном токе Рисунок 1.13 – Схемы измерения импеданса:

В схеме измерения, представленной на рисунке 1.13,а, к объекту измере ния ZX прикладывается тестовое переменное напряжение UГ заданной частоты и при помощи измерителя переменного тока А измеряются значения комплексно го тока Iизм в цепи. В результате значение комплексного сопротивления объекта измерения ZX определяется как:

U Гe j Z X Z X e j, I ИЗМ e j где Z X, U Г, I изм - амплитуды комплексного сопротивления объекта измерения, тестового напряжения и тока через Zx соответственно, – аргумент Zx, – ар гумент Iизм, j – мнимая единица.

В схеме измерения на рисунке 1.13,б через объект измерения пропускает Iг ся тестовый переменный ток и измеряется падение напряжения Uизм на объекте измерения ZX. Обе измерительные схемы одинаково позволяют проводить измерения импеданса, однако, схеме на рисунке 1.13,б присущи оп ределённые сложности, связанные с её технической реализацией. При такой схеме измерения погрешность измерения импеданса зависит от паразитных ем костей при подключении объекта измерения, особенно это будет проявляться на низких частотах тест-сигнала (до десятков килогерц) вследствие высоких выходных сопротивлений генератора тестового переменного тока и измерителя падения напряжения на объекте измерения. В случае необходимости измерения импеданса при определённом постоянном напряжении смещения на объекте измерения, в схеме на рисунке 1.13,б появится погрешность этого напряжения.

Это обусловлено тем, что источник напряжения смещения придётся включить последовательно генератору тестового переменного тока или напряжение сме щения на объекте измерения необходимо будет создавать с помощью источни ка тока, включаемого параллельно тестовому источнику переменного тока. При этом источник постоянного тока должен будет иметь высокое выходное сопро тивление на всех частотах тестового переменного тока. А если объект измере ния имеет емкостной характер и его сопротивление постоянному току велико, то для создания малых напряжений смещения до (10 – 20) В постоянный ток будет принимать значения единиц нано- или пикоампер.

При производстве чувствительных элементов газовых сенсоров, как на стадиях опытного изготовления, так и промежуточного контроля актуальна за дача измерения их комплексного сопротивления. Однако при измерении ком плексного сопротивления сложных полупроводниковых структур к объекту из мерения оказываются подключенными дополнительные структуры в составе измеряемого прибора, образующими с интересующим импедансом многоэле ментную электрическую цепь. Поэтому в общем виде сложную полупроводни ковую структуру можно представить эквивалентной схемой с множеством эле ментов, создаваемых комплексными сопротивлениями различных участков (ри сунок 1.14) [313].

а) двух- б) трёх- в) четырёхэлектродные Рисунок 1.14 – Эквивалентные схемы полупроводниковых структур Как видно из рисунка 1.14, при необходимости измерения комплексного сопротивления отдельного участка, включённого между определёнными элек тродами или электродом и подложкой, к объекту измерения оказываются под ключенными различные комплексные сопротивления соседних элементов. В любом случае эквивалентную электрическую схему можно представить, как множество цепей по схеме «треугольник» или «звезда». Методы измерения па раметров элементов подобных электрических цепей подробно рассмотрены в работах [314]. Существуют средства измерения комплексного сопротивления, основанные на измерении частоты генерации или амплитуды резонансного на пряжения при включении объекта измерения в колебательный контур ВЧ генератора [315-317]. При таком способе измерения импеданса сложной струк туры возникают методические погрешности измерения из-за включения к объ екту измерения множества электрических цепей от соседних переходов и структуру. И этот эффект в данной схеме измерения устранить не представля ется возможным, так как все элементы структуры неотделимы друг от друга.

Схема измерения должна обеспечивать минимизацию влияния неиспользуемых элементов на объект измерения. Это достигается использованием схемы изме рения (рисунок 1.15) на основе измерительного преобразователя на операцион ном усилителе с подключением паразитных по отношению к объекту измере ния элементов к выходу формирователя тестового сигнала ФТС или ко входу измерительного преобразователя с нулевым входным сопротивлением.

Рисунок 1.15 – Устранение влияния паразитных импедансов ZAB и ZBC в схеме измерения на операционном усилителе Такой способ хорошо зарекомендовал себя при измерении параметров элементов многоэлементных электрических цепей, когда операционный усили тель обладает высоким (более 80 дБ) коэффициентом усиления KОУ с разорван ной отрицательной обратной связью. В таком случае выходное напряжение преобразователя определяется выражением:

Z, (1.19) U ИЗМ U ТС ZX где Z0 и ZX – опорное и измеряемое комплексные сопротивления, UТС и UИЗМ – амплитуды тестового и измеряемого напряжения. Однако при измерениях со противления ZX на высоких частотах, начиная с десятков килогерц, коэффици ент усиления падает, повышая входное сопротивление преобразователя, что приводит к увеличению погрешности измерения импеданса из-за влияния со противлений ZAB и ZBC. И в напряжении (1.19) начинают приобретать вес со ставляющие, обусловленные сопротивлениями ZAB и ZBC и снижающимся коэф фициентом K ОУ [313]:

U ТС ZX ZX Z X. (1.20) U ИЗМ K ОУ Z BC K ОУ K ОУ Z 0 Z Поэтому применение такого способа измерения импеданса элементов сложной полупроводниковой структуры требует обязательной коррекции по грешностей, вызванных снижением коэффициента усиления операционного усилителя.

Наиболее часто встречаются три основные схемы измерения комплексно го сопротивления (рисунок 1.16).

а) мостовая схема б) автобалансный мост в) схема для ВЧ и СВЧ измерений Рисунок 1.16 – Основные схемы измерения импеданса, применяемые в современных средствах измерения Принцип работы таких схем измерения подробно описан в работах [318, 319]. Имеет смысл отметить лишь области применения таких схем. В частно сти, мостовую схему чаще всего можно встретить в средствах измерения импе данса электрических цепей.

Схема автобалансного моста [320] стала приобретать всё большую попу лярность лишь в последние 20 лет ввиду совершенствования операционных усилителей (ОУ). Такая схема сегодня часто встречается в узкоспециализиро ванных средствах измерения параметров полупроводниковых структур (Kei theley 4200-SCS и CSM-Win) и в некоторых средствах общего применения для измерения импеданса электрических цепей. Причём диапазон частот тестового напряжения у таких средств измерения пока не превышает (10 20) МГц, что ограничено частотными свойствами современных ОУ (например, коэффициент усиления с разорванной цепью обратной связи на данной частоте у ОУ Analog Devices AD4817 [321, 322] c граничной частотой 1 ГГц составляет около 30 дБ, что приводит к появлению значительных инструментальных погрешностей из мерения импеданса). Однако схема автобалансного моста весьма выгодна на низких, инфранизких частотах, и при постоянном напряжении, так как в ней достаточно легко формировать напряжение смещения вместе с малой перемен ной составляющей.

Схема измерения (рисунок 1.16,в) для диапазона частот 1МГц – 4ГГц ос нована на измерении импеданса электрической цепи по соотношению парамет ров падающей и отражённой волн в линии связи. Необходимость калибровки по значениям падающей и отражённой волн при разомкнутой и замкнутой нагруз ках является особенностью такой схемы. Она применяется в измерителях импе данса электрических цепей, подобных HP4191A и HP8753B.

При измерениях температурной зависимости параметров проводниковых материалов на постоянном токе как с высоким удельным сопротивлением, так и высокой удельной проводимостью, наиболее интересующей величиной при из мерениях становится не абсолютное значение сопротивления исследуемого об разца, а изменение этого значения. Поэтому в измерительной схеме может реа лизован метод сравнения. В данном случае при аналого-цифровом преобразо вании код, формируемый измерительным каналом, пропорционален разности падения напряжения на исследуемом образце и образцового напряжения U. На рисунке 1.17 представлена упрощённая схема такого измерения.

Рисунок 1.17 — Схема измерения изменения сопротивления Коэффициент передачи резистивного делителя, состоящего из образцово го резистора RЭX и исследуемого образца RX будет равен:

RX (1.21) K RX.

RЭX R X Тогда выходное напряжение нормирующего усилителя с коэффициентом усиления K:

U ВЫХ (U ОП1 K RX U ) K. (1.22) Напряжение U образуется резистивным делителем из опорного напря жения U ОП1.

Из выражения (1.22), учитывая коэффициент преобразования K АЦП АЦП, может быть получено соотношение, выражающее код N X, соответствующий напряжению U ВЫХ :

(1.23) N X (U ОП1 K RX U ) K АЦП K Сделав замену M U ОП1 K АЦП K и U K АЦП K, выражение (1.23) при мет вид:

(1.24а) N X K RX M, где M – коэффициент преобразования измерительного канала;

– код, соответ ствующий напряжению U.

Значение сопротивления RX исследуемого образца может быть найдено из выражения (1.24):

K RX RЭX (1.24) RX 1 K RX А коэффициент K RX может быть найден из уравнения (1.24а):

(1.25) K RX ( N X ) M Однако в этой ситуации остаются неизвестными значения коэффициента преобразования измерительного канала М и кода, соответствующего напря жению U. Значения этих величин можно определить в процессе калибровки измерительного канала по образцовому делителю, аналогичного показанному на рисунке 1.17, состоящему из точных резисторов. Так как уравнение (1.25) включает две неизвестные величины М и, то следует составить систему из двух уравнений для двух разных, но известных значений коэффициента K RX.

Для этого в процессе калибровки ко входу измерительного канала по очереди подключаются два образцовых делителя. Значения коэффициентов передачи этих делителей заранее известны и для них можно найти коэффициенты K RX MAX и K RX MIN соответственно. Для обоих коэффициентов измерительный канал сформирует соответствующие коды на выходе. Так для значения K RX MAX будет сформирован код N X MAX, а для K RX MIN получен код N X MIN. Значения K RX MAX и K RX MIN целесообразно задавать близкими к верхнему и нижнему значениям шкалы преобразователя. В результате, для определения коэффициента преобра зования измерительного канала М и кода, соответствующего напряжению U, программным обеспечением измерителя в процессе калибровки решается система из двух уравнений:

K RX min M ( N X min ) (1.26) K RX 1 ( N X ) M max max Возможность подбора коэффициента передачи KRX посредством выбора номинала RЭX так, чтобы коэффициент KRX не выходил за пределы динамиче ского диапазона преобразователя в процессе измерения, позволяет производить измерения температурной зависимости параметров образцов проводниковых материалов с сопротивлением, различающимся во много раз.

Четырехзондовый метод измерения удельного сопротивления полупро водников является самым распространенным (рисунок 1.18). Преимущество этого метода состоит в том, что для его применения не требуется создания оми ческих контактов к образцу, возможно измерение удельного сопротивления об разцов самой разнообразной формы и размеров. Условием его применения с точки зрения формы образца является наличие плоской поверхности, линейные размеры которой превосходят линейные размеры системы зондов (рисунок 1.18).

Рисунок 1.18 – Схема измерения проводимости методом четырёх зондов На рисунке 1.18 ИН – источник постоянного напряжения;

V – вольтметр;

mA – миллиамперметр. На плоской поверхности образца вдоль прямой линии размещены четыре металлических зонда с малой площадью соприкосновения.

Расстояния между зондами s1, s2 и s3. Через внешние зонды 1 и 4 пропускают электрический ток I14, на внутренних зондах 2 и 3 измеряют разность потенциа лов U23. По измеренным значениям I14 и U23 можно определить удельное сопро тивление полупроводника.

Рисунок 1.19 – Контакт зонда и образованная им эквипотенциальная поверхность в исследуемом материале Чтобы найти расчетную формулу для удельного сопротивления, рассмот рим вначале задачу о распределении потенциала вокруг отдельного точечного зонда (рисунок 1.19). Для решения этой задачи необходимо записать уравнение Лапласа в сферической системе координат, так как распределение потенциала имеет сферическую симметрию:

1 d 2 dU (1.27) 0.

U (r ) r r 2 dr dr Решение уравнения (1.27) при условии, что потенциал при r = 0 положи телен, стремится к нулю, при очень больших r имеет следующий вид:

C (1.28).

U (r ) r Константу интегрирования С можно вычислить из условия для напря женности электрического поля Е на некотором расстоянии от зонда r = r0:

dU (r ) (1.29) E (r0 ) dr r r Так как плотность тока, протекающего через полусферу радиусом r0, j=I/(2r02), а в соответствии с законом Ома j=E/, то E(r0)=I/(2r02).

Таким образом:

I (1.30) U (r ) 2r Если радиус контакта r1, то потенциал его острия:

I (1.31) U (r1 ) 2r Очевидно, что это же значение имеет потенциал на образце в точке его контакта с зондом. Согласно формуле (1.31) основное падение напряжения происходит в приконтактной области и значения протекающего через образец тока определяется сопротивлением приконтактной области. Протяженность этой области тем меньше, чем меньше радиус зонда. Электрический потенциал в любой точке образца можно найти как алгебраическую сумму потенциалов, создаваемых в этой точке током каждого зонда. Для тока, втекающего в обра зец, потенциал имеет положительное значение, а для тока, вытекающего из об разца, - отрицательное. Для системы зондов потенциалы измерительных зондов 2 и 3:

I14 1 (1.32) U2, 2 s1 s2 s I14 1 (1.33) U3.

2 s1 s 2 s Разность потенциалов между измерительными контактами 2 и 3:

I14 1 1 (1.34) U 23 U 2 U 3.

2 s1 s 2 s3 s1 s2 s Отсюда удельное сопротивление образца:

U (1.35).

1 1 1 1 I s1 s 2 s 3 s1 s 2 s Если расстояния между зондами одинаковы, т.е. s1=s2=s3=s, то U (1.36) 2s.

I Таким образом, для измерения удельного электросопротивления образца четырехзондовым методом достаточно измерить расстояние между зондами s, падение напряжения U23 на измерительных зондах и ток, протекающий через образец I14.

Преимущество такого метода заключается в простоте реализации преоб разования искомого сопротивления в цифровой код (рисунок 1.20).

Рисунок 1.20 – Схема преобразования измеряемого сопротивления в код При использовании схемы измерения, показанной на рисунке 1.20, значе ние измеряемого сопротивления легко вычисляется только по коду DX, полу чаемого от АЦП. В данном случае совершенно не требуется высокой точности формирования тока I0, так как опорное напряжение АЦП зависит от этого тока.

Падение напряжения на измеряемом сопротивлении между 2 и 3 электродами определяется по закону Ома для участка цепи:

U X I 0 RX. (1.37) Падение напряжения на опорном резисторе R0 образует опорное напря жение АЦП:

U 0 I 0 R0. (1.38) Тогда код на выходе АЦП, учитывая выражения (1.37) и (1.38) будет [317]:

U X 2 M I 0 RX 2 M RX 2 M, (1.39) DX 2U 0 2 I 0 R0 2 R где М – разрядность АЦП.

Учитывая выражение (1.36), измеряемое сопротивление участка между электродами 2 и 3:

, (1.40) RX 2s где s – расстояние между электродами, - измеряемое удельное сопротивление материала.

Принимая во внимание выражения (1.39) и (1.40), удельное сопротивле ние образца может быть найдено:

4sD X R. (1.41) 2M Таким образом, использование четырёхзондового метода в совокупности с приведённой схемой измерения (рисунок 1.20) позволяет находить удельное сопротивление материала без использования прецизионных формирователей напряжения и токов. Основные факторы, определяющие точность измерения, в данном случае это – точность и разрядность АЦП и точность образцового рези стора R0.

Измерение диэлектрической проницаемости. В зависимости от частоты воздействующего на образец электромагнитного поля методы измерения ди электрической проницаемости материала подразделяются на электрические, радиофизические и оптические, которые перекрывают частотный диапазон электромагнитного спектра от 0 до 1015 Гц. Четкую границу по частоте, отде ляющую одну группу методов от другой указать вряд ли удастся, поскольку принципы измерения, положенные в основу одного метода можно использовать в диапазоне частот характерном для другой группы. Например, верхняя частота современных средств измерения диэлектрических параметров электрическими методами достигает десятков и даже сотен мегагерц, т.е. той области частот, в которой традиционно используются радиофизические методы.

Электрические методы перекрывают диапазон частот от нуля до десятков мегагерц. Об электрических методах измерения имеет смысл говорить в том случае, когда длина волны воздействующего на исследуемый образец электро магнитного поля намного больше размеров образца. Нет запаздывания фазы распространения электромагнитного воздействия на образец и измерительную цепь, к которой он подключен. Поэтому измерительную ячейку с исследуемым образцом и всю измерительную цепь представляют электрической цепью с со средоточенными параметрами, а измерительная ячейка представляется ком плексным электрическим сопротивлением с емкостным характером проводимо сти.

Оценка значения диэлектрической проницаемости и ее частотных харак теристик осуществляется на основе результатов измерения параметров эквива лентной электрической схемы измерительной ячейки или ее импеданса. Пара метры эквивалентной схемы или импеданс определяются на основе амплитуд но-фазовых соотношений между током и напряжением в измерительной ячейке, которые подвергаются непосредственному измерению или обработке в измери тельной цепи, например, мостового типа.

Радиофизические методы перекрывают диапазон частот от десятков мега герц до сотен гигагерц. Исследуемый образец включается в волноводную сис тему. О диэлектрических параметрах образца судят по изменению параметров электромагнитного поля в волноводе обусловленному влиянием исследуемого образца материала на характер электромагнитных волновых процессов в систе ме. Для оценки диэлектрических параметров образца измеряется коэффициент отражения по напряжению или коэффициент стоячей волны.

Оптические методы используются на верхних частотах радиодиапазона и в диапазоне частот инфракрасного и видимого излучения. Оценку диэлектриче ской проницаемости производят по результатам измерения показателя прелом ления в исследуемом материале, коэффициента отражения или поглощения.

Для исследования диэлектрических свойств материалов, используемых при разработке электронных приборов и различных преобразователей сигналов используют главным образом электрические методы измерения диэлектриче ской проницаемости. Эти методы позволяют оценить диэлектрические свойства материалов в том диапазоне частот электромагнитного воздействия, в котором они работают в приборах.

В электрических методах частотные характеристики измерительной ячейки в зависимости от используемых методов и средств измерений могут быть представлены в одном из двух видов. Либо это частотные зависимости па раметров элементов эквивалентной электрической схемы измерительной ячей ки, как правило представляемой параллельной или последовательной RC це пью, либо частотные зависимости составляющих комплексной проводимости Y(j) или комплексного сопротивления Z(j) измерительной ячейки.

В диапазоне частот до 100 МГц для измерения частотных характеристик диэлектрической проницаемости используются электрические методы и сред ства измерений параметров линейных двухполюсников, представляемых мно гоэлементными эквивалентными схемами с сосредоточенными параметрами.

При этом измерительный сигнал должен быть синусоидальным или полигармо ническим с дискретным спектром, и измерения должны вестись в условиях ус тановившейся реакции объекта на воздействие. Результат измерений должен быть представлен реакцией объекта на каждой из частот в спектре измеритель ного сигнала. Амплитуда последнего должна быть такой, чтобы не проявлялись нелинейные свойства объекта. Средства измерений, используемые при измере ниях параметров частотной характеристики измерительной ячейки, реализуют как метод уравновешивающего преобразования, так и метод прямого преобра зования.

Приборы, основанные на уравновешивающем методе измерения, в каче стве основного узла, определяющего их метрологические характеристики, включают в себя мостовую схему. Измерительная ячейка с исследуемым образ цом включается в одно из плеч моста, и измерительная процедура сводится к уравновешиванию мостовой схемы в ручном или автоматическом режиме.

Известны две разновидности мостовых схем, применяемых в этом случае:

1) с использованием регулируемых мер емкости и сопротивления, и по стоянных образцовых сопротивлений и конденсаторов, образующих остальные плечи моста;

2) трансформаторные мосты, в которых одну из ветвей моста образуют последовательно соединенные обмотки трансформатора с тесной индуктивной связью.

В трансформаторных мостах, если число витков в обмотках трансформа тора не переключается, то в такой схеме используются регулируемые меры ем кости и сопротивления. Если коэффициент трансформации изменяется посред ством переключения обмоток, то в схеме используются нерегулируемые меры емкости и сопротивления, а уравновешивание моста осуществляют путем изме нения коэффициента трансформации обмоток.

Наибольшее распространение получил второй вариант построения схем трансформаторных мостов, поскольку такие мосты имеют преимущество в пла не автоматизации процесса уравновешивания мостовой схемы. В этом случае требуется минимальный набор нерегулируемых мер емкости и сопротивления.

Трансформатор с тесной индуктивной связью позволяет задать точные дис кретные значения коэффициента трансформации, а с помощью релейных или электронных ключей просто осуществить коммутацию обмоток и мер в процес се уравновешивания. На базе таких мостовых схем строятся многие современ ные автоматические цифровые измерители параметров многоэлементных двух полюсников.

Автоматизация уравновешивания мостовых схем с регулируемыми мера ми емкости и сопротивления более сложна. В случае применения аналоговых регулируемых мер требуется построение сложных электромеханических систем автоматического регулирования, уравновешивающих мостовую схему. Быстро действие таких систем и уровень их технологии значительно уступает цифро вым электронным измерителям. В случае применения дискретных мер и по строения на их основе цифрового измерителя требуется большой набор мер ем кости и сопротивления различного размера.

Применение метода уравновешивания и средств измерений, его реали зующих, несмотря на его высокую потенциальную точность, накладывает ряд ограничений на процесс измерения частотных характеристик особенно в ин франизкочастной (ИНЧ) области, которые заключаются в следующем:

1) невозможно в одном измерительном цикле, который определяется про цедурой уравновешивания мостовой схемы, определить значение более одной точки частотной характеристики объекта;

2) в области ИНЧ невозможно применить трансформаторные мостовые схемы наиболее пригодные для построения цифровых автоматических мосто вых измерителей, кроме того, с помощью одной такой схемы сложно перекрыть широкий частотный диапазон в НЧ области;

3) автоматизация не трансформаторных мостовых схем в ИНЧ области связана с электрометрическими требованиями к элементам и принципам по строения электрических схем мостов, что усложняет конструкцию цифровых измерительных устройств, а конструкция аналоговых автоматических мостовых измерителей и так является сложной;

4) время, затрачиваемое на уравновешивание моста, в ИНЧ области опре деляет практически все время измерительного эксперимента, поскольку проце дура уравновешивания занимает несколько периодов измерительного сигнала.

В спектроскопии диэлектрической проницаемости, связанной с измере нием и обработкой большого числа точек функций характеристик объекта, вре мя измерения каждой точки, определяемое как возможностями метода, так и степенью автоматизации средств измерений, имеет существенное значение. С этой точки зрения метод уравновешивания имеет не лучшие показатели.

Средства измерений, реализующие метод прямого преобразования, в ка честве основного узла, определяющего их метрологические характеристики, включают в себя либо преобразователь комплексной проводимости (комплекс ного сопротивления) измерительной ячейки в сигнал пропорциональный току (напряжению) в измерительной ячейке и реализуют, так называемый, метод проводимости (импедансный метод, метод иммитанса, метод амперметра вольтметра), либо резонансный преобразователь емкости и сопротивления из мерительной ячейки в частоту и амплитуду колебаний измерительного сигнала, и осуществляют резонансный метод измерений.

Резонансные измерители реализуют либо метод куметра, либо автогене раторный метод. В приборах, работающих по методу куметра, измерительная ячейка включается в колебательный контур, который связан с задающим гене ратором. Резонанса в контуре добиваются либо изменением параметров регу лируемого образцового элемента (конденсатора или катушки индуктивности), также включенного в контур, либо вариацией частоты задающего генератора.

По параметрам сигнала колебаний и значениям образцовых элементов в конту ре определяют емкость и активные потери измерительной ячейки на частоте ре зонанса.

Как и в уравновешивающем методе, методом куметра можно получить в одном измерительном цикле, который определяется установкой резонанса в ко лебательном контуре на выбранной частоте, только одну точку частотной ха рактеристики. Кроме того, к недостаткам этого метода можно отнести большую погрешность измерений (0,5-5 %) и слабую помехозащищенность, так как в куметрах и вообще в резонансных измерителях используется двухзажимный способ подключения измеряемых объектов. В методе куметра требуется время на настройку контура в резонанс, что увеличивает общее время измерений.

Средства измерений, реализующие автогенераторный метод, включают в себя генератор с самовозбуждением, частота колебаний которого зависит от ре активных параметров объекта измерения. Эта зависимость является недостат ком данного метода, поскольку точное значение частоты заранее неизвестно, а для настройки на нужную частоту и проведения измерений в частотном диапа зоне требуется включение в контур регулируемой реактивной меры. Как прави ло, неконтролируемость амплитуд токов и напряжений в контуре при данном методе измерений не позволяет определить активные потери в последнем и тем самым измерить мнимую составляющую комплексной диэлектрической прони цаемости материала.

В области НЧ и ИНЧ резонансные методы не применяются из-за сложно сти технической реализации и менее резкого проявления резонансного явления, что не обеспечивает достаточной точности измерений.

В методе проводимости обработке подвергаются два измерительных сиг нала: сигнал пропорциональный напряжению на измерительной ячейке и сиг нал пропорциональный току через нее. При этом производятся обязательно два измерительных преобразования: логометрическое, определяющее отношение одного сигнала к другому, и ортогональная обработка сигнала. Если определя ется отношение тока к напряжению, то результатом измерения будет комплекс ная проводимость, если напряжения к току - комплексное сопротивление. Ор тогональная обработка требуется для выделения составляющих комплексной проводимости (сопротивления) из сигнала отношения.

Несмотря на меньшую по сравнению с методом уравновешивания потен циальную точность метод проводимости обладает рядом преимуществ перед последним в плане применения его в частотной спектроскопии диэлектриче ской проницаемости. Эти преимущества особенно проявляются при использо вании данного метода в автоматизированной измерительной системе:

1) устройства, реализующие преобразование по методу проводимости, проще в исполнении мостовых схем, так как в них не требуется сложных по конструкции аналоговых или дискретных регулируемых мер или многодиапа зонных трансформаторов с тесной индуктивной связью и большого количества элементов коммутации или электромеханических систем при автоматизации;

2) не требуется аппаратно-программной реализации сложных алгоритмов уравновешивания моста. Нет затрат времени на уравновешивание, поэтому ме тод проводимости обладает большим быстродействием.

3) еще один фактор, влияющий на показатель времени, заключается в том, что данным методом возможно определение в одном цикле измерений не скольких точек частотной характеристики объекта. При этом на измерительную ячейку подается полигармоническое воздействие и осуществляется спектраль ный анализ измерительного сигнала. Реализация этого подхода в автоматизиро ванных системах позволяет выполнить такую операцию программно и не тре бует дополнительных аппаратурных затрат. Преобразователь проводимости в этом случае должен быть широкополосным;

4) на низких и инфранизких частотах средства аналого-цифрового преоб разования сигналов и их числовой обработки позволяют провести цикл измере ния за один период измерительного сигнала, что также является одним из фак торов, влияющих на время измерения частотных характеристик.

Применение данного метода в автоматизированных системах дает воз можность программно корректировать погрешности, присущие методу прямого преобразования, тем самым уменьшить погрешности измерений и приблизить его по точности к методу уравновешивания.

В настоящее время для измерения частотных характеристик диэлектриче ской проницаемости в диапазоне частот практически до 100 МГц широко ис пользуются измерители импеданса, работающие по методу прямого преобразо вания. Их работа основана на использовании технологии прямого цифрового синтеза сигналов DDS и цифровой обработки сигналов DSP. Они работают в широком, практически непрерывном, частотном диапазоне и обеспечивают вы сокую точность измерений. Например, одна из последних моделей серии измерителей импеданса фирмы Wayne Kerr Electronics (Великобритания) – 6540А (2005 г.) [323] обеспечивает измерение параметров комплексного сопро тивления в диапазоне частот от 1 кГц до 120 МГц с приведенной относительной погрешностью 0,05%. Погрешность установки частоты измерительного сигнала 0,005%.

Относительная простота метода прямого преобразования при его широ ких функциональных возможностях привела к разработке многими фирмами большого набора измерителей импеданса, которые в плане применения их для измерения параметров диэлектрической проницаемости перекрывают частот ный диапазон от 10 Гц до 100 МГц, позволяют устанавливать уровень измери тельного сигнала от 5 мВ до 2 В, имеют диапазон измерения емкости от 10 -15 до 1 Ф, базовая погрешность практически всех моделей не превышает 0,5%.

Кроме того, возможность изготовления основных измерительных преоб разователей для реализации данного метода в интегральном исполнении приве ла к разработке фирмой Analog Devices интегральной микросхемы преобразова теля импеданса AD5933 (2005 г.) [324]. Микросхема имеет встроенный DDS синтезатор измерительного сигнала до 100 кГц, АЦП 12 бит 1МГц, встроенный процессор производит БПФ реализации измерительного сигнала, и информация о значениях составляющих комплексного сопротивления выдается через после довательный интерфейс I2C. Диапазон измерения сопротивления 100 Ом – МОм при базовой погрешности 0,5%. Программируется амплитуда измери тельного сигнала – 200, 500, 1000 и 2000 мВ при шаге установки частоты менее 0,1 Гц. Имеется встроенный операционный усилитель для построения преобра зователя сопротивления или проводимости в напряжение, программируемый масштабирующий усилитель. Эта система на кристалле представляет собой практически полный измеритель комплексного сопротивления в интегральном исполнении с широкими функциональными возможностями и высокими метро логическими характеристиками.

Ведущим мировым лидером в разработке измерительного оборудования ориентированного на исследование спектральных характеристик, как ком плексной диэлектрической проницаемости, так и импеданса других объектов является фирма Novocontrol Technologies (Германия) [325]. Спектрометры Alpha и Beta серии этой фирмы, реализующие также метод прямого преобразования импеданса с применением DDS и DSP технологий, обеспечивают воспроизве дение измерительного сигнала от инфранизких частот (310-6 Гц) до 40 МГц, измерение емкости в диапазоне от 10-15 Ф до 1 Ф, а тангенса угла потерь от 10- до 104. В отличие от производителей универсальных измерителей импеданса фирма Novocontrol Technologies предоставляет для своих спектрометров допол нительное оборудование, такое как измерительные ячейки для подключения к исследуемым образцам, высоковольтные усилители для исследования нелиней ных процессов поляризации и др. Предоставляется также программное обеспе чение WinDETA для выполнения калибровки, проведения измерений, обработки результатов и графического представления измеренных характеристик.

Несмотря на широчайшие функциональные возможности и высокие мет рологические характеристики ни одна из современных измерительных систем, которые можно применить для изучения свойств материалов, элементов и структур импедансными методами все же пока не может полностью удовлетво рить потребности исследователей. Поэтому разработка новых методов и средств измерения в этом направлении продолжает оставаться актуальной.

Одна из целей совершенствования преобразователей и измерителей им педанса заключается в расширении частотного диапазона измерения комплекс ной проводимости объекта. На пути достижения этой цели достигнуты значи тельные успехи в основном благодаря следующим факторам:

а) развитию схемотехники преобразователей ток-напряжение, которые являются базовым узлом для построения измерителей импеданса, работающих по методу прямого преобразования, а их динамические и метрологические ха рактеристики определят главным образом частотный диапазон устройства;

б) применению DDS синтезаторов для воспроизведения измерительного сигнала, позволяющих генерировать гармонический сигнал практически любой частоты в некотором диапазоне, обеспечивая фактически непрерывность час тотного диапазона измерения;

в) автоматизации процесса измерения и максимальному внедрению циф ровых технологий в аппаратную часть измерителей для преобразования изме рительных сигналов, а также числовой обработке результата преобразования с применением методов вычислительной математики, как для коррекции инстру ментальных погрешностей, так и спектрального анализа измерительных сигна лов.

Вычислительная мощность современных средств измерения импеданса позволяет в автоматическом режиме осуществлять измерение параметров объ екта в частотном диапазоне и представлять результат в виде характеристики или семейства характеристик в графическом и табличном виде.

1.3 Модели формирования композитных материалов на наноразмерном уровне Современные теории фазообразования основаны на представлениях о растворимости вещества, образовании насыщенных и пересыщенных систем.

В зависимости oт концентрации растворы могут быть ненасыщенными, насыщенными и пересыщенными. В первых, преобладают процессы растворе ния, во вторых вероятность растворения и газообразования одинакова, а в третьих происходит образование зародышей новой фазы [123-127]. Пересы щенные, перегретые или переохлажденные системы находятся в метастабиль ных состояниях, существование которых установлено Т.Е. Ловиием (1795 г.) на примере пересыщенных растворов.

Абсолютное пересыщение С (или Р) соответствует разности концен траций (или давлений) пересыщенного и насыщенного растворов (или пара):


С = Спер – Снас (1.41) Р = Рпер – Рнас (1.42) Относительное пересыщение выражают коэффициентами пересыщения (%):

С (1.43) в 100% С нас Р в 100% (1.44) Рнас или С пер (1.45) г 100% С нас Рпер (1.46) г 100% Рнас Степень пересыщения для растворов труднорастворимых веществ может быть тысячекратной и более. От нее зависит время существования раствора в метастабильном состоянии без видимых изменений (продолжительность ин дукционного периода). Образование новой фазы в пересыщенных растворах происходит за счет флуктуации концентрации или плотности веществ. Фаза часть системы одного состава, одинаковых физических свойств, ограниченная от других частей поверхностью раздела.

Термодинамическая теория образования новой фазы в пересыщенных растворах разработана Гиббсом - Фольмером. Образование новой фазы воз можно при определенной критической степени пересыщения, которая зависит как от природы веществ, так и от наличия ядер конденсации. При гомогенной конденсации происходит самопроизвольное образование зародышей критиче ского размера.

Энергия Гиббса образования центров конденсации включает объемную Gv и поверхностную Gs составляющие. Величина Gv соответствует измене нию энергии перехода одного моля вещества из пересыщенного раствора в конденсированное состояние. Этот переход сопровождается уменьшением энергии. Приращение объемной составляющей при образовании зародыша оп ределяется разностью химических потенциалов вещества в растворе р-р и объ еме зародыша (в более конденсированной фазе) конц:

V ДG n(м p p мконц ) (м p p мконц ) (1.47) Vm где конц - число молей вещества в зародыше;

Vm - мольный объем вещества в конденсированном состоянии;

V - объем зародыша.

Формирование зародыша, содержащего конц молей вещества, требует за траты энергии на образование новой поверхности:

G' = s, (1.48) где - поверхностное натяжение на границе раздела зародыш/среда;

s - пло щадь поверхности зародыша.

Общая энергия Гиббса G образования зародыша при конденсации со ставляет:

V ДG G s G v у s (м p p мконц ) (1.49) Vm или 4 r ДG 4 рr у (м p p мконц ) (1.50) 3 Vm Поверхностная и объемная составляющие энергии Гиббса образования зародыша имеют различный характер зависимости от радиуса частицы (рису нок 1.21). Величина Gs положительная и растет при увеличении радиуса про порционально r2 Вторая составляющая Gv отрицательная и по абсолютной ве личине растет пропорционально r3 (объему частицы). Это определяет появле ние максимума на зависимости полной энергии Гиббса от радиуса.

Положение максимума соответствует критическим условиям фазообразо вания. В критической точке равновероятны процессы образования зародышей и их распада. Ассоциаты, образующиеся в системе в результате флуктуаций кон центраций или плотности вещества при пересыщениях меньше критической ве личины кр, имеют размер меньше критического (rкр). Они самопроизвольно растворяются (испаряются), так как очень маленькие частицы (капли) обладают большей растворимостью (давлением насыщенного пара), чем растворимость макрофазы (или давления насыщенного пара над плоской поверхностью). Об разование зародышей становится возможным при достижении определенной (критической) степени пересыщения раствора тем веществом, молекулы кото рого участвуют в образовании новой фазы. Пересыщение необходимо потому, что образование новой фазы сопровождается резким увеличением поверхност ной энергии, что делает невозможным самопроизвольное течение процесса.

Степень пересыщения, необходимая для образования центров конденсации в гомогенных условиях, может быть очень большой.

В случае образования зародыша при конденсации пересыщенного пара величина может быть выражена через отклонение давления исходного пере сыщенного пара (ркр) от равновесного давления насыщенного пара (рs):

Ркр (1.51) Дм RT ln Ps Рисунок 1.21 - Зависимость энергии Гиббса образования зародыша от его радиуса Аналитически можно рассмотреть процесс фазообразования в пересы щенном растворе:

Cr (1.52) Дм RT ln Cs Критическим степень пересыщения соответствует равновесным условиям уравнения Кельвина (применительно к растворам его часто называют уравне нием Гиббса Фрейнллиха - Оствальда):

C r 2 у Vm (1.53) RT ln Cs r где Сr и Cs - растворимость вещества в высокодисперсном состоянии с радиу сом сферических частиц r и растворимость при равновесии с крупными части цами этого вещества соответственно.

Учитывая уравнение Кельвина, объемная составляющая энергии Гиббса образования критического зародыша новой фазы в растворе составляет:

Cr 2у Vm G v RT ln, (1.54) Cs r а уравнение полной энергии Гиббса образования зародыша критического раз мера выражается соотношением:

(1.55) ДGкр у s кр Таким образом, критическая энергия Гиббса образования зародыша 1 1 (1.56) ДGкр у sкр у 4 рrкр 3 Анализ соотношений показывает, что возникновение новой фазы зависит от поверхностной энергии, следовательно, от радиуса зародыша. Если степень пересыщения превышает критическую величину, энергия Гиббса уменьшается при самопроизвольном росте зародышей. При этом пересыщение системы сни жается, и образование новых центров конденсации прекращается.

С учетом коэффициента пересыщения уравнение (1.54) можно предста вить в виде:

2у V m ln г кр, (1.57) rкр RT тогда 2у Vm rкр (1.58) RT ln г кр Учитывая (1.55) получим:

16ру 3Vm ДGкр 2 2 (1.59) 3R T (ln г кр ) Таким образом, энергия Гиббса образования зародышей при гомогенной конденсации равна одной трети от поверхностной энергии, а остальные две трети энергии компенсируются энергетической выгодностью фазового перехо да. Из соотношения (1.59) следует, что энергия образования зародыша и размер критического зародыша зависят от степени пересыщения системы: чем она вы ше, тем меньше размеры образующихся зародышей, способных к дальнейшему росту.

Непрерывное повышение пересыщения сопровождается спонтанным об разованием новой фазы в форме мельчайших зародышей. В достаточно боль шой замкнутой системе зародыши новой фазы начинают расти за счет молекул среды, пока состояние системы (концентрация вещества или давление пара) не будет соответствовать точке, лежащей на кривой равновесия. Пересыщение системы при этом снижается и становится равным нулю.

Образование новой фазы может протекать по гетерогенному механизму когда вещество конденсируется на предварительно сформированных поверхно стях (стенках сосуда, посторонних включениях, ядрах конденсации). Гетеро генный процесс протекает при значительно меньших степенях пересыщения.

Особую роль в этом случае играют смачивание и адгезия конденсирующегося вещества на центрах инородной поверхности.

Конденсационные методы получения дисперсных систем включают две стадии: образование зародышей новой фазы и рост частиц. Самопроизвольное образование центров конденсации определяется флуктуациями концентраций или плотности вещества и носит вероятностный характер. Скорость образова ния новой фазы есть число зародышей образующихся в единице объема за единицу времени при постоянной температуре и может быть выражена в виде уравнения Аррениуса:

ДG кр ), (1.60) х A exp ( RT где Gкр энергия Гиббса образования зародышей при данной степени пересы щения.

Учитывая уравнение (1.59), получаем:

16ру 2Vm ). (1.61) х A exp( 3R 2T 3 (ln г ) Уравнение (1.61) можно представить в виде:

ln = A- В(ln)-2. (1.62) Таким образом, число зародышей, образующихся в единице объема за единицу времени, увеличивается с увеличением отношения = Cr,/Cs, т.е. как при увеличении концентрации вещества в растворе, так и при уменьшении его растворимости.

При пересыщении, превышающем критическую величину даже незначи тельно, скорость образования зародышей сильно возрастает. Ниже критическо го пересыщения могут образовываться лишь отдельные зародыши, если в рас творе присутствуют посторонние частицы - центры конденсации.

Скорость роста зародышей зависит от диффузии молекул фазообразую щего вещества к поверхности частицы. В любом случае скорость пропорцио нальна степени пересыщения раствора, равной Cr/Cs и обратно пропорциональ на диаметру частицы.

Методы синтеза наночастиц позволяют получать нанодисперсные окси ды в виде золя, геля, концентрированной дисперсии или тонкодисперсного по рошка, пористого тела. Методов получения наночастиц (НЧ) чрезвычайно мно го. Существующие методы получения НЧ классифицируют последующим при знакам [128, 129]:

1) стратегия синтеза (получение высокодисперсных систем основано на применении двух принципиально различных методов: диспергирования и кон денсации (в зарубежной литературе эти методы часто называют lop-Down Strategy и Bolton-Up Strategy соответственно);

2) природа процесса физическая, химическая или биологическая);

3) используемые в процессе синтеза источники энергии (лазерная, нагре вание, замораживание, механическая, гидротермическая, горение и т.д.);

4) среда, в которой формируются наночастицы или нанокристаллы (газ, жидкость или твердое тело).

Выбор той или иной технологии определяется рядом факторов, к числу которых относятся физико-химические свойства получаемых частиц, произво дительность, энергоемкость процесса, экономичность и т.д. Наибольшее разви тие получили химические способы синтеза НЧ [130].

Высокодисперсные частицы оксидов можно получать постепенным из мельчением вещества до более мелких частиц или удалением части вещества и объемной фазы, что достигается, например, физическим, химическим или ком бинированным воздействием на макросистему. Физические методы основаны на измельчении твердых или жидких тел в инертной среде, при котором резко повышается дисперсность и образуется дисперсная система, обладающая зна чительной межфазной поверхностью.


Диспергирование происходит затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества. Механизм дис пергирования обусловлен тем, что при деформации твёрдого тела на его по верхности образуются микротрещины. При этом прочность твердых тел резко падает. Микротрещины появляются в слабых местах кристаллической решетки (дефекты структуры твердого тела, границы между отдельными блоками мик рокристаллов, границы зерен в поликристалле, неоднородности, другие дисло кации). Развитие микротрещин под действием внешних деформирующих сил происходит значительно легче при адсорбции различных веществ из среды, в которой ведется диспергирование. Облегчение диспергирования под влиянием адсорбции получило название эффекта Ребиндера или адсорбционного пони жения твердости, а вещества, повышающие эффективность диспергирования, называются понизителями твердости [131, 132].

При механическом измельчении материала происходит и обратный про цесс - слипание частиц. Поэтому методом диспергирования даже в присутствии стабилизатора редко удастся получить системы, размер частиц которых был бы меньше 1 мкм. Например, обработка Al2O3 в шаровой мельнице в среде инерт ного газа позволяет получать нанодисперсный порошок, удельная поверхность которого может составлять до 100 м2/г.

Примером синтеза нанодисперсной системы, основанного на удалении части вещества химическим воздействием, может служить метод получения на нодисперсного диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Пред варительно твердообразной реакцией синтезируют BaZrO3 или Na2ZrO3 в при сутствии Y2O3. Далее, стабилизированный оксидом иттрия BaZrO3 или Na2ZrO3, кипятят при добавлении разбавленной НNО3 (для растворения ВаО) или воды (для растворения Na2O). В результате селективного удаления нежелательных примесей удастся синтезировать нанодисперсную систему, в которой размер частиц ZrO2,. стабилизированного Y2О3. составляет 3—15 нм [133].

В химической технологии выделяют три основных направления синтеза наночастиц методом конденсации:

1) осаждение из жидкой (как правило, водной) фазы, основанное на ис пользовании различных реакций взаимодействия двух или более веществ, при водящих к образованию новой фазы;

2) высокотемпературные (прокалочные) методы, основанные на исполь зовании различных реакций взаимодействия двух или более веществ, приводя щих к образованию нерастворимого продукта;

3) конденсация из газовой фазы. Это окислительно-восстановительные реакции или реакции гидролиза, протекающие в газовой фазе.

Не всегда можно разграничить эти методы или отнести ту или иную тех нологию [134-137] к конкретной группе, поскольку часто используют комбини рованные методы. Общим условием конденсационных методов синтеза наноча стиц является обеспечение пересыщения системы фазообразующим веществом.

Наиболее эффективным методом синтеза наночастиц считается золь гель технология, представляющая химический конденсанионный метод синтеза в жидкой фазе. Золь-гель технология позволяет проводить процесс в оптималь ных условиях с точки зрения эффективности управления свойствами конечного продукта, энергетических затрат и производительности процесса. Этот метод в сочетании с последующей термообработкой продуктов реакции широко приме няется для получения всевозможных оксидных композиционных материалов (как индивидуальных однокомпонентных оксидов, так и двух трех- и более компонентных систем с получением химических соединений типа ферритов, цирконатов. силикатов и т.д.).

Наиболее распространены следующие методы золь-гель технологии:

1) гидролиз соли металла при повышенных температурах;

2) частичная нейтрализация соли металла с образованием стабильного гидрозоля, содержащего НЧ соответствующеюго водного оксида;

3) полная нейтрализация соли металла с последующим промыванием и пептизацией осадка с образованием стабильного гидрозоля;

4) гидролиз металлоорганичсских соединений (в частности алкоксидов).

Синтез нанодисперсных частиц в жидкой дисперсионной среде основан на смешении растворов исходных солей (или алкокендов), обладающих доста точно высокой растворимостью, и образовании малорастворимых соединений в ходе химической реакции. Такими реакциями могут быть реакции обмена, вос становления, окисления, гидролиза и т.д. В основе синтеза НЧ водных оксидов элементов лежит процесс гидролитической поликонденсации ионов, приводя щий к образованию полиядерных гидроксокомплексов (ПЯГК), дальнейшая аг регация которых в рамках нуклеафильного процесса фазообразования приводит к образованию зародышей и появлению первичных частиц чрезвычайно малых размеров и несовершенной (как правило, аморфной) структурой, являющейся, скорее всего, метастабильной. Дальнейшее протекание процессов старения в образующейся нанодисперсной системе приводит к образованию золя, геля или осадка. Изменение условий осаждения (температуры, рН соотношения компо нентов, их концентрации и т.д.) позволяет в широких пределах эффективно ре гулировать фазовый состав, размер и форму образующихся наночастиц.

Агрегативно устойчивые золи и нанодисперсные порошки ТiO2, SiO2, BaTiO3, ZnO, ZrО2 получают гидролизом и поликонденсацией алкокендов ме таллов М(ОR), в водно-органической среде. Гидролиз алкоксидов М(ОR) с по следующей конденсацией можно представить формальными схемами:

M(OR)n + nН2О M(OH)n + nRОН (1.63) mМ(ОН)n mМОn/2 + (mn/2)Н2O, (1.64) где М - Ti, Zn, Mo, W и другие металлы.

Реальный процесс более сложный. При гидролизе алкоголятов в зависи мости от отношения Н2O/М(ОН)n в качестве промежуточных форм могут обра зовываться оксоалкоголяты металлов MOx(OR)n-2x в том числе и полимерные. И если стадия образования геля проводится быстро, то такой метод называют бы стрым золь гель методом.

Начальные условия (природа и концентрация алкоксида, тип растворите ля, природа алкильных групп, соотношение вода/алкоксид, рН среды, темпера тура) влияют на скорость реакций гидролиза и поликонденсации, состав гил комплексов и заполимеризованных фракций и, соответственно, на величину пе ресыщения системы. Зарождение новой фазы происходит в первоначально го могенном растворе при достижении критических степеней пересыщения. Чем выше пересыщение, тем меньше размер зародышей и больше скорость коагуля ции. Важный фактор кинетики фазообразования – растворимость продуктов химической реакции, образующихся в жидкой фазе в ходе гидролиза и поли конденсации.

В зависимости от начальных условий осаждение твердой фазы может ог раничиваться образованием золей (особенно в paзбавленных системах) или со провождаться образованием осадков, гелеобразных структур или твердых ге лей. Химическое осаждение из концентрированных растворов исходных ве ществ (их часто называют прекурсорами - precursor) характеризуется возникно вением высоких степеней пересыщения и, следовательно, образованием боль шого количества зародышей. Например, при получении золя гидроксида железа гидролизом FeCl3 с концентрацией до 200 г/л степень пересыщения достигает величины 4•105, а растворимость FeOOH составляет 5•10-4 г/л. В таких системах рост частиц за счет диффузии мономера и его конденсации на поверхности за родышей (или по механизму изотермической поликонденсации) затруднен из за низкой концентрации мономера. В этих условиях уменьшение поверхност ной энергии и рост частиц реализуются при коагуляции частиц. Коагуляция приводит к укрупнению частиц, их седиментации, образованию осадков или формированию гелей. Направление процесса и свойства коллоидной системы, ее агpeгативная устойчивость зависят от начальных условий синтеза, концен траций и условий смешения исходных компонентов, наличия примесей, харак тера продуктов реакции, величины рН, температуры и т.д., которые часто труд но воспроизводимы. Химические реакции оляции, оксоляции, комплексообра зования, полимеризации продолжаются на фоне коагуляционных процессов.

Поэтому свойства осажденной фазы сильно зависит от времени старения сис темы.

Удаление низкомолекулярных примесей промыванием осадка, диализом, электродиализом или ультрафильтрапией приводит к увеличению толщины двойного электрического слоя на поверхности частиц, преобладанию поверхно стных сил отталкивания над силами притяжения, распределению частиц в дис персионной среде в результате броуновского движения, повышению агрегатив ной устойчивости дисперсной системы и пептизации. Термин «пептизация»

был введен Грэмом по аналогии с процессом расщепления белков под влиянием фермента пепсина. Пептизацию осадков или гелей можно вызвать введением электролита, один из ионов которого может адсорбироваться на поверхности частиц и достраивать кристаллическую решетку дисперсной фазы. Примером может служить введение в свежеполученный и промытый осадок гидроксила железа раствора хлорида железа(III). Пептизаторами могут быть поверхностно активные вещества или водорастворимые полимеры. Решающее влияние на процесс пептизации оказывает кислотность среды, так как величина рН опреде ляет не только величину, но и знак заряда поверхности частиц. Аморфные осадки гидрогелей гидроксидов металлов обычно образуются в концентриро ванных растворах гидролизующихся солей металлов при заданной величине рН.

Возникновение в пересыщенном растворе кристаллического образования, как первичного акта, мало вероятно. Трудно представить, чтобы при соударе нии молекул, атомов или ионов они сразу соединялись бы в виде кристалличе ской решетки, тем более что коллоидные системы получаются из сильно пере сыщенных растворов. В пересыщенном растворе соударения между отдельны ми молекулами равно вероятны во всех направлениях, поэтому первичные час тицы имеют сферическую (или близкую к сферической) форму и аморфную структуру.

Электронно-микроскопические и электронно-дифракционные исследова ния, проведенные В.А. Каргиным и З.Я. Верестневой, показали, что свежепри готовленные золи гидроксидов титана, алюминия, кремниевой кислоты, оксид ванадия(V) и других оксидов содержат аморфные частицы размером от не скольких единиц до 100 нанометров [138]. Если раствор пересыщен относи тельно всех возможных модификаций твердого тела, то наименее термодина мически стабильная аморфная фаза осаждается прежде, чем более термодина мически устойчивая фаза. Это положение известно как правило осаждении фаз Оствальда, сформулированное в 1897 г.

Исследования состава свежеосажденных гидрогелей Fе+3, Сг+3 и других элементов показало, что образование пересыщений и появление зародышей но вой фазы связано с возникновением полиядерных гидроксокомплексов в вод ном растворе. Молекулы и ионы гидроксокомлексов, вошедшие в состав аморфной частицы, сохраняют подвижность внутри этих частиц. Образовав шаяся система неравновесная и будет стремиться к минимуму энергии Гиббса путем упорядочения структуры - процесса кристаллизации. Благодаря возник новению кристаллических образований внутри аморфной частицы создаются напряжения, и частица распадается на множество мелких, но уже кристалличе ских частиц.

В процессе старения кристаллиты могут расти по обычному механизму роста кристаллов из растворов, если концентрация раствора достигает некото рого значения, однако, как правило, невысокого. В этих условиях образуются агрегаты первичных кристаллов, чаше всего в виде цепочечных или сетчатых структур. Коагуляция первичных кристаллов сопровождается срастанием соот ветствующих граней, ориентированным наращиванием кристаллов, что являет ся причиной мозаичною характера и дефектности вторичных кристаллов.

Скорость кристаллизации специфична для каждой коллоидной системы и определяется скоростью образования упорядоченных участков и их количест вом. По данным исследований Каргина и Верестневой, кристаллизация золей золота начинается через 5 мин после их получения, золей диоксида гитана - че рез 1-2 часа, золей оксида ванадия (V) - через час, золей гидроксида алюминия через сутки, золей кремниевой кислоты - через два года после их получения [127-132].

При образовании коллоидных частиц из пересыщенных растворов всегда присутствуют значительные количества электролитов (или неэлектролитов), которые влияют на огранку кристаллов. Форма кристаллов, а также кинетика кристаллизации зависят от наличия в системе поверхностно-активных веществ.

Заметное влияние на скорость кристаллизации первоначально образованных аморфных частиц оказывает температура. Так, золи золота, полученные при комнатной температуре, начинают кристаллизоваться через пять минут после приготовления. Если эти золи получать при температуре 0 или +1 °С. то ско рость кристаллизации заметно уменьшается, и кристаллическая структура на электроннограммах становится видна через 10-15 мин после получения золя.

Золи гидроксида титана, приготовленные при нагревании, кристаллизуются на столько быстро, что первоначально аморфные шарообразные частицы очень трудно заметить.

Образованные структуры и текстуры получаемых порошков завершаются на стадии термообработки. В процессе сушки гелей или отмытых от загряз няющих примесей осадков удаляются летучие компоненты.

Режим сушки определяет текстуру продукта: при длительной сушке на воздухе из-за срастания частиц геля возможно образование крупнодисперсных аэрогелей. Для получения монолитных изделий с различной пористостью или высокодисперсных аэрогелей необходимо подбирать условия проведения про цесса и. прежде всего, сушки геля, чтобы исключить действие капиллярных сил.

Получение устойчивых золей можно проводить различными методами:

а) гидролизом при низких концентрациях и оптимальных величинах рН;

б) золь-гель методом, включающим стадии осаждения гидроксидов эле ментов из растворов солей или алкокендов, удалении загрязняющих примесей растворимых продуктов реакции, пептизании осадков в присутствии стабили зирующих добавок;

в) гидролизом в присутствии комплексообразующих анионов;

г) гель-золь методом.

Легче всего получить устойчивые золи при проведении процесса в раз бавленных растворах, так как в таких системах незначительны скорости воз никновения частиц и их роста (из-за небольших степеней пересыщения и из-за слабой диффузии фазообразующего вещества к поверхности зародыша). Одна ко устойчивые золи могут быть получены только в присутствии стабилизатора, который вводится в систему специально, или является одним из компонентов реакции. Одним из методов синтеза устойчивых гидрозолей является пептиза ния осажденных гидроксидов металлов в присутствии стабилизаторов. Пепти зировать можно свежеприготовленные осадки или гели тилроксидов металлов, например, А1(ОН)3, Fe(OH)3, Zn(OH)2, Сu(ОH)2, Ti(OH)4 и т.д.

Синтез агрегативно устойчивых монолисперсных золей осуществляют гидролизом достаточно разбавленных солей (или алкокендов) металлов в при сутствии стабилизирующих добавок или последовательным выращиванием частиц «зародышевого» золя подачей из питателя. Многостадийный процесс синтеза золей нашел воплощение в технологии концентрированных агрегатив но устойчивых гидрозолей кремнезема. Зародышевый метод синтеза золей ле жит в основе получения порошков оксида титана.

Проведение гидролиза в определенных условиях позволяет получать гид розоли гидроксидов металлов, содержащие частицы правильной формы (сфе рической, кубической) с узкой кривой распределения по размерам. Наиболее важными параметрами синтеза являются концентрации исходной соли, присут ствие комплексообразующих ионов, рН, температура, время старения, способ смешении компонентов системы и предыстория их получения. Методика син теза монодисперсных золей гидроксидов металлов разработана Матвейчиком с соавторами [128]. Гидроли разбавленных растворов солей или алкоксидов про водят в строго контролируемых условиях при повышенной температуре в тече ние достаточно длительного времени (от нескольких часов до нескольких дней). Рекомендуемая скорость повышения температуры составляет 0,5°С/мин в течение первых 2 - 3 часов старения. В качестве исходных солей предпочти тельны сульфаты металлов или нитраты, содержащие анионы сульфата в сте хиометрическом количестве по отношению к металлу. По окончании гидролиза содержимое реакционных сосудов охлаждают ледяной водой до комнатной температуры. Экспериментально показано, что возникновение критических пе ресыщений в процессе гидролиза связано с появлением в растворах гидроксо комплексов или полимерных молекул. Таким методом синтезированы моно дисперсные гидрозоли гидроксидов хрома, алюминия, циркония, меди. Важным условием синтеза является оптимальная концентрация сульфат-ионов, при не большой концентрации которых не происходит газообразования, а при высокой золь коагулирует. Агрегативная устойчивость золя может быть увеличена очи сткой от индифферентных электролитов методами диализа или ультрафильтра ции.

В концентрированных растворах гидролизуюшихся элементов при опре деленной величине рН обычно образуются гидрогели, в матрице которых идет кристаллизация. Если первоначально формирующийся гель (гель-прекурсор, гетерогенный по своей природе), достаточно вязкий и прочный, то его струк турная сетка способна предотвратить коагуляцию первичных кристаллов и их сращивание. В таком случае рост кристаллов в структуре геля осуществляется по механизму изотермической переконденсации, при которой происходит от ложение фазообразующего вещества из водного раствора на определенных гра нях кристаллов. В конце процессов растворения-перекристаллизации исходный гель-прекурсор исчезает, и образуется монодисперсный золь, содержащий кри сталлические частицы. Процесс получения монодисперсного золя, содержащего кристаллические частицы оксидов с контролируемым размером, в литературе получил название гель-золь метода (в отличие от золь-гель метода). Исходный гель-прекурсор, содержащий аморфные сферические частицы, может быть по лучен пиролизом солей элементов, алкоксидов. хелатных соединений и т.д.

[129].

Фазообразование возможно при конденсации паров оксидов при повы шенной температуре следующими способами: прямым испарением окислени ем летучих соединений, таких как хлориды или сложные эфиры, гидролизом в паровой фазе. Конденсацию из паровой фазы осуществляют при достаточно низкой концентрации фазообразующего вещества, что обеспечивает получение мало агрегированных частиц. Таким методом получают высокочистые порошки пирогенного кремнезема: пигментный диоксид титана, оксиды алюминия и других металлов.

Например, пирогенный метод синтеза порошков кремнезема (аэросила), диоксидов титана и олова основан на сжигании хлоридов кремния, титана, оло ва в атмосфере кислорода:

SiCl4 + О2 SiО2 + 2С12;

(1.65) TiCl4 + О2 ТО2 + 2С12;

(1.66) SnCl4 + О2 - SnО2 + 2С12. (1.67) Аэросил, полученный таким методом, состоит из агрегатов аморфных первичных частиц сферической формы размером несколько нанометров.

Удельная поверхность аэросила составляет 50-380 м2/г. Пирогенный кремнезем содержит первичные частицы размером 5-10 нм, которые входят в состав вто ричных частиц — агрегатов (100-200) нм и более крупных агрегатов — около 5мкм. Суспензия пирогенного кремнезема (аэросила) содержит агрегаты двух типов: примерно 2 мкм и 10 мкм.

Титансодержащий диоксид кремния получают совместным гидролизом паров TiCl4 и SiCl4 при Т 1300 оС или путем сорбции паров TiCl4 на поверхно сти исходного пирогенного SiO2 c последующим их гидролизом (технология CVD — Chemical Vapour Deposition). Размеры агрегатов исходного пирогенного кремнезема определяют дисперсность системы TiО2/SiО2. Технология CVD по зволяет получать порошки модифицированного кремнезема более монодис персного вида по сравнению с порошками, полученными пирогенным методом.

Аэрозоли можно получать и другими методами, например, при удалении жидкой фазы выпариванием из капелек, диспергированных в тазовой фазе.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.