авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 12 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ...»

-- [ Страница 4 ] --

В последние годы большой интерес проявляется к проведению синтеза нанодисперсных систем в микроэмульсиях, в мицеллах или жидкокристалличе ских структурах коллоидных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Гидролиз соответствующих прекурсоров в водной фазе жидких растворов коллоидных ПАВ позволяет получать нанодисперсные оксиды кремнезема, алюминия, ти тана и других неорганических веществ. Кинетику гидролиза прекурсора обыч но контролируют изменением рН среды. Процесс сопровождается образовани ем объемной структуры геля, из которого поверхностно-активное вещество удаляют промыванием водой или выжиганием. Пористость материала зависит от объемной доли поверхностно-активного вещества, образующего структуру жидкого кристалла. Гидролиз прекурсоров в тонких прослойках высококонцен трированных эмульсий типа вода/масло позволяет синтезировать мезо макропористые материалы.

Синтез коллоидного кремнезем. Термин «нанодисперсный кремнезем»

объединяет все многообразие разновидностей дисперсного кремнезема (золи, гели, суспензии, пасты), встречающихся в естественных условиях (кварц, опал, халцедон) или создаваемых человеком в процессе его технологической дея тельности (аэросил, гидрозоли, силикагели, белая сажа). Нанодисперсный кремнезем — важнейший природный объект и основной компонент оксидных материалов, получаемых золь-гель методом. Наиболее интересными и важными представителями нанодисперсного кремнезема являются золи (ультрамикроге терогенные дисперсные системы с жилкой или твердой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой) частицы, которых участвуют в броуновском дви жении. Широко распространено понятие «коллоидный кремнезем», данное в монографиях Айлера, как стабильных дисперсий или золей, состоящих из дис кретных аморфных частиц [139]. Гидрозоли кремнезема - представители нано дисперсных оксидных систем, чрезвычайно широкое применение которых, обу словлено полимерной природой частиц, наличием высокоразвитой поверхности и функциональных групп, что обеспечивает высокую реакционную способ ность и возможность адсорбционного модифицирования поверхности частиц.

За последние десятилетия разработаны промышленные методы получе ния высокодисперсных концентрированных золей кремнезема. Они выпуска ются в большом ассортименте - размер частиц может составлять от 5 до 20- нм, а концентрация дисперсной фазы достигли 30 - 50 масс. %. В зависимости от целевого назначения золи могут быть стабилизированы минимальным коли чеством гидроксидов щелочных металлов или аммония, обеспечивающих зна чения рН = 8,5 – 9,5. а так же модифицированы оксидами других элементов.

Основным химическим процессом при получении золей является реакция поликонденсации, обусловленная существованием силанольных групп. Её про текание обеспечивает образование и рост частиц, а также связующие свойства золей. Характерная особенность гидрозолей кремнезема как высоко лиофиль ных систем является их способность к гелеобразованию. Образование геля - это переход от свободнодисперсной системы к связнодисперсной. Золь-гель техно логия обладает преимуществами по сравнению с традиционными методами по лучения материалов, так как позволяет обеспечивать высокую чистоту исход ных материалов и гомогенность получаемого продукта, регулировать, микро структуру материалов на начальной стадии процесса, изменять реологические свойства дисперсной системы в широких пределах и т.д.

Процессы получения коллоидного кремнезема и переход золей в гели ле жат в основе многих современных технологий, связанных с производством ма териалов самого разнообразною назначения, обладающих уникальными свой ствами и регулируемой структурой. На основе SiO2 золь-гель методом получе но большое количество материалов: катализаторов и адсорбентов, цеолитов, покрытий и стекол, термозвукоизоляционных и пористых материалов, керами ки, композиционных и лакокрасочных материалов, буровых растворов и реа гентов и т.д. Щелочные силикатные суспензии широко используются при полу чении строительных материалов.

Превращение золей в гели - основа новейших нанотехнологий получения световодов, керамических ультрафильтрационных мембран, оптических и ан тикоррозионных покрытий, фотоматериалов, высокодисперсных абразивов и других материалов с уникальными свойствами и регулируемой структурой.

Благодаря связующим свойствам коллоидный кремнезем с успехом ис пользуется в качестве неорганического связующего в материалах с различными наполнителями: неорганическими порошками, волокнами, полимерами, метал лами и т.д. Характерная особенность таких материалов - их прочность и жаро стойкость. Примером может служить получение керамических форм при литье по выплавляемым моделям, огнеупорной керамики, изоляционных материалов и т.д.

Химия и области применения коллоидного кремнезема достаточно под робно рассмотрены в литературе и, прежде всего в монографиях, Тем не менее, интерес к этим системам остается высоким, что проявляется в разработке на основе кремнезема новых материалов, обладающих уникальными свойствами, большом количестве научных и патентных публикаций, проведении периоди ческих международных конференций, посвященных кремнезему.

Процессы получения золя и геля могут быть совмещены. Образование ге ля может происходить непосредственно после образования золя или параллель но с образованием высокодисперсных частиц. По такой технологии получают материалы с использованием как алкоксилов кремния, так и силикатов. Другой метод предполагает использование предварительно полученных золей с раз личным размером частиц, что позволяет вводить модифицирующие добавки на начальных статях процесса. При этом сохраняется возможность управления аг регативной устойчивостью дисперсной системы. Изменение начальных усло вий проведения золь-гель процесса даст возможность влиять на кинетику геле образования и, следовательно, на структуру и свойства конечных материалов.

При использовании золей сокращается число стадий процесса, упрощается тех нология, при этом свойства конечного материала делаются более регулируе мыми.

Закономерности перехода золей в гели рассматриваются, как правило, на основе экспериментальных данных. На примере кремнезема обращено внима ние на то, что в полимеризующийся системе новая фаза образуется при доста точно низких степенях конверсии мономера, что приводит к качественно ново му состоянию системы. Образование гетерогенной дисперсной системы влияет на кинетику химической реакции, реакционную способность кремнезема, при водит к необходимости учета поверхностных явлений на всех стадиях перехода золя в гель и ксерогель. Многие вопросы коллоидной химии кремнезема до сих пор остаются дискуссионными.

Поликонденсация является основным химическим процессом на всех эта пах золь - гель технологии получения оксидных материалов и в частности на основе кремнезема. В результате поликонденсации кремниевых кислот в вод ной среде образуется зародышевый золь, происходит рост его частиц. Кинетика процесса контролирует образование межфазной поверхности при переходе ис тинных растворов в золи, тем самым во многом определяя влияние начальных условии на свойства гелей и структуру конечных материалов.

В основе представлений о поликонденсации кремниевых кислот лежат экспериментальные данные, полученные различными методами: криоскопией, вискозиметрией, светорассеянием, ядерным магнитным резонансом и малоуг ловым рассеянием света, гель-хроматографией и т.д. Значительная часть сфор мировавшихся в литературе выводов по кинетике поликонденсации базируется на кинетических закономерностях гелеобразования. Гелеобразование рассмат ривается как проявление поликонденсации в концентрированных силикатных системах. Большое распространение получил колориметрический метод, позво ляющий оценивать состояние («активность») кремниевой кислоты в водном растворе.

Мономерная кремниевая кислота может быть получена гидролизом гало генидов, сложных эфиров, алкоксилов кремния, а также силикатов щелочных металлов. Наиболее часто используют алкоксилы кремния, например, Si(OR)4, где R это алкильные группы СН3, С3Н5, или растворы силиката натрия.

Гидролиз и конденcацию алкилпроизводных кремниевых кислот в основ ном описывают три реакции:

Si—OR + Н2О Si—ОН + ROH (1.68) Si—OR + Si—ОН Si—О—Si + ROH (1.69) Si—OH + Si—OH Si—O—Si + H2О. (1.70) Реакция гидролиза силиката натрия в водном растворе протекает по схе ме:

Na2Si03 + ЗН2О Si(OH)4 + 2NaOH. (1.71) Монокремниевая кислота слабая, она может существовать лишь в разбав ленных растворах при концентрациях 0,011 г/л в области рН от 1,0 до 8,0. Вы деляющаяся в результате реакции гидролиза кремниевая кислота содержит в своём составе силанодные труппы (Si—ОН), способные к реакции поликон денсации с образованием силоксановых связей (Si-О-Si). В процессе поли конденсации образуются заполимеризованные кремниевые кислоты:

(НO)3Si-OН + НО-Si (OH)3 (ОH)3Si-О-Si(0H)3 + Н2О. (1.72) При увеличении pН до значений, выше 9 растворимость аморфного крем незема растет, поэтому в растворе вместе с молекулами недиссоциированной кремниевой кислоты Si(OН)4 находятся силикатные анионы.

Кремниевая кислота имеет четыре равноправные функциональные I группы, что обеспечивает возможность образования поликремневых кислот различной структуры (линейной, разветвленной, циклической, смешанной). На основании большого количества проведенных исследовании установлено, что скорость поликонденсации сильно зависит от рН системы, однако эксперимен тальные данные по влиянию pН на этот процесс противоречивы [132]. Мини мальное значение скорости поликонденсации соответствует области рН = 2 - 3.

причем при pН 2 - 3 реакция ускоряется ионами Н+, а при рН 2 - 3 катализа тором поликонденсации являются гидроксилионы. Скорость процесса при pН=6,0 примерно в 100 раз больше, чем при рН=4,0. Данные по зависимости скорости реакции от рН в щелочной области противоречивы, так как при рН 9,0 растворимость аморфного кремнезема заметно растет, что уменьшает ско рость поликонденсации. По данным светорассеяния скорость поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот (2% в пересчете на SiO2) имеет макси мум при рН =8,0.

Величина pН, соответствующая минимальной скорости процесса, зависит от температуры: при 9С минимум скорости приходится на рН =3,2 при 25-30С — на рН =1,8. а при 90°С он смешается в область pН 1,0. Положение макси мума на кривой зависимости скорости поликонденсации от рН определяется природой примесных ионов в дисперсионной среде: чем слабее кислота, ис пользованная для нейтрализации щелочного силиката, тем выше величина рН.

соответствующая минимальной скорости поликонденсации. Смешение макси мума стабильности кремниевой кислоты в более кислую область при повыше нии температуры, по-видимому, обусловлено увеличением константы диссо циации кремниевой кислоты. Существует два механизма поликонденсации кремниевой кислоты, один из которых преобладает в сильнокислой (рН 2), а другой в слабокислой областях (рН 2).

Область pН=2,0-3,0, отвечающая минимальной скорости поликонденса ции, совпадает с изоэлектрическим интервалом рН. Тот факт, что скорость по ликонденсации, так же как и скорость гелеобразования, минимальна в изоэлек трической области, рассматривается как доказательство идентичности обоих процессов. На основании этих данных часто делается вывод о том, что причи ной гелеобразования в водных растворах кремниевых кислот является реакция поликонденсации. В результате многие выводы по кинетике химической реак ции были сформулированы на основе исследований закономерностей гелеобра зования.

Механизм образования силоксановых связей многие авторы рассматри вают с учетом донорно-акцепторных свойств кремниевой кислоты и физико химических особенностей связей Si-О-Si и Si-ОН [139].

Во всех соединениях четырехвалентного кремния связь Si-О обеспечива ется -связыванием гибридизированных s- и p электронов атома кремния p электронами кислорода и дополнительным -взаимодействием не поделенных p электронов кислорода с 3d – оболочками кремния. Наличие дополнительной связи подтверждается тем фактом, что межатомное расстояние в связи Si-О – 0,066 нм, что значительно меньше величины, рассчитанной из условий адди тивности атомных радиусов: 0,183 нм (у кремния 0,117 нм и кислорода 0, нм). Такое распределение электронной плотности в связи Si-О приводит к сильному смещению электронов в силанольной группе от атома водорода к атому кислорода, т.е. к проявлению кислотного характера гидроксильной груп пы. Так силанольные группы кремниевой кислоты имеют кислотность, отве чающую рКm =9,8-10,0. С ростом цепи связей (Si—О—Si) эффект (pd)я сопряжения усиливается, в соответствии с чем увеличивается кислотная диссо циация силанольной группы. В результате константа диссоциации поверхност ных силанольных групп растет, достигая величины рКm = 6,5.

Для объяснения влияния рН и концентрации кремниевой кислоты на ско рость поликонденсации предложены механизмы реакции, учитывающие спо собность кремния повышать координационное число с четырех до шести по от ношению к ионам фтора и гидроксила, амфотерные свойства кремниевой ки слоты, донорно-акцепторные свойства кремния и т.д. Критический анализ этих представлений привел [140-143] к выводу, что поликонденсацию кремниевой кислоты необходимо рассматривать как бимолекулярную реакцию нуклео фильного замещения, проходящую по донорно-акцепторному механизму. До норные свойства кремниевой кислоты обусловлены существованием у атома кислорода силанольных групп неподеленной пары электронов, акцепторные свойства - наличием у атома кремния пяти незаполненных низкоэнергетических Зd оболочек. В сильнокислых растворах (рН 2) возможно присоединение про тона к свободной паре электронов кислорода ОН-групп молекул кремниевой кислоты. При рН 2 поликонденсацию можно представить как нуклеофильное замещение ионом (HO)3Si—О- гидроксильной группы в молекуле Si(OH)4.

Предполагается, что реакция поликонденсации включает образование проме жуточных комплексов и протекает по различным механизмам в сильнокислых (рН 2) и слабокислых (рН 2-3) и щелочных растворах.

По данным Стрелко предлагаемые механизмы поликонденсации крем ниевой кислоты, рассматривающие элементарные акты химических превраще ний, соответствуют кинетическому уравнению для скорости поликонденсации во всем интервале рН:

kD H k3 H, (1.73) х С k kD H где — скорость процесса поликонденсации;

kD — константа диссоциации кремниевой кислоты;

k2 и k3 — константы скорости реакций в щелочной и ки слой средах;

|С| — общая концентрация растворенного кремнезема;

[H+] — концентрация ионов водорода.

Предложенное [141] уравнение позволяет качественно объяснить зависи мость скорости поликонденсации от рН и катализирующее влияние ионов Н+ и ОН-.

Многие авторы обрабатывают экспериментальные результаты с позиций химической кинетики, используя уравнение общего вида:

= k[SiO2]n[OH-]m, (1.74) где k константа скорости процесса поликонденсации;

n, m — порядки реакции по SiO2. и ОН- соответственно.

При постоянной величине рН для рассмотрения влияния концентрации кремниевой кислоты используют уравнение вида:

= kCn (1.75) = k(C-Cc)n, (1.76) где C, Cc. — текущая и равновесная концентрации кремниевой кислоты (в ис следуемых условиях);

n — эмпирический порядок реакции.

Сведения о порядках реакции поликонденсации кремниевой кислоты, приводимые различными авторами, противоречивы. Порядки реакции, опреде ляемые из экспериментальных кинетических кривых в координатах lg = f|lg(C - Cс)|, зависят от концентрации мономера и рН системы. В области низких кон центраций мономера эти величины являются аномально высокими: при низких концентрациях мономера порядок реакции меняется от первого до пятого вбли зи нейтральных значений рН, от четвертого до первого — в кислых растворах.

Возрастание скорости процесса в диапазоне рН= 3,0-8,0 подтверждает схему поликонденсации, предложенную Эшли и Инисом. Она основана на предположении, что поликонденсация осуществляется за счет взаимодействия ионизированных и неионизированных форм кремниевых кислот, что соответст вует схеме:

(ОН)3-Si-О-Н- + НО-Si-(ОH)3 (НО)3-Si-O-Si-(ОН)3 + Н2O (1.77) По расчетам Гринберга и Синклера [143] с учетом константы ионизации кремниевой кислоты оптимальное отношение достигается при рН =9,5, что от вечает максимальной скорости процесса при этом значении рН. Повышение температуры приводит к ускорению процесса поликонденсации, однако это влияние является сложным, прежде всего из-за того, что эффективные значения энергии, определяемые в координатах уравнения Аррениуса, зависят от рН и концентрации мономера.

Противоречивость данных разных авторов по влиянию pН, концентрации мономера, температуры на скорость поликонденсации свидетельствуют о том, что поликонденсация в водных растворах кремниевых кислот является слож ным процессом, в котором химической реакции сопутствуют различные физи ческие явления. Установлено существование различных стадий этого процесса, включающего гомогенную поликонденсацию, флуктуационное образование за родышей новой фазы, последующий рост частиц. Образование зародышей но вой фазы с критической величиной поверхности происходит уже на ранних стадиях поликонденсации, что приводит к локализации химического процесса в поверхностном слое, при этом реакция начинает протекать на фоне различных физических явлений. В этих условиях структура и свойства поверхностных слоев растущих зародышей становятся лимитирующими факторами, опреде ляющими кинетику физических и химических процессов при получении колло идной системы.

Поликонденсация кремниевой кислоты в водных растворах является сложным процессом, в котором химической реакции сопутствуют различные физические процессы фазообразования. Изотермическая поликонденсация. коа гуляция и гелеобразование. Рассмотрение отдельных стадий поликонденсации позволяет глубже понять механизмы процессов, протекающих в реальных сис темах при получении золей, пути управления их устойчивостью, выявить лими тирующие стадии различных этапов перехода золей в гели и ксерогели.

При получении водных растворов кремниевых кислот ионным обменом в области концентраций 1,45—1,50 Г/л в растворе находится до 90-95% мономера oт общей концентрации SiO2. Общий вид кривых изменения концентрации мо номера при старении растворов зависит от рН. температуры и исходной кон центрации кремнезема [144-150]. При невысоких температурах (до 30 °С) кон центрация «активной» кремниевой кислоты первоначально уменьшается, затем наблюдается период, в течение которою она остается примерно постоянной (условно-индукционный период), после которого концентрация снова умень шается (рисунок 1.22).

С ростом температуры и рН характер кинетических зависимостей изменя ется: продолжительность индукционного периода сокращается, а затем он исче зает, одновременно увеличивается наклон кинетических кривых в послеиндук ционный период (рисунок 1.23). При уменьшении общей концентрации кремне зема индукционный период на кинетических кривых снова появляется (рисунок 1.24).

Рисунок 1.22 - Влияние температуры на кинетику изменения концентрации кремниевой кислоты На рисунке 1.22 показано влияние температуры на кинетику изменения концентрации кремниевой кислоты: 1 - 20: 2- 30;

3- 40;

4-60;

5-80;

6 - 90'С;

С0SiO2 - 1.45 г/л;

рН =4,75.

Таким образом, индукционному периоду на кинетических зависимостях предшествует период резкою уменьшения концентрации мономера.

Рисунок 1.23 - Кинетические кривые изменения концентрации мономера кремниевой кислоты На рисунке 1.23 показаны кинетические кривые изменения концентрации мономера кремниевой кислоты при рН: 1 - 0,70;

2 - 4,75;

3 - 0,25;

С0SiO2 = 1, г/л. при Т= 293 К).

Поликонденсация сопровождается ростом рН системы, гак как в ходе это го процесса концентрация кислотных групп SiOH постепенно уменьшается.

Рисунок 1.24 - Кинетика изменения концентрации мономера в растворах кремниевой кислоты На рисунке 1.24 показана кинетика изменения концентрации мономера в растворах кремниевой кислоты с исходной концентрацией (г/л): 1 - 1,5;

2 – 1,0;

3 – 0,7;

4 – 0,5;

pННC1 = 8,2;

Т= 293 К).

Это позволяет контролировать процесс изменения концентрации гидро ксил-ионов (параллельное изменением концентрации мономера). Наиболее рез кое уменьшение кислотности наблюдается в начальный период старения свя занного с резким изменением концентрации мономера (рисунок 1.25).

Рисунок 1.25 - Кинетические кривые изменения концентрации «актив ной» кремниевой кислоты и ионов гидроксила в процессе поликонденсации На рисунке 1.25 показаны кинетические кривые изменения концентрации «активной» кремниевой кислоты (1) и ионов гидроксила (2) в процессе поли конденсации (С0SiO2 = 1,45 г/л;

рНHCl =8,2;

Т =293 К).

Далее величина рН меняется более медленно как во время индукционного периода, так и в процессе последующего спала «активности» кремниевой ки слоты. При отсутствии индукционного периода на концентрационной зависи мости наиболее резкое изменение кислотности также приходится на начало процесса. Подобные закономерности отмечены при исследовании поликонден сации при различных значениях рН системы.

Сопоставление кинетических закономерностей изменения концентраций кремниевой кислоты и ионов ОН позволяет выделить стадию гомогенной поли конденсации, в ходе которой в результате химической реакции образуются по ли и олигомерные молекулы, находящиеся в водном растворе вместе с мономе ром.

Скорость гомогенной химической реакции сильно зависит от внешних факторов (рН, температуры, концентрации), причем концентрация мономера в ходе этого процесса уменьшается незначительно. В силу этих особенностей ко личественное исследование процесса на этой стадии обычными методами не возможно. В то же время скорость гомогенной химической реакции определяет молекулярную массу и концентрацию олиго- и полимерных молекул, их рас творимость в водном растворе мономера, состав и свойства образующихся пе ресыщенных растворов, что оказывает решающее влияние на последующее фа зообразование и рост частиц, и в конечном итоге — на свойства и структуру силикагелей.

В основе многих методов, описывающих синтез золей с узкой кривой распределения частиц по размерам, лежат представления о фазообразовании в пересыщенных растворах. В ходе реакции поликонденсации в водном растворе кремниевой кислоты появляются заполимеризованные кремниевые кислоты, что приводит к образованию зародышей новой фазы в результате флуктуации концентраций. Флуктуационные ассоциаты содержат как мономерные, так и олиго - и полимерные молекулы, которые могут быть связаны между собой межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса, водородными или химическими (силоксановыми) связями. Во время индукционного периода происходит фор мирование зародышей, а их концентрация не изменяется на последующих ста диях роста части, что является необходимым условием получения золей с узкой кривой распределения по размерам. Реакция поликонденсации, продолжаю щаяся внутри ассоциатов, способствует увеличению числа силоксановых связей и уплотнению зародышей новой фазы. «Активность» кремниевой кислоты во время индукционного периода изменяется мало, так как процесс образования зародышей замедляется из-за распада тех ассоциатов, размеры которых нерав новесны относительно текущих степеней пересыщения. Нуклеафильная модель фазообразования рассмотрена Лa Мером при описании роста частиц монодис персных миро золей [149].

Продолжительность индукционного периода, в течение которого проис ходит образование зародышей новой фазы, зависит от ряда факторов. Индукци онный период уменьшается по мере увеличения обшей концентрации кремне зема (т.е. величины пересыщения) температуры при степенях пересыщения больше 4-5, когда не наблюдается аномальная температурная зависимость), с ростом рН с введением в систему предварительно образовавшихся частиц и при перемешивании.

Индукционный период характеризует метастабильность системы, что подтверждается тем фактом, что во время индукционного периода константа скорости образования кремнемолибленовых комплексов сохраняет постоянное значение (0,2 мин-1), поскольку вероятны как процессы образования зароды шей, так и их распада. В после индукционный период константа скорости обра зования кремнемолибденового комплекса резко понижается параллельно с уменьшением концентрации мономера. Таким образом, формирование зароды шей новой фазы следует рассматривать, как результат различных процессов:

реакции поликонденсации и флуктуационного образования зародышей новой фазы.

Конкурирующее влияние различных физических и химических факторов на инкубационный период появляется при проведении процесса при различных температурах. Как показано на рисунке 1.22 при повышении температуры от до 50 °С продолжительность индукционного периода убывает, а скорость реак ции в послеиндукционный период растет. Дальнейшее увеличение температуры до 90С практически не влияет на процесс. При понижении концентрации кремниевой кислоты продолжительность индукционного периода с ростом температуры увеличивается, а скорость процесса в послеиндукционный период, соответственно, падает [150-152].

Введение в раствор части кремнезема приводит к ускорению всех стадий процесса, что является доказательством того, что суммарная скорость реакции лимитируется образованием зародышей.

Размеры зародышей, образующихся в конце индукционного периода, мо гут быть оценены путем определения констант скорости образования кремне молибденовых комплексов по тангенсам углов наклона конечных участков ки нетических кривых. Величины констант 510-3 - 710-3 мин-1 соответствуют по лимерам с молекулярной массой 2000-6000 и размерам зародышей 1-2 нм (с учетом плотности кремнезема 2,2 г/см3). По данным Айлера при рН =1,75 в 0, М растворе SiO2, содержащем 0,1 моль/л NaCI в конце индукционного периода 50% кремнезема присутствует в виде мономера, 40% в виде олигомеров и 10% составляют плотные ядра, экстрагируемые тетрагидрофураном. Молекулярная масса полимерных ядер, экстрагированных тетрагидрофураном соответствует 10-20 атомам кремния и размеру частиц в свежеприготовленных системах 1 нм, а после 20 дней старения 4 нм [152].

При увеличении концентрации кремнезема продолжительность индукци онного периода на кинетических кривых сокращается, что является следствием больших скоростей реакции и высоких степеней пересыщения (достигающих нескольких сотен единиц).

В концентрированных системах скорость зародышеобразования перестает лимитировать скорость гетерогенной реакции, а кинетика поликонденсации уже на ранней стадии искажается влиянием процесса переконденсации через гомогенную фазу. Кинетические зависимости для таких систем характеризуют ся уменьшением содержания наиболее «активных» (в реакции с гептамолибла том аммония) олигомеров при относительно небольшой и слабо изменяющейся концентрации мономера при постоянном росте содержании высоко заполиме ризованных форм (рисунок 1.26).

Рисунок 1.26 - Кинетические кривые старения кремниевой кислоты На рисунке 1.26 показаны кинетические кривые старения кремниевой ки слоты, где 1 - мономерная фракция;

2 - низкомолекулярная фракция;

3 - высшие олигомеры;

4 - суммарная концентрации «активных» фракций;

5 - высокомоле кулярные кислоты;

С0SiO2=33,8 г/л;

рНHCl=4,0;

Т =293 К.

Из анализа уравнений классической теории «Газообразования следует, что при уменьшении пересыщения энергетический барьер отталкивания растет и, соответственно, увеличивается продолжительность индукционного периода.

В этих условиях в пересыщенном растворе образуются более крупные зароды ши, обладающие меньшей удельной поверхностью. Таким образом, при одина ковой начальной концентрации кремниевой кислоты скорость гетерофазной поликонденсации будет зависеть не только от начальной концентрации крем ниевой кислоты, но и от величины текущих степеней пересыщений.

Окончание индукционного периода соответствует образованию критиче ской межфазной поверхности и последующей локализации химического про цесса в поверхностном слое. Согласно существующим представлениям гeтepoгенные реакции протекают в реакционной зоне, существование которой обусловлено как большой реакционной способностью атомов и молекул на по верхности, так и процессами диффузии [153].

Скорость гетерофазной поликонденсации обычно определяют графически по максимальным наклонам кинетических кривых в диапазоне концентрации мономера, отличающейся на 15-25% от концентрации в конце индукционного периода. В случае отсутствия индукционного периода величина максимальной скорости совпадает с начальной скоростью процесса.

При анализе влияния различных факторов на скорость гетерофазной по ликонденсации (роста частиц) кремниевой кислоты исследовался механизм влияния pН на скорость поликонденсации кремниевой кислоты.

Как отмечалось, скорость поликонденсации кремниевой кислоты в после индукционный период является сложной функцией рН системы (рисунок 1.27).

При рН 1,8 и рН 3,4 она почти линейно зависит от кислотности. В сильно кислой области скорость процесса пропорциональна [Н+]1.2, а в слабокислoй — [ОН-]0,9, при этом минимальная скорость наблюдается в области рН =2-3 [154].

Возрастание скорости процесса при рН рНиэт = 2,2 подтверждает схему поли конденсации предложенную Эшли и Йонисом, основанную на учете взаимо действия ионизированных и неионизированных форм кремниевой кислоты [155]. В сильнокислой области (рН 1,8) в качестве ионизированной формы выступают катионы (НО)3SiOH2+. Минимальная скорость в интервале рН =2- соответствует переходной области, где содержание обеих ионизированных раз новидностей кремнезема незначительно.

В процессе поликонденсации каждая группа SiOH (или SiO-) в диффузи онном потоке реагирует с группой SiO- (или SiOH) на поверхности зародыша.

Скорость каждой из этих реакций определяется минимальной концентрацией соответствующих реакционноспособных разновидностей, а общая скорость процесса пропорциональна сумме этих концентраций, равной величине С. Ха рактер зависимости величины С от рН можно рассчитать, если предположить ионно-неионный механизм реакции. Образованию ионизированной кремниевой кислоты Si(OН) SiO- + Н+ (1.78) соответствует уравнению:

SiO k SiOH D (1.79) H Рисунок 1.27 - Влияние рН на процесс поликонденсации На рисунке 1.27 показано влияние рН на процесс поликонденсации (С0SiO = 1,45 г/л;

Т = 293 К), где 1 - скорость ;

2 - эффективная энергия активации Е;

(2 - без перемешивания, 3 - с перемешиванием в буферной среде), 4 - разница «активной» (термодинамической) концентрации мономера С в объеме раство ра и в поверхностном слое частиц.

Уравнение (1.79) можно переписать в виде:

SiO k SiOH k SiOHH SiOH (1.80) D общ D H из уравнения (1.80) следует:

kD SiOH общ Н SiO, (1.81) 1 kD / H где kd - константа диссоциации кремниевой кислоты, [SiOH]общ - общая концен трация кремниевой кислоты.

Для мономера кремниевой кислоты kD = 10-9,8, а для поликремневой ки слоты kD = 10-6,7. Как показывают расчеты, концентрация недиссоциированных силанольных групп на поверхности зародышей при рН 9 существенно сокра щается, что приводит к уменьшению скорости поликонденсации. Расчетные данные хорошо совпадают с экспериментально найденной зависимостью ско рости гетерофазной поликонденсации oт рН. При увеличении рН термодинами ческая активность мономера, участвующего в диффузионном потоке к поверх ности зародышей, возрастает, что объясняет рост скорости гетерофазной поли конденсации. Уменьшение скорости поликонденсации при рН 9 обусловлено снижением концентрации недиссоционированных силанольных групп на по верхности зародышей и ростом скорости полимеризации.

Для протекания реакции необходима диффузия мономера из объёма рас твора к внешней границе поверхностного слоя, а затем к реакционным центрам на поверхности частиц. Если разницу концентраций реакционноспособного мо номера у внешней С и внутренней Сs грани поверхностного слоя обозначить как C = С - Сs то уравнение для скорости поликонденсации можно записать следующим образом:

= kэфСs, (1.82) где kэф -эффективная константа скорости поликонденсации;

s — площадь меж фазной поверхности.

Для суммарного процесса, протекающего и диффузионно-кинетической области, выполняется закон сложения кинетических сопротивлении каждой из составляющих стадий:

1 1 (1.83) k эф щ D / д щD, (1.84) k эф D щд где — константа скорости поликонденсации в кинетическом режиме;

D - ко эффициент диффузии мономера через поверхностный слой толщиной S.

Более высокие порядки реакции, определяемые по экспериментальным зависимостям по сравнению с первым порядком по мономеру в уравнении (1.67), по-видимому, объясняются наличием в диффузионном потоке наряду с мономером также низших олигомеров (димеров и тримеров и т.д.), не диффе ренцируемых при молибдатном анализе.

В результате диссоциации поверхностных силанольных групп разруша ются гидратные слои, однако растет электрический потенциал поверхности, формируется ионизированный гелеобразный поверхностный слой, что приво дит к росту гидродинамической толщины граничного слоя и его вязкости. Не прерывное изменение свойств в поверхностных слоев с ростом рН создает трудности для диффузии одноименно заряженного с поверхностью мономера (анионы кремниевых кислот) из объема раствора к активным центрам на по верхности частиц, что приводит к росту эффективной энергии активации про цесса.

В изоэлектрической области поверхностный слой на частицах кремнезема состоит из молекул воды, адсорбционно связанных с поверхностью. В этих ус ловиях лимитировать процесс может не только диффузия, но и предваритель ное образование адсорбционных комплексов за счет водородных связей между недиссоциированными силанольными группами поверхности кремниевой ки слоты.

Кинетика поликонденсации в послеиндукционный период в значительной степени контролируется начальными условиями, определяющими среднюю скорость гомогенного процесса и полидисперсный состав олигомерых молекул, т.е. степень отклонения раствора от метастабильности. Это проявляется в том, что при одинаковых значениях рН и текущих степенях пересыщения скорость процесса тем выше, чем выше исходная концентрация мономера.

Исходя из того факта, что перемешивание не ускоряет процесс в буфер ных условиях, можно сделать вывод, что оно способствует отводу ионов гидро ксида из зоны реакции и повышению pН в объеме раствора.

Повышение температуры приводит к ускорению всех процессов при по ликонденсации:

1) сокращается стадия поликонденсации в гомогенных условиях;

2) уменьшается продолжительность индукционного периода;

3) растет скорость процесса в послеиндукционный период (рисунок 1.22).

В послеиндукционный период скорость убывания мономера зависит не только от скорости поликонденсации (относимой к единице поверхности), но и от величины межфазной поверхности. При повышении температуры и неболь ших исходных концентрациях мономера индукционный период на кинетиче ских зависимостях увеличивается, т.е. образуется меньшая площадь межфазной поверхности, на которой продолжается реакция поликонденсации (послеиндук ционный спад). Как отмечалось, площадь межфазной поверхности, образую щаяся при степенях пересыщения меньше пяти, начинает играть определяю щую роль в кинетике поликонденсации, скорость поликонденсации не изменя ется, или даже уменьшается при увеличении температуры.

При степенях пересыщения больше пяти скорость процесса растет при увеличении температуры от 20 до 90 °С. Эффективные величины энергии акти вации, рассчитанные по уравнению Аррениуса при условии постоянства поряд ка реакции по SiO2, при разных температурах, имеют сложную зависимость от рН (рисунок 1.27). Небольшие значения энергий активации соответствуют вы водам о том, что скорость суммарного процесса поликонденсации лимитирует ся диффузией мономера через поверхностный слой.

Минимальное значение эффективной энергии активации (-56 кДж/моль) приходится на изоэлектрическую область. При отклонении от изоэлектриче ской точки в сторону большей или меньшей кислотности наблюдается увеличе ние эффективной энергии активации достигающей величины 42-46 кДж/моль в области рН 5-6, а при дальнейшем увеличении рН от 5 до 7 эффективная энер гия активации меняется мало [156].

Поликонденсация на стадии молекулярного отложения протекает в диф фузионно-кинетической области. Реакции в поверхностном слое часто лимити руюся диффузией, влияние которой может быть устранено перемешиванием [154]. Эксперименты показали, что на стадии роста зародышей скорость поли конденсации непрерывно возрастает при увеличении интенсивности перемеши вания. В этих условиях максимальная скорость процесса при увеличении ин тенсивности перемешивания непрерывно растет, т.е. переход в кинетическую область не достигается [150-152]. Влияние перемешивания на скорость поли конденсации уменьшается с ростом температуры и не проявляется при прове дении процесса в буферных средах. Характерно, что влияние перемешивания вновь отмечается, если в водном растворе кремниевой кислоты содержится хлорид натрия в количестве, соответствующем ионной силе буферных соста вов.

Перемешивание способствует увеличению скорости выделения ионов ОН- в процессе поликонденсации: при одинаковом исходном рН текущее зна чение рН системы в случае перемешивания, как правило, на 0,1-0,2 единицы выше, чем без перемешивания. В условиях перемешивания достигается равно мерное распределение ионов ОН- по всему объему раствора, увеличивается pН системы и, соответственно, растет скорость реакции. Эффективная энергия ак тивации процесса в условиях перемешивания снижается до величины кДж/моль, совпадающей со значением Е в буферной системе.

Процесс роста зародышей на стадии молекулярного отложении связан с проникновением «активной» кремниевой кислоты (условно мономера) через поверхностный сдой частиц к реакционным центрам. В ходе поликонденсации образуются ионы ОН-, растет плотность поверхностного заряда частиц, что тормозит диффузию ионизированных молекул кремниевой кислоты через од ноименно заряженный гелеобразный поверхностный слой. Перемешивание способствует деформированию поверхностного слоя, усреднению рН системы и приводит к уменьшению эффективной энергии активации процесса (рисунок 1.27). В свою очередь, увеличение рН способствует росту термодинамической активности мономера (величина Е растет), что также приводит к росту скоро сти процесса.

Концентрированные растворы содержат, в основном, полимерные формы кремниевой кислоты, при этом суммарное содержание оцениваемых молиблат ным анализом фракций (по значению оптической плотности через 60 мин цвет ной реакции), включающих кроме мономера и низкомолекулярных форм также высшие олигомеры, составляет 40-50% от исходной концентрации (рисунок 1.28). Например, суммарная концентрация «активных» форм кремниевых ки слот при рН =2,59 составляет всего 45% от обшей концентрации SiO2, (3. мас.%). а с ростом рН молекулярная масса полимеров резко увеличивается [144]. В таких системах содержание мономера не превышает 2% от общего ко личества кремниевой кислоты. Таким образом, исходное состояние раствора кремниевой кислоты изменяется сразу после установления рН, что указывает на сильную зависимость скорости поликонденсации от рН. В ходе поликонденса ции наблюдается уменьшение содержания наиболее «активных» олигомеров, т.е. рост концентрации высокомолекулярных фракций при относительно мало изменяющемся содержании мономера.

Приведенные в таблице 1.2 данные гель-хроматографического анализа дают представление о том, как изменяется полимергомологический состав све жеприготовленной кремниевой кислоты [149].

Рисунок 1.28 - Концентрация «активных» фракций кремниевой кислоты после установления рН На рисунке 1.28 показана концентрация «активных» фракций кремниевой кислоты после установления рН, где 1 - мономер;

2- низкомолекулярные оли гомеры;

3 - высшие олигомеры;

4 - суммарная концентрация «активных»

(С0SiO2=33,8 г/л).

Таблица 1.2 - Полимергомологический состав исходного раствора кремниевой кислоты (С0SiO = 3,5 мас.%) Содержание Содержание М, (рН 2-4) М, (рН 8,0) фракции %. фракции %.

96-250 26 96-250 250-860 41 250-970 860-2600 14 970-2500 2600-6400 4 2500-6300 6400-10000 3 6300- 10000 10000 12 10000 При изменении рН системы в растворе преобладают полимеры, молеку лярная масса которых резко увеличивается с ростом рН, что является проявле нием сильной зависимости скорости поликонденсации от рН. В кислой среде основную массу раствора составляют олигомеры с молекулярной массой менее 1000 (67%), в то время как в щелочной среде в основном, присутствуют олиго меры с молекулярной массой более 6000 (57%).

Сопоставление данных колориметрического и гель-хроматографического анализов указывает на то, что колориметрический метод позволяет определять суммарную концентрацию наименее заполимеризованных кремниевых кислоте молекулярной массой менее 1000.

Как следует из данных таблицы 1.2, при обшей концентрации кремниевой кислоты 3,5 мас.% SiO2, уже на начальной стадии процесса образуется поли дисперсная система с широким набором олигомеров, имеющих различную мо лекулярную массу. И этих условиях процесс поликонденсации протекает путем изотермической персконденсации - менее заполимеризованные фракции крем ниевых кислот деполимеризуются, а более крупные растут.

Растворимость капель жидкости или кристаллов Сr зависит от их радиуса r, которое можно представить в виде:

Cr = Cs(l + 2Vm/rRT), (1.85) где Cs растворимость макроскопической фазы;

Vm - мольный объем конденси рованной фазы кремнезема;

-межфазное натяжение на границе части ца/водная среда.

С другой стороны, по закону Фика скорость массопереноса (dm/dt) в по лидисперсной системе, содержащей частицы с радиусами r1, и r2, определяется уравнением;

dm/dt = -D С/x, (1.86) где D- коэффициент диффузии частицы;

С - разность концентраций мономера на расстоянии х;

m - масса частицы.

Градиент концентрации С в уравнении (1.82) можно рассчитать по со отношению:

2у Vm C s 1 (1.87) C C (r1 ) C (r2 ) RT r1 r Если радиусы частиц сильно отличаются (r1 » r2), то разность концентра ций, в основном, определяется размером маленьких частиц. Скорость масcопереноса зависит также от коэффициента диффузии.

Скорость переконденсации. как и гетерогенной поликонденсации зависит от рН системы. Переход из кислой в щелочную область приводит к увеличению доли полимерных форм и росту полидисперсности системы при одновремен ном повышении обшей растворимости кремнезема. Это способствует росту градиента концентрации, обеспечивающему массоперенос, и скорости перекон денсации. Рост частиц путем и изотермической переконденсации реализуется в условиях низкой концентрации мономера и достаточно высокой агреативной устойчивости дисперсной системы. При изотермической переконденсации про исходит непрерывное перераспределение частиц по размерам, причем концен трация наиболее «активных» форм кремниевых кислоты постепенно уменьша ется, приближаясь к величине растворимости аморфного кремнезема. Меха низм процесса, когда мельчайшие частички растворяются, а более крупные рас тут, определяется, в основном, диффузией растворенного вещества через по верхностный слой частиц.

В процессе старения золя уменьшение энергии Гиббса возможно в ходе коагуляции частиц, сталкивающихся в результате броуновского движения. При определенных условиях коагуляция может стать лимитирующей станки роста частиц.

Коагуляция приводит к увеличению вязкости системы, наблюдается рост мутности, возможно образование геля [155]. Как показано на рисунке 1.29, ос новные изменения концентрации «активных» форм кремниевой кислоты в ее водном растворе при рН =4,2 происходят и течение 1 - 1,5 ч после получения кремниевой кислоты, при этом величина оптической плотности D540 системы в этот период не изменяется.

Рисунок 1.29 - Кинетические кривые изменения концентрации активных фракций кремниевой кислоты;

оптической плотности D540 и рН На рисунке 1.29 представлены кинетические кривые изменения концен трации активных фракций кремниевой кислоты (1);

оптической плотности D (2) и рН (3);

(С0SiO2= 33,8 г/л;

рН=4,2).

Заметный рост оптической плотности начинается примерно через 3 ч по сле начала старения. К этому времени величина рН, концентрация «активных»

форм кремниевой кислоты и концентрация силанольных групп в системе изме няются мало. Параллельное росту оптической плотности наблюдается увеличе ние вязкости, предшествующее образованию геля.

Образование геля наступает после достижения определенного критиче ского значения площади межфазной поверхности. Этот вывод был сделан при изучении кинетики формирования межфазной поверхности по скорости спин спиновой релаксации [156]. К аналогичным выводам приводят и данные мо либлатного анализа: в растворе с концентрацией 33,8 г/л SiO2, гель образуется при близких и достаточно низких концентрациях мономерной («активной») кремниевой кислоты (0,029-0,035 г/л). К моменту образования геля процессы, связанные с ростом части, не заканчиваются, а продолжаются с более низкой скоростью.

Начиная с некоторой малой величины пересыщения в системе, поликон денсация протекает лишь путем изотермической переконденсации частиц. Пе реконденсация, как и поликонденсация, относится к гетерогенному процессу, скорость которого зависит от рН системы, то есть увеличивается в диапазоне значений от 3 до 10. По сравнению с гетерогенной поликонденсацией перекон денсация - более медленный процесс, лимитирующей стадией которого являет ся деполимеризация мелких частиц, неравновесных по отношению к текущей степени пересыщения. Однако реальное соотношение между скоростями этих процессов, зависящее от исходной концентрации кремнезема, величины рН, те кущих степеней пересыщения, температуры и т.д. может меняться на различ ных стадиях старения системы.

В силу высокой лиофильности коллоидного кремнезема условия быстрой коагуляции в золях кремнезема не достигаются даже при высоких концентра циях электролитов. Замедление коагуляции характеризуется фактором устой чивости W, который определяется высотой потенциального барьера отталкива ния Umаx и отношением толщины диффузной части двойного электрического слоя 1/ к радиусу частиц r. Фактор устойчивости приближенно равен отноше нию констант скорости быстрой kб и медленной kм коагуляции и может быть рассчитан по уравнению:

kб U (1.88) exp max W k м 2r RT Если константа скорости переконденсации на несколько порядков пре вышает константу скорости медленной коагуляции, то коагуляция протекает значительно медленнее, чем переконденсация. Рост частиц по механизму изо термической переконденсации реализуется в щелочной среде при условии агре гативной устойчивости золя. Присутствие электролитов приводит к смешению агрегативной устойчивости золей в кинетическую область и сближению кон стант, что делает возможным одновременное протекание коагуляции и пере конденсации с сопоставимыми скоростями.

Сведения о размерах частиц, образующихся in siti в водных растворах кремниевых кислот, противоречивы. Оценка размеров частиц в момент гелеоб разования по величине оптической плотности показала наличие в системе рас сеивающих центров диаметром порядка 10-7 м. На основе данных по светорас сеянию и малоугловому рентгеновскому рассеянию в водной кремниевой ки слоте можно заключить, что первичные частицы, имеющие размер порядка нм коагулируют с образованием вторичных агрегатов размером порядка нм.

Монодисперсные золи кремниевой кислоты с частицами размером oт до 2000 нм (по данным электронной микроскопии) получены гидролизом ал килсиликатов с последующей конденсацией кремниевой кислоты.

Айлер, обобщая результаты молибдатного анализа растворов кремниевых кислот, на основе эмпирического уравнения (1.72) показал, что размер частиц, образующихся в 0,1 М растворе кремниевой кислоты при рН =1,75 к моменту окончания индукционного периода, составляет 1 нм, а через 20 дней старения системы 4 нм.

Детальные исследования процесса роста частиц в растворах кремниевой кислоты, полученных смешением метасиликата натрия и ацетата аммония, пу тем измерения мутности, диссиметрии светорассеяния и деполяризации приве ли Гринберга и Синклера к выводу, что частицы, образующиеся при поликон денсации, являются большими изотропными сферами, имеющими размер 158 174 нм. Для объяснения механизма образования крупных частиц эти ученые предположили, что рост частиц осуществляется одновременно как в ходе поли конденсации, так и при их агрегации.

По данным исследований, проведенных Каргиным и Верестневой, золи кремниевой кислоты, полученные добавлением кислоты в раствор силиката на трия, содержат частицы сферической формы, размер которых колеблется от не скольких сотых до одной десятой мкм [157-161].

Анализ данных разных авторов приводит к выводу, что в растворах крем ниевых кислот могут образовываться достаточно большие аморфные изотроп ные частицы с диаметром до 20 нм и выше. Первичные частицы включают на ряду с мономером олигомерные и полимерные молекулы. В дальнейшем про цессе объемная фаза частиц уплотняется, они растут. Поликонденсация внутри частиц является медленным процессом, ускорение которого достигается терми ческой обработкой золя.

Анализ литературных данных по влиянию электролитов на поликонден сацию показывает, что основные выводы сделаны при изучении растворов кремниевых кислот, полученных методом нейтрализации и содержащих боль шое количество электролитов в качестве продуктов реакции. В опытах с такими системами скорость химической реакции многие авторы оценивают по времени гелеобразования, существенное ускорение которого отмечается лишь при вве дении значительных количеств электролитов.


Сведения по влиянию электролитов непосредственно на поликонденса цию ограничены [162, 163]. Можно отметить следующие экспериментальные факты. Хлориды оказывают слабое влияние на процесс при рН =2-З, а заметное ускорение поликонденсации обнаружено лишь при концентрациях соли около 1,5 моль/л, причем специфического влияния солей (NaCl и KCl, а также CaCl, и MgCl2) не отмечено.

Соли двухвалентных катионов (хлориды кальция, магния и стронция) способствуют более заметному увеличению молекулярной массы кремниевых кислот (по сравнению с NaCl). Влияние солей на поликонденсацию при кон центрации больше 1 моль/л объясняется двумя причинами: уменьшением рас творимости аморфного кремнезема и увеличением плотности ионизированных силанольных групп на поверхности частиц. Влияние солей алюминия на кине тику поликонденсации исследовано мало: в присутствии алюминия отмечено как ускорение, так и замедление процесса. При исследовании водных растворов кремниевых кислот, полученных ионным обменом, показано, что введение хло рида натрия приводит к сокращению индукционного периода и ускорению процесса в послеиндукционный период (рисунок 1.30). Рост концентрации хло рида натрия сокращает индукционный период и увеличивает скорость в после индукционный период. В кислой области при увеличении концентрации хлори да натрия от 10 до 1,5 моль/л скорость поликонденсации возрастает в несколько раз (от 1,18 до 6,26 раза). Влияние электролитов на поликонденсацию кремние вых кислот более заметно проявляется в щелочной среде, чем в кислой.

Влияние электролитов необходимо рассматривать с учетом существова ния различных стадий поликонденсации: фазообразования, роста зародышей новой фазы путем молекулярного отложения и изотермической переконденса ции частиц.

На рисунке 1.30 показано влияние концентрации расвора NaCI на кинети ку поликонденсации кремниевой кислоты: 1 - 0;

2 – 0,05;

3 – 0,2: 4 – 0,6;

1 – 1,0;

6 – 1,5 моль/л;

СSiO2 = 1,45 г/л;

рН =4,8 и Т = 303 К.

Рисунок 1.30 - Влияние концентрации расвора NaCI на кинетику поликонденсации кремниевой кислоты Введение электролитов вызывает понижение равновесной растворимости кремнезема и, соответственно, увеличение степени пересыщения, что способст вует образованию большей площади межфазной поверхности, на которой в дальнейшем продолжается процесс. Так как лимитирующая стадия гетерофаз ной поликонденсации обусловлена диффузией мономера через поверхностные слои к реакционным центрам на зародышах новой фазы, то структура поверх ностного слоя должна влиять на скорость диффузии мономера. В кислой облас ти заметное разрушение молекулярно-гидратных поверхностных слоев воз можно лишь в результате высаливающего действия электролитов при введении их значительных количеств. В ряду щелочных катионов наибольшей способно стью связывать воду обладает литий, соли которого более заметно увеличивают скорость поликонденсации.

В щелочной области в результате диссоциации поверхностных силаноль ных групп на частицах формируется двойной электрический слой, что сопро вождается повышением чувствительности поверхностного слоя к электролитам.

Влияние катионов щелочных металлов на кинетику поликонденсации в щелоч ной среде в ряду хлоридов усиливается с ростом их основности и адсорбцион ной способности при переходе от лития к калию. В ряду исследованных катио нов в щелочной области особенно выделяется катион Са+2 способный к образо ванию малорастворимого соединения CaSiO3 и дегидратации поверхностного слоя.

Введение электролитов приводит не только к ускорению поликонденса ции, но способствует также уменьшению агрегативной устойчивости коллоид ной системы, ускорению процесса перехода золя в гель.

Особое влияние на поликонденсацию оказывают соединения фтора [161, 162]. Введение 1М раствора хлорида натрия приводит к увеличению скорости поликонденсации в 2.9 раза, а фторида натрия - примерно в 60 раз уже при кон центрации 10-2 мол. [162]. Ускоряющее влияние фтора проявляется до опреде ленного соотношения F/Si (1:1), выше которого скорость поликонденсации за медляется из-за растворения кремнезема.

Сравнение каталитического влияния ионов гидроксида и фтора на ско рость поликонденсации приводит к выводу о большей эффективности ионов ОН- по сравнению с ионами фтора. Например, при рН=8 концентрация ионов гидроксида составляет 10-6 г-ион/л, а скорость поликонденсации равна 6.2•10- г/(л с) (при концентрации кремнезема в растворе равной 1.45 г/л и 293 К). В ки слой среде при молярной концентрации NaF равной 10-2 моль/л (максимальная эффективность фтора) скорость процесса не превышает 3•10-4 г/(л•с).

В присутствии ионов фтора существенно снижаются эффективные значе ния знергии активации поликонденсации, достигая постоянного значения - кДж/моль. Введение фторида натрия в кислый раствор кремниевой кислоты приводит к заметному росту рН системы, что связано с замещением гидрокси дов силанольных групп на анионы фтора в силу близкого соответствия кри сталлохимических характеристик этих ионов и возможности их взаимного за мещения в соответствующих структурах [164]. Механизм поликонденсации с участием фторкремниевых кислот рассмотрен Стрелко [141]. Айлер высказал предположение, что фтор является катализатором химической реакции, меха низм которой может включать повышение координационного числа кремния от 4 до 6.

Образование фторкремниевых кислот способствует дегидратации по верхности растущих частиц, при этом агрегативная устойчивость золя снижает ся, что приводит к росту скорости гелеобразования.

Кинетика гелеобразования в золях кремниевой кислоты. В основе золь гель технологии лежит важнейшая особенность коллоидного кремнезема - спо собность к образованию геля. Гелеобразование - это переход свободнодисперс ной системы в связнодисперсную. Гелеобразования обеспечивает возможность широкого применения коллоидного кремнезема в качестве связующего, носи теля катализатора, материала для сорбентов и катализаторов и т.д. Гелеобразо вание и свойства гелей кремнезема чрезвычайно важны для современных ката литических процессов. Существуют различные пути получения гелей кремне зема:

1) добавление раствора силиката щелочного металла (например, натрия) к концентрированному раствору минеральной кислоты;

2) удаление щелочного катиона из раствора силиката ионным обменом или электродиализом;

3) гидролиз сложных эфиров кремниевых кислот;

4) формирование геля из золей с предварительно «выращенными» плот ными частицами.

Наиболее общепринятый и доступный способ получения гелей кремние вых кислот - нейтрализация щелочных силикатных растворов (жидких стекол) кислотами.

Образованию гелей предшествует индукционный период, в течение, ко торого свойства системы заметно не изменяются. В конце индукционного пе риода резко растет вязкость, вслед за этим наступает потеря текучести. Время гелеобразования (продолжительность индукционного периода) относится к ки нетической характеристике процесса. Во время индукционного периода в вод ных растворах кремниевых кислот реакция поликонденсации приводит к обра зованию полимерных форм кремниевых кислот, формируются зародыши новой фазы, происходит их рост и коагуляция. Эти процессы предшествуют формиро ванию пространственной структуры - геля.

Гелеобразование в растворах кремниевых кислот наступает в результате взаимодействия глобулярных первичных частиц, образующихся в системе в хо де поликонденсации. Как показали электронно-микроскопические исследова ния, первичные шарообразные частицы образуются на ранних стадиях поли конденсации кремниевой кислоты и имеют размер 5-10 нм. Более крупные час тицы, наблюдаемые рядом авторов при высушивании золей на подложке (зна чительно больше 10 нм), представляют агрегаты, состоящие и з более мелких частиц.

Изучение кинетики формирования и развития пространственных структур в золях позволяет получить информацию о механизме гелеобразования и влия нии различных факторов на кинетику гелеобразования и свойства гелей. Метод тангенциального смешения пластинки является наиболее приемлемым для изу чения кинетики структурообразования в золях кремниевой кислоты, так как по зволяет оценивать прочностные свойства гелей по одной из механических ха рактеристик - модулю сдвига. Кинетические зависимости модуля Юнга в на чальный период старения имеют линейный характер [153].

Экстраполяция прямых до пересечения с осью абсцисс дает возможность определять время, соответствующее началу возникновения структуры, а тан генс угла наклона прямых пропорционален скорости упрочнения геля (рисунок 1.31).

Возрастание во времени модуля Юнга F. позволяет находить как скорость образования гелей t0-1 так и скорости упрочнения гелей r, в начальный период старения системы при различных значениях рН температуры, концентрации кремниевой кислоты и электролитов.

Рисунок 1.31 - Кинетика роста модуля Юнга Е при старении гелей кремниевой кислоты На рисунке 1.31 - начальные значения рН: 1 – 4,5;

2 – 4,0 С0SiO2 = 0, моль/л;

Т = 315 К.

Многие исследователи показали влияние различных параметров на кине тические закономерности гелеобразования. При получении гелей кремниевой кислоты метолом нейтрализации силиката натрия кислотами установлено, что наиболее сложно скорость гелеобразования зависит от рН среды (рисунок 1.32).

Многочисленные экспериментальные данные по влиянию рНна кинетику геле образования обобщены Айлером и известны в литературе в виде кривой устой чивости [139]. При отсутствии в системе электролитов и модифицирующих до бавок гелеобразование протекает с минимальной скоростью в области рН =2- соответствующей изоэлектрическому состоянию кремнезема. Максимальная скорость процесса приходится на область значений рН от 5 до 7.


Значения рН при которых золи проявляют минимальную устойчивость (наибольшую скорость образования геля), зависят от многих факторов: приро ды кислоты осадителя, наличия электролитов, концентрации кремнезема, тем пературы и т. д. Скорость гелеобразования в золях кремниевой кислоты, полу ченных введением более слабых кислот в широком и интервале рН существен но больше, чем в случае сильных кислот.

Значения рН. соответствующие наибольшей скорости гелеобразования.

находятся в диапазоне значении oт 5,5 до 8,0. Достаточно широкий интервал приводимых значений рН объясняется различными условиями проведения экс перимента.

1 - в отсутствии электролитов;

2 - в присутствии электролитов Рисунок 1.32 - Влияние рН на относительное время гелеобразования в золях кремнезема Закономерности гелеобразования определяются не только природой ки слоты, но и областью рН, при которой происходит образование геля [163]. В сильнокислой области (рН = 2) ускоряющее действие кислот соответствует ря ду: CН3СООН Н3Р04 НС1 НNO3 Н2S04. В слабокислой области (рН =3 5) ускорение гелеобразования соответствует силе кислот (константам диссо циации): HCI H2SO4 H3BO3 + HCI Н3РО4. Влияние кислот специфично при каждом конкретном значении рН. В нейтральной и слабощелочной областях ускорение гелеобразования при добавлении кислот соответствует иному ряду:

HCl Н2S04 Н3Р04 Н3ВО3 + HCl. В этих областях значений pll заметно влия ние природы аниона кислоты. В щелочной области (рН 5,5) начинает просле живаться специфическая роль борной кислоты, введение которой в отличие от других кислот приводит к замедлению гелеобразования в водном растворе си ликата натрия. Борная кислота оказывает влияние не только на кинетику про цессов, протекающих в водных растворах силиката натрия при их подкислении но и на фильтруемость образующихся гелеобразных осадков. По данным раз ных авторов добавление фосфорной кислоты при значении рН от 0 до 5 может приводить как к увеличению скорости гелеобразования, так и ее уменьшение (по сравнению с влиянием серной или соляной кислот).

Кинетические исследования гелей методом тангенциального смешения пластинки дают возможность определять скорости процесса на различных его стадиях. Исследования деформационных свойств гелей кремниевой кислоты, полученных при нейтрализации раствора силиката натрия катионитом показа ли, что начальные скорости образования и упрочнения гелей достигают макси мального значения при рН= 5,5 - 6,0 и далее уменьшаются (рисунок 1.33). При мечательно, что скорость упрочнения гелей более сильно зависит от кислотно сти среды ( ~[ОН-]0,7 по сравнению со скоростью образования геля в области значений рН от 3,0 до 5,5.

На скорость процесса гелеобразования заметное влияние оказывает кон центрация кремнезема. Как видно из данных на рисунке 1.33. даже незначи тельное снижение концентрации (от 0,75 до 0,65 моль/л) заметно отражается на скорости процессов во всем интервале рН.

Рисунок 1.33 - Влияние рН на скорость образования и упрочнения геля кремниевой кислоты На рисунке 1.33 показано влияние рН на скорость образования t0-1 (1, 1') и упрочнения геля кремниевой кислоты r (2, 2') при концентрациях SiO2 1, 1' – 0,75;

2, 2' – 0,65 моль/л.

Для области рН= 5,5 – 6,0 характерна не только наименьшая стабильность золя, этот диапазон значения рН определяет также границу между гелями, об ладающими различными свойствами. Кислые гели обладают упругохрупкими свойствами, их деформация подчиняется закону Гука. Гели, сформированные при рН 5,5 - 6,0, проявляют признаки структур с тиксотропными свойствами.

Для них характерно отсутствие инвариантности величины относительной де формации при различных напряжениях, которое указывает на развитие необра тимых деформаций. Сравнительной характеристикой таких структур может быть отношение Р/отн при условии постоянства величины нагрузки во всех опытах.

Различный характер пространственных структур, образующихся в кис лых и щелочных растворах кремниевых кислот, выявляется, прежде всего, при изучении влияния температуры. Большинство исследователи отмечает, что увеличение температуры приводит к росту скорости гелеобразования как в сильнокислых, так и в слабокислых золях. В слабощелочной области в некото рых случаях наблюдается замедление процесса.

Эффективные значения энергий активации гелеобразования Е опреде ляют по зависимости скорости гелеобразования от температуры. По уравнению Аррениуса:

d (ln k ) E, (1.89) RT dT где k - константа скорости процесса.

Для нахождения эффективной энергии активации Е можно воспользо ваться метоlом трансформации кинетических кривых по оси времени, позво ляющим рассчитывать эффективную энергию активации по изменению во вре мени любого параметра системы [165-168]. Скорость процесса в многокомпо нентной системе может быть выражена уравнением:

= k[А]m[В]n, (1.90) где [А] и [В] — концентрации реагентов;

m, n стехиометрические коэффициен ты.

После преобразования получим:

ln = lnk +mln[А] + n1n[В]. (1.91) При условии постоянства концентраций реагентов при всех температурах принимаем, что mln[А] + n1n[В] = const. (1.92) Тогда d(lnk)/dТ = -d(ln)/dТ. (1.93) Для расчета эффективной энергии активации гелеобразования обычно используют зависимость времени гелеобразования t0 от температуры, постро енную в координатах lnt0-1 = f(1/Т). Эффективная величина энергии активации определяется по тангенсу угла наклона прямой к оси 1/Т.

Значения эффективной энергии активации гелеобразования в золях крем ниевой кислоты, полученных при нейтрализации силиката натрия минеральны ми кислотами, зависят не только от величины рН, но и от природы аниона ки слоты. Для сильно кислой области рН были получены величины энергий акти вации 37-41 кДж/моль.

Повышение температуры приводит к сокращению времени гелеобразова ния при всех исследованных рН, т.е. к ускорению процесса перехода золя в гель. Однако многие авторы отмечают, что для гелей, полученных в щелочных средах, зависимость lnt0-1 = f(1/Т) не является линейной, иногда она проходит через максимум. В таких системах повышение температуры мало влияет на скорость образования геля, возможно даже замедление процесса. При повыше нии рН этот эффект становится более заметным.

Опыты, проведенные при разных температурах, позволяют выявить су щественные различия в кинетике упрочнения кислых и щелочных гелей. Проч ность гелей, сформировавшихся в кислых средах, при повышении температуры растет. Упрочнение структурного каркаса протекает в два этапа. В первый пе риод происходит постепенное усиление упругохрупких свойств и прочности (нарастание модуля Юнга) без потери сплошности структуры. На более глубо ких стадиях старения из структурной сетки постепенно выделяется вода — процесс синерезиса. После значительного увеличения прочности гелевая струк тура растрескивается в результате развития внутренних напряжений.

Увеличение температуры мало влияет на кинетику гелеобразования при рН 5,5. Для таких структур характерны не только стадии образования и уп рочнения пространственных структур, но и стадия их распада, ускоряемая с ростом температуры.

Эффективные энергии активации процесса образования гелей Е0 и их упрочнения Е, в растворах кремниевых кислот (золях in situ), полученных нейтрализацией силиката натрия кислотами и по ионообменной технологии, примерно совпадают и являются достаточно низкими, что свидетельствует о необходимости преодоления небольших потенциальных барьеров для форми рования пространственной структуры в объеме системы (таблица 1.3) [169].

Таблица 1.3 - Влияние рН на эффективную энергию активации образования и упрочнения гелей Эффективная энергия активации, рНисх кДж/моль образования геля. упрочнения геля 0.14 33 3,77 56 4,14 51 4.52 58 5.50 41 6,03 43 Влияние температуры на гелеобразование в щелочных условиях более сложное: в зависимости от условий эксперимента скорость гелеобразования в щелочных средах не зависит или даже уменьшается с ростом температуры. В этих условиях (рН 5.5) эффективная энергия активации упрочнения гелей достаточно низка (-14 кДж/моль), что отражает слабое влияние температуры на этот процесс.

Учитывая низкие значения энергий активации гелеобразования, можно сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса формирования простран ственной структуры является коагуляция в результате проявления сил молеку лярного притяжения между частицами. Агрегация может осуществляться путем взаимодействия частиц, как на ближних расстояниях, так и через прослойки на достаточно больших расстояниях, что обеспечивает сформирование простран ственных структур различного вида.

Чем ниже температура образования геля, тем меньше скорость агрегации части и тем более «тонкими» должны быть сетки образующейся пространст венной структуры. При нагревании формирующиеся сетки более «грубые».

Для гелей, сформировавшихся при рН 5,5. характерна неполная тиксо тропная обратимость их структуры. В процессе старения происходит усиление их упругохрупких свойств, на глубоких стадиях старения синерезис и растрес кивание структуры. Эти свойства являются результатом упрочнения коагуля ционных контактов и их перехода в конденсационные, межфазные контакты.

По оценочным расчетам доля силоксановых связей в гидрогеле кремниевой ки слоты незначительна (одна силоксановая связь на сегмент с молекулярной мас сой 2000) и возрастает существенно лишь при сушке геля [167].

Исследования, проведенные методом спектра мутности, показали, что концентрация рассеивающих центров (агрегатов, которые по концентрации SiO2 и показателю преломления отличаются от золя) составляет примерно 1% от общей концентрации кремнезема. Таким образом, концентрация агрегиро ванных частиц при формировании структуры геля относительно небольшая [169]. Переход золя в гель и формирование единой пространственной (перколя ционной) структуры происходит путем образования цепочечных агрегатов из первичных частиц (микрогелевых структур), размеры которых со временем увеличиваются. Исследования коллоидного кремнезема и алюмокремнезема, выполненные методами светорассеяния (по диссиметрии индикатрисы свето рассеяния) и малоуглового светорассеяния, привели к выводу, что размеры первичных частиц в этих системах составляют 2 - 6 нм, а размеры агрегатов (рассеивающих центров) больше их в 10—20 раз [170].

Пространственные структуры, образующиеся при рН 5,5-6,0, являются менее прочными и более тиксотропными, чем кислые гели. В этих условиях ге ли, полученные из нетермообработанных золей кремниевой кислоты, способны самопроизвольно диспергироваться. Распад гелей (пептизация) ускоряется при увеличении температуры, величины рН и уменьшении концентрации кремне зема.

Данные о влиянии природы катионов щелочных гидроксидов на кинетику гелеобразования являются немногочисленными. Специфическое влияние гид роксидов щелочных металлов на коагуляционные процессы при гелеобразова нии следует рассматривать с учетом различных факторов: их влияния на реак ционную способность кремнезема, кинетику процессов поликонденсации и де полимеризации, структуру и свойства поверхностных слоев частиц, участвую щих в гелеобразовании.

Основные выводы по влиянию электролитов на кинетику гелеобразова ния в золях кремниевых кислот были сделаны при получении этих систем мето дом нейтрализации растворимых силикатов кислотами и содержащих значи тельные количества электролитов. Например, нейтрализация силиката натрия при концентрации SiO2, 0,65 моль/л сопровождается выделением в водную фазу до 0,35 моль/л соли.

В таких системах заметное ускорение гелеобразования можно обнару жить лишь при введении больших количеств электролитов. Для золей кремние вых кислот, полученных ионообменным методом, влияние электролитов стано вится заметным при значительно меньших концентрациях приблизительно рав ных 10-4-10-3 моль/л (рисунок 1.34) [170].

Как отмечается в ряде работ, скорость гелеобразования и энергия актива ции процесса зависят от аниона и кислотности среды. Например, ускоряющее влияние анионов на процесс гелеобразования при рН= 3,0 соответствует ряду Cl- SO4-2 PO4-3;

а при рН= 5,0 последовательность иная: Р04-3 Сl- S04-2.

Хлорид натрия больше влияет на скорость образования геля по сравнению с влиянием на скорость его упрочнения.

На рисунке 1.34 показаны Зависимость скоростей образования t0-1 (а) и упрочнения геля кремниевой кислоты t (б) при рН= 4,5 и СSiО2 = 0,65 моль/л от концентрации различных электролитов.

Рисунок 1.34 - Зависимость скоростей образования и упрочнения геля кремниевой кислоты Вблизи нейтральных значений рН и в щелочной среде закономерности противоположны: введение электролитов способствует более заметному уско рению процесса образования гелей по сравнению с их упрочнением (рисунок 1.35).

По сравнению с другими солями введение Na3P04 приводит к более мед ленному упрочнению гелей, что, по-видимому, объясняется способностью анионов РО4-3 к сополимеризации с кремниевой кислотой. В кислой области хроматы замедляют процесс гелеобразования, что вероятно связано с образова нием гетерополикомплексных соединений. В системах с исходным значением рН 6.0 коагулирующее влияние катионов усиливаемся в ряду: Li+ К+ Са+ Ва+2.

Рисунок 1.35 - Зависимость относительного увеличения скоростей образования и упрочнения геля кремниевой кислоты в присутствии раствора NaCl от рН На рисунке 1.35 показана зависимость относительного увеличения скоро стей образования (1) и упрочнения геля (2) кремниевой кислоты в присутствии 910-4 М раствора NaCl от рН.

Следует отметить, что при увеличении содержания соли вплоть до пре дельной концентрации (растворимости) скорости образования и упрочнения ге ля прогрессивно растут. Например, при введении в золь 2М раствора NaCI ско рость гелеобразования увеличивается в 22 раза. В кислой области (рН =4.5) специфического влияния катионов (за исключением лития) не обнаружено, а при рН= 6,0 коагулирующее воздействие катионов вновь усиливается в ряду:

Li+ К+ Ca+2 Ва+2. Специфичность действия катионов обычно связывают с ионообменными процессами, протекающими в десорбционно-сольватных слоях на поверхности частиц, однако влияние катионов может быть более сложным.

Закономерности влияния электролитов на кинетику гетерофазной поли конденсации и гелеобразования имеют идентичный характер, обусловленный тем фактом, что кинетика этих процессов во многом определяется свойствами поверхностных слоев. Ускорение обоих процессов наблюдается при достаточно малом содержании электролитов, эффективность их влияния растет при пере ходе в щелочную область, в которой проявляется специфическое влияние ка тионов.

По характеру влияния на процессы поликонденсации и гелеобразования особое место занимают соединения фтора. Введение фторида натрия при соот ношениях F/Si от 0,5 до 1,0 приводит к увеличению скорости гелеобразования в кислых золях кремниевых кислот. В области более высоких концентраций фто риды натрия замедляют переход золя в гель, что связано с растворением частиц кремнезема и образованием Na2SiF6.

Введение фторида натрия сопровождается заменой гидроксильных групп поверхности частиц кремнезема на ионы фтора и ростом рН системы. Это при водит к дегидратации поверхностного слоя, разрушению молекулярно сольватной оболочки, резкому падению устойчивости кислого золя. Например, скорость гелеобразования в золе с концентрацией кремнезема 3,5мас.% в при сутствии 0,1М раствора фторида натрия растет примерно в 15 раз, а в системе, содержащей такое же количество хлорида натрия, всею в 1,35 раза. В то же время эти соли оказывают одинаковое влияние на электрофоретическую под вижность золей.

Как отмечалось выше, фторирование поверхностного слоя и его дегидра тация влияют на кинетику гетерофазной поликонденсации при синтезе золей.

Разрушение молекулярно-сольватного слоя, наступающее в результате образо вания поверхностных фторокремниевых соединений, приводит к снижению эффективной энергии активации диффузии мономера через поверхностный слой к реакционным центрам, смешению процесса в кинетическую область и ускорению процесса поликонденсации.

Ионообменное замещение гидрофильных силанольных групп на ионы фтора приводит к явной гидрофобизации поверхности кремнезема, так как ио ны фтора неспособны к образованию водородных связей. Гель, обработанный тетрафторидом кремния, показывает полностью измененные характеристики пористости и адсорбционных свойств в отношении неполярных (например, бензола) и полярных молекул (например, спиртов).

Электролиты более заметно влияют на агрегативную устойчивость золя (in situ), чем на скорость реакции поликонденсации. Уменьшение устойчивости золей при введении электролитов обусловлено их влиянием на структуру и свойства поверхностных слоев частиц кремнезема.

Высококонцентрированные гидрозоли кремнезема, содержащие плотные частицы аморфного кремнезема сферической формы и стабилизированные ми нимальными добавками щелочных гидроксидов (или аммония), представляют наибольший практический интерес. Получение концентрированных золей свя зано с термообработкой системы, в процессе которой происходит уменьшение концентрации силанольных групп, ускоряется внутренняя конденсация частиц и их уплотнение.

Характер зависимости устойчивости нетермообработанного золя (in situ) и золя, содержащего плотные частицы, от рН идентичен. В обоих случаях в об ласти значений рН= 5 - 7 скорость образования геля максимальна (при отсутст вии электролитов в системе). Наиболее прочные структуры формируются вбли зи нейтральных значений рН. На начальных этапах старения гидрогели, обра зующиеся при рН 7, имеют более низкую прочность, чем кислые гели. В об ласти более высоких рН (рН 8) гелеобразование не происходит в течение дли тельного времени (иногда многих лет).

Структура гидpaтных слоев кремнезема и их чувствительность к введе нию электролитов при изменении рН системы непрерывно изменяются. В при сутствии неорганических солей кислые золи становятся более агрегативно ус тойчивыми, чем щелочные.

Образование агрегатов частиц в процессе коагуляции, увеличение их раз меров и концентрации сопровождается изменением мутности золей, поэтому при исследовании структуры золей и гелей широко используется метод свето рассеяния. При агрегировании частиц мутность золей увеличивается и в момент образования первичных узлов пространственной структуры становится макси мальной. Коагуляция первичных частиц приводит к появлению плотных агре гатов, которые служат центрами формирования цепочечных структур с очень низкой относительной плотностью. Такая закономерность отмечена как для процесса образования студней полимеров, так и гелей кремниевой кислоты.

При увеличении средних размеров агрегатов их плотность, а, следовательно, их относительный показатель преломления, уменьшаются. К моменту гелеобразо вания число агрегатов в водной кремниевой кислоте достигает некоторого по стоянного значения, а объемная доля микрогеля приближается к 0,5.

Начальные условия (способ получения золя, его концентрация, наличие примесей и т.д.) влияют на кинетику коагуляции частиц в золе, что в значи тельной степени определяет свойства формирующихся структур и материалов.

Как показывает опыт, кинетика гелеобразования сильно зависит от последова тельности операций изменения рН и введения электролита. Например, золь, в который хлорид натрия был добавлен после обработки катионитом (рН= 5,5), обладает большей устойчивостью по сравнению с золем, в котором такое же количество соли выделяется при его нейтрализации соляной кислотой.

Упрочнение геля - результат как увеличения концентрации микрогелевых структур, так и их уплотнения в результате коагуляции в ближней потенциаль ной яме с последующим «заращиванием» коагуляционных контактов в ходе поликонденсации и изотермической переконденсации.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.