авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 12 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ...»

-- [ Страница 5 ] --

Гели, сформированные при добавлении в золи достаточно малых коли честв электролитов, проявляют свойства перколяционных структур. В процессе длительного старения в этих системах происходит уплотнение первоначально образовавшихся структур, растет их прочность. Старение гелей сопровождается синерезисом. В присутствии предельно высоких концентраций электролита ге ли характеризуются низкой прочностью. За время эксперимента (до 1 стадии) в таких гелях происходит седиментационное разделение системы на две фазы.

При повышении дисперсности область гелеобразования смешается в сторону более высоких концентраций электролита. Таким образом, в сильно солевых средах становится возможным образование седиментационно-неустойчивых дисперсией, а не гелей. Характерно, что полученные седиментапционные осад ки можно многократно диспергировать путем перемешивания, при этом вто ричного гелеобразования в системе не происходит.

Таким образом, в зависимости от концентрации и размеров частиц в зо лях, а также концентрации электролита, можно получать гели, сохраняющие прочностные свойства пространственных структур в течение длительного вре мени или расслаивающиеся на две фазы с образованием седиментационных осадков.

Теории гелеобразования. Исторически сложилось гак, что закономерности гелеобразования были сформулированы главным образом на базе эксперимен тальных исследований растворов кремниевых кислот, в которых самопроиз вольно (in situ) происходит образование золя, затем и геля. В ранних работах (преимущественно, Херда) гелеобразование рассматривается как результат взаимодействия молекул поликремниевых кислот, с образованием между ними поперечных «сшивок» в ходе реакции поликонденсации. По представлениям Планка и Эккера гель образуется из мицелл, состоящих из низкомолекулярных кремниевых кислот, путем образования внутримицеллярных и межмицелляр ных водородных связей при участии силанольных групп. По мнению этих авто ров при дальнейшем старении кремнегелей водородные связи переходят в си локсановые, что приводит к синерсзису. Как пишет Айлер, когда частицы, об ладающие «достаточно низким зарядом, сталкиваются, между ними образуются силоксановые связи» [139].

Представления о процессах коагуляции в дисперсных системах сформи ровались в более поздний период — в основном, при изучении свойств разбав ленных золей, содержащих плотные частицы. Депассе и Ватиллон при изуче нии закономерностей электролитной коагуляции щелочных золей выдвинули идею образования «мостиковых» связей между частицами как результат ки слотно-основных взаимодействий силанольных групп [167-170]. По Айлеру «мостиковый» механизм связывания частиц возможен за счет щелочных катио нов.

Обнаруженный еще в ранних публикациях разных авторов одинаковый характер влияния величины рН на скорости поликонденсации и гелеобразова ния (минимальное значение при рНиэт = 2,2 и рост – при увеличении рН рНи,т или уменьшении рН рНиэт) показывает, что химическая составляющая являет ся важным фактором кинетики образования гелей. Однако существование мак симума на кривой скорости гелеобразования вблизи нейтральных значении рН трудно объяснить только с позиций химического механизма коагуляции. Про стое сопоставление закономерностей влияния рН на кинетику поликонденсации и гелеобразования показывает, что скорость поликонденсации растет вплоть до высоких значений рН, а скорость гелеобразования достигает наибольшего зна чения при рН =5,5-6,0, причем в области значений рН 7,0-7,5 гель (при отсут ствии в системе электролитов) не образуется при концентрациях SiO2 = 3, мас.% (рисунок 1.36).

Айлер, развивая химическую теорию коагуляции, высказывает точку зре ния, что скорость гелеобразования пропорциональна площади поверхности дисперсной фазы, т.е. количеству силанольных групп. Однако влияние пара метров системы (размер частиц, их концентрация, предыстория получения золя, наличие электролитов) на время гелеобразования более сложное. Например, не термообработанные золи (in situ) обладают меньшей стабильностью по сравне нию с термообработанными золями. Так, нетермообработанный золь, в котором содержание силанольных групп в 3,5 раза меньше, чем в золях с плотными час тицами, гелирует через 6,3 ч, а термообработанные золи с размером частиц 13 и 6 нм теряют стабильность за 200 и 21 ч соответственно.

Термически обработанные золи более стабильны и в присутствии элек тролитов: гелеобразование в золях кремниевой кислоты (нетермообработан ных) наблюдается в кислой области уже при концентрациях 1мас.% SiО2. В случае золей с плотными частицами эти концентрации выше.

Коагуляционные процессы в разбавленных золях приводят к образованию хлопьевидных агрегированных частиц, которые постепенно оседают. Гелеобра зование в золях с плотными частицами начинается с образования агрегатов из первичных частиц.

Из анализа кинетических закономерностей поликонденсации следует вы вод, что образование рыхлых частиц мицеллярного типа в растворах кремние вых кислот (золей in situ) происходит на ранних стадиях старения системы.

Турбидиметрические исследования гелей с помощью получения спектров мут ности привели к выводу, что гелеобразованию предшествует формирование первичных достаточно плотных частиц, которые затем образуют цепочечные агрегаты.

Рисунок 1.36 - Влияние рН на скорость гелеобразования и скорость гетерофазной поликонденсации На рисунке 1.36 показано влияние рН на скорость гелеобразования t0-1 (1) и скорость гетерофазной поликонденсации (2) (СSiО2 = 1,45г/л;

Т = 293К).

Последний процесс сопровождается ростом мутности системы. Исследо вания золей кремниевой кислоты, проведенные с помощью электронного мик роскопа, показали, что мицеллы имеют шаровидную форму, которая сохраняет ся не только в гидрогелях, но и в высушенных силикагелях.

Несомненно, что химические процессы, обусловленные реакционной спо собностью силанольных групп, имеют место на всех этапах образования золя и его перехода в гелеобразное состояние. Однако принципиальным остается во прос о влиянии сил физической природы на процессы перехода золя в гель.

Коагуляция и гелеобразование. По данным разных авторов значения эф фективной энергии активации гелеобразования структур, сформированных при рН 5,5 достаточно низкие (~50 кДж/моль), а эффективная энергия активации упрочнения гелей, начиная с рН= 5,0, уменьшается до 14 кДж/моль. Как гово рилось выше, небольшие значения эффективной энергии активации при геле образовании в широком диапазоне значений рН, а также низкие величины эф фективной энергии активации упрочнения гелей вблизи нейтральных значений рН, самопроизвольное диспергирование гелей указывают на то, что лимити рующей стадией процесса может быть коагуляция частиц, обусловленная дей ствием сил межмолекулярного притяжения или образованием водородных свя зей.

Результаты кинетических исследований гелеобразования можно проана лизировать с позиций теории устойчивости, рассматривающей возможность коагуляции частиц в ближней и дальней потенциальной яме. В исходных золях частицы в силу малых размеров способны коагулировать на близких расстоя ниях, когда становится возможным их непосредственный контакт. этот процесс требует преодоления потенциальною барьера отталкивания, высота которого будет зависеть не только от размеров частиц, но и от природы стабилизирую ших факторов и наличия примесей в системе. При введении электролитов про исходит уменьшение aгрегативной устойчивости золя в результате сжатия двойного электрическою слоя, уменьшение поверхностного электровязкостного эффекта и дегидратация поверхностного слоя. Эти факторы способствуют агре гации частиц. В результате коагуляции в золе образуются агрегированные час тицы с достаточно плотной структурой. Экспериментальные данные показыва ют, что переход коллоидного кремнезема из состоянии свободнодисперсной системы (золя) в состояние связнодисперсной системы (геля) связан с образо ванием в процессе коагуляции достаточно крупных агрегированных частиц, диаметр которых превышает 200-400 нм [167].

Крупные плотные агрегаты, в свою очередь, становятся центрами фикса ции более мелких частиц на расстояниях, соответствующих вторичному энер гетическому минимуму, являясь как бы «ловушками» более мелких частиц.

Фиксация мелких частиц на дальних расстояниях способствует образованию микрогелевых структур, а затем и объемному структурообразованию. Упрочне ние геля - результат как увеличения концентрации микрогелевых структур, так и их уплотнения в результате коагуляции частиц на расстояниях, соответст вующих ближней потенциальной яме с последующим «заращиванием» коагу ляционных контактов в ходе изотермической переконденсации. Формированию фазовых контактов способствует выделение конденсированной фазы из пере сыщенных растворов (дисперсионной среды золя).

Таким образом, появление в золе крупных части сопровождается измене нием механизма коагуляции, константа скорости которой должна учитывать не только энергетический барьер отталкивания, но и энергетический параметр, от вечающий глубине дальней потенциальной ямы Наличие достаточно высокого потенциального барьера отталкивания и условия медленной коагуляции благо приятны для образования перколяционных структур (геля). При отсутствии по тенциального барьера отталкивания (полная дестабилизация золя) более веро ятно образование седиментационно-неустойчивых дисперсий. Налипание мел ких частиц на крупные в результате их миграции на близкие расстояния из вто рой потенциальной ямы в первую способствует разрушению геля в процессе старения, что особенно заметно проявляется в случае высоких концентраций присутствующих электролитов.

Особенно заметно уменьшают устойчивость золя соединения фтора. От меченное ранее специфическое влияние NaF связано со способностью ионов фтора замешать гидроксилы силанольных групп и тем самым разрушать струк туру гидратных слоев и структурные силы. В результате замещения силаноль ных групп ионами фтора поверхностные слои частиц дегидратируются и гид рофобизируются. Это приводит к разрушению структурных сил, снижению энергетического барьера отталкивания и увеличению глубины дальней потен циальной ямы. Гелеобразование во фторсодержащих системах протекает с большей скоростью и сопровождается ростом мутности системы.

Фрактальная теория гелеобразования. Свойства композиционных мате риалов во многом определяются структурой агрегированных частиц, образую щихся в процессе коагуляции дисперсной системы. Характер агрегатов зависит от кинетики и механизма коагуляционных процессов, т.е. от природы агрега тивной устойчивости коллоидной системы, свойств поверхностных слоев, на личия примесей в дисперсионной среде, концентрации твердой фазы, темпера туры. Агрегаты, образующиеся в процессе коагуляции первичных частиц, мо гут быть достаточно разветвленными и иметь протяженный характер. Они об ладают самоподобной, фрактальной структурой. Основы фрактальной теории агрегации дисперсных частиц заложены в работах Мандельброта [171]. Эта теория даст возможность количественно описать неупорядоченную структуру агрегатов через их фрактальные параметры. В литературе разрабатываются два типа структурных моделей процесса агрегации. В моделях первого типа агрега ты, формирующиеся в свободном пространстве, рассматриваются как дискрет ные образования, а в моделях второго - они образуют пространственную (пер коляционную) структуру. Экспериментальные исследования процессов агрега ции в разбавленных системах (объемная доля частиц 0) обычно проводят методами рассеяния нейтронов, рентгеновских лучей, видимого света.

Агрегаты, образующиеся из первичных частиц, проявляют геометриче ские свойства, отличные от свойств, которые рассматриваются во фрактальной геометрии Эвклида. Этот вывод может быть подтвержден путем следующих построений (рисунок 1.37) [172]. Пусть имеется сфера с радиусом R. в которой можно поместить 13 сфер радиусом, равным одной трети первоначальной сфе ры R (7 сфер в экваториальной области и по 3 сферы на переднем и заднем пла нах). Если радиус уменьшить до (1/9)R, то число частин в объеме первоначаль ной сферы будет составлять 1З2 = 169. а при дальнейшем уменьшении радиуса до 1/27) общее число сфер вырастет до 133 = 2197.

Рисунок 1.37 - Фрактальная структура (D = 2,33), построенная из сферических частиц Этот процесс можно бесконечно продолжить, что приведет к получению высокоупорядоченных фрактальных структур. При каждом последующем уменьшении радиуса сфер, заключенных внутри более крупных сфер, их общее число увеличится в 13 раз (169/13 = 2197/169). Из-за наличия пустот для сфор мированных таким образом предельно упорядоченных систем массу m частиц, заключенную в сфере радиусом R, нельзя рассчитать по соотношению m = 4/3r3. Фрактальная теория в качестве основного соотношения использует связь между массой фрактального агрегата и его характерным размером R (час то в качестве последнего выбирается радиус инерции агрегата):

m = aRD, (1.94) где параметр D= log(I3)/log(3) = 2,33.

Значение D 3, указывает на увеличение доли пустот в объеме при уве личении радиуса фрактала R.

Фрактальные структуры, образующиеся в реальных системах, имеют бес порядочный характер, поэтому для описания свойств этих структур простые геометрические соотношения могут быть использованы лишь в ограниченном масштабе. Показатель D называется фрактальной размерностью агрегата. Фрак тальный показатель D позволяет оценить степень занятости определенного пространства агрегированными частицами. Для одномерного пространства (вдоль прямой линии) топографический показатель d = 1, для двумерного про странства (плоскость) d – 2, а для трехмерного d — 3. Для большинства ком пактных агрегатов или для гомогенных систем фрактальная размерность совпа дает с топографическим показателем пространства D = d. Однако в большинст ве случаев фрактальный показатель D меньше показателя мерности простран ства d и может не быть целым числом. Как показано на рисунке 1.37, увеличе ние радиуса фрактальной структуры в двумерном пространстве в три раза при водит к росту числа частиц в пять раз, то есть (фрактальный показатель D = ln 5/ln 3 = 1,4649.

Экспериментальные исследования, проведенные различными авторами.

показали, что фрактальная размерность коллоидных агрегатов изменяется в пределах 1.6-2.5, а число частиц в агрегате N связано с его радиусом следую щим выражением:

N~(R/r)n, (1.95) где r радиус частицы в агрегате радиусом R.

При образовании неупорядоченных структур показатель фрактальности может быть получен путем определения среднего размера (или радиуса инер ции) статистически эквивалентных агрегатов. Существуют более сложные фрактальные структуры, для которых свойство самоподобности проявляется только в определенном направлении в пространстве, а также «поверхностные»

фракталы, сформированные в поверхностном слое частиц.

Любое физическое свойство, которое прямо связано с изменением поло жения массы в пространстве, может быть использовано для определения фрак тальной размерности. Наиболее часто используются методы малоуглового рас сеяния протонов, рентгеновских лучей или света, которые позволяют оценить характер расположения частиц в агрегатах. Представления о фрактальной структуре коллоидных гелей развиваются на основе реологических исследова ний, седиментационного анализа.

Численное моделирование процессов агрегации позволяет приблизиться к пониманию реальных процессов, протекающих в коллоидных системах. Первая компьютерная модель агрегации, предложенная Виттеном и Сандером, названа Limited моделью диффузионно-контролируемой aгрегации (Diffusion Aggregation). В этой модели рос aгрегата осуществляется за счет присоедине ния к нему частиц, совершающих броуновское движение. При столкновении диффундирующей частицы с агрегатом между ними мгновенно формируется прочная связь, частица становится элементом агрегата. В модели агрегации, лимитируемой кинетикой (Reaction Limited Aggregation - RLA), учитывается ве роятность образования новой связи при столкновении частицы с агрегатом.

Существуют и другие, обобщенные, модели aгрегации.

Физические свойства (фрактальных агрегатов могут сильно отличаться от фрактальной размерности, которая определяется простым замещением показа теля d на D). Для характеристики фрактальности системы часто используются другие показатели, например, так называемый спектральный показатель. В ли тературе известны соотношения, позволяющие связать между собой плотность, фрактальную размерность агрегата с его традиционными геометрическими ха рактеристиками.

Различные экспериментальные методы нахождения фрактальной размер ности состоят в выявлении зависимости N или какого-либо свойств, связанного с N, например, массы кластера или плотности от его размера R. В зависимости от содержания дисперсной фазы можно определять такие параметры, как объем седиментационного осадка, пропускающую способность (коэффициент фильт рации) гелей или их вязкоупругие свойства (модуль сдвига), мутность системы в зависимости от длины волны.

Представления о фрактальных структурах широко используются в теори ях перколяции. Перколяционная теория предполагает образование случайных связей между отдельными элементами системы, оканчивающееся появлением протяженной пространственной сетки. Процесс перехода золя в гель рассмат ривается как перколяционный переход, когда между отдельными изолирован ными частицами (кластерами) или агрегатами частиц происходит образование мостиков и формирование бесконечного агрегата (кластера). В этот момент на блюдается скачкообразное изменение свойств системы. Например, при дости жении концентрации токопроводящих частиц в среде диэлектрика критической величины Рс (порог протекания), в системе формируется бесконечный кластер, обеспечивающий появление канала проводимости.

Синтез, концентрирование и модифицирование золя. Наибольшее приме нение в промышленности нашли следующие методы синтеза золей кремниевой кислоты:

1) нейтрализация растворимых силикатов кислотами;

2) ионный обмен;

3) пентизация свежеобразованных гелей кремниевой кислоты;

4) электродилиз;

5) гидролиз алкил производных кремния;

6) растворение элементарного кремния;

7) диспергирование пирогенного кремнезема [173].

В промышленности чаше всего применяется метод ионного обмена, впервые запатентованный Бердом [174]. В патентной литературе известны многочис ленные модификации этого процесса.

Основные стадии синтеза гидрозолей кремнезема с плотными частицами включают:

1) получение раствора кремниевой кислоты;

2) синтез «зародышевого» золя;

3) выращивание части;

4) концентрирование золя;

5) модифицирование поверхности частиц.

Получение гидрозолей кремнезема методом ионного обмена осуществля ют из разбавленных растворов силиката натрия. В патентной литературе обыч но рекомендуется применять для этих целей силикат натрия с модулем |Si02|:

|Na2О|, равным примерно 3,0-3,25.

Наиболее стабильные золи получают из растворов силиката натрия с кремнеземистым модулем меньше 3,0-4,0.

Для получения водных растворов кремниевых кислот раствор силиката натрия с концентрацией 3,5-5,0 мас.% SiO2 пропускают через колонку с катио нитом (например, марки «КУ-2») в Н+- форме. На выходе отбирают фракцию, имеющую рН= 2,7-3,0. Ионообменный метод обеспечивает высокую чистоту раствора кремниевой кислоты при условии тщательной промывки катионита от примесей серной кислоты, используемой для регенерации ионообменной смо лы. Последовательное использование катионита и анионита позволяет получать водные растворы кремниевой кислоты с достаточно низким содержанием элек тролитов.

Кремниевая кислота может быть получена из алкил производных кремния в присутствии гидроксида аммония. Лимитирующая стадия процесса — реак ция гидролиза, в ходе которой появляется свободный мономер. Увеличение концентрации аммония дaёт возможность получать золи с размером частиц от 20 до 200 им.

При всех технологиях необходимо создание условий, обеспечивающих агрегативную устойчивость золей в процессе синтеза. Это достигается прежде всего оптимальными величинами pН и минимально допустимыми концентра циями электролитов.

Образование зародышей новой фазы в концентрированных растворах кремниевой кислоты происходит уже на стадии ионного обмена. Вытекающие из ионообменной колонки кислые растворы состоят в основном из полимерных форм кремниевой кислоты, содержание мономера в них незначительно. Кон центрация «активного» кремнезема резко уменьшается уже через 0.5 мин после установления рН В таких системах дальнейшая поликонденсация протекает, главным обра зом, по механизму изотермической переконденсации, в результате которой ме нее заполимеризованные частицы растворяются, а более высокомолекулярные (более крупные) растут. Увеличение рН и температуры способствует росту ско ростей поликонденсации и изотермической переконденсации, поэтому раствор кремниевой кислоты после добавления щелочи (рН-=7,0-7,5) термообрабаты вают (кипятят). Щелочные условия роста частиц необходимы также и для обес печения агpeгативной устойчивости золя в процессе роста частиц. В ходе поли конденсации уменьшается концентрация силанольных групп, величина рН рез ко растет, особенно в начальный период (20-30) мин кипячения. За это время концентрация ионов гидроксида возрастает более чем в 10 раз, а размер частиц достигает 4-6 нм. Нагревание золя до 60-100°С приводит к образованию частиц размером 5-6 нм. Полученный после термообработки золь, может быть скон центрирован упариванием до 10-15 мас.% SiO.

Для получения высококонцентрированных и устойчивых гидрозолей кремнезема следует укрупнить их частицы, обеспечив монодисперсность сис темы. Выращивание частиц необходимо не только для повышения устойчиво сти и концентрирования золя, но во многих случаях даст возможность получать золи различного целевого назначения.

Выращивание частиц золя путем подачи «питателя». Универсальный метод получения монодисперсного золя с заданным размером частиц вплоть до 150 нм разработан Бехтольдом и Снайдером [175]. Раствор силиката натрия с концентрацией по SiO2 3,5 мас.% пропускают через слой катионита в водород ной форме. В процессе ионного обмена ионы натрия удаляются из раствора, при этом образуется раствор кремниевой кислоты. Далее этот раствор стабили зируют добавлением щёлочи до установления величины рН= 7,0-7,5. Термооб работка раствора (кипячение) в течение приблизительно 1 ч необходима, чтобы ускорить процесс формирования частиц - ядер конденсации. Для дальнейшего роста частиц в полученный золь добавляют при кипячении свежеприготовлен ный раствор кремниевой кислоты (золь «подпитывают»). К наиболее важным условиям получения монодисперсного золя относятся качество «питателя» и скорость его подачи, так как при изменении рН состояние («активность») крем ниевых кислот в растворе изменяется практически мгновенно. В качестве «пи тателя» используют как кислые, так и щелочные растворы кремниевой кислоты.

С повышением рН и при хранении раствора растет молекулярная масса поли мерных разновидностей кремниевой кислоты, следовательно, уменьшается ско рость их растворения, что нарушает режим роста частиц.

Рост частиц можно проводить при постоянном объеме системы с одно временным упариванием, что позволяет концентрировать золь. При проведении процесса в таких условиях воды должно выпариваться столько, сколько ее по ступает с «питателем». Отложение кремнезема на горячих стенках реактора на рушает режим роста частиц, что приводит к увеличению полидисперсности и уменьшению устойчивости золя [176].

Процесс роста частиц с одновременным концентрированием с помощью упаривания требует строгого регулирования величины рН и скорости подачи «питателя». Скорость подачи «питателя» должна обеспечивать такой режим процесса, при котором поликонденсация протекает на поверхности частиц, а новые центры гетерогенности в объеме системы не образуются. Кроме того, оптимальная скорость подачи «питателя» способствует однородному росту час тиц с сохранением их сферической формы. При проведении процесса со скоро стями «питателя» больше критических частицы практически не растут, так как вводимая в золь кремниевая кислота не успевает на них конденсироваться, соз даются пересыщения и возникают новые центры конденсации.

В процессе синтеза величину рНсистемы необходимо поддерживать в пределах 8-10. При понижении рНменьше 7 резко возрастает опасность гелеоб разования, а в сильнощелочных средах растет скорость деполимеризации. Под держивать оптимальные значения рН можно двумя способами: в реактор пе риодически добавляют соответствующий раствор гидроксида щелочного ме талла (или аммония) или устанавливают нужную щелочность в исходном золе перед добавлением кислого «питателя». Более мягкое регулирование рН дости гается при чередовании подачи кислого и основного «питателя» таким образом, чтобы к концу синтеза величина рН золя не превышала 9. После окончания по дачи «питателя» следует термообрабатывать золь не менее 1 ч. В это время происходит растворение высокодисперсной фракции SiO2 и её конденсация на частицах. Вероятность нарушения режима роста частиц возрастает по мере уве личения концентрации кремнезема.

Можно вести процесс без упаривания или при частичном упаривании, возвращая дистиллят в систему. В первом случае, массовая концентрация оста ется постоянной, а частичная уменьшается.

Скорость подачи кремниевой кислоты можно увеличивать в ходе процес са, что позволяем сократить время синтеза.

Скорость подачи «питателя» наиболее важный фактор регулирования дисперсность и золя. Для получения монодисперсного золя необходимо обес печить равномерную подачу «питания» при интенсивном перемешивании, а также процесс роста частиц проводить за более короткое время (осуществлять подачу «питания» в оптимальном режиме). Кроме того, рост частиц зависит от концентрации кремниевой кислоты в «питателе», количества щелочи, вводимой в систему на начальных этапах процесса. Скорость подачи «питателя» можно варьировать непрерывно или ступенчато. Наиболее мягкие условия синтеза достигаются при проведении процесса в условиях частичного упаривания.

Недостаток метода выращивания частиц с добавлением «питателя» связан с малой скоростью роста частиц. Проведение процесса в автоклаве при увели чении температуры и, соответственно, давления может существенно ускорить рост частиц. Например, достаточная скорость роста частиц, позволяющая полу чить их с размером 20 нм в течение 2,0-2,5 ч, может быть достигнута при тем пературе около 150°С и соответственно давлении около 4,93•105 Па.

Пpoцeсc роста частиц состоит из нескольких стадий:

1) отложение кремниевой кислоты на зародышах новой фазы;

2) изотермическая переконденсация. в результате которой происходит увеличение размеров больших частиц за счет растворения более мелких (вслед ствие их более высокой растворимости);

3) образование новых частиц коллоидного кремнезема при возникнове нии локальных пересыщений в системе.

Последний процесс в сильной степени зависит от скорости подачи «пита теля» и ее равномерности. В условиях, когда скорость подачи «питателя» не ре гулируется, золь может получиться полидисперсным. Для получения монодис персных золей необходимо кремниевую кислоту вводить в зародышевый» золь при интенсивном перемешивании, а также проводить процесс роста частиц за более короткое время в оптимальном режиме. При большой скорости подачи «питателя» возникают локальные пересыщения, появляются новые зародыши.

Потеря монодисперсности золя возможна также при использовании «старого питателя». Таким образом, скорость подачи «питателя» должна быть оптималь ной - соответствовать качеству «питателя», концентрации и размеру растущих частиц, величине рН и температуре среды. Большое значение имеет интенсив ность перемешивания.

Размеры частиц золей могут быть определены методом электронной мик роскопии, светорассеяния и адсорбционного титрования (метод Сирса). Метод адсорбционного титрования позволяет определить общую площадь поверхно сти частиц, находящихся в золе. Принимая плотность частиц, равную плотно сти аморфного кремнезема, можно определить среднеповерхностный диаметр частиц.

По данным электронной микроскопии частицы золя имеют сферическую форму (рисунок 1.38).

Размеры частиц, определенные методами электронной микроскопии и ад сорбционного титрования в случае плотных частиц Si02, близки между собой.

Однако результаты адсорбционного титрования обычно несколько занижены по сравнению с данными электронной микроскопии (среднемассовый диаметр частиц, определенный по удельной поверхности, меньше электронно микроскопического примерно на 17%), что может быть обусловлено влиянием на результаты титрования растворимой составляющей кремнезема, особенно при рН 9,5. а также наличием несконденсированных силанольных групп внутри частиц.

По разнице величин удельной поверхности, определенных методам элек тронной микроскопии оценивается внутренняя поверхность пор. Монодисперс ность - важная характеристика коллоидной системы, так как монодисперсный состав золя способствует росту вязкости и уменьшению устойчивости дисперс ной системы.

В качестве «зародышевого» золя могут быть использованы коммерческие золи (тина золей марки «Ludox»), размер частиц которых должен быть предва рительно определен.

Рисунок 1.38 - Электронная микрофотография золя Si Проведение процесса, в котором стадии укрупнения частиц и концен трирования золя упариванием совмещены, создаст трудности, связанные, глав ным образом, с выделением твердой фазы на стенках аппарата и нарушением режимов синтеза монодисперсного золя. Рост частиц можно проводить при не котором увеличении объема, т.е. при частичном упаривании. В этом случае во да, внесенная с «питателем», выпаривается не полностью, частицы растут, но их концентрация уменьшается [177, 178].

Дополнительное концентрирование золя можно осуществлять методом ультрафильтрации. Такая технология особенно предпочтительна при получении концентрированных золей с размерами частиц до 12-15 нм. За время роста час тиц при постоянном объеме диаметр возрастает примерно в два раза (исходный золь имеет размер частиц 5-6 нм). Это значит, что к исходному «зародышево му» золю необходимо добавить около восьми объемов «питателя», при этом будет достигнута максимальная концентрация только до 25мас.% SiO2. Для по лучения золя с концентрацией SiO2 до 40% и выше концентрирование проводят методом ультрафильтрации.

При получении золей с размерами частиц 20 нм и выше необходимо вво дить до 30-40 объемов «питателя» и более. В этом случае процесс роста частиц увеличивается до 20 часов и более. За это время золь благодаря упариванию ус певает концентрироваться.

Концентрирование золей с использованием метода ультрафильтрации по зволяет проводить процесс при нормальной температуре в промышленных масштабах. Метод отличается простотой технологии, малой энергоемкостью.

Основными факторами, влияющими на скорость и селективность процесса ультрафильтрации, кроме свойств мембраны, являются рабочее давление, тем пература, гидродинамические условия в аппарате, концентрация золя и природа стабилизирующих добавок.

Проницаемость мембран (или удельную производительность) определяют по количеству фильтрата, получаемого в единицу времени с единицы рабочей поверхности мембраны:

V, (1.96) G st где G - удельная производительность, л/(м2•ч);

V - объем фильтрата л;

t - время, ч;

s — площадь поверхности мембраны, м2.

Проницаемость мембран по воде выше, чем при концентрировании золя, что связано с влиянием концентрационной поляризации, которая особенно за метна при содержании твердой фазы более 20мас.% Si02, так как с увеличением концентрации золя на поверхности мембраны образуется плотный гелеобраз ный слой кремнезема.

Значительное влияние на скорость процесса ультрафильтрации оказывает вязкость золя. Резкое увеличение вязкости золя при концентрации SiO2, выше 35,0 мас.% обусловлено наиболее плотной упаковкой частиц в дисперсионной среде, что приводит к уменьшению устойчивости золя и гелеобразованию. По вышение температуры и давления способствует образованию гель-слоя в при поверхностном слое мембран.

Введение в золь электролитов позволяет снизить электровязкостный эф фект и, соответственно, вязкость золя, однако при этом заметно уменьшается агрегативная устойчивость дисперсной системы, золь постепенно превращается в гель.

По мере увеличения концентрации кремнезема в золе содержание катио нов натрия закономерно растет, а величина рН золя уменьшается. Это указыва ет на то, что основная масса ионов натрия является противоионами в двойном электрическом слое части кремнезема и лишь незначительная часть находится в объеме раствора.

Например, при увеличении концентрации золя в 8 раз концентрация ка тионов натрия в фильтрате увеличивается примерно в 2,3 раза, а концентрация Na20 в золе уменьшается в 1,5 раза. Следовательно, при ультрафильтрации ка тионы натрия не накапливаются в золе (в противоположность методу упарива ния), их концентрация даже уменьшается, что обеспечивает большую устойчи вость коллоидной системы.

Добавляя в концентрируемый золь воду в количестве, равном объему фильтрата, отбираемого из золя, можно добиться методом диафильтрации ми нимального содержания электролитов в золе и увеличения его стабильности.

Получение кремнезёма из эфиров ортокремневой кислоты. Эфиры орто кремниевой кислоты, алкил (арил)силикаты, соединения общих формул Si(OR) и Rn'Si(OR)4-n (таблица 1.4). Алкоксисиланы - бесцветные жидкости со слабым эфирным запахом. Ароксисиланы - бесцветные вязкие жидкости или кристал лы.

Физические свойства. Замещение атома водорода у атома Si на другие атомы, органические и неорганические группы увеличивает температуры кипе ния кремнийорганических соединений, изменяет в широком диапазоне и другие их свойства (см. таблицу 1.4) [179, 180]. Для кремнийорганических соединений характерно понижение температур плавления и кипения при переходе от про изводных дисилана к соответствующим производным дисилоксана, несмотря на увеличение молекулярной массы, что является следствием низкого межмолеку лярного взаимодействия последних. Большинство кремнийорганических соеди нений растворимы в органических растворителях. Некоторые кремнийоргани ческие соединения, содержащие гидрофильные группы (например, [НО(СН3)2Si]2О, (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 и др.), растворимы в воде. Органосиланы, органосилоксаны - диэлектрики с высоким удельным объемным сопротивлени ем 11014-11016 Ом/см, электрической прочностью 20-200 кВ/мм и tgd =0,01 0,001. В инфракрасных спектрах кремнийорганических соединений полосы по глощения, обусловленные кремнийсодержащими фрагментами, примерно в пять раз более интенсивны, чем полосы соответствующих углеродных анало гов. Инфракрасные спектры характеризуются след полосами поглощения: 2250 2150 (SiH), 1250 (Si—CH3), 1630, 1125 (Si-C6H5), 3700-3650, 3400-3200 (Si-OH), 1100-1000 (Si—О—Si), 800-670 (Si—Cl). В отличие от соединений углерода, для спектров ЯМР кремнийорганических соединений характерна нелинейная зависимость величины химического сдвига от числа однородных заместителей, связанных с центральным атомом Si. Масс-спектры кремнийорганических со единений, характеризуются наличием пиков молекулярных (квазимолекуляр ных) ионов и малым числом осколочных ионов. Важную роль играют разнооб разные перегруппировочные процессы, например, внутримолекулярное дис пропорционирование.

Алкоксисиланы – соединения достаточно термостойкие. Алкоксисиланы, содержащие группы SiOCH3 или SiOC2H5, распадаются выше 200°С по реак ции (1.97):

2SiOR ROR +SiOSi. (1.97) С увеличением длины и (или) разветвленности алкильных радикалов тер мостабильность алкоксисиланов уменьшается;

в продуктах их распада присут ствуют насыщенные и ненасыщенные углеводороды. Ароксисиланы термоста бильны до 370-420°С или распадаются выше 200°С.

Таблица 1.4- Физические свойства алкоксисиланов Т кип., °С/мм рт. ст.

nD d Соединение (Т пл., °С) Тетраметоксисилан Si(OCH3)4 121/760 (4.5) 1,034 1, Тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4 169/760 (82) 0.9335 1, Триэтоксисилан HSi(OC2H5)3 132/760 (170) 0.8753 1, Тетра-н-бутоксисилан Si(OC4H9)4 268/752 0,8990 1, Дихлордиэтоксисилан Cl2Si(OC2H5)2 268/752 0,8990 1, Трихлорэтоксисилан Cl3SiOC2H5 268/752 0,8990 1, Метн.триэтоксисилан CH3Si(OC2H5)3 268/752 0,8990 1, Диметилдиэтоксисилан 268/752 0,8990 1, (CH3)2Si(OC2H5) Триметилэтокснсилан 268/752 0,8990 1, (СН3)3SiOС2H Винилтриэтоксисилан 268/752 0,8990 1, CH2=CHSi(OC2H5) Фенилтриэтоксисилан 268/752 0,8990 1, C6H5Si(OC2H5) Метилфенилдиметоксисилан 268/752 0,8990 1, (CH3XC6H5)Si(OC2H5) Дифенилдиэтоксисилан 268/752 0,8990 1, (C6H5)2Si(OC2H5) Химические свойства алкоксисиланов. Большинство реакций эфиров ор токремневой кислоты определяется наличием в их молекулах реакционноспо собных связей - Si-О-С-.

Наиболее важной и типичной реакции эфиров ортокремневой кислоты, имеющей важное прикладное значение в синтезе кремнезёма, является реакция гидролиза.

Важнейшим свойством эфиров ортокремневой кислоты является их спо собность отщеплять алкоксильную группу при действии воды:

(1.98), где R = СН3, С2Н, С6Н5.

Катализаторами реакции являются кислоты, щелочи, амины, алкоголяты Al, Ti и других металлов. Реакция ускоряется в среде гомогенизирующего (смешивающегося с водой) растворителя, например этанола, ацетона. Процесс экзотермичен. Полный гидролиз алкоксисиланов приводит к SiO2, частичный к полиалкоксисилоксанам. Соединения с пространственно емкими органически ми радикалами, например тетрабутокси- и дифенилдикрезоксисиланы, в обыч ных условиях не гидролизуются.

Реакция гидролиза всегда сопровождается междумолекулярной конден сацией продуктов гидролиза и образованием полисилоксанов.

Оптимальным сочетанием свойств для синтеза кремнезёма обладает тет раэтоксисилан Si(OC2H5)4 (ТЭОС).

Состав продуктов гидролиза ТЭОС зависит от большого количества фак торов. С одной стороны это требует тщательного соблюдения условий синтеза кремнезёма. С другой – позволяет получать продукты крайне широкого спектра свойств.

Гидролиз тетраэтоксисилана в водно-спиртовой среде. Прибавление первых капель водного спирта к тетраэтоксисилану вызывает процессы, доста точно точно отражаемые следующими уравнениями:

Si(OC2H5)4 + H2О (C2H5O)2SiOH + C2H5OH, 2(C2H5O)3SiOH (C2H5O)3SiOSi(OC2H5)3 + H2O, (C2H5O)3SiOSi(OC2H5)3 + H2O (C2H5O)3SiOSi(OC2H5)2ОН + C2H5OH, (C2H5O)3SiOSi(OC2H5)2ОН + HOSi(C2H5O) (C2H5O)[Si(OC2H5)2О]3C2H5 + H2О. (1.99) Конденсация образующихся промежуточных продуктов гидролиза алкок сигидроксисиланов проходит, по-видимому, почти непосредственно вслед за гидролизом, так как до сих пор не удалось выделить в чистом виде индивиду альные алкоксигидроксисиланы с малыми молекулярными весами, например (C2H5O)3SiOH. При введении незначительного количества воды происходит в основном образование линейных полимеров, например, при введении в реак цию 0,5 моля воды на 1 моль тетраэтоксисилана в качестве основного продукта реакции получается гексаэтоксидисилоксан, при введении 0,75 моля воды - де каэтокситетрасилоксан и при введении 0,82 моля воды – тетрадеказтоксигекса силоксан. В дальнейшем, вероятно, происходит гидролиз боковых алкоксиг рупп с образованием разветвленных молекул (в индивидуальном виде такие продукты не выделены). Среднее количество структурных единиц в цепи в на чальной стадии гидролиза находится в строгом соответствии с молярной долей взятой в реакцию воды (при условии достаточно малой скорости введения ее) и может быть найдено по формуле n, (1.100) x nm где х - среднее число атомов кремния в молекуле;

n - число молей эфира;

m число молей воды.

При введении воды в количестве, близком к 1 молю на 1 моль тетраэток сисилана, формула перестает быть справедливой вследствие образования трех мерных молекул и значительного увеличения скоростей реакции.

На рисунке 1.39 приведен график изменения скорости гидролиза тетра этоксисилана при температуре 65—70°С (прибавлено 4 моля воды на 1 моль тетраэтоксисилана). Как видно из графика, после гидролиза около 94% всего количества этоксильных групп процесс гидролиза значительно замедляется.

Рисунок 1.39 - Зависимость степени гидролиза от его продолжительности На рисунке 1.40 показана зависимость вязкости гидролизованного тетра этоксисилана от количества воды и продолжительности гидролиза:

1) 2 моля воды на 1 моль эфира;

2) 4 моля воды на 1 моль эфира;

3) 4,8 моля воды на 1 моль эфира;

4) 8 молей воды на 1 моль эфира.

Рисунок 1.40 - Зависимость вязкости гидролизованного тетраэтоксисилана от количества воды и продолжительности гидролиза В случае постепенного введения воды в смесь рост молекул происходит не только за счет удлинения или разветвления силоксанной цепи, но также за счет сшивания молекул силоксанными мостиками и образования полимера про странственной структуры. По мере уменьшения числа этоксильных групп веро ятность эффективного столкновения с молекулой воды уменьшается, и все больше остается воды, не вступившей в реакцию гидролиза. Изменение вязко сти тетраэтоксисилана в зависимости от количества прибавленной воды пока зано на рисунке 1.40. При введении 2 молей воды на 1 моль тетраэтоксисилана смесь еще сохраняет постоянную вязкость в течение многих месяцев (при усло вии отсутствия следов кислоты). При введении 4 молей воды вязкость смеси возрастает крайне медленно [181, 182], и лишь при введении 8 молей воды на моль тетраэтоксисилана вязкость увеличивается довольно быстро. В конечном счете гидролиз приводит к желатинизации вследствие образования пространст венного высокомолекулярного полисилоксана, имеющего некоторое количест во гидроксильных и этоксильных групп и прочно адсорбирующего воду и спирт.

В том случае, если процесс гидролиза ведут быстро, приливая избыток воды к разбавленному раствору эфира, характер гидролиза существенно меня ется. При исследовании раствора, в литре которого содержится 1,88 моля тетра этоксисилана, 5,32 моля воды и 0,000155 моля катализатора (соляная кислота), в продуктах гидролиза найдены только высокомо пекулярные нелетучие поли меры и незначительное количество гексаэтоксидисилоксана. Другие промежу точные продукты гидролиза в смеси не обнаружены. В связи с изложенным можно предположить следующий механизм процесса. На первой стадии про цесс приводит к образованию гексаэтоксидисилоксана. Константа скорости гидролиза дисилоксана несколько меньше, чем тетраэтоксисилана, однако на личие значительного числа этоксигрупп в молекуле увеличивает вероятность образования соединения с двумя гидроксиламин типа HО(C2H5О)2SiОSi(ОC2H5)2ОH.

Скорость процесса конденсации значительно превышает скорость гидро лиза, и такое соединение легко может образовать не только триммер, но и более высокомолекулярный продукт. Тример имеет константу скорости гидролиза, лишь незначительно отличающуюся от константы скорости гидролиза димера, однако вероятность образования из него высокомолекулярного соединения еще больше. Таким образом, количество низкомолекулярных продуктов частичного гидролиза в процессе гидролиза резко снижается, и основным продуктом реак ции являются пространственные полимеры высокого молекулярного веса.

Важнейшим фактором, определяющим кинетику и механизм процесса гидролиза а также структуру и свойства конечных продуктов, является величи на рН среды. При действии соляной кислоты на раствор тетраэтоксисилана гидролиз происходит немедленно, при этом выделяется большое количество тепла и образуется гель. Проведение процесса гидролиза в разбавленных рас творах в присутствии разбавленных кислот позволило довольно подробно изучить кинетику процесса гидролиза [183] Исследование проводилось путем периодического определения содержания спирта и воды в реакционной смеси, полученной при смешении разбавленной соляной кислоты с раствором тетра этоксисилана в диоксане, а также в метиловом и этиловом спиртах. Содержание воды в смеси было определено путем титрования реактивом Фишера, содержа ние спирта отгонкой его от продукта реакции и определением этоксильных групп в отгоне [184].

Из данных таблицы 1.5 следует, что скорость гидролиза сильно зависит от кислотности среды. При уменьшении кислотности ниже 0,005 моля на литр скорость гидролиза сильно замедляется, причем при уменьшении кислотности ниже 0,003 моля на литр процесс гидролиза не доходит до конца в течение со тен часов.

Для оценки влияния кислотности среды на ход процесса гидролиза пока зательно изменение количества воды, израсходованной на процесс гидролиза, т.

е. разность между числом молей волы, вступившей в реакцию гидролиза SiOC2H5 + H2O SiOH + C2H5OH (1.101) и числом молей воды, выделившейся при конденсации по схеме:

Si—ОН + НО— Si Si—О—Si + H2O. (1.102) Таблица 1.5 - Гидролиз тетраэтоксисилана в диоксане Начальная концентрация рас- Конденса твора, моль/л Степень ция про № Время гидролиза, дуктов опыта час.-мин.

тетраэток % гидролиза, НС1 вода сисилан % I 0,063 0,1924 1.432 2 100 2 0,0281 0,2043 1,592 1-20 97 3 0,0053 0,2132 1,470 6-40 100 4 0.0029 0,168 1,594 160 100 5 0,0022 0,358 2,45 500 90 6 0.0016 0,2095 1.207 1 40 2-40 66 5-20 87 170 88 7 0,000022 0,2132 1,249 170 10 На рисунке 1.41 показана кинетика изменения количества израсходован ной воды в зависимости от кислотности среды.

Рисунок 1.41 - Зависимость числа молей израсходованной воды от продолжительности гидролиза и кислотности среды На рисунке 1.41 показана зависимость числа молей израсходованной во ды при гидролизе раствора тетраэтоксисилана в диоксане от продолжительно сти гидролиза и кислотности среды:

1) 0,063 моля НСl на 1 л раствора;

2) 0,0281 моля HC1 на 1л раствора;

3) 0,0С63 моля НС1 на 1 л раствора;

4) 0,0016 моля HC1 на 1 л раствора;

5) 0,000052 моля на 1 л раствора.

Экспериментально найдено, что реакция гидролиза при концентрациях НС1 порядка 0,003 моля на литр является реакцией второго порядка.

Принимая обозначения: S0- начальная концентрация тетраэтоксисилана, M0 - начальная концентрация воды, а х - число молей тетраэтоксисилана, всту пивших в реакцию, можно записать общее уравнение кинетики процесса:

dx k M 0 x 2S 0 x (1.103) dt после интегрирования получается:

M0 x M 2S 0 M k 0 t lg 0 (1.104) lg 2S 0 x 2S 2, Вследствие неполноты процессов конденсации общее количество воды (2х), использованной в реакции гидролиза, не будет равно разности между ко личеством введенной воды и оставшейся в среднем ко времени t, и необходим коэффициент, связанный с неполнотой конденсации:

M 0 М t 2х (1.105) 2б Зная величину для данного значения кислотности, можно графически изобразить зависимость (1.106) M0 x f t (1.106) lg 2S 0 x в виде прямых (рисунок 1.42), причем для каждой величины кислотности кон станта скорости реакции определяется уравнением, в которое входит величина угла наклона прямой:

2,303tg k M 0 2S 0 (1.107) Вычисления k показывают, что lg величины константы скорости реакции является закономерной функцией кислотности среды (рисунок 1.43). Зависи мость эта может быть выражена следующим уравнением:

lgk = lg[HCl] + lg0,051 (1.108) Рисунок 1.42 - Зависимость числа молей израсходованной воды при гидролизе раствора тетраэтоксисилана в диоксане от продолжительности гидролиза и кислотности среды На рисунке 1.42 показана зависимость числа молей израсходованной во ды при гидролизе раствора тетраэтоксисилана в диоксане от продолжительно сти гидролиза и кислотности среды:

1) 0,063 моля НС1 на 1 л раствора;

2) 0,0281 моля HC1 на 1л раствора;

3) 0,0С63 моля НС1 на 1 л раствора;

4) 0,0016 моля HC1 на 1 л раствора;

5) 0,000052 моля на 1 л раствора.

Таким образом, величина отношения константы реакции к концентрации хлористого водорода является постоянной, и для раствора тетраэтоксисилана в диоксане при 20°С равна 0,051.

Рисунок 1.43 - Зависимость константы скорости гидролиза тетраэтоксисилана от кислотности среды Сравнение величины константы реакции при 20° и при 45.3° дало воз можность вычислить энергию активации Е = 28,42 кДж/моль:

При повышении температуры с 20 до 45 оС скорость гидролиза увеличи вается в 10 раз.

Изучение процесса гидролиза показывает, что он проходит в спиртовой среде так же, как и в диоксане (таблица 1.6) [185, 186].

Та же величина, полученная для константы скорости, свидетельствует о том, что процесс этерификации в этих условиях не происходит.

Таблица 1.6 - Гидролиз тетраэтоксисилана в метаноле Начальная концентрация, моль/л Отношение Константа константы скорости реакции к HCI тетраэтоксисилан вода реакции концентрации НС k /[НС1) 0,0034 0,624 2,32 0,20 0, 0,0016 0,210 1,207 0,104 0, 0,0037 0.624 1,16 0,12 0, Механизм гидролиза в кислой среде связывают с образованием оксоние вого соединения, реагирующего с эфиром по схеме:

HCl HOH ·· ·· Si—ОR + Н3ОCl Si——О—R Si—ОH + ROH + HCl (1.109) Скорость реакции зависит от скорости перегруппировки связей или при соединения гидроксильной группы к молекуле тетраэтоксисилана. В обоих случаях скорость определяется произведением концентраций воды и хлористо го водорода.

Можно отдать предпочтение первой схеме реакции, как реакции бимоле кулярной.

В результате изучения кинетики процесса можно сделать вывод, что ско рость процесса конденсации в кислой среде значительно превосходит скорость гидролиза, в связи, с чем из смеси не удается выделить гидроксилсодержащие продукты гидролиза.

В слабокислой среде, при снижении кислотности, скорость гидролиза уменьшается, в связи, с чем значительно увеличивается возможность полной конденсации гидроксильных групп по мере их образования, и при кислотности менее 0,003 моля на литр и отсутствии большого избытка воды процесс гидро лиза в разбавленных растворах приводит к образованию полимеров, не содер жащих гидроксильных групп.


Увеличение температуры гидролиза способствует большему завершению процессов конденсации, так при 20° и 45,5°С (при прочих равных условиях) степень конденсации составляет соответственно 89% и 93%, однако даже при температуре выше 50°С конденсация не завершается полностью.

В отличие от гидролиза четыреххлористого кремния, при гидролизе тет раэтоксисилана в кислой среде отмечено образование циклических соединений [(С2Н5О)2SiO]х, размеры молекул которых равны 11,6 и 4,1.

Устойчивость золя продукта гидролиза зависит в основном от трех фак торов. Основным фактором является кислотность среды. При уменьшении ки слотности ниже 0,002 моля на литр скорость желатинизации резко возрастает.

Другими факторами являются концентрация исходного мономера в растворе, а также количество непрореагировавшего мономера. При увеличении концентра ции продукта гидролиза ускоряется желатинизация, а присутствие в смеси не прореагировавшего тетраэтоксисилана стабилизирует золь продукта гидролиза.

Если отделить растворитель от продукта неполного гидролиза тетраэток сисилана, то образуется неплавкое соединение (порошок, внешне похожий на силикагель), содержащее некоторый процент этоксильных групп. Такой поро шок полностью нерастворим. Исследование пленок (полученных при испаре нии растворов гидролизованного тетраэтоксисилана на поверхности ртути) пу тем дифракции рентгеновских лучей показывает, что структура полимера ана логична структуре замороженного твердого тетраэтоксисилана;

из этого следу ет, что конечными группами полисилоксана являются этоксильные группы.

Присутствие в гидролизуемом растворе щелочи также способствует ус корению процесса гидролиза тетраэтоксисилана, однако характер гидролиза в щелочной среде несколько иной. В таблице 1.7 суммированы результаты гид ролиза в среде метилового и этилового спиртов, а также диоксана в присутст вии щелочи.

Приведенные в таблице 1.7 данные указывают на сильную зависимость хода процесса конденсации от рН среды, а также от вида растворителя. Гидро лиз в щелочной среде идет вообще медленнее, чем в кислой, и требует присут ствия относительно больших количеств щелочи. Наиболее быстро проходит гидролиз в метаноле. Отмечено, что повышение концентрации тетраэтоксиси лана влечет за собой осаждение полимерного продукта гидролиза в виде белого осадка. То же наблюдается в растворах в этиловом спирте, хотя скорость реак ции в этом случае несколько меньше. В диоксане реакция идет с наименьшей скоростью, причем при высоких концентрациях щелочи образуются два слоя:

раствор мономера в диоксане и водный щелочной золь продукта гидролиза.

При концентрациях щелочи порядка 10-3моля на 1 литр процесс гидроли за в разбавленных растворах практически полностью прекращается.

Таблица 1.7 - Гидролиз тетраэтоксисилана в различных растворителях в присутствии щелочи Число молей на Состав гидролизуемой Время моль смеси, моль Растворитель ТЭОС гидролиза, час-мин Расход Выход Щелочь ТЭОС Вода воды спирта 1,06 0 0 0,976 0-03 0, 0,768 0-09 0, 0,047 0, 0,597 0-25 1, 0,557 0-53 1,89 4, 0,520 10-00 2,04 4, Метанол 2,44 0 0 2,29 0-04 0, 2,12 0-21 0, 0,0185 1, 1,81 2-15 0, 1,70 3-40 0, 1,13 18-00 0, 0,985 0 0 0,89 2-25 0,41 2, Этанол 0,0163 0,2305 0,835 23-25 0, 0,77 47-00 0, 0,72 119-00 1, 0,035 0,236 2,0 3-00 0,75 1, 0,0145 0,2544 1,62 240-00 0,35 0, Диоксан 0,0083 0,236 1,92 300 0,3 0, 0,00391 0,236 1,67 300 0,2 0, 0,000205 0,236 1,424 30000 0 0,220 0,846 0 0 1, 0,220 0,855 0-10 0, 1, Аммиак 0,220 0,698 24-00 0, 0,227 1,028 0 0, 0,227 1,002 22-30 0, 0, 0,227 0,945 147-00 0, Аммиак и пиридин катализируют реакцию гидролиза только в том слу чае, если они присутствуют в значительных количествах, причем в аммиачных растворах происходит немедленная конденсация продуктов гидролиза, и поли мер почти немедленно выделяется в виде белого хлопьевидного осадка.

Порядок реакции определялся путем сравнения времени, необходимого для достижения определенной степени гидролиза, при различных концентраци ях реагентов. Найдено, что при невысоких концентрациях реагентов реакция гидролиза тетраэтоксисилана имеет первый порядок и, следовательно, может быть описана следующим уравнением:

2,303lg(2S0 - x)= - k + С, (1.110) где k - константа скорости реакции, величина которой близка к величине кон станты скорости реакции кислотного гидролиза (таблица 1.8).

В отличие от кислотного гидролиза константа скорости щелочного гид ролиза не пропорциональна концентрации гидроксильных ионов, а является ее линейной функцией.

Такая зависимость графически представлена на рисунке 1.44.

На рисунке 1.44 показана зависимость скорости гидролиза раствора тет раэтоксисилана в метаноле от щелочности среды:

1) 0,161 моля + 0,0130 моля NaOH на 1 л раствора;

2) 0,235 моля Si(OC2H5)4 + 0,034 моля NaOH на 1 л раствора.

Таблица 1.8 - Гидролиз тетраэтоксисилана в щелочной среде Константа ско Концентрации Концентрация тет k /[NaOH] рости гидролиза щелочи моль/л раэтоксисилана k 0,0347 0,235 1,67 0, 0,0130 0,162 1,70 0, Рисунок 1.44 - Зависимость скорости гидролиза раствора тетраэтоксисилана в метаноле от щелочности В случае более концентрированных растворов константа реакции резко уменьшается, причём относительное время, необходимое для достижения опре деленной степени гидролиза при различных концентрациях, различно. При концентрации тетраэтоксисилана в смеси 0,936 моля на литр раствора процесс гидролиза является реакцией первого порядка до прохождения реакции на 30%.

При концентрации тетраэтоксисилана 1,25 моля на литр скорость реакции резко уменьшается, причем немедленно после начала гидролиза выпадает осадок.

Полимер, полученный в щелочной среде, имеет структуру, отличную от структуры продукта кислотного гидролиза. В данном случае добавление моно мера не оказывает стабилизирующего действия на золь продукта гидролиза.

Можно предположить, что наряду с межмолекулярной конденсацией продуктов гидролиза (1.111) Si—ОН + НО—Si Si—О—Si + Н2О (1.111) имеет место реакция образования силанолятных групп:

Si—ОН + NaОН Si—О—Na + Н2О. (1.112) Эта реакция, вероятно, протекает на поверхности полимера, что обуслов ливает замедление процесса растворения. Очевидно, с этим же связано разде ление фаз при гидролизе в диоксане.

Что касается механизма процесса щелочного гидролиза, то здесь предпо лагается наличие нуклеофильного замещения, но, в отличие от процесса ки слотного гидролиза, скорость реакции увеличивается с увеличением диэлек трической постоянной среды, что, очевидно, связано с диссоциацией. Предла гается следующая схема нуклеофильного замещения:

НО— + Si—ОR+ [НО:Si—ОR]— Si—ОН + ОR— (1.113) RО— + HOH RОH + НО— (1.114) Здесь, очевидно, моментом, определяющим скорость реакции, является распад нуклеофильного комплекса.

Процессы гидролиза различных эфиров ортокремневой кислоты отлича ются по скорости реакций и по структуре конечного продукта, принципиальная же схема процесса аналогична описанной выше.

Из смеси, образующейся при действии недостаточного количества воды на тетраметоксисилан, выделены индивидуальные полиметоксисилоксаны, со держащие от 2 до 10 атомов кремния в силоксанной цепи. Гидролитическое отщепление метоксигруппы проходит легче, чем этоксигруппы. При введении моля воды на моль тетраметоксисилана средний молекулярный вес продуктов гидролиза (имеющих, очевидно, разветвленную или линейную структуру) дос тигает 10000. Гель, полученный в результате гидролиза тетраметоксисилана, содержит незначительное количество метоксигрупп.

Гидролиз изопропилового и изобутилового эфиров ортокремневой кисло ты идет с меньшей интенсивностью. Начальные продукты гидролиза были по лучены [164] путем взаимодействия четырех хлористого кремния со смесью спирта и рассчитанного количества воды;

например, при соотношении 0,5 моля поды на моль четыреххлористого кремния основным продуктом реакции явля ется гексаалкоксидисилоксан. Очень интересно, что наряду с линейными поли алкоксилоксанами удалось получить также циклические полисилоксаны, на пример тетрамеры [OSi(OR)2]4 и высшие силоксаны, которые, по мнению авто ров, имеют структуру конденсированных тетрасилоксанных циклов. Соедине ния эти являются первыми выделенными в свободном виде силоксановыми продуктами гидролиза, не содержащими связей Si-С. При нагревании продук тов гидролиза изопропилового эфира ортокремневой кислоты имеют место процессы конденсации с отщеплением диизопропилового эфира или продуктов его разложения- изопропилового спирта и пропилена.

Исследование процесса гидролиза высших тетраалкоксисиланов в кислой среде показывает, что закономерности, указанные для тетраэтоксисилана, спра ведливы и для высших тетраалкоксисиланов. Процессы гидролиза достаточно точно описываются уравнениями для реакций второго порядка, причем кон станта скорости (таблица 1.9) изменяется приблизительно пропорционально концентрации водородных ионов.

Таблица 1.9 - Гидролиз тетрагексилоксксилана Константа ско Начальная концентрация, моль/л k/[Н+] рости реакции HCl Тетрагексил-оксисилан k 0,0244 0,238 2,15 0, 0,00765 0,236 0,65 0, Таким образом, для оценки скоростей гидролиза различных тетраалкок сисиланов можно использовать отношение константы скорости гидролиза к концентрации водородных ионов. Уравнение реакции второго порядка, отра жающее ход процесса гидролиза. В этом случае можно написать так:

M0 x M 2S0 M Н К 0 lg 0, (1.115) lg 2S0 x 2S 2, где k (1.116) К H Если переписать уравнение в виде:

M0 x M M 2S lg 0 К lg (1.117) 2S x H 2S0 2, от времени, то получится семейство прямых, пользуясь углом наклона которых, аналогично предыдущему, легко вычисляются величины констант скорости ре акций для различных тетраалкоксисиланов (рисунок 1.45).

Изменение величины константы скорости определяется прежде всего мо лекулярным весом алкоксигруппы (числом углеродных атомов, рисунок 1.46), а также структурой ее. Наличие группы резко сказывается на скорости гидролиза низших тетраалкоксисиланов и, в меньшей степени, высших тетраалкоксисила нов (более 10 атомов углерода), что указывает на наличие пространственных затруднений как момента, в известной степени определяющего ход процесса гидролиза.


На рисунке 1.45 показана зависимость скорости гидролиза тетраалкокси силанов в кислой среде от величины и структуры алкоксигруппы:

1) Si(OC2H5)4;

2) Si(OC4H7)4;

3) Si(OC6H13)4;

4) Si{OCH[CH2CH(CH3)2]2}4.

Рисунок 1.45 - Зависимость скорости гидролиза тетраалкоксисиланов в кислой среде от величины и структуры алкоксигруппы Рисунок 1.46 - Зависимость константы скорости гидролиза тетраалкоксисиланов от числа атомов углерода в R-группе На рисунке 1.46 показана зависимость константы скорости гидролиза тетраалкоксисиланов от числа атомов углерода в R-группе: 1 - Si(OR)4;

2 (C2H5O)2Sl(ОR)2.

Весьма интересным является исследование процесса гидролиза тетраал коксисиланов, содержащих как высшие, так и низшие алкоксильные группы. В этом случае, в связи с изложенным, следовало бы ожидать образования в про цессе гидролиза преимущественно низшего спирта. Однако экспериментальные результаты не подтверждают этого.

Для тетраалкоксисиланов, содержащих различные алкоксильные труппы, найдены следующие значения константы скорости гидролиза, отнесенные к единице концентрации водородных ионов k/[Н+] (таблица 1.10).

Приведенные данные позволяют сделать заключение, что наличие в со единении неразветвленных алкокcигрупп замедляет процесс гидролиза только в том случае, если количество их в молекуле больше двух, если же количество их равно двум, скорость гидролиза сохраняет значение, близкое к величине скоро сти гидролиза тетраэтоксисилана. Наоборот, скорость гидролиза тетраалкокси силанов. имеющих две разветвленные и две этоксильные алкоксигруппы, близ ка к скорости гидролиза, соответствующего разветвленного тетраалкоксисила на.

Таблица 1.10 - Отношение константы скорости гидролиза различных ал коксиланов к концентрации водородных ионов (k/[H+] R Формула -C6H13 CH3CHCH2CH(CH3)2 –CH[CH2CH(CH3)2] Si(OR)4 0,008 - 0. C2H5OSi(OR)3 0,011 - (C2H5O)2Si(OR)2 0,50 0,0015 0, (C2H5O)3SiOR 0,50 - Из этих данных можно сделать вывод о том, что скорость гидролиза це ликом определяется экранирующим действием радикалов алкоксильных групп, или, другими словами, основным моментом, определяющим скорость процесса, является трудность проникновения молекулы воды или иона гидроксония к ки слороду эфирной связи Si-ОС. После же присоединения воды или гидроксония дальнейший ход реакции, как утверждают авторы, не зависит от строения ал коксигруппы или зависит лишь в незначительной степени, и относительная ус тойчивость связи Si-ОС, в зависимости от присутствия тех или иных радикалов, влияет на скорость самого разрыва эфирной связи в незначительной степени.

В отличие от процессов гидролиза тетраэтоксисилана, при гидролизе высших тетраалкоксисиланов некоторое значение имеют процессы реэтерифи кации свободных гидроксильных групп спиртами, являющимися растворителя ми и, следовательно, имеющимися в значительном избытке.

Тетрафеноксисиланы гидролизуются водой относительно легко. Уже при контакте тетрафеноксисилана с водой образуются полифеноксисилоксаны, при добавлении же спирта или при кипячении с водой гидролиз проходит практиче ски полностью. Например, при кипячении 0,1079 г тетрафеноксисилана со 150 г воды образуется 98,6% теоретического количества фенола. Значительное уско рение гидролитических процессов вызывается обычно присутствием дополни тельных функциональных групп в молекуле эфира ортокремневой кислоты [186], например хлора в Si(OC,H4CI)4 или эфирной группы в Si(OC2H4OR)4.

Скорости конденсации продуктов гидролиза высших тетраалкоксисила нов и тетраэтоксисилана в разбавленных растворах близки;

конечная степень конденсации уменьшается с увеличением кислотности и с ростом молекулярно го веса алкоксигруппы (рисунок 1.47).

Наибольшее практическое применение из эфиров ортокремневой кислоты имеет тетраэтоксисилан. Большинство работ по практическому проведению процесса гидролиза и применению продуктов относится к этому соединению.

Существует несколько различных методов гидролиза: продувание влаж ным воздухом, гидролиз в водной эмульсии и в спиртовом растворе. «Этилси ликат 40», например, доводят до стандартной вязкости и содержания SiО2 пу тем энергичного перемешивания его с необходимым количеством воды в при сутствии эмульгаторов.

Приготовление водного золя глубоко гидролизованного тетраэтоксисила на. 20 объемов гидролизованного продукта, содержащего 40% SiO2 («этилсили кат 40»). Энергично перемешивают в течение часа с 4 объемами 5%-ной НСl, после чего к смеси прибавляют 76 объемов воды. Порученный таким путем золь не коагулирует в течение нескольких дней.

Рисунок 1.47 - Диаграмма растворимости для трехкомпонентной системы тетраэтоксисилан-спирт-вода Для некоторых целей удобно применять эфиры ортокремневой кислоты, гидролизованные путем длительного нагревания с водой при температуре ки пения;

продукты представляют собой смесь высокомолекулярных вязких рас творимых полиэтоксисилоксанов [184-187].

Однако наиболее употребительным и надежным методом гидролиза явля ется гидролиз в присутствии водного спирта (обычно этилового или метилово го). Наиболее употребительным катализатором процесса гидролиза является хлористый водород, концентрацию которого в воде, идущей на гидролиз, варь ируют в пределах 0,3-5% (в зависимости от необходимой скорости гидролиза и кислотности конечного продукта).

На рисунке 1.47 приведена диаграмма растворимости системы тетраэток сисилан денатурированный 94%-ный спирт-вода. Линия АВ соответствует сме си, содержащей теоретически необходимое для полного гидролиза количество воды. Обычно в реакцию вводится количество воды, несколько меньшее теоре тически необходимого, при этом образуется полисилоксан, сохраняющий неко торое количество этоксигрупп, что способствует адгезии и улучшению механи ческих показателей продукта гидролиза.

Максимальное количество SiO2 в однофазной смеси, содержащей теоре тическое количество воды, равно 17,5% (составу такой смеси соответствует точка 1-35% спирта, 8% воды, 57% тетраэтоксисилана). Однако такая смесь не является достаточно стабильной в течение длительного времени. Лучшие ре зультаты получаются при проведении гидролиза в две стадии:

1) приготовление частично гидролизованного продукта, который может храниться неопределенно долго (точка 2—73% тетраэтоксисилана, 2% воды.

25% спирта);

2) приготовление полностью гидролизованного продукта.

Не менее чем через 12 час после проведения первой стадии гидролиза до бавляют воду в количестве, обеспечивающем полный гидролиз (точка 3- 69% тетраэтоксисилана, 8% воды, 23% спирта). Смесь представляет собой однофаз ную систему, так как в результате частичного предварительного гидролиза об разуется спирт. Через несколько часов гидролиз завершается, и смесь готова к употреблению.

Наиболее целесообразно применять для гидролиза полимерного продукта «Этилсиликат 40», содержащего до 40% SiO На рисунке 1.48 приведена диаграмма растворимости смеси такого про дукта с водой и денатурированным 94%-ным спиртом.

Линия ВС на рисунке 1.48 соответствует смесям, содержащим теоретиче ское количество воды;

линия AD—обычно применяемым растворам, гидролиз которых завершается путем адсорбции атмосферной влаги. Наиболее рацио нальными являются следующие методы гидролиза:

1) приготовление частично гидролизованного продукта (составу такой смеси соответствует точка 2—81% «этилсиликата 40». 2% воды. 17% спирта);

2) приготовление полностью гидролизованного продукта (точка 3 - 76% «этилсиликата 40», 7% воды, 17% спирта).

Рисунок 1.48 - Диаграмма растворимости для трехкомпонентной системы «этилсиликат 40»-спирт-вода В последнее время найдено [184], что в присутствии щелочных катализа торов, так называемых «конденсирующих агентов», процесс гидролиза прохо дит значительно спокойнее, причем конечный продукт гидролиза обладает лучшими механическими свойствами' в связи с наличием в нем большего коли чества этоксильных групп. Кроме того, «конденсирующие агенты» способст вуют стабилизации частично гидролизованного эфира.

Смесь, содержащая 2% конденсирующего агента, устойчива при длитель ном хранении в комнатных условиях, а после введения в нее водного спирта «схватывается» через 20—30 мин. При применении меньших количеств кон денсирующих агентов время, необходимое для «схватывания» продукта, увели чивается.

Основные процессы золь-гель технологии. Термином "золь-гель-процесс" обозначают технологию получения неорганических и гибридных органо неорганических материалов (катализаторы, адсорбенты, керамические и другие композиты) на основе превращения гомогенных растворов в золь и далее в гель [78].

Все основные процессы, протекающие во время золь-гель-перехода, и продукты, получаемые золь-гель-синтезом, схематически изображены на ри сунке 1.49, где обозначены: I – созревание золя и гелеобразование: золь (1) гель (2);

II – сушка в суперкритических условиях или промывание геля в рас творителях: гель (2) аэрогель (3);

III – сушка в обычных условиях: гель (2) ксерогель (4);

IV – осаждение наночастиц: золь (1) порошок (6);

V – нанесе ние золя на подложки: золь (1) пленка ксерогеля (7);

VI – обжиг: ксерогель (4) или пленка ксерогеля (7) монолитные стекло и керамика (5) или пленки и покрытия (8) [188].

Рисунок 1.49 – Принципиальная схема получения различных материалов, покрытий и порошков методами золь-гель-технологии Вещества, благодаря которым в водно-спиртовых растворах образуются золи, называют прекурсорами (precursor в переводе с английского – "предшест венник"). Как правило, это соединения, способные к гидролизу: алкоксиды ме таллов Me(OR)n, где M – металл, OR – алкоксильные группы (например, CH3O–, C2H3CH2O–), алкоксисоединения, соли, кислоты. Алкоксиды, в кото рых место металла занимает кремний, называются алкоксисоединениями Si(OR)4, они часто используются для целей микроэлектроники. Рассмотрим ос новные структурообразующие процессы, происходящие в золь-гель-системах на основе алкоксисоединений:

(RO)3 Si – OR + HOH (RO)3 Si – OH + ROH или Si – OH + RO – Si Si – O – Si +ROH или Si – OH + HO – Si Si – O – Si + HOH.

На скорость и степень полноты их протекания влияют химические и тех нологические факторы, а именно природа и количество алкоксисоединения, ко личество воды, кислотность (pH) среды, природа и количество органических растворителей, приемы гомогенизации золь-гель-систем, температура и дли тельность синтеза [189].

По мере углубления процессов гидролиза и поликонденсации в золе про текают процессы структурирования, сопровождающиеся повышением вязкости и завершающиеся переходом в гель, механизм формирования которого был рассмотрен ранее. Один из основоположников кремнийорганической химии, российский ученый К. А. Андрианов [190] отмечал, что продукты гидролиза алкоксисоединений, являющиеся соединениями с четырьмя функциональными группами Si(OR)4, отличаются сложностью строения и могут представлять со бой набор из линейных молекул большой длины, циклов и трехмерных высо комолекулярных полимерных структур. Б. Йолдас [191] изобразил некоторые варианты продуктов гидролиза алкоксисоединений – линейные и планарные олигомеры (рисунок 1.50).

Одним из наиболее распространенных прекурсоров, особенно часто при меняемых в золь-гель-технологии, является типичный представитель алкокси соединений этиловый эфир ортокремниевой кислоты, или тетраэтоксисилан (ТЭОС). В предельном случае, если предположить, что реакция гидролиза ТЭОС идет до конца, ее можно представить в следующем виде:

(C2H5O)4Si + 4H2O H4SiO4 + 4C2H5OH.

Особенности золь-гель-систем, которые наиболее интересны для приме нения в микро- и наноэлектронике, состоят в том, что золи на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде, могут быть допированы алкоксидами метал лов или неорганическими соединениями (кислотами, солями металлов). При окончательном формировании материала эти допанты легируют силикатную матрицу образуемого нанокомпозита, придавая ей необходимые свойства – ка талитические, электрические и др. [192].

Рисунок 1.50 – Структура продуктов гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов * вертикальные OH-группы не показаны При образовании геля первичные частицы формируют пространственную сетку, в которой иммобилизована жидкая фаза. Другими словами, гель пред ставляет собой многофазную систему, построенную из частиц очень малых размеров. Такая система имеет большую поверхность раздела фаз, избыток энергии Гиббса и вследствие этого термодинамически неустойчива. Склон ность гелей к упорядочению проявляется уже в процессе их старения (рисунок 1.51).

а) золь;

2 – дисперсная фаза б) гель;

1 – дисперсионная среда Рисунок 1.51 – Схема золь-гель-превращения При старении продолжается поликонденсация непосредственно в сетке геля (пока сохраняются группы М–ОН), проявляется синерезис (самопроиз вольное уменьшение объема сетки, сопровождающееся выделением жидкости из пор), наступает огрубление пространственной сетки за счет процессов рас творения и переосаждения вещества, из которого состоят первичные частицы разных размеров. Это связано с процессом образования дополнительных связей между частицами внутри звеньев сетки, а также между соседними цепями. Ре зультаты старения существенно проявляются на стадии сушки [193].

Сушка – важная операция золь-гель-технологии. Она вызывает глубокие изменения в геле и сопровождается большой усадкой, повышением плотности упаковки первичных частиц, уменьшением зазоров между ними и понижением удельной поверхности материала. При сушке происходит испарение жидкости из капилляров. Под действием капиллярных сил происходит сжатие геля, и возможно возникновение механических напряжений, которые могут приводить не только к деформации, но и к разрушению гель-сфер.

Капиллярные силы влияют также на пористость формирующегося при сушке материала. Чтобы уменьшить перепад давления в капиллярах, в жидкую фазу геля вводят поверхностно-активное вещество с низким значением коэф фициента поверхностного натяжения.

Особый эффект достигается, когда жидкость из пор геля удаляется в па ровую фазу в сверхкритических условиях, при практически нулевом значении поверхностного натяжения. При этом гель не дает усадки и переходит в аэро гель, объем пор в котором может достигать 98 % общего объема.

В настоящее время золь-гель-технологии неорганических материалов ин тенсивно развиваются. С их помощью получены новые виды тонкой керамики, тонкие пленки с уникальными физическими свойствами, оптические среды, не органические композиты, нанокомпозиты. Очень большая часть научных работ посвящена золь-гель-технологиям оксидных материалов, что связано с исклю чительной ролью этих материалов в полупроводниковой газочувствительной сенсорике, катализе, волоконной оптике и радиотехнической керамике [194].

В последнее время большой интерес вызывают получение и исследование нанокомпозитов, особенно органо-неорганических нанокомпозитов и наноком позитов с использованием добавок в виде наночастиц, углеродных нанотрубок, дендримеров и т. п.

Для понимания процесса образования структурных связей в золь-гель нанотехнологии полезна схема, приведенная на рисунке 1.52. В качестве час тиц, иммобилизованных в полимерной неорганической матрице (химический гель), могут выступать как агрегаты неорганической природы (кластеры физи ческого геля), так и каталитически активные добавки или органические кла стерные образования. Схема наглядно иллюстрирует возможность существова ния в структурных образованиях остаточных групп ОН– и OR– органических радикалов (на рисунке 1.52 в качестве примера OR– приведена группа EtO, где EtO C2H5O–). Кроме того, видно, что структурные связи могут возникать в различных местах, приводя к разной степени упорядоченности конечных про дуктов золь-гель-процесса [195].

Гидролиз Et O OEt Поликонденсация OH H2O O Si Si(OEt) (EtO)3Si Si(OEt) 3 (Et O)3Si Si OEt (EtO)3Si Si OEt -EtOH -H 2O OEt OEt A O O HO OH Si O Si OEt O Si O Si HO O Si Si OH O O OO Si O Si O O O Si EtO Si Si OEt Si OEt Si Et O O O O O OH Si O Si O Si Гелирование EtO Et O Si Si OEt EtO O O O Si O HO Si Si O O Si O Si O Si Si O Et O O Si O O O Si Si OEt OO O HO Si Si Si O Si Si O O OEt OH неорганические Si O Si O Si Et O OH OH Et O компоненты;

= органические компоненты;

каталитически активные частицы, иммобилизованные в матрице Рисунок 1.52 – Схема образования нанокомпозитов в золь-гель-процессах Для понимания природы образования геля обратимся к общепринятой мицеллярной теории строения коллоидных растворов, в соответствии с которой золь состоит из двух частей: мицелл и интермицеллярной жидкости. Мицеллой называется структурная коллоидная единица, представляющая собой частицу дисперсной фазы, окруженную двойным электрическим полем. Интермицел лярной (межмицеллярной) жидкостью называется дисперсионная среда, разде ляющая мицеллы и являющаяся раствором электролитов, неэлектролитов, по верхностно активных веществ и прочих компонентов.

В качестве примера рассмотрим золь иодида серебра (AgI), образующий ся в ходе химической реакции между азотнокислым серебром (AgNO3) и иоди стым калием (KI). В результате реакции возникают мельчайшие кластеры труд норастворимого в воде иодида серебра, которые и составляют основу коллоид ных частиц. Эти кластеры, имеющие фрактальную структуру, называют агре гатами. Если реакция протекает при избытке KI, то на поверхности агрегата в результате избирательной адсорбции анионов йода возникает отрицательно за ряженный слой (рисунок 1.53).

(n – x)K+ Поверхность скольжения ПОИ nIЇ mAgI Гранула xK+ Мицелла Агрегат Ядро Рисунок 1.53 – Схема строения мицеллы золя йодида серебра Ионы йода в данном случае являются потенциалобразующими ионами.

Агрегат, состоящий из m молекул иодида серебра, и потенциалобразующие ио ны формируют ядро мицеллы. Под действием электростатических сил к ядру притягивается некоторое число n ионов противоположного знака, в основном ионов калия, так называемых противоионов, компенсирующих заряд ядра. Часть ионов (n – х), наиболее близко расположенных к ядру, находится в слое жидко сти, смачивающем поверхность твердого ядра. Эти ионы испытывают воздей ствие не только электростатических, но и Ван-дер-Ваальсовых сил ядра, поэто му достаточно прочно удерживаются около него и образуют так называемый адсорбционный слой противоионов. Остальная часть противоионов (х) под влиянием теплового движения расположена в жидкой фазе диффузно (размыто) и носит название диффузного слоя. Все это образование и называется мицел лой.

В целом мицеллы золей электронейтральны. Структуру мицеллы, изо браженную на рисунке 1.53, можно представить в виде формулы m[AgI]nI x (n x )K xK, где m – число молекул, входящих в состав агрегата;

n – число потенциалобра зующих ионов;

(n – x) – число противоионов, входящих в адсорбционный слой;

x – число противоионов, образующих диффузный слой [196].

Ядро вместе с адсорбционным слоем образуют собственно коллоидную частицу, или гранулу. В отличие от мицеллы в целом, гранула имеет заряд, в данном случае отрицательный (–x). Граница между гранулой и диффузным сло ем называется поверхностью скольжения (границей скольжения). Она обозна чает ту геометрическую поверхность, по которой происходит разделение ми целлы на коллоидную частицу и диффузный слой в случае ее перемещения от носительно дисперсионной среды (например, при броуновском движении или при движении под воздействием электрического поля) [197].



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.